JP2019135199A - Carbon-coated Al-containing silicon material - Google Patents

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彩人 井山
泰弘 山口
Yasuhiro Yamaguchi
山口　　泰弘
敬史 毛利
Takashi Mori
敬史 毛利
石川　英明
Hideaki Ishikawa
英明 石川
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Abstract

To provide a novel silicon material for the provision of secondary batteries with superior performance.SOLUTION: There is provided a carbon-coated Al-containing silicon material which comprises an Al-containing silicon material and a carbon film coating the Al-containing silicon material, the Al-containing silicon material satisfying Al mass% (W%) of 0<W<1 and satisfying Si mass% (W%) of 60≤W≤90. The analysis of the carbon-coated Al-containing silicon material with a Raman spectrometer finds that no peaks attributed to a silicon crystal are observed.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料に関するものである。   The present invention relates to a carbon-coated Al-containing silicon material.

シリコンを主な構成成分とするシリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、そして、近年、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。   Silicon materials containing silicon as a main component are known to be used as components of semiconductors, solar cells, secondary batteries, and the like. In recent years, research on silicon materials has been actively conducted.

例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。 For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 describe lithium ion secondary batteries in which the negative electrode active material is silicon.
Patent Literature 3 and Patent Literature 4 describe lithium ion secondary batteries in which the negative electrode active material is SiO.

特許文献５には、ＣａＳｉ２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されており、当該層状ポリシランを負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量を示すことが記載されている。 Patent Document 5 describes that CaSi 2 is reacted with an acid to synthesize a layered polysilane, and that a lithium ion secondary battery including the layered polysilane as a negative electrode active material exhibits a suitable capacity. Has been.

特許文献６には、ＣａＳｉ２を酸と反応させて層状ポリシランを合成し、当該層状ポリシランを３００℃以上で加熱して水素を離脱させたナノシリコン材料を製造したこと、及び、当該ナノシリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。 Patent Document 6 discloses that a layered polysilane was synthesized by reacting CaSi 2 with an acid, and the layered polysilane was heated at 300 ° C. or more to produce a nanosilicon material from which hydrogen was released, and the nanosilicon material. It is described that a lithium ion secondary battery having a negative electrode active material exhibits a suitable capacity retention rate.

また、活物質の導電性を向上させるために、活物質の表面を炭素で被覆する技術が知られている。   Moreover, in order to improve the electroconductivity of an active material, the technique which coat | covers the surface of an active material with carbon is known.

特開２０１４−２０３５９５号公報JP 2014-203595 A 特開２０１５−５７７６７号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-57767 特開２０１５−１８５５０９号公報JP 2015-185509 A 特開２０１５−１７９６２５号公報JP-A-2015-179625 特開２０１１−０９０８０６号公報JP 2011-090806 A 国際公開第２０１４／０８０６０８号International Publication No. 2014/080608

さて、産業界からは、より優れた性能の二次電池が求められており、それを実現するための、新たな技術が求められている。本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、優れた性能の二次電池を提供するための、新たなシリコン材料を提供することを目的とする。   Now, the industry demands a secondary battery with better performance, and a new technology is required to realize it. The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a new silicon material for providing a secondary battery having excellent performance.

本発明者は、新しいシリコン材料を提供すべく、試行錯誤を繰り返して鋭意検討した。シリコン自体は半導体であるため、シリコン材料を二次電池の負極活物質として利用する場合、何らかの方法でシリコン材料の導電性を高くするのが好ましいと本発明者は考えた。そこで、若干量のＡｌを添加してＡｌ含有シリコン材料を製造し、当該Ａｌ含有シリコン材料を具備する二次電池の抵抗を測定したところ、Ａｌ無添加のシリコン材料を具備する二次電池と比較して、低抵抗であることを知見した。   The present inventor has intensively studied through trial and error in order to provide a new silicon material. Since silicon itself is a semiconductor, when the silicon material is used as the negative electrode active material of the secondary battery, the present inventor considered that it is preferable to increase the conductivity of the silicon material by some method. Therefore, when a slight amount of Al was added to produce an Al-containing silicon material, and the resistance of the secondary battery comprising the Al-containing silicon material was measured, it was compared with a secondary battery comprising an Al-free silicon material. And found that the resistance is low.

また、Ａｌ含有シリコン材料の導電性を向上させるために、Ａｌ含有シリコン材料の表面を炭素で被覆する技術を検討したところ、炭素被覆時の温度が、負極活物質としての性能を左右することを、本発明者は見出した。   In addition, in order to improve the conductivity of the Al-containing silicon material, a technique for coating the surface of the Al-containing silicon material with carbon was examined, and it was found that the temperature during carbon coating affects the performance as the negative electrode active material. The inventor found out.

そして、比較的低温で炭素被覆を行ったＡｌ含有シリコン材料と、比較的高温で炭素被覆を行ったＡｌ含有シリコン材料とを、ラマン分光光度計で分析したところ、前者のＡｌ含有シリコン材料からはシリコン結晶に由来するピークが測定されず、他方、後者のＡｌ含有シリコン材料からはシリコン結晶に由来するシャープなピークが測定されることが判明した。
本発明者は、以上の知見に基づき本発明を完成させた。 Then, when the Al-containing silicon material coated with carbon at a relatively low temperature and the Al-containing silicon material coated with carbon at a relatively high temperature were analyzed with a Raman spectrophotometer, the former Al-containing silicon material was It was found that the peak derived from the silicon crystal was not measured, whereas the latter Al-containing silicon material measured a sharp peak derived from the silicon crystal.
The present inventor completed the present invention based on the above findings.

本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料は、
Ａｌ質量％（ＷＡｌ％）が０＜ＷＡｌ＜１を満足し、Ｓｉ質量％（ＷＳｉ％）が６０≦ＷＳｉ≦９０を満足するＡｌ含有シリコン材料と、前記Ａｌ含有シリコン材料を被覆する炭素膜と、を含有し、
ラマン分光光度計での分析において、シリコン結晶に由来するピークが測定されないことを特徴とする。 The carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention is
Al mass silicon (W Al %) satisfies 0 <W Al <1 and Al mass silicon (W Si %) satisfies 60 ≦ W Si ≦ 90, and the Al-containing silicon material is coated. Containing a carbon film,
In the analysis with a Raman spectrophotometer, a peak derived from a silicon crystal is not measured.

本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を負極活物質として採用することで、好適な二次電池を提供できる。   By using the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention as a negative electrode active material, a suitable secondary battery can be provided.

置換型固溶体ＣａＳｉ２−ｘＡｌｘの状態図である。It is a phase diagram of substitutional solid solution CaSi 2-x Al x . 製造例２、比較製造例２及び比較製造例３のリチウムイオン二次電池についての、容量維持率の結果（Ｎ＝２）を示すグラフである。It is a graph which shows the result (N = 2) of the capacity | capacitance maintenance factor about the lithium ion secondary battery of the manufacture example 2, the comparative manufacture example 2, and the comparative manufacture example 3. FIG. 実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料のラマン分光スペクトルである。3 is a Raman spectrum of the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1. 比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料のラマン分光スペクトルである。3 is a Raman spectrum of the carbon-coated Al-containing silicon material of Comparative Example 1. 比較例２の炭素被覆シリコン材料のラマン分光スペクトルである。4 is a Raman spectrum of the carbon-coated silicon material of Comparative Example 2. 比較例３の炭素被覆シリコン材料のラマン分光スペクトルである。4 is a Raman spectrum of the carbon-coated silicon material of Comparative Example 3.

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。   The best mode for carrying out the present invention will be described below. Unless otherwise specified, the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y. The numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.

本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料は、
Ａｌ質量％（ＷＡｌ％）が０＜ＷＡｌ＜１を満足し、Ｓｉ質量％（ＷＳｉ％）が６０≦ＷＳｉ≦９０を満足するＡｌ含有シリコン材料と、前記Ａｌ含有シリコン材料を被覆する炭素膜と、を含有し、
ラマン分光光度計での分析において、シリコン結晶に由来するピークが測定されないことを特徴とする。 The carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention is
Al mass silicon (W Al %) satisfies 0 <W Al <1 and Al mass silicon (W Si %) satisfies 60 ≦ W Si ≦ 90, and the Al-containing silicon material is coated. Containing a carbon film,
In the analysis with a Raman spectrophotometer, a peak derived from a silicon crystal is not measured.

二次電池の充放電条件下においては、電解液の構成成分が分解して、負極活物質の表面に酸素を含むＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成することが知られている。ここで、負極活物質がシリコンを含有するシリコン材料の場合、シリコン材料のシリコンがＳＥＩ被膜に含まれる酸素によって酸化されて劣化することが懸念される。
しかしながら、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料は、Ａｌを含有するので、シリコンの酸化劣化が抑制されると考えられる。その理由は、Ａｌはシリコンよりも電気陰性度が低いため酸素と優先的にかつ安定に結合すると考えられる点、Ａｌと酸素とのＡｌ−Ｏ結合がＳｉ−Ｏ結合よりも安定である点、及び、安定なＡｌ−Ｏ結合を形成した酸素はＡｌよりも電気陰性度の高いシリコンの酸化には関与し難いといえる点にある。
したがって、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を負極活物質として具備する二次電池は、長寿命であることが期待できる。 It is known that under the charge / discharge conditions of the secondary battery, the constituent components of the electrolytic solution are decomposed to form an SEI (Solid Electrolyte Interface) film containing oxygen on the surface of the negative electrode active material. Here, when the negative electrode active material is a silicon material containing silicon, there is a concern that silicon of the silicon material is oxidized and deteriorated by oxygen contained in the SEI film.
However, since the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention contains Al, it is considered that oxidative degradation of silicon is suppressed. The reason is that Al is considered to preferentially and stably bond with oxygen because it has a lower electronegativity than silicon, and that the Al—O bond between Al and oxygen is more stable than the Si—O bond. In addition, oxygen that forms stable Al—O bonds is less likely to participate in the oxidation of silicon, which has a higher electronegativity than Al.
Therefore, a secondary battery comprising the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention as a negative electrode active material can be expected to have a long life.

本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料は、Ａｌの存在に因り、導電性が向上するため、低抵抗な二次電池用の負極活物質として有用であるといえる。ただし、シリコン材料を具備する負極にて電荷担体の授受を行うのは、シリコンであるので、Ａｌ質量％が高すぎるシリコン材料は、負極活物質として好ましいとはいえない。   Since the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention has improved conductivity due to the presence of Al, it can be said that it is useful as a negative electrode active material for a low-resistance secondary battery. However, since it is silicon that exchanges charge carriers in the negative electrode including the silicon material, a silicon material having an Al mass% that is too high is not preferable as the negative electrode active material.

Ａｌ含有シリコン材料においては、ＷＡｌ％が０＜ＷＡｌ≦０．８を満足するのが好ましく、０．０１≦ＷＡｌ≦０．８を満足するのが好ましく、０．０５≦ＷＡｌ≦０．６を満足するのがより好ましく、０．１≦ＷＡｌ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０．１５≦ＷＡｌ≦０．５を満足するのが特に好ましい。 In the Al-containing silicon material, W Al % preferably satisfies 0 <W Al ≦ 0.8, preferably satisfies 0.01 ≦ W Al ≦ 0.8, and 0.05 ≦ W Al ≦ 0.8. It is more preferable that 0.6 is satisfied, 0.1 ≦ W Al ≦ 0.5 is more preferable, and 0.15 ≦ W Al ≦ 0.5 is particularly preferable.

本明細書において、シリコン材料とは、シリコンを主な構成成分とする材料を意味する。Ａｌ含有シリコン材料におけるＳｉ質量％（ＷＳｉ％）は、７０≦ＷＳｉ≦８５を満足するのが好ましく、８０≦ＷＳｉ≦８５を満足するのがより好ましい。
Ｓｉ質量％が低すぎると、炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の単位質量あたりの容量が低くなるため、負極活物質としての能力が不十分となる場合がある。Ｓｉ質量％が高すぎると、充放電時の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の膨張及び収縮の程度が大きくなりすぎて、炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料が破損する懸念がある。 In this specification, the silicon material means a material containing silicon as a main component. The Si mass% (W Si %) in the Al-containing silicon material preferably satisfies 70 ≦ W Si ≦ 85, and more preferably satisfies 80 ≦ W Si ≦ 85.
If the Si mass% is too low, the capacity per unit mass of the carbon-coated Al-containing silicon material becomes low, and the ability as a negative electrode active material may be insufficient. If the Si mass% is too high, the degree of expansion and contraction of the carbon-coated Al-containing silicon material at the time of charge / discharge becomes too large, and there is a concern that the carbon-coated Al-containing silicon material is damaged.

Ａｌ含有シリコン材料を構造の面から述べると、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものが好ましい。本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンなどの電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、上記板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。   In terms of the structure of the Al-containing silicon material, it is preferable to have a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction. Considering the use of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention as an active material for a secondary battery, for efficient insertion and desorption reactions of charge carriers such as lithium ions, the plate-like silicon body is The thing with the thickness in the range of 10 nm-100 nm is preferable, and the thing within the range of 20 nm-50 nm is more preferable. The length of the plate-like silicon body in the major axis direction is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm. The plate-like silicon body preferably has a (length in the major axis direction) / (thickness) range of 2 to 1000.

Ａｌ含有シリコン材料は、粒子状のものが好ましい。Ａｌ含有シリコン材料の平均粒子径としては、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましく、３〜１０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０を意味する。 The Al-containing silicon material is preferably particulate. The average particle diameter of the Al-containing silicon material is preferably in the range of 1 to 30 μm, more preferably in the range of 2 to 20 μm, and still more preferably in the range of 3 to 10 μm. In the specification, the average particle diameter means D 50 when measured with a general laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.

本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料におけるＡｌ含有シリコン材料には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、他の元素が存在してもよい。他の元素としては、原料や製造工程に由来するものが挙げられる。他の元素として具体的に、Ｆｅ、Ｏ、Ｃａ、ハロゲンを例示できる。   Other elements may be present in the Al-containing silicon material of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention without departing from the spirit of the present invention. Examples of other elements include those derived from raw materials and manufacturing processes. Specific examples of other elements include Fe, O, Ca, and halogen.

Ａｌ含有シリコン材料におけるＦｅ質量％（ＷＦｅ％）は、０≦ＷＦｅ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＦｅ≦１を満足するのがより好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．３を満足するのが特に好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．１を満足するのが最も好ましい。Ｆｅの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、Ａｌ含有シリコン材料におけるＦｅ質量％（ＷＦｅ％）は、０＜ＷＦｅとなる場合が想定される。
また、Ａｌ質量％（ＷＡｌ％）とＦｅ質量％（ＷＦｅ％）の関係が、ＷＡｌ＞ＷＦｅを満足するのが好ましく、ＷＡｌ＞２×ＷＦｅを満足するのがより好ましい。 The Fe mass% (W Fe %) in the Al-containing silicon material preferably satisfies 0 ≦ W Fe ≦ 3, more preferably satisfies 0 ≦ W Fe ≦ 1, and 0 ≦ W Fe ≦ 0.5. Is more preferable, 0 ≦ W Fe ≦ 0.3 is particularly preferable, and 0 ≦ W Fe ≦ 0.1 is most preferable. In view of the ease of mixing and removal of Fe, the Fe mass% (W Fe %) in the Al-containing silicon material is assumed to be 0 <W Fe .
Further, the relationship between Al mass% (W Al %) and Fe mass% (W Fe %) preferably satisfies W Al > W Fe, and more preferably satisfies W Al > 2 × W Fe .

Ａｌ含有シリコン材料におけるＯ質量％（ＷＯ％）は、５≦ＷＯ≦３０を満足するのが好ましく、１０≦ＷＯ≦２５を満足するのがより好ましく、１２≦ＷＯ≦２２を満足するのがさらに好ましく、１３≦ＷＯ≦２１を満足するのが特に好ましい。
Ａｌ含有シリコン材料が一定程度の酸素を含有することで、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を負極活物質として具備する二次電池の寿命が長くなる。 The O mass% (W O %) in the Al-containing silicon material preferably satisfies 5 ≦ W O ≦ 30, more preferably satisfies 10 ≦ W O ≦ 25, and satisfies 12 ≦ W O ≦ 22. It is more preferable to satisfy 13 ≦ W 2 O ≦ 21.
When the Al-containing silicon material contains a certain amount of oxygen, the life of the secondary battery including the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention as a negative electrode active material is extended.

Ａｌ含有シリコン材料におけるＣａ質量％（ＷＣａ％）は、０≦ＷＣａ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＣａ≦１を満足するのがより好ましく、０≦ＷＣａ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＣａ≦０．３を満足するのが特に好ましい。Ｃａの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、Ａｌ含有シリコン材料におけるＣａ質量％（ＷＣａ％）は、０＜ＷＣａとなる場合が想定される。 Ca mass% (W Ca %) in the Al-containing silicon material preferably satisfies 0 ≦ W Ca ≦ 3, more preferably satisfies 0 ≦ W Ca ≦ 1, and 0 ≦ W Ca ≦ 0.5. Is more preferable, and 0 ≦ W Ca ≦ 0.3 is particularly preferable. Considering the ease of mixing Ca and the difficulty of removal, it is assumed that the Ca mass% (W Ca %) in the Al-containing silicon material is 0 <W Ca.

Ａｌ含有シリコン材料におけるハロゲン質量％（ＷＸ％）は、０≦ＷＸ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＸ≦２を満足するのがより好ましく、０≦ＷＸ≦１を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＸ≦０．５を満足するのが特に好ましい。ハロゲンの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、Ａｌ含有シリコン材料におけるハロゲン質量％（ＷＸ％）は、０＜ＷＸとなる場合が想定される。 The halogen mass% (W X %) in the Al-containing silicon material preferably satisfies 0 ≦ W X ≦ 3, more preferably satisfies 0 ≦ W X ≦ 2, and satisfies 0 ≦ W X ≦ 1. It is more preferable that 0 ≦ W X ≦ 0.5 is satisfied. In view of the ease of halogen incorporation and the difficulty of removal, it is assumed that the halogen mass% (W X %) in the Al-containing silicon material satisfies 0 <W X.

本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料は、Ａｌ含有シリコン材料を被覆する炭素膜を含有する。炭素膜はＡｌ含有シリコン材料の粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素膜の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。Ａｌ含有シリコン材料に形成される炭素膜の厚さは、後述する炭素被覆工程であるｄ）工程における炭素源の供給量によって制御することができる。   The carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention contains a carbon film that covers the Al-containing silicon material. The carbon film preferably covers the entire surface of the Al-containing silicon material particles. The thickness of the carbon film is preferably in the range of 1 nm to 100 nm, more preferably in the range of 5 nm to 70 nm, and still more preferably in the range of 10 to 50 nm. The thickness of the carbon film formed on the Al-containing silicon material can be controlled by the supply amount of the carbon source in step d) which is a carbon coating step described later.

本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の炭素膜は、結晶性であってもよいし、非晶質であってもよく、結晶性炭素と非晶質炭素が混在していてもよい。
本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の炭素膜をラマン分光光度計にて分析すると、結合手欠損に由来するＤ−Ｂａｎｄと称される炭素由来のピーク、及び／又は、グラファイトに由来するＧ−Ｂａｎｄと称される炭素由来のピークが観察される。 The carbon film of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention may be crystalline, amorphous, or a mixture of crystalline carbon and amorphous carbon.
When the carbon film of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention is analyzed with a Raman spectrophotometer, a peak derived from carbon called D-Band derived from bond deficiency and / or G- derived from graphite. A peak derived from carbon called Band is observed.

本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料において、Ｃ質量％（ＷＣ％）は、０＜ＷＣ≦３０を満足するのが好ましく、１≦ＷＣ≦２０を満足するのがより好ましく、２≦ＷＣ≦１５を満足するのがさらに好ましく、５≦ＷＣ≦１０を満足するのが特に好ましい。 In the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention, C mass% (W C %) preferably satisfies 0 <W C ≦ 30, more preferably 1 ≦ W C ≦ 20, and 2 ≦ It is more preferable to satisfy W C ≦ 15, and it is particularly preferable to satisfy 5 ≦ W C ≦ 10.

本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。好ましい炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の平均粒子径として、１〜３０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは２〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは３〜１０μｍの範囲内を例示できる。   The carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention may be pulverized or classified to form particles having a certain particle size distribution. The average particle diameter of the preferable carbon-coated Al-containing silicon material can be exemplified by the range of 1 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm, and still more preferably 3 to 10 μm.

一般に、ラマン分光スペクトルにおいては、シリコン結晶に由来するピークは５１０ｃｍ−１付近にシャープに測定され、アモルファスシリコンに由来するピークは４８０ｃｍ−１付近にブロードに測定される。
本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料は、ラマン分光光度計での分析において、シリコン結晶に由来するピークが測定されず、アモルファスシリコンに由来するピークが測定される。すなわち、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料は、アモルファスシリコンを含有する。
大きなサイズのシリコン結晶を含有する負極活物質は、充放電に伴う膨張及び収縮に因り、破損しやすいことが知られている。これを鑑みると、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料は、充放電に伴う膨張及び収縮に因る破損が抑制されているといえるため、長寿命であることが期待される。 Generally, in the Raman spectrum, a peak derived from the silicon crystal are measured sharply in the vicinity of 510 cm -1, a peak derived from the amorphous silicon is measured broad near 480 cm -1.
In the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention, in the analysis with a Raman spectrophotometer, a peak derived from a silicon crystal is not measured, but a peak derived from amorphous silicon is measured. That is, the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention contains amorphous silicon.
It is known that a negative electrode active material containing a large size silicon crystal is easily damaged due to expansion and contraction associated with charge and discharge. In view of this, the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention is expected to have a long life because it can be said that breakage due to expansion and contraction associated with charge / discharge is suppressed.

次に、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の製造方法の一態様を説明する。
本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の製造方法の一態様は、
ａ）Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯を冷却して、固体とする工程、
ｂ）前記固体を酸と反応させて、Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を得る工程、
ｃ）前記前駆体を３００℃以上８００℃未満の温度で加熱して、Ａｌ含有シリコン材料を得る工程、
ｄ）前記Ａｌ含有シリコン材料及び炭素源の存在下、６００℃以上８００℃未満の温度で炭素源を炭化させて、Ａｌ含有シリコン材料を炭素で被覆する工程、
を含むことを特徴とする。
シリコン結晶の生成を抑制するために、上記ｃ）工程及びｄ）工程では、加熱温度が８００℃未満に制限される。 Next, an aspect of the method for producing the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention will be described.
One aspect of the method for producing the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention is as follows.
a) a step of cooling a molten metal containing Ca, Al and Si to form a solid;
b) reacting the solid with an acid to obtain a precursor of an Al-containing silicon material;
c) heating the precursor at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 800 ° C. to obtain an Al-containing silicon material;
d) carbonizing the Al-containing silicon material with carbon by carbonizing the carbon source at a temperature of 600 ° C. or higher and lower than 800 ° C. in the presence of the Al-containing silicon material and the carbon source;
It is characterized by including.
In order to suppress the formation of silicon crystals, the heating temperature is limited to less than 800 ° C. in steps c) and d).

上記製造方法は、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料として、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものを製造するのに好適である。上記製造方法のａ）工程、ｂ）工程及びｃ）工程における、化学変化の一例を、Ａｌを無視して、理想的な反応式で示すと、以下のとおりとなる。
ａ）工程：Ｃａ＋２Ｓｉ→ＣａＳｉ２
ｂ）工程：３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
ｃ）工程：Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑ The above production method is suitable for producing a carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction. An example of a chemical change in the a) step, b) step and c) step of the above production method is shown as an ideal reaction formula ignoring Al.
a) Process: Ca + 2Si → CaSi 2
b) Step: 3CaSi 2 + 6HCl → Si 6 H 6 + 3CaCl 2
c) Step: Si 6 H 6 → 6Si + 3H 2 ↑

複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の積層構造は、ＣａＳｉ２やＳｉ６Ｈ６におけるＳｉ層に由来すると考えられる。 The laminated structure of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction is considered to be derived from the Si layer in CaSi 2 or Si 6 H 6 .

ａ）工程について説明する。ａ）工程で用いられるＣａ、Ａｌ及びＳｉとしては、元素単体又はこれら元素の合金が好ましい。ＣａＳｉ２を原料の一部として用いてもよい。溶湯におけるＣａ及びＳｉの元素組成比は、１：１．５〜１：２．５の範囲内が好ましく、１：１．８〜１：２．２の範囲内がより好ましく、１：１．９〜１：２．１の範囲内がさらに好ましい。 a) A process is demonstrated. As Ca, Al, and Si used in the step a), elemental elements or alloys of these elements are preferable. CaSi 2 may be used as a part of the raw material. The elemental composition ratio of Ca and Si in the molten metal is preferably in the range of 1: 1.5 to 1: 2.5, more preferably in the range of 1: 1.8 to 1: 2.2, and 1: 1. A range of 9 to 1: 2.1 is more preferable.

溶湯におけるＡｌの量としては、製造しようとするＡｌ含有シリコン材料におけるＡｌ質量比に応じて適宜決定すればよい。ただし、Ａｌは酸に溶解し得るため、次工程のｂ）工程において、前駆体中のＡｌ量が減少する場合がある。そのため、溶湯には、やや多めのＡｌを添加しておくことが好ましい。   The amount of Al in the molten metal may be appropriately determined according to the Al mass ratio in the Al-containing silicon material to be manufactured. However, since Al can be dissolved in an acid, the amount of Al in the precursor may decrease in the subsequent step b). Therefore, it is preferable to add a little more Al to the molten metal.

本発明者は、ａ）工程にて、ＡｌがＣａＳｉ２のＳｉと置換してなる置換型固溶体ＣａＳｉ２−ｘＡｌｘが製造されると考えた。そこで、当該固溶体の状態図を、熱力学平衡計算ソフト（ＦａｃｔＳａｇｅ、株式会社計算力学研究センター）を用いて算出した。図１に状態図を示す。 The present inventors have considered that in step a), Al is substituted solid solution CaSi 2-x Al x obtained by replacing the Si of CaSi 2 is manufactured. Therefore, the phase diagram of the solid solution was calculated using thermodynamic equilibrium calculation software (FactSage, Computational Mechanics Research Center, Inc.). FIG. 1 shows a state diagram.

図１の状態図からみて、ｘは、０＜ｘ＜０．１６の範囲内である。ｘ＝０．１６の場合の置換型固溶体の組成式は、ＣａＳｉ２−０．１６Ａｌ０．１６となる。当該置換型固溶体に対するＡｌの質量％は、１００×２６．９８×０．１６／（４０．０８＋２８．０９×１．８４＋２６．９８×０．１６）＝４．５と計算される。ただし、図１の状態図からみて、常温での置換型固溶体の組成式におけるＡｌの量は著しく低い。
よって、溶湯における、Ｃａ、Ｓｉ及びＡｌの合計質量に対するＡｌの質量％は、４．５％未満が好ましく、０．０１〜３％の範囲内がより好ましく、０．０５〜２％の範囲内がさらに好ましく、０．１〜１％の範囲内が特により好ましいと考えられる。なお、過剰にＡｌを添加すると、ＣａＡｌ２Ｓｉ２も生成すると考えられるが、ＣａＡｌ２Ｓｉ２は次工程のｂ）工程において分解して消失する。 From the state diagram of FIG. 1, x is in the range of 0 <x <0.16. The composition formula of the substitutional solid solution in the case of x = 0.16 is CaSi 2-0.16 Al 0.16 . The mass% of Al with respect to the substitutional solid solution is calculated as 100 × 26.98 × 0.16 / (40.08 + 28.09 × 1.84 + 26.98 × 0.16) = 4.5. However, from the state diagram of FIG. 1, the amount of Al in the composition formula of the substitutional solid solution at room temperature is extremely low.
Therefore, the mass% of Al with respect to the total mass of Ca, Si and Al in the molten metal is preferably less than 4.5%, more preferably in the range of 0.01 to 3%, and in the range of 0.05 to 2%. Is more preferable, and the range of 0.1 to 1% is considered to be particularly preferable. In addition, it is thought that when Al is added excessively, CaAl 2 Si 2 is also generated, but CaAl 2 Si 2 decomposes and disappears in the next step b).

ａ）工程の溶湯温度としては、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉの混合物が溶湯となり得る温度であればよい。ここで、溶湯とは、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉの混合物の液体様の状態を意味する。溶湯温度としては１０５０℃〜１８００℃の範囲内が好ましく、１１００℃〜１５００℃の範囲内がより好ましく、１２００℃〜１４００℃の範囲内がさらに好ましい。   The molten metal temperature in the step a) may be any temperature at which a mixture of Ca, Al and Si can become a molten metal. Here, the molten metal means a liquid-like state of a mixture of Ca, Al and Si. The molten metal temperature is preferably in the range of 1050 ° C to 1800 ° C, more preferably in the range of 1100 ° C to 1500 ° C, and still more preferably in the range of 1200 ° C to 1400 ° C.

ａ）工程で用いる加熱装置としては、例えば、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉を使用することができる。ａ）工程は、加圧又は減圧条件下としてもよいし、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下としてもよい。   As the heating device used in the step a), for example, a high frequency induction heating device, an electric furnace, or a gas furnace can be used. The step a) may be performed under pressure or reduced pressure, or in an inert gas atmosphere such as argon, helium, or nitrogen.

溶湯の冷却は、できるだけ早い速度で温度を低下させるのが好ましい。置換型固溶体の生成と共に、侵入型固溶体の生成も期待できるためである。溶湯を冷却する方法としては、所定の型に溶湯を注いで室温で放置する方法でもよいが、急速冷却装置を用いた冷却方法でもよい。   It is preferable to cool the molten metal at a speed as low as possible. This is because generation of an interstitial solid solution can be expected along with the generation of a substitutional solid solution. As a method of cooling the molten metal, a method of pouring the molten metal into a predetermined mold and leaving it at room temperature may be used, or a cooling method using a rapid cooling device may be used.

本明細書で述べる急速冷却装置とは、溶湯を放置して冷却する装置は含まれず、溶湯を強制的に冷却する装置を意味する。急速冷却装置としては、回転する冷却ロール上に溶湯を噴射する冷却手段（いわゆるメルトスパン法、ストリップキャスト法、又は、メルトスピニング法）や、細流化した溶湯に対して流体を吹き付けるアトマイズ法などの冷却手段を用いた冷却装置を例示できる。アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法を例示できる。具体的な急速冷却装置としては、液体急冷凝固装置、急冷薄片製造装置、液中紡糸装置、ガスアトマイズ装置、水アトマイズ装置、回転ディスク装置、回転電極法装置（以上、日新技研株式会社）、液体急冷装置、ガスアトマイズ装置（以上、株式会社真壁技研）を例示できる。好ましい冷却速度として、１０００〜１０００００℃／秒を例示できる。   The rapid cooling device described in the present specification does not include a device that cools the molten metal by allowing it to stand, and means a device that forcibly cools the molten metal. Rapid cooling equipment includes cooling means (so-called melt span method, strip cast method, or melt spinning method) that injects molten metal onto a rotating cooling roll, and atomizing method that sprays fluid onto the trickled molten metal. A cooling device using the means can be exemplified. Examples of the atomizing method include a gas atomizing method, a water atomizing method, a centrifugal atomizing method, and a plasma atomizing method. Specific rapid cooling devices include a liquid rapid solidification device, a rapid cooling flake production device, a submerged spinning device, a gas atomizing device, a water atomizing device, a rotating disk device, a rotating electrode method device (above, Nisshin Giken Co., Ltd.), liquid A quenching device and a gas atomizing device (Makabe Giken Co., Ltd.) can be exemplified. An example of a preferable cooling rate is 1000 to 100,000 ° C./second.

また、冷却して得られた固体の固体状態を維持しつつ加熱する、アニール工程を追加してもよい。図１の状態図から、９００℃付近において、置換型固溶体ＣａＳｉ２−ｘＡｌｘが最も生成しやすいと考えられる。そのため、アニール工程の加熱温度としては、８００〜１０００℃が好ましく、８５０〜９５０℃がより好ましい。加熱時間としては、１〜５０時間、５〜３０時間を例示できる。アニール工程後には、当然に、固体を冷却する。 Moreover, you may add the annealing process heated while maintaining the solid state of the solid obtained by cooling. From the state diagram of FIG. 1, it is considered that the substitutional solid solution CaSi 2-x Al x is most easily generated at around 900 ° C. Therefore, the heating temperature in the annealing step is preferably 800 to 1000 ° C, and more preferably 850 to 950 ° C. Examples of the heating time include 1 to 50 hours and 5 to 30 hours. After the annealing step, the solid is naturally cooled.

冷却して得られた固体を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。   The solid obtained by cooling may be pulverized or further classified.

次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、ａ）工程で得られた固体を酸と反応させて、Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を得る工程である。Ａｌ含有シリコン材料の前駆体は、ＣａＳｉ２−ｘＡｌｘやＣａＳｉ２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。 Next, step b) will be described. Step b) is a step in which the solid obtained in step a) is reacted with an acid to obtain a precursor of an Al-containing silicon material. The precursor of the Al-containing silicon material has a layer shape because the basic skeleton of the Si layer is maintained by CaSi 2-x Al x or CaSi 2 .

酸としては、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ（ＩＶ）酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。   Acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoro Examples include arsenic acid, fluoroantimonic acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorogermanic acid, hexafluorotin (IV) acid, trifluoroacetic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and fluorosulfonic acid The These acids may be used alone or in combination.

ｂ）工程において、酸は、モル比にて、ａ）工程で得られた固体に含まれるＣａよりも過剰に用いるのが好ましい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。 In the step b), the acid is preferably used in molar ratio in excess of Ca contained in the solid obtained in the step a). Although this step may be performed without a solvent, it is preferable to employ water as a solvent from the viewpoint of separation of a target product and removal of by-products such as CaCl 2 . The reaction conditions in this step are preferably reduced pressure conditions such as vacuum or an inert gas atmosphere, and are preferably temperature conditions of room temperature or lower such as an ice bath. What is necessary is just to set the reaction time of the same process suitably.

ｂ）工程は、水存在下で行われるのが好ましく、そしてＳｉ６Ｈ６は水と反応し得る。そのため、ｂ）工程においては、例えば、以下の反応も進行すると考えられる。
Ｓｉ６Ｈ６＋３Ｈ２Ｏ→Ｓｉ６Ｈ３(ＯＨ)３＋３Ｈ２↑
したがって、Ａｌ含有シリコン材料の前駆体には、酸素が含まれ得る。また、使用した酸のアニオン由来の元素も含まれ得る。 The step b) is preferably carried out in the presence of water and Si 6 H 6 can react with water. Therefore, in the step b), for example, the following reaction is considered to proceed.
Si 6 H 6 + 3H 2 O → Si 6 H 3 (OH) 3 + 3H 2 ↑
Accordingly, the precursor of the Al-containing silicon material can include oxygen. Moreover, the element derived from the anion of the used acid may be contained.

次に、ｃ）工程について説明する。ｃ）工程は、Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を３００℃以上８００℃未満の温度で加熱し、水素や水などを離脱させ、Ａｌ含有シリコン材料を得る工程である。シリコン結晶の生成を抑制するために、ｃ）工程では、加熱温度が８００℃未満に制限される。   Next, step c) will be described. Step c) is a step of heating the precursor of the Al-containing silicon material at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 800 ° C. to release hydrogen, water, etc. to obtain the Al-containing silicon material. In order to suppress the formation of silicon crystals, the heating temperature is limited to less than 800 ° C. in step c).

ｃ）工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃以上８００℃未満の範囲内が好ましく、４００℃〜７５０℃の範囲内がより好ましく、５００℃〜７００℃の範囲内がさらに好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、また、加熱温度が高すぎるとシリコン結晶が生成する。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良い。反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのが好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれる板状シリコン体の層の形状を調整することもできる。   The step c) is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere having a lower oxygen content than in normal air. Examples of the non-oxidizing atmosphere include a reduced pressure atmosphere including a vacuum and an inert gas atmosphere. The heating temperature is preferably in the range of 350 ° C. or higher and lower than 800 ° C., more preferably in the range of 400 ° C. to 750 ° C., and still more preferably in the range of 500 ° C. to 700 ° C. If the heating temperature is too low, hydrogen may not be released sufficiently, and if the heating temperature is too high, silicon crystals are generated. What is necessary is just to set a heating time suitably according to heating temperature. It is preferable to determine the heating time while measuring the amount of hydrogen or the like that escapes from the reaction system. By appropriately selecting the heating temperature and the heating time, it is possible to adjust the shape of the layer of the plate-like silicon body contained in the manufactured silicon material.

ｃ）工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するＡｌ含有シリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す場合がある。）などによる観察で確認できる。   By the step c), an Al-containing silicon material having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction can be obtained. This structure can be confirmed by observation with a scanning electron microscope (hereinafter sometimes abbreviated as SEM).

得られたＡｌ含有シリコン材料を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。好ましいＡｌ含有シリコン材料の平均粒子径として、１〜３０μｍの範囲内を例示でき、より好ましくは２〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは３〜１０μｍの範囲内を例示できる。   The obtained Al-containing silicon material may be pulverized or further classified. The average particle diameter of the preferred Al-containing silicon material can be exemplified by a range of 1 to 30 μm, more preferably a range of 2 to 20 μm, and still more preferably a range of 3 to 10 μm.

ｄ）工程は、シリコン材料と炭素源とが共存する環境下、６００℃以上８００℃未満の温度で炭素源を炭化させることにより、Ａｌ含有シリコン材料を炭素膜で被覆する工程である。シリコン結晶の生成を抑制するために、ｄ）工程においても、加熱温度が８００℃未満に制限される。
ｄ）工程の温度としては、６２０〜７８０℃の範囲内が好ましく、６５０〜７５０℃の範囲内がより好ましく、６７０〜７３０℃の範囲内がさらに好ましい。また、ｄ）工程は、非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましく、具体的には、アルゴン、ヘリウム又は窒素雰囲気下で行われるのが好ましい。 Step d) is a step of coating the Al-containing silicon material with a carbon film by carbonizing the carbon source at a temperature of 600 ° C. or higher and lower than 800 ° C. in an environment where the silicon material and the carbon source coexist. In order to suppress the formation of silicon crystals, the heating temperature is also limited to less than 800 ° C. in step d).
d) The temperature of the step is preferably within the range of 620 to 780 ° C, more preferably within the range of 650 to 750 ° C, and even more preferably within the range of 670 to 730 ° C. Further, the step d) is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, and specifically, it is preferably performed in an argon, helium or nitrogen atmosphere.

炭素源は有機物である。有機物としては、固体、液体、気体のものがある。特に、気体状態の有機物を用いることで、Ａｌ含有シリコン材料の外表面に均一な炭素膜を形成できるだけでなく、Ａｌ含有シリコン材料の内部構造の表面にも炭素膜を形成させることができる。気体状態の有機物を用いて炭素膜を生成させる方法は、一般に熱ＣＶＤ法と呼ばれている方法を応用したものである。熱ＣＶＤ法を応用してｄ）工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。   The carbon source is organic. Organic materials include solids, liquids, and gases. In particular, by using an organic substance in a gaseous state, not only a uniform carbon film can be formed on the outer surface of the Al-containing silicon material, but also a carbon film can be formed on the surface of the internal structure of the Al-containing silicon material. A method of generating a carbon film using an organic substance in a gaseous state is an application of a method generally called a thermal CVD method. When performing step d) by applying the thermal CVD method, fluidized bed reactors, rotary furnaces, tunnel furnaces, batch-type firing furnaces, rotary kilns of hot wall type, cold wall type, horizontal type, vertical type, etc. A known CVD apparatus such as the above may be used.

有機物としては加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、スクロースなどの炭水化物、クエン酸、脂肪酸などの有機酸、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂から選択される一種又は混合物が挙げられる。
低温での分解容易性、沸点、及び炭素膜の純度を考慮すると、有機物としては、炭素数５〜１８の飽和脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数５〜１２の飽和脂肪族炭化水素がより好ましく、さらには、分岐状のものが好ましい。 Organic substances that can be thermally decomposed by heating and carbonized are used, for example, saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, ethylene, propylene, acetylene, etc. Unsaturated alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, benzoic acid, salicylic acid, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, Aromatic hydrocarbons such as benzofuran, pyridine, anthracene and phenanthrene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, carbohydrates such as sucrose, organic acids such as citric acid and fatty acids, One or a mixture selected from a resin, such as vinylidene fluoride and the like.
Considering ease of decomposition at low temperature, boiling point, and purity of the carbon film, the organic substance is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon having 5 to 18 carbon atoms, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms. Further, a branched one is preferable.

ｄ）工程は、Ａｌ含有シリコン材料を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ａｌ含有シリコン材料の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素膜を形成することができる。Ａｌ含有シリコン材料を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ａｌ含有シリコン材料を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＡｌ含有シリコン材料が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素膜が形成されるので、Ａｌ含有シリコン材料の全体にいっそう均一な炭素膜を形成することができる。   The step d) is desirably performed with the Al-containing silicon material in a fluid state. By doing so, the entire surface of the Al-containing silicon material can be brought into contact with the organic substance, and a more uniform carbon film can be formed. There are various methods such as using a fluidized bed to bring the Al-containing silicon material into a fluidized state, but it is preferable to bring the Al-containing silicon material into contact with an organic substance while stirring. For example, if a rotary furnace having a baffle plate is used, the Al-containing silicon material remaining on the baffle plate is agitated by dropping from a predetermined height along with the rotation of the rotary furnace, and in this case, it comes into contact with organic matter. Since the carbon film is formed, a more uniform carbon film can be formed over the entire Al-containing silicon material.

本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。   The carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention can be used as a negative electrode active material for power storage devices such as secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.

以下、蓄電装置の代表例として、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を負極活物質として具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。   Hereinafter, as a typical example of a power storage device, a lithium ion secondary battery of the present invention including the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention as a negative electrode active material will be described. Specifically, the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention as a negative electrode active material, an electrolytic solution, and a separator.

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。   The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector.

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。   The current collector refers to a chemically inert electronic conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery. As the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel, etc. Metal materials can be exemplified. The current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。   The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector. When the current collector is in the form of foil, sheet or film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。   The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.

正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。 As the positive electrode active material, the layered compound Li a Ni b Co c Mn d De O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1, D is Li, Fe, Cr, Cu, At least one element selected from Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, 1.7 ≦ f ≦ 3 ), Li a Ni b Co c Al d De O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1, D is Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S , Si, Na, K, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, at least one element, 1.7 ≦ f ≦ 3), and Li 2 MnO 3 Can do. Further, as a positive electrode active material, a solid solution composed of a spinel such as LiMn 2 O 4 and a mixture of a spinel and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (wherein M is Co, Ni, Mn, And a polyanionic compound represented by (selected from at least one of Fe). Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above-described composition formula as a basic composition, and those obtained by substituting the metal elements contained in the basic composition with other metal elements can also be used as the positive electrode active material. . Further, as a positive electrode active material, a positive electrode active material that does not contain lithium ions that contribute to charge / discharge, for example, sulfur alone, a compound in which sulfur and carbon are combined, a metal sulfide such as TiS 2 , V 2 O 5 , MnO 2 and other oxides, polyaniline and anthraquinone, compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetate-based organic substances, and other known materials can also be used. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material. When using a positive electrode active material that does not contain lithium, it is necessary to add ions to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method. Here, in order to add the ion, a metal or a compound containing the ion may be used.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。   The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon). Fiber) and various metal particles. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。   The blending ratio of the conductive additive in the active material layer is preferably a mass ratio of active material: conductive additive = 1: 0.005 to 1: 0.5, and 1: 0.01 to 1: 0. .2 is more preferable, and 1: 0.03 to 1: 0.1 is even more preferable. This is because if the amount of the conductive auxiliary is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive auxiliary is too large, the moldability of the active material layer is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。   The binder plays a role of securing an active material or a conductive auxiliary agent to the surface of the current collector and maintaining a conductive network in the electrode. Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, poly ( Examples include acrylic resins such as (meth) acrylic acid, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose, alginate such as sodium alginate, ammonium alginate, water-soluble cellulose ester crosslinked product, starch-acrylic acid graft polymer. it can. These binders may be used singly or in plural.

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。   A cross-linked polymer obtained by cross-linking a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid with a polyamine such as diamine disclosed in International Publication No. 2016/063882 may be used as a binder.

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。   Examples of the diamine used in the crosslinked polymer include alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, and hexamethylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, and bis (4-aminocyclohexyl) methane. Saturated carbocyclic diamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, benzidine, o-tolidine, 2,4- Aromatic diamines such as tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, and naphthalenediamine are exemplified.

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。   The blending ratio of the binder in the active material layer is preferably a mass ratio of active material: binder = 1: 0.001 to 1: 0.3, and 1: 0.005 to 1: 0. .2 is more preferable, and 1: 0.01 to 1: 0.15 is still more preferable. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。   The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector. What is necessary is just to employ | adopt suitably what was demonstrated with the positive electrode about a collector. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.

負極活物質としては、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料のみを採用してもよいし、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。   As the negative electrode active material, only the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention may be adopted, or the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention and a known negative electrode active material may be used in combination.

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。   About the conductive support agent and binder used for a negative electrode, what was demonstrated in the positive electrode should just be employ | adopted suitably suitably with the same mixture ratio.

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。   In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used. An active material may be applied to the surface of the body. Specifically, an active material, a solvent, and, if necessary, a binder and / or a conductive aid are mixed to prepare a slurry. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. The slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。   The electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent.

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。   As the non-aqueous solvent, cyclic carbonates, cyclic esters, chain carbonates, chain esters, ethers and the like can be used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate, and examples of the cyclic ester include gamma butyrolactone, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. . Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Examples of the chain ester include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. As the non-aqueous solvent, a compound in which part or all of hydrogen in the chemical structure of the specific solvent is substituted with fluorine may be employed. As the non-aqueous solvent, a compound in which part or all of hydrogen in the chemical structure of the specific solvent is substituted with fluorine may be employed.

電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (FSO 2 ) 2 .

電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。   As an electrolytic solution, a lithium salt was dissolved in a non-aqueous solvent such as fluoroethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate at a concentration of about 0.5 mol / L to 3 mol / L. A solution can be illustrated.

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子及びセラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布及び織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。   The separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. As separators, natural resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polymer), polyester, polyacrylonitrile, and other polysaccharides, cellulose, amylose and other polysaccharides, fibroin, keratin, lignin, suberin, etc. Examples include porous bodies, nonwoven fabrics, and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as polymers and ceramics. The separator may have a multilayer structure.

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of a lithium ion secondary battery is demonstrated.

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。   A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body. The electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched. After connecting the current collector of the positive electrode and the current collector of the negative electrode to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal that communicate with the outside using a lead for current collection, etc., an electrolyte is added to the electrode body and a lithium ion secondary Use batteries. Moreover, the lithium ion secondary battery of this invention should just be charged / discharged in the voltage range suitable for the kind of active material contained in an electrode.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。   The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。   The lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. Examples of devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles. Furthermore, the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supply sources, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited by these Examples.

（製造例１）
以下のとおり、製造例１のＡｌ含有シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Production Example 1)
The Al-containing silicon material and lithium ion secondary battery of Production Example 1 were produced as follows.

ａ）工程
Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。 a) Process Ca, Al, and Si were weighed in a carbon crucible. The elemental composition ratio of Ca and Si was 1: 2, and the amount of Al added was 1% with respect to the total mass of Ca, Al, and Si. The carbon crucible was heated near 1300 ° C. with a high-frequency induction heating apparatus in an argon gas atmosphere to obtain a molten metal containing Ca, Al, and Si. The molten metal was cooled by pouring into a predetermined mold to obtain a solid. The solid was pulverized into powder and then subjected to step b).

ｂ）工程
窒素ガス雰囲気下にて、０℃の１７ｗｔ％塩酸に、ａ）工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してＡｌ含有シリコン材料の前駆体を得た。 b) Step Under a nitrogen gas atmosphere, the powdered solid obtained in step a) was added to 17 wt% hydrochloric acid at 0 ° C. and stirred. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and methanol, and further dried under reduced pressure at room temperature to obtain a precursor of an Al-containing silicon material.

ｃ）工程
Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、製造例１のＡｌ含有シリコン材料を製造した。 c) Step The Al-containing silicon material of Production Example 1 was produced by heating the precursor of the Al-containing silicon material at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.

製造例１のＡｌ含有シリコン材料を用いて、以下のとおり、製造例１の負極及び製造例１のリチウムイオン二次電池を製造した。   Using the Al-containing silicon material of Production Example 1, the negative electrode of Production Example 1 and the lithium ion secondary battery of Production Example 1 were produced as follows.

重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。   A polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid. Further, 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.2 g (1.0 mmol) was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution. Under stirring conditions, the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of a polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Stir. Thereafter, using a Dean Stark apparatus, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours to advance the dehydration reaction, thereby producing a binder solution.

負極活物質として製造例１のＡｌ含有シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された製造例１の負極を製造した。   72.5 parts by mass of the Al-containing silicon material of Production Example 1 as the negative electrode active material, 13.5 parts by mass of acetylene black as the conductive additive, and the above binder solution in an amount such that the solid content is 14 parts by mass as the binder, An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry. A copper foil was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 15 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Then, the negative electrode of the manufacture example 1 with which the negative electrode active material layer was formed was manufactured by pressing and heating at 180 degreeC for 30 minutes in the pressure reduction atmosphere with a vacuum pump.

正極活物質としてＬｉＮｉ８２／１００Ｃｏ１５／１００Ａｌ３／１００Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１２０℃、６時間加熱することで、正極活物質層が集電体の表面に形成された正極を製造した。 96 parts by mass of LiNi 82/100 Co 15/100 Al 3/100 O 2 as a positive electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl A slurry was prepared by mixing -2-pyrrolidone. An aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector. The slurry was applied to the surface of the aluminum foil using a doctor blade so as to form a film. The aluminum foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 20 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Then, it pressed and heated by 120 degreeC and 6 hours in the pressure reduction atmosphere by the vacuum pump, and manufactured the positive electrode with which the positive electrode active material layer was formed in the surface of an electrical power collector.

セパレータとして、ポリエチレン製多孔質膜を準備した。また、フルオロエチレンカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを体積比１９：８１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度２ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液を、電解液とした。 A polyethylene porous membrane was prepared as a separator. Furthermore, fluoroethylene carbonate, and a solvent mixture of ethyl methyl carbonate in a volume ratio eighty-one past seven p.m., a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 2 mol / L, and an electrolytic solution.

製造例１の負極、セパレータ、正極の順に積層して、積層体とした。この積層体及び電解液をラミネートフィルム製の袋に収容して、袋を密閉し、製造例１のリチウムイオン二次電池を製造した。   The negative electrode, separator, and positive electrode in Production Example 1 were laminated in this order to obtain a laminate. The laminate and the electrolytic solution were accommodated in a laminated film bag, the bag was sealed, and the lithium ion secondary battery of Production Example 1 was produced.

（比較製造例１）
ａ）工程において、Ａｌを添加しなかったこと以外は、製造例１と同様の方法で、比較製造例１のシリコン材料、比較製造例１の負極、比較製造例１のリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Production Example 1)
a) In the step, the silicon material of Comparative Production Example 1, the negative electrode of Comparative Production Example 1, and the lithium ion secondary battery of Comparative Production Example 1 were prepared in the same manner as Production Example 1 except that Al was not added. Manufactured.

（評価例１）
誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、製造例１のＡｌ含有シリコン材料と、比較製造例１のシリコン材料の元素分析を行った。元素分析の結果、製造例１のＡｌ含有シリコン材料におけるＡｌ質量％は０．２５％、Ｆｅ質量％は０％であり、比較製造例１のシリコン材料におけるＡｌ質量％は０％、Ｆｅ質量％は０％であった。 (Evaluation example 1)
Elemental analysis of the Al-containing silicon material of Production Example 1 and the silicon material of Comparative Production Example 1 was performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES). As a result of elemental analysis, Al mass% in the Al-containing silicon material of Production Example 1 is 0.25% and Fe mass% is 0%, and Al mass% in the silicon material of Comparative Production Example 1 is 0% and Fe mass%. Was 0%.

（評価例２）
２５℃の恒温層中で、製造例１のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１５％に調整した。そして、１Ｃレートの一定電流で、当該リチウムイオン二次電池を１０秒間放電させた。放電前後の電圧の変化量を、電流値で除して、抵抗を算出した。比較製造例１のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。
製造例１のリチウムイオン二次電池の抵抗は３．３Ωであり、比較製造例１のリチウムイオン二次電池の抵抗は３．６Ωであった。Ａｌ含有シリコン材料を用いることで、リチウムイオン二次電池の抵抗が低下することが裏付けられた。 (Evaluation example 2)
In the constant temperature layer at 25 ° C., the lithium ion secondary battery of Production Example 1 was adjusted to 15% of SOC (State of Charge). Then, the lithium ion secondary battery was discharged for 10 seconds at a constant current of 1C rate. Resistance was calculated by dividing the amount of change in voltage before and after discharge by the current value. The same test was performed on the lithium ion secondary battery of Comparative Production Example 1.
The resistance of the lithium ion secondary battery of Production Example 1 was 3.3Ω, and the resistance of the lithium ion secondary battery of Comparative Production Example 1 was 3.6Ω. It was confirmed that the resistance of the lithium ion secondary battery is reduced by using the Al-containing silicon material.

（製造例２）
以下のとおり、製造例２のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Production Example 2)
The Al-containing silicon material, negative electrode, and lithium ion secondary battery of Production Example 2 were produced as follows.

ａ）工程
Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。 a) Process Ca, Al, and Si were weighed in a carbon crucible. The elemental composition ratio of Ca and Si was 1: 2, and the amount of Al added was 1% with respect to the total mass of Ca, Al, and Si. The carbon crucible was heated near 1300 ° C. with a high-frequency induction heating apparatus in an argon gas atmosphere to obtain a molten metal containing Ca, Al, and Si. The molten metal was poured into a predetermined mold and cooled to obtain a solid. The solid was pulverized into powder and then subjected to step b).

ｂ）工程
窒素ガス雰囲気下にて、０℃の１７ｗｔ％塩酸に、ａ）工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してＡｌ含有シリコン材料の前駆体を得た。 b) Step Under a nitrogen gas atmosphere, the powdered solid obtained in step a) was added to 17 wt% hydrochloric acid at 0 ° C. and stirred. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and methanol, and further dried under reduced pressure at room temperature to obtain a precursor of an Al-containing silicon material.

ｃ）工程
Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、製造例２のＡｌ含有シリコン材料を製造した。 c) Step The Al-containing silicon material of Production Example 2 was manufactured by heating the precursor of the Al-containing silicon material at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.

製造例２のＡｌ含有シリコン材料を用いて、以下のとおり、製造例２の負極及び製造例２のリチウムイオン二次電池を製造した。   Using the Al-containing silicon material of Production Example 2, the negative electrode of Production Example 2 and the lithium ion secondary battery of Production Example 2 were produced as follows.

重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。   A polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid. Further, 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.2 g (1.0 mmol) was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution. Under stirring conditions, the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of a polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Stir. Thereafter, using a Dean Stark apparatus, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours to advance the dehydration reaction, thereby producing a binder solution.

負極活物質として製造例２のＡｌ含有シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された製造例２の負極を製造した。   72.5 parts by mass of the Al-containing silicon material of Production Example 2 as the negative electrode active material, 13.5 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and the above binder solution in an amount such that the solid content is 14 parts by mass as the binder, An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry. A copper foil was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 15 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Then, the negative electrode of the manufacture example 2 with which the negative electrode active material layer was formed was manufactured by pressing and heating at 180 degreeC for 30 minutes in the pressure reduction atmosphere with a vacuum pump.

製造例２の負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを製造例２のリチウムイオン二次電池とした。 The negative electrode of Production Example 2 was cut into a diameter of 11 mm to obtain an evaluation electrode. A metal lithium foil having a thickness of 500 μm was cut into a diameter of 13 mm to form a counter electrode. As a separator, a glass filter (Hoechst Celanese) and celgard 2400 (Polypore Corporation), which is a single-layer polypropylene, were prepared. The volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate 1: LiPF 6 was prepared the electrolytic solution at a concentration 1 mol / L in a mixed solvent obtained by mixing 1. Two kinds of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, celgard 2400, and the evaluation electrode, thereby forming an electrode body. This electrode body was accommodated in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolyte was further injected to obtain a coin-type battery. This was designated as the lithium ion secondary battery of Production Example 2.

（製造例３）
製造スケールを大きくした点、及び、ｃ）工程の後に以下のｄ）工程を加えて、炭素被覆されたＡｌ含有シリコン材料を製造例３のＡｌ含有シリコン材料とし、これを負極活物質として用いた点以外は、製造例２と同様の方法で、製造例３のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Production Example 3)
The production scale was increased, and the following d) step was added after the c) step, and the carbon-coated Al-containing silicon material was used as the Al-containing silicon material of Production Example 3, which was used as the negative electrode active material. Except for the points, the Al-containing silicon material, negative electrode, and lithium ion secondary battery of Production Example 3 were produced in the same manner as Production Example 2.

ｄ）工程
ｃ）工程を経たＡｌ含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパン−アルゴン混合ガスの通気下にて８８０℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、炭素被覆されたＡｌ含有シリコン材料を得た。 d) Step c) The Al-containing silicon material that was passed through the step c) was placed in a rotary kiln type reactor, subjected to thermal CVD under the conditions of 880 ° C. and a residence time of 60 minutes under a propane-argon mixed gas, and was coated with carbon. An Al-containing silicon material was obtained.

（製造例４）
不純物としてＡｌ及びＦｅを含有する粉末状のＣａＳｉ２を準備した。ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて当該ＣａＳｉ２の元素分析を行ったところ、Ｃａ：３８質量％、Ｓｉ：５７質量％、Ｆｅ：４質量％、Ａｌ：１質量％であった。
当該ＣａＳｉ２を用いてｂ）工程以下を実施した以外は、製造例３と同様の方法で、製造例４のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Production Example 4)
Powdered CaSi 2 containing Al and Fe as impurities was prepared. When elemental analysis of the CaSi 2 was performed using ICP-AES, it was Ca: 38 mass%, Si: 57 mass%, Fe: 4 mass%, and Al: 1 mass%.
The Al-containing silicon material, negative electrode, and lithium ion secondary battery of Production Example 4 were produced in the same manner as in Production Example 3 except that the following steps b) were performed using the CaSi 2 .

（比較製造例２）
ａ）工程において、Ａｌを添加しなかったこと以外は、製造例２と同様の方法で、比較製造例２のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Production Example 2)
In the step a), a silicon material, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery of Comparative Production Example 2 were produced in the same manner as in Production Example 2 except that Al was not added.

（比較製造例３）
ａ）工程において、Ａｌを添加せず、Ｆｅを添加したこと以外は、製造例２と同様の方法で、比較製造例３のシリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、ａ）工程のＦｅは、Ｃａ、Ｆｅ及びＳｉの全体の質量に対して４％となる量で添加した。 (Comparative Production Example 3)
In the step a), the silicon material, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery of Comparative Production Example 3 were produced in the same manner as in Production Example 2, except that Al was not added and Fe was added.
In addition, Fe of the process a) was added in an amount of 4% with respect to the total mass of Ca, Fe and Si.

（評価例３）
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、製造例２〜製造例４のＡｌ含有シリコン材料と、比較製造例２及び比較製造例３のシリコン材料の元素分析を行った。また、酸素・窒素・水素分析装置を用いて、製造例２〜製造例４のＡｌ含有シリコン材料と、比較製造例２及び比較製造例３のシリコン材料に対して、酸素を対象とした元素分析を行った。さらに、炭素・硫黄分析装置を用いて、炭素被覆された製造例３及び製造例４のＡｌ含有シリコン材料に対して、炭素を対象とした元素分析を行った。 (Evaluation example 3)
Elemental analysis of the Al-containing silicon materials of Production Examples 2 to 4 and the silicon materials of Comparative Production Examples 2 and 3 was performed using a fluorescent X-ray analyzer (XRF). In addition, using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer, elemental analysis for oxygen was performed on the Al-containing silicon materials of Production Examples 2 to 4 and the silicon materials of Comparative Production Examples 2 and 3. Went. Furthermore, the elemental analysis which made carbon the object was performed with respect to the Al containing silicon material of manufacture example 3 and manufacture example 4 by which carbon coating was carried out using a carbon and sulfur analysis device.

これらの元素分析の結果を、質量％として、表１に示す。製造例２、製造例３、比較製造例２に若干量のＦｅが存在するのは、原料の金属にＦｅが不純物として含まれていたためである。また、すべてのシリコン材料に含まれているＯ、Ｃａ及びＣｌは、製造で使用した溶媒（水）、原料、酸のアニオンなどに由来する。   The results of these elemental analyzes are shown in Table 1 as mass%. The reason why a slight amount of Fe is present in Production Example 2, Production Example 3, and Comparative Production Example 2 is that Fe was contained as an impurity in the raw material metal. Further, O, Ca, and Cl contained in all silicon materials are derived from the solvent (water), raw materials, acid anions, and the like used in the production.

（評価例４）
粉末Ｘ線回折装置にて、製造例２のＡｌ含有シリコン材料のＸ線回折を測定した。 その結果、製造例２のＡｌ含有シリコン材料のＸ線回折チャートから、シリコン結晶子に由来するピークが確認できた。 (Evaluation example 4)
The X-ray diffraction of the Al-containing silicon material of Production Example 2 was measured with a powder X-ray diffractometer. As a result, a peak derived from silicon crystallites was confirmed from the X-ray diffraction chart of the Al-containing silicon material of Production Example 2.

（評価例５）
製造例２〜製造例４、比較製造例２及び比較製造例３のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．２ｍＡで０．８Ｖまで充電を行うとの初回充放電を行った。
さらに、初回充放電後の製造例２、比較製造例２及び比較製造例３のリチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．０Ｖまで充電を行うとの充放電サイクルを複数回行った。 (Evaluation example 5)
The lithium ion secondary batteries of Production Example 2 to Production Example 4, Comparative Production Example 2 and Comparative Production Example 3 were discharged to 0.01 V at a current of 0.2 mA, and then 0.8 V at a current of 0.2 mA. The first charge and discharge was performed when the battery was charged.
Furthermore, the lithium ion secondary batteries of Production Example 2, Comparative Production Example 2 and Comparative Production Example 3 after the initial charge / discharge were discharged to 0.01 V at a current of 0.5 mA, and then 1. The charge / discharge cycle of charging to 0 V was performed a plurality of times.

初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。
初期効率（％）＝１００×（初回充電容量）／（初回放電容量）
容量維持率（％）＝１００×（各サイクル時の充電容量）／（１サイクル目の充電容量）
初回放電容量、初回充電容量及び初期効率の結果を、元素分析の結果の一部とともに表２に示す。また、容量維持率の結果（Ｎ＝２）を図２に示す。 The initial efficiency and capacity retention rate were calculated by the following formulas.
Initial efficiency (%) = 100 × (initial charge capacity) / (initial discharge capacity)
Capacity maintenance rate (%) = 100 × (charge capacity at each cycle) / (charge capacity at the first cycle)
The results of the initial discharge capacity, initial charge capacity, and initial efficiency are shown in Table 2 together with a part of the results of elemental analysis. Further, the result of the capacity maintenance rate (N = 2) is shown in FIG.

表２の結果から、Ｆｅの存在に因り、初回放電容量、初回充電容量及び初期効率が低くなるといえる。また、図２の結果から、容量維持率の点からは、ＡｌやＦｅの存在が好ましいといえる。これらの結果から総合的に考察すると、Ａｌ含有シリコン材料において、Ｆｅの存在量は少ない方が好ましく、Ａｌの存在量は多い方が好ましいと考えられる。   From the results in Table 2, it can be said that the initial discharge capacity, the initial charge capacity, and the initial efficiency are lowered due to the presence of Fe. From the results of FIG. 2, it can be said that the presence of Al or Fe is preferable from the viewpoint of the capacity retention rate. Considering comprehensively from these results, it is considered that in the Al-containing silicon material, a smaller amount of Fe is preferable, and a larger amount of Al is preferable.

（製造例５）
以下のとおり、製造例５のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Production Example 5)
The Al-containing silicon material, negative electrode, and lithium ion secondary battery of Production Example 5 were produced as follows.

ａ）工程
Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して０．１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。 a) Process Ca, Al, and Si were weighed in a carbon crucible. The elemental composition ratio of Ca and Si was 1: 2, and the amount of Al added was 0.1% with respect to the total mass of Ca, Al, and Si. The carbon crucible was heated near 1300 ° C. with a high-frequency induction heating apparatus in an argon gas atmosphere to obtain a molten metal containing Ca, Al, and Si. The molten metal was poured into a predetermined mold and cooled to obtain a solid. The solid was pulverized into powder and then subjected to step b).

ｂ）工程
窒素ガス雰囲気下にて、０℃の１７ｗｔ％塩酸に、ａ）工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してＡｌ含有シリコン材料の前駆体を得た。 b) Step Under a nitrogen gas atmosphere, the powdered solid obtained in step a) was added to 17 wt% hydrochloric acid at 0 ° C. and stirred. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and methanol, and further dried under reduced pressure at room temperature to obtain a precursor of an Al-containing silicon material.

ｃ）工程
Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱し、製造例５のＡｌ含有シリコン材料を製造した。 c) Process The precursor of Al containing silicon material was heated at 900 degreeC under nitrogen gas atmosphere for 1 hour, and the Al containing silicon material of the manufacture example 5 was manufactured.

製造例５のＡｌ含有シリコン材料を用いて、以下のとおり、製造例５の負極及び製造例５のリチウムイオン二次電池を製造した。   Using the Al-containing silicon material of Production Example 5, the negative electrode of Production Example 5 and the lithium ion secondary battery of Production Example 5 were produced as follows.

重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。   A polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid. Further, 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.2 g (1.0 mmol) was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution. Under stirring conditions, the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of a polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Stir. Thereafter, using a Dean Stark apparatus, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours to advance the dehydration reaction, thereby producing a binder solution.

負極活物質として製造例５のＡｌ含有シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された製造例５の負極を製造した。   72.5 parts by mass of the Al-containing silicon material of Production Example 5 as the negative electrode active material, 13.5 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and the above binder solution in an amount such that the solid content is 14 parts by mass as the binder, An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry. A copper foil was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 15 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Then, the negative electrode of the manufacture example 5 with which the negative electrode active material layer was formed was manufactured by pressing and heating at 180 degreeC for 30 minutes in the pressure reduction atmosphere with a vacuum pump.

製造例５の負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを製造例５のリチウムイオン二次電池とした。 The negative electrode of Production Example 5 was cut into a diameter of 11 mm to obtain an evaluation electrode. A metal lithium foil having a thickness of 500 μm was cut into a diameter of 13 mm to form a counter electrode. As a separator, a glass filter (Hoechst Celanese) and celgard 2400 (Polypore Corporation), which is a single-layer polypropylene, were prepared. The volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate 1: LiPF 6 was prepared the electrolytic solution at a concentration 1 mol / L in a mixed solvent obtained by mixing 1. Two kinds of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, celgard 2400, and the evaluation electrode, thereby forming an electrode body. This electrode body was accommodated in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolyte was further injected to obtain a coin-type battery. This was designated as the lithium ion secondary battery of Production Example 5.

（製造例６）
ａ）工程において、Ａｌの添加量をＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して０．３％とした以外は、製造例５と同様の方法で、製造例６のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Production Example 6)
a) In the process, the Al-containing silicon material and negative electrode of Production Example 6 were prepared in the same manner as Production Example 5 except that the amount of Al added was 0.3% with respect to the total mass of Ca, Al and Si. And the lithium ion secondary battery was manufactured.

（製造例７）
ａ）工程において、Ａｌの添加量をＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して０．５％とした以外は、製造例５と同様の方法で、製造例７のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Production Example 7)
a) In the process, the Al-containing silicon material and negative electrode of Production Example 7 were prepared in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of Al added was 0.5% with respect to the total mass of Ca, Al and Si. And the lithium ion secondary battery was manufactured.

（製造例８）
ａ）工程において、Ａｌの添加量をＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした以外は、製造例５と同様の方法で、製造例８のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Production Example 8)
a) In the process, the Al-containing silicon material, negative electrode and lithium of Production Example 8 were prepared in the same manner as in Production Example 5 except that the addition amount of Al was 1% with respect to the total mass of Ca, Al and Si. An ion secondary battery was manufactured.

（製造例９）
ａ）工程に以下のアニール工程を加えた以外は、製造例８と同様の方法で、製造例９のＡｌ含有シリコン材料、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Production Example 9)
a) The Al-containing silicon material, negative electrode, and lithium ion secondary battery of Production Example 9 were produced in the same manner as in Production Example 8, except that the following annealing step was added to the process.

・アニール工程
冷却されたＣａ、Ａｌ及びＳｉを含有する固体を、窒素雰囲気下、９００℃で２４時間加熱し、その後、冷却した。冷却後のＣａ、Ａｌ及びＳｉを含有する固体を、粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。 -Annealing process The solid containing Ca, Al, and Si cooled was heated at 900 degreeC under nitrogen atmosphere for 24 hours, and was cooled after that. After cooling, the solid containing Ca, Al, and Si was pulverized into a powder and then subjected to step b).

（評価例６）
評価例３と同様の方法で、製造例５〜製造例９のＡｌ含有シリコン材料の元素分析を行った。これらの元素分析の結果を、質量％として、表３に示す。各製造例のＡｌ含有シリコン材料に若干量のＦｅが存在するのは、原料の金属にＦｅが不純物として含まれていたためである。また、各製造例のＡｌ含有シリコン材料に含まれているＣｌ、Ｃａ、Ｃ及びＯは、製造で使用した酸のアニオン、原料、炭素坩堝、溶媒（水）などに由来する。 (Evaluation example 6)
Elemental analysis of the Al-containing silicon materials of Production Examples 5 to 9 was performed in the same manner as in Evaluation Example 3. The results of these elemental analyzes are shown in Table 3 as mass%. The reason why a slight amount of Fe is present in the Al-containing silicon material of each production example is that Fe is contained as an impurity in the raw material metal. In addition, Cl, Ca, C, and O contained in the Al-containing silicon material of each production example are derived from the acid anion, raw material, carbon crucible, solvent (water), and the like used in the production.

表３から、ａ）工程でのＡｌの添加量が増加するに従い、Ａｌ含有シリコン材料におけるＡｌ含有量も増加するのが確認できる。ただし、ａ）工程でのＡｌの添加量の増加割合に対して、Ａｌ含有シリコン材料におけるＡｌ含有量の増加割合は、低いことがわかる。これらの結果から、ａ）工程で添加したＡｌの一部は、ｂ）工程での酸処理において、酸溶液に溶解して除去されたと考えられる。
また、製造例８と製造例９の結果から、ａ）工程にアニール工程を加えることで、Ａｌ含有シリコン材料におけるＡｌ含有量が増加するのがわかる。アニール工程により、比較的多くのＡｌが、ＣａＳｉ２のＳｉと置換するＣａＳｉ２−ｘＡｌｘなる置換型固溶体を形成したために、ｂ）工程での酸処理において除去されるのを免れたと推察される。 From Table 3, it can be confirmed that the Al content in the Al-containing silicon material increases as the amount of Al added in the step a) increases. However, it can be seen that the increase rate of the Al content in the Al-containing silicon material is lower than the increase rate of the Al addition amount in the step a). From these results, it is considered that a part of Al added in the step a) was dissolved and removed in the acid solution in the acid treatment in the step b).
Further, from the results of Production Example 8 and Production Example 9, it can be seen that the Al content in the Al-containing silicon material is increased by adding an annealing step to the step a). The annealing process, a relatively large amount of Al, in order to form the CaSi 2-x Al x becomes substitutional solid solution is replaced with Si of CaSi 2, is presumed to have escaped from being removed in the acid treatment in b) step The

（評価例７）
製造例５〜製造例９のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．２ｍＡで１．０Ｖまで充電を行うとの初回充放電を行った。
さらに、初回充放電後の製造例５〜製造例９のリチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．０Ｖまで充電を行うとの充放電サイクルを５０回行った。
また、製造例５〜製造例９のリチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．２ｍＡで０．８Ｖまで充電を行うとの初回充放電を行った。 (Evaluation example 7)
For the lithium ion secondary batteries of Production Examples 5 to 9, discharge to 0.01 V at a current of 0.2 mA, and then charge and discharge to 1.0 V at a current of 0.2 mA. went.
Furthermore, for the lithium ion secondary batteries of Production Examples 5 to 9 after the first charge / discharge, discharging to 0.01 V at a current of 0.5 mA and then charging to 1.0 V at a current of 0.5 mA The charge / discharge cycle was performed 50 times.
In addition, the lithium ion secondary batteries of Production Examples 5 to 9 are discharged to 0.01 V at a current of 0.2 mA, and then charged to 0.8 V at a current of 0.2 mA. Discharge was performed.

初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。
初期効率（％）＝１００×（初回充電容量）／（初回放電容量）
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル時の充電容量）／（１サイクル目の充電容量）
初回放電容量、初回充電容量（１．０Ｖ及び０．８Ｖ）、初期効率（１．０Ｖ及び０．８Ｖ）、容量維持率の結果を、Ａｌ質量％の結果とともに表４及び表５に示す。 The initial efficiency and capacity retention rate were calculated by the following formulas.
Initial efficiency (%) = 100 × (initial charge capacity) / (initial discharge capacity)
Capacity maintenance rate (%) = 100 × (charge capacity at 50 cycles) / (charge capacity at the first cycle)
The results of the initial discharge capacity, the initial charge capacity (1.0 V and 0.8 V), the initial efficiency (1.0 V and 0.8 V), and the capacity retention ratio are shown in Tables 4 and 5 together with the results of Al mass%.

表４から、特に、製造例７〜製造例９のリチウムイオン二次電池は、優れた初回充放電容量を示したといえる。表５から、製造例５〜製造例９のリチウムイオン二次電池は、同等の初期効率を示し、同等の容量維持率を示したといえる。容量維持率の観点からは、特に、製造例７〜製造例９のリチウムイオン二次電池が優れているといえる。
以上の結果から、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料のＡｌ含有シリコン材料における、Ａｌ質量％（ＷＡｌ％）は、０．２５％以上が特に好適といえる。 From Table 4, it can be said that the lithium ion secondary battery of manufacture example 7-manufacture example 9 showed the outstanding initial stage charge / discharge capacity especially. From Table 5, it can be said that the lithium ion secondary batteries of Production Examples 5 to 9 showed the same initial efficiency and the same capacity retention rate. From the viewpoint of the capacity retention rate, it can be said that the lithium ion secondary batteries of Production Examples 7 to 9 are particularly excellent.
From the above results, it can be said that the Al mass% (W Al %) in the Al-containing silicon material of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention is particularly preferably 0.25% or more.

（実施例１）
以下のとおり、実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を製造した。 Example 1
The carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 was produced as follows.

ａ）工程
Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを炭素坩堝に秤量した。Ｃａ及びＳｉの元素組成比は１：２であり、Ａｌの添加量はＣａ、Ａｌ及びＳｉの全体の質量に対して１％とした。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。 a) Process Ca, Al, and Si were weighed in a carbon crucible. The elemental composition ratio of Ca and Si was 1: 2, and the amount of Al added was 1% with respect to the total mass of Ca, Al, and Si. The carbon crucible was heated near 1300 ° C. with a high-frequency induction heating apparatus in an argon gas atmosphere to obtain a molten metal containing Ca, Al, and Si. The molten metal was cooled by pouring into a predetermined mold to obtain a solid. The solid was pulverized into powder and then subjected to step b).

ｂ）工程
窒素ガス雰囲気下にて、０℃の１７ｗｔ％塩酸に、ａ）工程で得られた粉末状の固体を加え、撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で減圧乾燥してＡｌ含有シリコン材料の前駆体を得た。 b) Step Under a nitrogen gas atmosphere, the powdered solid obtained in step a) was added to 17 wt% hydrochloric acid at 0 ° C. and stirred. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and methanol, and further dried under reduced pressure at room temperature to obtain a precursor of an Al-containing silicon material.

ｃ）工程
Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を、窒素ガス雰囲気下、６５０℃で１時間加熱して、Ａｌ含有シリコン材料を製造した。 c) Process The precursor of Al containing silicon material was heated at 650 degreeC for 1 hour in nitrogen gas atmosphere, and Al containing silicon material was manufactured.

ｄ）工程
ｃ）工程を経たＡｌ含有シリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて７００℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を製造した。 d) Step c) The Al-containing silicon material having undergone the step c) is placed in a rotary kiln type reactor, and subjected to thermal CVD under the conditions of 700 ° C. and residence time of 60 minutes under aeration of a hexane-argon mixed gas. A carbon-coated Al-containing silicon material was produced.

（比較例１）
ｃ）工程の温度を９００℃とし、ｄ）工程のガスをプロパン−アルゴン混合ガスとし、ｄ）工程の温度を８８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を製造した。 (Comparative Example 1)
c) The carbon of Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that the temperature of the process was 900 ° C., d) the gas of the process was a propane-argon mixed gas, and d) the temperature of the process was 880 ° C. A coated Al-containing silicon material was produced.

（比較例２）
ａ）工程において、Ａｌを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の炭素被覆シリコン材料を製造した。 (Comparative Example 2)
In the step a), a carbon-coated silicon material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that Al was not added.

（比較例３）
ａ）工程において、Ａｌを添加しなかった以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３の炭素被覆シリコン材料を製造した。 (Comparative Example 3)
In the step a), a carbon-coated silicon material of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that Al was not added.

（評価例８）
誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、実施例１のｃ）工程で得られたＡｌ含有シリコン材料におけるＡｌ存在量の分析を行った。分析の結果、当該Ａｌ含有シリコン材料におけるＡｌ質量％は０．１６％であった。 (Evaluation example 8)
Using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-AES), the Al abundance in the Al-containing silicon material obtained in step c) of Example 1 was analyzed. As a result of analysis, the Al mass% in the Al-containing silicon material was 0.16%.

（評価例９）
ラマン分光光度計にて、実施例１及び比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料並びに比較例２及び比較例３の炭素被覆シリコン材料のラマン分光を測定した。得られたラマン分光スペクトルを拡大して図３〜図６に示す。 (Evaluation example 9)
Raman spectroscopy of the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 and Comparative Example 1 and the carbon-coated silicon materials of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 were measured with a Raman spectrophotometer. The obtained Raman spectrum is enlarged and shown in FIGS.

図３の実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料、及び、図５の比較例２の炭素被覆シリコン材料のラマン分光スペクトルからは、シリコン結晶に由来する５１０ｃｍ−１付近にピークが観察されず、アモルファスシリコンに由来するブロードなピークが４８０ｃｍ−１付近に観察された。
他方、図４の比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料、及び、図６の比較例３の炭素被覆シリコン材料のラマン分光スペクトルからは、シリコン結晶に由来するピークが５１０ｃｍ−１付近にシャープに観察されるとともに、アモルファスシリコンに由来するブロードなピークが４８０ｃｍ−１付近に観察された。
以上の結果を、表６に示す。 From the Raman spectrum of the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 in FIG. 3 and the carbon-coated silicon material of Comparative Example 2 in FIG. 5, no peak is observed in the vicinity of 510 cm −1 derived from the silicon crystal, A broad peak derived from amorphous silicon was observed in the vicinity of 480 cm −1 .
On the other hand, from the Raman spectrum of the carbon-coated Al-containing silicon material of Comparative Example 1 in FIG. 4 and the carbon-coated silicon material of Comparative Example 3 in FIG. 6, the peak derived from the silicon crystal is sharply around 510 cm −1. As observed, a broad peak derived from amorphous silicon was observed in the vicinity of 480 cm −1 .
The results are shown in Table 6.

以上の結果から、比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料及び比較例３の炭素被覆シリコン材料にシリコン結晶が存在するのは、製造工程において、９００℃及び８８０℃の条件下に曝したことに因るといえる。   From the above results, the presence of silicon crystals in the carbon-coated Al-containing silicon material of Comparative Example 1 and the carbon-coated silicon material of Comparative Example 3 was caused by exposure to conditions of 900 ° C. and 880 ° C. in the manufacturing process. It can be said that.

なお、各ラマン分光スペクトルの１２００〜１７００ｍ−１には、結合手欠損に由来するＤ−Ｂａｎｄと称される炭素由来のピーク、及び、グラファイトに由来するＧ−Ｂａｎｄと称される炭素由来のピークが観察された。各Ａｌ含有シリコン材料及び各シリコン材料が炭素被覆されていることが裏付けられたといえる。 In addition, the peak derived from carbon called D-Band derived from a bond deficit, and the peak derived from carbon called G-Band derived from graphite in 1200-1700m −1 of each Raman spectrum. Was observed. It can be said that each Al-containing silicon material and each silicon material are covered with carbon.

（実施例１−１）
以下のとおり、実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を用いて、実施例１−１のリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 1-1)
The lithium ion secondary battery of Example 1-1 was manufactured using the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 as follows.

重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。   A polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid. Further, 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.2 g (1.0 mmol) was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution. Under stirring conditions, the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of a polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Stir. Thereafter, using a Dean Stark apparatus, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours to advance the dehydration reaction, thereby producing a binder solution.

負極活物質として実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料７２質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された実施例１−１の負極を製造した。   72 parts by mass of the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 as the negative electrode active material, 14 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and the above binder solution in an amount of 14 parts by mass as the binder, and An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry. A copper foil was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 15 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Then, the negative electrode of Example 1-1 in which the negative electrode active material layer was formed was manufactured by pressing and heating at 180 ° C. for 30 minutes in a reduced pressure atmosphere by a vacuum pump.

実施例１−１の負極を裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を加えて溶解させて、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−１のリチウムイオン二次電池とした。 The negative electrode of Example 1-1 was cut into an evaluation electrode. A metal lithium foil having a thickness of 500 μm was cut into a counter electrode. As a separator, a glass filter (Hoechst Celanese) and celgard 2400 (Polypore Corporation), which is a single-layer polypropylene, were prepared. Further, LiPF 6 was added and dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare an electrolytic solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L. Two kinds of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, celgard 2400, and the evaluation electrode, thereby forming an electrode body. This electrode body was accommodated in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolyte was further injected to obtain a coin-type battery. This was designated as the lithium ion secondary battery of Example 1-1.

（比較例１−１）
比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、比較例１−１のリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Example 1-1)
A lithium ion secondary battery of Comparative Example 1-1 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the carbon-coated Al-containing silicon material of Comparative Example 1 was used.

（評価例１０）
実施例１−１及び比較例１−１のリチウムイオン二次電池につき、対極に対する評価極の電圧が０．０１Ｖになるまで５０ｍＡで充電を行い、対極に対する評価極の電圧が１Ｖになるまで５０ｍＡで放電を行うとの充放電サイクルを、２０サイクル行った。
サイクル毎の充放電効率を以下の式で算出し、そして、２０サイクルにおける平均充放電効率を算出した。結果を表７に示す。
充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００ (Evaluation example 10)
For the lithium ion secondary batteries of Example 1-1 and Comparative Example 1-1, charging was performed at 50 mA until the voltage of the evaluation electrode with respect to the counter electrode reached 0.01 V, and 50 mA until the voltage of the evaluation electrode with respect to the counter electrode reached 1 V. The charge / discharge cycle of discharging at 20 was performed 20 times.
The charge / discharge efficiency for each cycle was calculated by the following formula, and the average charge / discharge efficiency in 20 cycles was calculated. The results are shown in Table 7.
Charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100

以上の結果から、比較例１−１のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例１−１のリチウムイオン二次電池は、平均充放電効率に優れていることがわかる。ｃ）工程及びｄ）工程において比較的低温で加熱を行ったことが、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の負極活物質としての性能を向上させたといえる。   From the above results, it can be seen that the lithium ion secondary battery of Example 1-1 is superior in average charge / discharge efficiency as compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1-1. It can be said that heating at a relatively low temperature in steps c) and d) improved the performance of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention as a negative electrode active material.

（実施例１−２）
以下のとおり、実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を用いて、実施例１−２のリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 1-2)
The lithium ion secondary battery of Example 1-2 was manufactured using the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 as follows.

重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。   A polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid. Further, 4,4'-diaminodiphenylmethane 0.2 g (1.0 mmol) was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution. Under stirring conditions, the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of a polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Stir. Thereafter, using a Dean Stark apparatus, the mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours to advance the dehydration reaction, thereby producing a binder solution.

負極活物質として実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料７２質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された実施例１−２の負極を製造した。   72 parts by mass of the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 as the negative electrode active material, 14 parts by mass of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and the above binder solution in an amount of 14 parts by mass as the binder, and An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry. A copper foil was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. The copper foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 15 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Then, the negative electrode of Example 1-2 in which the negative electrode active material layer was formed was manufactured by pressing and heating at 180 ° C. for 30 minutes in a reduced pressure atmosphere by a vacuum pump.

正極活物質としてＬｉＮｉ８２／１００Ｃｏ１５／１００Ａｌ３／１００Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１２０℃、６時間加熱することで、正極活物質層が集電体の表面に形成された正極を製造した。 96 parts by mass of LiNi 82/100 Co 15/100 Al 3/100 O 2 as a positive electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount of N-methyl A slurry was prepared by mixing -2-pyrrolidone. An aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector. The slurry was applied to the surface of the aluminum foil using a doctor blade so as to form a film. The aluminum foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 20 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Then, it pressed and heated by 120 degreeC and 6 hours in the pressure reduction atmosphere by the vacuum pump, and manufactured the positive electrode with which the positive electrode active material layer was formed in the surface of an electrical power collector.

セパレータとして、ポリエチレン製多孔質膜を準備した。また、フルオロエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１９：８１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度２ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液を、電解液とした。 A polyethylene porous membrane was prepared as a separator. Furthermore, fluoroethylene carbonate, and ethyl methyl carbonate in a solvent mixture in a volume ratio eighty-one past seven p.m., a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 2 mol / L, and an electrolytic solution.

実施例１−２の負極、セパレータ、正極の順に積層して、積層体とした。この積層体及び電解液をラミネートフィルム製の袋に収容して、袋を密閉し、実施例１−２のリチウムイオン二次電池を製造した。   The negative electrode of Example 1-2, a separator, and a positive electrode were laminated in this order to obtain a laminate. This laminated body and electrolyte solution were accommodated in the bag made from a laminate film, the bag was sealed, and the lithium ion secondary battery of Example 1-2 was manufactured.

（比較例１−２）
比較例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を用いた以外は、実施例１−２と同様の方法で、比較例１−２のリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Example 1-2)
A lithium ion secondary battery of Comparative Example 1-2 was produced in the same manner as in Example 1-2, except that the carbon-coated Al-containing silicon material of Comparative Example 1 was used.

（評価例１１）
実施例１−２及び比較例１−２のリチウムイオン二次電池に対して、６０℃の条件下、ＳＯＣ９０％〜ＳＯＣ１５％の間を１Ｃで充放電させる充放電サイクルを複数回繰り返した。容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（各サイクル時の放電容量）／（１サイクル時の放電容量）
また、各リチウムイオン二次電池に対して、評価例２と同様の方法で、抵抗を測定した。
容量維持率及び抵抗の結果を、表８に示す。 (Evaluation example 11)
For the lithium ion secondary batteries of Example 1-2 and Comparative Example 1-2, a charge / discharge cycle of charging / discharging between 90% of SOC and 15% of SOC at 1C was repeated a plurality of times under the condition of 60 ° C. The capacity maintenance rate was calculated by the following formula.
Capacity maintenance rate (%) = 100 × (discharge capacity at each cycle) / (discharge capacity at one cycle)
Further, the resistance was measured for each lithium ion secondary battery by the same method as in Evaluation Example 2.
Table 8 shows the results of the capacity retention ratio and the resistance.

表８の結果から、実施例１−２のリチウムイオン二次電池の容量維持率が高く、かつ、実施例１−２のリチウムイオン二次電池の抵抗が低いことがわかる。すなわち、実施例１の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料が、優れた負極活物質であることがわかる。
評価例１０で述べたのと同様に、ｃ）工程及びｄ）工程において比較的低温で加熱を行ったことが、本発明の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の負極活物質としての性能を向上させたといえる。 From the results in Table 8, it can be seen that the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery of Example 1-2 is high and the resistance of the lithium ion secondary battery of Example 1-2 is low. That is, it can be seen that the carbon-coated Al-containing silicon material of Example 1 is an excellent negative electrode active material.
As described in Evaluation Example 10, heating at a relatively low temperature in steps c) and d) improved the performance of the carbon-coated Al-containing silicon material of the present invention as a negative electrode active material. I can say that.

Claims (8)

Ａｌ質量％（ＷＡｌ％）が０＜ＷＡｌ＜１を満足し、Ｓｉ質量％（ＷＳｉ％）が６０≦ＷＳｉ≦９０を満足するＡｌ含有シリコン材料と、前記Ａｌ含有シリコン材料を被覆する炭素膜と、を含有し、
ラマン分光光度計での分析において、シリコン結晶に由来するピークが測定されないことを特徴とする炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料。 Al mass silicon (W Al %) satisfies 0 <W Al <1 and Al mass silicon (W Si %) satisfies 60 ≦ W Si ≦ 90, and the Al-containing silicon material is coated. Containing a carbon film,
A carbon-coated Al-containing silicon material, wherein a peak derived from a silicon crystal is not measured in an analysis with a Raman spectrophotometer. Ａｌ質量％（ＷＡｌ％）とＦｅ質量％（ＷＦｅ％）の関係が、ＷＡｌ＞ＷＦｅを満足する請求項１に記載の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料。 The carbon-coated Al-containing silicon material according to claim 1, wherein a relationship between Al mass% (W Al %) and Fe mass% (W Fe %) satisfies W Al > W Fe . 前記Ａｌ含有シリコン材料は酸素を含み、Ｏ質量％（ＷＯ％）が５≦ＷＯ≦３０を満足する請求項１又は２に記載の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料。 3. The carbon-coated Al-containing silicon material according to claim 1, wherein the Al-containing silicon material contains oxygen and an O mass% (W 2 O %) satisfies 5 ≦ W 2 O ≦ 30. 複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料。   The carbon-coated Al-containing silicon material according to any one of claims 1 to 3, having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in a thickness direction. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を具備する負極。   A negative electrode comprising the carbon-coated Al-containing silicon material according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料を具備する二次電池。   A secondary battery comprising the carbon-coated Al-containing silicon material according to claim 1. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の製造方法であって、
ａ）Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯を冷却して、固体とする工程、
ｂ）前記固体を酸と反応させて、Ａｌ含有シリコン材料の前駆体を得る工程、
ｃ）前記前駆体を３００℃以上８００℃未満の温度で加熱して、Ａｌ含有シリコン材料を得る工程、
ｄ）前記Ａｌ含有シリコン材料及び炭素源の存在下、６００℃以上８００℃未満の温度で炭素源を炭化させて、Ａｌ含有シリコン材料を炭素で被覆する工程、
を含むことを特徴とする炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の製造方法。 It is a manufacturing method of carbon covering Al content silicon material given in any 1 paragraph of Claims 1-4,
a) a step of cooling a molten metal containing Ca, Al and Si to form a solid;
b) reacting the solid with an acid to obtain a precursor of an Al-containing silicon material;
c) heating the precursor at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 800 ° C. to obtain an Al-containing silicon material;
d) carbonizing the Al-containing silicon material with carbon by carbonizing the carbon source at a temperature of 600 ° C. or higher and lower than 800 ° C. in the presence of the Al-containing silicon material and the carbon source;
A method for producing a carbon-coated Al-containing silicon material characterized by comprising: 前記ａ）工程が、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉを含む溶湯を冷却して固体とする工程、及び、前記固体の固体状態を維持しつつ加熱するアニール工程を含む、請求項７に記載の炭素被覆Ａｌ含有シリコン材料の製造方法。   The carbon-coated Al according to claim 7, wherein the step a) includes a step of cooling the molten metal containing Ca, Al, and Si into a solid, and an annealing step of heating while maintaining the solid state of the solid. A method for producing a silicon material.
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