JP2019108455A - Aqueous ink, ink cartridge, and inkjet recording method - Google Patents

Abstract

To provide an aqueous ink which can quickly express whiteness of an image.SOLUTION: An aqueous ink contains first resin particles having a hollow structure, and second resin particles having no hollow structure. The second resin particles have a first layer as a surface layer, and a second layer adjacent to the first layer. The sulfonate group content (μmol/g) in the first layer is greater than the sulfonate group content (μmol/g) in the second layer. The anionic group content (μmol/g) in the first layer is greater than the anionic group content (μmol/g) in the second layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an aqueous ink, an ink cartridge, and an inkjet recording method.

近年、紙や樹脂フィルムなどの記録媒体を用いて広告や展示物を作製する際に、インクジェット記録装置が使用されるようになってきている。とくに、カラーインクを用いて透明な記録媒体に画像を記録する場合、画像が透けやすいため、画像の鮮明性が得られにくい。そのため、カラーインクだけでなく白インクも用いて画像を記録することが検討されている。具体的には、あらかじめ透明な記録媒体に白インクを付与した後、白インクを付与した領域と少なくとも一部が重なるようにカラーインクを付与して画像を記録するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１参照）。   2. Description of the Related Art In recent years, ink jet recording apparatuses have come to be used when producing advertisements and exhibits using recording media such as paper and resin films. In particular, when an image is recorded on a transparent recording medium using color ink, it is difficult to obtain clearness of the image because the image is likely to be seen through. Therefore, it is considered to record an image using not only color ink but also white ink. Specifically, there has been proposed an ink jet recording method for recording an image by applying white ink to a transparent recording medium in advance and then applying color ink so that at least a part thereof overlaps with the area to which the white ink is applied. (See Patent Document 1).

白インクの顔料としては、コストや材料の安定性の観点から、酸化チタンなどの白色顔料が広く用いられている。しかし、有機顔料と比べて白色顔料は比重が大きいため、インクを放置すると顔料が沈降しやすく、定期的なインクの撹拌などのメンテナンスが必要となる。   As pigments for white ink, white pigments such as titanium oxide are widely used from the viewpoint of cost and stability of materials. However, since the white pigment has a large specific gravity as compared with the organic pigment, when the ink is left to stand, the pigment tends to settle, and maintenance such as periodical ink agitation is required.

そこで、沈降しにくい白色顔料として、中空構造を有する樹脂粒子が提案されている（特許文献２及び３参照）。また、白色顔料として、中空構造を有する樹脂粒子を含有する活性エネルギー線硬化型のインクが提案されている（特許文献４及び５参照）。さらに、中空構造を有する樹脂粒子を含有するインクを記録媒体に付与した後に、前記インクを付与した領域と重なるように、樹脂粒子を含有するクリアインクを記録媒体に付与するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献６参照）。   Then, the resin particle which has a hollow structure is proposed as a white pigment which is hard to precipitate (refer patent document 2 and 3). In addition, an active energy ray curable ink containing resin particles having a hollow structure is proposed as a white pigment (see Patent Documents 4 and 5). Furthermore, an ink jet recording method is proposed in which a clear ink containing resin particles is applied to a recording medium so as to overlap with the area where the ink is applied after applying the ink containing resin particles having a hollow structure to the recording medium (See Patent Document 6).

特開２０１２−４１３８０号公報JP, 2012-41380, A 特開昭６３−２５４１７６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-254176 特開２０００−１０３９９５号公報JP 2000-103995 A 特開２０１２−１４０４９１号公報JP, 2012-140491, A 特開２００３−１８３５５１号公報JP 2003-183551 A 特開２００９−１３７１２４号公報JP, 2009-137124, A

本発明者らの検討の結果、中空構造を有する樹脂粒子を含有するインクを用いて画像を記録したところ、画像の白さをすばやく発現できないことがわかった。記録された画像の仕上がりを速やかに確認できず、生産性が低下する要因となりうる。   As a result of studies by the present inventors, when an image was recorded using an ink containing resin particles having a hollow structure, it was found that the whiteness of the image can not be rapidly developed. The finish of the recorded image can not be confirmed promptly, which may be a factor that reduces the productivity.

したがって、本発明の目的は、画像の白さをすばやく発現できる水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide an aqueous ink capable of rapidly developing the whiteness of an image. Another object of the present invention is to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using the ink.

本発明は、中空構造を有する第１樹脂粒子、及び中空構造を有しない第２樹脂粒子を含有する水性インクであって、前記第２樹脂粒子が、表層の第１層、及び前記第１層に隣接する第２層を有し、前記第１層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、前記第２層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）より大きく、前記第１層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、前記第２層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）より大きいことを特徴とする水性インクに関する。   The present invention is an aqueous ink containing a first resin particle having a hollow structure and a second resin particle not having a hollow structure, wherein the second resin particle is a first layer of a surface layer, and the first layer. The amount of sulfonic acid groups (μmol / g) of the first layer is greater than the amount of sulfonic acid groups (μmol / g) of the second layer, The present invention relates to an aqueous ink characterized in that the amount (μmol / g) of anionic groups in the layer is larger than the amount (μmol / g) of anionic groups in the second layer.

また、本発明は、インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、前記インクが、前記構成の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジに関する。   The present invention also relates to an ink cartridge comprising an ink and an ink storage portion for storing the ink, wherein the ink is the aqueous ink of the above configuration.

また、本発明は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、前記構成の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。   Further, the present invention is an ink jet recording method for recording an image on a recording medium by discharging the ink from a recording head of an ink jet system, wherein the ink is the aqueous ink of the above configuration. On the way.

本発明によれば、画像の白さをすばやく発現できる水性インク、前記水性インクを使用したインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an aqueous ink capable of rapidly expressing the whiteness of an image, an ink cartridge using the aqueous ink, and an inkjet recording method.

本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the ink cartridge of the present invention. 本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。It is a figure which shows typically an example of the inkjet recording device used for the inkjet recording method of this invention, (a) is a perspective view of the principal part of an inkjet recording device, (b) is a perspective view of a head cartridge. 中空構造を有する樹脂粒子を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows roughly the resin particle which has a hollow structure.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, the water-based ink may be hereinafter referred to as "ink". When described as "(meth) acrylic acid" and "(meth) acrylate", they represent "acrylic acid, methacrylic acid" and "acrylate, methacrylate", respectively. Various physical property values are values at a temperature of 25 ° C. unless otherwise specified.

本発明者らの検討の結果、中空構造を有する樹脂粒子を用いる場合、記録される画像の白さをすばやく発現できないことがわかった。その理由は以下の通りである。   As a result of studies by the present inventors, it has been found that when resin particles having a hollow structure are used, the whiteness of the recorded image can not be rapidly developed. The reason is as follows.

中空構造を有する樹脂粒子は、中空の部分Ａとその周りの樹脂の部分Ｂとの界面（気固界面）が存在する。そのため、中空構造を有しない樹脂粒子と比べて、中空構造を有する樹脂粒子は、界面の面積が大きくなる。よって、中空構造を有する樹脂粒子は、屈折率の異なる物質の界面で生じる現象である光の反射がより起こりやすくなる。このように、中空構造を有する樹脂粒子は、多くの光を反射するため、画像の白さを発現できる。   The resin particle having a hollow structure has an interface (gas-solid interface) between the hollow portion A and the portion B of the resin around it. Therefore, compared with the resin particle which does not have a hollow structure, the resin particle which has a hollow structure becomes large in the area of an interface. Therefore, resin particles having a hollow structure are more likely to reflect light, which is a phenomenon that occurs at the interface between substances having different refractive indices. As described above, since the resin particles having a hollow structure reflect a large amount of light, the whiteness of the image can be developed.

さらに、光の反射は、異なる物質の屈折率の差が大きいほど生じやすい。中空構造を有する樹脂粒子は、中空の部分Ａとその周りの樹脂の部分Ｂとの屈折率の差が大きいほど、樹脂粒子に入射した光が反射しやすくなる。中空の部分が液体成分で満たされている場合と比べて、中空の部分が空気で満たされていると、中空の部分Ａとその周りの樹脂の部分Ｂとの屈折率の差がより大きくなるため、多くの光が反射する。これにより、画像の白さをより発現できる。   Furthermore, light reflection is more likely to occur as the difference in refractive index of different materials is larger. In the resin particle having a hollow structure, as the difference in refractive index between the hollow portion A and the portion B of the resin therearound is larger, light incident on the resin particle is more easily reflected. When the hollow part is filled with air, the difference in refractive index between the hollow part A and the surrounding resin part B is larger than when the hollow part is filled with the liquid component. Because, a lot of light is reflected. Thereby, the whiteness of the image can be expressed more.

インク中の樹脂粒子は、その中空の部分にインク中の液体成分が入り込むことで、中空の部分に液体成分が存在している状態となりうる。記録媒体にインクが付着して、インク中の液体成分が記録媒体に浸透したり、インク中の液体成分が蒸発したりすると、中空の部分に存在する液体成分も流出し、徐々に空気に置き換わる。中空の部分が空気で満たされると、画像の白さを発現できる。しかし、中空の部分が空気で満たされるまでに時間を要してしまうと、画像の白さをすばやく発現できない。   The resin component in the ink may be in a state in which the liquid component is present in the hollow portion by the liquid component in the ink entering the hollow portion. When the ink adheres to the recording medium and the liquid component in the ink penetrates into the recording medium or the liquid component in the ink evaporates, the liquid component present in the hollow part also flows out and is gradually replaced by air. . When the hollow portion is filled with air, the whiteness of the image can be developed. However, if it takes time for the hollow part to be filled with air, the whiteness of the image can not be expressed quickly.

そこで、本発明者らは、記録媒体にインクが付着した後、インク中の樹脂粒子の中空の部分に存在する液体成分をすばやく空気に置き換える必要があると考え、液体成分を除去する手段として、インクに液体成分と親和性が高い樹脂粒子を含有させることとした。   Therefore, the present inventors consider that it is necessary to quickly replace the liquid component present in the hollow portion of the resin particle in the ink after the ink adheres to the recording medium, and as a means for removing the liquid component, It was decided that the ink contains resin particles having high affinity with the liquid component.

本発明のインクは、中空構造を有する第１樹脂粒子、及び中空構造を有しない第２樹脂粒子を含有する。この第２樹脂粒子は、アニオン性基を有するため、水との親和性が高い。アニオン性基のなかでもスルホン酸基は、カルボン酸基と比べてｐＫａが低いため、記録媒体にインクが付着した後のインクのｐＨにおいても、確実にイオン解離している。さらに、スルホン酸基は、水だけでなく水溶性有機溶剤も含まれる液体成分との親和性が高い。そのため、第２樹脂粒子がアニオン性基のなかでもスルホン酸基を有することで、液体成分との親和性が高くなる。これにより、記録媒体にインクが付着して、第１樹脂粒子の周りに第２樹脂粒子が存在すると、第２樹脂粒子が第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込むことで、液体成分をすばやく除去できると考えた。   The ink of the present invention contains a first resin particle having a hollow structure and a second resin particle having no hollow structure. The second resin particles have an anionic group and thus have high affinity with water. Among the anionic groups, the sulfonic acid group has a pKa lower than that of the carboxylic acid group, so that it is surely ionized at the pH of the ink after the ink is attached to the recording medium. Furthermore, the sulfonic acid group has high affinity with liquid components including not only water but also water-soluble organic solvents. Therefore, when the second resin particles have a sulfonic acid group among the anionic groups, the affinity with the liquid component is increased. Thus, when the ink adheres to the recording medium and the second resin particles exist around the first resin particles, the second resin particles draw in the liquid component from the hollow portion of the first resin particles, whereby the liquid component I thought that I could remove it quickly.

しかし、スルホン酸基を有する第２樹脂粒子は、液体成分との親和性が非常に高いため、樹脂粒子の内部にインク中の液体成分が取り込まれやすい。第２樹脂粒子がその内部に液体成分を取り込んでいると、記録媒体にインクが付着しても、第２樹脂粒子の内部からインク中の液体成分が離れにくい。このように第２樹脂粒子がその内部にインク中の液体成分を取り込んだ状態であると、第２樹脂粒子の内部に取り込んだ液体成分を出してから、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込むため、中空の部分から液体成分を除去するのに時間を要する。これにより、画像の白さをすばやく発現できなかった。   However, since the second resin particle having a sulfonic acid group has a very high affinity to the liquid component, the liquid component in the ink is likely to be taken into the resin particle. When the second resin particle incorporates a liquid component into the inside, even if the ink adheres to the recording medium, the liquid component in the ink does not easily separate from the inside of the second resin particle. As described above, when the second resin particle is in a state in which the liquid component in the ink is taken in, the liquid component taken in the inside of the second resin particle is discharged, and then the liquid from the hollow portion of the first resin particle It takes time to remove the liquid component from the hollow part to draw in the component. As a result, the whiteness of the image could not be expressed quickly.

本発明者らは、記録媒体にインクが付着すると、インク中で取り込んだ液体成分を速やかに離し、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分をすばやく除去できる第２樹脂粒子を用いる必要があると考えた。そこで、表層の第１層、及び第１層に隣接する第２層を有する第２樹脂粒子を用いることとした。具体的には、第１層の有するスルホン酸基の量は、第２層の有するスルホン酸基の量より大きく、第１層の有するアニオン性基の量は、第２層の有するアニオン性基の量より大きいことを要する。   The present inventors have to use the second resin particle which can quickly separate the liquid component taken in the ink and quickly remove the liquid component from the hollow portion of the first resin particle when the ink adheres to the recording medium. I thought. Then, it decided to use the 2nd resin particle which has the 1st layer of a surface, and the 2nd layer adjacent to the 1st layer. Specifically, the amount of sulfonic acid groups contained in the first layer is larger than the amount of sulfonic acid groups contained in the second layer, and the amount of anionic groups contained in the first layer is an anionic group contained in the second layer To be greater than the amount of

表層の第１層と比べて、内側の第２層のスルホン酸基の量、及びアニオン性基の量を小さくすることで、第２樹脂粒子は、液体成分と親和性の高い第１層、及び液体成分と親和性の低い第２層を有することになる。そのため、第２樹脂粒子はその内側に液体成分を取り込みにくい。さらに、樹脂粒子の表層の第１層は、体積に対する表面積が大きいため、第１層に取り込まれた液体成分が離れやすい。これにより、記録媒体にインクが付着すると、第１層に取り込まれた液体成分が速やかに離れ、第２樹脂粒子が第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込むことで、液体成分を除去でき、画像の白さをすばやく発現できる。   By reducing the amount of sulfonic acid groups and the amount of anionic groups of the inner second layer as compared to the first layer of the surface layer, the second resin particle has a high affinity for the liquid component, the first layer, And a second layer having low affinity with the liquid component. Therefore, it is difficult for the second resin particles to take in the liquid component inside. Furthermore, since the first layer on the surface layer of the resin particles has a large surface area with respect to the volume, the liquid component taken into the first layer tends to separate. Thus, when the ink adheres to the recording medium, the liquid component taken into the first layer is quickly separated, and the second resin particle draws the liquid component from the hollow portion of the first resin particle to remove the liquid component. And the whiteness of the image can be expressed quickly.

＜インク＞
本発明のインクは、中空構造を有する第１樹脂粒子、及び中空構造を有しない第２樹脂粒子を含有する水性インクである。以下、本発明のインクに用いることが可能な成分について、それぞれ説明する。本発明において、「樹脂粒子」とは、酸価と当量の塩基で中和したときに、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。この粒径は、動的光散乱法で測定する。本発明において、樹脂粒子はインクに分散された状態、いわゆる樹脂エマルションの形態をとっている。 <Ink>
The ink of the present invention is an aqueous ink containing a first resin particle having a hollow structure and a second resin particle having no hollow structure. Hereinafter, components that can be used for the ink of the present invention will be described. In the present invention, “resin particles” means resins which exist in a state of having a particle diameter when neutralized with a base equivalent to the acid value. The particle size is measured by dynamic light scattering. In the present invention, the resin particles are in the form of a so-called resin emulsion in a state of being dispersed in the ink.

（第１樹脂粒子）
第１樹脂粒子は、中空構造を有する。第１樹脂粒子を構成する樹脂としては、ビニル系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。なかでも樹脂は、樹脂を構成するユニットの組成により樹脂の特性を容易に制御しやすいため、ビニル系樹脂であることが好ましい。 (First resin particle)
The first resin particles have a hollow structure. As resin which comprises a 1st resin particle, vinyl resin, ester resin, amide resin, urethane resin etc. are mentioned. Among them, the resin is preferably a vinyl-based resin because the characteristics of the resin can be easily controlled by the composition of the unit constituting the resin.

第１樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）は、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３００ｎｍ未満であると、第１樹脂粒子が中空構造を有しにくいため、光が反射しにくく、画像の白さを発現できない場合がある。平均粒子径が８００ｎｍを超えると、インク中で沈降しやすいため、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。第１樹脂粒子の平均粒子径は、ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、その平均値とする。また、第１樹脂粒子の空隙率は、第１樹脂粒子全体積を基準として、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。第１樹脂粒子の空隙率は、透過型電子顕微鏡による画像解析から、体積％として算出する。   The average particle size (nm) of the first resin particles is preferably 300 nm or more and 800 nm or less. If the average particle size is less than 300 nm, the first resin particles are unlikely to have a hollow structure, and thus light may not be easily reflected, and the whiteness of the image may not be exhibited. If the average particle size exceeds 800 nm, it tends to settle in the ink, and therefore, the storage stability of the ink may not be obtained sufficiently. The average particle size of the first resin particles is determined by measuring the particle sizes of about 100 randomly selected particles by a scanning electron microscope and taking the average value. The porosity of the first resin particles is preferably 20% by volume or more and 60% by volume or less based on the total volume of the first resin particles. The porosity of the first resin particles is calculated as volume% from image analysis with a transmission electron microscope.

第１樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．００質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましい。前記含有量が５．００質量％未満であると、反射する光の量が少なくなるため、画像の白さを発現できない場合がある。前記含有量が２０．００質量％を超えると、インクの粘度が高くなり、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。   The content (% by mass) of the first resin particles is preferably 5.00% by mass or more and 20.00% by mass or less based on the total mass of the ink. When the content is less than 5.00% by mass, the amount of light reflected is reduced, and thus the whiteness of the image may not be exhibited. When the content exceeds 20.00% by mass, the viscosity of the ink may be high, and the ejection stability of the ink may not be sufficiently obtained.

［第１樹脂粒子の製造方法］
中空構造を有する第１樹脂粒子の製造方法としては、例えば、重合する際に空隙が形成されるように多段階重合を行う方法、樹脂中に揮発や発泡する成分を含有させて、後処理により空隙を形成する方法などが挙げられる。なかでも樹脂粒子の製造方法は、粒径の揃った樹脂粒子が得られるという観点から、多段階重合を行う方法であることが好ましい。 [Method of producing first resin particles]
As a method of producing the first resin particle having a hollow structure, for example, a method of performing multi-step polymerization so that a void is formed at the time of polymerization, a component which volatilizes or foams in the resin, and post treatment The method of forming a space | gap etc. are mentioned. Among them, the method for producing resin particles is preferably a method of performing multi-step polymerization from the viewpoint that resin particles with uniform particle diameter can be obtained.

（第２樹脂粒子）
第２樹脂粒子は、中空構造を有しない。第２樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）は、２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 (2nd resin particle)
The second resin particles do not have a hollow structure. The average particle size (nm) of the second resin particles is preferably 25 nm or more and 600 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 300 nm or less.

第２樹脂粒子は、表層の第１層、及び第１層に隣接する第２層を有する。第２層は、複数の層を有してもよい。第２層の体積（ｎｍ^３）は、第１層の体積（ｎｍ^３）に対する体積比率（倍）で、１．４倍以上であることが好ましい。第２層が複数の層を有する場合、第２層の体積には、複数の層の体積が含まれる。前記比率が１．４倍未満であると、第１層に対して第２層の体積が小さいため、第２樹脂粒子の内側にインク中の液体成分を取り込みやすい。そのため、記録媒体にインクが付着しても、第２樹脂粒子の内側から液体成分が速やかに離れにくい。これにより、第２樹脂粒子は第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込みにくいため、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。 The second resin particle has a first layer in the surface layer and a second layer adjacent to the first layer. The second layer may have a plurality of layers. The volume of the second layer (nm ³⁾ is a volume of the first layer volume ratio (times) for (nm ^3), is preferably 1.4 times or more. When the second layer has a plurality of layers, the volume of the second layer includes the volume of the plurality of layers. If the ratio is less than 1.4 times, the volume of the second layer is smaller than that of the first layer, so that the liquid component in the ink can be easily taken inside of the second resin particles. Therefore, even if the ink adheres to the recording medium, it is difficult for the liquid component to quickly separate from the inside of the second resin particle. As a result, it is difficult for the second resin particle to draw in the liquid component from the hollow portion of the first resin particle, and therefore the whiteness of the image may not be rapidly developed.

前記比率は、１９．７倍以下であることが好ましい。前記比率が１９．７倍を超えると、第１層に対して第２層の体積が大きいため、インク中の液体成分との親和性が低くなり、第２樹脂粒子がインク中で安定に分散しにくい。これにより、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。   The ratio is preferably 19.7 times or less. If the ratio exceeds 19.7 times, the volume of the second layer relative to the first layer is large, so the affinity with the liquid component in the ink is low, and the second resin particles are dispersed stably in the ink. It is difficult to do. As a result, the storage stability of the ink may not be obtained sufficiently.

各層の体積（ｎｍ^３）は、以下の方法で算出できる。まず、第２層の平均粒子径を測定する。そして、第２層の表層に第１層を備える第２樹脂粒子の平均粒子径を測定する。第２層の平均粒子径から体積を算出し、得られた値が第２層の体積である。さらに、第２樹脂粒子の平均粒子径から体積を算出し、得られた値から第２層の体積を引いた値が第１層の体積である。第２層、及び第２樹脂粒子の平均粒子径は、ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、その平均値とする。 The volume (nm ³ ) of each layer can be calculated by the following method. First, the average particle size of the second layer is measured. Then, the average particle diameter of the second resin particles provided with the first layer on the surface layer of the second layer is measured. The volume is calculated from the average particle diameter of the second layer, and the obtained value is the volume of the second layer. Furthermore, the volume is calculated from the average particle diameter of the second resin particles, and the value obtained by subtracting the volume of the second layer from the obtained value is the volume of the first layer. The average particle diameter of the second layer and the second resin particles is determined by measuring the particle diameter of about 100 randomly selected particles by a scanning electron microscope and taking the average value.

インク中の第２樹脂粒子の含有量（質量％）は、第１樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．６０倍以上であることが好ましい。前記比率が０．６０倍未満であると、第１樹脂粒子に対して第２樹脂粒子が少ないため、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込みにくく、液体成分を除去しにくい。これにより、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。前記比率は、４．００倍以下であることが好ましい。前記比率が４．００倍を超えると、第１樹脂粒子に対して第２樹脂粒子が多いため、画像の白さを発現できない場合がある。   The content (% by mass) of the second resin particles in the ink is preferably 0.60 or more by mass ratio (fold) to the content (% by mass) of the first resin particles. If the ratio is less than 0.60 times, the amount of the second resin particles is smaller than that of the first resin particles, so it is difficult to draw in the liquid component from the hollow portion of the first resin particles, and it is difficult to remove the liquid component. As a result, the whiteness of the image may not be expressed quickly. The ratio is preferably 4.00 times or less. If the ratio exceeds 4.00 times, the whiteness of the image may not be exhibited because the second resin particles are more than the first resin particles.

［第１層］
第１層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、２００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。前記量が２００μｍｏｌ／ｇ未満であると、第１層の液体成分との親和性が低くなるため、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込みにくくなり、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。前記量は、１，２００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。 [First layer]
It is preferable that the quantity (micromol / g) of the sulfonic acid group which a 1st layer has is 200 micromol / g or more. If the amount is less than 200 μmol / g, the affinity with the liquid component of the first layer is lowered, so that it becomes difficult to draw in the liquid component from the hollow part of the first resin particle and the whiteness of the image can not be expressed quickly There is a case. The amount is preferably 1,200 μmol / g or less.

第１層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、２００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。前記量が２００μｍｏｌ／ｇ未満であると、第１層の水との親和性が低くなるため、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込みにくくなり、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。前記量は、１，２００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。   It is preferable that the quantity (micromol / g) of the anionic group which a 1st layer has is 200 micromol / g or more. When the amount is less than 200 μmol / g, the affinity of the first layer to water is low, and it is difficult to draw in the liquid component from the hollow portion of the first resin particle, and the whiteness of the image can not be expressed quickly There is. The amount is preferably 1,200 μmol / g or less.

第１層を構成する樹脂は、スルホン酸基を有するモノマーに由来するユニットを有する。なかでも第１層を構成する樹脂としては、スルホン酸基を有するモノマーに由来するユニット、及びスルホン酸基を有しないモノマーに由来するユニットを有することが好ましい。スルホン酸基を有するモノマーとしては、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、４−スルホブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。樹脂に占めるスルホン酸基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、１．００質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましい。   The resin constituting the first layer has a unit derived from a monomer having a sulfonic acid group. Among them, as the resin constituting the first layer, it is preferable to have a unit derived from a monomer having a sulfonic acid group and a unit derived from a monomer not having a sulfonic acid group. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 4-sulfobutyl (meth) acrylate, (meth) acryloxybenzenesulfonic acid, and allyloxybenzenesulfonic acid. The proportion (% by mass) of units derived from the monomer having a sulfonic acid group in the resin is preferably 1.00% by mass or more and 15.00% by mass or less based on the total mass of the resin.

スルホン酸基を有しないモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。エチレン性不飽和結合を１つのみ有するモノマー（以下、これらを非架橋性モノマーと呼ぶことがある）としては、エチレン、プロピレンなどのアルケン類；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー類；ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのポリエチレンオキサイド基含有モノマー類；スチレン、アリルベンゼンなどの芳香族基含有モノマー類などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも非架橋性モノマーは、炭素数が２２以下のアルケン類；アルキル基の炭素数が２２以下のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレンを用いることがより好ましい。さらに、アルキル基の炭素数が１２以下のアルキル（メタ）アクリレート類を用いることがさらに好ましい。   As a monomer which does not have a sulfonic acid group, the monomer which has an ethylenically unsaturated bond is mentioned. Examples of monomers having only one ethylenically unsaturated bond (hereinafter, these may be referred to as non-crosslinkable monomers) include alkenes such as ethylene and propylene; methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and hexadecyl (meth) acrylate; hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate; polyethylene oxide group-containing monomers such as polyethylene glycol monomethacrylate; styrene, allylbenzene And aromatic group-containing monomers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, as necessary. Among them, non-crosslinkable monomers are preferably alkenes having 22 or less carbon atoms; alkyl (meth) acrylates having 22 or less carbon atoms in the alkyl group; styrene. Furthermore, it is more preferable to use alkyl (meth) acrylates having 12 or less carbon atoms in the alkyl group.

エチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマー、又は三重結合を少なくとも１つ含むモノマー（以下、これらを架橋性モノマーと呼ぶことがある）としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類；アセチレンなどのアルキン類；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレートなどの２官能性アルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの３官能性アルキル（メタ）アクリレート類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能性アルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds or monomers containing at least one triple bond (hereinafter, these may be referred to as crosslinking monomers) include dienes such as butadiene and isoprene; and alkyne such as acetylene 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Akryle And bifunctional alkyl (meth) acrylates such as glycerin dimethacrylate; trifunctional alkyl (meth) acrylates such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate; ditrimethylolpropane tetra ( Examples include tetrafunctional alkyl (meth) acrylates such as meta) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more, as necessary.

なかでも架橋性モノマーは、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが好ましく、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。樹脂に占めるスルホン酸基を有しないモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、８５．００質量％以上９９．００質量％以下であることが好ましい。   Among them, crosslinking monomers are 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di It is preferably meta) acrylate, and more preferably 1,4-butanediol di (meth) acrylate or ethylene glycol di (meth) acrylate. The proportion (% by mass) of the unit derived from the monomer having no sulfonic acid group in the resin is preferably 85.00% by mass or more and 99.00% by mass or less based on the total mass of the resin.

第１層を重合する際に、反応性界面活性剤を添加してもよい。「反応性界面活性剤」とは、分子内に、親水性部位、疎水性部位、及びエチレン性不飽和結合を、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を意味する。親水性部位としては、アルキレンオキシド鎖などのノニオン性基；カチオン性基；スルホン酸基などのアニオン性基などが挙げられる。疎水性部位としては、脂肪族炭化水素鎖；芳香族炭化水素鎖などが挙げられる。反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を有するため、共重合体を構成するユニットとして、樹脂に導入される。   A reactive surfactant may be added when polymerizing the first layer. "Reactive surfactant" means a compound having at least one hydrophilic site, hydrophobic site and at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. As a hydrophilic part, nonionic groups, such as an alkylene oxide chain; cationic groups; anionic groups, such as a sulfonic acid group, etc. are mentioned. The hydrophobic site may, for example, be an aliphatic hydrocarbon chain or an aromatic hydrocarbon chain. Since the reactive surfactant has an ethylenically unsaturated bond, it is introduced into the resin as a unit constituting a copolymer.

反応性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子内、又は分子末端に、メタクリロイル基、アクリロイル基、マレイル基、ビニル基、アリル基のいずれかが結合している化合物などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム類；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム類；α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））類；α−［１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン類；α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩類；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩類；アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート類；アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル類；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム類；ビニルエーテルアルコキシレート類；ポリオキシアルキレンメタクリレート硫酸エステル塩類などが挙げられる。   Examples of the reactive surfactant include compounds in which any of methacryloyl group, acryloyl group, maleyl group, vinyl group and allyl group is bonded to the inside or at the molecule end of the polyoxyalkylene alkyl ether. Specifically, polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ethers; polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfates; polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether ammonium sulfates; α-hydro-ω- (1-alkoxy Methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl)); α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxy Polyoxyethylenes; α-sulfo-ω- (1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl) ammonium salts; bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) ) Methacrylate sulfate ester salts; alkoxy Triethylene glycol methacrylates; alkoxy polyethylene glycol maleates; polyoxyalkylene alkenyl ethers; polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ethers; vinyl alkoxylates; and polyoxyalkylene methacrylate sulfate salts.

第１層は、スルホン酸基を有するモノマー、及び架橋性モノマーに、非架橋性モノマーを共重合させることで、重合することが好ましい。その際、各モノマーの比率を調整することで、第１層のスルホン酸基の量やアニオン性基の量を調整できる。第１層は、第２層を５０％以上被覆していることが好ましく、７０％以上被覆していることがより好ましい。第１層は、第２層を１００％被覆していることがさらに好ましい。第１層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。   The first layer is preferably polymerized by copolymerizing a non-crosslinkable monomer with a monomer having a sulfonic acid group and a crosslinkable monomer. At that time, the amount of the sulfonic acid group and the amount of the anionic group of the first layer can be adjusted by adjusting the ratio of each monomer. The first layer preferably covers 50% or more of the second layer, and more preferably 70% or more. More preferably, the first layer is 100% coated on the second layer. The thickness of the first layer is preferably 1 nm or more and 20 nm or less.

［第２層］
第２層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、１μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。前記量が１μｍｏｌ／ｇを超えると、第２層の液体成分との親和性が高くなるため、第２層がインク中の液体成分を取り込みやすい。これにより、記録媒体にインクが付着しても、第２樹脂粒子からインク中の液体成分が離れにくく、第１樹脂粒子の中空の部分から液体成分を引き込みにくいため、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。前記量は、０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。 [The second layer]
It is preferable that the quantity (micromol / g) of the sulfonic acid group which a 2nd layer has is 1 micromol / g or less. When the amount exceeds 1 μmol / g, the affinity with the liquid component of the second layer becomes high, and thus the second layer tends to take in the liquid component in the ink. Thereby, even if the ink adheres to the recording medium, the liquid component in the ink is not easily separated from the second resin particles, and the liquid component is hardly drawn in from the hollow portion of the first resin particles. It may not be possible. The amount is preferably 0 μmol / g or more.

第２層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）は、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。前記量が１０μｍｏｌ／ｇを超えると、第２層の水との親和性が高くなるため、第２層がインク中の水を取り込みやすい。これにより、記録媒体にインクが付着しても、第２樹脂粒子からインク中の水が離れにくく、第１樹脂粒子の中空の部分から水を引き込みにくいため、画像の白さをすばやく発現できない場合がある。前記量は、０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。   It is preferable that the quantity (micromol / g) of the anionic group which a 2nd layer has is 10 micromol / g or less. If the amount exceeds 10 μmol / g, the affinity of the second layer to water will be high, and the second layer will easily take in the water in the ink. Thereby, even if the ink adheres to the recording medium, it is difficult for the water in the ink to separate from the second resin particles and it is difficult for the water to be drawn in from the hollow portion of the first resin particles. There is. The amount is preferably 0 μmol / g or more.

第２層を構成する樹脂は、スルホン酸基を有しないモノマーに由来するユニットを有することが好ましい。第２層を構成する樹脂は、スルホン酸基を有するモノマーに由来するユニットを有していてもよいが、樹脂に占めるスルホン酸基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、０．００質量％であることが好ましい。スルホン酸基を有するモノマーとしては、第１層で挙げたモノマーが挙げられる。スルホン酸基を有しないモノマーとしては、第１層で挙げた非架橋性モノマー、及び架橋性モノマーが挙げられる。樹脂に占める架橋性モノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、５．００質量％以下であることが好ましく、２．００質量％以下であることがより好ましく、０．００質量％であることがさらに好ましい。樹脂に占める非架橋性モノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、９５．００質量％以上であることが好ましく、９８．００質量％以上であることがより好ましく、１００．００質量％であることがさらに好ましい。   It is preferable that the resin which comprises a 2nd layer has a unit derived from the monomer which does not have a sulfonic acid group. The resin constituting the second layer may have a unit derived from a monomer having a sulfonic acid group, but the proportion (% by mass) of the unit derived from the monomer having a sulfonic acid group in the resin is the resin It is preferably 0.00% by mass based on the total mass. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include the monomers listed in the first layer. Examples of the monomer having no sulfonic acid group include the non-crosslinkable monomers listed in the first layer, and the crosslinkable monomers. The proportion (% by mass) of the unit derived from the crosslinkable monomer in the resin is preferably 5.00% by mass or less, more preferably 2.00% by mass or less, based on the total mass of the resin. More preferably, it is 0.00% by mass. The proportion (% by mass) of the units derived from the non-crosslinkable monomer in the resin is preferably 95.00% by mass or more, more preferably 98.00% by mass or more based on the total mass of the resin. And 100.00% by mass is more preferable.

［アニオン性基の量、及びスルホン酸基の量の測定方法］
樹脂粒子は、例えば以下のような方法でインクから分離し、分析することができる。インクから密度勾配遠心法により、樹脂粒子を分離する。その際、密度勾配沈降速度法では、インクの構成成分の沈降係数の差によって樹脂粒子を分離することができ、また密度勾配沈降平衡法では、インクの構成成分の密度の差によって樹脂粒子を分離することができる。そして、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）による不溶分の抽出により、第２樹脂粒子の第１層、及び第２層を分離できる。 [Method of measuring the amount of anionic group and the amount of sulfonic acid group]
The resin particles can be separated from the ink and analyzed, for example, by the following method. The resin particles are separated from the ink by density gradient centrifugation. At that time, in the density gradient sedimentation velocity method, the resin particles can be separated by the difference in the sedimentation coefficient of the ink components, and in the density gradient sedimentation equilibrium method, the resin particles are separated by the difference in the density of the ink components. can do. Then, the first layer and the second layer of the second resin particles can be separated by extracting the insolubles with tetrahydrofuran (THF).

第１層、及び第２層の有するアニオン性基の合計量は、電位差を利用したコロイド滴定により測定できる。また、カルボン酸基などの弱酸性のアニオン性基の量は、中和滴定により測定できる。第１層、及び第２層のスルホン酸基の量は、アニオン性基の合計量から弱酸性のアニオン性基の量を引くことで算出する。   The total amount of anionic groups possessed by the first layer and the second layer can be measured by colloid titration using a potential difference. The amount of weakly acidic anionic group such as carboxylic acid group can be measured by neutralization titration. The amount of sulfonic acid groups in the first layer and the second layer is calculated by subtracting the amount of weakly acidic anionic groups from the total amount of anionic groups.

（水性媒体）
インクは、水性媒体として水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶媒を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。 (Aqueous medium)
The ink is an aqueous ink containing water as an aqueous medium. The aqueous medium can further contain a water-soluble organic solvent. It is preferable to use deionized water (ion-exchanged water) as water. The water-soluble organic solvent is not particularly limited, and those usable for ink-jet inks such as alcohols, glycols, alkylene glycols, polyethylene glycols, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds may be used. Either can be used. In addition, one or more of these water-soluble organic solvents can be contained in the ink.

インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．００質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．００質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。   The content (% by mass) of water in the ink is preferably 50.00% by mass or more and 95.00% by mass or less based on the total mass of the ink. In addition, the content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.00% by mass or more and 50.00% by mass or less, based on the total mass of the ink, and is 3.00% by mass or more It is preferable that it is .00 mass% or less. When the content of the water-soluble organic solvent is less than 3.00% by mass, reliability such as sticking resistance may not be obtained when the ink is used in an ink jet recording apparatus. In addition, when the content of the water-soluble organic solvent is more than 50.00% by mass, supply failure of the ink may occur.

（その他の成分）
インクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクには、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。 (Other ingredients)
The ink may contain, in addition to the components described above, water-soluble organic compounds that are solid at normal temperature (temperature 25 ° C.) such as urea and derivatives thereof, trimethylolpropane and trimethylolethane. Further, the ink of the present invention may contain, if necessary, various additives such as pH adjusters, antifoaming agents, rust inhibitors, preservatives, fungicides, antioxidants, reduction inhibitors, and chelating agents. May be contained.

（インクの物性）
インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。インクの表面張力は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。インクのｐＨは、７以上１０以下であることが好ましい。 (Physical properties of ink)
The viscosity (mPa · s) at a temperature of 25 ° C. of the ink is preferably 1 mPa · s or more and 5 mPa · s or less. The surface tension (mN / m) at a temperature of 25 ° C. of the ink is preferably 10 mN / m to 60 mN / m, and more preferably 20 mN / m to 60 mN / m. The surface tension of the ink can be adjusted by appropriately determining the type and content of surfactant in the ink. The pH of the ink is preferably 7 or more and 10 or less.

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。 <Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention comprises an ink and an ink storage portion for storing the ink. The ink stored in the ink storage unit is the ink of the present invention described above. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the ink cartridge of the present invention. As shown in FIG. 1, an ink supply port 12 for supplying ink to the recording head is provided on the bottom surface of the ink cartridge. The inside of the ink cartridge is an ink storage portion for storing ink. The ink storage portion is composed of an ink storage chamber 14 and an absorber storage chamber 16, which are in communication via the communication port 18. In addition, the absorber storage chamber 16 is in communication with the ink supply port 12. The ink storage chamber 14 stores liquid ink 20, and the absorber storage chamber 16 stores absorbers 22 and 24 that hold the ink in an impregnated state. The ink storage portion may not have an ink storage chamber for storing liquid ink, and may be configured to hold the entire amount of ink stored by an absorber. In addition, the ink storage portion may be configured to store the entire amount of ink in a liquid state without having an absorber. Furthermore, the ink cartridge may be configured to have an ink storage portion and a recording head.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。 <Ink jet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is a method of discharging an ink of the present invention described above from an ink jet recording head to record an image on a recording medium. Examples of the method of ejecting the ink include a method of applying mechanical energy to the ink and a method of applying thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to adopt a method of applying thermal energy to the ink to eject the ink. Except for using the ink of the present invention, the steps of the inkjet recording method may be known.

図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。   FIG. 2 is a view schematically showing an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention, wherein (a) is a perspective view of the main part of the ink jet recording apparatus, and (b) is a perspective view of a head cartridge. It is. The inkjet recording apparatus is provided with conveyance means (not shown) for conveying the recording medium 32, and a carriage shaft 34. A head cartridge 36 can be mounted on the carriage shaft 34. The head cartridge 36 includes recording heads 38 and 40, and is configured to set the ink cartridge 42. While the head cartridge 36 is conveyed along the carriage shaft 34 in the main scanning direction, ink (not shown) is ejected from the recording heads 38 and 40 toward the recording medium 32. Then, the recording medium 32 is conveyed in the sub scanning direction by the conveyance means (not shown), whereby the image is recorded on the recording medium 32.

以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited at all by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In addition, what is described as "part" and "%" regarding component amount is a mass reference | standard unless otherwise indicated.

＜第１樹脂粒子１〜３の分散液の調製＞
第１樹脂粒子１〜３は、シード重合を経由した多段階重合により製造した。 Preparation of Dispersion of First Resin Particles 1 to 3
The first resin particles 1 to 3 were produced by multistep polymerization via seed polymerization.

（第１樹脂粒子１の分散液）
冷却塔を備えた反応器に、０．２部のベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むイオン交換水５６．０を入れた後、スチレン３７．２部、アクリル酸２．４部、及び連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン０．４部を入れた。撹拌して分散させ、温度８０℃まで加温した。次に、反応器内を窒素で置換してから、過硫酸ナトリウム０．３部を含むイオン交換水４．０部を２時間かけて反応器中の溶液に滴下して、重合反応を進めた。滴下終了後、さらに２時間加温を継続し、シード重合の種となる樹脂粒子の分散液を得た。 (Dispersion liquid of first resin particles 1)
A reactor equipped with a cooling tower is charged with 56.0 of ion-exchanged water containing 0.2 parts of sodium benzenesulfonate, and then 37.2 parts of styrene, 2.4 parts of acrylic acid, and as a chain transfer agent 0.4 parts of dodecyl mercaptan was added. Stir to disperse and warm to a temperature of 80.degree. Next, after the inside of the reactor was replaced with nitrogen, 4.0 parts of ion exchanged water containing 0.3 part of sodium persulfate was added dropwise to the solution in the reactor over 2 hours to advance the polymerization reaction. . After completion of the dropwise addition, heating was continued for further 2 hours to obtain a dispersion of resin particles to be a seed polymerization seed.

樹脂粒子の分散液１４．５部（シード重合の種となる樹脂粒子を４０．０％含有）、及び０．１部のベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むイオン交換水４５．５部を、冷却塔を備えた別の反応器に入れた。その後、さらにスチレン３．６部、メチルメタクリレート１８．２部、アクリル酸２．２部、α−メチルスチレン１．５部、ジビニルベンゼン１０．９部を反応器に入れた。温度５０℃で１時間緩やかに撹拌することで、これらの単量体をシード重合の種となる樹脂粒子に吸収させた。次に、反応器内を窒素で置換してから、過硫酸ナトリウム０．１部を含むイオン交換水３．６部を反応器中の溶液に滴下して、撹拌しながら温度８０℃まで加温した。この状態で４時間維持して重合反応を進め、第１樹脂粒子１の分散液（第１樹脂粒子１の含有量が５０．０％）を得た。第１樹脂粒子１の平均粒子径（ｎｍ）は、５００ｎｍ、第１樹脂粒子の空隙率（体積％）は、３０％だった。   A cooling tower was prepared using 14.5 parts of a dispersion of resin particles (containing 40.0% of resin particles to be a seed polymerization seed) and 45.5 parts of ion-exchanged water containing 0.1 part of sodium benzenesulfonate. It was put into another equipped reactor. Thereafter, 3.6 parts of styrene, 18.2 parts of methyl methacrylate, 2.2 parts of acrylic acid, 1.5 parts of α-methylstyrene and 10.9 parts of divinylbenzene were charged into the reactor. By gently stirring at a temperature of 50 ° C. for 1 hour, these monomers were absorbed into resin particles to be seeds for seed polymerization. Next, after replacing the inside of the reactor with nitrogen, 3.6 parts of ion exchanged water containing 0.1 part of sodium persulfate is dropped to the solution in the reactor, and the temperature is raised to 80 ° C. while stirring. did. In this state, the polymerization reaction was continued for 4 hours to obtain a dispersion liquid of the first resin particles 1 (the content of the first resin particles 1 is 50.0%). The average particle size (nm) of the first resin particles 1 was 500 nm, and the porosity (volume%) of the first resin particles was 30%.

（第１樹脂粒子２の分散液）
第１樹脂粒子１の分散液４７．６部、イオン交換水４７．６部、過流酸ナトリウム０．１部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０２部を反応器に入れて撹拌し、反応器を窒素で置換してから温度８５℃まで加温した。この反応器に、混合溶液４．７部（スチレン８０．０部、ｎ−ブチルアクリレート１５．０部、及びアクリル酸５．０部）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８時間温度８５℃を維持し、その後冷却した。得られた溶液を１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨ１２に調整し、１２時間撹拌した。この溶液を分画分子量６，０００のろ過膜で限外ろ過し、精製及び濃縮することで、第１樹脂粒子２の分散液（第１樹脂粒子２の含有量が５０．０％）を得た。第１樹脂粒子２の平均粒子径（ｎｍ）は、６００ｎｍ、第１樹脂粒子の空隙率（体積％）は、３０％だった。 (Dispersion liquid of first resin particles 2)
47.6 parts of the first resin particle 1 dispersion, 47.6 parts of ion-exchanged water, 0.1 parts of sodium persulfate, 0.02 parts of sodium dodecyl sulfate are put into a reactor and stirred, and the reactor is And then heated to a temperature of 85.degree. Into the reactor, 4.7 parts of the mixed solution (80.0 parts of styrene, 15.0 parts of n-butyl acrylate, and 5.0 parts of acrylic acid) were dropped over 1 hour. After completion of the addition, the temperature was maintained at 85 ° C. for 8 hours, and then cooled. The resulting solution was adjusted to pH 12 with 1N aqueous potassium hydroxide solution and stirred for 12 hours. This solution is subjected to ultrafiltration using a filtration membrane with a molecular weight cut off of 6,000, purification and concentration to obtain a dispersion of the first resin particles 2 (the content of the first resin particles 2 is 50.0%). The The average particle size (nm) of the first resin particles 2 was 600 nm, and the porosity (volume%) of the first resin particles was 30%.

（第１樹脂粒子３の分散液）
第１樹脂粒子１の分散液４７．６部、イオン交換水４７．６部、過流酸ナトリウム０．１部、ドデシル硫酸ナトリウム０．０２部を反応器に入れて撹拌し、反応器を窒素で置換してから温度８５℃まで加温した。この反応器に、混合溶液４．７部（スチレン９３．０部、ｎ−ブチルアクリレート２．０部、及びアクリル酸５．０部）を１時間かけて滴下した。その後、第１樹脂粒子２の分散液と同様の操作をして、第１樹脂粒子３の分散液（第１樹脂粒子３の含有量が５０．０％）を得た。第１樹脂粒子３の平均粒子径（ｎｍ）は、６００ｎｍ、第１樹脂粒子の空隙率（体積％）は、３５％だった。 (Dispersion liquid of first resin particles 3)
47.6 parts of the first resin particle 1 dispersion, 47.6 parts of ion-exchanged water, 0.1 parts of sodium persulfate, 0.02 parts of sodium dodecyl sulfate are put into a reactor and stirred, and the reactor is And then heated to a temperature of 85.degree. Into the reactor, 4.7 parts of the mixed solution (93.0 parts of styrene, 2.0 parts of n-butyl acrylate, and 5.0 parts of acrylic acid) were dropped over 1 hour. Thereafter, the same operation as in the dispersion of the first resin particles 2 was performed to obtain the dispersion of the first resin particles 3 (the content of the first resin particles 3 is 50.0%). The average particle size (nm) of the first resin particles 3 was 600 nm, and the porosity (volume%) of the first resin particles was 35%.

［第１樹脂粒子の平均粒子径の測定方法］
各第１樹脂粒子の分散液をポリエチレンテレフタラートフィルムに薄く塗布して十分乾燥させ、それを走査型電子顕微鏡により観察した。ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、その平均値を算出して、第１樹脂粒子の平均粒子径とした。このような方法で算出される平均粒子径の値は、インク中での第１樹脂粒子の平均粒子径の値と変わらない。 [Method of measuring average particle size of first resin particles]
The dispersion of each first resin particle was thinly applied to a polyethylene terephthalate film, sufficiently dried, and observed with a scanning electron microscope. The particle diameters of about 100 randomly selected particles were measured by a scanning electron microscope, and the average value was calculated to be the average particle diameter of the first resin particles. The value of the average particle size calculated by such a method is not different from the value of the average particle size of the first resin particles in the ink.

［第１樹脂粒子の空隙率の測定方法］
各第１樹脂粒子の分散液をポリエチレンテレフタラートフィルムに薄く塗布して十分乾燥させ、それを透過型電子顕微鏡により観察することで、第１樹脂粒子の空隙率を算出した。 [Method of measuring porosity of first resin particles]
The dispersion of each first resin particle was thinly coated on a polyethylene terephthalate film, sufficiently dried, and observed with a transmission electron microscope to calculate the porosity of the first resin particle.

＜第２樹脂粒子１〜７、及び９〜２７の分散液の調製＞
（第２層）
表１及び２に記載の第２層のモノマーを混合し、３０分撹拌した。表１及び２に記載のイオン交換水にポリオキシエチレンセチルエーテルであるＮＩＫＫＯＬ ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）を溶解した水溶液に、モノマーの混合溶液を滴下して、３０分撹拌した。次いで、超音波分散機（デジタルソニファイアーＳ−１５０Ｄ、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、温度８０℃で４時間重合反応を行い、第２層に相当する樹脂粒子を含む分散液を調製した。 Preparation of Dispersions of Second Resin Particles 1 to 7 and 9 to 27
(2nd layer)
The monomers of the second layer described in Tables 1 and 2 were mixed and stirred for 30 minutes. A mixed solution of monomers was added dropwise to an aqueous solution prepared by dissolving polyoxyethylene cetyl ether, NIKKOL BC15 (manufactured by Nikko Chemicals) in the ion-exchanged water described in Tables 1 and 2, and stirred for 30 minutes. Next, using an ultrasonic disperser (Digital Sonifier S-150D, manufactured by Branson), the mixture is dispersed under the conditions of 400 W and 20 kHz for 3 hours, and then a polymerization reaction is performed for 4 hours at a temperature of 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. A dispersion containing resin particles corresponding to the layer was prepared.

（第１層）
得られた第２層に相当する樹脂粒子を含む分散液を、窒素雰囲気下、温度７０℃まで加熱し、表１及び２に記載のイオン交換水、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ１５、及び過流酸カリウムを加えた。さらに、表１及び２に記載の第１層のモノマーを混合して乳化した後、この溶液を第２層に相当する樹脂粒子を含む分散液に１時間かけて滴下した。 (First layer)
The dispersion containing the resin particles corresponding to the obtained second layer was heated to a temperature of 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and ion-exchanged water described in Tables 1 and 2, NIKKOL BC15, and potassium persulfate were added. . Furthermore, after mixing and emulsifying the monomers of the first layer described in Tables 1 and 2, this solution was added dropwise over 1 hour to a dispersion containing resin particles corresponding to the second layer.

滴下した後、温度８５℃に加熱して２時間撹拌した。そして温度２５℃まで冷却して、イオン交換水、及び水酸化カリウム水溶液を滴下し、第２樹脂粒子１〜７、及び９〜２７の分散液（第２樹脂粒子の含有量が５０．０％）を得た。第２樹脂粒子１〜７、及び９〜２７は、第１層にスルホン酸基を有し、第２層にスルホン酸基を有しない。   After dropping, the mixture was heated to a temperature of 85 ° C. and stirred for 2 hours. And it cools to temperature 25 degreeC, ion-exchange water and potassium hydroxide aqueous solution are dripped, The dispersion liquid of 2nd resin particles 1-7, and 9-27 (content of 2nd resin particles is 50.0% Got). The second resin particles 1 to 7 and 9 to 27 have a sulfonic acid group in the first layer and do not have a sulfonic acid group in the second layer.

＜第２樹脂粒子８の分散液の調製＞
（第３層）
第２層が２つの層を有する場合、第１層に隣接する層から順に第２層、第３層とした。表１に記載の第３層のモノマーを混合し、３０分撹拌した。表１及び２に記載のイオン交換水にＮＩＫＫＯＬ ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）を溶解した水溶液に、モノマーの混合溶液を滴下して、３０分撹拌した。次いで、超音波分散機（デジタルソニファイアーＳ−１５０Ｄ、ブランソン製）を用い、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散した後、窒素雰囲気下、温度８０℃で４時間重合反応を行い、第３層に相当する樹脂粒子を含む分散液を調製した。 Preparation of Dispersion of Second Resin Particle 8
(Third layer)
When the second layer has two layers, the layers adjacent to the first layer are in order from the layer adjacent to the first layer to the second layer and the third layer. The monomers of the third layer listed in Table 1 were mixed and stirred for 30 minutes. The mixed solution of monomers was added dropwise to an aqueous solution in which NIKKOL BC15 (manufactured by Nikko Chemicals) was dissolved in ion-exchanged water described in Tables 1 and 2, and stirred for 30 minutes. Next, using an ultrasonic disperser (Digital Sonifier S-150D, manufactured by Branson), after dispersing under the conditions of 400 W, 20 kHz, 3 hours, perform a polymerization reaction at a temperature of 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, A dispersion containing resin particles corresponding to the layer was prepared.

（第２層）
得られた第３の層に相当する樹脂粒子を含む分散液を、窒素雰囲気下、温度７０℃まで加熱し、イオン交換水、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ１５、及び過流酸カリウムを加えた。さらに、表１及び２に記載の第２層のモノマーを混合して乳化した後、この溶液を第３層に相当する樹脂粒子を含む分散液に１時間かけて滴下した。滴下した後、温度８５℃に加熱して２時間撹拌し、第３層が第２層で被覆された樹脂粒子を含む分散液を得た。 (2nd layer)
The resulting dispersion containing resin particles corresponding to the third layer was heated to a temperature of 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and ion exchanged water, NIKKOL BC15, and potassium persulfate were added. Furthermore, after mixing and emulsifying the monomers of the second layer described in Tables 1 and 2, this solution was dropped over a period of 1 hour into a dispersion containing resin particles corresponding to the third layer. After dropping, the mixture was heated to a temperature of 85 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a dispersion containing resin particles in which the third layer is covered with the second layer.

（第１層）
得られた第３の層が第２層で被覆された樹脂粒子を含む分散液を、窒素雰囲気下、温度７０℃まで加熱し、イオン交換水、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ１５、及び過流酸カリウムを加えた。さらに、表１及び２に記載の第１層のモノマーを混合して乳化した後、この溶液を第３層が第２層で被覆された樹脂粒子を含む分散液に１時間かけて滴下した。 (First layer)
The resulting dispersion containing the resin particles coated with the second layer was heated to a temperature of 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and ion exchanged water, NIKKOL BC15, and potassium persulfate were added. Furthermore, after mixing and emulsifying the monomers of the first layer described in Tables 1 and 2, this solution was added dropwise over 1 hour to a dispersion containing resin particles in which the third layer was coated with the second layer.

滴下した後、温度８５℃に加熱して２時間撹拌した。そして温度２５℃まで冷却して、イオン交換水、及び水酸化カリウム水溶液を滴下し、第２樹脂粒子８の分散液（第２樹脂粒子の含有量が５０．０％）を得た。第２樹脂粒子８は、第１層にスルホン酸基を有し、第２層、及び第３層にスルホン酸基を有しない。第２層の体積の値は、第３層を含む体積の値である。   After dropping, the mixture was heated to a temperature of 85 ° C. and stirred for 2 hours. And it cooled to temperature 25 degreeC, ion-exchange water and potassium hydroxide aqueous solution were dripped, and the dispersion liquid (the content of 2nd resin particle is 50.0%) of the 2nd resin particle 8 was obtained. The second resin particle 8 has a sulfonic acid group in the first layer, and does not have a sulfonic acid group in the second layer and the third layer. The value of the volume of the second layer is the value of the volume including the third layer.

［第２樹脂粒子のアニオン性基の量、及びスルホン酸基の量の測定方法］
まず、ＴＨＦによる不溶分の抽出により、第２樹脂粒子の第１層と第２層を分離した。分離した樹脂をそれぞれ含有する溶液を、水酸化カリウム水溶液でｐＨが１０になるように調整した後、水で希釈して樹脂の含有量が０．１％である溶液を得た。この溶液を用いて、電位差自動滴定装置（ＡＴ５１０、京都電子工業製）による電位差を利用したコロイド滴定を行い、第１層、及び第２層の有するアニオン性基の量を測定した。その際、滴定試薬としてメチルグリコールキトサンを用いた。 [Method of measuring amount of anionic group of second resin particle and amount of sulfonic acid group]
First, the first layer and the second layer of the second resin particles were separated by extraction of the insoluble matter with THF. A solution containing each of the separated resins was adjusted to have a pH of 10 with an aqueous potassium hydroxide solution and then diluted with water to obtain a solution having a resin content of 0.1%. Using this solution, colloid titration was performed using a potential difference with a potentiometric automatic titrator (AT510, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) to measure the amount of anionic groups possessed by the first layer and the second layer. At that time, methyl glycol chitosan was used as a titrant.

さらに、得られた溶液に、塩酸を添加して、混合物のｐＨが２になるように調整し、その混合物を２４時間撹拌した。その後、得られた混合物を遠心分離し、上澄みを除いて、沈殿させた固形物を回収した。破砕した固形物１ｇを水で希釈して、固形物の含有量が０．１％である溶液を得た。この溶液を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で中和滴定することで、第１層、及び第２層の有するカルボン酸基などの弱酸性のアニオン性基の量を測定した。   Further, hydrochloric acid was added to the obtained solution to adjust the pH of the mixture to 2, and the mixture was stirred for 24 hours. Thereafter, the resulting mixture was centrifuged, and the supernatant was removed to recover the precipitated solid. 1 g of crushed solid was diluted with water to obtain a solution having a solid content of 0.1%. Using this solution, the amount of weakly acidic anionic groups such as carboxylic acid groups possessed by the first layer and the second layer was measured by neutralization titration with a 0.1 mol / L aqueous solution of potassium hydroxide. .

第１層、及び第２層のスルホン酸基の量は、アニオン性基の量からカルボン酸基などの弱酸性のアニオン性基の量を引くことで算出した。   The amount of sulfonic acid groups in the first layer and the second layer was calculated by subtracting the amount of weakly acidic anionic groups such as carboxylic acid groups from the amount of anionic groups.

［第２樹脂粒子の平均粒子径の測定方法］
各第２樹脂粒子の分散液をポリエチレンテレフタラートフィルムに薄く塗布して十分乾燥させ、それを走査型電子顕微鏡により観察した。ランダムに選んだ約１００個の粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡により測定し、その平均値を算出して、第２樹脂粒子の平均粒子径とした。このような方法で算出される平均粒子径の値は、インク中での第２樹脂粒子の平均粒子径の値と変わらない。 [Method of measuring average particle diameter of second resin particles]
The dispersion of each second resin particle was thinly applied to a polyethylene terephthalate film, sufficiently dried, and observed with a scanning electron microscope. The particle diameters of about 100 randomly selected particles were measured by a scanning electron microscope, and the average value was calculated to be the average particle diameter of the second resin particles. The value of the average particle size calculated by such a method is not different from the value of the average particle size of the second resin particles in the ink.

＜インクの調製＞
表３〜５に記載の各成分を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、インクを得た。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。表３〜５中、酸化チタンの分散液（酸化チタンの含有量が５０．０％）には、平均粒子径が２８０ｎｍの酸化チタン（ＣＲ−５８、石原産業製）を用いた。 Preparation of Ink
Each component described in Tables 3 to 5 was mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtration was performed using a filter with a pore size of 1.2 μm to obtain an ink. Acetylenol E100 is a nonionic surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals. In Tables 3 to 5, titanium oxide (CR-58, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of 280 nm was used for the dispersion liquid of titanium oxide (content of titanium oxide: 50.0%).

＜評価＞
上記で得られたインクを、それぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ ＭＰ４８０、キヤノン製）にセットした。本実施例において、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、２５ｎｇ±１０％のインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。本発明においては、下記の評価の評価基準で、Ａ、又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。表６に評価結果を記載する。 <Evaluation>
Each of the inks obtained above was filled in an ink cartridge, and was set in an ink jet recording apparatus (PIXUS MP480, manufactured by Canon Inc.) which ejects the ink from the recording head by the action of thermal energy. In the present embodiment, an image recorded under the condition of applying one drop of 25 ng ± 10% to a unit area of 1/600 inch × 1/600 inch is defined as having a recording duty of 100%. In the present invention, A or B was an acceptable level and C was an unacceptable level according to the following evaluation criteria. Table 6 describes the evaluation results.

（画像の白さの発現）
上記インクジェット記録装置を用いて、透明の記録媒体（インクジェットプリンタ用ＯＨＰフィルム、Ａ−ｏｎｅ製）に、記録デューティが２００％のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を記録した。この画像を光学濃度の校正に使用する校正用標準黒色板（光学濃度＝１．８３）に重ね、反射濃度計（マクベスＲＤ−９１８、マクベス製）を用いてベタ画像が重なっている校正用標準黒色板の光学濃度を測定した。ここで、黒色板の光学濃度をベタ画像がどれだけ隠蔽し、光学濃度の値を低下させることができたかを時間の経過とともに測定した。樹脂粒子の中空構造の部分が空気で満たされたとみなせる２４時間後の光学濃度の値を光学濃度_ｅｐとすると、光学濃度＝光学濃度_ｅｐ＋０．０２に達するまでの時間を測定することで、白さの発現のすばやさを評価した。
Ａ：光学濃度が所望の値に達するまでの時間が３０分以内だった
Ｂ：光学濃度が所望の値に達するまでの時間が３０分を超えて６０分以内だった
Ｃ：光学濃度が所望の値に達するまでの時間が６０分を超えた。 (Expression of whiteness of image)
A solid image (2 cm × 2 cm / 1 line) having a recording duty of 200% was recorded on a transparent recording medium (OHP film for inkjet printer, manufactured by A-one) using the above-mentioned ink jet recording apparatus. A calibration standard in which this image is superimposed on a calibration standard black plate (optical density = 1.83) used for calibration of optical density, and a solid image is overlaid using a reflection densitometer (Macbeth RD-918, manufactured by Macbeth) The optical density of the black plate was measured. Here, it was measured with the passage of time how much the solid image concealed the optical density of the black plate and was able to reduce the value of the optical density. Assuming that the optical density _ep after 24 hours at which the hollow portion of the resin particle can be considered to be filled with air is the optical density _ep , white is measured by measuring the time until the optical density = optical density _ep + 0.02 The rapidity of expression was evaluated.
A: The time for the optical density to reach the desired value was within 30 minutes B: The time for the optical density to reach the desired value was over 30 minutes and within 60 minutes C: The optical density was desired The time to reach the value exceeded 60 minutes.

（インクの保存安定性）
インクの吸光度を測定し、色材の沈降しやすさを確認することで、インクの保存安定性を評価した。まずは、各インクの吸光度Ａ_０を測定した。１０ｍＬのメスシリンダーにインク１０ｍＬを入れ、ラップして温度６０℃で、３０日間静置した。その後、メスシリンダーの目盛り８ｍＬから目盛り１０ｍＬの２ｍＬ分を取り出して、別の容器に移した。移したインクの吸光度Ａ_１を測定して、Ａ_１／Ａ_０を算出した。Ａ_１／Ａ_０の値が小さいほど、色材が沈降していることを意味している。吸光度の測定は、分光光度計（Ｕ−３３００、日立製作所製）を用いて行った。測定の条件は、以下に示す。
・測定セル：１ｃｍ 石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／分
・測定回数：５回測定平均
Ａ：０．８以上１．０以下だった
Ｂ：０．６以上０．８未満だった
Ｃ：０．６未満だった。 (Ink storage stability)
The storage stability of the ink was evaluated by measuring the absorbance of the ink and confirming the ease of settling of the color material. First, the absorbance A ₀ of each ink was measured. 10 mL of the ink was placed in a 10 mL measuring cylinder, wrapped and allowed to stand at a temperature of 60 ° C. for 30 days. After that, a 2 mL portion of 10 mL of the scale was taken from 8 mL of the scale of the measuring cylinder and transferred to another container. Absorbance A ₁ of the transferred ink was measured to calculate A ₁ / A ₀ . As the value of A ₁ / A ₀ is smaller, it means that the coloring material is settling. The measurement of the absorbance was performed using a spectrophotometer (U-3300, manufactured by Hitachi, Ltd.). The conditions of measurement are shown below.
Measurement cell: 1 cm Quartz cell Sampling interval: 0.1 nm
Scanning speed: 30 nm / min. Number of measurements: 5 measurements Average A: 0.8 or more and 1.0 or less B: 0.6 or more and less than 0.8 C: less than 0.6

Claims (9)

中空構造を有する第１樹脂粒子、及び中空構造を有しない第２樹脂粒子を含有する水性インクであって、
前記第２樹脂粒子が、表層の第１層、及び前記第１層に隣接する第２層を有し、
前記第１層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、前記第２層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）より大きく、
前記第１層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、前記第２層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）より大きいことを特徴とする水性インク。 An aqueous ink comprising a first resin particle having a hollow structure and a second resin particle having no hollow structure,
The second resin particles have a first layer on the surface and a second layer adjacent to the first layer,
The amount (μmol / g) of sulfonic acid groups in the first layer is larger than the amount (μmol / g) of sulfonic acid groups in the second layer,
An aqueous ink, wherein the amount (μmol / g) of anionic groups contained in the first layer is larger than the amount (μmol / g) of anionic groups contained in the second layer. 前記第１層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、２００μｍｏｌ／ｇ以上である請求項１に記載の水性インク。   The aqueous ink according to claim 1, wherein the amount (μmol / g) of the sulfonic acid group of the first layer is 200 μmol / g or more. 前記第１層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、２００μｍｏｌ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の水性インク。   The aqueous ink according to claim 1 or 2, wherein the amount (μmol / g) of the anionic group contained in the first layer is 200 μmol / g or more. 前記第２層の有するスルホン酸基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、１μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。   The aqueous ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount (μmol / g) of the sulfonic acid group which the second layer has is 1 μmol / g or less. 前記第２層の有するアニオン性基の量（μｍｏｌ／ｇ）が、１０μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。   The aqueous ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount (μmol / g) of the anionic group contained in the second layer is 10 μmol / g or less. 前記第２層の体積（ｎｍ^３）が、前記第１層の体積（ｎｍ^３）に対する体積比率（倍）で、１．４倍以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。 The volume ratio (nm ³ ) of the second layer is 1.4 times or more in volume ratio (fold) to the volume (nm ³ ) of the first layer, according to any one of claims 1 to 5. Aqueous ink. 前記第２樹脂粒子の含有量（質量％）が、前記第１樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．６０倍以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。   The content (mass%) of the second resin particles is 0.60 times or more in mass ratio (fold) to the content (mass%) of the first resin particles. The aqueous ink as described in a term. インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge comprising an ink and an ink storage portion for storing the ink, the ink cartridge comprising:
An ink cartridge, wherein the ink is the aqueous ink according to any one of claims 1 to 7. インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
An ink jet recording method of discharging an ink from a recording head of an ink jet method to record an image on a recording medium, comprising:
An ink jet recording method, wherein the ink is the aqueous ink according to any one of claims 1 to 7.