JP2019120764A - Method for manufacturing black toner - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる黒トナーの製造方法等に関する。 The present invention relates to a method for producing a black toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い高速化及び高画質化といったニーズがある。近年、小粒径で粒度分布の揃ったトナーとして懸濁法や乳化凝集法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されている。その中でも高画質化のためには、トナー粒子の粒度分布をよりシャープにすることが求められるため、乳化凝集法が適している。
その一方で高い着色力を得るためには、一般的にトナー粒子中に顔料を多く含有し、且つ、トナー粒子中の顔料分散性を均一にすることが求められる。特に、乳化凝集法においてカーボンブラックを含有する黒トナーを製造する際には、カーボンブラックの含有量を高めると、液中での分散安定性が損なわれ、トナー粒子中の顔料分散性を均一にすることが難しかった。
In the field of toners for electrophotography, there is a need for speeding-up and high image quality along with the development of electrophotographic systems. In recent years, so-called chemical toners, which are obtained by a chemical method such as a suspension method or an emulsion aggregation method, as a toner having a small particle diameter and uniform particle size distribution, have been proposed. Among them, in order to achieve high image quality, it is required to make the particle size distribution of toner particles sharper, so that the emulsion aggregation method is suitable.
On the other hand, in order to obtain high coloring power, it is generally required to contain a large amount of pigment in toner particles and to make the pigment dispersibility in toner particles uniform. In particular, when producing a black toner containing carbon black in the emulsion aggregation method, if the carbon black content is increased, the dispersion stability in the liquid is impaired, and the pigment dispersion in the toner particles is made uniform. It was difficult to do.
特許文献１では、工程（１）：水系媒体中で、非晶質ポリエステル（ａ）と、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和後に乳化し、樹脂粒子の分散液を得る工程、及び工程（２）：工程（１）で得られた樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子を凝集させた後、融着する工程を有し、工程（１）における中和時の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕が０．２０以上０．４０以下であり、前記カーボンブラックが、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下、ｐＨ６以上９以下、かつＤＢＰ吸油量３５ｃｍ3／１００ｇ以上９０ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックである、電子写真用黒色トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、画像濃度と帯電性に優れる電子写真用黒色トナーが得られると記載されている。 In Patent Document 1, step (1): Amorphous polyester (a) and a resin containing carbon black are emulsified in an aqueous medium after neutralization in the presence of an alkali to obtain a dispersion of resin particles. Step and Step (2): A step of coalescing resin particles in the dispersion of resin particles obtained in Step (1), and fusing is carried out, and water at the time of neutralization in Step (1) The mass ratio to the resin [water / resin] is 0.20 or more and 0.40 or less, and the carbon black has a BET specific surface area of 80 m 2 / g or more and 120 m 2 / g or less, pH 6 or more and 9 or less, and DBP oil absorption 35cm carbon black of 3/100 g or more 90cm 3/100 g or less, the manufacturing method of the electrophotographic black toner is described. According to the manufacturing method, it is described that a black toner for electrophotography having excellent image density and chargeability can be obtained.
特許文献２では、結着樹脂及びカーボンブラックを含み、前記カーボンブラックの表面に離型剤が被覆されており、前記離型剤の体積抵抗値が１０１１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーによれば、着色剤としてカーボンブラックを含み、誘電特性に優れ、カブリの発生が抑制されると記載されている。 In Patent Document 2, a binder resin and carbon black are contained, and a surface of the carbon black is coated with a mold release agent, and the volume resistivity of the mold release agent is 10 11 Ω · cm or more. Toner for developing electrostatic images is described. According to the toner, it is described that carbon black is contained as a coloring agent, the dielectric properties are excellent, and the occurrence of fogging is suppressed.
当該分散安定性の問題を解決するため、特許文献１のように、カーボンブラックを樹脂中にあらかじめ分散させた樹脂粒子の分散液を調製し、凝集させるホモ凝集法が用いられるが、当該方法により得られるトナーには、着色力の向上が求められていた。これに対し、特許文献２のように、カーボンブラックを樹脂粒子で被覆せず、カーボンブラックと、樹脂粒子を凝集させるヘテロ凝集法においては、着色力向上の余地はあるものの、それぞれの材料の凝集の特性が異なるため、トナー粒子の粒度分布が広くなり、カラー画像の印刷におけるハーフトーンのドット周辺の飛散トナー及びドット内の白抜けが観察され、ドットの再現性に課題が生じていた。
そこで、本発明は、優れたドット再現性及び高い着色力を示す、黒トナーの製造方法に関する。
In order to solve the problem of the dispersion stability, as in Patent Document 1, a homo-coagulation method is used in which a dispersion liquid of resin particles in which carbon black is dispersed in advance in a resin is prepared and coagulated. The resulting toner is required to have improved coloring power. On the other hand, in the hetero-flocculation method in which carbon black and resin particles are aggregated without coating carbon black with resin particles as in Patent Document 2, although there is room for improvement in coloring power, aggregation of respective materials Because the particle size distribution of the toner particles is broadened, scattered toner around the halftone dots in the printing of color images and white spots within the dots are observed, which causes problems in dot reproducibility.
Therefore, the present invention relates to a method for producing a black toner exhibiting excellent dot reproducibility and high coloring power.
本発明は、水性媒体中で、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘと界面活性剤により分散されたカーボンブラックとを凝集する工程を有する黒トナーの製造方法であって、
前記カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上６０ｍＬ／１００ｇ以下である、黒トナーの製造方法に関する。
The present invention is a method for producing a black toner, comprising the step of aggregating resin particles X containing amorphous polyester resin A and carbon black dispersed by a surfactant in an aqueous medium,
The carbon black relates to a method for producing a black toner having a DBP oil absorption of 25 mL / 100 g or more and 60 mL / 100 g or less.
本発明によれば、優れたドット再現性及び高い着色力を示す、黒トナーの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a black toner exhibiting excellent dot reproducibility and high coloring power.
［黒トナーの製造方法］
本発明の黒トナーの製造方法は、水性媒体中で、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘと界面活性剤により分散されたカーボンブラックとを凝集する工程を有する。
そして、カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上６０ｍＬ／１００ｇ以下である。
以上の製造方法によれば、優れたドット再現性及び高い着色力を示す、黒トナーが得られる。
[Method of manufacturing black toner]
The method for producing a black toner according to the present invention has a step of aggregating resin particles X containing the amorphous polyester resin A and carbon black dispersed by a surfactant in an aqueous medium.
And, the carbon black has a DBP oil absorption of 25 mL / 100 g or more and 60 mL / 100 g or less.
According to the above manufacturing method, a black toner exhibiting excellent dot reproducibility and high coloring power can be obtained.
その理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明によれば、樹脂粒子とカーボンブラックを凝集（以下、「ヘテロ凝集」ともいう）する際に、特定のＢＥＴ比表面積とＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラック（ＣＢ）を用いることで、高着色化を図りつつ、粒度分布をシャープにしドット再現性に優れる黒トナーが得られる。
樹脂粒子とカーボンブラックをヘテロ凝集する際に、カーボンブラックの添加量が多いと、一部の凝集粒子の表面にはカーボンブラックが露出した状態になると推察される。特定の範囲のＤＢＰ吸油量のカーボンブラック、すなわち低ストラクチャーのカーボンブラックでは表面活性が低いため、凝集粒子が低い活性の表面性となり、より安定で、均質な凝集粒子同士で造粒が進行する。その結果、カーボンブラックが均一に分散し、粒径の揃った凝集粒子を形成し、粒度分布がシャープなトナー粒子が得られると考えられる。
Although the reason is not clear, it is considered as follows.
According to the present invention, when coagulating resin particles and carbon black (hereinafter, also referred to as “hetero-aggregation”), high coloring is achieved by using carbon black (CB) having a specific BET specific surface area and DBP oil absorption. Thus, a black toner having sharp particle size distribution and excellent dot reproducibility can be obtained.
When the resin particles and carbon black are hetero-aggregated, it is inferred that carbon black is exposed on the surface of some of the aggregated particles if the amount of carbon black added is large. Since carbon black having a specific range of DBP oil absorption, that is, low structure carbon black has low surface activity, aggregated particles have low activity surface properties, and granulation proceeds with more stable, homogeneous aggregated particles. As a result, it is considered that carbon black is uniformly dispersed to form aggregated particles having a uniform particle diameter, and toner particles having a sharp particle size distribution can be obtained.
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
「ＤＢＰ」とは、フタル酸ジブチルを意味する。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
Definitions of various terms in the present specification are shown below.
"DBP" means dibutyl phthalate.
Whether the resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined as the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic peak temperature (softening point (° C.) / Endothermic maximum peak temperature (° C.)) in the measurement method described in the examples described later. The crystalline resin is one having a crystallinity index of 0.6 or more and 1.4 or less. An amorphous resin is one having a crystallinity index of less than 0.6 or more than 1.4. The crystallinity index can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate.
In the context of hydrocarbon groups, the descriptions “(iso or tertiary)” and “(iso)” both mean the presence and absence of these prefixes, where they do not exist. Indicates normal.
"(Meth) acrylic acid" means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.
"(Meth) acrylate" means acrylate or methacrylate.
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
水性媒体中で、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘと界面活性剤により分散されたカーボンブラックとを凝集する工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
上記工程により得られた凝集粒子を水性媒体内で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
但し、上記カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上６０ｍＬ／１００ｇ以下である。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
In the method for producing a toner according to one embodiment of the present invention, for example, a step of aggregating resin particles X containing the amorphous polyester resin A and carbon black dispersed by a surfactant in an aqueous medium (hereinafter referred to as , And “step 1”), and a step of fusing the aggregated particles obtained by the above step in an aqueous medium (hereinafter, also referred to as “step 2”)
including.
However, the carbon black has a DBP oil absorption of 25 mL / 100 g or more and 60 mL / 100 g or less.
Hereinafter, the present invention will be described by taking the embodiment as an example.
＜工程１＞
工程１では、樹脂粒子Ｘ、及びカーボンブラックを凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子Ｘ及びカーボンブラックの他に、ワックス、その他添加剤を凝集させてもよい。
工程１において、樹脂粒子Ｘが結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する、又は、樹脂粒子Ｘと共に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘ’を凝集させることが好ましい。
<Step 1>
In step 1, resin particles X and carbon black are aggregated to obtain aggregated particles. In the step 1, in addition to the resin particles X and the carbon black, wax and other additives may be aggregated.
In the step 1, it is preferable that the resin particles X contain the crystalline polyester resin C, or, together with the resin particles X, coagulate the resin particles X ′ containing the crystalline polyester resin C.
〔樹脂粒子Ｘ〕
樹脂粒子Ｘは、優れたドット再現性及び高い着色力を示す黒トナーを得る観点から、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する。
[Resin particle X]
The resin particle X contains an amorphous polyester resin A from the viewpoint of obtaining a black toner exhibiting excellent dot reproducibility and high coloring power.
（非晶性ポリエステル系樹脂Ａ）
非晶性ポリエステル系樹脂Ａとしては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、複合樹脂が挙げられる。
複合樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂セグメント、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメント、及び、前記ポリエステル樹脂セグメントと前記付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは、カルボキシ基又は水酸基を有する炭化水素ワックス（Ｗ１）由来の構成単位を更に含む。
(Amorphous polyester resin A)
Examples of the non-crystalline polyester resin A include non-crystalline polyester resin and composite resin.
The composite resin includes, for example, a polyester resin segment, an addition polymerization resin segment which is an addition polymerization product of a raw material monomer containing a styrene compound, and both reactivities bonded to the polyester resin segment and the addition polymerization resin segment via a covalent bond. It contains a constitutional unit derived from a monomer.
Amorphous polyester resin A preferably further includes a structural unit derived from a hydrocarbon wax (W1) having a carboxy group or a hydroxyl group, from the viewpoint of further improving the image density.
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
(Amorphous polyester resin)
The amorphous polyester resin is, for example, a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
Examples of the alcohol component include aromatic diols, linear or branched aliphatic diols, alicyclic diols, and trivalent or higher polyhydric alcohols. Among these, aromatic diols are preferable.
The aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably a compound of formula (I):
(Wherein, OR 1 and R 2 O are oxyalkylene groups, R 1 and R 2 are each independently an ethylene group or a propylene group, and x and y each represent the average addition mole number of alkylene oxide, and each is positive) And the value of the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less). It is an oxide adduct.
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A include a propylene oxide adduct of bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane], and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. One or more of these may be used. Among these, propylene oxide adduct of bisphenol A is preferable.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less in the alcohol component. More preferably, it is 100 mol%.
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
As a linear or branched aliphatic diol, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol 2,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1 , 12-dodecanediol.
Examples of alicyclic diols include hydrogenated bisphenol A [2, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane], and alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol A having 2 or more and 4 or less carbon atoms (average added mole number 2) And 12 or less).
Examples of trivalent or higher polyhydric alcohols include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and sorbitol.
One or more of these alcohol components may be used.
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
Examples of the carboxylic acid component include dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids.
Examples of dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids, linear or branched aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids. Among these, at least one selected from aromatic dicarboxylic acids and linear or branched aliphatic dicarboxylic acids is preferable.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Among these, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
The amount of the aromatic dicarboxylic acid is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably, in the carboxylic acid component. It is 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less.
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
The carbon number of the linear or branched aliphatic dicarboxylic acid is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
Examples of linear or branched aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid And succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid and octenyl succinic acid. Among these, fumaric acid and sebacic acid are preferable.
The amount of linear or branched aliphatic dicarboxylic acid is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol%, in the carboxylic acid component. The content is more preferably 30 mol% or less.
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably a trivalent carboxylic acid, and examples thereof include trimellitic acid.
When the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is contained, the amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 8 mol% in the carboxylic acid component. It is the above, and preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and still more preferably 15 mol% or less.
These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The equivalent ratio [COOH group / OH group] of the carboxyl group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less. Preferably it is 1.2 or less.
（複合樹脂）
複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントは、例えば、前述のポリエステル樹脂からなる。
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される、置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
(Composite resin)
The polyester resin segment of the composite resin is made of, for example, the above-mentioned polyester resin.
The addition polymerization resin segment is, for example, an addition polymer of a raw material monomer containing a styrenic compound.
Examples of styrenic compounds include unsubstituted or substituted styrene. Examples of the substituent substituted by styrene include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfonic acid group or a salt thereof, and the like.
Examples of styrenic compounds include styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrene sulfonic acid or salts thereof. Among these, styrene is preferred.
The content of the styrenic compound in the raw material monomer of the addition polymerization resin segment is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and 100% by mass or less Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less.
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが更に好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
Examples of starting monomers other than styrene compounds include (meth) acrylic esters such as alkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (meth) acrylate; ethylene, propylene, butadiene, etc. Olefins; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone Be Among these, (meth) acrylic acid esters are preferable, and alkyl (meth) acrylates are more preferable.
The carbon number of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, still more preferably 10 or more, still more preferably from the viewpoint of obtaining more excellent image density. It is 14 or more, more preferably 16 or more, and preferably 24 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 20 or less.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate (iso or tertiary), (meth) ) Acrylic acid (iso) amyl, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate (iso) octyl, (meth) acrylic acid (iso) decyl, (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid Examples include iso) dodecyl, (meth) acrylic acid (iso) palmityl, (meth) acrylic acid (iso) stearyl and (meth) acrylic acid (iso) behenyl. Among these, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate are preferable, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Dodecyl and stearyl (meth) acrylate are more preferable, dodecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate are more preferable, and stearyl methacrylate is more preferable.
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。 The content of (meth) acrylic acid ester in the raw material monomer of the addition polymerization resin segment is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50 It is not more than mass%, more preferably not more than 40 mass%, still more preferably not more than 30 mass%.
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。 The total amount of the styrenic compound and (meth) acrylic acid ester in the raw material monomer of the addition polymerization resin segment is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, further preferably Is 100% by mass.
複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構造単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
The composite resin preferably has a structural unit derived from a polyester resin segment and an addition polymerization resin segment and a bireactive monomer bonded via a covalent bond.
The “structural unit derived from both reactive monomers” means a unit in which the functional group and unsaturated bonding site of both reactive monomers have reacted.
Examples of the dual reactive monomer include an addition polymerizable monomer having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule. . Among these, from the viewpoint of reactivity, an addition polymerizable monomer having at least one functional group selected from a hydroxyl group and a carboxy group is preferable, and an addition polymerizable monomer having a carboxy group is more preferable.
Examples of addition polymerizable monomers having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid is more preferable, from the viewpoint of the reactivity of both the polycondensation reaction and the addition polymerization reaction.
The amount of the structural unit derived from the bireactive monomer is preferably 1 mol part or more, more preferably 5 mol parts or more, still more preferably 8 mol parts, per 100 mol parts of the alcohol component of the polyester resin segment of composite resin A The amount is preferably 30 parts by mol or less, more preferably 25 parts by mol or less, still more preferably 20 parts by mol or less.
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの炭化水素ワックスＷ１由来の構成成分は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスＷ１である。
炭化水素ワックスＷ１は、水酸基又はカルボキシ基を有する。炭化水素ワックスＷ１は、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは、水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスＷ１は、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
The constituent component derived from the hydrocarbon wax W1 of the amorphous polyester resin A is, for example, a hydrocarbon wax W1 which is reacted with a hydroxyl group or a carboxy group to be covalently bonded to a polyester resin segment.
The hydrocarbon wax W1 has a hydroxyl group or a carboxy group. The hydrocarbon wax W1 may have either or both of a hydroxyl group and a carboxy group, but preferably has a hydroxyl group and a carboxy group from the viewpoint of improving the image density of the printed matter.
The hydrocarbon wax W1 is obtained, for example, by modifying an unmodified hydrocarbon wax by a known method. Examples of the raw material of the hydrocarbon wax W1 include paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, microcrystalline wax, polyethylene wax and polypropylene wax. Among these, paraffin wax and Fischer-Tropsch wax are preferable.
炭化水素ワックスＷ１の市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。 As a commercial item of the hydrocarbon wax W1, for example, “Uniline 700”, “Uniline 425”, “Uniline 550” (above, manufactured by Baker Petrolite Co., Ltd.), maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer “High wax” 1105A "(manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)," Paracall 6420 "," Paracor 6470 "," Paracor 6490 "(all manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.).
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The hydroxyl value of the hydrocarbon wax W1 is preferably 35 mg KOH / g or more, more preferably 50 mg KOH / g or more, still more preferably 70 mg KOH / g or more, and preferably 180 mg KOH / g from the viewpoint of improving the image density of the printed matter. It is at most g, more preferably at most 150 mg KOH / g, further preferably at most 120 mg KOH / g.
炭化水素ワックスＷ１の酸価は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the hydrocarbon wax W1 is preferably 1 mg KOH / g or more, more preferably 5 mg KOH / g or more, still more preferably 10 mg KOH / g or more, and preferably 30 mg KOH / g or more from the viewpoint of improving the image density of the printed matter. It is at most g, more preferably at most 25 mg KOH / g, further preferably at most 20 mg KOH / g.
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価と酸価の合計は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The total of the hydroxyl value and the acid value of the hydrocarbon wax W1 is preferably 40 mg KOH / g or more, more preferably 60 mg KOH / g or more, still more preferably 90 mg KOH / g or more, from the viewpoint of improving the image density of the printed matter. Preferably it is 210 mgKOH / g or less, More preferably, it is 140 mgKOH / g or less, More preferably, it is 120 mgKOH / g or less.
炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価、酸価、数平均分子量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
The number average molecular weight of the hydrocarbon wax W1 is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, still more preferably 700 or more, and preferably 2000 or less, more preferably 1700, from the viewpoint of improving the image density of the printed matter. More preferably, it is 1500 or less.
The method for measuring the hydroxyl value, acid value and number average molecular weight of the hydrocarbon wax W1 is as described in the examples.
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。 The content of the polyester resin segment in the composite resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass, based on the total amount of the polyester resin segment, the addition polymerization resin segment, and the constituent units derived from both reactive monomers. The content is more preferably 55% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 75% by mass or less.
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。 The content of the addition polymerization resin segment in the composite resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass, based on the total amount of the polyester resin segment, the addition polymerization resin segment, and the constituent units derived from both reactive monomers. % Or more, more preferably 25% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less.
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。 The amount of the constituent units derived from both reactive monomers in the composite resin is preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the constituent units derived from the polyester resin segment, the addition polymerization resin segment, and the both reactive monomers. More preferably, it is 0.5% by mass or more, further preferably 0.8% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.
炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。 The amount of the structural unit derived from the hydrocarbon wax W1 is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass in total of the structural units derived from the polyester resin segment, the addition polymerization resin segment, and the bireactive monomer. The amount is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 6 parts by mass or less.
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位と炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。 The total amount of the structural unit derived from the polyester resin segment, the addition polymerization resin segment, the bireactive monomer, and the structural unit derived from the hydrocarbon wax W1 in the composite resin is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. More preferably, it is 95% by mass or more, and 100% by mass or less, more preferably 100% by mass.
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。 The above amount is calculated based on the ratio of the amounts of the polyester resin segment, the raw material monomer of the addition polymerization resin segment, the bireactive monomer, the structural unit derived from the hydrocarbon wax W1, and the radical polymerization initiator. Dehydration amount by polycondensation is excluded. When a radical polymerization initiator is used, the mass of the radical polymerization initiator is included in the addition polymerization resin segment and calculated.
（非晶性ポリエステル系樹脂Ａの製造方法）
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行うことで得られる。
重縮合反応において、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
(Method for producing amorphous polyester resin A)
Amorphous polyester resin A is obtained, for example, by performing a polycondensation reaction with an alcohol component and a carboxylic acid component.
In the polycondensation reaction, if necessary, an esterification catalyst such as di (2-ethylhexanoic acid) tin (II), dibutyltin oxide, titanium diisopropylate bistriethanolaminate, etc. is used as the total amount of alcohol component and carboxylic acid component 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass; an esterification promoter such as gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid) and the total amount 100 of the alcohol component and the carboxylic acid component It may carry out polycondensation using 0.001 mass part or more and 0.5 mass part or less with respect to a mass part.
Moreover, when using the monomer which has unsaturated bonds, such as fumaric acid, for polycondensation reaction, Preferably it is 0.001 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts of an alcohol component and a carboxylic acid component as needed. You may use a radical polymerization inhibitor more than 0.5 mass part or less. As a radical polymerization inhibitor, 4-tert- butyl catechol is mentioned, for example.
The temperature of the polycondensation reaction is preferably 120 ° C. or more, more preferably 160 ° C. or more, still more preferably 180 ° C. or more, and preferably 250 ° C. or less, more preferably 230 ° C. or less. The polycondensation may be carried out in an inert gas atmosphere.
複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
複合樹脂Ａが炭化水素ワックスＷ１由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基又はカルボキシ基を有する炭化水素ワックスＷ１の存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
The composite resin is manufactured by a method including, for example, a step A of carrying out a polycondensation reaction with an alcohol component and a carboxylic acid component, and a step B of carrying out an addition polymerization reaction with a raw material monomer of an addition polymerization resin segment and a bireactive monomer. It is also good.
When the composite resin A has a structural unit derived from the hydrocarbon wax W1, in the above-mentioned step A, for example, the polycondensation reaction of the alcohol component and the carboxylic acid component is performed in the presence of the hydrocarbon wax W1 having a hydroxyl group or a carboxy group. .
The step B may be performed after the step A, the step A may be performed after the step B, and the steps A and B may be performed simultaneously.
In step A, a portion of the carboxylic acid component is subjected to a polycondensation reaction, and then step B is carried out, and then the remainder of the carboxylic acid component is added to the polymerization system, and the polycondensation reaction of step A and both reactions as required. More preferred is a method of further promoting the reaction with the monomer.
工程Ａの条件の例示は、前述の重縮合反応の条件と同様である。
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
The illustration of the conditions of step A is the same as the conditions of the polycondensation reaction described above.
As a polymerization initiator for addition polymerization reaction, for example, peroxides such as dibutyl peroxide, persulfates such as sodium persulfate, azo compounds such as 2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile), etc. It can be mentioned.
The use amount of the radical polymerization initiator is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the addition polymerization resin segment.
The temperature of the addition polymerization reaction is preferably 110 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, and preferably 220 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less, still more preferably 180 ° C. or less.
（非晶性ポリエステル系樹脂Ａの物性）
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
(Physical properties of amorphous polyester resin A)
The softening point of the amorphous polyester resin A is preferably 70 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, still more preferably 100 ° C. or more, and preferably 140 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, further Preferably it is 125 degrees C or less.
The glass transition temperature of the amorphous polyester resin A is preferably 30 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, still more preferably 45 ° C. or more, and preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less More preferably, it is 60 ° C. or less.
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
The acid value of the amorphous polyester resin A is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, still more preferably 15 mg KOH / g or more, and preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 35 mg KOH / G or less, more preferably 30 mg KOH / g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous polyester resin A can be appropriately adjusted according to the type of raw material monomer and the amount thereof used, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, cooling rate, etc. Moreover, those values are calculated | required by the method as described in an Example.
When two or more kinds of non-crystalline polyester resins A are used in combination, the values of the softening point, the glass transition temperature and the acid value obtained as a mixture thereof are preferably within the above-mentioned ranges.
樹脂粒子Ｘ中の非晶性ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。 The content of the non-crystalline polyester resin A in the resin particles X is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, further preferably Is 95% by weight or more, and 100% by weight or less, and more preferably 100% by weight.
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
(Crystalline polyester resin C)
The crystalline polyester resin C is a polycondensation product of an alcohol component and a carboxylic acid component.
As the alcohol component, α, ω-aliphatic diols are preferred.
The carbon number of the α, ω-aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, further preferably 6 or more, and preferably 16 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less. is there.
Examples of α, ω-aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol It can be mentioned. Among these, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol are preferable, and 1,10-decanediol is more preferable.
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。 The amount of the α, ω-aliphatic diol is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, based on the alcohol component. It is not more than mol%, more preferably 100 mol%.
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The alcohol component may contain other alcohol components different from the α, ω-aliphatic diol. Other alcohol components include, for example, aliphatic diols other than α, ω-aliphatic diols such as 1,2-propanediol, neopentyl glycol and the like; aromatic diols such as alkylene oxide adduct of bisphenol A; glycerin, penta Examples thereof include trihydric or higher alcohols such as erythritol and trimethylolpropane. One or more of these alcohol components may be used.
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
As a carboxylic acid component, aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and preferably 14 or less, more preferably 12 or less.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids include fumaric acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and tetradecanedioic acid. Among these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable, and sebacic acid is more preferable. These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。 The amount of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more in the carboxylic acid component, and 100 mol % Or less, more preferably 100 mol%.
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。 The carboxylic acid component may contain other carboxylic acid components different from the aliphatic dicarboxylic acid. Other carboxylic acid components include, for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids. These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 The equivalent ratio [COOH group / OH group] of the carboxyl group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less. Preferably it is 1.2 or less.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造方法は、例えば、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂の製造方法と同様の例が挙げられる。 The method for producing the crystalline polyester resin C may be, for example, the same method as the method for producing the polyester resin of the non-crystalline polyester resin A described above.
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
(Physical properties of crystalline polyester resin C)
The softening point of the crystalline polyester resin C is preferably 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, still more preferably 80 ° C. or more, from the viewpoint of further improving the heat resistant storage property, and further improve the low temperature fixability. Preferably, the temperature is 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, and still more preferably 100 ° C. or less.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。 The melting point of the crystalline polyester resin C is preferably 50 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, still more preferably 70 ° C. or more, from the viewpoint of further improving the heat resistant storage property, and further improving the low temperature fixability. From the viewpoint, it is preferably 100 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less, still more preferably 80 ° C. or less.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the crystalline polyester resin C is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, and preferably 35 mg KOH / g or less, more preferably 25 mg KOH / g or less, still more preferably 20 mg KOH / g It is below.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。 The softening point, melting point and acid value of the crystalline polyester resin C can be appropriately adjusted according to the type of raw material monomer and the amount thereof used, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, cooling rate, etc. It is determined by the method described in When two or more kinds of crystalline polyester resins C are used in combination, it is preferable that the values of the softening point, the melting point and the acid value obtained as the mixture thereof are respectively in the above ranges.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。 The content of the crystalline polyester resin C is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of resin components, and preferably 60% by mass. % Or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
非晶性ポリエステル系樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ａ／結晶性ポリエステル樹脂Ｃ〕は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。 The mass ratio [non-crystalline polyester resin A / crystalline polyester resin C] of amorphous polyester resin A and crystalline polyester resin C is preferably 40/60 or more, more preferably 50/50 or more, and further preferably Preferably it is 60/40 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, still more preferably 80/20 or less.
非晶性ポリエステル系樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの合計量は、樹脂成分の合計量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。 The total amount of the amorphous polyester resin A and the crystalline polyester resin C is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the resin components More preferably, it is 95 mass% or more, and 100 mass% or less, and further preferably 100 mass%.
〔樹脂粒子Ｘの製造方法〕
樹脂粒子Ｘの分散液は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを水性媒体中に分散させることで得られる。なお、トナーが結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する場合には、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを同時に分散して、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘとしてもよいし、樹脂粒子Ｘとは別に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘ’を使用してもよい。樹脂粒子Ｘ’の分散液も、樹脂粒子Ｘの分散液の製造方法と同様の方法で得られる。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテルの水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
[Method of producing resin particle X]
The dispersion liquid of the resin particle X is obtained by dispersing the amorphous polyester resin A in an aqueous medium. When the toner contains the crystalline polyester resin C, the crystalline polyester resin C may be simultaneously dispersed to form resin particles X containing the crystalline polyester resin C, separately from the resin particles X, Resin particles X ′ containing a crystalline polyester resin C may be used. The dispersion of the resin particles X ′ can also be obtained by the same method as the method of producing the dispersion of the resin particles X.
As the aqueous medium, one containing water as a main component is preferable, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the dispersion of resin particles and from the environmental point of view, the content of water in the aqueous medium is preferably 80 mass. % Or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less, more preferably 100% by mass. As water, deionized water or distilled water is preferred. As components other than water which may be contained in the aqueous medium, for example, alkyl alcohol having 1 to 5 carbon atoms; dialkyl ketone having 3 to 5 total carbon atoms such as acetone and methyl ethyl ketone; and dissolved in water of cyclic ether such as tetrahydrofuran Organic solvents can be mentioned. Among these, methyl ethyl ketone is preferred.
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。これらの中でも、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、樹脂の有機溶媒溶液に水性媒体を添加して転相乳化することが好ましい。 The dispersion can be carried out using a known method, but it is preferable to disperse by a phase inversion emulsification method. Examples of the phase inversion emulsification method include a method of phase inversion emulsification by adding an aqueous medium to an organic solvent solution of a resin or a molten resin. Among these, from the viewpoint of further improving the dot reproducibility and the coloring power, it is preferable to add an aqueous medium to an organic solvent solution of a resin to perform phase inversion emulsification.
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
The organic solvent used for phase inversion emulsification is not particularly limited as long as the resin is dissolved, and examples thereof include methyl ethyl ketone.
It is preferable to add a neutralizing agent to the organic solvent solution. Examples of the neutralizing agent include basic substances. Examples of the basic substance include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and nitrogen-containing basic substances such as ammonia, trimethylamine and diethanolamine.
The degree of neutralization of the resin contained in the resin particle X is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, more preferably It is 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
The degree of neutralization of the resin contained in the resin particles can be determined by the following equation.
Degree of neutralization (mol%) = [{added mass of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent} / [{weighted average acid value of resin constituting resin particle X (mg KOH / g) × resin particle X Mass of resin that composes (g)} / (56 × 1000)]] × 100
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
While stirring the organic solvent solution or the molten resin, the aqueous medium is gradually added to cause phase inversion.
The organic solvent solution temperature at the time of adding the aqueous medium is preferably not less than the glass transition temperature of the resin constituting the resin particle X, preferably 50 ° C. or more, more preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particle X. The temperature is 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, and preferably 85 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, still more preferably 75 ° C. or less.
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。 After the phase inversion emulsification, the organic solvent may be removed from the obtained dispersion by distillation or the like, if necessary. In this case, the residual amount of the organic solvent is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably substantially 0% in the dispersion.
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｘの体積中位粒径Ｄ５０，ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
The volume median particle diameter D 50 of the resin particles X in the dispersion is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, from the viewpoint of obtaining a toner from which a high quality image can be obtained, and preferably Is preferably 0.8 μm or less, more preferably 0.4 μm or less, and still more preferably 0.3 μm or less.
The CV value of the resin particles X in the dispersion is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and preferably 40% or less, more preferably, from the viewpoint of obtaining a toner from which a high quality image can be obtained. Is less than 30%.
The volume median particle diameter D 50 and CV value of the resin particle X can be determined by the method described in the examples described later.
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックとして、優れたドット再現性及び高い着色力を示す黒トナーを得る観点から、界面活性剤により分散されたカーボンブラックを用いる。
そして、カーボンブラックは、優れたドット再現性及び高い着色力を示す黒トナーを得る観点から、そのＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上６０ｍＬ／１００ｇ以下である。
〔Carbon black〕
Carbon black dispersed by a surfactant is used as the carbon black from the viewpoint of obtaining a black toner exhibiting excellent dot reproducibility and high coloring power.
The carbon black has a DBP oil absorption of 25 mL / 100 g to 60 mL / 100 g from the viewpoint of obtaining a black toner exhibiting excellent dot reproducibility and high coloring power.
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、２５ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは３５ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは３７ｍＬ／１００ｇ以上であり、そして、６０ｍＬ／１００ｇ以下、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは４５ｍＬ／１００ｇ以下、更に好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以下である。 The DBP oil absorption of carbon black is 25 mL / 100 g or more, preferably 30 mL / 100 g or more, more preferably 35 mL / 100 g, still more preferably 37 mL / 100 g or more from the viewpoint of further improving dot reproducibility and coloring power. And, it is 60 mL / 100 g or less, preferably 50 mL / 100 g or less, more preferably 45 mL / 100 g or less, and further preferably 40 mL / 100 g or less.
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは６０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６５ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは６７ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは１３０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１１０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは９０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは７５ｍ2／ｇ以下である。 The BET specific surface area of carbon black, from the viewpoint of further improving dot reproducibility and coloring power, preferably 60 m 2 / g or more, more preferably 65 m 2 / g or more, more preferably 67m 2 / g or more, and , Preferably 130 m 2 / g or less, more preferably 120 m 2 / g or less, further preferably 110 m 2 / g or less, still more preferably 100 m 2 / g or less, still more preferably 90 m 2 / g or less, still more preferably 80 m 2 / G or less, more preferably 75 m 2 / g or less.
カーボンブラックのｐＨ値は、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは６．４以上、更に好ましくは６．８以上であり、そして、好ましくは９以下、より好ましくは８．８以下、更に好ましくは８．６以下である。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積、ＤＢＰ吸油量、ｐＨ値は実施例記載の方法により求めることができる。
The pH value of carbon black is preferably 6 or more, more preferably 6.4 or more, still more preferably 6.8 or more, and preferably 9 or less, from the viewpoint of further improving dot reproducibility and coloring power. More preferably, it is 8.8 or less, still more preferably 8.6 or less.
The BET specific surface area, DBP oil absorption, and pH value of carbon black can be determined by the method described in the examples.
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックの市販品としては、例えば、「ＲＥＧＡＬ」シリーズの、「Ｔ３０Ｒ」、「Ｔ４０Ｒ」（キャボット社製）が挙げられる。
Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black and channel black. Among these, from the viewpoint of further improving dot reproducibility and coloring power, furnace black is preferable.
As a commercial item of carbon black, "T30R" and "T40R" (made by Cabot) of "REGAL" series are mentioned, for example.
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの中でも、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkyl benzene sulfonates and alkyl ether sulfates; and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkenyl ethers.
Among these, from the viewpoint of further improving the dot reproducibility and the coloring power, an anionic surfactant is preferable, and an alkylbenzene sulfonate is more preferable.
カーボンブラックと界面活性剤との質量比は、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。 The mass ratio of carbon black to the surfactant is preferably 50/50 or more, more preferably 60/40 or more, and still more preferably 70/30 or more, from the viewpoint of further improving the dot reproducibility and the coloring power. And Preferably it is 95/5 or less, More preferably, it is 90/10 or less, More preferably, it is 85/15 or less.
カーボンブラックの量は、着色力をより向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量以上であり、そして、ドット再現性をより向上させる観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。 The amount of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of further improving coloring power. From the viewpoint of further improving dot reproducibility, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less.
〔界面活性剤により分散されたカーボンブラックの製造方法〕
界面活性剤により分散されたカーボンブラックは、ドット再現性及び着色力をより向上させる観点から、好ましくはカーボンブラックと界面活性剤を水性媒体中で混合、分散することにより得られる粒子である。水性媒体は前述のとおりである。
分散に用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、カーボンブラックを小粒子径化する観点から、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
得られたカーボンブラックの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。
[Method of producing carbon black dispersed by surfactant]
The carbon black dispersed by the surfactant is preferably particles obtained by mixing and dispersing the carbon black and the surfactant in an aqueous medium, from the viewpoint of further improving the dot reproducibility and the coloring power. The aqueous medium is as described above.
As an apparatus used for dispersion | distribution, kneaders, such as a roll mill and a kneader, Homogenizers, such as a micro fluidizer (made by Microfluidic), Media type dispersers, such as a paint shaker, bead mill, are mentioned, for example. These devices can also be combined. Among these, from the viewpoint of reducing the particle size of carbon black, it is preferable to use a homogenizer.
When a homogenizer is used, the treatment pressure is preferably 60 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 130 MPa or more, and preferably 270 MPa or less, more preferably 200 MPa or less, still more preferably 180 MPa or less.
Further, the number of passes is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, further preferably 15 or more, and preferably 30 or less, more preferably 25 or less.
The obtained dispersion of carbon black is preferably filtered with a wire mesh or the like to remove coarse particles and the like.
カーボンブラックの体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６５ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。 The volume median particle diameter D 50 of carbon black is preferably 50 nm or more, more preferably 65 nm or more, still more preferably 80 nm or more, and preferably 150 nm or less, from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining high quality images. More preferably, it is 130 nm or less, still more preferably 110 nm or less.
カーボンブラックのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
カーボンブラックの体積中位粒径Ｄ５０，ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
The CV value of carbon black is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and preferably 40% or less, more preferably 30% or less, from the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining high-quality images. is there.
The volume median particle diameter D 50 and CV value of carbon black can be determined by the method described in the examples below.
＜ワックス＞
樹脂粒子Ｘ及びカーボンブラックの凝集は、ワックスの存在下で行ってもよい。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
<Wax>
The aggregation of the resin particles X and the carbon black may be performed in the presence of a wax.
As the wax, for example, hydrocarbon wax such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer Tropsch wax, Sazol wax or oxides thereof; carnauba wax, montan Waxes or ester-based waxes such as deacidified waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts. One or more of these may be used.
Among these, hydrocarbon wax and ester wax are preferable, and hydrocarbon wax is more preferable.
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。 The melting point of the wax is preferably 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, and preferably 160 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, still more preferably 140 ° C. or less.
ワックスの量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。 The amount of wax is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 25 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less.
（ワックス粒子の分散液）
ワックスは、ワックス粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘ及びカーボンブラックと混合し、凝集させることが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子Ｚを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。
(Dispersion liquid of wax particles)
The wax is preferably mixed with resin particles X and carbon black as a dispersion liquid of wax particles and coagulated.
The dispersion liquid of wax particles can be obtained by using a surfactant, but it is preferable to obtain by mixing a wax and a resin particle Z described later. By preparing the wax particles using the wax and the resin particles Z, the wax particles are stabilized by the resin particles Z, and it becomes possible to disperse the wax in an aqueous medium without using a surfactant. In the dispersion of wax particles, it is considered that the wax particles have a structure in which a large number of resin particles Z adhere to the surface of the wax particles.
The type and amount of the wax are the same as the above-mentioned wax.
ワックスを分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、前述の非晶性ポリエステル系樹脂の複合樹脂で示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
The resin constituting resin particle Z for dispersing wax is preferably a polyester resin, and from the viewpoint of improving the dispersibility of wax in an aqueous medium, composite resin D having a polyester resin segment and an addition polymerization resin segment is used. It is more preferable to use.
The softening point of the composite resin D is preferably 70 ° C. or more, more preferably 80 ° C. or more, and preferably 140 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or less.
The preferable range of the other resin characteristics of the composite resin D, the preferable examples of the raw material monomers constituting the resin, and the like are the same as the examples shown for the composite resin of the non-crystalline polyester resin described above. The dispersion liquid of the resin particles Z can be obtained, for example, by the above-mentioned phase inversion emulsification method.
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ５０は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
The volume median particle diameter D 50 of the resin particles Z is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and preferably 0.3 μm or less, from the viewpoint of dispersion stability of the wax particles. Preferably it is 0.2 micrometer or less.
The CV value of the resin particles Z is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and preferably 40% or less, more preferably 35% or less, further preferably from the viewpoint of dispersion stability of the wax particles. Is less than 30%.
ワックス粒子分散液は、例えば、ワックスと樹脂粒子Ｚの分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
The wax particle dispersion may be, for example, a dispersion of wax and resin particles Z and, if necessary, an aqueous medium, at a temperature above the melting point of the wax, using a dispersing machine such as a homogenizer, a high pressure dispersing machine, or an ultrasonic dispersing machine. It is obtained by dispersing.
The heating temperature at the time of dispersion is preferably 80 ° C. or more, more preferably 85 ° C. or more, still more preferably 90 ° C. or more, and preferably from the softening point of the resin contained in the resin particles P. The temperature is less than 10 ° C. higher and 100 ° C. or less, more preferably 98 ° C. or less, still more preferably 95 ° C. or less.
樹脂粒子Ｚの量は、ワックス１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。 The amount of the resin particles Z is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and preferably 70 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the wax. Preferably it is 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
ワックス粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。
The volume median particle diameter D 50 of the wax particles is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, still more preferably 0.3 μm or more, from the viewpoint of obtaining uniform aggregated particles, and preferably It is 1 micrometer or less, More preferably, it is 0.8 micrometer or less, More preferably, it is 0.6 micrometer or less.
The CV value of the wax particles is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and preferably 40% or less, more preferably 35% or less.
The method of measuring the volume median particle diameter D 50 and CV value of the wax particles is according to the method described in the examples.
樹脂粒子Ｘ及びカーボンブラックの凝集は、ワックスの他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
The aggregation of the resin particles X and carbon black may be performed in the presence of other additives in addition to the wax.
Other additives include, for example, charge control agents, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity adjusters, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents and cleanability improvers. .
〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、カーボンブラック、及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
[Surfactant]
In step 1, when the dispersion liquid of each particle is mixed to prepare a mixed dispersion liquid, the dispersion stability of the resin particle X, carbon black, and optional components such as wax particles added as needed is improved. And may be carried out in the presence of a surfactant. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkyl benzene sulfonates and alkyl ether sulfates; and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkenyl ethers.
When a surfactant is used, the amount thereof used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin particles X. It is preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 3 parts by mass.
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、カーボンブラックの分散液及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。 The above-mentioned dispersion of resin particles X, dispersion of carbon black and mixing of optional components are carried out by a conventional method. From the viewpoint of efficiently performing aggregation, it is preferable to add a coagulant to the mixed dispersion obtained by the mixing.
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
[Flocculant]
Examples of the aggregating agent include cationic surfactants such as quaternary salts, organic aggregating agents such as polyethylene imine, and inorganic aggregating agents. Examples of inorganic flocculants include inorganic metal salts such as sodium sulfate, sodium nitrate, sodium chloride, calcium chloride and calcium nitrate; inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride and ammonium nitrate; metal complexes having a valence of 2 or more .
From the viewpoint of improving aggregation and obtaining uniform aggregated particles, an inorganic coagulant having a valence of 1 to 5 is preferable, an inorganic metal salt having a valence of 1 to 2 or less, an inorganic ammonium salt is more preferable, and an inorganic ammonium salt is More preferred is ammonium sulfate.
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子Ｚを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子Ｚを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。 Using a coagulant, for example, 5 parts by mass to 50 parts by mass of the coagulant to 100 parts by mass of the total amount of resin in a mixed dispersion containing resin particles X and colorant particles Z at 0 ° C. to 40 ° C. The resin particles X and the colorant particles Z are aggregated in an aqueous medium to obtain aggregated particles. Furthermore, from the viewpoint of promoting aggregation, it is preferable to increase the temperature of the dispersion after adding the aggregating agent.
凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
Aggregation may be stopped when the aggregated particles have grown to a suitable particle size as toner particles.
As a method of stopping aggregation, a method of cooling a dispersion, a method of adding an aggregation stopper, a method of diluting a dispersion, and the like can be mentioned. From the viewpoint of reliably preventing unnecessary aggregation, it is preferable to add an aggregation stopper to stop aggregation.
（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
(Flocculating agent)
As an aggregation terminator, a surfactant is preferable, and an anionic surfactant is more preferable. Examples of anionic surfactants include alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates and the like. One or more of these may be used. The anticoagulation agent may be added in an aqueous solution.
The addition amount of the aggregation stopper is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the toner, from the viewpoint of surely preventing unnecessary aggregation. The amount is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoint of reducing the residue on the toner.
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。 The volume median particle diameter D 50 of the aggregated particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, still more preferably 6 μm or less is there. The volume median particle diameter D 50 of the agglomerated particles can be determined by the method described in the examples below.
＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水性媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
<Step 2>
In step 2, for example, the agglomerated particles are fused in an aqueous medium.
By fusing, the particles contained in the agglomerated particles are fused to obtain fused particles.
The volume median particle diameter D 50 of the fused particles obtained by the fusion is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less More preferably, it is 6 μm or less.
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
The circularity of the fused particles obtained by fusion is preferably 0.955 or more, more preferably 0.960 or more, and preferably 0.990 or less, more preferably 0.985 or less, still more preferably It is 0.980 or less.
The fusion preferably ends after reaching the above preferred degree of circularity.
＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
<Post-processing process>
A post-treatment step may be performed after step 2, and toner particles are obtained by isolating fused particles. Since the fused particles obtained in step 2 are present in an aqueous medium, it is preferable to first perform solid-liquid separation. For solid-liquid separation, a suction filtration method or the like is preferably used.
It is preferable to wash after solid-liquid separation. At this time, since it is preferable to also remove the added surfactant, it is preferable to wash with an aqueous medium at the cloud point or less of the surfactant. It is preferable to carry out washing several times.
It is preferable to dry next. As a drying method, for example, a vacuum low temperature drying method, a vibration type fluid drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method may be mentioned.
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、トナーの高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
[Toner particles]
The volume median particle diameter D 50 of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, from the viewpoint of obtaining a high quality image of the toner. Preferably it is 8 micrometers or less, More preferably, it is 6 micrometers or less.
トナー粒子中の体積中位粒径Ｄ５０の２倍以上の粒径を有する粒子の体積割合は、ドットの再現性をより向上させる観点から、好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．８体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下、更に好ましくは０．３体積％以下、更に好ましくは０．１体積％以下、更に好ましくは０．０５体積％以下である。 The volume ratio of particles having a particle diameter twice or more of the volume median particle diameter D 50 in the toner particles is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.8, from the viewpoint of further improving the reproducibility of the dots. It is at most volume%, more preferably at most 0.5 volume%, further preferably at most 0.3 volume%, further preferably at most 0.1 volume%, further preferably at most 0.05 volume%.
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、ドット再現性をより向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０、トナー粒子中の体積中位粒径Ｄ５０の２倍以上の粒径を有する粒子の体積割合及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
The CV value of the toner particles is preferably 12% or more, more preferably 14% or more, and still more preferably 16% or more from the viewpoint of improving the productivity of the toner, and from the viewpoint of further improving the dot reproducibility. Preferably it is 30% or less, More preferably, it is 26% or less, More preferably, it is 23% or less.
Volume ratio and CV value of the particle having a particle size of more than twice the toner volume median particle diameter D 50 of the particles, the volume median particle diameter D 50 of the toner particles can be measured by the method described in Examples.
［トナー］
トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
[toner]
The toner comprises toner particles.
Although toner particles can be used as they are as toner, it is preferable to use those obtained by adding a fluidizing agent or the like to the surface of toner particles as an external additive.
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
[External additive]
Examples of the external additive include hydrophobic silica, fine particles of titanium oxide, fine particles of alumina, fine particles of cerium oxide, inorganic fine particles such as carbon black, and fine particles of polymer such as polycarbonate, polymethyl methacrylate and silicone resin. Among these, hydrophobic silica is preferred.
When surface treatment of toner particles is performed using an external additive, the addition amount of the external additive is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of toner particles. It is 3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less, and still more preferably 4 parts by mass or less.
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 The toner is used for electrostatic charge image development in electrophotographic printing. The toner can be used, for example, as a one-component developer or as a two-component developer mixed with a carrier.
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。
The present invention will be described more specifically by the following Examples and the like.
In the following Examples etc., measurement and evaluation of each physical property were performed by the following method.
［測定方法］
〔ＢＥＴ比表面積〕
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１の「比表面積の求め方」に準拠して測定した。なお、当該ＢＥＴ比表面積は、分散される前のカーボンブラックの値である。
[Measuring method]
[BET specific surface area]
The BET specific surface area of carbon black was measured in accordance with JIS K 6217-2: 2001 "How to Determine Specific Surface Area". The BET specific surface area is a value of carbon black before being dispersed.
〔ＤＢＰ吸油量〕
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＩＳＯ１１２６（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２０１７）の「オイル吸収量の求め方」に準拠して測定した。なお、当該ＤＢＰ吸油量は、分散される前のカーボンブラックの値である。
[DBP oil absorption amount]
The DBP oil absorption of carbon black was measured in accordance with "How to determine the amount of oil absorption" in ISO 1126 (JIS K 6217-4: 2017). In addition, the said DBP oil absorption amount is a value of carbon black before disperse | distributing.
〔ｐＨ値〕
カーボンブラックのｐＨ値は、１０質量％のカーボンブラックの水溶性懸濁液或いは泥状物を調製し、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２の方法により測定した。
[PH value]
The pH value of carbon black was measured according to JIS K 5101-17-2 by preparing a water-soluble suspension or slurry of 10% by mass of carbon black.
〔酸価及び水酸基価〕
樹脂及びワックスの酸価及び水酸基は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
[Acid value and hydroxyl value]
The acid value and hydroxyl group of the resin and wax were measured according to the neutralization titration method described in JIS K 0070: 1992. However, the measurement solvent was chloroform.
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[Softening point, crystallinity index, melting point and glass transition temperature of resin]
(1) Softening point Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa is applied by a plunger to obtain a diameter It extruded from the nozzle of 1 mm and length 1 mm. The plunger drop of the flow tester was plotted against temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
(2) Crystallinity Index 0.02 g of a sample was weighed in an aluminum pan using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TEA Instruments Japan Co., Ltd.) and cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. did. Next, the sample was allowed to stand still for 1 minute, and then the temperature was raised to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to measure the heat quantity. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak having the largest peak area is taken as the maximum endothermic peak temperature (1) by (softening point (° C.)) / (Maximum endothermic peak temperature (1) (° C.)) The crystallinity index was determined.
(3) Melting point and glass transition temperature 0.02 g of a sample is weighed in an aluminum pan using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TEA Instruments Japan Co., Ltd.), and the temperature is raised to 200 ° C. It cooled to 0 degreeC at temperature-fall rate of 10 degree-C / min. Next, the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the heat quantity was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak having the largest peak area was defined as the maximum endothermic peak temperature (2). In the case of a crystalline resin, the peak temperature was taken as the melting point.
In the case of a non-crystalline resin, the peak temperature is observed when a peak is observed, and when a step is observed without a peak being observed, a tangent indicating the maximum slope of the curve of the step and the step The temperature at the point of intersection with the extended line on the low temperature side was taken as the glass transition temperature.
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
[Melting point of wax]
A sample of 0.02 g is weighed in an aluminum pan using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TEA Instruments Japan Co., Ltd.), heated to 200 ° C., and then the temperature decrease rate is 10 ° C./min from 200 ° C. Cooled to 0 ° C. Next, the sample was heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the heat quantity was measured, and the maximum peak temperature of the endotherm was taken as the melting point.
〔樹脂粒子、着色剤粒子（カーボンブラック）、及びワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
[Volume median particle diameter D 50 and CV value of resin particles, colorant particles (carbon black), and wax particles]
(1) Measuring device: Laser diffraction particle size measuring device "LA-920" (manufactured by HORIBA, Ltd.)
(2) Measurement conditions: The sample is placed in the measuring cell, distilled water was added, the absorbance was measured volume-median particle size D 50 and the volume average particle size in a concentration comprised within a proper range. Moreover, CV value was computed according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution / volume average particle size) x 100
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
[Solid Content Concentration of Resin Particle Dispersion, Colorant Particle Dispersion, and Wax Particle Dispersion]
Using an infrared moisture meter “FD-230” (manufactured by Ketto Scientific Research Institute Co., Ltd.), 5 g of a measurement sample is dried at 150 ° C., measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes, fluctuation range of water content 0.05% The water content (% by mass) was measured in The solid concentration was calculated according to the following equation.
Solid content concentration (mass%) = 100-moisture (mass%)
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
[Volume median particle size D 50 of agglomerated particles]
The volume median particle size D 50 of the agglomerated particles was measured as follows.
-Measuring machine: "Coulter Multisizer (registered trademark) III" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・ Aperture diameter: 50μm
Analysis software: "Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
-Electrolyte: "Isoton (registered trademark) II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Measurement conditions: The particle diameter of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds by adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolyte, and then 30,000 particles are measured again, and the particle diameter is measured. It was determined volume median particle diameter D 50 of the distribution.
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及びトナー粒子中のＤ５０の２倍以上の粒径を有する粒子の体積割合〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０、体積平均粒径、及びトナー粒子中のＤ５０の２倍以上の粒径を有する粒子の体積割合を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
[Toner particle volume median particle diameter D 50 , CV value, and volume ratio of particles having a particle diameter twice or more of D 50 in toner particle]
Volume-median particle size D 50 of the toner particles was measured as follows.
The measuring device, the aperture diameter, the analysis software, and the electrolytic solution were the same as those used in the measurement of the volume median particle diameter D 50 of the above-mentioned aggregated particles.
Dispersion: polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen (registered trademark) 109P" (manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) = 13.6) is dissolved in the above electrolyte, and a dispersion having a concentration of 5% by mass I got
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample of dried toner particles is added to 5 mL of the dispersion, dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and then 25 mL of an electrolyte is added, and further with an ultrasonic disperser The sample dispersion was prepared by dispersing for 1 minute.
Measurement conditions: The particle diameter of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds by adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolyte, and then 30,000 particles are measured, and the particle diameter is measured. From the distribution, the volume median particle diameter D 50 , the volume average particle diameter, and the volume ratio of particles having a particle diameter twice or more of D 50 in the toner particles were determined.
Moreover, CV value (%) was computed according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution / volume average particle size) x 100
〔トナー粒子の円形度〕
次の条件でトナー粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
[Roundness of toner particles]
The circularity of toner particles was measured under the following conditions.
・ Measurement device: Flow type particle image analyzer "FPIA-3000" (manufactured by Sysmex Corporation)
Preparation of Dispersion: A dispersion of toner particles was prepared by diluting with deionized water so that the solid concentration would be 0.001 to 0.05% by mass.
・ Measurement mode: HPF measurement mode
［評価方法］
〔トナーのドット再現性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、６００ｄｐｉの解像度において、２ドット分の印字部（点）と、同じく２ドット分の非印字部（空白）を並べたハーフトーン画像（２ｄｏｔｓ ２ｓｐａｃｅｓのハーフトーン画像）を印字した。これを目視により下記の５段階で評価を行った。数字が大きいほどドット周辺のトナーの飛散やドット内の白抜けが少なくドットが明瞭である。
＜ドット周辺の飛散トナーのレベル＞
５：ドット周辺に飛散トナーがほとんど確認されず、ドットが非常に明瞭である。
４：ドット周辺に飛散トナーがわずかに見られるもののドットは明瞭である。
３：ドット周辺の飛散トナーが見られるもののドットはほぼ明瞭である。
２：ドット周辺の飛散トナーが見られドットが不明瞭である。
１：ドットが判別できないくらいに飛散トナーが目立つ。
＜ドットの白抜けレベル＞
５：ドット内の白抜けはない。（１２ドット中、白抜けのあるドットはゼロ）
４：ドット内の白抜けはわずかである。（１２ドット中、白抜けのあるドットが１〜２つ）
３：ドット内に白抜けがみられる。（１２ドット中、白抜けのあるドットが３〜４つ）
２：ドット内に白抜けがやや多い。（１２ドット中、白抜けのあるドットが５〜６つ）
１：ドット内に白抜けが非常に多い。（１２ドット中、白抜けのあるドットが７つ以上）
[Evaluation method]
[Toner dot reproducibility]
A high quality paper “J paper A4 size” (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) and a commercially available printer “Microline (registered trademark) 5400” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) are used to print two dots at a resolution of 600 dpi A halftone image (halftone image of 2 dots 2 spaces) in which dots (dots) and non-printed portions (blanks) of 2 dots were similarly arranged was printed. This was visually evaluated in the following five steps. The larger the number, the less the toner scattering around the dots and the white spots in the dots, and the dots become clearer.
<Level of scattered toner around dots>
5: Little scattered toner is observed around the dots, and the dots are very clear.
4: A small amount of scattered toner is seen around the dots, but the dots are clear.
3: The scattered toner around the dots can be seen, but the dots are almost clear.
2: Scattered toner around the dots is seen and the dots are unclear.
1: Scattered toner stands out so that dots can not be determined.
<White Spot Level of Dot>
5: There are no white spots in the dots. (12 out of 12 dots, white dots are zero)
4: White spots in the dots are slight. (1 to 2 dots with white spots in 12 dots)
3: White spots are seen in the dots. (3 to 4 dots with white spots in 12 dots)
2: There are many white spots in the dots. (5 to 6 dots with white spots in 12 dots)
1: There are many white spots in the dot. (7 or more dots with white spots in 12 dots)
〔着色力：印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１４０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、着色力に優れる。
[Coloring strength: image density of printed matter]
Using a commercially available printer “Microline (registered trademark) 5400” (Oki Data Corporation) on a high quality paper “J paper A4 size” (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), the adhesion amount of toner on the paper is 0.40 mg / cm A solid image of 2 was output.
Next, the same printer in which the temperature of the fixing device was modified was prepared, the temperature of the fixing device was 140 ° C., and the toner was fixed at a speed of 1.2 seconds per sheet in the longitudinal direction of A4 to obtain a printed matter.
Under the printed matter, 30 sheets of high-quality paper “J paper A4 size” are laid, and the reflected image density of the solid image portion of the outputted printed matter is measured with a colorimeter “SpectroEye” (GretagMacbeth, light emission condition; standard light source D50, observation It measured using 2 degrees of field, density | concentration reference | standard DINNB, absolute white reference | standard), and the value which measured arbitrary 10 points | pieces on the image was averaged, and it was set as image density. The larger the value, the better the coloring power.
［樹脂の製造］
製造例Ａ１
（樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３３５６ｇ、テレフタル酸９５５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇ、及び炭化水素ワックスＷ１「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３８５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１０ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
[Production of resin]
Production Example A1
(Production of Resin A-1)
The inside of a four-necked flask with an inner volume of 10 L equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, and 3356 g of propylene oxide (2.2) adduct of bisphenol A, 955 g of terephthalic acid, (2-ethylhexanoic acid) 25 g of tin (II), 2.5 g of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, and 385 g of hydrocarbon wax W1 “Paracol 6490” (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), and nitrogen atmosphere Under stirring, the temperature was raised to 235 ° C. and held at 235 ° C. for 5 hours, then the pressure in the flask was lowered and held at 8 kPa for 1 hour. Thereafter, the pressure is returned to the atmospheric pressure, and the mixture is cooled to 160 ° C. and kept at 160 ° C. A mixture of 2198 g of styrene, 550 g of stearyl methacrylate, 110 g of acrylic acid and 330 g of dibutyl peroxide is dropped over 1 hour. Then, after maintaining at 160 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 200 ° C., the pressure in the flask was further lowered, and the pressure was kept at 8 kPa for 1 hour. Thereafter, the pressure is returned to atmospheric pressure and then cooled to 190 ° C., 200 g of fumaric acid, 194 g of sebacic acid, 184 g of trimellitic anhydride and 2.5 g of 4-tert-butylcatechol are added, and the temperature is increased to 210 ° C. at 10 ° C./hr. Then, the reaction was carried out at 4 kPa to a desired softening point to obtain a resin A-1. Physical properties are shown in Table 1.
製造例Ａ２
（樹脂Ａ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物５４０５ｇ、テレフタル酸７６９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１９７ｇ、セバシン酸１４０４ｇ、トリメリット酸無水物２９６ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−２を得た。物性を表１に示す。
Production Example A2
(Production of Resin A-2)
The inside of a four-necked flask with an internal volume of 10 L equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, and 5405 g of propylene oxide (2.2) adduct of bisphenol A, 769 g of terephthalic acid, (2-ethylhexanoic acid) 30 g of tin (II) and 3.0 g of 3,4,5-trihydroxybenzoic acid are added, and the temperature is raised to 235 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere for 10 hours at 235 ° C. After holding, the pressure in the flask was reduced and held at 8 kPa for 1 hour. Thereafter, the pressure is returned to atmospheric pressure, and then cooled to 190 ° C., 197 g of fumaric acid, 1404 g of sebacic acid, 296 g of trimellitic anhydride and 3.8 g of 4-tert-butylcatechol are added, and 10 ° C./hr to 210 ° C. Then, the pressure in the flask was lowered and the reaction was carried out at 10 kPa to a desired softening point to obtain a resin A-2. Physical properties are shown in Table 1.
製造例Ｄ１
（樹脂Ｄ−１の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ｄ−１を得た。物性を表１に示す。
Production Example D1
(Production of Resin D-1)
Resin D-1 was obtained in the same manner as in Production Example A1 except that the raw material composition was changed as shown in Table 1. Physical properties are shown in Table 1.
製造例Ｃ１
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。物性を表２に示す。
Production Example C1
(Production of crystalline polyester resin C-1)
The inside of a four-necked flask with an internal volume of 10 L equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple was purged with nitrogen, and 3416 g of 1,10-decanediol and 4084 g of sebacic acid were charged, with stirring The temperature was raised to ° C. and held at 135 ° C. for 3 hours, and then the temperature was raised from 135 ° C. to 200 ° C. over 10 hours. Thereafter, 23 g of di (2-ethylhexanoic acid) tin (II) is added, and the mixture is further maintained at 200 ° C. for 1 hour, and then the pressure in the flask is lowered to maintain the pressure under a reduced pressure of 8.3 kPa for 1 hour. Crystalline polyester resin C-1 is obtained. Physical properties are shown in Table 2.
［マスターバッチの製造］
製造例Ｍ１
（マスターバッチＭ−１の製造）
樹脂Ａ−１の微粉末１４００ｇ、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ Ｔ３０Ｒ」（キャボット社製）６００ｇをヘンシェルミキサーを用いて１５００ｒ／ｍｉｎの攪拌回転数で１分間混合した後、二軸型連続混練機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製）を用いてフィード量１０ｋｇ／ｈｒ、２００ｒ／ｍｉｎ、混練温度１００℃で溶融混練し、得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗砕してマスターバッチＭ−１を得た。
[Manufacturing of master batch]
Production Example M1
(Production of master batch M-1)
After mixing 1400 g of fine powder of resin A-1 and 600 g of carbon black "Regal T30R" (manufactured by Cabot Corporation) using a Henschel mixer at a stirring rotational speed of 1500 r / min for 1 minute, a biaxial continuous kneader "PCM- 30 ”(made by Ikegai Co., Ltd.) and melt-kneaded at a feed rate of 10 kg / hr, 200 r / min at a kneading temperature of 100 ° C. The resultant was crushed to obtain a master batch M-1.
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１
（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ−１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇと脱イオン水４９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
[Production of resin particle dispersion]
Production Example X1
(Production of Resin Particle Dispersion X-1)
In a 3 L container equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen inlet tube, 210 g of resin A-1, 90 g of crystalline polyester resin C-1, 300 g of methyl ethyl ketone and deionized water 49 g was added, and the resin was dissolved at 73 ° C. for 2 hours. A 5% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added to the obtained solution so as to have a degree of neutralization of 60 mol% with respect to the acid value of the resin, and stirred for 30 minutes.
Next, while maintaining the temperature at 73 ° C., 600 g of deionized water was added over 60 minutes while stirring at 200 r / min (circumferential velocity 63 m / min) to perform phase inversion emulsification. The methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure while maintaining the temperature at 73 ° C. continuously to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the aqueous dispersion is cooled to 30 ° C. while stirring at 280 r / min (peripheral velocity 88 m / min), and then deionized water is added so that the solid content concentration becomes 20 mass%, thereby dispersing resin particles. Liquid X-1 was obtained. The volume median particle diameter D 50 and CV value of the obtained resin particles are shown in Table 3.
製造例Ｘ２及びＺ１
（樹脂粒子分散液Ｘ−２及びＺ−１の製造）
使用する樹脂及び量比（樹脂の合計量は同様）を表３のように変更した以外は、製造例Ｘ−１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−２及びＺ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
Production Example X2 and Z1
(Production of Resin Particle Dispersions X-2 and Z-1)
Resin particle dispersions X-2 and Z-1 were obtained in the same manner as in Production Example X-1 except that the resins used and the ratio by weight (the total amount of resins is the same) were changed as shown in Table 3. The volume median particle diameter D 50 and CV value of the obtained resin particles are shown in Table 3.
製造例Ｅｍ１
（樹脂粒子分散液Ｅｍ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、樹脂Ａ−１ ２５２ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１ １８０ｇ、マスターバッチＭ−１ ２４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）１８ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）８０ｇ、４８質量％水酸化ナトウム水溶液２３ｇ、さらに脱イオン水１３６ｇを添加（系内の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕＝０．３２）、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１２８３ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した後、脱イオン水を加えて固形分を２０質量％に調整して、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１を得た。物性を表３に示す。
Production Example Em1
(Production of Resin Particle Dispersion Em-1)
In a 5 L container equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, thermometer and nitrogen inlet tube, 252 g of resin A-1, 180 g of crystalline polyester resin C-1, 240 g of master batch M-1, non-ionic Surfactant “Emulgen 150” (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether) 18 g, anionic surfactant “Neoperex G-15” (manufactured by Kao Corporation, 15% by mass aqueous solution of sodium dodecylbenzene sulfonate) Add 80 g, 23 g of 48 mass% aqueous solution of sodium hydroxide, and 136 g of deionized water (mass ratio of water in the system to resin [water / resin] = 0.32), raise temperature to 95 ° C while stirring The mixture was melted and mixed at 95 ° C. for 2 hours to obtain a resin mixture.
Next, while stirring, 1283 g of deionized water was dropped at a rate of 6 g / min to obtain an emulsion. Next, the obtained emulsion is cooled to 25 ° C., passed through a 200 mesh (105 μm mesh) wire mesh, deionized water is added to adjust the solid content to 20% by mass, and the resin particle dispersion We got Em-1. Physical properties are shown in Table 3.
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１
（ワックス粒子分散液Ｗ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水９６ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ−１ ８０ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４３μｍであり、ＣＶ値は、３３％であった。
[Production of wax particle dispersion]
Production Example W1
(Production of wax particle dispersion W-1)
In a beaker with an internal volume of 1 L, add 96 g of deionized water, 80 g of resin particle dispersion Z-1, and 40 g of paraffin wax "HNP-9" (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 75 ° C). The mixture was kept at temperature for melting and stirring to obtain a molten mixture.
The resulting molten mixture is further subjected to dispersion treatment for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer "US-600T" (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) while maintaining the temperature at 90 to 95 ° C, to room temperature (20 ° C) It cooled. Deionized water was added to adjust the solid content concentration to 20% by mass, and wax particle dispersion W-1 was obtained. The volume median particle diameter D 50 of the wax particles in the dispersion was 0.43 μm, and the CV value was 33%.
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｐ１
（着色剤粒子分散液Ｐ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ Ｔ３０Ｒ」（キャボット社製）１００ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１３３ｇ、及び脱イオン水２６７ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理し、再び２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｐ−１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
[Production of Colorant Particle Dispersion]
Production Example P1
(Production of Colorant Particle Dispersion P-1)
100 g of carbon black "Regal T30R" (made by Cabot), 133 g of an anionic surfactant "Neoperex G-15" (made by Kao Corporation, 15% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzene sulfonate) in a beaker with an inner volume of 1 L, And mixed with 267 g of deionized water, and dispersed using a homomixer "TK AGI HOMO MIXER 2M-03" (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at room temperature for 1 hour at a rotational speed of 8000 rpm of a stirring blade , Pass through a 200 mesh filter, treat for 15 passes at a pressure of 150 MPa using a homogenizer "Microfluidizer M-110EH" (manufactured by Microfluidics), pass through a 200 mesh filter again, and make the solid concentration 24% by mass Add deionized water to Thus, a colorant particle dispersion P-1 was obtained. The volume median particle size D 50 and CV values of the resulting colorant particles are shown in Table 4.
製造例Ｐ２及びＰ５１
（着色剤粒子分散液Ｐ−２及びＰ−５１の製造）
使用するカーボンブラックを表４記載のものに変更した以外は、製造例Ｐ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｐ−２及びＰ−５１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
Production Example P2 and P51
(Production of Colorant Particle Dispersions P-2 and P-51)
Colorant particle dispersions P-2 and P-51 were obtained in the same manner as in Production Example P1, except that the carbon black used was changed to those shown in Table 4. The volume median particle size D 50 and CV values of the resulting colorant particles are shown in Table 4.
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を５００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１を５６ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ−１を６０ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１３ｇ、及び、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の１０質量％水溶液２０ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３４ｇを脱イオン水５７８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、２７質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）１８ｇ、脱イオン水１４１１ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液６７ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
[Manufacture of toner]
Example 1
(Preparation of Toner 1)
500 g of resin particle dispersion X-1, 56 g of wax particle dispersion W-1, and colorant particle dispersion P-1 in a 3 L four-necked flask equipped with a dewatering tube, a stirrer and a thermocouple 60 g, 13 g of anionic surfactant "Neoperex G-15" (manufactured by Kao Corporation, 15% by mass aqueous solution of sodium dodecylbenzene sulfonate), and non-ionic surfactant "Emulgen 150" (manufactured by Kao Corporation, 20 g of a 10% by weight aqueous solution of polyoxyethylene alkyl ether) was mixed at a temperature of 25 ° C. Next, while stirring the mixture, a solution adjusted to pH 8.6 by adding a 4.8 mass% aqueous potassium hydroxide solution to an aqueous solution in which 34 g of ammonium sulfate is dissolved in 578 g of deionized water is added over 5 minutes at 25 ° C. The temperature was raised to 62 ° C. over 2 hours, and held at 62 ° C. until the volume median particle diameter D 50 of the agglomerated particles became 5.2 μm, to obtain a dispersion liquid of agglomerated particles.
In the resulting dispersion liquid of aggregated particles, 18 g of anionic surfactant “Emar E-27C” (manufactured by Kao Corporation, 27 mass% sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate), 1411 g of deionized water, and 0.1 mol / 0.1 mol / l An aqueous solution obtained by mixing 67 g of L aqueous solution of sulfuric acid was added. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. for 1 hour, and the dispersion liquid was maintained at 75 ° C. until the circularity was 0.970, to obtain a dispersion liquid of fused particles in which the aggregated particles were fused.
The obtained fused particle dispersion is cooled to 30 ° C., and the dispersion is suction filtered to separate the solid content, washed with 25 ° C. deionized water, and suction filtered at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, vacuum drying was performed at 33 ° C. for 24 hours using a vacuum constant temperature dryer “DRV 622DA” (manufactured by ADVANTEC) to obtain toner particles. Physical properties of the obtained toner particles are shown in Table 5.
100 parts by mass of toner particles, 2.5 parts by mass of hydrophobic silica “RY50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter: 0.04 μm), and hydrophobic silica “Cabosil (registered trademark) TS 720” (Kabot Japan Co., Ltd. 1.0 part by weight of a number average particle diameter: 0.012 μm) manufactured by a company was put into a Henschel mixer and stirred, and passed through a 150-mesh sieve to obtain a toner 1. The evaluation results of the obtained toner are shown in Table 5.
実施例２〜５、及び比較例１
（トナー２〜５及び５１の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜５及び５１を作製した。得られたトナー粒子の物性及び
得られたトナーの評価結果を表５に示す。
Examples 2 to 5 and Comparative Example 1
(Preparation of Toners 2 to 5 and 51)
Toners 2 to 5 and 51 were produced in the same manner as in Example 1 except that the type of resin particle dispersion and the type of colorant particle dispersion were changed as shown in Table 5. Physical properties of the obtained toner particles and evaluation results of the obtained toner are shown in Table 5.
比較例２
（トナー５２の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｅｍ−１を５６０ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１を５６ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３４ｇを脱イオン水５７８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、２７質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）１８ｇ、脱イオン水１４１１ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液６７ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表５に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー５２を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
Comparative example 2
(Preparation of Toner 52)
560 g of resin particle dispersion Em-1 and 56 g of wax particle dispersion W-1 were mixed at a temperature of 25 [deg.] C. in a 3-neck four-necked flask equipped with a dewatering tube, a stirrer and a thermocouple. Next, while stirring the mixture, a solution adjusted to pH 8.6 by adding a 4.8 mass% aqueous potassium hydroxide solution to an aqueous solution in which 34 g of ammonium sulfate is dissolved in 578 g of deionized water is added over 5 minutes at 25 ° C. The temperature was raised to 62 ° C. over 2 hours, and held at 62 ° C. until the volume median particle diameter D 50 of the agglomerated particles became 5.2 μm, to obtain a dispersion liquid of agglomerated particles.
In the resulting dispersion liquid of aggregated particles, 18 g of anionic surfactant “Emar E-27C” (manufactured by Kao Corporation, 27 mass% sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate), 1411 g of deionized water, and 0.1 mol / 0.1 mol / l An aqueous solution obtained by mixing 67 g of L aqueous solution of sulfuric acid was added. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. for 1 hour, and the dispersion liquid was maintained at 75 ° C. until the circularity was 0.970, to obtain a dispersion liquid of fused particles in which the aggregated particles were fused.
The obtained fused particle dispersion is cooled to 30 ° C., and the dispersion is suction filtered to separate the solid content, washed with 25 ° C. deionized water, and suction filtered at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, vacuum drying was performed at 33 ° C. for 24 hours using a vacuum constant temperature dryer “DRV 622DA” (manufactured by ADVANTEC) to obtain toner particles. Physical properties of the obtained toner particles are shown in Table 5.
100 parts by mass of toner particles, 2.5 parts by mass of hydrophobic silica “RY50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter: 0.04 μm), and hydrophobic silica “Cabosil (registered trademark) TS 720” (Kabot Japan Co., Ltd. 1.0 part by weight of a number average particle diameter: 0.012 μm) manufactured by a company was put into a Henschel mixer and stirred, and passed through a 150-mesh sieve to obtain a toner 52. The evaluation results of the obtained toner are shown in Table 5.
以上、実施例及び比較例の結果から、本発明の製造方法によれば、優れたドット再現性及び高い着色力を示す黒トナーの製造方法を提供することができることがわかる。
実施例と比較例１との対比から、所定範囲のＢＥＴ比表面積及び所定範囲のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを用いることで、優れたドット再現性及び高い着色力が得られることがわかる。
更に、実施例と比較例２の対比から、所定範囲のＢＥＴ比表面積及び所定範囲のＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを用いたとしても、カーボンブラックを含有する樹脂粒子を用いた場合よりも、界面活性剤で分散されたカーボンブラックを用いた場合のほうが、優れたドット再現性及び高い着色力が得られることがわかる。
As described above, from the results of Examples and Comparative Examples, it can be seen that according to the production method of the present invention, it is possible to provide a method for producing a black toner exhibiting excellent dot reproducibility and high coloring power.
From the comparison between Example and Comparative Example 1, it is understood that excellent dot reproducibility and high coloring power can be obtained by using a carbon black having a BET specific surface area in a predetermined range and a DBP oil absorption amount in a predetermined range.
Furthermore, from the comparison between the example and the comparative example 2, even when carbon black having a BET specific surface area in a predetermined range and a DBP oil absorption amount in a predetermined range is used, the interface is higher than in the case of using resin particles containing carbon black. It can be seen that superior dot reproducibility and high tinting strength can be obtained when using carbon black dispersed with an activator.
Claims (7)
前記カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上６０ｍＬ／１００ｇ以下である、黒トナーの製造方法。 A method for producing a black toner, comprising the step of aggregating resin particles X containing amorphous polyester resin A and carbon black dispersed by a surfactant in an aqueous medium,
The method for producing a black toner, wherein the carbon black has a DBP oil absorption of 25 mL / 100 g or more and 60 mL / 100 g or less.
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