JP2014151273A - Method for producing hollow fiber membrane - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a hollow fiber membrane where an uneven thickness and a streak are hardly made on a membrane surface.SOLUTION: A method for producing a hollow fiber membrane using a double structure mold having an inner tube discharging a solidification liquid and an outer tube discharging a resin solution comprises the steps of: immersing the double structure mold into a nonsolvent in a solidification vessel; discharging a preparation solution from the outer tube; switching from the discharge of the preparation solution to the discharge of the resin solution; and discharging the resin solution from the outer tube. The preparation solution is harder to make phase separation to the solidification liquid than the resin solution.

Description

本発明は、中空糸膜の製造方法に関し、より詳細には、二重構造の金型から樹脂溶液を吐出する中空糸膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a hollow fiber membrane, and more particularly to a method for producing a hollow fiber membrane in which a resin solution is discharged from a double-structure mold.

従来から、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製において、高分子水処理膜を備えた水処理装置を用いている。この水処理装置に用いる高分子水処理膜は、高分子材料によって形成された中空糸状の多孔質膜（以下「中空糸膜」とも記す）を用いることが多い。なぜなら、中空糸膜は、被処理水に含有される種々の成分を分離する性能が高いからである。   Conventionally, in water purification such as clarification of river water and groundwater, clarification of industrial water, drainage and sewage treatment, pretreatment for seawater desalination, etc., a water treatment device provided with a polymer water treatment membrane has been used. The polymer water treatment membrane used in this water treatment apparatus often uses a hollow fiber-like porous membrane (hereinafter also referred to as “hollow fiber membrane”) formed of a polymer material. This is because the hollow fiber membrane has high performance for separating various components contained in the water to be treated.

この中空糸膜は、ストロー状の形態をしており、通常、二重金型を用いて作製する。二重金型とは、文字通り、内部が空洞の円筒形の金型を二重に設けたもので、その断面が二重丸の形状である。以下では二重金型の内側の管のことを「内管」といい、当該内管から一定の間隔をおいて外側を取り囲む管を「外管」という。二重金型を用いた中空糸膜の作製は、特許文献１（特開平４−３４３７０７号公報）に示されるように、凝固液を溜めた水槽中で、凝固液の水面に対して垂直方向に樹脂溶液及び凝固液を吐出するように二重金型を配置した上で、外管に樹脂溶液を流し、内管に凝固液を流して、外管から吐出した樹脂溶液を凝固させることにより行う。この中空糸膜を凝固槽中のガイドロールで方向を変えて流しながら中空糸膜を巻き取る（例えば特許文献１の図１参照）。   This hollow fiber membrane has a straw-like form and is usually produced using a double mold. The double die is literally a double cylindrical die having a hollow inside, and has a double round cross section. Hereinafter, the inner tube of the double mold is referred to as an “inner tube”, and the tube surrounding the outer side at a certain distance from the inner tube is referred to as an “outer tube”. As shown in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-343707), the production of a hollow fiber membrane using a double mold is performed in a direction perpendicular to the water surface of the coagulating liquid in a water tank in which the coagulating liquid is stored. After the double mold is disposed so as to discharge the resin solution and the coagulating liquid, the resin solution is flowed through the outer tube, the coagulating liquid is flowed through the inner tube, and the resin solution discharged from the outer tube is solidified. The hollow fiber membrane is wound up while flowing through the hollow fiber membrane while changing its direction with a guide roll in a coagulation tank (see, for example, FIG. 1 of Patent Document 1).

ところで、近年、より効率的かつより経済的に安全な水を供給することが求められている。このニーズに応えるべく、従来よりも口径の大きな中空糸膜が開発されつつある。大口径の中空糸膜は、被処理水に含有される種々の成分を分離する性能が高く、また被処理水の処理速度も速いという利点がある。   By the way, in recent years, it has been required to supply water more efficiently and more economically. In order to meet this need, hollow fiber membranes having a larger diameter than those in the past are being developed. The large-diameter hollow fiber membrane has an advantage of high performance for separating various components contained in the water to be treated and also has a high treatment speed for the water to be treated.

特開平４−３４３７０７号公報JP-A-4-343707

特許文献１に記載される製造方法では、口径が小さな中空糸膜を作製することはできるが、近年要求される大口径の中空糸膜を作製しようとすると、中空糸膜の膜面に偏肉が生じたり、膜面にスジができたりすることが多く、中空糸膜を安定して作製することができなかった。   In the production method described in Patent Document 1, a hollow fiber membrane having a small diameter can be produced. However, when trying to produce a hollow fiber membrane having a large diameter that is required in recent years, an uneven thickness is formed on the membrane surface of the hollow fiber membrane. In many cases, streaks occur on the membrane surface, and the hollow fiber membrane cannot be stably produced.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜面に偏肉及びスジができにくい中空糸膜の製造方法を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said present condition, The objective is to provide the manufacturing method of the hollow fiber membrane which is hard to produce uneven thickness and a stripe on a membrane surface.

本発明者らは、中空糸膜の膜面に偏肉やスジができる原因を追究したところ、中空糸膜を大口径化したが故に、樹脂溶液と非溶媒（凝固液）との接触面積が増え、中空糸膜の成膜開始初期に、樹脂溶液と非溶媒とが接触して樹脂塊が形成されやすくなり、しかも、その樹脂塊が二重金型の外管の吐出口近傍に付着し、膜面に形成される偏肉やスジの原因となっていることを見出した。かかる課題は、口径が比較的小さな中空糸膜の作製においては問題にならず、大口径の中空糸膜を作製するときのみに生じる特有の課題である。   The present inventors have investigated the cause of uneven thickness and streaks on the membrane surface of the hollow fiber membrane, and because the hollow fiber membrane has been enlarged, the contact area between the resin solution and the non-solvent (coagulation liquid) is reduced. Increase, at the beginning of film formation of the hollow fiber membrane, the resin solution and the non-solvent come into contact with each other and a resin lump is easily formed, and the resin lump adheres to the vicinity of the discharge port of the outer tube of the double mold, It has been found that this causes uneven thickness and streaks formed on the film surface. Such a problem is not a problem in the production of a hollow fiber membrane having a relatively small diameter, and is a specific problem that occurs only when a hollow fiber membrane having a large diameter is produced.

本発明者らは、当該課題を解決するために、樹脂溶液と非溶媒（凝固液）との接触を滑らかにし、樹脂溶液の吐出口近傍に樹脂塊が形成されにくい中空糸膜の製造方法について鋭意検討することにより、以下に示す本発明を完成した。   In order to solve the problem, the inventors of the present invention provide a method for producing a hollow fiber membrane in which contact between a resin solution and a non-solvent (coagulating liquid) is smooth and a resin lump is not easily formed in the vicinity of the resin solution discharge port. The present invention shown below was completed by earnest examination.

［１］本発明の中空糸膜の製造方法は、凝固液を吐出する内管及び樹脂溶液を吐出する外管を有する二重構造の金型を用いたものであって、
凝固槽中の非溶媒に、前記二重構造の金型を浸漬させる工程と、
前記外管から準備溶液を吐出する工程と、
前記準備溶液の吐出から前記樹脂溶液の吐出に切り替える工程と、
前記外管から樹脂溶液を吐出する工程と、を含み、
前記準備溶液は、前記樹脂溶液よりも、前記凝固液に対して相分離しにくい溶液であることを特徴とする。
［２］前記準備溶液は、前記樹脂溶液の樹脂濃度の半分以下の樹脂濃度であることが好ましい。
［３］前記準備溶液のＳＰ値をＳＰ_preとし、前記凝固液のＳＰ値をＳＰ_solとすると、ＳＰ_preとＳＰ_solとの差が１２以上であることが好ましい。
［４］前記準備溶液のＳＰ値をＳＰ_preとし、前記樹脂溶液のＳＰ値をＳＰ_regとすると、ＳＰ_preとＳＰ_resとの差が１以下であることが好ましい。 [1] The method for producing a hollow fiber membrane of the present invention uses a double-structure mold having an inner tube for discharging a coagulating liquid and an outer tube for discharging a resin solution,
Immersing the double-structure mold in a non-solvent in the coagulation tank;
Discharging the preparation solution from the outer tube;
Switching from discharging the preparation solution to discharging the resin solution;
Discharging the resin solution from the outer tube,
The preparation solution is a solution that is more difficult to separate into the coagulating liquid than the resin solution.
[2] It is preferable that the preparation solution has a resin concentration equal to or less than half of the resin concentration of the resin solution.
[3] The SP value of the preparation solution with SP _pre, when the SP value of the coagulating liquid and SP _sol, it is preferred that a difference between the SP _pre and SP _sol is 12 or more.
[4] When the SP value of the preparatory solution is SP _pre and the SP value of the resin solution is SP _reg , the difference between SP _pre and SP _res is preferably 1 or less.

本発明の中空糸膜の製造方法は、中空糸膜の膜面に偏肉及びスジができにくいという優れた効果を示す。   The method for producing a hollow fiber membrane of the present invention exhibits an excellent effect that uneven thickness and streaks are hardly formed on the membrane surface of the hollow fiber membrane.

本発明の中空糸膜の製造方法の一例を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the hollow fiber membrane of this invention. 従来の中空糸膜の製造方法の一例を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the conventional hollow fiber membrane.

図２は、従来の中空糸膜の製造方法を示す模式的な断面図である。従来は、図２に示すように、凝固槽２０中で二重構造の金型２７を用いて、樹脂溶液２５と凝固液２４とを直接接触させて中空糸膜を作製していたが、大口径の中空糸膜を製造する場合、製造開始時及び初期の段階で、樹脂溶液２５と凝固液２４とが接触して樹脂塊が形成され、その樹脂塊が外管２１に付着しやすかった。外管２１に樹脂塊が付着したまま中空糸膜を成膜すると、中空糸膜の膜面に偏肉及びスジができるため、製造設備を一旦停止して、樹脂塊を取り除く必要があり、製造上の不都合が極めて大きかった。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a conventional method for producing a hollow fiber membrane. Conventionally, as shown in FIG. 2, a hollow fiber membrane is produced by directly contacting a resin solution 25 and a coagulating liquid 24 using a double mold 27 in a coagulating tank 20. When manufacturing a hollow fiber membrane having a caliber, the resin solution 25 and the coagulating liquid 24 were in contact with each other at the start of production and at the initial stage, and a resin lump was formed, and the resin lump was likely to adhere to the outer tube 21. If the hollow fiber membrane is formed with the resin lump adhered to the outer tube 21, uneven thickness and streaks are formed on the membrane surface of the hollow fiber membrane. Therefore, it is necessary to stop the production facility and remove the resin lump. The above inconvenience was extremely large.

本発明の中空糸膜の製造方法は、上記の従来の課題を解決するものであり、図１に示すように、凝固液１４を吐出する内管１２及び樹脂溶液１５を吐出する外管１１を有する二重構造の金型１７を用いる。そして、凝固槽１０中の非溶媒１６に、金型１７を浸漬させる工程と、外管１１から準備溶液１３を吐出する工程と、準備溶液１３の吐出から樹脂溶液１５の吐出に切り替える工程と、外管１１から樹脂溶液１５を吐出する工程と、を含み、準備溶液１３は、樹脂溶液１５よりも、凝固液１４に対して相分離しにくい溶液であることを特徴とする。このように樹脂溶液１５を吐出する前に、樹脂溶液１５よりも凝固液１４に対して相分離しにくい準備溶液１３を外管１１から吐出することにより、成膜開始時及び初期の溶液の吐出が不安定なときに、樹脂溶液１５と凝固液１４とが直接接触しなくなるため、偏肉及びスジの原因である樹脂塊が形成されにくくなり、以って膜面が滑らかな中空糸膜を形成することができる。   The method for producing a hollow fiber membrane of the present invention solves the above-described conventional problems. As shown in FIG. 1, an inner tube 12 for discharging a coagulating liquid 14 and an outer tube 11 for discharging a resin solution 15 are provided. A double structure mold 17 is used. And the step of immersing the mold 17 in the non-solvent 16 in the coagulation tank 10, the step of discharging the preparation solution 13 from the outer tube 11, the step of switching from the discharge of the preparation solution 13 to the discharge of the resin solution 15, And the step of discharging the resin solution 15 from the outer tube 11, wherein the preparation solution 13 is a solution that is more difficult to phase separate from the coagulating liquid 14 than the resin solution 15. In this way, before the resin solution 15 is discharged, the preparation solution 13 that is more difficult to separate into the coagulating liquid 14 than the resin solution 15 is discharged from the outer tube 11, thereby discharging the initial solution and the initial solution. Since the resin solution 15 and the coagulation liquid 14 are not in direct contact with each other, the resin lump that causes uneven thickness and streaks is less likely to be formed, so that a hollow fiber membrane with a smooth membrane surface can be obtained. Can be formed.

なお、図１においては、凝固液１４を保持するタンクと、樹脂溶液１５を保持するタンクと、準備溶液１３を保持するタンクとを並べて配置する形態を示しているが、準備溶液１３の吐出から樹脂溶液１５の吐出に円滑に切り替え得る形態であれば、図１に示す形態のみに限定されない。以下に、本発明を構成する各工程を説明する。   1 shows a form in which a tank for holding the coagulation liquid 14, a tank for holding the resin solution 15, and a tank for holding the preparation solution 13 are arranged side by side. As long as it can be smoothly switched to discharge of the resin solution 15, it is not limited to the form shown in FIG. 1. Below, each process which comprises this invention is demonstrated.

＜金型を浸漬させる工程＞
まず、凝固槽１０中の非溶媒１６に、金型１７を浸漬させる。浸漬方法は特に限定されない。図１では、金型１７の外管１１及び内管１２の吐出口が、非溶媒１６の液面に平行になるように、金型１７を非溶媒１６に浸漬させているが、吐出口の向きは、特に限定されず、鉛直下向き（つまり、重力方向と同方向）であってもよいし、それ以外の方向であってもよい。 <Process to immerse the mold>
First, the mold 17 is immersed in the non-solvent 16 in the coagulation tank 10. The dipping method is not particularly limited. In FIG. 1, the mold 17 is immersed in the non-solvent 16 so that the discharge ports of the outer tube 11 and the inner tube 12 of the mold 17 are parallel to the liquid surface of the non-solvent 16. The direction is not particularly limited, and may be vertically downward (that is, the same direction as the direction of gravity) or other directions.

（金型）
金型１７は、凝固液１４を吐出する内管１２と、樹脂溶液１５を吐出する外管１１とを有する二重構造である。外管１１は、準備溶液１３の吐出と樹脂溶液１５の吐出とを円滑に切り替えることができることが好ましい。 (Mold)
The mold 17 has a double structure having an inner tube 12 that discharges the coagulating liquid 14 and an outer tube 11 that discharges the resin solution 15. It is preferable that the outer tube 11 can smoothly switch between the discharge of the preparation solution 13 and the discharge of the resin solution 15.

（凝固槽）
凝固槽１０は、非溶媒１６を保持し得るものであれば、その材質は限定されることなく、いかなるものを用いることができる。凝固槽１０の形状は、特に限定されず、円柱形状、楕円形状、四角柱形状、錐台形状等であってもよい。凝固槽の長さは、製造設備の都合を考慮すると、過剰に長くしないことが好ましく、１０ｃｍ以上２０ｍ以下であることが好ましい。このような範囲であれば、樹脂溶液を凝固させて中空糸膜が形成されるまでの時間を確保しやすい。 (Coagulation tank)
The material of the coagulation tank 10 is not limited as long as it can hold the non-solvent 16, and any material can be used. The shape of the coagulation tank 10 is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, an elliptical shape, a quadrangular prism shape, a frustum shape, or the like. The length of the coagulation tank is preferably not excessively long considering the convenience of the production facility, and is preferably 10 cm or more and 20 m or less. If it is such a range, it will be easy to ensure time until a resin solution is solidified and a hollow fiber membrane is formed.

（非溶媒）
凝固槽１０内の非溶媒１６は、樹脂溶液１５に直接接触するものであることから、樹脂溶液１５に相溶しにくい溶媒であることが好ましく、より好ましくは、水又は水を主体とする溶媒である。非溶媒の温度は一定に保つことが好ましい。これにより樹脂溶液１５の相分離挙動を安定に維持することができ、透水性能、強度などの性能を安定させやすい。 (Non-solvent)
Since the non-solvent 16 in the coagulation tank 10 is in direct contact with the resin solution 15, it is preferably a solvent that is hardly compatible with the resin solution 15, more preferably water or a solvent mainly composed of water. It is. The temperature of the non-solvent is preferably kept constant. Thereby, the phase separation behavior of the resin solution 15 can be stably maintained, and the performance such as water permeability and strength can be easily stabilized.

（凝固液）
内管１２から吐出される凝固液１４は、樹脂溶液１５に含まれる樹脂の組成によって好適な材料が異なるが、水又は水を主体とした溶媒であることが好ましい。また、凝固液１４は、凝固槽１０内に充填される非溶媒１６と同様のものを用いてもよい。 (Coagulation liquid)
The coagulating liquid 14 discharged from the inner tube 12 is preferably water or a solvent mainly composed of water, although a suitable material varies depending on the composition of the resin contained in the resin solution 15. The coagulation liquid 14 may be the same as the non-solvent 16 filled in the coagulation tank 10.

＜準備溶液を吐出する工程＞
上記工程で、金型を非溶媒中に浸漬させた後に、金型の外管から準備溶液１３を吐出する。準備溶液１３の吐出は、樹脂溶液の吐出開始時及び初期の不安定な液供給状態を回避するものであるため、準備溶液１３の吐出が一旦安定しさえすれば、その後は樹脂溶液に切り替えて、樹脂溶液を吐出してもよい。 <Process for discharging the preparation solution>
In the above process, after the mold is immersed in a non-solvent, the preparation solution 13 is discharged from the outer tube of the mold. Since the discharge of the preparation solution 13 avoids the unstable liquid supply state at the start of the discharge of the resin solution and the initial stage, once the discharge of the preparation solution 13 is stabilized, the resin solution is switched thereafter. The resin solution may be discharged.

準備溶液を吐出する時間は、吐出の安定性を確保し得る程度であればよく、例えば１秒以上であることが好ましく、より好ましくは１０秒以上である。なお、準備溶液の吐出が長いほど、吐出が安定しやすくなって好ましいため、上限は特に限定されない。   The time for discharging the preparation solution may be a level that can ensure the stability of discharge, and is preferably, for example, 1 second or more, more preferably 10 seconds or more. Note that the longer the discharge of the preparation solution is, the more preferable it is because the discharge becomes easier to stabilize, so the upper limit is not particularly limited.

また、準備溶液を吐出すると同時に、金型の内管から凝固液を吐出することが好ましい。これにより凝固液を早期に安定して吐出させることができる。なお、準備溶液と凝固液のいずれか一方を先に吐出させてから、もう一方を吐出させてもよい。準備溶液の吐出速度は、特に限定されないが、吐出を早期に安定させるという観点から、２０ｇ／ｍｉｎ以上３００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。   Further, it is preferable that the coagulating liquid is discharged from the inner tube of the mold at the same time as the preparation solution is discharged. As a result, the coagulation liquid can be discharged stably at an early stage. Note that one of the preparation solution and the coagulation liquid may be discharged first, and the other may be discharged. The discharge speed of the preparation solution is not particularly limited, but is preferably 20 g / min or more and 300 g / min or less from the viewpoint of stabilizing discharge early.

（準備溶液）
準備溶液は、樹脂溶液よりも非溶媒（凝固液）に対して相分離しにくいものを用いるため、吐出開始時及び初期の不安定な液供給状態で、準備溶液と非溶媒とが接触しても樹脂塊が形成されにくい。 (Preparation solution)
Since the prepared solution is more difficult to phase separate from the non-solvent (coagulating liquid) than the resin solution, the prepared solution and the non-solvent are in contact at the start of discharge and in the initial unstable liquid supply state. However, it is difficult to form a resin lump.

準備溶液は、単一成分の溶媒であってもよいし、複数成分が混合した溶液であってもよいが、樹脂溶液に含まれる樹脂を含むことが好ましい。樹脂溶液に含まれる樹脂を含む場合、準備溶液は、樹脂溶液の樹脂濃度の半分以下の樹脂濃度であることが好ましい。このような樹脂濃度の準備溶液を用いることにより、非溶媒と準備溶液とが接触しても樹脂塊が形成されにくく、準備溶液の吐出を安定化させやすい。準備溶液に占める樹脂成分の濃度は、０％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上２０％以下である。なお、ここでの百分率は重量％を意味する。   The preparation solution may be a single component solvent or a solution in which a plurality of components are mixed, but preferably contains a resin contained in the resin solution. When the resin contained in the resin solution is included, the preparation solution preferably has a resin concentration that is not more than half the resin concentration of the resin solution. By using the preparation solution having such a resin concentration, even when the non-solvent and the preparation solution come into contact with each other, a resin lump is hardly formed, and the discharge of the preparation solution is easily stabilized. The concentration of the resin component in the preparation solution is preferably 0% or more and 30% or less, and more preferably 5% or more and 20% or less. In addition, the percentage here means weight%.

準備溶液に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、セルロースアセテート（ＣＡ）樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂等を用いることができる。また、これらの樹脂を溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を適宜選択して用いることができる。   Examples of the resin included in the preparation solution include polyethersulfone (PES) resin, polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, polyethylene (PE) resin, cellulose acetate (CA) resin, polyacrylonitrile (PAN) resin, and the like. be able to. Further, as a solvent for dissolving these resins, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), or the like can be appropriately selected and used.

ここで、準備溶液と非溶媒との相分離のしにくさの指標となるパラメータ（ＳＰ値）を用いて、準備溶液の好ましい様態を規定する。ＳＰ値は、溶解性パラメータ（Solubility Parameter）の略で、２つの溶液のＳＰ値の差が溶解性の尺度となる。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。そして、２つの溶液のＳＰ値の差が小さいほど混ざりやすく、２つの物質のＳＰ値の差が大きいと混ざりにくい。   Here, a preferred mode of the preparation solution is defined using a parameter (SP value) that is an index of difficulty in phase separation between the preparation solution and the non-solvent. The SP value is an abbreviation of solubility parameter, and the difference between the SP values of the two solutions is a measure of solubility. The SP value indicates that the polarity is higher as the numerical value is larger, and the polarity is lower as the numerical value is smaller. And it is easy to mix, so that the difference of SP value of two solutions is small, and it is difficult to mix if the difference of SP value of two substances is large.

準備溶液のＳＰ値をＳＰ_preとし、凝固液のＳＰ値をＳＰ_solとすると、ＳＰ_preとＳＰ_solとの差が１２以上であることが好ましく、より好ましくは１２．３以上であり、さらに好ましくは１２．５以上である。また、樹脂溶液と準備溶液との接触で樹脂塊が形成させないようにするという観点から、樹脂溶液のＳＰ値をＳＰ_resとすると、ＳＰ_preとＳＰ_resとの差は３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１以下である。このようなＳＰ値の差の準備溶液、凝固液、及び樹脂溶液を選択することにより、準備溶液と凝固液とが接触しても樹脂塊が形成されにくく、準備溶液の吐出の所期の目的を達成し得る。なお、ＳＰ値は、例えば以下の方法で実測した値を採用するものとする［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。 The SP value of the preparation solution with SP _pre, when the SP value of the coagulating liquid and SP _sol, it is preferred that the difference between the SP _pre and SP _sol is 12 or more, more preferably 12.3 or more, more preferably Is 12.5 or more. Further, from the viewpoint of such resin mass in contact with the resin solution and the prepared solution is not formed, when the SP value of the resin solution and SP _res, is preferably the difference between the SP _pre and SP _res is 3 or less More preferably, it is 2 or less, and more preferably 1 or less. By selecting the preparation solution, the coagulation liquid, and the resin solution having such a difference in SP value, it is difficult to form a resin lump even when the preparation solution and the coagulation liquid come into contact with each other. Can be achieved. For the SP value, for example, a value measured by the following method is adopted [reference: SUH, CLARKE, J. et al. P. S. A-1, 5, 1671-1681 (1967)].

測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、ホールピペットを用いて良溶媒１０ｍｌを加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
溶媒：
良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。 Measurement temperature: 20 ° C
Sample: Weigh 0.5 g of resin in a 100 ml beaker, add 10 ml of good solvent using a whole pipette, and dissolve with a magnetic stirrer.
solvent:
Good solvent: Dioxane, acetone, etc. Poor solvent: n-hexane, ion-exchanged water, etc. Muddy point measurement: The poor solvent is added dropwise using a 50 ml burette, and the point at which turbidity occurs is defined as the amount added.

各成分のＳＰ値δは、次式によって与えられる。
The SP value δ of each component is given by the following equation.

なお、上記式中、
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
をそれぞれ表す。 In the above formula,
Vi: Molecular volume of the solvent (ml / mol)
φi: Volume fraction of each solvent at the turbid point δi: SP value of solvent ml: Low SP poor solvent mixed system mh: High SP poor solvent mixed system, respectively.

準備溶液のＳＰ値（ＳＰ_pre）は、準備溶液に含まれる各成分のＳＰ値を上記方法で個別に求め、それらを重量平均することによって算出する。例えば、５０重量％の樹脂（ＳＰ値１０）と５０重量％の溶媒（ＳＰ値１５）とを混合した準備溶液のＳＰ値（ＳＰ_pre）は、１２．５である。なお、樹脂溶液のＳＰ値（ＳＰ_res）も同様にして算出する。 The SP value (SP _pre ) of the preparation solution is calculated by individually obtaining the SP value of each component contained in the preparation solution by the above-mentioned method and averaging them. For example, the SP value (SP _pre ) of a preparation solution in which 50% by weight of a resin (SP value 10) and 50% by weight of a solvent (SP value 15) are mixed is 12.5. The SP value (SP _res ) of the resin solution is calculated in the same manner.

＜準備溶液の吐出から樹脂溶液の吐出に切り替える工程＞
準備溶液１３の吐出が安定した後に、準備溶液１３の吐出から樹脂溶液１５の吐出に切り替える。ここでの切り替えは、準備溶液１３の吐出終了と同時に樹脂溶液１５の吐出に切り替えてもよいし、準備溶液１３の吐出量を段階的に減らしながら、樹脂溶液１５の吐出量を段階的に増やし、最終的に樹脂溶液の吐出のみにすることによって切り替えてもよい。つまり、準備溶液１３の吐出から樹脂溶液１５の吐出へは、一瞬で切り替えてもよいし、時間をかけて徐々に切り替えてもよい。 <Step of switching from discharging the preparatory solution to discharging the resin solution>
After the discharge of the preparation solution 13 is stabilized, the discharge is switched from the discharge of the preparation solution 13 to the discharge of the resin solution 15. The switching here may be switched to the discharge of the resin solution 15 simultaneously with the end of the discharge of the preparation solution 13, or the discharge amount of the resin solution 15 is increased stepwise while the discharge amount of the preparation solution 13 is decreased stepwise. Finally, the switching may be performed only by discharging the resin solution. That is, the discharge from the preparation solution 13 to the discharge from the resin solution 15 may be switched instantaneously or may be gradually switched over time.

＜樹脂溶液を吐出する工程＞
上記で樹脂溶液の吐出に切り替えた後は、外管から樹脂溶液を吐出する。このように準備溶液の吐出が安定した後に、樹脂溶液を吐出することにより、樹脂溶液の吐出開始初期から安定して中空糸膜を作製することができる。以下に樹脂溶液を説明する。 <Process for discharging resin solution>
After switching to the discharge of the resin solution as described above, the resin solution is discharged from the outer tube. Thus, by discharging the resin solution after the preparation solution is stably discharged, the hollow fiber membrane can be stably produced from the beginning of the discharge of the resin solution. The resin solution will be described below.

（樹脂溶液）
中空糸膜を構成する樹脂溶液は、略単一素材の樹脂を含むものであればどのような材料を用いてもよい。「略単一」とは、実質的に単一、つまり、主要構成素材が１種であることを意味し、具体的には１種の樹脂が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上を占めることを意味する。なお、単一の素材及び単一の主要構成素材には、樹脂の製造の際又は中空糸膜の製造の際に通常用いられる添加剤は含まないことを意図している。 (Resin solution)
As the resin solution constituting the hollow fiber membrane, any material may be used as long as it contains a substantially single material resin. “Substantially single” means substantially single, that is, one main constituent material, specifically, one resin is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, More preferably, it means 70% by weight or more. In addition, it is intended that the single material and the single main constituent material do not include additives that are usually used in the production of the resin or the hollow fiber membrane.

略単一素材としては、当該分野において一般的に使用される材料を用いることができ、例えば、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ)系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系、ポリ塩化ビニル系、セルロース系（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプチレート等）等の種々の高分子材料が挙げられる。なかでも、塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the substantially single material, a material generally used in the field can be used. For example, polysulfone (PS), polyethersulfone (PES), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), cellulose acetate (CA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), polyimide (PI), polyvinyl chloride, cellulose (cellulose acetate), cellulose acetate petitate, etc.) And various polymer materials. Among these, a vinyl chloride resin is preferable. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体、これらの塩化ビニルモノマー単位が塩素化されたものからなる（共）重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、耐汚染性を向上するために、親水性モノマーが共重合されていることが好ましい。   As vinyl chloride resin, vinyl chloride homopolymer (vinyl chloride homopolymer), copolymer of copolymerizable unsaturated bond monomer and vinyl chloride monomer, and graft copolymerized with vinyl chloride monomer. Examples thereof include a graft copolymer and a (co) polymer composed of those chlorinated vinyl chloride monomer units. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable that a hydrophilic monomer is copolymerized in order to improve stain resistance.

樹脂溶液は、成形性、熱安定性等を向上させるために、滑剤、熱安定剤、成膜助剤等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ｃａ／Ｚｎ系の各安定剤が挙げられる。製膜助剤としては、各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が挙げられる。   In order to improve moldability, heat stability, etc., the resin solution may be used alone or in combination of two or more lubricants, heat stabilizers, film forming aids and the like. Examples of the lubricant include stearic acid and paraffin wax. Examples of the thermal stabilizer include tin-based, lead-based, and Ca / Zn-based stabilizers that are generally used for molding a vinyl chloride resin. Examples of the film forming aid include hydrophilic polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl pyrrolidone having various polymerization degrees.

樹脂溶液に用いる溶媒は、樹脂に対して溶解性を示すものであれば特に限定されず、通常、樹脂を合成する際に利用した溶媒を利用することができる。樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。   The solvent used for the resin solution is not particularly limited as long as it is soluble in the resin, and usually the solvent used when synthesizing the resin can be used. When a vinyl chloride resin is used as the resin, for example, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned. A mixture of seeds or more can be used.

樹脂溶液は、樹脂溶液の全重量に対する樹脂成分の割合が１５重量％以上であることが好ましく、２０〜４０重量％がより好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。この範囲とすることにより、相分離を適度に早めるとともに、中空糸膜の強度を十分に確保し得るし、大口径の中空糸膜を成膜する場合に、短期強度及び疲労強度を著しく向上させることができる。   In the resin solution, the ratio of the resin component to the total weight of the resin solution is preferably 15% by weight or more, more preferably 20 to 40% by weight, and further preferably 20 to 30% by weight. By setting this range, the phase separation can be accelerated moderately, the strength of the hollow fiber membrane can be sufficiently secured, and the short-term strength and fatigue strength are remarkably improved when a large-diameter hollow fiber membrane is formed. be able to.

樹脂溶液の粘度は、例えば、５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、そり好ましくは、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度であることにより、中空糸膜の外形の真円度を確保し、以って均一な太さ・膜厚の膜を製造しやすくなる。粘度は、樹脂溶液をサンプル管に直接導入し、振動式粘度計（セコニック（株）製、ＶＭ-１００Ａ-Ｍ）を用いて測定した値を採用するものとする。   The viscosity of the resin solution is, for example, preferably 500 to 4000 mPa · s, and more preferably 1000 to 3000 mPa · s. With such a viscosity, the roundness of the outer shape of the hollow fiber membrane is ensured, and thus a membrane having a uniform thickness and thickness can be easily produced. As the viscosity, a value measured using a vibrating viscometer (manufactured by Seconic Corporation, VM-100A-M) after directly introducing the resin solution into the sample tube is adopted.

（中空糸膜）
本発明により作製される中空糸膜は、従来の中空糸膜とは異なり、大口径の中空糸膜である。中空糸膜の内径は、３．２ｍｍ以上であることが好ましい。ここで、大口径とは、例えば、その外径が３．６ｍｍ以上１０ｍｍ以下のものが挙げられる。また、中空糸膜の肉厚は０．１５〜２．４ｍｍとすることができる。中空糸膜の外径及び肉厚は、電子顕微鏡写真を用いた実測値を採用するものとする。 (Hollow fiber membrane)
Unlike the conventional hollow fiber membrane, the hollow fiber membrane produced by the present invention is a large-diameter hollow fiber membrane. The inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably 3.2 mm or more. Here, examples of the large diameter include those having an outer diameter of 3.6 mm or more and 10 mm or less. The thickness of the hollow fiber membrane can be 0.15 to 2.4 mm. For the outer diameter and thickness of the hollow fiber membrane, measured values using an electron micrograph are adopted.

中空糸膜の強度は、通常、材料、内径、肉厚、真円度、内部構造等の種々の要因によって決定されるが、なかでも、ＳＤＲ値（外径／肉厚の比）を用いることが好ましく、中空糸膜のＳＤＲ値が３．６〜３４が好ましい。ＳＤＲ値が３４以下であることにより、中空糸膜の耐圧性が０．３ＭＰａ以上となり、ＳＤＲ値が３．６以上であることにより、水処理モジュールにおける膜ろ過面積を確保しやすくなる。ＳＤＲ値は、４．０以上２０以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５．０以上１６以下である。特に、外径が５〜７ｍｍ程度の場合には、ＳＤＲ値は４〜１６とすることが好ましく、より好ましくは６．５〜１１である。   The strength of the hollow fiber membrane is usually determined by various factors such as material, inner diameter, wall thickness, roundness, internal structure, etc. Among them, the SDR value (outer diameter / thickness ratio) should be used. The SDR value of the hollow fiber membrane is preferably 3.6 to 34. When the SDR value is 34 or less, the pressure resistance of the hollow fiber membrane is 0.3 MPa or more, and when the SDR value is 3.6 or more, it is easy to secure a membrane filtration area in the water treatment module. The SDR value is more preferably 4.0 or more and 20 or less, and further preferably 5.0 or more and 16 or less. In particular, when the outer diameter is about 5 to 7 mm, the SDR value is preferably 4 to 16, and more preferably 6.5 to 11.

本発明により作製される中空糸膜は、通常、その表面に多数の微細孔を有する多孔質膜とすることができる。その微細孔の平均孔径は、例えば、０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。膜表面の細孔の大きさ及び密度は、上述した内径、肉厚、得ようとする特性等によって適宜調整することができるが、後述する透過水量を実現し得る程度が好適である。   The hollow fiber membrane produced by the present invention can usually be a porous membrane having a large number of micropores on its surface. The average pore diameter of the fine pores is, for example, about 0.001 to 10 μm, preferably about 0.01 to 1 μm. The size and density of the pores on the membrane surface can be adjusted as appropriate according to the above-mentioned inner diameter, thickness, characteristics to be obtained, and the like, but it is preferable that the permeated water amount described later can be realized.

中空糸膜の空孔率は、例えば、１０〜９０％程度、好ましくは２０〜８０％程度が挙げられる。ここでの空孔率は、任意の横断面（中空糸膜の径方向の断面、以下同じ）における中空糸膜の全面積に対する空孔の全面積の割合を意味し、膜横断面の顕微鏡写真による各面積の値から算出することができる。   The porosity of the hollow fiber membrane is, for example, about 10 to 90%, preferably about 20 to 80%. The porosity here means the ratio of the total area of the pores to the total area of the hollow fiber membrane in an arbitrary cross section (the cross section in the radial direction of the hollow fiber membrane, the same applies hereinafter), and a micrograph of the membrane cross section It can be calculated from the value of each area.

中空糸膜の径方向の断面において、中空糸膜の断面積に対する空孔率が３０〜８５％程度であることが好ましく、５０〜８５％、４０〜７５％又は５０〜７５％であることがより好ましい。また、中心から半径方向にわたって、最内層、内層、外層及び最外層を構成する空孔が層状に分布しているものが好ましい。これにより、透水性能を保ちながら中空糸膜に内圧・外圧を印加した場合の応力集中を分散して膜全体の強度を保つことが可能となる。   In the cross section in the radial direction of the hollow fiber membrane, the porosity with respect to the cross-sectional area of the hollow fiber membrane is preferably about 30 to 85%, and is preferably 50 to 85%, 40 to 75%, or 50 to 75%. More preferred. In addition, it is preferable that the innermost layer, the inner layer, the outer layer, and the pores constituting the outermost layer are distributed in layers from the center to the radial direction. This makes it possible to maintain the strength of the entire membrane by dispersing the stress concentration when an internal pressure / external pressure is applied to the hollow fiber membrane while maintaining water permeability.

本発明の製造方法で得られた中空糸膜は、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ²・ｈ）程度以上、２００Ｌ／（ｍ²・ｈ）程度以上であることが適しており、６００Ｌ／（ｍ²・ｈ）程度以上を実現することができる。また、膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ程度以上、０．５ＭＰａ程度以上、さらに１．０ＭＰａ程度以上を実現することができる。 The hollow fiber membrane obtained by the production method of the present invention has a pure water permeation amount of about 100 L / (m ² · h) or more and about 200 L / (m ² · h) or more at a transmembrane differential pressure of 100 kPa. Is suitable, and about 600 L / (m ² · h) or more can be realized. In addition, the internal pressure strength of the film can be about 0.3 MPa or more, about 0.5 MPa or more, and further about 1.0 MPa or more.

さらに、膜の耐外圧強度が０．１ＭＰａ程度以上、０．３ＭＰａ程度以上、さらに、０．７ＭＰａ程度以上を実現することができる。特に、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ²・ｈ）程度以上、膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ程度以上かつ耐外圧強度が０．１ＭＰａ程度以上を実現することができる。 Further, the external pressure strength of the film can be about 0.1 MPa or more, about 0.3 MPa or more, and further about 0.7 MPa or more. In particular, the amount of permeated pure water at a transmembrane differential pressure of 100 kPa is about 100 L / (m ² · h) or more, the internal pressure resistance of the film is about 0.3 MPa or more, and the external pressure resistance is about 0.1 MPa or more. Can do.

（中空糸膜の用途）
本発明で作製された中空糸膜は、肉厚が均一に安定しているため、透過水量と物理的強度とのバランスに優れる。このため、既存の水処理装置の分離膜、限外濾過（ＵＦ）膜及び精密濾過（ＭＦ）膜に好適であり、水の精製を目的とする水処理、特に、高濃度排水の水処理が可能となる。 (Use of hollow fiber membrane)
Since the hollow fiber membrane produced by the present invention has a uniform and uniform thickness, it has an excellent balance between the amount of permeated water and physical strength. For this reason, it is suitable for separation membranes, ultrafiltration (UF) membranes and microfiltration (MF) membranes of existing water treatment equipment, and water treatment for the purpose of water purification, especially water treatment of high-concentration wastewater. It becomes possible.

以下、本発明の中空糸膜の製造方法を、実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例における配合量は、特に断りのない限り重量基準で示す。   Hereinafter, the manufacturing method of the hollow fiber membrane of this invention is demonstrated in detail based on an Example. In addition, this invention is not limited only to these Examples. Moreover, the compounding quantity in an Example is shown on a weight basis unless there is particular notice.

（実施例１）
以下の配合量で各成分を配合することにより準備溶液及び樹脂溶液を準備した。
＜準備溶液＞
塩素化塩化ビニル樹脂（製品名：HA58K（積水化学工業株式会社製）、ＳＰ値９．１) １０％
Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＳＰ値１１．１） ９０％ Example 1
A preparation solution and a resin solution were prepared by blending each component in the following blending amounts.
<Preparation solution>
Chlorinated vinyl chloride resin (Product name: HA58K (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), SP value 9.1) 10%
N′N-dimethylacetamide (SP value 11.1) 90%

＜樹脂溶液＞
塩素化塩化ビニル樹脂（製品名：HA05K/HA58K（積水化学工業株式会社製）、ＳＰ値９．２) ２５％
ポリエチレングリコール４０００（ＳＰ値９．４） １１％
ポリエチレングリコール２００（ＳＰ値９．４） ９％
Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＳＰ値１１．１） ５５％ <Resin solution>
Chlorinated vinyl chloride resin (Product name: HA05K / HA58K (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), SP value 9.2) 25%
Polyethylene glycol 4000 (SP value 9.4) 11%
Polyethylene glycol 200 (SP value 9.4) 9%
N′N-dimethylacetamide (SP value 11.1) 55%

準備溶液及び樹脂溶液に含まれる各成分のＳＰ値を、上述の方法に基づいて求め、これらの各ＳＰ値の重量平均を算出することにより、準備溶液のＳＰ値及び樹脂溶液のＳＰ値をそれぞれ算出した。
準備溶液のＳＰ値（ＳＰ_pre）は、１０．９２であった。
樹脂溶液のＳＰ値（ＳＰ_res）は、１０．３１であった。 The SP value of each component contained in the preparation solution and the resin solution is obtained based on the above-described method, and the SP value of the preparation solution and the SP value of the resin solution are calculated by calculating the weight average of each of these SP values. Calculated.
The SP value (SP _pre ) of the preparation solution was 10.92.
The SP value (SP _res ) of the resin solution was 10.31.

＜金型を浸漬させる工程＞
次に、凝固槽１０に非溶媒１６として純水を供給した。この非溶媒１６に二重構造の金型を浸漬させた。なお、純水のＳＰ値（ＳＰ_sol）は、２３．４であった。 <Process to immerse the mold>
Next, pure water was supplied as a non-solvent 16 to the coagulation tank 10. A mold having a double structure was immersed in the non-solvent 16. The SP value (SP _sol ) of pure water was 23.4.

＜準備溶液を吐出する工程＞
６０℃に調整した準備溶液を二重構造の外管に２００ｇ／ｍｉｎで供給し、同時に二重構造の内管に凝固液として１０％の純水と９０％のＮ’Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶液を２００ｇ／ｍｉｎで供給した。そして、外管の吐出口から準備溶液を、内管の吐出口から凝固液を吐出した。 <Process for discharging the preparation solution>
The prepared solution adjusted to 60 ° C. is supplied to the outer tube having a double structure at a rate of 200 g / min. At the same time, 10% pure water and 90% N′N-dimethylacetamide are mixed as a coagulating liquid into the inner tube having the double structure The solution was supplied at 200 g / min. Then, the preparation solution was discharged from the discharge port of the outer tube, and the coagulation liquid was discharged from the discharge port of the inner tube.

＜準備溶液の吐出から樹脂溶液の吐出に切り替える工程＞
６０℃に調整した樹脂溶液を二重構造の外管に２００ｇ／ｍｉｎで供給し、上記準備溶液の吐出開始から１分経過後に、準備溶液の吐出を止め、それと同時に樹脂溶液の吐出を開始した。
＜樹脂溶液を吐出する工程＞
外管から樹脂溶液と吐出することにより、樹脂溶液を凝固液及び非溶媒に接触させて、凝固槽内で中空糸膜を作製した。 <Step of switching from discharging the preparatory solution to discharging the resin solution>
The resin solution adjusted to 60 ° C. was supplied to the outer tube having a double structure at 200 g / min, and after 1 minute from the start of the discharge of the prepared solution, the discharge of the prepared solution was stopped and simultaneously the discharge of the resin solution was started. .
<Process for discharging resin solution>
By discharging the resin solution from the outer tube, the resin solution was brought into contact with a coagulation liquid and a non-solvent, and a hollow fiber membrane was produced in the coagulation tank.

得られた中空糸膜の外径は５．８ｍｍであり、肉厚は０．７２ｍｍであった。ＳＲＤは８．０で、中空糸膜の膜面にスジや偏肉は見られなかった。   The hollow fiber membrane obtained had an outer diameter of 5.8 mm and a wall thickness of 0.72 mm. The SRD was 8.0, and no streaks or uneven thickness was observed on the membrane surface of the hollow fiber membrane.

（比較例１）
実施例１に対し、準備溶液を用いずに、樹脂溶液を吐出したことが異なる他は、実施例１と同様の方法によって比較例１の中空糸膜を作製した。このようにして作製した中空糸膜は、外径、肉厚、及びＳＲＤは、実施例１と同一の値であったが、中空糸膜の膜面にスジ及び偏肉が見られた。 (Comparative Example 1)
A hollow fiber membrane of Comparative Example 1 was produced by the same method as in Example 1 except that the resin solution was discharged without using the preparation solution as compared to Example 1. The hollow fiber membrane thus produced had the same outer diameter, thickness, and SRD as those in Example 1, but streaks and uneven thickness were observed on the membrane surface of the hollow fiber membrane.

（考察）
実施例１で作製した中空糸膜は、スジ及び偏肉が膜面に形成されなかったのに対し、比較例１のそれは、膜面に部分的にスジや偏肉ができていた。この結果から、樹脂溶液を吐出する前に、準備溶液を吐出することにより、中空糸膜の膜面にスジ及び偏肉ができにくくなることが明らかとなり、本発明の効果が示された。 (Discussion)
In the hollow fiber membrane produced in Example 1, streaks and uneven thickness were not formed on the membrane surface, whereas those in Comparative Example 1 were partially striped or uneven on the membrane surface. From this result, it was clarified that, by discharging the preparation solution before discharging the resin solution, it becomes difficult to cause streaks and uneven thickness on the membrane surface of the hollow fiber membrane, and the effect of the present invention was shown.

本発明は、水処理装置の態様等にかかわらず、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製等のために使用される水処理膜、精密濾過膜等のように広範に利用することができ、特に、ＭＢＲに有利に使用することができる。   The present invention is used for water purification such as pretreatment for river water and groundwater clarification, industrial water clarification, drainage and sewage treatment, seawater desalination regardless of the aspect of the water treatment apparatus, etc. It can be widely used like a water treatment membrane, a microfiltration membrane, etc., and can be used particularly advantageously for MBR.

１０ 凝固槽
１１ 外管
１２ 内管
１３ 準備溶液
１４ 凝固液
１５ 樹脂溶液
１６ 非溶媒
１７ 金型 10 Coagulation tank 11 Outer tube 12 Inner tube 13 Preparation solution 14 Coagulation solution 15 Resin solution 16 Non-solvent 17 Mold

Claims (4)

凝固液を吐出する内管及び樹脂溶液を吐出する外管を有する二重構造の金型を用いた中空糸膜の製造方法であって、
凝固槽中の非溶媒に、前記二重構造の金型を浸漬させる工程と、
前記外管から準備溶液を吐出する工程と、
前記準備溶液の吐出から前記樹脂溶液の吐出に切り替える工程と、
前記外管から前記樹脂溶液を吐出する工程と、を含み、
前記準備溶液は、前記樹脂溶液よりも、前記凝固液に対して相分離しにくい溶液であることを特徴とする中空糸膜の製造方法。 A method for producing a hollow fiber membrane using a double-structured mold having an inner tube for discharging a coagulation liquid and an outer tube for discharging a resin solution,
Immersing the double-structure mold in a non-solvent in the coagulation tank;
Discharging the preparation solution from the outer tube;
Switching from discharging the preparation solution to discharging the resin solution;
Discharging the resin solution from the outer tube,
The method for producing a hollow fiber membrane, wherein the preparation solution is a solution that is more difficult to separate into the coagulating liquid than the resin solution. 前記準備溶液は、前記樹脂溶液の樹脂濃度の半分以下の樹脂濃度である請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。   The method for producing a hollow fiber membrane according to claim 1, wherein the preparation solution has a resin concentration equal to or less than half of the resin concentration of the resin solution. 前記準備溶液のＳＰ値をＳＰ_preとし、前記凝固液のＳＰ値をＳＰ_solとすると、ＳＰ_preとＳＰ_solとの差が１２以上である請求項１又は２に記載の中空糸膜の製造方法。 The SP value of the preparation solution with SP _pre, when the SP value of the coagulating liquid and SP _sol, a manufacturing method of a hollow fiber membrane according to claim 1 or 2 the difference between the SP _pre and SP _sol is 12 or more . 前記準備溶液のＳＰ値をＳＰ_preとし、前記樹脂溶液のＳＰ値をＳＰ_regとすると、ＳＰ_preとＳＰ_resとの差が３以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜の製造方法。 The hollow according to any one of claims 1 to 3, wherein a difference between SP _pre and SP _res is 3 or less, where SP value of the preparation solution is SP _pre and SP value of the resin solution is SP _reg. Yarn membrane manufacturing method.