JP2019118856A - 排気浄化フィルタ - Google Patents

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Abstract

【課題】圧損を低減できるとともに高い触媒浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を有する排気浄化フィルタを提供すること。【解決手段】排気の流入側端面３２ａから流出側端面３２ｂまで延びる複数のセルが多孔質の隔壁３２３により区画形成され且つ流出側端面３２ｂにおける開口が目封じされた流入側セル３２１と、流入側端面３２ａにおける開口が目封じされた流出側セル３２２と、が交互に配置されたフィルタ基材３２０と、隔壁３２３に担持されたＴＷＣ３３と、を備え、ＧＰＦの気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積と、フィルタ基材３２０の気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積との差が、０．０１５ｍｌ／ｇ〜０．０６ｍｌ／ｇであるＧＰＦ３２である。【選択図】図２６

Description

本発明は、三元触媒を備える排気浄化フィルタに関する。
従来、自動車等に搭載されるガソリンエンジンにおいて、燃焼効率の向上等の観点から、直噴ガソリンエンジンの採用が進められている。ところが、この直噴ガソリンエンジンでは、ＰＭ等の粒子状物質がポートインジェクション（ＰＩ）エンジンよりも多く排出されるため、近年のエミッション規制（ＰＭ排出規制、ＰＮ（排出微粒子の粒子数）規制）の強化に伴って、ガソリンエンジンの排気通路に粒子状物質を捕捉する排気浄化フィルタ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ、以下「ＧＰＦ」という。）を設ける技術の検討が進められている。
また、ガソリンエンジンの排気通路には、排気中に含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する三元触媒（以下、「ＴＷＣ」という。）が、ハニカム支持体に担持された状態で設けられる。特に近年では、触媒浄化の要求性能を満たすために複数のＴＷＣが直列に排気通路に配置される。そのため、これら複数のＴＷＣに加え、ＧＰＦを新たに排気通路に設けるのは、圧力損失やコストの観点から好ましくない。
そこで、ＧＰＦにＴＷＣを担持させ、粒子状物質捕捉性能に加えて三元浄化機能をＧＰＦに付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１の技術は、所謂ウォールフロータイプの排気浄化フィルタにおいて、隔壁の厚み方向において、入側セルに接する隔壁の表面から出側セル側に向かって隔壁の厚さの１／２までに当たる入側領域における内部細孔の空隙率を２５％以上とし、かつ、該内部細孔に保持された触媒層の平均占有率を７５％以下としたものである。これにより、触媒浄化性能の更なる向上が期待できるとされている。
特開２０１７−０８２７４５号公報
しかしながら、特許文献１のＧＰＦにおいても、排気通路内に配置すると圧損が上昇して出力の低下を招くとともに、高い触媒浄化性能及び粒子状物質捕捉性能が得られない、という課題があった。また、走行距離が延びるほどオイル由来のアッシュ（Ａｓｈ、灰）等の粒子状物質も排気浄化フィルタに多く捕捉されるため、この場合にはさらに上述の課題が顕著となっていた。加えて、圧損上昇による出力低下により、ＧＰＦに担持する触媒量が制限されるため、触媒浄化性能も従来のＴＷＣほど期待できなかった。即ち、圧損と触媒浄化性能及び粒子状物質捕捉性能は互いにトレードオフの関係にあった。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧損を低減できるとともに高い触媒浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を有する排気浄化フィルタを提供することにある。
上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気通路（例えば、後述の排気管３）に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、排気の流入側端面（例えば、後述の流入側端面３２ａ）から流出側端面（例えば、後述の流出側端面３２ｂ）まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁（例えば、後述の隔壁３２３）により区画形成され、且つ、前記流出側端面における開口が目封じされた流入側セル（例えば、後述の流入側セル３２１）と、前記流入側端面における開口が目封じされた流出側セル（例えば、後述の流出側セル３２２）と、が交互に配置されたフィルタ基材（例えば、後述のフィルタ基材３２０）と、前記隔壁に担持された三元触媒（例えば、後述のＴＷＣ３３）と、を備え、前記排気浄化フィルタの気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積と、前記フィルタ基材の気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積との差が、０．０１５ｍｌ／ｇ〜０．０６ｍｌ／ｇである排気浄化フィルタ（例えば、後述のＧＰＦ３２）を提供する。
本発明では、三元触媒が担持された所謂ウォールフロー型の排気浄化フィルタの気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積と、フィルタ基材の気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積との差が、０．０１５ｍｌ／ｇ〜０．０６ｍｌ／ｇである。即ち、フィルタ基材中の気孔ではなく、三元触媒の粒子間に形成される気孔であって、その気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積が０．０１５ｍｌ／ｇ〜０．０６ｍｌ／ｇである。
これにより、０．１μｍ〜１０．７μｍの大きさの気孔が粒子間に十分な量形成された三元触媒が隔壁（フィルタ基材）の表面に担持されることとなるため、圧損の上昇を許容範囲内に抑制することができる。同時に、隔壁（フィルタ基材）の表面に三元触媒が担持されることにより、隔壁（フィルタ基材）の表面における気孔の大きさが狭められ、排気中に含まれるアッシュ等の粒子状物質が隔壁内部の気孔内に侵入するのを抑制できるため、粒子状物質による初期の圧損上昇を抑制できる。
ここで、粒子状物質による初期の圧損上昇と、粒子状物質堆積後の圧損上昇とは相関関係にあることが本出願人により見出されている。即ち、粒子状物質による初期の圧損上昇を抑制できれば、粒子状物質堆積後の圧損上昇を低減できる。従って、本発明によれば、粒子状物質による初期の圧損上昇を抑制することができ、粒子状物質堆積後の圧損を低減できる。ひいては、三元触媒の担持量を制限することなく圧損を低減できるため、圧損を低減できるとともに高い触媒浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を有する排気浄化フィルタを提供できる。
前記隔壁における前記三元触媒の含有率が、前記隔壁の厚み方向における前記流出側セル側よりも前記流入側セル側の方が多いことが好ましい。
この発明では、隔壁における三元触媒の含有率が、隔壁の厚み方向において、流出側セル側よりも流入側セル側の方が多い。
これにより、隔壁に均一に三元触媒を担持させた場合と比べて、必要な触媒浄化性能を確保しつつ、粒子状物質が隔壁内部の気孔内に侵入するのを抑制でき、圧損の上昇を抑制できる。
また、アッシュやＰＭ等の粒子状物質は、流出側端面の開口が目封じされた流入側セルの流出側端部に徐々に堆積するため、排気は流入側セルの流出側端部の近傍まで流れた後に、隔壁を通過して流出側セルに流れ込む。即ち、排気は、流出側セル側に担持された三元触媒との接触機会よりも、流入側セル側に担持された三元触媒との接触機会の方が多い。従って、本発明によれば、隔壁における三元触媒の含有率が、隔壁の厚み方向における流出側セル側よりも流入側セル側の方が多いため、排気と三元触媒との接触機会を増加させて両者の接触性を向上できる結果、効率良く浄化できる。
前記フィルタ基材は、気孔径が５μｍより大きく、前記三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が、５μｍ以下であることが好ましい。
この発明では、フィルタ基材の気孔径が５μｍよりも大きい一方で、三元触媒の粒子径Ｄ９０が５μｍ以下である。フィルタ基材の気孔内表面に三元触媒を担持させるためには、三元触媒の粒子径をフィルタ基材の気孔径よりも小さくする必要があるところ、この発明によれば、三元触媒の粒子径Ｄ９０がフィルタ基材の気孔径よりも小さい５μｍ以下であるため、フィルタ基材の気孔内表面に三元触媒をより確実に担持させることができ、より確実に高い触媒浄化性能が得られる。また同時に、三元触媒の粒子径Ｄ９０が５μｍ以下で小さいため、圧損の上昇もより抑制できる。
前記フィルタ基材は、気孔径が５μｍより大きく、前記三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が、０．５μｍ〜３μｍであることが好ましい。
この発明では、フィルタ基材の気孔径が５μｍよりも大きい一方で、三元触媒の粒子径Ｄ９０が０．５μｍ〜３μｍである。通常、三元触媒の粒子径を０．５μｍ未満とすることは製造上困難であるところ、本発明によれば三元触媒の粒子径Ｄ９０が０．５μｍ以上であるため、製造が容易である。また、三元触媒の粒子径Ｄ９０が３μｍ以下でさらに小さいため、フィルタ基材の気孔内表面に三元触媒をさらに確実に担持させることができ、さらに高い触媒浄化性能が得られると同時に圧損の上昇もさらに抑制できる。
本発明によれば、圧損を低減できるとともに高い触媒浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を有する排気浄化フィルタを提供できる。
本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を示す図である。 上記実施形態に係るＧＰＦの断面模式図である。 上記実施形態に係るＧＰＦの拡大断面図である。 上記実施形態に係るフィルタ基材の気孔分布の好ましい一例を示す図である。 実施例１〜６及び比較例１に係るＧＰＦの気孔分布を示す図である。 上記実施形態に係るＴＷＣの粒子表面における気孔を模式的に示す図である。 上記実施形態に係るＴＷＣの粒子間に形成された気孔を模式的に示す図である。 上記実施形態に係るＧＰＦの隔壁の拡大断面図である。 粒子状物質の堆積量と圧損との関係を示す図である。 粒子状物質の堆積初期におけるＧＰＦの断面図である。 粒子状物質の堆積中期におけるＧＰＦの断面図である。 粒子状物質の堆積後期におけるＧＰＦの断面図である。 ガソリンエンジンから排出される粒子状物質の粒子径分布とディーゼルエンジンから排出される粒子状物質の粒子径分布を示す図である。 アッシュ堆積初期における圧損の傾きとアッシュ堆積後期における圧損との関係を示す図である。 実施例３に係るＧＰＦの耐久試験後（粒子状物質堆積後）の断面ＳＥＭ画像である。 比較例１に係るＧＰＦの耐久試験後（粒子状物質堆積後）の断面ＳＥＭ画像である。 比較例２に係るＧＰＦの耐久試験後（粒子状物質堆積後）の断面ＳＥＭ画像である。 実施例１に係るＧＰＦのＥＰＭＡ画像である。 実施例２に係るＧＰＦのＥＰＭＡ画像である。 実施例３に係るＧＰＦのＥＰＭＡ画像である。 比較例１に係るＧＰＦのＥＰＭＡ画像である。 比較例２に係るＧＰＦのＥＰＭＡ画像である。 実施例１〜３及び比較例１に係るＧＰＦの模擬アッシュ堆積量と圧損との関係を示す図である。 実施例１〜３及び比較例１〜２に係るＧＰＦの粒子径Ｄ９０と触媒浄化性能（ＮＯｘ浄化性能）との関係を示す図である。 実施例１〜６及び比較例１に係るＧＰＦの気孔分布を示す図である。 実施例１〜３及び比較例１に係るＧＰＦの触媒粒子間気孔容積と堆積初期の圧損との関係を示す図である。
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る内燃機関（以下、「エンジン」という。）１の排気浄化装置２の構成を示す図である。
エンジン１は、直噴方式のガソリンエンジンである。図１に示すように、排気浄化装置２は、排気が流通する排気管３の上流側から順に設けられた、ＴＷＣ３１と、排気浄化フィルタとしてのＧＰＦ３２と、を備える。
ＴＷＣ３１は、排気中のＨＣをＨ２ＯとＣＯ２に、ＣＯをＣＯ２に、ＮＯｘをＮ２にそれぞれ酸化又は還元することで浄化する。ＴＷＣ３１は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等の酸化物からなる担体に、触媒金属としてＰｄやＲｈ等の貴金属を担持させたものが用いられる。このＴＷＣ３１は、通常、ハニカム支持体上に担持される。
また、ＴＷＣ３１は、ＯＳＣ能を有するＯＳＣ材を含む。ＯＳＣ材としては、ＣｅＯ２の他、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の複合酸化物（以下、「ＣｅＺｒ複合酸化物」という。）等が用いられる。中でも、ＣｅＺｒ複合酸化物は、高い耐久性を有するため好ましく用いられる。なお、これらＯＳＣ材に、上記触媒金属が担持されていてもよい。
ＴＷＣ３１の調製方法については特に限定されず、従来公知のスラリー法等により調製される。例えば、上記の酸化物、貴金属、ＯＳＣ材等を含むスラリーを調製後、調製したスラリーをコージェライト製ハニカム支持体にコートして焼成することにより調製される。
ＧＰＦ３２は、排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する。具体的には、後述する隔壁内の微細な細孔を排気が通過する際に、隔壁の表面に粒子状物質が堆積することで、粒子状物質を捕捉する。
ここで、本明細書における粒子状物質には、すす（カーボンスート）、オイルの燃え残り（ＳＯＦ）、オイルの燃え滓であるアッシュ（Ａｓｈ、灰）、ＰＭ等の粒子状物質が含まれる。近年では、これら粒子状物質の排出規制が厳格化されてきており、これら粒子状物質の総排出重量（ｇ／ｋｍ、ｇ／ｋＷ）の規制（ＰＭ規制）だけでなく、例えばＰＭ２．５等の粒子径２．５μｍ以下の小さな粒子状物質の排出個数が規制（ＰＮ規制）されるようになってきている。これに対して、本実施形態に係るＧＰＦ３２は、これらＰＭ規制やＰＮ規制に対応可能なものである。
図２は、本実施形態に係るＧＰＦ３２の断面模式図である。
図２に示すように、ＧＰＦ３２は、フィルタ基材３２０を備える。フィルタ基材３２０は、例えば軸方向に長い円柱形状であり、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の多孔質体により形成される。フィルタ基材３２０には、流入側端面３２ａから流出側端面３２ｂまで延びる複数のセルが設けられ、これらセルは隔壁３２３により区画形成される。
フィルタ基材３２０は、流入側端面３２ａにおける開口を目封じする流入側目封じ部３２４を備える。流入側目封じ部３２４によって流入側端面３２ａにおける開口が目封じされたセルは、流入側端部が閉塞している一方で流出側端部が開口し、隔壁３２３内を通過した排気を下流へ流出させる流出側セル３２２を構成する。
流入側目封じ部３２４は、フィルタ基材３２０の流入側端面３２ａから目封じ用セメントを封入することで形成される。
フィルタ基材３２０は、流出側端面３２ｂにおける開口を目封じする流出側目封じ部３２５を備える。流出側目封じ部３２５によって流出側端面３２ｂにおける開口が目封じされたセルは、流入側端部が開口する一方で流出側端部が閉塞しており、排気管３から排気が流入する流入側セル３２１を構成する。
流出側目封じ部３２５は、フィルタ基材３２０の流出側端面３２ｂから目封じ用セメントを封入することで形成される。
なお、セルの流入側端面３２ａにおける開口と、流出側端面３２ｂにおける開口とが互い違いに目封じされることで、流出側端面３２ｂにおける開口が目封じされた流入側セル３２１と、流入側端面３２ａにおける開口が目封じされた流出側セル３２２と、が交互に配置されている。より詳しくは、流入側セル３２１と流出側セル３２２とは、互いに格子状（市松状）に隣接して配置されている。
図３は、本実施形態に係るＧＰＦ３２の拡大断面図である。
図３に示すように、隔壁３２３の表面には、ＴＷＣ３３が担持される。ＴＷＣ３３は、微粒子化された状態で担持されるため、図３に示すように隔壁３２３を構成するフィルタ基材３２０の表面側の気孔内にも担持される。隔壁３２３の表面にはアッシュ等の粒子状物質Ｐが堆積するが、フィルタ基材３２０の気孔は、これら粒子状物質Ｐにより閉塞されてはいない。また、ＴＷＣ３３には後述するように粒子間に気孔が形成されており、フィルタ基材３２０の気孔は、このＴＷＣ３３によっても閉塞されてはいない。即ち、図３に示すように隔壁３２３内には気孔３４が残存して排気の流れＦが確保されており、大きな圧力損失が生じないようになっている。
図４は、本実施形態に係るフィルタ基材３２０の気孔分布の好ましい一例を示す図である。この気孔分布は、Ｈｇポロシメータにより測定される。図４中、横軸は気孔径（μｍ）を表しており、縦軸はＬｏｇ微分気孔容積分布ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）（ｍｌ／ｇ）を表している。
図４に示すように、フィルタ基材３２０の気孔径のピークは５μｍから立ち上がっていることが分かる。これは、フィルタ基材３２０の気孔の気孔径が５μｍより大きいことを意味している。このように本実施形態では、隔壁３２３を構成するフィルタ基材３２０は、気孔径が５μｍより大きいことが好ましい。気孔径が５μｍより大きければ、後述するＴＷＣ３３の粒子径との関係でＴＷＣ３３がフィルタ基材３２０の気孔内に入り込むことができ、隔壁３２３表面側における気孔内表面にＴＷＣ３３を担持できる。
なお、フィルタ基材３２０の気孔率については、５５％〜６８％であることが好ましい。フィルタ基材３２０の気孔率がこの範囲内であれば、ＴＷＣ３３を担持させたときに圧損が急激に悪化するのを抑制できる。なお、Ｈｇポロシメータで測定される気孔分布におけるメジアン径と、ＰＮ捕集性能には相関がある。例えば本実施形態では、ＰＮ捕集性能が８５％であり、Ｈｇポロシメータによるメジアン径は１９μｍと小さいことから、ＰＮ捕集性能にも優れている。
これに対して、ＴＷＣ３３は、微粒子化されていることが好ましく、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下であることが好ましい。ＴＷＣ３３のＤ９０が５μｍ以下であれば、上述の隔壁３２３を構成するフィルタ基材３２０の気孔径との関係でＴＷＣ３３が気孔内に入り込むことができ、気孔内表面にＴＷＣ３３を担持できる。そのため、より確実に高い触媒浄化性能が得られるとともに、ＴＷＣ３３のＤ９０が５μｍ以下で小さいため、圧損の上昇もより抑制できる。
より好ましいＴＷＣ３３のＤ９０は、０．５μｍ〜３μｍである。通常、三元触媒の粒子径を０．５μｍ未満とすることは製造上困難であるところ、三元触媒の粒子径Ｄ９０が０．５μｍ以上であれば、製造が容易である。また、三元触媒の粒子径Ｄ９０が３μｍ以下でさらに小さければ、フィルタ基材の気孔内表面に三元触媒をさらに確実に担持させることができ、さらに高い触媒浄化性能が得られると同時に圧損の上昇もさらに抑制できる。
ここで、図５は、後述する実施例１〜６及び比較例１に係るＧＰＦの気孔分布を示す図である。この気孔分布は、Ｈｇポロシメータにより測定される。図５中、横軸は気孔径（μｍ）を表しており、縦軸はＬｏｇ微分気孔容積分布ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）（ｍｌ／ｇ）を表している。なお、図５中、実施例１〜６及び比較例１は後述の実施例１〜６及び比較例１にそれぞれ対応しており、フィルタ基材は後述の各実施例及び比較例で用いたフィルタ基材を表している。
図５に示すように、ＧＰＦの気孔分布は、気孔径が０．１μｍより小さい第１領域と、気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの第２領域と、気孔径が１０．７μｍより大きい第３領域と、の３つの領域に大別される。
気孔径が０．１μｍより小さい第１領域における気孔は、ＴＷＣ３３の粒子表面における気孔を表している。ここで、図６は、本実施形態に係るＴＷＣ３３の粒子表面における気孔３３３を模式的に示す図である。図６に示すように、ＴＷＣ３３の粒子表面には、上述した触媒金属３３１を担持する多孔質の担体３３２中に形成されている気孔３３３が存在する。このＴＷＣ３３の粒子表面に存在する気孔３３３の気孔径が０．１μｍ未満であり、上記第１領域の気孔を構成している。
気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの第２領域における気孔は、ＴＷＣ３３の粒子間に形成された気孔と、隔壁３２３を構成するフィルタ基材３２０の気孔の一部（小さい気孔）を表している。ここで、図７は、本実施形態に係るＴＷＣ３３の粒子間に形成された気孔３３０を模式的に示す図である。図７に示すように、ＴＷＣ３３の粒子間には、気孔３３０が形成されており、該気孔３３０の気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内である。即ち、ＴＷＣ３３の粒子間に形成された気孔３３０と、隔壁３２３を構成するフィルタ基材３２０の気孔の一部（小さい気孔）が、上記第２領域の気孔を構成している。
気孔径が１０．７μｍより大きい第３領域における気孔は、隔壁３２３を構成するフィルタ基材３２０の気孔を表している。ここで、図８は、本実施形態に係るＧＰＦ３２の隔壁３２３の拡大断面図である。図８に示すように、隔壁３２３内には気孔３４が存在しており、この気孔３４の気孔径が１０．７μｍよりも大きい。即ち、隔壁３２３を構成するフィルタ基材３２０内に形成された気孔３４が、上記第３領域の気孔を構成している。
以上を踏まえ、本実施形態では、図５に示すようなＧＰＦ３２の気孔分布において、気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内（即ち、上記第２領域）にある気孔の合計容積と、フィルタ基材３２０の気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内（即ち、上記第２領域）にある気孔の合計容積との差が、０．０１５ｍｌ／ｇ〜０．０６ｍｌ／ｇであることを特徴としている。即ち、フィルタ基材３２０中の気孔３４ではなく、ＴＷＣ３３の粒子間に形成される気孔３３０であって、その気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積が０．０１５ｍｌ／ｇ〜０．０６ｍｌ／ｇである。
これにより、０．１μｍ〜１０．７μｍの大きさの気孔が触媒粒子間に十分な量形成されたＴＷＣ３３が隔壁３２３（フィルタ基材３２０）の表面に担持されることとなるため、圧損の上昇を許容範囲内に抑制することができる。同時に、隔壁３２３（フィルタ基材３２０）の表面にＴＷＣ３３が担持されることにより、隔壁３２３（フィルタ基材３２０）の表面における気孔の大きさが狭められ、排気中に含まれるアッシュ等の粒子状物質Ｐが隔壁３２３内部の気孔内に侵入するのを抑制できるため、粒子状物質Ｐの堆積による初期の圧損上昇を抑制できる。
ここで、粒子状物質Ｐの堆積量と圧損との関係について、図９〜図１２を参照して詳しく説明する。
図９は、粒子状物質Ｐの堆積量と圧損との関係を示す図である。図１０は、粒子状物質Ｐの堆積初期におけるＧＰＦ３２の断面図である。図１１は、粒子状物質Ｐの堆積中期におけるＧＰＦ３２の断面図である。図１２は、粒子状物質Ｐの堆積後期におけるＧＰＦ３２の断面図である。
図９に示すように、粒子状物質Ｐの堆積量と圧損との関係は、初期、中期、後期の３つの領域に区分できる。なお、図９の関係図は、粒子状物質Ｐの堆積量を、模擬的にアッシュ（Ａｓｈ）を堆積させたときの堆積量としたときの圧損を示している。図９中、横軸は模擬アッシュ（Ａｓｈ）の堆積量（ｇ／Ｌ）を表しており、縦軸は圧損（Ｐａ）を表している。
図９中の各領域における圧損の挙動については、下記式（１）で表される圧力損失計算式（Ｆａｎｎｉｎｇの式）に基づいて説明可能である。
［数１］

ΔＰ＝λ×（Ｌ／Ｄ）×（ｒＶ２／２） ・・・式（１）

上記式（１）中、ΔＰは圧損、λは摩擦係数、Ｌはアッシュを含んだ隔壁の厚み、Ｄは後述の排気通過気孔径、ｒは排気密度、Ｖは排気の流速を表している。
図１０に示すように粒子状物質Ｐの堆積初期では、アッシュ等の粒子状物質Ｐが隔壁３２３（フィルタ基材３２０）の表面側の気孔３４内に浸入して堆積する。これにより、排気が通過する気孔３４の排気通過気孔径Ｄが縮小し、上記式（１）から明らかであるように、図９に示す圧損の急激な立ち上がりが発生する。この現象は、ＴＷＣ３３による影響が大きく、本実施形態ではＴＷＣ３３の粒子径や粒子間の気孔径、気孔容積を制御することにより、これを抑制可能となっている。
図１３は、ガソリンエンジンから排出される粒子状物質の粒子径分布とディーゼルエンジンから排出される粒子状物質の粒子径分布を示す図である。図１３中、横軸は粒子状物質の粒子径を表しており、縦軸は頻度を表している。
この図１３から、ガソリンエンジンから排出される粒子状物質は、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質と比べて、粒子径が約０．２μｍの小さな粒子状物質が多く存在することが分かる。この粒子径約０．２μｍの粒子状物質は、隔壁３２３を構成するフィルタ基材３２０の気孔の気孔径よりも小さいため、隔壁３２３（フィルタ基材３２０）の表面側の気孔３４内に浸入し、粒子状物質Ｐの堆積初期における圧損上昇の原因となり得る。従って、粒子状物質Ｐの堆積初期における圧損上昇は、ガソリンエンジンの場合に顕著に起こる現象であると言える。
次に、図１１に示すように粒子状物質Ｐの堆積中期では、フィルタ基材３２０の表面に堆積した粒子状物質Ｐにより粒子状物質層が形成される。これにより、排気の隔壁透過距離に相当するアッシュを含んだ隔壁３２３の厚みＬが増加し、上記式（１）から明らかであるように、圧損は１次関数的に上昇する。なお、この現象は、ＴＷＣ３３による影響は小さい。
図１２に示すように粒子状物質Ｐの堆積後期では、流入側セル３２１の流出側端面３２ｂの近傍に、アッシュ等の粒子状物質Ｐが堆積する。これにより、流出側端面３２ｂの近傍において排気の透過が制限されて排気の流速が上昇する結果、上記式（１）から明らかであるように、圧損は２次関数的に上昇する。なお、この現象は、ＴＷＣ３３による影響は小さい。
図１４は、アッシュ堆積初期における圧損の傾きとアッシュ堆積後期における圧損との関係を示す図である。図１４中、横軸はアッシュ堆積量２０ｇ／Ｌまでの圧損の傾きを表しており、縦軸はアッシュ堆積量１６０ｇ／Ｌのときの圧損を表している。
この図１４から、アッシュ等の粒子状物質Ｐの堆積初期における圧損の傾きと、堆積後期における圧損とは互いに相関があることが分かる。即ち、粒子状物質Ｐの堆積初期の圧損上昇を抑制することにより、堆積後期、即ち耐久後の圧損上昇を抑制できることが分かる。従って、上述したように粒子状物質Ｐの堆積初期の圧損上昇を抑制できる本実施形態に係るＧＰＦ３２によれば、粒子状物質堆積後の圧損上昇を確実に抑制できる。
図３に戻って、ＴＷＣ３３は、上述のＴＷＣ３１と同様に、排気中のＨＣをＨ２ＯとＣＯ２に、ＣＯをＣＯ２に、ＮＯｘをＮ２にそれぞれ酸化又は還元することで浄化する。ＴＷＣ３３は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等の酸化物からなる担体に、触媒金属としてＰｄやＲｈ等の貴金属を担持させたものが用いられる。
また、ＴＷＣ３３は、ＯＳＣ材（酸素吸放出材）を含む。ＯＳＣ材としては、ＣｅＯ２の他、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の複合酸化物（以下、「ＣｅＺｒ複合酸化物」という。）等が用いられる。中でも、ＣｅＺｒ複合酸化物は、高い耐久性を有するため好ましく用いられる。なお、これらＯＳＣ材に、上記触媒金属が担持されていてもよい。上述のＴＷＣの触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比（以下「空燃比」という。）を完全燃焼反応における化学量論比（以下「ストイキ」という。）近傍に保つことが好ましいところ、酸化雰囲気下で酸素を吸蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材を助触媒として触媒金属とともに用いることにより、より高い触媒浄化性能が得られる。
ＴＷＣ３３の調製方法については特に限定されず、従来公知のスラリー法等により調製される。例えば、上記の酸化物、貴金属、ＯＳＣ材等を含むスラリーをミリングして調製した後、調製したスラリーをフィルタ基材３２０にコートして焼成することにより調製される。なお、ＴＷＣの触媒粒子径については、ミリング時間を変更することで調整可能である。
上述の構成を有するＴＷＣ３３のウォッシュコート量は、好ましくは４０〜８０ｇ／Ｌである。ＴＷＣ３３のウォッシュコート量がこの範囲内であれば、圧損上昇を低減しつつ高い触媒浄化性能及び粒子状物質捕捉性能が得られる。
なお本実施形態では、ＴＷＣ３３には触媒金属として他の貴金属、例えばＰｔが含まれていてもよい。
また、本実施形態に係るＧＰＦ３２は、隔壁３２３におけるＴＷＣ３３の含有率が、隔壁３２３の厚み方向における流出側セル３２２側よりも、流入側セル３２１側の方が多いことが好ましい。即ち、図３に示す隔壁３２３のＩｎｌｅｔ側の方が、隔壁３２３のＯｕｔｌｅｔ側よりもＴＷＣ３３の含有量が多いことが好ましい。
これにより、隔壁３２３に均一にＴＷＣを担持させた場合と比べて、必要な触媒浄化性能を確保しつつ、粒子状物質が隔壁３２３内部の気孔内に侵入するのを抑制でき、圧損の上昇を抑制できる。
また、アッシュやＰＭ等の粒子状物質Ｐは、流出側端面３２ｂの開口が目封じされた流入側セル３２１の流出側端部に徐々に堆積するため、排気は流入側セル３２１の流出側端部の近傍まで流れた後に、隔壁３２３を通過して流出側セル３２２に流れ込む。即ち、排気は、流出側セル３２２側に担持されたＴＷＣ３３との接触機会よりも、流入側セル３２１側に担持されたＴＷＣ３３との接触機会の方が多い。これは、特に堆積初期の段階や、例えば内燃機関がガソリンエンジンの場合に顕著である。従って、本実施形態に係るＧＰＦ３２によれば、隔壁３２３におけるＴＷＣ３３の含有率が、隔壁３２３の厚み方向における流出側セル３２２側よりも流入側セル３２１側の方が多いため、排気とＴＷＣ３３との接触機会を増加させて両者の接触性を向上できる結果、効率良く浄化できる。
以上の構成を備える本実施形態に係るＧＰＦ３２は、例えばピストン押し上げ法により製造される。ピストン押し上げ法では、ＴＷＣ３３の構成材料を所定量含むスラリーをミリングにより作製し、フィルタ基材の流入側端面をスラリー流入入口として、ピストン押上げ方法にて、ＷＣ量６０ｇ／Ｌでフィルタ基材にＴＷＣ３３を担持させる。その後、乾燥させて焼成を行うことにより、ＧＰＦ３２が得られる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜６、比較例１〜２］
先ず、硝酸Ｐｄ水溶液とＡｌ２Ｏ３担体（サソール株式会社製アルミナ、商品名「ＳＣＦａ１４０／Ｌ３」）とをエバポレータ内に投入し、Ａｌ２Ｏ３担体にＰｄを含侵担持させた。次いで、乾燥させた後に６００℃で焼成を行い、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。同様にして、硝酸ＰｄとＣｅＯ２・ＺｒＯ２系複合酸化物（第一稀元素化学工業株式会社製ＣｅＯ２・ＺｒＯ２系複合酸化物（Ｃｅ：Ｚｒ＝４：６））を調製し、Ｐｄ／ＣｅＯ２・ＺｒＯ２触媒を得た。いずれも、貴金属のＰｄ量は１．７７質量％とした。なお、使用した担体のサイズは、φ１１８．４×９１ｍｍ、１Ｌサイズであった。
次いで、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒とＰｄ／ＣｅＯ２・ＺｒＯ２触媒とを等量混合し、水及びバインダーを混合してボールミルにてミリングを行った。各実施例及び比較例のミリング時間を異なるものとし、触媒粒子径の異なるＴＷＣを調製した。具体的には、各実施例及び比較例の触媒粒子径は、０．５μｍ（実施例１）、１．２μｍ（実施例２）、２．８μｍ（実施例３）、４．１μｍ（実施例４）、４．５μｍ（実施例５）、５．４μｍ（実施例６）、８．３μｍ（比較例１）、３．４μｍ（比較例２）であった。なお、ＴＷＣの粒子径Ｄ９０の測定は、スラリーの状態での粒度分布によるものとした。
実施例１〜６及び比較例１では、フィルタ基材の流入側端面をスラリー流入入口とし、ピストン押上げ方法にて、ＷＣ量６０ｇ／Ｌでフィルタ基材に上記ＴＷＣを担持させた。その後、空気を流しながら１５０℃で乾燥した後、６００℃で焼成を行い、各ＧＰＦを得た。
比較例２では、フィルタ基材の流出側端面をスラリー流入入口とし、ピストン押上げ方法にて、ＷＣ量６０ｇ／Ｌでフィルタ基材に上記ＴＷＣを担持させた。その後、空気を流しながら１５０℃で乾燥した後、６００℃で焼成を行い、ＧＰＦを得た。
［Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率］
各実施例及び比較例に係るＧＰＦのＩｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率については、各ＧＰＦの断面をＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ株式会社製ＦＥ−ＥＰＭＡ、商品名「ＪＸＡ−８５００Ｆ」）による元素分布マッピングを行うことで測定した。より詳しくは、測定して得られたＥＰＭＡ画像に対して、日本ローパーメディアサイバネティクス事業部製の画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ６．１」を用いて３値化し、フィルタ基材（担体）、ＴＷＣ、気孔を色分けした。次いで、気孔に対するＴＷＣの占有率を、隔壁のＩｎｌｅｔ側とＯｕｔｌｅｔ側で求めることにより、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率を算出した。
［耐久試験］
各実施例及び比較例に係るＧＰＦについて、模擬アッシュとして石膏を用いた耐久性試験を行った。具体的には、先ず石膏を焼成後、実際のアッシュに近い粒径となるまでミリングを実施した。次いで、自作吸引装置（大型ドライポンプ（設計排気量１８５０Ｌ／分）をタンクに繋いで真空引き）を用いて、フィルタ基材に所定の模擬アッシュ量を吸引させることによって、実走の耐久を模擬した。
［圧損］
各実施例及び比較例に係るＧＰＦの圧損については、ツクバリカセイキ製の触媒担体圧損試験装置を用いて測定を実施した。具体的には、ＧＰＦフルサイズ（φ１１８．４×９１ｍｍ）をセットし、Ａｉｒを流量２．１７ｍ３／ｍｉｎ（ＣＯＬＤ ＦＬＯＷ）で流し、圧損を測定した。
［考察］
ＴＷＣの粒子径Ｄ９０が３μｍである実施例３のＧＰＦについて、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率を算出した結果、１．６７であった。図１５は、実施例３に係るＧＰＦの耐久試験後（粒子状物質堆積後）の断面ＳＥＭ画像である。この図１５に示すように、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率≧１であれば、Ｉｎｌｅｔ側の気孔がＴＷＣによって狭小化し、粒子状物質が気孔内に入り込み難いことが確認された。
ＴＷＣの粒子径Ｄ９０が８μｍである比較例１のＧＰＦについて、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率を算出した結果、１．８２であった。図１６は、比較例１に係るＧＰＦの耐久試験後（粒子状物質堆積後）の断面ＳＥＭ画像である。この図１６に示すように、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率≧１であるがＴＷＣの粒子径Ｄ９０が大きい場合には、触媒粒子間を通過してアッシュ等の粒子状物質が入り込み易いことが確認された。
ＴＷＣの粒子径Ｄ９０が３μｍである比較例２のＧＰＦについて、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率を算出した結果、０．５３であった。図１７は、比較例２に係るＧＰＦの耐久試験後（粒子状物質堆積後）の断面ＳＥＭ画像である。この図１７に示すように、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率≦１であれば、Ｉｎｌｅｔ側の気孔がＴＷＣによって狭小化することがなく、粒子状物質が気孔内に入り込み易いことが確認された。
なお、ＴＷＣの粒子径Ｄ９０が０．５μｍである実施例１のＧＰＦについて、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率を算出した結果、３．０７であった。また、ＴＷＣの粒子径Ｄ９０が１μｍである実施例２のＧＰＦについて、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率を算出した結果、１．３８であった。いずれも、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率≧１であることが確認された。
図１８〜図２２は、実施例１〜３及び比較例１〜２に係る各ＧＰＦのＥＰＭＡ画像である。これら図１８〜図２２において、最も白い部分がＴＷＣ、最も黒い部分が気孔、グレー部分がフィルタ基材を表している。これらの図から明らかであるように、図２１に示す比較例１を除いて、ＴＷＣがフィルタ基材の気孔内表面に十分に担持されていることが確認された。また、図２２に示す比較例２を除いて、Ｉｎｌｅｔ側の気孔がＴＷＣによって狭小化していることが確認された。
図２３は、各実施例及び比較例に係るＧＰＦの模擬アッシュ堆積量と圧損との関係を示す図である。図２３中、横軸は模擬アッシュ堆積量（ｇ／Ｌ）を表しており、縦軸は圧損（Ｐａ）を表している。図２３では、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率≧１である実施例１〜３と比較例１に係るＧＰＦの模擬アッシュ堆積量と圧損との関係を示している。図２３に示すように、ＴＷＣの粒子径Ｄ９０がいずれも３μｍ以下である実施例１〜３のＧＰＦでは、模擬アッシュ堆積初期の圧損がほとんど上昇していないことが確認された。一方、ＴＷＣの粒子径Ｄ９０が８μｍである比較例１のＧＰＦでは、模擬アッシュ堆積初期の圧損が上昇していることが確認された。
図２４は、各実施例及び比較例に係るＧＰＦの粒子径Ｄ９０と触媒浄化性能（ＮＯｘ浄化性能）との関係を示す図である。図２４中、横軸は粒子径Ｄ９０（μｍ）を表しており、縦軸はＮＯｘ浄化性能（％）を表している。なお、ＮＯｘ浄化性能（％）は、高温下リーンリッチ雰囲気で耐熱後（Ａｇｅｄ後）のテストピースを、単体評価装置にてφ１ｉｎｃｈにくり抜いて評価した。評価装置では、排ガスを模擬したガス組成のガスを用い、４００℃を定常温度とし、ＳＶ＝２５万／時とした。
図２４に示すように、触媒浄化性能はＴＷＣの粒子径Ｄ９０が大きい方がよいが、圧損を考慮するとＤ９０が小さい方がよく、同じ小粒径でもＩｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率≧１であれば、実施例１〜３と比較例２を比較すれば明らかであるようにＴＷＣと排気の接触性が向上して浄化性能が向上することが分かった。触媒浄化性能及び圧損の両方を満足するのは、Ｉｎｌｅｔ／Ｏｕｔｌｅｔ比率≧１であって、ＴＷＣの粒子径Ｄ９０が０．５〜３μｍであることが確認された。
図２５は、実施例１〜６及び比較例１に係るＧＰＦの気孔分布を示す図である。より詳しくは、上述した図５のうち気孔径１０．７μｍ以下の範囲を拡大した部分拡大図である。図２５中、横軸は気孔径（μｍ）を表しており、縦軸はＬｏｇ微分気孔容積分布ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）（ｍｌ／ｇ）を表している。
上述したように気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの第２領域における気孔は、触媒粒子間に形成された気孔と、隔壁を構成するフィルタ基材の気孔の一部（小さい気孔）により構成されている。図２５に示すように、この第２領域において各実施例いずれもフィルタ基材と比べて気孔容積（ｍｌ／ｇ）が変化しており、触媒粒子間に気孔が形成されていることが確認された。
図２６は、実施例１〜３及び比較例１に係るＧＰＦの触媒粒子間気孔容積と堆積初期の圧損との関係を示す図である。図２６中、横軸は触媒粒子間気孔容積（ｍｌ/ｇ）を表しており、縦軸は模擬アッシュ２０ｇ／Ｌ堆積時の圧損（Ｐａ）を表している。また、図２６中、括弧内の数値は、ＧＰＦの気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積と、フィルタ基材の気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積との差、即ち触媒粒子間気孔容積（ｍＬ／ｇ）を表している。
ここで、アッシュ２０ｇ／Ｌ堆積時の圧損が２０００Ｐａを超えると、出力に悪影響を及ぼすことが分かっている。従って、図２６の結果から、ＧＰＦの気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積と、フィルタ基材の気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積との差、即ち触媒粒子間気孔容積が０．０１５ｍｌ／ｇ〜０．０６ｍｌ／ｇであれば、圧損を低減できるとともに高い触媒浄化性能及び粒子状物質捕捉性能が得られることが確認された。
１…エンジン（内燃機関）
２…排気浄化装置
３…排気管（排気通路）
３２…ＧＰＦ（排気浄化フィルタ）
３２ａ…流入側端面
３２ｂ…流出側端面
３３…ＴＷＣ（三元触媒）
３２０…フィルタ基材
３２３…隔壁
３２１…流入側セル
３２２…流出側セル
３２４…流入側目封じ部
３２５…流出側目封じ部

Claims (4)

  1. 内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、
    排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成され、且つ、前記流出側端面における開口が目封じされた流入側セルと、前記流入側端面における開口が目封じされた流出側セルと、が交互に配置されたフィルタ基材と、
    前記隔壁に担持された三元触媒と、を備え、
    前記排気浄化フィルタの気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積と、前記フィルタ基材の気孔分布において気孔径が０．１μｍ〜１０．７μｍの範囲内にある気孔の合計容積との差が、０．０１５ｍｌ／ｇ〜０．０６ｍｌ／ｇである排気浄化フィルタ。
  2. 前記隔壁における前記三元触媒の含有率が、前記隔壁の厚み方向における前記流出側セル側よりも前記流入側セル側の方が多い請求項１に記載の排気浄化フィルタ。
  3. 前記フィルタ基材は、気孔径が５μｍより大きく、
    前記三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が、５μｍ以下である請求項１又は２に記載の排気浄化フィルタ。
  4. 前記フィルタ基材は、気孔径が５μｍより大きく、
    前記三元触媒は、粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が、０．５μｍ〜３μｍである請求項３に記載の排気浄化フィルタ。
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