JP2019106401A - Photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element.
近年、ペロブスカイト型構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物という。）を含む活性層、および有機半導体材料を含む活性層を有する光電変換素子において、ｎ型半導体材料として、ペリレンジイミド誘導体を用いる光電変換素子が提案されている。 In recent years, in a photoelectric conversion device having an active layer containing a compound having a perovskite structure (referred to as a perovskite compound) and an active layer containing an organic semiconductor material, a photoelectric conversion device using a perylene diimide derivative as an n-type semiconductor material is proposed It is done.
例えば、活性層の材料として、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子においては、電子輸送層の材料として、Ｎ−アルキルペリレンテトラカルボン酸ジイミドを用いた光電変換素子が報告されている（非特許文献１および２参照。）。 For example, in a photoelectric conversion device using a perovskite compound as a material of the active layer, a photoelectric conversion device using N-alkylperylene tetracarboxylic acid diimide as a material of the electron transport layer has been reported (Non-patent Document 1) And 2)).
また、活性層の材料として、有機半導体材料を用いた光電変換素子においても、活性層の材料としてＮ−アルキルペリレンテトラカルボン酸ジイミドを用いた光電変換素子が報告されている（非特許文献３参照。）。 Moreover, also in the photoelectric conversion element using an organic semiconductor material as a material of an active layer, the photoelectric conversion element using N-alkyl perylene tetracarboxylic acid diimide as a material of an active layer is reported (refer nonpatent literature 3) ).
さらに、緑色の可視光を従来の材料より高い効率で吸収でき、かつ暗電流を抑制することを目的とする有機光電変換材料の開発が報告されている（特許文献１参照。）。 Furthermore, development of the organic photoelectric conversion material aiming at being able to absorb green visible light with high efficiency compared with the conventional material, and suppressing dark current is reported (refer to patent documents 1).
しかしながら、上述の非特許文献１〜３に記載された光電変換素子では光電変換効率が必ずしも十分とはいえず、また上述の特許文献１に記載された光電変換素子では、暗電流の低減と光電変換効率の向上とを両立させることが困難であった。 However, the photoelectric conversion elements described in the above Non-Patent Documents 1 to 3 do not necessarily have sufficient photoelectric conversion efficiency, and the photoelectric conversion elements described in Patent Document 1 described above reduce dark current and It was difficult to make it compatible with the improvement of conversion efficiency.
加えて、電子輸送層および／または活性層に用いられる材料として、常用されている種々のフラーレン誘導体、例えば、Ｃ６０ＰＣＢＭは、フラーレン誘導体の原料であるＣ６０フラーレンが１ｇあたり２６０００円程度と極めて高価であることから、より安価な代替品の開発が求められている。 In addition, as a material for the electron transport layer and / or active layer, various fullerene derivatives are commonly used, for example, C60PCBM is, C 60 fullerene as a raw material of the fullerene derivative is very expensive and 26000 yen per 1g For some, there is a need to develop cheaper alternatives.
本発明の目的は、光電変換効率がより高い光電変換素子をより安価に提供することにある。また、本発明の目的は、暗電流をより低減した光電変換素子をより安価に提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element with higher photoelectric conversion efficiency at lower cost. Another object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device with reduced dark current at lower cost.
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］を提供する。
［１］ 陽極と、
陰極と、
陽極と陰極との間に、ペロブスカイト型構造を有する化合物または有機半導体材料を含有する活性層を含む１層以上の機能層が設けられており、該機能層のうちの少なくとも１層が、下記式（１）で表される化合物を含有する、光電変換素子。
Ｒは、下記式（２）で表される１価の基を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
ｑは、１〜２０の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕〕
［２］ 前記Ａが、２〜８個の環構造を含む縮合多環芳香族炭化水素骨格である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記Ａが、ペリレン骨格、またはナフタレン骨格である、［２］に記載の光電変換素子。
［４］ 前記１層以上の機能層が電子輸送層を含み、該電子輸送層が前記式（１）で表される化合物を含有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［５］ 前記活性層が前記式（１）で表される化合物を含有する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] with the anode,
With the cathode,
Between the anode and the cathode, at least one functional layer including an active layer containing a compound having a perovskite structure or an organic semiconductor material is provided, and at least one of the functional layers has the following formula The photoelectric conversion element containing the compound represented by (1).
R represents a monovalent group represented by the following formula (2).
m represents an integer of 1 to 6;
q represents an integer of 1 to 20;
X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
When there are a plurality of m, the plurality of m may be the same or different. ]]
[2] The photoelectric conversion device according to [1], wherein A is a fused polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton containing 2 to 8 ring structures.
[3] The photoelectric conversion device according to [2], wherein A is a perylene skeleton or a naphthalene skeleton.
[4] Any one of [1] to [3], wherein the one or more functional layers include an electron transport layer, and the electron transport layer contains a compound represented by the formula (1) Photoelectric conversion device.
[5] The photoelectric conversion device according to any one of [1] to [4], wherein the active layer contains a compound represented by the formula (1).
本発明によれば、光電変換効率がより向上した光電変換素子を提供することができる。また、本発明によれば暗電流をより低減した光電変換素子を提供することができる。さらに、本発明によれば、優れた特性を有する光電変換素子の製造コストを顕著に削減することができ、優れた特性を有する光電変換素子をより安価に提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photoelectric conversion element with further improved photoelectric conversion efficiency. Further, according to the present invention, it is possible to provide a photoelectric conversion element in which the dark current is further reduced. Furthermore, according to the present invention, the manufacturing cost of a photoelectric conversion element having excellent characteristics can be significantly reduced, and a photoelectric conversion element having excellent characteristics can be provided at lower cost.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
<Description of common terms>
Hereinafter, terms commonly used in the present specification have the following meanings unless otherwise specified.
本明細書において、ペロブスカイト化合物とは、ペロブスカイト型構造を有する化合物を意味する。 In the present specification, a perovskite compound means a compound having a perovskite structure.
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および１個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。 In the present specification, "optionally substituted" means that all hydrogen atoms constituting the compound or group are unsubstituted, and part or all of one or more hydrogen atoms are substituted. It includes both aspects where it is substituted by a group.
本明細書において、「置換基」とは、特段の説明がない限り、所定の炭素原子数を有する、アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基、並びにハロゲン原子を意味する。なお、本明細書において、「炭素原子数」という場合には、置換基の炭素原子数はこれには含まれない。 In the present specification, unless otherwise specified, "substituent" means an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group and a halogen atom having a predetermined number of carbon atoms. In the present specification, when the “number of carbon atoms” is referred to, the number of carbon atoms of the substituent is not included in this.
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子量分布を有する化合物を意味しており、分子量（例えば、ポリスチレン換算の重量平均分子量）が１００００以上である化合物をいう。また「オリゴマー」とは、分子量が１０００以上、かつ１００００未満である重合体である化合物をいう。さらに「低分子化合物」とは、分子量が１０００以下である化合物を意味する。 In the present specification, the "polymer compound" means a compound having a molecular weight distribution, and refers to a compound having a molecular weight (for example, a weight average molecular weight in terms of polystyrene) of 10000 or more. Moreover, an "oligomer" means the compound which is a polymer whose molecular weight is 1000 or more and less than 10000. Furthermore, the "low molecular weight compound" means a compound having a molecular weight of 1000 or less.
本明細書において、「チオフェン誘導体」とは、チオフェン構造を含む低分子化合物またはオリゴマーを意味する。 As used herein, "thiophene derivative" refers to a low molecular weight compound or oligomer containing a thiophene structure.
本明細書において、「塗布液」とは、塗布法に用いら得る液状体を意味する。塗布液は、溶液であっても、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本定義は、例えば、電極の形成用の塗布液、活性層の形成用の塗布液、正孔輸送層の形成用の塗布液、および電子輸送層の形成用の塗布液に適用され得る。 As used herein, the term "coating liquid" refers to a liquid that can be used in a coating method. The coating solution may be a solution, or a dispersion such as an emulsion (emulsion), a suspension (suspension) or the like. This definition can be applied to, for example, a coating solution for forming an electrode, a coating solution for forming an active layer, a coating solution for forming a hole transport layer, and a coating solution for forming an electron transport layer.
以下、本発明の実施形態にかかる主要な基について説明する。
アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Hereinafter, main groups according to the embodiment of the present invention will be described.
The carbon atom number of an alkyl group is 1-20 normally. The alkyl group may be linear or branched.
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびラウリル基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 3-methylbutyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl Groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups and lauryl groups.
アルキル基は、置換基としてハロゲン原子またはヒドロキシ基を有していてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロオクチル基が挙げられる。 The alkyl group may have a halogen atom or a hydroxy group as a substituent, and a fluorine atom is preferable as the halogen atom. Examples of the alkyl group having a fluorine atom include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group and perfluorooctyl group.
シクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜２０である。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、置換基としてハロゲン原子またはヒドロキシ基を有していてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
The carbon atom number of a cycloalkyl group is 3-20 normally.
Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
The cycloalkyl group may have a halogen atom or a hydroxy group as a substituent, and a fluorine atom is preferable as the halogen atom.
アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルコキシ基としては、置換基としてハロゲン原子またはヒドロキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基と酸素原子とが結合した基が挙げられる。 The carbon atom number of the alkoxy group is usually 1-20. As an alkoxy group, the group which the C1-C20 alkyl group which may have a halogen atom or a hydroxy group as a substituent, and an oxygen atom couple | bonded is mentioned.
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。 Examples of halogen atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
アルケニル基の炭素原子数は、通常２〜２０である。アルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。 The carbon atom number of an alkenyl group is 2-20 normally. The alkenyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of preferred alkenyl groups include vinyl, propenyl, allyl, butenyl and the like.
アリール基は、無置換の芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接的にまたはビニレン基等の基を介して結合した基が含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜３０であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられる。 The aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an unsubstituted aromatic hydrocarbon, and a group having a benzene ring, a group having a fused ring, two or more independent benzene rings or two or more fused rings Included are groups linked directly or through groups such as vinylene groups. The carbon atom number of the aryl group is usually 6 to 60, and preferably 6 to 30. As an aryl group, a phenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group are mentioned, for example.
アリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜８０であり、７〜４０であることが好ましい。アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）、アルコキシフェニル（アルコキシ基の炭素原子数１〜１２）−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）、アルキルフェニル（アルキル基の炭素原子数１〜１２）−アルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１２）が挙げられる。 The carbon atom number of the arylalkyl group is usually 7 to 80, and preferably 7 to 40. Examples of the arylalkyl group include phenyl-alkyl group (1 to 12 carbon atoms of alkyl group) and alkoxyphenyl (1 to 12 carbon atoms of alkoxy group) -alkyl group (1 to 12 carbon atoms of alkyl group) And alkylphenyl (alkyl group 1 to 12 carbon atoms)-alkyl group (alkyl group 1 to 12 carbon atoms).
＜光電変換素子＞
本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に、ペロブスカイト型構造を有する化合物または有機半導体材料を含有する活性層を含む１層以上の機能層が設けられており、該機能層のうちの少なくとも１層が、式（１）で表される化合物を含有する。
<Photoelectric conversion element>
The photoelectric conversion element according to the present embodiment is provided with one or more functional layers including an active layer containing a compound having a perovskite structure or an organic semiconductor material between an anode, a cathode, and an anode and a cathode. And at least one of the functional layers contains the compound represented by the formula (1).
＜式（１）で表される化合物＞
ここでまず、下記式（１）で表される化合物について説明する。
Compound Represented by Formula (1)
Here, the compound represented by following formula (1) is demonstrated first.
式（１）中、Ａは芳香族炭化水素骨格を表す。 In formula (1), A represents an aromatic hydrocarbon skeleton.
Ａである芳香族炭化水素骨格は、単環構造であっても、２個以上の環構造を含んでいてもよい。Ａである芳香族炭化水素骨格を構成し得る芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、およびコロネンが挙げられる。 The aromatic hydrocarbon skeleton of A may have a single ring structure or may contain two or more ring structures. Examples of the aromatic hydrocarbon which can constitute the aromatic hydrocarbon skeleton of A include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, perylene, and coronene.
Ａは、２〜８個の環構造を含む縮合多環芳香族炭化水素骨格であることが好ましい。Ａは、具体的には、ペリレン骨格、またはナフタレン骨格であることが好ましい。 A is preferably a fused polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton containing 2 to 8 ring structures. Specifically, A is preferably a perylene skeleton or a naphthalene skeleton.
式（１）中、Ｒは、下記式（２）で表される１価の基を表す。 In Formula (1), R represents a monovalent group represented by the following Formula (2).
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
ｑは、１〜２０の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。
In Formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
m represents an integer of 1 to 6;
q represents an integer of 1 to 20;
X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
When there are a plurality of m, the plurality of m may be the same or different.
式（２）で表される基においてｑは、形成される層の硬度、融点といった特性の観点から、１〜１４であることが好ましく、より好ましくは１〜８である。 In the group represented by the formula (2), q is preferably 1 to 14 and more preferably 1 to 8 from the viewpoint of properties such as hardness and melting point of the layer to be formed.
式（２）で表される１価の基の具体例としては、下記の基が挙げられる。 Specific examples of the monovalent group represented by the formula (2) include the following groups.
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。 The following compounds may be mentioned as specific examples of the compound represented by the formula (1).
式（１）で表される化合物は、電荷輸送性材料として用いることができる。なお、電子輸送性材料であるか、正孔輸送性材料であるかは組み合わせて用いられる電荷輸送性材料の特性に対して相対的に決まるが、式（１）で表される化合物は、単独または他の電子輸送性材料と混合して、電子輸送性材料として用いることが好ましい。 The compound represented by Formula (1) can be used as a charge transportable material. In addition, whether it is an electron transporting material or a hole transporting material is determined relatively to the characteristics of the charge transporting material used in combination, but the compound represented by the formula (1) Alternatively, it is preferable to use it as an electron transporting material in combination with other electron transporting materials.
式（１）で表される化合物は、アルコールのような極性溶媒、特にフッ素原子を含むアルコールである極性溶媒に可溶であるため、式（１）で表される化合物を含有する層に先だって形成され、特に非極性溶媒を溶媒として用いて形成された他の機能層（ペロブスカイト化合物を含む層を含む。）を溶解させることなく、かかる機能層の直上または上方に極性溶媒に式（１）で表される化合物を溶解または分散させた塗布液を塗布することにより式（１）で表される化合物を含有する層を形成することができる。結果として、光電変換効率をより向上させ、また暗電流を低減することができるという効果を得ることができる。 The compound represented by the formula (1) is soluble in a polar solvent such as alcohol, in particular, a polar solvent which is an alcohol containing a fluorine atom, and thus prior to the layer containing the compound represented by the formula (1) The polar solvent is formed directly on or above such a functional layer without dissolving other functional layers (including a layer containing a perovskite compound) which are formed, particularly using a nonpolar solvent as a solvent. The layer containing the compound represented by Formula (1) can be formed by apply | coating the coating liquid which dissolved or disperse | distributed the compound represented by these. As a result, the effect that the photoelectric conversion efficiency can be further improved and the dark current can be reduced can be obtained.
式（１）で表される化合物と組み合わせて用いられ得る極性溶媒であるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール等が挙げられる。
式（１）で表される化合物を含有する層の形成に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記の極性溶媒を２種以上含んでいてもよい。
Specific examples of the alcohol which is a polar solvent which can be used in combination with the compound represented by the formula (1) include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxybutanol, 2,2, 3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol and the like.
The coating liquid used for formation of the layer containing the compound represented by Formula (1) may contain 2 or more types of solvent, and may contain 2 or more types of said polar solvents.
＜式（１）で表される化合物の合成＞
式（１）で表される化合物は、例えば、米国特許出願公開第２０１６／１７５２９２号明細書に記載された下記のスキームに沿って、対応するカルボン酸二無水物とアミン化合物とを、酢酸亜鉛存在下で、ピリジンまたはイミダゾールを溶媒還流することで合成することができる。
<Synthesis of Compound Represented by Formula (1)>
The compound represented by the formula (1) can be prepared, for example, according to the following scheme described in US Patent Application Publication No. 2016/175292, the corresponding carboxylic acid dianhydride and an amine compound, zinc acetate It can be synthesized by refluxing pyridine or imidazole in the presence of a solvent.
式（１）で表される化合物の原料化合物であるカルボン酸二無水物は、従来の電子輸送性材料の原料であるフラーレンに比べて、極めて安価であるので、工業的にも有利である。 Carboxylic acid dianhydride which is a raw material compound of the compound represented by Formula (1) is industrially advantageous because it is extremely inexpensive as compared with fullerene which is a raw material of conventional electron transporting materials.
上記スキーム中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍおよびｑは、式（１）および式（２）で定義のとおりである。 In the above scheme, A, R 1 , R 2 , X, m and q are as defined in the formula (1) and the formula (2).
（光電変換素子の構成要素）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の構成要素について具体的に説明する。
(Component of photoelectric conversion element)
The components of the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention will be specifically described.
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に、ペロブスカイト型構造を有する化合物または有機半導体を含有する活性層を含む１層以上の機能層を有する。 The photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention has one or more functional layers including an active layer containing a compound having a perovskite structure or an organic semiconductor between an anode, a cathode, and an anode and a cathode. .
機能層とは、陽極と陰極との間に配置され、光電変換素子において、例えば、電気的、化学的な機能を発揮する層である。機能層の例としては、活性層に加えて、電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層、電荷発生層などのいわゆる中間層が挙げられる。 A functional layer is a layer which is arrange | positioned between an anode and a cathode and which exhibits an electrical and chemical function, for example in a photoelectric conversion element. Examples of the functional layer include, in addition to the active layer, so-called intermediate layers such as an electron transport layer, a hole transport layer, an electron injection layer, a hole injection layer, and a charge generation layer.
既に説明した式（１）で表される化合物を含有し得る機能層の好適な例としては、電子輸送層、電子注入層、活性層およびこれらの層の組み合わせが挙げられる。 Preferred examples of the functional layer that can contain the compound represented by the formula (1) described above include an electron transport layer, an electron injection layer, an active layer, and a combination of these layers.
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、通常、支持基板の主表面に接合するように設けられる。光電変換素子は、例えば、支持基板の一方の主表面に、陽極、活性層、電子輸送層および陰極がこの順に設けられている光電変換素子であってもよいし、支持基板の一方の主表面に、陰極、電子輸送層、活性層および陽極がこの順に設けられている光電変換素子であってもよい。 The photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention is usually provided to be bonded to the main surface of the support substrate. The photoelectric conversion element may be, for example, a photoelectric conversion element in which an anode, an active layer, an electron transport layer, and a cathode are provided in this order on one main surface of a support substrate, or one main surface of the support substrate. It may be a photoelectric conversion element in which a cathode, an electron transport layer, an active layer and an anode are provided in this order.
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、支持基板、陽極、活性層、電子輸送層および陰極がこの順に設けられている光電変換素子であることが好ましい。 The photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention is preferably a photoelectric conversion element in which a support substrate, an anode, an active layer, an electron transport layer, and a cathode are provided in this order.
（支持基板）
支持基板としては、その主表面上に電極（陽極または陰極）を形成することができ、光電変換素子を構成する機能層を形成する際に化学的に変化しない材料により構成される基板が好適に用いられる。
(Support substrate)
As the supporting substrate, a substrate which can form an electrode (anode or cathode) on its main surface and which does not chemically change when forming a functional layer constituting the photoelectric conversion element is preferably used. Used.
支持基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。 Examples of the material of the support substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon.
支持基板側から光を取り込む形態の光電変換素子の場合、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。 In the case of the photoelectric conversion element of the form which takes in light from the support substrate side, a highly transparent substrate is suitably used for the support substrate.
また、不透明な支持基板上に光電変換素子を設ける場合には、支持基板を通して光を取り込むことができない。そのため、支持基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。支持基板から遠い方にある電極が透明または半透明であることにより、不透明な支持基板を用いた場合に、支持基板から遠い方にある電極を通して光を取り込むことができる。 Further, in the case where the photoelectric conversion element is provided over an opaque support substrate, light can not be taken through the support substrate. Therefore, it is preferable that the electrode far from the support substrate be transparent or translucent. The transparent or translucent electrode remote from the support substrate allows light to be taken through the electrode remote from the support substrate when using an opaque support substrate.
（電極）
電極は、導電性の材料で形成される。電極の材料としては、例えば、金属、金属酸化物等の無機化合物、導電性高分子等の有機化合物を用いることができる。
(electrode)
The electrodes are formed of a conductive material. As a material of an electrode, inorganic compounds, such as a metal and a metal oxide, organic compounds, such as a conductive polymer, can be used, for example.
電極の材料である金属、金属酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属、それらの金属からなる群より選ばれる２種以上の金属を含む合金、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、フッ素化スズ酸化物（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、グラファイト、グラファイト層間化合物が挙げられる。 Examples of metals and metal oxides that are materials of electrodes include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium Metals such as, terbium, ytterbium, gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, alloys of two or more metals selected from the group consisting of those metals, indium oxide, oxide Examples include zinc, tin oxide, ITO, fluorinated tin oxide (FTO), indium zinc oxide (IZO), graphite, and a graphite intercalation compound.
電極の材料である２種以上の金属を含む合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。電極の材料である金属の性状の例としては、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノファイバーが含まれる。 Examples of alloys containing two or more metals which are materials of electrodes include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium Indium alloy, calcium-aluminum alloy can be mentioned. Examples of the properties of the metal that is the material of the electrode include nanoparticles, nanowires, nanotubes and nanofibers.
電極の材料である有機化合物の例としては、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体の高分子化合物、グラファイト、グラファイト層間化合物並びにカーボンナノチューブが挙げられる。 Examples of the organic compound which is the material of the electrode include polyaniline and derivatives thereof, polymer compounds of polythiophene and derivatives thereof, graphite, graphite intercalation compounds and carbon nanotubes.
電極は、ナノ粒子またはナノファイバーのみから構成されていてもよい。電極は、特表２０１０−５２５５２６号公報に開示されているように、ナノ粒子またはナノファイバーが、導電性ポリマーなどの所定の媒体中に分散されていてもよい。
電極は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。
The electrodes may be composed solely of nanoparticles or nanofibers. In the electrode, as disclosed in JP-A-2010-525526, nanoparticles or nanofibers may be dispersed in a predetermined medium such as a conductive polymer.
The electrode may be in the form of a single layer or a form in which a plurality of layers are stacked.
陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明または半透明であることが好ましい。本発明の光電変換素子の活性層に含まれるペロブスカイト化合物は通常結晶構造を有しており、透明または半透明の電極側から入射した光は、活性層中において、結晶構造を有するペロブスカイト化合物に吸収されて電子および正孔を生成する。生成した電子と正孔とが活性層中を移動して互いに異なる電極に至ることにより光電変換素子の外部に電気エネルギー（電流）として取り出される。 Preferably, at least one of the anode and the cathode is transparent or translucent. The perovskite compound contained in the active layer of the photoelectric conversion device of the present invention usually has a crystal structure, and light incident from the transparent or translucent electrode side is absorbed by the perovskite compound having a crystal structure in the active layer. To generate electrons and holes. The generated electrons and holes move in the active layer and reach different electrodes from each other, and are extracted as electrical energy (current) outside the photoelectric conversion element.
透明または半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属等が挙げられ、これらの材料が透明ではない場合には、光が透過する程度の厚さの薄膜とすることにより、透明または半透明な電極とすることができる。透明または半透明の電極の材料として、具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅、アルミニウムが挙げられる。透明または半透明の電極の材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、および酸化スズから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、および酸化スズから選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。 Examples of the material of the transparent or translucent electrode include conductive metal oxides, metals and the like, and when these materials are not transparent, they should be thin films with such a thickness as to transmit light. Can be a transparent or translucent electrode. Specifically, for example, ITO, IZO, FTO, NESA, gold, platinum, silver, copper, aluminum which is a transparent or translucent electrode material, for example, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a complex thereof Can be mentioned. The material of the transparent or translucent electrode preferably contains one or more selected from ITO, IZO, and tin oxide, and more preferably includes one or more selected from ITO, IZO, and tin oxide.
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、陽極と活性層との間に設けられ、活性層から陽極へ正孔を輸送する機能を有する。また、活性層から陽極への電子の輸送を阻止し、電子および正孔の再結合による光電変換効率の低下を防ぐ役割もある。正孔輸送層は、陽極に接して設けられることが好ましい。陽極と接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。
(Hole transport layer)
The hole transport layer is provided between the anode and the active layer, and has a function of transporting holes from the active layer to the anode. It also has the role of blocking the transport of electrons from the active layer to the anode and preventing the reduction of the photoelectric conversion efficiency due to the recombination of electrons and holes. The hole transport layer is preferably provided in contact with the anode. The hole transport layer provided in contact with the anode may be particularly referred to as a hole injection layer.
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の正孔輸送層の材料（正孔輸送性材料）は、特に限定されない。正孔輸送性材料の例としては、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物が挙げられる。 The material (hole transporting material) of the hole transport layer of the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention is not particularly limited. Examples of the hole transporting material include a polymer compound containing a thiophene structure which may have a substituent as a repeating unit, a thiophene derivative, an aromatic amine compound and a polymer containing an aromatic amine residue as a repeating unit Compounds are mentioned.
置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料は、正孔輸送層の正孔輸送性を高めるために必要な材料（正孔輸送性材料）である。 One or more selected from the group consisting of a polymer compound containing a thiophene structure which may have a substituent as a repeating unit, a thiophene derivative, an aromatic amine compound and a polymer compound containing an aromatic amine residue as a repeating unit The material of is a material (hole transportable material) necessary to enhance the hole transportability of the hole transport layer.
置換基を有していてもよいチオフェン構造を含む繰り返し単位（２価の基）の例としては、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。 As an example of the repeating unit (bivalent group) containing the thiophene structure which may have a substituent, the repeating unit represented by a following formula is mentioned.
前記式中、Ｒは水素原子または置換基を表す。 In the above formula, R represents a hydrogen atom or a substituent.
Ｒである置換基の例としては、フッ素原子、炭素原子数１〜６０のアルキル基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基、炭素原子数１〜６０（好ましくは炭素原子数６〜６０）のアリール基、炭素原子数１〜６０（好ましくは炭素原子数４〜６０）のヘテロアリール基、炭素原子数１〜６０のアシル基および−ＳＯ３Ｈで表される基が挙げられる。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子、−ＳＯ３Ｋで表される基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基または炭素原子数２〜６０のアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。複数個あるＲは、同一であっても、異なっていてもよい。また、２個のＲは互いに結合して、環を形成していてもよい。 As an example of the substituent which is R, it is fluorine atom, a C1-C60 alkyl group, a C1-C60 alkoxy group, C1-C60 (preferably C6-C60) Examples include an aryl group, a heteroaryl group having 1 to 60 carbon atoms (preferably 4 to 60 carbon atoms), an acyl group having 1 to 60 carbon atoms, and a group represented by -SO 3 H. Hydrogen atom a fluorine atom contained in these groups, the group represented by -SO 3 K, which may be substituted by an alkoxyalkoxy group an alkoxy group or -C 2 to 60 carbon atoms 1-60. The plurality of R may be the same or different. Also, two R's may be bonded to each other to form a ring.
「置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物」の例としては、具体的には、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。 Specifically, examples of “a polymer compound containing a thiophene structure which may have a substituent as a repeating unit” include polymer compounds represented by the following formulas.
前記式中、ｎは１以上の整数を表す。ｘおよびｙは、共重合比を表す。 In the above formula, n represents an integer of 1 or more. x and y represent copolymerization ratios.
チオフェン誘導体は置換基を有していてもよい。チオフェン誘導体が含むチオフェン環の数は１個以上である。チオフェン環の数は、５〜１０個であることが好ましい。 The thiophene derivative may have a substituent. The number of thiophene rings contained in the thiophene derivative is one or more. The number of thiophene rings is preferably 5 to 10.
ここで、チオフェン誘導体が有し得る置換基としては、例えば、炭素原子数１〜６０のアルキル基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基、炭素原子数２〜６０のアルコキシアルコキシ基、並びにフッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。 Here, as a substituent which a thiophene derivative may have, for example, an alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 60 carbon atoms, and a fluorine atom And halogen atoms such as bromine atom.
チオフェン誘導体の例としては、具体的には、下記式で表されるチオフェン誘導体が挙げられる。 Specific examples of the thiophene derivative include thiophene derivatives represented by the following formula.
本発明において、芳香族アミン化合物とは、芳香族アミン残基を含む低分子化合物またはオリゴマーを意味する。芳香族アミン化合物は、１個以上の窒素原子を含む。芳香族アミン化合物は、２〜４個の窒素原子を含むことが好ましい。芳香族アミン化合物は置換基を有していてもよい。芳香族アミン化合物が有し得る置換基の例としては、炭素原子数１〜６０のアルキル基、炭素原子数１〜６０のアルコキシ基が挙げられる。また、２個の置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。 In the present invention, the aromatic amine compound means a low molecular weight compound or an oligomer containing an aromatic amine residue. The aromatic amine compound contains one or more nitrogen atoms. The aromatic amine compound preferably contains 2 to 4 nitrogen atoms. The aromatic amine compound may have a substituent. As an example of the substituent which an aromatic amine compound may have, a C1-C60 alkyl group and a C1-C60 alkoxy group are mentioned. Also, two substituents may be bonded to each other to form a ring.
芳香族アミン化合物の例としては、具体的には、下記式で表される芳香族アミン化合物が挙げられる。 Specifically as an example of an aromatic amine compound, the aromatic amine compound represented by a following formula is mentioned.
芳香族アミン化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。 The aromatic amine compound preferably contains a phenyl group having at least 3 substituents.
少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物の例としては、具体的には、下記式で表される芳香族アミン化合物が挙げられる。 Specific examples of the aromatic amine compound containing a phenyl group having at least three substituents include aromatic amine compounds represented by the following formula.
芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物の例としては、具体的には、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。 Specific examples of the polymer compound containing an aromatic amine residue in the repeating unit include polymer compounds represented by the following formula.
（電子輸送層）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層（電子注入層）をさらに有することが好ましい。
(Electron transport layer)
The photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention preferably further includes an electron transport layer (electron injection layer) provided between the active layer and the cathode.
すなわち、本実施形態にかかる光電変換素子においては、１層以上の機能層が電子輸送層を含み、かかる電子輸送層が、既に説明した式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。以下、式（１）で表される化合物以外に電子輸送層の材料として用いられ得る電子輸送性材料について説明する。 That is, in the photoelectric conversion element according to the present embodiment, it is preferable that one or more functional layers include the electron transport layer, and the electron transport layer contains the compound represented by the formula (1) described above. . Hereinafter, the electron transport material which can be used as a material of an electron transport layer besides the compound represented by Formula (1) is demonstrated.
電子輸送層が含有し得る電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。 The electron transporting material that the electron transporting layer may contain may be an organic compound or an inorganic compound.
有機化合物である電子輸送性材料は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。 The electron transporting material which is an organic compound may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
有機化合物であって低分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。 As an electron transporting material which is an organic compound and a low molecular weight compound, for example, oxadiazole derivative, anthraquinodimethane and its derivative, benzoquinone and its derivative, naphthoquinone and its derivative, anthraquinone and its derivative, tetracyano anthracene Quinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, C 60 Examples thereof include fullerenes such as fullerenes and derivatives thereof, and phenanthrene derivatives such as vasocuproin.
有機化合物であって高分子化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。 Examples of the electron transporting material which is an organic compound and a polymer compound include polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivative having an aromatic amine structure in a side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof And polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and polyfluorene and derivatives thereof.
これらの電子輸送性材料の中でも、フラーレン類およびその誘導体が好ましい。フラーレン類としては、Ｃ６０フラーレン、炭素原子数が７０以上であるフラーレン、カーボンナノチューブ、および、これらの誘導体が挙げられる。Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Among these electron transporting materials, fullerenes and their derivatives are preferable. The fullerenes include C 60 fullerenes, fullerenes having 70 or more carbon atoms, carbon nanotubes, and derivatives thereof. Specific examples of the derivative of C 60 fullerene include compounds represented by the following formula.
無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。 As an electron transporting material which is an inorganic compound, for example, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, GZO (gallium-doped zinc oxide), ATO (antimony-doped tin oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide) Can be mentioned. Among these, zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide is preferable.
これらの材料を用いて電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を用いて、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送性材料としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いて、電子輸送層を形成することが好ましく、このような材料を用いて電子輸送層を形成する場合には、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。 When forming an electron carrying layer using these materials, it is preferable to form an electron carrying layer using the coating liquid containing a particulate zinc oxide, a gallium dope zinc oxide, or an aluminum dope zinc oxide. As such an electron transporting material, it is preferable to form an electron transporting layer by using zinc oxide nanoparticles, gallium doped zinc oxide nanoparticles or aluminum doped zinc oxide nanoparticles. When using it to form an electron transport layer, an electron transport material is formed using only zinc oxide nanoparticles, gallium doped zinc oxide nanoparticles or aluminum doped zinc oxide nanoparticles. Is more preferred.
酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法、Ｘ線回折法等によって測定することができる。 The average particle diameter of the nanoparticles of zinc oxide, nanoparticles of gallium-doped zinc oxide and nanoparticles of aluminum-doped zinc oxide is preferably 1 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm. The average particle size can be measured, for example, by a laser light scattering method, an X-ray diffraction method or the like.
（活性層）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子が有する活性層は、ペロブスカイト化合物または有機半導体材料を主たる機能性材料として含む。
(Active layer)
The active layer of the photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention contains a perovskite compound or an organic semiconductor material as a main functional material.
まず、活性層に含有され得るペロブスカイト化合物について説明する。ペロブスカイト化合物は、有機化合物および無機化合物がペロブスカイト型構造の構成要素となっているペロブスカイト化合物（有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物）であることが好ましい。 First, the perovskite compound that can be contained in the active layer will be described. The perovskite compound is preferably a perovskite compound (an organic-inorganic hybrid structure perovskite compound) in which the organic compound and the inorganic compound are constituent elements of the perovskite structure.
ペロブスカイト化合物は、下記式（３）〜式（６）で表される化合物であることが好ましく、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。 The perovskite compound is preferably a compound represented by the following Formula (3) to Formula (6), and more preferably a compound represented by the following Formula (3).
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ１ ３ （３） CH 3 NH 3 M 1 X 1 3 (3)
式（３）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。
３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
In Formula (3), M 1 represents a divalent metal (eg, Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, Eu).
Each of three X 1 s independently represents F, Cl, Br or I.
式（３）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３がさらに好ましい。 Among the compounds represented by the formula (3), CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 SnI 3 , CH 3 NH 3 SnCl 3 , CH 3 NH More preferred is 3 SnBr 3 .
（Ｒ１０ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ１ ４ （４） (R 10 NH 3 ) 2 M 1 X 1 4 (4)
式（４）中、Ｒ１０は、炭素原子数２〜４０のアルキル基、炭素原子数３〜４０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、１価の複素環基を表す。 In formula (4), R 10 represents an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and an arylalkyl having 7 to 40 carbon atoms. Represents a group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a monovalent heterocyclic group.
式（４）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。 In Formula (4), M 1 represents a divalent metal (eg, Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, Eu).
式（４）中、４個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。 In the formula (4), four of X 1 each independently represents F, Cl, Br or I.
式（４）中、Ｒ１０で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常２〜４０であり、２〜３０であることが好ましい。 In formula (4), the carbon atom number of the alkyl group represented by R 10 is usually 2 to 40, and preferably 2 to 30.
Ｒ１０で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基が挙げられる。 As an alkyl group represented by R 10 , for example, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group And pentadecyl group, octadecyl group, icosanyl group, docosanyl group, triacontanyl group and tetracontanyl group.
式（４）中、Ｒ１０で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜４０であり、３〜３０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 In Formula (4), the carbon atom number of the cycloalkyl group represented by R 10 is 3-40 normally, and it is preferable that it is 3-30. Examples of the cycloalkyl group represented by R 10 include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
式（４）中、Ｒ１０で表されるアルケニル基の炭素原子数は、通常２〜３０であり、２〜２０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。 In formula (4), the carbon atom number of the alkenyl group represented by R 10 is usually 2 to 30, and preferably 2 to 20. The alkenyl group represented by R 10, for example, vinyl group, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-butenyl group, an oleyl group, an allyl group.
式（４）中、Ｒ１０で表されるアリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜４０であり、７〜３０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるとしては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。 In formula (4), the carbon atom number of the arylalkyl group represented by R 10 is usually 7 to 40, and preferably 7 to 30. Examples of R 10 include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl and naphthylethyl groups.
式（４）中、Ｒ１０で表されるアリール基の炭素原子数は、通常６〜３０であり、６〜２０であることが好ましい。 In Formula (4), the carbon atom number of the aryl group represented by R 10 is 6-30 normally, and it is preferable that it is 6-20.
Ｒ１０で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group represented by R 10 include phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group , Pyrenyl group, biphenylyl group and the like.
式（４）中、Ｒ１０で表される１価の複素環基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０であることが好ましい。 In Formula (4), the carbon atom number of the monovalent | monohydric heterocyclic group represented by R 10 is 1-30 normally, and it is preferable that it is 1-20.
Ｒ１０で表される１価の複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。 The monovalent heterocyclic group represented by R 10 includes, for example, pyrrolidinyl group, imidazolidinyl group, morpholinyl group, oxazolyl group, oxazolidinyl group, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, A triazinyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a thiazolyl group, a quinazolinyl group, a carbazolyl group, a carborinyl group, a diazacarbazolyl group and a phthalazinyl group can be mentioned.
ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２Ｍ１Ｘ１ ３ （５） HC (= NH 2 ) NH 2 M 1 X 1 3 (5)
式（５）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。
３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
In Formula (5), M 1 represents a divalent metal (eg, Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, Eu).
Three X 1 s are each independently F, Cl, Br or I.
Ｍ２Ｍ１Ｘ１ ３ （６） M 2 M 1 X 1 3 (6)
式（６）中、Ｍ１は、２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）を表す。
３個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
In Formula (6), M 1 represents a divalent metal (eg, Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, Eu).
Each of three X 1 s independently represents F, Cl, Br or I.
式（６）中、Ｍ２は、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、およびＦｒ＋から選ばれる１価の金属イオンを表す。 In Formula (6), M 2 represents a monovalent metal ion selected from K + , Rb + , Cs + , and Fr + .
ペロブスカイト化合物は１種のみを活性層の材料として用いてもよいし、複数種を用いてもよい。 The perovskite compound may be used alone as the material of the active layer, or two or more may be used.
活性層は、ペロブスカイト化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得る他の成分の例としては、既に説明した式（１）で表される化合物を含む電子輸送性材料、正孔輸送性材料、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤、および機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。 The active layer may contain other components in addition to the perovskite compound. Examples of other components that the active layer may contain include an electron transporting material including the compound represented by the formula (1) described above, a hole transporting material, an electron donating compound, an electron accepting compound, and an ultraviolet absorbing material These include agents, antioxidants, sensitizers to sensitize the function of generating charge from absorbed light, light stabilizers to increase the stability to ultraviolet light, and binders to enhance mechanical properties.
活性層の材料として、ペロブスカイト化合物に加え、既に説明した式（１）で表される化合物をさらに用いれば、光電変換効率をより向上させることができるという作用効果を得ることができる。 If, in addition to the perovskite compound, the compound represented by the formula (1) described above is further used as the material of the active layer, it is possible to obtain an effect that the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
活性層の材料としてペロブスカイト化合物を用いずに、有機半導体材料を用いる場合には、電子供与性化合物（ｐ型半導体材料）と電子受容性化合物（ｎ型半導体材料）とを混合したバルクヘテロ接合型の単層構造の活性層としてもよいし、ｐ型半導体材料を含む層とｎ型半導体材料を含む層とを積層した２以上の層を含むヘテロ接合型の活性層としてもよい。 When an organic semiconductor material is used without using a perovskite compound as the material of the active layer, a bulk heterojunction type in which an electron donating compound (p type semiconductor material) and an electron accepting compound (n type semiconductor material) are mixed The active layer may be a single layer structure or a heterojunction active layer including two or more layers in which a layer containing a p-type semiconductor material and a layer containing an n-type semiconductor material are stacked.
ｐ型半導体材料としては、既に説明した正孔輸送性材料が挙げられる。ｎ型半導体材料としては、既に説明した電子輸送性材料が挙げられる。 Examples of the p-type semiconductor material include the hole transporting materials described above. Examples of the n-type semiconductor material include the electron transporting materials described above.
活性層の材料として、有機半導体材料を用いる場合に、ｎ型半導体材料として、既に説明した式（１）で表される化合物を用いれば、極性溶媒を用いる塗布法により下側の層を溶解させることなく活性層を形成できる場合があるため、光電変換素子の特性を向上させることができる。また、例えば、Ｃ６０ＰＣＢＭのような高価なフラーレン誘導体の代わりに用いれば、製造コストをより低減することができ、結果として、少なくとも同等の特性を有する光電変換素子を安価に提供することができる。 When an organic semiconductor material is used as the material of the active layer, if the compound represented by the formula (1) described above is used as the n-type semiconductor material, the lower layer is dissolved by a coating method using a polar solvent Since the active layer can be formed without the need to be obtained, the characteristics of the photoelectric conversion element can be improved. In addition, for example, when used instead of an expensive fullerene derivative such as C60PCBM, the manufacturing cost can be further reduced, and as a result, a photoelectric conversion element having at least the same characteristics can be provided at low cost.
＜光電変換素子の製造方法＞
本発明の実施形態にかかる光電変換素子に含まれる陰極、陽極、活性層、電子輸送層および必要に応じて含まれ得る他の構成要素の製造方法について、以下に詳しく説明する。
<Method of manufacturing photoelectric conversion element>
The manufacturing method of the cathode contained in the photoelectric conversion element concerning embodiment of this invention, an anode, an active layer, an electron carrying layer, and the other component which may be contained as needed is demonstrated in detail below.
（電極の形成方法）
電極（陽極および陰極）の形成方法に特に制限はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって電極を形成すべき層上または支持基板上に形成することができる。
(Method of forming electrode)
There is no particular limitation on the method of forming the electrode (anode and cathode), and for example, the electrode is to be formed on the layer to be formed or on the supporting substrate by vacuum deposition, sputtering, ion plating, plating, coating etc. be able to.
電極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ナノ粒子、ナノワイヤまたはナノチューブを含むエマルションまたはサスペンション等である場合、塗布法によって電極を形成することが好ましい。 When the material of the electrode is polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, an emulsion or suspension containing nanoparticles, nanowires or nanotubes, etc., it is preferable to form the electrode by a coating method.
電極は、導電性物質を含む塗布液、金属インキ、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって電極を形成してもよい。 The electrode may be formed by a coating method using a coating liquid containing a conductive substance, a metal ink, a metal paste, a low melting point metal in a molten state, or the like.
電極を形成するための塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。 As a coating method for forming an electrode, for example, spin coating method, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, Screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, dispenser printing method, nozzle coating method, capillary coating method can be mentioned, and among these, spin coating method, flexographic printing method, inkjet printing method, dispenser printing The method is preferred.
上記のエマルションまたはサスペンションに含まれ得る導電性物質としては、例えば、金、銀等の金属、ＩＴＯ等の金属酸化物からなるナノ粒子、ナノワイヤおよびナノチューブ並びにカーボンナノチューブ等が挙げられる。 Examples of the conductive material that can be contained in the above emulsion or suspension include nanoparticles made of metal such as gold and silver, metal oxides such as ITO, nanowires and nanotubes, and carbon nanotubes.
電極を塗布法により形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒、水、アルコール溶媒等が挙げられる。アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。また塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。 Examples of the solvent for the coating solution used when forming the electrode by the coating method include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene and the like Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, etc. Examples thereof include halogenated unsaturated hydrocarbon solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, water, alcohol solvents and the like. Specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxybutanol and the like. The coating liquid may contain two or more types of solvents, and may contain two or more types of the solvents exemplified above.
塗布液は、上記の塗布法によって、被塗布対象に塗布される。塗布法により形成された塗布膜については、自然乾燥させるか、または風乾、加熱、減圧処理等の用いられた溶媒に適合した手法により、溶媒を除去するか、残留溶媒量を低減させる処理を行ってもよい。 The coating liquid is applied to the object to be coated by the above-described coating method. The coating film formed by the coating method is subjected to a process of naturally drying or removing the solvent or reducing the amount of residual solvent by a method compatible with the used solvent such as air drying, heating, or reduced pressure treatment. May be
上記のとおり形成された電極に対して、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理をさらに施してもよい。 The electrode formed as described above may be further subjected to surface treatment such as ozone UV treatment, corona treatment, ultrasonic treatment and the like.
（正孔輸送層の形成方法）
正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層は、例えば前述した正孔輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、正孔輸送層が形成されるべき被塗布対象である、例えば陽極、正孔注入層（正孔輸送層）、活性層に塗布することにより形成することができる。
(Method of forming hole transport layer)
The method of forming the hole transport layer is not particularly limited. The hole transport layer is, for example, a coating solution containing the hole transportable material described above and a solvent, which is an application target on which the hole transport layer is to be formed, for example, an anode, a hole injection layer (hole transport layer ), It can form by apply | coating to an active layer.
形成工程をより簡便にする観点から、正孔輸送層は塗布法により形成することが好ましい。 From the viewpoint of simplifying the forming step, the hole transporting layer is preferably formed by a coating method.
正孔輸送層を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒の例としては、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒等が挙げられる。 Examples of the solvent contained in the coating solution used when forming the hole transport layer by a coating method include water, alcohol solvents, ketone solvents, hydrocarbon solvents and the like.
アルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。 Specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxybutanol and the like.
ケトン溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。 Specific examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone and the like.
炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene and the like.
溶媒は、２種類以上の成分を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送性材料の量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。 The solvent may contain two or more kinds of components, and may contain two or more kinds of the solvents exemplified above. The amount of the solvent in the coating solution is preferably 1 to 10000 weight times with respect to the amount of the hole transporting material, and more preferably 10 to 1000 weight times.
正孔輸送層の構成材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法の具体例および好ましい例としては、既に説明した電極の塗布法として挙げられた具体例および好ましい例が挙げられる。 Specific examples and preferred examples of the method of applying a coating solution containing a constituent material of a hole transport layer and a solvent include the specific examples and preferred examples given as the application method of the electrode described above.
塗布法により形成された塗布膜については、自然乾燥させるか、または風乾、加熱、減圧処理等の用いられた溶媒に適合した手法により、溶媒を除去するか、残留溶媒量を低減させる処理を行ってもよい。 The coating film formed by the coating method is subjected to a process of naturally drying or removing the solvent or reducing the amount of residual solvent by a method compatible with the used solvent such as air drying, heating, or reduced pressure treatment. May be
（活性層の形成方法）
ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する方法は特に制限されない。活性層の形成方法としては、例えば、塗布法が挙げられる。
(Method of forming active layer)
The method for forming the active layer containing the perovskite compound is not particularly limited. Examples of the method of forming the active layer include a coating method.
活性層の形成工程をより簡便にする観点からはペロブスカイト化合物を含む活性層を塗布法によって形成することが好ましい。 From the viewpoint of simplifying the process of forming the active layer, it is preferable to form the active layer containing the perovskite compound by a coating method.
塗布法に用いられ得る塗布液は、前記ペロブスカイト化合物を含む溶液であっても、活性層の形成後にペロブスカイト化合物に自己組織化反応により変換し得る前駆体を含む溶液であってもよい。このような前駆体としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ここでｎは５〜８の整数である。）、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４が挙げられる。 The coating liquid that can be used in the coating method may be a solution containing the above-mentioned perovskite compound or a solution containing a precursor that can be converted to the perovskite compound by a self-assembly reaction after formation of the active layer. As such a precursor, for example, CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , (CH 3 (CH 2 ) n CHCH 3 NH 3 ) 2 PbI 4 (where n is an integer of 5 to 8) in a.) include (C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3) 2 PbBr 4.
前記式（３）〜式（５）で表されるペロブスカイト化合物を含む活性層は、金属ハロゲン化物を含む溶液を、活性層が形成されるべき層の上に塗布した後に、形成された金属ハロゲン化物の膜に、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミンまたはホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液をさらに塗布する方法、または形成された金属ハロゲン化物の膜を、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液、ハロゲン化アミンまたはホルムアミジンハロゲン化水素酸塩を含む溶液に浸漬する方法によっても形成することができる。 The active layer containing the perovskite compound represented by the formulas (3) to (5) is a metal halide formed after the solution containing the metal halide is applied onto the layer on which the active layer is to be formed. A method of applying a solution containing ammonium halide, a solution containing a halogenated amine or a formamidine hydrohalide to the fluoride film, or forming a film of a metal halide, a solution containing ammonium halide, It can also be formed by a method of immersion in a solution containing a halogenated amine or a formamidine hydrohalide.
例えば、ペロブスカイト化合物を含む活性層は、活性層が形成されるべき層の上に、ヨウ化鉛を含む溶液を塗布し、形成されたヨウ化鉛の膜にヨウ化メチルアンモニウムを含む溶液を塗布することによって形成することができる。 For example, an active layer containing a perovskite compound is obtained by applying a solution containing lead iodide on the layer on which the active layer is to be formed, and applying a solution containing methylammonium iodide to the film of lead iodide formed. It can be formed by
ペロブスカイト化合物を含む塗布液、金属ハロゲン化物を含む溶液、ハロゲン化アンモニウムを含む溶液およびハロゲン化アミンを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。 As a method for applying a coating solution containing a perovskite compound, a solution containing a metal halide, a solution containing an ammonium halide and a solution containing an amine halide, for example, spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating Method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, dispenser printing method, nozzle coating method, capillary coating method Among these, spin coating, flexographic printing, ink jet printing, and dispenser printing are preferred.
塗布法によりペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する場合、塗布法に用いられる塗布液にはペロブスカイト化合物またはペロブスカイト化合物の前駆体の他に、溶媒が含まれていてもよく、溶媒が含まれていることが好ましい。 When forming an active layer containing a perovskite compound by a coating method, the coating solution used in the coating method may contain a solvent in addition to the perovskite compound or the precursor of the perovskite compound, and may contain a solvent. Is preferred.
活性層を形成するための塗布液を調製するための溶媒としては、エステル溶媒（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン溶媒（例、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル溶媒（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール溶媒（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）溶媒（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド溶媒（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル溶媒（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート溶媒（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素溶媒（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 As a solvent for preparing a coating solution for forming an active layer, ester solvents (eg, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate etc.), Ketone solvents (eg, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone etc.), ether solvents (eg, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, Diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc.), alcohol Solvents (eg, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol, methoxypropanol, diacetone alcohol, cyclohexanol 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, etc., glycol ether (cellosolve) solvent (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono) Ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol dimethyl ether etc., an amide solvent (eg, N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-di) Methylacetamide etc., nitrile solvent (eg acetonitrile, isobutyronitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile etc.) carbonate solvent (eg ethylene carbonate, propylene carbonate etc) halogenated hydrocarbon (eg methylene chloride, dichloromethane , Chloroform, etc., hydrocarbon solvents (eg, n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, etc.), dimethyl sulfoxide and the like.
これらの溶媒を構成する化合物は分岐構造もしくは環状構造を有していてもよく、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（すなわち、−Ｏ−で表される基、−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＯＨで表される基）のうちの２つ以上を有する化合物であってもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。 The compounds constituting these solvents may have a branched or cyclic structure, and functional groups of esters, ketones, ethers and alcohols (ie, a group represented by -O-,-(C It may be a compound having two or more of the group represented by OO) —, the group represented by —COO—, and the group represented by —OH). The hydrogen atom in the hydrocarbon moiety of esters, ketones, ethers and alcohols may be substituted by a halogen atom (in particular, a fluorine atom).
また、活性層を形成するための塗布液は、２種以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種以上含んでいてもよい。 Moreover, the coating liquid for forming an active layer may contain 2 or more types of solvent, and may contain 2 or more types of the solvent illustrated above.
塗布液に用いられる溶媒の量に特に制限はない。用いられる溶媒の量は、ペロブスカイト化合物またはペロブスカイト化合物の前駆体の重量に対して、１倍以上１００００倍以下の重量であることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量であることがより好ましい。例えば、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミンの重量に対し、溶媒はそれぞれ１倍以上１００００倍以下の重量とすることが好ましく、１０倍以上１０００倍以下の重量とすることがより好ましい。 There is no particular limitation on the amount of solvent used for the coating solution. The amount of the solvent to be used is preferably 1 to 10000 times, and more preferably 10 to 1000 times the weight of the perovskite compound or the precursor of the perovskite compound. For example, with respect to the weight of the metal halide, the ammonium halide, and the halogenated amine, the solvent preferably has a weight of 1 or more and 10000 or less, and more preferably 10 or more and 1000 or less.
有機半導体材料を用いて活性層を形成する方法は特に制限されない。例えば、有機半導体材料を含む塗布液を塗布する塗布法により形成してもよいし、真空蒸着法等の他の方法により形成してもよい。塗布法により活性層を形成する方法としては、例えば、活性層が形成されるべき層に塗布液を塗布して塗布膜を形成する方法が挙げられる。 The method of forming the active layer using an organic semiconductor material is not particularly limited. For example, it may be formed by a coating method of applying a coating solution containing an organic semiconductor material, or may be formed by another method such as a vacuum evaporation method. As a method of forming an active layer by a coating method, the method of apply | coating a coating liquid to the layer in which an active layer should be formed, and forming a coating film is mentioned, for example.
活性層を形成するための塗布液に用いられる溶媒は、有機半導体材料を溶解、分散させることができる溶媒あれば特に制限はない。 The solvent used for the coating liquid for forming the active layer is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the organic semiconductor material.
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。 As the solvent, for example, unsaturated hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, tetrahydrofuran, Ether solvents such as tetrahydropyran are mentioned.
塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。 Coating methods include spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, flexographic printing, An offset printing method, an inkjet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, a capillary coating method or the like can be used, and a spin coating method, a flexographic printing method, an inkjet printing method, a dispenser printing method is preferable.
塗布液を用いて塗布法により形成された塗布膜については、自然乾燥させるか、または風乾、加熱、減圧処理等の用いられた溶媒に適合した手法により、溶媒を除去するか、残留溶媒量を低減させる処理を行ってもよい。 The coating film formed by the coating method using the coating solution may be either naturally dried or removed by a method compatible with the used solvent such as air drying, heating, reduced pressure treatment, or the amount of residual solvent You may perform the process to reduce.
（電子輸送層の形成工程）
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
(Step of forming electron transport layer)
The method for producing a photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention may further include the step of forming an electron transport layer provided between the active layer and the cathode.
具体的には、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、活性層を形成する工程の後であって、陰極を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含み得る。 Specifically, the method of manufacturing a photoelectric conversion device according to the present embodiment may further include the step of forming an electron transport layer after the step of forming an active layer and before the step of forming a cathode. .
電子輸送層の形成方法は特に限定されない。工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成後、かつ、陰極の形成前に、前述した電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、例えば、活性層、電子輸送層などの電子輸送層が形成されるべき層上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。 The method of forming the electron transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to form the electron transporting layer by a coating method. That is, after the formation of the active layer and before the formation of the cathode, a layer containing an electron transport layer, such as an active layer and an electron transport layer, should be formed with a coating solution containing the electron transport material described above and a solvent. It is preferable to form an electron transport layer by removing a solvent by apply | coating on top and performing a drying process (heat processing) as needed.
電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。 The coating solution used in the coating method according to the formation of the electron transport layer is preferably a coating solution that causes little damage to a layer (such as an active layer) to which the coating solution is applied. Specifically, the coating solution is applied It is preferable to use a coating solution that does not easily dissolve the layer (active layer etc.).
既に説明した電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、電子輸送性材料１重量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。 Examples of the solvent contained in the coating solution containing the electron transporting material described above include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxybutanol and the like. Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone and the like. Specific examples of the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene and the like. The coating liquid may contain one kind of solvent alone, may contain two or more kinds of solvents, and may contain two or more kinds of the solvents. The solvent is preferably 1 to 10000 weight times to 1 weight of the electron transporting material, and more preferably 10 to 1000 weight times.
電子輸送層は、異なる電子輸送性材料を含む２層以上が連続的に積層されていてもよい。電子輸送層が２層以上存在する場合には、２以上の電子輸送層が式（１）で表される化合物を含有していてもよい。 The electron transport layer may be formed by continuously laminating two or more layers containing different electron transport materials. When two or more electron transport layers exist, two or more electron transport layers may contain the compound represented by Formula (1).
塗布法により連続的に積層する場合には、上層（第２の電子輸送層）を形成するための塗布液に用いられる溶媒には、下層（第１の電子輸送層）を溶解させない溶媒を選択する必要がある。 When laminating continuously by the coating method, the solvent which does not dissolve the lower layer (first electron transport layer) is selected as the solvent used for the coating liquid for forming the upper layer (second electron transport layer) There is a need to.
ここで、既に説明した式（１）で表される化合物は、極性溶媒に溶解する。よって、非極性溶媒を用いて塗布法により形成される従来の電子輸送層（第１の電子輸送層）上に、式（１）で表される化合物を含有する電子輸送層（第２の電子輸送層）をさらに積層することができる。よって、製造される光電変換素子の特性の劣化を抑制することができ、光電変換素子の特性をより向上させることができる。 Here, the compound represented by Formula (1) already demonstrated melt | dissolves in a polar solvent. Therefore, an electron transport layer (second electron) containing the compound represented by the formula (1) on a conventional electron transport layer (first electron transport layer) formed by a coating method using a nonpolar solvent The transport layer can be further laminated. Therefore, deterioration of the characteristics of the manufactured photoelectric conversion element can be suppressed, and the characteristics of the photoelectric conversion element can be further improved.
＜光電変換素子の用途＞
本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、透明または半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生するため、太陽電池として動作させることができる。本発明の光電変換素子を含む太陽電池は、活性層に有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む有機無機ペロブスカイト太陽電池であることが好ましい。このような太陽電池を複数集積することにより太陽電池モジュールとして構成することができる。
<Use of photoelectric conversion element>
The photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention can be operated as a solar cell because photovoltaic power is generated between the electrodes by irradiating light such as sunlight to the transparent or translucent electrode side. . It is preferable that the solar cell containing the photoelectric conversion element of this invention is an organic inorganic perovskite solar cell which contains the perovskite compound of an organic inorganic hybrid structure in an active layer. A plurality of such solar cells can be integrated to constitute a solar cell module.
また、本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極側に光を照射することにより、光電流を流すことができるため、光検出素子（ＯＰＤ）として動作させることができる。このような光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして構成することもできる。 Further, the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention is capable of passing a photocurrent by irradiating light to the transparent or semitransparent electrode side in a state where a voltage is applied between the electrodes, so that light detection is performed. It can be operated as an element (OPD). It can also be configured as an image sensor by integrating a plurality of such light detection elements.
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記実施例に限定されない。 The following examples are provided to further illustrate the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
以下の実施例において、共役高分子化合物の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣラボラトリー製、ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、求めた。 In the following examples, the molecular weight of the conjugated polymer compound was determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by GPC laboratory, PL-GPC 2000).
具体的には、共役高分子化合物を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列に接続して用いた。 Specifically, the conjugated polymer compound was dissolved in o-dichlorobenzene to a concentration of about 1% by weight. The o-dichlorobenzene was used as a mobile phase of GPC, and it flowed at the measurement temperature of 140 degreeC at the flow rate of 1 mL / min. As a column, three PLGEL 10 μm MIXED-B (manufactured by PL Laboratory) were connected in series and used.
＜合成例１＞（共役高分子化合物１の合成）
下記式で表される化合物（Ｃ）と下記式で表される化合物（Ｄ）とを用いて、下記のとおり共役高分子化合物１を合成した。
Synthesis Example 1 Synthesis of Conjugated Polymer Compound 1
Using the compound (C) represented by the following formula and the compound (D) represented by the following formula, a conjugated polymer compound 1 was synthesized as follows.
内部の気体をアルゴンガスで置換した２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｃ）７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｄ）１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、ＣＨ３Ｎ［（ＣＨ２）７ＣＨ３］３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ ０．８８４ｇ／ｍＬ、２５℃）４．９７９ｇ、およびトルエン４０５ｍＬを入れた。 In a 2 L four-necked flask in which the gas inside was replaced with argon gas, 7.928 g (16.72 mmol) of compound (C), 13.00 g (17.60 mmol) of compound (D), methyltrioctylammonium chloride (Aldrich) A brand name: Aliquat 336 (registered trademark), CH 3 N [(CH 2 ) 7 CH 3 ] 3 Cl, density 0.884 g / mL, 25 ° C. 4.979 g, and toluene 405 mL were added.
撹拌しながら反応系を３０分間アルゴンガスでバブリングした。フラスコ内にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０２ｇを加え、１０５℃に昇温し、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍＬを滴下した。 The reaction system was bubbled with argon gas for 30 minutes while stirring. In a flask, 0.02 g of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) was added, the temperature was raised to 105 ° C., and 42.2 mL of a 2 mol / L aqueous solution of sodium carbonate was added dropwise while stirring.
滴下終了後５時間反応させ、反応液にフェニルボロン酸２．６ｇとトルエン１．８ｍＬとを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。その後、反応液にトルエン７００ｍＬおよび７．５％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍＬを加え、８５℃で３時間撹拌した。 After completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to react for 5 hours, 2.6 g of phenylboronic acid and 1.8 mL of toluene were added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 16 hours. Thereafter, 700 mL of toluene and 200 mL of an aqueous solution of 7.5% sodium diethyldithiocarbamate trihydrate were added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 3 hours.
反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍＬで２回、６０℃の３％酢酸３００ｍＬで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍＬで３回洗浄した。 After removing the aqueous layer of the reaction solution, the organic layer was washed twice with 300 mL of ion-exchanged water at 60 ° C., once with 300 mL of 3% acetic acid at 60 ° C., and further three times with 300 mL of ion-exchanged water at 60 ° C.
得られた有機層をセライト、アルミナおよびシリカを充填したカラムに通し、ろ液を回収した。その後、熱トルエン８００ｍＬでカラムを洗浄し、洗浄後のトルエン溶液をろ液に加えた。得られた溶液を７００ｍＬまで濃縮した後、濃縮した溶液を２Ｌのメタノールに加え、重合体を再沈殿させた。 The obtained organic layer was passed through a column packed with celite, alumina and silica, and the filtrate was collected. Thereafter, the column was washed with 800 mL of hot toluene, and the washed toluene solution was added to the filtrate. The resulting solution was concentrated to 700 mL and then the concentrated solution was added to 2 L of methanol to reprecipitate the polymer.
得られた重合体をろ過して回収し、５００ｍＬのメタノール、５００ｍＬのアセトン、５００ｍＬのメタノールで重合体を洗浄した。 The resulting polymer was collected by filtration and washed with 500 mL of methanol, 500 mL of acetone, and 500 mL of methanol.
洗浄後の重合体を５０℃で一晩真空乾燥することにより、下記式で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマーからなる共役高分子化合物１を１２．２１ｇ得た。 The washed polymer was vacuum dried overnight at 50 ° C. to obtain 12.21 g of Conjugated Polymer Compound 1 consisting of a pentathienyl-fluorene copolymer represented by the following formula.
共役高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０５であった。 The polystyrene equivalent number average molecular weight of Conjugated Polymer Compound 1 was 5.4 × 10 4 , and the polystyrene equivalent weight average molecular weight was 1.1 × 10 5 .
＜調製例１＞（組成物Ｈ１の調製）
下記式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（シグマアルドリッチ社製、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ：７０００−１００００）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｈ１を調製した。
Preparation Example 1 Preparation of Composition H1
0.5 of a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (manufactured by Sigma-Aldrich, Poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine], average Mn: 7000-10000) The parts by weight and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, composition H1 was prepared by filtering the obtained solution through a Teflon (registered trademark) filter with a pore size of 0.2 μm.
＜調製例２＞（組成物Ａ１の調製）
ヨウ化鉛を４６１ｍｇと、ヨウ化メチルアンモニウムを１５５ｍｇ（モル比として、ヨウ化鉛：ヨウ化メチルアンモニウム＝１．０２５：１）とを０．６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．０６７ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（体積割合でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝９０／１０）に溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物Ａ１を調製した。
Preparation Example 2 Preparation of Composition A1
461 mg of lead iodide and 155 mg of methyl ammonium iodide (molar ratio, lead iodide: methyl ammonium iodide = 1.025: 1) 0.6 mL of N, N-dimethylformamide and 0.067 mL of The composition is obtained by dissolving in N-methyl-2-pyrrolidone (by volume, N, N-dimethylformamide / N-methyl-2-pyrrolidone = 90/10) and then completely dissolving by stirring at 70 ° C. A1 was prepared.
＜調製例３＞（組成物Ａ２の調製）
共役高分子化合物１を０．５重量部と、Ｃ６０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００）を１．０重量部と、溶媒である１００重量部のオルトジクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。得られた溶液を孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、組成物Ａ２を調製した。
Preparation Example 3 Preparation of Composition A2
0.5 parts by weight of Conjugated Polymer Compound 1, 1.0 parts by weight of C60PCBM (Phenyl C61-butyric acid methyl ester, made by Frontier Carbon, trade name E100), and 100 parts by weight of orthodichlorobenzene as a solvent And completely dissolved. The resulting solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter with a pore size of 1.0 μm to prepare composition A2.
＜調製例４＞（組成物Ｅ１の調製）
フラーレンの誘導体である下記式で表される化合物（１．５重量部）と、溶媒である１００重量部のアニソールとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ１を調製した。
Preparation Example 4 Preparation of Composition E1
A compound represented by the following formula (1.5 parts by weight) which is a derivative of fullerene and 100 parts by weight of anisole which is a solvent were mixed and completely dissolved. Next, composition E1 was prepared by filtering the obtained solution through a Teflon (registered trademark) filter with a pore size of 0.2 μm.
＜調製例５＞（組成物Ｅ２の調製）
下記式で表されるＰＤＩ−ＥＨ（東京化成社製、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド）をクロロホルムに０．１２５重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ２を調製した。
Preparation Example 5 Preparation of Composition E2
0.125% by weight of PDI-EH (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., N, N'-bis (2-ethylhexyl) -3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide) represented by the following formula in chloroform Composition E2 was prepared by dissolving in concentration and filtering through a Teflon filter with a pore size of 0.2 μm.
＜調製例６＞（組成物Ｅ３の調製）
下記式で表されるＰＢＩ−ＭＥＥ（Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド）を２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールに０．２５重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ３を調製した。
Preparation Example 6 Preparation of Composition E3
PBI-MEE (N, N'-bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] -3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide represented by the following formula: 2,2,3,3 The composition E3 is prepared by dissolving it in a concentration of 0.25% by weight in 1,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol and filtering through a Teflon (registered trademark) filter with a pore size of 0.2 μm. did.
ＰＢＩ−ＭＥＥは、文献（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１２， ５１， １１５６−１１６０）に記載の方法により、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物）と、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミンとを原料として合成した。 PBI-MEE can be prepared by the method described in the literature (Angewandte Chemie International Edition 2012, 51, 1156-1160), PTCDA (3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride), 2- (2-) The compound was synthesized using methoxyethoxy) ethylamine as a raw material.
＜調製例７＞（組成物Ｅ４の調製）
下記式で表されるＴＰＢｉ（東京化成社製、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン）を２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールに０．２５重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ４を調製した。
Preparation Example 7 Preparation of Composition E4
2, 2, 3, 3, 4, 4, 5 TPbi (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1,3,5-tris (1-phenyl-1H-benzoimidazol-2-yl) benzene) represented by the following formula: A composition E4 was prepared by dissolving in 5-octafluoro-1-pentanol at a concentration of 0.25% by weight and filtering through a Teflon (registered trademark) filter with a pore size of 0.2 μm.
＜調製例８＞（組成物Ｅ５の調製）
Ｃ６０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００）をクロロホルムに０．１２５重量％の濃度で溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物Ｅ５を調製した。
Preparation Example 8 Preparation of Composition E5
By dissolving C60PCBM (Phenyl C61-butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon, trade name E100) in chloroform at a concentration of 0.125% by weight, and filtering with a Teflon (registered trademark) filter with a pore size of 0.2 μm, Composition E5 was prepared.
＜実施例１＞（光電変換素子の製造および性能評価）
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）を用意した。
Example 1 (Production and Performance Evaluation of Photoelectric Conversion Element)
A glass substrate (24 mm × 24 mm square) on which an ITO thin film functioning as an anode of a photoelectric conversion element was formed was prepared.
ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。 The ITO thin film was formed by sputtering. The thickness of the ITO thin film was 150 nm. A glass substrate having an ITO thin film was subjected to ozone UV treatment to perform surface treatment of the ITO thin film.
（正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程）
組成物Ｈ１をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜である陽極上に塗布することにより塗布膜を形成した。
(Step of forming a hole transport layer (hole injection layer))
A composition film was formed by applying the composition H1 on the anode which is an ITO thin film by a spin coating method.
次いで、形成された塗布膜を大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、正孔輸送層を形成した。 Subsequently, the hole transport layer was formed by heating the formed coating film at 120 ° C. for 10 minutes in the atmosphere.
なお、ガラス基板と同じ大きさ（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）であるダミーガラス板の上に、正孔輸送層の形成と同様の条件で組成物Ｈ１を塗布し、得られた塗布膜を加熱して乾燥させて、ダミーガラス板上の乾燥膜の厚さを触針式膜厚計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｎａｎｏ社製、ＤＥＫＴＡＫ）にて測定したところ、乾燥膜の厚さは、約１０ｎｍであった。したがって、形成された正孔輸送層の厚さも、約１０ｎｍであると推定された。 The composition H1 was applied on a dummy glass plate having the same size as the glass substrate (24 mm × 24 mm square) under the same conditions as the formation of the hole transport layer, and the obtained coating film was heated. When the thickness of the dried film on the dummy glass plate was measured by a stylus thickness gauge (DEKTAK, manufactured by Bruker Nano), the thickness of the dried film was about 10 nm. Therefore, the thickness of the formed hole transport layer was also estimated to be about 10 nm.
活性層および電子輸送層の厚さの推定値も、同様の方法で推定された値である。すなわち、ダミーガラス板の上に、活性層または電子輸送層の形成工程と同様の条件で、活性層または電子輸送層を形成するための組成物を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させ、得られた乾燥膜の厚さを測定して、活性層および電子輸送層の厚さの推定値とした。 Estimates of the thicknesses of the active layer and the electron transport layer are also values estimated in the same manner. That is, a composition for forming an active layer or an electron transport layer is coated on a dummy glass plate under the same conditions as the formation process of the active layer or the electron transport layer, and the obtained coated film is dried. The thickness of the obtained dried film was measured to be an estimated value of the thickness of the active layer and the electron transport layer.
（活性層を形成する工程）
次に、正孔輸送層上に、濡れ性改良のための塗布液（プリウェット液という場合がある。）としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、２０００ｒｐｍの回転数で１０秒間の条件でスピンコート法により塗布する、プリウェット液によるプリウェット工程を行った。その直後、組成物Ａ１を、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間の条件でスピンコート法により塗布した。具体的には、回転開始から３０秒後に、酢酸エチルを、回転中に滴下してそのまま乾燥させた。得られた塗布膜を大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さの推定値は約５００ｎｍであった。
(Step of forming an active layer)
Next, on the hole transport layer, N, N-dimethylformamide as a coating solution for improving wettability (sometimes referred to as a pre-wet solution) is spin-coated at a rotation speed of 2000 rpm for 10 seconds. A pre-wet process with a pre-wet solution applied by a method was performed. Immediately thereafter, the composition A1 was applied by spin coating under the conditions of a rotation speed of 2000 rpm for 40 seconds. Specifically, after 30 seconds from the start of rotation, ethyl acetate was dropped during the rotation and dried as it was. The active layer was formed by heating the obtained coating film in the air at 120 ° C. for 10 minutes. The estimated thickness of the formed active layer was about 500 nm.
（電子輸送層を形成する工程）
次に、活性層上に、組成物Ｅ３を４０００ｒｐｍの回転数としてスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、窒素ガス雰囲気中、１２０℃で１０分間加熱して、電子輸送層を形成した。形成された電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。
(Step of forming an electron transport layer)
Next, on the active layer, composition E3 was applied by spin coating at a rotational speed of 4000 rpm to form a coated film, and heating was performed at 120 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere to form an electron transport layer. . The estimated value of the thickness of the formed electron transport layer was about 20 nm.
（電子注入層を形成する工程）
形成された電子輸送層上に、真空蒸着機により酸化バリウムを厚さが２ｎｍとなるように蒸着して電子注入層を形成した。
(Step of forming an electron injection layer)
On the electron transport layer thus formed, barium oxide was vapor deposited to a thickness of 2 nm by a vacuum vapor deposition machine to form an electron injection layer.
（陰極を形成する工程）
次いで、銀（Ａｇ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
(Step of forming a cathode)
Subsequently, silver (Ag) was vapor-deposited to a thickness of 60 nm to form a cathode. The vacuum degree at the time of vapor deposition was 1 × 10 −3 to 9 × 10 −3 Pa.
（封止層を形成する工程）
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、封止用基板であるガラス板をＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように接着することで封止を行い、実施例１の光電変換素子を得た。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
(Step of forming a sealing layer)
After formation of the cathode, sealing was performed by bonding a glass plate as a sealing substrate in a nitrogen gas atmosphere so as to cover the cathode with a UV curing adhesive, to obtain the photoelectric conversion element of Example 1 . The planar shape of the manufactured photoelectric conversion element was a square of 2 mm × 2 mm.
（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。性能評価の結果は、光電変換効率が１４．２８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２２．２２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０４９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６１３であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
(Evaluation of photoelectric conversion element)
A constant light is irradiated to the obtained photoelectric conversion element using a solar simulator (trade name YSS-80A: AM 1.5 G filter, irradiance 100 mW / cm 2 , manufactured by Yamashita Denshi Co., Ltd.), and the generated current and voltage are The photoelectric conversion efficiency was evaluated by measuring. As a result of performance evaluation, the photoelectric conversion efficiency is 14.28%, Jsc (short circuit current density) is 22.22 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 1.049 V, and FF (fill factor) ) Was 0.613. The results of the photoelectric conversion efficiency are shown in Table 1.
＜比較例１＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例１における組成物Ｅ３を組成物Ｅ２に代え、スピンコート法による塗布工程における回転数を５００ｒｐｍに変えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。
Comparative Example 1 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element)
A photoelectric conversion element is manufactured in the same manner as in Example 1 except that the composition E3 in Example 1 is replaced with the composition E2 and the number of rotations in the coating step by spin coating is changed to 500 rpm, the same as in Example 1 Performance evaluation.
形成された電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。性能評価の結果は、光電変換効率が１０．７５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．３４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９９９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．５０４であった。光電変換効率の結果を表１に示す。 The estimated value of the thickness of the formed electron transport layer was about 20 nm. As a result of performance evaluation, the photoelectric conversion efficiency is 10.75%, Jsc (short circuit current density) is 21.34 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 0.999 V, and FF (fill factor) ) Was 0.504. The results of the photoelectric conversion efficiency are shown in Table 1.
＜比較例２＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例１における組成物Ｅ３を組成物Ｅ５に代え、スピンコート法による塗布工程における回転数を５００ｒｐｍに変えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、実施例１と同様にして性能評価を行った。形成された電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。性能評価の結果は、光電変換効率が１４．２１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２１．４４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６１７であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
Comparative Example 2 (Manufacture and Evaluation of Photoelectric Conversion Element)
A photoelectric conversion element is manufactured in the same manner as in Example 1 except that the composition E3 in Example 1 is replaced with the composition E5 and the number of rotations in the coating step by spin coating is changed to 500 rpm, and the same as in Example 1 Performance evaluation. The estimated value of the thickness of the formed electron transport layer was about 20 nm. As a result of performance evaluation, the photoelectric conversion efficiency is 14.21%, Jsc (short circuit current density) is 21.44 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 1.073 V, and FF (fill factor) ) Was 0.617. The results of the photoelectric conversion efficiency are shown in Table 1.
＜実施例２＞（光電変換素子の製造および評価）
活性層の形成までは、実施例１と同様に行った。
Example 2 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element)
Up to the formation of the active layer, the same procedure as in Example 1 was performed.
（電子輸送層を形成する工程）
形成された活性層上に、組成物Ｅ１を４０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、乾燥させることにより第１の電子輸送層を得た。形成された第１の電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。
(Step of forming an electron transport layer)
On the formed active layer, the composition E1 was applied by spin coating at a rotational speed of 4000 rpm to form a coated film, which was dried to obtain a first electron transport layer. The estimated thickness of the formed first electron transport layer was about 20 nm.
次に、第１の電子輸送層の上に、組成物Ｅ３を４０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、窒素ガス雰囲気中、１２０℃で１０分間加熱することより第２の電子輸送層を形成した。形成された第２の電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。 Next, the composition E3 is applied by spin coating at a rotational speed of 4000 rpm on the first electron transporting layer to form a coated film, and heating is performed at 120 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere. Two electron transport layers were formed. The estimated thickness of the formed second electron transport layer was about 20 nm.
（陰極を形成する工程）
次いで、第２の電子輸送層上に銀（Ａｇ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
(Step of forming a cathode)
Then, silver (Ag) was vapor-deposited on the second electron-transporting layer to a thickness of 60 nm to form a cathode. The vacuum degree at the time of vapor deposition was 1 × 10 −3 to 9 × 10 −3 Pa.
（封止層を形成する工程）
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、ガラス板をＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように接着することで封止を行い、実施例２の光電変換素子を得た。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
(Step of forming a sealing layer)
After the formation of the cathode, sealing was performed by bonding a glass plate with a UV curable adhesive so as to cover the cathode under a nitrogen gas atmosphere, to obtain a photoelectric conversion element of Example 2. The planar shape of the manufactured photoelectric conversion element was a square of 2 mm × 2 mm.
（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。性能評価の結果は、光電変換効率が１５．２７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が２０．７５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が１．０７３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６８６であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
(Evaluation of photoelectric conversion element)
A constant light is irradiated to the obtained photoelectric conversion element using a solar simulator (trade name YSS-80A: AM 1.5 G filter, irradiance 100 mW / cm 2 , manufactured by Yamashita Denshi Co., Ltd.), and the generated current and voltage are The photoelectric conversion efficiency was evaluated by measuring. As a result of performance evaluation, the photoelectric conversion efficiency is 15.27%, Jsc (short circuit current density) is 20.75 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 1.073 V, and FF (fill factor) ) Was 0.686. The results of the photoelectric conversion efficiency are shown in Table 1.
＜比較例３＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例２において、第２の電子輸送層の形成を行わなかった以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を製造し、実施例２と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果は、光電変換効率が７．４６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１７．４０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．８９４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．４８０であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
Comparative Example 3 (Manufacture and Evaluation of Photoelectric Conversion Element)
A photoelectric conversion element was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the formation of the second electron transport layer was not performed in Example 2, and the performance evaluation was performed in the same manner as in Example 2. As a result of performance evaluation, the photoelectric conversion efficiency is 7.46%, Jsc (short circuit current density) is 17.40 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 0.894 V, and FF (fill factor) ) Was 0.480. The results of the photoelectric conversion efficiency are shown in Table 1.
＜比較例４＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例２における、第２の電子輸送層を形成するための組成物Ｅ３を組成物Ｅ４に代えた以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を製造し、実施例２と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果は、光電変換効率が６．４３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１５．１１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．９２１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．４６２であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
<Comparative example 4> (Manufacturing and evaluation of photoelectric conversion element)
A photoelectric conversion element is manufactured in the same manner as in Example 2 except that the composition E3 for forming the second electron transport layer in Example 2 is replaced with the composition E4, and in the same manner as in Example 2. Performance evaluation was performed. As a result of performance evaluation, the photoelectric conversion efficiency is 6.43%, Jsc (short circuit current density) is 15.11 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 0.921 V, and FF (fill factor) ) Was 0.462. The results of the photoelectric conversion efficiency are shown in Table 1.
＜実施例３＞（光電変換素子の製造および性能評価）
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）を用意した。
Example 3 (Manufacture and Performance Evaluation of Photoelectric Conversion Element)
A glass substrate (24 mm × 24 mm square) on which an ITO thin film functioning as an anode of a photoelectric conversion element was formed was prepared.
ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。 The ITO thin film was formed by sputtering. The thickness of the ITO thin film was 150 nm. A glass substrate having an ITO thin film was subjected to ozone UV treatment to perform surface treatment of the ITO thin film.
（正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程）
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜である陽極上に塗布した。
次いで、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、正孔輸送層を形成した。
(Step of forming a hole transport layer (hole injection layer))
Next, a PEDOT: PSS solution (Clevios P VP AI4083 manufactured by Heraeus Co., Ltd.) was applied onto the anode, which is an ITO thin film, by spin coating.
Then, the hole transport layer was formed by heating at 120 ° C. for 10 minutes in the atmosphere.
なお、ガラス基板と同じ大きさ（２４ｍｍ×２４ｍｍの正方形）であるダミーガラス板の上に、正孔輸送層の形成と同様の条件でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布し、得られた塗布膜を加熱して乾燥させて、ダミーガラス板上の乾燥膜の厚さを触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｎａｎｏ社製））にて測定したところ、厚さは、約５０ｎｍであった。したがって、形成された正孔輸送層の厚さも、約５０ｎｍであると推定される。 The PEDOT: PSS solution is applied on a dummy glass plate of the same size (24 mm × 24 mm square) as the glass substrate under the same conditions as the formation of the hole transport layer, and the resulting coated film is heated. And dried, and the thickness of the dried film on the dummy glass plate was measured with a stylus thickness meter (DEKTAK (manufactured by Bruker Nano)) to be about 50 nm. Therefore, the thickness of the formed hole transport layer is also estimated to be about 50 nm.
活性層および電子輸送層の厚さ推定値も、同様の方法で推定された値である。すなわち、ダミーガラス板の上に、活性層または電子輸送層の形成と同様の条件で、活性層または電子輸送層を形成するための組成物を塗布し、得られた塗布膜を乾燥させ、得られた乾燥膜の厚さを測定して、活性層および電子輸送層の厚さの推定値とした。 The thickness estimates of the active layer and the electron transport layer are also values estimated by the same method. That is, a composition for forming an active layer or an electron transport layer is coated on a dummy glass plate under the same conditions as the formation of the active layer or the electron transport layer, and the obtained coated film is dried. The thickness of the dried film was measured to be an estimate of the thickness of the active layer and the electron transport layer.
（活性層を形成する工程）
次に、正孔輸送層上に、組成物Ａ２を、１０００ｒｐｍの回転数で１０秒間の条件でスピンコート法により塗布し、真空乾燥して活性層とした。形成された活性層の厚さの推定値は約１４０ｎｍであった。
(Step of forming an active layer)
Next, the composition A2 was applied on the hole transport layer by spin coating under the conditions of a rotation speed of 1000 rpm for 10 seconds, and vacuum dried to form an active layer. An estimate of the thickness of the formed active layer was about 140 nm.
（電子輸送層を形成する工程）
次に、活性層上に、組成物Ｅ３を４０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布して塗布膜を形成し、真空乾燥して電子輸送層とした。形成された電子輸送層の厚さの推定値は、約２０ｎｍであった。
(Step of forming an electron transport layer)
Next, on the active layer, the composition E3 was applied by spin coating at a rotational speed of 4000 rpm to form a coated film, and vacuum dried to form an electron transport layer. The estimated value of the thickness of the formed electron transport layer was about 20 nm.
（陰極を形成する工程）
次いで、形成された電子輸送層上に、銀（Ａｇ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。
(Step of forming a cathode)
Next, silver (Ag) was vapor deposited to a thickness of 60 nm on the formed electron transport layer to form a cathode. The vacuum degree at the time of vapor deposition was 1 × 10 −3 to 9 × 10 −3 Pa.
（封止層を形成する工程）
陰極の形成後、窒素ガス雰囲気下で、ガラス板をＵＶ硬化型接着剤で陰極を覆うように接着することで封止を行い、実施例３の光電変換素子を得た。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
(Step of forming a sealing layer)
After the formation of the cathode, sealing was performed by bonding a glass plate with a UV curable adhesive so as to cover the cathode under a nitrogen gas atmosphere, to obtain a photoelectric conversion element of Example 3. The planar shape of the manufactured photoelectric conversion element was a square of 2 mm × 2 mm.
（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定することにより、光電変換効率を評価した。性能評価の結果は、光電変換効率が２．６９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が５．３９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．８３０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．６０２であった。光電変換効率の結果を表１に示す。
(Evaluation of photoelectric conversion element)
A constant light is irradiated to the obtained photoelectric conversion element using a solar simulator (trade name YSS-80A: AM 1.5 G filter, irradiance 100 mW / cm 2 , manufactured by Yamashita Denshi Co., Ltd.), and the generated current and voltage are The photoelectric conversion efficiency was evaluated by measuring. As a result of the performance evaluation, the photoelectric conversion efficiency is 2.69%, Jsc (short circuit current density) is 5.39 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 0.830 V, and FF (fill factor) ) Was 0.602. The results of the photoelectric conversion efficiency are shown in Table 1.
（暗電流の評価）
上記実施例３により得られた光電変換素子を、上記ソーラーシミュレーターにおいて光を照射しない暗状態で、電流と電圧とを測定することにより、暗電流を評価した。逆バイアス電圧を５ボルト印加した場合の電流密度（暗電流密度）は、０．５４μＡ／ｃｍ２であった。結果を表２に示す。
(Evaluation of dark current)
The dark current was evaluated by measuring the current and the voltage of the photoelectric conversion element obtained in Example 3 in a dark state where light was not irradiated in the solar simulator. The current density (dark current density) when a reverse bias voltage of 5 volts was applied was 0.54 μA / cm 2 . The results are shown in Table 2.
＜比較例５＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例３において、電子輸送層の形成を行わなかった以外は、実施例３と同様にして光電変換素子を製造し、実施例３と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果は、光電変換効率が２．４７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が５．０３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．８３５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．５８８であった。光電変換効率の結果を表１に示す。また、逆バイアス電圧を５ボルト印加した場合の電流密度（暗電流密度）は、１．６３μＡ／ｃｍ２であった。結果を表２に示す。
Comparative Example 5 (Manufacture and Evaluation of Photoelectric Conversion Element)
A photoelectric conversion element was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the formation of the electron transport layer was not performed in Example 3, and the performance evaluation was performed in the same manner as in Example 3. As a result of the performance evaluation, the photoelectric conversion efficiency is 2.47%, Jsc (short circuit current density) is 5.03 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 0.835 V, and FF (fill factor) ) Was 0.588. The results of the photoelectric conversion efficiency are shown in Table 1. The current density (dark current density) when applying a reverse bias voltage of 5 volts was 1.63 μA / cm 2 . The results are shown in Table 2.
＜比較例６＞（光電変換素子の製造および評価）
実施例３における組成物Ｅ３を組成物Ｅ４に代えた以外は、実施例３と同様にして光電変換素子を製造し、実施例３と同様にして性能評価を行った。性能評価の結果は、光電変換効率が１．７４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が５．１０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）が０．８６１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）が０．３９５であった。光電変換効率の結果を表１に示す。また、逆バイアス電圧を５ボルト印加した場合の電流密度（暗電流密度）は、１１．２μＡ／ｃｍ２であった。結果を表２に示す。
<Comparative example 6> (Manufacturing and evaluation of photoelectric conversion element)
A photoelectric conversion element was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the composition E3 in Example 3 was replaced with the composition E4, and the performance evaluation was performed in the same manner as in Example 3. As a result of performance evaluation, the photoelectric conversion efficiency is 1.74%, Jsc (short circuit current density) is 5.10 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 0.861 V, and FF (fill factor) ) Was 0.395. The results of the photoelectric conversion efficiency are shown in Table 1. The current density (dark current density) when a reverse bias voltage of 5 volts was applied was 11.2 μA / cm 2 . The results are shown in Table 2.
表１に示されるように、ＰＢＩ−ＭＥＥを用いた実施例１〜３の光電変換素子は、ＰＢＩ−ＭＥＥを用いなかった比較例１〜６の光電変換素子に比べて、高い光電変換効率を示した。特に、非極性溶媒を用いて形成された第１の電子輸送層上に、極性溶媒を用いて形成された式（１）で表される化合物を含有する第２の電子輸送層が積層された実施例２の光電変換効率は、特に高い光電変換効率を示した。 As shown in Table 1, the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 3 using PBI-MEE have higher photoelectric conversion efficiency than the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 to 6 in which PBI-MEE is not used. Indicated. In particular, on the first electron transport layer formed using a nonpolar solvent, a second electron transport layer containing a compound represented by the formula (1) formed using a polar solvent is laminated The photoelectric conversion efficiency of Example 2 showed particularly high photoelectric conversion efficiency.
また、表２に示されるように、ＰＢＩ−ＭＥＥを用いた実施例３の光電変換素子は、ＰＢＩ−ＭＥＥを用いなかった比較例５および６に比べて、顕著に低い暗電流密度を示した。 Also, as shown in Table 2, the photoelectric conversion element of Example 3 using PBI-MEE showed a significantly lower dark current density than Comparative Examples 5 and 6 in which PBI-MEE was not used. .
Claims (5)
陰極と、
陽極と陰極との間に、ペロブスカイト型構造を有する化合物または有機半導体材料を含有する活性層を含む１層以上の機能層が設けられており、該機能層のうちの少なくとも１層が、下記式（１）で表される化合物を含有する、光電変換素子。
Ｒは、下記式（２）で表される１価の基を表す。
ｍは、１〜６の整数を表す。
ｑは、１〜２０の整数を表す。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜６０のアリール基を表す。
ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕〕 With the anode,
With the cathode,
Between the anode and the cathode, at least one functional layer including an active layer containing a compound having a perovskite structure or an organic semiconductor material is provided, and at least one of the functional layers has the following formula The photoelectric conversion element containing the compound represented by (1).
R represents a monovalent group represented by the following formula (2).
m represents an integer of 1 to 6;
q represents an integer of 1 to 20;
X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
When there are a plurality of m, the plurality of m may be the same or different. ]]
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