JP2015199790A - Ink for inkjet, ink cartridge and inkjet recording method - Google Patents

Ink for inkjet, ink cartridge and inkjet recording method Download PDF

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JP2015199790A JP2014078003A JP2014078003A JP2015199790A JP 2015199790 A JP2015199790 A JP 2015199790A JP 2014078003 A JP2014078003 A JP 2014078003A JP 2014078003 A JP2014078003 A JP 2014078003A JP 2015199790 A JP2015199790 A JP 2015199790A
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藍 佐久間
Ai Sakuma
藍 佐久間
直史 下村
Tadashi Shimomura
直史 下村
小林　悟
Satoru Kobayashi
悟 小林
貴行 堀内
Takayuki Horiuchi
貴行 堀内
加奈 岡田
Kana Okada
加奈 岡田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink for inkjet hardly generating fastening of a face of a head for inkjet, excellent in discharge property when stopping and then restarting discharge and providing images having high picture quality and excellent in scratch resistance.SOLUTION: There is provided an ink for inkjet containing resin particles, a pigment and a water-soluble organic solvent. The resin particles have a first layer and the first layer has a tetrahydrofuran insoluble fraction of more than 25 mass% and is formed by a first resin having an ionic group, and the water-soluble organic solvent is at least one kind selected from a group consisting of 1,2-hexane diol, 1,5-pentane diol, 3-methyl-1,5-pentane diol and 1,6-hexane diol.

Description

本発明は、インクジェット用インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an inkjet ink, an ink cartridge, and an inkjet recording method.

近年、インクジェット記録装置は、記録される画像の画質や記録速度の向上に伴い、商業印刷分野及びオフィス印刷分野等で使用される機会が増加している。これらの分野で使用されるインクジェット記録装置用のインク（インクジェット用インク）に対しては、耐擦過性に優れた画像を記録可能であることが要求される。そして、このような要求を満足すべく、例えば、樹脂粒子を含有するインクが検討されている。   In recent years, ink jet recording apparatuses have been increasingly used in the commercial printing field, the office printing field, and the like as the image quality and recording speed of recorded images have improved. An ink for an ink jet recording apparatus (ink jet ink) used in these fields is required to be able to record an image having excellent scratch resistance. In order to satisfy such requirements, for example, an ink containing resin particles has been studied.

一方、商業印刷分野及びオフィス印刷分野等で用いられるインクジェット用インクの色材としては、記録される画像の堅牢性を向上させる目的から顔料が好適に用いられている。但し、顔料は一般的に水に不溶であり、乾燥によってインクの増粘や固化を生じやすいため、一定期間休止後に記録を再開するとインクの不吐出が生じやすいといった課題がある。このような課題を解決すべく、種々のインクが提案されている。例えば、特許文献１では、乾燥を防止すべく、水溶性有機溶剤である１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールを添加したインクが提案されている。   On the other hand, pigments are preferably used as coloring materials for ink-jet inks used in the commercial printing field and the office printing field in order to improve the fastness of recorded images. However, since pigments are generally insoluble in water and tend to cause thickening or solidification of ink due to drying, there is a problem in that non-ejection of ink is likely to occur when recording is resumed after pausing for a certain period. In order to solve such a problem, various inks have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes an ink to which 1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol, which is a water-soluble organic solvent, is added in order to prevent drying.

さらに、商業印刷分野及びオフィス印刷分野等で用いられるインクジェット用インクに対しては、画質に優れた画像を記録可能であることも要求される。そして、このような要求を満足すべく、例えば特許文献２では、記録媒体に対するインクのヌレ性を向上させることを目的として水溶性有機溶剤である１，２−ヘキサンジオールを添加したインクが提案されている。   Further, ink jet inks used in the commercial printing field, the office printing field, and the like are required to be able to record images having excellent image quality. In order to satisfy these requirements, for example, Patent Document 2 proposes an ink to which 1,2-hexanediol, which is a water-soluble organic solvent, is added for the purpose of improving the wetting property of the ink with respect to the recording medium. ing.

特開２０１３−２０３９１０号公報JP2013-203910A 特開２０１２−２４５７２１号公報JP 2012-245721 A

しかしながら、顔料を用いたインクジェット用インクに対し、特許文献１及び２で提案された水溶性有機溶剤を添加したところ、記録ヘッドのフェイス面で固着が発生してしまい、インクの吐出が不安定になりやすいという新たな課題が生ずることが判明した。   However, when the water-soluble organic solvent proposed in Patent Documents 1 and 2 is added to the ink-jet ink using the pigment, sticking occurs on the face surface of the recording head, and the ink discharge becomes unstable. It has been found that a new problem is likely to occur.

したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れているとともに、記録ヘッドのフェイス面で固着を生じにくく、一定期間休止した後に記録を再開した場合であっても吐出性が良好なインクジェット用インクを提供することにある。さらに、高画質で耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is an inkjet ink that has excellent storage stability, is less likely to stick to the face surface of the recording head, and has good ejection properties even when recording is resumed after pausing for a certain period of time. Is to provide. It is another object of the present invention to provide an inkjet ink capable of recording an image having high image quality and excellent scratch resistance. Another object of the present invention is to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using the ink jet ink.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、樹脂粒子と、顔料と、水溶性有機溶剤とを含有するインクジェット用インクであって、前記樹脂粒子が、第１の層を有し、前記第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されており、前記水溶性有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット用インクが提供される。   The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, an inkjet ink containing resin particles, a pigment, and a water-soluble organic solvent, wherein the resin particles have a first layer, and the first layer includes: Tetrahydrofuran insoluble fraction is larger than 25% by mass and is formed of a first resin having an ionic group, and the water-soluble organic solvent is 1,2-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3 An ink-jet ink is provided which is at least one selected from the group consisting of methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol.

本発明によれば、保存安定性に優れているとともに、記録ヘッドのフェイス面で固着を生じにくく、一定期間休止した後に記録を再開した場合であっても吐出性（以下、「発一性」とも記す）が良好なインクジェット用インクを提供することができる。さらに、高画質で耐擦過性に優れた画像を記録することが可能なインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット用インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, it is excellent in storage stability, hardly sticks on the face surface of the recording head, and even when recording is resumed after pausing for a certain period of time (hereinafter referred to as “emergence”). Ink jet ink can be provided. Furthermore, it is possible to provide an inkjet ink capable of recording an image having high image quality and excellent scratch resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using this ink jet ink.

インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。It is a perspective view of the mechanism part of an inkjet recording device. ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。FIG. 6 is a perspective view illustrating a state where an ink cartridge is mounted on the head cartridge.

＜インクジェット用インク＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のインクジェット用インク（以下、単に「インク」とも記す）は、樹脂粒子と、顔料と、水溶性有機溶剤とを含有するインクジェット用インクである。そして、この樹脂粒子が、第１の層を有しており、第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されている。また、水溶性有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である。 <Inkjet ink>
Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. The ink-jet ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink”) is an ink-jet ink containing resin particles, a pigment, and a water-soluble organic solvent. And this resin particle has a 1st layer, and the 1st layer is larger than 25 mass% of tetrahydrofuran insoluble fraction, and is formed with the 1st resin which has an ionic group. . The water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of 1,2-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. It is.

まず、水溶性有機溶剤を含有させたインクジェット用インクが、記録ヘッドのフェイス面で固着しやすくなる推定要因について説明する。記録ヘッドのフェイス面では、水分蒸発に伴ってインク中の水溶性有機溶剤の比率が上昇する。インクジェット用インクに用いられる顔料は、樹脂分散剤を用いて分散させたものや、顔料の粒子表面に親水性基を付与して分散させたものである。このため、水分が減少して水溶性有機溶剤の比率が上昇すると、顔料の分散機能が発揮されにくくなる。したがって、顔料の粒子同士が凝集してフェイス面に付着し、固着しやすくなると推測される。   First, a description will be given of an estimation factor that makes it easy for an inkjet ink containing a water-soluble organic solvent to adhere to the face surface of the recording head. On the face surface of the recording head, the ratio of the water-soluble organic solvent in the ink increases with moisture evaporation. The pigment used in the inkjet ink is dispersed using a resin dispersant, or dispersed by adding a hydrophilic group to the pigment particle surface. For this reason, when the water content is decreased and the ratio of the water-soluble organic solvent is increased, the pigment dispersing function is hardly exhibited. Therefore, it is presumed that the pigment particles aggregate and adhere to the face surface, and are easily fixed.

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、顔料と、前記所定の水溶性有機溶剤とともに、以下に示す（ｉ）の要件を満たす樹脂粒子をインクに添加することで、フェイス面での固着が発生しにくくなることを見出した。さらに、得られるインクは、保存安定性及び発一性に優れるとともに、高画質で耐擦過性に優れた画像を記録することができる。
（ｉ）テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成された第１の層を有する。 Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, the fixing on the face surface is achieved by adding resin particles satisfying the requirement (i) shown below together with the pigment and the predetermined water-soluble organic solvent to the ink. We found that it becomes hard to generate. Further, the obtained ink is excellent in storage stability and light emission, and can record an image having high image quality and excellent scratch resistance.
(I) having a first layer formed of a first resin having a tetrahydrofuran-insoluble fraction greater than 25% by mass and having an ionic group;

フェイス面での固着が発生しにくくなった理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。架橋した樹脂で形成された樹脂粒子は、架橋によってイオン性基の配向が抑制されるとともに、イオン性基による静電反発力が働くため、インク中で安定して分散している。また、樹脂が架橋しているために、溶解度パラメータの値（ｓｐ値）の近い水溶性有機溶剤が高濃度で含有される水性媒体中であっても、粒子形状を維持して安定して分散している。このため、本発明のインクに用いる樹脂粒子は、水分が蒸発してインク中の水溶性有機溶剤の比率が上昇した際に、スペーサーとして作用して顔料粒子の凝集を抑制し、フェイス面での固着を生じにくくすると推測される。   The reason why the sticking on the face surface is less likely to occur is not clear, but the present inventors presume as follows. The resin particles formed of the crosslinked resin are stably dispersed in the ink because the orientation of the ionic group is suppressed by the crosslinking and the electrostatic repulsion force due to the ionic group works. In addition, since the resin is crosslinked, the particle shape is maintained and stably dispersed even in an aqueous medium containing a high concentration of a water-soluble organic solvent having a solubility parameter value (sp value) close to that of the resin. doing. For this reason, the resin particles used in the ink of the present invention act as a spacer when moisture evaporates and the ratio of the water-soluble organic solvent in the ink increases, thereby suppressing aggregation of the pigment particles, It is presumed that sticking hardly occurs.

また、本発明者らは、記録される画像の画質及び耐擦過性が向上した理由を以下のように推測している。本発明のインクに用いる樹脂粒子は、上述の通り高い分散安定性を有するため、記録媒体に付与された際に顔料粒子同士の間に入り、大きな凝集塊が形成されることを抑制する。このため、記録媒体上に形成されるインク層の表面が平滑になり、得られる画像の画質及び耐擦過性が向上すると考えられる。また、所定の水溶性有機溶剤を含有させることで、記録媒体に着弾したインクの広がりが良くなるため、得られる画像の画質及び耐擦過性がさらに向上すると考えられる。さらに、所定の水溶性有機溶剤と樹脂粒子との相互作用により、樹脂粒子の造膜により形成される連続膜が均一になることも、画像の画質及び耐擦過性の向上に寄与すると推測される。そして、樹脂粒子と、所定の水溶性有機溶剤とを含有させることによって、吐出休止時におけるノズルでのインクの粘度上昇が抑制される。このため、インクの発一性が向上したものと推測される。   In addition, the present inventors presume the reason why the image quality and scratch resistance of the recorded image are improved as follows. Since the resin particles used in the ink of the present invention have high dispersion stability as described above, the resin particles enter between the pigment particles when applied to the recording medium, and suppress the formation of large aggregates. For this reason, it is considered that the surface of the ink layer formed on the recording medium becomes smooth, and the image quality and scratch resistance of the obtained image are improved. In addition, it is considered that by containing a predetermined water-soluble organic solvent, the spread of the ink landed on the recording medium is improved, so that the image quality and scratch resistance of the obtained image are further improved. Furthermore, it is speculated that the continuous film formed by the formation of the resin particles becomes uniform due to the interaction between the predetermined water-soluble organic solvent and the resin particles, which also contributes to the improvement of the image quality and scratch resistance. . Further, by containing the resin particles and a predetermined water-soluble organic solvent, an increase in the viscosity of the ink at the nozzles during the ejection stop is suppressed. For this reason, it is presumed that the ink uniformity is improved.

（樹脂粒子）
本発明のインクは、樹脂粒子を含有する。以下、本発明のインクに用いることができる成分について、それぞれ説明する。なお、以下「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」及び「アクリレート、メタクリレート」を意味する。 (Resin particles)
The ink of the present invention contains resin particles. Hereinafter, components that can be used in the ink of the present invention will be described. In the following description, “(meth) acrylic acid” and “(meth) acrylate” mean “acrylic acid, methacrylic acid” and “acrylate, methacrylate”, respectively.

ここで、インク中に含まれる樹脂粒子と顔料の配合比は、重量比で１／１以上、５／１以下であることが好ましい。配合比が１／１未満の場合、顔料に対する樹脂粒子の割合が少なすぎるために、フェイス面で水分蒸発した際に顔料の凝集による固着の発生を抑制する効果が弱くなる。配合比が５／１より大きい場合、インクの粘度が上昇し、十分な吐出安定性を得ることができない。   Here, the mixing ratio of the resin particles and the pigment contained in the ink is preferably 1/1 or more and 5/1 or less by weight. When the blending ratio is less than 1/1, the ratio of the resin particles to the pigment is too small, so that the effect of suppressing the occurrence of sticking due to the aggregation of the pigment when the moisture is evaporated on the face surface is weakened. When the blending ratio is greater than 5/1, the viscosity of the ink increases and sufficient ejection stability cannot be obtained.

本発明における「樹脂粒子」は、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。樹脂粒子はインク中に分散した状態で存在する、いわゆる樹脂エマルションであることが好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ50）は、２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、樹脂粒子の体積平均粒子径は、純水で希釈した樹脂粒子を含有する試料液について、動的光散乱式の粒径・粒度分布測定装置（商品名「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製））を使用して、以下に示す測定条件で測定することができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
形状：真球形
屈折率：１．５９ The “resin particle” in the present invention means a resin that exists in a state having a particle size. The resin particles are preferably so-called resin emulsions present in a dispersed state in the ink. The volume average particle diameter (D 50 ) of the resin particles is preferably 25 nm or more and 600 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 300 nm or less. The volume average particle size of the resin particles is a dynamic light scattering type particle size / particle size distribution measuring device (trade name “Nanotrack UPA-EX150” (Nikkiso) for sample liquids containing resin particles diluted with pure water. Can be measured under the measurement conditions shown below.
[Measurement condition]
SetZero: 30s
Number of measurements: 3 Measurement time: 180 seconds Shape: True sphere Refractive index: 1.59

樹脂粒子を構成する樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the resin constituting the resin particles is preferably 3,000 or more and 1,000,000 or less.

樹脂粒子を構成する樹脂のテトラヒドロフラン不溶分率（以下、「ＴＨＦ不溶分率」とも記す）は、８０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分率が８０質量％超であると、記録される画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。なお、樹脂のＴＨＦ不溶分率は、以下に示す手順にしたがって測定及び算出することができる。まず、樹脂粒子を乾燥させて得た固形分を、その含有量が０．５質量％となるようにＴＨＦに含浸させ、２４時間撹拌する。次いで、溶解せずに残存した樹脂粒子の質量を測定し、下記式よりＴＨＦ不溶分率（％）を算出することができる。
ＴＨＦ不溶分率（質量％）
＝｛（残存した樹脂粒子の質量）／（含浸させた樹脂粒子の質量）｝×１００ The tetrahydrofuran insoluble fraction of the resin constituting the resin particles (hereinafter also referred to as “THF insoluble fraction”) is preferably 80% by mass or less. If the THF insoluble fraction is more than 80% by mass, the effect of improving the scratch resistance of the recorded image may not be sufficiently obtained. In addition, the THF insoluble fraction of the resin can be measured and calculated according to the following procedure. First, the solid content obtained by drying the resin particles is impregnated with THF so that the content thereof is 0.5% by mass and stirred for 24 hours. Next, the mass of the resin particles remaining without being dissolved is measured, and the THF insoluble fraction (%) can be calculated from the following formula.
THF insoluble fraction (% by mass)
= {(Mass of remaining resin particles) / (Mass of impregnated resin particles)} × 100

樹脂粒子の表面電荷量は、１μｍｏｌ／ｍ2以上５００μｍｏｌ／ｍ2以下であることが好ましく、１μｍｏｌ／ｍ2以上５０μｍｏｌ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の表面電荷量は、以下に示す方法にしたがって測定及び算出することができる。まず、塩酸を用いて樹脂粒子を含有する試料液のｐＨを２に調整して２４時間撹拌した後、遠心分離して固形物を沈殿回収して粉砕する。粉砕した固形物１ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇを加えて１５時間撹拌した後、遠心分離して得られた上澄み１ｇを純水で１５ｇに希釈する。得られた希釈液を、電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ５１０」、京都電子工業製）を使用して０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で滴定し、樹脂粒子の電荷量を測定する。そして、測定した電荷量を体積平均粒子径から算出した表面積で除することで、樹脂粒子の表面電荷量を算出することができる。 The surface charge amount of the resin particles is preferably 1 [mu] mol / m 2 or more 500 [mu] mol / m 2 or less, and more preferably 1 [mu] mol / m 2 or more 50 [mu] mol / m 2 or less. The surface charge amount of the resin particles can be measured and calculated according to the following method. First, the pH of the sample solution containing resin particles is adjusted to 2 using hydrochloric acid and stirred for 24 hours, and then centrifuged to collect and precipitate the solid matter. After adding 30 g of a 0.1 mol / L sodium bicarbonate aqueous solution to 1 g of the pulverized solid and stirring for 15 hours, 1 g of the supernatant obtained by centrifugation is diluted to 15 g with pure water. The obtained diluted solution is titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid using an automatic potentiometric titrator (trade name “AT510”, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), and the charge amount of the resin particles is measured. Then, the surface charge amount of the resin particles can be calculated by dividing the measured charge amount by the surface area calculated from the volume average particle diameter.

樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、０℃以上２００℃以下であることが好ましい。また、本発明のインクを用いて画像を記録する際に、加熱定着工程を設ける場合には、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、加熱定着工程における加熱温度以下であることが好ましい。なお、加熱定着工程における加熱温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。   The glass transition point of the resin constituting the resin particles is preferably 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, when a heat fixing step is provided when recording an image using the ink of the present invention, the glass transition point of the resin constituting the resin particles is preferably equal to or lower than the heating temperature in the heat fixing step. In addition, it is preferable that the heating temperature in a heat fixing process is 25 degreeC or more and 200 degrees C or less. The glass transition point of the resin constituting the resin particles can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).

ガラス転移点の具体的な測定方法は、以下に示す通りである。先ず、樹脂粒子を６０℃で乾固させて得た乾固物２ｍｇをアルミ容器に封管する。そして、この乾固物について、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ、商品名「Ｑ１０００」、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用すれば、樹脂のガラス転移点を測定することができる。なお、ガラス転移点を測定する際の温度プログラムは、例えば、以下に示す（１）及び（２）の手順とすればよい。
（１）２００℃まで１０℃／分で加熱した後、２００℃から−５０℃まで５℃／分で降温させる。
（２）次いで、−５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させながら熱分析する。 A specific method for measuring the glass transition point is as follows. First, 2 mg of the dried product obtained by drying the resin particles at 60 ° C. is sealed in an aluminum container. And about this dried solid, if the differential scanning calorimeter (DSC, brand name "Q1000", product made from TA instruments) is used, the glass transition point of resin can be measured. The temperature program for measuring the glass transition point may be, for example, the following procedures (1) and (2).
(1) After heating to 200 ° C. at 10 ° C./min, the temperature is decreased from 200 ° C. to −50 ° C. at 5 ° C./min.
(2) Next, thermal analysis is performed while increasing the temperature from −50 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min.

本発明において、樹脂粒子の溶解度パラメータの値（ｓｐ値）は、８以上１２以下であることが好ましい。樹脂粒子のｓｐ値が上記範囲内であると、樹脂粒子と、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールとの相溶性が向上する。このため、記録媒体上に造膜される連続膜の均一性がより向上する。なお、本発明における「樹脂粒子のｓｐ値」は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される値を意味する。Ｆｅｄｏｒｓ法とは、樹脂粒子を構成する全ての構成モノマーの種類と仕込み量からｓｐ値を算出する方法をいう。   In the present invention, the solubility parameter value (sp value) of the resin particles is preferably 8 or more and 12 or less. When the sp value of the resin particles is within the above range, resin particles, 1,2-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol The compatibility of is improved. For this reason, the uniformity of the continuous film formed on the recording medium is further improved. The “sp value of resin particles” in the present invention means a value calculated by the Fedors method. The Fedors method is a method for calculating the sp value from the types and amounts of all constituent monomers constituting the resin particles.

［第１の層］
本発明のインクに含まれる樹脂粒子は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成された第１の層を有する。なお、本発明における「ＴＨＦ不溶分率が２５質量％より大きい」とは、その樹脂（第１の樹脂）が実質的に架橋していることを意味する。 [First layer]
The resin particles contained in the ink of the present invention have a first layer formed of a first resin having an insoluble content of tetrahydrofuran of greater than 25% by mass and having an ionic group. In the present invention, “THF insoluble fraction is greater than 25 mass%” means that the resin (first resin) is substantially crosslinked.

架橋している樹脂は、例えば、架橋性のモノマーを重合することで得られる。架橋性のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を２つ以上有するモノマーを挙げることができる。架橋性のモノマーの具体例としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン；アセチレンなどのアルキン；１，４−ブタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、プロポシキ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどの２官能性アルキル（メタ）アクリレート；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポシキ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポシキ化グリセリルトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能性アルキル（メタ）アクリレート；ジトリメエチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能性アルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの架橋性のモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチルグリコールジメタクリレートが好ましく、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。   The crosslinked resin can be obtained, for example, by polymerizing a crosslinkable monomer. Examples of the crosslinkable monomer include monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds. Specific examples of the crosslinkable monomer include dienes such as butadiene and isoprene; alkynes such as acetylene; 1,4-butanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 9,9-bis (4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl) fluorene, tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,10-decanediol diaquo Rate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate Methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, EO-modified bisphenol A dimethacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethyl glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, 1,6-hexane Diol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, ethoxy Bifunctional alkyl (meth) acrylates such as polypropylene glycol dimethacrylate and glycerin dimethacrylate; tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, ethoxylation Trimethylolpropane acrylate, pentaerythritol triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glyceryl triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ε-caprolactone modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol acrylate , Trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolprop Trifunctional alkyl (meth) acrylates such as trimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; tetrafunctional alkyl (meth) acrylates such as ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate be able to. These crosslinkable monomers can be used singly or in combination of two or more. Among these, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethyl glycol dimethacrylate 1,4-butanediol dimethacrylate and ethylene glycol dimethacrylate are more preferable.

また、イオン性基を有する樹脂は、例えば、アニオン性基やカチオン性基などのイオン性基を有するモノマーを重合することで得られる。なかでも、イオン性基としてアニオン性基を有するモノマーを用いることが好ましい。イオン性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸；２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドを挙げることができる。これらのイオン性基を有するモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。   The resin having an ionic group can be obtained, for example, by polymerizing a monomer having an ionic group such as an anionic group or a cationic group. Among these, it is preferable to use a monomer having an anionic group as the ionic group. Specific examples of the monomer having an ionic group include (meth) acrylic acid; 2- (acryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride. The monomer which has these ionic groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, (meth) acrylic acid is preferable.

樹脂粒子の第１の層を形成する第１の樹脂は、架橋性のモノマーとイオン性基を有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。すなわち、第１の樹脂は、架橋性のモノマーに由来するユニットと、イオン性基を有するモノマーに由来するユニットとを有する樹脂であることが好ましい。第１の樹脂中のイオン性基を有するモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）に対する、架橋性のモノマーに由来するユニットの含有量（質量％）は、０．２０倍以上５０倍以下であることが好ましい。   The first resin forming the first layer of resin particles is preferably a copolymer of a crosslinkable monomer and a monomer having an ionic group. That is, the first resin is preferably a resin having a unit derived from a crosslinkable monomer and a unit derived from a monomer having an ionic group. The content (mass%) of the unit derived from the crosslinkable monomer with respect to the content (mass%) of the unit derived from the monomer having an ionic group in the first resin is 0.20 times or more and 50 times or less. It is preferable that

［第２の層］
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、さらに、第１の層の外側に配置される第２の層を有し、この第２の層が、親水性部位及び疎水性部位を持ったユニットで形成されていることが好ましい。「親水性部位」の具体例としては、ヒドロキシル基、イオン性基、メチレンオキサイド基、及びエチレンオキサイド基などを挙げることができる。「疎水性部位」の具体例としては、アルキル基、アリール基、及び炭素数が３以上のアルキレンオキサイド基などを挙げることができる。 [Second layer]
The resin particles used in the ink of the present invention further have a second layer disposed outside the first layer, and the second layer is formed of a unit having a hydrophilic part and a hydrophobic part. It is preferable that Specific examples of the “hydrophilic part” include a hydroxyl group, an ionic group, a methylene oxide group, and an ethylene oxide group. Specific examples of the “hydrophobic moiety” include an alkyl group, an aryl group, and an alkylene oxide group having 3 or more carbon atoms.

さらに、「親水性部位及び疎水性部位を持ったユニット」は、反応性界面活性剤に由来するユニットであることが好ましい。本発明における反応性界面活性剤とは、分子内に親水性部位、疎水性部位、及びエチレン性不飽和結合を、それぞれ少なくとも１つ有する化合物を意味する。反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和結合によって内側の層を構成する樹脂と化学結合し、樹脂粒子の表面層を形成する。すなわち、反応性界面活性剤に由来するユニットは、内側の層と化学結合していることが好ましい。   Furthermore, the “unit having a hydrophilic part and a hydrophobic part” is preferably a unit derived from a reactive surfactant. The reactive surfactant in the present invention means a compound having at least one hydrophilic part, hydrophobic part and ethylenically unsaturated bond in the molecule. The reactive surfactant chemically bonds with the resin constituting the inner layer by an ethylenically unsaturated bond to form a surface layer of resin particles. That is, the unit derived from the reactive surfactant is preferably chemically bonded to the inner layer.

反応性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子内又は分子末端に、メタクリロイル基、アクリロイル基、マレイル基、ビニル基、又はアリル基が結合している化合物を用いることが好ましい。反応性界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルであるアクアロン：ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０；ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムであるアクアロン：ＨＳ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウムであるアクアロン：ＫＨ−０５、ＫＨ−１０（以上、第一工業製薬製）；α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））であるアデカリアソープ：ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０；α−［１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンであるアデカリアソープ：ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＮＥ−５０；α−スルホ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩であるアデカリアソープ：ＳＲ−１０Ｓ、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０２５、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ（以上、ＡＤＥＫＡ製）；２−ソジウムスルホエチルメタクリレートであるＡｎｔｏｘ：ＭＳ−２Ｎ；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩であるＡｎｔｏｘ：ＭＳ−６０；アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートであるＡｎｔｏｘ：ＬＭＡ−１０、ＬＭＡ−２０、ＬＭＡ−２７；アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステルであるＡｎｔｏｘ：ＳＭＨ−２０、ＬＭＨ−２０、ＥＭＨ−２０（以上、日本乳化剤製）；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルであるラテムル：ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムであるラテムル：ＰＤ−１０５（以上、花王製）；ビニルエーテルアルコキシレートであるＥｍｕｌｓｏｇｅｎ：Ｒ２０８、Ｒ３０７（以上、クラリアント製）；アルキルアリルスルホコハク酸塩であるエレミノール：ＪＳ−２０、ポリオキシアルキレンメタクリレート硫酸エステル塩であるエレミノール：ＲＳ−３０００（以上、三洋化成製）；不飽和リン酸エステルであるＭａｘｅｍｕｌ：６１０６、６１１２（以上、クローダ製）を挙げることができる。   As the reactive surfactant, it is preferable to use a compound in which a methacryloyl group, an acryloyl group, a maleyl group, a vinyl group, or an allyl group is bonded in the molecule or the molecular end of the polyoxyalkylene alkyl ether. Specific examples of the reactive surfactant include the following trade names: Aqualon which is polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether: RN-20, RN-30, RN-50; Aqualon which is polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate : HS-10, BC-0515, BC-10, BC-20; Aqualon which is polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether ammonium sulfate: KH-05, KH-10 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) ); Adecalia soap which is α-hydro-ω- (1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl)): ER-10, ER-20, ER-30, ER-40; α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (no Rudecoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene adecalia soap: NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, NE-50; α-sulfo-ω- (1-alkoxymethyl- 2- (2-propenyloxy) ethoxy) -poly (oxy-1,2-ethanediyl) ammonium salt, ADEKA rear soap: SR-10S, SR-10, SR-20, SR-3025, SE-10N, SE -20N (above, manufactured by ADEKA); Antox: MS-2N which is 2-sodium sulfoethyl methacrylate; Antox: MS-60 which is bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfate salt; alkoxy polyethylene glycol methacrylate Antox: LMA-10, LMA-20, LM -27; Antox: SMH-20, LMH-20, EMH-20 (above, manufactured by Nippon Emulsifier) which is an alkoxy polyethylene glycol maleic acid ester; Laterum which is a polyoxyalkylene alkenyl ether: PD-420, PD-430, PD -450; Latem which is ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate: PD-105 (above, manufactured by Kao); Emulsogen: vinyl ether alkoxylate: R208, R307 (above, made by Clariant); Eleminol which is alkylallylsulfosuccinate: JS -20, Elerinol, which is a polyoxyalkylene methacrylate sulfate salt: RS-3000 (above, manufactured by Sanyo Chemical); Maxemul, which is an unsaturated phosphate ester: 6106, 6112 (hereinafter, (Made by Croda).

［第３の層］
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、さらに、第１の層の内側に配置される第３の層を有し、この第３の層が、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％以下である第２の樹脂で形成されていることが好ましい。さらに、第３の層の内側に配置されるコア粒子を有していてもよい。なお、本発明における「ＴＨＦ不溶分率が２５質量％以下である」とは、その樹脂（第２の樹脂）が実質的に架橋していないことを意味する。 [Third layer]
The resin particles used in the ink of the present invention further have a third layer disposed inside the first layer, and the third layer has a second insoluble content of tetrahydrofuran of 25% by mass or less. It is preferable that it is formed with this resin. Furthermore, you may have the core particle arrange | positioned inside a 3rd layer. In the present invention, “THF insoluble fraction is 25% by mass or less” means that the resin (second resin) is not substantially crosslinked.

第２の樹脂のＴＨＦ不溶分率は、例えば、定法にしたがって樹脂粒子から分離した第３の層を試料とし、前述の方法にしたがって測定及び算出することができる。架橋していない樹脂は、例えば、非架橋性のモノマーを重合することで得られる。非架橋性のモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を１つだけ有するモノマーを用いることができる。非架橋性モノマーの具体例としては、エチレンやプロピレンなどのアルケン；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、アリルベンゼンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの非架橋性モノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、炭素数が２２以下のアルケン、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が２２以下のアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましく、アルキル基の炭素数が１２以下のアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。   The THF-insoluble fraction of the second resin can be measured and calculated according to the above-described method using, for example, the third layer separated from the resin particles according to a conventional method as a sample. Non-crosslinked resin can be obtained, for example, by polymerizing a non-crosslinkable monomer. As the non-crosslinkable monomer, a monomer having only one ethylenically unsaturated bond can be used. Specific examples of non-crosslinkable monomers include alkenes such as ethylene and propylene; (meth) acrylic acid; alkyl (such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate) (Meth) acrylate; aromatic hydrocarbons such as styrene and allylbenzene. These non-crosslinkable monomers can be used singly or in combination of two or more. Among these, alkenes having 22 or less carbon atoms, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylates having 22 or less carbon atoms in the alkyl group, and styrene are preferable, and alkyl groups having 12 or less carbon atoms in the alkyl group (meth) ) Acrylate is more preferred.

第２の樹脂は、ＴＨＦ不溶分率が２５質量％以下であれば、非架橋性のモノマーをさらに重合させて得られたものであってもよい。架橋性のモノマーの具体例としては、前述の第１の樹脂を得る際に用いる架橋性のモノマーと同様のものを挙げることができる。架橋性のモノマーの使用量は、第２の樹脂を製造するために用いる全てのモノマーの使用量を基準として、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。特に、０質量％であること、すなわち、第２の樹脂は、架橋性のモノマーに由来するユニットを含まないことが好ましい。   The second resin may be obtained by further polymerizing a non-crosslinkable monomer as long as the THF-insoluble fraction is 25% by mass or less. Specific examples of the crosslinkable monomer include the same crosslinkable monomers used for obtaining the first resin. The amount of the crosslinkable monomer used is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less, based on the amount of all monomers used for producing the second resin. In particular, the content is preferably 0% by mass, that is, the second resin preferably does not contain a unit derived from a crosslinkable monomer.

樹脂粒子に占める第３の層の含有割合は、樹脂粒子全体に対して、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、第１の層は第３の層の表面を全て被覆していることが好ましいが、完全に被覆していなくてもよい。より具体的には、第１の層が第３の層の表面積の２０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがさらに好ましく、７０％以上を被覆していることが特に好ましい。   The content ratio of the third layer in the resin particles is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the entire resin particles. The first layer preferably covers the entire surface of the third layer, but may not be completely covered. More specifically, the first layer preferably covers 20% or more of the surface area of the third layer, more preferably 50% or more, and 70% or more. It is particularly preferable.

第１の層の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、第３の層の膜厚は、第１の層の膜厚に対して、５倍以上１，０００倍以下であることが好ましく、５倍以上６０倍以下であることがさらに好ましい。なお、第３の層が樹脂粒子の中心、すなわち、コア粒子である場合は、コア粒子の粒径を第３の層の膜厚とする。第１の層の膜厚は、例えば、第３の層を有する樹脂粒子の粒径を測定した後に、第１の層で被覆した樹脂粒子の粒径を測定し、その差分から算出することができる。また、樹脂粒子を製造する際に用いるモノマーの仕込み量から間接的に算出することもできる。   The film thickness of the first layer is preferably 1 nm or more. The film thickness of the third layer is preferably 5 times or more and 1,000 times or less, more preferably 5 times or more and 60 times or less, with respect to the film thickness of the first layer. When the third layer is the center of the resin particle, that is, the core particle, the particle diameter of the core particle is set as the film thickness of the third layer. The film thickness of the first layer can be calculated, for example, by measuring the particle size of the resin particles having the third layer, then measuring the particle size of the resin particles covered with the first layer, and calculating the difference therebetween. it can. Moreover, it can also calculate indirectly from the preparation amount of the monomer used when manufacturing resin particles.

（樹脂粒子の製造方法）
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、従来公知の重合方法によって製造することができる。例えば、乳化重合法、プレエマルション重合法、シード重合法、転相乳化法などによって本発明のインクに用いる樹脂粒子を製造することができる。 (Method for producing resin particles)
The resin particles used in the ink of the present invention can be produced by a conventionally known polymerization method. For example, the resin particles used in the ink of the present invention can be produced by emulsion polymerization, pre-emulsion polymerization, seed polymerization, phase inversion emulsification and the like.

代表例として、第３の層、第１の層、及び第２の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子を製造する方法について説明する。すなわち、３層構造の樹脂粒子は、例えば、以下に示す工程（１）及び（２）を有する製造方法によって製造することができる。
工程（１）：非架橋性のモノマーを乳化重合して、実質的に架橋していない樹脂からなる粒子を含有する分散体を得る工程
工程（２）：得られた分散体に、イオン性基を有するモノマー、架橋性のモノマー、及び反応性界面活性剤を加えて重合する工程 As a representative example, a method for producing resin particles having a three-layer structure having a third layer, a first layer, and a second layer in order from the inside will be described. That is, the resin particles having a three-layer structure can be produced by, for example, a production method having the following steps (1) and (2).
Step (1): Step of obtaining a dispersion containing particles composed of a resin that is not substantially crosslinked by emulsion polymerization of a non-crosslinkable monomer Step (2): An ionic group is added to the obtained dispersion. For polymerization by adding a monomer having a monomer, a crosslinkable monomer, and a reactive surfactant

（顔料）
本発明のインクは、色材として顔料を含有する。色材として顔料を用いることで、耐擦過性等の堅牢性に優れた画像を記録することができる。顔料としては、従来公知のものであればいずれも用いることができる。黒色顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを用いることができる。また、イエロー、マゼンタ、及びシアン等の着色顔料を用いることもできる。さらに、２種以上の顔料を組み合わせて用いることもできる。なお、顔料の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。 (Pigment)
The ink of the present invention contains a pigment as a coloring material. By using a pigment as the color material, an image having excellent fastness such as scratch resistance can be recorded. As the pigment, any conventionally known pigment can be used. As the black pigment, carbon black such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black can be used. In addition, color pigments such as yellow, magenta, and cyan can be used. Further, two or more pigments can be used in combination. The pigment content (% by mass) is preferably 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less, and preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink. More preferably it is.

また、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する樹脂粒子の含有量（質量％）は、１倍以上５倍以下であることが好ましい。顔料の含有量に対する樹脂粒子の含有量が１倍未満であると、記録ヘッドのフェイス面においてインクの水分が蒸発した際に、顔料の凝集による固着の発生を抑制する効果が弱くなる場合がある。一方、顔料の含有量に対する樹脂粒子の含有量が５倍超であると、インクの粘度が上昇してしまい、吐出安定性が低下する場合がある。   The resin particle content (% by mass) with respect to the pigment content (% by mass) in the ink is preferably 1 to 5 times. When the content of the resin particles is less than 1 time with respect to the pigment content, when the ink moisture evaporates on the face surface of the recording head, the effect of suppressing the occurrence of fixation due to the aggregation of the pigment may be weakened. . On the other hand, when the content of the resin particles with respect to the content of the pigment is more than 5 times, the viscosity of the ink increases, and the ejection stability may decrease.

イエローの顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５等を挙げることができる。なお、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４を色材として用いたインクは、ノズル内部に異物が付着しやすいという課題がある。この課題は、本発明のインクの構成を採用することで解決される。特に、水溶性有機溶剤として１，２−ヘキサンジオールを用いると、記録媒体に対するインクのヌレ性が向上するため、着弾後のインクが記録媒体上で広がりやすくなる。さらに、樹脂粒子は良好な分散性を保持ししつつ、記録媒体上で均一に広がる。このため、濃淡ムラが少なく、良好な光沢性を有する画像を記録することができる。   Specific examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 13, 16, 74, 83, 109, 128, 155 and the like. Note that C.I. I. The ink using Pigment Yellow 74 as a color material has a problem that foreign matter easily adheres to the inside of the nozzle. This problem is solved by adopting the ink configuration of the present invention. In particular, when 1,2-hexanediol is used as the water-soluble organic solvent, the ink repellency with respect to the recording medium is improved, so that the ink after landing tends to spread on the recording medium. Further, the resin particles spread uniformly on the recording medium while maintaining good dispersibility. For this reason, it is possible to record an image having less unevenness in density and having good glossiness.

マゼンタの顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等を挙げることができる。また、シアンの顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等を挙げることができる。   Specific examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122; quinacridone solid solution, C.I. I. Pigment Violet 19 etc. can be mentioned. Specific examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 22, C.I. I. Vat Blue 4, 6 etc. can be mentioned.

顔料としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散顔料、及び顔料の粒子表面に親水性基を導入した自己分散顔料のいずれであっても用いることができる。樹脂分散顔料には、例えば、樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料；顔料の粒子表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料；顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料などがある。なお、分散方式の異なる顔料を併用することもできる。   As the pigment, any of a resin-dispersed pigment using a resin as a dispersant and a self-dispersed pigment having a hydrophilic group introduced on the pigment particle surface can be used. Examples of the resin-dispersed pigment include a resin-dispersed pigment using a resin dispersant; a microcapsule pigment in which the pigment particle surface is coated with a resin; and a resin-bonded pigment in which an organic group containing a resin is chemically bonded to the pigment particle surface and so on. In addition, pigments having different dispersion methods can be used in combination.

樹脂分散剤として用いる樹脂は、親水性部位と疎水性部位を有するものが好ましい。樹脂分散剤の具体例としては、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシ基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などを挙げることができる。樹脂分散剤の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤のＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する、樹脂分散剤の含有量（質量％）は、０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。   The resin used as the resin dispersant is preferably one having a hydrophilic part and a hydrophobic part. Specific examples of the resin dispersant include an acrylic resin polymerized using a monomer having a carboxy group such as acrylic acid or methacrylic acid; a urethane resin polymerized using a diol having an anionic group such as dimethylolpropionic acid. Can do. The acid value of the resin dispersant is preferably 50 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less. Moreover, it is preferable that the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of a resin dispersing agent is 1,000 or more and 15,000 or less. The content (% by mass) of the resin dispersant is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, and is 0.2% by mass or more and 4.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink. More preferably it is. Further, the content (% by mass) of the resin dispersant with respect to the content (% by mass) of the pigment in the ink is preferably 0.1 to 1.0 times.

（水溶性有機溶剤）
本発明のインクは、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有する。上記の水溶性有機溶剤を含有させることで、記録媒体に対するインクのヌレ性が向上し、記録媒体に着弾した後のインクの広がりが良好になる。このため、濃淡ムラが少なく、良好な光沢性を有する画像を記録することができる。さらに、上記の水溶性有機溶剤のｓｐ値は、樹脂粒子を構成する樹脂のｓｐ値と近いため、樹脂粒子により造膜される連続膜が均一になる。このため、光沢性及び耐擦過性に優れた画像を記録することができる。なお、上記水溶性有機溶剤のなかでも、表面張力が低く、より濃淡ムラが少なく、さらに良好な光沢性を有する画像を記録できることから１，２−ヘキサンジオールが好ましい。 (Water-soluble organic solvent)
The ink of the present invention contains at least one water-soluble substance selected from the group consisting of 1,2-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Contains an organic solvent. By including the water-soluble organic solvent, the wetting property of the ink with respect to the recording medium is improved, and the spread of the ink after landing on the recording medium is improved. For this reason, it is possible to record an image having less unevenness in density and having good glossiness. Furthermore, since the sp value of the water-soluble organic solvent is close to the sp value of the resin constituting the resin particles, the continuous film formed by the resin particles becomes uniform. For this reason, an image excellent in glossiness and scratch resistance can be recorded. Among the water-soluble organic solvents, 1,2-hexanediol is preferable because it has a low surface tension, less uneven density, and can record an image having better gloss.

上記の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が前記範囲内にあると、記録ヘッドのノズル詰まりがより発生しにくくなるとともに、発一性がさらに向上し、かつ、より優れた画質の画像を得ることができる。なお、２種以上の水溶性有機溶剤を用いる場合は、２種以上の水溶性有機溶剤の合計量を「水溶性有機溶剤の含有量」とする。   The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent is preferably 2% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the ink. When the content of the water-soluble organic solvent is within the above range, nozzle clogging of the recording head is less likely to occur, the uniformity is further improved, and an image with better image quality can be obtained. In addition, when using 2 or more types of water-soluble organic solvents, let the total amount of 2 or more types of water-soluble organic solvents be "content of a water-soluble organic solvent."

なお、上記の水溶性有機溶剤をインク中に添加することで、吐出を休止した場合であってもノズル内でのインク粘度の上昇を抑制することができる。このため、再度吐出を開始した際にインクを安定して吐出させることができる。なかでも、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールを用いると、そのような効果をより顕著に得ることができる。また、水溶性有機溶剤として、１，２−ヘキサンジオールを含有するとともに、さらに、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。   Note that by adding the above-described water-soluble organic solvent into the ink, it is possible to suppress an increase in the ink viscosity in the nozzle even when ejection is stopped. For this reason, ink can be stably ejected when ejection is started again. Among these, when 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are used, such an effect can be obtained more remarkably. In addition, it contains 1,2-hexanediol as the water-soluble organic solvent, and further, from the group consisting of 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol It is preferable to contain at least one selected.

（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。なお、水溶性有機溶剤は、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールを含む。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、前述の１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの他、従来、一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。 (Aqueous medium)
In the ink of the present invention, water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. The water-soluble organic solvent includes 1,2-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink. As the water-soluble organic solvent, in addition to the aforementioned 1,2-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol, conventionally used in general. Any of these can be used. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alcohols, glycols, alkylene glycols, polyethylene glycols, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds and the like. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to use deionized water (ion exchange water) as water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink.

（その他の成分）
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記樹脂粒子以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。特に、ｐＨ調整剤を用いてインクのｐＨを６以上１０以下に調整することが好ましい。 (Other ingredients)
In addition to the above components, the ink of the present invention is a water-soluble organic compound that is solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea. It may contain. Furthermore, the ink of the present invention includes a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, an evaporation accelerator, a chelating agent, and the above, if necessary. You may contain various additives, such as resin other than a resin particle. In particular, it is preferable to adjust the pH of the ink to 6 or more and 10 or less using a pH adjuster.

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されるインクが、上述の本発明のインクジェット用インクである。インクカートリッジの構造としては、例えば、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものを挙げることができる。また、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。 <Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage unit that stores the ink. And the ink accommodated in an ink accommodating part is the above-mentioned ink-jet ink of the present invention. As the structure of the ink cartridge, for example, the ink storage portion includes an ink storage chamber that stores liquid ink, and a negative pressure generation member storage chamber that stores a negative pressure generation member that holds ink therein by a negative pressure. Can be mentioned. Alternatively, the ink cartridge may be an ink storage unit that does not have an ink storage chamber for storing liquid ink and that holds the entire storage amount by a negative pressure generating member. Further, the ink cartridge may be configured to have an ink storage portion and a recording head.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。そして、インクが、前述の本発明のインクジェット用インクである。なお、本発明における「記録」には、一般的な記録媒体にインクを付与して画像を記録する態様だけでなく、ガラス、プラスチック、又はフィルム等の非浸透性の基材にインクを付与してプリントする態様が含まれる。記録媒体としては、普通紙の他、例えば、透気性支持体（紙など）と、この透気性支持体上に形成された無機顔料及びバインダーを含有する多孔質性インク受容層とを備えた、いわゆる光沢紙等を挙げることができる。 <Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by ejecting ink from a recording head by the action of thermal energy. The ink is the ink-jet ink of the present invention described above. In the “recording” in the present invention, not only a mode of recording an image by applying ink to a general recording medium, but also an ink is applied to a non-permeable substrate such as glass, plastic or film. To print. As the recording medium, in addition to plain paper, for example, a gas-permeable support (paper or the like), and a porous ink receiving layer containing an inorganic pigment and a binder formed on the gas-permeable support, Examples include so-called glossy paper.

図１は、インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。給紙を行う際には、まず給紙トレイを含む給紙部において所定枚数の記録媒体が、給紙ローラと分離ローラから構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーに案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に送られる。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とからなるローラ対は、ＬＦモータの駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。   FIG. 1 is a perspective view of a mechanism portion of the ink jet recording apparatus. When performing paper feeding, first, a predetermined number of recording media are sent to a nip portion including a paper feeding roller and a separation roller in a paper feeding unit including a paper feeding tray. The recording medium is separated at the nip portion, and only the uppermost recording medium is conveyed. The recording medium sent to the transport unit is guided by the pinch roller holder M3000 and the paper guide flapper, and is sent to the roller pair of the transport roller M3060 and the pinch roller M3070. A roller pair composed of a conveyance roller M3060 and a pinch roller M3070 is rotated by driving of an LF motor, and the recording medium is conveyed on the platen M3040 by this rotation.

画像を記録する際には、キャリッジ部は記録ヘッドを目的の画像形成位置に配置させ、電気基板からの信号に従って、記録媒体に対してインクを吐出する。インクジェット記録装置においては、記録ヘッドにより記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体が行方向に搬送される副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。最後に、画像が形成された記録媒体は、排紙部で第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車とのニップに挟まれ、搬送されて排紙トレイに排出される。   When recording an image, the carriage unit disposes the recording head at a target image forming position and ejects ink onto the recording medium in accordance with a signal from the electric substrate. In the ink jet recording apparatus, the main scanning in which the carriage M4000 scans in the column direction while recording by the recording head and the sub-scan in which the recording medium is transported in the row direction by the transport roller M3060 are alternately repeated, thereby recording the recording medium. An image is formed on. Finally, the recording medium on which the image is formed is sandwiched by the nip between the first paper discharge roller M3110 and the spur at the paper discharge unit, conveyed, and discharged to the paper discharge tray.

図２は、ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。図２には、複数のインクに対応したインクカートリッジＨ１９００が独立に用意された状態が示されている。そして、それぞれのインクカートリッジＨ１９００は、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱自在となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行うことができる。   FIG. 2 is a perspective view showing a state in which the ink cartridge is mounted on the head cartridge. FIG. 2 shows a state where ink cartridges H1900 corresponding to a plurality of inks are independently prepared. Each ink cartridge H1900 is detachable from the head cartridge H1000. The ink cartridge H1900 can be attached and detached while the head cartridge H1000 is mounted on the carriage M4000.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.

＜樹脂粒子分散液の調製＞
（樹脂粒子分散液１）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３４．３部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５」（日光ケミカルズ製）５．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１を得た。得られた樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子は、カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された単層構造の樹脂粒子であった。 <Preparation of resin particle dispersion>
(Resin particle dispersion 1)
A solution was obtained by mixing 51.6 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of potassium persulfate. On the other hand, 34.3 parts of butyl methacrylate, 3.0 parts of methacrylic acid, 3.0 parts of 1,4-butanediol dimethacrylate, 5.0 parts of the trade name “Nikkol BC15” (manufactured by Nikko Chemicals), and ion-exchanged water 3 0.0 part was mixed and the emulsion was obtained. The obtained emulsion was dropped into the above solution over 3 hours, and a polymerization reaction was carried out with stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, ion-exchanged water and an aqueous KOH solution were added to obtain a resin particle dispersion 1 having a resin content of 20% and a pH of 8.5. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 1 were resin particles having a single-layer structure formed of a resin having a carboxy group-containing THF insoluble content of more than 25%.

（樹脂粒子分散液２）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３４．３部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）５．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液２を得た。得られた樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）及び（ii）の層を内側から順に有する２層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（ii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層 (Resin particle dispersion 2)
A solution was obtained by mixing 51.6 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of potassium persulfate. On the other hand, 34.3 parts of butyl methacrylate, 3.0 parts of methacrylic acid, 3.0 parts of 1,4-butanediol dimethacrylate, 5.0 parts of trade name “AQUALON KH-05” (Daiichi Kogyo Seiyaku), and An emulsion was obtained by mixing 3.0 parts of ion-exchanged water. The obtained emulsion was dropped into the above solution over 3 hours, and a polymerization reaction was carried out with stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, ion-exchanged water and an aqueous KOH solution were added to obtain a resin particle dispersion 2 having a resin content of 20% and a pH of 8.5. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 2 were resin particles having a two-layer structure having the following layers (i) and (ii) in order from the inside.
(I) Layer formed of a resin having a carboxyl group-containing THF insoluble content of more than 25% (ii) Layer formed of a unit having a hydrophilic site and a hydrophobic site

（樹脂粒子分散液３）
ブチルメタクリレート３５．０部、ハイドロホーブであるｎ−ヘキサデカン２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．０部を混合し、３０分間撹拌して混合溶液を得た。得られた混合溶液をポリオキシエチレンセチルエーテル（商品名「Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５」、日光ケミカルズ製）の５．０％水溶液６１．０部に滴下した後、３０分間撹拌した。超音波照射機（商品名「Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー」、ブランソン製）を使用し、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行って樹脂粒子の分散体（１）を得た。得られた樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５」３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液３を得た。得られた樹脂粒子分散液３中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）及び（ii）の層を内側から順に有する２層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層 (Resin particle dispersion 3)
35.0 parts of butyl methacrylate, 2.0 parts of n-hexadecane, which is a hydrophobe, and 2.0 parts of 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile) are mixed and stirred for 30 minutes to obtain a mixed solution Got. The obtained mixed solution was added dropwise to 61.0 parts of a 5.0% aqueous solution of polyoxyethylene cetyl ether (trade name “Nikkol BC15”, manufactured by Nikko Chemicals), and then stirred for 30 minutes. Using an ultrasonic irradiator (trade name “S-150D Digital Sonifier”, manufactured by Branson), after dispersion under conditions of 400 W, 20 kHz, 3 hours, a polymerization reaction is performed at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Thus, a dispersion (1) of resin particles was obtained. 73.0 parts of the obtained dispersion (1) of resin particles was heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 4.9 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of potassium persulfate were added. Mix 10.0 parts of butyl methacrylate, 3.0 parts of methacrylic acid, 3.0 parts of 1,4-butanediol dimethacrylate, 3.0 parts of the trade name “Nikkol BC15”, and 3.0 parts of ion-exchanged water. An emulsion was prepared. The prepared emulsion was added dropwise to the dispersion (1) of resin particles over 1 hour. After dripping, it heated at 85 degreeC and stirred for 2 hours. Subsequently, it cooled to room temperature, ion-exchange water and potassium hydroxide (KOH) aqueous solution were added, and resin content dispersion 3 with a resin content of 20% and pH 8.5 was obtained. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 3 were resin particles having a two-layer structure having the following layers (i) and (ii) in order from the inside.
(I) Layer formed of a resin having a THF insoluble content of 25% or less (ii) Layer formed of a resin having a carboxy group-containing THF insoluble content of greater than 25%

（樹脂粒子分散液４）
「樹脂粒子分散液３」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液４を得た。得られた樹脂粒子分散液４中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層 (Resin particle dispersion 4)
73.0 parts of a dispersion (1) of resin particles obtained during the preparation of “resin particle dispersion 3” was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 4.9 parts of ion-exchanged water and potassium persulfate 0 .1 part was added. 10.0 parts of butyl methacrylate, 3.0 parts of methacrylic acid, 3.0 parts of 1,4-butanediol dimethacrylate, 3.0 parts of trade name “AQUALON KH-05” (Daiichi Kogyo Seiyaku), and ion exchange An emulsion was prepared by mixing 3.0 parts of water. The prepared emulsion was added dropwise to the dispersion (1) of resin particles over 1 hour. After dripping, it heated at 85 degreeC and stirred for 2 hours. Subsequently, it cooled to room temperature, ion-exchange water and potassium hydroxide (KOH) aqueous solution were added, and resin content dispersion 4 with 20% of resin content and pH 8.5 was obtained. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 4 were resin particles having a three-layer structure having the following layers (i) to (iii) in order from the inside.
(I) Layer formed of a resin having a THF insoluble content of 25% or less (ii) Layer formed of a resin having a carboxy group-containing THF insoluble content of more than 25% (iii) A hydrophilic site and a hydrophobic site Layers formed with units having

（樹脂粒子分散液５）
「樹脂粒子分散液３」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート５．０部、アクリル酸６．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水５．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液５を得た。得られた樹脂粒子分散液５中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層 (Resin particle dispersion 5)
73.0 parts of a dispersion (1) of resin particles obtained during the preparation of “resin particle dispersion 3” was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 4.9 parts of ion-exchanged water and potassium persulfate 0 .1 part was added. Butyl methacrylate 5.0 parts, Acrylic acid 6.0 parts, 1,4-Butanediol dimethacrylate 3.0 parts, Trade name “AQUALON KH-05” (Daiichi Kogyo Seiyaku) 3.0 parts, and ion exchange An emulsion was prepared by mixing 5.0 parts of water. The prepared emulsion was added dropwise to the dispersion (1) of resin particles over 1 hour. After dripping, it heated at 85 degreeC and stirred for 2 hours. Subsequently, it cooled to room temperature, ion-exchange water and potassium hydroxide (KOH) aqueous solution were added, and resin content dispersion 5 of resin content 20% and pH 8.5 was obtained. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 5 were resin particles having a three-layer structure having the following layers (i) to (iii) in order from the inside.
(I) Layer formed of a resin having a THF insoluble content of 25% or less (ii) Layer formed of a resin having a carboxy group-containing THF insoluble content of more than 25% (iii) A hydrophilic site and a hydrophobic site Layers formed with units having

（樹脂粒子分散液６）
ブチルメタクリレート２５．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート１０．０部、ハイドロホーブであるｎ−ヘキサデカン２．０部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．０部を混合し、３０分間撹拌して混合溶液を得た。得られた混合溶液をポリオキシエチレンセチルエーテル（商品名「Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５」、日光ケミカルズ製）の５．０％水溶液６１．０部に滴下した後、３０分間撹拌した。超音波照射機（商品名「Ｓ−１５０Ｄデジタルソニファイアー」、ブランソン製）を使用し、４００Ｗ、２０ｋＨｚ、３時間の条件で分散させた後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行って樹脂粒子の分散体（２）を得た。得られた樹脂粒子の分散体（２）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸３．０部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（２）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液６を得た。得られた樹脂粒子分散液６中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（ii）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層 (Resin particle dispersion 6)
1. 25.0 parts of butyl methacrylate, 10.0 parts of 1,4-butanediol dimethacrylate, 2.0 parts of n-hexadecane which is a hydrophobe, and 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile) 0 parts were mixed and stirred for 30 minutes to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was added dropwise to 61.0 parts of a 5.0% aqueous solution of polyoxyethylene cetyl ether (trade name “Nikkol BC15”, manufactured by Nikko Chemicals), and then stirred for 30 minutes. Using an ultrasonic irradiator (trade name “S-150D Digital Sonifier”, manufactured by Branson), after dispersion under conditions of 400 W, 20 kHz, 3 hours, a polymerization reaction is performed at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Thus, a dispersion (2) of resin particles was obtained. 73.0 parts of the obtained dispersion (2) of resin particles was heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 4.9 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of potassium persulfate were added. 10.0 parts of butyl methacrylate, 3.0 parts of methacrylic acid, 3.0 parts of 1,4-butanediol dimethacrylate, 3.0 parts of trade name “AQUALON KH-05” (Daiichi Kogyo Seiyaku), and ion exchange An emulsion was prepared by mixing 3.0 parts of water. The prepared emulsion was added dropwise to the dispersion (2) of resin particles over 1 hour. After dripping, it heated at 85 degreeC and stirred for 2 hours. Subsequently, it cooled to room temperature, ion-exchange water and potassium hydroxide (KOH) aqueous solution were added, and resin content dispersion 6 with a resin content of 20% and pH 8.5 was obtained. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 6 were resin particles having a three-layer structure having the following layers (i) to (iii) in order from the inside.
(I) Layer formed of a resin having a THF-insoluble fraction greater than 25% (ii) Layer formed of a resin having a THF-insoluble fraction having a carboxy group of greater than 25% (iii) A hydrophilic site and a hydrophobic site Layers formed with units having

（樹脂粒子分散液７）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３４．３部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート６．０部、商品名「Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５」（日光ケミカルズ製）５．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液７を得た。得られた樹脂粒子分散液７中の樹脂粒子は、イオン性基を有しない、ＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された単層構造の樹脂粒子であった。 (Resin particle dispersion 7)
A solution was obtained by mixing 51.6 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of potassium persulfate. On the other hand, 34.3 parts of butyl methacrylate, 6.0 parts of 1,4-butanediol dimethacrylate, 5.0 parts of the trade name “Nikkol BC15” (manufactured by Nikko Chemicals), and 3.0 parts of ion-exchanged water were mixed. An emulsion was obtained. The obtained emulsion was dropped into the above solution over 3 hours, and a polymerization reaction was carried out with stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, ion exchange water and an aqueous KOH solution were added to obtain a resin particle dispersion 7 having a resin content of 20% and a pH of 8.5. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 7 were resin particles having a single layer structure formed of a resin having no ionic group and having a THF-insoluble fraction of more than 25%.

（樹脂粒子分散８）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３４．３部、メタクリル酸３．０部、商品名「Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５」（日光ケミカルズ製）５．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液８を得た。得られた樹脂粒子分散液８中の樹脂粒子は、イオン性基を有するＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された単層構造の樹脂粒子であった。 (Resin particle dispersion 8)
A solution was obtained by mixing 51.6 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of potassium persulfate. On the other hand, 34.3 parts of butyl methacrylate, 3.0 parts of methacrylic acid, 5.0 parts of trade name “Nikkol BC15” (manufactured by Nikko Chemicals) and 3.0 parts of ion-exchanged water were mixed to obtain an emulsion. The obtained emulsion was dropped into the above solution over 3 hours, and a polymerization reaction was carried out with stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, ion exchange water and an aqueous KOH solution were added to obtain a resin particle dispersion 8 having a resin content of 20% and a pH of 8.5. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 8 were resin particles having a single layer structure formed of a resin having an ionic group and a THF-insoluble fraction of 25% or less.

（樹脂粒子分散液９）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３４．３部、商品名「Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５」（日光ケミカルズ製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液９を得た。得られた樹脂粒子分散液９中の樹脂粒子は、イオン性基を有しない、ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された単層構造の樹脂粒子であった。 (Resin particle dispersion 9)
A solution was obtained by mixing 51.6 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of potassium persulfate. On the other hand, 34.3 parts of butyl methacrylate, 3.0 parts of a trade name “Nikkol BC15” (manufactured by Nikko Chemicals) and 3.0 parts of ion-exchanged water were mixed to obtain an emulsion. The obtained emulsion was dropped into the above solution over 3 hours, and a polymerization reaction was carried out with stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, ion exchange water and an aqueous KOH solution were added to obtain a resin particle dispersion 9 having a resin content of 20% and a pH of 8.5. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 9 were resin particles having a single layer structure formed of a resin having no ionic group and having a THF insoluble content of 25% or less.

（樹脂粒子分散液１０）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３６．３部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１０を得た。得られた樹脂粒子分散液１０中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）及び（ii）の層を内側から順に有する２層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）イオン性基を有しない、ＴＨＦ不溶分率が２５％より大きい樹脂で形成された層
（ii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層 (Resin particle dispersion 10)
A solution was obtained by mixing 51.6 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of potassium persulfate. On the other hand, 36.3 parts of butyl methacrylate, 3.0 parts of 1,4-butanediol dimethacrylate, 3.0 parts of trade name “AQUALON KH-05” (Daiichi Kogyo Seiyaku), and 3.0 parts of ion-exchanged water Were mixed to obtain an emulsion. The obtained emulsion was dropped into the above solution over 3 hours, and a polymerization reaction was carried out with stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, ion exchange water and an aqueous KOH solution were added to obtain a resin particle dispersion 10 having a resin content of 20% and a pH of 8.5. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 10 were resin particles having a two-layer structure having the following layers (i) and (ii) in order from the inside.
(I) A layer formed of a resin having no ionic group and having a THF-insoluble fraction greater than 25%. (Ii) A layer formed of a unit having a hydrophilic part and a hydrophobic part.

（樹脂粒子分散液１１）
イオン交換水５１．６部及び過硫酸カリウム０．１部を混合して溶液を得た。一方、ブチルメタクリレート３６．３部、メタクリル酸３．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を得た。得られた乳化物を前述の溶液に３時間かけて滴下し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。室温まで冷却してイオン交換水及びＫＯＨ水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１１を得た。得られた樹脂粒子分散液１１中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）及び（ii）の層を内側から順に有する２層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）カルボキシ基を有するＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層 (Resin Particle Dispersion 11)
A solution was obtained by mixing 51.6 parts of ion-exchanged water and 0.1 part of potassium persulfate. On the other hand, 36.3 parts of butyl methacrylate, 3.0 parts of methacrylic acid, 3.0 parts of a trade name “AQUALON KH-05” (Daiichi Kogyo Seiyaku) and 3.0 parts of ion-exchanged water are mixed to give an emulsion. Got. The obtained emulsion was dropped into the above solution over 3 hours, and a polymerization reaction was carried out with stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, ion exchanged water and an aqueous KOH solution were added to obtain a resin particle dispersion 11 having a resin content of 20% and a pH of 8.5. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 11 were resin particles having a two-layer structure having the following layers (i) and (ii) in order from the inside.
(I) Layer formed of a resin having a carboxy group and a THF-insoluble fraction of 25% or less (ii) A layer formed of a unit having a hydrophilic part and a hydrophobic part

（樹脂粒子分散液１２）
「樹脂粒子分散液３」を調製する途中で得た樹脂粒子の分散体（１）７３．０部を、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、イオン交換水４．９部及び過硫酸カリウム０．１部を加えた。ブチルメタクリレート１０．０部、商品名「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬製）３．０部、及びイオン交換水３．０部を混合して乳化物を調製した。調製した乳化物を樹脂粒子の分散体（１）に１時間かけて滴下した。滴下後、８５℃に加熱して２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、樹脂の含有量が２０％、ｐＨ８．５の樹脂粒子分散液１２を得た。得られた樹脂粒子分散液１２中の樹脂粒子は、以下に示す（ｉ）〜（iii）の層を内側から順に有する３層構造の樹脂粒子であった。
（ｉ）ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（ii）イオン性基を有しない、ＴＨＦ不溶分率２５％以下の樹脂で形成された層
（iii）親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成された層 (Resin particle dispersion 12)
73.0 parts of a dispersion (1) of resin particles obtained during the preparation of “resin particle dispersion 3” was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 4.9 parts of ion-exchanged water and potassium persulfate 0 .1 part was added. An emulsion was prepared by mixing 10.0 parts of butyl methacrylate, 3.0 parts of trade name “AQUALON KH-05” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 3.0 parts of ion-exchanged water. The prepared emulsion was added dropwise to the dispersion (1) of resin particles over 1 hour. After dripping, it heated at 85 degreeC and stirred for 2 hours. Subsequently, it cooled to room temperature, ion-exchange water and potassium hydroxide (KOH) aqueous solution were added, and resin content dispersion 12 with a resin content of 20% and pH 8.5 was obtained. The resin particles in the obtained resin particle dispersion 12 were resin particles having a three-layer structure having the following layers (i) to (iii) in order from the inside.
(I) Layer formed of a resin having a THF-insoluble fraction of 25% or less (ii) Layer formed of a resin having no ionic group and having a THF-insoluble fraction of 25% or less (iii) Hydrophilic site and hydrophobicity A layer formed of units having sites

調製したそれぞれの樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径、表面電荷量、及びｓｐ値を前述の方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。   The volume average particle diameter, surface charge amount, and sp value of the resin particles contained in each prepared resin particle dispersion were measured according to the method described above. The results are shown in Table 1.

Figure 2015199790
Figure 2015199790

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が８，０００であるスチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体を、１０．０％水酸化カリウム水溶液で中和し、樹脂の含有量が３０．０％の樹脂水溶液を得た。この樹脂水溶液２０．０部、カーボンブラック（商品名「ＭＯＮＡＲＣＨ８００」、キャボット製、ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７４ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径：１７ｎｍ）１０．０部、及びイオン交換水７０部を混合して混合物を得た。得られた混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００．０部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて５時間分散処理した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去した。次いで、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行って、カーボンブラックが樹脂によって水中に分散された顔料分散液１（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。 <Preparation of pigment dispersion>
(Pigment dispersion 1)
A styrene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer having an acid value of 130 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 8,000 is neutralized with 10.0% aqueous potassium hydroxide solution, and the resin content is 30. A 0.0% aqueous resin solution was obtained. 20.0 parts of this resin aqueous solution, carbon black (trade name “MONARCH800”, manufactured by Cabot, BET specific surface area: 210 m 2 / g, DBP oil absorption: 74 mL / 100 g, primary particle diameter: 17 nm), 10.0 parts, and ions 70 parts of exchange water was mixed to obtain a mixture. The obtained mixture was dispersed for 5 hours using a batch type vertical sand mill (made by Imex) filled with 200.0 parts of zirconia beads having a particle size of 0.3 mm, and then subjected to centrifugal separation to remove coarse particles. did. Next, pressure filtration was performed with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm, and pigment dispersion 1 in which carbon black was dispersed in water with resin (pigment content: 10.0%, resin Content: 6.0%) was obtained.

（顔料分散液２）
カーボンブラックに代えて、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５：３（商品名「Ｊｅｔ Ｃｙａｎ ＧＬＸ」、ＢＡＳＦ製）を用いた。それ以外は前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液２（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。 (Pigment dispersion 2)
Instead of carbon black, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (trade name “Jet Cyan GLX”, manufactured by BASF) was used. Otherwise in the same manner as in the case of the pigment dispersion 1, the pigment dispersion 2 (pigment content: 10.0%, resin content: 6.0%) was obtained.

（顔料分散液３）
カーボンブラックに代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（商品名「Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ」、ＢＡＳＦ製）を用いた。それ以外は前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液３（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。 (Pigment dispersion 3)
Instead of carbon black, C.I. I. Pigment Yellow 74 (trade name “Irgalite Yellow GS”, manufactured by BASF) was used. Otherwise in the same manner as in the case of the pigment dispersion 1, the pigment dispersion 3 (pigment content: 10.0%, resin content: 6.0%) was obtained.

（顔料分散液４）
カーボンブラックに代えて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（商品名「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＰＩＮＫ ＰＴ（ＳＡ）」、ＢＡＳＦ製）を用いた。それ以外は前述の顔料分散液１の場合と同様にして、顔料分散液４（顔料の含有量：１０．０％、樹脂の含有量：６．０％）を得た。 (Pigment dispersion 4)
Instead of carbon black, C.I. I. Pigment Red 122 (trade name “CROMOPHTAL PINK PT (SA)”, manufactured by BASF) was used. Other than that was carried out similarly to the case of the above-mentioned pigment dispersion liquid 1, and obtained the pigment dispersion liquid 4 (pigment content: 10.0%, resin content: 6.0%).

＜インクの調製＞
調製した樹脂粒子分散液及び顔料分散液、並びに水溶性有機溶剤を表１に示す組み合わせ（単位：部）で混合して混合物を得た。以下に示す各成分を得られた混合物に加えて（合計：１００部）十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。
・グリセリン １０．０部
・ジエチレングリコール ４．０部
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製） １．０部
・イオン交換水 残部 <Preparation of ink>
The prepared resin particle dispersion, pigment dispersion, and water-soluble organic solvent were mixed in combinations (units: parts) shown in Table 1 to obtain a mixture. Each component shown below was added to the resulting mixture (total: 100 parts) and sufficiently stirred, followed by pressure filtration with a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm to prepare each ink.
・ Glycerol 10.0 parts ・ Diethylene glycol 4.0 parts ・ Acetylenol E100 (surfactant: manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1.0 part ・ Balance of ion-exchanged water

Figure 2015199790
Figure 2015199790

＜評価＞
本発明においては、下記に示す評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。なお、「耐固着性」、「発一性」、「吐出安定性」、「光沢性」、及び「耐擦過性」の評価は、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ ９５００」、キヤノン製）を用いて行った。上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。 <Evaluation>
In the present invention, “AA”, “A”, and “B” are preferable levels and “C” is an unacceptable level according to the following evaluation criteria. In addition, the evaluation of “adhesion resistance”, “uniformity”, “ejection stability”, “glossiness”, and “scratch resistance” was evaluated by an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS Pro 9500”, manufactured by Canon). It was performed using. In the above-described ink jet recording apparatus, an image recorded under the condition that the resolution is 600 dpi × 600 dpi and 8 droplets of 3.5 ng are applied to a unit area of 1/600 inch × 1/600 inch has a recording duty of 100%. Define that there is.

（耐固着性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。インクジェット記録装置について、予め回復動作（クリーニング）を行った後、ノズルチェックパターンを記録した。次いで、キャリッジが動作している途中で電源ケーブルを引き抜き、記録ヘッドがキャッピングされていない状態とした。その後、キャップ治具の吸収体を記録ヘッドにセットし、インクジェット記録装置を温度４０℃、湿度２０％ＲＨの環境で３６日間放置した。その後、このインクジェット記録装置を温度２５℃の環境に６時間放置して常温に戻した。このインクジェット記録装置を使用し、回復動作をしながら記録を行い、以下に示す基準にしたがってインクの耐固着性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：回復動作を１回行うことで、正常に記録できた。
Ａ：回復動作を２回行うことで、正常に記録できた。
Ｂ：回復動作を３回乃至１０回行うことで、正常に記録できた。
Ｃ：１０回以下の回復動作では正常に記録できなかった。 (Sticking resistance)
Each ink was filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus. For the ink jet recording apparatus, after performing a recovery operation (cleaning) in advance, a nozzle check pattern was recorded. Next, the power cable was pulled out while the carriage was operating, so that the recording head was not capped. Thereafter, the absorber of the cap jig was set on the recording head, and the ink jet recording apparatus was left for 36 days in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 20% RH. Thereafter, the ink jet recording apparatus was left in an environment at a temperature of 25 ° C. for 6 hours to return to room temperature. Using this ink jet recording apparatus, recording was performed while performing a recovery operation, and the ink sticking resistance was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
AA: Recording was normally performed by performing the recovery operation once.
A: Recording was normally performed by performing the recovery operation twice.
B: Recording was normally performed by performing the recovery operation 3 to 10 times.
C: Recording could not be performed normally in the recovery operation 10 times or less.

（発一性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。そして、記録ヘッド上に６００ｄｐｉの密度で１列に並んだ１２８個の吐出口からインク滴を記録媒体上に１０００滴ずつ吐出して付着させた。記録媒体としては、商品名「プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１」（キヤノン製）を用いた。最初に、記録媒体上に長方形のパターンを印字した。このパターンを印字した吐出は予備吐出に相当し、ノズル内のインク組成をリフレッシュする作用がある。その直後、１２８個の吐出口からインク滴を１発ずつ吐出し、記録媒体上に基準線を印字した。次に、記録媒体をノズルの並び方向に５ｍｍだけ搬送した後、１０秒間吐出を休止した。その後、１２８本のノズルから再びインク滴を１発ずつ吐出して評価線を印字した。そして、印字した基準線と評価線を目視観察し、以下に示す基準にしたがってインクの発一性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：基準線と評価線に乱れはない。また、画素は変形しているが目立ってはいない。
Ａ：評価線が僅かに乱れ、画素は変形しているが、目立ってはいない。
Ｂ：評価線が乱れているとともに、画素が変形している。
Ｃ：評価線が激しく乱れているとともに、画素が激しく変形している。 (Uniformity)
Each ink was filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus. Then, ink droplets were ejected and adhered to the recording medium by 1000 droplets from 128 ejection ports arranged in a line at a density of 600 dpi on the recording head. The trade name “Professional Photo Paper PR-101” (manufactured by Canon) was used as the recording medium. First, a rectangular pattern was printed on the recording medium. The discharge printed with this pattern corresponds to the preliminary discharge, and has the effect of refreshing the ink composition in the nozzle. Immediately thereafter, ink droplets were ejected one by one from 128 ejection ports, and a reference line was printed on the recording medium. Next, after the recording medium was conveyed by 5 mm in the nozzle arrangement direction, the ejection was stopped for 10 seconds. Thereafter, ink droplets were again ejected from the 128 nozzles one by one to print an evaluation line. The printed reference lines and evaluation lines were visually observed, and the ink uniformity was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
AA: There is no disturbance in the reference line and the evaluation line. Also, the pixels are deformed but not noticeable.
A: The evaluation line is slightly disturbed, and the pixel is deformed but is not conspicuous.
B: The evaluation line is disturbed and the pixel is deformed.
C: The evaluation line is severely disturbed and the pixel is severely deformed.

（保存安定性）
各インクをテフロン（登録商標）製の密閉容器に詰め、室温で１ヶ月間放置する保存試験を行った。保存試験前後のインクの粘度を測定し、下記式からインクの粘度の変化率を算出した。そして、以下に示す基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。評価結果を表３に示す。なお、インクの粘度の変化率が１．０に近い程、インクの保存安定性が高いことを意味する。
粘度変化率＝（保存試験後のインクの粘度）／（保存試験前のインクの粘度）
ＡＡ：インクの粘度の変化率が１．１未満であった。
Ａ：インクの粘度の変化率が１．１以上１．２未満であった。
Ｂ：インクの粘度の変化率が１．２以上２．０未満であった。
Ｃ：インクの粘度の変化率が２．０以上であった、又は保存試験後のインクの粘度を測定することが不可能であった。 (Storage stability)
Each ink was filled in a Teflon (registered trademark) sealed container and stored at room temperature for 1 month. The viscosity of the ink before and after the storage test was measured, and the change rate of the viscosity of the ink was calculated from the following formula. Then, the storage stability of the ink was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3. Note that the closer the ink viscosity change rate is to 1.0, the higher the storage stability of the ink.
Viscosity change rate = (ink viscosity after storage test) / (ink viscosity before storage test)
AA: The change rate of the viscosity of the ink was less than 1.1.
A: The change rate of the viscosity of the ink was 1.1 or more and less than 1.2.
B: The change rate of the viscosity of the ink was 1.2 or more and less than 2.0.
C: The change rate of the viscosity of the ink was 2.0 or more, or it was impossible to measure the viscosity of the ink after the storage test.

（吐出安定性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。３枚の記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢 ゴールド ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に記録デューティ１００％のベタ画像を記録した後、インクジェット記録装置のノズルチェックパターンを１枚記録した。記録したノズルチェックパターンを目視で観察し、以下に示す基準にしたがってインクの吐出安定性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：ノズルチェックパターンに乱れがなく正常に記録できた。
Ａ：ノズルチェックパターンに若干の乱れがあったが、不吐はなかった。
Ｂ：ノズルチェックパターンに乱れがあったが、不吐はなかった。
Ｃ：ノズルチェックパターンに乱れがあり、不吐が生じていた。 (Discharge stability)
Each ink was filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus. After recording a solid image with a recording duty of 100% on three recording media (trade name “Canon Photo Paper / Glossy Gold GL-101”, manufactured by Canon), one nozzle check pattern of an inkjet recording apparatus was recorded. The recorded nozzle check pattern was visually observed, and the ejection stability of the ink was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
AA: The nozzle check pattern was not disturbed and was recorded normally.
A: The nozzle check pattern was slightly disturbed, but there was no discharge.
B: The nozzle check pattern was disturbed, but there was no discharge.
C: The nozzle check pattern was disturbed and discharge failure occurred.

（光沢性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。このインクジェット記録装置を使用して、光沢評価用のフォト画像を４パスで印字した。鏡面光沢度計（村上色彩技術研究所製）を使用して印字したフォト画像の２０°光沢度を測定し、以下に示す基準にしたがって画像の光沢性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：２０°光沢度が５０以上
Ａ：２０°光沢度が４０以上５０未満
Ｂ：２０°光沢度が３０以上４０未満
Ｃ：２０°光沢度が３０未満 (Glossy)
Each ink was filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus. Using this inkjet recording apparatus, a photo image for gloss evaluation was printed in 4 passes. Using a specular gloss meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory), the 20 ° glossiness of the printed photo image was measured, and the glossiness of the image was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
AA: 20 ° glossiness is 50 or more A: 20 ° glossiness is 40 or more and less than 50 B: 20 ° glossiness is 30 or more and less than 40 C: 20 ° glossiness is less than 30

（耐擦過性）
各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着した。記録媒体（商品名「ＯＫトップコート」、王子製紙製、坪量：１２７．９ｇ／ｍ2）に記録デューティ１００％のベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を記録した。ＪＩＳ Ｌ ０８４９に準拠した学振型試験機である耐摩耗試験機（井元製作所製）を使用し、記録したベタ画像を荷重５００ｇで１０往復する摩擦試験を行った。そして、摩擦試験後のベタ画像を目視観察し、以下に示す基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。評価結果を表３に示す。
ＡＡ：画像に擦過痕がついていなかった。
Ａ：画像にわずかに擦過痕がついていた。
Ｂ：画像に擦過痕がついており、わずかに記録媒体の白地が見えてはいたが、目立たないレベルであった。
Ｃ：画像に擦過痕がついており、記録媒体の白地が見えていた。 (Abrasion resistance)
Each ink was filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus. A solid image (200 mm × 200 mm) with a recording duty of 100% was recorded on a recording medium (trade name “OK Top Coat”, Oji Paper Co., Ltd., basis weight: 127.9 g / m 2 ). Using a wear resistance tester (manufactured by Imoto Seisakusho), which is a Gakushin type testing machine based on JIS L 0849, a friction test was performed in which the recorded solid image was reciprocated 10 times with a load of 500 g. Then, the solid image after the friction test was visually observed, and the scratch resistance of the image was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
AA: The image was not scratched.
A: The image was slightly scratched.
B: The image was scratched and a white background of the recording medium was slightly visible, but the level was inconspicuous.
C: The image was scratched and the white background of the recording medium was visible.

Figure 2015199790
Figure 2015199790

Claims (8)

樹脂粒子と、顔料と、水溶性有機溶剤とを含有するインクジェット用インクであって、
前記樹脂粒子が、第１の層を有し、
前記第１の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％より大きく、かつ、イオン性基を有する第１の樹脂で形成されており、
前記水溶性有機溶剤が、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするインクジェット用インク。 An ink-jet ink containing resin particles, a pigment, and a water-soluble organic solvent,
The resin particles have a first layer;
The first layer is formed of a first resin having an insoluble content of tetrahydrofuran of more than 25% by mass and having an ionic group;
The water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of 1,2-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. An ink-jet ink comprising: 前記樹脂粒子が、さらに、前記第１の層の外側に配置される第２の層を有し、
前記第２の層は、親水性部位及び疎水性部位を有するユニットで形成されている請求項１に記載のインクジェット用インク。 The resin particles further have a second layer disposed outside the first layer;
The inkjet ink according to claim 1, wherein the second layer is formed of a unit having a hydrophilic part and a hydrophobic part. 前記樹脂粒子が、さらに、前記第１の層の内側に配置される第３の層を有し、
前記第３の層は、テトラヒドロフラン不溶分率が２５質量％以下である第２の樹脂で形成されている請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。 The resin particles further have a third layer disposed inside the first layer;
The inkjet ink according to claim 1 or 2, wherein the third layer is formed of a second resin having a tetrahydrofuran insoluble content of 25% by mass or less. 前記顔料の含有量（質量％）に対する前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、１倍以上５倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。   4. The inkjet ink according to claim 1, wherein a content (% by mass) of the resin particles with respect to a content (% by mass) of the pigment is 1 to 5 times. 5. 前記水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、２質量％以上１５質量％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。   5. The ink-jet ink according to claim 1, wherein the content (% by mass) of the water-soluble organic solvent is 2% by mass or more and 15% by mass or less. 前記樹脂粒子の溶解度パラメータの値が、８以上１２以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。   6. The inkjet ink according to claim 1, wherein the resin particle has a solubility parameter value of 8 or more and 12 or less. インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge comprising ink and an ink containing portion for containing the ink,
An ink cartridge, wherein the ink is an ink-jet ink according to any one of claims 1 to 6. 熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink jet recording method for recording an image on a recording medium by discharging ink from a recording head by the action of thermal energy,
An ink jet recording method, wherein the ink is an ink jet ink according to any one of claims 1 to 6.
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