JP2019104891A - Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material and molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維強化複合材料及びそれに用いるエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a fiber reinforced composite material and an epoxy resin composition used therefor.
従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。しかし、一般にエポキシ樹脂（硬化物）は脆い、すなわち靭性や伸びが低いことが欠点であるため、これをそのまま用いた繊維強化複合材料の力学特性は低くなってしまい満足するものではなかった。 Conventionally, fiber-reinforced composite materials comprising reinforcing fibers such as carbon fiber and glass fiber and thermosetting resins such as epoxy resin and phenol resin are lightweight, yet have mechanical properties such as strength and rigidity, heat resistance, and corrosion resistance. It has been applied to many fields such as aerospace and space, automobiles, railway vehicles, ships, civil engineering buildings and sporting goods. In particular, in applications where high performance is required, a fiber-reinforced composite material using continuous reinforcing fibers is used, carbon fibers excellent in specific strength and specific elastic modulus as reinforcing fibers, and thermosetting as a matrix resin Resins, in particular epoxy resins having excellent adhesion to carbon fibers, are used in many cases. However, since epoxy resins (cured products) are generally brittle, that is, their toughness and elongation are low, the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material using them as they are are not satisfactory.
エポキシ樹脂の靱性や伸びを向上させる方法として、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきた。例えば、カルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム成分をエポキシ樹脂に配合することにより、エポキシ樹脂の靱性が改善されることは１９７０年代から検討されており、一般によく知られている。しかしながら、ゴム成分は、耐熱性低下や弾性率低下を引き起こす上、ゴム成分による靱性改質効果を十分に得るためには、ゴム成分を多量に配合する必要がある。このため、エポキシ樹脂本来の耐熱性や力学特性が低下し、良好な物性を有する複合材料が得られないという欠点があった。 As a method of improving the toughness and elongation of the epoxy resin, a method of blending a rubber component having excellent toughness and a thermoplastic resin has been tried. For example, it has been studied since the 1970's that the toughness of the epoxy resin is improved by blending a rubber component such as acrylonitrile-butadiene rubber containing a carboxyl group into the epoxy resin, and it is generally well known. However, the rubber component causes a decrease in heat resistance and a decrease in elastic modulus, and in order to sufficiently obtain the toughness modifying effect by the rubber component, it is necessary to mix a large amount of the rubber component. Therefore, the heat resistance and mechanical properties inherent to the epoxy resin are lowered, and there is a disadvantage that a composite material having good physical properties can not be obtained.
また、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解、あるいは微粉末で配合し溶解することにより、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を均一に分散させる方法があり、エポキシ樹脂の持つ機械物性を損なうことなしに靱性を向上し、耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料が得られることが知られている（特許文献１）。 In addition, as a method of blending a thermoplastic resin with an epoxy resin, a thermoplastic resin such as polyethersulfone, polysulfone and polyetherimide is dissolved in an epoxy resin, or compounded as a fine powder and dissolved in an epoxy resin. It is known that there is a method of uniformly dispersing a thermoplastic resin, and the toughness can be improved without impairing the mechanical properties of the epoxy resin, and a fiber-reinforced composite material excellent in impact resistance can be obtained (patented) Literature 1).
しかしながら、この方法では、靱性改質効果を十分に得るためには、これらの熱可塑性樹脂を多量に配合する必要がある。その結果、エポキシ樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、プリプレグを得る際のプロセス性の大幅な低下や、得られるプリプレグにおける樹脂未含浸部を生じたり、プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料にボイドが生じるというような欠点があった。 However, in this method, it is necessary to blend a large amount of these thermoplastic resins in order to sufficiently obtain the toughness modification effect. As a result, the viscosity of the epoxy resin composition significantly increases, and the processability in obtaining the prepreg is significantly reduced, or the resin-impregnated portion in the obtained prepreg is produced, or the fiber reinforced composite obtained by curing the prepreg There is a disadvantage that the material has a void.
この問題に対して、エポキシ樹脂に実質的に不溶なポリマー粒子を用いる方法が提案されている。中でも、ポリマーを主成分とする粒子状のコア部分と、コア部分とは異なるポリマーをグラフト重合するなどの方法でコア部分の表面の一部あるいは全体を被覆したコアシェルゴム粒子を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３）。この方法ではエポキシ樹脂組成物の粘度上昇、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ低下を抑制できることが知られている。 In order to solve this problem, methods using polymer particles substantially insoluble in epoxy resin have been proposed. Among them, proposed is a method of blending core-shell rubber particles in which a part or the whole of the surface of the core portion is covered by a method of graft polymerizing a particulate core portion mainly composed of a polymer and a polymer different from the core portion. (For example, Patent Documents 2 and 3). It is known that this method can suppress the increase in viscosity of the epoxy resin composition and the decrease in Tg of the cured epoxy resin product.
しかしながら、十分な靱性向上効果を得るためには大量のコアシェルゴム粒子の配合が必要であり、この結果エポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下し、ひいては繊維強化複合材料の力学特性の低下を引き起こすという問題が依然として残されていた。 However, in order to obtain a sufficient toughness improvement effect, it is necessary to mix a large amount of core-shell rubber particles, and as a result, the elastic modulus of the epoxy resin cured product is reduced, which causes the deterioration of the mechanical properties of the fiber reinforced composite material. The problem was still left.
それらを補う手段として、コアシェルゴムと分子量の大きい長鎖エポキシ樹脂を併用する手法も提案されている（特許文献４）。しかしながら、長鎖エポキシ樹脂は組成物の粘度を上昇させる上、貯蔵安定性の悪化を招く、靱性の向上も満足のいくものではなかった。 As a means to supplement them, a method of using a core-shell rubber and a long chain epoxy resin having a large molecular weight in combination is also proposed (Patent Document 4). However, long-chain epoxy resins not only increase the viscosity of the composition, but also deteriorate the storage stability, and the improvement in toughness is also unsatisfactory.
本発明ではプリプレグ製造時の含浸性と貯蔵安定性を両立させながら成形物の力学特性に優れる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供するもので、特にフィラメントワインディング法において使用するトウプリプレグの保存安定性を向上できる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。 The present invention provides an epoxy resin composition for a fiber reinforced composite material which is excellent in mechanical properties of a molded product while achieving both impregnation and storage stability at the time of prepreg production, and in particular, preservation of tow prepreg used in the filament winding method. It is intended to provide an epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials which can improve the stability.
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、ジシアンジアミド（Ｂ）、イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）、及びコアシェルゴム（Ｄ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）が、エポキシ樹脂組成物をＤＳＣにて昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの発熱開始温度が１３５℃以上になるものであることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。 That is, the present invention is an epoxy resin composition comprising an epoxy resin (A), dicyandiamide (B), an imidazole-based curing aid (C), and a core-shell rubber (D) as essential components, which is an imidazole-based curing aid (C) is an epoxy for a fiber reinforced composite material characterized in that the heat generation start temperature is 135 ° C. or higher when the epoxy resin composition is measured by DSC at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It is a resin composition.
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、以下のいずれかを満たすことが望ましい。
１）エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対し、ジシアンジアミド（Ｂ）を０．２〜０．８当量含有し、ジシアンジアミド（Ｂ）１００質量部に対し、イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）を５０〜２５０質量部含有すること、
２）エポキシ樹脂（Ａ）が１分子中に２個のエポキシ基を有し、Ｅ型粘度計を使用して測定した２５℃における粘度が１〜５０Ｐａ・ｓであること、
３）イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）が２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物または２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであること、
４）コアシェルゴム（Ｄ）の体積平均粒子径が１〜５００ｎｍであること、
５）Ｅ型粘度計を使用して測定した２５℃における粘度が１〜５０Ｐａ・ｓであること。
It is desirable that the epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials of the present invention satisfy any of the following.
1) It contains 0.2 to 0.8 equivalents of dicyandiamide (B) with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin (A), and 50 to 50 parts of the imidazole based curing aid (C) with respect to 100 parts by mass of dicyandiamide (B). Containing 250 parts by mass,
2) The epoxy resin (A) has two epoxy groups in one molecule, and the viscosity at 25 ° C. measured using an E-type viscometer is 1 to 50 Pa · s,
3) Imidazole-based curing assistant (C) is 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct or 2-phenyl -4-methyl-5-hydroxymethylimidazole,
4) The volume average particle diameter of the core-shell rubber (D) is 1 to 500 nm,
5) The viscosity at 25 ° C. measured using an E-type viscometer is 1 to 50 Pa · s.
本発明の別の態様は、上記エポキシ樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料である。強化繊維の体積含有率が３０〜７５％であることが好ましい。
本発明のさらに別の態様は、上記繊維強化複合材料を、フィラメントワインディング法で成形及び硬化して得られる成形体である。
Another aspect of the present invention is a fiber-reinforced composite material comprising the above-mentioned epoxy resin composition and a reinforcing fiber. The volume content of reinforcing fibers is preferably 30 to 75%.
Yet another aspect of the present invention is a molded body obtained by molding and curing the above fiber-reinforced composite material by a filament winding method.
プリプレグ製造時の含浸性に優れ、高い貯蔵安定性及び高い破壊靭性と伸びを両立する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を得る。 An epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material is obtained, which is excellent in the impregnatability at the time of producing a prepreg, and which achieves both high storage stability and high fracture toughness and elongation.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、単にエポキシ樹脂組成物とも言う）は、エポキシ樹脂（Ａ）、ジシアンジアミド（Ｂ）、イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）、コアシェルゴム（Ｄ）を必須成分とする。以下、エポキシ樹脂（Ａ）、ジシアンジアミド（Ｂ）、イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）、コアシェルゴム（Ｄ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分ともいう。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials of the present invention (hereinafter, also simply referred to as an epoxy resin composition) comprises an epoxy resin (A), dicyandiamide (B), an imidazole-based curing aid (C), a core-shell rubber (D) Is an essential ingredient. Hereinafter, epoxy resin (A), dicyandiamide (B), imidazole-based curing auxiliary (C), core-shell rubber (D) are respectively included in (A) component, (B) component, (C) component and (D) component Say.
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部の内、４０〜７５質量部、好ましくは４０〜７０質量部、より好ましくは５０〜７０質量部である。
エポキシ樹脂としては、１分子中に２つのエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂中、粘度増加率の観点から１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、それよりエポキシ基が多い多官能のエポキシ樹脂は好ましくない。その中でビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が最も好ましい。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The compounding amount of the epoxy resin (A) used in the present invention is 40 to 75 parts by mass, preferably 40 to 70 parts by mass, more preferably 50 to 50 parts by mass in total 100 parts by mass of the components (A) to (D). 70 parts by mass.
As an epoxy resin, bisphenol A epoxy resin having two epoxy groups in one molecule, bisphenol F epoxy resin, bisphenol E epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, bisphenol Z epoxy resin, isophorone bisphenol epoxy resin Etc., halogens, alkyl-substituted products, hydrogenated products of these bisphenol-type epoxy resins, polymer products having a plurality of repeating units as well as monomers, glycidyl ethers of alkylene oxide adducts, phenols Novolak epoxy resin such as novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-e Cycloaliphatic epoxy resins such as xyl-6-methylcyclohexane carboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, and trimethylol Aliphatic epoxy resins such as propane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polyoxyalkylene diglycidyl ether, glycidyl esters such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, tetraglycidylki Glycidyl amines such as Rirenjiamin like can be used. Among these epoxy resins, epoxy resins having two epoxy groups in one molecule are preferable from the viewpoint of viscosity increase rate, and polyfunctional epoxy resins having more epoxy groups are not preferable. Among them, bisphenol F epoxy resin is most preferable. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、２５℃におけるＥ型粘度計（コーンプレートタイプ）を使用して測定した粘度が１〜５０Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは６〜２５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは７〜２０Ｐａ・ｓである。これにより良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きにくいものとなる。また、エポキシ樹脂（Ａ）は数種類の混合物でも良く、その混合物の粘度が上記範囲であることが好ましい。 The epoxy resin (A) used in the present invention preferably has a viscosity in the range of 1 to 50 Pa · s measured using an E-type viscometer (cone plate type) at 25 ° C., more preferably 5 to 30 Pa · s. More preferably, it is 6-25 Pa.s, Especially preferably, it is 7-20 Pa.s. As a result, it has good impregnating properties to reinforcing fibers, and even after impregnation, dripping of resin from the fibers hardly occurs. The epoxy resin (A) may be a mixture of several types, and the viscosity of the mixture is preferably in the above range.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤としてジシアンジアミド（Ｂ）が用いられる。ジシアンジアミドは常温で固体の硬化剤であり、室温ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１８０℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応するという特性を有する室温での保存安定性に優れた潜在性硬化剤である。使用する量としてはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対して０．２〜０．８当量（ジシアンジアミド１モルを４当量として計算）の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは０．２〜０．５当量である。エポキシ当量に対して０．２当量未満では硬化物の架橋密度が低くなり、破壊靱性が低くなりやすくなり、０．８当量を超えると未反応のジシアンジアミドが残り易くなるため、機械物性が悪くなる傾向にある。 In the epoxy resin composition of the present invention, dicyandiamide (B) is used as a curing agent. Dicyandiamide is a curing agent that is solid at room temperature and hardly dissolves in epoxy resin at room temperature, but dissolves when heated to 180 ° C or more, and has excellent storage stability at room temperature, which has the property of reacting with epoxy groups It is a curing agent. The amount to be used is preferably in the range of 0.2 to 0.8 equivalent (calculated as 1 equivalent of dicyandiamide as 4 equivalents) with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin (A). More preferably, it is 0.2 to 0.5 equivalent. If the amount is less than 0.2 equivalent to the epoxy equivalent, the crosslink density of the cured product becomes low and fracture toughness tends to be low, and if it exceeds 0.8 equivalent, unreacted dicyandiamide tends to remain, so the mechanical properties deteriorate. There is a tendency.
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、各成分をニーダーにて混練する方法がある。また、二軸の押出機を用いて混練してもよい。ジシアンジアミド（Ｂ）は、固形状態のまま各成分中に分散されるが、一度に全ての成分を混練した場合、ジシアンジアミドが凝集して分散不良となる場合がある。分散不良のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に物性ムラが生じたり、硬化不良を生じたりするため好ましくない。よって、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂の一部を使用し、三本ロールにて予備混練を行い、マスターバッチとして使用することが好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention can be produced by various known methods. For example, there is a method of kneading each component with a kneader. Alternatively, kneading may be performed using a twin-screw extruder. The dicyandiamide (B) is dispersed in each component as it is in a solid state, but when all the components are kneaded at one time, the dicyandiamide may aggregate to cause poor dispersion. An epoxy resin composition with poor dispersion is not preferable because it causes uneven physical properties in the cured product and causes poor curing. Therefore, it is preferable to use a portion of the epoxy resin in the dicyandiamide as a master batch by pre-kneading with a three-roll mill.
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるイミダゾール系硬化助剤（Ｃ）の配合量は、ジシアンジアミド（Ｂ）の量１００質量部に対し、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは５０〜１００質量部とする。イミダゾール系硬化助剤が５０質量部より少ない場合、速硬化性の発現が困難となり、２５０質量部より多くなると速硬化性に変化はないものの、硬化物が脆くなる傾向にある。 The compounding amount of the imidazole-based curing auxiliary (C) contained in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 50 to 250 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of dicyandiamide (B). Be part. When the amount of the imidazole-based curing aid is less than 50 parts by mass, it is difficult to develop fast curing, and when it is more than 250 parts by mass, the cured product tends to become brittle although there is no change in rapid curing.
イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）としては、粘度増加率の抑制（保存安定性）を向上させるために、エポキシ樹脂組成物としたときのＤＳＣ（示差走査熱量分析）発熱開始温度が１３５℃以上であるものを使用する。イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）は、その発熱開始温度が好ましくは１３７℃以上、より好ましくは１４０℃以上であるものがよい。発熱開始温度が１３５℃より低いと室温での保存安定性が低下するばかりでなく、含浸時に硬化反応が進行してしまい流動性向上効果が十分に発現されない。このＤＳＣ発熱開始温度は、硬化触媒としてのイミダゾール系硬化助剤（Ｃ）を配合したエポキシ樹脂組成物を、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定したときの時間当たりの発熱量の外挿で表される温度であり、図１に実測値より求められる温度を示す。
図１において、時間当たりの発熱量を外挿し、その交点を発熱開始温度と定義し、また発熱量の最大値を示す温度を発熱ピーク温度とした。
As an imidazole series curing assistant (C), DSC (differential scanning calorimetry) heat generation start temperature at the time of making it an epoxy resin composition in order to improve control (storage stability) of a viscosity increase rate is 135 ° C or more Use a certain one. The imidazole series curing aid (C) preferably has an exotherm onset temperature of preferably 137 ° C. or more, more preferably 140 ° C. or more. If the heat generation start temperature is lower than 135 ° C., not only the storage stability at room temperature is lowered, but also the curing reaction proceeds at the time of impregnation and the flowability improvement effect is not sufficiently expressed. The DSC heat generation start temperature is the heat generation amount per hour when DSC measurement of an epoxy resin composition containing an imidazole-based curing aid (C) as a curing catalyst at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It is a temperature represented by insertion, and the temperature obtained from the measured values is shown in FIG.
In FIG. 1, the calorific value per time was extrapolated, the intersection was defined as the calorific start temperature, and the temperature showing the maximum calorific value was regarded as the calorific peak temperature.
更にイミダゾール系硬化助剤（Ｃ）としては、硬化時の発熱を抑制させるために、エポキシ樹脂組成物としたときのＤＳＣ発熱ピーク温度が、好ましくは１４５℃〜１６０℃、より好ましくは１４８℃〜１５５℃であるものがよい。イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）の発熱ピーク温度が１４５℃より低いと室温での保存安定性が低下するばかりでなく、含浸時に硬化反応が進行してしまい流動性向上効果が十分に発現されない。また、１６０℃を超えると硬化時の硬化発熱により樹脂自体の異常発熱、分解が起こるため好ましくない。このＤＳＣ発熱ピーク温度は、硬化触媒としてのイミダゾール系硬化助剤（Ｃ）を配合したエポキシ樹脂組成物を、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定したときの、発熱ピーク温度である。 Furthermore, as the imidazole-based curing aid (C), the DSC exothermic peak temperature when used as an epoxy resin composition is preferably 145 ° C. to 160 ° C., more preferably 148 ° C. It is preferable that the temperature is 155 ° C. When the exothermic peak temperature of the imidazole-based curing aid (C) is lower than 145 ° C., not only the storage stability at room temperature is lowered, but also the curing reaction proceeds at the time of impregnation and the flowability improvement effect is not sufficiently expressed. Further, if it exceeds 160 ° C., it is not preferable because abnormal heat generation and decomposition of the resin itself occur due to curing heat generation during curing. The DSC exothermic peak temperature is a exothermic peak temperature when an epoxy resin composition containing an imidazole-based curing aid (C) as a curing catalyst is subjected to DSC measurement under a condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min.
イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）として、本発明における混合時での強化繊維への含浸性に加え、硬化時における耐熱性をより満足させるためには、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。また、発熱ピーク温度が１４５℃以上を示す組成となるものであれば、その他のイミダゾール系化合物を、硬化助剤成分の一部として１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えばこれら他のイミダゾール系硬化助剤（Ｃ１）としては、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル６−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることが良い。更に、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 In order to further satisfy the heat resistance at the time of curing, in addition to the impregnating ability to the reinforcing fiber at the time of mixing in the present invention, as the imidazole-based curing aid (C), 2,4-diamino-6- [2 ′ Preferred is -ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole. In addition, other imidazole compounds may be used alone or in combination as a part of a curing assistant component, as long as the composition exhibits a heat generation peak temperature of 145 ° C. or higher. For example, as these other imidazole-based curing assistants (C1), 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-undecylimidazole Imidazoles such as 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl 6-4 ', 5'-dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4methylimidazole It is preferable to use a system compound. Furthermore, as an imidazole compound containing a triazine ring, for example, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [4 2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine etc. are mentioned.
イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）も固形であるため、分散不良を起こしやすいためジシアンジアミド（Ｂ）と同様にエポキシ樹脂の一部を使用し、三本ロールにて予備混練を行い、マスターバッチとして使用することが好ましい。 Since the imidazole-based curing aid (C) is also solid, it tends to cause poor dispersion and, like the dicyandiamide (B), a part of the epoxy resin is used, pre-kneaded with a triple roll, and used as a master batch It is preferable to do.
コアシェルゴム（Ｄ）としては、架橋されたゴム状ポリマーまたはエラストマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものである。 As the core-shell rubber (D), the surface of a particulate core component is obtained by graft-polymerizing a shell component polymer different from the core component onto the surface of a crosslinked rubbery polymer or a particulate core component mainly comprising an elastomer. A part of or the whole is coated with a shell component.
コアシェルポリマーを構成するコア成分としては、ビニルモノマー、共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマーまたはシリコーン樹脂などを使用することができるが、芳香族系ビニルモノマーと共役ジエン系モノマー、中でもスチレンとブタジエンから構成される架橋ゴム状ポリマーが、靭性向上効果が高く好ましく用いることができる。 As the core component constituting the core-shell polymer, polymers or silicone resins polymerized from one or more selected from vinyl monomers, conjugated diene-based monomers, and (meth) acrylate monomers can be used. An aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, and in particular, a crosslinked rubbery polymer composed of styrene and butadiene can be preferably used because the toughness improvement effect is high.
コアシェルポリマーを構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマーと化学結合していることが好ましい。このようなシェル成分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体を用いることができる。コア成分としてスチレンとブタジエンから構成される架橋ゴム状ポリマーを使用する場合、（メタ）アクリル酸エステルであるメタクリル酸メチルと芳香族ビニル化合物であるスチレンの混合体を好適に用いることができる。 The shell component constituting the core-shell polymer is preferably graft-polymerized to the above-mentioned core component and preferably chemically bonded to the polymer constituting the core component. As a component which comprises such a shell component, the polymer superposed | polymerized from the 1 type (s) or 2 or more types chosen from (meth) acrylic acid ester, an aromatic vinyl compound etc. can be used, for example. When a crosslinked rubbery polymer composed of styrene and butadiene is used as the core component, a mixture of methyl methacrylate which is a (meth) acrylic acid ester and styrene which is an aromatic vinyl compound can be suitably used.
また、シェル成分には分散状態を安定化させるために、本発明のエポキシ樹脂組成物と反応する官能基が導入されていることが好ましい。このような官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。エポキシ基を導入する方法としては、シェル成分に、例えばメタクリル酸２，３−エポキシプロピルを併用して、コア成分にグラフト重合する方法がある。 Moreover, in order to stabilize the dispersed state, it is preferable that a functional group that reacts with the epoxy resin composition of the present invention is introduced into the shell component. As such a functional group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group is mentioned, for example, Especially, an epoxy group is preferable. As a method of introducing an epoxy group, there is a method of graft polymerization on the core component by using, for example, 2,3-epoxypropyl methacrylate in combination with the shell component.
本発明のエポキシ樹脂組成物に適用できるコアシェルポリマーとしては、上述されるものであれば特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。しかしながら、通常コアシェルポリマーは塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルポリマーを再度エポキシ樹脂中に分散させることが多いが、この方法では、一次粒子の状態で安定に分散させることが難しい。よって、コアシェルポリマーの製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的にはエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものが好ましい。例えば、特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法、すなわち、コアシェルポリマーを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法で重合を行い、コアシェルポリマーが分散した懸濁液を得て、得られた懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えば、アセトンやメチルエチルケトンなどのエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルポリマー分散有機溶媒に適宜エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去する方法などが使用できる。例えば、コアシェルポリマー分散エポキシマスターバッチとしては、株式会社カネカ社から市販されている“カネエース”を好適に使用できる。 The core-shell polymer applicable to the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as far as it is mentioned above, and those produced by known methods can be used. However, the core-shell polymer is usually treated as a powder after being crushed in bulk and treated as a powder, and the powdery core-shell polymer is often dispersed again in the epoxy resin. In this method, the state of primary particles is used. It is difficult to disperse stably. Therefore, one which can be handled in the form of a masterbatch finally dispersed as primary particles in an epoxy resin without being taken out in bulk from the production process of the core-shell polymer is preferable. For example, polymerization is carried out by the method described in JP-A No. 2004-315572, ie, a method of polymerizing a core-shell polymer in an aqueous medium represented by emulsion polymerization, dispersion polymerization, and suspension polymerization, A suspension is obtained, and the obtained suspension is mixed with water and an organic solvent showing partial solubility, for example, ether solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and then a water-soluble electrolyte such as sodium chloride or potassium chloride is brought into contact The method of evaporating and removing the organic solvent can be used after appropriately mixing the epoxy resin with the core-shell polymer-dispersed organic solvent obtained by phase-separating the organic solvent layer and the aqueous layer and separating and removing the aqueous layer. For example, as the core-shell polymer-dispersed epoxy masterbatch, "Kaneace" commercially available from Kaneka Corporation can be suitably used.
本発明のエポキシ樹脂組成物にコアシェルポリマーを適用する場合、コアシェルポリマーは平均粒子径が体積平均粒子径で１〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜３００ｎｍであればさらに好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定することができる。本発明で使用されるコアシェルポリマーの体積平均粒子径が１ｎｍ以下では製造することが困難であるか、または非常に高価となり実質的に使用することができず、体積平均粒子径が５００ｎｍ以上ではトウプリプレグの製造工程において、エポキシ樹脂組成物を含浸させる工程において、数千本レベルで存在する強化繊維が網のような状態になるため、この強化繊維で濾別され、トウプリプレグ中において分散状態が不均一になる場合があるので好ましくない。 When a core-shell polymer is applied to the epoxy resin composition of the present invention, the core-shell polymer preferably has an average particle size of 1 to 500 nm in volume average particle size, and more preferably 3 to 300 nm. The volume average particle size can be measured using a nanotrack particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). When the volume average particle size of the core-shell polymer used in the present invention is 1 nm or less, it is difficult to produce or very expensive and can not be used substantially, and when the volume average particle size is 500 nm or more In the process of impregnating the epoxy resin composition in the manufacturing process of the prepreg, since the reinforcing fibers existing at several thousand levels become like a net, they are separated by the reinforcing fibers and the dispersed state is in the tow prepreg. It is not preferable because it may become uneven.
コアシェルゴム（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に、０．５〜１５質量部配合されることが好ましく、１〜１０質量部であればさらに好ましい。配合量が０．５質量部以上であれば、成形後の繊維強化複合材料に必要とされる破壊靭性が得られやすく、さらに、配合量が１５質量部以下であれば、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることを抑え、強化繊維に無理なく含浸できるため、繊維強化複合材料用により適したものとなる。 The blending amount of the core-shell rubber (D) is preferably 0.5 to 15 parts by mass in 100 parts by mass of the epoxy resin composition, and more preferably 1 to 10 parts by mass. If the compounding amount is 0.5 parts by mass or more, the fracture toughness required for the fiber-reinforced composite material after molding is easily obtained, and if the compounding amount is 15 parts by mass or less, the obtained epoxy resin composition Since the increase in viscosity of the material can be suppressed and the reinforcing fiber can be impregnated without difficulty, it is more suitable for fiber reinforced composite materials.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに他の安定剤、改質剤等を含んでいても良い。好ましい安定剤としては、Ｂ（ＯＲ）３（但し、Ｒは水素原子、アルキル基あるいはアリール基を表す。）で表されるホウ酸化合物が好ましい。ホウ酸化合物の配合量は、樹脂組成物全体を１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部未満の添加量では貯蔵時の安定性を確保することができず、また１０質量部を越えると硬化反応を阻害する効果のほうが大きくなってしまい、硬化不良を誘発するので好ましくない。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain other stabilizers, modifiers and the like. As a preferable stabilizer, a boric acid compound represented by B (OR) 3 (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group) is preferable. The compounding quantity of a boric acid compound is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of whole resin compositions, Preferably it is 0.1-3 mass parts. If the addition amount is less than 0.01 parts by mass, the storage stability can not be secured, and if it exceeds 10 parts by mass, the effect of inhibiting the curing reaction becomes larger, and curing defects are induced, which is preferable. Absent.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、添加剤として表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は樹脂組成物全体を１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０１〜１質量部を配合することができる。配合量が０．０１質量部未満では表面を平滑にする効果が表れず、３質量部を超えると添加剤が表面にブリードアウトを起こしてしまい、逆に平滑性を損なう要因となるため好ましくない。 It is possible to add an antifoaming agent and a leveling agent to the epoxy resin composition of the present invention as an additive for the purpose of improving surface smoothness. These additives may be blended in an amount of 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.01 to 1 parts by mass, per 100 parts by mass of the entire resin composition. If the compounding amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of smoothing the surface does not appear, and if it exceeds 3 parts by mass, the additive bleeds out on the surface, which is not preferable because it causes a loss of smoothness. .
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分等を均一に混合することにより製造される。得られた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きにくい。さらに本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、室温２３℃では安定で粘度変化がほとんどなく、温度４０℃、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気の条件下において、７２時間経過後の粘度増加率が２０％以下であり、長時間の含浸工程を有するプリプレグの製造時に安定した強化繊維への含浸性を担保できるだけでなく、保管時に増粘することがないことから、樹脂流れ性が悪くなることに起因する硬化時に空隙が少なく、表面平滑性に優れた繊維強化複合材料が得られる。 The epoxy resin composition of the present invention is produced by uniformly mixing the components (A) to (D) and the like described above. The resulting epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials has a good impregnating property to reinforcing fibers, and even after impregnation, dripping of resin from the fibers hardly occurs. Furthermore, the epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials of the present invention is stable at room temperature of 23 ° C. and hardly changes in viscosity, and increases in viscosity after 72 hours under conditions of a temperature of 40 ° C. in the air atmosphere or inert gas atmosphere. The resin flowability is deteriorated because not only the impregnability to a reinforced fiber can be secured at the time of production of a prepreg having a percentage of 20% or less and having a long impregnation step, but also thickening at the time of storage As a result, a fiber-reinforced composite material with few voids during curing and excellent in surface smoothness can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。 Other curable resins can also be blended into the epoxy resin composition of the present invention. As such a curable resin, unsaturated polyester resin, curable acrylic resin, curable amino resin, curable melamine resin, curable urea resin, curable cyanate ester resin, curable urethane resin, curable oxetane resin, Examples thereof include, but are not limited to, curable epoxy / oxetane composite resins.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を使用して測定した粘度が好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓ／２５℃、より好ましくは５〜３０Ｐａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは６〜２５Ｐａ・ｓ／２５℃、特に好ましくは７〜２０Ｐａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると炭素繊維への含浸性が悪化し、粘度が低すぎる場合、ジシアンジアミドやイミダゾール系硬化助剤の沈降を招く。 The epoxy resin composition of the present invention preferably has a viscosity measured using an E-type viscometer of 1 to 50 Pa · s / 25 ° C., more preferably 5 to 30 Pa · s / 25 ° C., still more preferably 6 to 25 Pa S / 25 ° C., particularly preferably 7 to 20 Pa · s / 25 ° C. When the viscosity is too high, the impregnating property to the carbon fiber is deteriorated, and when the viscosity is too low, sedimentation of dicyandiamide or an imidazole based curing aid is caused.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、トウプリプレグ繊維強化複合材料に好適に用いられる。ここで用いられるトウプリプレグの製造方法は特に限定されないが、該エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解させて低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させた後、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させてトウプリプレグとするウェット法、あるいは、有機溶媒を用いずに加熱して低粘度化した該エポキシ樹脂組成物をロールや離型紙上にフィルム化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させるホットメルト法、該エポキシ樹脂組成物を、加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させるフィラメントワインディング法などで製造でき、トウプリプレグ中に残留する有機溶媒が実質的に皆無であり、生産性が高く高品位なトウプリプレグが製造できることから、フィラメントワインディング法を好ましく用いることができる。このような製造法を用いることで樹脂含浸されたトウプリプレグを得ることができる。 The epoxy resin composition of the present invention is suitably used for tow prepreg fiber reinforced composite materials. Although the manufacturing method of the tow prepreg used here is not particularly limited, the epoxy resin composition is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to lower the viscosity, and impregnated while immersing the reinforcing fiber bundle, and then the oven etc. Method to evaporate the organic solvent using to make a tow prepreg, or the epoxy resin composition whose viscosity is reduced by heating without using an organic solvent is filmed on a roll or a release paper, and then reinforced fiber bundle After transferring to one side or both sides of the film, a hot melt method in which pressure is applied to impregnate by passing through a bending roll or a pressure roll, the epoxy resin composition is reduced in viscosity by heating, and impregnated while immersing reinforcing fiber bundles. It can be manufactured by the filament winding method etc. and substantially no organic solvent remains in the tow prepreg. There, high quality tow prepreg high productivity since it can be produced, can be preferably used a filament winding method. By using such a production method, a resin-impregnated tow prepreg can be obtained.
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。 The reinforcing fibers used in the epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials of the present invention are selected from glass fibers, aramid fibers, carbon fibers, boron fibers and the like, but in order to obtain a fiber reinforced composite material excellent in strength. It is preferred to use carbon fibres.
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維より構成された成形体において、強化繊維の体積含有率は、好ましくは３０〜７５％、より好ましくは４５〜７５％であり、この範囲であると空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。 In the molded article composed of the epoxy resin composition of the present invention and reinforcing fibers, the volume content of reinforcing fibers is preferably 30 to 75%, more preferably 45 to 75%, and in this range, the voids are Since a compact having a small volume fraction and a high reinforcing fiber volume content can be obtained, a molding material having excellent strength can be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、８０〜１８０℃、好ましくは１３５℃以上の温度の任意温度で、０．５〜１０時間の範囲の任意時間で加熱することで架橋反応を進行させて硬化物を得ることができる。加熱条件は１段階でも良く、複数の加熱条件を組み合わせた多段階条件でも良い。特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器を想定した場合は、８０〜１５０℃の温度の範囲の任意温度で、０．５〜５時間の範囲の任意時間で加熱硬化することにより、所望する硬化物の物性を得ることができる。 The epoxy resin composition of the present invention is cured by causing the crosslinking reaction to proceed by heating at an arbitrary temperature of 80 to 180 ° C., preferably 135 ° C. or more, for an arbitrary time ranging from 0.5 to 10 hours. You can get The heating condition may be one step, or may be a multi-step condition in which a plurality of heating conditions are combined. In particular, assuming a high pressure vessel filled with hydrogen gas or the like used in fuel cells, heating at an arbitrary temperature in the range of 80 to 150 ° C. for an arbitrary time in the range of 0.5 to 5 hours By curing, desired physical properties of the cured product can be obtained.
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。各実施例の樹脂組成物を得るために、下記の樹脂原料を用いた。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. In order to obtain the resin composition of each example, the following resin raw materials were used.
（Ａ）エポキシ樹脂
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学株式会社製）（エポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ，粘度２〜５Ｐａ・ｓ）
・液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学株式会社製）（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ，粘度１１〜１５Ｐａ・ｓ）
（Ｂ）ジシアンジアミド
・ジシアンジアミド：ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴ社製）
（Ｃ）イミダゾール系硬化助剤
・２ＭＺＡ−ＰＷ（四国化成工業製） ２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン
・２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成工業製） ２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物
・２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成工業製） ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
・ＰＮ−２３Ｊ（味の素ファインテクノ株式会社製）
・ＰＮ−５０Ｊ（味の素ファインテクノ株式会社製）
（Ｄ）コアシェルゴム
・ＭＸ−１５４（株式会社カネカ製）：エポキシマスターバッチ
（コアシェルゴム配合量４０ｗｔ％、ＢＰＡ型エポキシ樹脂配合量６０ｗｔ％、平均粒径１００ｎｍ、株式会社カネカ製）
(A) Epoxy resin, liquid bisphenol F-type epoxy resin: YDF-170 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (epoxy equivalent 160 to 180 g / eq, viscosity 2 to 5 Pa · s)
Liquid bisphenol A type epoxy resin: YD-128 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) (epoxy equivalent: 184 to 194 g / eq, viscosity 11 to 15 Pa · s)
(B) Dicyandiamide, dicyandiamide: DICYANEX1400F (manufactured by AIRPRODUCT)
(C) Imidazole-based curing auxiliary agent 2MZA-PW (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine. 2 MAOK-PW (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct. 2P4 MHZ-PW (Shikoku Made in Kasei Kogyo Co., Ltd. 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole PN-23 J (made by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
・ PN-50J (made by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
(D) Core shell rubber · MX-154 (manufactured by Kaneka Co., Ltd.): Epoxy master batch (core shell rubber compounded amount 40 wt%, BPA type epoxy resin compounded amount 60 wt%,
測定方法を以下に示す。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いた。
（２）粘度：ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じた。具体的には硬化前樹脂組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計で測定した。
（３）増粘率：４０℃の熱風循環式オーブンに３日間静置した後、ＪＩＳ Ｋ７１７７−１に準じて測定した。
（４）反応ピーク温度：示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時の時間辺りの発熱量が最大になったときの温度で表した。
（５）反応開始温度：示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時の時間当たりの発熱量の外挿で表した。
（６）Ｔｇ：示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ外挿値の温度で表した。
（７）破壊靭性（Ｋ１ｃ）：ＡＳＴＭ Ｅ３９９に準じた。具体的には、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を作成し、室温２３℃下、クロスヘッドスピード０．５ ｍｍ／分で測定した。
（８）引張り弾性率、引張り強度、引張り伸び：ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じた。具体的には、万能材料試験機（島津サイエンス株式会社製 オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を使用した。室温にて、掴み部を含めた全長２１５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの寸法のダンベル試験片を、チャック間１１４ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張試験し、得られた応力−歪線図から引っ張り強度、引っ張り弾性率、引っ張り伸びを求めた。
The measurement method is shown below.
(1) Epoxy equivalent: Measured in accordance with JIS K 7236 standard. Specifically, using a potentiometric titrator and using tetrahydrofuran as a solvent, a brominated tetraethylammonium acetic acid solution was added, and a 0.1 mol / L perchloric acid-acetic acid solution was used.
(2) Viscosity: In accordance with JIS K 7117-1. Specifically, the viscosity at 25 ° C. of the resin composition before curing was measured by an E-type viscometer.
(3) Thickening rate: After being allowed to stand in a hot air circulating oven at 40 ° C. for 3 days, it was measured according to JIS K 7177-1.
(4) Reaction peak temperature: The calorific value per hour when measured under a temperature rising condition of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (EXSTAR 6000 DSC 6200 manufactured by SII Nano Technology Inc.) Expressed by the temperature at which
(5) Reaction initiation temperature: extrapolation of the calorific value per time when measurement is carried out with a differential scanning calorimeter (EXSTAR 6000 DSC 6200 manufactured by SII Nano Technology Inc.) under a temperature rise condition of 10 ° C./min. expressed.
(6) Tg: It is represented by a temperature of a DSC extrapolated value when measurement is performed under a temperature rising condition of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (EXSTAR 6000 DSC 6200 manufactured by SII Nano Technology Inc.).
(7) Fracture toughness (K1c): according to ASTM E399. Specifically, a test piece having a width of 10 mm, a thickness of 4 mm and a length of 50 mm was prepared, and was measured at a room temperature of 23 ° C. and a crosshead speed of 0.5 mm / min.
(8) Tensile modulus, tensile strength, tensile elongation: in accordance with JIS K7161. Specifically, a universal material tester (Autograph AGS-H manufactured by Shimadzu Science Co., Ltd.) was used. A dumbbell specimen having dimensions of a total length of 215 mm, a width of 10 mm and a thickness of 4 mm including the grip portion at room temperature was 114 mm between chucks, a speed of 50 mm / min. The tensile strength, the tensile modulus, and the tensile elongation were determined from the obtained stress-strain diagram.
参考例
イミダゾール系硬化助剤の発熱開始温度及び反応ピーク温度の測定に使用するエポキシ樹脂組成物は、以下に従い調製した。
ＹＤ−１２８（Ａ）／ジシアンジアミド（Ｂ）／イミダゾール系硬化助剤（Ｃ）を、表１の配合（ｗｔ％）で加え混練して、エポキシ樹脂組成物とした。示差走査熱量測定装置にて１０℃／分の昇温条件で測定を行った時の時間辺りの発熱量から外挿した発熱開始温度及び発熱ピーク温度の測定結果を合わせて表１に示す。
Reference Example An epoxy resin composition used for measurement of the exothermic onset temperature and reaction peak temperature of an imidazole-based curing aid was prepared according to the following.
YD-128 (A) / dicyandiamide (B) / imidazole-based curing aid (C) was added with the composition (wt%) of Table 1 and kneaded to obtain an epoxy resin composition. The measurement results of the heat generation start temperature and the heat generation peak temperature extrapolated from the calorific value around time when measurement is performed under a temperature rising condition of 10 ° C./minute with a differential scanning calorimeter are shown in Table 1.
実施例１〜４、比較例１〜８
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ジシアンジアミド、（Ｃ）イミダゾール系硬化助剤および（Ｄ）コアシェルゴムを加えＴＨＩＮＫＹ ＰＬＡＮＥＴＡＲＹ ＶＡＣＵＵＭ ＭＩＸＥＲ（株式会社シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍ、４．０ｍｍｈｇの条件下で６分混練して、表１および２に示す組成（ｗｔ％）のエポキシ樹脂組成物を調製した。（Ｂ）ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂の一部と予備混練したものを使用し、（Ｄ）コアシェルゴムもコアシェルポリマーの製造過程でエポキシ樹脂中に分散したマスターバッチを使用した。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8
(1) Preparation of epoxy resin composition (A) Epoxy resin, (B) dicyandiamide, (C) imidazole-based curing auxiliary agent and (D) core shell rubber are added and THINKY PLANETARY VACUUM MIXER (made by Shinky Co., Ltd.) It knead | mixes for 6 minutes on condition of 2000 rpm and 4.0 mmhg, The epoxy resin composition of the composition (wt%) shown to Table 1 and 2 was prepared. (B) The dicyandiamide used what pre-kneaded with a part of epoxy resin, and used the masterbatch (D) core-shell rubber also disperse | distributed in the epoxy resin in the manufacture process of core-shell polymer.
（２）試験片の作製
上記（１）で作製したエポキシ樹脂組成物を、８０℃の温度に加熱して、モールドに注入し、５０℃の温度のオーブンで３／分で１５０℃まで昇温後４５分硬化して、厚さ４ｍｍのエポキシ樹脂硬化物の板を作製した。次に、得られたエポキシ樹脂硬化物の板を切り出して試験分析に使用した。結果を表２および３に示す。
(2) Preparation of test piece The epoxy resin composition prepared in the above (1) is heated to a temperature of 80 ° C., injected into a mold, and heated to 150 ° C. at 3 / min in an oven at a temperature of 50 ° C. After curing for 45 minutes, a plate of cured epoxy resin of 4 mm in thickness was produced. Next, the obtained epoxy resin cured product plate was cut out and used for test analysis. The results are shown in Tables 2 and 3.
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