JP2019099823A - 多糖誘導体 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、洗濯用仕上げ剤として有用な剤として、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基(A)、(B)及び(C)で置換されている多糖誘導体が記載されている。
(A)ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基(−COO−又は−OCO−)又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数10〜43の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基
(B)カルボキシメチル基又はその塩
(C)特定のカチオン基
(A)アニオン界面活性剤
(B)アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化オキシアルキレン基の置換度が0.01以上1.0以下であり、グリセロール基の置換度が0.5以上5.0以下であり、また、炭素数3以上18以下の炭化水素基を含有する基の置換度が0以上0.2以下であるカチオン性基含有セルロースエーテル
(C)炭素数4以上12以下のアルキル基又はアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテル又はモノアルケニルグリセリルエーテル
特許文献4には、疎水性置換基と、カチオン性置換基又はアニオン性置換基とを有する、熱安定性の高い高分子量のセルロースが、掘削剤等の粘度調整剤に用いられることが開示されている。
しかしながら、従来の剤では、充分な性能を発揮することができていない。
本発明は、洗浄時の皮脂汚れの洗浄性を向上することができると共に、洗浄時の粉体汚れによる再汚染を抑制することができる、多糖誘導体に関する。
すなわち、本発明は以下の<1>及び<2>に関する。
<1> カチオン性基、及び炭素数が2以上の炭化水素基(R)を有する、多糖誘導体であって、前記炭化水素基(R)が、直接に、又は酸素原子を有する炭化水素基により、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合し、ヒドロキシアルキル化多糖がヒドロキシエチル化多糖又はヒドロキシプロピル化多糖であり前記ヒドロキシアルキル化多糖は、重量平均分子量が1万以上74万以下である、多糖誘導体。
<2> 重量平均分子量が1万以上74万以下であるヒドロキシアルキル化多糖に、炭素数が2以上の炭化水素基(R)を導入した後、カチオン化剤と反応させる、<1>に記載の多糖誘導体の製造方法。
以下の説明において、「洗浄性能」とは、着衣時などの使用時に皮脂汚れの強固な付着を抑制し、洗浄時の皮脂汚れを除去する性能を向上させる性能を意味し、「再汚染防止性能」とは、洗浄時の粉体汚れによる再汚染を抑制する性能を意味する。
本発明の多糖誘導体はカチオン性基、及び炭素数が2以上の炭化水素基(R)(以下、単に「炭化水素基(R)」ともいう。)を有する、多糖誘導体であって、前記炭化水素基(R)が、直接に、又は酸素原子を有する炭化水素基により、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合し、ヒドロキシアルキル化多糖がヒドロキシエチル化多糖又はヒドロキシプロピル化多糖であり前記ヒドロキシアルキル化多糖は、重量平均分子量が1万以上74万以下である。
本発明者らは、本発明の多糖誘導体を含む洗浄剤組成物などを、衣類等の布帛に処理することにより、皮脂汚れの付着が抑制されると共に、洗浄時の粉体汚れによる再汚染が抑制されることを見出した。その詳細な作用機構は不明であるが、一部は以下のように推定される。
本発明の多糖誘導体はカチオン性基を有することで、疎水性繊維が有するアニオン性基との静電的相互作用や衣類等をアニオン性界面活性剤の存在下に処理する場合には、布帛表面に吸着したアニオン性界面活性剤との静電的相互作用等により多糖誘導体が布帛表面に吸着する。更に、本発明の多糖誘導体は炭素数が2以上の炭化水素基(R)を有することで、特に布帛が疎水性である場合に疎水性の相互作用によって布帛表面に付着する。このように、カチオン性基と炭化水素基(R)とを有することで、布帛への吸着性が向上する。
布帛表面に本発明の多糖誘導体が吸着することで、疎水性繊維で形成された布帛表面を親水化すると共に、撥油性が向上すると考えられる。これにより、皮脂汚れの強固な付着が抑制されると推定される。
本発明の多糖誘導体の重量平均分子量が特定量以下であることで、粉体汚れに対する再汚染も抑制されるが、これは、本発明の多糖誘導体が繊維表面に、より均一に吸着するため、多糖誘導体が有するカチオン性基が局在化せず、該カチオン性基が、繊維が有するアニオン性基と静電的作用を生じやすく、静電的作用に関与しない、フリーのカチオン性基が減少し、負の電荷を帯びた粉体との相互作用が低減するためではないかと推定される。
なお、本発明の多糖誘導体は、疎水性繊維で形成された布帛に特に有効であるが、これに限定されるものではない。また、アニオン性界面活性剤の存在下で布帛を処理することが好ましいが、これに限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤の非存在下であっても、布帛に対して吸着性を示すことが確認されている。
本発明の多糖誘導体は、重量平均分子量が1万以上74万以下であるヒドロキシアルキル化多糖に、カチオン性基及び炭化水素基(R)が結合している。
また、ヒドロキシアルキル化多糖は、ヒドロキシエチル化多糖又はヒドロキシプロピル化多糖である。なお、ヒドロキシアルキル化とはモノヒドロキシアルキル化の意味である。
本発明に用いられるヒドロキシアルキル化多糖としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖、又はこれらにメチル基等の置換基が導入された多糖に、更に、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選択される少なくとも1つを有するものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル化多糖の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。
多糖は、好ましくはセルロース又はグアーガム、より好ましくはセルロースである。
ヒドロキシアルキル化多糖は、好ましくはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、より好ましくはヒドロキシエチルセルロースである。
本発明において、ヒドロキシアルキル化多糖は、多糖にヒドロキシアルキル基が導入されている。該ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選択される少なくとも1つであり、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみを有することがより好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することが更に好ましい。ヒドロキシアルキル化多糖は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有していてもよく、いずれか一方のみを有することが好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することがより好ましい。
ヒドロキシアルキル基の置換度は、水への溶解性の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、より更に好ましくは1.5以上である。そして、洗浄性能の観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは5以下、より更に好ましくは3以下、より更に好ましくは2.5以下である。
ヒドロキシアルキル基の置換度は、水への溶解性の観点及び洗浄性能の観点から、好ましくは0.1以上10以下、より好ましくは0.5以上8以下、更に好ましくは1以上5以下、より更に好ましくは1.5以上3以下、より更に好ましくは1.5以上2.5以下である。
ヒドロキシアルキル基の置換度とは、例えば、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみを有する場合には、いずれかの基の置換度である。一方、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有する場合には、ヒドロキシエチル基の置換度と、ヒドロキシプロピル基の置換度の合計である。
本発明において、X基の置換度とは、X基のモル平均置換度(MS)であり、多糖誘導体又は多糖の主鎖を構成する構成単糖単位1モルあたりのX基の平均置換モル数を意味する。例えば、ヒドロキシアルキル化多糖がヒドロキシエチルセルロースの場合には、「ヒドロキシエチル基の置換度」は、アンヒドログルコース単位1モルに対して導入された(結合している)ヒドロキシエチル基の平均モル数を意味する。
グリセロール基を有するヒドロキシアルキル化多糖は、多糖にグリセロール化剤を作用させることによって得られ、該グリセロール化剤としては、グリシドール;3−クロロ−1,2−プロパンジオール、3−ブロモ−1,2−プロパンジオール等の3−ハロ−1,2−プロパンジオール;グリセリン;グリセリンカーボネートが挙げられる。これらの中では、塩が副生しないこと、及び反応性の観点から、グリシドールが好ましい。
本発明において、ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、洗浄性能を向上させる観点から、1万以上、好ましくは3万以上、より好ましくは5万以上、更に好ましくは7万以上、より更に好ましくは10万以上、より更に好ましくは13万以上である。
そして、再汚染防止性能の観点から、74万以下、好ましくは72万以下、より好ましくは65万以下、更に好ましくは60万以下、より更に好ましくは50万以下、より更に好ましくは40万以下、より更に好ましくは30万以下、より更に好ましくは20万以下である。
ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、洗浄性能を向上させる観点及び再汚染防止性能の観点から、1万以上74万以下、好ましくは1万以上72万以下、より好ましくは1万以上65万以下、更に好ましくは3万以上60万以下、より更に好ましくは5万以上50万以下、より更に好ましくは7万以上40万以下、より更に好ましくは10万以上30万以下、より更に好ましくは13万以上20万以下である。
ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。また、ヒドロキシアルキル化多糖として、製品を入手して使用する場合には、製造社の公表値を使用してもよい。
本発明の多糖誘導体は、上述したヒドロキシアルキル化多糖にカチオン性基が導入されている。ここでカチオン性基とは、4級アンモニウム塩又はプロトンを付加することで4級アンモニウム塩に転換が可能な3級アミン及びその4級アンモニウム塩(第4級アンモニウムカチオン)を意味する。
カチオン性基の置換度(MSC)は、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.005以上、更に好ましくは0.01以上、より更に好ましくは0.02以上、より更に好ましくは0.05以上、より更に好ましくは0.07以上である。
カチオン性基の置換度は、再汚染防止性能の観点から、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.35以下、より更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.25以下、より更に好ましくは0.2以下、より更に好ましくは0.15以下である。
カチオン性基の置換度(MSC)は、洗浄性能を向上させる観点及び再汚染防止性能の観点から、好ましくは0.001以上1以下、より好ましくは0.001以上0.5以下、更に好ましくは0.001以上0.4以下、より更に好ましくは0.001以上0.35以下、より更に好ましくは0.001以上0.3以下、より更に好ましくは0.005以上0.3以下、より更に好ましくは0.01以上0.25以下、より更に好ましくは0.02以上0.2以下、より更に好ましくは0.05以下0.2以下、より更に好ましくは0.07以上0.15以下である。
カチオン性基の置換度は、実施例に記載の方法により測定される。
(式(2−1)及び式(2−2)中、R21〜R23はそれぞれ独立に、炭素数1以上24以下の炭化水素基を示し、X−はアニオンを示しtは0以上3以下の整数を示し、*はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
式(2−1)及び式(2−2)中、tは0以上3以下の整数を示し、好ましくは1以上3以下の整数、より好ましくは1又は2、更に好ましくは1である。
X−はアニオンを示し、第4級アンモニウムカチオンの対イオンである。具体的には、炭素数1以上3以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数1以上3以下のカルボン酸イオン(ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン)、及びハロゲン化物イオンが例示される。
これらの中でも、製造の容易性及び原料入手容易性の観点から、X−は、好ましくは炭素数1以上3以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される1種以上、より好ましくはハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられるが、得られる多糖誘導体の水溶性及び化学的安定性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンから選択される1種以上、より好ましくは塩化物イオンである。
X−は1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
本発明の多糖誘導体は、ヒドロキシアルキル化多糖に炭化水素基(R)が導入されている。
本発明の多糖誘導体における炭化水素基(R)の置換度(MSR)は、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.003以上、更に好ましくは0.005以上、より更に好ましくは0.008以上、より更に好ましくは0.01以上、より更に好ましくは0.015以上である。本発明の多糖誘導体にける炭化水素基(R)の置換度(MSR)は、水への溶解性の観点から、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.1以下、より更に好ましくは0.08以下、より更に好ましくは0.06以下、より更に好ましくは0.05以下、より更に好ましくは0.04以下、より更に好ましくは0.03以下である。
炭化水素基(R)の置換度(MSR)は、洗浄性能を向上させる観点及び水への溶解性の観点から、好ましくは0.001以上1以下、より好ましくは0.001以上0.5以下、更に好ましくは0.001以上0.3以下、より更に好ましくは0.001以上0.1以下、より更に好ましくは0.001以上0.05以下、より更に好ましくは0.003以上0.05以下、より好ましくは0.003以上0.04以下、より更に好ましくは0.005以上0.04以下、より更に好ましくは0.005以上0.03以下、より更に好ましくは0.008以上0.03以下、より更に好ましくは0.01以上0.03以下、より更に好ましくは0.015以上0.03以下である。
好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上1以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上1以下;より好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.5以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上0.3以下;更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.4以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上0.1以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.4以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上0.05以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.005以上0.3以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.003以上0.04以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.02以上0.2以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.008以上0.03以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.07以上0.15以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.015以上0.03以下である。
炭化水素基(R)の炭素数は、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは2以上22以下、より好ましくは4以上22以下、更に好ましくは4以上18以下、より更に好ましくは6以上16以下、より更に好ましくは8以上16以下、より更に好ましくは8以上15以下、より更に好ましくは8以上14以下、より更に好ましくは10以上14以下である。
炭素数2以上の炭化水素基(R)の置換度(MSR)中、炭素数9以上の炭化水素基(R)の置換度(MS9R)(MS9R/MSR)は、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは0.25以上1以下、より好ましくは0.5以上1以下、更に好ましくは0.9以上1以下であり、1であってもよい。
すなわち、炭化水素基(R)は、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と、下記式(1)に示される連結基Zを介して結合していることが好ましい。
(式(1)中、Zは単結合又は酸素原子を有する二価の炭化水素基を表し、Rは炭素数2以上の炭化水素基を示し、*はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
Zが酸素原子を有する二価の炭化水素基(以下、炭化水素基(Z)ともいう。)である場合、炭化水素基(Z)は、エポキシ基由来の基又はオキシグリシジル基由来の基を有することが好ましく、洗浄性能の観点から、オキシグリシジル基由来の基を有することがより好ましい。Zが酸素原子を有する二価の炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上6以下であり、より好ましくは1以上3以下である。
Rは、炭化水素基の炭素数が最大となるように定義される。従って、式(1)中のRと結合するZ中の原子は、例えば酸素原子、カーボネート炭素、水酸基が置換している炭素原子、ヒドロキシアルキル基が置換している炭素原子である。
式(1)中、Rの炭素数は、洗浄性能を向上させる観点から、2以上、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上、より更に好ましくは10以上である。そして、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは15以下、より更に好ましくは14以下である。
式(1)で表される基は、下記式(1−1−1)〜(1−4)のいずれかで表される基であることがより好ましい。
(式(1−1−1)〜式(1−4)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、Rは炭素数2以上の炭化水素基を示し、*はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、n1は−R11O−の平均付加モル数を示し、n2は−R12−O−の平均付加モル数を示し、n1及びn2は0以上30以下である。)
式(1−1−1)〜式(1−4)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数2又は3、すなわち、エチレン基又はプロピレン基である。R11及びR12が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。n1及びn2は0以上30以下であり、好ましくは0以上20以下、より好ましくは0以上10以下、更に好ましくは0以上5以下であり、0であってもよい。
式(1−2−1)及び式(1−2−2)は、式(1)中のZがエポキシ基に由来する基である。式(1−2−1)及び式(1−2−2)で表される基は、炭化水素基(R)の導入剤として、末端エポキシ化炭化水素、好ましくは末端エポキシ化アルカンを使用することで得られる。
更に、式(1−3)は、炭化水素基(R)が直接にヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合している場合である。式(1−3)で表される基は、疎水化剤として、ハロゲン化炭化水素を使用することで得られる。
式(1−4)は、Zがカルボキシ基等に由来する基を含有する。式(1−4)で表される基は、炭化水素基(R)の導入剤として、R−(O−R12)n2−C(=O)−OH、R−(O−R12)n2−C(=O)−A(Aはハロゲン原子を示す。)、R−(O−R12)n2−C(=O)−O−C(=O)−(R12−O)n2−R等を使用することで得られる。
これらの中でも、多糖誘導体の合成時に塩の副生がなく、洗浄性能の観点から、式(1−1−1)、式(1−1−2)、式(1−2−1)又は式(1−2−2)で表される基であることが好ましく、より好ましくは式(1−1−1)又は式(1−1−2)で表される基である。
多糖誘導体の炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)は、洗浄性能と再汚染防止性能の観点から、好ましくは0.001以上1以下、より好ましくは0.005以上0.8以下、更に好ましくは0.005以上0.6以下、より更に好ましくは0.01以上0.5以下、より更に好ましくは0.05以上0.5以下、より更に好ましくは0.05以上0.3以下である。
多糖誘導体におけるアニオン性基の置換度(MSA)は、洗浄性能の観点から、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.1以下、更に好ましくは0.03以下、より更に好ましくは0.01未満、より更に好ましくは0.001以下、0以上であってもよく、0であることが更に好ましい。
多糖誘導体がアニオン性基を有する場合、該アニオン性基としては、硫酸エステル基、スルホン酸基、カルボキシメチル基等が例示される。
モノハロゲン化酢酸及びモノハロゲン化酢酸金属塩としては、具体的には、モノクロル酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が例示される。これらモノハロゲン化酢酸及びその金属塩は単独あるいは2種以上を組み合せても使用することができる。
好ましくは多糖誘導体の炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が0.001以上1以下、かつ、アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が3以下、より好ましくは(MSR/MSC)が0.005以上0.8以下、かつ、(MSA/MSC)が1.5以下、更に好ましくは(MSR/MSC)が0.005以上0.6以下、かつ、(MSA/MSC)が1以下、より更に好ましくは(MSR/MSC)が0.05以上0.5以下、かつ、(MSA/MSC)が0.5以下、より更に好ましくは(MSR/MSC)が0.05以上0.3以下、かつ、(MSA/MSC)が0.3以下である。
より好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.5以下、炭化水素基の置換度(MSR)が0.001以上0.3以下であり、炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が、0.005以上0.8以下、かつ、アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が1.5以下;
更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.4以下、炭化水素基の置換度(MSR)が0.001以上0.1以下、炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が、0.005以上0.6以下、かつ、アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が1以下;
より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.005以上0.3以下、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.003以上0.04以下であり、炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が0.05以上0.5以下、かつ、アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が0.5以下である。
本発明の多糖誘導体の他の好ましい態様としては、カチオン性基及び炭化水素基(R)を有する多糖誘導体であって、炭化水素基(R)がエーテル基を含む連結基により、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基に結合した多糖誘導体であり、ヒドロキシアルキル化多糖がヒドロキシエチル化多糖又はヒドロキシプロピル化多糖であり、前記ヒドロキシアルキル化多糖は、重量平均分子量が1万以上74万以下である、多糖誘導体である。
本発明の多糖誘導体は、衣類等の布帛に処理することにより、布帛に対する皮脂汚れ等の油性の汚れの強固な付着を抑制し、洗浄時の皮脂汚れの洗浄性を向上することができると共に、洗浄時にカーボンのような粉体が布帛に再付着する再汚染を抑制することができる。
本発明の多糖誘導体は、衣類用洗浄剤組成物に添加することが好ましい。着衣前に、予め衣類を処理することで、着衣時などの使用時に皮脂汚れの強固な付着を抑制し、洗浄時の皮脂汚れの洗浄性を向上することが期待できる。衣類用洗浄剤組成物が、本発明の多糖誘導体を、その構成成分として含有していてもよく、また、別途に添加してもよく、特に限定されない。
本発明の多糖誘導体は、洗浄性能及び再汚染防止性能の観点から、衣類等の布帛に対する処理する際の水溶液中の濃度が、好ましくは0.01mg/L以上、より好ましくは0.1mg/L以上、更に好ましくは0.3mg/以上、より更に好ましくは0.5mg/L以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは10,000mg/L以下、より好ましくは1,000mg/L以下、更に好ましくは500mg/L以下、より更に好ましくは100mg/L以下である。
<ヒドロキシアルキル化多糖>
ヒドロキシアルキル化多糖は、多糖と、ヒドロキシアルキル化剤とを、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得られる。
以下、多糖がセルロースである場合を例にとって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。セルロースは一般に高い結晶性を有し、反応性に乏しいため、反応前にその結晶性を低下させ、反応性を改善させる処理を行うことが好ましい。
方法(i):一般にアルセル化又はマーセル化と呼ばれる活性化方法、すなわち、原料セルロースと大量の水、及び大過剰のアルカリ金属水酸化物を混合して、アルカリセルロースを得たのち、ヒドロキシアルキル化剤と反応させる方法。
方法(ii):セルロースを、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリドを含むジメチルスルホキシド、パラホルムアルデヒドを含むジメチルスルホキシド、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド等の溶剤、「セルロースの事典、編者:セルロース学会、発行所:株式会社朝倉書店」、Macromol.Chem.Phys.201,627−631(2000)等に記載されるセルロースの溶解が可能な溶剤を用い、原料セルロースを溶解させ、その後原料セルロースとヒドロキシアルキル化剤とを反応させる方法。
方法(iii):前記(i)や(ii)の方法のように、過剰のアルカリやセルロースを溶解可能な特殊な溶剤を用いず、粉末状、又は綿状の原料セルロースとヒドロキシアルキル化剤とをアルカリ共存下に反応させる方法。
以下、多糖誘導体の製造原料に用いられるヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤、疎水化剤、及び活性化方法等について述べる。
本発明の多糖誘導体の製造に使用されるヒドロキシアルキル化剤の具体例としては、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテル、アルキルハロヒドリンエーテル等が挙げられる。これらの中でも、反応時に塩の生成がない観点から、エポキシアルカン及びアルキルグリシジルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、エポキシアルカンがより好ましい。
ヒドロキシアルキル化剤としてはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる1種以上が好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
具体的には、ヒドロキシエチルセルロースとしては、Natrosolシリーズ(Ashland社)が例示される。また、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースは、信越化学工業株式会社、ダウ・ケミカル社、日本曹達株式会社、住友精化株式会社、三晶株式会社、ダイセルファインケム株式会社、東京化成工業株式会社等からも入手可能である。
本発明の多糖誘導体の製造に用いられるカチオン化剤としては、下記式(3)又は式(4)で表される化合物等が挙げられる。
これらの中では、原料の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物;3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの塩化物;3−ブロモ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は3−ブロモ−2−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの臭化物から選ばれる1種以上が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド及び3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる1種以上がより好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドが更に好ましい。
これらのカチオン化剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
カチオン化剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。
本発明の多糖誘導体の製造に用いられる炭化水素基(R)の導入剤(疎水化剤)としては、前記式(1)で表される基を導入できるものであればよい。
前記式(1−1−1)及び式(1−1−2)で表される基を導入しうる導入剤としては、下記式(5)又は(6)で表される化合物が挙げられる。
前記式(5)で表される化合物の具体例としては、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル等のアルキル基を有するグリシジルエーテル;ブテニルグリシジルエーテル、ペンテニルグリシジルエーテル、ヘキセニルグリシジルエーテル、ヘプテニルグリシジルエーテル、オクテニルグリシジルエーテル、ノネニルグリシジルエーテル、デセニルグリシジルエーテル、ウンデセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル、トリデセニルグリシジルエーテル、テトラデセニルグリシジルエーテル、ペンタデセニルグリシジルエーテル、ヘキサデセニルグリシジルエーテル、ヘプタデセニルグリシジルエーテル、オクタデセニルグリシジルエーテル等のアルケニル基を有するグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ラウリルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル等の、炭化水素基を有する炭素数5以上25以下のアルキルグリシジルエーテルが好ましい。
前記式(6)で表される化合物の具体例としては、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル−ドデシルエーテル等の、炭化水素基を有する炭素数5以上25以下の3−ハロ−2−ヒドロキシ−プロピルアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、疎水化剤とヒドロキシアルキル化多糖との反応時に塩の副生がない点、疎水化剤の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、前記式(5)で表される化合物が好ましい。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式(7)で表される化合物の具体例としては、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシオクタデカン等の、炭化水素基を有する炭素数4以上24以下の1,2−エポキシアルカンが挙げられる。前記式(8)で表される化合物の具体例としては、1−クロロ−2−ヒドロキシテトラデカン等の、炭化水素基を有する炭素数4以上24以下の1−ハロ−2−ヒドロキシアルカン等が挙げられる。
これらの中では、疎水化剤とヒドロキシアルキル化多糖との反応時に塩の副生がない点、疎水化剤の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、前記式(7)で表される化合物が好ましい。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式(9)で表される化合物の具体例としては、前記所望の炭素数を有するハロゲン化アルカンが挙げられる。
式(10)〜式(12)中、R12、n2及びその好ましい態様は、式(1−4)のR12及びn2と同様である。
前記式(10)〜式(12)で表される化合物の具体例としては、前記所望の炭素数を有する脂肪酸、脂肪酸ハライド、脂肪酸無水物が挙げられる。
疎水化剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。
本発明の多糖誘導体の製造方法は、ヒドロキシアルキル化多糖を、前述したカチオン化剤及び炭化水素基(R)の導入剤(疎水化剤)と反応させて、カチオン性基及び炭化水素基(R)を導入することが好ましい。
本発明の多糖誘導体の製造方法は、製造の容易性及び得られる多糖誘導体の透明性の観点から、重量平均分子量が1万以上74万以下のヒドロキシアルキル化多糖に、前述の炭素数が2以上の炭化水素基(R)を導入した後、前述のカチオン化剤と反応させることが、より好ましい。すなわち、重量平均分子量が1万以上74万以下のヒドロキシアルキル化多糖に前述の疎水化剤を反応させて、炭素数が2以上の炭化水素基(R)を導入した後、前述のカチオン化剤と反応させて、カチオン性基を導入することがより好ましい。
更に好ましくは、本発明の多糖誘導体の製造方法は、製造の容易性及び得られる多糖誘導体の透明性の観点から、アルカリ化合物の存在下、ヒドロキシアルキル化多糖に前述の疎水化剤を反応させて、炭素数が2以上の炭化水素基(R)を導入した後、洗浄工程を有さずに、カチオン化剤と反応させて、カチオン性基を導入する製造方法である。
アルカリ化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。また、アルカリ化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。
カチオン性基の導入反応及び炭化水素基の導入反応を同時に行う場合に用いられるアルカリ化合物の好ましい量も、上記カチオン性基の導入反応及び炭化水素の導入反応においてそれぞれに用いられるアルカリ化合物の量と同じである。
ヒドロキシアルキル基の導入反応、カチオン性基の導入反応、又は炭化水素基(R)の導入反応において用いられるアルカリ化合物がアルカリ土類金属水酸化物などの多価塩基である場合、用いられるアルカリ化合物の量の好ましい範囲は、上記それぞれの反応におけるアルカリ化合物の好ましい量の範囲を、該多価塩基価数で除した範囲である。例えば用いられるアルカリ化合物が水酸化カルシウム(二価の塩基)である場合、水酸化カルシウムの量は、反応選択性の観点から、原料セルロースのAGU1モルに対して、好ましくは0.005モル以上、より好ましくは0.025モル以上、更に好ましくは0.05モル以上であり、同様の観点から、好ましくは5モル以下、より好ましくは2.5モル以下、更に好ましくは1.5モル以下、より更に好ましくは1モル以下、より更に好ましくは0.5モル以下、より更に好ましくは0.4モル以下、より更に好ましくは0.25モル以下である。
すなわち、アルカリ化合物は、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位1モルに対して(ヒドロキシアルキル化多糖が、ヒドロキシアルキル化セルロースである場合には、原料セルロースのアンヒドログルコース単位(AGU)1モルに対して)、好ましくは0.01モル当量以上、より好ましくは0.05モル当量以上、更に好ましくは0.1モル当量以上であり、好ましくは10モル当量以下、より好ましくは5モル当量以下、更に好ましくは3モル当量以下、より更に好ましくは2モル当量以下、より更に好ましくは1モル当量以下、より更に好ましくは0.8モル当量以下、より更に好ましくは0.5モル当量以下である。
アルカリ化合物のモル当量は、アルカリ化合物が水酸化ナトリウム等の一価の塩基化合物の場合には、モル数と同じであり、アルカリ化合物が水酸化カルシウム等の二価の塩基化合物の場合には、モル数に価数を乗じた値となる。
アルカリ化合物とカチオン化剤とのモル当量比(アルカリ化合物/カチオン化剤)は、反応性の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上であり、得られる多糖誘導体の透明性を向上させる観点から、好ましくは2以下、より好ましくは1.8以下である。なお、カチオン化剤が多価の場合も同様に計算する。
以下、ヒドロキシアルキル基の導入反応(ヒドロキシアルキル化反応)、カチオン性基の導入反応(カチオン化反応)、及び炭化水素基(R)の導入反応(疎水化反応)を総称して、「多糖誘導体製造時の反応」ともいう。
多糖誘導体製造時の各反応において、それぞれヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤及び炭化水素基(R)の導入剤の添加時の形態に特に制限はない。ヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤及び炭化水素基の導入剤が液体状態である場合はそのまま用いてもよいし、水や非水溶剤等の、ヒドロキシアルキル化剤やカチオン化剤や炭化水素基の導入剤の良溶剤で希釈した形で用いてもよい。
希釈に用いる非水溶剤としては、一般的に使用されるイソプロパノール、tert−ブタノール等の2級又は3級の炭素数3以上4以下の低級アルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数3以上6以下のケトン;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル;ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
多糖誘導体製造時の各反応は、前記方法(ii)においては、反応時にセルロースの溶解が可能な溶剤を用い、原料セルロースを溶解させて反応を行うが、方法(i)及び(iii)においても、ヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤及び炭化水素基の導入剤の反応収率の観点から、非水溶剤の存在下に行うこともできる。その非水溶剤としては、上記と同じ非水溶剤を用いることができる。
多糖誘導体製造時の各反応の反応時の温度は、反応速度の観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは30℃以上である。また、ヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤、又は炭化水素基の導入剤の分解抑制から、好ましくは200℃以下、より好ましくは100℃以下である。
炭化水素基を導入する(疎水化反応における)反応温度は、反応性の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上であり、分解抑制の観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは100℃以下である。
カチオン化剤と反応させる反応温度は、反応性の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上であり、得られる多糖誘導体の透明性の観点から、好ましくは55℃未満、より好ましくは53℃以下、更に好ましくは51℃以下である。
多糖誘導体製造時の各反応は、着色、及び単糖単位由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、それぞれ必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
多糖誘導体製造時の全ての反応終了後に得られた多糖誘導体は、必要に応じて、濾過等により分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶剤等で洗浄して未反応のヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤、炭化水素基の導入剤、並びにこれらの反応剤由来の副生物、中和等により副生した塩類を除去したりしてから使用することもできる。その他、精製方法としては、再沈殿精製、遠心分離、透析等一般的な精製方法を用いることができる。
<1> カチオン性基、及び炭素数が2以上の炭化水素基(R)を有する、多糖誘導体であって、前記炭化水素基(R)が、直接に、又は酸素原子を有する炭化水素基により、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合し、ヒドロキシアルキル化多糖がヒドロキシエチル化多糖又はヒドロキシプロピル化多糖であり、前記ヒドロキシアルキル化多糖は、重量平均分子量が1万以上74万以下である、多糖誘導体。
<2> カチオン性基の置換度(MSC)が、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.005以上、更に好ましくは0.01以上、より更に好ましくは0.02以上、より更に好ましくは0.05以上、より更に好ましくは0.07以上である、<1>に記載の多糖誘導体。
<3> カチオン性基の置換度(MSC)が、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.35以下、より更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.25以下、より更に好ましくは0.2以下、より更に好ましくは0.15以下である、<1>又は<2>に記載の多糖誘導体。
<4> カチオン性基の置換度(MSC)が、好ましくは0.001以上1以下、より好ましくは0.001以上0.5以下、更に好ましくは0.001以上0.4以下、より更に好ましくは0.001以上0.35以下、より更に好ましくは0.001以上0.3以下、より更に好ましくは0.005以上0.3以下、より更に好ましくは0.01以上0.25以下、より更に好ましくは0.02以上0.2以下、より更に好ましくは0.05以下0.2以下、より更に好ましくは0.07以上0.15以下である、<1>〜<3>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<5> 炭化水素基(R)の置換度(MSR)が、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.003以上、更に好ましくは0.005以上、より更に好ましくは0.008以上、より更に好ましくは0.01以上、より更に好ましくは0.015以上である、<1>〜<4>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<6> 炭化水素基(R)の置換度(MSR)が、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、より更に好ましくは0.1以下、より更に好ましくは0.08以下、より更に好ましくは0.06以下、より更に好ましくは0.05以下、より更に好ましくは0.04以下、より更に好ましくは0.03以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<7> 炭化水素基(R)の置換度(MSR)が、好ましくは0.001以上1以下、より好ましくは0.001以上0.5以下、更に好ましくは0.001以上0.3以下、より更に好ましくは0.001以上0.1以下、より更に好ましくは0.001以上0.05以下、より更に好ましくは0.003以上0.05以下、より好ましくは0.003以上0.04以下、より更に好ましくは0.005以上0.04以下、より更に好ましくは0.005以上0.03以下、より更に好ましくは0.008以上0.03以下、より更に好ましくは0.01以上0.03以下、より更に好ましくは0.015以上0.03以下である、<1>〜<6>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<8> 好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が、0.001以上1以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が、0.001以上1以下;より好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が、0.001以上0.5以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上0.3以下;更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.4以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上0.1以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.4以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上0.05以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.005以上0.3以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.003以上0.04以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.02以上0.2以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.008以上0.03以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.07以上0.15以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.015以上0.03以下である、<1>〜<3>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<10> 炭化水素基(R)の炭素数が、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは15以下、より更に好ましくは14以下である、<1>〜<9>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<11> 炭化水素基(R)の炭素数が、好ましくは2以上22以下、より好ましくは4以上22以下、更に好ましくは4以上18以下、より更に好ましくは4以上16以下、より更に好ましくは4以上15以下、より更に好ましくは8以上15以下、より更に好ましくは8以上14以下、より更に好ましくは10以上14以下である、<1>〜<10>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<12> 酸素原子を有する二価の炭化水素基は、好ましくはエステル基及び/又はエーテル基を含み、より好ましくはエーテル基を含む、<1>〜<11>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<13> カチオン性基及び炭素数4以上15以下の炭化水素基(R)を有する多糖誘導体であり、カチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.4以下であり、炭化水素基の置換度(MSR)が0.001以上0.05以下である多糖誘導体であり、前記炭化水素基(R)が、直接に、又は酸素原子を有する炭化水素基により、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合し、ヒドロキシアルキル化多糖がヒドロキシエチル化多糖又はヒドロキシプロピル化多糖であり、前記ヒドロキシアルキル化多糖は、重量平均分子量が1万以上74万以下である、多糖誘導体。
<14> 好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.005以上0.3以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.003以上0.04以下;より好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.02以上0.2以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.008以上0.03以下;更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.07以上0.15以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.015以上0.03以下である、<13>に記載の多糖誘導体。
<15> 炭化水素基(R)の炭素数が、好ましくは8以上15以下、より好ましくは8以上14以下、更に好ましくは10以上14以下である、<13>又は<14>に記載の多糖誘導体。
<16> 酸素原子を有する炭化水素基が、好ましくはエステル基及び/又はエーテル基を含み、より好ましくはエーテル基を含む、<13>〜<15>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<17> カチオン性基及び炭化水素基(R)を有する多糖誘導体であって、炭化水素基(R)がエーテル基を含む連結基により、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基に結合した多糖誘導体であり、ヒドロキシアルキル化多糖がヒドロキシエチル化多糖又はヒドロキシプロピル化多糖であり、前記ヒドロキシアルキル化多糖は、重量平均分子量が1万以上74万以下である、多糖誘導体。
<18> 好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上1以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上1以下;より好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.5以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上0.3以下;更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.4以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上0.1以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.4以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上0.05以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.005以上0.3以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.003以上0.04以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.02以上0.2以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.008以上0.03以下;より更に好ましくはカチオン性基の置換度(MSC)が0.07以上0.15以下、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.015以上0.03以下である、<17>に記載の多糖誘導体。
<19> 炭化水素基(R)の炭素数が、好ましくは2以上22以下、より好ましくは4以上18以下、更に好ましくは4以上16以下、より更に好ましくは4以上15以下、より更に好ましくは8以上15以下、より更に好ましくは8以上14以下、より更に好ましくは10以上14以下である、<17>又は<18>に記載の多糖誘導体。
<20> ヒドロキシアルキル化多糖が、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖、又はこれらに置換基としてメチル基が導入された多糖に、更に、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選択される少なくとも1つを有するものである、<1>〜<19>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<21> ヒドロキシアルキル化多糖が、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、又はヒドロキシプロピルメチルスターチである、<1>〜<20>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<22> 前記多糖が、好ましくはセルロース又はグアーガム、より好ましくはセルロースである、<1>〜<21>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<23> ヒドロキシアルキル基の置換度が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、より更に好ましくは1.5以上である、<1>〜<22>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<24> ヒドロキシアルキル基の置換度が、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは5以下、より更に好ましくは3以下、より更に好ましくは2.5以下である、<1>〜<23>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<25> ヒドロキシアルキル基の置換度が、好ましくは0.1以上10以下、より好ましくは0.5以上8以下、更に好ましくは1以上5以下、より更に好ましくは1.5以上3以下、より更に好ましくは1.5以上2.5以下である、<1>〜<24>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<26> グリセロール基の置換度が、好ましくは0.5未満、より好ましくは0.1未満、更に好ましくは0、すなわち、グリセロール基を有しない、<1>〜<25>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<27> ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量が、1万以上、好ましくは3万以上、より好ましくは5万以上、更に好ましくは7万以上、より更に好ましくは10万以上、より更に好ましくは13万以上である、<1>〜<26>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<28> ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量が、74万以下、好ましくは72万以下、より好ましくは65万以下、更に好ましくは60万以下、より更に好ましくは50万以下、より更に好ましくは40万以下、より更に好ましくは30万以下、より更に好ましくは20万以下である、<1>〜<27>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<29> ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量が、1万以上74万以下、好ましくは1万以上72万以下、より好ましくは1万以上65万以下、更に好ましくは3万以上60万以下、より更に好ましくは5万以上50万以下、より更に好ましくは7万以上40万以下、より更に好ましくは10万以上30万以下、より更に好ましくは13万以上20万以下である、<1>〜<28>のいずれかに記載の多糖誘導体。
(式(2−1)及び式(2−2)中、R21〜R23はそれぞれ独立に、炭素数1以上24以下の炭化水素基を示し、X−はアニオンを示し、tは0以上3以下の整数を示し、*はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
(式(1)中、Zは単結合又は酸素原子を有する二価の炭化水素基を表し、Rは炭素数2以上の炭化水素基を示し、*はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。)
<34> 多糖誘導体の炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.005以上、更に好ましくは0.01以上、より更に好ましくは0.05以上である、<1>〜<33>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<35> 多糖誘導体の炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以下、より更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.3以下である、<1>〜<34>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<36> 多糖誘導体の炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が、好ましくは0.001以上1以下、より好ましくは0.005以上0.8以下、更に好ましくは0.005以上0.6以下、より更に好ましくは0.01以上0.5以下、より更に好ましくは0.05以上0.5以下、より更に好ましくは0.05以上0.3以下である、<1>〜<35>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<37> アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1.7以下、より更に好ましくは1.5以下、より更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.1以下であり、0以上であってもよく、より更に好ましくは0である、<1>〜<36>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<38> 多糖誘導体はアニオン性基を有していてもよく、多糖誘導体におけるアニオン性基の置換度(MSA)が、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.1以下、更に好ましくは0.03以下、より更に好ましくは0.01未満、より更に好ましくは0.001以下、0以上であってもよく、更に好ましくは0である、<1>〜<37>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<39> 好ましくは多糖誘導体の炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が0.001以上1以下、かつ、アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が3以下;より好ましくは(MSR/MSC)が0.005以上0.8以下、かつ、(MSA/MSC)が1.5以下;更に好ましくは(MSR/MSC)が0.005以上0.6以下、かつ、(MSA/MSC)が1以下;より更に好ましくは(MSR/MSC)が0.05以上0.5以下、かつ、(MSA/MSC)が0.5以下;より更に好ましくは(MSR/MSC)が0.05以上0.3以下、かつ、(MSA/MSC)が0.3以下である、<1>〜<38>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<40> カチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.5以下、炭化水素基の置換度(MSR)が0.001以上0.3以下、炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が0.005以上0.8以下、かつ、アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が1.5以下である、<1>〜<39>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<41> カチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.4以下、炭化水素基の置換度(MSR)が0.001以上0.1以下、炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が0.005以上0.6以下、アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が1以下である、<1>〜<40>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<42> カチオン性基の置換度(MSC)が、0.005以上0.3以下、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.003以上0.04以下、炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が0.05以上0.5以下、アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が0.5以下である、<1>〜<41>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<43> 多糖誘導体を処理する際の水溶液中の多糖誘導体の濃度が、好ましくは0.01mg/L以上、より好ましくは0.1mg/L以上、更に好ましくは0.3mg/以上、より更に好ましくは0.5mg/L以上である、<1>〜<42>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<44> 多糖誘導体を処理する際の水溶液中の多糖誘導体の濃度が、好ましくは10,000mg/L以下、より好ましくは1,000mg/L以下、更に好ましくは500mg/L以下、より更に好ましくは100mg/L以下である、<1>〜<43>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<45> 多糖誘導体は、ヒドロキシアルキル化多糖にカチオン化剤及び疎水化剤を反応させて、ヒドロキシアルキル化多糖にカチオン性基及び炭素数が2以上の炭化水素基を導入して得られ、前記カチオン化剤が、下記式(3)及び(4)で表される化合物から選択される少なくとも1つである、<1>〜<44>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<48> 前記カチオン化剤の添加量が、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位1モルに対し、好ましくは30モル以下、より好ましくは25モル以下、更に好ましくは10モル以下、より更に好ましくは1モル以下、より更に好ましくは0.5モル以下である、<45>〜<47>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<49> 多糖誘導体は、ヒドロキシアルキル化多糖にカチオン化剤及び疎水化剤を反応させて、ヒドロキシアルキル化多糖にカチオン性基及び炭素数が2以上の炭化水素基を導入して得られ、前記疎水化剤が、下記式(5)及び(6)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つである、<1>〜<48>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<51> 多糖誘導体は、ヒドロキシアルキル化多糖にカチオン化剤及び疎水化剤を反応させて、ヒドロキシアルキル化多糖にカチオン性基及び炭素数が2以上の炭化水素基を導入して得られ、前記疎水化剤が、下記式(7)及び式(8)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つである、<1>〜<50>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<53> 疎水化剤の添加量が、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位1モルに対し、好ましくは0.01モル以上、より好ましくは0.03モル以上である、<49>〜<52>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<54> 疎水化剤の添加量が、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位1モルに対し、好ましくは5モル以下、より好ましくは3モル以下、更に好ましくは1モル以下、より更に好ましくは0.5モル以下、より更に好ましくは0.2モル以下である、<49>〜<53>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<55>炭素数2以上の炭化水素基(R)の置換度(MSR)中、炭素数9以上の炭化水素基(R)の置換度(MS9R)(MS9R/MSR)が、好ましくは0.25以上1以下、より好ましくは0.5以上1以下、更に好ましくは0.9以上1以下であり、より更に好ましくは1である、<1>〜<54>のいずれかに記載の多糖誘導体。
<56> 重量平均分子量が1万以上74万以下のヒドロキシアルキル化多糖に、炭素数が2以上の炭化水素基(R)を導入した後、カチオン化剤と反応させる、<1>〜<55>のいずれかに記載の多糖誘導体の製造方法。
<57> アルカリ化合物の存在下、ヒドロキシアルキル化多糖に炭素数が2以上の炭化水素基(R)を導入した後、好ましくは洗浄工程を有さずに、カチオン化剤と反応させる、<56>に記載の多糖誘導体の製造方法。
<58> アルカリ化合物とカチオン化剤とのモル当量比(アルカリ化合物/カチオン化剤)が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上である、<57>に記載の多糖誘導体の製造方法。
<59> アルカリ化合物とカチオン化剤とのモル当量比(アルカリ化合物/カチオン化剤)が、好ましくは2以下、より好ましくは1.8以下である、<57>又は<58>に記載の多糖誘導体の製造方法。
<60> 炭素数が2以上の炭化水素基を導入する反応温度が、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上である、<56>〜<59>のいずれかに記載の多糖誘導体の製造方法。
<61> 炭素数が2以上の炭化水素基を導入する反応温度が、好ましくは200℃以下、より好ましくは100℃以下である、<56>〜<60>のいずれかに記載の多糖誘導体の製造方法。
<62> カチオン化剤と反応させる反応温度が、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上である、<56>〜<61>のいずれかに記載の多糖誘導体の製造方法。
<63> カチオン化剤と反応させる反応温度は、好ましくは55℃未満、より好ましくは53℃以下、より更に好ましくは51℃以下である、<56>〜<62>のいずれかに記載の多糖誘導体の製造方法。
[置換度(モル平均置換度(MS))の測定]
・前処理
粉末状のセルロース誘導体1gを100gの水に溶かした後、水溶液を透析膜(スペクトラポア、分画分子量1,000)に入れ、2日間透析を行った。得られた水溶液を凍結乾燥機(eyela,FDU1100)を用いて凍結乾燥することで精製セルロース誘導体を得た。
精製したセルロース誘導体の200mgを精秤し、硫酸10mLとケルダール錠(Merck)1錠を加え、ケルダール分解装置(BUCHI社、K−432)にて加熱分解を行った。分解終了後、サンプルにイオン交換水30mLを加え、自動ケルダール蒸留装置(BUCHI社、K−370)を用いてサンプルの窒素含量(質量%)を求めることで、カチオン性基の質量を算出した。
以下に、実施例1(炭化水素基の導入剤として、ラウリルグリシジルエーテルを使用)の場合を例に、炭化水素基(R)であるアルキル基質量の算出方法を説明する。他の導入剤を使用した場合も、検量線用の試料(ヨードアルカンや炭化水素基の導入剤など)を適宜選択することによって測定可能である。
精製したセルロース誘導体200mg、アジピン酸220mgを10mLバイアル(マイティーバイアルNo.3)に精秤し、内標溶液(テトラデカン/o−キシレン=1/25(v/v)) 3mL及びヨウ化水素酸3mLを加えて密栓した。また、セルロース誘導体の代わりに1−ヨードドデカンを2、4、又は9mg加えた検量線用の試料を調製した。各試料をスターラーチップにより撹拌しながら、ブロックヒーター(PIERCE社、Reacti−ThermIII Heating/Stirring module)を用いて160℃、2時間の条件で加熱した。試料を放冷した後、上層(o−キシレン層)を回収し、ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所、GC−2010 plus)にて、1−ヨードドデカン量を分析した。
カラム:Agilent HP−1(長さ:30m、液相膜厚:0.25μL、内径:32mm)
スプリット比:20
カラム温度:100℃(2min)→10℃/min→300℃(15min)
インジェクター温度:300℃
検出器:FID
検出器温度:330℃
打ち込み量:2μL
GCにより得られた1−ヨードドデカンの検出量から、サンプル中のアルキル基の質量を求めた。
ヒドロキシアルキル基由来のヨウ化アルキルを定量することで、前述のアルキル基質量の測定と同様にして行った。
上述のカチオン性基と炭化水素基(R)であるアルキル基の質量及び全サンプル質量からヒドロキシエチルセルロース(HEC)骨格の質量を計算し、それぞれ物質量(mol)に変換することで、カチオン性基の置換度(MSC)、及びアルキル基の置換度(MSR)を算出した。
ヒドロキシアルキル基についても同様にして置換度を算出した。
実施例13、14で得られたセルロース誘導体0.1gを分解容器に採取し、硫酸(精密分析用、和光純薬工業株式会社)4mL及び硝酸(原子吸光分析用、関東化学株式会社)、過酸化水素(原子吸光分析用、和光純薬工業株式会社)を適宜添加して湿式分解を行い、超純水で100mLにメスアップした液を試料測定原液とし、この溶液を25倍希釈して試料測定溶液とした(硫酸含有量も検量線と同程度に調整した)。
検量線溶液調製:原子吸光分析用標準液(Na:1000mg/L、原子吸光分析用標準液1000mg/L、関東化学株式会社)を用いて、0.1〜20mg/Lの検量線溶液を調製した。それぞれの溶液に硫酸濃度が4%となるように、硫酸を添加した。
調製した試料を、ICP発光分光分析装置にて、以下の条件でNa含有量の測定を行った。
(分析条件)
・分析装置:サーモフィッシャーサイエンティフィック製、iCAP 6500Duo
・測定波長:Na 589.582nm
・RFパワー:950W
・クーラントガス流量:12L/min
・ネブライザー流量:0.70L/min
・補助ガス:0.5L/min
・ポンプ流量:50r.p.m
サンプルのNa含有量(質量%)を求めることで、アニオン性基の質量を算出した。
上述のアニオン性基の質量、前述のカチオン性基とアルキル基の質量及び全サンプル質量からHEC骨格の質量を計算し、それぞれ物質量(mol)に変換することで、アニオン性基の置換度(MSA)、カチオン性基の置換度(MSC)、及びアルキル基の置換度(MSR)を算出した。ヒドロキシアルキル基についても同様にして置換度を算出した。
比較例4で得られたセルロース誘導体の200mgを精秤し、硫酸10mLとケルダール錠(Merck)1錠を加え、ケルダール分解装置(BUCHI社、K−432)にて加熱分解を行った。分解終了後、サンプルにイオン交換水30mLを加え、自動ケルダール蒸留装置(BUCHI社、K−370)を用いてサンプルの窒素含量(質量%)を求めた。GMAC由来のカチオン性基の質量を差し引くことで、疎水性基(結合種:アンモニウム基)の質量を算出した。
上述のアルキル基(結合種:アンモニウム基)の質量、前述のカチオン性基の質量及び全サンプル質量からHEC骨格の質量を計算し、それぞれ物質量(mol)に変換することで、アルキル基(結合種:アンモニウム基)の置換度(MSR−C)、カチオン性基の置換度(MSC)を算出した。ヒドロキシアルキル基についても同様にして置換度を算出した。
ヒドロキシエチルセルロース(HEC)の重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によるポリエチレングリコール換算により算出した。
測定条件は、以下の通りである。
・カラム:TSKgel α−M
・溶離液:50mmol/L LiBr、1%CH3COOH、エタノール/水=3/7
・温度:40℃
・流速:0.6mL/min
(1)セルロース誘導体の合成
ヒドロキシエチルセルロース(HEC)(Ashland社、Natrosol 250 JR、重量平均分子量:15万、ヒドロキシエチル基の置換度:2.5)90gを1Lセパラフラスコに入れ、窒素フローを行った。イオン交換水77.2g、イソプロピルアルコール(以下IPAという)414.5gを加え、200r.p.m.で5分間撹拌した後、48%水酸化ナトリウム水溶液10.9gを加え、更に15分間撹拌した。次に、ラウリルグリシジルエーテル(四日市合成株式会社、LA−EP)3.9gを加え、80℃で13時間アルキル化反応を行った。更にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(以下、「GMAC」ともいう、阪本薬品工業株式会社、SY−GTA80)14.5gを加え、50℃で1.5時間カチオン化反応を行った。その後、90%酢酸水溶液10.9gを加え、30分撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を500mLの遠沈管2本に均等に移し替え、高速冷却遠心機(日立工機株式会社、CR21G III)を用いて遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の85%IPA水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、3回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機(アドバンテック社、VR−420)を用いて80℃で12時間減圧乾燥し、エクストリームミル(ワーリング社、MX−1200XTM)により解砕することで、粉末状のセルロース誘導体を得た。
100mLのスクリュー管に、下記組成の処理液40mLとポリエステル布(6cm×6cm、ポリエステルファイユ、染色試材株式会社製)5枚を投入した。振とう器(ヤマト科学株式会社製、型番:SA300)を用い、300r.p.m.、5分の条件で水平往復振とうし、ポリエステル布に処理液を処理した。処理後、2槽式洗濯機(株式会社日立製作所製、PS−H45L形)でポリエステル布を1分間脱水した。次に、100mLのスクリュー管に洗浄用のイオン交換水40mLと得られたポリエステル布を投入し、振とう器を用いて300r.p.m.、3分の条件でポリエステル布を濯いだ。濯ぎ後、2槽式洗濯機で1分間脱水し、24時間自然乾燥させた。
(A)セルロース誘導体:0又は30mg/kg
(B)界面活性剤(ポリオキシエチレン(3)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(商品名:エマール20C)/ポリオキシエチレン(10)ラウリルエーテル(商品名:エマルゲン110L)=有効分で1/1(w/w)):80mg/kg
オレイン酸に0.02%のスダンIIIを混合したモデル皮脂人工汚染液0.1mLを、前記(2−1)において調製したポリエステル布(36cm2)に均一に塗布し、恒温乾燥機(EYELA社、incubator FMS)を用いて40℃で1時間乾燥させた。
界面活性剤(ポリオキシエチレン(3)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム/ポリオキシエチレン(10)ラウリルエーテル=1/1(w/w))が150mg/kgとなるようにイオン交換水により希釈し、洗浄液を調製した。洗浄試験用の1Lのステンレスビーカーに、洗浄液600mLと前記(2−2)で得られたポリエステル布5枚を投入した。ターゴトメーター(株式会社上島製作所製、MS−8212)を用いて、85r.p.m.、20℃、10分の条件でポリエステル布を洗浄した。得られたポリエステル布を多量の水で濯ぎ、2槽式洗濯機で脱水した後、24時間自然乾燥した。
汚染前のポリエステル原布、及び洗浄前後のポリエステル布の460nmにおける反射率を測色色差計(日本電色工業株式会社製、SE−2000)にて測定し、次式によって洗浄率(%)を求めた。
洗浄率(%)=100×[(洗浄後の反射率−洗浄前の反射率)/(原布の反射率−洗浄前の反射率)]
また、前記(2−1)で(A)成分を0mg/kgとしたブランクの洗浄率との差から、次式によって洗浄率向上性能(%)を求めた。
洗浄率向上性能(%)=[(A)成分30mg/kgの洗浄率(%)−(A)成分0mg/kgの洗浄率(%)]
界面活性剤(ポリオキシエチレン(3)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム/ポリオキシエチレン(10)ラウリルエーテル=1/1(w/w))が150mg/kgとなるようにイオン交換水により希釈し、洗浄液を得た。この洗浄液600mLに、日本油化学協会選定のカーボンブラック(旭洗浄用標準カーボンブラック、旭カーボン株式会社製)20mgを入れ、超音波発振器(UT206、シャープマニュファクチャリングシステム社)を用いて1時間超音波照射した。次に、この分散液をターゴトメーターの1Lステンレスビーカーに移し、前記の(2−1)で得られたポリエステル布5枚を投入した。ターゴトメーターを用いて、85r.p.m.、20℃、10分の条件で、ポリエステルに対してカーボンの再汚染処理を行った。得られたポリエステル布を多量の水で濯ぎ、2槽式洗濯機で脱水した後、24時間自然乾燥した。次に、洗浄前のポリエステル原布、及び再汚染後の550nmにおける反射率を測色色差計にて測定し、次式によってカーボン再汚染防止率(%)を求めた。カーボン再汚染防止率の値が高い程、再汚染防止性能に優れることを意味する。
カーボン再汚染防止率(%)=100×(再汚染後の反射率/原布の反射率)
実施例1と同様の方法を用いて、表1に示すセルロース誘導体を合成した。また、実施例1と同様にして洗浄性能及び再汚染防止性を評価した。
実施例1で合成した粉末状のセルロース誘導体10gを1Lセパラフラスコに入れ、窒素フローを行った。IPA43.3g、イオン交換水4.8gを加え、100r.p.m.で5分間撹拌した後、48%水酸化ナトリウム水溶液5.4gを加え、更に15分間撹拌した。次に、モノクロロ酢酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社)0.8gを加え、70℃で2.5時間カルボキシメチル化反応を行った。その後、酢酸3.5gを加え、30分撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を50mLの遠沈管2本に均等に移し替え、高速冷却遠心機(日立工機株式会社、CR21G III)を用いて遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の85%IPA水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、3回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を、真空乾燥機(アドバンテック社、VR−420)を用いて80℃で一晩減圧乾燥し、エクストリームミル(ワーリング社、MX−1200XTM)により解砕することで、粉末状のセルロース誘導体を得た。
得られたセルロース誘導体を用いて、実施例1と同様にして洗浄性能及び再汚染防止性を評価した。
実施例13と同様の方法を用いて、表1に示すセルロース誘導体を合成した。
また、実施例1と同様にして洗浄性能及び再汚染防止性を評価した。
HEC70gを1Lセパラフラスコに入れ、窒素フローを行った。イオン交換水56.8g、IPA314.4gを加え、200r.p.m.で5分間撹拌した後、48%水酸化ナトリウム水溶液8.2gを加え、更に15分間撹拌した。次に、GMAC10.4gを加え、50℃で1.5時間カチオン化反応を行った。更に、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウムクロリド(四日市合成株式会社、CDDA)34.3gを加え、50℃で1.5時間反応を行った。その後、90%酢酸水溶液8.2gを加え、30分撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を500mLの遠沈管2本に均等に移し替え、高速冷却遠心機(日立工機株式会社、CR21G III)を用いて遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の85%IPA水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、3回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を、真空乾燥機(アドバンテック社、VR−420)を用いて80℃で一晩減圧乾燥し、エクストリームミル(ワーリング社、MX−1200XTM)により解砕することで、粉末状のセルロース誘導体を得た。
得られたセルロース誘導体を用いて、実施例1と同様にして洗浄性能及び再汚染防止性を評価した。
・HEC、分子量15万:Ashland社製のヒドロキシエチルセルロース、Natrosol 250JR(商品名)、重量平均分子量=15万、ヒドロキシエチル基の置換度=2.5
・HEC、分子量9万:Ashland社製のヒドロキシエチルセルロース、Natrosol 250LR(商品名)、重量平均分子量=9万、ヒドロキシエチル基の置換度=2.5
・HEC、分子量30万:Ashland社製のヒドロキシエチルセルロース、Natrosol 250GR(商品名)、重量平均分子量=30万、ヒドロキシエチル基の置換度=2.5
・HEC、分子量72万:Ashland社製のヒドロキシエチルセルロース、Natrosol 250MR(商品名)、重量平均分子量=72万、ヒドロキシエチル基の置換度=2.5
・HEC、分子量100万:Ashland社製のヒドロキシエチルセルロース、Natrosol 250HR(商品名)、重量平均分子量=100万、ヒドロキシエチル基の置換度=2.5
・グリシジル、C12:ラウリルグリシジルエーテル、四日市合成株式会社製、エポゴーセーLA(D)(商品名)
・グリシジル、C16:セチルグリシジルエーテル、四日市合成株式会社製、CE−EP(商品名)
・グリシジル、C4:ブチルグリシジルエーテル、四日市合成株式会社製、DY−BP(商品名)
・エポキシ、C12:1,2−エポキシテトラデカン、和光純薬工業株式会社製
・グリシジルアンモニウム、C12:3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、四日市合成株式会社、CDDA(商品名)
Claims (19)
- カチオン性基、及び炭素数が2以上の炭化水素基(R)を有する、多糖誘導体であって、
前記炭化水素基(R)が、直接に、又は酸素原子を有する炭化水素基により、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合し、
ヒドロキシアルキル化多糖がヒドロキシエチル化多糖又はヒドロキシプロピル化多糖であり、
前記ヒドロキシアルキル化多糖は、重量平均分子量が1万以上74万以下である、
多糖誘導体。 - カチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上1以下である、請求項1に記載の多糖誘導体。
- 炭化水素基(R)の置換度(MSR)が、0.001以上1以下である、請求項1又は2に記載の多糖誘導体。
- カチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.5以下であり、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上0.3以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の多糖誘導体。
- カチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.4以下であり、かつ、炭化水素基(R)の置換度(MSR)が0.001以上0.1以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の多糖誘導体。
- 酸素原子を有する炭化水素基が、エスエル基及び/又はエーテル基を含む、請求項1〜5いずれかに記載の多糖誘導体。
- 炭化水素基(R)が、式(1−1−1)〜式(1−4)のいずれかで表される基によりヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合する、請求項1〜6のいずれかに記載の多糖誘導体。
(式(1−1−1)〜式(1−4)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、Rは炭素数2以上の炭化水素基を示し、*はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、n1は−R11O−の平均付加モル数を示し、n2は−R12−O−の平均付加モル数を示し、n1及びn2は0以上30以下である。) - 炭化水素基(R)の炭素数が、4以上22以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の多糖誘導体。
- 炭化水素基(R)の炭素数が、4以上16以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の多糖誘導体。
- 多糖が、セルロース又はグアーガムである、請求項1〜9のいずれかに記載の多糖誘導体。
- カチオン性基が、式(2−1)又は式(2−2)で表される、請求項1〜10のいずれかに記載の多糖誘導体。
(式(2−1)及び式(2−2)中、R21〜R23はそれぞれ独立に、炭素数1以上24以下の炭化水素基を示し、X−はアニオンを示し、nは0以上3以下の整数を示し、*はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。) - 重量平均分子量が1万以上60万以下である、請求項1〜11のいずれかに記載の多糖誘導体。
- 炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が、0.001以上1以下である、請求項1〜12のいずれかに記載の多糖誘導体。
- 炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が、0.005以上0.8以下である、請求項1〜13のいずれかに記載の多糖誘導体。
- 更に、アニオン性基を有していてもよい、請求項1〜14のいずれかに記載の多糖誘導体。
- アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が、3以下である、請求項15に記載の多糖誘導体。
- アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が、1.5以下である、請求項15又は16に記載の多糖誘導体。
- カチオン性基の置換度(MSC)が0.001以上0.5以下であり、炭化水素基の置換度(MSR)が0.001以上0.3以下であり、炭化水素基(R)の置換度(MSR)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSR/MSC)が0.005以上0.8以下であり、かつ、アニオン性基の置換度(MSA)とカチオン性基の置換度(MSC)の比(MSA/MSC)が1.5以下である、請求項15〜17のいずれかに記載の多糖誘導体。
- 重量平均分子量が1万以上74万以下のヒドロキシアルキル化多糖に、炭素数が2以上の炭化水素基(R)を導入した後、カチオン化剤と反応させる、請求項1〜18のいずれかに記載の多糖誘導体の製造方法。
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