JP2019131424A - Oxygen storage material and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素貯蔵材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxygen storage material and a method for producing the same.
自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化触媒としていわゆる三元触媒が知られている。 A so-called three-way catalyst is known as an exhaust gas purification catalyst capable of oxidizing carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine and simultaneously reducing nitrogen oxide (NOx). ing.
そして、排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化するにあたって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ））を有する材料を、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として用いることが知られている。 And when purifying exhaust gas using the exhaust gas purification catalyst, in order to absorb the fluctuation of oxygen concentration in the exhaust gas and enhance the exhaust gas purification capacity, oxygen can be occluded when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, It is known that a material having an oxygen storage capacity (OSC) capable of releasing oxygen when the oxygen concentration is low is used as a carrier or a promoter of an exhaust gas purification catalyst.
このようなＯＳＣを有する酸素貯蔵材料としては、従来からセリアが好適に用いられてきたが、近年では、セリアや他のランタノイド元素などを含有する様々な種類の複合酸化物が開発されている。例えば、特開２０００−４２３６８号公報（特許文献１）には、室温から２００℃の温度域で排気ガス中から酸素を選択的に分離・吸着する酸素貯蔵能を有しかつ２００℃〜４００℃の温度域で酸素放出能を有する酸素吸着材を含有する触媒として、次の組成式：［Ａ］［Ｂ］Ｏｙ（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎｄ及びＣｅからなる群より選ばれた一種以上の元素、ＢはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた一種以上の元素、Ｏは酸素を示し、ｙは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示す。）で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含有するものが開示されている。 Conventionally, ceria has been suitably used as such an oxygen storage material having OSC, but in recent years, various types of composite oxides containing ceria and other lanthanoid elements have been developed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-42368 (Patent Document 1) has an oxygen storage capacity for selectively separating and adsorbing oxygen from exhaust gas in a temperature range from room temperature to 200 ° C., and 200 ° C. to 400 ° C. As a catalyst containing an oxygen adsorbent having an oxygen releasing ability in the temperature range of [A] [B] O y (wherein A is composed of La, Sr, Ba, Pb, Nd and Ce). One or more elements selected from the group, B is one or more elements selected from the group consisting of Al, Ti, Cr, Mn, Co, Fe and Ni, O represents oxygen, and y represents the valence of each element The number of oxygen atoms necessary to satisfy the above is disclosed.) A compound containing a composite oxide having a perovskite structure represented by the following formula is disclosed.
しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、本発明者らの知見によれば、約４００℃という比較的低温において酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有していることに加えて優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下においても安定している耐熱性にも優れている酸素貯蔵材料が求められるようになっており、前記特許文献１に記載のような従来の酸素貯蔵材料では必ずしも十分なものではなかった。 However, in recent years, the required characteristics for exhaust gas purification catalysts have been increasing, and according to the knowledge of the present inventors, in addition to having an oxygen storage capacity (OSC) at a relatively low temperature of about 400 ° C. Therefore, an oxygen storage material that can exhibit an excellent oxygen release rate and is stable under high temperature conditions of about 600 ° C. to about 1000 ° C. is also required. However, the conventional oxygen storage material as described in Patent Document 1 is not always sufficient.
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されており耐熱性にも優れている酸素貯蔵材料、並びに、そのような酸素貯蔵材料を効率良くかつ確実に得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, can exhibit an excellent oxygen release rate even at a relatively low temperature of about 400 ° C., and is about 600 ° C. to about 1000 ° C. To provide an oxygen storage material in which thermal decomposition under high temperature conditions is sufficiently suppressed and excellent in heat resistance, and a production method capable of efficiently and reliably obtaining such an oxygen storage material Objective.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物にアルミニウムを固溶させて所定の組成を有するＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物とすることによって、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されており耐熱性にも優れている酸素貯蔵材料が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made La-Ni-Al composite oxide having a predetermined composition by dissolving aluminum in La-Ni composite oxide having a perovskite structure. By making the product, an excellent oxygen release rate can be exhibited even at a relatively low temperature of about 400 ° C., and thermal decomposition under a high temperature condition of about 600 ° C. to about 1000 ° C. is sufficiently suppressed. The inventors have found that an oxygen storage material having excellent heat resistance can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、ランタン、ニッケル及びアルミニウムを含むＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物に前記アルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となっており、かつ、以下の化学式（１）：
ＬａＮｉｙＡｌｘＯδ （１）
（化学式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝０．５〜１．５の条件を満たす数であり、δは２〜４の数である。）
で表される組成を有していることを特徴とするものである。
That is, the oxygen storage material of the present invention is an oxygen storage material made of a La—Ni—Al based composite oxide containing lanthanum, nickel and aluminum,
The La—Ni—Al-based composite oxide is in a form in which at least a part of the aluminum is dissolved in the La—Ni composite oxide having a perovskite structure, and the following chemical formula (1):
LaNi y Al x O δ (1)
(In the chemical formula (1), x and y are numbers satisfying the conditions of 0 <x <1, 0 <y <1, x + y = 0.5 to 1.5, and δ is a number of 2 to 4, respectively. is there.)
It has the composition represented by these.
また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
原料金属塩としてのランタン塩、ニッケル塩及びアルミニウム塩と、ヒドロキシカルボン酸と、グリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体を形成させる工程と、
前記溶液中でエステル化反応により前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルを形成させる工程と、
前記高分子ゲルを熱分解せしめて金属酸化物前駆体を得る工程と、
前記金属酸化物前駆体を焼成せしめて前記Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
The method for producing the oxygen storage material of the present invention comprises:
Forming a metal hydroxycarboxylic acid complex in a solution containing a lanthanum salt, a nickel salt and an aluminum salt as raw material metal salts, a hydroxycarboxylic acid, and a glycol;
Forming a polymer gel in which the metal hydroxycarboxylic acid complex is dispersed by an esterification reaction in the solution;
Thermally decomposing the polymer gel to obtain a metal oxide precursor;
Firing the metal oxide precursor to obtain the oxygen storage material of the present invention comprising the La-Ni-Al-based composite oxide;
It is the method characterized by including.
本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記化学式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．９、ｙ＝０．１〜０．７、ｘ＋ｙ＝１の条件を満たす数であり、δは３であることが好ましい。 In the oxygen storage material and the method for producing the same according to the present invention, in the chemical formula (1), x and y are x = 0.3 to 0.9, y = 0.1 to 0.7, and x + y = 1, respectively. It is a number that satisfies the condition, and δ is preferably 3.
また、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記Ｌａ−Ｎｉ複合酸化物に前記アルミニウムの９０ａｔ％以上が固溶していることが好ましい。 Moreover, in the oxygen storage material of this invention and its manufacturing method, it is preferable that 90 at% or more of the said aluminum is dissolved in the said La-Ni complex oxide.
さらに、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物が、下記式（２）：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／｛２１／２×（ｒＢ＋ｒＯ）｝ （２）
（式（２）中、ｔはトレランスファクター、ｒＡはＬａのイオン半径、ｒＢはＮｉ及びＡｌのイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径である。）
で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９７７〜１．００７の範囲内にある、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが好ましい。
Furthermore, in the manufacturing method of the oxygen storage material of this invention, the said La-Ni-Al type complex oxide is following formula (2):
t = (r A + r O ) / {2 1/2 × (r B + r O )} (2)
(In the formula (2), t is a tolerance factor, r A is an ionic radius of La, r B is an arithmetic mean of ionic radii of Ni and Al, and r O is an ionic radius of an oxide ion (O 2− ). .)
A complex oxide having a perovskite structure in which the tolerance factor (t) defined in (1) is in the range of 0.977 to 1.007 is preferable.
なお、このような本発明の酸素貯蔵材料によって、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度が発揮されるようになると共に、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されて高い耐熱性を有するものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料を構成する前記Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物においては、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物にアルミニウムが固溶することによってペロブスカイト構造の歪が緩和され、ペロブスカイト相が安定化するため、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されるようになると本発明者らは推察する。さらに、本発明の酸素貯蔵材料においては、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物にアルミニウムが固溶することによって、酸素放出の際の活性化エネルギーが低下するため、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度が発揮されるようになると本発明者らは推察する。 In addition, the oxygen storage material of the present invention exhibits an excellent oxygen release rate even at a relatively low temperature of about 400 ° C., and thermal decomposition under a high temperature condition of about 600 ° C. to about 1000 ° C. Although it is not necessarily certain why is sufficiently suppressed and has high heat resistance, the present inventors infer as follows. That is, in the La—Ni—Al composite oxide constituting the oxygen storage material of the present invention, the distortion of the perovskite structure is alleviated by dissolving aluminum in the La—Ni composite oxide having a perovskite structure. In order to stabilize the perovskite phase, the present inventors presume that thermal decomposition under high temperature conditions of about 600 ° C. to about 1000 ° C. is sufficiently suppressed. Furthermore, in the oxygen storage material of the present invention, the activation energy at the time of oxygen release is reduced due to the solid solution of aluminum in the La-Ni composite oxide having a perovskite structure. The present inventors speculate that an excellent oxygen release rate is exhibited even at low temperatures.
また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法によれば、前述の本発明の酸素貯蔵材料を効率良くかつ確実に得ることが可能となるが、その理由について本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法はいわゆる錯体重合法により前記Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物を得る方法であり、先ず、原料金属塩としてのランタン塩、ニッケル塩及びアルミニウム塩と、ヒドロキシカルボン酸と、グリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体（ランタン、ニッケル及びアルミニウムを含有するヒドロキシカルボン酸錯体）が形成される。次いで、前記溶液中でヒドロキシカルボン酸とグリコールとのエステル化反応により前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルが形成され、さらにそのようにして形成された高分子ゲルを熱分解せしめることにより、金属元素（ランタン、ニッケル及びアルミニウム）が均一分散した金属酸化物前駆体が得られる。そして、そのような金属酸化物前駆体を焼成せしめることにより、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物にアルミニウムが十分に固溶した形態となっているペロブスカイト相が単相として得られるようになると本発明者らは推察する。 Further, according to the method for producing an oxygen storage material of the present invention, the above-described oxygen storage material of the present invention can be obtained efficiently and reliably. The reason for the reason is as follows. To do. That is, the method for producing an oxygen storage material of the present invention is a method for obtaining the La-Ni-Al-based composite oxide by a so-called complex polymerization method. First, a lanthanum salt, a nickel salt, and an aluminum salt as raw metal salts, A metal hydroxycarboxylic acid complex (hydroxycarboxylic acid complex containing lanthanum, nickel and aluminum) is formed in a solution containing hydroxycarboxylic acid and glycol. Next, a polymer gel in which the metal hydroxycarboxylic acid complex is dispersed is formed by esterification reaction of hydroxycarboxylic acid and glycol in the solution, and the polymer gel thus formed is further thermally decomposed. A metal oxide precursor in which metal elements (lanthanum, nickel and aluminum) are uniformly dispersed is obtained. Then, by firing such a metal oxide precursor, a perovskite phase in which aluminum is sufficiently dissolved in a La-Ni composite oxide having a perovskite structure is obtained as a single phase. Then, the present inventors speculate.
本発明によれば、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されており耐熱性にも優れている酸素貯蔵材料、並びに、そのような酸素貯蔵材料を効率良くかつ確実に得ることが可能な製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, an excellent oxygen release rate can be exhibited even at a relatively low temperature of about 400 ° C., and thermal decomposition under a high temperature condition of about 600 ° C. to about 1000 ° C. is sufficiently suppressed. It is possible to provide an oxygen storage material excellent in heat resistance, and a production method capable of efficiently and reliably obtaining such an oxygen storage material.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明の酸素貯蔵材料について説明する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、ランタン、ニッケル及びアルミニウムを含むＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物に前記アルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となっており、かつ、以下の化学式（１）：
ＬａＮｉｙＡｌｘＯδ （１）
（化学式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝０．５〜１．５の条件を満たす数であり、δは２〜４の数である。）
で表される組成を有していることを特徴とするものである。
First, the oxygen storage material of the present invention will be described. That is, the oxygen storage material of the present invention is an oxygen storage material made of a La—Ni—Al based composite oxide containing lanthanum, nickel and aluminum,
The La—Ni—Al-based composite oxide is in a form in which at least a part of the aluminum is dissolved in the La—Ni composite oxide having a perovskite structure, and the following chemical formula (1):
LaNi y Al x O δ (1)
(In the chemical formula (1), x and y are numbers satisfying the conditions of 0 <x <1, 0 <y <1, x + y = 0.5 to 1.5, and δ is a number of 2 to 4, respectively. is there.)
It has the composition represented by these.
本発明にかかるＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物は、ランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含む複合酸化物であり、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物に前記アルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となってる。Ｌａ−Ｎｉ複合酸化物は基本的にペロブスカイト型構造を有しているが、そのようなＬａ−Ｎｉ複合酸化物のままでは、比較的低温では優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有しているものの耐熱性が低く、さらに酸素放出速度も十分なものではない。また、Ｌａ−Ｎｉ複合酸化物に単にアルミナを添加（例えば、物理混合）しても、耐熱性の向上や酸素放出速度の向上には寄与しない。それに対して、本発明にかかるＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物においては、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物にアルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となっており、そのようなペロブスカイト型構造が維持された状態でＮｉサイトの一部がＡｌに置き換わることによって、ペロブスカイト構造の歪が緩和されてペロブスカイト相が安定化することによって耐熱性が向上すると共に、酸素放出の際の活性化エネルギーが低下することによって酸素放出速度が向上すると本発明者らは推察している。 The La—Ni—Al composite oxide according to the present invention is a composite oxide containing lanthanum (La), nickel (Ni), and aluminum (Al), and the La—Ni composite oxide having a perovskite structure has At least a part of the aluminum is in a solid solution form. La-Ni composite oxides basically have a perovskite structure, but such La-Ni composite oxides have excellent oxygen storage capacity (OSC) at relatively low temperatures. The heat resistance is low, and the oxygen release rate is not sufficient. Further, simply adding alumina (for example, physical mixing) to the La—Ni composite oxide does not contribute to improvement of heat resistance and oxygen release rate. On the other hand, in the La-Ni-Al-based composite oxide according to the present invention, at least a part of aluminum is dissolved in the La-Ni composite oxide having a perovskite-type structure. When a portion of the Ni site is replaced with Al while maintaining the perovskite structure, the distortion of the perovskite structure is relaxed and the perovskite phase is stabilized, thereby improving the heat resistance and the activity during oxygen release. The present inventors presume that the oxygen release rate is improved by reducing the chemical energy.
なお、Ｌａ−Ｎｉ複合酸化物におけるペロブスカイト型構造の空間群は一般的にＲ−３ｃであり、このようなペロブスカイト型構造の空間群を仮定した場合にベガード則に従ってアルミニウムの固溶量の増加に伴って格子定数変化が直線性を示すことによって、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物にアルミニウムが固溶して固溶相が形成されていることを確認することができる。 Note that the space group of the perovskite structure in the La-Ni composite oxide is generally R-3c, and when the space group of such a perovskite structure is assumed, the solid solution amount of aluminum increases according to the Vegard law. Along with this, the change in lattice constant shows linearity, so that it can be confirmed that aluminum is dissolved in the La—Ni composite oxide having a perovskite structure to form a solid solution phase.
本発明の酸素貯蔵材料においては、前記アルミニウムのうちの少なくとも一部が前記Ｌａ−Ｎｉ複合酸化物に固溶していればよいが、酸素放出速度及び耐熱性がより向上するという観点から、前記Ｌａ−Ｎｉ複合酸化物に前記アルミニウムの９０ａｔ％以上が固溶していることが好ましく、９５ａｔ％以上が固溶していることが特に好ましい。なお、このように前記Ｌａ−Ｎｉ複合酸化物に前記アルミニウムの９０ａｔ％以上（特に好ましくは９５ａｔ％以上）が固溶していることは、後述するＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、固溶していないアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に相当するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が３５．２°、５７．５°に現れるピーク）の存在が認められない、すなわち固溶していないアルミナの量が検出限界以下となっていることによって確認することができる。なお、このようなＸ線回折（ＸＲＤ）測定としては、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用することができる。また、回折線の「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。 In the oxygen storage material of the present invention, it is sufficient that at least a part of the aluminum is dissolved in the La-Ni composite oxide. From the viewpoint of further improving the oxygen release rate and heat resistance, It is preferable that 90 at% or more of the aluminum is dissolved in the La—Ni composite oxide, and it is particularly preferable that 95 at% or more is dissolved. Note that 90 at% or more (particularly preferably 95 at% or more) of the aluminum is dissolved in the La—Ni composite oxide in this way in the X-ray diffraction (XRD) measurement described later. The presence of a peak corresponding to non-alumina (Al 2 O 3 ) (peak where the 2θ angle of the X-ray diffraction pattern using CuKα appears at 35.2 °, 57.5 °) is not observed, that is, solid solution This can be confirmed by the fact that the amount of non-alumina is below the detection limit. In addition, as such an X-ray diffraction (XRD) measurement, the product name “RINT-Ultima” manufactured by Rigaku Corporation is used as a measuring apparatus, CuKα rays are used, and 40 KV, 40 mA, 2θ = 5 ° / min. A method of measuring under conditions can be adopted. In addition, the “peak” of the diffraction line means that the height from the base line to the peak top is 30 cps or more.
このような本発明にかかるＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物の組成は、以下の化学式（１）：
ＬａＮｉｙＡｌｘＯδ （１）
（化学式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝０．５〜１．５の条件を満たす数であり、δは２〜４の数である。）
で表される組成を有するものである。Ａｌの含有量（ｘ）が０（ゼロ）では、前述の通り、比較的低温では優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有しているものの耐熱性が低く、さらに酸素放出速度も十分なものではない。また、Ｎｉの含有量（ｙ）が０（ゼロ）では、ＯＳＣが得られなくなる。さらに、Ａｌ及びＮｉの合計含有量（ｘ＋ｙ）が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られなくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。また、酸素放出速度及び耐熱性がより向上するという観点から、ｘは、より好ましくは０．３〜０．９であり、ｙは、より好ましくは０．１〜０．７であり、ｘ＋ｙは、より好ましくは１である。
The composition of the La—Ni—Al composite oxide according to the present invention has the following chemical formula (1):
LaNi y Al x O δ (1)
(In the chemical formula (1), x and y are numbers satisfying the conditions of 0 <x <1, 0 <y <1, x + y = 0.5 to 1.5, and δ is a number of 2 to 4, respectively. is there.)
It has a composition represented by these. When the Al content (x) is 0 (zero), as described above, although it has an excellent oxygen storage capacity (OSC) at a relatively low temperature, the heat resistance is low and the oxygen release rate is not sufficient. Absent. Further, when the Ni content (y) is 0 (zero), OSC cannot be obtained. Furthermore, if the total content of Al and Ni (x + y) is less than the lower limit, sufficient OSC cannot be obtained, and if it exceeds the upper limit, it cannot be obtained as a single phase. Further, from the viewpoint of further improving the oxygen release rate and heat resistance, x is more preferably 0.3 to 0.9, y is more preferably 0.1 to 0.7, and x + y is , More preferably 1.
また、化学式（１）中のδは酸素原子（Ｏ）の組成であって、含まれる元素の量と価数から算出することによって２〜４の範囲内で変動するが、δは３であることが特に好ましい。 Further, δ in the chemical formula (1) is the composition of the oxygen atom (O), and varies within a range of 2 to 4 by calculating from the amount and valence of the contained elements, but δ is 3. It is particularly preferred.
本発明にかかるＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物においては、前述の通り、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物にアルミニウムが固溶することによってペロブスカイト構造の歪が緩和されることから、ペロブスカイト構造の歪に関する下記式（２）：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／｛２１／２×（ｒＢ＋ｒＯ）｝ （２）
（式（２）中、ｔはトレランスファクター、ｒＡはＬａのイオン半径（１．３６Å）、ｒＢはＮｉのイオン半径（０．６０Å）及びＡｌのイオン半径（０．５３５Å）の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４Å）である。）
で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９７７〜１．００７の範囲内にあることが好ましく、０．９８５〜１．００５の範囲内にあることが特に好ましい。前記トレランスファクター（ｔ）が前記下限未満ではペロブスカイト構造の安定性が低下して酸素放出速度及び耐熱性の向上が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても同様にペロブスカイト構造の安定性が低下して酸素放出速度及び耐熱性の向上が十分に得られにくくなる傾向にある。
In the La-Ni-Al-based composite oxide according to the present invention, as described above, since the aluminum dissolves in the La-Ni composite oxide having a perovskite structure, distortion of the perovskite structure is relieved. The following formula (2) regarding the strain of the perovskite structure:
t = (r A + r O ) / {2 1/2 × (r B + r O )} (2)
(In the formula (2), t is a tolerance factor, r A is an addition of La ionic radius (1.36 Å), r B is an ionic radius of Ni (0.60 Å) and an ionic radius of Al (0.535 Å)). (Average, r 2 O is the ion radius (1.4Å) of the oxide ion (O 2− ).)
Is preferably in the range of 0.977 to 1.007, and particularly preferably in the range of 0.985 to 1.005. If the tolerance factor (t) is less than the lower limit, the stability of the perovskite structure tends to be lowered, and it is difficult to sufficiently improve the oxygen release rate and heat resistance. There is a tendency that the stability of the structure is lowered and the oxygen release rate and the heat resistance are not sufficiently improved.
また、本発明にかかるＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物の比表面積は、特に制限されるものではないが、２〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。このような比表面積が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分な耐熱性が得られにくくなる傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができ、例えば、市販の全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いて得ることができる。 Moreover, the specific surface area of the La—Ni—Al composite oxide according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 m 2 / g. If such a specific surface area is less than the lower limit, sufficient OSC tends to be difficult to obtain, and if it exceeds the upper limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to obtain. In addition, such a specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from the adsorption isotherm using a BET isotherm adsorption formula. ) Can be used.
さらに、本発明にかかるＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物の平均結晶子径は、特に制限されるものではないが、２０〜１００ｎｍであることが好ましい。このような平均結晶子径が前記下限未満では十分な耐熱性が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分なＯＳＣが得られにくくなる傾向にある。なお、このような平均結晶子径は、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから市販の解析ソフト（例えば、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」）を用いて算出することができる。 Furthermore, the average crystallite diameter of the La—Ni—Al-based composite oxide according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 nm. When the average crystallite size is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to obtain. On the other hand, when the average crystallite diameter exceeds the upper limit, sufficient OSC tends to be difficult to obtain. Such an average crystallite diameter can be calculated from an X-ray diffraction pattern using CuKα obtained by X-ray diffraction measurement using commercially available analysis software (for example, Rietveld analysis software “Jana 2006”). .
また、本発明にかかるＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物においては、ランタン以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有していてもよい。このような元素を含有させることで、本発明にかかるＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物を排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなランタン以外の希土類元素としては、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。このような電気陰性度の低いランタン以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素は、貴金属との相互作用が強いため、酸化雰囲気において酸素を介して貴金属と結合し、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制し、排ガス浄化の際の活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる傾向にある。 The La—Ni—Al based composite oxide according to the present invention may further contain at least one element selected from the group consisting of rare earth elements other than lanthanum and alkaline earth elements. By containing such an element, when the La—Ni—Al composite oxide according to the present invention is used as a carrier for an exhaust gas purification catalyst, higher exhaust gas purification performance tends to be exhibited. Examples of rare earth elements other than lanthanum include cerium (Ce), scandium (Sc), yttrium (Y), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), and terbium (Tb). Dysprosium (Dy), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), and the like. Among them, when a noble metal is supported, the interaction with the noble metal becomes stronger and the affinity tends to increase. , Ce, Nd, Pr, Y, and Sc are preferable, and Ce, Y, and Nd are more preferable. Examples of alkaline earth metal elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra). Among these, when a noble metal is supported, From the viewpoint that the interaction tends to be strong and the affinity tends to increase, Mg, Ca, and Ba are preferable. Such rare earth elements and alkaline earth metal elements other than lanthanum with low electronegativity have strong interaction with noble metals, so they bind to noble metals through oxygen in an oxidizing atmosphere to suppress transpiration and sintering of noble metals. However, there is a tendency that deterioration of the noble metal that is an active point in exhaust gas purification can be sufficiently suppressed.
さらに、ランタン以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合においては、前記元素の含有量が、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物中に１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満では、得られた複合酸化物に貴金属を担持させた場合に、貴金属との相互作用を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。 Further, in the case of further containing at least one element selected from the group consisting of rare earth elements other than lanthanum and alkaline earth elements, the content of the element is 1 in the La—Ni—Al based composite oxide. It is preferably -20% by mass, more preferably 3-10% by mass. If the content of such an element is less than the lower limit, when a noble metal is supported on the obtained composite oxide, it tends to be difficult to sufficiently improve the interaction with the noble metal, If the upper limit is exceeded, the oxygen storage capacity tends to decrease.
本発明の酸素貯蔵材料は、前記Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物からなるものであり、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されており耐熱性にも優れている。そのため、本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として好適に用いられる。このような本発明の酸素貯蔵材料を用いた好適な例としては、前記本発明の酸素貯蔵材料からなる担体と、前記担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀等が挙げられる。また、他の例としては、他の触媒担体微粒子に貴金属が担持された排ガス浄化触媒の周囲に、前記本発明の酸素貯蔵材料を配置してなるものが挙げられる。 The oxygen storage material of the present invention is composed of the La—Ni—Al composite oxide, can exhibit an excellent oxygen release rate even at a relatively low temperature of about 400 ° C., and is about 600 ° C. Thermal decomposition under high temperature conditions of ˜about 1000 ° C. is sufficiently suppressed and excellent in heat resistance. Therefore, the oxygen storage material of the present invention is suitably used as a carrier for an exhaust gas purification catalyst or a promoter. Preferable examples using the oxygen storage material of the present invention include an exhaust gas purifying catalyst comprising a support made of the oxygen storage material of the present invention and a noble metal supported on the support. Examples of such noble metals include platinum, rhodium, palladium, osmium, iridium, gold, silver, and the like. Another example is one in which the oxygen storage material of the present invention is disposed around an exhaust gas purification catalyst in which a noble metal is supported on other catalyst carrier fine particles.
次に、前記本発明の酸素貯蔵材料を製造するための方法について説明する。 Next, a method for producing the oxygen storage material of the present invention will be described.
前述の本発明にかかるＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物を製造する方法は、特に制限されるものではなく、いわゆる共沈法、逆共沈法、固相合成法、水熱合成法といった周知の手法により本発明にかかるＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物を得ることが可能であるが、酸素放出速度及び耐熱性がより向上した酸素貯蔵材料が得られる傾向にあるという観点から、以下に説明するいわゆる錯体重合法による本発明の酸素貯蔵材料の製造方法を採用することが好ましい。 The method for producing the La—Ni—Al-based composite oxide according to the present invention is not particularly limited, and known methods such as a so-called coprecipitation method, reverse coprecipitation method, solid phase synthesis method, and hydrothermal synthesis method are known. From the viewpoint that an oxygen storage material with improved oxygen release rate and heat resistance tends to be obtained, the La-Ni-Al-based composite oxide according to the present invention can be obtained by the method described below. It is preferable to employ the method for producing the oxygen storage material of the present invention by the so-called complex polymerization method described.
本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
原料金属塩としてのランタン塩、ニッケル塩及びアルミニウム塩と、ヒドロキシカルボン酸と、グリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体を形成させる工程（錯体形成工程）と、
前記溶液中でエステル化反応により前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルを形成させる工程（高分子ゲル形成工程）と、
前記高分子ゲルを熱分解せしめて金属酸化物前駆体を得る工程（前駆体形成工程）と、
前記金属酸化物前駆体を焼成せしめて前記Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得る工程（焼成工程）と、
を含むことを特徴とする方法である。
The method for producing the oxygen storage material of the present invention comprises:
A step of forming a metal hydroxycarboxylic acid complex in a solution containing a lanthanum salt, a nickel salt and an aluminum salt as raw material metal salts, a hydroxycarboxylic acid, and a glycol (complex formation step);
Forming a polymer gel in which the metal hydroxycarboxylic acid complex is dispersed by an esterification reaction in the solution (polymer gel forming step);
A step of thermally decomposing the polymer gel to obtain a metal oxide precursor (precursor forming step);
A step of firing the metal oxide precursor to obtain the oxygen storage material of the present invention comprising the La-Ni-Al-based composite oxide (firing step);
It is the method characterized by including.
原料金属塩として用いるランタン塩、ニッケル塩及びアルミニウム塩としては、ランタン、ニッケル及びアルミニウムのそれぞれの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸などが挙げられる。さらに、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。 Examples of the lanthanum salt, nickel salt, and aluminum salt used as the starting metal salt include nitrates, chlorides, sulfates, and acetates of lanthanum, nickel, and aluminum. Examples of the hydroxycarboxylic acid include citric acid and isocitric acid. Furthermore, examples of glycol include ethylene glycol and propylene glycol.
本発明の製造方法においては、先ず、前記錯体形成工程において、前記原料金属塩とヒドロキシカルボン酸とグリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体（ランタン、ニッケル及びアルミニウムを含有するヒドロキシカルボン酸錯体）が形成される。その際、目的とするＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物の組成（ターゲット組成）に応じて金属原子が化学量論比となるように前記原料金属塩を混合することが好ましい。また、前記溶液中のヒドロキシカルボン酸の量は、溶液中の全カチオン量（金属イオンの総量）に対して４〜８当量となる量であることが好ましい。さらに、前記溶液の溶媒はグリコールのみでもよいが、前記原料金属塩を最少量に近い量（好ましくは最少量の１〜２倍程度）の純水に予め溶解させておいた後にヒドロキシカルボン酸及びグリコールとの溶液を得るようにしてもよい。 In the production method of the present invention, first, in the complex formation step, a metal hydroxycarboxylic acid complex (hydroxycarboxylic acid complex containing lanthanum, nickel and aluminum) in a solution containing the raw metal salt, hydroxycarboxylic acid and glycol. ) Is formed. In that case, it is preferable to mix the said raw material metal salt so that a metal atom may become a stoichiometric ratio according to the composition (target composition) of the target La-Ni-Al type complex oxide. The amount of hydroxycarboxylic acid in the solution is preferably 4 to 8 equivalents relative to the total cation amount (total amount of metal ions) in the solution. Furthermore, although the solvent of the solution may be only glycol, the raw material metal salt is dissolved in pure water in an amount close to the minimum amount (preferably about 1 to 2 times the minimum amount) in advance, and then hydroxycarboxylic acid and A solution with glycol may be obtained.
次いで、前記高分子ゲル形成工程において、前記溶液中でヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基とグリコールのヒドロキシル基との間でエステル化反応を連鎖的に進行させることにより、前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルが形成される。このような高分子ゲル形成工程における熱処理（エステル化処理）の温度及び時間は、特に制限されないが、１００〜２００℃の温度範囲で５〜３０分程度であることが好ましい。 Next, in the polymer gel forming step, the metal hydroxycarboxylic acid complex is dispersed by allowing the esterification reaction to proceed in a chain manner in the solution between the carboxyl group of hydroxycarboxylic acid and the hydroxyl group of glycol. A polymer gel is formed. The temperature and time of the heat treatment (esterification treatment) in such a polymer gel formation step are not particularly limited, but are preferably about 5 to 30 minutes in a temperature range of 100 to 200 ° C.
続いて、前記前駆体形成工程において、前記高分子ゲルを熱分解せしめることにより、金属元素（ランタン、ニッケル及びアルミニウム）が均一分散した金属酸化物前駆体が得られる。このような前駆体形成工程における熱処理の温度及び時間は、特に制限されないが、３００〜５００℃の温度範囲で１〜５時間程度であることが好ましい。さらに、熱処理の際の雰囲気は、特に制限されず、大気中であってもよいが、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気であってもよい。 Subsequently, in the precursor forming step, the polymer gel is thermally decomposed to obtain a metal oxide precursor in which metal elements (lanthanum, nickel and aluminum) are uniformly dispersed. The temperature and time of the heat treatment in such a precursor forming step are not particularly limited, but are preferably about 1 to 5 hours in a temperature range of 300 to 500 ° C. Further, the atmosphere during the heat treatment is not particularly limited, and may be in the air, but may be an inert atmosphere such as argon, nitrogen, helium.
そして、前記焼成工程において、前記金属酸化物前駆体を焼成せしめることにより、前述の本発明にかかるＬａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物が単相として得られる。このような焼成工程における焼成温度及び時間は、特に制限されないが、６００〜９００℃の温度範囲で１〜１０時間程度であることが好ましい。さらに、焼成処理の際の雰囲気は、特に制限されず、大気中であってもよいが、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気であってもよい。 And in the said baking process, the La-Ni-Al type complex oxide concerning the above-mentioned this invention is obtained as a single phase by baking the said metal oxide precursor. The firing temperature and time in such a firing step are not particularly limited, but are preferably about 1 to 10 hours in a temperature range of 600 to 900 ° C. Further, the atmosphere during the baking treatment is not particularly limited, and may be in the air, but may be an inert atmosphere such as argon, nitrogen, helium.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
試薬としては以下のものを用いた。
（１）ランタン硝酸塩：Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、和光純薬工業社製）
（２）ニッケル硝酸塩：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、和光純薬工業社製）
（３）アルミニウム硝酸塩：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９８％、和光純薬工業社製）
（４）クエン酸（純度９８％、和光純薬工業社製）
（５）エチレングリコール（純度９９％、和光純薬工業社製）。
The following reagents were used.
(1) lanthanum nitrate: La (NO 3) 3 · 6H 2 O ( purity 99.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(2) Nickel nitrate: Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O ( purity 99.9%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(3) Aluminum nitrate: Al (NO 3) 3 · 9H 2 O ( 98% purity, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(4) Citric acid (purity 98%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(5) Ethylene glycol (purity 99%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
（実施例１）
ターゲット組成をＬａＮｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ３（組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．１）として以下のようにして錯体重合法により前記組成を有するＬａ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物を得た。
Example 1
The target composition is LaNi 0.9 Al 0.1 O 3 (composition formula: x = 0.1 in LaNi 1-x Al x O 3 ), and La—Ni having the above composition by complex polymerization as follows. An Al composite oxide was obtained.
すなわち、先ず、前記ターゲット組成となるように化学量論比のランタン硝酸塩とニッケル硝酸塩とアルミニウム硝酸塩とを表１に示す仕込み量で表１に示す最少量の純水に常温下にて溶解し、溶液が透明になったことを確認した後、全カチオン量に対して６当量に相当する表１に示す量のクエン酸と表１に示す量のエチレングリコールとを溶解して混合し、金属クエン酸錯体を含有する溶液を得た。次に、前記金属クエン酸錯体を含有する溶液を１５０℃に加熱して２０分間維持し、前記金属クエン酸錯体が分散した高分子ゲルを得た。次いで、得られた高分子ゲルをアルミナ坩堝に移し、脱脂炉にて４００℃で２時間大気中で熱処理し、前記高分子ゲルを熱分解せしめることにより、金属元素（ランタン、ニッケル及びアルミニウム）が均一分散した金属酸化物前駆体を得た。そして、得られた金属酸化物前駆体を電気炉に移し、８００℃で５時間大気中で焼成することにより、前記組成を有するＬａ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物の多結晶の粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は約５μｍであった。 That is, first, lanthanum nitrate, nickel nitrate, and aluminum nitrate in a stoichiometric ratio were dissolved in the minimum amount of pure water shown in Table 1 at room temperature so as to achieve the target composition at room temperature. After confirming that the solution became transparent, the amount of citric acid shown in Table 1 corresponding to 6 equivalents with respect to the total amount of cations and the amount of ethylene glycol shown in Table 1 were dissolved and mixed, A solution containing the acid complex was obtained. Next, the solution containing the metal citrate complex was heated to 150 ° C. and maintained for 20 minutes to obtain a polymer gel in which the metal citrate complex was dispersed. Subsequently, the obtained polymer gel is transferred to an alumina crucible, and heat-treated in the atmosphere at 400 ° C. for 2 hours in a degreasing furnace to thermally decompose the polymer gel, whereby metal elements (lanthanum, nickel and aluminum) are obtained. A uniformly dispersed metal oxide precursor was obtained. Then, the obtained metal oxide precursor was transferred to an electric furnace and baked in the air at 800 ° C. for 5 hours to obtain a La—Ni—Al composite oxide polycrystalline powder having the above composition. The average particle size of the obtained powder was about 5 μm.
（実施例２〜９）
ターゲット組成を、それぞれ、
実施例２：ＬａＮｉ０．８Ａｌ０．２Ｏ３（組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．２）
実施例３：ＬａＮｉ０．７Ａｌ０．３Ｏ３（組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．３）
実施例４：ＬａＮｉ０．６Ａｌ０．４Ｏ３（組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．４）
実施例５：ＬａＮｉ０．５Ａｌ０．５Ｏ３（組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．５）
実施例６：ＬａＮｉ０．４Ａｌ０．６Ｏ３（組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．６）
実施例７：ＬａＮｉ０．３Ａｌ０．７Ｏ３（組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．７）
実施例８：ＬａＮｉ０．２Ａｌ０．８Ｏ３（組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．８）
実施例９：ＬａＮｉ０．１Ａｌ０．９Ｏ３（組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．９）
とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するＬａ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物の粉末を得た。
(Examples 2-9)
Target composition, respectively
Example 2: LaNi 0.8 Al 0.2 O 3 (Composition formula: x in LaNi 1-x Al x O 3 = 0.2)
Example 3: LaNi 0.7 Al 0.3 O 3 (Composition formula: x = 0.3 in LaNi 1-x Al x O 3 )
Example 4: LaNi 0.6 Al 0.4 O 3 ( the composition formula: LaNi 1-x Al x O 3 in x = 0.4)
Example 5: LaNi 0.5 Al 0.5 O 3 (Composition formula: x in LaNi 1-x Al x O 3 = 0.5)
Example 6: LaNi 0.4 Al 0.6 O 3 (Composition formula: x in LaNi 1-x Al x O 3 = 0.6)
Example 7: LaNi 0.3 Al 0.7 O 3 (Compositional formula: x in LaNi 1-x Al x O 3 = 0.7)
Example 8: LaNi 0.2 Al 0.8 O 3 (Composition formula: x in LaNi 1-x Al x O 3 = 0.8)
Example 9: LaNi 0.1 Al 0.9 O 3 (Composition formula: x in LaNi 1-x Al x O 3 = 0.9)
In the same manner as in Example 1 except that the amount of each reagent was changed to the amount shown in Table 1, a La—Ni—Al composite oxide powder having the above composition was obtained.
（比較例１）
ターゲット組成をＬａＮｉＯ３（組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物の粉末を得た。
(Comparative Example 1)
The composition was the same as in Example 1 except that the target composition was LaNiO 3 (composition formula: x = 0 in LaNi 1-x Al x O 3 ), and the amount of each reagent was the amount shown in Table 1. A La—Ni composite oxide powder was obtained.
（比較例２）
ターゲット組成をＬａＡｌＯ３（組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝１）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するＬａ−Ａｌ複合酸化物の粉末を得た。
(Comparative Example 2)
The composition was the same as in Example 1 except that the target composition was LaAlO 3 (composition formula: x = 1 in LaNi 1-x Al x O 3 ), and the amount of each reagent was the amount shown in Table 1. A La—Al composite oxide powder was obtained.
（比較例３）
ＬａとＮｉとＡｌの原子比（Ｌａ：Ｎｉ：Ａｌ）が１：１：０となるように、ＮｉＯ粉末（和光純薬工業社製、平均粒子径：５μｍ）１．００ｇとＬａ２Ｏ３粉末（和光純薬工業社製、平均粒子径：３μｍ）０．４６ｇとをメノウ乳鉢を用いて物理混合してＮｉＯとＬａ２Ｏ３との混合粉末を得た。
(Comparative Example 3)
1.00 g of NiO powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle size: 5 μm) and La 2 O 3 so that the atomic ratio of La, Ni, and Al (La: Ni: Al) is 1: 1: 0. 0.46 g of powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle size: 3 μm) was physically mixed using an agate mortar to obtain a mixed powder of NiO and La 2 O 3 .
（比較例４）
ＬａとＮｉとＡｌの原子比（Ｌａ：Ｎｉ：Ａｌ）が１：１：０．５となるように、比較例１で得られたＬａＮｉＯ３粉末１．００ｇとＡｌ２Ｏ３粉末（和光純薬工業社製、平均粒子径：２μｍ）０．２１ｇとをメノウ乳鉢を用いて物理混合してＬａＮｉＯ３とＡｌ２Ｏ３との混合粉末を得た。
(Comparative Example 4)
The LaNiO 3 powder 1.00 g obtained in Comparative Example 1 and the Al 2 O 3 powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were prepared so that the atomic ratio of La, Ni, and Al (La: Ni: Al) was 1: 1: 0.5. A mixed powder of LaNiO 3 and Al 2 O 3 was obtained by physically mixing 0.21 g (manufactured by Yakuhin Kogyo Co., Ltd., average particle size: 2 μm) using an agate mortar.
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた複合酸化物の結晶相をＸ線回折法により測定した。なお、Ｘ線回折装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件でＸ線回折パターンを測定した。
<X-ray diffraction (XRD) measurement>
The crystal phases of the composite oxides obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by an X-ray diffraction method. The X-ray diffraction pattern was measured under the conditions of 40 KV, 40 mA, 2θ = 5 ° / min using CuKα rays using a trade name “RINT-Ultima” manufactured by Rigaku Corporation as an X-ray diffractometer.
得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１において、（ａ）はＸＲＤの全角パターン、（ｂ）は２θ＝３２〜３４°のパターンである。 The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In FIG. 1, (a) is an XRD full-width pattern, and (b) is a pattern of 2θ = 32 to 34 °.
また、得られたＸ線回折パターンから、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」を用いて格子定数（Ｖｏｌｕｍｅ［Å３］）の解析と平均結晶子径（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）を算出し、得られた結果を表２及び図２に示す。なお、図２は空間群がＲ−３ｃの場合の格子定数であり、表２中の格子定数の欄におけるカッコ内の数字は標準誤差である。 Further, from the obtained X-ray diffraction pattern, the analysis of the lattice constant (Volume [Å 3 ]) and the average crystallite size (Crystal size) are calculated using the Rietveld analysis software “Jana2006”, and the obtained results are obtained. It shows in Table 2 and FIG. Note that FIG. 2 shows lattice constants when the space group is R-3c, and the numbers in parentheses in the column of lattice constants in Table 2 are standard errors.
＜比表面積の測定＞
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた複合酸化物について、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積（ＳＳＡ）を測定した。得られた結果を表２に示す。
<Measurement of specific surface area>
About the complex oxides obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, the specific surface area (SSA) was measured by the BET 1-point method using a fully automatic specific surface area measuring device (Microdata Corp., Microsoap MODEL-4232). Was measured. The obtained results are shown in Table 2.
＜耐熱性試験＞
比較例１及び実施例５で得られた複合酸化物について、それぞれ、
耐熱性試験１：還元雰囲気（Ｈ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））中、４００℃で５時間保持
耐熱性試験２：還元雰囲気（Ｈ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））中、６００℃で５時間保持
耐熱性試験３：還元雰囲気（Ｈ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））中、１０００℃で５時間保持
した後のＸ線回折パターンを、前記Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定と同様にＸ線回折法により測定した。
<Heat resistance test>
About the composite oxides obtained in Comparative Example 1 and Example 5, respectively
Heat resistance test 1: Holding at 400 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere (H 2 (5% by volume) + N 2 (remaining amount)). Heat resistance test 2: Reducing atmosphere (H 2 (5% by volume) + N 2 (remaining amount) )), Held at 600 ° C. for 5 hours, heat resistance test 3: X-ray diffraction pattern after holding at 1000 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere (H 2 (5% by volume) + N 2 (remaining amount)) It measured by the X ray diffraction method similarly to a X ray diffraction (XRD) measurement.
得られたＸ線回折パターンを図３に示す。図３において、（ａ）は比較例１で得られた複合酸化物の耐熱試験前（Ｆｒｅｓｈ）、４００℃耐熱試験後及び６００℃耐熱試験後のＸ線回折パターン、（ｂ）は実施例５で得られた複合酸化物の耐熱試験前（Ｆｒｅｓｈ）、４００℃耐熱試験後、６００℃耐熱試験後及び１０００℃耐熱試験後のＸ線回折パターンである。なお、比較例１で得られた複合酸化物は、１０００℃耐熱試験後にはアモルファス状態の生成物となっており、Ｘ線回折パターンを得ることができなかった。 The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. 3, (a) is an X-ray diffraction pattern of the composite oxide obtained in Comparative Example 1 before the heat test (Fresh), after the 400 ° C. heat test and after the 600 ° C. heat test, and (b) is Example 5. 2 is an X-ray diffraction pattern of the composite oxide obtained in (1) before (Fresh), after 400 ° C. heat test, after 600 ° C. heat test, and after 1000 ° C. heat test. The composite oxide obtained in Comparative Example 1 was an amorphous product after the 1000 ° C. heat test, and an X-ray diffraction pattern could not be obtained.
＜酸素吸放出量（ＯＳＣ）及び酸素放出速度の測定＞
実施例２、４〜６、８及び比較例１〜４で得られた複合酸化物について以下のようにして酸素吸放出量及び酸素放出速度を測定した。すなわち、測定装置として熱重量測定装置「ＴＧＡ‐５０」（島津製作所社製）を用い、試料粉末２０ｍｇに対して４００℃の条件下においてリーンガス（Ｏ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））とリッチガス（Ｈ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））とを５分毎に交互に切り替えて流し、複合酸化物の質量上昇値の３回平均から酸素吸放出量及び酸素放出速度を求めた。得られた結果を表３、図４及び図５に示す。
<Measurement of oxygen absorption / release amount (OSC) and oxygen release rate>
For the composite oxides obtained in Examples 2, 4 to 6, 8 and Comparative Examples 1 to 4, the oxygen absorption / release amount and the oxygen release rate were measured as follows. That is, using a thermogravimetric measuring device “TGA-50” (manufactured by Shimadzu Corporation) as a measuring device, lean gas (O 2 (5% by volume) + N 2 (remaining amount)) under the condition of 400 ° C. with respect to 20 mg of sample powder. ) And rich gas (H 2 (5% by volume) + N 2 (remaining amount)) are alternately switched every 5 minutes, and the oxygen absorption / release amount and oxygen release rate are calculated from the average of three times of the mass rise value of the composite oxide. Asked. The obtained results are shown in Table 3, FIG. 4 and FIG.
＜トレランスファクター＞
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた複合酸化物について、それぞれ、前述の式（２）で定義されるトレランスファクター（ｔ）を求めた。得られた結果を表２及び図６に示す。
<Tolerance factor>
About the complex oxide obtained in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2, the tolerance factor (t) defined by the above-mentioned formula (2) was calculated | required, respectively. The obtained results are shown in Table 2 and FIG.
＜複合酸化物の評価結果＞
図１に示した結果から明らかなように、実施例１〜９で得られた本発明のＬａ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物、比較例１で得られたＬａ−Ｎｉ複合酸化物、比較例２で得られたＬａ−Ａｌ複合酸化物のいずれにおいても、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物が単相として得られていることが確認された。
<Evaluation results of composite oxide>
As is clear from the results shown in FIG. 1, the La—Ni—Al composite oxide of the present invention obtained in Examples 1 to 9, the La—Ni composite oxide obtained in Comparative Example 1, and Comparative Example 2 In any of the La-Al composite oxides obtained in 1), it was confirmed that the composite oxide having a perovskite structure was obtained as a single phase.
また、図２に示した結果から明らかなように、実施例１〜９で得られた本発明のＬａ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物の格子定数は、ベガード則に従ってアルミニウムの固溶量の増加に伴って格子定数変化が直線性を示していることから、いずれのＬａ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物においても、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物にアルミニウムが固溶して固溶相が形成された形態、すなわち、組成式：ＬａＮｉ１−ｘＡｌｘＯ３で表される固溶体が形成されていることが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 2, the lattice constants of the La—Ni—Al composite oxides of the present invention obtained in Examples 1 to 9 increase the amount of solid solution of aluminum according to Vegard's law. Accordingly, since the lattice constant change shows linearity, in any La—Ni—Al composite oxide, aluminum is dissolved in the La—Ni composite oxide having a perovskite structure, and a solid solution phase is formed. It was confirmed that the formed form, that is, a solid solution represented by the composition formula: LaNi 1-x Al x O 3 was formed.
さらに、実施例１〜９で得られた本発明のＬａ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物のいずれにおいても、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において固溶していないアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に相当するピークの存在が認められなかったことから、固溶していないアルミナの量が検出限界以下となっていることが確認された。 Furthermore, any of the La—Ni—Al composite oxides of the present invention obtained in Examples 1 to 9 corresponds to alumina (Al 2 O 3 ) which is not solid-solved in X-ray diffraction (XRD) measurement. Since the presence of a peak was not recognized, it was confirmed that the amount of alumina not in solid solution was below the detection limit.
また、図３に示した結果から明らかなように、比較例１で得られたＬａ−Ｎｉ複合酸化物においては、６００℃の耐熱試験で既に熱分解してＮｉＯ相及びＬａ２Ｏ３相の形成が確認されたが、実施例５で得られた本発明のＬａ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物においては、１０００℃の耐熱試験でも熱分解せずにペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物の単相が保持されていることが確認された。このような結果から、本発明のＬａ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物は高い耐熱性を有していることが確認されたが、かかる耐熱性の向上は、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物にアルミニウムが固溶することによってペロブスカイト構造の歪が緩和され、ペロブスカイト相が安定化されたことによるものと本発明者らは推察している。このような本発明者らの推察は、図６に示す通り、Ｌａ−Ｎｉ複合酸化物へのアルミニウムの固溶量の増加に伴ってトレランスファクター（ｔ）が１に近付いていくことからも裏付けられる。 As is clear from the results shown in FIG. 3, the La—Ni composite oxide obtained in Comparative Example 1 was already thermally decomposed in a heat resistance test at 600 ° C., and the NiO phase and the La 2 O 3 phase. Although the formation was confirmed, in the La—Ni—Al composite oxide of the present invention obtained in Example 5, the La—Ni—Al composite having a perovskite structure without thermal decomposition even in a heat resistance test at 1000 ° C. It was confirmed that a single phase of the oxide was retained. From these results, it was confirmed that the La—Ni—Al composite oxide of the present invention has high heat resistance, but this improvement in heat resistance is due to the La—Ni composite oxidation having a perovskite structure. The present inventors presume that this is because the distortion of the perovskite structure is relaxed by the solid solution of aluminum in the material and the perovskite phase is stabilized. Such inferences of the present inventors are supported by the fact that the tolerance factor (t) approaches 1 as the solid solution amount of aluminum in the La—Ni composite oxide increases as shown in FIG. It is done.
さらに、図４及び図５に示した結果から明らかなように、本発明のＬａ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物においては、Ｎｉ含有量の減少に伴って酸素貯蔵能（ＯＳＣ）は減少する傾向にあるものの許容範囲のＯＳＣは有しており、一方、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物にアルミニウムが固溶することによって酸素放出速度が顕著に向上していることが確認された。それに対して、比較例１で得られたＬａ−Ｎｉ複合酸化物においては酸素放出速度が劣っており、また、比較例２で得られたＬａ−Ａｌ複合酸化物においてはＯＳＣが得られなくなっており、さらに、比較例３で得られたＮｉＯとＬａ２Ｏ３との混合粉末及び比較例４で得られたＬａＮｉＯ３とＡｌ２Ｏ３との混合粉末においても酸素放出速度が劣っていることが確認された。 Further, as is apparent from the results shown in FIGS. 4 and 5, in the La—Ni—Al composite oxide of the present invention, the oxygen storage capacity (OSC) tends to decrease as the Ni content decreases. Although some of the OSCs are within the allowable range, it was confirmed that the oxygen release rate was remarkably improved by dissolving aluminum in the La—Ni composite oxide having a perovskite structure. In contrast, the La—Ni composite oxide obtained in Comparative Example 1 has a poor oxygen release rate, and the La—Al composite oxide obtained in Comparative Example 2 cannot obtain OSC. Furthermore, the oxygen release rate is inferior also in the mixed powder of NiO and La 2 O 3 obtained in Comparative Example 3 and the mixed powder of LaNiO 3 and Al 2 O 3 obtained in Comparative Example 4. Was confirmed.
以上説明したように、本発明によれば、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されており耐熱性にも優れている酸素貯蔵材料、並びに、そのような酸素貯蔵材料を効率良くかつ確実に得ることが可能な製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, an excellent oxygen release rate can be exhibited even at a relatively low temperature of about 400 ° C., and thermal decomposition under a high temperature condition of about 600 ° C. to about 1000 ° C. can be achieved. It is possible to provide an oxygen storage material that is sufficiently suppressed and excellent in heat resistance, and a production method capable of efficiently and reliably obtaining such an oxygen storage material.
したがって、本発明の酸素貯蔵材料は、車両などの排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材などとして好適に利用されるものである。 Therefore, the oxygen storage material of the present invention is suitably used as a carrier for an exhaust gas purifying catalyst such as a vehicle, a promoter, a catalyst atmosphere adjusting material, and the like.
Claims (5)
前記Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｎｉ複合酸化物に前記アルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となっており、かつ、以下の化学式（１）：
ＬａＮｉｙＡｌｘＯδ （１）
（化学式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝０．５〜１．５の条件を満たす数であり、δは２〜４の数である。）
で表される組成を有していることを特徴とする酸素貯蔵材料。 An oxygen storage material comprising a La—Ni—Al based complex oxide containing lanthanum, nickel and aluminum,
The La—Ni—Al-based composite oxide is in a form in which at least a part of the aluminum is dissolved in the La—Ni composite oxide having a perovskite structure, and the following chemical formula (1):
LaNi y Al x O δ (1)
(In the chemical formula (1), x and y are numbers satisfying the conditions of 0 <x <1, 0 <y <1, x + y = 0.5 to 1.5, and δ is a number of 2 to 4, respectively. is there.)
The oxygen storage material characterized by having the composition represented by these.
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／｛２１／２×（ｒＢ＋ｒＯ）｝ （２）
（式（２）中、ｔはトレランスファクター、ｒＡはＬａのイオン半径、ｒＢはＮｉ及びＡｌのイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径である。）
で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９７７〜１．００７の範囲内にある、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素貯蔵材料。 The La—Ni—Al based complex oxide has the following formula (2):
t = (r A + r O ) / {2 1/2 × (r B + r O )} (2)
(In the formula (2), t is a tolerance factor, r A is an ionic radius of La, r B is an arithmetic mean of ionic radii of Ni and Al, and r O is an ionic radius of an oxide ion (O 2− ). .)
4. The composite oxide having a perovskite structure in which the tolerance factor (t) defined by the formula is in the range of 0.977 to 1.007. 5. 2. The oxygen storage material according to 1.
前記溶液中でエステル化反応により前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルを形成させる工程と、
前記高分子ゲルを熱分解せしめて金属酸化物前駆体を得る工程と、
前記金属酸化物前駆体を焼成せしめて請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の前記Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。 Forming a metal hydroxycarboxylic acid complex in a solution containing a lanthanum salt, a nickel salt and an aluminum salt as raw material metal salts, a hydroxycarboxylic acid, and a glycol;
Forming a polymer gel in which the metal hydroxycarboxylic acid complex is dispersed by an esterification reaction in the solution;
Thermally decomposing the polymer gel to obtain a metal oxide precursor;
Calcining the metal oxide precursor to obtain an oxygen storage material comprising the La-Ni-Al-based composite oxide according to any one of claims 1 to 4,
The manufacturing method of the oxygen storage material characterized by including.
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