JP2019137838A - フッ素ゴム組成物及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
有機過酸化物の配合量が含フッ素エラストマー100質量部に対して0.3〜10質量部
であることを特徴とするパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム組成物である。
有機過酸化物の配合量が含フッ素エラストマー100質量部に対して0.3〜10質量部であることを特徴とするパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム組成物に関する。
含フッ素エラストマーを過酸化物架橋する場合、含フッ素エラストマーが有するヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子、CN基、主鎖または側鎖における炭素−炭素間の不飽和結合を利用して架橋することが一般的であるが、ビニリデンフルオライド(VdF)単位及びVdFを除くフッ素含有単量体単位を特定量含む含フッ素エラストマーを特定の有機過酸化物とともに使用すると、架橋点として機能するヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子、CN基、主鎖または側鎖における炭素−炭素間の不飽和結合が存在しなくても、架橋することができる。また組成物中に金属酸化物、金属水酸化物またはオニウム塩を含まなくとも架橋することができる。さらに組成物中に複数の有機過酸化物を配合する必要がなく、1種類の有機過酸化物を配合すれば架橋することができる。
上記含フッ素エラストマーは、VdFを除くフッ素含有単量体単位が15〜55モル%が好ましく、15〜30モル%がさらに好ましく、18〜25モル%が特に好ましい。
また上記含フッ素エラストマーは、VdFと共重合可能なフッ素非含有単量体単位が、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、1モル%以下であることがさらに好ましく、含まないことが特に好ましい。フッ素非含有単量体単位が10モル%を超えると架橋後の成形体の耐燃料油性が悪化する傾向がある。
さらに上記含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度が25℃以下であることが好ましく、5℃以下であることがより好ましく、−10℃以下であることがさらに好ましく、−15℃以下であることが特に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計(メトラー・トレド社製、DSC822e)を用
い、試料(含フッ素エラストマー)10mgを−75℃まで冷却した後、10℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との2つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
CH2=CFRf (2)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基)
で表される含フッ素単量体などが挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(式中、Rfcは、炭素数1〜6の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5〜6の環式パーフルオロアルキル基、又は、1〜3個の酸素原子を含む炭素数2〜6の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である)で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いることもできる。例えば、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、または、CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3を用いることが好ましい。
上記式(2)で表される含フッ素単量体としては、CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF2CF3などが挙げられ、なかでも、CH2=CFCF3で示される2,3,3,3−テトラフルオロプロピレンが好ましい。
上記VdFと共重合可能なフッ素非含有単量体としては、特に限定されないがエチレン(Et)及びプロピレン(Pr)及び反応性乳化剤が好ましい。
このなかでも、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体及びVdF/HFP/TFE/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体がより好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が特に好ましい。
このなかでも、上記含フッ素エラストマーは、VdF及びHFPのみからなるVdF/HFP共重合体であり、VdF単位/HFP単位のモル比が(25〜90)/(75〜10)であるものも好ましく、(45〜85)/(55〜15)であることがより好ましく、更に好ましくは(70〜85)/(30〜15)であり、更により好ましくは(75〜82)/(25〜18)である。
また、VdF単位/PAVE単位のモル比は、(50〜78)/(50〜22)であることも好ましい形態の一つである。
またVdF単位/含フッ素単量体(2)単位のモル比が(50〜85)/(50〜15)であり、VdFおよび含フッ素単量体(2)以外の他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%であるものも好ましい。VdFおよび含フッ素単量体(2)以外の他の単量体としては、TFE、HFP、PMVE、PEVE、PPVE、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、Et、Pr、アルキルビニルエーテル、および反応性乳化剤などの上記VdFの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもPMVE、HFP、TFEであることがより好ましい。
また、含フッ素共重合体は、VdF/HFP共重合体、VdF/2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の2元共重合体であることがより好ましく、VdF/HFP共重合体及びVdF/2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の2元共重合体であることが特に好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、上記VdF単位と、構造単位(a)と、VdF単位及び構造単位(a)以外のその他の単量体に由来する構造単位を含むものであってもよく、その含有量は、全構造単位100モル%に対し、0〜40モル%であることが好ましく、0〜30モル%であることがより好ましく、0〜20モル%であることが更に好ましく、0〜10モル%であることが特に好ましい。
上記共重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を含むものであってもよいが、その他の単量体に由来する構造単位を含まない2元共重合体であることが好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の2元共重合体であることが好ましく、VdF/HFP共重合体及びVdF/2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の2元共重合体であることがより好ましい。
上記含フッ素エラストマーのヨウ素または臭素の含有量の測定方法は、例えば試料(含フッ素エラストマー)を燃焼させ、発生するガスを捕集用の液に吸収させ、蛍光X線分析法を用いて定量分析する方法を用いることができる。またヨウ素含有量の測定方法には、例えば、試料(含フッ素エラストマー)12mgにNa2SO3を5mg混ぜ、純水20mlにNa2CO3とK2CO3とを1対1(質量比)で混合したものを30mg溶解した吸収液を用い、石英製の燃焼フラスコ中、酸素中で燃焼させ、30分放置後、島津20Aイオンクロマトグラフを用い測定することができる。
過酸化物架橋させる場合の架橋性官能基としては、ビスオレフィン化合物由来の炭素−炭素間の不飽和結合(芳香族性を有するものを除く)及びCN基などが挙げられる。上記含フッ素エラストマーは、ビスオレフィン化合物単量体単位の含有量が、含フッ素エラストマーを構成する全単量体単位中、0.1モル%以下が好ましく、0.01モル%以下がより好ましく、0.005モル%以下がさらに好ましく、含まないことが特に好ましい。
さらに上記含フッ素エラストマーは、CN基を有する単量体単位の含有量が、含フッ素エラストマーを構成する全単量体単位中、0.1モル%以下が好ましく、0.01モル%以下がより好ましく、0.005モル%以下がさらに好ましく、含まないことが特に好ましい。
上記含フッ素エラストマーはこれらの架橋性官能基を含む必要もないため、熱老化特性に優れる。また、耐燃料油性及び耐酸性にも優れる。上記含フッ素エラストマーは、高価なヨウ素含有単量体単位、臭素含有単量体単位、塩素含有単量体単位、CN基含有単量体単位またはビスオレフィン化合物単量体単位も含む必要もなく、含フッ素エラストマーを製造する際にヨウ素または臭素化合物の高価な連鎖移動剤も必要がなく、また炭素−炭素間の不飽和結合を生じさせるような煩雑な処理も必要がないため、価格が低く抑えられる。
一般式(3):
CY1 2=CY2Rf 2X1 (3)
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または−CH3;Rf 2は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;X1はヨウ素原子、臭素原子、塩素原子またはCN基)
で示される化合物及びクロロトリフルオロエチレン(CTFE)が挙げられる。具体的には、たとえば、一般式(4):
CY1 2=CY2Rf 3CHR1−X1 (4)
(式中、Y1、Y2、X1は上記同様であり、Rf 3は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基;R1は水素原子またはメチル基)
で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、塩素含有単量体及びCN基含有単量体、
一般式(5)〜(22):
CY4 2=CY4(CF2)n−X1 (5)
(式中、Y4は、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数)
CF2=CFCF2Rf 4−X1 (6)
(式中、
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2−X1 (7)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)−X1 (8)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n−X1 (9)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m−X1 (10)
(式中、mは1〜5の整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(−X1)CF3 (11)
(式中、nは1〜4の整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)−X1 (12)
(式中、nは2〜5の整数)
CF2=CFO(CF2)n−(C6H4)−X1 (13)
(式中、nは1〜6の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)−X1 (14)
(式中、nは1〜2の整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−X1 (15)
(式中、nは0〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X1 (16)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)−X1 (17)
CH2=CFCF2OCH2CF2−X1 (18)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)−X1 (19)
(式中、mは0以上の整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n−X1 (20)
(式中、nは1以上の整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2−X1 (21)
CH2=CH−(CF2)nX1 (22)
(式中、nは2〜8の整数)
(一般式(5)〜(22)中、X1は上記と同様)
で表されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、塩素含有単量体、CN基含有単量体などが挙げられる。
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが挙げられ、より具体的には、
CR2R3=CR4−Z−CR5=CR6R7
(式中、R2、R3、R4、R5、R6及びR7、は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。Zは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数3〜18のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数1〜10のアルキレン若しくはオキシアルキレン基、又は、
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m(CF2O)n−CF2−(Q)p−
(式中、Qはアルキレンまたはオキシアルキレン基である。pは0または1である。m/nが0.2〜5である。)で表され、分子量が500〜10000である(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。)で表される単量体等が挙げられる。
CR2R3=CR4−Z−CR5=CR6R7
で表される化合物単量体としては、例えば、CH2=CH−(CF2)2−CH=CH2、CH2=CH−(CF2)4−CH=CH2、CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2、下記式:
CH2=CH−Z1−CH=CH2
(式中、Z1は、−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m1(CF2O)n1−CF2−CH2OCH2−で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、m1/n1は0.5であり、分子量は2000である。)で表される単量体等が挙げられる。
R2IxBry
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。
ヨウ素化合物としては、たとえば1,3−ジヨードパーフルオロプロパン、2−ヨードパーフルオロプロパン、1,3−ジヨード−2−クロロパーフルオロプロパン、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,5−ジヨード−2,4−ジクロロパーフルオロペンタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8−ジヨードパーフルオロオクタン、1,12−ジヨードパーフルオロドデカン、1,16−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、1,2−ジヨードエタン、1,3−ジヨード−n−プロパン、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1−ブロモ−2−ヨードパーフルオロエタン、1−ブロモ−3−ヨードパーフルオロプロパン、1−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブタン、2−ブロモ−3−ヨードパーフルオロブタン、3−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、2−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに(2−ヨードエチル)および(2−ブロモエチル)置換体などがあげられる。
上記含フッ素エラストマーは、成形性の観点から、121℃におけるムーニー粘度ML1+10が65以上であることが好ましく、70以上であることがより好ましく、80以上であることが更に好ましく、90以上であることが特に好ましい。また、160以下であることが好ましく、140以下であることがより好ましい。121℃におけるムーニー粘度ML1+10は、ASTM D1646−15およびJIS K6300−1:2013に準拠して測定する。ムーニー粘度ML1+10が65未満であると架橋密度が低くなり、成形できなくなる傾向がある。またムーニー粘度ML1+10が160を超えると加工性が悪くなりすぎる傾向がある。
複数の有機過酸化物を併用しても良いが、架橋後の成形品の物性が良好であることから単独で配合することが好ましい。
上記共架橋剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート(1,3,5−トリス(2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン)、トリス(ジアリルアミン)−S−トリアジン、N,N−ジアリルアクリルアミド、1,6−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N’,N’−テトラアリルフタルアミド、N,N,N’,N’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5−ノルボルネン−2−メチレン)シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、成形品の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。
R2R3C=CR4−Z−CR5=CR6R7
(式中、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は同じかまたは異なり、いずれもH、または炭素数1〜5のアルキル基;Zは、線状(直鎖状)もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、少なくとも部分的にフッ素化された炭素数1〜18のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基)で示されるビスオレフィンが挙げられる。
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−(Q)p−
(式中、Qは炭素数1〜10のアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、m及びnはm/n比が0.2〜5となり且つ該(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500〜10000、好ましくは1000〜4000の範囲となるような整数である。)で表される(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Qは好ましくは、−CH2OCH2−及び−CH2O(CH2CH2O)sCH2−(s=1〜3)の中から選ばれる。
CH2=CH−(CF2)4−CH=CH2、
CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2、
式:CH2=CH−Z1−CH=CH2
(式中、Z1は−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−CH2OCH2−(m/nは0.5))
などがあげられる。
このうち、架橋後の成形品の物性が良好であるため、カーボンブラックが好ましい。上記カーボンブラックとしては、特に限定されないがMTカーボンなどのサーマルブラック、SRFカーボンやMAFカーボンなどのファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、瀝青炭などが挙げられる。中でも架橋後の物性が良好であることから、MTカーボンが好ましい。カーボンブラックなどの充填剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、含フッ素エラストマー100質量部に対して0〜150質量部であることが好ましく、1〜100質量部であることがより好ましく、2〜50質量部であることが更に好ましい。
用いられる分野としては例えば、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野、化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析機器、計器等の分析・理化学機械分野、食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野、飲料食品製造装置分野、医薬品製造装置分野、医療部品分野、化学薬品輸送用機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、光学機器部品分野、宇宙用機器部品分野、石油化学プラント機器分野、石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野、石油精製分野、石油輸送機器部品分野などが挙げられる。
また、チューブ、ホース、ロール、各種ゴムロール、フレキシブルジョイント、ゴム板、コーティング、ベルト、ダンパー、バルブ、バルブシート、バルブの弁体、耐薬品用コーティング材料、ラミネート用材料、ライニング用材料などとしても使用できる。
なお、上記リング、パッキン、シールの断面形状は、種々の形状のものであってよく、具体的には、例えば、四角、O字、へルールなどの形状であってもよいし、D字、L字、T字、V字、X字、Y字などの異形状であってもよい。
上述のようなエンジン本体やその周辺装置では、耐熱性、耐油性、燃料油耐性、エンジン冷却用不凍液耐性、耐スチーム性が要求される各種シール材に本発明の成形品を用いることができ、そのようなシール材としては、例えば、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール等のシールや、セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等の非接触型又は接触型のパッキン類、ベローズ、ダイアフラム、ホース、チューブの他、電線、緩衝材、防振材、ベルトAT装置に用いられる各種シール材などが挙げられる。
制御系電装部品における具体的な使用形態としては、各種センサー線の被覆材料などが挙げられる。
上記装備電装部品における具体的な使用形態としては、カーエアコンのO−リング、パッキンや、クーラーホース、高圧エアコンホース、エアコンホース、電子スロットルユニット用ガスケット、ダイレクトイグニッション用プラグブーツ、ディストリビューター用ダイアフラムなどが挙げられる。また、電装部品の接着にも用いることができる。
また、ディーゼルエンジンに関する部品において、直噴インジェクター用のO−リングシール、回転ポンプシール、制御ダイアフラム、燃料ホース、EGR,プライミングポンプ,ブーストコンペンセーターのダイアフラムなどとして用いることができる。また、尿素SCRシステムに用いられるO−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイアフラムや、尿素SCRシステムの尿素水タンク本体、および尿素水タンクのシール材などにも用いることができる。
ミッションオイルシールや、ATのミッションオイルホース、ATFホース、O−リング、パッキン類なども挙げられる。
なお、トランスミッションには、AT(オートマチック・トランスミッション)、MT(マニュアル・トランスミッション)、CVT(連続可変トランスミッション)、DCT(デュアル・クラッチ・トランスミッション)などがある。
また、手動または自動変速機用のオイルシール、ガスケット、O−リング、パッキンや、無段変速機(ベルト式またはトロイダル式)用のオイルシール、ガスケット、O−リング、パッキンの他、ATFリニアソレノイド用パッキング、手動変速機用オイルホース、自動変速機用ATFホース、無断変速機(ベルト式またはトロイダル式)用CVTFホースなども挙げられる。
ステアリング系における具体的な使用形態としては、パワーステアリングオイルホースや高圧パワーステアリングホースなどが挙げられる。
自動車エンジンの主運動系においては、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどに用いることができる。
自動車エンジンの動弁系においては、エンジンバルブのバルブステムオイルシール、バタフライバルブのバルブシートなどに用いることができる。
自動車エンジンの潤滑・冷却系においては、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットや、ラジエータ周辺のウォーターホース、ラジエータのシール、ラジエータのガスケット、ラジエータのO−リング、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなどの他、ラジエーターホース、ラジエータータンク、オイルプレッシャー用ダイアフラム、ファンカップリングシールなどに用いることができる。
上記航空機分野においては、例えば、航空機用各種シール部品、航空機用エンジンオイル用途の航空機用各種部品、ジェットエンジンバルブステムシールやガスケットやO−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール、燃料供給用ホースやガスケットやO−リング、航空機用ケーブルやオイルシールやシャフトシールなどとして用いることが可能である。
また、船舶分野においては、例えば、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライバルブのバルブシートや軸シール、バタフライ弁の軸シール、船尾管シール、燃料ホース、ガスケット、エンジン用のO−リング、船舶用ケーブル、船舶用オイルシール、船舶用シャフトシールなどとして使用することができる。
上記化学品分野及び薬品分野における具体的な使用形態としては、化学装置、化学薬品用ポンプや流量計、化学薬品用配管、熱交換器、農薬散布機、農薬移送ポンプ、ガス配管、燃料電池、分析機器や理化学機器(例えば、分析機器や計器類のカラム・フィッティングなど)、排煙脱硫装置の収縮継ぎ手、硝酸プラント、発電所タービン等に用いられるシールや、医療用滅菌プロセスに用いられるシール、メッキ液用シール、製紙用ベルトのコロシール、風洞のジョイントシール;反応機、攪拌機等の化学装置、分析機器や計器類、ケミカルポンプ、ポンプハウジング、バルブ、回転計等に用いられるO−リングや、メカニカルシール用O−リング、コンプレッサーシーリング用のO−リング;高温真空乾燥機、ガスクロマトグラフィーやpHメーターのチューブ結合部等に用いられるパッキンや、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキン;ダイアフラムポンプ、分析機器や理化学機器等に用いられるダイアフラム;分析機器、計器類に用いられるガスケット;分析機器や計器類に用いられるはめ輪(フェルール);バルブシート;Uカップ;化学装置、ガソリンタンク、風洞等に用いられるライニングや、アルマイト加工槽の耐食ライニング;メッキ用マスキング冶具のコーティング;分析機器や理化学機器の弁部品;排煙脱硫プラントのエキスパンジョンジョイント;濃硫酸等に対する耐酸ホース、塩素ガス移送ホース、耐油ホース、ベンゼンやトルエン貯槽の雨水ドレンホース;分析機器や理化学機器等に用いられる耐薬品性チューブや医療用チューブ;繊維染色用の耐トリクレン用ロールや染色用ロール;医薬品の薬栓;医療用のゴム栓;薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器;耐強酸、耐溶剤の手袋や長靴等の保護具などが挙げられる。
上記写真分野、印刷分野及び塗装分野における具体的な使用形態としては、複写機の転写ロールの表面層、複写機のクリーニングブレード、複写機のベルト;複写機、プリンター、ファクシミリ等のOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール、加圧ロールなどが挙げられる。)、ベルト;PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト;フィルム現像機、X線フィルム現像機のロール;印刷機械の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、ベルト;プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト;塗布、塗装設備の塗装ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品;現像ロール、グラビアロール、ガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、コーティングロールなどが挙げられる。
上記食品機器分野における具体的な使用形態としては、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール、ジャーポットのパッキン、サニタリーパイプパッキン、圧力鍋のパッキン、湯沸器シール、熱交換器用ガスケット、食品加工処理装置用のダイアフラムやパッキン、食品加工処理機用ゴム材料(例えば、熱交換器ガスケット、ダイアフラム、O−リング等の各種シール、配管、ホース、サニタリーパッキン、バルブパッキン、充填時にビンなどの口と充填剤との間のジョイントとして使用される充填用パッキン)などが挙げられる。また、酒類、清涼飲料水等の製品、充填装置、食品殺菌装置、醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機等に用いられるパッキン、ガスケット、チューブ、ダイアフラム、ホース、ジョイントスリーブなども挙げられる。
上記エネルギー資源探索採掘機器部品分野における具体的な使用形態としては、ドリルビットシール、圧力調整ダイアフラム、水平掘削モーター(ステーター)のシール、ステーターベアリング(シャフト)シール、暴噴防止装置(BOP)に用いられるシール材、回転暴噴防止装置(パイプワイパー)に用いられるシール材、MWD(リアルタイム掘削情報探知システム)に用いられるシール材や気液コネクター、検層装置(ロギングエクイップメント)に用いられる検層ツールシール(例えば、O−リング、シール、パッキン、気液コネクター、ブーツなど)、膨張型パッカーやコンプリーションパッカー及びそれらに用いるパッカーシール、セメンチング装置に用いられるシールやパッキン、パーフォレーター(穿孔装置)に用いられるシール、マッドポンプに用いられるシールやパッキンやモーターライニング、地中聴検器カバー、Uカップ、コンポジションシーティングカップ、回転シール、ラミネートエラストメリックベアリング、流量制御のシール、砂量制御のシール、安全弁のシール、水圧破砕装置(フラクチャリングエクイップメント)のシール、リニアーパッカーやリニアーハンガーのシールやパッキン、ウェルヘッドのシールやパッキン、チョークやバルブのシールやパッキン、LWD(掘削中検層)用シール材、石油探索・石油掘削用途で用いられるダイアフラム(例えば、石油掘削ピットなどの潤滑油供給用ダイアフラム)、ゲートバルブ、電子ブーツ、穿孔ガンのシールエレメントなどが挙げられる。
また、自転車におけるゴム部品、ブレーキシュー、ブレーキパッドなどにも用いることができる。
上記ベルトとしては、次のものが例示される。動力伝達ベルト(平ベルト、Vベルト、Vリブドベルト、歯付きベルトなどを含む)、搬送用ベルト(コンベアベルト)として、農業用機械、工作機械、工業用機械等のエンジン周りなど各種高温となる部位に使用される平ベルト;石炭、砕石、土砂、鉱石、木材チップなどのバラ物や粒状物を高温環境下で搬送するためのコンベアベルト;高炉等の製鉄所などで使用されるコンベアベルト;精密機器組立工場、食品工場等において、高温環境下に曝される用途におけるコンベアベルト;農業用機械、一般機器(例えば、OA機器、印刷機械、業務用乾燥機等)、自動車用などのVベルトやVリブドベルト;搬送ロボットの伝動ベルト;食品機械、工作機械の伝動ベルトなどの歯付きベルト;自動車用、OA機器、医療用、印刷機械などで使用される歯付きベルトなどが挙げられる。
特に、自動車用歯付きベルトとしては、タイミングベルトが代表的である。
多層構造である場合、本発明のベルトは、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる層及び他の材料からなる層からなるものであってもよい。
多層構造のベルトにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、帆布、金属箔層などが挙げられる。
ジョイント部材とは、配管および配管設備に用いられる継ぎ手のことであり、配管系統から発生する振動、騒音の防止、温度変化、圧力変化による伸縮や変位の吸収、寸法変動の吸収や地震、地盤沈下による影響の緩和、防止などの用途に用いられる。
フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイントは、例えば、造船配管用、ポンプやコンプレッサーなどの機械配管用、化学プラント配管用、電気配管用、土木・水道配管用、自動車用などの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
ブーツは、例えば、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツなどの自動車用ブーツ、農業機械用ブーツ、産業車両用ブーツ、建築機械用ブーツ、油圧機械用ブーツ、空圧機械用ブーツ、集中潤滑機用ブーツ、液体移送用ブーツ、消防用ブーツ、各種液化ガス移送用ブーツなどの各種産業用ブーツなどの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
また、上記自動車関連における燃料としては、軽油、ガソリン、ディーゼルエンジン用燃料(バイオディーゼルフューエルを含む)などが挙げられる。
本発明のフッ素ゴム組成物は、金属、ゴム、プラスチック、ガラスなどの表面改質材;メタルガスケット、オイルシールなど、耐熱性、耐薬品性、耐油性、非粘着性が要求されるシール材および被覆材;OA機器用ロール、OA機器用ベルトなどの非粘着被覆材、またはブリードバリヤー;織布製シートおよびベルトへの含浸、焼付による塗布などに用いることができる。
本発明のフッ素ゴム組成物は、高粘度、高濃度にすることによって、通常の用法により複雑な形状のシール材、ライニング、シーラントとして用いることができ、低粘度にすることによって、数ミクロンの薄膜フィルムの形成に用いることができ、また中粘度にすることによりプレコートメタル、O−リング、ダイアフラム、リードバルブの塗布に用いることができる。
さらに、織布や紙葉の搬送ロールまたはベルト、印刷用ベルト、耐薬品性チューブ、薬栓、ヒューエルホースなどの塗布にも用いることができる。
本発明のフッ素ゴム組成物から形成される被覆物は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール)および搬送ベルト;シートおよびベルト;O−リング、ダイアフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケットなどが挙げられる。
上記組成物は、各種装置、配管等のシール材やライニング、金属、セラミックス、ガラス、石、コンクリート、プラスチック、ゴム、木材、紙、繊維等の無機及び有機基材からなる構造物の表面処理剤等として使用される。
上記組成物は、ディスペンサー方式塗装やスクリーン印刷塗装により基材等に塗布することができる。
特に、本発明のフッ素ゴム組成物は、ラテックスの形態として、被覆ファブリック、保護手袋、含浸繊維、O−リング被覆、燃料系クイック連結O−リング用被覆、燃料系シール用被覆、燃料タンクロールオーバーバルブダイヤフラム用被覆、燃料タンク圧力センサーダイヤフラム用被覆、オイルフィルターおよび燃料フィルターシール用被覆、燃料タンクセンダーシールおよびセンダーヘッドフィッテングシール用被覆、複写機定着機構ロール用被覆、並びにポリマー塗料組成物を製造するために使用されてもよい。
それらはシリコーンラバー、ニトリルラバー、および他のエラストマーの被覆に有用である。その熱安定性と同様に基材エラストマーの耐透過性および耐薬品性の両方を高める目的のために、それらはそのようなエラストマーから製造される部品の被覆にも有用である。他の用途は、熱交換器、エキスパンジョンジョイント、バット、タンク、ファン、煙道ダクトおよび他の管路、並びに収納構造体、例えばコンクリート収納構造体用の被覆を含む。上記組成物は、多層部品構造の露出した断面に、例えばホース構造およびダイアフラムの製造方法において塗布されてもよい。接続部および結合部におけるシーリング部材は、硬質材料からしばしば成り、そして本発明のフッ素ゴム組成物は、改良された摩擦性界面、シーリング面に沿って低減された微量の漏れを伴う高められた寸法締りばめを提供する。そのラテックスは、種々の自動車システム用途におけるシール耐久性を高める。
それらは、パワーステアリング系統、燃料系統、エアーコンディショニング系統、並びに、ホースおよびチューブが別の部品に接続されるいかなる結合部の製造においても使用されることもできる。上記組成物のさらなる有用性は、3層燃料ホースのような多層ラバー構造における、製造欠陥(および使用に起因する損傷)の補修においてである。上記組成物は、塗料が塗布される前または後に、形成され、またはエンボス加工され得る薄鋼板の塗布にも有用である。例えば、被覆された鋼の多数の層は組み立てられて、2つの剛性金属部材の間にガスケットを作ることもできる。シーリング効果は、その層の間に本発明のフッ素ゴム組成物を塗布することにより得られる。このプロセスは、組み立てられた部品のボルト力およびひずみを低下させ、一方、低い亀裂、たわみ、および穴ひずみにより良好な燃料節約および低放出を提供する目的のために、エンジンヘッドガスケットおよび排気マニホールドガスケットを製造するために使用され得る。
含フッ素エラストマー1:VdF/HFP=78/22(モル比)の含フッ素エラストマー(ムーニー粘度ML1+20(140℃)は76、ムーニー粘度ML1+10(121℃)は105、ヨウ素含有量0質量%、臭素含有量0質量%、ガラス転移温度−19℃)
含フッ素エラストマー2:VdF/HFP=78/22(モル比)の含フッ素エラストマー(ムーニー粘度ML1+10(121℃)は80、ヨウ素含有量0質量%、臭素含有量0質量%、ガラス転移温度−19℃)
含フッ素エラストマー3:ヨウ素移動重合により作製したVdF/HFP=78/22(モル比)の末端にヨウ素基を有するパーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー(ムーニー粘度ML1+10(121℃)は37、ヨウ素含有量0.18質量%、臭素含有量0質量%、ガラス転移温度−19℃)
含フッ素エラストマー4:VdF/HFP=78/22(モル比)の含フッ素エラストマー(ムーニー粘度ML1+10(121℃)は46、ヨウ素含有量0質量%、臭素含有量0質量%、ガラス転移温度−19℃)
含フッ素エラストマー5:VdF/HFP=78/22(モル比)の含フッ素エラストマー(ムーニー粘度ML1+10(121℃)は92、ヨウ素含有量0.05質量%、臭素含有量0質量%、ガラス転移温度−19℃)
カーボン:カーボンブラックN990
共架橋剤1:タイク M60(商品名)(日本化成(株)製 トリアリルイソシアヌレートを60質量%含有している粉体。)
共架橋剤2:トリアリルイソシアヌレート
有機過酸化物1:t−ブチルパーオキシベンゾエート
有機過酸化物2:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン
有機過酸化物3:α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン
有機過酸化物4:2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン
表1に示した各成分を表1に記載した配合量で配合し、ロールを用いて通常の方法で30〜50℃にて混練し、フッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物を、オープンロールを用いて分だしして、未架橋フッ素ゴムシートを得た。
得られた未架橋フッ素ゴムシートをプレス架橋成型して一次架橋を行い、その後、熱オーブンを用いて二次架橋を行って、厚さ2mmの架橋シートを作製した。一次架橋の条件は、175℃、15分、二次架橋の条件は、180℃、4時間とした。
含フッ素エラストマー1〜5を用いて、ASTM D1646−15およびJIS K6300−1:2013に準拠して測定した。
測定機器:ALPHA TECHNOLOGIES社製のMV2000E型
ローター回転数:2rpm
測定温度:121℃
測定時間:予熱1分後、直ちにローターを回転し、10分間後の値を測定した。
含フッ素エラストマー1を用いて、ASTM D1646−15およびJIS K6300−1:2013に準拠して測定した。
測定機器:ALPHA TECHNOLOGIES社製のMV2000E型
ローター回転数:2rpm
測定温度:140℃
測定時間:予熱1分後、直ちにローターを回転し、20分間後の値を測定した。
実施例及び比較例で製造したフッ素ゴム組成物を用いて、1次架橋(プレス架橋)時にJSR型キュラストメーターII型を用いて180℃における架橋曲線を求め、トルクの変化より、最低粘度(ML)、最高粘度(MH)、誘導時間(T10)及び最適架橋時間(T90)を求めた。その結果を表1に示す。
実施例及び比較例で製造したフッ素ゴム組成物を用いて、1次架橋(プレス架橋)時にアルファテクノロジーズ社製ラバープロセスアナライザ(型式:RPA2000)を用いて170℃における架橋曲線を求め、トルクの変化より、最低粘度(ML)、最高粘度(MH)、誘導時間(T10)及び最適架橋時間(T90)を求めた。その結果を表1に示す。
実施例及び比較例で未架橋フッ素ゴムシートをプレス架橋成型した際、架橋シートが成形できるかどうか、また発泡の有無を確認した。その結果を表1に示す。
実施例及び比較例で製造した架橋シートを用いて、エーアンドディー社製テンシロンRTG−1310にて、JIS K6251:2010に準拠して、試験速度500mm/分、ダンベル6号形状、試験温度23℃の条件で、引張強さ(Tb)、切断時伸び(Eb)を測定した。その結果を表1に示す。
実施例及び比較例で製造した厚さ2mmの架橋シートを3枚重ね、K6253−3:2012に準拠し、タイプAデュロメータで、硬さを測定した(ピーク値及び3秒後)。その結果を表1に示す。
実施例及び比較例で製造した架橋シートを用いて、ダンベル6号形状の試験片を作製し、試験片を250℃×72時間の熱処理を施した後、引張強さ、切断時伸び及び硬度(ピーク)を上記と同様の方法で測定した。引張強さ及び切断時伸びについては、常態物性の測定値に対する変化率を、硬度については、常態物性の測定値との差を、それぞれ、表1に示す。
Claims (9)
- 含フッ素エラストマーは、121℃におけるムーニー粘度ML1+10が、65以上である請求項1記載のフッ素ゴム組成物。
- 含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、及び、その他のフッ素含有単量体からなり、ビニリデンフルオライド単位/ヘキサフルオロプロピレン単位/その他のフッ素含有単量体単位のモル比が(25〜90)/(10〜40)/(0〜50)である請求項1〜2のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
- 含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド及びヘキサフルオロプロピレンのみからなり、ビニリデンフルオライド単位/ヘキサフルオロプロピレン単位のモル比が(25〜90)/(75〜10)である請求項1〜3のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
- 含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度が25℃以下である請求項1〜4のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
- 共架橋剤を含フッ素エラストマー100質量部に対して0.3〜10質量部含む請求項1〜5のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
- 有機過酸化物は、t−ブチルパーオキシベンゾエートまたは2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンである請求項1〜6のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
- 金属酸化物及び金属水酸化物の配合量が、含フッ素エラストマー100質量部に対して、0〜10.0質量部である請求項1〜7のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる成形品。
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