JP2945890B2 - Electric double layer capacitor - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は各種電子機器に利用
される電気二重層コンデンサに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electric double layer capacitor used for various electronic devices.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にこの種の電気二重層コンデンサ
は、一対の分極性電極をその間にセパレータを介在させ
て対向させることによりコンデンサ素子を構成し、そし
てこのコンデンサ素子に電解液を含浸させることにより
構成されている。そして前記分極性電極はアルミニウム
箔や銅箔に電極スラリーを所定厚みに塗布したものであ
って、電極スラリーは活性炭、グラファイトもしくはポ
リアセン系有機半導体とカーボンブラック、アセチレン
ブラックもしくはケッチェンブラックを混合したものに
バインダーとしてＰＴＦＥやＣＭＣなどを加え、純水や
アルコールで湿潤させたものである。2. Description of the Related Art In general, an electric double layer capacitor of this type constitutes a capacitor element by opposing a pair of polarizable electrodes with a separator interposed therebetween, and impregnating the capacitor element with an electrolytic solution. It is configured. The polarizable electrode is obtained by applying an electrode slurry to an aluminum foil or a copper foil to a predetermined thickness, and the electrode slurry is a mixture of activated carbon, graphite or a polyacene organic semiconductor and carbon black, acetylene black or ketjen black. Is made by adding PTFE, CMC or the like as a binder to the mixture and moistening it with pure water or alcohol.
【０００３】また、電解液の溶媒としては、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネ
ート、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボ
ネートの１種類もしくは２種類以上の混合物が用いられ
ている。また、電解質カチオンとしては、第四級アンモ
ニウムもしくは第四級ホスホニウムが使用され、一方、
電解質アニオンとしては、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -、またはＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -が用いられて
いる。As a solvent for the electrolytic solution, one or a mixture of two or more of propylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate is used. As the electrolyte cation, quaternary ammonium or quaternary phosphonium is used.
As electrolyte anions, BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − ,
CF 3 SO 3 − or N (CF 3 SO 2 ) 2 − is used.
【０００４】また、電解液の溶媒にスルホランまたはそ
の誘導体を用いると耐電圧の高い電気二重層コンデンサ
が得られることが知られている（特開昭６２−２３７７
１５号公報参照）。そしてまた、電解質にＮ，Ｎ，Ｎ′
−置換アミジン基を有する化合物の第四級塩を用いるこ
とにより封口体の封口性能を低下させる水酸化物イオン
の生成を抑制できることが知られており、さらには電解
質に第三級アンモニウム塩を用いることにより封口体の
封口性能の低下を抑制できることも知られている（特開
平７−３２６５４６号公報参照）。It is known that an electric double layer capacitor having a high withstand voltage can be obtained by using sulfolane or a derivative thereof as a solvent for an electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open No. 62-2377).
No. 15). Also, N, N, N 'is added to the electrolyte.
It is known that the use of a quaternary salt of a compound having a substituted amidine group can suppress the generation of hydroxide ions that lower the sealing performance of the sealing body, and further uses a tertiary ammonium salt for the electrolyte It is also known that this can suppress a decrease in the sealing performance of the sealing body (see JP-A-7-326546).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の電気二重層コンデンサでは、非水系電解液の電解質と
して第四級アンモニウム塩もしくは第四級ホスホニウム
塩が使用されているため、この非水系の電解液を用いて
電気二重層コンデンサを作製した場合、６０℃での耐圧
はほぼ２．３Ｖ〜２．５Ｖであり、この場合、これ以上
の電圧を印加すると容量、内部抵抗や外観寸法の変化が
大きくなるという問題点を有していた。However, in the above-mentioned conventional electric double layer capacitor, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt is used as an electrolyte of the non-aqueous electrolyte. When an electric double-layer capacitor is manufactured by using the method described above, the withstand voltage at 60 ° C. is approximately 2.3 V to 2.5 V. In this case, when a voltage higher than this is applied, the change in capacitance, internal resistance, and external dimensions is large. Had the problem of becoming
【０００６】また、特開昭６２−２３７７１５号公報に
記載された電解液は従来の電解液に比べて電気伝導度が
低いため、電気二重層コンデンサの内部抵抗が上昇し、
大電流用電気二重層コンデンサには使用できないという
問題点を有するとともに、電解質カチオンとして第四級
アンモニウムもしくは第四級ホスホニウムを使用してい
るため、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性
電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強ア
ルカリ成分によって封口体の封止性能が低下し、電解液
が電気二重層コンデンサ外に漏出するという問題点を有
していた。Further, the electrolyte described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-237715 has a lower electric conductivity than a conventional electrolyte, so that the internal resistance of the electric double layer capacitor increases.
It has the problem that it cannot be used for electric double layer capacitors for large currents, and because quaternary ammonium or quaternary phosphonium is used as the electrolyte cation, the surface of the cathode-side polarizable electrode or the cathode-side polarizable electrode There is a problem that the sealing performance of the sealing body is deteriorated due to the strong alkali component generated on the surface of the lead lead connected to the battery, and the electrolyte leaks out of the electric double layer capacitor.
【０００７】また、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−置換アミジン基を有
する化合物の第四級塩を電気二重層コンデンサ用電解液
の電解質として使用した場合、電解質カチオン自体が分
極性電極の表面で電気化学反応を起こすものもあり、こ
れにより電気二重層コンデンサの内部抵抗変化や容量変
化が大きくなるなどの問題点を有していた。Further, when a quaternary salt of a compound having an N, N, N'-substituted amidine group is used as an electrolyte of an electrolyte for an electric double layer capacitor, the electrolyte cation itself forms an electrochemical reaction on the surface of the polarizable electrode. Some of them cause a reaction, which causes a problem such as a change in internal resistance and a change in capacitance of the electric double layer capacitor.
【０００８】さらに、特開平７−３２６５４６号公報に
記載された第三級アンモニウム塩もしくは第三級ホスホ
ニウム塩を電気二重層コンデンサ用電解液の電解質とし
て使用した場合には、この電気二重層コンデンサは、第
四級アンモニウム塩もしくは第四級ホスホニウム塩を電
解質として使用した従来の電気二重層コンデンサに比べ
て著しく耐熱性、耐電圧が劣るという問題点を有してい
た。Further, when a tertiary ammonium salt or a tertiary phosphonium salt described in JP-A-7-326546 is used as an electrolyte of an electrolytic solution for an electric double layer capacitor, the electric double layer capacitor is However, there is a problem that heat resistance and withstand voltage are remarkably inferior to conventional electric double layer capacitors using a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt as an electrolyte.
【０００９】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、電気二重層コンデンサ用非水系電解液の電気伝導度
を向上させることができるとともに、耐電圧を向上させ
ることができ、またさらに陰極側分極性電極の表面もし
くは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表
面で発生する強アルカリ成分を消失させることができる
ため、内部抵抗が小さく、かつ耐電圧が高く、さらに
は、封口体の封止性能の低下を防ぐことができる電気二
重層コンデンサを提供することを目的とするものであ
る。The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and can improve the electric conductivity of a non-aqueous electrolytic solution for an electric double layer capacitor, improve the withstand voltage, and further improve the cathode resistance. Since strong alkaline components generated on the surface of the side polarizable electrode or the surface of the lead lead connected to the cathode side polarizable electrode can be eliminated, the internal resistance is small and the withstand voltage is high. It is an object of the present invention to provide an electric double layer capacitor capable of preventing a decrease in sealing performance.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の電気二重層コンデンサは、分極性電極と、こ
の分極性電極に含浸される非水系電解液とを有し、前記
非水系電解液を、スルホラン、３−メチルスルホランま
たは２，４−ジメチルスルホランの１種もしくは２種以
上の混合溶媒にカチオン成分として（化６）または（化
７）で示される化合物、アニオン成分としてＢＦ4 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -の
いずれか１種もしくは２種以上の混合からなる塩を電解
質として溶解したもので、前記カチオン成分とアニオン
成分の比がカチオン／アニオン＝０．８〜１．２である
電解液を用いた構成としたものであり、この構成によれ
ば、非水系電解液の耐電圧を向上させることができると
ともに、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性
電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強ア
ルカリ成分を消失させることができ、これにより、封口
体の封止性能の低下を防ぐことができるものである。According to another aspect of the present invention, there is provided an electric double layer capacitor comprising: a polarizable electrode; and a non-aqueous electrolytic solution impregnated in the polarizable electrode. An electrolytic solution is prepared by mixing one or more of sulfolane, 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane in a mixed solvent of a compound represented by (Chemical Formula 6) or (Chemical Formula 7) as a cation component, and BF 4 as an anion component. - , P
A salt comprising at least one of F 6 − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , and N (CF 3 SO 2 ) 2 — dissolved as an electrolyte; This is a configuration using an electrolytic solution having a component ratio of cation / anion of 0.8 to 1.2. According to this configuration, the withstand voltage of the non-aqueous electrolytic solution can be improved, Strong alkali components generated on the surface of the cathode-side polarizable electrode or on the surface of the lead-out lead connected to the cathode-side polarizable electrode can be eliminated, thereby preventing a decrease in the sealing performance of the sealing body. Things.
【００１１】[0011]
【化６】 Embedded image
【００１２】[0012]
【化７】 Embedded image
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、分極性電極と、この分極性電極に含浸される非水系
電解液とを有し、前記非水系電解液が、スルホラン、３
−メチルスルホランまたは２，４−ジメチルスルホラン
の１種もしくは２種以上の混合溶媒にカチオン成分とし
て（化６）または（化７）で示される化合物と、アニオ
ン成分としてＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -のいずれか１種もしくは２種
以上の混合からなる塩を電解質として溶解したもので、
前記カチオン成分とアニオン成分のモル比がカチオン／
アニオン＝０．８〜１．２である電解液を用いた構成と
したもので、この構成によれば、（化６）または（化
７）で示される電解質カチオン成分は、スルホラン、３
−メチルスルホランまたは２，４−ジメチルスルホラン
の１種もしくは２種以上の混合溶媒への溶解度が従来の
四級アンモニウム塩より高いため、この電解液は高い電
気伝導度を示し、かつ電気化学的に安定な電位領域（電
位窓）が広くなるため、この電解液を用いて作製した電
気二重層コンデンサは従来の電気二重層コンデンサと比
較して内部抵抗が低く、かつ高い耐電圧を示し、さらに
は非水系電解液の電解質カチオンが、陰極側分極性電極
の表面、もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出
しリードの表面で発生する強アルカリ成分である水酸化
物イオンを消失させるため、強アルカリ成分による封口
体の封口性能の低下を抑制でき、これにより、アルカリ
性電解液の漏出を確実に防ぐことができるものである。
また、アニオン成分としてＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -のいずれか１種もし
くは２種以上の混合物を用いることにより、本発明の電
解液はさらに高い電気伝導性を示し、かつ広い温度範囲
にて安定な電解液が得られるため、安定した信頼性の電
気二重層コンデンサが得られるという作用を有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention according to claim 1 of the present invention comprises a polarizable electrode and a non-aqueous electrolyte impregnated in the polarizable electrode, wherein the non-aqueous electrolyte is sulfolane, 3
A compound represented by the following formula (Chem. 6) or (Chem. 7) as a cation component and BF 4 − , PF 6 − as an anion component in one or more mixed solvents of -methyl sulfolane or 2,4-dimethyl sulfolane; ClO 4 -, CF 3 S
O 3 − , N (CF 3 SO 2 ) 2 − , in which a salt composed of one or a mixture of two or more is dissolved as an electrolyte,
The molar ratio of the cation component and the anion component is cation /
According to this configuration, the electrolyte cation component represented by (Chem. 6) or (Chem. 7) is composed of sulfolane,
The solubility in one or more mixed solvents of -methylsulfolane or 2,4-dimethylsulfolane is higher than that of a conventional quaternary ammonium salt, so that this electrolytic solution exhibits high electric conductivity and is electrochemically Since the stable potential region (potential window) is widened, the electric double layer capacitor manufactured using this electrolytic solution has lower internal resistance and higher withstand voltage than the conventional electric double layer capacitor. Electrolyte cations of the non-aqueous electrolytic solution eliminate hydroxide ions, which are strong alkali components generated on the surface of the cathode-side polarizable electrode or on the surface of the extraction lead connected to the cathode-side polarizable electrode. It is possible to suppress a decrease in the sealing performance of the sealing body due to the component, and thereby to reliably prevent leakage of the alkaline electrolyte.
BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − ,
By using one or a mixture of two or more of CF 3 SO 3 − and N (CF 3 SO 2 ) 2 − , the electrolytic solution of the present invention exhibits higher electric conductivity and can be used in a wide temperature range. Since a stable and stable electrolytic solution can be obtained, there is an effect that a stable and reliable electric double layer capacitor can be obtained.
【００１４】なお、上記カチオン成分とアニオン成分の
比がカチオン／アニオン＝０．８より小さい場合には、
前記非水系電解液がアルカリ性を示し、これにより前記
電解液が酸化されやすくなるため、この電解液の耐電圧
が著しく低下するものであり、一方、上記カチオン成分
とアニオン成分の比がカチオン／アニオン＝１．２より
大きい場合には、前記非水系電解液が酸性を示し、これ
により前記電解液が還元されやすくなり、この電解液の
耐電圧が著しく低下するものである。従って上記カチオ
ン成分とアニオン成分の比はカチオン／アニオン＝０．
８〜１．２の範囲が最適である。When the ratio of the cation component to the anion component is smaller than cation / anion = 0.8,
Since the non-aqueous electrolytic solution shows alkalinity, thereby easily oxidizing the electrolytic solution, the withstand voltage of the electrolytic solution is significantly reduced, while the ratio of the cation component to the anion component is cation / anion. If the ratio is greater than 1.2, the non-aqueous electrolyte exhibits acidic properties, whereby the electrolyte is easily reduced, and the withstand voltage of the electrolyte is significantly reduced. Accordingly, the ratio of the cation component to the anion component is such that cation / anion = 0.
The range of 8 to 1.2 is optimal.
【００１５】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、分極性電極に使用される炭素材料を活
性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体のいずれ
か１種もしくは２種以上の混合物で構成したもので、こ
の構成によれば、分極性電極の表面積が非常に大きいた
め、大容量の電気二重層コンデンサが得られるととも
に、分極性電極と電解液の接する面積が大きいため、分
極性電極の表面で起こる電気化学反応による反応物量が
著しく多く、そのため、これらの炭素材料からなる分極
性電極を用いて作製した電気二重層コンデンサの特性変
化は電解液の電位窓の広狭の影響を受けやすいものであ
り、したがって、これら表面積の大きな炭素材料を用い
た電気二重層コンデンサでは、請求項１に記載の発明に
よる電解液での効果が特に大きく、これらの構成により
大容量でかつ耐電圧の高い電気二重層コンデンサが得ら
れるという作用を有する。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, the carbon material used for the polarizable electrode is activated carbon, graphite, or a mixture of two or more of organic semiconductors based on polyacene. According to this configuration, since the surface area of the polarizable electrode is very large, a large-capacity electric double layer capacitor can be obtained, and the contact area between the polarizable electrode and the electrolyte is large. The amount of reactants due to the electrochemical reaction occurring on the surface of the electrode is remarkably large. Therefore, the characteristic change of the electric double layer capacitor manufactured using the polarizable electrode made of these carbon materials is affected by the width of the potential window of the electrolyte. Therefore, in the electric double layer capacitor using the carbon material having a large surface area, the effect of the electrolytic solution according to the first aspect of the present invention can be obtained. Particularly large, it has the effect of a high electric double layer capacitor having a large capacity in and withstand voltage obtained by these configurations.
【００１６】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２に記載の発明において、非水系電解液に含まれる水分
を３０００ｐｐｍ以下としたもので、この非水系電解液
の含水率が３０００ｐｐｍを超える場合は、電解液中の
水分の電気分解により電解液の耐電圧が低下し、請求項
１または２に記載の構成で得られる耐電圧上昇の効果が
得られなくなるものであり、したがって、非水系電解液
の含水率は３０００ｐｐｍ以下が適正であり、この構成
により請求項１，２に記載の発明による作用と同様の作
用を有する。According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the water content of the non-aqueous electrolyte is 3000 ppm or less, and the water content of the non-aqueous electrolyte is 3000 ppm. If it exceeds, the withstand voltage of the electrolytic solution decreases due to the electrolysis of water in the electrolytic solution, and the effect of increasing the withstand voltage obtained by the configuration according to claim 1 or 2 cannot be obtained. It is appropriate that the water content of the aqueous electrolyte is 3000 ppm or less, and this structure has the same function as the function according to the first and second aspects of the present invention.
【００１７】請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の
いずれか一つに記載の発明において、カチオン成分が
（化８）で示される化合物である構成としたものであ
り、この構成によれば、（化８）で示される電解質カチ
オン成分の塩は電気化学的に安定であり、高い耐電圧を
示すとともに、極性非プロトン溶媒への溶解度が高く、
さらに（化８）で示される電解質カチオン成分の塩から
なる電解液を活性炭、グラファイトもしくはポリアセン
系有機半導体の少なくとも１種もしくは２種以上からな
る分極性電極に含浸することで得られる電気二重層コン
デンサは、従来の電気二重層と比較して高い容量が得ら
れるもので、これらの構成により耐電圧が高く、かつ低
温での安定性が高く、さらに容量の大きな電気二重層コ
ンデンサが得られるという作用を有する。According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the cation component is a compound represented by the formula (8). According to the above, the salt of the electrolyte cation component represented by the chemical formula (8) is electrochemically stable, exhibits a high withstand voltage, and has a high solubility in a polar aprotic solvent.
Further, an electric double layer capacitor obtained by impregnating an electrolytic solution comprising a salt of an electrolyte cation component represented by (Chem. 8) with a polarizable electrode comprising at least one or more of activated carbon, graphite or a polyacene organic semiconductor. Is capable of obtaining a higher capacity than conventional electric double layer, and these structures can provide an electric double layer capacitor with high withstand voltage, high stability at low temperature, and large capacity. Having.
【００１８】[0018]
【化８】 Embedded image
【００１９】請求項５に記載の発明は、請求項１〜３の
いずれか一つに記載の発明において、カチオン成分が
（化９）で示される化合物である構成としたものであ
り、この構成によれば、（化９）で示される電解質カチ
オンは電気化学的に安定であり、高い耐電圧を示すとと
もに、極性非プロトン溶媒中での移動度が高いため、こ
の電解質カチオンの塩を用いた電解液は高い電気伝導度
を示し、これらの構成により耐電圧が高く、かつ内部抵
抗が低い電気二重層コンデンサが得られるという作用を
有する。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the invention according to any one of the first to third aspects, wherein the cation component is a compound represented by the following chemical formula (9). According to the above, the electrolyte cation represented by Chemical Formula 9 is electrochemically stable, exhibits a high withstand voltage, and has high mobility in a polar aprotic solvent. Therefore, a salt of this electrolyte cation was used. The electrolytic solution has a high electric conductivity, and has such an effect that an electric double layer capacitor having a high withstand voltage and a low internal resistance can be obtained by these constitutions.
【００２０】[0020]
【化９】 Embedded image
【００２１】請求項６に記載の発明は、請求項１〜３の
いずれか一つに記載の発明において、カチオン成分が
（化１０）で示される化合物である構成としたものであ
り、この構成によれば、（化１０）で示される電解質カ
チオンは電気化学的に安定であり、高い耐電圧を示すと
ともに、高い耐熱性を示し、これらの構成により耐電圧
が高く、かつ高い耐熱性を有する電気二重層コンデンサ
が得られるという作用を有する。According to a sixth aspect of the present invention, in the invention of the first aspect, the cation component is a compound represented by the following chemical formula (10). According to the above, the electrolyte cation represented by (Chemical Formula 10) is electrochemically stable, exhibits high withstand voltage, and exhibits high heat resistance. With these configurations, the withstand voltage is high and the heat resistance is high. It has the effect that an electric double layer capacitor can be obtained.
【００２２】[0022]
【化１０】 Embedded image
【００２３】請求項７に記載の発明は、請求項４に記載
の発明において、カチオン成分が１−メチル−３−エチ
ルイミダゾリウムイオンである構成としたものであり、
この電解質カチオンの塩を極性非プロトン溶媒に溶解し
た電解液で構成したものであり、この構成によれば、１
−メチル−３−エチルイミダゾリウムの塩は室温で液体
である常温溶融塩であるため、特にプロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトンやスルホランなどの非プロト
ン性極性溶媒への溶解度が高く、高い電気伝導度を示す
とともに前記非プロトン性極性溶媒中での耐熱性、電気
化学的な安定性が高く、さらに１−メチル−３−エチル
イミダゾリウムからなる電解液を活性炭、グラファイト
もしくはポリアセン系有機半導体の少なくとも１種もし
くは２種以上からなる分極性電極に含浸することで得ら
れる電気二重層コンデンサは、従来の電気二重層コンデ
ンサと比較して高い容量が得られるもので、これらの構
成により長寿命で耐電圧が高く、低温での安定性が高
く、さらに容量の大きな電気二重層コンデンサが得られ
るという作用を有する。According to a seventh aspect of the present invention, in the fourth aspect, the cation component is 1-methyl-3-ethylimidazolium ion.
The electrolyte cation is composed of an electrolytic solution in which a salt of the electrolyte cation is dissolved in a polar aprotic solvent.
Since the salt of -methyl-3-ethylimidazolium is a room temperature molten salt that is liquid at room temperature, it has high solubility in aprotic polar solvents such as propylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane, and has high electric conductivity. And an electrolyte solution comprising 1-methyl-3-ethylimidazolium having high heat resistance and high electrochemical stability in the aprotic polar solvent, and at least one of activated carbon, graphite or a polyacene organic semiconductor. Alternatively, an electric double-layer capacitor obtained by impregnating a polarizable electrode composed of two or more types can obtain a higher capacity than a conventional electric double-layer capacitor. It has the effect of obtaining high electric double layer capacitors with high stability at low temperatures and high capacity. .
【００２４】以下、本発明の一実施の形態について説明
する。本発明の電気二重層コンデンサの基本は、分極性
電極と、この分極性電極に含浸される非水系電解液とを
有し、前記非水系電解液を、スルホラン、３−メチルス
ルホランまたは２，４−ジメチルスルホランの１種もし
くは２種以上の混合溶媒にカチオン成分として（化６）
または（化７）で示される化合物と、アニオン成分とし
てＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3
ＳＯ2）2 -のいずれか１種もしくは２種以上の混合から
なる塩を電解質として溶解したもので、前記カチオン成
分とアニオン成分のモル比がカチオン／アニオン＝０．
８〜１．２である電解液を用いたものであり、本発明の
電解液には必要により副溶媒を含有させることもでき、
この副溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート等が挙げられる。Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described. The basics of the electric double layer capacitor of the present invention include a polarizable electrode and a non-aqueous electrolytic solution impregnated in the polarizable electrode, wherein the non-aqueous electrolytic solution is sulfolane, 3-methylsulfolane or 2,4. -As a cationic component in one or more mixed solvents of dimethylsulfolane
Or a compound represented by the formula (7), and BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , N (CF 3
SO 2 ) 2 - in which a salt composed of any one or a mixture of two or more of them is dissolved as an electrolyte, and the molar ratio of the cation component to the anion component is cation / anion = 0.
8 to 1.2 is used, the electrolyte of the present invention may contain a secondary solvent if necessary,
Examples of the auxiliary solvent include tetrahydrofuran, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like.
【００２５】本発明の電解液で電解質の濃度が０．１モ
ル／kg以下の場合は、電解液の電気伝導度が著しく低下
すると同時に、分極性電極表面に電気二重層を形成する
イオンの量が充分でないため、この電解液を用いた電気
二重層コンデンサは内部抵抗が高く、かつ容量を充分に
引き出すことができなくなるものである。したがって、
電解質の濃度は０．１モル／kg以上が好適であり、さら
に高い電気伝導度や広い温度範囲で電解液の安定性を得
るためには、特に０．５モル／kg以上が好ましい。When the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution of the present invention is 0.1 mol / kg or less, the electric conductivity of the electrolytic solution is remarkably reduced and, at the same time, the amount of ions forming an electric double layer on the surface of the polarizable electrode. Is not sufficient, the electric double layer capacitor using this electrolytic solution has a high internal resistance and cannot sufficiently draw out the capacity. Therefore,
The concentration of the electrolyte is preferably 0.1 mol / kg or more, and particularly preferably 0.5 mol / kg or more in order to obtain higher electric conductivity and stability of the electrolytic solution in a wide temperature range.
【００２６】本発明の非水系電解液のカチオン／アニオ
ン比はカチオン／アニオン＝０．８〜１．２のものであ
る。The cation / anion ratio of the non-aqueous electrolyte of the present invention is such that the cation / anion is 0.8 to 1.2.
【００２７】本発明で使用する分極性電極は活性炭、グ
ラファイト、ポリアセン系有機半導体のいずれか１種も
しくは２種以上の混合物を含有するものである。The polarizable electrode used in the present invention contains one or a mixture of two or more of activated carbon, graphite and a polyacene-based organic semiconductor.
【００２８】本発明の非水系電解液に含まれる水分は３
０００ｐｐｍ以下である。（表１）は本発明の実施の形
態１〜５および比較例としての従来例１〜３の電解液組
成を示したものである。なお、本発明の実施の形態１お
よび２はカチオン成分が（化８）で示される化合物を、
実施の形態３および４はカチオン成分が（化９）で示さ
れる化合物を、実施の形態５はカチオン成分が（化１
０）で示される化合物をそれぞれ用いたものである。The water contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is 3%.
000 ppm or less. Table 1 shows the compositions of the electrolyte solutions of Embodiments 1 to 5 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3 as comparative examples. Note that, in Embodiments 1 and 2 of the present invention, a compound in which the cation component is represented by (Chemical Formula 8)
In Embodiments 3 and 4, the cation component is represented by (Chemical Formula 9). In Embodiment 5, the cation component is represented by (Chemical Formula 1).
0) were used.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】次に、本発明の実施の形態１〜３および従
来例１〜３の電解液の電気伝導度と耐電圧の関係を図１
に示す。図１から明らかなように、本発明の実施の形態
１〜３における電解液は従来例１〜３の電解液に比べ
て、電気伝導度と耐電圧の２つの特性が共に高いことが
わかる。Next, the relationship between the electric conductivity and the withstand voltage of the electrolytic solution of the first to third embodiments of the present invention and the conventional examples 1 to 3 is shown in FIG.
Shown in As is clear from FIG. 1, the electrolytes according to Embodiments 1 to 3 of the present invention both have higher electric conductivity and higher withstand voltage characteristics than the electrolytes according to Conventional Examples 1 to 3.
【００３１】次に、上記本発明の実施の形態１〜５およ
び従来例１〜３の電解液を使用して捲回形の電気二重層
コンデンサに７０℃で３．０Ｖの電圧を印加したときの
２０００時間後の信頼性評価を実施し、その試験終了後
の容量変化率と電気二重層コンデンサの封口体を構成す
る封口ゴム面の状態を観察した。その観察結果を（表
２）に示す。Next, when a voltage of 3.0 V was applied to the wound electric double layer capacitor at 70 ° C. using the electrolytes of Embodiments 1 to 5 and Conventional Examples 1 to 3 of the present invention. After 2000 hours, the reliability was evaluated, and the rate of change in capacity after the test and the state of the sealing rubber surface constituting the sealing body of the electric double layer capacitor were observed. The observation results are shown in (Table 2).
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】（表２）から明らかなように、本発明の実
施の形態１〜５の電解液を用いた電気二重層コンデンサ
は容量変化が小さく、電解液に封口体の封止性能低下に
つながる過剰の水酸化イオンを消失させることができる
（化６）または（化７）で示される電解質カチオン成分
を含んでいるため、封口体を劣化させることもなく高信
頼性の電気二重層コンデンサを構成することができるも
のである。As is clear from Table 2, the electric double layer capacitors using the electrolytes according to the first to fifth embodiments of the present invention have a small change in capacitance, which leads to a decrease in the sealing performance of the sealing body in the electrolyte. Since it contains an electrolyte cation component represented by (Chemical formula 6) or (Chemical formula 7) capable of eliminating excess hydroxide ions, a highly reliable electric double layer capacitor is formed without deteriorating the sealing body. Is what you can do.
【００３４】なお、上記本発明の実施の形態１〜５にお
いては捲回形電気二重層コンデンサについてのみ説明し
たが、本発明はこれに限定されるものではなく、コイン
形や積層形など他の構造の電気二重層コンデンサの電解
液に適用しても、本発明の実施の形態１〜５と同様の効
果が得られるものである。In the first to fifth embodiments of the present invention, only a wound type electric double layer capacitor has been described. However, the present invention is not limited to this, and other types such as a coin type and a laminated type may be used. Even when applied to the electrolytic solution of the electric double layer capacitor having the structure, the same effects as those of the first to fifth embodiments of the present invention can be obtained.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上のように本発明の電気二重層コンデ
ンサは、分極性電極と、この分極性電極に含浸される非
水系電解液とを有し、前記非水系電解液を、スルホラ
ン、３−メチルスルホランまたは２，４−ジメチルスル
ホランの１種もしくは２種以上の混合溶媒にカチオン成
分として（化６）または（化７）で示される化合物と、
アニオン成分としてＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3
ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -のいずれか１種もしくは２
種以上の混合からなる塩を電解質として溶解したもの
で、前記カチオン成分とアニオン成分の比がカチオン／
アニオン＝０．８〜１．２である電解液を用いたもので
あり、この構成によれば、（化６）または（化７）で示
される電解質カチオンの影響により高い電気伝導度を示
すとともに、電解液の電気化学的に安定な電位領域（電
位窓）が広くなるため、この電解液を用いて作製した電
気二重層コンデンサは従来の電気二重層コンデンサと比
較して内部抵抗が低く、かつ高い耐電圧を示し、さらに
は非水系電解液の電解質カチオンが、陰極側分極性電極
の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出し
リードの表面で発生する強アルカリ成分である水酸化物
イオンを消失させるため、強アルカリ成分による封口体
の封口性能の低下ということもなく、これにより、アル
カリ性電解液の漏出を確実に防ぐことができるものであ
る。As described above, the electric double layer capacitor of the present invention
The sensor comprises a polarizable electrode and a non-polarized electrode impregnated with the polarizable electrode.
An aqueous electrolytic solution, wherein the non-aqueous electrolytic solution is
, 3-methylsulfolane or 2,4-dimethylsulfur
Cationic formation in one or more holane solvents
A compound of the formula (Chem. 6) or (Chem. 7)
BF as an anion componentFour -, PF6 -, ClOFour -, CFThree
SOThree -, N (CFThreeSOTwo)Two -Any one or two of
Dissolved salt consisting of more than one kind as electrolyte
Wherein the ratio of the cation component to the anion component is cation /
An electrolyte using an anion of 0.8 to 1.2 is used.
According to this configuration, according to (Chem. 6) or (Chem. 7),
High electrical conductivity due to the effect of electrolyte cations
And the electrochemically stable potential region of the electrolyte
Window) becomes wider, and the
Air double-layer capacitors are compared with conventional electric double-layer capacitors.
Low internal resistance and high withstand voltage
Indicates that the electrolyte cation of the non-aqueous electrolyte is the cathode-side polarizable electrode
Drawer connected to the surface of the surface or the cathode-side polarizable electrode
Hydroxide is a strong alkali component generated on the surface of the lead
Sealing body with strong alkaline component to eliminate ions
This does not reduce the sealing performance of the
It can reliably prevent the leakage of potash electrolyte.
You.
【図１】本発明の実施の形態１〜３と比較例としての従
来例１〜３の電解液の電気伝導度と耐電圧の関係を示す
特性図FIG. 1 is a characteristic diagram showing the relationship between the electric conductivity and the withstand voltage of electrolytes of Embodiments 1 to 3 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3 as comparative examples.
フロントページの続き (72)発明者 島本 秀樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 小林 幸哉 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 清家 英雄 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 向井 孝夫 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−237715（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−321439（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−45589（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−54375（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01G 9/038 Continued on the front page (72) Inventor Hideki Shimamoto 1006 Kazuma Kadoma, Osaka Pref. Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Yukiya Kobayashi 11 Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Hideo Seike 11 Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 1-11, Hitotsubashi Nohonmachi, Higashiyama-ku, Kyoto, Kyoto Prefecture (72) Inventor Takao Mukai 1 Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 11, 11 Hitotsubashi Nohoncho, Higashiyama-ku, Kyoto, Kyoto (56) References JP-A-62-237715 (JP, A) JP-A-8-321439 (JP, A) JP-A-9-45589 (JP, A) JP-A-11-54375 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) H01G 9/038
Claims (7)
れる非水系電解液とを有し、前記非水系電解液がスルホ
ラン、３−メチルスルホランまたは２，４−ジメチルス
ルホランの１種もしくは２種以上の混合溶媒にカチオン
成分として（化１）および／または（化２）で示される
化合物と、アニオン成分としてＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ
4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、またはＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -のいずれ
か１種もしくは２種以上の混合からなる塩を電解質とし
て溶解したものであって、前記カチオン成分とアニオン
成分のモル比がカチオン／アニオン＝０．８〜１．２で
ある電解液を用いた電気二重層コンデンサ。 【化１】 【化２】 1. A polarizable electrode and a non-aqueous electrolytic solution impregnated in the polarizable electrode, wherein the non-aqueous electrolytic solution is one of sulfolane, 3-methylsulfolane or 2,4-dimethylsulfolane or Compounds represented by (Chemical Formula 1) and / or (Chemical Formula 2) as cation components and BF 4 − , PF 6 − , and ClO as anion components in two or more kinds of mixed solvents.
4 -, CF 3 SO 3 - , or N (CF 3 SO 2) 2 - and any one or more of a mixed salt of a obtained by dissolving as an electrolyte, the cation component and anion component An electric double layer capacitor using an electrolytic solution having a molar ratio of cation / anion of 0.8 to 1.2. Embedded image Embedded image
炭、グラファイト、またはポリアセン系有機半導体のい
ずれか１種もしくは２種以上の混合物で構成した請求項
１に記載の電気二重層コンデンサ。2. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the carbon material used for the polarizable electrode is made of one or a mixture of two or more of activated carbon, graphite, and a polyacene-based organic semiconductor.
ｐｐｍ以下とした請求項１または２に記載の電気二重層
コンデンサ。3. The method according to claim 1, wherein the water contained in the non-aqueous electrolyte is 3,000.
The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the content is not more than ppm.
物である請求項１〜３のいずれか一つに記載の電気二重
層コンデンサ。 【化３】 4. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the cation component is a compound represented by the following chemical formula (3). Embedded image
物である請求項１〜３のいずれか一つに記載の電気二重
層コンデンサ。 【化４】 5. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the cation component is a compound represented by the following chemical formula (4). Embedded image
物である請求項１〜３のいずれか一つに記載の電気二重
層コンデンサ。 【化５】 6. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the cation component is a compound represented by the following chemical formula (5). Embedded image
イミダゾリウムイオンである請求項４に記載の電気二重
層コンデンサ。7. The electric double layer capacitor according to claim 4, wherein the cation component is 1-methyl-3-ethylimidazolium ion.
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