JP2019099752A

JP2019099752A - Polysaccharide derivative

Info

Publication number: JP2019099752A
Application number: JP2017234707A
Authority: JP
Inventors: 聖史小林; Kiyoshi Kobayashi; 洋一郎伊森; Yoichiro Imori; 皓大小山; Kodai Koyama; 隆儀齋藤; Takayoshi Saito
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2019-06-24
Anticipated expiration: 2037-12-06
Also published as: JP7099820B2

Abstract

To provide a polysaccharide derivative capable of enhancing washability of sebum dirt of clothing or the like, and suppressing recontamination by mud dirt during washing.SOLUTION: There is provided a polysaccharide derivative in which a cationic group represented by the formula (1) or the formula (2) is bound to a hydroxyalkylated polysaccharide, the hydroxyalkylated polysaccharide has weigh average molecular weight of 10,000 to 790,000, substitution degree of the cationic group (MS) of 0.001 to 1, and peak half width measured under a specific HPLC condition is defined at 8 or less. Rto Rare each independently C1 to 24 hydrocarbon group; Xis anion; t is an integer of 0 to 3; and * is a bond position.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は多糖誘導体に関する。 The present invention relates to polysaccharide derivatives.

多糖誘導体は、洗浄剤組成物等の配合成分に用いられ、その用途は多岐にわたる。
例えば、特許文献１には、洗濯用仕上げ剤として有用な剤として、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で置換されている多糖誘導体が記載されている。
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基
（Ｂ）カルボキシメチル基又はその塩
（Ｃ）特定のカチオン基 Polysaccharide derivatives are used in formulation components such as detergent compositions, and their applications are diverse.
For example, in Patent Document 1, as an agent useful as a laundry finish, some or all of the hydrogen atoms of hydroxyl groups of polysaccharides or derivatives thereof are the following groups (A), (B) and (C) Polysaccharide derivatives substituted with are described.
(A) a linear or branched alkyl group having a carbon number of 10 to 43, which may be substituted with a hydroxyl group, and may have an oxycarbonyl group (-COO- or -OCO-) or an ether bond inserted; Alkenyl group or acyl group (B) carboxymethyl group or salt thereof (C) specific cationic group

特許文献２には、傷んだ毛髪であっても、洗浄時、及びすすぎ時の毛髪のすべり性に優れ、乾燥後の毛髪にしっとり感を与えることができる水性毛髪洗浄剤を提供することを課題として、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに水を含有し、水で２０質量倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが２以上６以下である、水性毛髪洗浄剤が記載されている。
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化オキシアルキレン基の置換度が０．０１以上１．０以下であり、グリセロール基の置換度が０．５以上５．０以下であり、また、炭素数３以上１８以下の炭化水素基を含有する基の置換度が０以上０．２以下であるカチオン性基含有セルロースエーテル
（Ｃ）炭素数４以上１２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテル又はモノアルケニルグリセリルエーテル It is an object of the present invention to provide an aqueous hair cleansing agent which is excellent in the slipperiness of hair during washing and rinsing, and which can impart moist feeling to dried hair, even in damaged hair. As the aqueous hair cleansing agent which contains the following components (A), (B) and (C) and water and has a pH of 2 or more and 6 or less at 25 ° C. when diluted to 20 times by mass with water It is done.
(A) Anionic surfactant (B) A main chain derived from anhydroglucose, and the degree of substitution of a cationized oxyalkylene group per unit of the anhydroglucose is 0.01 or more and 1.0 or less, and a glycerol group Cationic group-containing cellulose ether having a substitution degree of 0.5 or more and 5.0 or less, and a substitution degree of a group containing a hydrocarbon group having 3 or more and 18 or less carbon atoms of 0 or more and 0.2 or less C) Monoalkyl glyceryl ether or mono alkenyl glyceryl ether having an alkyl group or alkenyl group having 4 to 12 carbon atoms

特許文献３には、ａ）持続性ポリマーと、ｂ）水混和性の極性溶媒とを含み、前記持続性ポリマー及び前記水混和性の極性溶媒の溶液の溶媒に対する持続性ポリマーの濃度が約０．１質量％〜約２０質量％の範囲であり、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定される前記持続性ポリマーの分子量（Ｍｗ）が、約５０キロダルトンを上回り約８００キロダルトン以下までの範囲であり、前記持続性ポリマーのカチオン置換度が約０．００１単位を上回り、前記持続性ポリマーが、多糖類、及びカチオン性モノマーを含有する合成ポリマーからなる群から選択される、ケラチン表面への持続的効果をもたらすためのパーソナルケア組成物添加剤が開示されている。 Patent Document 3 discloses that the concentration of the long-acting polymer to the solvent of the solution of the long-acting polymer and the water-miscible polar solvent is about 0, which comprises a) the long-acting polymer and b) the water-miscible polar solvent. .1 wt.% To about 20 wt.% And the molecular weight (Mw) of the long-lasting polymer as determined by size exclusion chromatography is in the range of greater than about 50 kilodaltons to about 800 kilodaltons or less, Persistence effect on keratin surface selected from the group consisting of synthetic polymers comprising a polysaccharide and a cationic monomer, wherein the degree of cation substitution of the persistent polymer is greater than about 0.001 units, Disclosed are personal care composition additives for providing

特開２０００−１７８３０３号公報JP 2000-178303 A 特開２０１５−１６８６６６号公報JP, 2015-168666, A 特表２０１３−５２９６４４号公報Japanese Patent Application Publication No. 2013-529644

衣料用の洗浄成分として、皮脂汚れの強固な付着を抑制し、洗浄時に皮脂汚れの洗浄性を向上させると共に、泥汚れの再汚染を抑制することができる、洗浄成分が求められている。
しかしながら、従来の剤では、充分な性能を発揮することができていない。
本発明は、洗浄時の皮脂汚れの洗浄性を向上することができると共に、洗浄時の泥汚れによる再汚染を抑制することができる、多糖誘導体に関する。 As a washing component for clothes, there is a demand for a washing component capable of suppressing firm adhesion of sebum dirt, improving the washability of sebum dirt at the time of washing, and suppressing the recontamination of mud stain.
However, conventional agents have not been able to exhibit sufficient performance.
The present invention relates to a polysaccharide derivative that can improve the cleaning properties of sebum dirt during washing and can suppress recontamination due to mud dirt during washing.

本発明者等は、特定の多糖誘導体により、上記の課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は以下の＜１＞に関する。
＜１＞ヒドロキシアルキル化多糖にカチオン性基が結合した多糖誘導体であって、前記ヒドロキシアルキル化多糖は、重量平均分子量が１万以上７９万以下であり、前記カチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）が０．００１以上１以下であり、下記ＨＰＬＣ条件にて測定されるピーク半値幅が８分以下である、多糖誘導体。
［ＨＰＬＣ条件］
カラム：ＴＳＫｇｅｌＣＭ−５ＰＷ
カラム温度：４０℃
検出器：荷電化粒子検出器
移動相：Ａ液／Ｂ液＝９５／５（ｖ／ｖ）：０〜３分
Ａ液／Ｂ液＝３０／７０（ｖ／ｖ）：３〜２０分（グラデーション）
Ａ液：Ｂ液＝３０：７０（ｖ／ｖ）：２０〜２５分
Ａ液／Ｂ液＝９５／５（ｖ／ｖ）：２５〜３０分（グラデーション）
Ａ液：水／イソプロピルアルコール＝８０／２０（ｖ／ｖ）
Ｂ液：水／イソプロピルアルコール／トリフルオロ酢酸＝７９．９５／１９．９５／０．１（ｖ／ｖ／ｖ）
流速：１．０ｍＬ／分
サンプル量：１００μＬ（サンプル濃度＝１ｍｇ／ｍＬ） The present inventors have found that a specific polysaccharide derivative solves the above-mentioned problems.
That is, the present invention relates to the following <1>.
<1> A polysaccharide derivative in which a cationic group is bonded to a hydroxyalkylated polysaccharide, and the hydroxyalkylated polysaccharide has a weight average molecular weight of 10,000 to 79,000 and a degree of substitution of the cationic group (MS _C A polysaccharide derivative, wherein the half width of the peak measured under the following HPLC conditions is 8 minutes or less.
[HPLC conditions]
Column: TSKgel CM-5PW
Column temperature: 40 ° C
Detector: Charged particle detector Mobile phase: Liquid A / liquid B = 95/5 (v / v): 0 to 3 minutes
A liquid / B liquid = 30/70 (v / v): 3 to 20 minutes (gradation)
Solution A: Solution B = 30: 70 (v / v): 20 to 25 minutes
Liquid A / Liquid B = 95/5 (v / v): 25 to 30 minutes (gradation)
Liquid A: water / isopropyl alcohol = 80/20 (v / v)
Liquid B: water / isopropyl alcohol / trifluoroacetic acid = 79.95 / 19.95 / 0.1 (v / v / v)
Flow rate: 1.0 mL / min Sample volume: 100 μL (sample concentration = 1 mg / mL)

本発明によれば、洗浄時に皮脂汚れの洗浄性能を向上することができると共に、洗浄時の泥汚れによる再汚染を抑制することができる、多糖誘導体が提供される。
以下の説明において、「洗浄性能」とは、着衣時などの使用時に皮脂汚れの強固な付着を抑制し、洗浄時の皮脂汚れを除去する性能を向上させる性能を意味し、また、「再汚染防止性能」とは、洗浄時の泥汚れによる再汚染を抑制する性能を意味する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to improve the washing | cleaning performance of sebum dirt at the time of washing | cleaning, the polysaccharide derivative which can suppress the recontamination by the mud stain at the time of washing | cleaning is provided.
In the following description, "washing performance" means the ability to suppress strong adhesion of sebum dirt at the time of use such as at the time of dressing, etc., and improve the performance of removing sebum dirt at the time of washing. The "preventive performance" means the ability to suppress recontamination due to dirt during cleaning.

［多糖誘導体］
本発明の多糖誘導体はヒドロキシアルキル化多糖にカチオン性基が結合した多糖誘導体であって、前記ヒドロキシアルキル化多糖は、重量平均分子量が１万以上７９万以下であり、前記カチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）が０．００１以上１以下であり、上記ＨＰＬＣ条件にて測定されるピーク半値幅が８分以下である。
本発明者らは、本発明の多糖誘導体を含む洗浄剤組成物などを、衣類等の布帛に処理することにより、皮脂汚れの付着が抑制されると共に、洗浄時の泥汚れによる再汚染が抑制されることを見出した。その詳細な作用機構は不明であるが、一部は以下のように推定される。
本発明の多糖誘導体はカチオン性基を有することで、疎水性繊維が有するアニオン性基との静電的相互作用や衣類等をアニオン性界面活性剤の存在下に処理する場合には、布帛表面に吸着したアニオン性界面活性剤との静電的相互作用等により多糖誘導体が布帛表面に吸着する。本発明の多糖誘導体は炭素数が２以上の炭化水素基（Ｒ）を有する場合には、特に布帛が疎水性である場合に疎水性の相互作用によって布帛表面への付着性が向上する。
布帛表面に本発明の多糖誘導体が吸着することで、疎水性繊維で形成された布帛表面を親水化すると共に、撥油性が向上すると考えられる。これにより、皮脂汚れの強固な付着が抑制されると推定される。
また、本発明の多糖誘導体の重量平均分子量が特定量以下であることで、泥汚れに対する再汚染も抑制されるが、これは、本発明の多糖誘導体が繊維表面により均一に吸着するため、多糖誘導体が有するカチオン性基が局在化せず、該カチオン性基が、繊維が有するアニオン性基と静電的作用を生じやすく、静電的作用に関与しない、フリーのカチオン性基が減少し、負の電荷を帯びた泥との相互作用が低減するためではないかと推定される。 [Polysaccharide derivative]
The polysaccharide derivative of the present invention is a polysaccharide derivative in which a cationic group is bound to a hydroxyalkylated polysaccharide, and the hydroxyalkylated polysaccharide has a weight average molecular weight of 10,000 to 79,000 and a degree of substitution of the cationic group (MS _C ) is 0.001 or more and 1 or less, and the peak half width measured under the above HPLC conditions is 8 minutes or less.
By treating a detergent composition or the like containing the polysaccharide derivative of the present invention on a fabric such as a garment, adhesion of sebum dirt is suppressed and recontamination due to mud dirt during washing is suppressed. I found it to be done. Although the detailed mechanism of action is unknown, a part is presumed as follows.
The polysaccharide derivative of the present invention has a cationic group, and when the electrostatic interaction with the anionic group possessed by the hydrophobic fiber or the clothing etc. is treated in the presence of an anionic surfactant, The polysaccharide derivative is adsorbed on the surface of the fabric by electrostatic interaction with the anionic surfactant adsorbed on the surface of the fabric. When the polysaccharide derivative of the present invention has a hydrocarbon group (R) having 2 or more carbon atoms, adhesion to the surface of the fabric is improved by hydrophobic interaction, particularly when the fabric is hydrophobic.
By adsorbing the polysaccharide derivative of the present invention to the surface of the fabric, it is thought that the oil repellency is improved while hydrophilizing the surface of the fabric formed of hydrophobic fibers. As a result, it is presumed that firm adhesion of sebum dirt is suppressed.
In addition, when the weight-average molecular weight of the polysaccharide derivative of the present invention is less than or equal to a specific amount, recontamination to mud stains is also suppressed. This is because the polysaccharide derivative of the present invention adsorbs more uniformly to the fiber surface. The cationic group possessed by the derivative is not localized, and the cationic group tends to produce an electrostatic action with the anionic group possessed by the fiber, and the free cationic group not involved in the electrostatic action decreases. It is presumed that this is because the interaction with the negatively charged mud is reduced.

更に、本発明者らは、カチオン性基のピークを検出できるＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）の半値幅を用いることで、この半値幅が洗浄性能に大きく関与することを見出した。
ＨＰＬＣの半値幅が大きいことは、多糖誘導体中のカチオン性基の置換度の分布が広いこと相関すると考えられ、多糖誘導体中のカチオン性基の置換度の分布を狭くすることで、洗浄性能にも優れる多糖誘導体が得られることを見出した。ここでのカチオン性基の置換度の分布が狭いということは、多糖誘導体間のカチオン性基の置換度の数の分布が狭いということであり、カチオン性基数の分布をより均一化させることで、多糖誘導体の布帛表面への吸着量が向上すると考えられる。本発明の多糖誘導体は、疎水性繊維で形成された布帛に特に有効であるが、これに限定されるものではない。また、アニオン性界面活性剤の存在下で布帛を処理することが好ましいが、これに限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤の非存在下であっても、布帛に対して吸着性を示すことが確認されている。
また、本発明の多糖誘導体は、カチオン性基及び炭化水素基（Ｒ）を有することが好ましいが、これに限定されず、少なくともカチオン性基を有していればよい。 Furthermore, the present inventors have found that the half-width of HPLC (high-performance liquid chromatography) is largely involved in the cleaning performance by using the half-width of HPLC (high performance liquid chromatography) capable of detecting the peak of the cationic group.
It is believed that the large half-width of HPLC correlates with the wide distribution of the degree of substitution of the cationic group in the polysaccharide derivative, and by narrowing the distribution of the degree of substitution of the cationic group in the polysaccharide derivative, the washing performance is improved. It has been found that excellent polysaccharide derivatives can be obtained. Here, the narrow distribution of the degree of substitution of the cationic group means that the distribution of the number of degree of substitution of the cationic group among the polysaccharide derivatives is narrow, and by making the distribution of the number of cationic groups more uniform. It is considered that the adsorption amount of the polysaccharide derivative on the surface of the fabric is improved. The polysaccharide derivative of the present invention is particularly effective for fabrics formed of hydrophobic fibers, but is not limited thereto. In addition, it is preferable to treat the fabric in the presence of an anionic surfactant, but it is not limited to this, and even in the absence of the anionic surfactant, it has an adsorptivity to the fabric. It is confirmed to show.
Moreover, although it is preferable that the polysaccharide derivative of this invention has a cationic group and a hydrocarbon group (R), it is not limited to this, What is necessary is just to have a cationic group.

＜ヒドロキシアルキル化多糖＞
本発明の多糖誘導体は、重量平均分子量が１万以上７９万以下であるヒドロキシアルキル化多糖に、カチオン性基が結合している。
本発明に用いられるヒドロキシアルキル化多糖としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖、又はこれらにメチル基が置換基が導入された多糖に、更に、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基を有するものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル化多糖の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。
多糖は、好ましくはセルロース又はグアーガム、より好ましくはセルロースである。
また、ヒドロキシアルキル化多糖は、好ましくはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、より好ましくはヒドロキシエチルセルロースである。 <Hydroxyalkylated polysaccharide>
In the polysaccharide derivative of the present invention, a cationic group is bonded to a hydroxyalkylated polysaccharide having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 790,000 or less.
The hydroxyalkylated polysaccharides used in the present invention include polysaccharides such as cellulose, guar gum and starch, or polysaccharides in which a methyl group is introduced into these, and hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl group and hydroxypropyl group. And those having the
Examples of hydroxyalkylated polysaccharides include hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxyethyl starch, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl guar gum, hydroxypropyl starch, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl guar gum, hydroxyethyl methyl starch, hydroxypropyl methyl cellulose, Hydroxypropyl methyl guar gum, hydroxypropyl methyl starch and the like can be mentioned.
The polysaccharide is preferably cellulose or guar gum, more preferably cellulose.
Also, the hydroxyalkylated polysaccharide is preferably hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, more preferably hydroxyethyl cellulose.

（ヒドロキシアルキル基）
本発明において、ヒドロキシアルキル化多糖は、多糖にヒドロキシアルキル基が導入されている。該ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が好ましい。ヒドロキシアルキル化多糖は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましく、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみを有することがより好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することが更に好ましい。すなわち、ヒドロキシアルキル化多糖は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有していてもよいが、いずれか一方のみを有することが好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することがより好ましい。
ヒドロキシアルキル基の置換度は、水への溶解性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．５以上である。また、洗浄性能の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下である。
ここで、ヒドロキシアルキル基の置換度とは、例えば、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみを有する場合には、いずれかの基の置換度である。一方、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有する場合には、ヒドロキシエチル基の置換度と、ヒドロキシプロピル基の置換度の合計である。
また、本発明において、Ｘ基の置換度とは、Ｘ基のモル平均置換度（ＭＳ）であり、多糖誘導体又は多糖の主鎖を構成する構成単糖単位１モルあたりのＸ基の平均置換モル数を意味する。例えば、ヒドロキシアルキル化多糖がヒドロキシエチルセルロースの場合には、「ヒドロキシエチル基の置換度」は、アンヒドログルコース単位１モルに対して導入された（結合している）ヒドロキシエチル基の平均モル数を意味する。 (Hydroxyalkyl group)
In the present invention, in the hydroxyalkylated polysaccharide, a hydroxyalkyl group is introduced to the polysaccharide. The hydroxyalkyl group is preferably a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group. The hydroxyalkylated polysaccharide preferably has at least one selected from a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group, more preferably only a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group, and still more preferably only a hydroxyethyl group. . That is, although the hydroxyalkylated polysaccharide may have both a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group, it is preferable to have only one of them, and it is more preferable to have only a hydroxyethyl group.
The degree of substitution of the hydroxyalkyl group is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, and still more preferably 1.5 or more from the viewpoint of solubility in water. Further, from the viewpoint of cleaning performance, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
Here, the degree of substitution of a hydroxyalkyl group is, for example, the degree of substitution of any group when having only a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group. On the other hand, when it has both a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group, it is the sum of the degree of substitution of the hydroxyethyl group and the degree of substitution of the hydroxypropyl group.
In the present invention, the degree of substitution of the group X is the molar average degree of substitution (MS) of the group X, and the average degree of substitution of the group X per mole of constituent monosaccharide units constituting the main chain of the polysaccharide derivative or polysaccharide. It means the number of moles. For example, in the case where the hydroxyalkylated polysaccharide is hydroxyethyl cellulose, the "degree of substitution of hydroxyethyl group" means the average number of moles of (bound) hydroxyethyl groups introduced per 1 mol of anhydroglucose unit. means.

本発明のヒドロキシアルキル化多糖は、置換基としてグリセロール基を有していてもよいが、グリセロール基の導入により、洗浄性能が低下する傾向がある。従って、高い洗浄性を得る観点から、グリセロール基の置換度は、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１未満、更に好ましくは０、すなわち、グリセロール基を有しないことである。
グリセロール基を有するヒドロキシアルキル化多糖は、多糖にグリセロール化剤を作用させることによって得られ、該グリセロール化剤としては、グリシドール；３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール等の３−ハロ−１，２−プロパンジオール；グリセリン；グリセリンカーボネートが挙げられる。これらの中では、塩が副生しないこと、及び反応性の観点から、グリシドールが好ましい。 The hydroxyalkylated polysaccharide of the present invention may have a glycerol group as a substituent, but the introduction of the glycerol group tends to lower the cleaning performance. Therefore, from the viewpoint of obtaining high detergency, the degree of substitution of the glycerol group is preferably less than 0.5, more preferably less than 0.1, still more preferably 0, ie, no glycerol group.
The hydroxyalkylated polysaccharide having a glycerol group is obtained by acting a glycerolating agent on the polysaccharide, and as the glycerolating agent, glycidol; 3-chloro-1,2-propanediol, 3-bromo-1,2 3-halo-1,2-propanediol such as propanediol; glycerin; glycerin carbonate. Among these, glycidol is preferred from the viewpoint of no by-production of salt and reactivity.

（重量平均分子量）
本発明において、ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、洗浄性能を向上させる観点から、１万以上、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上、更に好ましくは７万以上、より更に好ましくは１０万以上、より更に好ましくは１３万以上である。
また、再汚染防止性能の観点から、７９万以下、好ましくは６０万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは４０万以下、より更に好ましくは３０万以下、より更に好ましくは２０万以下である。
ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。また、ヒドロキシアルキル化多糖として、製品を入手して使用する場合には、製造社の公表値を使用してもよい。 (Weight average molecular weight)
In the present invention, the weight average molecular weight of the hydroxyalkylated polysaccharide is at least 10,000, preferably at least 30,000, more preferably at least 50,000, still more preferably at least 70,000, still more preferably from the viewpoint of improving the washing performance. It is 100,000 or more, more preferably 130,000 or more.
In addition, from the viewpoint of recontamination prevention performance, it is preferably 790,000 or less, preferably 600,000 or less, more preferably 500,000 or less, further preferably 400,000 or less, still more preferably 300,000 or less, further preferably 200,000 or less. is there.
The weight average molecular weight of the hydroxyalkylated polysaccharide is measured by the method described in the examples. Moreover, when obtaining and using a product as a hydroxyalkylated polysaccharide, you may use the published value of a manufacture company.

＜カチオン性基＞
本発明の多糖誘導体は、上述したヒドロキシアルキル化多糖にカチオン性基が結合している。
カチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）は、洗浄性能を向上させる観点から、０．００１以上、好ましくは０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、より更に好ましくは０．０７以上である。
また、カチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）は、再汚染防止性能の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３５以下、より更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１５以下である。
カチオン性基の置換度は、実施例に記載の方法により測定される。 <Cationic group>
The polysaccharide derivative of the present invention has a cationic group bonded to the above-described hydroxyalkylated polysaccharide.
The degree of substitution (MS _C ) of the cationic group is at least 0.001, preferably at least 0.005, preferably at least 0.01, more preferably at least 0.02, more preferably from the viewpoint of improving the cleaning performance. It is 0.05 or more, more preferably 0.07 or more.
In addition, the degree of substitution (MS _C ) of the cationic group is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.4 or less, still more preferably 0. It is 35 or less, more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.25 or less, still more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.15 or less.
The degree of substitution of the cationic group is measured by the method described in the examples.

ヒドロキシアルキル化多糖に導入されたカチオン性基は、全体として、以下の式（２−１）又は式（２−２）で表されることが好ましい。 The cationic group introduced to the hydroxyalkylated polysaccharide is preferably represented by the following formula (2-1) or formula (2-2) as a whole.

（式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、Ｘ⁻はアニオンを示し、ｔは０以上３以下の整数を示し、＊はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。）
(In Formula (2-1) and Formula (2-2), R ^{21 to} R ²³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X ⁻ represents an anion, and t is 0 or more 3 represents an integer of 3 or less, and * represents a bonding position to a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a hydroxyalkylated polysaccharide.)

Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、直鎖又は分岐の炭化水素基であることが好ましい。
好ましい一態様としては、Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が例示される。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ^２１〜Ｒ^２３の全てがメチル基又はエチル基であることがより好ましく、Ｒ^２１〜Ｒ^２３の全てがメチル基であることが更に好ましい。
また、他の好ましい一態様としては、Ｒ^２１〜Ｒ^２３のうち、少なくとも１つが炭素数４以上２４以下の炭化水素基を示す。Ｒ^２１〜Ｒ^２３のうち、１つが炭素数４以上２４以下の炭化水素基を示し、残りの２つが炭素数１以上３以下の炭化水素基を示すことが好ましい。炭素数４以上２４以下の炭化水素基は、洗浄性能の観点から、炭素数が好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。
これらの中でも、Ｒ^２１〜Ｒ^２３が炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐の炭化水素基を示すことが好ましく、Ｒ^２１〜Ｒ^２３が炭素数１以上３以下の直鎖又は分岐の炭化水素基を示し、かつ、多糖誘導体が更に後述する炭素数２以上の炭化水素基（Ｒ）を有することがより好ましい。 R ^{21 to} R ²³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and is preferably a linear or branched hydrocarbon group.
In a preferred embodiment, R ^{21 to} R ²³ each independently represent a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. As a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group are exemplified. Among these, preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably all of R ²¹ to R ²³ is a methyl group or an ethyl group, and more preferably all R ²¹ to R ²³ is a methyl group.
Moreover, as another preferable aspect, at least one of R ^{21 to} R ²³ represents a hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms. Of R ²¹ to R ^23, 1 single but a hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, but the remaining two preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. The hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 8 or more carbon atoms, and still more preferably 10 or more carbon atoms, from the viewpoint of cleaning performance, and preferably 22 or less carbon atoms, more preferably It is 18 or less, more preferably 16 or less, still more preferably 15 or less, still more preferably 14 or less.
Among these, it is preferable that R ²¹ to R ²³ is a hydrocarbon group of a straight-chain or branched 1 to 3 carbon atoms, R ²¹ to R ²³ is a linear or branched 1 to 3 carbon atoms carbide More preferably, the polysaccharide derivative has a hydrogen group, and the polysaccharide derivative further has a hydrocarbon group (R) having 2 or more carbon atoms described later.

式（２−１）及び式（２−２）中、ｔは０以上３以下の整数を示し、好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
Ｘ⁻はアニオンを示し、第４級アンモニウムカチオンの対イオンである。具体的には、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１以上３以下のカルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン）、及びハロゲン化物イオンが例示される。
これらの中でも、製造の容易性及び原料入手容易性の観点から、Ｘ⁻は、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される１種以上、より好ましくはハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられるが、得られる多糖誘導体の水溶性及び化学的安定性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンから選択される１種以上、より好ましくは塩化物イオンである。
Ｘ⁻は１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。 In Formula (2-1) and Formula (2-2), t represents an integer of 0 or more and 3 or less, preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or 2, and more preferably 1.
X < ^- > shows an anion and is a counter ion of quaternary ammonium cation. Specifically, alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms, sulfate ion, phosphate ion, carboxylate ion having 1 to 3 carbon atoms (formate ion, acetate ion, propionate ion), and halide ion It is illustrated.
Among these, from the viewpoint of easiness of production and availability of raw materials, X ⁻ is preferably at least one selected from alkyl sulfate ions having 1 to 3 carbon atoms, sulfate ions, and halide ions, Preferably it is a halide ion. The halide ion includes fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion, but from the viewpoint of water solubility and chemical stability of the polysaccharide derivative to be obtained, preferably chloride ion and bromide ion And more preferably a chloride ion.
X ⁻ may be one kind alone, or two or more kinds.

本発明の多糖誘導体は、下記ＨＰＬＣ条件にて測定されたピーク半値幅が８分以下である。ピーク半値幅は、再汚染防止性能を満足しつつ、洗浄性能を高める観点から、好ましくは７分以下、より好ましくは５分以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上である。
以下、ＨＰＬＣ条件について説明する。
使用するカラムは、ＴＳＫｇｅｌＣＭ−５ＰＷ（東ソー株式会社製）である。
また、カラム温度は４０℃である。カラム温度は、一定とすることが好ましく、好ましくは４０±５℃、より好ましくは４０±３℃、更に好ましくは４０±１℃である。
検出器としては、荷電化粒子検出器（ＣＡＤ（Charged Aerosol Detector）、製品名：ＤｉｏｎｅｘｃｏｒｏｎａＣＡＤ、Ｔｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用する。
移動相は、０分〜３分をＡ液／Ｂ液＝９５／５（ｖ／ｖ）で送液し、続く３分〜２０分で、Ａ液／Ｂ液＝９５／５（ｖ／ｖ）から、Ａ液／Ｂ液＝３０／７０（ｖ／ｖ）にグラデーション（一定速度）で変化させながら送液する。次に、２０分〜２５分は、Ａ液／Ｂ液＝３０／７０（ｖ／ｖ）で送液し、２５分〜３０分は、Ａ液／Ｂ液＝３０／７０（ｖ／ｖ）から、Ａ液／Ｂ液＝９５／５（ｖ／ｖ）にグラデーション（一定速度）で変化させながらで送液する。
Ａ液は、水／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝８０／２０（ｖ／ｖ）である。また、Ｂ液は、水／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）＝７９．９５／１９．９５／０．１（ｖ／ｖ／ｖ）である。
また、移動相の流速は１．０ｍＬ／分とし、サンプル量は、１００μＬとする。
サンプル濃度は、１ｍｇ／ｍＬとした。 The polysaccharide derivative of the present invention has a peak half width of 8 minutes or less measured under the following HPLC conditions. The peak half value width is preferably 7 minutes or less, more preferably 5 minutes or less from the viewpoint of enhancing the cleaning performance while satisfying the recontamination prevention performance, and preferably from the viewpoint of productivity, preferably 1 minute or more. More preferably, it is 2 minutes or more.
The HPLC conditions are described below.
The column used is TSKgel CM-5PW (manufactured by Tosoh Corporation).
Also, the column temperature is 40.degree. The column temperature is preferably constant, preferably 40 ± 5 ° C., more preferably 40 ± 3 ° C., still more preferably 40 ± 1 ° C.
As a detector, a charged particle detector (CAD (Charged Aerosol Detector), product name: Dionex corona CAD, manufactured by Thermo Scientific) is used.
In the mobile phase, 0 minutes to 3 minutes are sent with solution A / solution B = 95/5 (v / v), and in the next 3 minutes to 20 minutes, solution A / solution B = 95/5 (v / v) ), While changing it to gradation A (constant speed) to liquid A / liquid B = 30/70 (v / v). Next, for 20 minutes to 25 minutes, the solution A / B solution = 30/70 (v / v) is sent, and for 25 minutes to 30 minutes, the solution A / B solution = 30/70 (v / v) Then, the liquid is fed while changing to a liquid A / liquid B = 95/5 (v / v) with gradation (constant speed).
The liquid A is water / isopropyl alcohol (IPA) = 80/20 (v / v). Moreover, the B liquid is water / isopropyl alcohol (IPA) / trifluoroacetic acid (TFA) = 79.95 / 19.95 / 0.1 (v / v / v).
The flow rate of the mobile phase is 1.0 mL / min, and the sample volume is 100 μL.
The sample concentration was 1 mg / mL.

上記の条件に従って測定される多糖誘導体のピークの半値幅は、カチオン性基の分布を示す。すなわち、同じカチオン性基の置換度（平均モル置換度）を有する多糖誘導体であっても、カチオン性基の分布が狭い場合には、半値幅が小さく、逆に、カチオン性基の分布が広い場合には、半値幅が大きい。
カチオン性基の分布を狭くする、すなわち、半値幅が小さい多糖誘導体を得るには、例えば、ヒドロキシアルキル化多糖とカチオン性基の導入剤（カチオン化剤）とを反応させる際に、溶媒量を多く使用する、撹拌力を高める、適切な溶媒を選択するなどの方法で達成することができる。 The half-width of the peak of the polysaccharide derivative measured according to the above conditions indicates the distribution of cationic groups. That is, even if it is a polysaccharide derivative having the same degree of substitution (average molar substitution) of the cationic group, the half width is small and the distribution of the cationic group is wide when the distribution of the cationic group is narrow. In the case, the half width is large.
In order to narrow the distribution of cationic groups, that is, to obtain a polysaccharide derivative having a small half width, for example, when reacting a hydroxyalkylated polysaccharide with an agent for introducing a cationic group (cationizing agent), the amount of solvent is It can be achieved by methods such as increasing the stirring power, selecting an appropriate solvent, etc.

ヒドロキシアルキル化多糖とカチオン化剤とを反応させるには、ヒドロキシアルキル化多糖の分散性とカチオン化剤との反応性の観点から、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒は、溶媒中にヒドロキシアルキル化多糖が均一に分散したスラリーを調製すると共に、スラリー粘度を低減し、ヒドロキシアルキル化多糖とカチオン化剤とが均一に反応することで、半値幅が小さい多糖誘導体を得る観点から、非水溶剤と水とを併用することが好ましい。非水溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、及びイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級の炭素数３以上４以下の低級アルコールが好ましく、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましい。
非水溶剤と水と併用する際に、非水溶剤に対する水の質量比（水／非水溶剤）は、ヒドロキシアルキル化多糖とカチオン化剤との反応性の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、ヒドロキシアルキル化多糖の分散性の観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。 In order to react the hydroxyalkylated polysaccharide with the cationizing agent, it is preferable to use a solvent from the viewpoint of the dispersibility of the hydroxyalkylated polysaccharide and the reactivity with the cationizing agent.
The solvent prepares a slurry in which the hydroxyalkylated polysaccharide is uniformly dispersed in the solvent, reduces the slurry viscosity, and uniformly reacts the hydroxyalkylated polysaccharide with the cationizing agent, thereby reducing the half-width of the polysaccharide derivative. It is preferable to use non-aqueous solvent and water together from the viewpoint of obtaining As the non-aqueous solvent, for example, secondary or tertiary C 3 -C 4 lower alcohols such as isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc .; C 3 -C 6 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone etc. Ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide. Among these, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, and secondary or tertiary lower alcohols having 3 to 4 carbon atoms such as isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol are preferable. , Isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol are more preferred.
When used in combination with a non-aqueous solvent and water, the mass ratio of water to the non-aqueous solvent (water / non-aqueous solvent) is preferably 0.05 or more from the viewpoint of the reactivity between the hydroxyalkylated polysaccharide and the cationizing agent. More preferably, it is 0.1 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less from the viewpoint of the dispersibility of the hydroxyalkylated polysaccharide.

溶媒量は、ヒドロキシアルキル化多糖１００質量部に対して、溶媒中にヒドロキシアルキル化多糖が均一に分散したスラリーを調製すると共に、スラリー粘度を低減し、ヒドロキシアルキル化多糖とカチオン化剤とが均一に反応することで、半値幅が小さい多糖誘導体を得る観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは４００質量部以上であり、ヒドロキシアルキル化多糖とカチオン化剤との反応性を高める観点から、好ましくは２，５００質量部以下、より好ましくは１，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下である。
また、溶媒中、ヒドロキシアルキル化多糖の固形分濃度は、生産性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、ヒドロキシアルキル化多糖とカチオン化剤とが均一に反応することで、半値幅が小さい多糖誘導体を得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
更に、溶媒中、ヒドロキシアルキル化多糖とカチオン化剤と反応時には、ヒドロキシアルキル化多糖とカチオン化剤とを均一に反応させ、半値幅が小さい多糖誘導体を得る観点から、撹拌することが好ましい。 The amount of the solvent prepares a slurry in which the hydroxyalkylated polysaccharide is uniformly dispersed in the solvent with respect to 100 parts by mass of the hydroxyalkylated polysaccharide, and the slurry viscosity is reduced, and the hydroxyalkylated polysaccharide and the cationizing agent are uniform From the viewpoint of obtaining a polysaccharide derivative having a small half width by reacting with at least 100 parts by mass, more preferably at least 200 parts by mass, and still more preferably at least 400 parts by mass. Or less, preferably 2,500 parts by mass or less, more preferably 1,500 parts by mass or less, and still more preferably 1,000 parts by mass or less.
In addition, the solid content concentration of the hydroxyalkylated polysaccharide in the solvent is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of productivity, and the hydroxyalkylated polysaccharide and the cationizing agent uniformly It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of obtaining a polysaccharide derivative having a small half width by reacting.
Furthermore, when reacting the hydroxyalkylated polysaccharide and the cationizing agent in a solvent, stirring is preferably performed from the viewpoint of uniformly reacting the hydroxyalkylated polysaccharide and the cationizing agent to obtain a polysaccharide derivative having a small half width.

＜炭化水素基（Ｒ）＞
本発明の多糖誘導体は、炭素数２以上の炭化水素基（Ｒ）を有することが好ましい。
本発明の多糖誘導体における炭化水素基（Ｒ）の置換度（ＭＳ_Ｒ）は、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．００５以上、より更に好ましくは０．００８以上、より更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０１５以上である。また、本発明の多糖誘導体における炭化水素基（Ｒ）の置換度（ＭＳ）は、水への溶解性の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０６以下、より更に好ましくは０．０５以下、より更に好ましくは０．０４以下、より更に好ましくは０．０３以下である。 <Hydrocarbon group (R)>
The polysaccharide derivative of the present invention preferably has a hydrocarbon group (R) having 2 or more carbon atoms.
The degree of substitution (MS _R ) of the hydrocarbon group (R) in the polysaccharide derivative of the present invention is preferably 0.001 or more, more preferably 0.003 or more, still more preferably 0.005, from the viewpoint of improving the washing performance. As mentioned above, more preferably 0.008 or more, still more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.015 or more. Further, the degree of substitution (MS) of the hydrocarbon group (R) in the polysaccharide derivative of the present invention is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, more preferably 0.3, from the viewpoint of solubility in water. Or less, preferably 0.1 or less, more preferably 0.08 or less, still more preferably 0.06 or less, still more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.04 or less, still more preferably 0.03 or less It is below.

本発明において炭化水素基（Ｒ）は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、より好ましくは飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より更に好ましくは直鎖状のアルキル基である。
炭化水素基（Ｒ）の炭素数は、洗浄性能を向上させる観点から、２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上である。また、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。 In the present invention, the hydrocarbon group (R) is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group is an unsaturated aliphatic hydrocarbon group even if it is a saturated aliphatic hydrocarbon group, Although it is preferable, it is more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, still more preferably a linear or branched alkyl group, still more preferably a linear alkyl group.
The carbon number of the hydrocarbon group (R) is 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, from the viewpoint of improving the cleaning performance. In addition, from the viewpoint of improving the cleaning performance, it is preferably 22 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, still more preferably 15 or less, still more preferably 14 or less.

式（２−１）及び式（２−２）で表される基は、炭化水素基であるＲ^２１〜Ｒ^２３が連結基を介して、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合しているともいえる。従って、Ｒ^２１〜Ｒ^２３の少なくとも１つが炭素数２以上の炭化水素基（Ｒ）である場合、式（２−１）及び式（２−２）で表される基が結合した多糖誘導体は、カチオン性基を含む連結基を介して、炭素数が２以上の炭化水素基（Ｒ）が結合している。
本発明の多糖誘導体は、直接又は酸素原子を有する二価の炭化水素基を介してヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合している炭化水素基（Ｒ）を有することが好ましい。本発明の多糖誘導体は、式（２−１）及び式（２−２）から選択される少なくとも１つの基と、直接又は酸素原子を有する二価の炭化水素基を介してヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合している炭素数２以上の炭化水素基（Ｒ）との両方を有することがより好ましい。 Groups represented by the formulas (2-1) and (2-2) are groups obtained by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of a hydroxyalkylated polysaccharide through the linking group of R ^{21 to} R ²³ which are hydrocarbon groups. It can be said that it is connected with. Therefore, when at least one of R ^{21 to} R ²³ is a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms (R), a polysaccharide derivative to which a group represented by Formula (2-1) or Formula (2-2) is bonded is And a hydrocarbon group (R) having 2 or more carbon atoms is bonded via a linking group containing a cationic group.
The polysaccharide derivative of the present invention has a hydrocarbon group (R) bonded directly or through a divalent hydrocarbon group having an oxygen atom to a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a hydroxyalkylated polysaccharide. preferable. The polysaccharide derivative of the present invention is characterized in that the hydroxyalkylated polysaccharide is directly or via a divalent hydrocarbon group having an oxygen atom, with at least one group selected from Formula (2-1) and Formula (2-2) It is more preferable to have both a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms (R) bonded to a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group.

炭素数２以上の炭化水素基（Ｒ）は、ヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と、下記式（１）に示される連結基Ｚを介して結合していることが好ましい。 The hydrocarbon group (R) having 2 or more carbon atoms is preferably bonded to a group obtained by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of the hydroxyalkylated polysaccharide, via a linking group Z represented by the following formula (1).

（式（１）中、Ｚは単結合又は連結基を示し、Ｒは炭素数２以上の炭化水素基を示し、＊はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
(In the formula (1), Z represents a single bond or a linking group, R represents a hydrocarbon group having a carbon number of 2 or more, and * represents a bonding position to a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of hydroxyalkylated polysaccharide , M represents an integer of 1 or more.)

式（１）中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは３以下の整数、より更に好ましくは２以下の整数、より更に好ましくは１である。
式（１）中、Ｚは単結合又は連結基を示す。前記連結基は、官能基を有するアルキレン基であることが好ましく、官能基としてはエステル基、エーテル基、アミド基、アミノ基、アンモニウム基、カルボニル基、ウレア基、水酸基等が挙げられ、該アルキレン基の一部のメチレン基がエーテル結合、アミド結合、カルボニル炭素（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミノ基又はアンモニウム基等のカチオン性基で置換されていてもよく、また、アルキレン基の一部の水素原子が、水酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カチオン性基で置換されていてもよい。アンモニウム基で置換された場合として、前述の式（２−１）及び式（２−２）に記載した第４級アンモニウムカチオンが挙げられ、その場合、Ｚ中のＲと結合する原子が窒素原子、ｍは３、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３の内、少なくとも１つが炭素数２以上の炭化水素基である。
Ｚは、好ましくは単結合又は酸素原子を有する二価の炭化水素基を表す。酸素原子を有する二価の炭化水素基は、好ましくはエステル基及び／又はエーテル基を含み、より好ましくはエーテル基を含む。
Ｚが酸素原子を有する二価の炭化水素基（以下、炭化水素基（Ｚ）ともいう。）である場合、炭化水素基（Ｚ）は、エポキシ基由来の基又は、オキシグリシジル基由来の基を有することが好ましく、洗浄性能の観点から、オキシグリシジル基由来の基を有することがより好ましい。Ｚが酸素原子を有する二価の炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上６以下であり、より好ましくは１以上３以下である。 In the formula (1), m is an integer of 1 or more, preferably an integer of 3 or less, more preferably an integer of 2 or less, still more preferably 1.
In formula (1), Z represents a single bond or a linking group. The linking group is preferably an alkylene group having a functional group, and examples of the functional group include an ester group, an ether group, an amide group, an amino group, an ammonium group, a carbonyl group, a urea group and a hydroxyl group. Part of methylene groups of the group may be substituted by a cationic group such as an ether bond, an amide bond, a carbonyl carbon (-C (= O)-), an amino group or an ammonium group, and one of the alkylene groups The hydrogen atom of part may be substituted by a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a cationic group. When substituted by an ammonium group, the quaternary ammonium cations described in the above-mentioned formulas (2-1) and (2-2) can be mentioned, in which case the atom to be bonded to R in Z is a nitrogen atom And m is a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms in at least one of 3, R ²¹ , R ²² and R ²³ .
Z preferably represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having an oxygen atom. The divalent hydrocarbon group having an oxygen atom preferably contains an ester group and / or an ether group, more preferably an ether group.
When Z is a divalent hydrocarbon group having an oxygen atom (hereinafter, also referred to as a hydrocarbon group (Z)), the hydrocarbon group (Z) is a group derived from an epoxy group or a group derived from an oxyglycidyl group It is preferable to have a group derived from an oxyglycidyl group from the viewpoint of washing performance. When Z is a divalent hydrocarbon group having an oxygen atom, the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 1 or more and 6 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.

式（１）中、Ｒは、炭素数２以上の炭化水素基を示し、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、より好ましくは飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より更に好ましくは直鎖状のアルキル基である。
式（１）中、Ｒの炭素数は、洗浄性能を向上させる観点から、２以上、好ましくは４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上である。また、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。
Ｒは、炭化水素基の炭素数が最大となるように定義される。従って、式（１）中のＲと結合するＺは、例えば酸素原子、窒素原子、カーボネート炭素、水酸基が結合している炭素原子、ヒドロキシアルキル基が結合している炭素原子である。
式（１）で表される基は、下記式（１−１−１）〜（１−４）のいずれかで表される基であることがより好ましい。 In formula (1), R represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group. It may be a saturated aliphatic hydrocarbon group, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, still more preferably a linear or branched alkyl group, still more preferably a linear alkyl group.
In the formula (1), the carbon number of R is 2 or more, preferably 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, from the viewpoint of improving the cleaning performance. In addition, from the viewpoint of improving the cleaning performance, it is preferably 22 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, still more preferably 15 or less, still more preferably 14 or less.
R is defined to maximize the carbon number of the hydrocarbon group. Therefore, Z to be bonded to R in the formula (1) is, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbonate carbon, a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded, or a carbon atom to which a hydroxyalkyl group is bonded.
The group represented by the formula (1) is more preferably a group represented by any of the following formulas (1-1-1) to (1-4).

（式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数２以上の炭化水素基を示し、＊はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｎ１は−Ｒ^１１Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ２は−Ｒ^１２−Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上３０以下である。）
(In the formulas (1-1-1) to (1-4), R ¹¹ and R ¹² each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms. In the following, * indicates the bonding position of the hydroxyalkylated polysaccharide with a hydrogen atom removed from the hydroxyl group, n1 indicates the average addition mole number of -R ¹¹ O-, and n2 indicates the average addition of -R ¹² -O- Indicates the number of moles, n1 and n2 are 0 or more and 30 or less.)

式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒは式（１）中のＲと同義であり、好ましい態様も同じである。式（１）中のＺ（ｍ＝１）は、式（１−１−１）〜式（１−４）からＲを除いた基である。
式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数２又は３、すなわち、エチレン基又はプロピレン基である。Ｒ^１１及びＲ^１２が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は０以上３０以下であり、好ましくは０以上２０以下、より好ましくは０以上１０以下、更に好ましくは０以上５以下であり、０であってもよい。 R is synonymous with R in Formula (1) in Formula (1-1-1)-Formula (1-4), and its preferable aspect is also the same. Z (m = 1) in Formula (1) is the group remove | excluding R from Formula (1-1-1)-Formula (1-4).
In formulas (1-1-1) to (1-4), R ¹¹ and R ¹² each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, that is, an ethylene group Or a propylene group. When a plurality of R ¹¹ and R ¹² exist, they may be the same or different. n1 and n2 are 0 or more and 30 or less, preferably 0 or more and 20 or less, more preferably 0 or more and 10 or less, and further preferably 0 or more and 5 or less, and may be 0.

式（１−１−１）及び式（１−１−２）は、グリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）ヒドロカルビルエーテルに由来する基であり、式（１）中のＺがオキシグリシジル基又は（ポリ）アルキレンオキシグリシジル基に由来する基である。式（１−１−１）又は式（１−１−２）で表される基は、炭化水素基（Ｒ）の導入剤（以下、「疎水化剤」ともいう。）として、グリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）ヒドロカルビルエーテル、好ましくはグリシジル（（ポリ）アルキレンオキシ）アルキルエーテル、より好ましくはグリシジルアルキルエーテルを使用することによって得られる。
また、式（１−２−１）及び式（１−２−２）は、式（１）中のＺがエポキシ基に由来する基である。式（１−２−１）及び式（１−２−２）で表される基は、疎水化剤として、末端エポキシ化炭化水素、好ましくは末端エポキシ化アルキルを使用することで得られる。
更に、式（１−３）は、炭化水素基（Ｒ）が直接にヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合している場合である。式（１−３）で表される基は、疎水化剤として、ハロゲン化炭化水素を使用することで得られる。
式（１−４）は、Ｚがカルボキシ基等に由来する基を含有する。式（１−４）で表される基は、疎水化剤として、Ｒ−（Ｏ−Ｒ^１２）_ｎ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、Ｒ−（Ｏ−Ｒ^１２）_ｎ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ（Ａはハロゲン原子を示す。）、Ｒ−（Ｏ−Ｒ^１２）_ｎ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ^１２−Ｏ）_ｎ２−Ｒ等を使用することで得られる。
これらの中でも、多糖誘導体の合成時に塩の副生がなく、また、洗浄性能の観点から、式（１−１−１）、式（１−１−２）、式（１−２−１）又は式（１−２−２）で表される基であることが好ましく、より好ましくは式（１−１−１）又は式（１−１−２）で表される基である。 Formula (1-1-1) and Formula (1-1-2) are groups derived from glycidyl ((poly) alkyleneoxy) hydrocarbyl ether, and Z in Formula (1) is an oxyglycidyl group or ) A group derived from an alkylene oxyglycidyl group. The group represented by the formula (1-1-1) or the formula (1-1-2) is a glycidyl compound ((hereinafter, also referred to as “hydrophobizing agent”) of a hydrocarbon group (R) as glycidyl ( It is obtained by using poly) alkyleneoxy) hydrocarbyl ethers, preferably glycidyl ((poly) alkyleneoxy) alkyl ethers, more preferably glycidyl alkyl ethers.
Moreover, Formula (1-2-1) and Formula (1-2-2) are groups from which Z in Formula (1) originates in an epoxy group. The groups represented by Formula (1-2-1) and Formula (1-2-2) can be obtained by using a terminal epoxidized hydrocarbon, preferably a terminal epoxidized alkyl, as a hydrophobizing agent.
Furthermore, Formula (1-3) is a case where hydrocarbon group (R) is directly couple | bonded with the group remove | excluding the hydrogen atom from the hydroxyl group of the hydroxyalkylated polysaccharide. The group represented by Formula (1-3) is obtained by using a halogenated hydrocarbon as a hydrophobizing agent.
Formula (1-4) contains a group in which Z is derived from a carboxy group or the like. Groups represented by the formula (1-4), as a hydrophobic ^{_{agent, R- (O-R 12)}} n2 -C (= O) -OH, R- (O-R 12) n2 -C (= O ) -A (a is a halogen _{atom), R- (O-R 12} ) n2 -C (= O) -O-C (= O) -. (R 12 -O) using the n2 -R etc. It is obtained by
Among these, there is no by-production of a salt at the time of synthesis of the polysaccharide derivative, and from the viewpoint of washing performance, formula (1-1-1), formula (1-1-2), formula (1-2-1) Or it is preferable that it is group represented by Formula (1-2-2), More preferably, it is group represented by Formula (1-1-1) or Formula (1-1-2).

本発明において、多糖誘導体がカチオン性基及び炭化水素基（Ｒ）を有する場合、置換度の比（ＭＳ_Ｒ／ＭＳ_Ｃ）は、洗浄性能と再汚染防止性能の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、より更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．３以下である。 In the present invention, when the polysaccharide derivative has a cationic group and a hydrocarbon group (R), the ratio of substitution degree (MS _R / MS _C ) is preferably 0.001 from the viewpoint of cleaning performance and recontamination prevention performance. Or more, more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.05 or more, and preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.5 The following is more preferably 0.3 or less.

また、本発明において、炭化水素基（Ｒ）及びカチオン性基は、洗浄性能と再汚染防止性能の観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の有する、異なる水酸基の酸素原子と結合していることが好ましい。すなわち、一つの側鎖上に炭化水素基（Ｒ）及びカチオン性基を有する多糖誘導体ではないことが好ましい。炭化水素基（Ｒ）及びカチオン性基が、多糖誘導体の異なる側鎖上に結合していることが好ましい。従って、連結基以外の箇所に、カチオン性基を含むことが好ましい。 Further, in the present invention, the hydrocarbon group (R) and the cationic group are preferably bonded to oxygen atoms of different hydroxyl groups of the hydroxyalkylated polysaccharide, from the viewpoint of the cleaning performance and the anti-recontamination performance. That is, it is preferable that it is not a polysaccharide derivative having a hydrocarbon group (R) and a cationic group on one side chain. It is preferred that the hydrocarbon group (R) and the cationic group be attached on different side chains of the polysaccharide derivative. Therefore, it is preferable to include a cationic group at a location other than the linking group.

本発明において、多糖誘導体は、アニオン性基を有していてもよいが、多糖誘導体におけるアニオン性基の置換度（ＭＳ_Ａ）とカチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）の比（ＭＳ_Ａ／ＭＳ_Ｃ）は、洗浄性能の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．１以下であり、０以上であってもよく、０であることがより更に好ましい。
また、多糖誘導体におけるアニオン性基の置換度（ＭＳ_Ａ）は、洗浄性能の観点から、好ましくは０．０１未満、より好ましくは０．００１以下である。
多糖誘導体がアニオン性基を有する場合、該アニオン性基としては、硫酸エステル基、スルホン酸基、カルボキシメチル基等が例示される。 In the present invention, the polysaccharide derivative may have an anionic group, but the ratio of the substitution degree (MS _A ) of the anionic group to the substitution degree (MS _C ) of the cationic group in the polysaccharide derivative (MS _A / MS _C ) is preferably 3 or less, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.5 or less, still more preferably 1 or less, still more preferably 0.5 or less, from the viewpoint of cleaning performance It is preferably 0.1 or less, may be 0 or more, and more preferably 0.
Further, the degree of substitution (MS _A ) of the anionic group in the polysaccharide derivative is preferably less than 0.01, more preferably 0.001 or less, from the viewpoint of washing performance.
When the polysaccharide derivative has an anionic group, examples of the anionic group include a sulfuric acid ester group, a sulfonic acid group, and a carboxymethyl group.

カルボキシメチル化反応（カルボキシメチル基の導入反応）は、ヒドロキシアルキル化多糖に塩基性化合物の存在下、モノハロゲン化酢酸及び／又はその金属塩を反応させることにより行われる。
モノハロゲン化酢酸及びモノハロゲン化酢酸金属塩としては、具体的には、モノクロル酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム等が例示される。これらモノハロゲン化酢酸及びその金属塩は単独あるいは２種以上を組み合せても使用することができる。 The carboxymethylation reaction (reaction of introducing a carboxymethyl group) is carried out by reacting a hydroxyalkylated polysaccharide with monohalogenated acetic acid and / or a metal salt thereof in the presence of a basic compound.
Specific examples of monohalogenated acetic acid and monohalogenated acetic acid metal salt include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, potassium monochloroacetate, sodium monobromoacetate, potassium monobromoacetate and the like. These monohalogenated acetic acids and their metal salts can be used alone or in combination of two or more.

＜用途＞
本発明の多糖誘導体は、衣類等の布帛に処理することにより、布帛に対する皮脂汚れ等の油性の汚れの強固な付着を抑制し、洗浄時の皮脂汚れの洗浄性を向上することができると共に、洗浄時に泥汚れが布帛に再付着する再汚染を抑制することができる。
本発明の多糖誘導体は、衣類用洗浄剤組成物に添加することが好ましい。着衣前に、予め衣類を処理することで、着衣時などの使用時に皮脂汚れの強固な付着を抑制し、洗浄時の皮脂汚れの洗浄性を向上することが期待できる。衣類用洗浄剤組成物が、本発明の多糖誘導体を、その構成成分として含有していてもよく、また、別途に添加してもよく、特に限定されない。
本発明の多糖誘導体は、洗浄性能及び再汚染防止性能の観点から、衣類等の布帛に対する処理する際の水溶液中の濃度が、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．３ｍｇ／以上、より更に好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは１０，０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１，０００ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは５００ｍｇ／以下、より更に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。 <Use>
The polysaccharide derivative of the present invention can suppress firm adhesion of oily stains such as sebum dirt to the cloth by treating the fabric such as clothes, and can improve the cleaning property of the sebum dirt at the time of washing. It is possible to suppress recontamination where mud stain reattaches to the fabric during cleaning.
The polysaccharide derivative of the present invention is preferably added to a laundry detergent composition. By treating clothes in advance before dressing, it is possible to suppress strong adhesion of sebum dirt at the time of use such as at the time of dressing and to improve the cleaning property of the sebum dirt at the time of washing. The laundry detergent composition may contain the polysaccharide derivative of the present invention as a component thereof, and may be separately added, and is not particularly limited.
The polysaccharide derivative of the present invention preferably has a concentration in the aqueous solution of 0.01 mg / L or more, more preferably 0.1 mg / L, when treated on a fabric such as a garment, from the viewpoint of washing performance and recontamination prevention performance. Or more, more preferably 0.3 mg / L or more, still more preferably 0.5 mg / L or more, and from the viewpoint of economy, preferably 10,000 mg / L or less, more preferably 1,000 mg / L or less More preferably, it is 500 mg / or less, still more preferably 100 mg / L or less.

［多糖誘導体の製造方法］
＜ヒドロキシアルキル化多糖＞
ヒドロキシアルキル化多糖は、多糖と、ヒドロキシアルキル化剤とを、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得られる。
以下、多糖がセルロースである場合を例にとって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。セルロースは一般に高い結晶性を有し、反応性に乏しいため、反応前にその結晶性を低下させ、反応性を改善させる処理を行うことが好ましい。 [Method for producing polysaccharide derivative]
<Hydroxyalkylated polysaccharide>
The hydroxyalkylated polysaccharide is obtained by reacting a polysaccharide and a hydroxyalkylating agent in the presence of a basic compound.
Hereinafter, although the case where a polysaccharide is a cellulose is demonstrated to an example, this invention is not limited to this. Since cellulose generally has high crystallinity and is low in reactivity, it is preferable to carry out a treatment to reduce its crystallinity and improve its reactivity before the reaction.

ヒドロキシアルキル化セルロースの製造方法としては、例えば、以下の方法（ｉ）〜（iii）を挙げることができる。
方法（ｉ）：一般にアルセル化又はマーセル化と呼ばれる活性化方法、すなわち、原料セルロースと大量の水、及び大過剰のアルカリ金属水酸化物を混合して、アルカリセルロースを得たのち、ヒドロキシアルキル化剤と反応させる方法。
方法（ii）：セルロースを、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリドを含むジメチルスルホキシド、パラホルムアルデヒドを含むジメチルスルホキシド、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド等の溶媒、「セルロースの事典、編者：セルロース学会、発行所：株式会社朝倉書店」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１，６２７−６３１（２０００）等に記載されるセルロースの溶解が可能な溶媒を用い、原料セルロースを溶解させ、その後原料セルロースとヒドロキシアルキル化剤とを反応させる方法。
方法（iii）：前記（ｉ）や（ii）の方法のように、過剰のアルカリやセルロースを溶解可能な特殊な溶媒を用いず、粉末状、又は綿状の原料セルロースとヒドロキシアルキル化剤とをアルカリ共存下に反応させる方法。
以下、ヒドロキシアルキルセルロースの製造原料に用いられるヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤、疎水化剤、及び活性化法等について述べる。 As a method for producing hydroxyalkylated cellulose, for example, the following methods (i) to (iii) can be mentioned.
Method (i): An activation method generally called arselation or mercerization, ie, after mixing the raw material cellulose with a large amount of water and a large excess of alkali metal hydroxide to obtain an alkali cellulose, followed by hydroxyalkylation How to react with agents.
Method (ii): Solvents such as cellulose, for example, dimethylsulfoxide containing tetrabutylammonium fluoride, dimethylsulfoxide containing paraformaldehyde, dimethylacetamide containing lithium chloride, etc., “Cellulose Encyclopedia, Editor: Cellulose Society, Published by: Asakura Shoten Co., Ltd., Macromol. Chem. Phys. 201, 627-631 (2000) etc. The method of making a raw material cellulose dissolve using the solvent which can melt | dissolve the cellulose described in etc., and making a raw material cellulose and a hydroxyalkylating agent react after that.
Method (iii): As in the methods (i) and (ii), a powdery or cotton-like raw material cellulose and a hydroxyalkylating agent are used without using a special solvent capable of dissolving an excess of alkali or cellulose. To react in the presence of alkali.
Hereinafter, a hydroxyalkylating agent, a cationizing agent, a hydrophobizing agent, an activation method and the like used for a raw material for producing hydroxyalkyl cellulose will be described.

（ヒドロキシアルキル化剤）
本発明の多糖誘導体の製造に使用されるヒドロキシアルキル化剤の具体例としては、エポキシアルカン、アルキルグリシジルエーテル、アルキルハロヒドリンエーテル等が挙げられる。これらの中でも、反応時に塩の生成がない観点から、エポキシアルカン及びアルキルグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エポキシアルカンがより好ましい。
上記の中でも、ヒドロキシアルキル化剤としてはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる１種以上が好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
ヒドロキシアルキル化剤の使用量に限定はなく、所望の置換度に応じて適宜調整すればよい。 (Hydroxyalkylating agent)
Specific examples of the hydroxyalkylating agent used for producing the polysaccharide derivative of the present invention include epoxyalkanes, alkyl glycidyl ethers, alkyl halohydrin ethers and the like. Among these, at least one selected from epoxy alkanes and alkyl glycidyl ethers is preferable, and epoxy alkanes are more preferable, from the viewpoint that no salt is formed during the reaction.
Among the above, as the hydroxyalkylating agent, one or more selected from ethylene oxide and propylene oxide is preferable, and ethylene oxide is more preferable.
The amount of the hydroxyalkylating agent used is not limited, and may be appropriately adjusted according to the desired degree of substitution.

ヒドロキシアルキル化多糖は、市販されており、市場から入手したヒドロキシアルキル化多糖を使用してもよい。
具体的には、ヒドロキシエチルセルロースとしては、Ｎａｔｒｏｓｏｌシリーズ（Ａｓｈｌａｎｄ社）が例示される。また、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースは、信越化学工業株式会社、ダウ・ケミカル社、日本曹達株式会社、住友精化株式会社、三晶株式会社、ダイセルファインケム株式会社、東京化成工業株式会社等からも入手可能である。 Hydroxyalkylated polysaccharides are commercially available, and hydroxyalkylated polysaccharides obtained from the market may be used.
Specifically, as hydroxyethyl cellulose, Natrosol series (Ashland) is illustrated. In addition, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose are also available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Dow Chemical Co., Nippon Soda Co., Ltd., Sumitomo Seika Co., Ltd., Sansei Co., Ltd., Daicel Finechem Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., etc. It is available.

（カチオン化剤）
本発明の多糖誘導体の製造に用いられるカチオン化剤としては、下記式（３）又は式（４）で表される化合物等が挙げられる。 (Cationizing agent)
As a cationizing agent used for manufacture of the polysaccharide derivative of this invention, the compound etc. which are represented by following formula (3) or Formula (4) are mentioned.

式（３）及び（４）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２３及びその好ましい態様は、前記式（２−１）及び（２−２）のＲ^２１〜Ｒ^２３と同様である。ｔ及びその好ましい態様は、前記式（２−１）及び（２−２）のｎと同様である。Ｘ⁻及びその好ましい態様は、前記式（２−１）及び（２−２）のＸ⁻と同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。Ｒ^２１〜Ｒ^２３は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (3) and (4), R ^{21 to} R ²³ and preferred embodiments thereof are the same as R ^{21 to} R ^{23 in} formulas (2-1) and (2-2). t and preferred embodiments thereof are the same as n in the above formulas (2-1) and (2-2). X ^- and its preferred embodiments, X in the formula (2-1) and (2-2) ^- are the same as. A represents a halogen atom, preferably a chlorine atom. R ^{21 to} R ²³ may be identical to or different from one another.

前記式（３）又は（４）で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウム、グリシジルジメチルラウリルアンモニウム、グリシジルジエチルラウリルアンモニウム、グリシジルエチルメチルラウリルアンモニウムのそれぞれ塩化物、臭化物又はヨウ化物や、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルラウリルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジエチルラウリルアンモニウム、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエチルメチルラウリルアンモニウムのそれぞれ塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルジメチルラウリルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルジエチルラウリルアンモニウム、又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルエチルメチルラウリルアンモニウムのそれぞれ臭化物や、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルジメチルラウリルアンモニウム、３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルジエチルラウリルアンモニウム、又は３−ヨード−２−ヒドロキシプロピルエチルメチルラウリルアンモニウムのそれぞれヨウ化物が挙げられる。
これらの中では、原料の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの塩化物；３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム又は３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムの臭化物から選ばれる１種以上が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドから選ばれる１種以上がより好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドが更に好ましい。
これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (3) or (4) include glycidyl trimethyl ammonium, glycidyl triethyl ammonium, glycidyl tripropyl ammonium, glycidyl dimethyl lauryl ammonium, glycidyl diethyl lauryl ammonium, and glycidyl ethyl methyl lauryl ammonium. Chloride, bromide or iodide, 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-chloro-2-hydroxypropyltriethylammonium, 3-chloro-2-hydroxypropyltripropylammonium, 3-chloro-2-hydroxyl Propyldimethyl lauryl ammonium, 3-chloro-2-hydroxypropyl diethyl lauryl ammonium, or 3-chloro-2-hydroxypropyl ether Each chloride of methyl methyl lauryl ammonium, 3-bromo-2-hydroxypropyltrimethylammonium, 3-bromo-2-hydroxypropyltriethylammonium, 3-bromo-2-hydroxypropyltripropylammonium, 3-bromo-2-hydroxy Bromide of propyldimethyl lauryl ammonium, 3-bromo-2-hydroxypropyl diethyl lauryl ammonium or 3-bromo-2-hydroxypropyl ethyl methyl lauryl ammonium, 3-iodo-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium, 3-iodo- 2-hydroxypropyltriethylammonium, 3-iodo-2-hydroxypropyltripropylammonium, 3-iodo-2-hydroxypropyldimethyl laure Ammonium, 3-iodo-2-hydroxypropyl-diethyl lauryl ammonium, or 3-iodo-2-hydroxypropyl each ethyl iodide methyl lauryl ammonium.
Among these, glycidyl trimethyl ammonium or chloride or bromide of glycidyl triethyl ammonium from the viewpoint of availability of raw materials and chemical stability; 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium or 3-chloro-2- Chloride of hydroxypropyl triethylammonium; One or more selected from bromide of 3-bromo-2-hydroxypropyltrimethylammonium or 3-bromo-2-hydroxypropyltriethylammonium is preferable, and glycidyl trimethyl ammonium chloride and 3-chloro-2 are preferable. -One or more types selected from -hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride are more preferable, and glycidyl trimethyl ammonium chloride is more preferable.
These cationizing agents can be used alone or in combination of two or more.

使用するカチオン化剤の量は、所望するカチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、多糖誘導体の水溶性、及び本発明の効果を得る観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０３モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、より更に好ましくは０．１モル以上であり、上記の観点及び多糖誘導体の製造コストの観点から、好ましくは３０モル以下、より好ましくは２５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
カチオン化剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。 The amount of cationizing agent to be used may be appropriately selected in consideration of the desired degree of substitution of the cationic group (MS _C ) and the reaction yield, but the water solubility of the polysaccharide derivative and the effect of the present invention can be obtained From the viewpoint, per mole of constituent monosaccharide unit of hydroxyalkylated polysaccharide, preferably 0.01 mole or more, more preferably 0.03 mole or more, further preferably 0.05 mole or more, still more preferably 0.1 The molar amount is preferably 30 mol or less, more preferably 25 mol or less, still more preferably 10 mol or less from the viewpoints described above and the viewpoint of the production cost of the polysaccharide derivative.
The method of adding the cationizing agent may be batch, intermittent or continuous.

＜炭化水素基（Ｒ）の導入剤（疎水化剤）＞
本発明の多糖誘導体の製造に用いられる炭化水素基（Ｒ）の導入剤（疎水化剤）としては、前記式（１）で表される基を導入できるものであることが好ましい。
前記式（１−１−１）及び式（１−１−２）で表される基を導入しうる導入剤としては、下記式（５）又は（６）で表される化合物が挙げられる。 <Introducer for Hydrocarbon Group (R) (Hydrophobicizing Agent)>
It is preferable that it is what can introduce | transduce group represented by said Formula (1) as an introducer (hydrophobicizing agent) of the hydrocarbon group (R) used for manufacture of the polysaccharide derivative of this invention.
As an introducer which can introduce group represented by said Formula (1-1-1) and Formula (1-1-2), the compound represented by following formula (5) or (6) is mentioned.

式（５）及び（６）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（１）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。Ｒ^１１及びその好ましい態様は、前記式（１−１−１）及び（１−１−２）のＲ^１１及びその好ましい態様と同様である。また、ｎ１及びその好ましい態様は、前記式（１−１−１）及び（１−１−２）のｎ１及びその好ましい態様と同様である。
前記式（５）で表される化合物の具体例としては、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル等のアルキル基を有するグリシジルエーテル；ブテニルグリシジルエーテル、ペンテニルグリシジルエーテル、ヘキセニルグリシジルエーテル、ヘプテニルグリシジルエーテル、オクテニルグリシジルエーテル、ノネニルグリシジルエーテル、デセニルグリシジルエーテル、ウンデセニルグリシジルエーテル、ドデセニルグリシジルエーテル、トリデセニルグリシジルエーテル、テトラデセニルグリシジルエーテル、ペンタデセニルグリシジルエーテル、ヘキサデセニルグリシジルエーテル、ヘプタデセニルグリシジルエーテル、オクタデセニルグリシジルエーテル等のアルケニル基を有するグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ラウリルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル等の、炭化水素基を有する炭素数５以上２５以下のアルキルグリシジルエーテルが好ましい。
前記式（６）で表される化合物の具体例としては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ドデシルエーテル等の３−ハロ−２−ヒドロキシ−プロピルアルキルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、疎水化剤とヒドロキシアルキル化多糖との反応時に塩の副生がない点、疎水化剤の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、前記式（５）で表される化合物が好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In formulas (5) and (6), R and a preferred embodiment thereof are the same as R in formula (1) above. A represents a halogen atom, preferably a chlorine atom. R ¹¹ and preferred embodiments thereof are the same as ^{R 11} and its preferred embodiments of the formula (1-1-1) and (1-1-2). Moreover, n1 and its preferable aspect are the same as that of n1 of the said Formula (1-1-1) and (1-1-2), and its preferable aspect.
Specific examples of the compound represented by the formula (5) include ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl Glycidyl ethers having alkyl groups such as ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, heptadecyl glycidyl ether, octadecyl glycidyl ether; butenyl Glycidyl ether, pentenyl glycidyl ether, hexenyl glycidyl ether, Butenyl glycidyl ether, octenyl glycidyl ether, nonenyl glycidyl ether, decenyl glycidyl ether, undecenyl glycidyl ether, dodecenyl glycidyl ether, tridecenyl glycidyl ether, tetradecenyl glycidyl ether, pentadece And glycidyl ethers having an alkenyl group such as nyl glycidyl ether, hexadecenyl glycidyl ether, heptadecenyl glycidyl ether, octadecenyl glycidyl ether and the like. Among these, alkyl glycidyl ethers having a hydrocarbon group and having 5 to 25 carbon atoms, such as lauryl glycidyl ether and cetyl glycidyl ether, are preferable.
Specific examples of the compound represented by the formula (6) include 3-halo-2-hydroxy-propyl alkyl ether such as 3-chloro-2-hydroxypropyl-dodecyl ether, and the like.
Among these, it is represented by the above-mentioned formula (5) from the viewpoints of no salt by-production when the hydrophobization agent and the hydroxyalkylated polysaccharide are reacted, the availability of the hydrophobization agent and the chemical stability. Compounds are preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.

前記式（１−２−１）及び式（１−２−２）で表される基を導入しうる疎水化剤としては、下記式（７）又は（８）で表される化合物等が挙げられる。 As a hydrophobizing agent which can introduce | transduce group represented by said Formula (1-2-1) and Formula (1-2-2), the compound etc. which are represented by following formula (7) or (8) are mentioned. Be

式（７）及び（８）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（１）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。
前記式（７）で表される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシへプタン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシオクタデカン等の、炭化水素基を有する炭素数４以上２４以下の１，２−エポキシアルカンが挙げられる。前記式（８）で表される化合物の具体例としては、１−クロロ−２−ヒドロキシテトラデカン等の、炭化水素基を有する炭素数４以上２４以下の１−ハロ−２−ヒドロキシアルカン等が挙げられる。
これらの中では、疎水化剤とヒドロキシアルキル化多糖との反応時に塩の副生がない点、疎水化剤の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、前記式（７）で表される化合物が好ましい。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the formulas (7) and (8), R and a preferred embodiment thereof are the same as R in the formula (1). A represents a halogen atom, preferably a chlorine atom.
Specific examples of the compound represented by the formula (7) include hydrocarbon groups such as 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyoctadecane and the like There may be mentioned 1,2-epoxyalkanes having 4 to 24 carbon atoms. As a specific example of the compound represented by said Formula (8), C4-C24 1-halo- 2-hydroxy alkane etc. which have hydrocarbon groups, such as 1-chloro- 2-hydroxy tetradecane, etc. are mentioned. Be
Among these, it is represented by the above-mentioned formula (7) from the viewpoints of no salt by-production when the hydrophobization agent and the hydroxyalkylated polysaccharide are reacted, the availability of the hydrophobization agent and the chemical stability. Compounds are preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.

前記式（１−３）で表される構造単位を導入しうる疎水化剤としては、下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。 As a hydrophobizing agent which can introduce | transduce the structural unit represented by said Formula (1-3), the compound etc. which are represented by following formula (9) are mentioned.

式（９）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（１）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。
前記式（９）で表される化合物の具体例としては、前記所望の炭素数を有するハロゲン化アルカンが挙げられる。 In the formula (9), R and a preferred embodiment thereof are the same as R in the formula (1). A represents a halogen atom, preferably a chlorine atom.
Specific examples of the compound represented by the formula (9) include halogenated alkanes having the desired carbon number.

前記式（１−４）で表される構造単位を導入しうる疎水化剤としては、下記式（１０）〜（１２）で表される化合物等が挙げられる。 As a hydrophobizing agent which can introduce | transduce the structural unit represented by said Formula (1-4), the compound etc. which are represented by following formula (10)-(12) are mentioned.

式（１０）〜式（１２）中、Ｒ及びその好ましい態様は、前記式（１）のＲと同様である。Ａはハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。
式（１０）〜式（１２）中、Ｒ^１２、ｎ２及びその好ましい態様は、式（１−４）のＲ^１２及びｎ２と同様である。
前記式（１０）〜式（１２）で表される化合物の具体例としては、前記所望の炭素数を有する脂肪酸、脂肪酸ハライド、脂肪酸無水物が挙げられる。 In the formulas (10) to (12), R and a preferred embodiment thereof are the same as R in the formula (1). A represents a halogen atom, preferably a chlorine atom.
In formulas (10) to (12), R ¹² and n 2 and preferred embodiments thereof are the same as R ¹² and n 2 in formula (1-4).
Specific examples of the compounds represented by the formulas (10) to (12) include fatty acids having the desired carbon number, fatty acid halides and fatty acid anhydrides.

使用する疎水化剤の量は、所望する炭化水素基（Ｒ）の置換度（ＭＳ_Ｒ）と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、多糖誘導体の水溶性、及び本発明の効果を得る観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０３モル以上であり、上記の観点及び多糖誘導体の製造コストの観点から、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下、更に好ましくは１モル以下、より更に好ましくは０．５モル以下、より更に好ましくは０．２モル以下である。
疎水化剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。 The amount of the hydrophobizing agent to be used may be appropriately selected in consideration of the degree of substitution (MS _R ) of the desired hydrocarbon group (R) and the reaction yield, but the water solubility of the polysaccharide derivative and From the viewpoint of obtaining effects, the amount is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.03 mol or more, per 1 mol of constituent monosaccharide units of the hydroxyalkylated polysaccharide, and the above viewpoint and the viewpoint of the production cost of the polysaccharide derivative It is preferably 5 mol or less, more preferably 3 mol or less, still more preferably 1 mol or less, still more preferably 0.5 mol or less, still more preferably 0.2 mol or less.
The method of adding the hydrophobizing agent may be batchwise, intermittent or continuous.

（アルカリ化合物（塩基性化合物））
本発明の多糖誘導体は、ヒドロキシアルキル化多糖を前述したカチオン化剤及び炭化水素基（Ｒ）の導入剤（疎水化剤）と反応させて、カチオン性基及び炭化水素基（Ｒ）を導入することが好ましい。
これらの反応は、いずれもアルカリ化合物共存下で行うことが好ましい。該反応で用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン化合物類等が挙げられる。これらの中では導入反応の反応速度の観点から、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらのアルカリ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。また、アルカリ化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。 (Alkali compound (basic compound))
The polysaccharide derivative of the present invention reacts the hydroxyalkylated polysaccharide with the cationizing agent and the introducing agent (hydrophobicizing agent) for the hydrocarbon group (R) to introduce the cationic group and the hydrocarbon group (R). Is preferred.
All these reactions are preferably carried out in the presence of an alkali compound. Examples of the alkali compound used in the reaction include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, trimethylamine and triethylamine And tertiary amine compounds, and the like. Among these, from the viewpoint of the reaction rate of the introduction reaction, alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides are preferable, alkali metal hydroxides are more preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are still more preferable. These alkali compounds can be used alone or in combination of two or more.
There is no particular limitation on the method of adding the alkali compound, and batch addition or split addition may be used. The alkali compound may be added in the solid state or may be added as an aqueous solution.

炭化水素基（Ｒ）の導入反応（疎水化反応）及びカチオン性基の導入反応（カチオン化反応）においてそれぞれに用いられるアルカリ化合物の量は、アルカリ化合物が一価の塩基化合物の場合は、疎水化剤又はカチオン化剤の反応選択性の観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モルに対して（ヒドロキシアルキル化多糖が、ヒドロキシアルキル化セルロースである場合には、原料セルロースのアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）１モルに対して）、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上であり、同様の観点から、好ましくは１．０モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。
炭化水素基（Ｒ）の導入反応及びカチオン性基の導入反応を同時に行う場合に用いられるアルカリ化合物の好ましい量も、上記炭化水素基（Ｒ）の導入反応及びカチオン性基の導入反応においてそれぞれに用いられるアルカリ化合物の量と同じである。
ヒドロキシアルキル基の導入反応、炭化水素基（Ｒ）の導入反応、又はカチオン性基の導入反応において用いられるアルカリ化合物がアルカリ土類金属水酸化物などの多価塩基である場合、用いられるアルカリ化合物の量の好ましい範囲は、上記それぞれの反応におけるアルカリ化合物の好ましい量の範囲を、該多価塩基価数で除した範囲である。例えば用いられるアルカリ化合物が水酸化カルシウム（ニ価の塩基）である場合、カチオン化反応又は炭化水素基（Ｒ）の導入反応において用いられる水酸化カルシウムの量は、反応選択性の観点から、ヒドロキシアルキル化多糖の構成単糖単位１モルに対して、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０２５モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上であり、同様の観点から、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．４モル以下、更に好ましくは０．２５モル以下である。 The amount of the alkali compound used in each of the introduction reaction (hydrophobization reaction) of the hydrocarbon group (R) and the introduction reaction (cationization reaction) of the cationic group is hydrophobic when the alkali compound is a monovalent base compound. From the viewpoint of the reaction selectivity of the hydrolyzing agent or the cationizing agent, (when the hydroxyalkylated polysaccharide is a hydroxyalkylated cellulose, relative to 1 mol of the constituent monosaccharide units of the hydroxyalkylated polysaccharide, the anhydro of the raw material cellulose is Per mol of glucose unit (AGU), preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more, and from the same viewpoint, preferably 1.0. It is at most molar, more preferably at most 0.8 molar, still more preferably at most 0.5 molar.
The preferable amount of the alkali compound used in the case of simultaneously carrying out the introduction reaction of the hydrocarbon group (R) and the introduction reaction of the cationic group also depends on the introduction reaction of the above-mentioned hydrocarbon group (R) and the introduction reaction of the cationic group. It is the same as the amount of alkali compound used.
When the alkali compound used in the introduction reaction of a hydroxyalkyl group, the introduction reaction of a hydrocarbon group (R), or the introduction reaction of a cationic group is a polyvalent base such as an alkaline earth metal hydroxide, the alkali compound used The preferred range of the amount of is the range obtained by dividing the range of the preferred amount of the alkali compound in each of the above reactions by the multivalent base number. For example, when the alkali compound used is calcium hydroxide (divalent base), the amount of calcium hydroxide used in the cationization reaction or the introduction reaction of a hydrocarbon group (R) is hydroxy from the viewpoint of reaction selectivity. The amount is preferably 0.005 mol or more, more preferably 0.025 mol or more, still more preferably 0.05 mol or more, per 1 mol of constituent monosaccharide units of the alkylated polysaccharide, and from the same viewpoint, preferably 0. .5 mol or less, more preferably 0.4 mol or less, still more preferably 0.25 mol or less.

本発明において、ヒドロキシアルキルセルロースは、粉末セルロース又は綿状セルロースと、前述したヒドロキシアルキル化剤とを反応させて、ヒドロキシアルキル基の導入反応を行うことにより得ることができる。
以下、ヒドロキシアルキル基の導入反応（ヒドロキシアルキル化反応）、カチオン性基の導入反応（カチオン化反応）、及び炭化水素基（Ｒ）の導入反応（疎水化反応）を総称して、「多糖誘導体製造時の反応」ともいう。
多糖誘導体製造時の各反応において、それぞれヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤及び疎水化剤の添加時の形態に特に制限はない。ヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤及び疎水化剤が液体状態である場合はそのまま用いてもよいし、水や非水溶剤等の、ヒドロキシアルキル化剤やカチオン化剤や疎水化剤の良溶剤で希釈した形で用いてもよい。
希釈に用いる非水溶剤としては、前述したものが挙げられる。
多糖誘導体製造時の各反応は、前記方法（ii）においては、反応時にセルロースの溶解が可能な溶媒を用い、原料セルロースを溶解させて反応を行うが、方法（ｉ）及び（iii）においても、ヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤及び疎水化剤の反応収率の観点から、非水溶剤の存在下に行うこともできる。その非水溶剤としては、上記と同じ非水溶剤を用いることができる。 In the present invention, hydroxyalkyl cellulose can be obtained by reacting powdered cellulose or cotton-like cellulose with the above-described hydroxyalkylating agent to carry out a reaction for introducing hydroxyalkyl group.
Hereinafter, the “polysaccharide derivative” is a generic term for the hydroxyalkyl group introduction reaction (hydroxyalkylation reaction), the cationic group introduction reaction (cationization reaction), and the hydrocarbon group (R) introduction reaction (hydrophobization reaction). It is also called "reaction during production".
In each reaction at the time of polysaccharide derivative production, the form at the time of addition of the hydroxyalkylating agent, cationizing agent and hydrophobizing agent is not particularly limited. When the hydroxyalkylating agent, the cationizing agent and the hydrophobizing agent are in the liquid state, they may be used as they are, or a hydroxyalkylating agent such as water or a non-aqueous solvent, or a good solvent for the cationizing agent or the hydrophobizing agent. It may be used in diluted form.
Examples of the non-aqueous solvent used for dilution include those described above.
Each reaction at the time of polysaccharide derivative production is carried out by dissolving the raw material cellulose using a solvent capable of dissolving cellulose at the time of reaction in the above method (ii), but also in methods (i) and (iii) From the viewpoint of the reaction yield of the hydroxyalkylating agent, the cationizing agent and the hydrophobizing agent, it can also be carried out in the presence of a non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent, the same non-aqueous solvent as described above can be used.

上記多糖誘導体製造時の各反応に用いる装置としては、フラスコ、ＳＵＳ反応槽、及び撹拌が可能なレディゲミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。
多糖誘導体製造時の各反応の反応時の温度は、反応速度の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上である。また、ヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤、又は疎水化剤の分解抑制から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
多糖誘導体製造時の各反応は、着色、及び単糖単位由来の主鎖の分子量低下を抑制する観点から、それぞれ必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。 The apparatus used for each reaction at the time of the production of the polysaccharide derivative is a so-called flask, a SUS reaction tank, a mixer such as a Lidige mixer capable of stirring, a mixture of powder, high viscosity substance, resin, etc. A mixer such as a kneader can be mentioned.
The temperature at the time of reaction of each reaction at the time of polysaccharide derivative production is preferably 0 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, still more preferably 30 ° C. or more from the viewpoint of the reaction rate. Moreover, it is preferably 200 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, in order to suppress the decomposition of the hydroxyalkylating agent, cationizing agent, or hydrophobizing agent.
It is preferable to carry out each reaction at the time of polysaccharide derivative production in an inert gas atmosphere such as nitrogen, as needed, from the viewpoint of suppressing coloring and the molecular weight decrease of the main chain derived from the monosaccharide unit.

反応終了後は、酸を用いてアルカリ化合物を中和することができる。ヒドロキシアルキル化反応、カチオン化反応及び疎水化反応を別個に行う際には、各反応間で中和を行うこともできるが、中和塩の生成を抑制する観点から、全ての反応の終了後に行うことが好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。
多糖誘導体製造時のすべての反応終了後に得られた多糖誘導体は、必要に応じて、濾過等により分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のヒドロキシアルキル化剤、カチオン化剤、疎水化剤、並びにこれらの反応剤由来の副生物、中和等により副生した塩類を除去したりしてから使用することもできる。その他、精製方法としては、再沈殿精製、遠心分離、透析等一般的な精製方法を用いることができる。 After completion of the reaction, the alkali compound can be neutralized using an acid. When the hydroxyalkylation reaction, the cationization reaction and the hydrophobization reaction are performed separately, neutralization can be carried out between each reaction, but after completion of all the reactions from the viewpoint of suppressing the formation of the neutralization salt. It is preferred to do. As the acid, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and lactic acid can be used.
The polysaccharide derivative obtained after completion of all reactions at the time of polysaccharide derivative production is fractionated by filtration etc., or washed with hot water, water-containing isopropyl alcohol, water-containing acetone solvent etc. and unreacted hydroxyalkylated, if necessary. The agent, cationizing agent, hydrophobizing agent, by-products derived from these reactants, salts removed by neutralization, etc. may be removed prior to use. In addition, as purification methods, general purification methods such as reprecipitation purification, centrifugation, dialysis and the like can be used.

実施例及び比較例で使用した測定方法は以下の通りである。
［置換度（モル平均置換度（ＭＳ））の測定］
・前処理
粉末状のセルロース誘導体１ｇを１００ｇの水に溶かした後、水溶液を透析膜（スペクトラポア、分画分子量１，０００）に入れ、２日間透析を行った。得られた水溶液を、凍結乾燥機（ｅｙｅｌａ，ＦＤＵ１１００）を用いて凍結乾燥することで精製多糖誘導体（精製セルロース誘導体）を得た。 The measurement methods used in the examples and comparative examples are as follows.
[Measurement of substitution degree (molar average substitution degree (MS))]
Pretreatment After dissolving 1 g of powdered cellulose derivative in 100 g of water, the aqueous solution was placed in a dialysis membrane (Spectrapore, molecular weight cut off 1,000) and dialyzed for 2 days. The obtained aqueous solution was lyophilized using a lyophilizer (eyela, FDU1100) to obtain a purified polysaccharide derivative (purified cellulose derivative).

＜ケルダール法によるカチオン性基質量の算出＞
精製多糖誘導体（セルロース誘導体）２００ｍｇを精秤し、硫酸１０ｍＬとケルダール錠（Ｍｅｒｃｋ）１錠を加え、ケルダール分解装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ−４３２）にて加熱分解を行った。分解終了後、サンプルにイオン交換水３０ｍＬを加え、自動ケルダール蒸留装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ−３７０）を用いてサンプルの窒素含量（質量％）を求めることで、カチオン性基の質量を算出した。 <Calculation of cationic group mass by Kjeldahl method>
200 mg of the purified polysaccharide derivative (cellulose derivative) was precisely weighed, 10 mL of sulfuric acid and 1 Kjeldahl tablet (Merck) were added, and thermal decomposition was performed in a Kjeldahl decomposition apparatus (BUCHI, K-432). After completion of the decomposition, 30 mL of ion-exchanged water was added to the sample, and the mass of the cationic group was calculated by determining the nitrogen content (% by mass) of the sample using an automatic Kjeldahl distillation apparatus (BUCHI, K-370).

＜Ｚｅｉｓｅｌ法による炭化水素基（アルキル基）質量の算出＞
以下に、実施例１（炭化水素基の導入剤（疎水化剤）として、ラウリルグリシジルエーテルを使用）の場合を例に、炭化水素基（Ｒ）であるアルキル基質量の算出方法を説明する。他の導入剤を使用した場合も、検量線用の試料（ヨードアルカンや炭化水素基の導入剤（疎水化剤）など）を適宜選択することによって測定可能である。
精製多糖誘導体２００ｍｇ、アジピン酸２２０ｍｇを１０ｍＬバイアル（マイティーバイアルＮｏ．３）に精秤し、内標溶液（テトラデカン／ｏ−キシレン＝１／２５（ｖ／ｖ））３ｍＬ及びヨウ化水素酸３ｍＬを加えて密栓した。また、セルロース誘導体の代わりに１−ヨードドデカンを２、４、又は９ｍｇ加えた検量線用の試料を調製した。各試料をスターラーチップにより撹拌しながら、ブロックヒーター（ＰＩＥＲＣＥ社、Ｒｅａｃｔｉ−ＴｈｅｒｍIII Ｈｅａｔｉｎｇ／Ｓｔｉｒｒｉｎｇｍｏｄｕｌｅ）を用いて１６０℃、２時間の条件で加熱した。試料を放冷した後、上層（ｏ−キシレン層）を回収し、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所、ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ）にて、１−ヨードドデカン量を分析した。 <Calculation of hydrocarbon group (alkyl group) mass by the Zeisel method>
The method for calculating the amount of alkyl group which is a hydrocarbon group (R) will be described below by taking the case of Example 1 (using lauryl glycidyl ether as an introducing agent (hydrophobicizing agent) for a hydrocarbon group) as an example. Even when other introducing agents are used, measurement can be performed by appropriately selecting a sample for calibration curve (iodoalkane, introducing agent of hydrocarbon group (hydrophobicizing agent), etc.).
200 mg of the purified polysaccharide derivative and 220 mg of adipic acid are precisely weighed into 10 mL vials (Mighty vial No. 3), 3 mL of an internal standard solution (tetradecane / o-xylene = 1/25 (v / v)) and 3 mL of hydroiodic acid In addition, it was sealed up. Also, a sample for calibration curve was prepared by adding 2, 4 or 9 mg of 1-iodododecane instead of the cellulose derivative. Each sample was heated under conditions of 160 ° C. for 2 hours using a block heater (PIERCE, Reacti-ThermIII Heating / Stirring module) while being stirred by a stirrer chip. After the sample was allowed to cool, the upper layer (o-xylene layer) was recovered, and the amount of 1-iodododecane was analyzed by gas chromatography (Shimadzu Corporation, GC-2010 plus).

・ＧＣ分析条件
カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＨＰ−１（長さ：３０ｍ、液相膜厚：０．２５μＬ、内径：３２ｍｍ）
スプリット比：２０
カラム温度：１００℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１５ｍｉｎ）
インジェクター温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３３０℃
打ち込み量：２μＬ
ＧＣにより得られた１−ヨードドデカンの検出量から、サンプル中のアルキル基の質量を求めた。 GC analysis conditions Column: Agilent HP-1 (length: 30 m, liquid phase film thickness: 0.25 μL, inner diameter: 32 mm)
Split ratio: 20
Column temperature: 100 ° C (2 min) → 10 ° C / min → 300 ° C (15 min)
Injector temperature: 300 ° C
Detector: FID
Detector temperature: 330 ° C
Amount of implantation: 2 μL
The mass of the alkyl group in the sample was determined from the detected amount of 1-iodododecane obtained by GC.

＜ヒドロキシアルキル基質量の測定＞
ヒドロキシアルキル基由来のヨウ化アルキルを定量することで、前述のアルキル基質量の測定と同様にして行った。 <Measurement of hydroxyalkyl group mass>
By quantifying the alkyl iodide derived from a hydroxyalkyl group, it carried out like the measurement of the above-mentioned alkyl group mass.

＜カチオン性基、アルキル基、及びヒドロキシアルキル基の置換度（モル平均置換度）の算出＞
上述のカチオン性基と炭化水素基（Ｒ）であるアルキル基の質量及び全サンプル質量からＨＥＣ骨格の質量を計算し、それぞれ物質量（ｍｏｌ）に変換することで、カチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）、及びアルキル基の置換度（ＭＳ_Ｒ）を算出した。
ヒドロキシアルキル基についても同様にして置換度を算出した。 <Calculation of degree of substitution (molar average degree of substitution) of cationic group, alkyl group, and hydroxyalkyl group>
By calculating the mass of the HEC skeleton from the mass of the above-mentioned cationic group and the alkyl group which is a hydrocarbon group (R) and the total sample mass, the degree of substitution of the cationic group can be obtained by converting each to an object mass (mol) MS _C ) and the degree of substitution of alkyl groups (MS _R ) were calculated.
The degree of substitution was calculated similarly for the hydroxyalkyl group.

［重量平均分子量の測定］
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリエチレングリコール換算により算出した。
測定条件は、以下の通りである。
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
・溶離液：５０ｍｍｏｌ／ＬＬｉＢｒ、１％ＣＨ３ＣＯＯＨ、エタノール／水＝３／７
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ [Measurement of weight average molecular weight]
The weight average molecular weight of hydroxyalkylated polysaccharides such as hydroxyethyl cellulose (HEC) was calculated based on polyethylene glycol by GPC (gel permeation chromatography).
The measurement conditions are as follows.
・ Column: TSKgel α-M
Eluent: 50 mmol / L LiBr, 1% CH 3 COOH, ethanol / water 3/7
Temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.6 mL / min

［カチオン性基の分布の測定］
（１）前処理
置換度の測定における前処理と同様にして、精製多糖誘導体（精製セルロース誘導体）を得た。
（２）カチオン性基の分布の測定
前記（１）で得られた精製多糖誘導体（精製セルロース誘導体）を用いて、１ｍｇ／ｍＬ水溶液を調製した。得られた溶液をフィルター（ＤＩＳＭＩＣ２５ＨＰ０４５ＡＮ）に通した後、高速液体クロマトグラフィー（１２６０ｉｎｆｉｎｉｔｙ，Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用いて下記の条件下で分析を行った。
＜ＨＰＬＣ分析条件：カチオン基の置換基分布＞
カラム：ＴＳＫｇｅｌＣＭ−５ＰＷ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：荷電化粒子検出器（ＣＡＤ、ＤｉｏｎｅｘｃｏｒｏｎａＣＡＤ、Ｔｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
移動相：Ａ液／Ｂ液＝９５／５（ｖ／ｖ）：０〜３分
Ａ液／Ｂ液＝３０／７０（ｖ／ｖ）：３〜２０分（グラデーション）
Ａ液／Ｂ液＝３０／７０（ｖ／ｖ）：２０〜２５分
Ａ液／Ｂ液＝９５／５（ｖ／ｖ）：２５〜３０分（グラデーション）
Ａ液：水／イソプロピルアルコール＝８０／２０（ｖ／ｖ）
Ｂ液：水／イソプロピルアルコール／トリフルオロ酢酸＝７９．９５／１９．９５／０．１（ｖ／ｖ／ｖ）
流速：１．０ｍＬ／分
サンプル量：１００μＬ（サンプル濃度＝１ｍｇ／ｍＬ）
カチオン性基の置換基分布は、上記測定方法で求められるＨＰＬＣチャートから、ピーク半値幅（ピーク高さが半分となる位置のピーク幅）を求めた。 [Measurement of distribution of cationic group]
(1) Pretreatment A purified polysaccharide derivative (purified cellulose derivative) was obtained in the same manner as in the pretreatment for measurement of the degree of substitution.
(2) Measurement of Distribution of Cationic Group A 1 mg / mL aqueous solution was prepared using the purified polysaccharide derivative (purified cellulose derivative) obtained in (1) above. The resulting solution was passed through a filter (DISMIC 25HP045AN) and analyzed using high performance liquid chromatography (1260 infinity, Agilent) under the following conditions.
<HPLC Analysis Conditions: Substituent Distribution of Cationic Group>
Column: TSKgel CM-5PW (made by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Detector: Charged particle detector (CAD, Dionex corona CAD, manufactured by Thermo Scientific)
Mobile phase: A liquid / B liquid = 95/5 (v / v): 0 to 3 minutes
A liquid / B liquid = 30/70 (v / v): 3 to 20 minutes (gradation)
A liquid / B liquid = 30/70 (v / v): 20 to 25 minutes
Liquid A / Liquid B = 95/5 (v / v): 25 to 30 minutes (gradation)
Liquid A: water / isopropyl alcohol = 80/20 (v / v)
Liquid B: water / isopropyl alcohol / trifluoroacetic acid = 79.95 / 19.95 / 0.1 (v / v / v)
Flow rate: 1.0 mL / min Sample volume: 100 μL (sample concentration = 1 mg / mL)
The substituent distribution of the cationic group was obtained from the HPLC chart obtained by the above measurement method, and the peak half width (peak width at a position at which the peak height is half) was obtained.

実施例３
（１）セルロース誘導体の合成
ヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」という。）（Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＪＲ、重量平均分子量１５万、ヒドロキシエチル基置換度：２．５）９０ｇを１Ｌセパラフラスコに入れ、窒素フローを行った。イオン交換水７７．２ｇ、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡという）４１４．５ｇを加え、２００ｒ．ｐ．ｍ．で５分撹拌した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．９ｇを加え、更に１５分撹拌した。次に、ラウリルグリシジルエーテル（四日市合成株式会社、ＬＡ−ＥＰ）３．９ｇを加え、８０℃で１３時間アルキル化反応を行った。更にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＧＭＡＣ」ともいう。阪本薬品工業株式会社、ＳＹ−ＧＴＡ８０）１４．５ｇを加え、５０℃で１．５時間カチオン化反応を行った。その後、９０％酢酸水溶液１０．９ｇを加え、３０分撹拌することで中和反応を行った。得られた懸濁液を５００ｍＬの遠沈管２本に均等に移し替え、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、ＣＲ２１Ｇ III）を用いて遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の８５％ＩＰＡ水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、３回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機（アドバンテック社、ＶＲ−４２０）を用いて８０℃で１２時間減圧乾燥し、エクストリームミル（ワーリング社、ＭＸ−１２００ＸＴＭ）により解砕することで、粉末状の多糖誘導体（セルロース誘導体）を得た。 Example 3
(1) Synthesis of Cellulose Derivative 90 g of hydroxyethyl cellulose (hereinafter referred to as "HEC") (Ashland, Natrosol 250 JR, weight average molecular weight 150,000, degree of substitution of hydroxyethyl group: 2.5) is placed in a 1 L separa flask. Nitrogen flow was done. 77.2 g of ion exchange water and 414.5 g of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) were added, and 200 r.p. p. m. After stirring for 5 minutes, 10.9 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide was added, and further stirred for 15 minutes. Next, 3.9 g of lauryl glycidyl ether (Yokkaichi Synthetics Co., Ltd., LA-EP) was added, and the alkylation reaction was performed at 80 ° C. for 13 hours. Furthermore, 14.5 g of glycidyl trimethyl ammonium chloride (hereinafter, also referred to as "GMAC"; Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., SY-GTA 80) was added, and a cationization reaction was performed at 50 ° C for 1.5 hours. Thereafter, 10.9 g of a 90% aqueous acetic acid solution was added, and the reaction was neutralized by stirring for 30 minutes. The obtained suspension was equally transferred to two 500 mL centrifuge tubes, and centrifugation was performed using a high-speed cooling centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CR21G III). The supernatant was removed by decantation, and the same amount of 85% IPA aqueous solution as the removed supernatant was added and redispersed. The operation of centrifugation and redispersion was repeated again, and the precipitate was removed after the third centrifugation. The resulting precipitate is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer (Advantec, VR-420) and disintegrated using an Extreme mill (Warling, MX-1200XTM) to obtain powdered polysaccharide. A derivative (cellulose derivative) was obtained.

実施例１、２、４〜１２、比較例２
使用するヒドロキシエチルセルロース、疎水化剤の種類及び量、並びにカチオン化剤の量を変更した以外は実施例３と同様にして、多糖誘導体を作製した。 Examples 1, 2, 4-12, Comparative Example 2
A polysaccharide derivative was produced in the same manner as in Example 3 except that the hydroxyethyl cellulose used, the type and amount of the hydrophobizing agent, and the amount of the cationizing agent were changed.

比較例１
（１）セルロース誘導体の合成
ヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」ともいう。）（Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＪＲ、重量平均分子量１５万）２２ｇにイオン交換水１．８ｇ、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡという）８．６ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６ｇを加え、更に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（阪本薬品工業株式会社製、ＳＹ−ＧＴＡ８０）２．４ｇを乳鉢を用いて５分間よく混合し、５０℃の恒温槽（東京理化器械株式会社、ＦＭＳ−１０００）内に１．５時間静置することでカチオン化反応を行った。その後、ＩＰＡ８８．７ｇ、イオン交換水１５．６ｇを添加してスラリーを再分散し、９０％酢酸水溶液２．７ｇを加え、３０分撹拌することで中和反応を行った。得られた懸濁液を５００ｍＬの遠沈管２本に均等に移し替え、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、ＣＲ２１Ｇ III）を用いて遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の８５％ＩＰＡ水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、３回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機（アドバンテック社、ＶＲ−４２０）を用いて８０℃で１２時間減圧乾燥し、エクストリームミル（ワーリング社、ＭＸ−１２００ＸＴＭ）により解砕することで、粉末状の多糖誘導体（セルロース誘導体）を得た。 Comparative Example 1
(1) Synthesis of cellulose derivative Hydroxyethyl cellulose (hereinafter, also referred to as "HEC") (Ashland, Natrosol 250 JR, weight average molecular weight 150,000) 22 g ion exchanged water 1.8 g isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) 8 Add .6 g of 2.6 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide and further mix 2.4 g of glycidyl trimethyl ammonium chloride (SY-GTA 80, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) for 5 minutes using a mortar and mix at 50 ° C. The cationization reaction was carried out by standing for 1.5 hours in a constant temperature bath (Tokyo Rika Kikai, FMS-1000). Thereafter, 88.7 g of IPA and 15.6 g of ion-exchanged water were added to re-disperse the slurry, and 2.7 g of 90% aqueous acetic acid solution was added, followed by stirring for 30 minutes to carry out a neutralization reaction. The obtained suspension was equally transferred to two 500 mL centrifuge tubes, and centrifugation was performed using a high-speed cooling centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CR21G III). The supernatant was removed by decantation, and the same amount of 85% IPA aqueous solution as the removed supernatant was added and redispersed. The operation of centrifugation and redispersion was repeated again, and the precipitate was removed after the third centrifugation. The resulting precipitate is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer (Advantec, VR-420) and disintegrated using an Extreme mill (Warling, MX-1200XTM) to obtain powdered polysaccharide. A derivative (cellulose derivative) was obtained.

（２−１）洗浄評価用の化学繊維の調製
１００ｍＬのスクリュー管に、下記組成の処理液４０ｍＬとポリエステル布（６ｃｍ×６ｃｍ、ポリエステルファイユ、染色試材株式会社製）５枚を投入した。振とう器（ヤマト科学株式会社製、型番：ＳＡ３００）を用い、３００ｒ．ｐ．ｍ．、５分の条件で水平往復振とうし、ポリエステル布に処理液を処理した。処理後、２槽式洗濯機（株式会社日立製作所製、ＰＳ−Ｈ４５Ｌ形）でポリエステル布を１分間脱水した。次に、１００ｍＬのスクリュー管に洗浄用のイオン交換水４０ｍＬと得られたポリエステル布を投入し、振とう器を用いて３００ｒ．ｐ．ｍ．、３分の条件でポリエステル布を濯いだ。濯ぎ後、２槽式洗濯機で１分間脱水し、２４時間自然乾燥させた。 (2-1) Preparation of chemical fiber for washing evaluation: In a 100 mL screw tube, 40 mL of a treatment liquid having the following composition and 5 sheets of a polyester cloth (6 cm × 6 cm, polyester fiber, manufactured by Dyeing Materials, Inc.) were loaded. Using a shaker (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., model number: SA300), 300 r. p. m. The sample solution was subjected to horizontal reciprocating shaking under the conditions of 5 minutes to treat the polyester cloth with the treating solution. After the treatment, the polyester cloth was dewatered for 1 minute with a two-tank washing machine (manufactured by Hitachi, Ltd., PS-H45L). Next, 40 mL of ion exchange water for washing and the obtained polyester cloth were put into a 100 mL screw tube, and 300 r. p. m. The polyester cloth was rinsed under conditions of 3 minutes. After rinsing, it was dewatered for 1 minute in a 2-bath washing machine and allowed to dry naturally for 24 hours.

＜処理液の組成＞
（Ａ）セルロース誘導体：０又は３０ｍｇ／ｋｇ
（Ｂ）界面活性剤（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：エマール２０Ｃ）／ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１１０Ｌ）＝有効分で１／１（ｗ／ｗ））：８０ｍｇ／ｋｇ <Composition of Processing Solution>
(A) Cellulose derivative: 0 or 30 mg / kg
(B) Surfactant (polyoxyethylene (3) sodium lauryl ether sulfate (trade name: Emar 20C) / polyoxyethylene (10) lauryl ether (trade name: Emulgen 110 L) = 1/1 (w / l) active ingredient w)): 80 mg / kg

（２−２）汚染布の調製
オレイン酸に０．０２％のスダンIIIを混合したモデル皮脂人口汚染液０．１ｍＬを、前記（２−１）において調製したポリエステル布（３６ｃｍ^２）に均一に塗布し、恒温乾燥機（ＥＹＥＬＡ社、ｉｎｃｕｂａｔｏｒＦＭＳ）を用いて４０℃で１時間乾燥させた。 (2-2) Preparation of Contaminated Cloth 0.1 mL of model sebum artificial liquid contaminated with oleic acid mixed with 0.02% of Sudan III is uniformly applied to the polyester cloth (36 cm ² ) prepared in the above (2-1) The solution was applied and dried at 40 ° C. for 1 hour using a constant temperature drier (EYELA, incubator FMS).

（３）洗浄試験
界面活性剤（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム／ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル＝１／１（ｗ／ｗ））が１５０ｍｇ／ｋｇとなるようにイオン交換水により希釈し、洗浄液を調製した。洗浄試験用の１Ｌのステンレスビーカーに、洗浄液６００ｍＬと前記（２−２）で得られたポリエステル布５枚を投入した。ターゴトメーター（株式会社上島製作所製、ＭＳ−８２１２）を用いて、８５ｒ．ｐ．ｍ．、２０℃、１０分の条件でポリエステル布を洗浄した。得られたポリエステル布を多量の水で濯ぎ、２槽式洗濯機で脱水した後、２４時間自然乾燥した。 (3) Washing test By ion-exchanged water so that surfactant (polyoxyethylene (3) lauryl ether sodium sulfate / polyoxyethylene (10) lauryl ether = 1/1 (w / w)) would be 150 mg / kg. Diluted and prepared the washing solution. In a 1 L stainless beaker for a washing test, 600 mL of the washing solution and 5 sheets of the polyester cloth obtained in the above (2-2) were charged. Using a tergotometer (MS- 8212, manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), 85 r. p. m. The polyester cloth was washed at 20 ° C. for 10 minutes. The obtained polyester cloth was rinsed with a large amount of water, dewatered with a two-tank washing machine, and naturally dried for 24 hours.

〔洗浄率、洗浄率向上性能の評価〕
汚染前のポリエステル原布、及び洗浄前後のポリエステル布の４６０ｎｍにおける反射率を測色色差計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ−２０００）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝１００×［（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（原布の反射率−洗浄前の反射率）］
また、前記（２−１）で（Ａ）成分を０ｍｇ／ｋｇとしたブランクの洗浄率との差から、次式によって洗浄率向上性能（％）を求めた。
洗浄率向上性能（％）＝［（Ａ）成分３０ｍｇ／ｋｇの洗浄率（％）−（Ａ）成分０ｍｇ／ｋｇの洗浄率（％）］ [Evaluation of cleaning rate, cleaning rate improvement performance]
The reflectance at 460 nm of polyester fabric before contamination and polyester fabric before and after washing is measured by a colorimetric color difference meter (SE-2000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), and the cleaning ratio (%) is calculated by the following equation. I asked.
Cleaning ratio (%) = 100 × [(reflectance after cleaning−reflectance before cleaning) / (reflectance of base fabric−reflectance before cleaning)]
Moreover, the cleaning rate improvement performance (%) was calculated | required by following Formula from the difference with the cleaning rate of the blank which set (A) component to 0 mg / kg by said (2-1).
Washing rate improvement performance (%) = [washing rate (%) of 30 mg / kg of component (A)-washing rate (%) of 0 mg / kg of component (A)]

〔泥汚れ再汚染防止性の評価〕
界面活性剤（ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム／ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル＝１／１（ｗ／ｗ））が１５０ｍｇ／ｋｇとなるようにイオン交換水により希釈し、洗浄液を得た。この洗浄液６００ｍＬに、泥粒子（園芸用鹿沼赤土、株式会社国幸園）２００ｍｇを入れ、超音波発振器（ＵＴ２０６、シャープマニュファクチャリングシステム社）を用いて１時間超音波照射した。次に、この分散液をターゴトメーターの１Ｌステンレスビーカーに移し、前記の（２−１）で得られたポリエステル布５枚を投入した。ターゴトメーターを用いて、８５ｒ．ｐ．ｍ．、２０℃、１０分の条件で、ポリエステルに対して泥の再汚染処理を行った。得られたポリエステル布を多量の水で濯ぎ、２槽式洗濯機で脱水した後、２４時間自然乾燥した。次に、再汚染前のポリエステル原布、及び再汚染後の５５０ｎｍにおける反射率を測色色差計にて測定し、次式によって泥汚れ再汚染防止率（％）を求めた。
泥汚れ再汚染防止率（％）＝１００×（再汚染後の反射率／原布の反射率） [Evaluation of mud stain recontamination prevention property]
Dilute with deionized water so that surfactant (polyoxyethylene (3) sodium lauryl ether sulfate / polyoxyethylene (10) lauryl ether = 1/1 (w / w)) to be 150 mg / kg, Obtained. Into 600 mL of the cleaning solution, 200 mg of mud particles (Kanuma Akoshi, for gardening) were added, and ultrasonic waves were applied for 1 hour using an ultrasonic oscillator (UT 206, manufactured by Sharp Manufacturing Systems Co., Ltd.). Next, this dispersion liquid was transferred to a 1 L stainless beaker of a tergotometer, and five polyester cloths obtained in the above (2-1) were charged. Using a tergotometer, 85 r. p. m. The polyester was subjected to mud recontamination treatment under conditions of 20 ° C. and 10 minutes. The obtained polyester cloth was rinsed with a large amount of water, dewatered with a two-tank washing machine, and naturally dried for 24 hours. Next, the polyester raw fabric before recontamination and the reflectance at 550 nm after recontamination were measured with a colorimetric colorimeter, and the mud soil recontamination prevention rate (%) was determined by the following equation.
Mud dirt recontamination prevention rate (%) = 100 × (reflectance after recontamination / reflectance of base fabric)

＊１：洗浄率向上性能＝「各サンプルを処理した布の洗浄率（％）」−「無処理の布の洗浄率（４％）」
＊２：泥汚れ再汚染防止率＝泥の再付着の抑制度合（反射率により測定）
＊３：半値幅は四捨五入して算出 * 1: Cleaning rate improvement performance = "Washing rate of cloth treated with each sample (%)"-"Washing rate of non-treated cloth (4%)"
* 2: Mud stain recontamination prevention rate = degree of suppression of mud reattachment (measured by reflectance)
* 3: Half-width is calculated by rounding off

表１で使用した多糖原料（ヒドロキシアルキル化多糖）は、以下の通りである。
・ＨＥＣ、分子量１５万：Ａｓｈｌａｎｄ社製のヒドロキシエチルセルロース、Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＪＲ（商品名）、重量平均分子量＝１５万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
・ＨＥＣ、分子量９万：Ａｓｈｌａｎｄ社製のヒドロキシエチルセルロース、Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＬＲ（商品名）、重量平均分子量＝９万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
・ＨＥＣ、分子量３０万：Ａｓｈｌａｎｄ社製のヒドロキシエチルセルロース、Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＧＲ（商品名）、重量平均分子量＝３０万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
・ＨＥＣ、分子量７２万：Ａｓｈｌａｎｄ社製のヒドロキシエチルセルロース、Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＭＲ（商品名）、重量平均分子量＝７２万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
・ＨＥＣ、分子量１００万：Ａｓｈｌａｎｄ社製のヒドロキシエチルセルロース、Ｎａｔｒｏｓｏｌ２５０ＨＲ（商品名）、重量平均分子量＝１００万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５ The polysaccharide raw materials (hydroxyalkylated polysaccharides) used in Table 1 are as follows.
-HEC, molecular weight 150,000: Hydroxyethylcellulose manufactured by Ashland, Natrosol 250JR (trade name), weight average molecular weight = 150,000, degree of substitution of hydroxyethyl group = 2.5
-HEC, molecular weight 90,000: Hydroxyethylcellulose manufactured by Ashland, Natrosol 250 LR (trade name), weight average molecular weight 90,000, degree of substitution of hydroxyethyl group = 2.5
-HEC, molecular weight 300,000: Hydroxyethylcellulose manufactured by Ashland, Natrosol 250 GR (trade name), weight average molecular weight = 300,000, degree of substitution of hydroxyethyl group = 2.5
-HEC, molecular weight 720,000: hydroxyethyl cellulose manufactured by Ashland, Natrosol 250 MR (trade name), weight average molecular weight = 720,000, degree of substitution of hydroxyethyl group = 2.5
-HEC, molecular weight 1,000,000: Hydroxyethylcellulose manufactured by Ashland, Natrosol 250 HR (trade name), weight average molecular weight = 1,000,000, degree of substitution of hydroxyethyl group = 2.5

また、表１で使用した疎水化剤は、以下の通りである。
・グリシジル、Ｃ１２：ラウリルグリシジルエーテル、四日市合成株式会社製、エポゴーセーＬＡ（Ｄ）（商品名）
・グリシジル、Ｃ４：ブチルグリシジルエーテル、四日市合成株式会社製、ＤＹ−ＢＰ（商品名）
・エポキシ、Ｃ４：１，２−エポキシヘキサン、和光純薬工業株式会社製
・エポキシ、Ｃ１２：１，２−エポキシテトラデカン、和光純薬工業株式会社製
・エポキシ、Ｃ１４：１，２−エポキシヘキサデカン、和光純薬工業株式会社製 The hydrophobizing agents used in Table 1 are as follows.
・ Glycidyl, C12: lauryl glycidyl ether, manufactured by Yokkaichi Synthetic Co., Ltd., Epogorose LA (D) (trade name)
-Glycidyl, C4: butyl glycidyl ether, manufactured by Yokkaichi Synthetic Co., Ltd., DY-BP (trade name)
Epoxy, C4: 1,2-epoxy hexane, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Epoxy, C12: 1,2-epoxy tetradecane, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Epoxy, C14: 1,2-epoxy hexadecane, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

表１から明らかなように、本発明の多糖誘導体の処理により、皮脂汚れの付着を抑制し、洗浄性能を向上させると共に、洗浄時には、泥汚れの再汚染も防止されることが明らかとなった。
比較例１に示すように、半値幅が８分以上である場合には、カチオン性基を有していても、十分な洗浄性能を得ることができなった。
更に、比較例２に示すように、ヒドロキシアルキル化多糖の分子量が７９万を超える場合には、再汚染防止性能の低下が認められた。 As is clear from Table 1, it was revealed that the treatment of the polysaccharide derivative of the present invention suppresses the adhesion of sebum dirt and improves the cleaning performance, and also prevents the recontamination of mud dirt at the time of washing. .
As shown in Comparative Example 1, when the half width is 8 minutes or more, sufficient cleaning performance can not be obtained even if it has a cationic group.
Furthermore, as shown in Comparative Example 2, when the molecular weight of the hydroxyalkylated polysaccharide exceeds 790,000, a decrease in anti-redeposition performance was observed.

本発明によれば、洗浄性能に優れると共に、洗浄時の泥汚れによる再汚染を抑制することができる。本発明の多糖誘導体は、衣類用の洗浄剤組成物等の成分、又は洗浄剤組成物に添加することにより、これらの組成物で処理された布帛に対して、洗浄性能の向上及び再汚染性の抑制という、極めて優れた効果を付与しうる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in the washing | cleaning performance, the recontamination by the mud dirt at the time of washing | cleaning can be suppressed. The polysaccharide derivative of the present invention is improved in washing performance and re-stainability with respect to a fabric treated with such a composition by being added to a component such as a washing composition for clothes or to the washing composition. It is possible to impart an extremely excellent effect of suppressing

Claims

ヒドロキシアルキル化多糖にカチオン性基が結合した多糖誘導体であって、
前記ヒドロキシアルキル化多糖は、重量平均分子量が１万以上７９万以下であり、
前記カチオン性基の置換度（ＭＳ_Ｃ）が０．００１以上１以下であり、
下記ＨＰＬＣ条件にて測定されるピーク半値幅が８分以下である、
多糖誘導体。
［ＨＰＬＣ条件］
カラム：ＴＳＫｇｅｌＣＭ−５ＰＷ
カラム温度：４０℃
検出器：荷電化粒子検出器
移動相：Ａ液／Ｂ液＝９５／５（ｖ／ｖ）：０〜３分
Ａ液／Ｂ液＝３０／７０（ｖ／ｖ）：３〜２０分（グラデーション）
Ａ液：Ｂ液＝３０：７０（ｖ／ｖ）：２０〜２５分
Ａ液／Ｂ液＝９５／５（ｖ／ｖ）：２５〜３０分（グラデーション）
Ａ液：水／イソプロピルアルコール＝８０／２０（ｖ／ｖ）
Ｂ液：水／イソプロピルアルコール／トリフルオロ酢酸＝７９．９５／１９．９５／０．１（ｖ／ｖ／ｖ）
流速：１．０ｍＬ／分
サンプル量：１００μＬ（サンプル濃度＝１ｍｇ／ｍＬ） A polysaccharide derivative in which a cationic group is bound to a hydroxyalkylated polysaccharide,
The hydroxyalkylated polysaccharide has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 790,000 or less,
The degree of substitution (MS _C ) of the cationic group is 0.001 or more and 1 or less,
The peak half value width measured under the following HPLC conditions is 8 minutes or less
Polysaccharide derivatives.
[HPLC conditions]
Column: TSKgel CM-5PW
Column temperature: 40 ° C
Detector: Charged particle detector Mobile phase: Liquid A / liquid B = 95/5 (v / v): 0 to 3 minutes
A liquid / B liquid = 30/70 (v / v): 3 to 20 minutes (gradation)
Solution A: Solution B = 30: 70 (v / v): 20 to 25 minutes
Liquid A / Liquid B = 95/5 (v / v): 25 to 30 minutes (gradation)
Liquid A: water / isopropyl alcohol = 80/20 (v / v)
Liquid B: water / isopropyl alcohol / trifluoroacetic acid = 79.95 / 19.95 / 0.1 (v / v / v)
Flow rate: 1.0 mL / min Sample volume: 100 μL (sample concentration = 1 mg / mL)

カチオン性基が、式（２−１）又は式（２−２）で表される、請求項１に記載の多糖誘導体。

（式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、Ｘ⁻はアニオンを示し、ｔは０以上３以下の整数を示し、＊はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示す。） The polysaccharide derivative according to claim 1, wherein the cationic group is represented by Formula (2-1) or Formula (2-2).

(In Formula (2-1) and Formula (2-2), R ^{21 to} R ²³ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X ⁻ represents an anion, and t is 0 or more 3 represents an integer of 3 or less, and * represents a bonding position to a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a hydroxyalkylated polysaccharide.)

多糖誘導体が、炭素数２以上の炭化水素基（Ｒ）を有する、請求項１又は２に記載の多糖誘導体。 The polysaccharide derivative according to claim 1 or 2, wherein the polysaccharide derivative has a hydrocarbon group (R) having 2 or more carbon atoms.

炭化水素基（Ｒ）の置換度（ＭＳ_Ｒ）が、０．００１以上１以下である、請求項３に記載の多糖誘導体。 The polysaccharide derivative according to claim 3, wherein the degree of substitution (MS _R ) of the hydrocarbon group (R) is 0.001 or more and 1 or less.

炭化水素基（Ｒ）が、式（１−１−１）〜式（１−４）のいずれかで表される基によりヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基と結合する、請求項３又は４に記載の多糖誘導体。

（式（１−１−１）〜式（１−４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数２以上の炭化水素基を示し、＊はヒドロキシアルキル化多糖の水酸基から水素原子を除いた基との結合位置を示し、ｎ１は−Ｒ^１１Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ２は−Ｒ^１２−Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ１及びｎ２は０以上３０以下である。） The hydrocarbon group (R) is bonded to a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a hydroxyalkylated polysaccharide by a group represented by any one of formulas (1-1-1) to (1-4) The polysaccharide derivative according to Item 3 or 4.

(In the formulas (1-1-1) to (1-4), R ¹¹ and R ¹² each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms. In the following, * indicates the bonding position of the hydroxyalkylated polysaccharide with a hydrogen atom removed from the hydroxyl group, n1 indicates the average addition mole number of -R ¹¹ O-, and n2 indicates the average addition of -R ¹² -O- Indicates the number of moles, n1 and n2 are 0 or more and 30 or less.)

炭化水素基（Ｒ）の炭素数が、４以上２２以下である、請求項３〜５のいずれかに記載の多糖誘導体。 The polysaccharide derivative according to any one of claims 3 to 5, wherein the carbon number of the hydrocarbon group (R) is 4 or more and 22 or less.

多糖が、セルロース又はグアーガムである、請求項１〜６のいずれかに記載の多糖誘導体。 The polysaccharide derivative according to any one of claims 1 to 6, wherein the polysaccharide is cellulose or guar gum.