JP6697886B2 - Photoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element.
近年、ペロブスカイト化合物を活性層の材料として用いた光電変換素子が提案されている。 In recent years, photoelectric conversion elements using a perovskite compound as a material for an active layer have been proposed.
例えば、透明電極であるパターニングされたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）層上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む溶液を塗布することによって正孔注入層を形成し、形成された正孔注入層上にペロブスカイト化合物を含む液を塗布することによって活性層を形成し、形成された活性層上にフラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を含む液を塗布することによって電子輸送層を形成し、形成された電子輸送層上に、金属電極とペロブスカイト化合物を含む活性層との反応を防止し、空気に対する耐久性を高めることを目的としてＺｎＯの電子輸送層を形成し、最後に陰極を蒸着することにより形成される光電変換素子が報告されている（非特許文献１参照。）。 For example, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonic acid) (PEDOT/PSS) is formed on a patterned ITO (Indium Tin Oxide) layer which is a transparent electrode. A hole injection layer is formed by applying a solution containing the active layer by applying a solution containing a perovskite compound on the formed hole injection layer, and a fullerene derivative is formed on the formed active layer. An electron transport layer is formed by applying a solution containing certain [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (C60PCBM), and a metal electrode and an active layer containing a perovskite compound are formed on the formed electron transport layer. A photoelectric conversion element formed by forming an electron transport layer of ZnO and finally depositing a cathode for the purpose of preventing the above reaction and improving durability against air has been reported (see Non-Patent Document 1). ..).
しかしながら、上述の非特許文献１に記載された光電変換素子では開放端電圧が必ずしも十分とはいえない。 However, in the photoelectric conversion element described in Non-Patent Document 1 described above, the open circuit voltage is not always sufficient.
本発明の目的は、高い開放端電圧を有する光電変換素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having a high open circuit voltage.
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］を提供する。
［１］ 陽極及び陰極からなる一対の電極と、
前記陽極及び前記陰極の間に設けられている、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、
前記陰極及び前記活性層の間に設けられ、酸化物半導体と、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを含む電子輸送層と
を含む、光電変換素子。
［２］ 前記酸化物半導体が、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、又はアルミニウムドープ酸化亜鉛である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ 前記酸化物半導体が、酸化亜鉛ナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子、又はアルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子である、［２］に記載の光電変換素子。
［４］ 前記電子輸送層が、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
Ａ環はフラーレン骨格を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、又は下記式（５）で表される基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｍは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜４の整数を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ｍが複数ある場合、複数あるｍは同一であっても異なっていてもよい。）］
［５］ 前記陰極及び前記電子輸送層の間に設けられている電子注入層をさらに含み、該電子注入層がアルカリ土類金属酸化物を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［６］ 前記陰極が、活性層、電子輸送層から放出される物質に対する耐性を有する材料を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［７］ 前記陽極に接合する支持基板をさらに含む、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む、有機光センサー。
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] A pair of electrodes consisting of an anode and a cathode,
An active layer containing a perovskite compound, which is provided between the anode and the cathode,
A photoelectric conversion device, which is provided between the cathode and the active layer and includes an electron transport layer containing an oxide semiconductor and one or more compounds selected from the group consisting of fullerenes and fullerene derivatives.
[2] The photoelectric conversion element according to [1], wherein the oxide semiconductor is zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, or aluminum-doped zinc oxide.
[3] The photoelectric conversion element according to [2], wherein the oxide semiconductor is zinc oxide nanoparticles, gallium-doped zinc oxide nanoparticles, or aluminum-doped zinc oxide nanoparticles.
[4] The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [3], in which the electron transport layer contains a fullerene derivative represented by the following formula (4).
Ring A represents a fullerene skeleton.
R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, an aryl group which may have a substituent or a substituent. It represents an arylalkyl group that may have, a monovalent heterocyclic group that may have a substituent, or a group represented by the following formula (5).
n represents an integer of 1 or more.
m represents an integer of 1 to 6.
q represents an integer of 1 to 4.
X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent.
When there are a plurality of m, the plurality of m may be the same or different. )]
[5] Any one of [1] to [4], further comprising an electron injection layer provided between the cathode and the electron transport layer, the electron injection layer containing an alkaline earth metal oxide. The photoelectric conversion element described in 1.
[6] The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [5], in which the cathode contains a material having resistance to a substance released from the active layer and the electron transport layer.
[7] The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [6], further including a support substrate bonded to the anode.
[8] An organic photosensor including the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [7].
本発明によれば、光電変換素子の開放端電圧をより高めることができる。 According to the present invention, the open circuit voltage of the photoelectric conversion element can be further increased.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following description, and each constituent element can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記陽極及び前記陰極の間に設けられている、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、前記陰極及び前記活性層の間に設けられ、酸化物半導体と、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを含む電子輸送層とを含む。
<Photoelectric conversion element>
The photoelectric conversion element of the present invention is provided between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, an active layer containing a perovskite compound, provided between the anode and the cathode, and provided between the cathode and the active layer. , An electron transport layer containing an oxide semiconductor and one or more compounds selected from the group consisting of fullerenes and fullerene derivatives.
ここで図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の配置が概略的に示されているに過ぎない。 An embodiment of the present invention will now be described with reference to the drawings. It should be noted that the drawings merely schematically show the arrangement of the components so that the invention can be understood.
図１は、本発明の一実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す図である。ここでは任意の構成要素として支持基板、正孔注入層、電子注入層を備える構成例について説明する。 FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention. Here, a configuration example including a support substrate, a hole injection layer, and an electron injection layer as arbitrary components will be described.
図１に示されるように、本発明の一実施形態によれば、光電変換素子１０は、支持基板２０上に設けられている。
光電変換素子１０は、陽極３０と、陽極３０に接合するように設けられている正孔注入層４０と、正孔注入層４０に接合するように設けられているペロブスカイト化合物を含む活性層５０と、活性層５０に接合するように設けられており、酸化物半導体と、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを含む電子輸送層６０と、電子輸送層６０に接合するように設けられている電子注入層７０と、電子注入層７０に接合するように設けられている陰極８０とを含む。
以下、本発明の光電変換素子が備える構成要素について説明する。
As shown in FIG. 1, according to one embodiment of the present invention, the
The
Hereinafter, constituent elements included in the photoelectric conversion element of the present invention will be described.
（電極）
光電変換素子１０は、陽極３０及び陰極８０からなる一対の電極を含んでいる。ここで陽極３０及び陰極８０についてそれぞれ説明する。
(electrode)
The
（１）陽極
陽極３０は、単層の形態又は複数の層が積層された形態を取り得る。陽極３０には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、及び有機物を含む導電膜等が用いられる。陽極３０としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、フッ素化スズ酸化物（フッ素ドープ酸化スズ）（ＦＬＵＯＲＩＮＥ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられる。これらの中でも陽極３０としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。
(1) Anode The
光電変換素子１０においては、活性層５０まで光を透過させる必要があることから、陽極３０及び陰極８０のうちの少なくとも一方の電極の光透過性を高くすることが好ましい。陽極は、好ましくは光透過性が高い電極（以下、透明電極という場合がある。）であり、より好ましくは上記好ましい例として挙げられた材料のうちで光透過性が高い材料で形成された電極である。
In the
本発明の光電変換素子１０において、光透過性が高い電極を陽極３０とする場合には、陽極３０は、例えば陽極３０を構成する薄膜の厚さを、光が透過する程度の厚さにすることによって得ることができる。光透過性が高い陽極３０の材料の例としては、導電性の金属酸化物、半透明の金属等が挙げられる。光透過性が高い陽極の材料の例としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ及びＩＺＯ等からなる群より選ばれる１種以上の導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀又は銅が用いられる。光透過性が高い陽極３０は、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯからなる群より選ばれる１種以上の導電性材料を含む薄膜とすることが好ましい。光透過性が低い材料であっても、陽極３０を構成する薄膜の厚さを、光が透過する程度の厚さにしたり、格子状の構成にしたりすることによっても高い光透過性を得ることができる。
In the
（２）陰極
陰極８０は、単層の形態又は複数の層が積層された形態を取り得る。陰極８０の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。陰極８０の材料の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、スズ等の金属、それらの金属からなる群より選ばれる２種以上の金属を含む合金、炭素系材料（例えばカーボンブラック、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラファイト層間化合物等）が挙げられる。陰極８０の材料である合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
(2) Cathode The
本発明の光電変換素子１０において、陰極８０を光透過性が高い電極とする場合には、光透過性が高い陰極８０の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。光透過性が高い陰極８０の材料の例としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びこれらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ等の導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が挙げられる。陰極８０の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズ等の導電性材料を用いることが好ましい。不透明な電極材料であっても、陰極８０を構成する薄膜の厚さを、光が透過する程度の厚さにしたり、格子状の構成にしたりすることによっても高い光透過性を得ることができる。
In the
本発明の光電変換素子１０において、陽極３０及び／又は陰極８０の材料としては、後述する活性層５０、電子輸送層６０から放出される物質（例えば、ハロゲン化物イオンなど）に対する耐性を有する材料を用いることが好ましい。具体的には、活性層５０及び／又は電子輸送層６０から放出される物質により電気的な特性が劣化したり、腐食したりすることがないか、又は電気的な特性の劣化及び腐食などを抑制することができる材料を用いることが好ましい。
In the
上記の一実施形態においては、陰極８０が、活性層５０、電子輸送層６０から放出される物質に対する耐性を有する材料を含むことが好ましい。活性層５０及び／又は電子輸送層６０から放出される物質に対する耐性を有する材料の例としては、金、白金、炭素系材料（例えばカーボンブラック、グラファイト）が挙げられる。
In the above-described embodiment, the
（活性層）
本発明の光電変換素子１０が備える活性層５０は、ペロブスカイト化合物を含む。上記の一実施形態においては、活性層５０は正孔注入層４０に接合するように設けられている。
本明細書において、ペロブスカイト化合物とは、ペロブスカイト構造を有する化合物をいう。ペロブスカイト化合物は、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物であることが好ましい。
(Active layer)
The
In the present specification, the perovskite compound means a compound having a perovskite structure. The perovskite compound is preferably a perovskite compound having an organic-inorganic hybrid structure.
本発明におけるペロブスカイト化合物は、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。 The perovskite compound in the present invention is preferably a compound represented by any of the following formulas (1) to (3).
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ１ ３ （１）
式（１）中、Ｍ１は２価の金属であり、３個のＸ１はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。Ｍ１で表される２価の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。
CH 3 NH 3 M 1 X 1 3 (1)
In formula (1), M 1 is a divalent metal, and the three X 1 are independently F, Cl, Br or I. Examples of the divalent metal represented by M 1 include Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, and Eu.
（Ｒ１０ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ１ 4 （２）
式（２）中、Ｒ１０は炭素原子数が２以上であるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は１価の芳香族複素環基であり、Ｍ１は２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）であり、及び４個のＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。
(R 10 NH 3 ) 2 M 1 X 1 4 (2)
In formula (2), R 10 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a monovalent aromatic heterocyclic group, and M 1 Is a divalent metal (eg, Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, Eu), and four X 1 are each independently F, Cl, Br, or I.
式（２）中、Ｒ１０で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。 In the formula (2), the alkyl group represented by R 10 may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group.
Ｒ１０で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R 10 include ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group. , Pentadecyl group, octadecyl group, icosanyl group, docosanyl group, triacontanyl group, tetracontanyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
Ｒ１０で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group represented by R 10 include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-butenyl group, an oleyl group and an allyl group.
Ｒ１０で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group represented by R 10 include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group and the like.
Ｒ１０で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group represented by R 10 include phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group. , Pyrenyl group, biphenylyl group and the like.
本明細書において、１価の複素環基とは、複素環式化合物から、複素環に結合している水素原子１個を取り除いた原子団を意味し、１価の芳香族複素環基とは、芳香族複素環式化合物から、芳香族複素環に結合している水素原子１個を取り除いた原子団を意味する。 In the present specification, the monovalent heterocyclic group means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a heterocycle from a heterocyclic compound, and the monovalent aromatic heterocyclic group is , An atomic group in which one hydrogen atom bonded to an aromatic heterocycle is removed from an aromatic heterocyclic compound.
Ｒ１０で表される１価の複素環基又は１価の芳香族複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。 Examples of the monovalent heterocyclic group or monovalent aromatic heterocyclic group represented by R 10 include, for example, pyrrolidyl group, imidazolidinyl group, morpholyl group, oxazolyl group, oxazolidinyl group, furyl group, thienyl group, pyridyl group, Examples thereof include a pyridazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a triazinyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a thiazolyl group, a quinazolinyl group, a carbazolyl group, a carborinyl group, a diazacarbazolyl group, and a phthalazinyl group.
ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２Ｍ１Ｘ１ ３ （３）
式（３）中、Ｍ１は２価の金属（例、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ）であり、及び３個のＸ１はそれぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。
HC(=NH)NH 2 M 1 X 1 3 (3)
In formula (3), M 1 is a divalent metal (eg, Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, Eu), and three X 1's are each independently, F, Cl, Br or I.
ペロブスカイト化合物は、１種のみを活性層５０の材料として用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
Only one type of perovskite compound may be used as the material of the
本発明におけるペロブスカイト化合物は、式（１）で表される化合物であることが好ましい。式（１）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３等であることがより好ましい。 The perovskite compound in the present invention is preferably a compound represented by the formula (1). Among the compounds represented by the formula (1), CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 SnI 3 , CH 3 NH 3 SnCl 3 , CH 3 NH. 3 SnBr 3 and the like are more preferable.
活性層５０は、ペロブスカイト化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。活性層５０が含み得る他の成分の例としては、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増すための光安定剤、及び機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
The
（電子輸送層）
本発明の光電変換素子１０は、陰極８０及び活性層５０の間に設けられ、酸化物半導体と、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを含む電子輸送層６０を備えている。
(Electron transport layer)
The
本発明の光電変換素子にかかる電子輸送層は、酸化物半導体と、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体とが混合されて混在している混合層である。電子輸送層は、酸化物半導体とフラーレン及び／又はフラーレン誘導体とが層中において、可能な限り均一に分布している混合層とすることが好ましい。
酸化物半導体と、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体との混合割合は、酸化物半導体の重量に対するフラーレン及び／又はフラーレン誘導体の重量（酸化物半導体：フラーレン及び／又はフラーレン誘導体）が、１００：１から１：１００であることが好ましく、解放端電圧（ＶＯＣ）を向上させることができるので１０：１から１：１０であることがより好ましい。
The electron transport layer according to the photoelectric conversion element of the present invention is a mixed layer in which an oxide semiconductor and a fullerene and/or a fullerene derivative are mixed and mixed. The electron transport layer is preferably a mixed layer in which the oxide semiconductor and the fullerene and/or the fullerene derivative are distributed in the layer as uniformly as possible.
The mixing ratio of the oxide semiconductor and the fullerene and/or the fullerene derivative is such that the weight of the fullerene and/or the fullerene derivative relative to the weight of the oxide semiconductor (oxide semiconductor: fullerene and/or fullerene derivative) is 100:1 to 1 :100 is preferable, and 10:1 to 1:10 is more preferable because the open end voltage ( VOC ) can be improved.
ここで電子輸送層６０を形成するための電子輸送性材料である酸化物半導体、フラーレン及びフラーレン誘導体についてそれぞれ説明する。
Here, the oxide semiconductor, the fullerene, and the fullerene derivative, which are the electron-transporting materials for forming the electron-transporting
（１）酸化物半導体
本明細書において酸化物半導体とは、半導体性を有する金属酸化物を意味する。
酸化物半導体としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が挙げられ、これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛又はアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。
(1) Oxide Semiconductor In this specification, the oxide semiconductor means a metal oxide having semiconductivity.
Examples of the oxide semiconductor include zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, FTO, gallium-doped zinc oxide (GZO), antimony-doped tin oxide (ATO), and aluminum-doped zinc oxide (AZO). Among these, zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, or aluminum-doped zinc oxide is preferable.
用いられる酸化物半導体は粒子状であってもよく、いわゆるナノ粒子であってもよい。
粒子状の酸化物半導体の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法、Ｘ線回折法によって測定することができる。
本明細書において「ナノ粒子」とは、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、光子相関法、誘導回折格子法のいずれかによる方法により測定された球相当の平均粒子径が、１ｎｍ〜１００ｎｍである粒子をいう。
The oxide semiconductor used may be in the form of particles or so-called nanoparticles.
The average particle diameter of the spheres of the particulate oxide semiconductor is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 100 nm. The average particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction/scattering method or an X-ray diffraction method.
In the present specification, the “nanoparticles” mean that the average particle diameter corresponding to spheres measured by any one of the laser diffraction/scattering method, the dynamic light scattering method, the photon correlation method, and the guided diffraction grating method is 1 nm to Refers to particles that are 100 nm.
（２）フラーレン及びフラーレン誘導体
電子輸送層６０の材料として酸化物半導体と混合され得る、フラーレン及びフラーレン誘導体の例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、炭素原子数が７０よりも大きいフラーレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
(2) Fullerenes and fullerene derivatives Examples of fullerenes and fullerene derivatives that can be mixed with an oxide semiconductor as a material for the
本明細書においてフラーレン誘導体とは、フラーレンに由来する骨格を有する化合物を意味する。 In the present specification, the fullerene derivative means a compound having a skeleton derived from fullerene.
Ｃ６０フラーレンの誘導体の例としては、具体的には下記のフラーレン誘導体が挙げられる。 Specific examples of the C 60 fullerene derivative include the following fullerene derivatives.
フラーレン及びフラーレンの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物としては、下記式（４）で表されるフラーレン誘導体が、光電変換素子１０の耐久性を向上させることができるため好ましい。
As the one or more compounds selected from the group consisting of fullerenes and fullerene derivatives, fullerene derivatives represented by the following formula (4) are preferable because the durability of the
式（４）中、Ａ環はフラーレン骨格を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基又は下記式（５）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。 In formula (4), ring A represents a fullerene skeleton. R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, an aryl group which may have a substituent or a substituent. It represents an arylalkyl group which may have, a monovalent heterocyclic group which may have a substituent, or a group represented by the following formula (5). n represents an integer of 1 or more.
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とはその化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子のうちの一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。また基名に「置換」が付されている場合、かかる基が置換基を有していることを意味している。 In the present specification, "which may have a substituent" means that when all the hydrogen atoms constituting the compound or group are unsubstituted, and one or more hydrogen atoms are partially or wholly Both aspects when substituted by a substituent are included. Further, when "substituted" is attached to the group name, it means that such group has a substituent.
式（５）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formula (5), m represents an integer of 1 to 6. q represents an integer of 1 to 4. X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent. When there are plural m's, the plural m's may be the same or different from each other.
式（４）中、ｎは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。 In formula (4), n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
式（５）中、ｍは２であることが好ましい。また式（５）中、ｑは２であることが好ましい。 In the formula (5), m is preferably 2. Further, in the formula (5), q is preferably 2.
式（５）中、Ｘは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。 In formula (5), X is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom or a methyl group. And particularly preferably a methyl group.
式（４）で表されるフラーレン誘導体は、Ｒ２１が、式（５）で表される基であることが好ましい。 In the fullerene derivative represented by the formula (4), R 21 is preferably a group represented by the formula (5).
Ａ環で表されるフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ６０フラーレンに由来するフラーレン骨格、Ｃ７０フラーレンに由来するフラーレン骨格、炭素原子数が７０以上であるフラーレンに由来するフラーレン骨格が挙げられる。 Examples of the fullerene skeleton represented by ring A include a fullerene skeleton derived from C 60 fullerene, a fullerene skeleton derived from C 70 fullerene, and a fullerene skeleton derived from a fullerene having 70 or more carbon atoms.
Ａ環で表されるフラーレン骨格は、所定の基が付加されたフラーレン骨格であってもよい。Ａ環で表されるフラーレン骨格が、複数の基を有する場合、該複数の基は互いに結合していてもよい。Ａ環で表されるフラーレン骨格が有していてもよい基としては、例えば、インダン−１，３−ジイル基、置換基を有していてもよいメチレン基が挙げられる。 The fullerene skeleton represented by ring A may be a fullerene skeleton to which a predetermined group is added. When the fullerene skeleton represented by ring A has a plurality of groups, the plurality of groups may be bonded to each other. Examples of the group which the fullerene skeleton represented by ring A may have include an indane-1,3-diyl group and a methylene group which may have a substituent.
Ａ環で表されるフラーレン骨格が有し得る、置換基を有していてもよいメチレン基における置換基の好ましい例としては、アリール基、ヘテロアリール基、及びヒドロカルビルオキシカルボニルアルキル基が挙げられる。 Preferred examples of the substituent of the methylene group which may have a substituent and which the fullerene skeleton represented by ring A may have include an aryl group, a heteroaryl group, and a hydrocarbyloxycarbonylalkyl group.
Ａ環で表されるフラーレン骨格が有し得る、置換基を有していてもよいメチレン基としては、アリール基及びヒドロカルビルオキシカルボニルアルキル基を有するメチレン基が好ましく、フェニル基及びアルコキシカルボニルプロピル基を有するメチレン基がより好ましく、フェニル基及びメトキシカルボニルプロピル基を有するメチレン基がさらに好ましい。 The methylene group which may have a substituent, which may be possessed by the fullerene skeleton represented by A ring, is preferably a methylene group having an aryl group and a hydrocarbyloxycarbonylalkyl group, and a phenyl group and an alkoxycarbonylpropyl group. A methylene group having is more preferable, and a methylene group having a phenyl group and a methoxycarbonylpropyl group is further preferable.
したがって、Ａ環で表されるフラーレン骨格は、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）に由来するフラーレン骨格、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ）に由来するフラーレン骨格であってもよい。 Therefore, the fullerene skeleton represented by ring A may be a fullerene skeleton derived from phenyl C61 butyric acid methyl ester (C60PCBM) or a phenyl C71 butyric acid methyl ester (C70PCBM).
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by R 21 , R 22 , R 23, and R 24 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される、「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。 The alkyl group in the “alkyl group optionally substituted with a halogen atom” represented by R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be linear or branched, and may be cyclo. It may be an alkyl group.
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される、「ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基」におけるハロゲン原子の例は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表されるハロゲン原子の例と同様である。 R 21, R 22, denoted by R 23 and R 24, examples of the halogen atom in the "alkyl group optionally substituted by a halogen atom" represented by R 21, R 22, R 23 and R 24 It is the same as the example of the halogen atom.
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される「置換基を有していてもよいアリール基」におけるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素原子１個を除いた基を意味する。アリール基の炭素原子数は通常６〜６０であり、６〜１６であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。 The aryl group in the "aryl group which may have a substituent(s)" represented by R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is a hydrogen atom bonded to an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon. Means the excluded group. The aryl group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、及び２−ナフチル基が挙げられる。アリール基中の水素原子は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シリル基、及び置換シリル基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、例えば、３−メチルフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４，５−トリメトキシフェニル基、４−（ジフェニルアミノ）−フェニル基、２−（ジメチルアミノ）−フェニル基、３−フルオロフェニル基、及び４−（トリフルオロメチル）−フェニル基が挙げられる。 Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. The hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a substituent, and as the substituent, for example, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, a silyl group, And substituted silyl groups. Examples of the aryl group having a substituent include a 3-methylphenyl group, a trimethylsilylphenyl group, a 2-methoxyphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 2,4,5-trimethoxyphenyl group, and 4-(diphenylamino). -Phenyl group, 2-(dimethylamino)-phenyl group, 3-fluorophenyl group, and 4-(trifluoromethyl)-phenyl group.
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される「置換基を有していてもよいアリールアルキル基」におけるアリールアルキル基の炭素原子数は、通常７〜６１であり、７〜１７であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましい。アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the arylalkyl group in the “arylalkyl group which may have a substituent” represented by R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is usually 7 to 61, and is 7 to 17. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 7-11. Specific examples of the arylalkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group and a naphthylethyl group.
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される「置換基を有していてもよい１価の複素環基」における１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、２，２’−ビチオフェン−５−イル基が挙げられる。 Examples of the monovalent heterocyclic group in the “monovalent heterocyclic group optionally having substituent(s)” represented by R 21 , R 22 , R 23 and R 24 include a thienyl group and 2,2 Examples include a'-bithiophen-5-yl group.
Ｒ２４が複数個存在する場合、複数個存在するＲ２４は互いに結合していてもよい。Ｒ２４が複数個存在する場合、すなわちｎが２以上の整数を表す場合、複数個あるＲ２４同士が結合している置換基としては、例えば、下記式（１２）で表される２価の基が挙げられる。 When plural R 24 's are present, the plural R 24's may be bonded to each other. When there are a plurality of R 24 , that is, when n represents an integer of 2 or more, examples of the substituent in which a plurality of R 24 are bonded to each other include a divalent group represented by the following formula (12). Groups.
式（１２）中、ｐは１〜５の整数を表す。
ｐは、２〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。上記式（６）で表される２価の基は、置換基を有していてもよい。
In formula (12), p represents an integer of 1 to 5.
p is preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 3. The divalent group represented by the above formula (6) may have a substituent.
式（１２）で表されるフラーレン誘導体の具体的な構造としては、下記の構造が挙げられる。下記の構造中の数値「６０」及び「７０」が付された環構造は、それぞれＣ６０フラーレン骨格及びＣ７０フラーレン骨格を示す。 The following structure is mentioned as a concrete structure of the fullerene derivative represented by Formula (12). The ring structures with the numerical values “60” and “70” in the structures below indicate a C 60 fullerene skeleton and a C 70 fullerene skeleton, respectively.
本発明の光電変換素子１０の電子輸送層６０の材料としては、フラーレン及びフラーレンの誘導体からなる群から選ばれる化合物を、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。よって、本発明の光電変換素子１０の電子輸送層６０の材料として、例えば、式（４）で表されるフラーレン誘導体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
As the material of the
上記のとおり説明したフラーレン及びフラーレン誘導体は、従来公知の任意好適な方法により製造することができる。
式（４）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、グリシン誘導体及びアルデヒドから生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンと、フラーレンとの１，３−双極子環化付加反応を用いる方法により製造することができる。かかる方法は、例えば、特開２００９−６７７０８号公報、特開２００９−８４２６４号公報、特開２０１１−２４１２０５号公報、特開２０１１−７７４８６号公報等に開示されている。
The fullerenes and fullerene derivatives described above can be produced by any conventionally known and suitable method.
The fullerene derivative represented by the formula (4) can be obtained, for example, by a method using a 1,3-dipolar cycloaddition reaction between an iminium cation produced by decarboxylation of an imine produced from a glycine derivative and an aldehyde, and a fullerene. It can be manufactured. Such a method is disclosed in, for example, JP 2009-67708 A, JP 2009-84264 A, JP 2011-241205 A, JP 2011-77486 A, and the like.
なお、式（４）で表されるフラーレン誘導体を製造するに際して、反応時間、反応温度などの反応条件、反応原料（例えば、グリシン誘導体、アルデヒド、及びフラーレン）の使用量を適宜調整することにより、式（４）で表されるフラーレン誘導体における「ｎ」、すなわち基の数を調整することができる。 In producing the fullerene derivative represented by the formula (4), by appropriately adjusting the reaction conditions such as reaction time and reaction temperature, and the amounts of the reaction raw materials (eg, glycine derivative, aldehyde, and fullerene) used, “N” in the fullerene derivative represented by the formula (4), that is, the number of groups can be adjusted.
電子輸送層６０は、酸化物半導体、フラーレン及びフラーレン誘導体以外の任意好適な他の電子輸送性材料を本発明の要旨を損なわない範囲で含み得る。他の電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。有機化合物である電子輸送性材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
The
前記有機化合物のうち、低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。 Among the organic compounds, the low molecular weight compounds include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, Fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, phenanthrene derivatives such as bathocuproine and the like. .
前記有機高分子化合物のうち、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。 Among the organic polymer compounds, examples of polymer compounds include polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and Examples thereof include derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof and the like.
（光電変換素子が含み得る他の構成要素）
光電変換素子１０は、既に説明した構成要素以外に特性を向上させるためのさらなる他の構成要素を含んでいてもよい。他の構成要素としては、上述の機能層以外のその他の機能層（例、その他の電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層、電子注入層、封止層）、（支持）基板などが挙げられる。
ここでは光電変換素子１０が含んでいてもよい他の構成要素（支持基板２０、正孔注入層４０、正孔輸送層、その他の電子輸送層、電子注入層７０、封止層）について説明する。
(Other components that the photoelectric conversion element may include)
The
Here, other constituent elements (
（１）支持基板
本発明の光電変換素子１０は、通常、支持基板２０に設けられる。支持基板２０には、光電変換素子１０を製造する際に化学的に変化しない基板が好適に用いられる。支持基板２０としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン基板等が挙げられる。支持基板２０の光透過性は特に限定されないが、本発明の光電変換素子１０において、例えば、支持基板２０側から光を取り込む場合、支持基板２０としては光透過性の高い基板（透明基板）が好適に用いられる。他方、光透過性の低い支持基板２０に光電変換素子１０を製造する場合には、支持基板２０に近い方の電極側から光を取り込むことができないため、支持基板２０から遠い方の電極に、光透過性の高い電極を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、たとえ光透過性の低い支持基板２０を用いたとしても、支持基板２０側から遠い方の電極から光を取り込むことができる。
(1) Support Substrate The
支持基板２０は、陽極３０に接合する支持基板２０とすることが、高い光電効率を実現することができるので好ましい。この場合、陽極３０を透明電極とし、支持基板２０を透明基板とすることが好ましい。
The supporting
（２）正孔注入層
本発明の光電変換素子１０においては、陽極３０と活性層５０との間に正孔注入層４０が設けられることが好ましい。正孔注入層４０は、陽極３０への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔注入層４０は陽極３０に接合するように設けられることが好ましい。
(2) Hole Injection Layer In the
正孔注入層４０の材料の例としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物等の高分子化合物、アニリン、チオフェン、ピロール、芳香族アミン化合物等の低分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の無機化合物が挙げられる。正孔注入層４０の材料としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ並びにＣｕＩなどが好ましい。また、正孔注入層４０の材料である前記の高分子化合物の中では、光電変換素子１０の寿命をより長くできるので、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物であることがより好ましい。
Examples of the material of the
芳香族アミン化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the aromatic amine compound include compounds represented by the following formula.
前記芳香族アミン化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
芳香族アミン化合物の具体例としては、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む下記式で表される芳香族アミン化合物が挙げられる。
The aromatic amine compound preferably contains a phenyl group having at least 3 substituents.
Specific examples of the aromatic amine compound include an aromatic amine compound represented by the following formula containing a phenyl group having at least 3 substituents.
本明細書における「置換基」の例としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、重合可能な置換基等が挙げられる。 Examples of the “substituent” in the present specification include an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group and an aryl group. Alkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, dialkylamino group, diarylamino group, amide Examples thereof include a group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, a cyano group, and a polymerizable substituent.
重合可能な置換基とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、化合物を生成可能な置換基のことを表す。重合可能な置換基としては炭素−炭素多重結合を有する基（例、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリル酸エステルから水素原子１個が除かれた基、アクリルアミドから水素原子１個が除かれた基、メタクリロイル基、メタクリル酸エステルから水素原子１個が除かれた基、メタクリルアミドから水素原子１個が除かれた基、アレンから水素原子１個が除かれた基、アリル基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、シロールから水素原子１個が除かれた基、ベンゾシクロブテン構造を有する基等を挙げることができる）、小員環を有する基（例、シクロプロピル基を有する基、シクロブチル基を有する基、エポキシ基を有する基、オキセタン構造を有する基、ジケテン構造を有する基、エピスルフィド構造を有する基等）、ラクトン構造を有する基、ラクタム構造を有する基、及びシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合、アミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。このような基の組み合わせとしては、例えばヒドロカルビルオキシカルボニル基とアミノ基との組み合わせ、ヒドロカルビルオキシカルボニル基とヒドロキシ基との組み合わせなどが挙げられる。 The polymerizable substituent refers to a substituent capable of forming a compound by forming a bond between two or more molecules by causing a polymerization reaction. As the polymerizable substituent, a group having a carbon-carbon multiple bond (eg, vinyl group, ethynyl group, butenyl group, acryloyl group, group obtained by removing one hydrogen atom from acrylate ester, one hydrogen atom from acrylamide) , A group in which 1 hydrogen atom has been removed from methacrylic acid ester, a group in which 1 hydrogen atom has been removed from methacrylamide, a group in which 1 hydrogen atom has been removed from allene, an allyl group , A vinyloxy group, a vinylamino group, a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a group in which one hydrogen atom is removed from silole, a group having a benzocyclobutene structure, etc.), a group having a small ring (Eg, group having cyclopropyl group, group having cyclobutyl group, group having epoxy group, group having oxetane structure, group having diketene structure, group having episulfide structure, etc.), group having lactone structure, lactam structure And a group containing a siloxane derivative. In addition to the above groups, a combination of groups capable of forming an ester bond or an amide bond can be used. Examples of the combination of such groups include a combination of a hydrocarbyloxycarbonyl group and an amino group, a combination of a hydrocarbyloxycarbonyl group and a hydroxy group, and the like.
芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物において、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位とは、芳香族アミン化合物から水素原子を２個取り除いた繰り返し単位を意味する。芳香族アミン残基を有する繰り返し単位の例としては、下記式（６）で表される繰り返し単位が挙げられる。芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。 In the polymer compound containing a repeating unit having an aromatic amine residue, the repeating unit having an aromatic amine residue means a repeating unit obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine compound. Examples of the repeating unit having an aromatic amine residue include a repeating unit represented by the following formula (6). The polymer compound containing a repeating unit having an aromatic amine residue preferably contains a phenyl group having at least 3 substituents.
式（６）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立にアリーレン基（Ａ１）又は２価の複素環基（Ｂ１）を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立に下記アリール基（Ａ２）又は複素環基（Ｂ２）を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。
アリーレン基（Ａ１）：芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環又は縮合環を含む２価の基、及び独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接的に又はビニレン等の基を介して結合した２価の基も含まれる。アリーレン基（Ａ１）は置換基を有していてもよい。アリーレン基（Ａ１）が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基からなる群より選択される１種以上である。置換基を有しないアリーレン基の炭素原子数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。
２価の複素環基（Ｂ１）：２価の複素環基（Ｂ１）は、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団であり、２価の複素環基（Ｂ１）は置換基を有していてもよい。
In formula (6), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent an arylene group (A1) or a divalent heterocyclic group (B1). E 1 , E 2 and E 3 each independently represent the following aryl group (A2) or heterocyclic group (B2). a and b each independently represent 0 or 1, and 0≦a+b≦1.
Arylene group (A1): An atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, which is a divalent group containing a benzene ring or a condensed ring, and an independent benzene ring or two or more condensed rings. Also included are divalent groups linked through groups such as or through groups such as vinylene. The arylene group (A1) may have a substituent. Examples of the substituent which the arylene group (A1) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, Arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, 1 Valent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group and the like, preferably alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted It is one or more selected from the group consisting of a silyloxy group and a monovalent heterocyclic group. The arylene group having no substituent usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
Divalent heterocyclic group (B1): The divalent heterocyclic group (B1) is an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and the divalent heterocyclic group (B1) is It may have a substituent.
ここで複素環式化合物とは、環式構造を含む有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を含む化合物をいう。２価の複素環基（Ｂ１）が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基からなる群から選択される１種以上である。置換基を有しない２価の複素環基の炭素原子数は通常３〜６０程度である。
アリール基（Ａ２）：アリール基（Ａ２）は、置換基を有しないか、又はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１個以上有していることが好ましく、アリール基（Ａ２）は、より好ましくは３個以上の置換基を有するアリール基であり、さらに好ましくは３個の置換基を有するアリール基である。
複素環基（Ｂ２）：複素環基（Ｂ２）は、置換基を有しないか、又はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１個以上有していることが好ましく、該置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３以上であることがより好ましく、置換基の数と複素環のヘテロ原子の数の和が３であることがさらに好ましい。
Here, the heterocyclic compound means, among organic compounds having a cyclic structure, a compound in which the element constituting the ring contains not only a carbon atom but also a hetero atom such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron or arsenic. Say. Examples of the substituent that the divalent heterocyclic group (B1) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, Arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group Examples thereof include a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, a cyano group and the like, preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group. , A substituted silyloxy group, and a monovalent heterocyclic group. The divalent heterocyclic group having no substituent usually has about 3 to 60 carbon atoms.
Aryl group (A2): The aryl group (A2) does not have a substituent, or is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio. A substituent selected from the group consisting of a group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group and a halogen atom. The aryl group (A2) is preferably an aryl group having 3 or more substituents, and more preferably an aryl group having 3 or more substituents.
Heterocyclic group (B2): The heterocyclic group (B2) does not have a substituent, or is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, A substituent selected from the group consisting of an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group and a halogen atom. Of 1 or more, the sum of the number of the substituents and the number of heteroatoms of the heterocycle is more preferably 3 or more, and the sum of the number of substituents and the number of heteroatoms of the heterocycle is More preferably, the sum is 3.
アリール基（Ａ２）は、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基、又は置換基を３個以上有するアントラセニル基であることが好ましく、アリール基（Ａ２）が下記式（７）で表される基であることがより好ましい。 The aryl group (A2) is preferably a phenyl group having 3 or more substituents, a naphthyl group having 3 or more substituents, or an anthracenyl group having 3 or more substituents, and the aryl group (A2) is A group represented by formula (7) is more preferred.
式（７）中、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表す。 In formula (7), Re, Rf, and Rg are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group. Represents an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom.
芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、さらに、下記式（８）、式（９）、式（１０）又は式（１１）で表される繰り返し単位を有していてもよい。 The polymer compound containing a repeating unit having an aromatic amine residue may further have a repeating unit represented by the following formula (8), formula (9), formula (10) or formula (11). Good.
−Ａｒ１２− （８）
―Ａｒ１２−Ｘ１１―（Ａｒ１３−Ｘ１２）ｃ―Ａｒ１４− （９）
−Ａｒ１２−Ｘ１２− （１０）
−Ｘ１２− （１１）
-Ar 12 - (8)
-Ar 12 -X 11 - (Ar 13 -X 12) c -Ar 14 - (9)
-Ar 12 -X 12 - (10)
-X 12 - (11)
式（８）、式（９）、式（１０）及び式（１１）中、Ａｒ１２、Ａｒ１３及びＡｒ１４は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ１１は、−ＣＲ２＝ＣＲ３−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基又は（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ−で表される基を示す。Ｘ１２は−ＣＲ２＝ＣＲ３−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、−Ｎ（Ｒ４）−で表される基、又は（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ−で表される基を示す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を示す。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はアリールアルキル基を表す。ｃは０〜２の整数を表す。ｄは１〜１２の整数を表す。Ａｒ１３、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。 In formula (8), formula (9), formula (10) and formula (11), Ar 12 , Ar 13 and Ar 14 each independently have an arylene group, a divalent heterocyclic group or a metal complex structure 2 Indicates a valence group. X 11 represents a group represented by —CR 2 ═CR 3 —, a group represented by —C≡C—, or a group represented by (SiR 5 R 6 ) d −. X 12 is a group represented by —CR 2 ═CR 3 —, a group represented by —C≡C—, a group represented by —N(R 4 )—, or (SiR 5 R 6 ) d— . The groups shown are shown. R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an arylalkyl group. c represents an integer of 0 to 2. d represents an integer of 1 to 12. When a plurality of Ar 13 , R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are present, they may be the same or different.
前記式（６）で示される繰り返し単位の例としては、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３がそれぞれ独立に無置換のフェニレン基であって、ａ＝１、ｂ＝０である繰り返し単位が挙げられ、具体的には下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。 Examples of the repeating unit represented by the formula (6) include repeating units in which Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently an unsubstituted phenylene group, and a=1 and b=0. Specifically, a repeating unit represented by the following formula can be given.
前記式（６）で表される繰り返し単位の例としては、Ａｒ１、Ａｒ３及びＡｒ４が置換基を有しないフェニレン基であって、ａ＝０、ｂ＝１である繰り返し単位が挙げられ、具体的には下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。 Examples of the repeating unit represented by the formula (6) include a repeating unit in which Ar 1 , Ar 3 and Ar 4 are phenylene groups having no substituent, and a=0 and b=1. Specifically, a repeating unit represented by the following formula can be given.
上記式中、それぞれＭｅはメチル基を示し、Ｐｒはプロピル基を示し、Ｂｕはブチル基を示し、ＭｅＯはメトキシ基を示し、ＢｕＯはブチルオキシ基を示す。 In the above formulas, Me represents a methyl group, Pr represents a propyl group, Bu represents a butyl group, MeO represents a methoxy group, and BuO represents a butyloxy group.
（３）正孔輸送層
光電変換素子１０は、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、正孔注入層４０及び活性層５０の間に設けられ、正孔を輸送し、かつ電子をブロックする機能を有する。正孔輸送層を設けることで、より光電変換効率が高い光電変換素子１０とすることができる。正孔輸送層に含まれる材料の例としては、芳香族アミン残基を含む低分子化合物（既に説明した低分子の芳香族アミン化合物）、既に説明した芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物などが挙げられる。正孔注入層４０に、芳香族アミン残基を含む低分子化合物、芳香族アミン残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を用いる場合には、特にこのような正孔輸送層を設けなくてもよい。
(3) Hole Transport Layer The
（４）その他の電子輸送層
光電変換素子１０は、酸化物半導体と、フラーレン又はフラーレン誘導体とを含む電子輸送層６０の他に、１層以上のその他の電子輸送層を備えていてもよい。かかるその他の電子輸送層は、「酸化物半導体と、フラーレン又はフラーレン誘導体とを含む電子輸送層」よりも電極に近い側に設けることが好ましい。
(4) Other Electron Transport Layer The
別の電子輸送層は、酸化物半導体、フラーレン及びフラーレン誘導体以外の任意好適な他の電子輸送性材料を含み得る。別の電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。有機化合物である電子輸送性材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。 The alternative electron transport layer may include any other suitable electron transport material other than oxide semiconductors, fullerenes and fullerene derivatives. Another electron transporting material may be an organic compound or an inorganic compound. The electron transporting material which is an organic compound may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
前記有機化合物のうち、低分子化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。 Among the organic compounds, examples of the low molecular weight compounds include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its Derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, phenanthrene derivatives such as bathocuproine Can be mentioned.
前記有機化合物のうち、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。 Among the organic compounds, examples of the polymer compound include polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, polysiloxane derivatives containing an aromatic amine residue in the side chain or main chain, polyaniline and its derivatives, polythiophene and its Examples thereof include derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, polyfluorene and its derivatives.
（５）電子注入層
本発明の光電変換素子１０においては、陰極８０と電子輸送層６０との間に、電子注入層７０が設けられていてもよい。電子注入層７０は、陰極８０への電子注入を促進する機能を有する。電子注入層７０は陰極８０に接合するように設けられていることが好ましい。
(5) Electron injection layer In the
電子注入層７０の材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。電子注入層７０の材料としては、例えば、カルシウム、バリウム、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、Ｃｓ２ＣＯ３、アルカリ土類金属酸化物（例えばＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、）が挙げられる。電子注入層７０の材料としては、光電変換効率をより向上させることができるので、好ましくはＢａＯ、ＳｒＯである。
As the material of the
（６）封止層
光電変換素子は、支持基板から遠い方の電極側に接合する形態又は接合しない形態の封止層を備えていてもよい。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料を含む。封止層の材料としては、例えば、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の無機材料などが挙げられる。
(6) Sealing Layer The photoelectric conversion element may include a sealing layer that is bonded or not bonded to the electrode side farther from the supporting substrate. The sealing layer includes a material having a property of blocking moisture (water vapor barrier property) or a property of blocking oxygen (oxygen barrier property). Examples of the material for the sealing layer include organic materials such as resins such as polyethylene trifluoride, polytrifluoroethylene chloride (PCTFE), polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, alicyclic polyolefin, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Examples of the material include inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide and diamond-like carbon.
＜光電変換素子の製造方法＞
以下に、本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。
本発明の光電変換素子の製造方法は、陽極が形成された支持基板を用意する工程と、前記支持基板の前記陽極側に活性層を形成する工程と、前記活性層が設けられた前記支持基板の前記活性層側に、酸化物半導体と、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを含む電子輸送層を形成する工程と、前記電子輸送層が設けられた前記支持基板の前記電子輸送層側に、陰極を形成する工程とを含む。
<Method for manufacturing photoelectric conversion element>
Below, the manufacturing method of the photoelectric conversion element of this invention is demonstrated.
The method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention comprises a step of preparing a support substrate on which an anode is formed, a step of forming an active layer on the anode side of the support substrate, and the support substrate provided with the active layer. Forming an electron transport layer containing an oxide semiconductor and one or more compounds selected from the group consisting of fullerenes and fullerene derivatives on the side of the active layer, and the supporting substrate provided with the electron transport layer. And forming a cathode on the side of the electron transport layer.
ここで本発明の光電変換素子の製造方法の一実施形態について、図１を参照して説明する。ここでは任意の構成要素として支持基板、正孔注入層、電子注入層を備える構成例の製造方法について説明する。
光電変換素子１０の製造方法は、陽極３０が形成された支持基板２０を用意する工程と、前記支持基板２０の前記陽極３０側に正孔注入層４０を形成する工程と、前記支持基板２０の前記正孔注入層４０側に活性層５０を形成する工程と、前記活性層５０が設けられた前記支持基板２０の前記活性層５０側に、酸化物半導体と、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを含む電子輸送層６０を形成する工程と、前記電子輸送層６０が形成された支持基板２０の前記電子輸送層６０側に電子注入層７０を形成する工程と、前記電子注入層７０が設けられた前記支持基板２０の前記電子注入層７０側に、陰極８０を形成する工程とを含む。
Here, one embodiment of the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to FIG. Here, a manufacturing method of a configuration example including a support substrate, a hole injection layer, and an electron injection layer as arbitrary components will be described.
The method of manufacturing the
本発明の光電変換素子１０は、光電変換素子１０を構成する構成要素を支持基板２０に順次に形成することにより作製し得る。かかる構成要素の形成方法には、種々の方法を採用することができ、該方法の中から、例えば、形成すべき構成要素の材料、下地となる構成要素の性質などに応じて、適宜最適な形成方法を選択し得る。
以下に光電変換素子１０の製造方法に含まれる工程それぞれについて説明する。
The
Each step included in the method for manufacturing the
（陽極が形成された支持基板を用意する工程）
光電変換素子１０は上述のとおり陽極３０又は陰極８０が透明電極とされ、透明電極を透過した光を活性層５０に取り込む。
陽極３０は、支持基板２０上において所定のパターン形状に形成される。陽極３０が形成された支持基板２０は、支持基板２０に導電性材料を含む薄膜が形成された構造体を市場にて入手して支持基板２０上において導電性材料を含む薄膜をパターン形成することにより用意してもよく、陽極３０が予めパターン形成された陽極３０付基板を入手することにより用意してもよい。
(Step of preparing a supporting substrate on which an anode is formed)
In the
The
もちろん、本工程においては支持基板２０のみを用意し、支持基板２０に陽極３０を形成する工程を実施することができる。
この場合、陽極３０は、既に説明した導電性材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって支持基板２０に薄膜を形成し、必要ならば任意好適な方法により薄膜をパターニングすることで形成することができる。
Of course, in this step, a step of preparing only the
In this case, the
陽極３０の材料としてポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機物、導電性物質のナノ構造体（例、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ）を用いる場合には、前記有機物を含む塗布液（例、溶液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液））、金属インク、金属ペースト又は溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極３０を形成してもよい。
When an organic substance such as polyaniline and its derivative, polythiophene and its derivative, or a nanostructure of a conductive substance (eg, nanoparticles, nanowires, nanotubes) is used as the material of the
陽極３０を形成するための塗布法の例としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
Examples of coating methods for forming the
陽極３０を塗布法により形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒（例、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等）、ハロゲン化飽和炭化水素溶媒（例、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等）、ハロゲン化不飽和炭化水素（例、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、エーテル溶媒（例、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等）、水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。また陽極３０を塗布法により形成する際に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
Examples of the solvent of the coating liquid used when forming the
塗布法による塗布液の塗布後、塗膜に対して加熱処理、風乾処理、減圧処理等を実施することによって溶媒を除く工程をさらに行うことが好ましい（以下、塗布法により実施することができる工程において同様である。）。
陽極３０には、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理を施してもよい。
After applying the coating liquid by the coating method, it is preferable to further perform a step of removing the solvent by performing heat treatment, air drying treatment, reduced pressure treatment or the like on the coating film (hereinafter, the step which can be performed by the coating method. The same is true.).
The
（活性層を形成する工程）
活性層５０の形成方法は特に限定されない。工程をより簡便にすることができるので塗布法によって形成することが好ましい。
(Process of forming active layer)
The method for forming the
上記の一実施形態において塗布法を用いる場合、活性層５０は、例えば前記ペロブスカイト化合物と溶媒とを含む塗布液を正孔輸送層が形成された支持基板２０の正孔輸送層側に塗布することにより形成することができる。
When the coating method is used in the above-described one embodiment, the
活性層５０の材料として用いられるペロブスカイト化合物は、例えば、前躯体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。
The perovskite compound used as the material of the
活性層５０を形成するにあたり、塗布法に用いられ得る塗布液は、前記ペロブスカイト化合物を含む溶液であっても、活性層５０の形成後にペロブスカイト化合物に自己組織化反応により変換し得る前駆体を含む溶液であってもよい。このような前駆体としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ここでｎは５〜８の整数である。）、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４が挙げられる。
The coating liquid that can be used in the coating method for forming the
活性層５０は、前記の方法以外でも、例えば金属ハロゲン化物を含む溶液を塗布して金属ハロゲン化物の膜を形成した後に、形成された金属ハロゲン化物の膜にハロゲン化アンモニウム若しくはハロゲン化アミンを含む溶液を塗布してこれらを反応させることによって形成するか、又は金属ハロゲン化物の膜をハロゲン化アンモニウム若しくはハロゲン化アミンを含む溶液に浸漬してこれらを反応させることによっても形成することができる。すなわち、上記の一実施形態の活性層５０を形成する場合、具体的には、正孔輸送層にヨウ化鉛を含む溶液を塗布してヨウ化鉛の膜を形成し、その後ヨウ化鉛の膜にヨウ化メチルアンモニウムを含む溶液を塗布することによっても形成することができる。
In addition to the above-described method, the
前記ペロブスカイト化合物を含む塗布液、前記金属ハロゲン化物を含む溶液、前記ハロゲン化アンモニウムを含む溶液及び前記ハロゲン化アミンを含む溶液に含まれる溶媒としては、エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ−ブチロラクトン、Ｎメチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド溶剤（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート溶剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類及びアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを２個以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類及びアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。 The solvent contained in the coating solution containing the perovskite compound, the solution containing the metal halide, the solution containing the ammonium halide and the solution containing the halogenated amine includes esters (eg, methyl formate, ethyl formate). , Propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate, etc.), ketones (eg, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, Methylcyclohexanone, etc., ethers (eg, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, Anisole, phenetole, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol, methoxypropanol) , Diacetone alcohol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, etc., glycol ether (cellosolve)s (eg, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol dimethyl ether, etc., amide solvent (eg, N,N-dimethylformamide, acetamide, N,N-dimethylacetamide, etc.) ), nitrile solvents (eg, acetonitrile, isobutyronitrile, propionitrile, methoxyacetonitrile, etc.), carbonate solvents (eg, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, dichloromethane, chloroform, etc.) ), hydrocarbons (eg, n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, etc.), dimethyl sulfoxide and the like. These may have a branched structure or a cyclic structure. It may have two or more functional groups of ester, ketone, ether and alcohol (that is, -O-, -CO-, -COO-, -OH). The hydrogen atom in the hydrocarbon moiety of the esters, ketones, ethers and alcohols may be substituted with a halogen atom (particularly a fluorine atom). The coating liquid used in the present invention may contain two or more kinds of solvents, and may contain two or more kinds of the above solvents.
活性層５０を形成するための塗布液として、上記の説明では溶液を用いる例を説明した。しかしながら、塗布液はこれに限定されず、溶液であっても、溶液でなくともよく、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
As the coating liquid for forming the
上記の金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム若しくはハロゲン化アミンを含む溶液を形成するにあたり、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アミンそれぞれに対し、溶媒はそれぞれ１重量倍以上１００００重量倍以下とすることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下とすることがより好ましい。 In forming a solution containing the above metal halide, ammonium halide or amine halide, the solvent should be 1 to 10,000 times by weight the metal halide, ammonium halide and amine halide, respectively. Is preferred, and more preferably 10 times or more and 1000 times or less.
前記ペロブスカイト化合物を含む塗布液、前記金属ハロゲン化物を含む溶液、前記ハロゲン化アンモニウムを含む溶液及び前記ハロゲン化アミンを含む溶液を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。 Examples of the method for applying the coating solution containing the perovskite compound, the solution containing the metal halide, the solution containing the ammonium halide, and the solution containing the amine halide include spin coating, casting, and microgravure coating. , Gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, dispenser printing method, nozzle coating method, A coating method such as a capillary coating method can be mentioned, and among these, a spin coating method, a flexographic printing method, an inkjet printing method, and a dispenser printing method are preferable.
（電子輸送層を形成する工程）
電子輸送層６０は、工程をより簡便にできるので粒子状の酸化物半導体（ナノ粒子）を含む塗布液（ナノインク）を用いる塗布法により形成することが好ましい。上記の一実施形態において塗布法を用いる場合、既に説明した酸化物半導体と、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを含む組成物である塗布液、換言すると既に説明した電子輸送層６０の材料と溶媒とを含む塗布液を活性層５０が形成された支持基板２０の活性層５０側に塗布することにより電子輸送層６０を形成することができる。
塗布法としては、既に説明した活性層５０の形成工程において例示された塗布法と同様の方法が挙げられる。
(Step of forming electron transport layer)
The
As the coating method, the same method as the coating method exemplified in the step of forming the
なお、電子輸送層６０を形成するための塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液としては、塗布液が塗布される活性層５０などの層（膜）の機能を損なうことがない塗布液を用いることが好ましく、具体的には塗布液が塗布される層を溶解し難い塗布液を用いることが好ましい。
The coating liquid for forming the
電子輸送層６０を形成するための塗布液に好適に用いられる溶媒としては、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。前記溶媒は、前記電子輸送性材料に対して１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
Solvents suitably used for the coating liquid for forming the
溶媒と、前記電子輸送性材料とを含む塗布液としては、溶媒と電子輸送性材料との混合液を孔径０．５μｍの例えば含フッ素樹脂（例、テフロン（登録商標））製のフィルター等で濾過して得られた液状の組成物を用いることが好ましい。 As a coating liquid containing a solvent and the electron transporting material, a mixed liquid of the solvent and the electron transporting material is used, for example, with a filter made of a fluorine-containing resin (eg, Teflon (registered trademark)) having a pore diameter of 0.5 μm. It is preferable to use a liquid composition obtained by filtration.
（陰極を形成する工程）
陰極８０は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって、形成することができる。
上記の一実施形態において塗布法を用いる場合、陰極８０は、例えば導電性材料（電極材料）を含む塗布液を電子輸送層６０が形成された支持基板２０の電子輸送層６０側に塗布することにより形成することができる。
(Process of forming cathode)
The
When the coating method is used in the above-described embodiment, the
陰極８０を形成するための塗布法に用いることができる電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤ、又は導電性物質のナノチューブを含む、エマルション（乳濁液）やサスペンション（懸濁液）などが挙げられる。また、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極８０を形成してもよい。塗布液等の塗布法としては、既に説明した活性層５０の形成工程で例示した塗布法と同様の方法が挙げられる。
Electrode materials that can be used in the coating method for forming the
陰極８０を塗布法により形成する際に用いる塗布液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒、水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。また本発明に用いられる塗布液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記の溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
Examples of the solvent of the coating liquid used when forming the
（任意の構成要素（正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、封止層）の製造工程）
（１）正孔注入層を形成する工程
正孔注入層４０を設ける上記の一実施形態によれば、正孔注入層４０を形成する工程が実施される。正孔注入層４０の形成方法は特に限定されないが、製造工程を簡便にできるので塗布法によって形成することが好ましい。塗布法を用いて正孔注入層４０を陽極３０に接合するように形成する場合、正孔注入層４０は、例えば上記の正孔注入層４０の材料と溶媒（媒体）とを含む組成物である塗布液を陽極３０が形成された支持基板２０の陽極２０側に塗布することにより形成することができる。
(Manufacturing process of optional components (hole injection layer, hole transport layer, electron injection layer, sealing layer))
(1) Step of Forming Hole Injection Layer According to the above-described embodiment of providing the
既に説明した正孔注入層４０の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法の例は、上記の陽極３０の形成方法において説明された塗布法の例及び好ましい例と同様である。
An example of the method of applying the coating liquid containing the material of the
正孔注入層４０を形成するための塗布液に含まれる溶媒としては、既に説明した陽極３０を形成するための塗布液に用いられる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。溶媒は、２種類以上を含んでいてもよく、上記のとおり例示された溶媒を２種類以上含んでいてもよい。前記溶媒は、前記正孔注入層４０の材料に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
Examples of the solvent contained in the coating liquid for forming the
（２）正孔輸送層を形成する工程
光電変換素子１０が正孔輸送層を備える場合には、光電変換素子１０の製造方法は、正孔輸送層を形成する工程を含んでいてもよい。
正孔輸送層の形成方法は特に限定されないが、工程をより簡便にすることができるので塗布法によって形成することが好ましい。
(2) Step of forming hole transport layer When the
The method for forming the hole transport layer is not particularly limited, but it is preferable to form the hole transport layer by the coating method because the process can be simplified.
正孔輸送層の形成に塗布法を用いる場合、例えば、正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を正孔注入層４０が形成された支持基板２０の正孔注入層４０側に塗布することにより正孔輸送層を形成することができる。
用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。
When the coating method is used to form the hole transport layer, for example, a coating liquid containing the material of the hole transport layer and a solvent is coated on the
Examples of the solvent used include water, alcohols, ketones, hydrocarbons and the like. Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxybutanol and the like. Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, and the like. Specific examples of the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin. , Chlorobenzene, orthodichlorobenzene and the like.
上記の正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法の例としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらの中でもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。 Examples of the method for applying the coating solution containing the material for the hole transport layer and the solvent include spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, and wire bar. Coating methods such as a coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an inkjet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method and a capillary coating method can be mentioned. Of these, spin coating, flexographic printing, inkjet printing and dispenser printing are preferred.
塗布法による塗布液の塗布後、形成された塗膜に対して加熱処理、風乾処理、減圧処理等することによって溶媒を除く工程を行うことが好ましい。 After applying the coating solution by the coating method, it is preferable to perform a step of removing the solvent by subjecting the formed coating film to heat treatment, air drying treatment, reduced pressure treatment, or the like.
（３）電子注入層を形成する工程
光電変換素子１０が電子注入層７０を備える場合には、光電変換素子１０の製造方法は、電子注入層７０を形成する工程を含んでいてもよい。電子注入層７０が形成される場合、電子輸送層６０と陰極８０との間に設けられる。電子注入層７０は、通常、陰極８０に接合するように形成される。
電子注入層７０の形成方法としては、従来公知の任意好適な方法を用いることができる。電子注入層７０の形成方法は、好ましくは真空蒸着法、スパッタ法、塗布法であり、より好ましくは真空蒸着法である。
(3) Step of forming electron injection layer When the
As a method of forming the
（４）封止層を形成する工程
光電変換素子１０が封止層を備える場合、光電変換素子１０の製造方法は、封止層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
封止層は、支持基板２０から遠い方の電極に接合する形態で形成しても接合しない形態で形成してもよい。封止層は、既に説明した封止層の材料の種類に応じた任意好適な方法で形成することができる。
封止層の形成方法としては、例えば、気相成膜法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法が挙げられる。また、予め成形した層構造を封止材（接着材）により貼付してもよい。
(4) Step of forming sealing layer When the
The sealing layer may or may not be bonded to the electrode farther from the
Examples of the method for forming the sealing layer include a vapor phase film forming method, a spin coating method, a dipping method, and a spraying method. Alternatively, a layered structure formed in advance may be attached with a sealing material (adhesive).
＜光電変換素子の用途＞
本発明の光電変換素子は、太陽光等の光が照射されることにより、電極間に光起電力が発生し、太陽電池として動作させることができる。また太陽電池を複数集積することにより薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
<Use of photoelectric conversion element>
When the photoelectric conversion element of the present invention is irradiated with light such as sunlight, a photovoltaic force is generated between the electrodes, and the photoelectric conversion element can be operated as a solar cell. It can also be used as a thin film solar cell module by integrating a plurality of solar cells.
また、本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明電極側から光を入射させることにより、光電流を流すことができ、光センサーとして動作させることができる。光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。 Further, the photoelectric conversion element of the present invention can flow a photocurrent by making light incident from the transparent electrode side in a state where a voltage is applied between the electrodes, and can be operated as an optical sensor. It can also be used as an image sensor by integrating a plurality of optical sensors.
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。しかしながら、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Examples will be shown below to explain the present invention in more detail. However, the invention is not limited to these examples.
（組成物１の調製）
ヨウ化鉛３６８ｍｇを１ｍＬのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、７０℃で攪拌することで完溶させ、組成物１を調製した。
(Preparation of Composition 1)
368 mg of lead iodide was dissolved in 1 mL of N,N-dimethylformamide and completely dissolved by stirring at 70°C to prepare a composition 1.
（組成物２の調製）
ヨウ化メチルアンモニウム５５ｍｇを１ｍＬの２−プロパノールに完溶させ、組成物２を調製した。
(Preparation of Composition 2)
Composition 2 was prepared by completely dissolving 55 mg of methylammonium iodide in 1 mL of 2-propanol.
（組成物３の調製）
フラーレン類の誘導体として２重量部の下記式で表されるフラーレン誘導体（ＯＭＴＯＸ）と溶媒としての１００重量部のクロロベンゼンとを混合し完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して液状の組成物３を調製した。
(Preparation of Composition 3)
As a fullerene derivative, 2 parts by weight of a fullerene derivative represented by the following formula (OMTOX) and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.5 μm to prepare a liquid composition 3.
（組成物４の調製）
下記式で表される繰り返し単位からなる高分子化合物（シグマアルドリッチ社製Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ ７０００〜１００００）を０．５重量部と、溶媒としての１００重量部のクロロベンゼンとを混合し完溶させて、組成物４を調製した。
(Preparation of Composition 4)
0.5 parts by weight of a polymer compound (Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd., average Mn 7000 to 10000) composed of repeating units represented by the following formula: And 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved to prepare a composition 4.
（組成物５の調製）
酸化亜鉛ナノ粒子（ＺｎＯ）をキシレンに分散させたナノインク（ＣＩＫナノテック製ＺＮＸ１５ＷＴ％−Ｇ０、固形分１５重量％、平均粒子径約３４ｎｍ）をキシレンでさらに希釈して固形分２重量％の酸化亜鉛ナノ粒子分散液を得た。フラーレン誘導体として２重量部の下記式で表されるフラーレン誘導体（ＯＭＴＯＸ）と、１００重量部の前記酸化亜鉛ナノ粒子分散液とを混合し完溶させた（酸化亜鉛ナノ粒子：ＯＭＴＯＸ＝１：１（重量比））。次に、得られた溶液を孔径０．５μｍの例えば含フッ素樹脂（例、テフロン（登録商標））のフィルターで濾過して液状の組成物５を調製した。
(Preparation of Composition 5)
Zinc oxide having a solid content of 2% by weight is further diluted with xylene to obtain a nano ink in which zinc oxide nanoparticles (ZnO) are dispersed in xylene (ZNX15WT%-G0 manufactured by CIK Nanotech, solid content: 15% by weight, average particle diameter: about 34 nm). A nanoparticle dispersion was obtained. As a fullerene derivative, 2 parts by weight of a fullerene derivative represented by the following formula (OMTOX) and 100 parts by weight of the zinc oxide nanoparticle dispersion liquid were mixed and completely dissolved (zinc oxide nanoparticles: OMTOX:1:1). (Weight ratio)). Next, the obtained solution was filtered through a filter of, for example, a fluorine-containing resin (eg, Teflon (registered trademark)) having a pore size of 0.5 μm to prepare a liquid composition 5.
（組成物６の調製）
フラーレン誘導体として２重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．５μｍの含フッ素樹脂（テフロン（登録商標））製のフィルターで濾過して液状の組成物６を調製した。
(Preparation of Composition 6)
As a fullerene derivative, 2 parts by weight of [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (C60PCBM) (E100 manufactured by Frontier Carbon Co.) and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a filter made of a fluororesin (Teflon (registered trademark)) having a pore size of 0.5 μm to prepare a liquid composition 6.
（組成物７の調製）
酸化亜鉛ナノ粒子をキシレンに分散させたナノインク（ＣＩＫナノテック製ＺＮＸ１５ＷＴ％−Ｇ０、固形分１５重量％、平均粒子径約３４ｎｍ）をキシレンで希釈して固形分２重量％の酸化亜鉛ナノ粒子分散液を得た。フラーレン誘導体として２重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）と、組成物６を１００重量部と、１００重量部の前記酸化亜鉛ナノ粒子分散液とを混合し完溶させた（酸化亜鉛ナノ粒子：ＰＣＢＭ＝１：１（重量比））。次に、得られた溶液を、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して液状の組成物７を調製した。
(Preparation of Composition 7)
Zinc oxide nanoparticle dispersion liquid in which zinc oxide nanoparticles are dispersed in xylene (ZNX15WT%-G0 manufactured by CIK Nanotech, solid content 15% by weight, average particle diameter of about 34 nm) is diluted with xylene to obtain solid content 2% by weight. Got 2 parts by weight of [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (C60PCBM) (E100 manufactured by Frontier Carbon Co.) as a fullerene derivative, 100 parts by weight of composition 6, and 100 parts by weight of the zinc oxide nanoparticle dispersion The solution was mixed and completely dissolved (zinc oxide nanoparticles:PCBM=1:1 (weight ratio)). Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.5 μm to prepare a liquid composition 7.
（組成物８の調製）
酸化亜鉛ナノ粒子をキシレンに分散させたナノインク（ＣＩＫナノテック製ＺＮＸ１５ＷＴ％−Ｇ０、固形分１５重量％、平均粒子径約３４ｎｍ）を、ナノインクの２倍重量部のキシレンで希釈して液状の組成物８を調製した。
(Preparation of Composition 8)
Nano ink in which zinc oxide nanoparticles are dispersed in xylene (ZNX15WT%-G0 manufactured by CIK Nanotech, solid content 15 wt%, average particle diameter of about 34 nm) is diluted with xylene of twice the weight of nano ink to form a liquid composition. 8 was prepared.
（組成物９の調製）
酸化亜鉛ナノ粒子の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製、粒子径２０〜３０ｎｍ）を、当該分散液の１０倍重量部のイソプロパノールで希釈して組成物９を調製した。
(Preparation of Composition 9)
A composition 9 was prepared by diluting a 45 wt% isopropanol dispersion of zinc oxide nanoparticles (HTD-711Z, manufactured by Teika,
実施例１
（光電変換素子（太陽電池）の作製及びその評価）
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜が設けられているガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＩＴＯ薄膜が設けられているガラス基板に組成物４をスピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、厚さ約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。正孔注入層が形成されたガラス基板をホットプレートで７０℃に充分に加熱した後、加熱された基板をスピンコーターに載せ、スピンコート法により正孔注入層上に、７０℃で加熱しつつ攪拌された組成物１を２０００ｒｐｍの回転数で塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させ、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。その後、得られたヨウ化鉛の塗布膜に組成物２を滴下し、スピンコート法により６０００ｒｐｍで塗布し、大気雰囲気中１００℃で１０分間乾燥させることで、活性層を形成した。得られた活性層の厚さは約３５０ｎｍであった。
Example 1
(Production of photoelectric conversion element (solar cell) and its evaluation)
A glass substrate having an ITO thin film functioning as an anode of the photoelectric conversion element was prepared. The ITO thin film was formed by the sputtering method. The ITO thin film had a thickness of 150 nm. The glass substrate provided with the ITO thin film was subjected to ozone UV treatment to surface-treat the ITO thin film. Next, the composition 4 was applied to a glass substrate provided with an ITO thin film by a spin coating method, and heated at 120° C. for 10 minutes in the atmosphere to form a hole injection layer having a thickness of about 10 nm. The glass substrate on which the hole injection layer was formed was sufficiently heated to 70° C. on a hot plate, the heated substrate was placed on a spin coater, and the hole injection layer was heated at 70° C. by spin coating. The stirred composition 1 was applied at a rotation speed of 2000 rpm and air-dried under a nitrogen gas atmosphere to obtain a lead iodide coating film. After that, the composition 2 was dropped on the obtained coating film of lead iodide, applied at 6000 rpm by a spin coating method, and dried at 100° C. for 10 minutes in the air atmosphere to form an active layer. The thickness of the obtained active layer was about 350 nm.
次に、得られた活性層上に組成物５をスピンコート法により塗布し、厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。その後、電子輸送層が形成されたガラス基板に真空蒸着機によりＢａＯ（シグマアルドリッチ社製）を厚さ２ｎｍとなるように蒸着し、次いで、金を厚さ６０ｎｍとなるように蒸着して光電変換素子を得た。蒸着工程における真空度は、すべて１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。その後、窒素ガス雰囲気下において、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いて封止ガラスを光電変換素子の陰極側の面にＵＶ硬化によって接着して封止した。こうして得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の強度の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定した。
結果を下記表１に示す。なお、表１中の項目「電子輸送層（第１及び第２の電子輸送層）」には、電子輸送層に含まれる機能性材料、層の厚さが示されている。
光電変換効率は１５．６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ(開放端電圧)は１．１３Ｖであり、ＦＦ(フィルファクター)は０．７０であった。
Next, the composition 5 was applied onto the obtained active layer by a spin coating method to form an electron transport layer having a thickness of about 50 nm. After that, BaO (manufactured by Sigma-Aldrich Co.) is vapor-deposited on the glass substrate on which the electron transport layer is formed so as to have a thickness of 2 nm, and then gold is vapor-deposited at a thickness of 60 nm to perform photoelectric conversion. The device was obtained. The degree of vacuum in the vapor deposition step was all set to 1×10 −3 to 9×10 −3 Pa. After that, in a nitrogen gas atmosphere, a sealing glass was adhered to the surface of the photoelectric conversion element on the cathode side by UV curing and sealed by using a UV curable epoxy resin. The shape of the photoelectric conversion element thus obtained was a square of 2 mm×2 mm. The obtained photoelectric conversion element was irradiated with light having a constant intensity using a solar simulator (Yamashita Denso Co., Ltd., trade name YSS-80A: AM1.5G filter, irradiance 100 mW/cm 2 ), and generated current and voltage Was measured.
The results are shown in Table 1 below. The item “electron transport layer (first and second electron transport layers)” in Table 1 shows the functional materials contained in the electron transport layer and the layer thickness.
The photoelectric conversion efficiency is 15.6%, Jsc (short circuit current density) is 19.8 mA/cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.13 V, and FF (fill factor) is 0.70. there were.
実施例２
（光電変換素子の作製及びその評価）
実施例１における組成物５を組成物７に変えて厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を得た以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の強度の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定した。
結果を下記表１に示す。光電変換効率は１５．１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７１であった。
Example 2
(Production of photoelectric conversion element and its evaluation)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition 5 in Example 1 was changed to the composition 7 to obtain an electron transport layer having a thickness of about 50 nm. The obtained photoelectric conversion element was irradiated with light of a certain intensity using a solar simulator (Yamashita Denso Co., Ltd., trade name YSS-80A: AM1.5G filter, irradiance 100 mW/cm 2 ) to generate a current and a voltage. Was measured.
The results are shown in Table 1 below. The photoelectric conversion efficiency is 15.1%, Jsc (short circuit current density) is 19.5 mA/cm 2 , Voc (open end voltage) is 1.10 V, and FF (fill factor) is 0.71. there were.
比較例１
（光電変換素子の作製及びその評価）
実施例１における組成物５を組成物３に変えて膜厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を得た以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の強度の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定した。
結果を下記表１に示す。光電変換効率は１６．４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は２０．６ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７４であった。
Comparative Example 1
(Production of photoelectric conversion element and its evaluation)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition 5 in Example 1 was changed to the composition 3 to obtain an electron transport layer having a film thickness of about 50 nm. The obtained photoelectric conversion element was irradiated with light of a certain intensity using a solar simulator (Yamashita Denso Co., Ltd., trade name YSS-80A: AM1.5G filter, irradiance 100 mW/cm 2 ) to generate a current and a voltage. Was measured.
The results are shown in Table 1 below. The photoelectric conversion efficiency is 16.4%, Jsc (short circuit current density) is 20.6 mA/cm 2 , Voc (open end voltage) is 1.08 V, and FF (fill factor) is 0.74. there were.
比較例２
（光電変換素子の作製及びその評価）
実施例１における組成物５を組成物８に変えて厚さ約３０ｎｍの電子輸送層を得た以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター(山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の強度の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定した。
結果を下記表１に示す。光電変換効率は０．９３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は４．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．８４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．２４であった。
Comparative example 2
(Production of photoelectric conversion element and its evaluation)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition 5 in Example 1 was changed to the composition 8 to obtain an electron transport layer having a thickness of about 30 nm. The obtained photoelectric conversion element was irradiated with light having a constant intensity using a solar simulator (Yamashita Denso Co., Ltd., trade name YSS-80A: AM1.5G filter, irradiance 100 mW/cm 2 ), and generated current and voltage Was measured.
The results are shown in Table 1 below. The photoelectric conversion efficiency is 0.93%, Jsc (short circuit current density) is 4.7 mA/cm 2 , Voc (open end voltage) is 0.84 V, and FF (fill factor) is 0.24. there were.
比較例３
（光電変換素子の作製及びその評価）
実施例１における組成物５を組成物６に変えて厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を得た以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定した。
結果を下記表１に示す。光電変換効率は１５．３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７２であった。
Comparative Example 3
(Production of photoelectric conversion element and its evaluation)
A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition 5 in Example 1 was changed to the composition 6 to obtain an electron transport layer having a thickness of about 50 nm. The obtained photoelectric conversion element was irradiated with constant light by using a solar simulator (Yamashita Denso Co., Ltd., product name YSS-80A: AM1.5G filter, irradiance 100 mW/cm 2 ), and the generated current and voltage were measured. did.
The results are shown in Table 1 below. The photoelectric conversion efficiency is 15.3%, Jsc (short circuit current density) is 19.7 mA/cm 2 , Voc (open end voltage) is 1.09 V, and FF (fill factor) is 0.72. there were.
比較例４
（光電変換素子の作製及びその評価）
光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚みは１５０ｎｍであった。前記ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。組成物４をスピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、厚さ約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。正孔注入層が形成されたガラス基板をホットプレートで７０℃に充分に加熱後、加熱された基板をスピンコーターに載せ、正孔注入層が形成されたガラス基板に、７０℃で加熱しつつ攪拌された組成物１を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させ、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。その後、ヨウ化鉛の塗布膜に組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコート法により塗布し、大気雰囲気中１００℃で１０分間乾燥させることで、活性層を得た。得られた活性層の厚さは約３５０ｎｍであった。
Comparative Example 4
(Production of photoelectric conversion element and its evaluation)
A glass substrate having an ITO thin film functioning as an anode of the photoelectric conversion element was prepared. The ITO thin film was formed by the sputtering method. The ITO thin film had a thickness of 150 nm. The glass substrate having the ITO thin film was subjected to ozone UV treatment to surface-treat the ITO thin film. The composition 4 was applied by spin coating and heated in air at 120° C. for 10 minutes to form a hole injection layer having a thickness of about 10 nm. The glass substrate on which the hole injection layer is formed is sufficiently heated to 70° C. on a hot plate, and then the heated substrate is placed on a spin coater, and the glass substrate on which the hole injection layer is formed is heated at 70° C. The stirred composition 1 was applied at a rotation speed of 2000 rpm by a spin coating method and air-dried in a nitrogen gas atmosphere to obtain a lead iodide coating film. Thereafter, the composition 2 was dropped on the lead iodide coating film, applied by spin coating at 6000 rpm, and dried in an air atmosphere at 100° C. for 10 minutes to obtain an active layer. The thickness of the obtained active layer was about 350 nm.
次に、活性層に組成物３をスピンコート法により塗布し、厚さ約５０ｎｍの第１の電子輸送層を形成した。その後、得られた電子輸送層に組成物９をスピンコート法により塗布し、厚さ約５５ｎｍの第２の電子輸送層を形成した。その後、得られた第２の電子輸送層に真空蒸着機によりＢａＯ（シグマアルドリッチ社製）を厚さ２ｎｍで蒸着し、次いで、金を厚さ６０ｎｍで蒸着した。蒸着工程時の真空度は、すべて１×１０−３〜９×１０−３Ｐａとした。その後、窒素ガス雰囲気下において、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いて封止ガラスを光電変換素子の陰極側の面にＵＶ硬化によって接着して封止した。こうして得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた光電変換素子にソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の強度の光を照射し、発生する電流と電圧とを測定した。
結果を下記表１に示す。光電変換効率は７．１０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１６．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．４１であった。
Next, the composition 3 was applied to the active layer by spin coating to form a first electron transport layer having a thickness of about 50 nm. Thereafter, the composition 9 was applied to the obtained electron transport layer by spin coating to form a second electron transport layer having a thickness of about 55 nm. After that, BaO (manufactured by Sigma-Aldrich Co.) was vapor-deposited with a thickness of 2 nm on the obtained second electron transport layer by a vacuum vapor deposition machine, and then gold was vapor-deposited with a thickness of 60 nm. The degree of vacuum during the vapor deposition step was all set to 1×10 −3 to 9×10 −3 Pa. After that, in a nitrogen gas atmosphere, a sealing glass was adhered to the surface of the photoelectric conversion element on the cathode side by UV curing and sealed by using a UV curable epoxy resin. The shape of the photoelectric conversion element thus obtained was a square of 2 mm×2 mm. The obtained photoelectric conversion element was irradiated with light having a constant intensity using a solar simulator (Yamashita Denso Co., Ltd., trade name YSS-80A: AM1.5G filter, irradiance 100 mW/cm 2 ) to generate a current and a voltage. Was measured.
The results are shown in Table 1 below. The photoelectric conversion efficiency is 7.10%, Jsc (short circuit current density) is 16.3 mA/cm 2 , Voc (open end voltage) is 1.07 V, and FF (fill factor) is 0.41. there were.
以上のように、酸化物半導体及びフラーレン誘導体を含む電子輸送層を備えた実施例１及び２の光電変換素子は、かかる態様の電子輸送層を備えていない比較例１〜４の光電変換素子と比較して、高い開放端電圧を有していた。 As described above, the photoelectric conversion elements of Examples 1 and 2 provided with the electron transport layer containing the oxide semiconductor and the fullerene derivative are the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 to 4 not provided with the electron transport layer of such an aspect. By comparison, it had a high open circuit voltage.
本発明の酸化物半導体、及びフラーレン又はフラーレン誘導体を含む電子輸送層を備えた光電変換素子によれば、高い開放端電圧を得ることができるため、光電変換素子の光電変換効率のさらなる向上に寄与する。 According to the photoelectric conversion device including the oxide semiconductor of the present invention and the electron transport layer containing a fullerene or a fullerene derivative, a high open-ended voltage can be obtained, which contributes to further improvement of the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device. To do.
１０ 光電変換素子
２０ 支持基板
３０ 陽極
４０ 正孔注入層
５０ 活性層
６０ 電子輸送層
７０ 電子注入層
８０ 陰極
10
Claims (8)
前記陽極及び前記陰極の間に設けられている、ペロブスカイト化合物を含む活性層と、
前記陰極及び前記活性層の間に設けられ、酸化物半導体と、フラーレン及びフラーレン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の化合物とを含む混合層からなる電子輸送層と
を含む、光電変換素子。 A pair of electrodes consisting of an anode and a cathode,
An active layer containing a perovskite compound, which is provided between the anode and the cathode,
A photoelectric conversion element, which is provided between the cathode and the active layer, and includes an electron transport layer formed of a mixed layer containing an oxide semiconductor and one or more compounds selected from the group consisting of fullerenes and fullerene derivatives.
Ａ環はフラーレン骨格を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、又は下記式（５）で表される基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｍは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜４の整数を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ｍが複数ある場合、複数あるｍは同一であっても異なっていてもよい。）］ The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the electron transport layer contains a fullerene derivative represented by the following formula (4).
Ring A represents a fullerene skeleton.
R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, an aryl group which may have a substituent or a substituent. It represents an arylalkyl group that may have, a monovalent heterocyclic group that may have a substituent, or a group represented by the following formula (5).
n represents an integer of 1 or more.
m represents an integer of 1 to 6.
q represents an integer of 1 to 4.
X represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent.
When there are a plurality of m, the plurality of m may be the same or different. )]
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