JP2019114661A - Electrolyte and electrolyte solution - Google Patents

Abstract

To provide an electrolyte solution which can suppress the rise of pH.SOLUTION: An electrolyte solution comprises: a compound having e.g. a tertiary ammonium unit (e.g. a cation unit represented by the formula (1) below); an electrolyte (e.g. a quarternary ammonium salt); and an organic solvent.(In the formula, Ris an alkyl group or alkoxyalkyl group, and m represents an integer of 1 or 2.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電解質（組成物）、電解液及び電解液を用いた電気化学デバイスに関する。また、本発明は、電解液におけるｐＨ上昇を抑制するための剤に関する。   The present invention relates to an electrolyte (composition), an electrolytic solution, and an electrochemical device using the electrolytic solution. The present invention also relates to an agent for suppressing the pH increase in the electrolyte solution.

電気二重層キャパシタは、従来の、例えば電解コンデンサのようなコンデンサ（もしくはキャパシタ）に比べて蓄電容量が飛躍的に大きく、従来使われていなかった分野、例えば電源アシスト用途等に使われ始めている。特に近年、自動車の回生エネルギー用途等に使用され、省エネルギー社会に貢献し始めている。   Electric double layer capacitors are dramatically larger in storage capacity than conventional capacitors (or capacitors) such as, for example, electrolytic capacitors, and are beginning to be used in fields that have not been used conventionally, such as power supply assist applications. In particular, in recent years, it is used for regenerative energy applications of automobiles, and has begun to contribute to an energy saving society.

一方、電解コンデンサをはじめとするコンデンサや電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、電解液の電解質として第四級アンモニウム塩等が用いられているが、これら電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、電圧を印加した時に電解液中の微量の水分が酸素と共に還元されて、負極近傍でＯＨ⁻イオン（水酸化物イオン）が発生し、電解液が徐々に強アルカリ性を示すようになる。このＯＨ⁻イオンは、負極の封口部の樹脂、ゴムあるいは金属等を腐食させて電解液の漏れの原因となり、電気化学デバイスの信頼性を低下させうる。 On the other hand, quaternary ammonium salts and the like are used as the electrolyte of the electrolytic solution in electrochemical devices such as capacitors including electrolytic capacitors and electric double layer capacitors, but electrochemical devices such as these electric double layer capacitors are used When a voltage is applied, a trace amount of water in the electrolyte is reduced together with oxygen, OH ^- ions (hydroxide ions) are generated in the vicinity of the negative electrode, and the electrolyte gradually becomes strongly alkaline. The OH ⁻ ions corrode resin, rubber, metal or the like in the sealing part of the negative electrode to cause leakage of the electrolytic solution, which may lower the reliability of the electrochemical device.

電解液が徐々に強アルカリ性になるのを解決する手段として、さらにテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（特許文献１）を少量添加する方法等が開示されている。   As a means for solving that the electrolytic solution gradually becomes strongly alkaline, a method of adding a small amount of tetramethylammonium tetrafluoroborate (Patent Document 1) and the like are further disclosed.

この特許文献１の方法は、主たる第四級アンモニウムからなる電解質のほかに、同じ第四級アンモニウム塩(電解質)であるテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを少量添加する方法であり、電解液の低抵抗化により電気分解を抑え、結果として副次的にアルカリ化を抑止する(アルカリ化速度を遅くする)ものであり、アルカリ化抑制に効果的でない虞がある。   The method of this patent document 1 is a method of adding a small amount of tetramethylammonium tetrafluoroborate which is the same quaternary ammonium salt (electrolyte) in addition to the electrolyte consisting of the main quaternary ammonium, and the low resistance of the electrolytic solution As a result, the electrolysis suppresses the electrolysis, and as a result, the alkali formation is suppressed secondary to the reaction (reduces the alkali formation rate), which may not be effective in suppressing the alkali formation.

特開２０１２−６９９３１号公報JP, 2012-69931, A

本発明の目的は、新規な電解質（組成物）、電解液、並びに当該電解液を用いた電気化学デバイスを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a novel electrolyte (composition), an electrolytic solution, and an electrochemical device using the electrolytic solution.

本発明の他の目的は、ｐＨ上昇を抑制しうる、電解質（組成物）、電解液及び当該電解液を用いた電気化学デバイスを提供することにある。   Another object of the present invention is to provide an electrolyte (composition), an electrolytic solution and an electrochemical device using the electrolytic solution, which can suppress a pH rise.

本発明のさらに他の目的は、電気化学的な変質時においても、ｐＨ上昇を抑制（特に長期に亘って抑制）しうる、電解質（組成物）、電解液及び当該電解液を用いた電気化学デバイスを提供することにある。   Still another object of the present invention is to use an electrolyte (composition), an electrolytic solution, and an electrochemistry using the electrolytic solution, which can suppress (particularly, suppress over a long time) a pH increase even at the time of electrochemical deterioration. In providing the device.

本発明の別の目的は、電解液におけるｐＨ上昇を抑制するための剤を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide an agent for suppressing pH rise in an electrolyte.

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定の化合物が、電解液における、ｐＨ上昇を抑制しうること等を見出し、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。   As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have found that a specific compound can suppress pH increase in an electrolyte solution, etc., and complete the present invention by further intensive investigations. It came to

すなわち、本発明の組成物（電解質組成物、電解質）は、第３級アンモニウム単位［特に、下記式（１）   That is, the composition (electrolyte composition, electrolyte) of the present invention is a tertiary ammonium unit [in particular, the following formula (1)

（式中、Ｒ^１はアルキル基又はアルコキシアルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるカチオン単位］を有する化合物と、電解質とを含む。 (Wherein, R ¹ represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and m represents an integer of 1 or 2).
And an electrolyte.

このような組成物において、電解質は、例えば、下記式（２）   In such a composition, the electrolyte has, for example, the following formula (2)

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、同一の又は異なる、アルキル基又はアルコキシアルキル基、ｎは１又は２の整数を示す。）
で表される化合物を含んでいてもよい。 (Wherein, R ² and R ³ are the same or different, alkyl group or alkoxyalkyl group, and n is an integer of 1 or 2.)
The compound represented by these may be included.

前記式（１）において、Ｒ^１はＣ_１−６アルキル基であってもよく、ｍは１であってもよい。 In the above formula (1), R ¹ may be a C _1-6 alkyl group, and m may be 1.

前記式（２）において、Ｒ^２及びＲ^３は、同一の又は異なる、Ｃ_１−６アルキル基であってもよく、ｎは１であってもよい。 In the above formula (2), R ² and R ³ may be the same or different C _1-6 alkyl groups, and n may be 1.

代表的には、前記式（１）において、Ｒ^１がメチル基、ｍが１であり、前記式（２）において、ｎが１であり、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基であってもよい。 Typically, in the above formula (1), R ¹ is a methyl group and m is 1, and in the above formula (2), n is 1 and R ² is a methyl group and R ³ is C _1-4. It may be an alkyl group.

なお、第３級アンモニウム単位（特に、前記式（１）で表されるカチオン単位）を有する化合物及び電解質を構成するアニオンは、限定されないが、特に、フッ素含有アニオン［又は含フッ素アニオン、例えば、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）］であってもよい。 In addition, the anion which comprises the compound and electrolyte which have a tertiary ammonium unit (especially, the cation unit represented by said Formula (1)) is not limited, However, Especially fluorine-containing anion [or fluorine-containing anion, for example, It may be tetrafluoroborate ion (BF ₄ ⁻ )].

前記組成物において、第３級アンモニウム単位（特に、前記式（１）で表されるカチオン単位）を有する化合物の割合は、電解質１重量部に対して、例えば、０．０００１５〜０．１重量部（例えば、０．０００２〜０．００４重量部）程度であってもよい。   In the composition, the ratio of the compound having a tertiary ammonium unit (in particular, a cation unit represented by the formula (1)) is, for example, 0.0001 to 0.1 weight with respect to 1 weight part of electrolyte. It may be about parts (e.g., 0.0002 to 0.004 parts by weight).

本発明には、前記電解質組成物を含有する電解液を包含する。このような電解液は、通常、有機溶媒を含有していてもよい。   The present invention includes an electrolytic solution containing the above-mentioned electrolyte composition. Such an electrolytic solution may usually contain an organic solvent.

このような電解液において、第３級アンモニウム単位（特に、前記式（１）で表されるカチオン単位）を有する化合物の割合は、例えば、質量基準で、３０ｐｐｍ以上であってもよい。   In such an electrolytic solution, the proportion of the compound having a tertiary ammonium unit (in particular, the cation unit represented by the formula (1)) may be, for example, 30 ppm or more on a mass basis.

また、本発明には、第３級アンモニウム単位（特に、前記式（１）で表されるカチオン単位）を有する化合物と、電解質（例えば、前記式（２）で表されるカチオン単位を有する化合物を含む電解質）とを含み、第３級アンモニウム単位（特に、前記式（１）で表されるカチオン単位）を有する化合物を特定割合（例えば、質量基準で、３５０ｐｐｍ以上）で含む電解液を包含する。このような電解液も、通常、有機溶媒を含有していてもよい。   Further, in the present invention, a compound having a tertiary ammonium unit (in particular, a cation unit represented by the formula (1)) and a compound having an electrolyte (for example, a cation unit represented by the formula (2)) And an electrolyte containing a compound having a tertiary ammonium unit (in particular, a cation unit represented by the above formula (1)) in a specific ratio (for example, 350 ppm or more on a mass basis). Do. Such an electrolytic solution may also usually contain an organic solvent.

有機溶媒を含む電解液において、有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホランからなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。   In the electrolytic solution containing an organic solvent, the organic solvent may be, for example, at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, and sulfolane.

また、本発明は、前記電解液を用いた（又は前記電解液を備えた）電気化学デバイスを包含する。このような電気化学デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池などであってもよい。   In addition, the present invention includes an electrochemical device using (or equipped with) the electrolyte. Such an electrochemical device may be, for example, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion battery or the like.

第３級アンモニウム単位（前記式（１）で表されるカチオン単位）を有する化合物は、後で詳述するように、電解液（又は電解質との組み合わせ）において、ｐＨ値の上昇を抑制できる。   The compound which has a tertiary ammonium unit (cation unit represented by said Formula (1)) can suppress a raise of pH value in electrolyte solution (or combination with electrolyte) so that it may explain in full detail later.

そのため、本発明には、電解液（又は電解質との組み合わせ）におけるｐＨ上昇を抑制するための剤であって、第３級アンモニウム単位（前記式（１）で表されるカチオン単位）を有する化合物で構成されたｐＨ上昇抑制剤を包含する。   Therefore, in the present invention, it is an agent for suppressing a pH rise in an electrolytic solution (or a combination with an electrolyte), and a compound having a tertiary ammonium unit (cation unit represented by the above formula (1)) And a pH rise inhibitor comprising

本発明では、新規な電解質（組成物）、電解液及び電気化学デバイスを提供できる。
このような電解質、電解液及び電解化学デバイスは、ｐＨ上昇を抑制しうるものであり、電気化学的な変質時においても、ｐＨ上昇を抑制しうる。特に、本発明では、このようなｐＨ上昇を長期に亘って抑制することも可能である。 In the present invention, novel electrolytes (compositions), electrolytes and electrochemical devices can be provided.
Such an electrolyte, an electrolytic solution and an electrochemical device can suppress the pH rise, and can suppress the pH rise even at the time of electrochemical deterioration. In particular, in the present invention, it is also possible to suppress such pH increase over a long period of time.

そのため、本発明によれば、電圧の印加等、電解液の電気化学的な変質時においてもＯＨ⁻イオン濃度の上昇を抑制し、高アルカリ化を抑制することができるため、樹脂、ゴムあるいは金属の劣化や腐食を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させることもできる。その結果、本発明の電気化学デバイスでは、信頼性を向上しうる。 Therefore, according to the present invention, the increase in OH ^- ion concentration can be suppressed even at the time of electrochemical deterioration of the electrolytic solution, such as application of voltage, and high alkalinization can be suppressed. Therefore, resin, rubber or metal Degradation and corrosion, and improve the reliability of electrochemical devices. As a result, in the electrochemical device of the present invention, the reliability can be improved.

また、本発明では、電解液において、ｐＨ上昇を抑制するための剤（ｐＨ上昇抑制剤）を提供できる。このような剤を用いることで、電解液におけるｐＨ上昇を効率良く抑制しうる。特に、このような剤は、電解質としても作用しうる成分で構成できるため、電解質ないし電解液としての特性を損なうことなく、ｐＨ上昇を抑制でき、有用性が高い。   Further, in the present invention, it is possible to provide an agent (pH increase inhibitor) for suppressing the pH increase in the electrolytic solution. By using such an agent, the pH rise in the electrolytic solution can be efficiently suppressed. In particular, since such an agent can be composed of a component that can also act as an electrolyte, the pH rise can be suppressed without impairing the properties as an electrolyte or an electrolyte solution, and the usefulness is high.

図１は、ラミネート型電気二重層キャパシタの正面図である。FIG. 1 is a front view of a laminate type electric double layer capacitor. 図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタの内部構成図である。FIG. 2 is an internal block diagram of a laminate type electric double layer capacitor. 図３は、実施例４〜６及び比較例１の定電流電解の負極（陰極）におけるｐＨ値の経時変化を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing time-dependent changes in pH value in the negative electrode (cathode) of constant current electrolysis of Examples 4 to 6 and Comparative Example 1.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

［電解質組成物］
本発明の電解質組成物は、特定のカチオン単位を有する化合物と電解質とを含む。 [Electrolyte composition]
The electrolyte composition of the present invention comprises a compound having a specific cationic unit and an electrolyte.

（カチオン単位を有する化合物）
カチオン単位を有する化合物は、第３級アンモニウム単位、特に、下記式（１）で表されるカチオン単位を有する。なお、このようなカチオン単位を有する化合物は、通常、電解液において、ｐＨ上昇を抑える機能を有する。 (Compound having a cation unit)
The compound having a cationic unit has a tertiary ammonium unit, in particular, a cationic unit represented by the following formula (1). In addition, the compound which has such a cation unit usually has a function which suppresses pH raise in electrolyte solution.

（式中、Ｒ^１はアルキル基又はアルコキシアルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。） (Wherein, R ¹ represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and m represents an integer of 1 or 2).

上記式（１）で表されるカチオン単位において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基（例えば、Ｃ_１−１０アルキル基）、好ましくはＣ_１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基を挙げることができ、これらの基の中でも、メチル基、エチル基が好ましい。 In the cationic unit represented by the above formula (1), examples of the alkyl group in R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group , A C _1-20 alkyl group such as isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group (eg, a C _1-10 alkyl group), preferably a C _1-6 alkyl group, more preferably a C _1-4 alkyl group Among these groups, methyl and ethyl are preferred.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４におけるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのＣ_１−１０アルコキシＣ_１−２０アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルコキシＣ_１−１０アルキル基）、好ましくはＣ_１−６アルコキシＣ_１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルコキシＣ_１−６アルキル基を挙げることができ、これらの基の中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基などのＣ_１−４アルコキシメチル基が好ましい。 As an alkoxy alkyl group in R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , for example, C _1-10 alkoxy C _1-20 such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group and the like alkyl group _{(e.g., C 1-8} alkoxy _{C 1-10} alkyl group), it preferably include _{C 1-6} alkoxy _{C 1-6} alkyl groups, more preferably _{C 1-4} alkoxy _{C 1-6} alkyl group Among these groups, C _1-4 alkoxymethyl groups such as methoxymethyl group and ethoxymethyl group are preferable.

上記式（１）において、ｍは１又は２であり、特にｍ＝１であってもよい。   In the above formula (1), m may be 1 or 2, and in particular m = 1.

具体的な前記式（１）で表されるカチオン単位としては、例えば、Ｎ−アルキルピロリジニウム（前記式（１）においてｍが１、Ｒ^１がアルキル基である単位、例えば、Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチルピロリジニウムなどのＮ−Ｃ_１−６アルキルピロリジニウム、好ましくはＮ−Ｃ_１−４アルキルピロリジニウム）、Ｎ−アルコキシアルキルピロリジニウム（前記式（１）においてｍが１、Ｒ^１がアルコキシアルキル基である単位、例えば、Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムなどのＮ−Ｃ_１−６アルコキシＣ_１−６アルキルピロリジニウム、好ましくはＮ−Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−４アルキルピロリジニウム）、Ｎ−アルキルピペリジニウム（前記式（１）においてｍが２、Ｒ^１がアルキル基である単位、例えば、Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチルピペリジニウムなどのＮ−Ｃ_１−６アルキルピペリジニウム、好ましくはＮ−Ｃ_１−４アルキルピペリジニウム）、Ｎ−アルコキシアルキルピペリジニウム（前記式（１）においてｍが２、Ｒ^１がアルコキシアルキル基である単位、例えば、Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチルピペリジニウムなどのＮ−Ｃ_１−６アルコキシＣ_１−６アルキルピペリジニウム、好ましくはＮ−Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−４アルキルピペリジニウム）などが挙げられる。 Specific examples of the cationic unit represented by the above formula (1) include N-alkyl pyrrolidinium (a unit in which m is 1 in the above formula (1) and R ¹ is an alkyl group, for example, N-methyl) N-C _1-6 alkyl pyrrolidinium such as pyrrolidinium, N-ethyl pyrrolidinium, N-propyl pyrrolidinium, N-butyl pyrrolidinium, preferably N-C _1-4 alkyl pyrrolidinium) Or N-alkoxyalkyl pyrrolidinium (in the above formula (1), m is 1; a unit in which R ¹ is an alkoxyalkyl group, for example, N-methoxymethyl pyrrolidinium, N-ethoxymethyl pyrrolidinium, N-methoxy _{N-C 1-6} alkoxy _{C 1-6} alkyl pyrrolidinium such as ethyl pyrrolidinium, preferably _{N-C 1-4} alkoxy _{C 1-4} a Unit Kill pyrrolidinium), m in N- alkyl piperidinium (Formula (1) is 2, ^{R 1} is an alkyl group, for example, N- methyl piperidinium, N- ethyl piperidinium, N- propyl piperidinium, _{N-C 1-6} alkyl piperidinium such as N- butyl piperidinium, preferably _{N-C 1-4} alkyl piperidinium), N- alkoxyalkyl piperidinium (formula (1 In which m is 2 and R ¹ is an alkoxyalkyl group, for example, N—C _1-6 alkoxy such as N-methoxymethylpiperidinium, N-ethoxymethylpiperidinium, N-methoxyethyl piperidinium and the like C _1-6 alkyl piperidinium, preferably like _{N-C 1-4} alkoxy _{C 1-4} alkyl piperidinium)

これらの中でも、特に、Ｒ^１がアルキル基であるカチオン、例えば、Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エチルピロリジニウムなどのＲ^１がメチル基又はエチル基（特にメチル基）であるカチオンが好ましい。
また、Ｒ^１は、後述の式（２）におけるＲ^２及び／又はＲ^３と同じ基であってもよい。 Among these, in particular, a cation in which R ¹ is an alkyl group, for example, a cation in which R ¹ is a methyl group or an ethyl group (in particular, a methyl group) such as N-methyl pyrrolidinium and N-ethyl pyrrolidinium is preferable. .
R ¹ may also be the same group as R ² and / or R ³ in Formula (2) described later.

カチオン単位は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   The cationic units may be used alone or in combination of two or more.

カチオン単位を有する化合物は、前記式（１）で表される単位を有する限り、電解質組成物（及び後述の電解液）における含有形態は特に限定されるものではないが、例えば、アニオン（カウンターアニオン）とともに塩を形成して含有されていてもよい。なお、組成物において、塩は、イオン化していてもよい。   The content form of the compound having a cation unit is not particularly limited as long as the compound having a cation unit has a unit represented by the formula (1), but there is no particular limitation. And may be contained in the form of a salt. In the composition, the salt may be ionized.

また、本発明では、カチオン単位を有する化合物と別に電解質を使用するが、カチオン単位を有する化合物もまた、電解質として機能してもよい。   In the present invention, an electrolyte is used separately from the compound having a cation unit, but a compound having a cation unit may also function as an electrolyte.

具体的なアニオンとしては、例えば、ハロゲン（又はハロゲン化物イオン、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらのイオンなど）、フッ素含有アニオン［テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモン酸（ＳｂＦ_６ ⁻）、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）⁻、ＣＦ_３ＢＦ_３ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＢＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）ＢＦ_２ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＢＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＢＦ⁻など］、無機酸のアニオン（リン酸イオン、ホウ酸イオン、過塩素酸イオンなど）、有機酸［例えば、モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、サリチル酸などの芳香族モノカルボン酸）、ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸）］のアニオンなどが挙げられる。 As specific anions, for example, halogen (or halide ion, chlorine, bromine, iodine or these ions etc.), fluorine-containing anion [tetrafluoroborate ion (BF ₄ ⁻ ), hexafluorophosphate ion (PF ₆ ⁻ ), hexafluoroantimonic acid (SbF ₆ ⁻ ), CF ₃ CO ₂ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , N (FSO ₂ ) ₂ ⁻ , N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ⁻ , N (CF ₃ CF _{2) ^{SO 2) 2 -, N (}} FSO 2) (CF 3 SO 2) -, N (CF 3 SO 2) (CF 3 CF 2 SO 2) -, C (CF 3 SO 2) 3 -, N (CF 3 SO ₂ ) (CF ₃ CO) ⁻ , CF ₃ BF ₃ ⁻ , C ₂ F ₅ BF ₃ ⁻ , (CF ₃ ) ₂ BF ₂ ⁻ , (CF ₃ ) (C ₂ F ₅ ) BF ₂ ⁻ , (C ₂₎ F ₅ ) ₂ BF ₂ ⁻ , (CF ₃ ) ₃ BF ^−, etc.], anions of inorganic acids (eg, phosphate ion, borate ion, perchlorate ion), organic acids [eg, monocarboxylic acids (eg, formic acid, acetic acid) Aliphatic monocarboxylic acids such as propionic acid, stearic acid, acrylic acid and oleic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, polycarboxylic acids (eg, fatty acids such as oxalic acid, malonic acid and maleic acid) Family of polycarboxylic acids; and aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid)].

組成物において、アニオンは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   In the composition, the anions may be used alone or in combination of two or more.

これらのアニオンのうち、ハロゲン、フッ素含有アニオンなどが好ましく、特に、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）が好ましい。 Among these anions, halogen, fluorine-containing anions and the like are preferable, and tetrafluoroborate ion (BF ₄ ⁻ ) is particularly preferable.

カチオン単位を有する化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   The compounds having a cationic unit may be used alone or in combination of two or more.

カチオン単位を有する化合物（又はカチオン単位）は、市販品を使用してもよく、慣用の手法により製造したものを使用してもよい。   As the compound (or cationic unit) having a cationic unit, a commercially available product may be used, or one produced by a conventional method may be used.

（電解質）
電解質は、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の範疇に属さず、電解質として機能するものであれば特に限定されないが、例えば、第４級アンモニウムカチオン単位を有する化合物（第４級アンモニウム塩）が挙げられる。 (Electrolytes)
The electrolyte is not particularly limited as long as it does not belong to the category of the compound having a cationic unit represented by the above formula (1) and functions as an electrolyte, and for example, a compound having a quaternary ammonium cation unit (fourth (Class ammonium salts).

第４級アンモニウムカチオン単位としては、鎖状アンモニウム単位［テトラアルキルアンモニウム（例えば、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルプロピルメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウムなどのテトラＣ_１−６アルキルアンモニウム）、アルキルアルコキシアルキルアンモニウム（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムなどのトリＣ_１−６アルキルモノＣ_１−４アルコキシＣ_１−６アルキルアンモニウム）］、環状アンモニウム単位［例えば、イミダゾール系カチオン（例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウムなどのモノ乃至テトラＣ_１−６アルキルイミダゾリウム）、ピロリジン系カチオン、ピペリジン系カチオンなど］が挙げられる。 As a quaternary ammonium cation unit, a linear ammonium unit [tetraalkyl ammonium (for example, tetra C _1-6 alkyl ammonium such as tetraethyl ammonium, triethyl methyl ammonium, trimethyl propyl methyl ammonium, dimethyl diethyl ammonium etc.), alkyl alkoxy alkyl ammonium (For example, tri C _1-6 alkyl mono C _1-4 alkoxy C _1-6 such as N, N, N-trimethyl-N-methoxymethyl ammonium, N-ethyl-N, N-dimethyl-N- methoxymethyl ammonium and the like Alkyl ammonium)], cyclic ammonium unit [eg, imidazole type cation (eg, 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-, Mono- to tetra-C _1-6 alkyl imidazolium such as phenyl imidazolium) pyrrolidine-based cationic, piperidine based cationic, etc.] and the like.

これらのうち、特に、ピロリジン系カチオン又はピペリジン系カチオン、例えば、下記式（２）で表されるカチオン単位を有する化合物を好適に使用してもよい。   Among these, in particular, a compound having a pyrrolidine-based cation or a piperidine-based cation, for example, a cation unit represented by the following formula (2) may be suitably used.

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、同一の又は異なる、アルキル基又はアルコキシアルキル基、ｎは１又は２の整数を示す。） (Wherein, R ² and R ³ are the same or different, alkyl group or alkoxyalkyl group, and n is an integer of 1 or 2.)

上記式（２）で表されるカチオン単位において、Ｒ^２及びＲ^３において、前記式（１）で表されるカチオン単位におけるＲ^１と態様と同じ、すなわち、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。 In cationic unit represented by the formula (2), the R ² and R ^3, same as R ¹ and embodiment in the cationic unit represented by the formula (1), i.e., an alkyl group or an alkoxyalkyl group.

アルキル基及びアルコキシアルキル基の好ましい態様についても、前記と同様である。   The preferred embodiments of the alkyl group and the alkoxyalkyl group are also the same as described above.

Ｒ^２及びＲ^３における代表的なアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基（例えば、Ｃ_１−１０アルキル基）、好ましくはＣ_１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基を挙げることができ、これらの基の中でも、メチル基、エチル基が好ましい。 Representative alkyl groups for R ² and R ³ include, for example, C, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl and the like Mention may be made of a _1-20 alkyl group (for example, a C _1-10 alkyl group), preferably a C _1-6 alkyl group, more preferably a C _1-4 alkyl group, and among these groups, a methyl group, ethyl Groups are preferred.

また、Ｒ^２及びＲ^３におけるアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのＣ_１−１０アルコキシＣ_１−２０アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルコキシＣ_１−１０アルキル基）、好ましくはＣ_１−６アルコキシＣ_１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルコキシＣ_１−４アルキル基を挙げることができ、これらの基の中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基などのＣ_１−４アルコキシメチル基が好ましい。 Moreover, as an alkoxyalkyl group in R ² and R ³ , for example, a C _1-10 alkoxy C _1-20 alkyl group such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group (for example, , C _1-8 alkoxy C _1-10 alkyl group), preferably C _1-6 alkoxy C _1-6 alkyl group, more preferably C _1-4 alkoxy C _1-4 alkyl group, and these Among the groups, a C _1-4 alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group is preferable.

なお、Ｒ^２とＲ^３との組み合わせとしては、アルキル基同士の組み合わせ、アルキル基とアルコキシアルキル基との組み合わせ、アルコキシアルキル基同士の組み合わせが含まれる。 The combination of R ² and R ³ includes a combination of alkyl groups, a combination of an alkyl group and an alkoxyalkyl group, and a combination of alkoxyalkyl groups.

上記式（２）において、ｎは１又は２であり、特にｎ＝１であってもよい。   In the above formula (2), n may be 1 or 2, and in particular n = 1.

具体的な前記式（２）で表されるカチオン単位としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが１、Ｒ^２及びＲ^３がアルキル基である単位、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムなどのＮ，Ｎ−ジＣ_１−６アルキルピロリジニウム）、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキルピロリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが１、Ｒ^２がアルキル基、Ｒ^３がアルコキシアルキル基である単位、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムなどのＮ−Ｃ_１−６アルキル−Ｎ−Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−６アルキルピロリジニウム）、
Ｎ，Ｎ−ビス（アルコキシアルキル）ピロリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが１、Ｒ^２及びＲ^３がアルコキシアルキル基である単位、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムなどのＮ−Ｃ_１−６アルキル−Ｎ−Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−６アルキルピロリジニウム）、Ｎ，Ｎ−ビスメトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビスエトキシメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビスメトキシエチルピロリジニウムなどのＮ−Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−６アルキル−Ｎ−Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−６アルキルピロリジニウム）、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが２、Ｒ^２及びＲ^３がアルキル基である単位、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムなどのＮ，Ｎ−ジＣ_１−６アルキルピペリジニウム）、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキルピペリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが２、Ｒ^２がアルキル基、Ｒ^３がアルコキシアルキル基である単位、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウムなどのＮ−Ｃ_１−６アルキル−Ｎ−Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−６アルキルピペリジニウム）、
Ｎ，Ｎ−ビス（アルコキシアルキル）ピペリジニウム（前記式（２）で表されるカチオン単位においてｎが１、Ｒ^２及びＲ^３がアルコキシアルキル基である単位、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）ピペリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メトキシエチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エトキシメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチル）ピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル）ピペリジニウムなどのＮ−Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−６アルキル−Ｎ−Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−６アルキルピペリジニウム）、
などが挙げられる。 Specific examples of the cation unit represented by the above formula (2) include
N, N-dialkylpyrrolidinium (a unit wherein n is 1 in the cation unit represented by the above formula (2) and R ² and R ³ are alkyl groups, for example, N, N-dimethylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N-methyl-N-propylpyrrolidinium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, N-ethyl-N-propylpyrrolidinium N, such as, N- _{di-C 1-6} alkyl pyrrolidinium),
N-alkyl-N-alkoxyalkyl pyrrolidinium (in the cationic unit represented by the above formula (2), n is 1, R ² is an alkyl group, R ³ is an alkoxyalkyl group, for example, N-methyl- N-C _1- such as N-methoxymethylpyrrolidinium, N-methyl-N-ethoxymethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-ethoxymethylpyrrolidinium, etc. ₆ alkyl-N-C _1-4 alkoxy C _1-6 alkyl pyrrolidinium),
N, N-bis (alkoxyalkyl) pyrrolidinium (a unit wherein n is 1 and R ² and R ³ are alkoxyalkyl groups in the cationic unit represented by the formula (2), for example, N-methyl-N-methoxyethyl N-C _1-6 alkyl-N-C _1-4 alkoxy C _1-6 alkyl pyrrolidinium) such as pyrrolidinium, N-ethyl-N-methoxyethyl pyrrolidinium, N, N-bismethoxymethyl pylori Dinium, N-methoxymethyl-N-methoxyethylpyrrolidinium, N-methoxymethyl-N-ethoxymethylpyrrolidinium, N, N-bisethoxymethylpyrrolidinium, N, N-bismethoxyethylpyrrolidinium _{N-C 1-4} alkoxy _{C 1-6} alkyl _{-N-C 1-4} alkoxy _{C 1-6} alkyl pyrrolidinium such)
N, N-dialkylpiperidinium (a unit wherein n is 2 and R ² and R ³ are alkyl groups in the cation unit represented by the above formula (2), for example, N, N-dimethylpiperidinium, N- methyl -N- ethyl piperidinium, N- methyl -N- propyl piperidinium, N, such as N- ethyl -N- propyl piperidinium, N- _{di-C 1-6} alkyl piperidinium)
N-alkyl-N-alkoxyalkylpiperidinium (a unit in which n is 2 in a cation unit represented by the formula (2), R ² is an alkyl group, R ³ is an alkoxyalkyl group, for example, N-methyl- N-C _1- such as N-methoxymethyl piperidinium, N-methyl-N-ethoxymethyl piperidinium, N-ethyl-N-methoxymethyl piperidinium, N-ethyl-N-ethoxymethyl piperidinium, etc. ₆ alkyl-N-C _1-4 alkoxy C _1-6 alkylpiperidinium),
N, N-bis (alkoxyalkyl) piperidinium (a unit wherein n is 1 and R ² and R ³ are alkoxyalkyl groups in the cationic unit represented by the formula (2), for example, N, N-bis (methoxymethyl) ) Piperidinium, N-methoxymethyl-N-methoxyethyl piperidinium, N-methoxymethyl-N-ethoxymethyl piperidinium, N, N-bis (ethoxymethyl) piperidinium, N, N-bis (methoxyethyl) piperidinium And N—C _1-4 alkoxy C _1-6 alkyl-N—C _1-4 alkoxy C _1-6 alkyl piperidinium) such as
Etc.

これらの中でも、式（２）で表されるカチオン単位において、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか一方がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）であるカチオン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムなどのＲ^２がメチル基、Ｒ^３がメチル基又はエチル基（特にエチル基）であるカチオンが好ましく、特にＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムなどが好ましい。 Among these, in the cation unit represented by the formula (2), a cation in which any one of R ² and R ³ is an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group), for example, N, N-dimethyl pyrrolidine The cation in which R ² is a methyl group and R ³ is a methyl group or an ethyl group (especially an ethyl group) such as N, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium is preferable, and in particular, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium And the like.

カチオン単位は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   The cationic units may be used alone or in combination of two or more.

第４級アンモニウムカチオン単位を有する化合物（又は電解質）は、第４級アンモニウムカチオン単位を有する限り、電解質組成物における含有形態は特に限定されるものではないが、例えば、アニオン（カウンターアニオン）とともに塩を形成して含有されていてもよい。なお、組成物において、塩は、イオン化していてもよい。   The compound (or electrolyte) having a quaternary ammonium cation unit is not particularly limited in the form of inclusion in the electrolyte composition as long as it has a quaternary ammonium cation unit, but, for example, a salt together with an anion (counter anion) May be contained. In the composition, the salt may be ionized.

具体的なアニオンとしては、前記と同様のアニオンが例示できる。中でも、ハロゲン、フッ素含有アニオン（含フッ素アニオン）が好ましく、特に、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）が好ましい。 As specific anions, the same anions as described above can be exemplified. Among them, halogen and a fluorine-containing anion (a fluorine-containing anion) are preferable, and a tetrafluoroborate ion (BF ₄ ⁻ ) is particularly preferable.

電解質（又は第４級アンモニウムカチオン単位を有する化合物カチオン単位を有する化合物）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。   The electrolyte (or a compound having a quaternary ammonium cation unit) or a compound having a cation unit may be used alone or in combination of two or more.

なお、電解質は、市販品を利用してもよく、公知の方法（例えば、特公平０８−３１４０１号公報に記載の方法など）に従って製造したものを用いてもよい。   In addition, a commercial item may be utilized for electrolyte, and what was manufactured according to the well-known method (for example, the method as described in Japanese Patent Publication No.08-31401 etc.) may be used.

電解質組成物（又は後述の電解液）において、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合は、電解質１重量部（又は質量部）に対して、０．０００１重量部以上（例えば、０．０００１５重量部以上）程度の範囲から選択してもよく、例えば、０．０００２重量部以上、好ましくは０．０００４重量部以上、さらに好ましくは０．０００６重量部以上、特に０．０００８重量部以上であってもよい。
また、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合は、電解質１重量部に対して、０．２重量部以下（例えば、０．１５重量部以下、０．１重量部以下、０．０８重量部以下、０．０５重量部以下など）程度の範囲から選択してもよく、例えば、０．０４重量部以下、好ましくは０．０２重量部以下、さらに好ましくは０．０１２重量部以下、特に０．００６重量部以下であってもよい。
代表的には、電解質組成物（又は後述の電解液）において、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合は、電解質１重量部に対して、０．０００１〜０．２重量部（例えば、０．０００１２〜０．１５重量部、０．０００１５〜０．１重量部）程度の範囲から選択してもよく、例えば、０．０００２〜０．０４重量部、好ましくは０．０００４〜０．０２重量部、さらに好ましくは０．０００６〜０．０１２重量部、特に０．０００８〜０．００６重量部程度であってもよい。 In the electrolyte composition (or the electrolytic solution described later), the ratio of the compound having a cation unit represented by the formula (1) is 0.0001 parts by weight or more per 1 part by weight (or parts by weight) of the electrolyte ( For example, it may be selected from the range of about 0.00015 parts by weight or more, and for example, 0.0002 parts by weight or more, preferably 0.0004 parts by weight or more, more preferably 0.0006 parts by weight or more, particularly preferably 0. It may be 0008 parts by weight or more.
In addition, the ratio of the compound having a cation unit represented by the formula (1) is 0.2 parts by weight or less (eg, 0.15 parts by weight or less, 0.1 parts by weight or less) with respect to 1 part by weight of the electrolyte , 0.08 parts by weight or less, 0.05 parts by weight or less, etc.), for example, 0.04 parts by weight or less, preferably 0.02 parts by weight or less, and more preferably 0.012 or less It may be at most parts by weight, in particular at most 0.006 parts by weight.
Typically, in the electrolyte composition (or the electrolyte solution described later), the ratio of the compound having a cation unit represented by the formula (1) is 0.0001 to 0.2 with respect to 1 part by weight of the electrolyte It may be selected from the range of about parts by weight (for example, 0.00012 to 0.15 parts by weight, 0.00015 to 0.1 parts by weight), for example, 0.0002 to 0.04 parts by weight, preferably 0. It may be about .0004 to 0.02 parts by weight, more preferably about 0.0006 to 0.012 parts by weight, and particularly about 0.0008 to 0.006 parts by weight.

電解質組成物（又は後述の電解液）において、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合は、電解質１モルに対して、０．１×１０^−６モル以上（例えば、０．５×１０^−６モル以上）程度の範囲から選択してもよく、例えば、１×１０^−６モル以上、好ましくは２×１０^−６モル以上、さらに好ましくは３×１０^−６モル以上、特に４×１０^−６モル以上であってもよい。
また、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合は、電解質１重量部に対して、１０００×１０^−６モル以下（例えば、８００×１０^−６モル以下、５００×１０^−６モル以下、４００×１０^−６モル以下、３００×１０^−６モル以下など）程度の範囲から選択してもよく、例えば、２００×１０^−６モル以下、好ましくは１００×１０^−６モル以下、さらに好ましくは６０×１０^−６モル以下、特に３０×１０^−６モル以下であってもよい。
代表的には、電解質組成物（又は後述の電解液）において、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合は、電解質１モルに対して、０．１×１０^−６〜１０００×１０^−６モル（例えば、０．５×１０^−６〜５００×１０^−６モル）程度の範囲から選択してもよく、例えば、１×１０^−６〜２００×１０^−６モル、好ましくは２×１０^−６〜１００×１０^−６モル、さらに好ましくは３×１０^−６〜６０×１０^−６モル、特に４×１０^−６〜３０×１０^−６モル程度であってもよい。 In the electrolyte composition (or an electrolytic solution described later), the ratio of the compound having a cation unit represented by the formula (1) is 0.1 × 10 ⁻⁶ mol or more (eg, 0 ^parts per mol of electrolyte). may be selected from .5 × ^{10 -6} mol) in the range of about, for example, 1 × ^{10 -6} mol or more, preferably 2 × ^{10 -6} mol or more, more preferably 3 × ^{10 -6} mol or more, In particular, it may be 4 × 10 ⁻⁶ mol or more.
Further, the ratio of the compound having a cation unit represented by the above formula (1) is 1000 × 10 ⁻⁶ mol or less (eg, 800 × 10 ⁻⁶ mol or less, 500 × 10 ⁻ or less) with respect to 1 part by weight of the electrolyte. ⁶ mol or less, 400 × 10 ⁻⁶ mol or less, 300 × 10 ⁻⁶ mol or less, and the like), for example, 200 × 10 ⁻⁶ mol or less, preferably 100 × 10 ⁻⁶ mol or less More preferably, it may be 60 × 10 ⁻⁶ mol or less, in particular 30 × 10 ⁻⁶ mol or less.
Typically, in the electrolyte composition (or the electrolyte solution described later), the ratio of the compound having a cation unit represented by the above formula (1) is 0.1 × 10 ⁻⁶ to 1 mol per 1 mol of electrolyte. It may be selected from the range of about 1000 × 10 ⁻⁶ moles (eg, 0.5 × 10 ^{−6 to} 500 × 10 ⁻⁶ moles), for example, 1 × 10 ⁻⁶ to 200 × 10 ⁻⁶ moles, preferably It may be about 2 × 10 ^{−6 to} 100 × 10 ⁻⁶ mol, more preferably about 3 × 10 ^{−6 to} 60 × 10 ⁻⁶ mol, and particularly about 4 × 10 ⁻⁶ to 30 × 10 ⁻⁶ mol.

なお、本発明の電解質組成物は、本発明の効果を奏する限り、所望により、既知の各種添加剤等、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物及び電解質以外の物質を含有してもよい。   The electrolyte composition of the present invention optionally contains a compound having a cationic unit represented by the above formula (1) and substances other than the electrolyte, such as various known additives, as long as the effects of the present invention are exhibited. May be

［電解液］
本発明は、上述した本発明の電解質組成物を含有する電解液を包含する。このような電解液は、電解質組成物が液体（イオン性液体）である場合等、必ずしも有機溶媒を含有しないものであってもよいが、通常、有機溶媒を含有してもよい。 [Electrolyte solution]
The present invention includes an electrolytic solution containing the above-described electrolyte composition of the present invention. Such an electrolytic solution may not necessarily contain an organic solvent, for example, when the electrolyte composition is a liquid (ionic liquid), but may usually contain an organic solvent.

このような有機溶媒を含有する電解液は、本発明の電解質組成物を有機溶媒に溶解することにより得ることができる。電解質組成物を有機溶媒に溶解して電解液を調製する方法は、従来十分に確立されており、本発明もそれに従ってよい。   An electrolytic solution containing such an organic solvent can be obtained by dissolving the electrolyte composition of the present invention in the organic solvent. Methods for dissolving electrolyte compositions in organic solvents to prepare electrolytes are well established in the art, and the present invention may also be according thereto.

電解液の調製作業を行う環境としては、水分及び酸素が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与えるため、大気が混入しない環境であれば特に限定されないが、作業環境は露点マイナス３０℃以下であることが好ましい。露点マイナス３０℃を越えると、作業時間の経過に伴い、電解液が雰囲気中の水分を吸収するため電解液中の水分が上昇してしまう。なお、電解液中の水分はカールフィッシャー水分計で測定することができ、該水分は、例えば、１００ｐｐｍ以下が好ましい。   The environment in which the preparation of the electrolytic solution is performed is not particularly limited as long as the atmosphere does not mix because moisture and oxygen adversely affect the performance of the electric double layer capacitor, but the working environment is dew point minus 30 ° C. or less Is preferred. If the dew point minus 30 ° C. is exceeded, the electrolytic solution absorbs moisture in the atmosphere with the passage of working time, and the moisture in the electrolytic solution will rise. The water content in the electrolytic solution can be measured with a Karl-Fisher moisture meter, and the water content is preferably 100 ppm or less, for example.

本発明において用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は１種類単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。有機溶媒は、好ましくは、プロピレンカーボネートである。これらの有機溶媒は、市販されているものを使用しても良いし、必要に応じて蒸留等によりさらに精製したものを用いても良い。   The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, sulfolane and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is preferably propylene carbonate. As these organic solvents, those commercially available may be used, or those further purified by distillation or the like may be used if necessary.

本発明の電解液（有機溶媒を含有する電解液）において、電解質の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％程度であってもよい。
また、本発明の電解液（有機溶媒を含有する電解液）において、電解質の含有量（濃度）は、特に限定されないが、例えば、０．１〜３．０モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、好ましくは０．５〜２．５モル濃度、さらに好ましくは１．０〜１．８モル濃度程度であってもよい。 The content of the electrolyte in the electrolytic solution (electrolytic solution containing an organic solvent) of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight, and more preferably It may be about 10 to 30% by weight.
Moreover, in the electrolytic solution (electrolytic solution containing an organic solvent) of the present invention, the content (concentration) of the electrolyte is not particularly limited, but for example, 0.1 to 3.0 molar concentration (mol / L), preferably It may be about 0.5 to 2.5 molar concentration, more preferably about 1.0 to 1.8 molar concentration.

本発明の電解液（有機溶媒を含有する電解液）において、カチオン単位を有する化合物（特に、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物）の割合は、質量基準（又は重量基準）で、１０ｐｐｍ以上程度の範囲から選択してもよく、例えば、３０ｐｐｍ以上（例えば、４０ｐｐｍ以上）、好ましくは５０ｐｐｍ以上（例えば、７０ｐｐｍ以上）、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以上（例えば、１００ｐｐｍ以上）、特に１５０ｐｐｍ以上（例えば、１８０ｐｐｍ以上）、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上（例えば、２２０ｐｐｍ上）であってもよく、２５０ｐｐｍ以上（例えば、２８０ｐｐｍ以上）、３００ｐｐｍ以上（３２０ｐｐｍ以上）、３５０ｐｐｍ以上（例えば、３８０ｐｐｍ以上）、４００ｐｐｍ以上（例えば、４２０ｐｐｍ以上）、４５０ｐｐｍ以上（例えば、４８０ｐｐｍ以上）、５００ｐｐｍ以上（例えば、５５０ｐｐｍ以上）、６００ｐｐｍ以上（例えば、６５０ｐｐｍ以上）、７００ｐｐｍ以上（例えば、７２０ｐｐｍ以上）などとすることもできる。   In the electrolytic solution (electrolytic solution containing an organic solvent) of the present invention, the proportion of the compound having a cationic unit (in particular, the compound having a cationic unit represented by the formula (1)) is based on mass (or weight) And may be selected from the range of about 10 ppm or more, for example, 30 ppm or more (eg, 40 ppm or more), preferably 50 ppm or more (eg, 70 ppm or more), more preferably 80 ppm or more (eg, 100 ppm or more), particularly 150 ppm Or more (eg, 180 ppm or more), particularly preferably 200 ppm or more (eg, 220 ppm or more), 250 ppm or more (eg, 280 ppm or more), 300 ppm or more (320 ppm or more), 350 ppm or more (eg, 380 ppm or more) 400 ppm or more (eg, 420 p Or m), or 450 ppm (e.g., 480 ppm or more), 500 ppm or more (e.g., more than 550 ppm), or more 600 ppm (e.g., more than 650 ppm), or more 700 ppm (e.g., more than 720 ppm) may be, eg.

本発明の電解液（有機溶媒を含有する電解液）において、カチオン単位を有する化合物（特に、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物）の割合（上限値）は、特に限定されないが、質量基準（又は重量基準）で、１０００００ｐｐｍ以下（例えば、５００００ｐｐｍ以下）、好ましくは３００００ｐｐｍ以下（例えば、２００００ｐｐｍ以下）、さらに好ましくは１００００ｐｐｍ以下（例えば、８０００ｐｐｍ以下）程度であってもよく、７０００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下などであってもよい。   In the electrolytic solution (electrolytic solution containing an organic solvent) of the present invention, the ratio (upper limit value) of the compound having a cationic unit (in particular, the compound having a cationic unit represented by the formula (1)) is not particularly limited. However, it may be 100,000 ppm or less (eg, 50000 ppm or less), preferably 30000 ppm or less (eg, 20000 ppm or less), more preferably 10000 ppm or less (eg, 8000 ppm or less) on a mass basis (or weight basis). Hereinafter, it may be 5000 ppm or less, 4000 ppm or less, 3000 ppm or less, 2000 ppm or less, and the like.

電解液において、電解質１質量部に対するカチオン単位を有する化合物（特に、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物）の割合は、前記と同様の範囲から選択できる。   In the electrolytic solution, the ratio of the compound having a cation unit (in particular, the compound having a cation unit represented by the formula (1)) to 1 part by mass of the electrolyte can be selected from the same range as described above.

なお、本発明の電解液は、本発明の効果を奏する限り、所望により、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩等、本発明の電解質組成物及び前記有機溶媒以外の物質を含有してもよい。 The electrolyte solution of the present invention may optionally contain substances other than the electrolyte composition of the present invention and the organic solvent, such as lithium salts such as LiBF ₄ and LiPF ₆ as long as the effects of the present invention are exhibited. .

本発明の電解液では、カチオン単位を有する化合物（特に前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物）を含有しない電解液と比較して、ｐＨの上昇（アルカリ化）を抑制できる。特に、電圧の印加時（例えば、電圧印加時の陰極付近）におけるｐＨ上昇を抑制する等、電気化学的な変質時におけるｐＨの上昇を抑制しうる。   In the electrolytic solution of the present invention, it is possible to suppress an increase in pH (alkalineization) as compared to an electrolytic solution not containing a compound having a cationic unit (in particular, a compound having a cationic unit represented by the formula (1)). In particular, it is possible to suppress the rise of pH at the time of electrochemical deterioration, such as suppressing the rise of pH at the time of voltage application (for example, near the cathode at the time of voltage application).

本発明において、電解液に電圧を印加する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、定電流電解等を使用することができる。   In the present invention, the method for applying a voltage to the electrolytic solution is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, constant current electrolysis can be used.

電解液に電圧を印加したときのアルカリ度（ｐＨ）を測定する方法としては、特に限定されないが、定電流電解におけるｐＨ値を測定する方法として、常法に従ってよく、例えば、後述の方法等に従って測定してもよい。   The method of measuring the alkalinity (pH) when a voltage is applied to the electrolytic solution is not particularly limited. However, as a method of measuring the pH value in constant current electrolysis, it may be in accordance with a conventional method, for example, It may be measured.

［電気化学デバイス］
本発明は、上述した本発明の電解液を用いた電気化学デバイスをも包含する。
該電気デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池等が挙げられ、好ましくは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池等である。 [Electrochemical device]
The present invention also encompasses an electrochemical device using the above-described electrolytic solution of the present invention.
The electric device is not particularly limited, and examples thereof include an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion battery, a solar cell, a fuel cell and the like, preferably an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion It is a battery etc.

本発明の電気化学デバイスは、電解液として本発明の電解液を使用するものであればよく、その製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。電解液を用いた電気化学デバイスの製造方法は、従来十分に確立されており、本発明もそれに従ってよい。本発明の電気化学デバイスは、公知の方法、例えば、特許５４３０４６４号公報、特許５０６３１７２号公報、特許５４３９００９号公報、特開２０１２−１８９１６号公報、特開平８−１０７０４８号公報、特開２０１３−２０８３５号公報に記載の方法等に従って製造することができる。   The electrochemical device of the present invention only needs to use the electrolytic solution of the present invention as an electrolytic solution, and the method for producing the same is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Methods of making electrochemical devices using electrolytes are well established in the art, and the present invention may also be according thereto. The electrochemical device of the present invention can be produced by a known method, for example, Japanese Patent No. 5430464, Japanese Patent No. 5063172, Japanese Patent No. It can manufacture according to the method etc. which are described in Japanese Patent

本発明の電気化学デバイスは、上述した本発明の電解液を使用することにより、ｐＨ上昇を抑制でき、特に、電圧の印加等、電解液の電気化学的な変質時においても電解液中のＯＨ⁻イオン濃度の上昇を抑制し、電解液の高アルカリ化を抑制しうる。そのため、樹脂、ゴムあるいは金属の劣化や腐食を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させることも可能である。 The electrochemical device of the present invention can suppress the pH rise by using the above-mentioned electrolytic solution of the present invention, and in particular, OH in the electrolytic solution even at the time of electrochemical deterioration of the electrolytic solution such as application of voltage. ^- suppressing an increase in ion concentration, it can suppress high alkalinization of the electrolyte. Therefore, it is also possible to reduce deterioration and corrosion of resin, rubber or metal and to improve the reliability of the electrochemical device.

（電気二重層キャパシタ）
電気化学デバイスとして電気二重層キャパシタを製造する場合、電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、ラミネート型を挙げることができる。しかし、電気二重層キャパシタの形状はラミネート型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるものであってもよい。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。 (Electric double layer capacitor)
When manufacturing an electric double layer capacitor as an electrochemical device, a laminate type can be mentioned as an example of an electric double layer capacitor, for example. However, the shape of the electric double layer capacitor is not limited to the laminate type, and a laminated type in which the electrodes are stacked and stored in the can, a wound type in which the electrodes are wound and stored, or an insulating property It may be referred to as a coin type consisting of a metal can electrically insulated by a gasket. The structure of the laminate type electric double layer capacitor will be described below as an example.

図１及び図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。該キャパシタは、キャパシタ電極３とアルミタブ１が接着されていて、２つの電極３がセパレータ４を介して対向配置され、ラミネート２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。   FIG. 1 and FIG. 2 are drawings showing a laminate type electric double layer capacitor. The capacitor electrode 3 and the aluminum tab 1 are adhered to each other, and the two electrodes 3 are disposed opposite to each other with the separator 4 interposed therebetween, and are accommodated in the laminate 2. The electrode is composed of a polarizable electrode portion made of a carbon material such as activated carbon and a current collector portion. The laminate container body 2 is sealed by thermocompression bonding so that moisture and air from the outside of the container do not enter.

分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）膜等を挙げる
ことができる。 The polarizable electrode material is preferably a material having a large specific surface area and a high electrical conductivity, and is required to be electrochemically stable to the electrolytic solution within the range of the applied voltage used. As such a material, a carbon material, a metal oxide material, a conductive polymer material etc. can be mentioned, for example. In view of the cost, the polarizable electrode material is preferably a carbon material.
The carbon material is preferably an activated carbon material, and specific examples thereof include sawdust activated carbon, coconut activated carbon, pitch / coke activated carbon, phenol resin activated carbon, polyacrylonitrile activated carbon, cellulose activated carbon and the like.
Examples of metal oxide materials include ruthenium oxide, manganese oxide, cobalt oxide and the like. Examples of conductive polymer materials include polyaniline film, polypyrrole film, polythiophene film, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) film, and the like.

電極は、公知技術に従って得ることができ、例えば、上記分極性電極材料をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを導電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。   The electrode can be obtained according to a known technique. For example, the above polarizable electrode material is kneaded with a binder such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and pressure-formed, and the conductive adhesive such as aluminum foil or the like is used. Alternatively, the polarizable electrode material is combined with a binder and a thickener such as CMC (carboxymethyl cellulose) or an organic solvent such as pyrrolidone and made into a paste to form an aluminum foil or the like. After coating on the current collector of the above, it can be obtained by drying.

セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。   As the separator, one having high electron insulation, excellent wettability of the electrolyte and high ion permeability is preferable, and the separator needs to be electrochemically stable in the applied voltage range. The material of the separator is not particularly limited, but preferably used is papermaking made of rayon, manila hemp, etc .; polyolefin porous film; polyethylene nonwoven fabric; polypropylene nonwoven fabric etc.

（リチウムイオンキャパシタ）
電気化学デバイスとしてのリチウムイオンキャパシタは、例えば、セパレータを挟んで対向する電極と、電解液とを容器中に収容したキャパシタであって、正極が活性炭であり、負極がリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離説しうる炭素材料であり、かつ予めリチウムを吸蔵させた電極であり、電解液が非水系電解液であるもの等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタは２種類の電極が使用され、各々の分極性電極は、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、脱離しうる炭素材料で構成されるものであり、これが負極となり、また、一方の分極性電極は活性炭にアニオンを吸着でき、これが正極となる。正極は、好ましくは活性炭と電子電導性を付与する導電剤で構成される。 (Lithium ion capacitor)
A lithium ion capacitor as an electrochemical device is, for example, a capacitor in which an electrode facing a separator and an electrolyte are contained in a container, the positive electrode is activated carbon, and the negative electrode occludes lithium in a state of being ionized A carbon material which can be separated, an electrode in which lithium is occluded in advance, and an electrolyte solution which is a non-aqueous electrolyte solution.
Two types of electrodes are used for lithium ion capacitors, and each polarizable electrode is composed of a carbon material capable of absorbing and desorbing lithium in the ionized state, and this becomes a negative electrode, and one polarizable one An electrode can adsorb | suck an anion to activated carbon, and this becomes a positive electrode. The positive electrode is preferably composed of activated carbon and a conductive agent that imparts electron conductivity.

電極を構成する炭素材料としては、正極に使用できる活性炭には、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等を挙げられる。
電子電導性を付与する導電剤としては、他に高導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。これら導電剤の使用量は活性炭の１〜５０重量％とすればよい。 As a carbon material which comprises an electrode, as an activated carbon which can be used for a positive electrode, coconut iron type activated carbon, petroleum coke type activated carbon, etc. are mentioned.
Other examples of the conductive agent that imparts electron conductivity include highly conductive carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite and the like. The amount of the conductive agent used may be 1 to 50% by weight of the activated carbon.

負極の主な構成材料である、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、脱離しうる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物等を挙げる事ができる。   As a carbon material capable of absorbing and desorbing lithium in the ionized state, which is a main constituent material of the negative electrode, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon small spheres, graphitized mesophase carbon fiber, graphite whisker, graphitized carbon Examples thereof include fibers, thermal decomposition products of furfuryl alcohol resins, thermal decomposition products of novolac resins, thermal decomposition products of condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as pitch and coke.

電極は、公知技術に従って得ることができる。例えば、正極は、上記活性炭粉末、導電剤及びポリテトラフルオロエチレン等の結合剤をアルコールの存在下で混練し、シート状に成形し、次いで乾燥すれば正極側の分極性電極が得られる。
また、電極のうち、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、脱離うる炭素材料に予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする負極は、好ましくはリチウムをイオン化した状態で吸蔵しうる炭素材料と結合剤で構成される。この負極は、例えば次のような方法で形成できる。 The electrodes can be obtained according to known techniques. For example, the positive electrode is prepared by kneading the activated carbon powder, a conductive agent, and a binder such as polytetrafluoroethylene in the presence of alcohol, forming it into a sheet, and drying it to obtain a polarizable electrode on the positive electrode side.
Among the electrodes, a negative electrode mainly composed of a carbonaceous material in which lithium is occluded in advance in a carbon material capable of occluding and desorbing lithium in the ionized state is preferably a carbon material capable of occluding lithium in the ionized state It is composed of a binder. This negative electrode can be formed, for example, by the following method.

リチウムをイオン化した状態で吸蔵しうる炭素材料の粉末と結合剤とをアルコールの存在下で混練し、シート状に成形後乾燥して負極とする。次いでこの負極を導電性接着剤等を用いて集電体に接合し、リチウム箔を負極に接触させた状態で容器中に封入した後加温し、リチウムを炭素材料に吸蔵させればよい。結合剤の使用量は０．５〜２０重量％とすればよい。   A powder of a carbon material capable of storing lithium in a state of being ionized and a binder are kneaded in the presence of an alcohol, formed into a sheet, and dried to obtain a negative electrode. Then, the negative electrode is bonded to a current collector using a conductive adhesive or the like, and the lithium foil is sealed in a container in a state of being in contact with the negative electrode and then heated to occlude lithium in the carbon material. The amount of binder used may be 0.5 to 20% by weight.

セパレータとしては、絶縁性が高く電解液の濡れ性に優れイオン透過性の高いものが好ましく、電気化学的に安定なものが良い。材質は特に限定されないがセルロース（紙）、ポリオレフィン系多孔質フィルム等が好適である。   As the separator, a separator having high insulation, excellent wettability of the electrolyte and high ion permeability is preferable, and a separator that is electrochemically stable is preferable. The material is not particularly limited, but cellulose (paper), a polyolefin-based porous film, and the like are preferable.

以上のように作製されるリチウムイオンキャパシタにおいて、本発明の電解液を用いる場合には、該電解液にＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を添加してもよい。このようなリチウム塩は、電解液に、０．１〜２．５ｍｏＬ／Ｌとなるよう添加するのが好ましく、さらには０．２〜２．０ｍｏＬ／Ｌとなるよう添加するのがより好ましい。 In the lithium ion capacitor produced as described above, when using the electrolytic solution of the present invention, a lithium salt such as LiBF ₄ or LiPF ₆ may be added to the electrolytic solution. Such lithium salt is preferably added to the electrolytic solution to be 0.1 to 2.5 moL / L, and more preferably 0.2 to 2.0 moL / L.

（リチウムイオン電池）
電気化学デバイスとしてのリチウムイオン電池としては、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵及び捲回による容量成分により表わされる二次電池であり、金属製あるいはフィルム状の外装部材の内部にセパレータを挟んで対向された正極及び負極と共に前記非水電解液又は非水電解質を備えたものであって、例えば、正極リード及び負極リードが取り付けられた捲回電極体をフィルム状の外装部材の内部に収納した構成を有しているものが挙げられる。 (Lithium ion battery)
A lithium ion battery as an electrochemical device is a secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to storage and winding of lithium which is an electrode reactant, and the separator inside the metal or film-like package member Comprising the non-aqueous electrolyte or the non-aqueous electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode facing each other, and, for example, the inside of a film-like package member of a wound electrode body attached with a positive electrode lead and a negative electrode lead What has the structure accommodated in

正極は、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させたスラリーを正極集電体に塗布して乾燥させ、圧縮成型して作製することができる。
正極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び捲回することが可能な正極材料の１種又は２種以上から成り、リチウム複合酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が挙げられる。 The positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a binder and a conductive agent to prepare a positive electrode mixture, and applying a slurry, which is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, to a positive electrode current collector and drying it. And compression molding.
The positive electrode active material is made of one or two or more of positive electrode materials capable of storing and winding lithium which is an electrode reactant, and lithium complex oxide, lithium phosphorus oxide, lithium sulfide, lithium And lithium-containing compounds such as intercalation compounds.

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が挙げられる。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber and ethylene propylene diene rubber; and polymer materials such as polyvinylidene fluoride.
Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite and carbon black, and one or more of these may be used as a mixture.

また、負極は、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させたスラリーを負極集電体に塗布して乾燥させ、圧縮成型して作製することができる。
負極活物質としては、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び捲回することが可能な負極材料から成り、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような材料としては、リチウム金属を挙げることができ、これらと合金を形成する材料であってもよい。
結着剤としては、上記正極の場合で示したものを使用することができる。 The negative electrode is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder to prepare a negative electrode mixture, and applying a slurry, which is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, to a negative electrode current collector and drying it. , Compression molding can be produced.
The negative electrode active material is made of a negative electrode material capable of occluding and winding lithium which is an electrode reactant, and includes a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. As such a material, lithium metal can be mentioned, and a material which forms an alloy with these may be used.
As the binder, those described above in the case of the positive electrode can be used.

作製した正極と負極とをセパレータを介して積屑して捲回し捲回電極体を形成し、これを外装部材の内部に収納する。続いて、電解液を外装部材の内部に注入した後、外装部材の開口部を密閉させて電池とする。
セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミック製の多孔質膜等が挙げられる。 The produced positive electrode and negative electrode are stacked via a separator to form a wound wound electrode body, which is housed inside the exterior member. Subsequently, the electrolytic solution is injected into the inside of the package member, and then the opening of the package member is sealed to form a battery.
Examples of the separator include porous films made of synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene, and porous films made of ceramic.

以上のように作製されるリチウムイオン電池において、本発明の電解液を用いる場合には、該電解液にＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を添加したものを用いる事ができる。これらリチウム塩は、電解液に、０．１〜２．５ｍｏＬ／Ｌとなるよう添加するのが好ましく、さらには０．２〜２．０ｍｏＬ／Ｌとなるよう添加するのがより好ましい。 In the case of using the electrolytic solution of the present invention in the lithium ion battery produced as described above, it is possible to use one in which a lithium salt such as LiBF ₄ or LiPF ₆ is added to the electrolytic solution. These lithium salts are preferably added to the electrolytic solution to be 0.1 to 2.5 moL / L, and more preferably 0.2 to 2.0 moL / L.

本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   The present invention is specifically described by the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited by these.

[ｐＨ値の測定]
電解液５０ｍＬをＨ型セルの負極室及び正極室それぞれに入れ、１．５×２．０ｃｍの白金プレートを電極として使用し、３ｍＡの定電流電解を２時間行った。電気分解前後における負極（陰極）側の電解液のｐＨをＨＯＲＩＢＡ社製のｐＨメーターで測定した。測定は、電解開始から、所定時間経過後のものについて行った。 [Measurement of pH value]
50 mL of the electrolyte was placed in each of the negative electrode chamber and the positive electrode chamber of the H-type cell, and a 1.5 × 2.0 cm platinum plate was used as an electrode, and 3 mA constant current electrolysis was performed for 2 hours. The pH of the electrolyte on the negative electrode (cathode) side before and after the electrolysis was measured with a pH meter made by HORIBA. The measurement was performed on the thing after predetermined time progress from an electrolysis start.

（実施例１）
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ｐＨ上昇抑制剤）を質量基準で５０ｐｐｍ（＝５０質量ｐｐｍ）溶解させて電解液を調製した。 Example 1
N-ethyl-N-methyl pyrrolidinium tetrafluoroborate is dissolved in propylene carbonate so as to be 1.5 mol / L, and 50 ppm of N-methyl pyrrolidinium tetrafluoroborate (pH increase inhibitor) on a mass basis = 50 mass ppm) was dissolved to prepare an electrolyte.

（実施例２）
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを質量基準で１００ｐｐｍ溶解させて電解液を調製した。 (Example 2)
N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate is dissolved in propylene carbonate so as to be 1.5 mol / L, and 100 ppm by mass of N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate is dissolved to prepare an electrolyte. did.

（実施例３）
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを質量基準で２００ｐｐｍ溶解させて電解液を調製した。 (Example 3)
N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate is dissolved in propylene carbonate so as to be 1.5 mol / L, and 200 ppm by mass of N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate is dissolved to prepare an electrolyte. did.

（実施例４）
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを質量基準で５００ｐｐｍ溶解させて電解液を調製した。 (Example 4)
N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate is dissolved in propylene carbonate so as to be 1.5 mol / L, and 500 ppm by mass of N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate is dissolved to prepare an electrolytic solution did.

（実施例５）
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを質量基準で７５０ｐｐｍ溶解させて電解液を調製した。 (Example 5)
N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate is dissolved in propylene carbonate so as to be 1.5 mol / L, and 750 ppm by mass of N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate is dissolved to prepare an electrolyte. did.

（実施例６）
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを質量基準で１０００ｐｐｍ溶解させて電解液を調製した。 (Example 6)
N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate is dissolved in propylene carbonate so as to be 1.5 mol / L, and 1000 ppm by mass of N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate is dissolved to prepare an electrolytic solution did.

（比較例１）
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて電解液を調製した。 (Comparative example 1)
N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate was dissolved in propylene carbonate so as to be 1.5 mol / L to prepare an electrolytic solution.

得られた電解液のｐＨを測定した結果を表１にまとめる。   The results of measuring the pH of the obtained electrolytic solution are summarized in Table 1.

また、比較例１、実施例４〜６については、５時間（ｈ）まで電解液のｐＨ測定を続けた。結果を図３に示す。   Moreover, about the comparative example 1 and Example 4-6, pH measurement of electrolyte solution was continued to 5 hours (h). The results are shown in FIG.

このように、実施例で得られた電解液では、ｐＨ上昇が抑えられていることが示された。   Thus, it was shown that the pH increase was suppressed in the electrolytic solution obtained in the example.

本発明によれば、電解液におけるｐＨ上昇を抑制できる。特に、電解液電圧の印加等、電解液の電気化学的な変質時においてもＯＨ⁻イオンの濃度上昇を抑制し、高アルカリ化を抑制することもできる。そのため、樹脂、ゴムあるいは金属の劣化や腐食を低減し、電気化学デバイスの信頼性を向上させることもできる。その結果、本発明の電解液を用いた電気化学デバイスは、信頼性を向上させうる。 According to the present invention, it is possible to suppress the pH increase in the electrolytic solution. In particular, the increase in the concentration of OH ⁻ ions can be suppressed even at the time of electrochemical deterioration of the electrolytic solution, such as application of the electrolytic solution voltage, and high alkalinization can also be suppressed. Therefore, deterioration and corrosion of resin, rubber or metal can be reduced, and the reliability of the electrochemical device can be improved. As a result, the electrochemical device using the electrolytic solution of the present invention can improve the reliability.

１ アルミタブ
２ ラミネート
３ 電極
４ セパレータ 1 aluminum tab 2 laminate 3 electrode 4 separator

Claims (13)

下記式（１）
（式中、Ｒ^１はアルキル基又はアルコキシアルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるカチオン単位を有する化合物と、電解質とを含み、
電解質が、下記式（２）
（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、同一の又は異なる、アルキル基又はアルコキシアルキル基、ｎは１又は２の整数を示す。）
で表される化合物を含む、電解質組成物。 Following formula (1)
(Wherein, R ¹ represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and m represents an integer of 1 or 2).
And a compound having a cationic unit represented by and an electrolyte,
The electrolyte has the following formula (2)
(Wherein, R ² and R ³ are the same or different, alkyl group or alkoxyalkyl group, and n is an integer of 1 or 2.)
Electrolyte composition containing the compound represented by these. 式（１）において、Ｒ^１がＣ_１−６アルキル基である請求項１記載の電解質組成物。 The electrolyte composition according to claim ¹ , wherein in the formula (1), R ¹ is a C _1-6 alkyl group. 式（１）において、ｍが１である請求項１又は２記載の電解質組成物。   The electrolyte composition according to claim 1 or 2, wherein m is 1 in formula (1). 式（２）において、Ｒ^２及びＲ^３が、同一の又は異なる、Ｃ_１−６アルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物。 The electrolyte composition according to any one of claims 1 to 3, wherein in the formula (2), R ² and R ³ are the same or different and each is a C _1-6 alkyl group. 式（２）において、ｎが１である請求項１〜４のいずれかに記載の電解質組成物。   The electrolyte composition according to any one of claims 1 to 4, wherein n is 1 in the formula (2). 式（１）において、Ｒ^１がメチル基、ｍが１であり、式（２）において、ｎが１であり、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質組成物。 In the formula (1), R ¹ is a methyl group, m is 1, n is 1 in the formula (2), R ² is a methyl group, and R ³ is a C _1-4 alkyl group. The electrolyte composition in any one of 1-5. 式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合が、電解質１重量部に対して、０．０００１５〜０．１重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の電解質組成物。   The electrolyte composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio of the compound having a cationic unit represented by the formula (1) is 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of the electrolyte. . 請求項１〜７のいずれかに記載の電解質組成物と有機溶媒とを含有する電解液。   The electrolyte solution containing the electrolyte composition in any one of Claims 1-7, and an organic solvent. 式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合が、質量基準で、３０ｐｐｍ以上である請求項８記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 8, wherein the proportion of the compound having a cationic unit represented by the formula (1) is 30 ppm or more on a mass basis. 前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物と、電解質と、有機溶媒とを含有し、式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物の割合が、質量基準で、３５０ｐｐｍ以上である電解液。   The proportion of the compound having a cation unit represented by the above formula (1), an electrolyte, and an organic solvent and having a cation unit represented by the formula (1) is 350 ppm or more on a mass basis There is an electrolyte. 電解質が、前記式（２）で表されるカチオン単位を有する化合物を含む請求項１０記載の電解液。   The electrolytic solution according to claim 10, wherein the electrolyte contains a compound having a cationic unit represented by the formula (2). 請求項９〜１１のいずれかに記載の電解液を用いた電気化学デバイス。   An electrochemical device using the electrolytic solution according to any one of claims 9 to 11. 電解液におけるｐＨ上昇を抑制するための剤であって、前記式（１）で表されるカチオン単位を有する化合物で構成されたｐＨ上昇抑制剤。   It is an agent for suppressing pH raise in electrolyte solution, Comprising: pH rise inhibitor comprised with the compound which has a cation unit represented by said Formula (1).