JP2019119781A - Laser marking ink composition for metal substrate, metal substrate capable of being laser marked, manufacturing method of metal substrate capable of being laser marked, and manufacturing method of package - Google Patents

Abstract

To provide an ink composition easily mas producing a metal substrate capable of being laser marked (a composition capable of forming a layer having color development by a laser irradiation by applying or printing on the metal substrate).SOLUTION: There is provided a laser marking ink composition for metal substrate containing an alkyd resin (A) and a heat sensitive coloring dye (B), having no color development at 200°C or less when made as a coated film on a metal substrate. There is provided the metal substrate capable of being laser marked, having a laser coloring layer formed by the composition. There is provided a manufacturing method of the metal substrate capable of being laser marked including a layer formation process for arranging an ink layer on a metal substrate surface by the composition, and a baking process for heating the ink layer at 100 to 200°C and baking the same to the metal substrate. There is provided a manufacturing method of a package including a packaging process for packaging an article by a metal substrate capable of being laser marked, and a drawing process for drawing an image by irradiating a laser to the metal substrate capable of being laser marked.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、金属基材用レーザマーキングインキ組成物、レーザマーキング可能な金属基材、レーザマーキング可能な金属基材の製造方法および包装体の製造方法に関する。   The present invention relates to a laser marking ink composition for a metal substrate, a laser markable metal substrate, a method of producing a laser markable metal substrate, and a method of producing a package.

レーザ光の照射により不可逆的に発色する成分を含む基材に、レーザ光を照射して、画像を形成する技術（レーザマーキング技術）が、近年、盛んに検討されている。特に、物品の包装（包装材）にレーザマーキングを行う検討が盛んである。   In recent years, a technology (laser marking technology) for forming an image by irradiating a laser light to a substrate containing a component that irreversibly develops color by the irradiation of the laser light has been actively studied. In particular, studies on performing laser marking on packaging of articles (packaging material) are popular.

例えば、特許文献１には、レーザを照射して多色のバーコードや２次元コードを生成する方法、および、当該方法に用いられる組成物が開示されている。
また、特許文献２には、フェニルホスホン酸銅や銅・モリブデン複合酸化物等のレーザ発色剤と、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等のバインダー樹脂とを含む、レーザマーキング可能なインキ組成物が記載されている。また、当該組成物を、グラビア版を用いて、樹脂フィルム（ＰＥＴなど）または紙に印刷するなどして記録材を得た旨が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method of irradiating a laser to generate a multi-color barcode or a two-dimensional code, and a composition used in the method.
Further, Patent Document 2 describes an ink composition capable of laser marking, which contains a laser color former such as copper phenylphosphonate or copper-molybdenum composite oxide, and a binder resin such as a urethane resin or an acrylic resin. There is. Also, it is described that the composition was printed on a resin film (PET etc.) or paper using a gravure plate to obtain a recording material.

特表２０１２−５０２３８３号公報Japanese Patent Application Publication No. 2012-502383 特開２００７−３１３８７５号公報JP 2007-313875 A

物品の包装に用いられる包装材としては、上記の特許文献２のように、樹脂フィルムや紙が挙げられるが、鉄やアルミなどの金属基材も包装材に用いられる（典型的には「缶」）。特に、液体物の流通において、缶などの金属製の包装材は重要である。
特に近年、商品のトレーサビリティの重要性が増しており、金属製容器にレーザマーキングで固有の番号、記号、文字などを記載するなどのニーズが顕在化している。 Examples of packaging materials used for packaging of articles include resin films and paper as in the above-mentioned Patent Document 2, but metal substrates such as iron and aluminum are also used for the packaging materials (typically “can "). In particular, in the distribution of liquids, metal packaging materials such as cans are important.
In particular, in recent years, the importance of product traceability has increased, and the need has arisen such as marking unique numbers, symbols, characters, etc. by laser marking on metal containers.

しかし、樹脂フィルムや紙のレーザマーキングについては、これまでも盛んに検討されているものの、金属基材に対するレーザマーキングについては、意外にもこれまで本格的な検討はなされてきておらず、様々な改善の余地があった。   However, although laser marking of resin films and paper has been extensively studied, laser marking of metal substrates has surprisingly not been fully studied so far, and various methods have been proposed. There was room for improvement.

このような事情を鑑み、本発明者らは、今回、レーザマーキング可能な金属基材の「量産」が容易なインキ組成物（金属基材上に塗布または印刷して、レーザ照射により発色する層を形成可能な組成物）を提供することを目的の１つとして検討を進めた。   In view of such circumstances, the inventors of the present invention have been able to use an ink composition that can be easily mass-produced with a laser-markable metal base (a layer that is coated or printed on a metal base and colored by laser irradiation) The aim of the present study was to provide a composition capable of forming

本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明をなし、上記課題を達成できることを見出した。   As a result of studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the invention provided below.

本発明によれば、
アルキド樹脂（Ａ）と
感熱発色色素（Ｂ）とを含み、
金属基材上で塗膜としたときに２００℃以下で発色しない、金属基材用レーザマーキングインキ組成物
が提供される。 According to the invention
Containing an alkyd resin (A) and a thermosensitive coloring dye (B),
There is provided a laser marking ink composition for a metal substrate which does not form a color at 200 ° C. or less when formed into a coating on a metal substrate.

また、本発明によれば、
前記金属基材用レーザマーキングインキ組成物により形成されレーザ発色層を備えた、レーザマーキング可能な金属基材
が提供される。 Moreover, according to the present invention,
There is provided a laser markable metal substrate comprising a laser coloring layer formed of the above laser marking ink composition for a metal substrate.

また、本発明によれば、
前記金属基材用レーザマーキングインキ組成物により金属基材表面にインキ層を設ける層形成工程と、
前記インキ層を１００〜２００℃で加熱して金属基材に焼き付ける焼き付け工程と
を含む、レーザマーキング可能な金属基材の製造方法が提供される。 Moreover, according to the present invention,
A layer forming step of providing an ink layer on the surface of the metal substrate by the laser marking ink composition for the metal substrate;
There is provided a method of producing a laser markable metal substrate, comprising a baking step of heating the ink layer at 100 to 200 ° C. to bake the metal layer.

また、本発明によれば、
前記レーザマーキング可能な金属基材により物品を包装する包装工程と、
前記レーザマーキング可能な金属基材にレーザを照射して画像を描画する描画工程と
を含む、包装体の製造方法
が提供される。 Moreover, according to the present invention,
A packaging step of packaging an article by the laser markable metal substrate;
There is provided a method of manufacturing a package, comprising: a drawing step of irradiating a laser onto the laser-markable metal substrate to draw an image.

本発明によれば、レーザマーキング可能な金属基材の「量産」に適したインキ組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an ink composition suitable for "mass production" of a laser markable metal substrate.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき、不可避的な誤差等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present specification, the term “abbreviation” is intended to include a range in which manufacturing tolerances, assembly variations, unavoidable errors, and the like are taken into consideration, unless explicitly described.
In the present specification, the notation “a to b” in the description of the numerical range indicates a or more and b or less unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1 to 5% by mass."

本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタアクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。 In the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notation not describing whether substituted or unsubstituted is intended to encompass both those having no substituent and those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
The expression "(meth) acrylic" in the present specification represents a concept including both acrylic and methacrylic. The same applies to similar notations such as "(meth) acrylate".

本明細書における「金属基材用レーザマーキングインキ組成物」とは、レーザマーキング可能な金属基材を製造するために用いられる、金属基材にレーザ発色層を形成するためのインキ組成物のことを表す。   The "laser marking ink composition for metal substrates" in the present specification is an ink composition for forming a laser coloring layer on a metal substrate, which is used to produce a laser markable metal substrate. Represents

＜金属基材用レーザマーキングインキ組成物＞
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物（以下、単に「インキ組成物」などとも表記する）は、アルキド樹脂（Ａ）と感熱発色色素（Ｂ）とを含む。そして、金属基材上で塗膜としたときに２００℃以下で発色しない性質を有する。
このようなインキ組成物により、レーザマーキング可能な金属基材の「量産」が容易となる理由は、以下のように説明することができる。 <Laser Marking Ink Composition for Metal Substrates>
The laser marking ink composition for a metal substrate of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “ink composition” or the like) contains an alkyd resin (A) and a thermosensitive coloring dye (B). And when it is set as a coating film on a metal base material, it has the property which is not colored at 200 degrees C or less.
The reason why the “mass production” of the laser markable metal substrate is facilitated by such an ink composition can be explained as follows.

金属基材に密着性良好なレーザ発色層を設けるため、通常、レーザ発色性のインキを金属基材に印刷した後に、そのインキを「焼き付ける」ことが行われる。
しかし、本発明者らの知見によれば、従来の感熱発色色素の一部は、一般的なインキの焼き付け温度（最高２００℃程度）で焼き付けたときに発色してしまうため、焼き付け温度を低く抑える必要がある。しかし、焼き付け温度を低くした場合、焼き付けに時間がかかったり、十分に焼き付けができなかったりする（密着性が不十分となる）ことがあった。
つまり、従来の感熱発色色素を用いてインキを調製し、そのインキを用いて金属基材にレーザマーキング性能が良好なレーザ発色層を設けようとした場合、量産が容易では無かった。 In order to provide a laser coloring layer with good adhesion to a metal substrate, usually, printing an ink having a laser coloring property on a metal substrate is followed by "baking" the ink.
However, according to the findings of the present inventors, some of the conventional heat-sensitive color forming dyes are colored when they are baked at a general ink baking temperature (about 200 ° C. at the maximum), so the baking temperature is low. I need to suppress it. However, when the baking temperature is lowered, the baking takes time, and the baking may not be performed sufficiently (adhesion becomes insufficient).
That is, when an ink is prepared using a conventional heat-sensitive color-developing pigment and the ink is used to provide a laser coloring layer having good laser marking performance on a metal substrate, mass production is not easy.

よって、本発明者らは、アルキド樹脂（Ａ）と感熱発色色素（Ｂ）とを含み、塗膜としたときに一般的な焼き付け温度である２００℃（またはそれ以下の温度）で発色しない金属基材用レーザマーキングインキ組成物を新たに創作した。これにより、従来と同様に最高２００℃程度での金属基材への焼き付けを可能とした。つまり、短時間での焼き付けが可能であり量産に適する。   Therefore, the present inventors have found that a metal containing an alkyd resin (A) and a thermosensitive coloring dye (B) does not form a color at a general baking temperature of 200 ° C. (or a temperature lower than that) when it is used as a coating. A laser marking ink composition for a substrate was newly created. This enables baking to a metal substrate at a maximum temperature of about 200 ° C. as in the prior art. That is, printing can be performed in a short time and is suitable for mass production.

また、本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、十分に高い温度で焼き付けが可能であることにより、レーザ発色層（レーザ照射により発色する層）の、金属基材への密着性を高めうる。このことは、耐衝撃性が求められる金属印刷の分野において重要である。   In addition, the laser marking ink composition for a metal substrate of the present embodiment can be baked at a sufficiently high temperature, whereby the adhesion of the laser coloring layer (layer that develops a color by laser irradiation) to the metal substrate Can increase This is important in the field of metal printing where impact resistance is required.

特に、レーザマーキングは、金属基材上のレーザ発色層がレーザにより瞬間的に高温で加熱されるところ、レーザ発色層の金属基材への密着力が不十分であると、レーザ発色層の描画された部分が剥がれやすくなる等の不具合が生じうる。しかし、本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物を用いて、十分に高い温度で金属基材に焼き付けを行えば、描画された部分が剥がれる等の不具合を低減しうる。   In particular, in laser marking, when the laser coloring layer on the metal substrate is instantaneously heated at a high temperature by the laser, drawing of the laser coloring layer is insufficient when the adhesion of the laser coloring layer to the metal substrate is insufficient. It is possible that a defect such as easy peeling of the cut portion may occur. However, if baking is performed on the metal substrate at a sufficiently high temperature using the laser marking ink composition for a metal substrate of the present embodiment, problems such as peeling of a drawn portion can be reduced.

なお、塗膜としたときに２００℃以下で発色しないようにする方法については、特に限定されない。例えば、感熱発色色素（Ｂ）として後述の特定のものを用いること等が挙げられる。ちなみに、塗膜としたときに２００℃以下で発色しないようにするためには、感熱発色色素（Ｂ）のみを考慮するのではなく、アルキド樹脂（Ａ）を選択することも重要である（例えば、エポキシ樹脂を多量に使用するなどした場合、焼き付けたときに黄変の懸念がある）。   In addition, it does not specifically limit about the method to prevent color-forming at 200 degrees C or less, when setting it as a coating film. For example, using the specific thing of the below-mentioned as a thermosensitive color-developing pigment (B) etc. is mentioned. By the way, it is important not to consider only the thermosensitive coloring dye (B) but to select the alkyd resin (A) in order to prevent color formation at 200 ° C. or less when forming a coating (eg, for example, for example) When using a large amount of epoxy resin, etc., there is a concern of yellowing when baked.

インキ組成物の含有成分や性状などについてより具体的に説明する。   The components and properties of the ink composition will be described more specifically.

・アルキド樹脂（Ａ）
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、アルキド樹脂（Ａ）を含む。
アルキド樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ ５５００「塗料用語」にも定義されているが、多塩基酸、及び脂肪酸（又は脂肪油）と多価アルコール類との縮重合によって作られる合成樹脂のことである。この定義に当てはまるものであれば、本実施形態におけるアルキド樹脂（Ａ）として使用可能である。
なお、縮重合の際、多塩基酸としては、酸無水物など、反応系中で多塩基酸と等価に働くものも使用可能である。 ・ Alkyd resin (A)
The laser marking ink composition for a metal substrate of the present embodiment contains an alkyd resin (A).
The alkyd resin, which is also defined in JIS K 5500 "paint terms", is a synthetic resin produced by condensation polymerization of a polybasic acid and a fatty acid (or fatty oil) and a polyhydric alcohol. If it is a thing applicable to this definition, it can be used as alkyd resin (A) in this embodiment.
In the condensation polymerization, as the polybasic acid, it is also possible to use an acid anhydride or the like which functions in the reaction system equivalent to the polybasic acid.

以下、アルキド樹脂（Ａ）を縮重合によって得る際の、原料の多塩基酸、脂肪酸（又は脂肪油）、多価アルコール類について例示する。   Hereinafter, examples of polybasic acids, fatty acids (or fatty oils) and polyhydric alcohols as raw materials for obtaining alkyd resin (A) by condensation polymerization will be exemplified.

多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸；テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；コハク酸、無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などの脂肪族二塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
縮重合の際、多塩基酸を１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。 Examples of polybasic acids include aromatic dibasic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, etc .; tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride Alicyclic dibasic acids such as acid, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, succinic anhydride, alkenyl succinic acid, alkenyl succinic anhydride, fumaric acid, maleic acid, Aliphatic dibasic acids such as maleic anhydride, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, hymic acid, hymic acid anhydride; trimellitic acid, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic acid anhydride, methylcyclohexene anhydride Tricarboxylic acid, methylcyclohexene anhydride carboxylic acid It may be mentioned benzophenone tetracarboxylic acid.
In the condensation polymerization, only one type of polybasic acid may be used, or two or more types may be used.

脂肪酸（又は脂肪油）としては、例えば、植物油脂肪酸がある。この例としては、例えば、亜麻仁油、桐油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等や、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸またはリシノール酸等の不飽和脂肪酸類が挙げられる。
また、脂肪酸（又は脂肪油）と、脂肪酸以外の一塩基酸とを併用してもよい。そのような一塩基酸としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸等が挙げられる。
縮重合の際、脂肪酸（又は脂肪油）を１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。 Examples of fatty acids (or fatty oils) include vegetable oil fatty acids. Examples of this include, for example, linseed oil, soy sauce, dehydrated castor oil, soybean oil, safflower oil, linseed oil fatty acid, soy sauce fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, soybean oil fatty acid, safflower oil fatty acid, etc., oleic acid, linoleic acid, And unsaturated fatty acids such as linolenic acid, stearic acid, eleostearic acid or ricinoleic acid.
Moreover, you may use together fatty acid (or fatty oil) and monobasic acids other than a fatty acid. Examples of such monobasic acids include benzoic acid, p-t-butylbenzoic acid, abietic acid, hydrogenated abietic acid and the like.
In the condensation polymerization, only one fatty acid (or fatty oil) may be used, or two or more fatty acids may be used.

多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の二価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン等の四価アルコール等、従来からアルキド樹脂に使用されてきた多価アルコールを挙げることができる。また、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを挙げることもできる。
縮重合の際、多価アルコールを１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。 As polyhydric alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2- Methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A Dihydric alcohols such as 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol; trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and trimethylolethane; pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylol Propane, tetravalent alcohols such as ditrimethylol ethane, may be mentioned polyhydric alcohols which have been conventionally used alkyd resins. Mention may also be made of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
In condensation polymerization, only one type of polyhydric alcohol may be used, or two or more types may be used.

縮重合の際の各成分の量は特に限定されず、酸とアルコールのモル比が適当となるように適宜決めればよいが、一例として、（多塩基酸及び脂肪酸（又は脂肪油））：（多価アルコール類）のモル比率が、１：１．１〜２．５、好ましくは１：１．２〜１．６の範囲で縮重合される。   The amount of each component in condensation polymerization is not particularly limited and may be appropriately determined so that the molar ratio of acid to alcohol is appropriate. For example, (polybasic acid and fatty acid (or fatty oil)): ( The molar ratio of polyhydric alcohols) is polycondensed in the range of 1: 1.1-2.5, preferably 1: 1.2-1.6.

アルキド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜４００００である。この範囲とすることで、印刷適性と顔料分散性のバランスが良好となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。   Although the weight average molecular weight of the alkyd resin (A) is not particularly limited, it is, for example, 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 40,000. Within this range, the balance between printability and pigment dispersibility tends to be good. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography based on standard polystyrene.

金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、アルキド樹脂（Ａ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
金属基材用レーザマーキングインキ組成物中のアルキド樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、組成物中の不揮発成分の全量を基準（１００質量％）としたときに、例えば５〜９５質量％、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
なお、アルキド樹脂（Ａ）は、市販品を適宜用いてもよい。市販品は、例えばＤＩＣ株式会社などから購入可能である。 The laser marking ink composition for a metal substrate may contain only one type of alkyd resin (A) or may contain two or more types.
The content of the alkyd resin (A) in the laser marking ink composition for metal substrates is not particularly limited, but it is, for example, 5 to 95, based on the total amount (100% by mass) of nonvolatile components in the composition. It is mass%, preferably 5 to 90 mass%, more preferably 20 to 80 mass%.
In addition, you may use a commercial item suitably for the alkyd resin (A). Commercial products can be purchased from, for example, DIC Corporation.

・感熱発色色素（Ｂ）
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、感熱発色色素（Ｂ）を含む。
感熱発色色素（Ｂ）は、レーザマーキング分野で用いられるレーザ（ＣＯ_２レーザ、ファイバーレーザ、近赤外レーザ等）のいずれかの照射により発色するものであれば特に限定されない。また、ある波長のレーザ光では発色しないものであっても、後述する赤外吸収無機化合物（Ｄ）などとの組み合わせにより発色するものを用いることもできる。 ・ Thermosensitive color developing pigment (B)
The laser marking ink composition for a metal substrate of the present embodiment contains a thermosensitive coloring dye (B).
The heat-sensitive color forming dye (B) is not particularly limited as long as it emits a color upon irradiation with a laser (CO ₂ laser, fiber laser, near infrared laser, etc.) used in the laser marking field. Moreover, even if it does not develop color with a laser beam of a certain wavelength, it is also possible to use one that produces color by combination with an infrared absorbing inorganic compound (D) described later and the like.

典型的には、感熱発色色素（Ｂ）は、レーザの照射により、それ自身が化学的に変化する（酸化、還元、化学結合の生成または切断など）ことでそれ自身の色が変わるものである。また、感熱発色色素（Ｂ）は、一態様として、レーザ照射により黒色になるものである。   Typically, the thermosensitive coloring dye (B) changes its own color upon being chemically changed (oxidation, reduction, formation of a chemical bond or the like) upon irradiation of a laser. . In one aspect, the thermosensitive coloring dye (B) is blackened by laser irradiation.

感熱発色色素（Ｂ）は、インキ組成物を塗膜としたときに２００℃以下で発色しないものであれば特に限定されないが、好ましい一例として、無機金属オキシアニオン化合物の粒子を含む。
無機金属オキシアニオン化合物としては、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、クロム酸塩などの、遷移金属オキシアニオンを含む化合物（遷移金属オキシ酸の塩など）を用いることができる。これらの中でも、モリブデンオキシアニオンを含む化合物（モリブデン酸塩など）が好ましい。モリブデンオキシアニオンとしては、ヘプタモリブデートアニオン（Ｍｏ_７Ｏ_２４ ^２−）やオクタモリブデートアニオン（Ｍｏ_８Ｏ_２６ ^４−）などが挙げられる。 The heat-sensitive color forming dye (B) is not particularly limited as long as it does not form a color at 200 ° C. or less when the ink composition is formed into a coating film, and as a preferable example, it contains particles of an inorganic metal oxyanion compound.
As the inorganic metal oxyanion compound, compounds containing transition metal oxyanions such as molybdate, tungstate, vanadate and chromate (such as salts of transition metal oxyacids) can be used. Among these, a compound containing a molybdenum oxyanion (molybdate and the like) is preferable. The molybdenum oxyanion heptamolybdate anion _{(Mo 7 O} ^{24 2-)} and octamolybdate anion _{(Mo 8 O} ^{26 4-)} and the like.

無機金属オキシアニオンの対カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、オニウムカチオン等が挙げられる。対カチオンとしては、プロトン化された第１級アミン、プロトン化された第２級アミン、プロトン化された第３級アミン、無置換のアンモニウムカチオン（ＮＨ_４ ^＋）等が好ましい。これらの中でも、無置換のアンモニウムカチオン（ＮＨ_４ ^＋）がより好ましい。 Examples of counter cations of inorganic metal oxyanions include alkali metal cations, alkaline earth metal cations, onium cations and the like. As the counter cation, a protonated primary amine, a protonated secondary amine, a protonated tertiary amine, an unsubstituted ammonium cation (NH ₄ ⁺ ) and the like are preferable. Among these, unsubstituted ammonium cation (NH ₄ ⁺ ) is more preferable.

無機金属オキシアニオン化合物として特に好ましいものは、モリブデン酸アンモニウムであり、とりわけ好ましいものはオクタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_４・Ｍｏ_８Ｏ_２６）である。 Particularly preferable as the inorganic metal oxyanion compound is ammonium molybdate, and particularly preferable is ammonium octamolybdate ((NH ₄ ) ₄ · Mo ₈ O ₂₆ ).

無機金属オキシアニオン化合物の粒子は、レーザ光が照射されて２００℃超に加熱されると、酸化状態が変化する等により、不可逆的に発色する。
本発明者らの知見によれば、例えばオクタモリブデン酸アンモニウムの場合、レーザ照射により瞬間的に２５０℃程度に加熱された場合、発色する。しかし、２００℃以下では、（加熱方法にかかわらず）現実的な時間スケールにおいて発色は認められない。 When the particles of the inorganic metal oxyanion compound are irradiated with laser light and heated to over 200 ° C., the color of the inorganic metal oxyanion compound irreversibly develops due to, for example, a change in oxidation state.
According to the findings of the present inventors, for example, in the case of ammonium octamolybdate, when it is instantaneously heated to about 250 ° C. by laser irradiation, color develops. However, below 200 ° C., no coloration is observed on a realistic time scale (regardless of the heating method).

また、感熱発色色素（Ｂ）の別の好ましい一例として、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を挙げることができる。酸化チタンの具体的態様については、後述の白色顔料（Ｃ）として挙げるものと同様である（ただし、メジアン径については以下のＤ_５０Ｂを参照）。 Further, titanium oxide (TiO ₂ ) can be mentioned as another preferable example of the thermosensitive coloring dye (B). The specific embodiments of titanium oxide are the same as those mentioned as the white pigment (C) described later (however, for the median diameter, refer to the following D _50B ).

ここで、酸化チタンを感熱発色色素（Ｂ）として用いる場合、発色性の観点から、用いるレーザの波長は８００〜１２００ｎｍであることが好ましい。なお、この波長外であっても、後述の赤外吸収無機化合物（Ｄ）と併用することで、十分な発色を得ることができる場合がある。
ちなみに、感熱発色色素（Ｂ）として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンは、感熱発色色素（Ｂ）と白色顔料（Ｃ）の両方を兼ねることがありうる。 Here, when titanium oxide is used as the thermosensitive coloring dye (B), the wavelength of the laser to be used is preferably 800 to 1200 nm from the viewpoint of color developability. In addition, even if it is out of this wavelength, sufficient color development may be able to be obtained by using together with the below-mentioned infrared absorption inorganic compound (D).
Incidentally, when titanium oxide is used as the thermosensitive coloring pigment (B), titanium oxide may be used as both the thermosensitive coloring pigment (B) and the white pigment (C).

感熱発色色素（Ｂ）が粒子である場合（例えば、感熱発色色素（Ｂ）が無機金属オキシアニオン化合物の粒子である場合）、その粒子のメジアン径（Ｄ_５０Ｂ）は、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。
ここで、無機金属オキシアニオン化合物の粒子が市販品であり、カタログや仕様書などにメジアン径が記載されている場合には、その記載値をメジアン径とする。そうでない場合には、レーザ回折式粒度測定器（例えば、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度測定器ＳＡＬＤ３０００Ｊなど）での測定データに基づきメジアン径を求めることができる。 When the thermosensitive coloring dye (B) is a particle (for example, when the thermosensitive coloring dye (B) is a particle of an inorganic metal oxyanion compound), the median diameter (D _50B ) of the particle is preferably 0.2 to 0.2. It is 3 μm, more preferably 0.5 to 2 μm.
Here, when the particle of the inorganic metal oxyanion compound is a commercially available product and the median diameter is described in a catalog, a specification sheet or the like, the described value is taken as the median diameter. If this is not the case, the median diameter can be determined based on measurement data with a laser diffraction particle size measurement device (for example, a laser diffraction particle size measurement device SALD3000J manufactured by Shimadzu Corporation).

組成物中の感熱発色色素（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、組成物中の不揮発成分の全量を基準としたときに、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。
感熱発色色素（Ｂ）の含有量を３０質量％以上とすることで、十分な発色濃度を得ることができ、レーザマーキング時の視認性を優れたものとすることができる。特に、金属基材に対するレーザマーキングでは、金属基材の熱伝導性の高さにより他の基材（紙や樹脂フィルム）に比べて発色しにくい傾向がある。よって、感熱発色色素（Ｂ）の量を多めにすることで十分な発色濃度を得るようにすることが好ましい。
また、感熱発色色素（Ｂ）の含有量を９０質量％以下とすることで、レーザマーキング時の視認性と、他の性能とのバランス（例えば金属基材との密着性や、耐衝撃性など）とを両立しやすくなる。 The content of the thermosensitive coloring dye (B) in the composition is not particularly limited, but preferably 10% by mass or more, more preferably 10 to 90% by mass, based on the total amount of non-volatile components in the composition. More preferably, it is 20-60 mass%.
By setting the content of the thermosensitive coloring dye (B) to 30% by mass or more, a sufficient coloring density can be obtained, and the visibility at the laser marking can be made excellent. In particular, in laser marking on a metal substrate, due to the high thermal conductivity of the metal substrate, it tends to be difficult to develop color as compared to other substrates (paper or resin film). Therefore, it is preferable to obtain a sufficient coloring density by increasing the amount of the thermosensitive coloring dye (B).
In addition, by setting the content of the thermosensitive coloring dye (B) to 90% by mass or less, the balance between the visibility at the laser marking and other performances (for example, adhesion to a metal substrate, impact resistance, etc. It becomes easy to be compatible with).

・白色顔料（Ｃ）
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、好ましくは、白色顔料（Ｃ）を含む。白色顔料（Ｃ）を含むことで、レーザマーキングの際の発色コントラストを高めることができる。
白色顔料（Ｃ）としては、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化亜鉛粒子、タルク粒子などの粒子を挙げることができる。 ・ White pigment (C)
The laser marking ink composition for a metal substrate of the present embodiment preferably contains a white pigment (C). By including the white pigment (C), it is possible to enhance the color development contrast at the time of laser marking.
Examples of the white pigment (C) include particles such as titanium dioxide particles, silica particles, calcium carbonate particles, zinc oxide particles and talc particles.

白色顔料（Ｃ）は、入手性などの観点から、二酸化チタンを含むことが好ましい。特に、感熱発色色素（Ｂ）として酸化チタン以外のものを用いる場合、白色顔料（Ｃ）として二酸化チタンを用いることで、コントラスト向上などの効果を得ることができる。
また特に、白色顔料（Ｃ）の全量中のルチル型二酸化チタンの純度（含有量）は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。 The white pigment (C) preferably contains titanium dioxide from the viewpoint of availability and the like. In particular, when using a substance other than titanium oxide as the heat-sensitive color forming dye (B), effects such as contrast improvement can be obtained by using titanium dioxide as the white pigment (C).
Moreover, 85 mass% or more is preferable, and, as for the purity (content) of the rutile type titanium dioxide in whole quantity of a white pigment (C) especially, 90 mass% or more is more preferable.

二酸化チタンには、いくつかの結晶型がある。ルチル型以外の結晶型の二酸化チタンは、化学的に若干不安定であったり、触媒能を有していてインキ組成物中の他成分を分解してしまったりする可能性がある。よって、白色顔料（Ｃ）は、上記の純度でルチル型二酸化チタンから構成されていることが好ましい。この構成により、経時により発色濃度が落ちること等が一層抑えられる（従来の感熱材料等においては、経時により発色濃度が落ちるものが少なくなかった）。
なお、高純度のルチル型二酸化チタンを得る方法としては、例えば、他の結晶型を含む二酸化チタン粒子を、７００℃以上の高温で加熱処理することで、結晶型を変化させる方法がある。 Titanium dioxide has several crystal forms. Titanium dioxide of a crystal type other than rutile type may be somewhat chemically unstable, or may have a catalytic ability to decompose other components in the ink composition. Accordingly, the white pigment (C) is preferably composed of rutile titanium dioxide in the above-mentioned purity. With this configuration, it is possible to further suppress the decrease in color density with the passage of time (in the conventional heat sensitive material etc., there are not a few cases in which the color concentration with the passage of time decreases).
As a method of obtaining rutile-type titanium dioxide with high purity, for example, there is a method of changing the crystal form by heat-treating titanium dioxide particles including other crystal forms at a high temperature of 700 ° C. or higher.

白色顔料（Ｃ）の粒子のメジアン径（Ｄ_５０Ｃ）は、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．２〜０．７μｍである。ここで、Ｄ_５０Ｃは、Ｄ_５０Ｂと同様、カタログや仕様書などの記載値、または、レーザ回折式粒度測定器による測定値である。
白色顔料（Ｃ）の粒子の形状は、好ましくは、略球状または略楕円球状である。 The median diameter (D ₅₀ C) of the particles of the white pigment (C) is preferably 0.1 to 0.8 μm, more preferably 0.2 to 0.7 μm. Here, similarly to D _50B , D _50C is a written value such as a catalog or a specification sheet, or a measured value by a laser diffraction particle size measurement device.
The shape of the particles of the white pigment (C) is preferably approximately spherical or approximately ellipsoidal.

白色顔料（Ｃ）の粒子の、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）で表されるアスペクト比は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。この範囲とすることで、レーザ発色層表面をより平滑にすることができ、レーザ発色のコントラストを一層高めることができる。
ここで、白色顔料（Ｃ）が市販品であり、カタログや仕様書などにアスペクト比が記載されている場合には、その記載値をアスペクト比とする。そうでない場合には、白色顔料（Ｃ）の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影したときの任意の粒子５０個のアスペクト比の平均を、アスペクト比とする。 The aspect ratio of the particles of the white pigment (C), represented by the ratio (L / S) of the major axis L to the minor axis S, is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. By setting this range, the surface of the laser coloring layer can be made smoother, and the contrast of laser coloring can be further enhanced.
Here, when a white pigment (C) is a commercial item and an aspect ratio is described in a catalog or a specification sheet, the described value is taken as the aspect ratio. Otherwise, the aspect ratio is the average of the aspect ratios of 50 arbitrary particles when the white pigment (C) particles are photographed with a scanning electron microscope (SEM).

なお、レーザ照射によって、より高コントラストで濃い発色を得るためには、Ｄ_５０ＢとＤ_５０Ｃ比が重要な要素の１つである。具体的には、Ｄ_５０Ｂ／Ｄ_５０Ｃは、たとえば０．２５〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１．５〜１０、特に好ましくは１．５〜８である。換言すると、白色顔料（Ｃ）のメジアン径よりも、感熱発色色素（Ｂ）の粒子のメジアン径のほうが適度に大きいことが好ましい。 Note that the D _{50 B} and D _{50 C} ratio is one of the important factors in order to obtain high contrast and dark coloration by laser irradiation. _{Specifically,} D 50B _{/ D 50C,} for example 0.25 to 30, preferably 1 to 20, more preferably from 1.5 to 10, particularly preferably from 1.5 to 8. In other words, it is preferable that the median diameter of the particles of the thermosensitive coloring dye (B) be appropriately larger than the median diameter of the white pigment (C).

上記のような構成にすると、比較的大きな粒径の感熱発色色素（Ｂ）の「隙間」に白色顔料（Ｃ）が入ることができる。そうすると、感熱発色色素（Ｂ）の粒子の量（濃度）を維持しつつ白色顔料（Ｃ）の量を多くすることができる。つまり、発色濃度（感熱発色色素（Ｂ）の量と相関）を維持しながら、白色顔料（Ｃ）の量を多くすることができるため、白色顔料（Ｃ）の効果を十分に得ることができる。このため、レーザ照射により一層高コントラストの画像を得ることができる。   With the above-mentioned configuration, the white pigment (C) can enter into the "gap" of the relatively large particle size of the thermosensitive coloring dye (B). Then, the amount of the white pigment (C) can be increased while maintaining the amount (concentration) of the particles of the thermosensitive coloring dye (B). That is, since the amount of the white pigment (C) can be increased while maintaining the color density (correlated with the amount of the thermosensitive coloring dye (B)), the effect of the white pigment (C) can be sufficiently obtained. . Therefore, it is possible to obtain an image of higher contrast by laser irradiation.

白色顔料（Ｃ）を用いる場合、そのインキ組成物中の含有量は特に限定されないが、インキ組成物中の不揮発成分の全量を基準としたときに、好ましくは３質量％以上、より好ましくは３〜６質量％、さらに好ましくは６〜２０質量％である。   When the white pigment (C) is used, the content in the ink composition is not particularly limited, but preferably 3% by mass or more, more preferably 3 based on the total amount of non-volatile components in the ink composition. It is -6 mass%, more preferably 6-20 mass%.

・赤外吸収無機化合物（Ｄ）
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、好ましくは、赤外吸収無機化合物（Ｄ）を含む。これにより、レーザ吸収の効率を高めることなどができ、レーザ照射時の発色濃度を高めること、かつ／または、レーザ光の波長によっては発色しない感熱発色色素（Ｂ）を発色させること等の効果を得ることができる。
赤外吸収化合物として無機化合物を用いることで、金属基材への焼き付けの際に赤外吸収化合物の性能が維持される（劣化や分解などしづらい）という利点もある。 ・ Infrared absorbing inorganic compound (D)
The laser marking ink composition for a metal substrate of the present embodiment preferably contains an infrared absorbing inorganic compound (D). Thereby, the efficiency of laser absorption can be enhanced, and effects such as increasing the coloring density at the time of laser irradiation and / or coloring the thermosensitive coloring dye (B) that does not make coloring depending on the wavelength of the laser light You can get it.
By using an inorganic compound as the infrared absorbing compound, there is also an advantage that the performance of the infrared absorbing compound is maintained at the time of baking on the metal substrate (it is difficult to deteriorate or decompose).

なお、ここでの「赤外吸収」という語は、光学材料、遮光・遮熱材料などでしばしば用いられる語であるが、例えば、化合物（Ｄ）単独（または光吸収性に影響を及ぼさない分散媒で化合物（Ｄ）を分散させたもの）の光吸収スペクトルを測定したときに、波長７００ｎｍの透過率よりも波長１１００ｎｍの透過率が低いことを言う。   Here, the term "infrared absorption" is a term often used in optical materials, light shielding / heat shielding materials, etc. For example, the compound (D) alone (or dispersion which does not affect light absorption) When the light absorption spectrum of the compound (D) dispersed in a medium is measured, the transmittance at a wavelength of 1100 nm is lower than the transmittance at a wavelength of 700 nm.

赤外吸収無機化合物（Ｄ）としては、近赤外線レーザ光を吸収して発熱する近赤外線吸収剤を挙げることができる。
赤外吸収無機化合物（Ｄ）としては、酸化ビスマス、酸化タングステン化合物（タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、タングステン酸セシウム等）、銅モリブデン酸化物、ＬａＢ_６（六ホウ化ランタン）、ＩＴＯ（スズ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン酸化スズ）などが好ましく挙げられる。
赤外吸収無機化合物（Ｄ）を用いる場合、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。 Examples of the infrared absorbing inorganic compound (D) include near infrared absorbers that generate heat by absorbing near infrared laser light.
As the infrared absorbing inorganic compound (D), bismuth oxide, tungsten oxide compound (sodium tungstate, potassium tungstate, rubidium tungstate, cesium tungstate, etc.), copper molybdenum oxide, LaB ₆ (lanthanum hexaboride), ITO (tin indium oxide), ATO (antimony tin oxide), etc. are mentioned preferably.
When using an infrared absorption inorganic compound (D), only 1 type may be used and 2 or more types may be used.

市場で入手可能な赤外吸収無機化合物（Ｄ）としては、例えば、東罐マテリアル・テクノロジー社製の、製品コード４２−９０３Ａ、４２−９２０Ａ、市販のセシウム酸化タングステンなどが挙げられる。   As an infrared absorption inorganic compound (D) which can be obtained on the market, for example, product codes 42-903A and 42-920A manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd., commercially available tungsten oxide tungsten and the like can be mentioned.

金属基材用レーザマーキングインキ組成物が赤外吸収無機化合物（Ｄ）を含む場合、感熱発色色素（Ｂ）の量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．１〜１００質量％以上、より好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％である。   When the laser marking ink composition for metal substrates contains an infrared absorbing inorganic compound (D), the amount is preferably 0.1 to 100% by mass or more based on the amount of the heat-sensitive color forming dye (B) (100% by mass) More preferably, it is 1-80 mass%, More preferably, it is 5-70 mass%.

・溶剤（Ｅ）
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、好ましくは溶剤（Ｅ）を含む。
溶剤（Ｅ）としては、任意のものを用いることができるが、有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤が好ましい。 ・ Solvent (E)
The laser marking ink composition for a metal substrate of the present embodiment preferably contains a solvent (E).
Although an arbitrary thing can be used as a solvent (E), An organic solvent is preferable. Moreover, as an organic solvent, a hydrocarbon type solvent is preferable.

炭化水素系溶剤として具体的には、沸点範囲が２００〜４００℃程度の、金属印刷インキ分野で用いられている炭化水素系溶剤を適宜用いることができる。より具体的には、石油系溶剤やアルキルベンゼン系の溶剤が好適に用いられる。
石油系溶剤としては、新日本石油（株）のＡＦ５、６、７号ソルベント等を挙げることができる。アルキルベンゼン系の溶剤としては、新日本石油化学株式会社のアルケン５６Ｎ、Ｌ、２００ＰやＵＩＣ社製のＢＡＢ（分岐鎖型アルキルベンゼン等）を挙げることができる。 As the hydrocarbon-based solvent, specifically, a hydrocarbon-based solvent having a boiling range of about 200 to 400 ° C. and used in the metal printing ink field can be appropriately used. More specifically, petroleum solvents and alkylbenzene solvents are preferably used.
As petroleum-based solvents, AF5, 6, and 7 solvents of Shin Nippon Oil Co., Ltd. can be mentioned. Examples of the alkylbenzene-based solvents include alkenes 56N, L, and 200P manufactured by Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd. and BAB (branched-chain type alkylbenzene etc.) manufactured by UIC.

溶剤（Ｅ）の使用量に特に制限は無く、印刷速度や所望するレーザ発色層の厚みなどから適宜調整してよい。例えば、インキ組成物のタック値が５〜４０となるような量で用いられる。
溶剤（Ｅ）を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent (E), You may adjust suitably from the printing speed, the thickness of the desired laser coloring layer, etc. For example, it is used in an amount such that the tack value of the ink composition is 5 to 40.
When using a solvent (E), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

・その他成分
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、上記以外の任意の成分を含んでもよい。
例えば、印刷適性、塗膜物性等の要求性能に応じて、アルキド樹脂と相溶する公知の樹脂を用いてもよい。そのような樹脂として具体的には、ロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。これら樹脂を用いる場合、１種のみ用いてもよいし２種以上を用いてもよい。 -Other components The laser marking ink composition for metal substrates of this embodiment may also contain arbitrary components other than the above.
For example, a known resin compatible with the alkyd resin may be used depending on the required performance such as printability and film physical properties. Specific examples of such resin include rosin-modified phenolic resin, polyester resin, petroleum resin, epoxy resin, ketone resin, rosin-modified maleic resin, amino resin, benzoguanamine resin and the like. When using these resins, only 1 type may be used and 2 or more types may be used.

また、アミノ樹脂などの硬化剤を用いてもよい。例えば、グアナミン樹脂（ベンゾグアナミン樹脂等）、メラミン樹脂（トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン及びこれらのアルキルエーテル化物等）等を用いてもよい。   In addition, a curing agent such as an amino resin may be used. For example, guanamine resin (benzoguanamine resin or the like), melamine resin (trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, alkyl etherated product thereof or the like) or the like may be used.

さらに、必要に応じて、インキ組成物を硬化させるための硬化促進剤として印刷インキ用ドライヤーを添加してもよい。印刷インキ用ドライヤーとしては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、樹脂酸等のカルボン酸との塩、すなわち金属石鹸があげられる。これらを用いる場合、１種のみ用いてもよいし２種以上を用いてもよい。   Furthermore, if necessary, a dryer for printing ink may be added as a curing accelerator for curing the ink composition. As a dryer for printing ink, salts of metals such as cobalt, manganese, lead, iron and zinc with carboxylic acids such as octylic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, soy sauce fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, resin acid Ie, metal soaps. When using these, only 1 type may be used and 2 or more types may be used.

その他、公知の顔料分散剤、ワックス、安定剤、酸触媒、微粉末シリカ、有機ベントナイト、て金属キレートやソルビトール化合物等を含んでもよい。   In addition, known pigment dispersants, waxes, stabilizers, acid catalysts, finely powdered silica, organic bentonites, metal chelates, sorbitol compounds and the like may be included.

・熱による色変化
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、既に述べたように、金属基材上で塗膜としたときに２００℃以下で発色しない性質を有する。この「発色しない」ことは、例えば以下のように定義することができる。 -Color change by heat The laser marking ink composition for metal base materials of this embodiment has the property which does not form color at 200 ° C or less, when it is considered as a coating film on a metal base material as already stated. This "no color" can be defined, for example, as follows.

スズを電気メッキした厚さ２３０μｍのブリキ板に膜厚５μｍの塗膜を形成し、２００℃の恒温に設定した２枚の熱板（ブリキ板より十分大きい）で挟み、０．２ＭＰａの圧力で１分間密着させる。その後、室温まで放冷し、コニカミノルタ社製の分光濃度計ＦＤ−７を用いて測定し、黒濃度を示すＫ値の上昇が０．１以下であれば「発色しない」とする。   A coating film with a thickness of 5 μm is formed on a tin plate of thickness 230 μm electroplated with tin and sandwiched between two hot plates (well larger than the tin plate) set at a constant temperature of 200 ° C and a pressure of 0.2 MPa Close contact for 1 minute. Thereafter, the product is allowed to cool to room temperature, and measurement is performed using a spectrodensitometer FD-7 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., and it is determined that "do not color" if the increase in K value indicating black density is 0.1 or less.

念のため補足しておくと、上記定義からもわかるとおり、「発色しない」とは、塗膜中の感熱発色色素（Ｂ）が発色しないだけでなく、感熱発色色素（Ｂ）以外の成分も含む塗膜全体としてＫ値の上昇が０．１以下であることを言う。   If added in just in case, as understood from the above definition, “do not color” means not only that the thermosensitive coloring dye (B) in the coating does not develop color but also components other than the thermosensitive coloring dye (B) It says that the rise of K value is 0.1 or less as the whole coating film containing.

・インキ組成物の製造方法
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物の製造方法は特に限定されず、アルキド樹脂（Ａ）、感熱発色色素（Ｂ）およびその他任意の成分を均一に混合することで製造すればよい。
典型的には、ロールミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて、各成分を均一に混合（練肉）することで、オフセット印刷等の方法で金属基材に印刷しやすいインキ組成物を得ることができる。 Method of producing the ink composition The method of producing the laser marking ink composition for a metal substrate of the present embodiment is not particularly limited, and the alkyd resin (A), the thermosensitive coloring dye (B) and other optional components are uniformly mixed. It may be manufactured by doing.
Typically, an ink composition which can be easily printed on a metal substrate by a method such as offset printing can be obtained by uniformly mixing (infilling) the respective components using a roll mill, a ball mill, a bead mill or the like. .

＜レーザマーキング可能な金属基材、および、その製造方法＞
本実施形態の金属基材用レーザマーキングインキ組成物により、金属基材の表面にレーザ発色層を形成することで、レーザマーキング可能な金属基材を得ることができる。
より具体的には、上記で説明した金属基材用レーザマーキングインキ組成物により金属基材表面にインキ層を設ける層形成工程と、そのインキ層を加熱（好ましくは１００〜２００℃で加熱）して金属基材に焼き付ける焼き付け工程とを含む工程により、レーザマーキング可能な金属基材（表面にレーザ発色層を備える金属基材）を製造することができる。 <Laser Markable Metal Substrate, and Method of Manufacturing the Same>
By forming a laser coloring layer on the surface of a metal substrate using the laser marking ink composition for a metal substrate of the present embodiment, a metal substrate capable of laser marking can be obtained.
More specifically, a layer forming step of providing an ink layer on the surface of a metal substrate with the laser marking ink composition for a metal substrate described above, and heating (preferably heating at 100 to 200 ° C.) the ink layer. A laser marking-capable metal substrate (a metal substrate provided with a laser coloring layer on the surface) can be manufactured by a process including baking and baking the metal substrate.

印刷する金属基材については特に限定されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、錫メッキ鋼板、ティンフリースチールなどの金属の板、または、これらの金属板上に、ベースコート層、プライマーコート層などの各種層を設けた金属下地板が好ましい。
ベースコート層の形成には、たとえば金属印刷において一般的に用いられるサイズ塗料やホワイトコーティングなどのベースコート用組成物を用いることができる。また、焼き付けの温度に耐えられる樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム等）によりラミネート処理されていてもかまわない。
また、金属基材は、板状のものに限定されず、例えば缶などの３次元形状のものであってもよい。 The metal substrate to be printed is not particularly limited. For example, metal base plates such as stainless steel, aluminum, tin-plated steel plates, metal plates such as tin-free steel, or various layers such as a base coat layer and a primer coat layer on these metal plates are preferable.
For forming the base coat layer, for example, a base coat composition such as a size paint or a white coating generally used in metal printing can be used. In addition, it may be laminated with a resin film (PET film or the like) that can withstand the baking temperature.
Moreover, a metal base material is not limited to a plate-like thing, For example, three-dimensional things, such as a can, may be sufficient.

金属基材表面にインキ組成物を印刷する方法としては、オフセット印刷法を挙げることができる。例えば、湿し水を利用したオフセット方式、ドライオフセット方式など通常の印刷方式によって容易に印刷することができる。また、フレキソ印刷法も好ましく挙げることができる。もちろん、印刷方法は、金属基材表面にインキ層を設けることができる限り、任意の方法であってよい。
また、層形成工程は、印刷方法以外の方法で行われてもよい。例えば、バーコート、スリットコート、ダイコートなどの方法で層形成されてもよい。 An offset printing method can be mentioned as a method of printing an ink composition on a metal base material surface. For example, printing can be easily performed by an ordinary printing method such as an offset method using dampening water or a dry offset method. Moreover, a flexographic printing method can also be mentioned preferably. Of course, the printing method may be any method as long as the ink layer can be provided on the surface of the metal substrate.
The layer forming step may be performed by a method other than the printing method. For example, the layer may be formed by a method such as a bar coat, a slit coat, or a die coat.

インキ層の厚みは任意であるが、例えば、焼き付け後の最終的な厚みが、０．１〜６μｍとなるような範囲で適宜調整すればよい。
なお、インキ層は、金属基材に全面的に設けてもよいし、一部にのみ設けてもよい。 Although the thickness of the ink layer is arbitrary, for example, it may be appropriately adjusted in the range where the final thickness after baking is 0.1 to 6 μm.
The ink layer may be provided on the entire surface of the metal substrate, or may be provided on only a part of the metal substrate.

焼き付け工程には、金属印刷で通常用いられるオーブンが使用できる。加熱温度は通常１００〜２００℃の範囲で行われるが、感熱発色色素（Ｂ）が発色しないのであればより高い温度であってもよい。加熱時間は３分間以上あれば任意であるが、通常３〜３０分間の範囲で行われる。   For the baking process, an oven commonly used in metal printing can be used. The heating temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C., but may be higher if the thermosensitive coloring dye (B) does not form a color. The heating time is optional as long as it is 3 minutes or more, but is usually in the range of 3 to 30 minutes.

このようにして得られるレーザマーキング可能な金属基材は、必ずしもオーバープリント用ワニスの塗装を必要としないが、オーバープリント用ワニスを使用してもよい。オーバープリント用ワニスを塗装する場合、通常は、インキ組成物を加熱硬化させた後に行うことが好ましいが、ウェットオンウェット方式で重ねて塗装した後、両方を同時に加熱硬化させてもよい。   The laser-markable metal substrate thus obtained does not necessarily require the application of an overprinting varnish, but an overprinting varnish may be used. In the case of coating the varnish for overprinting, it is usually preferable to heat and cure the ink composition, but after coating by wet-on-wet method, both may be simultaneously heat-cured.

＜包装体の製造方法＞
レーザマーキング可能な金属基材により物品を包装する包装工程と、レーザマーキング可能な金属基材にレーザを照射して画像を描画する描画工程とにより、レーザマーキングされた包装体を製造することができる。このとき、包装工程と描画工程の順序は問わない。つまり、物品を包装した後にレーザマーキングを行ってもよいし、金属基材にレーザマーキングを行った後にその金属基材で物品を包装してもよい。 <Method of manufacturing package>
A laser marked package can be manufactured by a packaging process of packaging an article by a laser markable metal substrate and a drawing process of irradiating a laser to the laser markable metal substrate to draw an image. . At this time, the order of the packaging process and the drawing process does not matter. That is, laser marking may be performed after the article is packaged, or the article may be packaged with the metal substrate after the laser marking is performed on the metal substrate.

なお、ここでの包装工程および描画工程で用いられる「レーザマーキング可能な金属基材」は、上記で説明したものである。
また、ここでの「包装」とは、広義に解釈されるものである。例えば、缶に飲食物を詰めて密封することなども「包装」の一形態と解釈される。 The “laser-markable metal substrate” used in the packaging process and the drawing process here is the one described above.
Moreover, "packing" here is interpreted in a broad sense. For example, filling and sealing food in cans is interpreted as a form of "packaging".

照射するレーザの種類は特に限定されず、感熱発色色素（Ｂ）が発色する限りにおいて任意のレーザを用いることができる。例えば、ＣＯ_２レーザ、ファイバーレーザ、ＹＡＧレーザ、近赤外レーザ、半導体レーザ等を用いることができる。また、レーザは、複数のレーザ発光素子が束ねられたレーザアレイ等であってもよい。
商業的に利用可能なレーザマーキング装置は、パナソニック社やキーエンス社から提供されている。 The type of laser to be irradiated is not particularly limited, and any laser can be used as long as the thermosensitive coloring dye (B) develops a color. For example, a CO ₂ laser, a fiber laser, a YAG laser, a near infrared laser, a semiconductor laser, or the like can be used. The laser may be a laser array or the like in which a plurality of laser light emitting elements are bundled.
Commercially available laser marking devices are available from Panasonic and Keyence.

レーザ照射により描画する画像は、特に限定されない。具体的には、各種商標／ロゴマーク、宣伝広告、発送元／送付先、生産地、ロット番号、賞味期限や消費期限（特に、包装された物品が食品である場合）、バーコード、２次元コード（例えばＱＲコード（登録商標））などが挙げられる。もちろん、これらの文字や図形に限られるものではない。   The image to be drawn by the laser irradiation is not particularly limited. Specifically, various trademarks / logos, advertising, shipping source / destination, place of production, lot number, expiration date and expiration date (especially when the packaged item is a food), barcode, two-dimensional A code (for example, QR code (registered trademark)) etc. are mentioned. Of course, it is not limited to these characters and figures.

レーザの光源の平均出力Ｐ（単位：Ｗは、特に限定されないが、例えば０．５Ｗ以上３０Ｗ以下、好ましくは１Ｗ以上２０Ｗ以下である。平均出力Ｐは、レーザ出力条件の出力％により設定することができる。例えば、最大出力３０Ｗレーザにおいて、出力３０％に設定すると、平均出力Ｐは、９Ｗとなる。この数値範囲内とすることで、印字の濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
レーザの光源がパルスレーザである場合、その繰り返し周波数は、特に限定されないが、５ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、より好ましくは１０ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下である。この数値範囲内とすることで、印字濃度と生産コストとの両立を図りやすくなる。
波長は、感熱発色色素（Ｂ）が発色する限り特に限定されないが、例えばＣＯ_２パルスレーザである場合は１０．６μｍである。 Average power P of the light source of the laser (unit: W is not particularly limited, but is, for example, 0.5 W or more and 30 W or less, preferably 1 W or more and 20 W or less. The average power P is set by the output% of the laser output condition For example, when the output is set to 30% in the maximum output 30 W laser, the average output P is 9 W. By setting the average output P within this numerical range, it is easy to achieve both the print density and the production cost.
When the light source of the laser is a pulse laser, the repetition frequency is not particularly limited, but is 5 kHz or more and 50 kHz or less, more preferably 10 kHz or more and 30 kHz or less. Within this numerical range, it is easy to achieve both the print density and the production cost.
The wavelength is not particularly limited as long as the thermosensitive coloring dye (B) develops a color, and is, for example, 10.6 μm in the case of a CO ₂ pulse laser.

レーザを適切に動かす方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。典型的には、公知のガルバノミラーやｆθレンズなどの機構が挙げられる。また、いわゆる「フラットベッドタイプ」と呼ばれる、レーザ光源そのものをＸ方向およびＹ方向に動かす機構でもよい。   The method of moving the laser appropriately is not particularly limited, and a known method may be applied as appropriate. Typically, mechanisms such as known galvano mirrors and fθ lenses can be mentioned. Also, it may be a so-called "flat bed type" mechanism for moving the laser light source itself in the X direction and the Y direction.

描画速度は、生産性や所望する発色濃度などにより適宜調整すればよい。例えば、レーザのスポットの移動速度が０．５〜１０ｍ／ｓ、好ましくは１〜６ｍ／ｓである。この数値範囲内とすることで、工業的な生産性（描画スピード）と発色濃度向上の両立をより図りやすくなる。   The drawing speed may be appropriately adjusted according to the productivity, the desired color density and the like. For example, the moving speed of the spot of the laser is 0.5 to 10 m / s, preferably 1 to 6 m / s. Within this numerical range, it is easier to achieve both industrial productivity (drawing speed) and color density improvement.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are the illustrations of this invention, and various structures other than the above can be employ | adopted. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the scope in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。   Embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. The present invention is not limited to the examples.

＜実施例１：金属基材用レーザマーキングインキ組成物の調製＞
以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物を得た。
（１）特開２０１１−１３７０９８号公報の段落００４１、合成例１に準じて合成されたアルキド樹脂（亜麻仁油脂肪酸、無水フタル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびグリセリンを原料として使用）：６０質量部
（２）オクタモリブデン酸アンモニウム粒子（メジアン径１．５μｍ）：３５質量部
（３）ルチル型二酸化チタン（メジアン径０．５μｍ）：５質量部
（４）分岐鎖型アルキルベンゼン（有機溶剤）：２０質量部 Example 1 Preparation of Laser Marking Ink Composition for Metal Substrates
The following materials were milled using a three-roll mill to obtain an ink composition.
(1) Alkyd resin synthesized according to paragraph 0041 of JP-A-2011-137098, synthesis example 1 (using linseed oil fatty acid, phthalic anhydride, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and glycerin as raw materials) 60 parts by mass (2) ammonium octamolybdate particles (median diameter 1.5 μm): 35 parts by mass (3) rutile type titanium dioxide (median diameter 0.5 μm): 5 parts by mass (4) branched chain alkylbenzene (organic Solvent: 20 parts by mass

＜実施例２：金属基材用レーザマーキングインキ組成物の調製＞
以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物を得た。
（１）ネオペンチルグリコール１７０質量部、トリメチロールプロパン１１０質量部、アジピン酸１７０質量部およびイソフタル酸２００質量部を常法によってエステル化して得られたアルキド樹脂（酸価５．９）：２５質量部
（２）オクタモリブデン酸アンモニウム粒子（メジアン径１．５μｍ）：４０質量部
（３）ヘキサメチロールメラミン（硬化剤）：２０質量部
（４）トリエチレングリコールモノブチルエーテル（有機溶剤）：１５質量部 Example 2 Preparation of Laser Marking Ink Composition for Metal Substrates
The following materials were milled using a three-roll mill to obtain an ink composition.
(1) Alkyd resin (acid value 5.9) obtained by esterifying 170 parts by mass of neopentyl glycol, 110 parts by mass of trimethylolpropane, 170 parts by mass of adipic acid and 200 parts by mass of isophthalic acid by an ordinary method: 25 parts Part (2) Ammonium octamolybdate particles (median diameter 1.5 μm): 40 parts by mass (3) hexamethylolmelamine (hardening agent): 20 parts by mass (4) triethylene glycol monobutyl ether (organic solvent): 15 parts by mass

＜実施例３：金属基材用レーザマーキングインキ組成物の調製＞
以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物を得た。
（１）１２−ヒドロキシルステアリン酸１５質量部、脱水ヒマシ油脂肪酸４０質量部、グリセリン９．５質量部、ペンタエリスリトール１４．０質量部および無水フタル酸２８．５部をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中で、２３０℃、５時間エステル化反応を行って得たアルキド樹脂（酸価１５、重量平均分子量１３０００）：２５質量部
（２）オクタモリブデン酸アンモニウム粒子（メジアン径１．５μｍ）：３５質量部
（３）ルチル型二酸化チタン（メジアン径０．５μｍ）：５質量部
（４）市販の金属石鹸（ドライヤー）：２質量部
（５）アルキルベンゼン（有機溶剤）：１０質量部 Example 3 Preparation of Laser Marking Ink Composition for Metal Substrates
The following materials were milled using a three-roll mill to obtain an ink composition.
(1) 15 parts by mass of 12-hydroxystearic acid, 40 parts by mass of dehydrated castor oil fatty acid, 9.5 parts by mass of glycerin, 14.0 parts by mass of pentaerythritol and 28.5 parts of phthalic anhydride are charged in a flask and nitrogen atmosphere Alkyd resin (acid number 15, weight average molecular weight 13000) obtained by esterification reaction at 230 ° C. for 5 hours in an aqueous solution: 25 parts by mass (2) ammonium octamolybdate particles (median diameter 1.5 μm): 35 mass Part (3) rutile type titanium dioxide (median diameter 0.5 μm): 5 parts by mass (4) commercially available metal soap (dryer): 2 parts by mass (5) alkyl benzene (organic solvent): 10 parts by mass

＜実施例４：金属基材用レーザマーキングインキ組成物の調製＞
以下の材料を、３本ロールミルを用いて練肉し、インキ組成物を得た。
（１）１２−ヒドロキシルステアリン酸１５質量部、脱水ヒマシ油脂肪酸４０質量部、グリセリン９．５質量部、ペンタエリスリトール１４．０質量部および無水フタル酸２８．５部をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中で、２３０℃、５時間エステル化反応を行って得たアルキド樹脂（酸価１５、重量平均分子量１３０００）：２５質量部
（２）ルチル型酸化チタン粒子、メジアン径０．５μｍ（感熱発色色素として）：２０質量部
（３）東罐マテリアル・テクノロジー社製、製品コード４２−９０３Ａ（赤外吸収無機化合物）：１０質量部
（４）市販の金属石鹸（ドライヤー）：２質量部
（５）アルキルベンゼン（有機溶剤）：１０質量部 Example 4 Preparation of Laser Marking Ink Composition for Metal Substrates
The following materials were milled using a three-roll mill to obtain an ink composition.
(1) 15 parts by mass of 12-hydroxystearic acid, 40 parts by mass of dehydrated castor oil fatty acid, 9.5 parts by mass of glycerin, 14.0 parts by mass of pentaerythritol and 28.5 parts of phthalic anhydride are charged in a flask and nitrogen atmosphere Alkyd resin (acid number 15, weight average molecular weight 13000) obtained by esterification reaction at 230 ° C. for 5 hours in a medium: 25 parts by mass (2) rutile type titanium oxide particles, median diameter 0.5 μm As): 20 parts by mass (3) Toho Material Technology Co., Ltd., product code 42-903A (infrared absorbing inorganic compound): 10 parts by mass (4) commercially available metal soap (dryer): 2 parts by mass (5) Alkylbenzene (organic solvent): 10 parts by mass

＜比較例１：金属基材用レーザマーキングインキ組成物の調製＞
以下の材料を混合・分散し、インキ組成物を得た。
（１−１）ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）系エマルジョン樹脂：１０質量部
（１−２）スチレンアクリル酸樹脂：１０質量部
（２−１）クリスタルバイオレットラクトン（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル−アミノフタリド）：１８質量部
（２−２）以下化学式で示されるホウ素化合物：３２質量部
（３）二酸化チタン（メジアン径０．５μｍ、略球形（アスペクト比１）、ルチル型の純度９０質量％）：５質量部
（４−１）水：２０質量部
（４−２）２−プロパノール：１質量部
（５）高分子型のレオロジー調整剤、消泡剤など：合計で４質量部 Comparative Example 1: Preparation of Laser Marking Ink Composition for Metal Substrates
The following materials were mixed and dispersed to obtain an ink composition.
(1-1) PMMA (polymethyl methacrylate) emulsion resin: 10 parts by mass (1-2) styrene acrylic acid resin: 10 parts by mass (2-1) crystal violet lactone (3, 3-bis (p-dimethyl) Aminophenyl) -6-dimethyl-aminophthalide): 18 parts by mass (2-2) Boron compound represented by the following chemical formula: 32 parts by mass (3) titanium dioxide (median diameter 0.5 μm, substantially spherical shape (aspect ratio 1), Purity of rutile type: 90% by mass): 5 parts by mass (4-1) water: 20 parts by mass (4-2) 2-propanol: 1 part by mass (5) rheology modifier of polymer type, antifoamer, etc. 4 mass parts in total

＜２００℃以下で発色しないことの確認試験＞
本明細書で前述した方法、すなわち、各実施例および比較例のインキ組成物を用いてブリキ板に膜厚５μｍの塗膜を形成し、２００℃に設定された２枚の熱板で挟む試験をした。これによる発色の有無を確認した。
実施例１〜４のインキ組成物における評価では、黒濃度を示すＫ値の上昇は０．１以下であった。
一方、比較例インキ組成物における評価では、Ｋ値は０．３以上上昇した。 <Confirmation test of not coloring at 200 ° C. or lower>
The method described above in this specification, that is, a test in which a coating film having a thickness of 5 μm is formed on a tinplate using the ink compositions of the respective examples and comparative examples, and sandwiched between two hot plates set at 200 ° C. Did. The presence or absence of coloring by this was confirmed.
In the evaluation of the ink compositions of Examples 1 to 4, the increase in the K value indicating the black density was 0.1 or less.
On the other hand, K value rose 0.3 or more in the evaluation in a comparative example ink composition.

以上により、実施例１〜４の金属基材用レーザマーキングインキ組成物は、２００℃という高温で、発色なく焼き付けが可能であり、レーザマーキング可能な金属基材の「量産」が容易となることが示された。   By the above, the laser marking ink composition for metal base materials of Examples 1 to 4 can be baked without coloring at a high temperature of 200 ° C., and the “mass production” of the laser markable metal base material becomes easy. It has been shown.

＜レーザ発色層を備えた金属基材の製造＞
実施例１〜４のインキ組成物についてはオフセット印刷法で、比較例１のインキ組成物についてはフレキソ印刷法で、金属基材に印刷し、厚さ４μｍのインキ層（塗膜）を形成した。ここで、金属基材としては、厚み０．２３ｍｍの鋼板表面に酸化チタンを含有したホワイトコーティングを厚み５μｍで塗工し、１６０℃で５分間加熱処理したものを用いた。
インキ層を形成した金属基材を、焼き付け温度１５０℃で、５分間加熱し、インキ層を焼き付けた。
以上により、レーザ発色層を備えた金属基材を製造した。 <Manufacture of metal base provided with laser coloring layer>
The ink compositions of Examples 1 to 4 were printed by offset printing, and the ink composition of Comparative Example 1 were printed by flexographic printing on a metal substrate to form an ink layer (coated film) having a thickness of 4 μm. . Here, as a metal base material, what applied the white coating which contained titanium oxide with a thickness of 5 micrometers on the steel plate surface with a thickness of 0.23 mm, and heat-processed at 160 degreeC for 5 minutes was used.
The metal base on which the ink layer was formed was heated at a baking temperature of 150 ° C. for 5 minutes to bake the ink layer.
By the above, the metal base material provided with the laser coloring layer was manufactured.

＜レーザマーキング評価＞
上記で製造した、レーザ発色層を備えた金属基材のレーザ発色層に、レーザを照射した。
具体的には、実施例１〜３および比較例のインキ組成物を用いて製造した金属基材については、ＣＯ_２レーザを用いて、２０ｍｍ角のベタ印字およびバーコード描画を行った。
また、実施例４のインキ組成物を用いて製造した金属基材については、波長１０６０ｎｍのファイバーレーザを用いて、２０ｍｍ角のベタ印字およびバーコード描画を行った。
その後、以下の評価を行った。 <Laser marking evaluation>
The laser was irradiated to the laser coloring layer of the metal base provided with the laser coloring layer manufactured above.
Specifically, for metal substrates manufactured using the ink compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example, solid printing and bar code drawing of 20 mm square were performed using a CO ₂ laser.
Moreover, about the metal base material manufactured using the ink composition of Example 4, 20 mm square solid printing and barcode delineation were performed using the fiber laser of wavelength 1060 nm.
After that, the following evaluations were made.

・Ｋ値（発色性／コントラスト）
２０ｍｍ角のベタ印字部分と、未描画部分のＫ値をそれぞれ測定し、発色性／コントラストを評価した。 ・ K value (coloring / contrast)
The K values of the 20 mm square solid printed portion and the undrawn portion were respectively measured to evaluate the color development / contrast.

・バーコードの読み取り性
ＩＳＯ／ＩＥＣ １５４１５／１５４１６に基づくグレード評価（Ａ〜ＤおよびＦ）を行った。 Bar Code Readability A grade evaluation (A to D and F) based on ISO / IEC 15415/15416 was performed.

・描画部の密着性（摩擦試験）
２０ｍｍ角のベタ印字部分において、学振式摩擦試験（荷重５００ｇ／２０ｍｍ×２０ｍｍ、１００回往復試験）を行った。ベタ印字部分がほとんど剥がれなかったものを○、ベタ印字部分が剥がれて金属基材が露出している部分があるものを×とした。 ・ Adhesion of drawing part (friction test)
The Gakushin type friction test (load 500 g / 20 mm × 20 mm, 100 times reciprocation test) was conducted on a solid printed portion of 20 mm square. The case where the solid printed portion was hardly peeled off was marked with ○, and the one where the solid printed portion was peeled off and the metal base was exposed was marked as x.

これらの評価結果を以下に示す。   The evaluation results are shown below.

２０ｍｍ角のベタ印字部分のＫ値と、未描画部分のＫ値から、実施例１〜４では、比較例に比べて十分にレーザでの発色コントラストが付いていることがわかる。また、バーコード読み取り性の評価結果から、バーコードが読み取れる程度にコントラストが付いていることがわかる。
特に、レーザ発色層中に白色顔料を含む実施例１および３では、レーザ発色層中に白色顔料を含まない実施例２に比べ、未描画部分とベタ印字部分との濃度差が大きくついていることがわかる。
なお、実施例４のように、酸化チタンと赤外吸収無機化合物とにより発色させる場合であっても、一定程度の発色およびコントラストが得られることがわかる。 From the K value of the solid printed portion of 20 mm square and the K value of the undrawn portion, it is understood that in Examples 1 to 4, the color development contrast with the laser is sufficiently attached as compared with the comparative example. Further, from the evaluation result of the bar code readability, it is understood that the contrast is attached to the extent that the bar code can be read.
In particular, in Examples 1 and 3 in which the laser coloring layer contains a white pigment, the difference in density between the undrawn part and the solid printed part is large compared to Example 2 in which the laser coloring layer does not contain a white pigment. I understand.
It should be noted that even when color is developed with titanium oxide and an infrared absorbing inorganic compound as in Example 4, it can be seen that a certain degree of color development and contrast can be obtained.

また、摩擦試験の結果より、実施例１〜４のインキ組成物（アルキド樹脂および感熱発色色素を含有）を金属基材上に焼き付けて形成されたレーザ発色層は、密着力が強く、レーザで描画された部分が剥がれる等の不具合が生じづらいことが示された。   Also, according to the results of the friction test, the laser coloring layer formed by baking the ink compositions of Examples 1 to 4 (containing the alkyd resin and the thermosensitive coloring pigment) on the metal substrate has strong adhesion, and the laser It was shown that problems such as peeling off of the drawn portion were unlikely to occur.

Claims (9)

アルキド樹脂（Ａ）と
感熱発色色素（Ｂ）とを含み、
金属基材上で塗膜としたときに２００℃以下で発色しない、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。 Containing an alkyd resin (A) and a thermosensitive coloring dye (B),
The laser marking ink composition for metal base materials which does not color at 200 degrees C or less, when it is set as a coating film on a metal base material. 請求項１に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物であって、
前記感熱発色色素（Ｂ）が、無機金属オキシアニオン化合物の粒子を含む、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。 The laser marking ink composition for a metal substrate according to claim 1, wherein
The laser marking ink composition for metal base materials in which the said heat-sensitive color-developing pigment | dye (B) contains the particle | grains of an inorganic metal oxyanion compound. 請求項１に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物であって、
前記感熱発色色素（Ｂ）が、酸化チタンの粒子を含む、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。 The laser marking ink composition for a metal substrate according to claim 1, wherein
The laser marking ink composition for metal base materials in which the said heat-sensitive color-developing coloring matter (B) contains the particle | grains of a titanium oxide. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物であって、
組成物中の不揮発成分全量を基準としたときの、前記感熱発色色素（Ｂ）の含有量が、１０質量％以上である、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。 It is a laser marking ink composition for metal base materials of any one of Claims 1-3, Comprising:
The laser marking ink composition for metal base materials whose content of the said heat-sensitive color-developing coloring matter (B) is 10 mass% or more on the basis of the non-volatile component whole quantity in a composition. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物であって、
前記感熱発色色素（Ｂ）のメジアン径Ｄ_５０Ｂが０．２〜３μｍである、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。 It is the laser marking ink composition for metal base materials of any one of Claims 1-4, Comprising:
The median diameter _{D 50B} in the thermosensitive color developing dye (B) is 0.2 to 3 .mu.m, metal substrates laser marking ink composition. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物であって、
さらに、赤外吸収無機化合物（Ｄ）を含む、金属基材用レーザマーキングインキ組成物。 It is the laser marking ink composition for metal base materials of any one of Claims 1-5, Comprising:
Furthermore, the laser marking ink composition for metal base materials which contains an infrared absorption inorganic compound (D). 請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物により形成されたレーザ発色層を備えた、レーザマーキング可能な金属基材。   The laser marking possible metal base material provided with the laser coloring layer formed with the laser marking ink composition for metal bases of any one of Claims 1-6. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属基材用レーザマーキングインキ組成物により金属基材表面にインキ層を設ける層形成工程と、
前記インキ層を１００〜２００℃で加熱して金属基材に焼き付ける焼き付け工程と
を含む、レーザマーキング可能な金属基材の製造方法。 A layer forming step of providing an ink layer on the surface of a metal substrate by the laser marking ink composition for a metal substrate according to any one of claims 1 to 7,
And a baking step of heating the ink layer at 100 to 200 ° C. to bake on a metal substrate. 請求項７に記載のレーザマーキング可能な金属基材により物品を包装する包装工程と、
前記レーザマーキング可能な金属基材にレーザを照射して画像を描画する描画工程と
を含む、包装体の製造方法。 A packaging process for packaging an article by the laser markable metal substrate according to claim 7;
And a drawing step of drawing an image by irradiating the laser to the metal base capable of laser marking to draw an image.