JP2019111770A

JP2019111770A - Aqueous pretreatment liquid, aqueous recording liquid set, and method for producing printed matter

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Publication number: JP2019111770A
Application number: JP2017248432A
Authority: JP
Inventors: 俊博手塚; Toshihiro Tezuka; 真広杉原; Masahiro Sugihara; 和昌服部; Kazumasa Hattori
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2019-07-11

Abstract

To provide an aqueous pretreatment liquid capable of obtaining a printed matter which is excellent in adhesion to a non-absorbing base material including a thermoplastic resin base material, causes no image defect such as bleeding and color mixture, and is excellent in scratch resistance, and is also excellent in storage stability and dryness; and an aqueous recording liquid set including the aqueous pretreatment liquid and aqueous inkjet ink.SOLUTION: An aqueous pretreatment liquid is used together with aqueous inkjet ink, and is used in a non-absorbing base material, in which the aqueous pretreatment liquid contains polyalkyleneimine (A), an aggregating agent (B) and water, (B) contains metal salt and/or cationic polymer compound, a blending amount of (A) is 0.3-5.0 mass% to the total amount of the aqueous pretreatment liquid, and a mass ratio of the blending amount of (A) to the blending amount of (B) is (A):(B)=0.05:1 to 1.5:1.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水性前処理液、水性記録液セット、及び前記水性記録液セットを用いた印刷物の製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous pretreatment liquid, an aqueous recording liquid set, and a method of producing a print using the aqueous recording liquid set.

デジタル印刷は、オフセット印刷、グラビア印刷などの従来の有版印刷とは違い、製版フィルムや刷版を必要としないため、コスト削減や小ロット多品種対応が可能である。中でも、デジタル印刷の一種であるインクジェット印刷は、インクジェットヘッドのノズル（吐出口）からインキを吐出し、基材に付着させることで文字や画像を得るもので、印刷装置の小型化・単純化が可能であること、様々な種類の基材に印刷できることなど、多くの利点がある。現状、オフィス用途や家庭用途で広く用いられているだけでなく、産業用途での利用も進められている。 Unlike conventional plate printing such as offset printing and gravure printing, digital printing does not require a plate-making film or a printing plate, so cost reduction and small-lot-multi-product correspondence are possible. Among them, inkjet printing, which is a type of digital printing, ejects ink from the nozzles (ejection ports) of an inkjet head and adheres to a substrate to obtain characters and images, and thus, the printing apparatus can be miniaturized and simplified. There are many advantages, such as being able to print on different types of substrates, which are possible. At present, not only widely used in office applications and home applications but also in industrial applications.

インクジェット印刷で用いられるインクジェットインキの中では、コスト面、環境面、作業者の安全面などから、水を主成分として含む水性インクジェットインキの需要が高い。従来、水性インクジェットインキ（以下「水性インキ」「インキ」ともいう）は、普通紙、専用紙（例えば、写真光沢紙）、上質紙、再生紙といった浸透・吸収性の高い基材に使用されることが多かったが、近年では、コート紙、アート紙、微塗工紙といった低吸収性の基材や、熱可塑性樹脂フィルム基材のような非吸収性基材に対して印刷を希望する声が高まっている。 Among the ink jet inks used in ink jet printing, the demand for water-based ink jet ink containing water as a main component is high from the viewpoints of cost, environment, safety of workers and the like. Conventionally, water-based inkjet inks (hereinafter referred to as "water-based inks" or "inks") are used for substrates having high permeability and absorbability such as plain paper, special-purpose paper (for example, photographic glossy paper), high-quality paper, and recycled paper. In recent years, voices for printing on low-absorptive substrates such as coated paper, art paper, and fine-coated paper, and non-absorptive substrates such as thermoplastic resin film substrates Is rising.

しかし、特に非吸収性基材に対する印刷では、前記基材上に付着したインキ液滴が浸透によって乾燥しないため、液滴同士でにじみが発生しやすく、画像品質が損なわれやすい。また浸透を起こさないため、密着性や耐擦性を確保することが難しい。 However, particularly in printing on a non-absorptive substrate, since the ink droplets deposited on the substrate do not dry due to permeation, the droplets are likely to bleed and the image quality is likely to be impaired. Moreover, since it does not cause permeation, it is difficult to secure adhesion and abrasion resistance.

上記課題を解決すべく、従来より、基材に対する前処理液処理が行われている。一般に、印刷物の画像品質を向上させるための、水性インクジェットインキ用前処理液として、前記水性インクジェットインキ中の液体成分を吸収し乾燥性を向上させる層（インキ受容層）を形成するもの（特許文献１〜２参照）と、色材や樹脂など水性インクジェットインキ中に含まれる固体成分を意図的に凝集させることで液滴間のにじみや色ムラを防止し画像品質を向上させる層（インキ凝集層）を形成するもの（特許文献３参照）の２種類が知られている。 In order to solve the above-mentioned subject, conventionally, pretreatment liquid processing to a substrate is performed. In general, as a pretreatment liquid for aqueous inkjet ink for improving the image quality of printed matter, a layer (ink receiving layer) for absorbing the liquid component in the aqueous inkjet ink and improving the drying property (patent document) A layer (ink aggregation layer) that prevents bleeding between droplets and color unevenness and intentionally improves image quality by intentionally aggregating solid components contained in aqueous inkjet ink such as coloring materials and resins (see 1-2)) There are two known types (see Patent Document 3) that form

しかしながら、インキ受容層の場合、例えば一度に大量のインキを付与する際には、インキの受容可能量超過によるにじみや混色、あるいは、受容層へのインキ成分の吸収による濃度低下が発生する恐れがある。また一般に、インキ受容層はインキ凝集層よりも膜厚を大きくする必要がある。膜厚が大きくなると、前処理液自身の乾燥性もまた低下し、乾燥性不良などの不具合が生じることが懸念される。特に非吸収性基材の場合、前処理液自身の浸透も起こらないことから、上記不具合が起こりやすいと考えられる。 However, in the case of the ink receptive layer, for example, when applying a large amount of ink at one time, there is a possibility that the bleeding or color mixing due to exceeding the acceptable amount of ink or the density reduction due to the absorption of the ink component to the receptive layer may occur is there. Also, in general, the ink receiving layer needs to be thicker than the ink aggregation layer. When the film thickness is increased, the drying property of the pretreatment liquid itself is also reduced, and there is a concern that defects such as drying property may occur. In particular, in the case of a non-absorptive substrate, the above-mentioned problems are considered to be likely to occur because the penetration of the pretreatment liquid itself does not occur.

また、インキ凝集層を使用した前処理液の例として、特許文献３には、多価金属塩、（カチオン化）ヒドロキシエチルセルロースを含有し、表面張力を規定した前処理液が記載されており、前記前処理液を使用することで、画像濃度が高く、ブリード（色の異なるインキ液滴同士が接触した際の、境界部分でのにじみや混色）がなく、耐擦性に優れた高品位の印刷物が得られるとされている。しかしながら、前記文献において、前処理液が実際に使用されているのは、低吸収性の基材であるコート紙のみであり、非吸収性の基材に対しては用いられていない。そこで本発明者らが、ポリオレフィンフィルムやナイロンフィルムに対して評価を行ったが、これら基材に対する密着性が不十分であることが判明した。 In addition, as an example of a pretreatment liquid using an ink aggregation layer, Patent Document 3 describes a pretreatment liquid containing a polyvalent metal salt and (cationized) hydroxyethyl cellulose and defining surface tension, By using the above-mentioned pretreatment liquid, the image density is high, there is no bleeding (bleeding or color mixing at the boundary when ink droplets of different colors come in contact with each other), and a high-grade, excellent in abrasion resistance It is believed that printed materials will be obtained. However, in the above document, the pretreatment liquid is actually used only for the coated paper which is a low-absorbent substrate, and not for the non-absorbent substrate. Then, although the present inventors evaluated with respect to the polyolefin film and the nylon film, it turned out that the adhesiveness with respect to these base materials is inadequate.

一方、印刷物の密着性を向上させるために前処理液を用いた例が、特許文献４に開示されている。前記文献には、環状エステル化合物を含むプラスチックフィルム用前処理液が記載されており、耐擦・傷性、密着性、耐水性に優れた印刷物が得られるとされている。しかしながら前記前処理液は、環状エステル化合物によって表面が溶解・湿潤しない、ポリオレフィンフィルムのような基材に対しては、上記特性が得られない可能性が高い。 On the other hand, Patent Document 4 discloses an example in which a pretreatment liquid is used to improve the adhesion of printed matter. The above-mentioned document describes a pretreatment solution for a plastic film containing a cyclic ester compound, and it is said that a printed matter excellent in scratch resistance, adhesion, and water resistance can be obtained. However, the above-mentioned characteristic is not likely to be obtained for a substrate such as a polyolefin film in which the surface is not dissolved or wetted by the cyclic ester compound.

以上のように、熱可塑性樹脂基材をはじめとした非吸収性基材に対する密着性に優れるとともに、にじみや混色といった画像欠陥がなく、耐擦性にも優れた印刷物が得られ、更には保存安定性や乾燥性にも優れる、水を主成分とする前処理液（以下、「水性前処理液」と呼ぶ）は、これまで存在しない状況であった。 As mentioned above, while it is excellent in the adhesiveness with respect to non-absorptive substrates, such as a thermoplastic resin substrate, there are no image defects, such as a blot and color mixing, and the printed matter which was excellent also in abrasion resistance is obtained, and also it preserves. A pretreatment liquid having water as a main component (hereinafter, referred to as “aqueous pretreatment liquid”), which is also excellent in stability and drying property, has not existed until now.

特開２０００−２３８４２２号公報JP, 2000-238422, A 特開２０００−３３５０８４号公報JP, 2000-335084, A 特開２００５−０７４６５５号公報JP 2005-074655 A 特開２００６−２８１５３８号公報JP, 2006-281538, A

本開示は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、熱可塑性樹脂基材をはじめとした非吸収性基材に対する密着性に優れるとともに、にじみや混色といった画像欠陥がなく、耐擦性にも優れた印刷物が得られ、更には保存安定性や乾燥性にも優れる、水性前処理液、及び、前記水性前処理液と水性インクジェットインキとを含む水性記録液セットを提供することにある。また上記に加え、鮮明性や視認性にも優れた印刷物が得られる、水性記録液セットを提供することにある。更に、上記効果を好適に発現できる、前記水性記録液セットを用いた印刷物の製造方法を提供することにある。 The present disclosure has been made to solve the above-mentioned problems, and the purpose thereof is to provide excellent adhesion to non-absorptive substrates such as thermoplastic resin substrates and to eliminate image defects such as bleeding and color mixing. And an aqueous pretreatment solution capable of obtaining a printed matter excellent in abrasion resistance and further excellent in storage stability and drying property, and an aqueous recording liquid set comprising the aqueous pretreatment solution and the aqueous inkjet ink. It is to do. In addition to the above, it is an object of the present invention to provide an aqueous recording liquid set in which a printed material excellent in sharpness and visibility is obtained. Furthermore, it is providing the manufacturing method of the printed matter using the said aqueous | water-based recording liquid set which can express the said effect suitably.

上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、特定の分子量を有するポリアルキレンイミンと凝集剤とを含み、その配合量を規定した水性前処理液によって、前記課題が好適に解決できることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, it is preferable that the above problems be solved by an aqueous pretreatment liquid containing a polyalkylenimine having a specific molecular weight and an aggregating agent and the blending amount thereof is defined. The present invention has been completed.

すなわち本開示は、水性インクジェットインキとともに用いられ、非吸収性基材に対して使用される水性前処理液であって、
前記水性前処理液が、ポリアルキレンイミン（Ａ）と、凝集剤（Ｂ）と、水とを含み、
前記ポリアルキレンイミン（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜８０，０００であり、
前記凝集剤（Ｂ）が、金属塩及びカチオン性高分子化合物（ただし、前記カチオン性高分子化合物がポリアルキレンイミン（Ａ）である場合を除く）からなる群から選ばれる１種以上を含み、
前記ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量が、水性前処理液全量に対して０．３〜５質量％であり、
前記ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量と、前記凝集剤（Ｂ）の配合量との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝０．０５：１〜１．５：１である、水性前処理液に関する。 That is, the present disclosure is an aqueous pretreatment liquid used with an aqueous inkjet ink and used on a non-absorbing substrate,
The aqueous pretreatment solution contains a polyalkyleneimine (A), a flocculant (B), and water,
The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine (A) is 1,000 to 80,000,
The aggregating agent (B) includes one or more selected from the group consisting of metal salts and cationic polymer compounds (excluding the case where the cationic polymer compound is a polyalkyleneimine (A)),
The compounding quantity of the said polyalkyleneimine (A) is 0.3-5 mass% with respect to the aqueous | water-based pretreatment liquid whole quantity,
An aqueous composition, wherein the mass ratio of the compounding amount of the polyalkyleneimine (A) to the compounding amount of the aggregating agent (B) is (A): (B) = 0.05: 1 to 1.5: 1. It relates to a pretreatment liquid.

また本開示は、前記ポリアルキレンイミン（Ａ）が、分岐構造を有し、かつ、重量平均分子量が１０，０００〜８０，０００であるポリアルキレンイミン（ａ−１）を含む、上記水性前処理液に関する。 In addition, according to the present disclosure, the above aqueous pretreatment includes the polyalkyleneimine (a-1) having a branched structure and having a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000. It relates to the liquid.

また本開示は、前記凝集剤（Ｂ）が、アリルアミンに由来する構造単位、及び／または、ジアリルアミンに由来する構造単位を有するカチオン性高分子化合物を含む、上記水性前処理液に関する。 The present disclosure also relates to the above aqueous pretreatment liquid, wherein the aggregating agent (B) contains a cationic polymer compound having a structural unit derived from allylamine and / or a structural unit derived from diallylamine.

また本開示は、更に、有機溶剤（Ｃ）を含む、上記水性前処理液に関する。 The present disclosure also relates to the above aqueous pretreatment liquid, which further comprises an organic solvent (C).

また本開示は、前記有機溶剤（Ｃ）が、１気圧下における沸点が７５〜２１０℃以上であり、かつ、分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤（ｃ−１）を含む、上記水性前処理液に関する。 In addition, according to the present disclosure, the organic solvent (C) contains a water-soluble organic solvent (c-1) having a boiling point of 75 to 210 ° C. or higher under one atmosphere and containing one or more hydroxyl groups in the molecular structure. , The above aqueous pretreatment solution.

また本開示は、前記水性前処理液に含まれる平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上である水不溶性粒子の量が、水性前処理液全量に対し１質量％以下である、上記水性前処理液に関する。 Further, according to the present disclosure, the above aqueous pretreatment liquid, wherein the amount of water insoluble particles having an average particle diameter (D50) of 1 μm or more contained in the aqueous pretreatment liquid is 1% by mass or less based on the total amount of the aqueous pretreatment liquid. About.

また本開示は、上記水性前処理液と、１種類以上の水性インクジェットインキとを含む、非吸収性基材に対するインクジェット印刷に使用される水性記録液セットであって、
前記水性インクジェットインキが、顔料と、水溶性有機溶剤と、水とを含む水性記録液セットに関する。 The present disclosure is also an aqueous recording liquid set used for inkjet printing on a non-absorbing substrate, comprising the above aqueous pretreatment liquid and one or more aqueous inkjet inks,
The present invention relates to an aqueous recording liquid set wherein the aqueous inkjet ink comprises a pigment, a water-soluble organic solvent, and water.

また本開示は、前記水性インクジェットインキが、更に顔料分散用樹脂を含み、
前記顔料分散用樹脂を構成する単量体のうち、芳香環構造を有する単量体の量が、前記顔料分散用樹脂を構成する単量体全量に対し２０〜９０質量％である、上記水性記録液セットに関する。 Further, according to the present disclosure, the aqueous inkjet ink further includes a pigment dispersing resin,
Among the monomers constituting the resin for pigment dispersion, the amount of the monomer having an aromatic ring structure is 20 to 90% by mass with respect to the total amount of monomers constituting the resin for pigment dispersion It relates to a recording liquid set.

また本開示は、前記水性インクジェットインキに含まれる、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量が、水性インクジェットインキ全量に対し５質量％以下である、上記水性記録液セットに関する。 Further, according to the present disclosure, it is preferable that the amount of the water-soluble organic solvent contained in the aqueous inkjet ink and having a boiling point of 250 ° C. or higher under 1 atmosphere is 5% by mass or less based on the total amount of the aqueous inkjet ink. About.

また本開示は、前記水性インクジェットインキが、ブラックインキと、ホワイトインキとを含む、上記水性記録液セットに関する。 The present disclosure also relates to the above aqueous recording liquid set, wherein the aqueous inkjet ink comprises a black ink and a white ink.

また本開示は、上記水性記録液セットを非吸収性基材に付与してなる、印刷物の製造方法であって、
非吸収性基材に前記水性前処理液を付与する工程と、
前記非吸収性基材上の、前記水性前処理液を付与した部分に、前記水性インクジェットインキを、１パスインクジェット印刷により付与する工程と、
前記水性インクジェットインキが付与された、前記非吸収性基材を乾燥する工程とを含む、印刷物の製造方法に関する。 Further, the present disclosure is a method for producing a printed matter, wherein the above-mentioned aqueous recording liquid set is applied to a non-absorbing substrate,
Applying the aqueous pretreatment solution to a non-absorbent substrate;
Applying the aqueous inkjet ink to the portion of the non-absorbent substrate to which the aqueous pretreatment liquid has been applied by one-pass inkjet printing;
And D. drying the non-absorbent substrate to which the aqueous inkjet ink has been applied.

また本開示は、前記非吸収性基材が、熱可塑性樹脂基材である、上記印刷物の製造方法に関する。 In addition, the present disclosure relates to the method for producing the printed matter, wherein the non-absorbent substrate is a thermoplastic resin substrate.

また本開示は、非浸透性基材上に、上記前処理液からなる層を有する、前処理液が付与された基材に関する。 The present disclosure also relates to a substrate provided with a pretreatment liquid, having a layer consisting of the above pretreatment liquid on a non-permeable substrate.

また本開示は、上記前処理液が付与された基材に、前記水性インクジェットインキを印刷した印刷物に関する。 The present disclosure also relates to a printed matter in which the aqueous inkjet ink is printed on a substrate to which the pretreatment liquid is applied.

本開示により、熱可塑性樹脂基材をはじめとした非吸収性基材に対する密着性に優れるとともに、にじみや混色といった画像欠陥がなく、耐擦性にも優れた印刷物が得られ、更には保存安定性や乾燥性にも優れる、水性前処理液、及び、前記水性前処理液と水性インクジェットインキとを含む水性記録液セットを提供することが可能となった。また上記に加え、鮮明性や視認性にも優れた印刷物が得られる、水性記録液セットを提供することが可能となった。更に、上記効果を好適に発現できる、前記水性記録液セットを用いた印刷物の製造方法を提供することが可能となった。 According to the present disclosure, a print having excellent adhesion to a non-absorptive substrate such as a thermoplastic resin substrate, no image defects such as bleeding and color mixing, and excellent abrasion resistance can be obtained, and storage stability is further achieved. It has become possible to provide an aqueous pretreatment solution which is also excellent in properties and drying properties, and an aqueous recording solution set comprising the aqueous pretreatment solution and an aqueous inkjet ink. In addition to the above, it has become possible to provide an aqueous recording liquid set in which a print having excellent sharpness and visibility can be obtained. Furthermore, it has become possible to provide a method for producing a printed matter using the aqueous recording liquid set, which can preferably exhibit the above effects.

以下に、好ましい形態を上げて、本発明の実施形態（以下、単に「本実施形態」ともいう）である水性前処理液について説明する。 Hereinafter, the aqueous pretreatment liquid which is an embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the present embodiment”) will be described by taking a preferable embodiment.

本実施形態の水性前処理液に含まれるポリアルキレンイミンは、１分子中に１〜３級アミノ基を多数有している。そしてこれらアミノ基が、フィルム基材を始めとした非吸収性基材に存在する官能基と水素結合を形成し、密着性が発現する。一方、ポリアルキレンイミンだけでは、後述する、水性インクジェットインキ中に存在する固形成分を凝集させる作用や、インキを増粘させる作用が不十分であり、にじみや混色といった画像欠陥を防ぐことができない。特に、非吸収性基材は水性インクジェットインキの浸透が起こらないため、上質紙や専用紙といった易吸収性基材や、コート紙やアート紙といった微吸収性基材と比べ、画像欠陥が発生しやすい。 The polyalkyleneimine contained in the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment has many primary to tertiary amino groups in one molecule. And, these amino groups form hydrogen bonds with functional groups present in non-absorptive substrates including film substrates, and adhesiveness is developed. On the other hand, the polyalkyleneimine alone is insufficient in the action of aggregating solid components present in the aqueous ink jet ink and the action of thickening the ink, which will be described later, and can not prevent image defects such as bleeding and color mixing. In particular, non-absorptive substrates do not allow the penetration of aqueous inkjet ink, so image defects occur compared to easily absorbable substrates such as high-quality paper and special-purpose paper, and slightly absorbent substrates such as coated paper and art paper. Cheap.

一方、上記でも説明した通り、一般に、水性前処理液に凝集剤を併用することで、上記画像欠陥を抑制し、画像品質に優れた印刷物を得ることができる。これは、凝集剤である金属塩やカチオン性高分子化合物に由来するカチオン成分が、水性インクジェットインキ中に存在する、顔料や樹脂などの固体成分や、アニオン基を有する界面活性剤などその他の成分と作用し、前記固体成分の凝集や、前記その他の成分に起因するインキの増粘を引き起こすことによる。 On the other hand, as described above, generally, by using an aggregating agent in combination with the aqueous pretreatment liquid, the image defect can be suppressed and a printed matter excellent in image quality can be obtained. This is a solid component such as a pigment or a resin, or other component such as a surfactant having an anionic group, in which a cationic component derived from a metal salt or a cationic polymer compound which is a coagulant is present in an aqueous inkjet ink Act to cause aggregation of the solid component and thickening of the ink due to the other components.

しかしながら本発明者らが検討したところ、ただ単にポリアルキレンイミンと凝集剤とを併用した水性前処理液では、密着性と画像品質とを両立できず、更に保存安定性にも劣る水性前処理液となることが判明した。その理由として、ポリアルキレンイミン中のアミノ基と、凝集剤に由来するカチオン成分とが、水性前処理液中で共存することで、前記ポリアルキレンイミンによる水素結合の形成や、前記カチオン成分による凝集や増粘の発現を互いに阻害しあうことが考えられる。また詳細は不明であるものの、ポリアルキレンイミンと凝集剤の組み合わせは相溶性が悪いものが多く、両者を併用した水性前処理液の保存安定性も悪化しやすいと予想される。 However, according to the investigations by the present inventors, an aqueous pretreatment solution in which a polyalkyleneimine and a coagulant are simply used in combination is incompatible with adhesion and image quality, and is further inferior in storage stability. It turned out to be. As the reason, when the amino group in the polyalkyleneimine and the cation component derived from the aggregating agent coexist in the aqueous pretreatment solution, the formation of a hydrogen bond by the polyalkyleneimine and the aggregation by the cation component It is conceivable that the occurrence of thickening and thickening would mutually inhibit each other. Further, although the details are unknown, many combinations of polyalkyleneimine and flocculant have poor compatibility, and it is expected that the storage stability of the aqueous pretreatment solution using both in combination is also deteriorated.

そこで本発明者らが鋭意検討を続けた結果、ポリアルキレンイミン（Ａ）の重量平均分子量や配合量を特定の範囲とした水性前処理液によって、上記課題が好適に解決できることを見出した。その機構は以下のように考えられる。 Then, as a result of the present inventors continuing earnest examination, it discovered that the above-mentioned subject could be suitably solved by the aqueous pretreatment liquid which made the weight average molecular weight and compounding quantity of polyalkyleneimine (A) the specific range. The mechanism is considered as follows.

本実施形態の水性前処理液に用いられるポリアルキレンイミン（Ａ）は、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００である。またその配合量は、水性前処理液全量に対して０．３〜５．０質量％であり、かつ、凝集剤（Ｂ）の配合量１に対して０．０５〜１．５である。重量平均分子量を１，０００以上とし、配合量を０．３質量％以上とすることで、アミノ基の量が十分確保され、非吸収性基材に対する密着性が好適に発現するとともに、印刷物の耐擦性も良好なものとなる。一方、重量平均分子量が８０，０００以下であるポリアルキレンイミン分子は、水性前処理液内をある程度自由に移動できると考えられる。そのため、水性前処理液が非吸収性基材に塗布されたのち、ポリアルキレンイミン分子が、前記水性前処理液により形成された層（前処理液層）の界面に移動し、非吸収性基材上の官能基と水素結合を形成する。その結果、凝集剤（Ｂ）が存在する中であっても、好適な密着性が発現すると考えられる。また、水性前処理液中で、ポリアルキレンイミン分子が偏りなく均一に存在するように移動することで、粘弾性特性の局所的な偏りがなくなり、非吸収性基材に対して均一な付与が可能となる。その結果、水性インクジェットインキで印刷した際の画像品質向上が可能となる。更に詳細は不明であるが、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００であるポリアルキレンイミン（Ａ）は、凝集剤（Ｂ）との相溶性が良好であり、両者を併用した水性前処理液の保存安定性や乾燥性も向上させることができる。 The polyalkyleneimine (A) used for the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment has a weight average molecular weight of 1,000 to 80,000. Moreover, the compounding quantity is 0.3-5.0 mass% with respect to the aqueous | water-based pretreatment liquid whole quantity, and is 0.05-1.5 with respect to the compounding quantity 1 of a coagulant | flocculant (B). By setting the weight average molecular weight to 1,000 or more and the compounding amount to 0.3 mass% or more, the amount of amino groups is sufficiently secured, and the adhesion to the non-absorptive substrate is suitably developed, and The abrasion resistance also becomes good. On the other hand, it is considered that a polyalkyleneimine molecule having a weight average molecular weight of 80,000 or less can move freely in the aqueous pretreatment solution to some extent. Therefore, after the aqueous pretreatment liquid is applied to the non-absorptive substrate, the polyalkyleneimine molecules move to the interface of the layer (pretreatment liquid layer) formed by the aqueous pretreatment liquid, and the non-absorptive group is formed. It forms hydrogen bonds with functional groups on the material. As a result, even in the presence of the aggregating agent (B), it is considered that suitable adhesion is developed. Also, by moving the polyalkyleneimine molecules uniformly and evenly in the aqueous pretreatment liquid, the local deviation of the visco-elastic characteristics is eliminated, and uniform application to the non-absorptive substrate is possible. It becomes possible. As a result, it is possible to improve the image quality when printing with an aqueous inkjet ink. Furthermore, although the details are unknown, the polyalkyleneimine (A) having a weight average molecular weight of 1,000 to 80,000 has good compatibility with the aggregating agent (B), and an aqueous pretreatment using the both in combination The storage stability and the drying property of the solution can also be improved.

加えて、ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量を、５．０質量％以下、かつ、凝集剤（Ｂ）の配合量１に対して０．０５〜１．５とすることで、前記ポリアルキレンイミン（Ａ）による、凝集剤（Ｂ）の凝集・増粘の発現阻害を防止でき、にじみや混色といった画像欠陥のない、画像品質に優れた印刷物を得ることができる。 In addition, the amount of the polyalkyleneimine (A) is 5.0% by mass or less and the amount of the aggregating agent (B) is 0.05 to 1.5 with respect to the amount of the polyalkylene, It is possible to prevent the imine (A) from inhibiting the onset of aggregation and thickening of the aggregating agent (B), and it is possible to obtain a print having excellent image quality without image defects such as bleeding and color mixing.

以上のように、非吸収性基材に対する密着性に優れるとともに、にじみや混色といった画像欠陥がなく、耐擦性にも優れた印刷物が得られ、保存安定性や乾燥性にも優れる水性前処理液を得るためには、単にポリアルキレンイミンと凝集剤とを併用するだけでは足らず、本開示にて規定した構成の採用が必須不可欠である。 As described above, an aqueous pretreatment that is excellent in adhesion to non-absorptive substrates, has no image defects such as bleeding and color mixing, and has excellent abrasion resistance, and is excellent in storage stability and drying properties. In order to obtain a liquid, it is not only necessary to use a combination of a polyalkyleneimine and a flocculant, but it is indispensable to adopt the configuration defined in the present disclosure.

続いて以下に、本実施形態の水性前処理液を構成する各成分について、詳細に説明する。 Subsequently, each component constituting the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment will be described in detail below.

＜ポリアルキレンイミン（Ａ）＞
本実施形態の水性前処理液は、重量平均分子量が１，０００〜８０，０００であるポリアルキレンイミン（Ａ）を含む。なお本明細書におけるポリアルキレンイミン（Ａ）とは、エチレンイミン、プロピレンイミン、メチルエチレンイミン、ブチレンイミン、エチルエチレンイミン、ジメチルエチレンイミンなどの、炭素数２〜４のアルキレンイミンから選択される１種以上を重合させた樹脂である。上記の中でも、密着性向上や入手容易性などの点から、ポリエチレンイミンを選択することが好ましい。 <Polyalkyleneimine (A)>
The aqueous pretreatment liquid of the present embodiment contains a polyalkyleneimine (A) having a weight average molecular weight of 1,000 to 80,000. In the present specification, the polyalkyleneimine (A) is selected from alkyleneimines having 2 to 4 carbon atoms, such as ethyleneimine, propyleneimine, methylethyleneimine, butyleneimine, ethylethyleneimine, and dimethylethyleneimine. It is a resin obtained by polymerizing species or more. Among the above, it is preferable to select polyethyleneimine from the viewpoint of adhesion improvement and availability.

またポリアルキレンイミン（Ａ）は、未変性のポリアルキレンイミンであっても、既知の方法により変性を施したものであってもよく、両者を併用してもよい。変性の例として、アルキレンオキサイド、アルキルグリシジルエーテル、グリシジルアミン、エピハロヒドリンなどのエポキシ化合物（エポキシド）；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル化合物；無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などの酸無水物；などによる変性を挙げることができる。なお本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。 The polyalkyleneimine (A) may be unmodified polyalkyleneimine, or may be one modified by a known method, or both may be used in combination. Examples of modification include epoxy compounds (epoxides) such as alkylene oxide, alkyl glycidyl ether, glycidyl amine and epihalohydrin; (meth) acrylic compounds such as (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate; succinic anhydride, phthalic anhydride Acid, acid anhydride such as maleic anhydride, and the like; In the present specification, "(meth) acrylic" means acrylic and / or methacrylic.

更に、本実施形態の水性前処理液で利用できるポリアルキレンイミン（Ａ）は、直鎖構造を有するものであっても、分岐構造を有するものであってもよく、両者を併用してもよい。直鎖構造を有するポリアルキレンイミン（Ａ）を含む水性前処理液は、密着性が向上する。直鎖構造を有するポリアルキレンイミン（Ａ）は、分子構造内に２級アミノ基のみを有しており、非吸収性基材に存在する官能基との水素結合が強まるためと考えられる。一方、分岐構造を有するポリアルキレンイミン（Ａ）を含む水性前処理液は、画像品質や印刷物の耐擦性が向上する。詳細は不明であるが、分岐構造を有する、すなわち１〜３級アミノ基を有するポリアルキレンイミン（Ａ）を用いることで、非吸収性基材に付与する際、前処理液層が均一になるためと考えられる。 Furthermore, the polyalkyleneimine (A) that can be used in the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment may have a linear structure or a branched structure, and both may be used in combination. . Adhesiveness improves the aqueous | water-based pretreatment liquid containing the polyalkylene imine (A) which has linear structure. It is considered that the polyalkyleneimine (A) having a linear structure has only a secondary amino group in the molecular structure, and the hydrogen bond with the functional group present in the non-absorbing substrate is strengthened. On the other hand, the aqueous pretreatment solution containing the polyalkyleneimine (A) having a branched structure improves the image quality and the abrasion resistance of the printed matter. Although the details are unknown, the use of a polyalkyleneimine (A) having a branched structure, that is, having a primary to tertiary amino group makes the pretreatment liquid layer uniform when it is applied to a non-absorbent substrate It is thought that it is for.

特に本実施形態の場合は、密着性、画像品質、耐擦性の両立を実現できる観点から、ポリアルキレンイミン（Ａ）が、分岐構造を有し、かつ、重量平均分子量が１０，０００〜８０，０００であるポリアルキレンイミン（ａ−１）を含むことが好ましい。中でも、密着性や耐擦性に優れた印刷物が得られる観点から、前記ポリアルキレンイミン（ａ−１）の含有量が、前記水性前処理液全量に対して０．３５〜４．０質量％であることが好ましく、０．７〜３．５質量％であることがより好ましい。 Particularly in the case of the present embodiment, the polyalkyleneimine (A) has a branched structure and a weight average molecular weight of 10,000 to 80, from the viewpoint of achieving both adhesion, image quality, and abrasion resistance. It is preferable to contain the polyalkylene imine (a-1) which is 1,000. Among them, the content of the polyalkyleneimine (a-1) is 0.35 to 4.0% by mass based on the total amount of the aqueous pretreatment liquid, from the viewpoint of obtaining a printed material excellent in adhesion and abrasion resistance. Is preferably, and more preferably 0.7 to 3.5% by mass.

また、上記特性をより好適に発現させる観点から、前記ポリアルキレンイミン（ａ−１）を、ポリアルキレンイミン（Ａ）全量に対して５０質量％以上含むことも好ましく、７５質量％以上含むことがより好ましい。 Further, from the viewpoint of more preferably expressing the above-mentioned characteristics, it is also preferable that the content of the above-mentioned polyalkyleneimine (a-1) is 50% by mass or more with respect to the total amount of the polyalkyleneimine (A), and 75% by mass or more More preferable.

ある好ましい実施形態では、密着性と画像品質との両立を図る観点から、前記ポリアルキレンイミン（Ａ）中の３級アミノ基の量が、前記ポリアルキレンイミン（Ａ）中のアミノ基全量に対して１５〜３５モル％であり、１７．５〜３２．５モル％であることがより好ましく、２０〜３０モル％であることが特に好ましい。なおポリアルキレンイミン（Ａ）が２種類以上の化合物を含む場合、３級アミノ基や全アミノ基の量は、全てのポリアルキレンイミン（Ａ）に基づいて算出するものとする。 In a preferred embodiment, from the viewpoint of achieving both adhesion and image quality, the amount of tertiary amino group in the polyalkyleneimine (A) is relative to the total amount of amino groups in the polyalkyleneimine (A). It is 15 to 35 mol%, more preferably 17.5 to 32.5 mol%, and particularly preferably 20 to 30 mol%. When the polyalkyleneimine (A) contains two or more kinds of compounds, the amount of tertiary amino group and total amino group is calculated based on all the polyalkyleneimines (A).

ポリアルキレンイミン（Ａ）の形態は、水溶性樹脂、エマルジョン、及び、両者の中間的形態であるディスパージョンのいずれであってもよい。中でも、水溶化（水性化）にあたって樹脂中に導入される極性基や親水基によって、非吸収性基材に対する密着性が更に向上することから、水溶性樹脂またはディスパージョンの形態であることが好ましい。
なお本明細書において「水溶性樹脂」とは、対象となる樹脂の、２５℃・１質量％水溶液が、肉眼で見て透明であるものを指す。また、水溶性樹脂でないもののうち、２５℃下において、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（マイクロトラック・ベル社製動的光散乱式粒子分布測定装置）を用い、水を分散媒として測定した平均粒子径が、５０ｎｍ未満であるものを「ディスパージョン」、５０ｎｍ以上であるものを「エマルジョン」と定義する。また本明細書における「平均粒子径」とは、体積基準でのメジアン径（Ｄ５０）である。 The form of the polyalkyleneimine (A) may be any of a water-soluble resin, an emulsion, and a dispersion which is an intermediate form of the two. Among them, a water-soluble resin or a dispersion form is preferable because adhesion to a non-absorptive substrate is further improved by a polar group or a hydrophilic group introduced into the resin upon water-solubilization (water-formation). .
In the present specification, the "water-soluble resin" refers to a resin of interest which is a 25 ° C. · 1% by mass aqueous solution is transparent to the naked eye. In addition, among those which are not water-soluble resins, the average particle diameter measured with water as a dispersion medium is 50 nm at 25 ° C. using UPA-EX 150 (a dynamic light scattering particle distribution measuring apparatus manufactured by Microtrac Bell). What is less than is defined as "dispersion" and what is greater than or equal to 50 nm is defined as "emulsion". Moreover, the "average particle diameter" in this specification is the median diameter (D50) on a volume basis.

本実施形態の水性前処理液で使用できるポリアルキレンイミン（Ａ）は、合成品であっても市販品であってもよく、両者を併用しても良い。合成にあたっては、例えば特開平１１−１５８２７１号明細書に記載の方法など、既知の方法を任意に利用できる。 The polyalkyleneimine (A) that can be used in the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment may be a synthetic product or a commercially available product, or both may be used in combination. In the synthesis, known methods such as the method described in, for example, JP-A No. 11-158271 can be used arbitrarily.

一方、ポリアルキレンイミン（Ａ）として利用できる市販品を例示すると、エポミン（登録商標）ＳＰ−０１２、０１８、２００、ＨＭ−２０００、Ｐ−１０００、ＰＰ−０６１（日本触媒社製）；リニアポリエチレンイミン（Ｍｎ２，５００、５，０００、１０，０００）、リニアポリエチレンイミン塩酸塩（Ｍｎ４，０００、１０，０００、２０，０００）ブランチドポリエチレンイミン（Ｍｎ１，２００、１，８００）、ポリエチレンイミン８０％エトキシ化溶液（Ｍｗ７０，０００）（アルドリッチ社製）；ルパゾール（登録商標）Ｇ２０、Ｇ３５、Ｇ１００、ＨＦ、ＰＲ８５１５、ＷＦ、ＰＯ１００（ＢＡＳＦ社製）；ＤＡＢ−Ａｍ−１６、３２、６４（ＳｙＭＯ−ＣｈｅｍＢ．Ｖ．社製）；分枝ポリエチレンイミン（Ｍｗ１，２００、１，８００、１０，０００、５０，０００〜１００，０００、７０，０００）、直鎖ポリエチレンイミン（Ｍｗ４，０００、４０，０００）（ポリサイエンス社製）などとなる。 On the other hand, when the commercial item which can be utilized as a polyalkyleneimine (A) is illustrated, EPOMIN (trademark) SP-012, 018, 200, HM-2000, P-1000, PP-061 (made by Nippon Shokubai Co., Ltd.); Linear polyethylene Imine (Mn 2,500, 5,000, 10,000), linear polyethyleneimine hydrochloride (Mn 4,000, 10,000, 20,000) Branched polyethyleneimine (Mn 1,200, 1,800) polyethyleneimine 80 % Ethoxylated solution (Mw 70,000) (manufactured by Aldrich); Lupazole (registered trademark) G20, G35, G100, HF, PR 8515, WF, PO 100 (manufactured by BASF); DAB-Am-16, 32, 64 (SyMO) -Chem B. V. make) branched polyethyleneimine (Mw1, 1) 00,1,800,10,000,50,000～100,000,70,000), and so forth linear polyethyleneimine (Mw4,000,40,000) (Polysciences, Inc.).

本実施形態のポリアルキレンイミン（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜８０，０００である。また上記効果をより好適に発現させる観点から、前記重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００であることが好ましく、１０，０００〜７５，０００であることがより好ましい。なお、本明細書における「重量平均分子量」とは、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）カラム（東ソー（株）社製）とＲＩ検出器とを装備した、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析装置）を用い、ＴＨＦを展開溶媒として測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine (A) of the present embodiment is 1,000 to 80,000. Moreover, from a viewpoint of expressing the said effect more suitably, it is preferable that it is 5,000-80,000, and, as for the said weight average molecular weight, it is more preferable that it is 10,000-75,000. In the present specification, “weight average molecular weight” means HLC-8120GPC (Tosoh Corp. gel permeation) equipped with a TSK gel (registered trademark) column (made by Tosoh Corp.) and RI detector. It is a weight average molecular weight of polystyrene conversion measured using THF as a developing solvent using a chromatograph analyzer.

また、ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量は、水性前処理液全量に対して０．３〜５．０質量％である。配合量を０．３質量％以上とすることで、非吸収性基材に対する密着性が向上し、５．０質量％以下とすることで、画像品質に優れた印刷物が得られる。前記効果をより好適に発現させる観点から、ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量は０．５〜４．０質量％であることが好ましく、０．７〜３．５質量％であることがより好ましい Moreover, the compounding quantity of a polyalkylene imine (A) is 0.3-5.0 mass% with respect to the aqueous | water-based pretreatment liquid whole quantity. By setting the amount to be 0.3% by mass or more, the adhesion to the non-absorptive substrate is improved, and by setting the amount to 5.0% by mass or less, a printed matter excellent in image quality can be obtained. From the viewpoint of expressing the above effects more suitably, the blending amount of the polyalkyleneimine (A) is preferably 0.5 to 4.0% by mass, and more preferably 0.7 to 3.5% by mass. preferable

更に、併用する凝集剤（Ｂ）の効果を阻害することなく、画像品質に優れた印刷物が得られ、かつ、前記凝集剤（Ｂ）との相溶性を好適なものとし、保存安定性や画像品質の一層の向上が図れる観点から、前記ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量と、前記凝集剤（Ｂ）の配合量との質量比は（Ａ）：（Ｂ）＝０．０５：１〜１．５：１であり、０．０７：１〜１：１であることがより好ましく、０．１：１〜０．８：１であることが特に好ましい。 Furthermore, a print having excellent image quality can be obtained without inhibiting the effect of the coagulant (B) used in combination, and the compatibility with the coagulant (B) is made suitable, and storage stability and image can be obtained. From the viewpoint of achieving further improvement of the quality, the mass ratio of the compounding amount of the polyalkyleneimine (A) to the compounding amount of the coagulant (B) is (A): (B) = 0.05: 1 to It is 1.5: 1, more preferably 0.07: 1 to 1: 1, and particularly preferably 0.1: 1 to 0.8: 1.

＜凝集剤（Ｂ）＞
本実施形態の水性前処理液は、凝集剤（Ｂ）として、金属塩及びカチオン性高分子化合物（ただし、前記カチオン性高分子化合物がポリアルキレンイミン（Ａ）である場合を除く）から選ばれる１種以上を含む。上記の通り、これら凝集剤（Ｂ）に由来するカチオン成分が、水性インクジェットインキ中の固体成分を凝集させる、及び／または、アニオン基を有する成分に起因する増粘を引き起こし、画像品質に優れた印刷物を得ることができる。 <Flocculant (B)>
The aqueous pretreatment liquid of the present embodiment is selected from a metal salt and a cationic polymer compound (excluding the case where the cationic polymer compound is polyalkyleneimine (A)) as a coagulant (B). Includes one or more. As described above, the cationic component derived from the aggregating agent (B) coagulates the solid component in the aqueous inkjet ink and / or causes thickening due to the component having an anionic group, and the image quality is excellent. Printed matter can be obtained.

本実施形態の水性前処理液では、金属塩またはカチオン性高分子化合物のどちらかを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよいが、ポリアルキレンイミン（Ａ）との相溶性が良好であることで、密着性や耐擦性に優れた印刷物が得られ、かつ、保存安定性にも優れた水性前処理液となる点から、カチオン性高分子化合物を含むことが好ましい。 In the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment, either a metal salt or a cationic polymer compound may be selected and used, or may be used in combination, but the compatibility with the polyalkyleneimine (A) is It is preferable to contain a cationic polymer compound from the viewpoint that a printed matter having excellent adhesion and abrasion resistance can be obtained by being excellent, and an aqueous pretreatment liquid having excellent storage stability can be obtained.

一実施形態において、本実施形態の水性前処理液で用いられる凝集剤（Ｂ）は、吸湿性が小さいことが好ましい。吸湿性が小さい凝集剤（Ｂ）を用いた場合、密着性や耐擦性に優れた印刷物が得られるだけでなく、印刷物を高湿環境下や長期で保管した場合であっても、大気中の水分を吸湿することがなく、長期にわたって優れた品質を保持できるためである。 In one embodiment, the flocculant (B) used in the aqueous pretreatment solution of the present embodiment preferably has low hygroscopicity. When a coagulant (B) having a low hygroscopicity is used, not only a printed matter having excellent adhesion and abrasion resistance can be obtained, but also when the printed matter is stored under a high humidity environment or for a long time, The water does not absorb moisture and can maintain excellent quality over a long period of time.

なお、本明細書における「吸湿性が小さい凝集剤」とは、具体的には、下記方法によって測定される吸湿重量増加率が８０質量％以下であるものを指す。まず、凝集剤を温度１００℃、相対湿度７５％ＲＨ以下の環境下で２４時間保管する。なお市販品など、凝集剤が水溶液の状態でしか入手できない場合は、あらかじめ水を揮発除去したのち、１００℃・７５％ＲＨ以下の環境下に保管する。１００℃・７５％ＲＨ以下の環境下に保管したのち、凝集剤の重量を測定し（Ｗ１（ｇ）とする）、続いて温度４０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で２４時間保管する。４０℃・８０％ＲＨ環境下保管後、再度重量を測定し（Ｗ２（ｇ）とする）、下記式（１）により吸湿重量増加率を算出する。 In addition, "a coagulant | flocculant with small hygroscopicity" in this specification refers to that whose moisture absorption weight increase rate measured by the following method is 80 mass% or less specifically. First, the coagulant is stored for 24 hours in an environment at a temperature of 100 ° C. and a relative humidity of 75% RH or less. If the flocculant can be obtained only in the form of an aqueous solution, such as a commercial product, water is volatilized and removed in advance, and then stored under an environment of 100 ° C. and 75% RH or less. After storing in an environment of 100 ° C. and 75% RH or less, the weight of the flocculant is measured (W1 (g)), followed by storage for 24 hours in an environment of 40 ° C. temperature and 80% relative humidity. . After storage under an environment of 40 ° C. and 80% RH, the weight is measured again (W2 (g)), and the moisture absorption weight increase rate is calculated by the following formula (1).

式（１）：

吸湿重量増加率（質量％）＝１００×｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝
Formula (1):

Moisture absorption weight increase rate (% by mass) = 100 × {(W2-W1) / W1}

本実施形態の水性前処理液を付与した基材を、高湿環境下で長期間保管した際であっても、密着性や画像品質に優れた印刷物が得られる観点から、凝集剤（Ｂ）の吸湿重量増加率は、８０質量％以下であり、４０質量％以下であることがより好ましい。 Flocculant (B) from the viewpoint that a printed material excellent in adhesion and image quality can be obtained even when the substrate to which the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment has been applied is stored for a long time in a high humidity environment. The moisture absorption weight increase rate of is less than 80% by mass, and more preferably less than 40% by mass.

また上記の通り、本実施形態の水性前処理液における凝集剤（Ｂ）の配合量は、ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量に基づいて決定される。 Moreover, as mentioned above, the compounding quantity of the coagulant | flocculant (B) in the aqueous | water-based pretreatment liquid of this embodiment is determined based on the compounding quantity of a polyalkylene imine (A).

＜金属塩＞
凝集剤（Ｂ）として金属塩を選択する場合、水性インクジェットインキを凝集・増粘させられるものであれば、任意の材料を用いることができる。また、水性前処理液に対する溶解性や液中拡散性に優れるものや、ポリアルキレンイミン（Ａ）との相溶性が良好であるものを選択することが好ましい。なお、金属塩は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、後述するカチオン性高分子化合物と併用してもよい。 <Metal salt>
When a metal salt is selected as the coagulant (B), any material can be used as long as it can coagulate and thicken the aqueous inkjet ink. Further, it is preferable to select one having excellent solubility in aqueous pretreatment liquid and diffusivity in liquid, and one having good compatibility with polyalkyleneimine (A). In addition, a metal salt may be used individually by 1 type, may be used in combination of 2 or more type, and may be used together with the cationic high molecular compound mentioned later.

本実施形態の水性前処理液において、金属塩は、金属イオンと前記金属イオンに結合する陰イオンとから構成されるものであれば、その種類は特に限定されない。その中でも、顔料と瞬時に相互作用することで、にじみや混色を抑制し、鮮明な画像を得ることができる点から、前記金属塩が多価金属塩を含有することが好ましい。また詳細は不明であるが、保存安定性に優れる水性前処理液が得られる点から、多価金属塩を構成する多価金属イオンが３価の陽イオン、特にアルミニウムイオンであることがより好ましい。 In the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment, the type is not particularly limited as long as the metal salt is composed of a metal ion and an anion which binds to the metal ion. Among them, it is preferable that the metal salt contains a polyvalent metal salt from the viewpoint of being able to suppress bleeding and color mixture by instantaneously interacting with the pigment and obtain a clear image. Although the details are unknown, it is more preferable that the polyvalent metal ion constituting the polyvalent metal salt is a trivalent cation, particularly an aluminum ion, from the viewpoint of obtaining an aqueous pretreatment liquid excellent in storage stability. .

無機金属塩の具体例として、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの無機金属塩の中でも、吸湿性や、水性インクジェットインキの凝集・増粘効果の点から、硫酸アルミニウム、及び／または硝酸アルミニウムを選択することが好ましい。 Specific examples of inorganic metal salts include aluminum chloride, polyaluminum chloride (PAC), calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, calcium bromide, magnesium bromide, aluminum bromide, aluminum nitrate, calcium nitrate, magnesium nitrate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, Although calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. are mentioned, it is not limited to these. Among these inorganic metal salts, aluminum sulfate and / or aluminum nitrate is preferably selected from the viewpoint of hygroscopicity and the aggregation / thickening effect of the aqueous inkjet ink.

また有機金属塩の具体例として、パントテン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸などの有機酸の、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、亜鉛塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機酸の金属塩の中でも、吸湿性や、水性インクジェットインキの凝集・増粘効果の点から、乳酸及び／または酢酸の、アルミニウム塩またはカルシウム塩を選択することが好ましい。 Further, specific examples of organic metal salts include aluminum salts, calcium salts, magnesium salts, nickel salts, zinc salts and the like of organic acids such as pantothenic acid, propionic acid, ascorbic acid, acetic acid and lactic acid, but are limited thereto It is not something to be done. Among the metal salts of these organic acids, aluminum salts or calcium salts of lactic acid and / or acetic acid are preferably selected from the viewpoint of hygroscopicity and aggregation / thickening effect of aqueous inkjet ink.

上記の通り、本実施形態の水性前処理液における金属塩の配合量は、ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量に基づいて決定される。ある実施形態では、金属塩の配合量が、水性前処理液全量に対し０．２〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１８質量％であることがより好ましく、１．０〜１５質量％であることが特に好ましい。金属塩の配合量を上記範囲内に収めることで、にじみや混色を抑制しながらも、基材に対する水性前処理液の濡れ性を確保することができる。また、金属塩に起因する沸点上昇現象が過度に発生することなく、好適な乾燥性を発現できることや、保存安定性に優れた水性前処理液となることからも、好適である。 As mentioned above, the compounding quantity of the metal salt in the aqueous | water-based pretreatment liquid of this embodiment is determined based on the compounding quantity of a polyalkylene imine (A). In one embodiment, the compounding amount of the metal salt is preferably 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 18% by mass, based on the total amount of the aqueous pretreatment liquid, and 1.0 to Particularly preferred is 15% by mass. By keeping the compounding amount of the metal salt within the above range, the wettability of the aqueous pretreatment liquid to the substrate can be secured while suppressing bleeding and color mixing. Moreover, it is suitable also from the ability to express suitable dryness, without becoming a boiling point raise phenomenon resulting from a metal salt excessively, and also becoming an aqueous | water-based pretreatment liquid excellent in storage stability.

＜カチオン性高分子化合物＞
一方、凝集剤（Ｂ）としてカチオン性高分子化合物を選択する場合も、水性インクジェットインキを凝集・増粘させられるものであれば、任意の材料を用いてよく、水性前処理液に対する溶解性や液中拡散性に優れるものや、ポリアルキレンイミン（Ａ）との相溶性が良好であるものを選択することが好ましい。なお本明細書における「凝集剤（Ｂ）」には、ポリアルキレンイミン（Ａ）は含まれないものとする。また、カチオン性高分子化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、上記の金属塩と併用してもよい。 <Cationic polymer compound>
On the other hand, when a cationic polymer compound is selected as the coagulant (B), any material may be used as long as it can coagulate and thicken the aqueous inkjet ink, and the solubility in the aqueous pretreatment liquid and the like It is preferable to select one having excellent in-liquid diffusibility and one having good compatibility with the polyalkyleneimine (A). In the present specification, “flocculant (B)” does not include polyalkyleneimine (A). Moreover, a cationic polymer compound may be used individually by 1 type, may be used in combination of 2 or more types, and may be used together with said metal salt.

カチオン性高分子化合物に含まれるカチオン基の例として、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、尿素基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またカチオン性高分子化合物中に上記カチオン基を導入するために使用される材料として、例えばビニルアミン、アリルアミン、メチルジアリルアミン、エチレンイミンなどのアミン化合物；アクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミドなどのアミド化合物；ジシアンジアミドなどのシアナミド化合物；エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン化合物；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールなどの環状ビニル化合物；アミジン化合物；ピリジニウム塩化合物；イミダゾリウム塩化合物などを挙げることができる。 Although an amino group, an ammonium group, an amide group, a urea group etc. are mentioned as an example of the cationic group contained in a cationic high molecular compound, It is not limited to these. Moreover, as a material used to introduce the above cationic group into the cationic polymer compound, for example, amine compounds such as vinylamine, allylamine, methyldiallylamine, ethyleneimine and the like; amide compounds such as acrylamide, vinylformamide, vinylacetamide and the like; dicyandiamide Epihalohydrin compounds such as epifluorohydrin, epichlorohydrin, methylepichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin etc. cyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam and vinylimidazole; amidine Compound; pyridinium salt compound; imidazolium salt compound etc. can be mentioned.

本実施形態の水性前処理液において、凝集剤（Ｂ）としてカチオン性高分子化合物を用いる場合、前記カチオン性高分子化合物が、アリルアミン構造単位、及び／または、ジアリルアミン構造単位を含む化合物を用いることが好ましく、少なくともジアリルアミン構造単位を含んでいることがより好ましい。上記の樹脂はいずれも強電解質であり、前処理液中における前記樹脂の溶解安定性が良好であるとともに、水性インクジェットインキの凝集・増粘能力や、ポリアルキレンイミン（Ａ）との相溶化性に優れている。中でもジアリルアミン構造単位を含む樹脂は、特に優れた凝集・増粘能力を発揮し、非吸収性基材上で、にじみや混色がなく、かつ鮮明性や色再現性に優れた印刷物が得られるため好ましい。なお上記ジアリルアミン構造単位には、メチルジアリルアミン構造単位やジメチルジアリルアミン構造単位などの（ジ）アルキルジアリルアミン構造単位も含まれるものとする。 When a cationic polymer compound is used as the aggregating agent (B) in the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment, the cationic polymer compound contains a compound containing an allylamine structural unit and / or a diallylamine structural unit. Is more preferable, and it is more preferable to contain at least a diallylamine structural unit. All of the above resins are strong electrolytes, and the dissolution stability of the resin in the pretreatment liquid is good, and also the aggregation / thickening ability of the aqueous inkjet ink, and the compatibility with the polyalkyleneimine (A) Excellent. Among them, a resin containing a diallylamine structural unit exhibits particularly excellent aggregation / thickening ability, and on a non-absorptive substrate, a print having no bleeding or color mixing and excellent in sharpness and color reproducibility can be obtained. preferable. The above diallylamine structural units also include (di) alkyldiallylamine structural units such as methyldiallylamine structural units and dimethyldiallylamine structural units.

一方、ある実施形態においては、理由は定かではないものの、エピハロヒドリン構造単位を含む樹脂を使用した印刷物は耐水性に優れており、好適に選択される。なおエピハロヒドリン構造単位を含む樹脂として、エピハロヒドリン変性ポリアミン樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミド樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミドポリアミン樹脂、エピハロヒドリン−アミン共重合体などを挙げることができる。また入手容易性などの点から、エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンが好適に選択される。 On the other hand, in one embodiment, although the reason is not clear, the printed matter using the resin containing the epihalohydrin structural unit is excellent in water resistance and is preferably selected. In addition, as a resin containing an epihalohydrin structural unit, an epihalohydrin modified polyamine resin, an epihalohydrin modified polyamide resin, an epihalohydrin modified polyamide polyamine resin, an epihalohydrin-amine copolymer, etc. can be mentioned. From the viewpoint of availability and the like, epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin is preferably selected as epihalohydrin.

上記カチオン性高分子化合物は、既知の合成方法により合成品したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。なお、アリルアミン構造単位を含む市販品の具体例として、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、０３、０５、３Ｌ、１０Ｌ；ＰＡＡ−０１、０３、０５、０８、１５、１５Ｃ、２５；ＰＡＡ−１１１２、１１１２ＣＬ；ＰＡＡ−Ｕ５０００、Ｕ７０３０、ＡＣ５０５０Ａ、Ｎ５０００、Ｎ５０５０ＣＬ（ニットーボーメディカル社製）を挙げることができる。また、ジアリルアミン構造単位を含む市販品の具体例として、ＰＡＳ−２１、２１ＣＬ；ＰＡＳ−８８０；ＰＡＳ−Ｍ−１、Ｍ−１Ｌ；ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ；ＰＡＳ−９２、９２Ａ；ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、Ｈ−５Ｌ、Ｈ−１０Ｌ；ＰＡＳ−２４；ＰＡＳ−Ｊ−８１、Ｊ−８１Ｌ、Ｊ−４１（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、ＦＰＡ１０１Ｌ、ＦＰＡ１０２Ｌ、ＦＰＡ１０００Ｌ、ＦＰＡ１００１Ｌ、ＦＰＡ１００２Ｌ、ＦＣＡ１０００Ｌ、ＦＣＡ１００１Ｌ、ＦＣＡ５０００Ｌ、ＫＣＡ１００Ｌ、ＫＣＡ１０１Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。更に、アリルアミン構造単位及びジアリルアミン構造単位を含む市販品の具体例として、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ、Ｄ４１−ＨＣＬ、Ｄ１９−ＨＣＬ、Ｄ１９Ａ（ニットーボーメディカル社製）を挙げることができる。 As the above-mentioned cationic polymer compound, one synthesized by a known synthesis method may be used, or a commercially available product may be used. In addition, as a specific example of the commercial item containing an allylamine structural unit, PAA-HCL-01, 03, 05, 3L, 10L; PAA-01, 03, 05, 08, 15, 15C, 25; PAA-1112, 1112CL; PAA-U5000, U7030, AC5050A, N5000, N5050CL (made by Nittobo Medical) can be mentioned. Moreover, as a specific example of the commercial item containing a diallylamine structural unit, PAS-21, 21CL; PAS-880; PAS-M-1, M-1L; PAS-M-1A; PAS-92, 92A; PAS-H- 1L, H-5L, H-10L; PAS-24; PAS-J-81, J-81L, J-41 (manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.) , FCA5000L, KCA100L, KCA101L (manufactured by Senka Co., Ltd.). Furthermore, PAA-D11-HCL, D41-HCL, D19-HCL, D19A (manufactured by Nitto-Bo Medical) can be mentioned as specific examples of commercial products containing an allylamine structural unit and a diallylamine structural unit.

一方、エピハロヒドリン構造単位を含む市販品の具体例としては、ＦＬ−１４（ＳＮＦ社製）、アラフィックス１００、２５１Ｓ、２５５、２５５ＬＯＸ（荒川化学社製）、ＤＫ−６８１０、６８５３、６８８５；ＷＳ−４０１０、４０１１、４０２０、４０２４、４０２７、４０３０（星光ＰＭＣ社製）、パピオゲンＰ−１０５（センカ社製）、スミレーズレジン６５０（３０）、６７５Ａ、６６１５、ＳＬＸ−１（田岡化学工業社製）、カチオマスターＰＤ−１、７、３０、Ａ、ＰＤＴ−２、ＰＥ−１０、ＰＥ−３０、ＤＴ−ＥＨ、ＥＰＡ−ＳＫ０１、ＴＭＨＭＤＡ−Ｅ（四日市合成社製）、ジェットフィックス３６Ｎ、３８Ａ、５０５２（里田化工社製）が挙げられる。 On the other hand, specific examples of commercial products containing an epihalohydrin structural unit include FL-14 (manufactured by SNF), Alafix 100, 251 S, 255, 255 LOX (manufactured by Arakawa Chemical), DK-6810, 6853, 6885; WS- 4010, 4011, 4020, 4024, 4027, 4030 (made by Starlight PMC), Papiogen P-105 (made by Senka), Sumires resin 650 (30), 675A, 6615, SLX-1 (made by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.) , Cathomaster PD-1, 7, 30, A, PDT-2, PE-10, PE-30, DT-EH, EPA-SK01, TMHMDA-E (manufactured by Yokkaichi Synthetics Co., Ltd.), Jetfix 36N, 38A, 5052 (Made by Satoda Chemical Industries, Ltd.).

上記の他にも、例えばポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂である、ＰＡ６６３４、６６３８、６６４０、６６４４、６６４６、６６５４、６７０２、６７０４（星光ＰＭＣ社製）を使用できる。また、本実施形態の効果を損なわない範囲であれば、カチオン性高分子化合物として、ポリアルキレンイミン（Ａ）ではないポリアルキレンイミン、すなわち、重量平均分子量が、１，０００未満、及び／または、８０，０００以上であるポリアルキレンイミンを更に含んでもよい。このような化合物の具体例として、エポミン（登録商標）ＳＰ−００３、００６（日本触媒社製）；ルパゾール（登録商標）ＦＧ、Ｐ、ＰＳ、ＰＮ５０、ＳＫ、ＳＣ−６１Ｂ（ＢＡＳＦ社製）；分枝ポリエチレンイミン（Ｍｗ６００、７５０，０００、２，０００，０００）、直鎖ポリエチレンイミン（Ｍｗ２５０，０００）（ポリサイエンス社製）が挙げられる。 In addition to the above, for example, it is possible to use PA6634, 6638, 6640, 6644, 6646, 6645, 6702, 6704 (manufactured by Starlight PMC), which is a polyalkylenepolyamine polyamidepolyurea resin. In addition, as long as the effects of the present embodiment are not impaired, as the cationic polymer compound, polyalkyleneimine which is not polyalkyleneimine (A), that is, weight average molecular weight is less than 1,000, and / or, It may further comprise a polyalkyleneimine which is 80,000 or more. As a specific example of such a compound, Epomin (registered trademark) SP-003, 006 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); Lupazol (registered trademark) FG, P, PS, PN 50, SK, SC-61 B (manufactured by BASF Corporation); Examples thereof include branched polyethyleneimine (Mw 600, 750,000, 2,000,000) and linear polyethyleneimine (Mw 250,000) (manufactured by Polyscience Corporation).

なお、凝集剤（Ｂ）としてカチオン性高分子化合物を用いる場合、その形態は、水溶性樹脂、エマルジョン、及び、両者の中間的形態であるディスパージョンのいずれであってもよいが、水性インクジェットインキの凝集・増粘能力や、ポリアルキレンイミン（Ａ）との相溶化性に優れている点から、水溶性樹脂またはディスパージョンが好ましく選択される。 When a cationic polymer compound is used as the coagulant (B), the form thereof may be any of a water-soluble resin, an emulsion, and a dispersion which is an intermediate form of both, but an aqueous inkjet ink Water-soluble resins or dispersions are preferably selected from the viewpoint of their excellent aggregation / thickening ability and compatibility with the polyalkyleneimine (A).

上記の通り、本実施形態の水性前処理液におけるカチオン性高分子化合物の配合量は、ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量に基づいて決定される。ある実施形態では、カチオン性高分子化合物の配合量は、水性前処理液全量に対し、固形分換算で０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１．５〜２０質量％であることが特に好ましく、２〜１５質量％であることが極めて好ましい。カチオン性高分子化合物の配合量を上記範囲内に収めることで、にじみや混色を抑制しながらも、ポリアルキレンイミン（Ａ）との相溶性に優れ、長期保存した際の保存安定性に優れる前処理液を得ることができる。更に、水性前処理液の粘度を好適な範囲内に収められる点からも、好適である。 As mentioned above, the compounding quantity of the cationic high molecular compound in the aqueous | water-based pretreatment liquid of this embodiment is determined based on the compounding quantity of a polyalkylene imine (A). In one embodiment, the compounding amount of the cationic polymer compound is preferably 0.5 to 30% by mass in terms of solid content, and more preferably 1 to 25% by mass, with respect to the total amount of the aqueous pretreatment liquid. The amount is preferably 1.5 to 20% by mass, particularly preferably 2 to 15% by mass. By keeping the compounding amount of the cationic polymer compound within the above range, it is excellent in the compatibility with the polyalkyleneimine (A) while suppressing bleeding and color mixture, and before the excellent storage stability when stored for a long period of time A processing solution can be obtained. Furthermore, it is also preferable in that the viscosity of the aqueous pretreatment liquid can be kept in a suitable range.

＜有機溶剤（Ｃ）＞
本実施形態の水性前処理液は、更に有機溶剤（Ｃ）を含んでもよい。有機溶剤（Ｃ）を併用することで、ポリアルキレンイミン（Ａ）や凝集剤（Ｂ）の溶解性や、水性前処理液の乾燥性・濡れ性を好適なものに調整することができる。なお本実施形態の水性前処理液では、有機溶剤（Ｃ）は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Organic solvent (C)>
The aqueous pretreatment liquid of the present embodiment may further contain an organic solvent (C). By using the organic solvent (C) in combination, the solubility of the polyalkyleneimine (A) and the coagulant (B), and the drying property and wettability of the aqueous pretreatment liquid can be adjusted to be suitable. In the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment, only one organic solvent (C) may be used, or two or more organic solvents may be used in combination.

本実施形態の水性前処理液に使用できる有機溶剤（Ｃ）に特に制限はないが、水溶性の有機溶剤を含むことが好ましい。なお、本明細書において「水溶性（の）有機溶剤」とは、２５℃で液体であり、かつ、２５℃の水に対する溶解度が１質量％以上であるものを指す。 Although there is no restriction | limiting in particular in the organic solvent (C) which can be used for the aqueous | water-based pretreatment liquid of this embodiment, It is preferable to include a water-soluble organic solvent. In the present specification, “water-soluble (of) organic solvent” refers to a liquid which is liquid at 25 ° C. and has a solubility in water of 25 ° C. of 1% by mass or more.

更に、本実施形態の水性前処理液に用いられる有機溶剤は、ポリアルキレンイミン（Ａ）や凝集剤（Ｂ）との親和性がよく、前記水性前処理液の保存安定性が向上する観点から、分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用することがより好ましく、非吸収性基材に対して均一な付与が実現でき、密着性や画像品質が特に向上する観点から、前記分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤として、１気圧下における沸点が７５〜２１０℃である水溶性有機溶剤（ｃ−１）を選択することが特に好ましい。なお本明細書における、１気圧下における沸点は、公知の方法、例えば示差熱分析（ＤＴＡ）法や、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法等によって測定される値である。 Furthermore, the organic solvent used for the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment has good affinity to the polyalkyleneimine (A) and the aggregating agent (B), and from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous pretreatment liquid. It is more preferable to use a water-soluble organic solvent containing one or more hydroxyl groups in the molecular structure, and from the viewpoint of achieving uniform application to a non-absorptive substrate and particularly improving adhesion and image quality, It is particularly preferable to select a water-soluble organic solvent (c-1) having a boiling point of 75 to 210 ° C. under one atmosphere as the water-soluble organic solvent containing one or more hydroxyl groups in the molecular structure. In the present specification, the boiling point at 1 atm is a value measured by a known method such as differential thermal analysis (DTA) or differential scanning calorimetry (DSC).

本実施形態の水性前処理液に好適に用いられる、分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤を例示すると、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、などの１価アルコール類；
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃４００、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、などの２価アルコール（グリコール）類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル、などのグリコールモノアルキルエーテル類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン、などの鎖状ポリオール化合物；
を挙げることができる。上記でも説明した通り、上記に例示した水溶性有機溶剤の中でも、１気圧下における沸点が７５〜２１０℃であるものが特に好適に選択される。 The water-soluble organic solvent having one or more hydroxyl groups in its molecular structure, which is suitably used for the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment, is exemplified as follows:
Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol;
1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1 5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-heptanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol , 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3- Propanediol, 2-methylpentane-2,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-octanediol, ethylene glycol, diethylene Glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol # 200, polyethylene glycol # 400, dipropylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, a dihydric alcohol (glycol) such as such;
Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl Ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether Tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, 1,2-butylene glycol monomethyl ether, 1,3-butylene glycol monomethyl ether, glycol monoalkyl ethers such as;
Linear polyol compounds such as glycerin, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, diglycerin, polyglycerin, etc .;
Can be mentioned. As described above, among the water-soluble organic solvents exemplified above, those having a boiling point of 75 to 210 ° C. under one atmosphere are particularly preferably selected.

また、ある好ましい実施形態では、ポリアルキレンイミン（Ａ）や凝集剤（Ｂ）との親和性に優れ、前記水性前処理液の保存安定性が向上するとともに、水性前処理液の濡れ性も良化できる観点から、上記で例示した化合物のうち、分子構造中に水酸基を１個または２個含む水溶性有機溶剤を選択することが好ましく、その中でも１価アルコール類を使用することが好ましい。 In a preferred embodiment, the affinity with the polyalkyleneimine (A) or the aggregating agent (B) is excellent, the storage stability of the aqueous pretreatment solution is improved, and the wettability of the aqueous pretreatment solution is also good. Among the compounds exemplified above, it is preferable to select a water-soluble organic solvent containing one or two hydroxyl groups in the molecular structure, and it is preferable to use monohydric alcohols among them.

また、本実施形態の水性前処理液には、上記に例示したもの以外にも、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ε−カプロラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどの含窒素系溶剤；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの複素環化合物、
などを使用することができる。 Further, the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment may be other than those exemplified above.
Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetra ethylene glycol Glycol dialkyl ethers such as methyl ethyl ether, tetraethylene glycol butyl methyl ether, tetra ethylene glycol diethyl ether;
2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ε-caprolactam, 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-ethyl-2-oxazolidinone, N, N-dimethyl-β-methoxypropionamide, N, N- Dimethyl-β-ethoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-hexoxypropionamide, N, N- Dimethyl-β-heptoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-2-ethylhexoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-octoxypropionamide, N, N-diethyl-β-butoxypropionamide, N, N-diethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-diethyl-β-ha Sokishi propionamide, N, N- diethyl -β- heptene Toki Cipro propionamide, N, nitrogen-containing solvents such as N- diethyl -β- octoxynol propionamide;
Heterocyclic compounds such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone and the like
Etc can be used.

本実施形態の水性前処理液に含まれる有機溶剤の配合量の総量は、水性前処理液全量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。有機溶剤の配合量を上記範囲内に収めることで、ポリアルキレンイミン（Ａ）や凝集剤（Ｂ）の溶解性と、非吸収性基材に対する濡れ性とが両立した水性前処理液を得ることができるとともに、水性前処理液の印刷方法によらず、長期にわたって、印刷欠陥を起こすことなく安定した印刷が可能となる。 It is preferable that it is 1-50 mass% with respect to the aqueous | water-based pretreatment liquid whole quantity, and, as for the total amount of the compounding quantity of the organic solvent contained in the aqueous | water-based pretreatment liquid of this embodiment, it is more preferable that it is 2-40 mass%. And 3 to 30% by mass is particularly preferable. An aqueous pretreatment liquid in which the solubility of the polyalkyleneimine (A) and the coagulant (B) is compatible with the wettability to the non-absorptive substrate is obtained by keeping the compounding amount of the organic solvent within the above range. And, regardless of the printing method of the aqueous pretreatment liquid, stable printing can be performed without causing printing defects for a long period of time.

また有機溶剤として、水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤を使用する場合、その配合量は、前記有機溶剤全量に対して３５〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、６５〜１００質量％であることが特に好ましい。配合量を上記範囲内に収めることで、水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤による効果が好適に発現されるためである。 Moreover, when using the water-soluble organic solvent containing 1 or more of hydroxyl groups as an organic solvent, it is preferable that the compounding quantity is 35-100 mass% with respect to the said organic solvent whole quantity, and is 50-100 mass%. Is more preferable, and 65 to 100% by mass is particularly preferable. It is because the effect by the water-soluble organic solvent containing 1 or more of hydroxyl groups is suitably expressed by making a compounding quantity into the said range.

また本実施形態の水性前処理液では、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記水性前処理液全量に対して１０質量％未満であることが好ましい（０質量％でも良い）。沸点が２４０℃以上である有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内とすることで、画像品質に優れた印刷物が得られるとともに、水性前処理液の乾燥性が十分なものとなる。 Moreover, in the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment, the content of the organic solvent having a boiling point of 240 ° C. or higher at 1 atmospheric pressure is preferably less than 10% by mass with respect to the total amount of the aqueous pretreatment liquid (0 mass %) May be By not containing the organic solvent having a boiling point of 240 ° C. or more, or by containing the organic solvent in the above range, the printed matter excellent in the image quality can be obtained and the drying property of the aqueous pretreatment liquid is sufficient. It becomes a thing.

更に上記と同様の理由により、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記水性前処理液全量に対して１０質量％未満であることに加えて、１気圧下における沸点が２２０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記水性前処理液全量に対して１５質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。 Furthermore, for the same reason as above, in addition to the content of the organic solvent having a boiling point of 240 ° C. or higher at 1 atm being less than 10% by mass with respect to the total amount of the aqueous pretreatment liquid, The content of the organic solvent having a boiling point of 220 ° C. or more is preferably less than 15% by mass, and more preferably less than 10% by mass, based on the total amount of the aqueous pretreatment liquid.

＜界面活性剤＞
本実施形態の水性前処理液は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤には、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、アセチレンジオール系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系などの種類があり、これらのうちいずれか１種を選択してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Surfactant>
The aqueous pretreatment liquid of the present embodiment may contain a surfactant. There are various types of surfactants such as siloxane type, acrylic type, fluorine type, acetylene diol type and polyoxyalkylene alkyl ether type, and any one of them may be selected, or two or more types may be selected. You may use together.

ある好ましい実施形態においては、非吸収性基材上における好適な濡れ性を付与することで、均一な前処理液層を形成し、密着性や画像品質に優れた印刷物を得ることができる観点から、上記のうち、アセチレンジオール系界面活性剤、及び／または、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤を使用することが好ましい。 In a preferred embodiment, by imparting suitable wettability on a non-absorptive substrate, a uniform pretreatment liquid layer can be formed, and a printed material excellent in adhesion and image quality can be obtained. Among the above, acetylene diol surfactants and / or polyoxyalkylene alkyl ether surfactants are preferably used.

本実施形態の水性前処理液で使用される界面活性剤は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばアセチレン系界面活性剤としてサーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）などを、
またポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤として、エマルゲンシリーズ（花王社製）、エマルミンシリーズ、サンノニックシリーズ、セドランシリーズ、ナロアクティーシリーズ（三洋化成工業社製）、ペグノールシリーズ（東邦化学工業社製）、ノニオンシリーズ、ユニルーブシリーズ、ユニセーフシリーズ（日油社製）などを挙げることができる。上記の界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The surfactant used in the aqueous pretreatment solution of this embodiment can be synthesized by a known method or a commercially available product. When surfactants are selected from commercially available products, for example, as an acetylenic surfactant, Surfinol 61, 104 E, 104 H, 104 A, 104 BC, 104 DPM, 104 PA, 104 PG-50, 420, 440, 465, 485, SE, SE- F, Dynol 604, 607 (manufactured by Air Products), orphins E1004, E1010, E1020, PD-001, PD-002W, PD-004, PD-005, EXP. 4001, EXP. 4200, EXP. 4123, EXP. 4300 (made by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), etc.
In addition, as a polyoxyalkylene alkyl ether surfactant, Emulgen series (manufactured by Kao Corporation), emalmin series, sannonic series, cedran series, naloacty series (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), pegnol series (Toho Chemical Industries, Ltd.) Company), nonionic series, uniruve series, unisafe series (made by NOF Corporation), etc. can be mentioned. The above surfactants may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の水性前処理液が界面活性剤を含む場合、その配合量、非吸収性基材上で均一な前処理液層を形成する観点から、水性前処理液全量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。特に好ましくは０．１〜３質量％である。 When the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment contains a surfactant, the amount thereof is 0.01, based on the total amount of the aqueous pretreatment liquid, from the viewpoint of forming a uniform pretreatment liquid layer on the non-absorbent substrate. It is preferable that it is 10 mass%, and it is more preferable that it is 0.05-5 mass%. Particularly preferably, it is 0.1 to 3% by mass.

＜水＞
上記の通り、本実施形態の水性前処理液は水を主成分として含む。なお、本明細書において「水を主成分として含む」とは、全ての構成成分のうち水の配合量が最も多いことを意味する。 <Water>
As described above, the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment contains water as a main component. In the present specification, "containing water as a main component" means that the blending amount of water is the largest among all the components.

本実施形態の水性前処理液に含まれる水の含有量は、水性前処理液全量に対し３０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましい。水によって、ポリアルキレンイミン（Ａ）や凝集剤（Ｂ）、更には界面活性剤等の各種材料の相互溶解性が高まるため、水性前処理液の保存安定性向上には欠かせない材料である。 The content of water contained in the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment is preferably in the range of 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90 mass%, with respect to the total amount of the aqueous pretreatment liquid. It is further more preferable that it is -85 mass%. Since the mutual solubility of various materials such as polyalkyleneimine (A), flocculant (B), and surfactant increases with water, it is a material that is indispensable for improving the storage stability of aqueous pretreatment solutions. .

＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態の水性前処理液は、ｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤を使用することで、塗工装置に使用される部材へのダメージを抑制するとともに、経時でのｐＨ変動を抑えて水性前処理液の性能を長期的に維持し、保存安定性を維持・向上させることができる。ｐＨ調整剤として使用できる材料に制限はなく、また１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的に、水性前処理液を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、などのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。また、水性前処理液を酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。 <PH adjuster>
The aqueous pretreatment liquid of the present embodiment can contain a pH adjuster. By using a pH adjuster, while suppressing damage to the member used for a coating apparatus, pH fluctuation over time is suppressed and the performance of the aqueous pretreatment liquid is maintained for a long time, and the storage stability is It can be maintained and improved. There is no restriction | limiting in the material which can be used as a pH adjuster, Moreover, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. Specifically, when basifying the aqueous pretreatment solution, alkanolamines such as dimethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, etc .; ammonia water; lithium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide It is possible to use hydroxides of alkali metals such as potassium; carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate and the like. When the aqueous pretreatment solution is acidified, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, tartaric acid, malic acid, phosphoric acid, boric acid, fumaric acid, malonic acid, Ascorbic acid, glutamic acid and the like can be used.

ｐＨ調整剤の配合量は、水性前処理液全量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４．５質量％であることがより好ましい。ｐＨ調整剤の配合量を上記範囲内に収めることで、大気中の二酸化炭素の溶解など外部刺激によるｐＨ変化が起きにくくなり、また、ポリアルキレンイミン（Ａ）や凝集剤（Ｂ）の効果の発現を阻害することがない。 It is preferable that it is 0.01-5 mass% with respect to the aqueous | water-based pretreatment liquid whole quantity, and, as for the compounding quantity of pH adjuster, it is more preferable that it is 0.1-4.5 mass%. By keeping the blending amount of the pH adjuster within the above range, it becomes difficult to cause pH change due to external stimulation such as dissolution of carbon dioxide in the atmosphere, and the effects of the polyalkyleneimine (A) and the coagulant (B) It does not inhibit expression.

＜着色剤＞
ある好ましい実施形態において、本実施形態の水性前処理液は、顔料や染料などの着色剤を実質的に含まない。着色剤を含まず、実質的に透明な水性前処理液を用いることで、基材特有の色味や透明感を活かした印刷物を得ることができる。なお本明細書において「実質的に含まない」とは、本実施形態の効果発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物としての意図せぬ混入まで排除するものではない。具体的には、前処理液全量に対し、当該材料を２．０質量％以上含まないことであり、好ましくは１．０質量％以上含まないことであり、より好ましくは０．５質量％以上含まないことであり、特に好ましくは０．１質量％以上含まないことである。 <Colorant>
In a preferred embodiment, the aqueous pretreatment solution of the present embodiment is substantially free of a colorant such as a pigment or a dye. By using a substantially transparent aqueous pretreatment solution which does not contain a colorant, it is possible to obtain a printed matter which makes use of the tint and transparency unique to a substrate. In the present specification, “does not substantially contain” means that the intentional addition of the material is not recognized to the extent that the effect of the present embodiment is prevented, and, for example, impurities and subcomponents are not included. It does not exclude unintended contamination as a product. Specifically, the material is not contained by 2.0% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more based on the total amount of the pretreatment liquid. It is not included, and particularly preferably not included 0.1% by mass or more.

一方、別の好ましい実施形態では、本実施形態の水性前処理液は、着色剤として、白色顔料を含む。白色の水性前処理液を、有色及び／または透明な基材に対して用いることで、鮮明性や視認性に優れた印刷物を得ることができる。本実施形態の水性前処理液が白色顔料を含む場合、前記白色顔料として、従来より既知の材料を任意に用いることができる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；チタン酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの水不溶性無機塩；中空樹脂粒子、非中空樹脂粒子などの水分散性樹脂粒子（エマルジョン）；などが使用可能である。 On the other hand, in another preferred embodiment, the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment contains a white pigment as a colorant. By using a white aqueous pretreatment solution on a colored and / or transparent substrate, a print having excellent sharpness and visibility can be obtained. When the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment contains a white pigment, conventionally known materials can be optionally used as the white pigment. Specifically, inorganic oxides such as titanium oxide, zinc oxide and zirconium oxide; water-insoluble inorganic salts such as strontium titanate and barium sulfate; water-dispersible resin particles such as hollow resin particles and non-hollow resin particles (emulsion) And so on.

＜その他材料＞
また本実施形態の水性前処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて消泡剤、増粘剤、防腐剤などの添加剤を適宜使用できる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は、水性前処理液全量に対して０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０１〜３質量％とすることが更に好ましい。過剰に配合してしまうと、前処理液中の凝集剤の機能を阻害してしまう可能性があることから、添加量は上記範囲にすることが好ましい。 <Other materials>
In addition, in the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment, additives such as an antifoaming agent, a thickener, and a preservative can be appropriately used as needed to obtain desired physical property values. When these additives are used, their blending amount is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total amount of the aqueous pretreatment liquid. If added excessively, the function of the flocculant in the pretreatment liquid may be inhibited, so the addition amount is preferably in the above range.

また、本実施形態の水性前処理液は、重合性単量体を実質的に含まないことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the aqueous | water-based pretreatment liquid of this embodiment does not contain a polymerizable monomer substantially.

＜水性前処理液の物性＞
本実施形態の水性前処理液が、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上である水不溶性粒子を含む場合、その含有量が、前記水性前処理液全量に対して１質量％以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上である水不溶性粒子の配合量を制限することで、長期にわたって、水性前処理液の保存安定性が好適なものとなる。また、水性前処理液中でのポリアルキレンイミン（Ａ）の移動が阻害されないため、密着性も向上する。なお水不溶性粒子の平均粒子径は、上記ポリアルキレンイミン（Ａ）のエマルジョン・ディスパージョンの平均粒子径と同様の方法で測定できる。 <Physical properties of aqueous pretreatment liquid>
When the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment contains water-insoluble particles having an average particle diameter (D50) of 1 μm or more, the content is 1% by mass or less based on the total amount of the aqueous pretreatment liquid. preferable. By limiting the compounding amount of the water-insoluble particles having an average particle diameter of 1 μm or more, the storage stability of the aqueous pretreatment liquid becomes suitable over a long period of time. In addition, since the migration of the polyalkyleneimine (A) in the aqueous pretreatment liquid is not inhibited, the adhesion is also improved. The average particle size of the water-insoluble particles can be measured by the same method as the average particle size of the emulsion / dispersion of the above-mentioned polyalkyleneimine (A).

本明細書において「水不溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が１質量％未満であるものを指す。平均粒子径が１μｍ以上である水不溶性粒子の具体例として、前記粒子径条件を満たす、有機顔料、無機酸化物、水不溶性無機塩、水分散性樹脂粒子（エマルジョン）が挙げられる。なお、ポリアルキレンイミン（Ａ）、凝集剤（Ｂ）、着色剤などの上記で説明した材料であっても、平均粒子径が１μｍ以上であるものは、上記の水不溶性粒子に該当するものとする。 As used herein, the term "water insoluble" refers to those having a solubility in water at 25 ° C of less than 1% by mass. Specific examples of the water-insoluble particles having an average particle diameter of 1 μm or more include organic pigments, inorganic oxides, water-insoluble inorganic salts, and water-dispersible resin particles (emulsion), which satisfy the above-mentioned particle diameter. The materials described above such as polyalkyleneimine (A), coagulant (B), colorant, etc., which have an average particle diameter of 1 μm or more correspond to the above water-insoluble particles Do.

本実施形態の水性前処理液は、２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜１６０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１５〜１４０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす水性前処理液は、基材に対して均一に塗布できるため、画像品質や密着性に優れた印刷物となる。なお水性前処理液の粘度は、処理液の粘度に応じて、例えばＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）やＢ型粘度計（東機産業社製ＴＶＢ１０形粘度計）を用いて測定することができる。 The aqueous pretreatment liquid of the present embodiment preferably has a viscosity of 5 to 200 mPa · s at 25 ° C., more preferably 5 to 180 mPa · s, and still more preferably 10 to 160 mPa · s. It is particularly preferable that the viscosity is 15 to 140 mPa · s. The aqueous pretreatment liquid satisfying the above viscosity range can be uniformly applied to the substrate, and thus, the printed matter is excellent in image quality and adhesion. The viscosity of the aqueous pretreatment solution is, for example, an E-type viscometer (TVE 25 L-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) or a B-type viscometer (TVB 10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). It can be used to measure.

本実施形態の水性前処理液の静的表面張力は、非吸収性基材上における好適な濡れ性を付与し、均一な前処理液層を形成することで、画像品質に優れた印刷物を得るという観点から、２０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２２〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本明細書における静的表面張力は、２５℃環境下における、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）に基づく値であり、例えば、自動表面張力計ＤＹ−３００（協和界面科学社製）と白金プレートとを用いて測定することができる。 The static surface tension of the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment imparts suitable wettability on a non-absorptive substrate, and a uniform pretreatment liquid layer is formed to obtain a print excellent in image quality. From the viewpoint of that, it is preferably 20 to 45 mN / m, more preferably 22 to 40 mN / m, and particularly preferably 25 to 35 mN / m. The static surface tension in the present specification is a value based on the Wilhelmy method (plate method, vertical plate method) under an environment of 25 ° C. For example, an automatic surface tension meter DY-300 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) And a platinum plate.

＜水性前処理液の製造方法＞
上記の成分からなる本実施形態の水性前処理液は、例えば、ポリアルキレンイミン（Ａ）、凝集剤（Ｂ）、及び、必要に応じて、有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、着色剤や、上記で挙げたような適宜に選択される添加剤成分を加え、撹拌・混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、水性前処理液の製造方法は上記に限定されるものではない。例えば着色剤として白色顔料を使用する場合、あらかじめ、前記白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製したのち、ポリアルキレンイミン（Ａ）や凝集剤（Ｂ）と混合してもよい。 <Method of producing aqueous pretreatment liquid>
The aqueous pretreatment liquid of the present embodiment consisting of the above components is, for example, polyalkyleneimine (A), flocculant (B), and, if necessary, organic solvent, surfactant, pH adjuster, colorant Alternatively, they may be produced by adding appropriately selected additive components as mentioned above, stirring and mixing, and filtering as necessary. However, the method for producing the aqueous pretreatment liquid is not limited to the above. For example, when using a white pigment as a coloring agent, after preparing a white pigment dispersion containing the white pigment and water in advance, it may be mixed with a polyalkyleneimine (A) or a coagulant (B).

なお撹拌・混合の際は、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱してもよい。ただしポリアルキレンイミン（Ａ）としてエマルジョンやディスパージョンを使用する場合は、その最低造膜温度（ＭＦＴ）以下の温度で加熱することが好ましい。 In addition, at the time of stirring and mixing, you may heat the said mixture in 40-100 degreeC as needed. However, when using an emulsion or dispersion as a polyalkyleneimine (A), it is preferable to heat at the temperature below the minimum film-forming temperature (MFT).

＜水性記録液セット＞
本実施形態の水性前処理液は、１種類以上の水性インクジェットインキ（以下、「水性インキ」や「インキ」ともいう）と組み合わせ、水性記録液セットの形態で使用できる。以下に、本実施形態の水性記録液セットを構成する水性インクジェットインキ（以下、単に「本実施形態の水性インクジェットインキ（水性インキ、インキ）」ともいう）の構成要素について説明する。 <Water-based recording liquid set>
The aqueous pretreatment liquid of the present embodiment can be used in the form of an aqueous recording liquid set in combination with one or more aqueous inkjet inks (hereinafter, also referred to as "aqueous inks" or "inks"). Hereinafter, components of the aqueous inkjet ink (hereinafter, also simply referred to as “aqueous inkjet ink (aqueous ink, ink) of the present embodiment)” constituting the aqueous recording liquid set of the present embodiment will be described.

＜顔料＞
本実施形態の水性インクジェットインキは、耐ブロッキング性、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性などを有する観点から、色材として顔料を含む。前記顔料として、既知の有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。これらの顔料は、水性インキ全量に対して２〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２．５〜１５質量％の範囲で含まれることがより好ましく、３〜１０質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。またホワイトインキの場合、顔料の含有量は、前記ホワイトインキ全量に対して３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、７〜３０質量％であることが特に好ましい。顔料の含有量を２質量％以上（ホワイトインキの場合は３質量％以上）にすることで、十分な発色性や鮮明性を有する印刷物が得られる。また顔料の含有量を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下）とすることで、水性インキの粘度を、インクジェット印刷に適した範囲に収められるとともに、前記水性インキの保存安定性も良好となり、結果として長期にわたって吐出安定性を確保できる。 <Pigment>
The aqueous inkjet ink of the present embodiment contains a pigment as a coloring material from the viewpoint of having blocking resistance, water resistance, light resistance, weather resistance, gas resistance and the like. Any of known organic pigments and inorganic pigments can be used as the pigment. These pigments are preferably contained in the range of 2 to 20% by mass, more preferably 2.5 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the total amount of the aqueous ink. It is particularly preferred to be included. In the case of white ink, the content of the pigment is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and more preferably 7 to 30% by mass with respect to the total amount of the white ink. Is particularly preferred. By setting the content of the pigment to 2% by mass or more (3% by mass or more in the case of white ink), a print having sufficient color developability and sharpness can be obtained. Further, by setting the content of the pigment to 20% by mass or less (40% by mass or less in the case of white ink), the viscosity of the aqueous ink can be contained in a range suitable for inkjet printing, and the storage stability of the aqueous ink As a result, the discharge stability can be secured over a long period of time.

本実施形態の水性インキで使用することができるシアン有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、及び１５：４からなる群から選択される１種以上が好ましい。 Examples of cyan organic pigments that can be used in the aqueous ink of this embodiment include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66 and the like. Among them, C.I. from the point of being excellent in color developability and light resistance. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 are preferably one or more selected from the group consisting of

また、マゼンタ有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０などが使用できる。中でも発色性や耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１６６、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、２８２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９からなる群から選択される１種以上が好ましい。 As a magenta organic pigment, for example, C.I. I. Pigment red 5, 7, 12, 22, 23, 31, 48 (Ca), 48 (Mn), 49, 52, 53, 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 146, 147, 150, 185 , 202, 209, 238, 242, 254, 255, 266, 269, 282, C.I. I. Pigment Bio Red 19, 23, 29, 30, 37, 40, 43, 50 and the like can be used. Among them, C.I. from the point of being excellent in color developability and light resistance. I. Pigment red 122, 150, 166, 185, 202, 209, 266, 269, 282, and C.I. I. One or more selected from the group consisting of C.I. Pigment Bio Red 19 is preferable.

なお発色性を更に高める観点で、マゼンタ有機顔料として、キナクリドン顔料を含む固溶体顔料を用いることも好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とを含む固溶体顔料などを挙げることができる。 From the viewpoint of further enhancing color development, it is also preferable to use a solid solution pigment containing a quinacridone pigment as the magenta organic pigment. Specifically, C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. A solid solution pigment containing C.I. I. Pigment red 202 and C.I. I. A solid solution pigment containing C.I. I. Pigment red 209 and C.I. I. A solid solution pigment containing C.I. I. Pigment red 282 and C.I. I. A solid solution pigment containing C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. Pigment red 150 and C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. Pigment red 185 and C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. Pigment red 269, and the like.

また、イエロー有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３などが使用できる。中でも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、及び２１３からなる群から選択される１種以上が好ましい。 Moreover, as a yellow organic pigment, for example, C.I. I. Pigment yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213 and the like can be used. Among them, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 74, 120, 180, 185, and 213, preferably one or more selected from the group consisting of

また、ブラック有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラックなどが使用できる。なお、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの有彩色顔料を複数混合使用し、ブラック顔料とすることもできる。 In addition, as the black organic pigment, for example, aniline black, lumogen black, azomethine azo black and the like can be used. A plurality of chromatic pigments such as the cyan pigment, the magenta pigment, the yellow pigment, the orange pigment, the green pigment, and the brown pigment described above may be used in combination to form a black pigment.

本実施形態の水性インクジェットインキには、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの特色顔料を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６などが挙げられる。 In the aqueous inkjet ink of the present embodiment, feature pigments such as an orange pigment, a green pigment, and a brown pigment can also be used. Specifically, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 71, C.I. I. Pigment green 7, 36, 43, 58, pigment brown 23, 25, 26 and the like.

本実施形態の水性インクジェットインキで使用できる無機顔料には特に限定がなく、例えば黒色顔料としてカーボンブラックや酸化鉄、白色顔料として酸化チタンを用いることができる。 There is no limitation in particular in the inorganic pigment which can be used by the aqueous inkjet ink of this embodiment, For example, carbon black and iron oxide can be used as a black pigment, and titanium oxide can be used as a white pigment.

本実施形態の水性インキで使用できるカーボンブラックとして、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックが挙げられる。中でも、これらのカーボンブラックのうち、一次粒子径が１１〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨが２〜１０であるものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えばＮｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（三菱化学（株）製）、ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（ビルラカーボン社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などが挙げられ、いずれも好ましく使用することができる。 Examples of carbon black that can be used in the aqueous ink of the present embodiment include furnace black, channel black, and acetylene black. Among these carbon blacks, those having a primary particle diameter of 11 to 50 nm, a BET specific surface area of 50 to 400 m ² / g, a volatile content of 0.5 to 10% by mass, and a pH of 2 to 10 It is suitable. As commercially available products having such characteristics, for example, No. 25, 30, 33, 40, 44, 45, 52, 850, 900, 950, 960, 970, 980, 1000, 2200 B, 2300, 2350, 2600; MA7, MA8, MA77, MA100, MA230 (Mitsubishi Chemical (stock ), RAVEN 760 UP, 780 UP, 860 UP, 900 P, 1000 P, 1060 UP, 1080 UP, 1255 (made by Birla Carbon), REGAL 330 R, 400 R, 660 R, MOGUL L (made by Cabot), Nipex 160 IQ, 170 IQ, 35, 75; 35, 40, 45, 55, 75, 80, 85, 90, 95, 300; Special Black 350, 550; Nerox 305, 500, 505, 600, 605 (manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.) And the like, and any of them can be preferably used.

また、白色顔料として好適に用いられる酸化チタンとして、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また、塩素法、硫酸法などいずれの方法で製造したものを選択してもよいが、白色度が高いことから、塩素法にて製造された酸化チタンが好ましく使用される。 In addition, as titanium oxide suitably used as a white pigment, either anatase type or rutile type can be used, but it is preferable to use rutile type also in order to improve the hiding property of the printed matter. Moreover, although what was manufactured by any methods, such as a chlorine method and a sulfuric acid method, may be selected, since whiteness is high, the titanium oxide manufactured by the chlorine method is used preferably.

また、本実施形態の水性インクジェットインキで使用される酸化チタンは、無機化合物及び／または有機化合物によって表面処理されたものであることが好ましい。無機化合物の例として、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、及びこれらの水和酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、有機金属化合物などを挙げることができる。これらの中でも、多価アルコールまたはその誘導体は、酸化チタン表面を高度に疎水化し、インキの保存安定性を向上できるため、好ましく用いられる。 Moreover, it is preferable that the titanium oxide used by the aqueous | water-based inkjet ink of this embodiment is surface-treated by the inorganic compound and / or the organic compound. Examples of inorganic compounds include compounds of silicon (Si), aluminum, zirconium, tin, antimony, titanium, and hydrated oxides thereof. Moreover, polyhydric alcohols, alkanolamines or derivatives thereof, higher fatty acids or metal salts thereof, organic metal compounds and the like can be mentioned as examples of organic compounds. Among these, polyhydric alcohols or derivatives thereof are preferably used because they can highly hydrophobize the titanium oxide surface and improve the storage stability of the ink.

なお本実施形態の水性インクジェットインキでは、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラック顔料を使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン有機顔料、バイオレッド有機顔料、マゼンタ有機顔料、オレンジ有機顔料、ブラウン有機顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加してもよい。 In the water-based inkjet ink of the present embodiment, a plurality of the above-mentioned pigments can be mixed and used in order to keep the hue and color developability of the printed matter in a suitable range. For example, for black ink using carbon black pigment, in order to improve color tone at low printing rate, one kind selected from cyan organic pigment, bio red organic pigment, magenta organic pigment, orange organic pigment, brown organic pigment A small amount of the above pigment may be added.

＜顔料分散用樹脂＞
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法などを挙げることができる。 <Resin for pigment dispersion>
(1) A method of adsorbing and dispersing a water-soluble pigment dispersion resin on a pigment surface as a method of stably dispersing and holding the pigment in an aqueous ink, (2) a pigment of a water-soluble and / or water-dispersible surfactant Method to adsorb and disperse on the surface, (3) Method to chemically and physically introduce hydrophilic functional group on the pigment surface, and disperse in ink without dispersing resin or surfactant (self-dispersing pigment), (4 2.) A method of coating a pigment with a water-insoluble resin and, if necessary, dispersing it in an ink using another water-soluble pigment dispersion resin or surfactant, may, for example, be mentioned.

本実施形態で用いられる水性インキでは、上記のうち（１）または（４）の方法、すなわち、顔料分散用樹脂を用いる方法が選択され、かつ、前記顔料分散用樹脂が、芳香環構造を有する単量体を、前記顔料分散用樹脂を構成する単量体全量に対し２０〜９０質量％含むことが好適である。これは、顔料分散用樹脂中に含まれる芳香環と、水性前処理液に含まれる凝集剤（Ｂ）とが形成するπ−カチオン相互作用による密着性・画像品質の向上や、水溶性有機溶剤を含む水性インクジェットインキにおける保存安定性の確保・向上を目的としたものである。なお本明細書において「顔料分散用樹脂」とは、上記（１）や（４）の方法において用いられる水溶性顔料分散樹脂や、上記（４）の方法において用いられる水不溶性樹脂を総称する用語として定義される。また「水不溶性樹脂」とは、対象となる樹脂の、２５℃・１質量％水溶液が、肉眼で見て透明でないものを指す。 In the aqueous ink used in the present embodiment, the method of (1) or (4) above, that is, the method of using a pigment dispersing resin is selected, and the pigment dispersing resin has an aromatic ring structure. It is preferable that the content of the monomer is 20 to 90% by mass with respect to the total amount of the monomers constituting the resin for pigment dispersion. This is the improvement in adhesion and image quality by the π-cation interaction formed by the aromatic ring contained in the resin for pigment dispersion and the coagulant (B) contained in the aqueous pretreatment liquid, and the water-soluble organic solvent The purpose of the invention is to ensure and improve the storage stability of an aqueous inkjet ink containing In the present specification, the term "resin for pigment dispersion" refers to a general term for a water-soluble pigment dispersion resin used in the above methods (1) and (4) and a water insoluble resin used in the above method (4). Defined as Moreover, "water-insoluble resin" refers to what is 25 degreeC * 1 mass% aqueous solution of resin which becomes object transparently in naked eye.

本実施形態の水性インキでは、上記の中でも、（１）の水溶性顔料分散樹脂を用いる方法を選択することが特に好ましい。これは、樹脂を構成する単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する樹脂吸着能や顔料分散樹脂の電荷を容易に調整でき、結果としてインキの保存安定性の向上や、本実施形態の水性前処理液による顔料凝集能力の制御が可能となるためである。 Among the above, it is particularly preferable to select the method using the water-soluble pigment dispersion resin of (1) in the aqueous ink of the present embodiment. This is because the resin adsorption ability to the pigment and the charge of the pigment dispersion resin can be easily adjusted by selecting and examining the monomer composition and the molecular weight constituting the resin, and as a result, the storage stability of the ink is improved, and This is because it is possible to control the pigment aggregation ability by the aqueous pretreatment liquid of the embodiment.

上記顔料分散用樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン（無水）マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）などを使用することができる。中でも、芳香環構造を有する単量体を含む材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を使用することが特に好ましい。また上記の顔料分散用樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。 The type of resin for pigment dispersion is not particularly limited. For example, (meth) acrylic resin, styrene (meth) acrylic resin, (anhydride) maleic resin, styrene (anhydride) maleic resin, olefin (anhydride) maleic resin Polyurethane resin, polyester resin (polycondensate of polyvalent carboxylic acid and polyvalent alcohol), and the like can be used. Among them, it is particularly preferable to use an acrylic resin, a styrene acrylic resin, a polyurethane resin, or a polyester resin in terms of the size of material selectivity including a monomer having an aromatic ring structure and the ease of synthesis. In addition, the pigment dispersion resin described above can be synthesized by a known method or a commercially available product can be used.

上記の通り、本実施形態の水性インキで用いられる顔料分散用樹脂は、芳香環構造を有する単量体を２０〜９０質量％含むことが好ましいが、その量は、顔料分散用樹脂全量に対し、２０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。芳香環構造の量を上記範囲に収めることで、π−カチオン相互作用を利用した密着性・画像品質向上の効果や、沸点の低い水溶性有機溶剤を含む水性インキにおける保存安定性の確保・向上の効果が好適なものとなる。 As described above, the resin for dispersing a pigment used in the aqueous ink of the present embodiment preferably contains 20 to 90% by mass of a monomer having an aromatic ring structure, but the amount thereof is relative to the total amount of the resin for dispersing a pigment It is preferable that it is 20-80 mass%, and it is especially preferable that it is 20-70 mass%. By keeping the amount of the aromatic ring structure in the above range, the effect of improving the adhesion and image quality utilizing the π-cation interaction, and securing and improving the storage stability in the aqueous ink containing the water-soluble organic solvent having a low boiling point The effect of is preferred.

一実施形態において、顔料分散用樹脂は、芳香環構造に加えて炭素数１０〜３６のアルキル基を含むことが好ましい。アルキル基の炭素数を１０〜３６とすることにより、顔料分散液の低粘度化と更なる画像品質向上、保存安定性向上を実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、水性インキ中の水溶性有機溶剤との相溶性が好適化し、印刷物の乾燥性が良化する観点から、好ましくは炭素数１２〜３０であり、更に好ましくは炭素数１８〜２４である。またアルキル基は炭素数１０〜３６の範囲であれば、直鎖であっても分岐していてもよいが、直鎖状のものが好ましい。直鎖のアルキル基としてはラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタノイル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタノイル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタノイル基(Ｃ３６)などが挙げられる。 In one embodiment, the pigment dispersion resin preferably contains an alkyl group having 10 to 36 carbon atoms in addition to the aromatic ring structure. By setting the carbon number of the alkyl group to 10 to 36, it is possible to realize a reduction in viscosity of the pigment dispersion, a further improvement in image quality, and an improvement in storage stability. The carbon number of the alkyl group is preferably 12 to 30 carbon atoms, more preferably 12 carbon atoms, from the viewpoint of optimizing the compatibility with the water-soluble organic solvent in the aqueous ink and improving the drying property of the printed matter. 18-24. The alkyl group may be linear or branched as long as it has a carbon number of 10 to 36, but a linear one is preferable. As a linear alkyl group, lauryl group (C12), myristyl group (C14), cetyl group (C16), stearyl group (C18), arachyl group (C20), behenyl group (C22), lignoceryl group (C24), serotoyl Examples include group (C26), montanil group (C28), melissyl group (C30), dotriacontanoyl group (C32), tetratriacontanoyl group (C34), hexatriacontanoyl group (C36) and the like.

炭素数１０〜３６のアルキル鎖を含有する単量体の、顔料分散用樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の耐擦性、乾燥性、耐ブロッキング性や光沢性とを両立させる観点から５〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５５質量％であることがより好ましく、２５〜５０質量％であることが特に好ましい。 The content of the alkyl chain-containing monomer having 10 to 36 carbon atoms in the resin for pigment dispersion is the reduction in viscosity of the pigment dispersion, the abrasion resistance of the printed matter, the drying resistance, the blocking resistance and the gloss It is preferable that it is 5-60 mass% from a viewpoint of making compatibility with property, it is more preferable that it is 15-55 mass%, and it is especially preferable that it is 25-50 mass%.

また一実施形態において、顔料分散用樹脂が、芳香環構造に加えて、アルキレンオキサイド基を含むことも好適である。アルキレンオキサイド基を導入することで、前記顔料分散用樹脂の親水・疎水性を任意に調整し、水性インキの保存安定性を向上できるとともに、前記アルキレンオキサイド基が、前処理液層中のポリアルキレンイミン（Ａ）や非吸収性基材と水素結合を引き起こし、印刷物の密着性が特段に向上する。上記機能を好適に発現させるため、顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてエチレンオキサイド基を選択することが好ましい。同様に、上記顔料分散用樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてプロピレンオキサイド基を選択することが好ましい。 In one embodiment, it is also preferable that the pigment dispersing resin contains an alkylene oxide group in addition to the aromatic ring structure. By introducing an alkylene oxide group, the hydrophilic / hydrophobicity of the pigment dispersion resin can be optionally adjusted, and the storage stability of the aqueous ink can be improved, and the alkylene oxide group is a polyalkylene oxide in the pretreatment liquid layer. It causes hydrogen bonding with the imine (A) and non-absorptive base material, and the adhesion of the printed matter is particularly improved. When a water-soluble pigment-dispersed resin is used as a pigment-dispersing resin in order to suitably exhibit the above-mentioned function, it is preferable to select an ethylene oxide group as the alkylene oxide group. Similarly, when a water-insoluble resin is used as the pigment dispersion resin, it is preferable to select a propylene oxide group as the alkylene oxide group.

アルキレンオキサイド基を有する単量体の、顔料分散用樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化、水性インキの保存安定性、印刷物の密着性を両立させる観点から、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。 The content of the monomer having an alkylene oxide group in the resin for pigment dispersion is 5 to 40 from the viewpoint of achieving both the reduction in viscosity of the pigment dispersion, the storage stability of the aqueous ink, and the adhesion of the printed matter. It is preferable that it is mass%, It is more preferable that it is 10-35 mass%, It is especially preferable that it is 15-30 mass%.

なお、顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、前記顔料分散用樹脂中の酸基を塩基で中和することが好ましい。しかしながら過剰に塩基を投入してしまうと、水性前処理液中にカチオン成分が含まれている場合、カチオン成分が中和されてしまい、十分な効果を発揮することができないため、その添加量には注意を払う必要がある。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば顔料分散用樹脂の１０質量％水溶液を作製し、前記水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。中でも、水性前処理液の機能を十分に発現させるために、前記水溶液のｐＨが７〜１１．５であることが好ましく、７．５〜１１であることがより好ましい。 In addition, the method of said (1) is selected as a method of disperse | distributing and holding a pigment stably in aqueous ink, ie, when using water-soluble pigment dispersion resin as resin for the said pigment dispersion, the solubility to an ink is raised. Therefore, it is preferable to neutralize the acid group in the pigment dispersion resin with a base. However, if the base is excessively added, if the aqueous pretreatment liquid contains a cationic component, the cationic component is neutralized and a sufficient effect can not be exhibited. Should pay attention. Whether the addition amount of the base is excessive can be confirmed, for example, by preparing a 10% by mass aqueous solution of a resin for pigment dispersion and measuring the pH of the aqueous solution. Among them, the pH of the aqueous solution is preferably 7 to 11.5, and more preferably 7.5 to 11 in order to sufficiently express the function of the aqueous pretreatment solution.

上記の、顔料分散用樹脂を中和するための塩基としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができる。 As the above bases for neutralizing the resin for pigment dispersion, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine; aqueous ammonia; alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide And the carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium carbonate.

顔料をインキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、その酸価が３０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に収めることで、顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、顔料分散樹脂間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液の粘度を抑えることができるためである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水に対する溶解性が良好となり、顔料分散液の粘度を抑えることができ、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、水性インキの保存安定性が優れる。顔料分散樹脂の酸価は、６５〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１３５〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 As a method for stably dispersing and holding the pigment in the ink, the method of the above (1) is selected, that is, when a water-soluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, the acid value is 30 to 375 mg KOH / g Is preferred. By keeping the acid value within the above range, the solubility of the pigment dispersion resin in water can be secured, and the interaction between the pigment dispersion resins becomes suitable, thereby suppressing the viscosity of the pigment dispersion. The reason is that If the acid value is 30 mg KOH / g or more, the solubility in water is good, the viscosity of the pigment dispersion can be suppressed, and if it is 400 mg KOH / g or less, the storage stability of the aqueous ink is excellent. The acid value of the pigment dispersion resin is more preferably 65 to 340 mg KOH / g, still more preferably 100 to 300 mg KOH / g, and particularly preferably 135 to 270 mg KOH / g.

一方、上記（４）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記の範囲内に収めることで、耐ブロッキング性や耐擦性に優れた印刷物が得られるためである。なお、顔料分散用樹脂の酸価は、前記顔料分散用樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要となる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液にて滴定した値である。前記測定は、例えば京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて行うことができる。 On the other hand, when the method of the above (4) is selected, that is, when a water-insoluble resin is used as the resin for dispersing the pigment, the acid value is preferably 0 to 100 mg KOH / g and 5 to 90 mg KOH / g Is more preferably 10 to 80 mg KOH / g. By keeping the acid value in the above range, a printed material having excellent blocking resistance and abrasion resistance can be obtained. The acid value of the resin for pigment dispersion is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the acid contained in 1 g of the resin for pigment dispersion, and it is in an ethanol / toluene mixed solvent. And the value titrated with a KOH solution. The said measurement can be performed, for example using Kyoto Electric Industries Ltd. "potentiometric automatic titration apparatus AT-610."

また顔料分散用樹脂の分子量は、重量平均分子量が１，０００以上３００，０００以下の範囲内であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散することで水性インキの保存安定性が向上し、また、前記水性インキに使用した際の粘度調整などが行いやすい。重量平均分子量が１，０００以上であると、水性インキ中に添加されている水溶性有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくいために、顔料に対しての分散樹脂の吸着が強くなり、インキの保存安定性が向上する。重量平均分子量が３００，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるだけでなく、インクジェットヘッドからの吐出安定性が良好となり、長期にわたって安定な印刷が可能になる。なお顔料分散用樹脂の重量平均分子量は、ポリアルキレンイミン（Ａ）の場合と同様にして測定できる。 The molecular weight of the pigment dispersing resin is preferably in the range of 1,000 to 300,000, and more preferably in the range of 5,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is in the above range, the pigment is stably dispersed in water, whereby the storage stability of the water-based ink is improved, and the viscosity adjustment when used in the water-based ink can be easily performed. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, since the pigment dispersion resin is difficult to dissolve in the water-soluble organic solvent added to the aqueous ink, the adsorption of the dispersion resin to the pigment becomes strong, The storage stability of the ink is improved. When the weight average molecular weight is 300,000 or less, not only the viscosity at the time of dispersion can be suppressed to a low level, but also the ejection stability from the ink jet head becomes good, and stable printing can be achieved over a long period. The weight average molecular weight of the resin for pigment dispersion can be measured in the same manner as in the case of the polyalkyleneimine (A).

本実施形態において、顔料分散用樹脂の配合量は、顔料に対して２〜６０質量％であることが好ましい。顔料分散用樹脂の配合量を、顔料に対して２〜６０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、前記顔料分散液や水性インキの保存安定性・分散安定性が良化するとともに、本実施形態の水性前処理液と混合した際に、速やかに凝集が引き起こる。顔料と顔料分散用樹脂の比率としてより好ましくは４〜５５質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。 In the present embodiment, the compounding amount of the pigment dispersing resin is preferably 2 to 60% by mass with respect to the pigment. By setting the compounding amount of the resin for pigment dispersion to 2 to 60% by mass with respect to the pigment, the viscosity of the pigment dispersion is suppressed, and the storage stability and dispersion stability of the pigment dispersion and the aqueous ink are improved. In addition, when mixed with the aqueous pretreatment solution of the present embodiment, aggregation is rapidly caused. The ratio of the pigment to the resin for dispersing a pigment is more preferably 4 to 55% by mass, and still more preferably 5 to 50% by mass.

＜水溶性有機溶剤＞
本実施形態の水性インクジェットインキは、水溶性有機溶剤を含む。また、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量が、水性インクジェットインキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましい。高沸点の水溶性有機溶剤量を５質量％以下にすることで、水性インクジェットインキの乾燥性、吐出安定性が良好になる上に、水性前処理液と組み合わせた際、にじみなどの画質欠陥がなく、耐ブロッキング性も良好な水性インキが得られる。また画像品質や耐ブロッキング性を更に向上させる観点から、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい（いずれも、０質量％であってもよい）。 <Water-soluble organic solvent>
The aqueous inkjet ink of the present embodiment contains a water-soluble organic solvent. Further, the amount of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher at 1 atmospheric pressure is preferably 5% by mass or less (may be 0% by mass) with respect to the total amount of the aqueous inkjet ink. When the amount of the high-boiling water-soluble organic solvent is 5% by mass or less, the drying property and the ejection stability of the aqueous inkjet ink become good, and when combined with the aqueous pretreatment liquid, image quality defects such as bleeding occur. In addition, an aqueous ink having good blocking resistance can be obtained. Further, from the viewpoint of further improving the image quality and the blocking resistance, the amount of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher under 1 atmosphere is preferably 2% by mass or less, and 1% by mass or less. Is more preferable (all may be 0% by mass).

また同様の理由により、１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶媒の量が、水性インキ全量に対し５質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましく、２質量％以下（０質量％でもよい）であることが特に好ましい。なお上記１気圧下における沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、１気圧下で沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤も含めて算出するものとする。 For the same reason, the amount of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 220 ° C. or higher at 1 atm is preferably 5% by mass or less (may be 0% by mass) based on the total amount of the aqueous ink, 2% by mass It is particularly preferable that the following be satisfied (may be 0% by mass). The amount of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 220 ° C. or more at 1 atm is calculated including the water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or more at 1 atm.

一実施形態において、水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤の、１気圧下における加重沸点平均値は、１４５〜２１５℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましく、１５５〜１９０℃であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の加重沸点平均値を上記範囲に収めることで、本実施形態の水性前処理液と組み合わせたときに、高速印刷であっても高画質な画像を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなる。なお、上記加重沸点平均の算出には、上記の１気圧下で沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤や沸点が２２０℃以上である水溶性有機溶剤も含めるものとする。また、上記１気圧下における加重沸点平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。 In one embodiment, the weighted boiling point average value under 1 atmosphere pressure of the water-soluble organic solvent contained in the aqueous inkjet ink is preferably 145 to 215 ° C., more preferably 150 to 200 ° C., 155 to 150 ° C. It is particularly preferred that the temperature is 190 ° C. By combining the weighted boiling point average value of the water-soluble organic solvent within the above range, it is possible to obtain a high quality image even in high-speed printing when combined with the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment, and discharge stability Sex is also excellent. In addition, the water-soluble organic solvent whose boiling point is 250 degreeC or more under said 1 atmospheric pressure, and the water-soluble organic solvent whose boiling point is 220 degreeC or more shall be included in calculation of the said weighted boiling point average. In addition, the weighted boiling point average value under 1 atmospheric pressure is obtained by adding the multiplication value of the boiling point under 1 atmospheric pressure and the mass ratio to the total water soluble organic solvent calculated for each water soluble organic solvent. Value.

なお、上記の１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）などの熱分析装置を用いることにより測定することができる。 The boiling point at 1 atm can be measured by using a thermal analyzer such as DSC (differential scanning calorimetry).

本実施形態の水性インクジェットインキで用いられる、水溶性有機溶剤の総量は、水性インクジェットインキ全量に対し３〜４０質量％であることが好ましい。更に、ノズルからの吐出安定性と、水性前処理液と組み合わせたときに十分な濡れ性と乾燥性を確保し、密着性や画像品質に優れた印刷物を得るという観点から、５〜３５質量％であることがより好ましく、８〜３０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の総量を３質量％以上にすることでインキの保湿性が良好となり、吐出安定性に優れたインキとなる。また水溶性有機溶剤の含有量を４０質量％以下にすることで、乾燥性が良好なインキが得られ、画像品質に優れた印刷物となる。なお、顔料分散用樹脂や、後述するバインダー樹脂、界面活性剤などの材料成分との相溶性、親和性の観点から、グリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤を含有することが好ましい。 The total amount of the water-soluble organic solvent used in the aqueous inkjet ink of the present embodiment is preferably 3 to 40% by mass with respect to the total amount of the aqueous inkjet ink. Furthermore, 5 to 35% by mass from the viewpoint of securing the discharge stability from the nozzle and sufficient wettability and drying when combined with the aqueous pretreatment liquid, and obtaining a print excellent in adhesion and image quality It is more preferable that it is, and it is especially preferable that it is 8-30 mass% or less. By setting the total amount of the water-soluble organic solvent to 3% by mass or more, the moisture retention of the ink becomes good, and the ink becomes excellent in the ejection stability. In addition, by setting the content of the water-soluble organic solvent to 40% by mass or less, an ink having a good drying property can be obtained, and a printed matter excellent in image quality can be obtained. In addition, it is preferable to contain a glycol ether type solvent and / or an alkyl polyol type solvent from the viewpoint of compatibility with the resin for pigment dispersion, material components such as a binder resin to be described later, surfactant and the like, and affinity.

好適に用いられる、１気圧下の沸点が２５０℃未満であるグリコールエーテル系溶剤を例示すると、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル、などのグリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、などのグリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。 Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl Ether, dipro Glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 1,2-butylene glycol monomethyl ether, 1,3-butylene glycol monomethyl ether, glycol monoalkyl ethers such as;
Glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether and the like can be mentioned.

特に、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記グリコールエーテル系溶剤の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテルを選択することが好ましい。 In particular, among the above glycol ether solvents, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, among the above glycol ether solvents, in terms of being able to simultaneously achieve excellent moisture retention and drying. Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, 1,2-butylene glycol monomethyl ether, 1,3 -Butylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol butyl methyl Ether, it is preferable to select a triethylene glycol methyl ethyl ether.

また、１気圧下の沸点が２５０℃未満であるアルキルポリオール系溶剤としては、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、などを挙げることができる。 Further, as an alkyl polyol solvent having a boiling point of less than 250 ° C. under one atmosphere pressure, for example, 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol (propylene glycol), 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,1,2-butanediol 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-methylpentane-2,4 -Diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc. can be mentioned

中でも、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記アルキルポリオール系溶剤の中でも１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを選択することが好ましい。
Among the above alkyl polyol solvents, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol, among the above-mentioned alkyl polyol solvents, in particular, because they are both excellent in moisture retention and dryness. It is preferred to select butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol.

＜バインダー樹脂＞
本実施形態の水性インクジェットインキはバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂の形態は、水溶性樹脂、エマルジョン、及び、両者の中間的形態であるディスパージョンのいずれであってもよく、水性インクジェットインキや印刷物に要求される特性に応じて、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。例えばエマルジョンやディスパージョンは、水性インクジェットインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂を配合することができることから、印刷物の耐性を高めるのに適している。また、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用した水性インクジェットインキは、吐出安定性や、本実施形態の水性前処理液と組み合わせた際の印刷物の画像品質に優れる。 <Binder resin>
The aqueous inkjet ink of the present embodiment preferably contains a binder resin. The form of the binder resin may be any of a water-soluble resin, an emulsion, and a dispersion which is an intermediate form of the two, and a combination of two or more types according to the characteristics required for the aqueous inkjet ink and the printed matter You may use it. For example, an emulsion or dispersion can lower the viscosity of an aqueous inkjet ink, and can be blended with a larger amount of resin, so it is suitable for enhancing the print resistance. Further, the aqueous inkjet ink using a water-soluble resin as a binder resin is excellent in ejection stability and image quality of printed matter when combined with the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment.

またバインダー樹脂の種類に関しても、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン（無水）マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などを、いずれも好適に使用できる。中でも、水性インクジェットインキの保存安定性や、本実施形態の水性前処理液と組み合わせた際の、印刷物の密着性や耐擦性の観点から、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく使用される。 Further, as to the type of binder resin, (meth) acrylic resin, styrene (meth) acrylic resin, (anhydride) maleic resin, styrene (anhydride) maleic resin, olefin (anhydride) maleic resin, polyurethane resin, polyester resin, Any polyolefin resin etc. can be used suitably. Among them, (meth) acrylic resin, styrene (meth) acrylic resin, from the viewpoint of storage stability of aqueous inkjet ink, adhesion of printed matter when combined with aqueous pretreatment liquid of the present embodiment, and abrasion resistance. Polyurethane resin and polyolefin resin are preferably used.

なお、バインダー樹脂としてエマルジョンを使用する場合、吐出安定性を好適なものとする観点から、前記エマルジョンを構成する単量体の種類や配合比を調整することにより、最低造膜温度（ＭＦＴ）を５０℃以上にすることが好ましい。 In addition, when using an emulsion as a binder resin, the minimum film-forming temperature (MFT) is adjusted by adjusting the kind and compounding ratio of the monomer which comprise the said emulsion from a viewpoint of making discharge stability suitable. It is preferable to make it 50 degreeC or more.

なお、上記ＭＦＴは、例えばテスター産業社製ＭＦＴテスターによって測定することができる。具体的には、フィルム上にＷＥＴ膜厚３００μｍとなるように樹脂微粒子の２５質量％水溶液を塗工したのち、温度勾配をかけた状態で上記テスター上に静置し、乾燥後に白い析出物が生じた領域と透明な樹脂膜が形成された領域との境界の温度をＭＦＴとする。 The above MFT can be measured, for example, by an MFT tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Specifically, a 25% by mass aqueous solution of resin fine particles is coated on a film so as to have a wet film thickness of 300 μm, and then it is allowed to stand on the above tester under a temperature gradient and white precipitates after drying. The temperature at the boundary between the formed area and the area where the transparent resin film is formed is MFT.

また、バインダー樹脂として水溶性樹脂およびディスパージョンを使用する場合、水性インクジェットインキの吐出安定性と印刷物の耐擦性とを両立する観点から、その重量平均分子量を５，０００〜８０，０００の範囲とすることが好ましく、８，０００〜６０，０００の範囲とすることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲とすることが特に好ましい。また同様の理由により、水溶性樹脂およびディスパージョンの酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。 When a water-soluble resin and dispersion are used as the binder resin, the weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 80,000 from the viewpoint of achieving both the discharge stability of the aqueous inkjet ink and the abrasion resistance of the printed matter. It is preferable to use the range of 8,000 to 60,000, and more preferably in the range of 10,000 to 50,000. For the same reason, the acid value of the water-soluble resin and the dispersion is preferably 5 to 80 mg KOH / g, and more preferably 10 to 50 mg KOH / g.

前記バインダー樹脂の、水性インクジェットインキ全量中における含有量は、固形分換算で水性インクジェットインキ全量の１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。 The content of the binder resin in the total amount of the aqueous inkjet ink is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and particularly preferably 3% by mass of the total amount of the aqueous inkjet ink in terms of solid content. And 10% by mass.

＜界面活性剤＞
本実施形態の水性インキは、表面張力を調整し画像品質を向上させる目的で界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎるとインクジェットヘッドのノズル面が水性インキで濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は非常に重要である。基材に対する濡れ性の確保と、ノズルからの吐出安定性の最適化という観点から、シロキサン系、アセチレンジオール系、フッ素系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系、アセチレンジオール系の界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ全量に対して、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜３．０質量％が更に好ましい。 <Surfactant>
The aqueous ink of the present embodiment preferably uses a surfactant for the purpose of adjusting the surface tension and improving the image quality. On the other hand, if the surface tension is too low, the nozzle surface of the ink jet head will be wetted by the aqueous ink, and the ejection stability will be impaired, so selection of the type and amount of surfactant is very important. From the viewpoint of securing the wettability to the substrate and optimizing the ejection stability from the nozzle, it is preferable to use a surfactant of siloxane type, acetylene diol type, fluorine type, polyoxyalkylene alkyl ether type, and siloxane It is particularly preferable to use a surfactant of a system or acetylene diol system. As addition amount of surfactant, 0.01-5.0 mass% is preferable with respect to the water-based ink whole quantity, and 0.05-3.0 mass% is still more preferable.

本実施形態の水性インキで使用される界面活性剤は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばアセチレンジオール系界面活性剤やポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤は、水性前処理液で使用できる界面活性剤として上記に挙げたものが好適に選択できる。またシロキサン系界面活性剤としては、ＢＹ１６−２０１、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６２、Ｆ−２１２３、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ−００２、ＳＡＧ−５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社製）などを、
フッ素系界面活性剤としては、ＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ−３０、ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社）、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ（オムノバ社製）などを使用できる。なお、上記の界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The surfactant used in the aqueous ink of the present embodiment can be synthesized by a known method or a commercially available product. When surfactants are selected from commercially available products, for example, acetylene diol surfactants and polyoxyalkylene alkyl ether surfactants are preferably selected from those listed above as surfactants usable in the aqueous pretreatment solution. it can. Moreover, as a siloxane type surfactant, BY16-201, FZ-77, FZ-2104, FZ-2110, FZ-2162, F-2123, L-7001, L-7002, SF8427, SF8428, SH3749, SH8400, 8032 ADDITIVE , SH3773M (Toray Dow Corning), Tegoglide 410, Tegoglide 432, Tegoglide 435, Tegoglide 440, Tegoglide 450, Tegotwin4000, Tegotwin 4100, Tegowet 250, Tegowet 260, Tegowet 270, Tegowet 280 (manufactured by Evonik Degussa), SAG-002, SAG-002 Manufactured by Kogyo Co., Ltd., BYK-331, BYK-333, BY -345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-UV 3500, BYK-UV 3510 (manufactured by Bick Chemie), KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF355A, KF-615A, KF-640, KF-642, KF-643 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc.
As fluorinated surfactants, ZonylTBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, Capstone FS-30, FS-31 (DuPont), PF-151N, PF-154N (Manufactured by Omnova) can be used. The above surfactants may be used alone or in combination of two or more.

水性インキに使用する界面活性剤と前処理液に使用する界面活性剤は、同じでも異なっていてもよい。各々異なる界面活性剤を使用する際は、両者の表面張力に注意したうえで配合量を決定することが好ましい。 The surfactant used in the aqueous ink and the surfactant used in the pretreatment liquid may be the same or different. When using each different surfactant, it is preferable to determine the compounding amount after paying attention to the surface tension of both.

＜水＞
本実施形態の水性インキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。 <Water>
As water contained in the aqueous ink of the present embodiment, it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) rather than general water containing various ions.

本実施形態の水性インキに使用することができる水の含有量としては、インキの全質量の２０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。 The content of water that can be used in the aqueous ink of the present embodiment is preferably in the range of 20 to 90% by mass of the total mass of the ink.

＜その他の成分＞
本実施形態の水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするためにｐＨ調整剤を添加することができ、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができる。塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Other ingredients>
In the aqueous ink of the present embodiment, in addition to the above components, a pH adjusting agent can be added as needed to obtain an ink having desired physical properties, and a material having pH adjusting ability is arbitrarily selected. can do. When basifying, alkanolamines such as dimethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine; ammonia water; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonate Carbonates of alkali metals such as lithium, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium carbonate can be used. For acidification, use hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid, tartaric acid, malic acid, phosphoric acid, boric acid, fumaric acid, malonic acid, ascorbic acid, glutamic acid, etc. be able to. The above pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.

ｐＨ調整剤の配合量は、水性インクジェットインキ全量に対し０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．２〜１．５質量％であることが最も好ましい。上記範囲内に収めることで、空気中の二酸化炭素の溶解などによるｐＨ変化を起こすことなく、また、水性前処理液と水性インキとが接触した際に、凝集剤（Ｂ）による凝集効果を阻害することなく、本発明の効果を好適に発現させることができるため、好ましい。 The content of the pH adjuster is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0.2 to 1.5% by mass, based on the total amount of the aqueous inkjet ink. It is most preferable that By keeping it in the above range, pH change due to dissolution of carbon dioxide in the air does not occur, and when the aqueous pretreatment liquid and the aqueous ink come into contact, the aggregation effect by the aggregating agent (B) is inhibited. It is preferable because the effects of the present invention can be suitably exhibited without

また本実施形態の水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全質量に対して、０．０１〜５質量％が好適である。 In addition to the above components, the water-based ink of the present embodiment is an additive such as an antifoaming agent, a preservative, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, etc. in order to obtain an ink having desired physical property values as necessary. Can be added as appropriate. As an example of the addition amount of these additives, 0.01-5 mass% is suitable with respect to the total mass of ink.

なお、本実施形態の水性インキは、水性前処理液と同様、重合性単量体を実質的に含有しないことが好ましい。 In addition, it is preferable that the water-based ink of this embodiment does not contain a polymerizable monomer substantially similarly to water-based pretreatment liquid.

＜水性インクジェットインキのセット＞
本実施形態の水性インクジェットインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インクジェットインキのセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーンなどの色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。非吸収性基材の一例であるフィルム基材では、透明フィルムに対して、ホワイトインキの印刷を行うことで、鮮明な画像を得ることができ、特にブラックインキで印刷された文字などの鮮明性や視認性を上げることができるため、好ましく組み合わされる。 <Set of aqueous inkjet ink>
The aqueous inkjet ink of the present embodiment may be used in a single color, but can also be used as a set of aqueous inkjet ink in which a plurality of colors are combined according to the application. The combination is not particularly limited, but full color images can be obtained by using three colors of cyan, yellow and magenta. In addition, the blackness can be improved by adding the black ink, and the visibility of characters and the like can be improved. It is also possible to improve color reproducibility by adding colors such as orange and green. With a film substrate, which is an example of a non-absorptive substrate, a clear image can be obtained by printing white ink on a transparent film, and in particular the sharpness of characters printed with black ink And because they can increase the visibility, they are preferably combined.

＜水性インクジェットインキの製造方法＞
上記した成分を含む、本実施形態の水性インクジェットインキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし本実施形態の水性インクジェットインキの製造方法は以下に限定されるものではない。 <Method of producing aqueous inkjet ink>
The aqueous inkjet ink of the present embodiment containing the components described above is produced, for example, through the following process. However, the method for producing the aqueous inkjet ink of the present embodiment is not limited to the following.

（１）顔料分散液の製造
顔料分散用樹脂として、水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。前記水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。 (1) Production of pigment dispersion When a water-soluble pigment-dispersed resin is used as a resin for pigment dispersion, the water-soluble pigment-dispersed resin, water, and, if necessary, a water-soluble organic solvent are mixed and stirred to obtain water solubility. A pigment dispersion resin mixed solution is prepared. A pigment is added to the water-soluble pigment-dispersed resin mixed solution, and after mixing and stirring (pre-mixing), dispersion treatment is performed using a dispersing machine. Thereafter, centrifugation, filtration and adjustment of solid content concentration are carried out as necessary to obtain a pigment dispersion.

また、水不溶性樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に水不溶性樹脂を溶解させ、必要に応じて前記水不溶性樹脂を中和した、水不溶性樹脂溶液を作製する。前記水不溶性樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合・撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。 Moreover, when manufacturing the dispersion liquid of the pigment coat | covered with water-insoluble resin, water-insoluble resin solution which dissolved water-insoluble resin in organic solvents, such as methyl ethyl ketone, beforehand, neutralized the said water-insoluble resin as needed. Make A pigment and water are added to the water-insoluble resin solution, and after mixing and stirring (pre-mixing), dispersion treatment is performed using a dispersing machine. Thereafter, the organic solvent is distilled off by distillation under reduced pressure, and if necessary, centrifugation, filtration and adjustment of solid content concentration are carried out to obtain a pigment dispersion.

顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されている。 The disperser used in the dispersion treatment of the pigment may be any disperser generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill and a nanomizer. Among the above, a bead mill is preferably used, and specifically, it is commercially available under trade names such as a super mill, a sand grinder, an agitator mill, a grain mill, a dyno mill, a pearl mill and a cobol mill.

顔料分散液の粒度分布を制御する方法として、上記に挙げた分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、撹拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機などで分級すること、及びこれらの手法の組み合わせが挙げられる。顔料を好適な粒度範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。 As a method of controlling the particle size distribution of the pigment dispersion, reducing the size of the grinding media of the dispersing machine mentioned above, changing the material of the grinding media, increasing the filling rate of the grinding media, the stirring member ( The shape of the agitator) may be changed, the dispersion treatment time may be lengthened, the dispersion treatment may be classified using a filter or a centrifuge, and combinations of these techniques may be mentioned. In order to keep the pigment in a suitable particle size range, the diameter of the grinding media of the above-mentioned disperser is preferably 0.1 to 3 mm. Further, as a material of the grinding media, glass, zircon, zirconia and titania are preferably used.

（２）水性インクジェットインキの調製
次いで、上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂、界面活性剤やその他の添加剤を加え、撹拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱しながら撹拌・混合してもよい。 (2) Preparation of aqueous inkjet ink Then, the above-mentioned pigment dispersion is added with a water-soluble organic solvent, water and, if necessary, the binder resin mentioned above, surfactant and other additives, and stirred and mixed. . In addition, you may stir and mix, heating the said mixture in the range of 40-100 degreeC as needed.

（３）粗大粒子の除去
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離などの手法により除去し、水性インクジェットインキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。 (3) Removal of Coarse Particles The coarse particles contained in the above mixture are removed by a method such as filtration separation and centrifugation to obtain an aqueous inkjet ink. As a method of filtration separation, a known method can be used suitably. The pore size of the filter is not particularly limited as long as coarse particles and dust can be removed, but is preferably 0.3 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm. When filtration is performed, a filter may be used alone or in combination of two or more.

＜水性インクジェットインキの特性＞
本実施形態の水性インクジェットインキは、２５℃における粘度を３〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するインクジェットヘッドから１０〜７０ＫＨｚの高周波数のインクジェットヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４〜１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。 <Characteristics of aqueous inkjet ink>
It is preferable to adjust the viscosity in 25 degreeC to 3-20 mPa * s of the water-based inkjet ink of this embodiment. Within this viscosity range, stable ejection characteristics are exhibited even from a typical inkjet head having a frequency of 4 to 10 KHz and an inkjet head having a high frequency of 10 to 70 KHz. In particular, by setting the viscosity at 25 ° C. to 4 to 10 mPa · s, it is possible to stably discharge even when used for an inkjet head having a design resolution of 600 dpi or more.

なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定することができる。 In addition, the said viscosity can be measured by a conventional method. Specifically, it can be measured using 1 mL of ink using an E-type viscometer (TVE 25 L-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

また、安定的に吐出できる水性インクジェットインキにするとともに、本実施形態の水性前処理液と組み合わせた際、密着性や画像品質に優れた印刷物が得られる点から、本実施形態の水性インクジェットインキは、２５℃における静的表面張力が１８〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、１９〜３２ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。また印刷物のにじみや混色を防ぎ、画像品質に特段に優れた印刷物が得られる観点から、水溶性有機溶剤や界面活性剤の種類・量を調整することで、本実施形態の水性インキの表面張力を、水性前処理液の表面張力以下とすることが好ましい。なお、本実施形態における静的表面張力は、例えば表面張力計（協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚ）を用い、２５℃環境下で白金プレート法によって測定することができる。 In addition, the aqueous inkjet ink of the present embodiment is an aqueous inkjet ink of the present embodiment, from the viewpoint that a printed matter excellent in adhesion and image quality can be obtained when it is combined with the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment. The static surface tension at 25 ° C. is preferably 18 to 35 mN / m, more preferably 19 to 32 mN / m, and particularly preferably 20 to 28 mN / m. In addition, the surface tension of the water-based ink of this embodiment is adjusted by adjusting the type and amount of the water-soluble organic solvent and surfactant from the viewpoint of preventing bleeding and color mixing of the printed matter and obtaining a printed matter excellent in image quality. It is preferable to make the surface tension of the aqueous pretreatment liquid or less. In addition, the static surface tension in this embodiment can be measured by a platinum plate method in a 25 ° C. environment using, for example, a surface tension meter (CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

また上記と同様の理由から、本実施形態の水性インクジェットインキは、２５℃・１０ｍｓｅｃにおける動的表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２８〜３８ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜３６ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本実施形態における動的表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ１００を用いて、２５℃環境下で最大泡圧法によって測定することができる。 For the same reason as above, the aqueous inkjet ink of this embodiment preferably has a dynamic surface tension of 25 to 40 mN / m at 25 ° C. · 10 msec, and more preferably 28 to 38 mN / m, Particularly preferred is 30 to 36 mN / m. The dynamic surface tension in the present embodiment can be measured by the maximum bubble pressure method at 25 ° C. using a bubble pressure dynamic surface tension meter BP100 manufactured by Kruss.

本実施形態の水性インクジェットインキは、優れた発色性を有する印刷物を得るために、顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）を４０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍである。平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上記のように顔料分散処理工程を制御すればよい。 In the aqueous inkjet ink of the present embodiment, the average secondary particle diameter (D50) of the pigment is preferably 40 nm to 500 nm, and more preferably 50 nm to 400 nm, in order to obtain a print having excellent color developability. Particularly preferably, it is 60 nm to 300 nm. In order to keep the average secondary particle diameter within the above-mentioned preferred range, the pigment dispersion treatment step may be controlled as described above.

＜印刷物の製造方法＞
本実施形態の水性前処理液と、上記水性インクジェットインキとを組み合わせた、水性記録液セットの実施形態で印刷物を製造する方法として、非吸収性基材に前記水性前処理液を付与する工程と、前記非吸収性基材上の、前記水性前処理液を付与した部分に、前記水性インクジェットインキを、１パスインクジェット印刷により付与する工程と、前記水性インクジェットインキが付与された、前記非吸収性基材を乾燥する工程とを含む方法が好ましく用いられる。なお上記の工程は、この順番に実施することが好ましい。 <Production method of printed matter>
Applying the aqueous pretreatment liquid to a non-absorptive substrate as a method of producing a printed matter in an embodiment of an aqueous recording liquid set combining the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment and the aqueous inkjet ink Applying the aqueous inkjet ink to the portion on the non-absorptive substrate to which the aqueous pretreatment liquid has been applied by one-pass inkjet printing, and the non-absorbent ink applied with the aqueous inkjet ink The method including the step of drying the substrate is preferably used. The above steps are preferably carried out in this order.

本明細書において「１パスインクジェット印刷」とは、停止している基材に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させて印刷する方法であり、印字されたインキの上に再度インキが印字されることがない。ただし、インクジェットヘッドを走査させる場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本実施形態の水性インキを印刷する際は、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を通過させる方法が好ましく用いられる。 In the present specification, “one-pass inkjet printing” refers to a method in which an inkjet head is scanned only once with respect to a substrate being stopped, or printing is performed by passing the substrate only once under the fixed inkjet head. And the ink is not reprinted on the printed ink. However, in the case of scanning the ink jet head, it is necessary to adjust the discharge timing in consideration of the movement of the ink jet head, and the deviation of the landing position is likely to occur. Therefore, when printing the water-based ink of this embodiment, the method of passing a base material to the lower part of the fixed inkjet head is used preferably.

以下に、本実施形態の水性記録液セットを用いた印刷物の製造方法について説明する。 Hereinafter, a method of producing a printed matter using the aqueous recording liquid set of the present embodiment will be described.

＜前処理液の付与方法＞
本実施形態の水性記録液セットを用いて印刷物を製造する際、好適には、水性インクジェットインキを印刷する前に、非吸収性基材上に前処理液が付与される。その付与方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前処理液を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、前処理液の付与方法として、前処理液を当接させる印刷方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターなどのローラ形式が好適に使用できる。 <Method of applying pretreatment liquid>
When producing a printed matter using the aqueous recording liquid set of the present embodiment, preferably, the pretreatment liquid is applied onto the non-absorptive substrate before printing the aqueous inkjet ink. As a method of applying the ink, either a method of printing without contact on the substrate like inkjet printing or a method of printing by bringing a pretreatment liquid into contact with the substrate may be adopted. In addition, when a printing method in which the pretreatment liquid is brought into contact is selected as a method for applying the pretreatment liquid, roller types such as an offset gravure coater, a gravure coater, a doctor coater, a bar coater, a blade coater, a flexo coater, and a roll coater are used. It can be used suitably.

＜前処理液付与後の乾燥方法＞
本実施形態の水性記録液セットでは、水性前処理液を非吸収性基材に付与したのち、前記非吸収性基材を乾燥させ、前記基材上の水性前処理液を乾燥させたのち、水性インクジェットインキを付与してもよいし、前記基材上の水性前処理液が完全に乾燥する前に、水性インクジェットインキを付与してもよい。一実施形態において、水性インクジェットインキを付与する前に水性前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前記水性前処理液の液体成分を完全に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを付与することで、後から着弾する水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことなく、耐擦性に優れた印刷物が得られるためである。 <Drying method after application of pretreatment liquid>
In the aqueous recording liquid set of the present embodiment, after the aqueous pretreatment liquid is applied to the non-absorbent substrate, the non-absorbent substrate is dried and the aqueous pretreatment liquid on the substrate is dried, An aqueous inkjet ink may be applied, or the aqueous inkjet ink may be applied before the aqueous pretreatment liquid on the substrate is completely dried. In one embodiment, it is preferable to completely dry the aqueous pretreatment liquid before applying the aqueous inkjet ink, that is, to completely remove the liquid component of the aqueous pretreatment liquid. By applying the aqueous inkjet ink after the pretreatment liquid is completely dried, it is possible to obtain a print excellent in abrasion resistance without causing a drying defect in the aqueous inkjet ink to be landed later.

本実施形態の水性前処理液の印刷で用いられる乾燥方法に特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法など、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよいが、非吸収性基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、基材へのダメージや水性前処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５〜１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０〜１５０℃とすることが好ましい。 There is no particular limitation on the drying method used for printing the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment, and for example, conventionally known methods such as heat drying method, hot air drying method, infrared drying method, microwave drying method, drum drying method, etc. are listed. be able to. The above drying method may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use a hot air drying method in order to reduce damage to the non-absorptive substrate and efficiently dry it. Also, from the viewpoint of preventing damage to the substrate and bumping of the liquid component in the aqueous pretreatment liquid, in the case of employing the heat drying method, the drying temperature may be 35 to 100 ° C., and the hot air drying method is also employed. When it does, it is preferable to make hot air temperature into 50-150 degreeC.

＜水性インクジェットインキの付与方法＞
水性インクジェットインキは、非吸収性基材上の水性前処理液を付与した部分に、１パスインクジェット印刷により付与される方式が好ましい。なお、前記１パスインクジェット印刷で用いるインクジェットヘッドの設計解像度は、画像品質に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。 <Method of applying aqueous ink jet ink>
The aqueous inkjet ink is preferably applied to the portion of the non-absorbent substrate to which the aqueous pretreatment liquid has been applied by one-pass inkjet printing. The design resolution of the inkjet head used in the one-pass inkjet printing is preferably 600 dpi (DotsPerInch) or more, and more preferably 720 dpi or more, from the viewpoint of obtaining an image excellent in image quality.

＜水性インクジェットインキ印刷後の乾燥方法＞
水性インクジェットインキを印刷したあと、前記水性インキ、及び未乾燥の前処理液を乾燥させるため、前記水性インクジェットインキが付与された非吸収性基材を乾燥する工程を含むことが好ましい。なお好適に用いられる乾燥方法は、上記前処理液の場合と同様である。 <Drying method after aqueous ink jet ink printing>
After printing the aqueous inkjet ink, it is preferable to include the step of drying the non-absorbent substrate to which the aqueous inkjet ink has been applied in order to dry the aqueous ink and the undried pretreatment liquid. In addition, the drying method suitably used is the same as that of the case of the said pre-processing liquid.

＜水性前処理液、及び水性インクジェットインキの付与量＞
本実施形態の水性記録液セットを印刷する際、非吸収性基材に対する本実施形態の水性前処理液の塗布量は、１〜２５ｇ／ｍ²であることが好ましい。塗布量を上記範囲に収めることで、混色にじみを抑えるとともに、塗布後の前処理液層の乾燥性が良好なものとなり、塗工装置内部への付着や、印刷物を重ねた際のブロッキングを防止し、タック感（べたつき）がなく、また耐擦性に優れた印刷物を得ることができる。 <Applied amount of aqueous pretreatment liquid and aqueous inkjet ink>
When printing the aqueous recording liquid set of the present embodiment, the coating amount of the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment with respect to the non-absorbing substrate is preferably ¹ to 25 g / m ² . By limiting the amount of application within the above range, color mixing and bleeding can be suppressed, and the drying property of the pre-treatment liquid layer after application becomes good, and adhesion to the inside of the coating apparatus and blocking when overlapping printed matter are prevented It is possible to obtain a print having no tackiness and excellent scratch resistance.

また本実施形態の水性記録液セットを印刷する際は、水性前処理液の付与量に対する水性インクジェットインキの付与量の比を０．１以上１０以下とすることが好ましい。なお付与量の比としてより好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。付与量の比を上記範囲に収めることにより、水性前処理液量が過剰となることで起こる基材の風合いの変化や、水性インクジェットインキ量が過剰となり前処理液の効果が不十分となることで起こる、画像品質の悪化を防ぐことができる。 When printing the aqueous recording liquid set of the present embodiment, the ratio of the application amount of the aqueous inkjet ink to the application amount of the aqueous pretreatment liquid is preferably 0.1 or more and 10 or less. The ratio of the application amount is more preferably 0.5 or more and 9 or less, and particularly preferably 1 or more and 8 or less. When the ratio of the application amount is within the above range, the change in the feel of the substrate caused by the excess of the aqueous pretreatment liquid, the excess of the aqueous inkjet ink, and the insufficient effect of the pretreatment liquid. Can prevent the deterioration of image quality.

＜非吸収性基材＞
本実施形態の水性記録液セットを用いて印刷する際、非吸収性基材として、従来から既知のものを任意に用いることができる。例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムの様な熱可塑性樹脂基材や、アルミニウム箔の様な金属基材などが使用できる。上記の基材は印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本実施形態のインキセットの印刷で用いられる基材の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。 <Non-absorbent substrate>
When printing using the aqueous recording liquid set of the present embodiment, any conventionally known non-absorbing substrate can be used as the non-absorbing substrate. For example, thermoplastic resin base such as polyvinyl chloride sheet, polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene film, polyethylene film, nylon film, nylon film, polystyrene film, polyvinyl alcohol film, metal base such as aluminum foil, etc. are used it can. The above-mentioned substrate may have a smooth or uneven surface of the printing medium, or may be transparent, semitransparent or opaque. Further, two or more of these base materials may be pasted together. Furthermore, a release adhesive layer may be provided on the opposite side of the printing surface, and after printing, an adhesive layer may be provided on the printing surface. The shape of the substrate used for printing the ink set of the present embodiment may be in the form of a roll or sheet.

中でも、本実施形態の水性前処理液の機能を十分に発現させるために、前記非吸収性基材が熱可塑性樹脂基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムであることが特に好ましい。 Among them, in order to sufficiently express the function of the aqueous pretreatment liquid of the present embodiment, the non-absorptive substrate is preferably a thermoplastic resin substrate, and it is preferable to use PET film, polypropylene film, polyethylene film, nylon film Being particularly preferred.

また、本実施形態の前処理液を均一に塗布することで画像品質を向上させ、また、密着性を特段に向上させるため、上記に例示した非吸収性基材に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。 In addition, in order to improve the image quality by applying the pre-treatment liquid of the present embodiment uniformly and to particularly improve the adhesion, the non-absorbing substrate exemplified above is subjected to corona treatment or plasma treatment. It is also preferable to apply such a surface modification method.

＜コーティング処理＞
本実施形態の水性記録液セットを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられ、いずれを選択してもよいし、複数を組み合わせても良い。 <Coating treatment>
The printed matter produced using the aqueous recording liquid set of the present embodiment can be coated on the printing surface, if necessary. Specific examples of the coating treatment include coating / coating of a coating composition, lamination by a dry lamination method, a solventless lamination method, an extrusion lamination method, etc. You may combine them.

なお、コーティング用組成物を塗工・印刷することによって印刷物にコーティング処理を施す場合、その塗工・印刷方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前記コーティング用組成物を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、コーティング用組成物を基材に対して非接触で印刷する方式を選択する場合、前記コーティング用組成物として、本実施形態の水性インクジェットインキから顔料を除外した、実質的に着色剤成分を含まないインキ（クリアインキ）を使用することが好適である。 In addition, when coating-processing to a printed matter by coating and printing the composition for coating, the system and non-contact printing method with respect to a base material like inkjet printing as a coating-printing method, and a base material On the other hand, any of the methods of printing with the coating composition in contact may be employed. In addition, when the method of printing a coating composition on a substrate without contact is selected, a colorant component substantially excluding the pigment from the aqueous inkjet ink of the present embodiment is used as the coating composition. It is preferred to use an ink (clear ink) which is not contained.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態である水性前処理液、及び水性インクジェットインキを含む水性記録液セットを更に具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」及び「％」とあるものは、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。 Hereinafter, an aqueous pretreatment liquid according to an embodiment of the present invention and an aqueous recording liquid set including an aqueous inkjet ink will be more specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.

＜１．水性前処理液の製造＞
実施例１〜６７、比較例１〜１４
＜（１−１）酸化チタン分散液の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、１時間混合・攪拌（プレミキシング）した。その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行うことで、酸化チタン分散液（顔料濃度５０％）を得た。
・タイペークＣＲ−５０−２５０部
・ＢＹＫ−１９０（固形分４０％）１５部
・イソプロパノール５部
・イオン交換水３０部 <1. Production of aqueous pretreatment solution>
Examples 1 to 67, Comparative Examples 1 to 14
<(1-1) Production Example of Titanium Oxide Dispersion>
The following materials were placed in a mixing vessel equipped with a stirrer, and mixed and premixed (premixed) for 1 hour. Thereafter, main dispersion was performed using a Dyno mill having a volume of 0.6 L filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, to obtain a titanium oxide dispersion (pigment concentration: 50%).
-Typek CR 50-50 parts-BYK-190 (solid content 40%) 15 parts-Isopropanol 5 parts-Ion exchanged water 30 parts

なお上記製造例において、タイペークＣＲ−５０−２は、石原産業社製酸化チタンであり、ＢＹＫ−１９０は、ビックケミー社製スチレンマレイン酸樹脂水溶液である。 In the above production example, Taipaek CR-50-2 is a titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., and BYK-190 is a styrene-maleic acid resin aqueous solution manufactured by Bick Chemie.

＜（１−２）水性前処理液１の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温（２５℃）にて１時間混合したのち、５０℃に加温し、更に１時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径１μｍのメンブランフィルターにて濾過を行うことで、水性前処理液１を得た。
・エポミンＳＰ−２０００．５部
・ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ（固形分５０％）５部
・エタノール５部
・イオン交換水８９．５部 <(1-2) Production Example of Aqueous Pretreatment Liquid 1>
The following materials were put into a mixing vessel equipped with a stirrer, mixed at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, heated to 50 ° C., and mixed for an additional hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and then filtered through a membrane filter with a pore size of 1 μm to obtain an aqueous pretreatment liquid 1.
Epomin SP-200 0.5 part PAA-HCL-3L (solid content 50%) 5 parts Ethanol 5 parts Ion-exchanged water 89.5 parts

なお上記製造例において、エポミンＳＰ−０１２は、日本触媒社製ポリエチレンイミン（分岐構造を有し、重量平均分子量１，２００）であり、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌは、ニットーボーメディカル社製ポリアリルアミン（重量平均分子量１５，０００）である。 In the above production example, EPOMIN SP-012 is polyethylenimine (having a branched structure and having a weight average molecular weight of 1,200) manufactured by Nippon Shokuhin Co., Ltd., and PAA-HCL-3L is polyallylamine (manufactured by NITTOBO MEDICAL) Average molecular weight is 15,000).

＜（１−３）水性前処理液２〜６７の製造例＞
表１に記載の材料を使用する以外は、水性前処理液１と同様の方法により、水性前処理液２〜６７を製造した。 <(1-3) Production Example of Aqueous Pretreatment Solutions 2 to 67>
Aqueous pretreatment solutions 2 to 67 were produced in the same manner as the aqueous pretreatment solution 1 except that the materials listed in Table 1 were used.

なお、表１に記載された材料の略称及び詳細は、表２に示す通りである。 The abbreviations and details of the materials listed in Table 1 are as shown in Table 2.

＜凝集剤（Ｂ）の吸湿重量増加率の測定＞
なお表２には、凝集剤（Ｂ）として使用した材料の吸湿重量増加率を、以下基準に基づいて示した。ここで吸湿重量増加率は、上記に記載した方法で測定した、４０℃・８０％ＲＨ環境下に２４時間保管した凝集剤（Ｂ）の重量増加率である。
Ａ：吸湿重量増加率が４０質量％以下であった
Ｂ：吸湿重量増加率が４０質量％より大きく８０質量％以下であった
Ｃ：吸湿重量増加率が８０質量％より大きかった <A measurement of the moisture absorption weight increase rate of a coagulant (B)>
In addition, in Table 2, the moisture absorption weight increase rate of the material used as a coagulant | flocculant (B) was shown based on the following reference | standard. Here, the moisture absorption weight increase rate is a weight increase rate of the flocculant (B) stored for 24 hours in a 40 ° C., 80% RH environment, measured by the method described above.
A: Moisture absorption weight increase rate was 40 mass% or less B: Moisture absorption weight increase rate was more than 40 mass% and 80 mass% or less C: Moisture absorption weight increase rate was larger than 80 mass%

＜２．水性インクジェットインキの製造＞
＜（２−１）顔料分散用樹脂１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン３５部、アクリル酸４０部、ベヘニルメタクリレート２５部、及び重合開始剤であるＶ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散用樹脂１の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して完全に中和したのち、水を１００部添加し水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に示した方法で測定した顔料分散用樹脂１の酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１３，０００であった。 <2. Production of aqueous inkjet ink>
<(2-1) Production Example of Resin 1 for Pigment Dispersion>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 95 parts of butanol was charged and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel is heated to 110 ° C., and a mixture of 35 parts of styrene, 40 parts of acrylic acid, 25 parts of behenyl methacrylate and 6 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerizable monomer It dripped over 2 hours and the polymerization reaction was performed. After completion of the dropwise addition, the mixture is reacted at 110 ° C. for 3 hours, 0.6 part of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added, and the reaction is further continued at 110 ° C. for 1 hour. Obtained. Furthermore, after cooling to room temperature, dimethylaminoethanol was added to completely neutralize it, and then 100 parts of water was added to make it aqueous. Thereafter, the temperature is raised to 100 ° C. or more, butanol is azeotroped with water to distill off butanol, and the solid content is adjusted to 30% to obtain an aqueous solution of pigment dispersing resin 1 (solid content 30 %) Got. The acid value of the resin 1 for pigment dispersion measured by the method described above was 250 mg KOH / g, and the weight average molecular weight was 13,000.

＜（２−２）顔料分散用樹脂２〜６の水性化溶液の製造例＞
下記表３に示したように、重合性単量体の種類や量を変更した以外は、顔料分散用樹脂１の場合と同様にして、顔料分散用樹脂２〜６の水性化溶液（固形分３０％）を得た。 <(2-2) Production Example of Aqueous Solution of Pigment Dispersion Resins 2 to 6>
As shown in Table 3 below, aqueous solution of pigment dispersing resins 2 to 6 (solid content) in the same manner as the pigment dispersing resin 1 except that the type and amount of the polymerizable monomer were changed. 30%).

＜（２−３）顔料分散用樹脂７〜８のメチルエチルケトン溶液の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン７０部、アクリル酸５部、メチルメタクリレート１０部、ポリプロピレングリコールメタクリレート（日油社製ブレンマーＰＰ−５００）１５部、及び重合開始剤であるＶ−６５（和光純薬製）３．５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、８０℃で１時間反応させた後、Ｖ−６５（和光純薬製）０．７部を添加し、更に８０℃で４時間反応を続けて、顔料分散用樹脂７の溶液を得た。その後、メチルエチルケトン２５部を加え、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器から混合溶液を取り出し、固形分が３０％になるようにメチルエチルケトンで調整することで、顔料分散用樹脂７のメチルエチルケトン溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に示した方法で測定した顔料分散用樹脂７の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５，５００であった。
また、下記表３に示したように、重合性単量体の種類や量を変更した以外は、顔料分散用樹脂７の場合と同様にして、顔料分散用樹脂８のメチルエチルケトン溶液（固形分３０％）を得た。 <(2-3) Production Example of Methyl Ethyl Ketone Solution of Resins 7 to 8 for Pigment Dispersion>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction pipe, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 95 parts of methyl ethyl ketone was charged and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel is heated to 80 ° C., and 70 parts of styrene, 5 parts of acrylic acid, 10 parts of methyl methacrylate, 15 parts of polypropylene glycol methacrylate (Blenmer PP-500 manufactured by NOF Corporation) as a polymerizable monomer, and a polymerization initiator A mixture of 3.5 parts of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture is reacted at 80 ° C. for 1 hour, 0.7 part of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added, and the reaction is further continued at 80 ° C. for 4 hours. Obtained. Thereafter, 25 parts of methyl ethyl ketone is added, and after cooling the reaction system to normal temperature, the mixed solution is taken out from the reaction vessel and adjusted with methyl ethyl ketone so that the solid content becomes 30%. 30% solids was obtained. In addition, the acid value of resin 7 for pigment dispersions measured by the method shown above was 30 mg KOH / g, and the weight average molecular weight was 25,500.
Further, as shown in Table 3 below, the methyl ethyl ketone solution (solid content 30) of pigment dispersing resin 8 is the same as pigment dispersing resin 7 except that the type and amount of the polymerizable monomer are changed. %) Got.

なお表３において、「ＰＥ−３５０」は、日油社製ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコールメタクリレート）であり、「ＰＰ−５００」は、日油社製ブレンマーＰＰ−５００（ポリプロピレングリコールメタクリレート）である。 In Table 3, "PE-350" is BLEMMER PE-350 (polyethylene glycol methacrylate) manufactured by NOF Corporation, and "PP-500" is BLEMMER PP-500 (polypropylene glycol methacrylate) manufactured by NOF Corporation. .

＜（２−４）顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造例＞
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水６０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１Ｃを得た。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換える以外は顔料分散液１Ｃと同様にして、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを得た。
・Ｍａｇｅｎｔａ：ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮＳＵＰＥＲＭＡＧＥＮＴＡＲＧ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
・Ｙｅｌｌｏｗ：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬＹＥＬＬＯＷＴＴ１４０５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
・Ｂｌａｃｋ：オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５
（カーボンブラック） <(2-4) Production Example of Pigment Dispersion Liquid 1C, 1M, 1Y, 1K>
20 parts of LIONOL BLUE 7358G (C.I. pigment blue 15: 3) manufactured by Toyo Color Corp., 20 parts of an aqueous solution (solid content 30%) of resin 1 for pigment dispersion, and 60 parts of water are mixed, and stirred using a stirrer After pre-mixing, main dispersion was performed using a Dyno mill with a volume of 0.6 L filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm to obtain a pigment dispersion liquid 1C. Also, the above-mentioned C.I. I. Pigment dispersions 1M, 1Y, and 1K were obtained in the same manner as pigment dispersion 1C, except that pigment blue 15: 3 was replaced with the pigments shown below, respectively.
Magenta: DIC's FASTGEN SUPER MAGENTA RG
(CI Pigment Red 122)
Yellow: Toyo Color LIONOL YELLOW TT1405G
(CI Pigment Yellow 14)
-Black: Printe X 85 manufactured by Orion Engineered Carbons
(Carbon black)

＜（２−５）顔料分散液２〜６（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）の製造例＞
顔料分散用樹脂として顔料分散用樹脂２〜６の水性化溶液（固形分３０％）を使用する以外は、顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋと同様の方法を用いることで、顔料分散液２〜６（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ）を得た。 <(2-5) Production Example of Pigment Dispersions 2 to 6 (C, M, Y, K)>
Pigment dispersion by using the same method as pigment dispersions 1C, 1M, 1Y, and 1K except that an aqueous solution (30% solid content) of pigment dispersion resins 2 to 6 is used as a pigment dispersion resin 2 to 6 (C, M, Y, K, respectively) were obtained.

＜（２−６）顔料分散液７Ｃ、７Ｍ、７Ｙ、７Ｋの製造例＞
攪拌器を備えた混合容器に、顔料分散用樹脂７のメチルエチルケトン溶液（固形分３０％）３３．３部を加えたのち、攪拌しながら、水５０部と、ジメチルアミノエタノール０．４５部とを添加し、更に３０分間撹拌した。その後更に、トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部加え、よく攪拌（プレミキシング）した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行った。次いで、得られた分散液を取り出し、水を１５部加えたのち、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、顔料濃度が２０％になるように水で調整することで、顔料分散液７Ｃを得た。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造で使用した上記顔料にそれぞれ置き換える以外は顔料分散液７Ｃと同様にして、顔料分散液７Ｍ、７Ｙ、７Ｋを得た。 <(2-6) Production Example of Pigment Dispersions 7C, 7M, 7Y, 7K>
After adding 33.3 parts of methyl ethyl ketone solution (solid content 30%) of resin 7 for pigment dispersion to a mixing vessel equipped with a stirrer, 50 parts of water and 0.45 parts of dimethylaminoethanol are added while stirring. Add and stir for another 30 minutes. After that, 20 parts of LIONOL BLUE 7358G (C.I. Pigment Blue 15: 3) manufactured by Toyo Color Co., Ltd. is further added, and after thorough mixing (premixing), a volume of 0.6 L filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. This dispersion was performed using a Dino Mill. Next, the obtained dispersion was taken out, 15 parts of water was added, and then methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure using an evaporator. Then, the pigment dispersion liquid 7C was obtained by adjusting with water so that a pigment concentration might be 20%. Also, the above-mentioned C.I. I. Pigment dispersions 7M, 7Y and 7K were obtained in the same manner as pigment dispersion 7C except that pigment blue 15: 3 was replaced with the above-mentioned pigments used in the preparation of pigment dispersions 1M, 1Y and 1K, respectively.

＜（２−７）顔料分散液８Ｃ、８Ｍ、８Ｙ、８Ｋの製造例＞
顔料分散用樹脂として顔料分散用樹脂８のメチルエチルケトン溶液（固形分３０％）を使用する以外は、顔料分散液７Ｃ、７Ｍ、７Ｙ、７Ｋと同様の方法を用いることで、顔料分散液８Ｃ、８Ｍ、８Ｙ、８Ｋを得た。 <(2-7) Production Example of Pigment Dispersion Liquid 8C, 8M, 8Y, 8K>
Pigment dispersions 8C and 8M by using the same method as pigment dispersions 7C, 7M, 7Y and 7K except that a methyl ethyl ketone solution (solid content 30%) of pigment dispersion resin 8 is used as a pigment dispersion resin. , 8Y, 8K.

＜（２−８）顔料分散液１Wの製造例＞
石原産業社製タイペークＣＲ−９０−２（酸化チタン）を４０部、顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水４０部を混合し、攪拌機でプレミキシングした後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液１W（顔料濃度４０％）を得た。 <(2-8) Production Example of Pigment Dispersion Liquid 1W>
40 parts of Typek CR-90-2 (titanium oxide) manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, 20 parts of an aqueous solution (30% solid content) of resin 1 for pigment dispersion and 40 parts of water are mixed and premixed with a stirrer The main dispersion was carried out using a Dyno mill having a volume of 0.6 L and filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm to obtain a pigment dispersion 1 W (pigment concentration 40%).

＜（２−９）水性インクジェットインキのセット１（ＣＭＹＫ）の製造例＞
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に順次投入し、十分に均一になるまで撹拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インクジェットヘッド詰まりの原因となる粗大粒子を除去することで、水性インクジェットシアンインキ１を得た。また顔料分散液１Ｃの代わりに、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋをそれぞれ使用することにより、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４色からなる水性インクジェットインキのセット１を得た：
・顔料分散液１Ｃ２５部
・ジョンクリル８２１１（固形分４４％）１０部
・１，２−ブタンジオール２０部
・Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０１部
・プロキセルＧＸＬ０．０５部
・イオン交換水４３．９５部 <(2-9) Production Example of Set 1 of Aqueous Ink Jet Ink (CMYK)>
The following materials were sequentially charged into a mixing vessel equipped with a stirrer and stirred until sufficiently uniform. Then, filtration was performed using a membrane filter with a pore size of 1 μm to remove coarse particles that cause clogging of the inkjet head, whereby an aqueous inkjet cyan ink 1 was obtained. Further, by using pigment dispersions 1M, 1Y and 1K instead of pigment dispersion 1C, an aqueous inkjet ink comprising four colors of cyan (C), magenta (M) yellow (Y) and black (K) Got a set of 1:
Pigment dispersion 1C 25 parts Joncryl 8211 (solid content 44%) 10 parts 1,2-butanediol 20 parts Tegowet 280 1 part Proxel GXL 0.05 parts Ion-exchanged water 43.95 parts

なお上記製造例において、ジョンクリル８２１１は、ＢＡＳＦ製アクリル樹脂エマルジョン（ＭＦＴ５７℃、固形分４４％）であり、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０は、エボニックジャパン社製シロキサン系界面活性剤である。 In the above production example, Joncryl 8211 is a BASF acrylic resin emulsion (MFT 57 ° C., solid content 44%), and Tegowet 280 is a siloxane surfactant manufactured by Evonik Japan.

＜（２−１０）インクジェットインキのセット２〜２７（ＣＭＹＫ）の製造例＞
下記表４に記載の材料を使用する以外はインクジェットインキのセット１と同様の方法
により、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４色からなるインクジェットインキのセット２〜２７を得た。 <(2-10) Production Example of Inkjet Ink Set 2 to 27 (CMYK)>
A set of inkjet inks consisting of four colors of cyan (C), magenta (M) yellow (Y) and black (K) by the same method as inkjet ink set 1 except that the materials listed in Table 4 below are used. I got 2-27.

なお表４において、インクジェットインキのセット９における、下記に示すＣａｂｏｊｅｔの配合量は、Ｃ、Ｍ、Ｙは５０質量％、Ｋは２５質量％であり、イオン交換水の配合量は、Ｃ、Ｍ、Ｙは１８．９５質量％、Ｋは４３．９５質量％である。また、表４に記載された材料のうち、表１〜３や上記に記載のない材料の略称及び詳細は、以下の通りである。
・ＣａｂｏＪｅｔ：
Ｃｙａｎ：Ｃａｂｏｊｅｔ２５０Ｃ（キャボット社製自己分散型シアン顔料水溶液、顔料濃度１０％）、
Ｍａｇｅｎｔａ：Ｃａｂｏｊｅｔ２６５Ｍ（キャボット社製自己分散型マゼンタ顔料水溶液、顔料濃度１０％）、
Ｙｅｌｌｏｗ：（Ｃａｂｏｊｅｔ２７０）キャボット社製自己分散型イエロー顔料水溶液、顔料濃度１０％）、
Ｂｌａｃｋ：Ｃａｂｏｊｅｔ２００（キャボット社製自己分散型カーボンブラック水溶液、顔料濃度２０％）
・１，２−ＢＤ：１，２−ブタンジオール（沸点１９３℃）
・１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）
・１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール（沸点２２４℃）
・ＴＥＧｍＥＥ：トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２５６℃）
・プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オン溶液（防腐剤） In Table 4, the blending amounts of Cabojet shown below in the set 9 of inkjet ink are 50% by mass for C, M and Y, 25% by mass for K, and the blending amounts of ion exchange water are C and M. , Y is 18.95% by mass, and K is 43.95% by mass. Moreover, the abbreviations and details of materials not described in Tables 1 to 3 and above among the materials described in Table 4 are as follows.
-CaboJet:
Cyan: Cabojet 250C (Cabot self-dispersed cyan pigment aqueous solution, pigment concentration 10%),
Magenta: Cabojet 265M (Cabot's self-dispersing magenta pigment aqueous solution, pigment concentration 10%),
Yellow: (Cabojet 270) Self-dispersing yellow pigment aqueous solution manufactured by Cabot, pigment concentration 10%),
Black: Cabojet 200 (Cabbott self-dispersed carbon black aqueous solution, pigment concentration 20%)
1,2-BD: 1,2-butanediol (boiling point 193 ° C.)
1,3-PD: 1,3-propanediol (boiling point 214 ° C.)
1,2-HD: 1,2-hexanediol (boiling point 224 ° C.)
TEG mEE: triethylene glycol monoethyl ether (boiling point 256 ° C.)
Proxel GXL: Arch Chemicals' 1,2-benzoisothiazole 3-one solution (preservative)

なお、表４や後述する表５には、各インキに含まれる水溶性有機溶剤の、１気圧下における加重沸点平均値（℃）や、１気圧下における沸点が２５０℃（または２２０℃）以上である水溶性有機溶剤の量（質量％）についても、併せて記載した。 In Table 4 and Table 5 to be described later, the weighted boiling point average value (° C.) at 1 atmospheric pressure and the boiling point at 1 atmospheric pressure of 250 ° C. (or 220 ° C.) or more of the water-soluble organic solvent contained in each ink The amount (% by mass) of the water-soluble organic solvent, which is

＜（２−１１）水性インクジェットホワイトインキ１〜１１の製造例＞
下記表５に記載の材料を使用する以外はインクジェットシアンインキ１と同様の方法により、水性インクジェットホワイトインキ１〜１１を得た。 <(2-11) Production Example of Aqueous Inkjet White Ink 1 to 11>
Aqueous inkjet white inks 1 to 11 were obtained by the same method as inkjet cyan ink 1 except that the materials listed in Table 5 below were used.

実施例６１〜１４６、比較例８〜１４
＜水性前処理液を付与したフィルム基材の作製例＞
松尾産業社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．０を用い、下記フィルム基材に、上記で作成した水性前処理液をウェット膜厚４．０±０．２μｍで塗布したのち、前記水性前処理液を塗布したフィルム基材を、７０℃のエアオーブンに投入し３分間乾燥させることで、水性前処理液を付与したフィルム基材を作製した。 Examples 61 to 146, Comparative Examples 8 to 14
<Example of preparation of film substrate to which aqueous pretreatment liquid is applied>
Matsuo Sangyo K-control coater K 202, wire bar No. The film substrate coated with the above aqueous pretreatment solution was applied at 70 ° C. after applying the aqueous pretreatment solution prepared above to a wet film thickness of 4.0 ± 0.2 μm on the following film substrate using 0. The film substrate to which the aqueous pretreatment liquid was applied was produced by charging in an air oven and drying for 3 minutes.

＜評価に使用したフィルム基材＞
・ＯＰＰ：三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ−１」（厚さ２０μｍ）
・ＰＥＴ：東レ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラーＴ６０」（厚さ２５μｍ） <Film base used for evaluation>
-OPP: A biaxially stretched polypropylene film "OPU-1" manufactured by Mitsui Chemicals Totoro Co., Ltd. (thickness 20 μm)
-PET: Toray Industries' polyethylene terephthalate film "Lumirror T60" (thickness 25 μm)

＜印刷物の作製例＞
基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＱＡ（京セラ社製、設計解像度６００ｄｐｉ）を設置し、上記で製造した水性インクジェットインキのセットを、上流側からＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙの順番に充填した。次いで、前記コンベヤ上に、上記で作製した、水性前処理液を付与したフィルム基材を固定したのち、前記コンベヤを一定速度で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、インクジェットインキをそれぞれドロップボリューム１０ｐＬで吐出し、下記画像を印刷した。印刷後速やかに、前記印刷物を７０℃エアオーブンに投入し５分間乾燥させることで、印刷物を作成した。 <Production example of printed matter>
An inkjet head KJ4B-QA (manufactured by KYOCERA, design resolution 600 dpi) is installed on the upper part of a conveyor capable of transporting a substrate, and the set of aqueous inkjet ink manufactured above is ordered from K, C, M, Y from the upstream side It was filled in. Next, after fixing the film base material to which the aqueous pretreatment liquid has been applied, prepared above, is fixed on the conveyor, and then the conveyor is driven at a constant speed to pass through the installation portion of the inkjet head. Were respectively ejected with a drop volume of 10 pL, and the following image was printed. Immediately after printing, the printed matter was put into a 70 ° C. air oven and dried for 5 minutes to produce a printed matter.

なおコンベヤ駆動速度は、３０ｍ／分または５０ｍ／分の２条件とし、それぞれで印刷を行った。また印刷画像として、５ｃｍ×５ｃｍの印字率１００％ベタパッチが、ＣＭＹＫの順番で隣接した画像（以下、「ベタパッチ画像」と呼ぶ）と、総印字率（各色の印字率の合計）を４０〜３２０％まで連続的に変化させた４色（ＣＭＹＫ）画像（以下、「グラデーション画像」と呼ぶ。なお、各総印字率における、各色の印字率は同一である）との２種類を準備し、それぞれの印刷物を作製した。 The conveyor drive speed was set to two conditions of 30 m / min or 50 m / min, and printing was performed respectively. In addition, as a print image, an image in which 5 cm × 5 cm printing rate 100% solid patches are adjacent in the order of CMYK (hereinafter, referred to as “solid patch image”) and total printing rate (total of printing rates of each color) is 40 to 320. Prepare two types of 4-color (CMYK) images (hereinafter referred to as "gradation image", in which the printing rate of each color is the same in each total printing rate) which is continuously changed to%. Were produced.

表６に示した、水性前処理液と水性インクジェットインキのセットとの組み合わせで、上記印刷物を作製した。この印刷物、または、水性前処理液そのものを使用し、下記の評価１〜５を行った。また評価結果は、表６に示した通りであった。 The above printed matter was produced by combining the aqueous pretreatment liquid and the set of aqueous inkjet ink shown in Table 6. The following evaluations 1 to 5 were performed using this printed matter or the aqueous pretreatment solution itself. The evaluation results are as shown in Table 6.

＜評価１：密着性の評価＞
上記方法に基づき、３０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、ベタパッチ画像印刷物を使用した。前記画像印刷物の表面にニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）をしっかり貼りつけたのち、前記セロハンテープの先端を持ち、９０度の角度を保ちながら剥がした。そして剥がした後の印刷物の表面やセロハンテープ面を目視で確認することで、密着性を評価した。評価基準は以下の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。なお、ＯＰＰフィルム基材への印刷物、及び、ＰＥＴフィルム基材への印刷物の両方について、密着性を評価した。また表６には、評価を行った４色のうち、最も評価結果が悪かった色について記載した。
５：セロハンテープの密着面に対する剥離が見られなかった
４：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１０％未満であった
３：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１０％以上２０％未満であった
２：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が２０％以上３０％未満であった
１：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が３０％以上であった <Evaluation 1: Evaluation of adhesion>
Based on the above method, a solid patch image print made at a conveyor driving speed condition of 30 m / min was used. A cellophane tape (18 mm in width) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was firmly attached to the surface of the printed image, and the tip of the cellophane tape was held and peeled off while maintaining an angle of 90 degrees. Then, the adhesion was evaluated by visually checking the surface of the printed matter after peeling and the cellophane tape surface. Evaluation criteria are as follows, and 2 or more points were made into the practical use possible area. The adhesion was evaluated for both the printed matter on the OPP film substrate and the printed matter on the PET film substrate. Moreover, in Table 6, it described about the color with the worst evaluation result among four colors which evaluated.
5: No peeling of the cellophane tape to the adhesive surface was observed 4: The peeling area of the cellophane tape to the adhesive surface was less than 10% 3: The peeling area of the cellophane tape to the adhesive surface was 10% to 20% 2: Peeling area to adhesion surface of cellophane tape was 20% or more and less than 30% 1: Peeling area to adhesion surface of cellophane tape was 30% or more

＜評価２：画像品質の評価＞
上記方法に基づき、３０ｍ／分または５０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、ＯＰＰフィルム基材に対するグラデーション画像印刷物を使用した。前記画像印刷物のドット形状を、光学顕微鏡を用いて２００倍で観察することで、画像品質（にじみ、混色）の評価を行った。評価基準は以下の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。
５：いずれの総印字率においてもドットが独立しており、にじみや混色が見られなかった
４：総印字率２８０％以下の部分においてドットが独立しており、にじみや混色が見られなかった
３：総印字率２４０％以下の部分においてドットが独立しており、にじみや混色が見られなかった
２：総印字率２００％以下の部分においてドットが独立しており、にじみや混色が見られなかった
１：総印字率２００％以下の部分において、にじみや混色が見られた <Evaluation 2: Evaluation of image quality>
A gradation image print on an OPP film substrate was used based on the above method, created at a conveyor drive speed condition of 30 m / min or 50 m / min. The image quality (bleeding and color mixture) was evaluated by observing the dot shape of the image printed matter at 200 × using an optical microscope. Evaluation criteria are as follows, and 2 or more points were made into the practical use possible area.
5: Dots were independent at all total printing rates, and no bleeding or color mixing was observed 4: Dots were independent at portions with a total printing rate of 280% or less, and no bleeding or color mixing was observed 3: Dots were independent in the portion where the total printing rate is 240% or less, and no bleeding or color mixing was observed 2: dots were independent in the portion where the total printing rate was 200% or less, and bleeding or color mixing was observed Not possible 1: Bleeding or color mixing was observed in areas where the total printing rate was 200% or less

＜評価３：耐擦性の評価＞
上記方法に基づき、３０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で作成した、ＯＰＰフィルム基材に対するベタパッチ画像印刷物を使用した。２００ｇの荷重をかけながら、前記画像印刷物を綿布で１０回擦ったのち、印刷物の表面や綿布を目視で確認することで、耐擦性を評価した。評価基準は以下の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。また表６には、評価を行った４色のうち、最も評価結果が悪かった色について記載した。
４：擦った後の印刷物表面に変化はなく、また綿布への色移りもほとんど見られなかった
３：擦った後の印刷物表面に変化はなかったが、綿布への色移りが見られた
２：擦った後の印刷物表面に傷が見られ、また綿布への色移りが見られた
１：擦った後の印刷物表面において、フィルム基材が露出している箇所が存在した <Evaluation 3: Evaluation of abrasion resistance>
Based on the above method, a solid patch image print on an OPP film substrate made at a conveyor driving speed condition of 30 m / min was used. After the image printed matter was rubbed with a cotton cloth 10 times while applying a load of 200 g, the abrasion resistance was evaluated by visually checking the surface of the printed matter and the cotton cloth. Evaluation criteria are as follows, and 2 or more points were made into the practical use possible area. Moreover, in Table 6, it described about the color with the worst evaluation result among four colors which evaluated.
4: There was no change in the print surface after rubbing, and no color transfer to the cotton cloth was seen 3: 3: There was no change in print surface after rubbing, but a color transfer to cotton cloth was seen 2: Scratches were observed on the surface of the printed matter after rubbing, and color transfer to a cotton cloth was observed 1: The exposed portion of the film substrate was present on the surface of the printed matter after rubbing

＜評価４：乾燥性の評価＞
上記の印刷物の作製例と同様にして、３０ｍ／分のコンベヤ駆動速度条件で、水性前処理液を付与したＯＰＰフィルム基材にベタパッチ画像を印刷した。印刷後速やかに、印刷物を７０℃エアオーブンに投入したのち、１分ごとに前記印刷物をエアオーブンより取り出し、表面を指で擦り状態を目視観察することで、乾燥性の評価を行った。評価基準は以下の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。
４：乾燥時間１分で印刷物が乾燥し、指で擦ってもインキが付着しなかった
３：エアオーブン投入から１分後には指にインキが付着したが、２分後は付着しなかった
２：エアオーブン投入から２分後には指にインキが付着したが、３分後は付着しなかった
１：エアオーブン投入から３分後の印刷物でも、指にインキが付着した <Evaluation 4: Evaluation of dryness>
A solid patch image was printed on the OPP film substrate to which the aqueous pretreatment solution was applied, at a conveyor driving speed condition of 30 m / min, in the same manner as in the above-mentioned production example of the printed matter. Immediately after printing, the printed matter was put into an air oven at 70 ° C., and then the printed matter was taken out from the air oven every minute, and the surface was rubbed with a finger to evaluate the drying property by visual observation. Evaluation criteria are as follows, and 2 or more points were made into the practical use possible area.
4: The printed matter was dried in 1 minute of drying time, and the ink did not adhere even when rubbed with a finger 3: The ink adhered to the finger one minute after the air oven was turned on, but did not adhere after 2 minutes 2: The ink adhered to the finger two minutes after the air oven was inserted, but did not adhere after three minutes 1: The ink adhered to the finger even in the printed matter three minutes after the air oven was inserted

＜評価５：水性前処理液の保存安定性の評価＞
上記で製造した水性前処理液について、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、２５℃環境下で粘度を測定したのち、密閉容器に入れ、７０℃に設定した恒温機内に静置保存した。１週間ごとに前記密閉容器を取り出し、上記と同様にして経時後の粘度を測定し、経時前後での粘度変化率を算出することで、水性前処理液の保存安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。
４：３週間保存後の粘度変化率が±５％未満であった
３：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、３週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった
２：１週間保存後の粘度変化率が±５％未満であったが、２週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった
１：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上であった <Evaluation 5: Evaluation of storage stability of aqueous pretreatment liquid>
The viscosity of the aqueous pretreatment solution produced above was measured in an environment of 25 ° C. using an E-type viscometer (TVE-20L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and then placed in a closed container, and the constant temperature set at 70 ° C. It kept still in the plane. The sealed container was taken out every week, the viscosity after aging was measured in the same manner as described above, and the viscosity change rate before and after aging was calculated to evaluate the storage stability of the aqueous pretreatment solution. Evaluation criteria are as follows, and 2 or more points were made into the practical use possible area.
4: Viscosity change rate was less than ± 5% after storage for 3 weeks 3: Viscosity change rate after 2 weeks storage was less than ± 5%, Viscosity change rate after 3 weeks storage was ± 5% The viscosity change rate after 2: 1 week storage was less than ± 5%, but the viscosity change rate after 2 weeks storage was ± 5% or more The viscosity change rate after 1: 1 week storage Was more than ± 5%

なお表６中、実施例１２１〜１４６の評価５（水性前処理液の保存安定性評価）の結果については、水性前処理液４１の保存安定性を実施例４１にて評価済みであるため、記載を省略した。 In Table 6, the storage stability of the aqueous pretreatment liquid 41 has already been evaluated in Example 41 for the results of evaluation 5 (evaluation of storage stability of the aqueous pretreatment liquid) in Examples 121 to 146. The description was omitted.

実施例１４７〜１５９
また、表７に示した、水性前処理液、水性インクジェットブラックインキ（水性インクジェットインキのセットのうちブラック色のもの）、水性インクジェットホワイトインキの組み合わせについては、以下に示す方法により、鮮明・視認性の評価も実施した。評価結果は、表７に示した通りであった。 Examples 147-159
In addition, with regard to combinations of the aqueous pretreatment liquid, aqueous inkjet black ink (black in the set of aqueous inkjet ink), and aqueous inkjet white ink shown in Table 7, the clearness and visibility are as shown below. Evaluation was also conducted. The evaluation results were as shown in Table 7.

＜評価６：鮮明・視認性の評価＞
基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＱＡを設置し、表７に示した水性インクジェットブラックインキ（Ｋインキ）及び水性インクジェットホワイトインキ（Ｗインキ）を、前記表７に記載した色が上流側になるようにして充填した。ただし実施例９９では、Wインキは使用せずに、Kインキのみを用いた。次いで、前記コンベヤ上に、表７に示した、水性前処理液を付与したフィルム基材を固定したのち、前記コンベヤを３０ｍ／分の速度で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、上記水性インクジェットインキをそれぞれ吐出した。その際、Ｋインキについては、平仮名と漢字の混ざった４ポイント及び６ポイントのＭＳ明朝体からなる文字画像を、またＷインキについては、印字率１００％の白ベタ画像を印刷した。また、下流側に充填したインキによる画像が、上流側に充填したインキによる画像の上に重なるように印刷した。そして、印刷後速やかに、前記印刷物を７０℃エアオーブンに投入し５分間乾燥させることで、文字・白ベタ印刷物を作成した。
得られた文字・白ベタ印刷物を、表７に記載した観察面から目視で観察し、鮮明・視認性を評価した。評価基準は以下の通りであり、２点以上を実使用上可能領域とした。
４：４ポイント及び６ポイントの文字がいずれも鮮明で、明瞭に判読できた。
３：４ポイントの文字がやや鮮明性に劣るものの十分に判読でき、また６ポイントの文字は鮮明で、明瞭に判読できた。
２：４ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。一方６ポイントの文字はやや鮮明性に劣るものの、十分に判読できた。
１：４ポイント、６ポイントの文字がいずれも鮮明性に劣り、判読できなかった。 <Evaluation 6: Evaluation of sharpness and visibility>
The inkjet head KJ4B-QA was installed on the upper part of the conveyor which can convey the substrate, and the colors of the aqueous inkjet black ink (K ink) and the aqueous inkjet white ink (W ink) shown in Table 7 were described in Table 7 It was filled as it was on the upstream side. However, in Example 99, only the K ink was used without using the W ink. Next, after fixing the film substrate to which the aqueous pretreatment liquid is applied as shown in Table 7 on the conveyor, the conveyor is driven at a speed of 30 m / min to pass through the installation part of the inkjet head The above-mentioned aqueous inkjet ink was discharged respectively. At that time, for the K ink, a character image consisting of 4 points and 6 points of MS Mincho with a mixture of hiragana and kanji was printed, and for the W ink, a white solid image with a 100% printing rate was printed. Also, the image by the ink filled downstream was printed so as to be superimposed on the image by the ink filled upstream. Then, immediately after printing, the printed matter was put into a 70 ° C. air oven and dried for 5 minutes to produce a character / white solid printed matter.
The obtained character / white solid printed matter was visually observed from the observation surface described in Table 7 to evaluate the sharpness and the visibility. Evaluation criteria are as follows, and 2 or more points were made into the practical use possible area.
The characters of 4: 4 points and 6 points were both clear and readable.
3: The four-point character was somewhat less clear, but was sufficiently readable, and the six-point character was clear and clearly readable.
2: The four-point character was too sharp to read. On the other hand, the six-point character was somewhat less clear, but it was readable enough.
1: 4 and 6 point characters were all too sharp to read.

なお表７中、観察面を「裏」としたものは、フィルム基材側から印刷物を観察したことを表し、「表」としたものは、印刷層側から印刷物を観察したことを表す。 In Table 7, those having the “back side” on the observation surface represent that the printed matter was observed from the film substrate side, and those having the “front side” represent that the printed matter was observed from the printing layer side.

比較例８は、重量平均分子量が１，０００未満であるポリアルキレンイミンを含む水性前処理液の例であり、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムに対する密着性に劣る結果であった。逆に比較例９は、重量平均分子量が８０，０００より大きいポリアルキレンイミンを含む水性前処理液の例であり、前記フィルムに対する密着性は良好であるが、画像品質に劣る結果となった。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が大きすぎるため、水性前処理液中に均一に存在できなくなり、フィルムに対して水性前処理液を均一に付与できなかったものと考えられる。また比較例１０は、凝集剤（Ｂ）を含まない水性前処理液の例であり、やはり画像品質に劣る結果となった。 Comparative Example 8 is an example of an aqueous pretreatment solution containing a polyalkyleneimine having a weight average molecular weight of less than 1,000, and was a result of poor adhesion to an OPP film or a PET film. Conversely, Comparative Example 9 is an example of an aqueous pretreatment solution containing a polyalkyleneimine having a weight average molecular weight of more than 80,000, and although the adhesion to the film is good, the image quality is inferior. Since the weight average molecular weight of the polyalkyleneimine is too large, it can not be uniformly present in the aqueous pretreatment solution, and it is considered that the aqueous pretreatment solution could not be uniformly applied to the film. Further, Comparative Example 10 is an example of an aqueous pretreatment solution containing no aggregating agent (B), and as a result, the image quality was inferior.

一方比較例１１〜１２は、ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量が、水性前処理液全量に対して０．３〜５．０質量％ではない例であり、いずれもＯＰＰフィルムに対する密着性に劣る結果であった。また比較例１３〜１４は、凝集剤（Ｂ）の配合量に対するポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量の質量比が、０．０５〜１．５ではない例であり、前記質量比を０．０５未満とした比較例１３では密着性が、１．５より多くした比較例１４では画像品質が劣っていた。これらの結果は、ポリアルキレン（Ａ）や凝集剤（Ｂ）の配合量を、本発明にて規定した範囲内に収めた水性前処理液によって初めて、印刷物の密着性と画像品質との両立が可能となり、更には前記印刷物の耐擦性や、保存安定性や乾燥性にも優れた水性前処理液が得られることを示すものである。 On the other hand, Comparative Examples 11 to 12 are examples in which the compounding amount of the polyalkyleneimine (A) is not 0.3 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the aqueous pretreatment liquid, and all of them are adhesion to the OPP film. It was a poor result. Further, Comparative Examples 13 to 14 are examples in which the mass ratio of the blending amount of the polyalkyleneimine (A) to the blending amount of the aggregating agent (B) is not 0.05 to 1.5, and the mass ratio is set to 0. 1; In Comparative Example 13 in which the degree of adhesion was less than 05, the image quality was inferior in Comparative Example 14 in which the adhesion was more than 1.5. These results show that the aqueous pretreatment solution containing the amount of the polyalkylene (A) and the coagulant (B) within the range defined in the present invention is compatible with the adhesion of the printed matter and the image quality for the first time. It shows that it becomes possible to obtain an aqueous pretreatment liquid which is excellent in abrasion resistance, storage stability and drying property of the printed matter.

Claims

水性インクジェットインキとともに用いられ、非吸収性基材に対して使用される水性前処理液であって、
前記水性前処理液が、ポリアルキレンイミン（Ａ）と、凝集剤（Ｂ）と、水とを含み、
前記ポリアルキレンイミン（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜８０，０００であり、
前記凝集剤（Ｂ）が、金属塩及びカチオン性高分子化合物（ただし、前記カチオン性高分子化合物がポリアルキレンイミン（Ａ）である場合を除く）からなる群から選ばれる１種以上を含み、
前記ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量が、水性前処理液全量に対して０．３〜５質量％であり、
前記ポリアルキレンイミン（Ａ）の配合量と、前記凝集剤（Ｂ）の配合量との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝０．０５：１〜１．５：１である、水性前処理液。 An aqueous pretreatment liquid for use with a non-absorbent substrate, for use with an aqueous inkjet ink, comprising:
The aqueous pretreatment solution contains a polyalkyleneimine (A), a flocculant (B), and water,
The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine (A) is 1,000 to 80,000,
The aggregating agent (B) includes one or more selected from the group consisting of metal salts and cationic polymer compounds (excluding the case where the cationic polymer compound is a polyalkyleneimine (A)),
The compounding quantity of the said polyalkyleneimine (A) is 0.3-5 mass% with respect to the aqueous | water-based pretreatment liquid whole quantity,
An aqueous composition, wherein the mass ratio of the compounding amount of the polyalkyleneimine (A) to the compounding amount of the aggregating agent (B) is (A): (B) = 0.05: 1 to 1.5: 1. Pretreatment solution.

前記ポリアルキレンイミン（Ａ）が、分岐構造を有し、かつ、重量平均分子量が１０，０００〜８０，０００であるポリアルキレンイミン（ａ−１）を含む、請求項１に記載の水性前処理液。 The aqueous pretreatment according to claim 1, wherein the polyalkyleneimine (A) comprises a polyalkyleneimine (a-1) having a branched structure and having a weight average molecular weight of 10,000 to 80,000. liquid.

前記凝集剤（Ｂ）が、アリルアミンに由来する構造単位、及び／または、ジアリルアミンに由来する構造単位を有するカチオン性高分子化合物を含む、請求項１または２に記載の水性前処理液。 The aqueous pretreatment liquid according to claim 1 or 2, wherein the aggregating agent (B) contains a cationic polymer compound having a structural unit derived from allylamine and / or a structural unit derived from diallylamine.

更に、有機溶剤（Ｃ）を含む、請求項１〜３いずれかに記載の水性前処理液。 The aqueous pretreatment liquid according to any one of claims 1 to 3, further comprising an organic solvent (C).

前記有機溶剤（Ｃ）が、１気圧下における沸点が７５〜２１０℃以上であり、かつ、分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤（ｃ−１）を含む、請求項４に記載の水性前処理液。 The organic solvent (C) has a boiling point of 75 to 210 ° C. or higher at 1 atm, and contains a water-soluble organic solvent (c-1) containing one or more hydroxyl groups in its molecular structure. Aqueous pretreatment liquid as described.

前記水性前処理液に含まれる平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上である水不溶性粒子の量が、水性前処理液全量に対し１質量％以下である、請求項１〜５いずれかに記載の水性前処理液。 The amount of water-insoluble particles having an average particle diameter (D50) of 1 μm or more contained in the aqueous pretreatment solution is 1% by mass or less with respect to the total amount of the aqueous pretreatment solution. Aqueous pretreatment solution.

請求項１〜６いずれかに記載の水性前処理液と、１種類以上の水性インクジェットインキとを含む、非吸収性基材に対するインクジェット印刷に使用される水性記録液セットであって、
前記水性インクジェットインキが、顔料と、水溶性有機溶剤と、水とを含む水性記録液セット。 An aqueous recording liquid set for use in inkjet printing on a non-absorbing substrate, comprising the aqueous pretreatment liquid according to any one of claims 1 to 6 and one or more aqueous inkjet inks,
An aqueous recording liquid set, wherein the aqueous inkjet ink comprises a pigment, a water-soluble organic solvent, and water.

前記水性インクジェットインキが、更に顔料分散用樹脂を含み、
前記顔料分散用樹脂を構成する単量体のうち、芳香環構造を有する単量体の量が、前記顔料分散用樹脂を構成する単量体全量に対し２０〜９０質量％である、請求項７に記載の水性記録液セット。 The aqueous inkjet ink further comprises a pigment dispersing resin,
Among the monomers constituting the resin for pigment dispersion, the amount of the monomer having an aromatic ring structure is 20 to 90% by mass with respect to the total amount of monomers constituting the resin for pigment dispersion. The aqueous recording liquid set as described in 7.

前記水性インクジェットインキに含まれる、１気圧下における沸点が２５０℃以上である水溶性有機溶剤の量が、水性インクジェットインキ全量に対し５質量％以下である、請求項７または８に記載の水性記録液セット。 The aqueous recording according to claim 7 or 8, wherein the amount of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C or higher at 1 atmospheric pressure contained in the aqueous inkjet ink is 5% by mass or less based on the total amount of the aqueous inkjet ink. Fluid set.

前記水性インクジェットインキが、ブラックインキと、ホワイトインキとを含む、請求項７〜９いずれかに記載の水性記録液セット。 The aqueous recording liquid set according to any one of claims 7 to 9, wherein the aqueous inkjet ink comprises a black ink and a white ink.

請求項７〜１０いずれかに記載の水性記録液セットを非吸収性基材に付与してなる、印刷物の製造方法であって、
非吸収性基材に前記水性前処理液を付与する工程と、
前記非吸収性基材上の、前記水性前処理液を付与した部分に、前記水性インクジェットインキを、１パスインクジェット印刷により付与する工程と、
前記水性インクジェットインキが付与された、前記非吸収性基材を乾燥する工程とを含む、印刷物の製造方法。 A method for producing a printed matter, comprising applying the aqueous recording liquid set according to any one of claims 7 to 10 to a non-absorbing substrate,
Applying the aqueous pretreatment solution to a non-absorbent substrate;
Applying the aqueous inkjet ink to the portion of the non-absorbent substrate to which the aqueous pretreatment liquid has been applied by one-pass inkjet printing;
Drying the non-absorbent substrate to which the aqueous inkjet ink has been applied.

前記非吸収性基材が、熱可塑性樹脂基材である、請求項１１記載の印刷物の製造方法。 The method for producing a printed matter according to claim 11, wherein the non-absorbent substrate is a thermoplastic resin substrate.

非浸透性基材上に、請求項１〜６いずれかに記載の前処理液からなる層を有する、前処理液が付与された基材。 The base material to which the pre-processing liquid was provided which has a layer which consists of a pre-processing liquid in any one of Claims 1-6 on a non-permeable base material.

請求項１３記載の前処理液が付与された基材に、前記水性インクジェットインキで印刷された印刷物。 The printed matter printed by the said aqueous | water-based inkjet ink on the base material to which the pre-processing liquid of Claim 13 was provided.