JP2019139832A - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】ヒートシールを行う際に外装材の外側層のポリアミド樹脂がシールバーに付着するのを抑止できて生産性を向上させることのできる蓄電デバイス用外装材を提供する。【解決手段】外側層としてのポリアミド樹脂層2と、内側層としての熱融着性樹脂層3と、これら両層間に配置された金属箔層4と、を含み、前記ポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定で得られる融解熱分布曲線から導き出されるオンセット温度を「Y」(℃)とし、前記融解熱分布曲線から導き出されるポリアミド樹脂の融点を「X」(℃)としたとき、X−Y≦3.0およびX≧218の関係式を満たしているポリアミド樹脂である構成とする。【選択図】図1

Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および該外装材で外装された蓄電デバイスに関する。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「融解熱分布曲線」とは、入力補償型DSC(示差走査熱量計)を用いて最初の昇温(first run)で測定される、温度を横軸、熱流を縦軸にした融解熱分布曲線(サーモグラム)を意味する。
また、本明細書および特許請求の範囲において、「オンセット温度」とは、融解熱分布曲線の最大勾配の点(変曲点)における接線と基線(ベースライン)の延長線との交点に相当する温度を意味する。
リチウムイオン2次電池は、例えばノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の電源として広く用いられている。このリチウムイオン2次電池としては、電池本体部(正極、負極及び電解質を含む本体部)の周囲を外装材で包囲した構成のものが用いられている。このような外装材としては、例えば、延伸ポリアミド系樹脂からなる最外層、アルミニウム箔等からなるバリア層、熱融着性樹脂からなる最内層がこの順に積層された構成のものが公知である(特許文献1参照)。
そして、電池は、電池本体部が一対の外装材で挟み込まれて前記一対の外装材の相互の内側層の周縁部同士が熱融着接合(ヒートシール)されることによって封止されて構成されている。このようなヒートシール接合で十分に封止されることで、電解液の漏出を防止できる。
特開2001−93482号公報(請求項1、3等)
ところで、上記構成の外装材で最外層を構成するポリアミド樹脂は、深絞り成形した際の成形深さをより深くできる上に、耐突き刺し性にも優れているという利点がある一方で、融点が低く、200℃以上の高温度でヒートシールを行った際にこのポリアミド樹脂層(最外層)がシールバーに付着してしまうというシール不良が起こるために生産性が悪いという問題があった。
このようなシール不良の発生を防止するためにポリアミド樹脂層の外面にさらにポリエステル樹脂層を積層する構成も検討されたが、コスト増大を来すし、成形性が低下するという問題があった。
また、シールバーに付着するのを防止するべくシールバーの表面にフッ素樹脂コーティングを施したりされているが、フッ素樹脂コーティングを行うことにより熱伝導率が低下して、ヒートシール工程のサイクル時間が増大する上に、ヒートシール温度をより高温に設定しなければならなくなるという問題があった。
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、ヒートシールを行う際に外装材の外側層のポリアミド樹脂がシールバーに付着するのを抑止できて生産性を向上させることのできる蓄電デバイス用外装材および該外装材で外装された蓄電デバイスを提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
[1]外側層としてのポリアミド樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材であって、
前記ポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定で得られる融解熱分布曲線から導き出されるオンセット温度を「Y」(℃)とし、前記融解熱分布曲線から導き出されるポリアミド樹脂の融点を「X」(℃)としたとき、
X−Y≦3.0
および
X≧218
の関係式を満たしているポリアミド樹脂であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
[2]蓄電デバイス本体部と、
前項1に記載の蓄電デバイス用外装材を含む外装部材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
[1]の発明では、外側層としてX−Y≦3.0(融点とオンセット温度の差が3.0℃以下)およびX≧218(融点が218℃以上)の関係式を満たしているポリアミド樹脂が用いられているから、外装材のヒートシールを行う際に外装材の外側層のポリアミド樹脂がシールバーに付着するのを抑止できて生産性を向上させることができる。
[2]の発明では、上記構成の蓄電デバイス用外装材を含む外装部材で外装されているので、生産性に優れた蓄電デバイスが提供される。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。 図2の蓄電デバイスを構成する外装材(平面状のもの)、蓄電デバイス本体部及び外装ケース(立体形状に成形された成形体)をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。 実施例1で使用したナイロンPについて入力補償型DSCを用いて最初の昇温で測定された融解熱分布曲線を示すグラフである。この融解熱分布曲線から、ナイロンPの融点が220.5℃、オンセット温度が219.0℃であることがわかる。 比較例3で使用したナイロンUについて入力補償型DSCを用いて最初の昇温で測定された融解熱分布曲線を示すグラフである。この融解熱分布曲線から、ナイロンUの融点が217.7℃、オンセット温度が214.0℃であることがわかる。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材1の一実施形態を図1に示す。この蓄電デバイス用外装材1は、リチウムイオン2次電池ケース用として用いられるものである。
前記蓄電デバイス用外装材1は、金属箔層4の一方の面に第1接着剤層5を介してポリアミド樹脂層(外側層)2が積層一体化されると共に、前記金属箔層4の他方の面に第2接着剤層6を介して熱融着性樹脂層(内側層)3が積層一体化された構成からなる。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材1では、前記ポリアミド樹脂層(外側層)2は、該ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定で得られる融解熱分布曲線から導き出されるオンセット温度を「Y」(℃)とし、前記融解熱分布曲線から導き出されるポリアミド樹脂の融点を「X」(℃)としたとき、X−Y≦3.0およびX≧218の関係式を満たしているポリアミド樹脂で構成される。このように外側層2として、X−Y≦3.0およびX≧218の関係式を満たしているポリアミド樹脂が用いられていることにより、外装材1のヒートシールを行う際に外装材の外側層2のポリアミド樹脂がシールバーに付着するのを抑止できて生産性を向上させることができる。
中でも、前記ポリアミド樹脂層(外側層)2は、X−Y≦2.5およびX≧218の関係式を満たしているポリアミド樹脂で構成されるのが好ましい。この場合には、外装材のヒートシールを行う際に外装材の外側層2のポリアミド樹脂がシールバーに付着するのをより一層抑止できて生産性をさらに向上させることができる。
前記ポリアミド樹脂層2を構成するポリアミド樹脂としては、前記「X−Y≦3.0およびX≧218」の関係式を満たしているポリアミド樹脂であればよく、例えば、前記関係式を満たす6ナイロンフィルム、6,6ナイロンフィルム、MXDナイロンフィルムなどが挙げられる。前記ポリアミド樹脂層2は、単層で形成されていても良いし、複層で形成されていても良い。
前記ポリアミド樹脂層2の厚さは、8μm〜50μmであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記ポリアミド樹脂層2の厚さは、12μm〜25μmであるのが特に好ましい。
前記熱融着性樹脂層(内側層)3は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
前記熱融着性樹脂層3としては、特に限定されるものではないが、熱融着性樹脂無延伸フィルム層であるのが好ましい。前記熱融着性樹脂層無延伸フィルム層3は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも1種の熱融着性樹脂からなる無延伸フィルムにより構成されるのが好ましい。なお、前記熱融着性樹脂層3は、単層であってもよいし、複層であってもよい。
前記熱融着性樹脂層3の厚さは、10μm〜80μmに設定されるのが好ましい。10μm以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できると共に、80μm以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱融着性樹脂層3の厚さは25μm〜50μmに設定されるのが特に好ましい。
前記熱融着性樹脂層3に滑剤を含有せしめてもよい。前記滑剤としては、特に限定されるものではないが、脂肪酸アミドが好適に用いられる。前記脂肪酸アミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族系ビスアミド等が挙げられる。
前記金属箔層4は、外装材1に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層4としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、SUS箔(ステンレス箔)、鉄箔、銅箔等が挙げられ、アルミニウム箔が一般的に用いられる。前記金属箔層4の厚さは、5μm〜50μmであるのが好ましい。5μm以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、50μm以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。中でも、前記金属箔層4の厚さは、10μm〜30μmであるのが特に好ましい。
前記金属箔層4は、少なくとも内側の面(第2接着剤層6側の面)に化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物(電池の電解液等)による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
1)リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
2)リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、
クロム酸及びクロム(III)塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
3)リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、
クロム酸及びクロム(III)塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記1)〜3)のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
前記化成皮膜は、クロム付着量(片面当たり)として0.1mg/m2〜50mg/m2が好ましく、特に2mg/m2〜20mg/m2が好ましい。
前記第1接着剤層5としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記第1接着剤層5の厚さは、1μm〜5μmに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第1接着剤層5の厚さは、1μm〜3μmに設定されるのが特に好ましい。
前記第2接着剤層6としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記第1接着剤層5として例示したものも使用できるが、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。前記第2接着剤層6の厚さは、1μm〜5μmに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第2接着剤層6の厚さは、1μm〜3μmに設定されるのが特に好ましい。
本発明の蓄電デバイス用外装材1を成形(深絞り成形、張り出し成形等)することにより、外装ケース(電池ケース等)10を得ることができる(図3参照)。なお、本発明の外装材1は、成形に供されずにそのまま使用することもできる(図3参照)。
本発明の蓄電デバイス用外装材1を用いて構成された蓄電デバイス30の一実施形態を図2に示す。この蓄電デバイス30は、リチウムイオン2次電池である。本実施形態では、図2、3に示すように、外装材1を成形して得られた外装ケース10と、平面状の外装材1とにより外装部材15が構成されている。しかして、本発明の外装材1を成形して得られた外装ケース10の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部(電気化学素子等)31が収容され、該蓄電デバイス本体部31の上に、本発明の外装材1が成形されることなくその熱融着性樹脂層3側を内方(下側)にして配置され、該平面状外装材1の熱融着性樹脂層3の周縁部と、前記外装ケース10のフランジ部(封止用周縁部)29の熱融着性樹脂層3とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス30が構成されている(図2、3参照)。なお、前記外装ケース10の収容凹部の内側の表面は、熱融着性樹脂層3になっており、収容凹部の外面が基材層(外側層)2になっている(図3参照)。
図2において、39は、前記外装材1の周縁部と、前記外装ケース10のフランジ部(封止用周縁部)29とが接合(溶着)されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバイス30において、蓄電デバイス本体部31に接続されたタブリードの先端部が、外装部材15の外部に導出されているが、図示は省略している。
前記蓄電デバイス本体部31としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。
前記ヒートシール部39の幅は、0.5mm以上に設定するのが好ましい。0.5mm以上とすることで封止を確実に行うことができる。中でも、前記ヒートシール部39の幅は、3mm〜15mmに設定するのが好ましい。
なお、上記実施形態では、外装部材15が、外装材1を成形して得られた外装ケース10と、平面状の外装材1と、からなる構成であったが(図2、3参照)、特にこのような組み合わせに限定されるものではなく、例えば、外装部材15が、一対の平面状の外装材1からなる構成であってもよいし、或いは、一対の外装ケース10からなる構成であってもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
<原材料>
[ナイロンP]…DSC測定により得られた融解熱分布曲線(図4参照)から求めた融点が220.5℃であり、オンセット温度が219.0℃であるナイロン
[ナイロンQ]…DSC測定により得られた融解熱分布曲線から求めた融点が221.7℃であり、オンセット温度が219.3℃であるナイロン
[ナイロンR]…DSC測定により得られた融解熱分布曲線から求めた融点が219.5℃であり、オンセット温度が217.9℃であるナイロン
[ナイロンS]…DSC測定により得られた融解熱分布曲線から求めた融点が220.4℃であり、オンセット温度が216.1℃であるナイロン
[ナイロンT]…DSC測定により得られた融解熱分布曲線から求めた融点が219.7℃であり、オンセット温度が214.5℃であるナイロン
[ナイロンU]…DSC測定により得られた融解熱分布曲線(図5参照)から求めた融点が217.7℃であり、オンセット温度が214.0℃であるナイロン。
<示差走査熱量測定(DSC)による融解熱分布曲線等の計測方法>
上記のナイロンP〜Uの融解熱分布曲線は、入力補償型DSC(示差走査熱量計)を用いて、試料量:0.4mg〜0.6mg、窒素雰囲気下(窒素流量:20mL/分)、昇温速度:10℃/分の条件で最初の昇温(30℃〜280℃)での融解熱分布曲線を計測した。次に、得られた融解熱分布曲線から、融点(℃)及びオンセット温度(℃)を求めた。前記入力補償型DSCとして、パーキンエルマー社製「入力補償型示差走査熱量測定システムDSC8000」を使用した。
<実施例1>
厚さ35μmのアルミニウム箔4の両面に、リン酸、ポリアクリル酸(アクリル系樹脂)、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、180℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり10mg/m2であった。
次に、前記化成処理済みアルミニウム箔4の一方の面に、2液硬化型のウレタン系接着剤5を介して厚さ15μmの二軸延伸ナイロンPフィルム2をドライラミネートした(貼り合わせた)。次いでアルミニウム箔4の他方の面に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン接着剤6を介して厚さ30μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(熱融着性樹脂層)3を貼り合わせた後、40℃環境下で5日間放置することによって、図1に示す蓄電デバイス用外装材1を得た。
<実施例2>
外側層のポリアミド樹脂として、ナイロンPに代えて、ナイロンQを用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<実施例3>
外側層のポリアミド樹脂として、ナイロンPに代えて、ナイロンRを用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<比較例1>
外側層のポリアミド樹脂として、ナイロンPに代えて、ナイロンSを用いた以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
<比較例2>
外側層のポリアミド樹脂として、ナイロンPに代えて、ナイロンTを用いた以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
<比較例3>
外側層のポリアミド樹脂として、ナイロンPに代えて、ナイロンUを用いた以外は、実施例1と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。
Figure 2019139832
上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材について下記評価法に基づいて評価を行った。その結果を表1に示す。
<シールバーへの付着防止性評価法>
得られた蓄電デバイス用外装材を長さ100mm×幅50mmの矩形状に切り出した試料を5枚準備し、それぞれ長さ方向の2等分位置で内側に折り返して内側層の周縁部同士を重ね合わせて、これを以下の各温度×0.2MPa×3秒のシール条件で一対のヒートシールバーで挟圧してヒートシールした。前記各温度は、198℃、200℃、203℃、205℃、210℃である。シールバーを離間させた際に外装材の外側層がシールバーに付着するか否か等を確認して下記判定基準に基づいて付着防止性を評価した。
(判定基準)
「○」…外装材の外側層はシールバーに全く付着しない
「△」…外装材の外側層は一旦付着するものの、外装材の自重によりシールバーから離れる
「×」…外装材の外側層はシールバーに付着する。
表1から明らかなように、本発明の実施例1〜3の蓄電デバイス用外装材は、205℃の温度でヒートシールを行っても外装材の外側層はシールバーに全く付着しないので、シール不良を起こすことがなく、ヒートシール工程の生産性を向上させることができる。
これに対し、比較例1〜3の蓄電デバイス用外装材は、205℃の温度でヒートシールを行った際に外装材の外側層はシールバーに付着し、シール不良を起こした(生産性が良好でない)。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム2次電池(リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等)などの蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気2重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。また、本発明に係る蓄電デバイスは、上記例示した蓄電デバイスの他、全固体電池も含む。
1…蓄電デバイス用外装材
2…ポリアミド樹脂層(外側層)
3…熱融着性樹脂層(内側層)
4…金属箔層
10…外装ケース
15…外装部材
30…蓄電デバイス
31…蓄電デバイス本体部

Claims (2)

  1. 外側層としてのポリアミド樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材であって、
    前記ポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂の示差走査熱量測定で得られる融解熱分布曲線から導き出されるオンセット温度を「Y」(℃)とし、前記融解熱分布曲線から導き出されるポリアミド樹脂の融点を「X」(℃)としたとき、
    X−Y≦3.0
    および
    X≧218
    の関係式を満たしているポリアミド樹脂であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
  2. 蓄電デバイス本体部と、
    請求項1に記載の蓄電デバイス用外装材を含む外装部材とを備え、
    前記蓄電デバイス本体部が、前記外装部材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
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