JP2019121420A

JP2019121420A - リチウムイオン二次電池の正極板

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Publication number: JP2019121420A
Application number: JP2017253076A
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Inventors: 有梨田畑; Yuri Tabata
Original assignee: Toyota Motor Corp
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Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2019-07-22
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: JP6973062B2

Abstract

【課題】大気中の水分及び二酸化炭素との接触に起因して、電池を形成したときに電池の反応抵抗が高くなるのを抑制できるリチウムイオン二次電池の正極板を提供すること。【解決手段】電池１の正極板３１は、集電箔３２と第１正極活物質粒子４１を含む第１活物質層３３，３４とその上に形成された第２正極活物質粒子４９を含む第２活物質層３５，３６とを備える。第１正極活物質粒子４１は、１ｇの第１正極活物質粒子４１を５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性を有し、第２正極活物質粒子４９は、１ｇの第２正極活物質粒子４９を５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．０以下となる特性を有し、第２活物質層３５，３６は、吸湿剤粒子４７を含む。【選択図】図４

Description

本発明は、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子を含む活物質層が集電箔上に形成された、リチウムイオン二次電池の正極板に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）に用いられる正極板として、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子を含む活物質層が集電箔上に形成された正極板が知られている。また、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子や、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子などが知られている。例えば特許文献１には、正極活物質粒子として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子が開示されている（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）。

特開２０１６−８８７７６号公報

しかしながら、リチウム酸化物からなる正極活物質粒子は、大気中の水分に触れると、その粒子表面で水（Ｈ₂Ｏ）と反応して水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生じる（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ→２ＬｉＯＨ）。更に、この水酸化リチウムは大気中の二酸化炭素（ＣＯ₂）と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を生じる（２ＬｉＯＨ＋ＣＯ₂→Ｌｉ₂ＣＯ₃＋Ｈ₂Ｏ）。正極活物質粒子の粒子表面で生じた炭酸リチウムは抵抗体である。また、正極活物質粒子が水と反応し正極活物質粒子からリチウムイオンが抜けると、正極活物質粒子の結晶構造が変化し、正極活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱がし難くなる。このため、この正極板を用いた電池では、反応抵抗が高くなる。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、大気中の水分及び二酸化炭素との接触に起因して、電池を形成したときに電池の反応抵抗が高くなるのを抑制できるリチウムイオン二次電池の正極板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、集電箔と、上記集電箔上に形成され、リチウム酸化物からなる第１正極活物質粒子を含む第１活物質層と、上記第１活物質層上に形成され、第２正極活物質粒子を含む第２活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池の正極板であって、上記第１正極活物質粒子は、１ｇの上記第１正極活物質粒子を５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性を有し、上記第２正極活物質粒子は、１ｇの上記第２正極活物質粒子を５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．０以下となる特性を有し、上記第２活物質層は、吸湿剤粒子を含むリチウムイオン二次電池の正極板である。

第１活物質層に含める第１正極活物質粒子として、上記分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性の正極活物質粒子を用いたい場合がある。しかし、このような正極活物質粒子は、特に、水及び二酸化炭素と反応して水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生じ易いため、前述のように、この正極板を用いた電池で反応抵抗が高くなる。
これに対し、上述の正極板では、第１活物質層の上に第２活物質層を設けたので、正極板の取り扱い時などに、第１活物質層中の第１正極活物質粒子に、大気中の水分及び二酸化炭素が接触し難くなる。このため、水分及び二酸化炭素との接触に起因して、第１活物質層中の第１正極活物質粒子の粒子表面に水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを抑制できる。
一方で、第２活物質層に含まれる第２正極活物質粒子は、上記分散液のｐＨがｐＨ＝１１．０以下となる特性を有する。即ち、第２正極活物質粒子は、第１正極活物質粒子に比べて水及び二酸化炭素との反応が穏やかである。このため、第１活物質層と第２活物質層とを合わせた活物質層全体で見たとき、活物質層全体が第１活物質層のみからなる場合に比べて、水分及び二酸化炭素との接触に起因して、正極活物質粒子の粒子表面に水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを抑制できる。

加えて、第２活物質層は吸湿剤粒子を含むため、正極板が大気中の水分に触れても、この水分は第２活物質層中の吸湿剤粒子によって吸湿されるので、水分が第２活物質層中の第２正極活物質粒子と反応することを抑制できる。また、水分が第２活物質層の下の第１活物質層まで届くのをより効果的に抑制できる。
これらにより、この正極板を用いた電池において、第１活物質層上に第２活物質層を有しない正極板を用いた電池に比べて、電池の反応抵抗を抑制した正極板とすることができる。
また、第２活物質層は、正極活物質粒子（第２正極活物質粒子）を含むため、第２活物質層を正極活物質粒子を含まない単なる保護層とする場合に比べて、正極板に含まれる正極活物質粒子の総量を多くして、電池容量を大きくできる。

なお、「吸湿剤粒子」としては、例えば、シリカゲル、石膏、モレキュラーシーブ（登録商標）（ＭＳ）等のゼオライト、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、五酸化二リンなどの粒子が挙げられる。

更に、上記のリチウムイオン二次電池の正極板であって、前記吸湿剤粒子は、酸化アルミニウム粒子及びベーマイト粒子の少なくともいずれかであるリチウムイオン二次電池の正極板とするのが好ましい。

酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子及びベーマイト（ＡｌＣＯＯＨ）粒子は、安価で、取り扱いが容易であるため、吸湿剤粒子として上述の正極板に用いるのが特に好ましい。

更に、上記のリチウムイオン二次電池の正極板であって、酸化アルミニウム粒子及びベーマイト粒子の平均粒径は２．０μｍ以下であるリチウムイオン二次電池の正極板とするのが好ましい。

酸化アルミニウム粒子及びベーマイト粒子の平均粒径が小さいほど、これらの比表面積が大きくなるため、水分が酸化アルミニウム粒子及びベーマイト粒子に吸着され易くなる（吸湿効果が大きくなる）。特に、酸化アルミニウム粒子及びベーマイト粒子の平均粒径を２．０μｍ以下とすることにより吸湿効果が大きくなるため、水分が第１正極活物質粒子及び第２正極活物質粒子に接触するのを効果的に抑制できる。
なお、酸化アルミニウム粒子及びベーマイト粒子の平均粒径は、これらの粒子の製造面やコスト面から、０．２μｍ以上とするのが好ましい。

また、他の態様は、リチウムイオン二次電池であって、上記のいずれかに記載の正極板と、負極板とを含む電極体を備えるリチウムイオン二次電池である。

上述のリチウムイオン二次電池に用いる正極板は、第１活物質層上に第２活物質層を設けている。このため、この電池では、第１活物質層上に第２活物質層を有しない正極板を用いた電池に比べて、前述のように電池の反応抵抗を抑制できている。

実施形態に係る電池の斜視図である。実施形態に係る電池の断面図である。実施形態に係る正極板の斜視図である。実施形態に係る正極板の断面図である。実施形態に係る電池の製造方法のフローチャートである。吸湿剤粒子の添加量と電池の反応抵抗比との関係を示すグラフである。第２活物質層の層厚みと電池の反応抵抗比との関係を示すグラフである。吸湿剤粒子の平均粒径と電池の反応抵抗比との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１の斜視図及び断面図を示す。また、図３及び図４に、電池１の正極板３１の斜視図及び断面図を示す。なお、以下では、電池１の電池縦方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池厚み方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。また、正極板３１の長手方向ＥＨ、幅方向ＦＨ及び厚み方向ＧＨを、図３及び図４に示す方向と定めて説明する。

電池１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。この電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０と、電池ケース１０に支持された正極端子部材７０及び負極端子部材８０等から構成される。また、電池ケース１０内には、電解液１７が収容されており、その一部は電極体２０内に含浸されている。この電解液１７は、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を含む。

このうち電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口を閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、アルミニウムからなる正極端子部材７０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この正極端子部材７０は、電池ケース１０内で電極体２０の正極板３１の正極露出部３１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。また、ケース蓋部材１３には、銅からなる負極端子部材８０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この負極端子部材８０は、電池ケース１０内で電極体２０の負極板５１の負極露出部５１ｍに接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。

電極体２０は、扁平状をなし、横倒しにした状態で電池ケース１０内に収容されている。電極体２０と電池ケース１０との間には、絶縁フィルムからなる袋状の絶縁フィルム包囲体１９が配置されている。この電極体２０は、帯状の正極板３１及び帯状の負極板５１を、帯状で樹脂製の多孔質膜からなる一対のセパレータ６１，６１を介して互いに重ね、軸線周りに扁平状に捲回されてなる。

正極板３１（図３及び図４も参照）は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔３２を有する。この正極集電箔３２の一方の主面３２ａのうち、正極板３１の幅方向ＦＨの一部でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上には、層厚みｔ１＝１４０μｍの第１活物質層３３が帯状に形成されている。また、正極集電箔３２の他方の主面３２ｂのうち、正極板３１の幅方向ＦＨの一部でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上にも、同様に層厚みｔ１＝１４０μｍの第１活物質層３４が帯状に形成されている。

これらの第１活物質層３３，３４は、リチウム酸化物からなる第１正極活物質粒子４１、導電材４２及び結着剤４３を含む。本実施形態では、リチウム酸化物からなる第１正極活物質粒子４１として、層状岩塩構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、具体的には、平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-x-yＯ₂（ＮＣＡ）の粒子を用いている。なお、ｘ＝０．７５〜０．９５、ｙ＝０．０５〜０．２５、１−ｘ−ｙ＝０．０１〜０．１である。この第１正極活物質粒子４１は、１ｇの第１正極活物質粒子４１を５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性を有する。
また、本実施形態では、導電材４２としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤４３としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。第１正極活物質粒子４１と導電材４２と結着剤４３との重量配合比は、９３：６：１である。

また、一方の第１活物質層３３の上には、その全面にわたり、第１活物質層３３の層厚みｔ１＝１４０μｍよりも薄い層厚みｔ２＝１０μｍ（ｔ２＜ｔ１）の第２活物質層３５が形成されている。また、他方の第１活物質層３４の上にも、その全面にわたり、第１活物質層３４の層厚みｔ１＝１４０μｍよりも薄い層厚みｔ２＝１０μｍ（ｔ２＜ｔ１）の第２活物質層３６が形成されている。これらの第２活物質層３５，３６は、第２正極活物質粒子４９、導電材４５、結着剤４６及び吸湿剤粒子４７を含む。

本実施形態では、第２正極活物質粒子４９として、層状岩塩構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、具体的には、平均粒径が１０μｍのＬｉ_1.02（Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）Ｏ₂の粒子を用いている。この第２正極活物質粒子４９は、１ｇの第２正極活物質粒子４９を５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．０以下となる特性を有する。また、吸湿剤粒子４７として、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム粒子を用いている。また、導電材４５として第１活物質層３３，３４の導電材４２と同じくＡＢを、結着剤４６として第１活物質層３３，３４の結着剤４３と同じくＰＶＤＦを用いている。第２正極活物質粒子４９と導電材４５と結着剤４６と吸湿剤粒子４７との重量配合比は、９１：８：１：１．５である。
なお、本実施形態では、第２活物質層３５，３６における導電材４５の割合（７．９ｗｔ％）を、第１活物質層３３，３４における導電材４２の割合（６．０ｗｔ％）よりも多くしている。このため、第２活物質層３５，３６が厚くなり正極板３１が厚くなっても、正極板３１内の導通を高く保つことができる。

なお、正極板３１のうち幅方向ＦＨの片方の端部は、厚み方向ＧＨに第１活物質層３３，３４及び第２活物質層３５，３６が存在せず、正極集電箔３２が厚み方向ＧＨに露出した正極露出部３１ｍとなっている。この正極露出部３１ｍには、前述の正極端子部材７０が溶接されている。

負極板５１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔５２を有する。この負極集電箔５２の一方の主面のうち、負極板５１の幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、負極活物質層（不図示）が帯状に形成されている。また、負極集電箔５２の他方の主面のうち、負極板５１の幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上にも、負極活物質層（不図示）が帯状に形成されている。これらの負極活物質層には、負極活物質粒子、結着剤及び増粘剤からなる。本実施形態では、負極活物質粒子として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。

以上で説明したように、第１正極活物質粒子４１は、前述の分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性の正極活物質粒子であり、特に、水及び二酸化炭素と反応して水酸化リチウム及び炭酸リチウムを生じ易い。このため、電池１の反応抵抗が高くなり易い。これに対し、本実施形態の正極板３１は、第１活物質層３３，３４の上に第２活物質層３５，３６を設けたので、正極板３１の取り扱い時などに、第１活物質層３３，３４中の第１正極活物質粒子４１に、大気中の水分及び二酸化炭素が接触し難くなる。このため、水分及び二酸化炭素との接触に起因して、第１活物質層３３，３４中の第１正極活物質粒子４１の粒子表面に水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを抑制できる。

一方で、第２活物質層３５，３６に含まれる第２正極活物質粒子４９は、前述の分散液のｐＨがｐＨ＝１１．０以下となる特性を有する。即ち、第２正極活物質粒子４９は、第１正極活物質粒子４１に比べて水及び二酸化炭素との反応が穏やかである。このため、第１活物質層３３，３４と第２活物質層３５，３６とを合わせた活物質層全体で見たとき、活物質層全体が第１活物質層３３，３４のみからなる場合に比べて、水分及び二酸化炭素との接触に起因して、正極活物質粒子（第１正極活物質粒子４１及び第２正極活物質粒子４９）の粒子表面に水酸化リチウム、更には炭酸リチウムを生じること、及び、粒子表面で結晶構造が変化することを抑制できる。

加えて、第２活物質層３５，３６は吸湿剤粒子４７を含むため、正極板３１が大気中の水分に触れても、この水分は第２活物質層３５，３６中の吸湿剤粒子４７によって吸湿されるので、水分が第２活物質層３５，３６中の第２正極活物質粒子４９と反応することを抑制できる。また、水分が第２活物質層３５，３６の下の第１活物質層３３，３４まで届くのをより効果的に抑制できる。
これらにより、この正極板３１を用いた電池１において、第１活物質層３３，３４上に第２活物質層３５，３６を有しない正極板を用いた電池に比べて、電池１の反応抵抗を抑制した正極板３１とすることができる。

また、第２活物質層３５，３６は、正極活物質粒子（第２正極活物質粒子４９）を含むため、第２活物質層３５，３６を正極活物質粒子を含まない単なる保護層とする場合に比べて、正極板３１に含まれる正極活物質粒子（第１正極活物質粒子４１及び第２正極活物質粒子４９）の総量を多くして、電池容量を大きくできる。

また、本実施形態では、吸湿剤粒子４７として、酸化アルミニウム粒子を用いている。酸化アルミニウム粒子は、安価で、取り扱いが容易であるため、吸湿剤粒子４７として正極板３１に用いるのが特に好ましい。
更に、この酸化アルミニウムの平均粒径を２．０μｍ以下（本実施形態では０．５μｍ）としている。平均粒径が小さいほど比表面積が大きくなるため、水分が酸化アルミニウム粒子に吸着され易くなる（吸湿効果が大きくなる）。特に、平均粒径を２．０μｍ以下とすることにより吸湿効果が大きくなるため、水分が第１正極活物質粒子４１及び第２正極活物質粒子４９に接触するのを効果的に抑制できる。一方、酸化アルミニウム粒子の製造面及びコスト面から、酸化アルミニウム粒子の平均粒径を０．２μｍ以上（本実施形態では０．５μｍ）とするのが好ましい。

また、本実施形態の電池１に用いる正極板３１は、第１活物質層３３，３４上に第２活物質層３５，３６を設けている。このため、この電池１では、第１活物質層３３，３４上に第２活物質層３５，３６を有しない正極板を用いた電池に比べて、前述のように電池１の反応抵抗を抑制できている。

次いで、正極板３１の製造方法を含む電池１の製造方法について説明する（図５参照）。なお、本実施形態では、「正極板製造工程Ｓ１」及び「負極板製造工程Ｓ２」から「電池組立工程Ｓ４」までの各工程を２５℃、湿度６０％、露点温度１６℃ＤＰの環境下で行った。
まず「正極板製造工程Ｓ１」を行って、正極板３１を製造する。予め第１活物質層３３，３４の形成に用いる第１ペーストと、第２活物質層３５，３６の形成に用いる第２ペーストとをそれぞれ用意しておく。

具体的には、リチウム酸化物からなる第１正極活物質粒子４１（本実施形態ではリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子）、導電材４２（本実施形態ではＡＢ）及び結着剤４３（本実施形態ではＰＶＤＦ）を、分散媒（本実施形態ではＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））と共に混練して、第１ペーストを得る。第１正極活物質粒子４１と導電材４２と結着剤４３との混合比は、重量比で９３：６：１とした。また、第１ペーストの固形分率を７５ｗｔ％（ＮＭＰの割合を２５ｗｔ％）とした。

また、第２正極活物質粒子４９（本実施形態ではリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、導電材４５（本実施形態ではＡＢ）、結着剤４６（本実施形態ではＰＶＤＦ）及び吸湿剤粒子４７（本実施形態では酸化アルミニウム粒子）を、分散媒（本実施形態ではＮＭＰ）と共に混練して、第２ペーストを得る。第２正極活物質粒子４９と導電材４５と結着剤４６と吸湿剤粒子４７との混合比は、重量比で９１：８：１：１．５とした。また、第２ペーストの固形分率を６５ｗｔ％（ＮＭＰの割合を３５ｗｔ％）とした。

そして、ダイ塗工により、第１ペーストを正極集電箔３２の一方の主面３２ａ上に塗布して未乾燥第１活物質層（不図示）を形成し、続いて、グラビア塗工により、第２ペーストを塗布して未乾燥第２活物質層（不図示）を形成する。その後、これらを加熱乾燥させて、第１活物質層３３及び第２活物質層３５を同時に形成する。
同様に、正極集電箔３２の他方の主面３２ａ上にも第１ペーストを塗布して未乾燥第１活物質層（不図示）を形成し、続いて、第２ペーストを塗布して未乾燥第２活物質層（不図示）を形成する。その後、これらを加熱乾燥させて、第１活物質層３４及び第２活物質層３６を形成する。
その後、この正極板をプレスして、第１活物質層３３，３４及び第２活物質層３５，３６の密度をそれぞれ高める。かくして、正極板３１が製造される。

また別途、「負極板製造工程Ｓ２」を行って、負極板５１を製造する。予め負極活物質粒子（本実施形態では黒鉛粒子）、結着剤（本実施形態ではＳＢＲ）及び増粘剤（本実施形態ではＣＭＣ）を、分散媒（本実施形態では水）と共に混練した負極ペーストを用意しておく。そして、この負極ペーストをダイ塗工により負極集電箔５２の一方の主面上に塗布して未乾燥負極活物質層（不図示）を形成し、その後、これを加熱乾燥させて負極活物質層（不図示）を形成する。同様に、負極集電箔５２の他方の主面上にも負極ペーストを塗布して未乾燥負極活物質層（不図示）を形成し、その後、これを加熱乾燥させて負極活物質層（不図示）を形成する。その後、この負極板をプレスして、負極活物質層の密度をそれぞれ高める。かくして、負極板５１が製造される。

次に、「電極体形成工程Ｓ３」において、電極体２０を形成する。具体的には、帯状の正極板３１及び帯状の負極板５１を２枚の帯状のセパレータ６１，６１を介して互いに重ね、巻き芯を用いて軸線周りに捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して扁平状捲回型の電極体２０を形成する（図２参照）。

次に、「電池組立工程Ｓ４」において、電池１を組み立てる。即ち、ケース蓋部材１３を用意し、これに正極端子部材７０及び負極端子部材８０を固設する（図１及び図２参照）。その後、正極端子部材７０及び負極端子部材８０を、電極体２０の正極板３１の正極露出部３１ｍ及び負極板５１の負極露出部５１ｍにそれぞれ溶接する。次に、電極体２０に絶縁フィルム包囲体１９を被せて、これらをケース本体部材１１内に挿入すると共に、ケース本体部材１１の開口をケース蓋部材１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とを溶接して電池ケース１０を形成する。

次に、「注液工程Ｓ５」において、電解液１７を、注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液して電極体２０内に含浸させる。その後、封止部材１５で注液孔１３ｈを封止する。なお、この注液工程Ｓ５は、前述の正極板製造工程Ｓ１〜電池組立工程Ｓ４の各工程とは異なり、２５℃、露点温度−３０℃ＤＰ以下のドライ環境下で行う。
次に、「初充電工程Ｓ６」において、この電池１を初充電する。この初充電工程Ｓ６は、正極板製造工程Ｓ１〜電池組立工程Ｓ４の各工程と同じく、２５℃、湿度６０％、露点温度１６℃ＤＰの環境下で行う。その後、この電池１について各種の検査を行う。かくして、電池１が完成する。

（試験結果）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する（図６〜図８参照）。まず、第２活物質層３５，３６に含める吸湿剤粒子４７の添加量と、電池の反応抵抗Ｒとの関係について調査した。表１に示すように、第２活物質層３５，３６に含める吸湿剤粒子４７として、酸化アルミニウム粒子（平均粒径１．０μｍ）及びベーマイト粒子（平均粒径２．０μｍ）を用意し、吸湿剤粒子４７の添加量を０〜２．５ｗｔ％に変更して、それ以外は実施形態と同様に正極板３１を製造し、更に電池１を製造した。なお、吸湿剤粒子４７の添加量（ｗｔ％）は、第２正極活物質粒子４９、導電材４５及び結着剤４６の合計配合量を基準（＝１００ｗｔ％）としたときの添加量である。

そして、各電池について、電池の反応抵抗Ｒをそれぞれ測定した。具体的には、ＳＯＣ６０％に調整した各電池について、環境温度２５℃において、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃでの放電から初期ＩＶ抵抗を算出した。更に、吸湿剤粒子４７の添加量＝０ｗｔ％としたときの各電池の反応抵抗Ｒを基準（＝１００％）として、その他の電池の反応抵抗比をそれぞれ求めた。その結果を表１及び図６に示す。

表１及び図６から明らかなように、第２活物質層３５，３６に吸湿剤粒子４７を含めると、吸湿剤粒子４７として酸化アルミニウム粒子及びベーマイト粒子のいずれを用いた場合でも、第２活物質層３５，３６に吸湿剤粒子４７を含めない場合（吸湿剤粒子４７の添加量＝０ｗｔ％）に比べて、電池の反応抵抗比が低く（反応抵抗Ｒが低く）なることが判る。特に、吸湿剤粒子４７として酸化アルミニウム粒子を用いた場合には、添加量を１．０〜２．０ｗｔ％とすると、電池の反応抵抗比が特に低くなった。また、吸湿剤粒子４７としてベーマイト粒子を用いた場合には、添加量を１．５〜２．５ｗｔ％とすると、電池の反応抵抗比が特に低くなった。このような結果となった理由は、以下であると考えられる。

即ち、第１正極活物質粒子４１及び第２正極活物質粒子４９は、大気中の水分に触れると、粒子表面で水と反応して水酸化リチウムを生じる（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ→２ＬｉＯＨ）。更に、この水酸化リチウムは大気中の二酸化炭素（ＣＯ₂）と反応して炭酸リチウムを生じる（２ＬｉＯＨ＋ＣＯ₂→Ｌｉ₂ＣＯ₃＋Ｈ₂Ｏ）。粒子表面で生じた炭酸リチウムは抵抗体である。また、第１正極活物質粒子４１及び第２正極活物質粒子４９が水と反応し、第１正極活物質粒子４１及び第２正極活物質粒子４９からリチウムイオンが抜けると、第１正極活物質粒子４１及び第２正極活物質粒子４９の結晶構造が変化し、第１正極活物質粒子４１及び第２正極活物質粒子４９におけるリチウムイオンの挿入離脱がし難くなる。このため、この正極板を用いた電池では、反応抵抗比が高く（反応抵抗Ｒが高く）なる。

これに対し、第２活物質層３５，３６に吸湿剤粒子４７を含めると、正極板３１が大気中の水分に触れても、この水分は第２活物質層３５，３６中の吸湿剤粒子４７によって吸湿される。このため、水分が第２活物質層３５，３６中の第２正極活物質粒子４９と反応することを抑制できる。また、水分が第２活物質層３５，３６の下の第１活物質層３３，３４まで届くのを抑制できる。その結果、第２活物質層３５，３６に吸湿剤粒子４７を含めると、電池の反応抵抗比が低く（反応抵抗Ｒが低く）なったと考えられる。

なお、吸湿剤粒子４７として酸化アルミニウム粒子を用いて添加量を２．５ｗｔ％に増やした場合に、かえって電池の反応抵抗比が高く（９２％）なった理由は、以下であると考えられる。酸化アルミニウム粒子などの吸湿剤粒子４７は、本来電池反応に不要な材料であるため、吸湿剤粒子４７の添加量を増やし過ぎると、第２活物質層３５，３６内の導電パスを阻害し、電池の反応抵抗Ｒが高くなると考えられる。

次に、第２活物質層３５，３６の層厚みｔ２と、電池の反応抵抗Ｒとの関係について調査した。表２に示すように、第２活物質層３５，３６に含める吸湿剤粒子４７として、酸化アルミニウム粒子（平均粒径１．０μｍ）及びベーマイト粒子（平均粒径２．０μｍ）を用意し、第２活物質層３５，３６の層厚みｔ２を５〜３０μｍに変更して正極板３１を製造し、更に電池１を製造した。そして、前述のようにして各電池の反応抵抗Ｒをそれぞれ測定し、表１における吸湿剤粒子４７の添加量＝０ｗｔ％としたときの各電池の反応抵抗Ｒを基準（＝１００％）として、各電池の反応抵抗比をそれぞれ求めた。その結果を表２及び図７に示す。

表２及び図７から明らかなように、吸湿剤粒子４７として酸化アルミニウム粒子及びベーマイト粒子のいずれを用いた場合でも、第２活物質層３５，３６の層厚みｔ２を厚くすると、電池の反応抵抗比が低く（反応抵抗Ｒが低く）なる。但し、第２活物質層３５，３６の層厚みｔ２を厚くし過ぎると、かえって電池の反応抵抗比が高く（反応抵抗Ｒが高く）なることが判る。その理由は、以下であると考えられる。

即ち、第２活物質層３５，３６の層厚みｔ２が厚いほど、水分が第２活物質層３５，３６を通過して、その下の第１活物質層３３，３４まで届くのを抑制できるため、水分が第１活物質層３３，３４中の第１正極活物質粒子４１と反応することを抑制できる。その結果、第２活物質層３５，３６の層厚みｔ２を厚くするほど、電池の反応抵抗比が低く（反応抵抗Ｒが低く）なったと考えられる。

しかし、第２活物質層３５，３６の層厚みｔ２を厚くし過ぎると、第２活物質層３５，３６とその下の第１活物質層３３，３４との間で割れが発生したり、第２活物質層３５，３６が厚くなり過ぎたことにより、電解液１７の浸透性が低下して、第１活物質層３３，３４で電池反応が効率良く行えなくなったために、電池の反応抵抗比が高く（反応抵抗Ｒが高く）なったと考えられる。

次に、吸湿剤粒子４７の平均粒径と電池の反応抵抗Ｒとの関係について調査した。表３及び表４に示すように、第２活物質層３５，３６に含める吸湿剤粒子４７として、平均粒径が異なる酸化アルミニウム粒子及びベーマイト粒子を用意し、これらを用いて正極板３１を製造し、更に電池１を製造した。そして、前述のようにして各電池の反応抵抗Ｒをそれぞれ測定し、表１における吸湿剤粒子４７の添加量＝０ｗｔ％としたときの各電池の反応抵抗Ｒを基準（＝１００％）として、各電池の反応抵抗比をそれぞれ求めた。その結果を表３、表４及び図８に示す。

表３、表４及び図８から明らかなように、吸湿剤粒子４７として酸化アルミニウム粒子及びベーマイト粒子のいずれを用いた場合でも、平均粒径を小さくするほど、電池の反応抵抗比が低く（反応抵抗Ｒが低く）なることが判る。吸湿剤粒子４７の平均粒径が小さいほど、比表面積が大きくなるため、水分が吸湿剤粒子４７に吸着され易くなる。このため、水分が第１正極活物質粒子４１及び第２正極活物質粒子４９と反応することを抑制できる。その結果、吸湿剤粒子４７の平均粒径を小さくするほど、電池の反応抵抗比が低く（反応抵抗Ｒが低く）なったと考えられる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１リチウムイオン二次電池
１７電解液
２０電極体
３１正極板
３２正極集電箔
３３，３４第１活物質層
３５，３６第２活物質層
４１第１正極活物質粒子
４２（第１活物質層の）導電材
４３（第１活物質層の）結着剤
４５（第２活物質層の）導電材
４６（第２活物質層の）結着剤
４７（第２活物質層の）吸湿剤粒子
４９第２正極活物質粒子
ｔ１（第１活物質層の）層厚み
ｔ２（第２活物質層の）層厚み

Claims

集電箔と、
上記集電箔上に形成され、リチウム酸化物からなる第１正極活物質粒子を含む第１活物質層と、
上記第１活物質層上に形成され、第２正極活物質粒子を含む第２活物質層と、を備える
リチウムイオン二次電池の正極板であって、
上記第１正極活物質粒子は、１ｇの上記第１正極活物質粒子を５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．３以上となる特性を有し、
上記第２正極活物質粒子は、１ｇの上記第２正極活物質粒子を５０ｇの水に分散させた分散液のｐＨがｐＨ＝１１．０以下となる特性を有し、
上記第２活物質層は、吸湿剤粒子を含む
リチウムイオン二次電池の正極板。