JP2019109494A - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] (A)ポリイミド前駆体と、
(B)N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液のg線吸光度が0.01〜0.1である、光重合開始剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[2] 前記(B)光重合開始剤のg線吸光度が0.015〜0.04である上記態様1に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記(B)光重合開始剤のg線吸光度が0.015〜0.03である上記態様1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記(B)光重合開始剤の、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液のh線吸光度が、0.15〜0.5である、上記態様1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5] 前記(B)光重合開始剤が、オキシム構造を有する、上記態様1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] 前記(B)光重合開始剤が、下記一般式(B1):
[7] (C)架橋剤を更に含有する、上記態様1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8] 前記(A)ポリイミド前駆体を単独の溶液として塗布し、プリベークした後に得られる10μm厚フィルムについて測定したg線吸光度が0.001〜0.1であり、h線吸光度が0.001〜0.5である、上記態様1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9] 前記(A)ポリイミド前駆体が下記一般式(A1):
[10] 前記Xは下記構造:
[11] 前記Xは下記構造:
[12] 前記Yは下記構造:
[13] 前記Yは下記構造:
[14] 前記Xは下記構造:
前記Yは下記構造:
[15] 前記(A)ポリイミド前駆体100質量部に対する(B)光重合開始剤及び(C)架橋剤の合計含有量が0.1〜20質量部である、上記態様1〜14のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[16] (A)ポリイミド前駆体と、
(B)N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液のg線吸光度が0.01〜0.1である、光重合開始剤と、を含有することを特徴とするファンアウトウエハレベルパッケージ用感光性樹脂組成物。
[17] (A)ポリイミド前駆体と、
(B)下記一般式(B1):
[18] 前記(A)ポリイミド前駆体が下記一般式(A1):
[19] 前記Xは下記構造:
[20] 前記Xは下記構造:
[21] 前記Yは下記構造:
[22] 前記Yは下記構造:
[23] 前記Xは下記構造:
前記Yは下記構造:
[24] 以下の工程:
(1)上記態様1〜23のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
(2)該感光性樹脂層をg線及び/又はh線で露光する露光工程と、
(3)該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
(4)該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と
を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
[25] 上記態様24に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
本発明の一態様に係る感光性樹脂組成物は、(A)ポリイミド前駆体と、(B)光重合開始剤とを含有する。一態様において、(B)光重合開始剤は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液のg線吸光度が0.01〜0.1である。また、感光性樹脂組成物は、上記の成分以外に、(C)架橋剤を更に含有していてもよい。
このような感光性樹脂組成物によれば、フォーカスマージンおよび耐薬品性が向上し、モールド樹脂であるエポキシ樹脂の劣化や密着性の低下を抑えることができる硬化レリーフパターンを得ることができる。
本実施の形態にかかる(A)ポリイミド前駆体について説明する。
本実施の形態にかかる(A)ポリイミド前駆体は、(B)光重合開始剤の作用により硬化レリーフパターンを形成できれば限定されない。
本実施の形態にかかる(A)ポリイミド前駆体は、これを単独の溶液として塗布し、プリベークした後に得られる10μm厚フィルムについて測定したg線吸光度が0.001〜0.1であることが好ましく、更にh線吸光度が0.001〜0.5であることが更に好ましい。
感光性樹脂組成物から得られる硬化レリーフパターンにおける広いフォーカスマージンを得る観点、および良好な耐薬品性を発現する観点から、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、上記の要件を満たす(A)ポリイミド前駆体を含有することが好ましい。
g線吸光度が0.001以上であれば、ポリイミド前駆体を硬化させた後のポリイミド膜とした際に、十分に機械物性や熱物性を発現するために好ましい。g線吸光度が0.1以下であれば、塗膜の底部まで光が到達するため、例えばネガ型の場合、底部が十分に硬化する傾向にあり好ましい。機械物性や現像解像度の観点から0.001〜0.05が好ましく、0.005〜0.03がより好ましい。
h線吸光度が0.001以上であれば、ポリイミド前駆体を硬化させた後のポリイミド膜とした際に、十分に機械物性や熱物性を発現するために好ましい。h線吸光度が0.5以下であれば、塗膜の底部まで光が到達するため、例えばネガ型の場合、底部が十分に硬化する傾向にあり好ましい。機械物性や現像解像度の観点から0.001〜0.3が好ましく、0.005〜0.2がより好ましい。
ポリイミド前駆体がこのような構造を有することにより、耐熱性および感光性が向上し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、フォーカスマージンおよび耐薬品性が向上し、モールド樹脂であるエポキシ樹脂の劣化や密着性の低下を抑えることができる。
ポリイミド前駆体がこのような構造を有することにより、耐熱性および感光性が向上し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、フォーカスマージンおよび耐薬品性が向上し、モールド樹脂であるエポキシ樹脂の劣化や密着性の低下を抑えることができる。
Xは下記構造:
Yは下記構造:
ポリイミド前駆体がこのような構造を有することにより、耐熱性および感光性がさらに向上し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、フォーカスマージンおよび耐薬品性がさらに向上し、モールド樹脂であるエポキシ樹脂の劣化や密着性の低下をさらに確実に抑えることができる。
上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、例えば、先ず、所望の4価の有機基Xを有するテトラカルボン酸二無水物と、光重合性基(例えば不飽和二重結合)を有するアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸(以下、アシッド/エステル体ともいう)を調製する。その後、このアシッド/エステル体と、2価の有機基Yを有するジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。上記光重合性基を有するアルコール類とともに、任意に飽和脂肪族アルコール類を併用してもよい。
本発明において、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、4価の有機基Xを有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−無水フタル酸)プロパン、2,2−ビス(3,4−無水フタル酸)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと、2種以上を混合して用いてもよい。
ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を;
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等を;
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等を;
ハロゲン化炭化水素類として、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等を;
炭化水素類として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、
それぞれ挙げることができる。これらは必要に応じて、単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
上記アシッド/エステル体(典型的には上記反応溶媒中に溶解された溶液状態にある)に、好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド/エステル体をポリ酸無水物とする。次いでこれに、本発明で好適に用いられる2価の有機基Yを有するジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、両者をアミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。上記2価の有機基Yを有するジアミン類とともに、ジアミノシロキサン類を併用してもよい。
上記脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エトキシカルボニル−2−エトキシ−1,2−ジヒドロキノリン、1,1−カルボニルジオキシ−ジ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、N,N’−ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。
以上のようにして、中間体であるポリ酸無水化物が得られる。
及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン原子等で置換されたもの;
並びにその混合物等が挙げられる。
前記カルボン酸としては、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。スルホン酸としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。
カルボン酸塩としては、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなどが挙げられる。スルホン酸塩としては、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸ピリジン塩などが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ビスアニリンなどが挙げられる。
脂肪族アミン塩としては、トリエチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩などが挙げられる。芳香族アミン塩としては、アニリン塩酸塩、ビスアニリン塩酸塩、などが挙げられる。
次に、本実施の形態にかかる(B)光重合開始剤について説明する。
一態様において、(B)光重合開始剤は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液のg線吸光度が0.01〜0.1である。
(B)光重合開始剤の吸光度は、該化合物をN−メチル−2−ピロリドンに0.001wt%濃度で溶解させ、1cmの石英セルを用いて通常の分光光度計を用いて測定することができる。
本実施の形態にかかる(B)光重合開始剤は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液のg線吸光度はフォーカスマージン及び耐薬品性の観点から、0.015以上が好ましく、0.020以上が好ましい。また、g線吸光度は0.09以下が好ましく、0.08以下が好ましく、0.07以下が好ましく、0.06以下が好ましく、0.05以下が好ましく、0.04以下が好ましく、0.03以下が好ましい。
フォーカスマージン及び耐薬品性の観点から、本実施の形態にかかる(B)光重合開始剤は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液のh線吸光度が0.15〜0.5であることが好ましい。h線吸光度は0.15〜0.4であることが好ましく、0.15〜0.3であることがより好ましい。
本実施の形態にかかる(B)光重合開始剤は、上記吸光度を有していれば限定されないが、耐薬品性の観点から、構造中にオキシム構造を有することが好ましい。
本実施の形態にかかる(B)光重合開始剤は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液のg線吸光度が0.01〜0.1であれば限定されないが、一態様において、下記一般式(B1)で表される構造であることが好ましい。一態様において、(B)光重合開始剤は、下記一般式(B1)で表される化合物である。
これらの中でArはフェニレン基であることが好ましく、R7およびR8は炭素数1〜4の1価の有機基が好ましく、R6は炭素数1〜3の1価の有機基であることが好ましい。
通常露光に用いられるi線やghi線は、g、h線と比較してエネルギーが高いため、ポリイミド膜を通してエポキシ樹脂側に到達した際に、エポキシ樹脂にダメージを与えたり、ダメージを受けたエポキシ樹脂の一部が揮発することでポリイミドとエポキシ樹脂の界面にガスが溜まり、密着性を低下させると考えている。従ってg線、h線を用いて露光した場合には、エポキシ樹脂のダメージを抑えることができる。
本実施の形態において耐薬品性が良好である理由は明らかではないが、例えばg線、h線に特定の吸光度を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の場合には露光部分の架橋が進行しやすく、三次元ネットワーク構造をとりやすく耐薬品性を発現すると考えている。
本実施の形態にかかる(B)光重合開始剤は前記吸光度を有していれば限定されないが、感光性樹脂組成物は一般に500nm以下の波長をカットしたイエローライト下で扱うことが多いため、500nmの吸光度は低いほうが好ましい。具体的にはN−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液の500nmの吸光度は0.1以下が好ましく、0.05以下がより好ましく、0.02以下が特に好ましい。
感光性樹脂組成物は、(A)ポリイミド前駆体と、(B)下記一般式(B1)で表される光重合開始剤と、
このような感光性樹脂組成物によれば、フォーカスマージンおよび耐薬品性が向上し、モールド樹脂であるエポキシ樹脂の劣化や密着性の低下を抑えることができる硬化レリーフパターンを得ることができる。
本発明において任意的に用いられる(C)架橋剤としては、分子内に複数の官能基を有する任意の化合物を挙げることができる。ここで官能基としては、例えばアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メチロール基、アリル基、ビニル基、マレイミド基等を挙げることができる。
感光性樹脂組成物は、上記(A)〜(C)成分以外の成分を更に含有してもよい。
感光性樹脂組成物は、典型的には、上記各成分及び必要に応じて更に使用される任意成分を溶剤に溶解してワニス状にした液状の感光性樹脂組成物として使用される。そのため、(D)その他成分としては、溶剤を挙げることができる他、例えば上記(A)感光性ポリイミド前駆体以外の樹脂、増感剤、光重合性の不飽和結合を有するモノマー、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物等を挙げることができる。
溶剤としては、(A)感光性ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は2種以上の組合せで用いることができる。
乳酸エチル等の乳酸エステル類;
エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル等のモノアルコール類;
2−ヒドロキシイソ酪酸エステル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類
等を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、2−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−1−メチルエーテル、プロピレングリコール−1−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−1−(n−プロピル)エーテルがより好ましい。
プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート;
グリセロールのモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート;
シクロヘキサンジ(メタ)アクリレート;
1,4−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAのモノ又はジ(メタ)アクリレート;
ベンゼントリメタクリレート;
イソボルニル(メタ)アクリレート;
アクリルアミド及びその誘導体;
メタクリルアミド及びその誘導体;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;
グリセロールのジ又はトリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ(メタ)アクリレート;
並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
本発明はまた、硬化レリーフパターンの製造方法も提供するものである。
本発明における効果レリーフパターンの製造方法は、例えば以下の工程:
(1)上述した本開示のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
(2)該感光性樹脂層を露光するg線及び又はh線で露光する露光工程と、
(3)該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
(4)該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と
を上記に記載の順で経由することを特徴とする。
以下、各工程の典型的な態様について説明する。
本工程では、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。
基板としては、例えばシリコン、アルミニウム、銅、銅合金等から成る金属基板;
エポキシ、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂基板;
前記樹脂基板に金属回路が形成された基板;
複数の金属、又は金属と樹脂とが多層に積層された基板
等を使用することができる。
塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を露光する。露光装置としては、例えばコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置が用いられる。露光は、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に行うことができる。露光に使用する光線は、例えば、紫外線光源等である。
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光(照射)後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法を選択して使用することができる。例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等である。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像後ベークの温度は、例えば80〜130℃とすることができ、時間は例えば0.5〜10分とすることができる。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、(A)ポリイミド前駆体をイミド化させて、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。
加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば200℃〜400℃で30分〜5時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
以上のようにして、硬化レリーフパターンを製造することができる。
本発明はまた、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置を提供する。
上記の半導体装置は、例えば、半導体素子である基材と、該基材上に、上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された硬化レリーフパターンとを有する半導体装置であることができる。
上記半導体装置は、例えば、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む方法によって製造することができる。半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、例えば表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、公知の半導体装置の製造方法と組合せることにより、製造することができる。
ない。実施例、比較例、及び製造例における感光性樹脂組成物の物性は、以下の方法に従って測定及び評価した。
各感光性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(標準ポリスチレン換算)により測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105を選び、展開溶媒はN−メチル−2−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Shodex RI−930を使用した。
光重合開始剤(B)の吸光度は、0.001wt%のNMP溶液を調整し、1cmの石英セルに充填した後に、島津製作所社製のUV−1800装置を用いて、スキャンスピード中速、サンプリングピッチ0.5nmで測定を行った。
ポリイミド前駆体の吸光度は、石英ガラス上にプリベーク後10μm厚フィルムとなるように塗工し、測定を行った。形成されたフィルムの厚みが10μmでなかった場合は、該フィルムについて得られた吸光度を、ランベルト・ベールの法則に従って10μm厚の場合に換算することにより、10μm厚のg線、h線吸光度を求めた。
6インチシリコンウエハ(フジミ電子工業株式会社製、厚み625±25μm)上に、スパッタ装置(L−440S−FHL型、キヤノンアネルバ社製)を用いて200nm厚のTi、400nm厚のCuをこの順にスパッタし、スパッタCuウエハ基板を準備した。
感光性樹脂組成物をスピンコート装置(D−spin60A型、SOKUDO社製)を使用して上記スパッタCuウエハ基板にスピンコートし、110℃で180秒間加熱乾燥して、膜厚10μm±0.2μmのスピンコート膜を作製した。
次いで、スパッタCuウエハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機(D−SPIN636型、大日本スクリーン社製)でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルの丸抜き凹型レリーフパターンを得た。なお、スプレー現像の現像時間は、上記10μmのスピンコート膜において、未露光部の樹脂組成物が現像する最小時間の1.4倍の時間と定義した。
(I)パターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の1/2以上である。
(II)パターン断面がすそびきしておらず、アンダーカットや膨潤、ブリッジングが起こっていない。
上記で得られたパターンを昇温プログラム式キュア炉(VF−2000型、日本国、光洋リンドバーグ社製)を用いて、窒素雰囲気下、200℃で2時間加熱処理することにより、シリコンウエハー上に約7〜8μm厚のポリイミドの硬化レリーフパターンを得た。
このレリーフパターンについて、薬品(DMSO:70重量%、2−アミノエタノール:25重量%、TMAH:5重量%)に50℃で5分間浸漬した後にTencor P−15型段差計(ケーエルエーテンコール社製)を用いて膜厚測定を行い、薬品処理前と比較することにより溶解レート(nm/分)として算出した。
エポキシ系封止材として長瀬ケムテックス社製のR4000シリーズを用意した。
次いで、アルミスパッタしたシリコーンウエハー上に封止材を厚みが約150ミクロンになるようにスピンコートし、130℃で熱硬化させてエポキシ系封止材を硬化させた。
上記エポキシ系硬化膜上に実施例、比較例で作製した感光性樹脂組成物を最終膜厚が10ミクロンになるように塗布した。塗布した感光性樹脂組成物を、実施例1〜9ではg、h線100mJ/cm2を、比較例1、2ではi線100mJ/cm2の露光条件で全面を露光した後、200℃2時間熱硬化させて、厚み10ミクロンの1層目の硬化膜を作製した。
上記1層目の硬化膜上に1層目の硬化膜形成で使用した感光性樹脂組成物を塗布し、1層目の硬化膜作製時と同じ条件で全面を露光した後、熱硬化させて、厚み10ミクロンの2層目の硬化膜を作製した。
2層目の硬化膜形成後の試験片を、FIB装置(日本電子社製、JIB−4000)で断面を切断した後に、エポキシ部分のボイドの有無を確認することにより、劣化の程度を評価した。ボイドが見られないものを○、ボイドが1つでも見られたものを×とした。
封止材劣化試験で作製したサンプルの感光性樹脂硬化膜上にエポキシ樹脂を塗布し、続いてピンを立て、引取試験機(クワッドグループ社製、セバスチャン5型)を用いて密着性試験を行った。
評価:接着強度70MPa以上 ・・・密着力◎
50MPa以上−70MPa未満・・・密着力○
30MPa以上−50MPa未満・・・密着力△
30MPa未満 ・・・密着力×
a.カルバゾール誘導体(アシル体)の合成
この開始剤B1のg線吸光度は0.025、h線吸光度は0.16であった。
製造例1と同様の合成方法にて、下記構造の化合物(B2)を合成した。λmaxは366nm、融点は205〜218℃であった。g線吸光度は0.024、h線吸光度は0.17であった。
4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gを2リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)134.0g及びγ―ブチロラクトン400mlを加えて室温下で攪拌しながらピリジン79.1gを加えて、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に16時間静置した。
このポリマーA−1の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20,000であった。このポリマーのg線吸光度は0.01、h線吸光度は0.04であった。
上記製造例2において、4,4’−オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1gを用いた以外は、製造例1に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーA−2)を得た。
このポリマーA−2の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、22,000であった。このポリマーのg線吸光度は0.02、h線吸光度は0.152であった。
上記製造例2において、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)を1,4−フェニレンジアミン(50.2g)に代えた以外は製造例1に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーA−3)を得た。
このポリマーA−3の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、21,000であった。このポリマーのg線吸光度は0.01、h線吸光度は0.02であった。
(A)成分として、ポリマーA−1を50g及びポリマーA−2を50g、(B)成分として開始剤B1(4g)、その他成分としてテトラエチレングリコールジメタクリレート16gを、ガンマブチロラクトン及びDMSOからなる混合溶媒(重量比75:25)に溶解し、粘度が約35ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、感光性樹脂組成物溶液とした。
この組成物について、上述の方法により評価した。評価結果は表1に示した。
Claims (25)
- (A)ポリイミド前駆体と、
(B)N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液のg線吸光度が0.01〜0.1である、光重合開始剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記(B)光重合開始剤のg線吸光度が0.015〜0.04である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光重合開始剤のg線吸光度が0.015〜0.03である請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光重合開始剤の、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液のh線吸光度が、0.15〜0.5である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光重合開始剤が、オキシム構造を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (C)架橋剤を更に含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)ポリイミド前駆体を単独の溶液として塗布し、プリベークした後に得られる10μm厚フィルムについて測定したg線吸光度が0.001〜0.1であり、h線吸光度が0.001〜0.5である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)ポリイミド前駆体100質量部に対する(B)光重合開始剤及び(C)架橋剤の合計含有量が0.1〜20質量部である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)ポリイミド前駆体と、
(B)N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用いた0.001wt%溶液のg線吸光度が0.01〜0.1である、光重合開始剤と、を含有することを特徴とするファンアウトウエハレベルパッケージ用感光性樹脂組成物。 - 以下の工程:
(1)請求項1〜23のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、該基板上に感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
(2)該感光性樹脂層をg線及び/又はh線で露光する露光工程と、
(3)該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する現像工程と、
(4)該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する加熱工程と
を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。 - 請求項24に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする、半導体装置。
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