JP2019091532A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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南 加藤
Minami Kato
南 加藤
タイタス マセセ
Masese Titus
タイタス マセセ
信彦 竹市
Nobuhiko Takeichi
信彦 竹市
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Abstract

To provide a lithium ion secondary battery excellent in initial discharge capacity and cycle characteristics.SOLUTION: A lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte. The positive electrode includes a positive electrode active material containing a compound represented by the following formula or a salt thereof, and the electrolyte contains propylene carbonate and/or acetonitrile. Furthermore, the electrolyte contains 1.5-5.0 mol/L of an electrolyte salt, the electrolyte salt containing LiN(SO2CF3)2.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。   The present disclosure relates to a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池等の非水二次電池は、さまざまな電源に用いられている。近年は電気自動車への適用が検討されており、より高エネルギー密度で安全な電池材料が求められている。現在、リチウム二次電池には、正極材料（正極活物質）としてコバルト酸リチウム（LiCoO2）に代表されるような希少重金属を含む無機系材料が、負極材料にはグラファイトといった炭素材料が用いられている。特に正極に使われている希少重金属を用いた無機系材料は、資源的制約がある上に環境への負荷も懸念されている。 Nonaqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are used for various power supplies. In recent years, application to electric vehicles has been studied, and a battery material with higher energy density and safety is required. At present, for lithium secondary batteries, inorganic materials containing rare heavy metals as represented by lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode material (positive electrode active material) are used, and carbon materials such as graphite are used as a negative electrode material. ing. In particular, inorganic materials using rare heavy metals used in positive electrodes are limited by resources and are also concerned about environmental loads.

希少金属を使用しないうえに、より環境負荷の小さい材料として、酸化還元活性を示す有機材料が着目されている。その候補の一つとしては、   In addition to not using rare metals, organic materials exhibiting redox activity have attracted attention as materials with less environmental impact. One of the candidates is

で表される(2,3)-(6,7)-ビス(1,4-ジオキソ-1,4-ジヒドロベンゾ)テトラチアフルバレン（以下、「Q-TTF-Q」と言うこともある）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、Q-TTF-Qを正極活物質として正極活物質層の40質量%使用した正極と、金属Liからなる負極と、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを1: 5（体積比）で混合した溶媒中に電解質塩として1.0MのLiPF6を添加した電解液とを用いることで、放電スタートの場合に初期放電容量（2サイクル目の放電容量）が159mAh/gであったことが示されている。 (2,3)-(6,7) -bis (1,4-dioxo-1,4-dihydrobenzo) tetrathiafulvalene represented by (hereinafter sometimes referred to as "Q-TTF-Q") Is known (see, for example, Non-Patent Document 1). In Non-Patent Document 1, a positive electrode using 40 mass% of the positive electrode active material layer with Q-TTF-Q as a positive electrode active material, a negative electrode made of metal Li, ethylene carbonate and diethyl carbonate at 1: 5 (volume ratio) By using an electrolyte in which 1.0 M of LiPF 6 is added as an electrolyte salt in the mixed solvent, it is shown that the initial discharge capacity (the discharge capacity at the second cycle) was 159 mAh / g in the case of discharge start It is done.

第57回電池討論会要旨No. 40557th Battery Symposium Abstract No. 405

リチウムイオン二次電池の要求特性は年々厳しくなっており、初期放電容量についてもさらに向上させることが望まれている。しかも、Q-TTF-Qは充放電中に6電子酸化還元することが知られており、6電子酸化還元した場合の理論容量は441mAh/gであるため、初期放電容量をさらに向上させることが期待できる。一般に、初期放電容量の増大には、活物質の使用量を増大させることが行われている。ただし、上記非特許文献１において、Q-TTF-Qからなる正極活物質の使用量を単純に増大させると、初期放電容量及びサイクル特性が劇的に悪化するため、充放電開始直後に電池として機能しなくなってしまう。   The required characteristics of the lithium ion secondary battery are becoming strict year by year, and it is desired to further improve the initial discharge capacity. Moreover, Q-TTF-Q is known to undergo six-electron redox during charge and discharge, and the theoretical capacity in the case of six-electron redox is 441 mAh / g, so that the initial discharge capacity can be further improved. I can expect it. Generally, to increase the initial discharge capacity, the amount of active material used is increased. However, in Non-Patent Document 1, when the amount of use of the positive electrode active material consisting of Q-TTF-Q is simply increased, the initial discharge capacity and the cycle characteristics are dramatically deteriorated. It will not work.

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、初期放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned current state of the prior art, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery excellent in initial discharge capacity and cycle characteristics.

項１．正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、
一般式（1）： Item 1. 1. A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution, comprising:
The positive electrode is
General formula (1):

で表される化合物又はその塩を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有し、且つ、
前記電解液は、プロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルを含有する、リチウムイオン二次電池。
項２．前記電解液は、さらに、電解質塩を1.5〜5.0mol/L含有する、項１に記載のリチウムイオン二次電池。
項３．前記電解質塩が、LiN(SO2CF3)2を含有する、項２に記載のリチウムイオン二次電池。
項４．前記正極が、正極集電体と正極活物質層とからなり、前記正極活物質層は、その総量を100質量%として前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を50〜90質量%含有する、項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 And a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing the compound represented by
The lithium ion secondary battery, wherein the electrolytic solution contains propylene carbonate and / or acetonitrile.
Item 2. The lithium ion secondary battery according to Item 1, wherein the electrolytic solution further contains 1.5 to 5.0 mol / L of an electrolyte salt.
Item 3. 3. The lithium ion secondary battery according to item 2, wherein the electrolyte salt contains LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .
Item 4. The positive electrode comprises a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer contains 50 to 90 mass% of the positive electrode active material for lithium ion secondary battery, with the total amount being 100 mass%. The lithium ion secondary battery according to any one of Items 1 to 3.

本発明によれば、初期放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。   According to the present invention, a lithium ion secondary battery excellent in initial discharge capacity and cycle characteristics can be provided.

比較例1のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。7 shows a charge / discharge curve of a lithium secondary battery of Comparative Example 1. A curve rising to the right corresponds to charging, and a curve falling to the right corresponds to discharging. When starting from the discharge, the discharge capacity at the first cycle can not be evaluated accurately, so the discharge voltage at the second cycle is evaluated as the initial discharge capacity. 比較例1のリチウム二次電池の各サイクルにおける充電容量及び放電容量を示す。The charge capacity and discharge capacity in each cycle of the lithium secondary battery of Comparative Example 1 are shown. 比較例2のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。7 shows a charge / discharge curve of a lithium secondary battery of Comparative Example 2. A curve rising to the right corresponds to charging, and a curve falling to the right corresponds to discharging. When starting from the discharge, the discharge capacity at the first cycle can not be evaluated accurately, so the discharge voltage at the second cycle is evaluated as the initial discharge capacity. 比較例2のリチウム二次電池の各サイクルにおける充電容量及び放電容量を示す。The charge capacity and discharge capacity in each cycle of the lithium secondary battery of Comparative Example 2 are shown. 比較例3のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。7 shows a charge / discharge curve of a lithium secondary battery of Comparative Example 3. A curve rising to the right corresponds to charging, and a curve falling to the right corresponds to discharging. When starting from the discharge, the discharge capacity at the first cycle can not be evaluated accurately, so the discharge voltage at the second cycle is evaluated as the initial discharge capacity. 比較例3のリチウム二次電池の各サイクルにおける充電容量及び放電容量を示す。The charge capacity and discharge capacity in each cycle of the lithium secondary battery of Comparative Example 3 are shown. 実施例1のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。1 shows a charge / discharge curve of a lithium secondary battery of Example 1. A curve rising to the right corresponds to charging, and a curve falling to the right corresponds to discharging. When starting from the discharge, the discharge capacity at the first cycle can not be evaluated accurately, so the discharge voltage at the second cycle is evaluated as the initial discharge capacity. 実施例1のリチウム二次電池の各サイクルにおける充電容量及び放電容量を示す。2 shows the charge capacity and the discharge capacity in each cycle of the lithium secondary battery of Example 1. 実施例2のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。7 shows a charge / discharge curve of the lithium secondary battery of Example 2. A curve rising to the right corresponds to charging, and a curve falling to the right corresponds to discharging. When starting from the discharge, the discharge capacity at the first cycle can not be evaluated accurately, so the discharge voltage at the second cycle is evaluated as the initial discharge capacity. 実施例2のリチウム二次電池の各サイクルにおける充電容量及び放電容量を示す。The charge capacity and discharge capacity in each cycle of the lithium secondary battery of Example 2 are shown. 実施例及び比較例において正極活物質として使用したQ-TTF-Qについて、各種溶媒の中に投入した結果である。It is the result of having injected into various solvents about Q-TTF-Q used as a positive electrode active material in an Example and a comparative example.

本明細書において、数値範囲を「A〜B」で表示する場合、A以上B以下を意味する。また、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する。   In this specification, when displaying a numerical range by "A-B", it means A or more and B or less. In addition, "containing" includes any of "comprise", "consist essentially of" and "consist of".

本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。なお、本開示において、「リチウムイオン二次電池」とは、負極材料として金属リチウムを用いた「金属リチウム二次電池」も包含する概念である。また、本開示において、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液を使用した「非水リチウムイオン二次電池」を意味する。   The lithium ion secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. In the present disclosure, “lithium ion secondary battery” is a concept including “metal lithium secondary battery” using metal lithium as an anode material. Further, in the present disclosure, “lithium ion secondary battery” means “nonaqueous lithium ion secondary battery” using a non-aqueous electrolyte.

１．正極
正極は、一般式（1）： 1. The positive electrode has a general formula (1):

で表される化合物（(2,3)-(6,7)-ビス(1,4-ジオキソ-1,4-ジヒドロベンゾ)テトラチアフルバレン；以下、「Q-TTF-Q」と言うこともある）又はその塩を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する。 Or a compound represented by ((2,3)-(6,7) -bis (1,4-dioxo-1,4-dihydrobenzo) tetrathiafulvalene; hereinafter, also referred to as “Q-TTF-Q” Or a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing the salt thereof.

（１−１）正極活物質
上記のQ-TTF-Qは、完全に放電した際には、電解液中の電解質塩由来のカチオンと反応し、一般式（2）： (1-1) Positive Electrode Active Material When the Q-TTF-Q described above is completely discharged, it reacts with the cation derived from the electrolyte salt in the electrolytic solution, and is converted to the general formula (2):

［式中、Mは電解液中の電解質塩由来のカチオンを示す。］
で表される塩（以下、「Q2--TTF-Q2-」と言うこともある）が形成されやすい。 [Wherein, M represents a cation derived from the electrolyte salt in the electrolytic solution. ]
A salt represented by (hereinafter sometimes referred to as "Q 2- -TTF-Q 2- ") is easily formed.

その後、充電するに従い、カチオンが脱離し、一般式（1）：   Thereafter, as the battery is charged, the cation is eliminated, and the compound represented by the general formula (1):

で表される化合物（Q-TTF-Q）を経由して、完全に充電した際には、電解液中の電解質塩由来のアニオンと反応し、一般式（3）： When fully charged via the compound represented by (Q-TTF-Q), it reacts with the anion derived from the electrolyte salt in the electrolytic solution to give a compound represented by the general formula (3):

［式中、Xは電解液中の電解質塩由来のアニオンを示す。］
で表される塩（以下、「Q-TTF2+-Q」と言うこともある）が形成されやすい。本開示で使用するQ-TTF-Q又はその塩には、上記一般式（1）〜（3）で表される化合物又は塩のいずれも包含する。 [In formula, X shows the anion derived from the electrolyte salt in electrolyte solution. ]
And a salt represented by (hereinafter sometimes referred to as "Q-TTF 2+ -Q") tends to be formed. Q-TTF-Q or a salt thereof to be used in the present disclosure includes any of the compounds or salts represented by the above general formulas (1) to (3).

一般式（2）において、カチオンとしては、特に制限はなく、通常電解液に使用される電解質塩のカチオンが挙げられる。例えば、Li+、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +、N(C4H9)4 +等が挙げられる。 In General Formula (2), there is no restriction | limiting in particular as a cation, The cation of the electrolyte salt normally used for electrolyte solution is mentioned. For example, Li + , N (CH 3 ) 4 + , N (C 2 H 5 ) 4 + , N (C 4 H 9 ) 4 + and the like can be mentioned.

一般式（3）において、アニオンとしては、特に制限はなく、通常電解液に使用される電解質塩のアニオンが挙げられる。例えば、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、B(C6F5)4 -、SCN-、SbF6 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -）等が挙げられる。 In the general formula (3), the anion is not particularly limited, and examples thereof include anions of electrolyte salts used in an electrolyte. For example, BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , B (C 6 F 5 ) 4 − , SCN − , SbF 6 − , N (SO 2 F) 2 − , N (SO 2 CF 3 ) 2 − , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 -) and the like.

以上のような条件を満たすリチウムイオン二次電池用正極活物質として使用できる化合物又は塩は、例えば、   Examples of compounds or salts that can be used as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries that satisfy the above conditions are, for example,

等が挙げられる。これらの化合物又は塩は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。 Etc. These compounds or salts can be used alone or in combination of two or more.

上記した一般式（1）で表される化合物又はその塩は、公知又は市販品を使用することができる。合成する場合は、J. Org. Chem., 69, 2164 (2004)に記載の方法に準じて合成することができる。   Known or commercially available products can be used as the compound represented by the above general formula (1) or a salt thereof. When synthesizing, they can be synthesized according to the method described in J. Org. Chem., 69, 2164 (2004).

本開示では、リチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記した一般式（1）で表される化合物又はその塩のみからなる活物質とすることもできるし、上記した一般式（1）で表される化合物又はその塩と他の活物質とを含む活物質とすることもできる。他の活物質を含む場合、ペンタセンテトロン、ナフタザリン二リチウム塩等を使用することもできる。ただし、希少金属の使用を抑制しつつ初期放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得る観点からは、一般式（1）で表される化合物又はその塩の含有量は多いほど好ましい。このような観点から、リチウムイオン二次電池用正極活物質の総量を100質量%として、一般式（1）で表される化合物又はその塩の含有量は50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましい。特に、リチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記した一般式（1）で表される化合物又はその塩のみからなる活物質が最も好ましい。   In the present disclosure, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery can be an active material consisting only of the compound represented by the above-mentioned general formula (1) or a salt thereof, or the above-mentioned general formula (1) It can also be an active material containing the compound to be represented or a salt thereof and another active material. When the other active material is contained, pentacentetron, naphthazarin dilithium salt and the like can also be used. However, from the viewpoint of obtaining a lithium ion secondary battery excellent in initial discharge capacity and cycle characteristics while suppressing the use of rare metals, it is preferable that the content of the compound represented by the general formula (1) or its salt is large . From such a viewpoint, the total content of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries is 100% by mass, and the content of the compound represented by the general formula (1) or a salt thereof is preferably 50 to 100% by mass. 100 mass% is more preferable. In particular, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is most preferably an active material consisting only of the compound represented by the above general formula (1) or a salt thereof.

（１−２）正極
正極としては、正極集電体と正極活物質層とからなる構成を採用することができる。より具体的には、上記した正極活物質と、必要に応じて導電材、結着剤等を含有する正極活物質層を、正極集電体の片面又は両面に配置した構成を採用し得る。 (1-2) Positive electrode As a positive electrode, the structure which consists of a positive electrode collector and a positive electrode active material layer is employable. More specifically, it is possible to adopt a configuration in which a positive electrode active material layer containing the above-described positive electrode active material and, if necessary, a conductive material, a binder and the like is disposed on one side or both sides of a positive electrode current collector.

この正極活物質層は、上記した正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤を例えばメノウ乳鉢等により混合し、例えば金属箔、金属メッシュ等からなる正極集電体に圧着して正極活物質層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することができる。   The positive electrode active material layer is prepared by mixing the above-mentioned positive electrode active material with a conductive material and a binder according to need, for example, using an agate mortar etc. and pressing it onto a positive electrode current collector made of metal foil, metal mesh or the like. An active material layer can be formed, and it can manufacture through the process processed as needed.

導電材としては、通常のリチウムイオン二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。正極の導電材としては、前記例示のものを1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。   As the conductive material, like the usual lithium ion secondary battery, graphite; carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.); amorphous carbon materials such as carbon materials having amorphous carbon formed on the surface; It is possible to use fibrous carbon (gas phase grown carbon fiber, carbon fiber obtained by spinning carbon after pitching, etc.); carbon nanotubes (various multi-layered or single-walled carbon nanotubes) or the like. As a conductive material of a positive electrode, the thing of the said illustration can also be used individually by 1 type, and it can also be used combining 2 or more types.

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。正極の結着剤としては、前記例示のものを1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。   Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid, styrene butadiene rubber and the like. As the binder for the positive electrode, those exemplified above can be used alone or in combination of two or more.

なお、圧着時に電極と装置とがひっつかないように、有機溶媒を数滴滴下することもできる。この際使用できる有機溶媒としては、特に制限はなく、ヘキサン、エタノール等が挙げられる。   In addition, several drops of the organic solvent can also be dropped so that the electrode and the device do not stick at the time of pressure bonding. The organic solvent that can be used at this time is not particularly limited, and includes hexane, ethanol and the like.

正極活物質層の組成については、例えば、上記の正極活物質が50〜90質量%（特に60〜80質量%）、導電材が5〜25質量%（特に10〜20質量%）、結着剤が5〜25質量%（特に10〜20質量%）が好ましい。さらに、正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面あたり、0.1〜0.5mmとすることが好ましい。   The composition of the positive electrode active material layer is, for example, 50 to 90% by mass (especially 60 to 80% by mass) of the above-mentioned positive electrode active material, 5 to 25% by mass (especially 10 to 20% by mass) of a conductive material, The agent is preferably 5 to 25% by mass (particularly 10 to 20% by mass). Furthermore, the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 0.1 to 0.5 mm per side of the positive electrode current collector.

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、メッシュ、パンチドメタル、エキスパンドメタル等を用いることができ、通常、厚みが10〜200μmのアルミニウムメッシュが好適に用いられる。   As the positive electrode current collector, for example, a foil made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium or an alloy thereof, a mesh, a punched metal, an expanded metal or the like can be used, and usually, an aluminum mesh having a thickness of 10 to 200 μm. Is preferably used.

（１−３）電解液
電解液中には、従来から使用されている電解質塩が含まれ得る。このような電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2（LiTFSI）、LiN(SO2F)2（LiFSI）等が挙げられる。なかでも、初期放電容量をさらに向上させる観点から、LiN(SO2CF3)2が好ましい。これらの電解質塩は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。 (1-3) Electrolyte Solution The electrolyte solution may contain a conventionally used electrolyte salt. Such electrolyte salts, e.g., LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiN (SO 2 CF 3) 2 (LiTFSI), LiN (SO 2 F) 2 (LiFSI) and the like. Among these, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 is preferable from the viewpoint of further improving the initial discharge capacity. These electrolyte salts can be used alone or in combination of two or more.

電解液中の電解質塩の濃度は特に制限されない。サイクル特性をさらに向上させる観点からは、1.5〜100mol/Lが好ましく、2.0〜3.0mol/Lがより好ましい。なお、2種以上の電解質塩を使用する場合は、総量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。   The concentration of the electrolyte salt in the electrolyte is not particularly limited. From the viewpoint of further improving the cycle characteristics, 1.5 to 100 mol / L is preferable, and 2.0 to 3.0 mol / L is more preferable. In addition, when using 2 or more types of electrolyte salt, it is preferable to adjust so that a total amount may become in the said range.

電解液に使用する溶媒としては、サイクル特性の観点からは、上記した正極活物質として使用する一般式（1）で表される化合物又はその塩が溶解しにくい溶媒を使用することが好ましい。通常、リチウムイオン二次電池の電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒が使用されることがあるが、この場合は一般式（1）で表される化合物又はその塩の溶解性が高いためか、正極活物質層中の一般式（1）で表される化合物又はその塩の含有量を増大させた場合にサイクル特性が悪化してしまう。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を使用した場合でも、正極活物質層中の一般式（1）で表される化合物又はその塩の含有量と、電解液中の電解質塩の濃度の双方を増大させればサイクル特性は維持できるが初期放電容量が悪化してしまう。このため、本開示においては、電解液に使用する溶媒としては、プロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルを含有する。なかでも、リチウム金属の溶出をより抑制する観点からは、プロピレンカーボネートが好ましい。この場合、一般式（1）で表される化合物又はその塩の溶解性が低いため、正極活物質層中の一般式（1）で表される化合物又はその塩の含有量を増大させた場合に初期放電容量及びサイクル特性の双方に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。初期放電容量及びサイクル特性の観点からは、電解液に使用する溶媒としては、プロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルのみからなることが好ましく、プロピレンカーボネートのみからなることがより好ましい。   As a solvent used for electrolyte solution, it is preferable to use the solvent which the compound or its salt represented by General formula (1) used as an above-mentioned positive electrode active material does not melt | dissolve from a viewpoint of cycling characteristics. Usually, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate may be used in the electrolytic solution of a lithium ion secondary battery, but in this case, the solubility of the compound represented by the general formula (1) or a salt thereof If the content of the compound represented by the general formula (1) or the salt thereof in the positive electrode active material layer is increased, the cycle characteristics deteriorate. Even when a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate is used, the content of the compound represented by the general formula (1) or the salt thereof in the positive electrode active material layer, and the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution If both are increased, the cycle characteristics can be maintained but the initial discharge capacity is deteriorated. Therefore, in the present disclosure, propylene carbonate and / or acetonitrile is contained as a solvent used for the electrolytic solution. Among these, propylene carbonate is preferable from the viewpoint of further suppressing the elution of lithium metal. In this case, the solubility of the compound represented by the general formula (1) or the salt thereof is low, and thus the content of the compound represented by the general formula (1) or the salt thereof in the positive electrode active material layer is increased. A lithium ion secondary battery excellent in both initial discharge capacity and cycle characteristics can be obtained. From the viewpoint of the initial discharge capacity and the cycle characteristics, the solvent used for the electrolytic solution is preferably made of only propylene carbonate and / or acetonitrile, and more preferably made of only propylene carbonate.

（１−４）負極
負極としては、従来からリチウムイオン二次電池に使用されている負極を採用することができる。 (1-4) Negative electrode As a negative electrode, the negative electrode conventionally used for the lithium ion secondary battery is employable.

負極としては、負極活物質と、必要に応じて導電材及び結着剤とを含有する負極活物質層を、負極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。また、本開示のリチウムイオン二次電池を金属リチウム二次電池とする場合には、金属リチウムをそのまま負極として使用することもできる。   As the negative electrode, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder may be formed on one side or both sides of the negative electrode current collector. Moreover, when using the lithium ion secondary battery of this indication as a metal lithium secondary battery, metal lithium can also be used as a negative electrode as it is.

この負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤を混合してシート状に成形し、金属箔、金属メッシュ等からなる負極集電体に圧着することで得ることができる。また、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤を例えばメノウ乳鉢等により混合して負極活物質層形成用ペーストを調製し（この場合、結着剤はあらかじめ有機溶剤に溶解又は分散させておいてもよい）、例えば金属箔、金属メッシュ等からなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することもできる。   The negative electrode active material layer is obtained by mixing the negative electrode active material and the conductive material and the binder as needed, forming it into a sheet, and pressing it onto a negative electrode current collector made of metal foil, metal mesh, etc. Can. In addition, a negative electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder are mixed by, for example, an agate mortar to prepare a paste for forming a negative electrode active material layer (in this case, the binder is dissolved or dispersed in an organic solvent in advance) It may be applied to a negative electrode current collector made of, for example, metal foil, metal mesh, etc., and dried to form a negative electrode active material layer, which may be processed through processing as required. .

負極活物質としては、特に制限されず、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、難焼結性炭素、リチウム金属、スズやシリコン及びこれらを含む合金、SiO、2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン、ロジソン酸、アントラルフィン、ピロメリット酸ジイミド、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、テレフタル酸のリチウム塩、ポリ(アントラキノニルスルフィド)等を用いることができる。好ましくは、金属リチウム二次電池ではリチウム金属、リチウム合金等を用いることができ、その他のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、難焼結性炭素、2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン、ロジソン酸、アントラルフィン、ピロメリット酸ジイミド、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、テレフタル酸のリチウム塩、ポリ(アントラキノニルスルフィド)等）等を活物質として用いることができる。これら負極活物質は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。   The negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include graphite (natural graphite, artificial graphite and the like), non-sinterable carbon, lithium metal, tin and silicon, and alloys containing these, SiO, 2,5-dihydroxy-1 2,4-benzoquinone, lodisonic acid, anthralpine, pyromellitic acid diimide, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, lithium salt of terephthalic acid, poly (anthraquinonyl sulfide) and the like can be used. Preferably, lithium metal, lithium alloy or the like can be used in metal lithium secondary batteries, and in other lithium ion secondary batteries, materials capable of doping and dedoping lithium ions (graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.) Sinterable carbon, 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, Rhodisonic acid, anthralpine, pyromellitic diimide, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, lithium salt of terephthalic acid, poly (Anthraquinonyl sulfide) etc. can be used as an active material. These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.

導電材としては、通常のリチウムイオン二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。負極の導電材としては、前記例示のものを1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。   As the conductive material, like the usual lithium ion secondary battery, graphite; carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.); amorphous carbon materials such as carbon materials having amorphous carbon formed on the surface; It is possible to use fibrous carbon (gas phase grown carbon fiber, carbon fiber obtained by spinning carbon after pitching, etc.); carbon nanotubes (various multi-layered or single-walled carbon nanotubes) or the like. As the conductive material of the negative electrode, those exemplified above may be used alone or in combination of two or more.

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。負極の結着剤としては、前記例示のものを1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。   Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid, styrene butadiene rubber and the like. As the binder for the negative electrode, those listed above can be used alone or in combination of two or more.

負極活物質層を製造する際に使用する有機溶媒としては、特に制限はなく、N-メチルピロリドン（NMP）等が挙げられ、これと上記の負極活物質、必要に応じて導電材及び結着剤等を用いてペースト状とし、負極活物質層形成用ペーストを得ることができる。   The organic solvent used when producing the negative electrode active material layer is not particularly limited, and may be N-methylpyrrolidone (NMP) or the like, and this and the above-mentioned negative electrode active material, if necessary, conductive material and binding agent The paste for negative electrode active material layer formation can be obtained by using an agent or the like to make a paste.

負極活物質層の組成については、例えば、上記の負極活物質が50〜90質量%（特に40〜80質量%）、導電材が3〜20質量%（特に5〜15質量%）、結着剤が7〜30質量%（特に10〜25質量%）が好ましい。さらに、負極活物質層の厚みは、負極集電体の片面あたり、塗工量が0.1〜10mg/cm2となるように調整することが好ましい。 The composition of the negative electrode active material layer is, for example, 50 to 90% by mass (particularly 40 to 80% by mass) of the above-mentioned negative electrode active material, 3 to 20% by mass (especially 5 to 15% by mass) of a conductive material, The agent is preferably 7 to 30% by mass (particularly 10 to 25% by mass). Furthermore, the thickness of the negative electrode active material layer is preferably adjusted so that the coating amount is 0.1 to 10 mg / cm 2 per one side of the negative electrode current collector.

負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、メッシュ、パンチドメタル、エキスパンドメタル等を用いることができ、通常、厚みが10〜200μmのステンレススチールメッシュが好適に用いられる。   As the negative electrode current collector, for example, a foil made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium or an alloy thereof, a mesh, a punched metal, an expanded metal or the like can be used, and usually a stainless steel having a thickness of 10 to 200 μm. A mesh is preferably used.

（１−５）セパレータ
上記した正極と負極は、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、さらにこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いられ得る。 (1-5) Separator The above-mentioned positive electrode and negative electrode can be used, for example, in the form of a stacked electrode body stacked with a separator interposed, or a wound electrode body obtained by spirally winding this.

セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが10〜50μmで開口率が30〜70%の、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ガラス等の1種又は複数を含む微多孔フィルムや不織布、フィルター等が好ましい。   As the separator, one having sufficient strength and capable of holding a large amount of electrolytic solution is preferable, and from such a viewpoint, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene coweight having a thickness of 10 to 50 μm and an opening ratio of 30 to 70%. A microporous film, a nonwoven fabric, a filter, etc. containing 1 type or multiples, such as uniting and glass, are preferable.

以上、本開示のリチウムイオン二次電池について説明したが、各特性やパラメータ、好ましい態様等は、特定の実施形態のみに限定することを意図するものではなく、任意に組合せることが可能である。   As mentioned above, although the lithium ion secondary battery of this indication was explained, each characteristic, a parameter, a desirable mode, etc. are not intended to limit only to a specific embodiment, and it is possible to combine arbitrarily. .

以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、正極活物質としては、J. Org. Chem., 69, 2164 (2004)に記載の方法に準じて合成したQ-TTF-Qを用いた。   Examples and Comparative Examples will be shown below to make the features of the present invention clearer, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, Q-TTF-Q synthesized according to the method described in J. Org. Chem., 69, 2164 (2004) was used as the positive electrode active material.

比較例1
正極活物質Q-TTF-Q、導電材（アセチレンブラック）、及び結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を、質量比4: 5: 1の割合で、ヘキサン及びエタノール混合溶媒中で混合し、得られた固形物を正極集電体としてアルミニウムメッシュに40MPaで圧着し、乾燥させて厚み0.214〜0.241mmの正極を得た。負極としては、金属リチウムを使用した。電解液としては、エチレンカーボネート（EC）及びジエチルカーボネート（DEC）を、体積比1: 5の割合の混合溶媒に、1.0mol/Lの濃度でLiPF6を溶解させたものを用いた。セパレータとしてはガラスフィルターを用いて、上記した正極、負極及び電解液を備える試験用コイン型リチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 1
Obtained by mixing positive electrode active material Q-TTF-Q, conductive material (acetylene black), and binder (polytetrafluoroethylene) in a mixed solvent of hexane and ethanol at a mass ratio of 4: 5: 1. The obtained solid was pressure-bonded to an aluminum mesh at 40 MPa as a positive electrode current collector and dried to obtain a positive electrode having a thickness of 0.214 to 0.241 mm. Metallic lithium was used as the negative electrode. As an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), a volume ratio of 1: a mixed solvent of a ratio of 5, was used by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L. Using a glass filter as a separator, a coin-type lithium secondary battery for test including the above-described positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution was produced.

得られた電池について、120℃の雰囲気下、充放電電圧は1.5〜4.5Vとし、充電電流密度40mA/g、放電電流密度100mA/gとして、放電から開始して充放電を行った。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。1〜2サイクル目の充放電曲線を図１に、各サイクルにおける充電容量及び放電容量を図２に示す。この結果、初期放電容量は159mAh/gであり、30サイクル後の放電容量は70mAh/gであった。   About the obtained battery, charge / discharge voltage was made into 1.5-4.5V in atmosphere of 120 degreeC, charge current density was set to 40 mA / g, discharge current density was set to 100 mA / g, and it started from discharge and charge / discharge was performed. When starting from the discharge, the discharge capacity at the first cycle can not be evaluated accurately, so the discharge voltage at the second cycle is evaluated as the initial discharge capacity. The charge and discharge curves of the first and second cycles are shown in FIG. 1, and the charge capacity and the discharge capacity in each cycle are shown in FIG. As a result, the initial discharge capacity was 159 mAh / g and the discharge capacity after 30 cycles was 70 mAh / g.

比較例2
正極活物質Q-TTF-Q、導電材（アセチレンブラック）、及び結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を、質量比70: 20: 10の割合で、メノウ乳鉢にて混合し、次いで、圧着時に電極と装置とがくっつかないようにヘキサンを数滴滴下した後に、正極集電体としてアルミニウムメッシュに40MPaで圧着させて厚み0.214〜0.241mmの正極活物質層を有する正極を得た。負極としては、金属リチウムを使用した。電解液としては、エチレンカーボネート（EC）及びジエチルカーボネート（DEC）を、体積比1: 5の割合の混合溶媒に、1.0mol/Lの濃度でLiPF6を溶解させたものを用いた。セパレータとしてはガラスフィルターを用いて、上記した正極、負極及び電解液を備える試験用コイン型リチウム二次電池を作製した。 Comparative example 2
The positive electrode active material Q-TTF-Q, the conductive material (acetylene black), and the binder (polytetrafluoroethylene) are mixed in a weight ratio of 70: 20: 10 in an agate mortar, and then pressed After dropping several drops of hexane so that the electrode and the device would not stick, a positive electrode having a positive electrode active material layer with a thickness of 0.214 to 0.241 mm was obtained by pressure bonding at 40 MPa to an aluminum mesh as a positive electrode current collector. Metallic lithium was used as the negative electrode. As an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), a volume ratio of 1: a mixed solvent of a ratio of 5, was used by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L. Using a glass filter as a separator, a coin-type lithium secondary battery for test including the above-described positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution was produced.

得られた電池について、120℃の雰囲気下、充放電電圧は1.3〜4.3Vとし、充電電流密度40mA/g、放電電流密度40mA/gとして、放電から開始して充放電を行った。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。1〜4サイクル目の充放電曲線を図３に、各サイクルにおける充電容量及び放電容量を図４に示す。この結果、初期放電容量は260mAh/gであったが、すぐに容量を失い、4サイクル目には0mAh/gとなり電池として機能しなくなった。   About the battery obtained, the charge and discharge voltage was 1.3 to 4.3 V, the charge current density was 40 mA / g, and the discharge current density was 40 mA / g under an atmosphere of 120 ° C., and charge and discharge were performed starting from discharge. When starting from the discharge, the discharge capacity at the first cycle can not be evaluated accurately, so the discharge voltage at the second cycle is evaluated as the initial discharge capacity. The charge and discharge curves of the first to fourth cycles are shown in FIG. 3, and the charge capacity and the discharge capacity in each cycle are shown in FIG. As a result, although the initial discharge capacity was 260 mAh / g, the capacity was lost immediately, and it became 0 mAh / g in the 4th cycle, and the battery did not function.

比較例3
電解液中のLiPF6の濃度を2.5mol/Lとすること以外は比較例2と同様に、リチウム二次電池を作製した。 Comparative example 3
Except that the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution and 2.5 mol / L in the same manner as in Comparative Example 2 was a lithium secondary battery.

得られた電池について、120℃の雰囲気下、充放電電圧は1.3〜4.3Vとし、充電電流密度40mA/g、放電電流密度40mA/gとして、放電から開始して充放電を行った。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。1〜5サイクル目の充放電曲線を図５に、各サイクルにおける充電容量及び放電容量を図６に示す。この結果、サイクル特性は比較例2と比較すると改善されたが、初期放電容量は156.2mAh/gであり、比較例1に対して初期放電容量の向上を期待して正極活物質量を増大させているにもかかわらず、かえって初期放電容量が低下した。   About the battery obtained, the charge and discharge voltage was 1.3 to 4.3 V, the charge current density was 40 mA / g, and the discharge current density was 40 mA / g under an atmosphere of 120 ° C., and charge and discharge were performed starting from discharge. When starting from the discharge, the discharge capacity at the first cycle can not be evaluated accurately, so the discharge voltage at the second cycle is evaluated as the initial discharge capacity. The charge and discharge curves of the first to fifth cycles are shown in FIG. 5, and the charge capacity and the discharge capacity in each cycle are shown in FIG. As a result, the cycle characteristics were improved as compared to Comparative Example 2, but the initial discharge capacity was 156.2 mAh / g, and an increase in the initial discharge capacity relative to Comparative Example 1 was expected to increase the positive electrode active material mass. However, the initial discharge capacity was rather reduced.

実施例1
電解液中の溶媒をプロピレンカーボネート（PC）とすること以外は比較例3と同様に、リチウム二次電池を作製した。 Example 1
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the solvent in the electrolytic solution was changed to propylene carbonate (PC).

得られた電池について、120℃の雰囲気下、充放電電圧は1.3〜4.3Vとし、充電電流密度40mA/g、放電電流密度40mA/gとして、放電から開始して充放電を行った。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。1〜5サイクル目の充放電曲線を図７に、各サイクルにおける充電容量及び放電容量を図８に示す。この結果、初期放電容量は190mAh/gと比較例1よりも優れており、また、サイクル特性にも優れたリチウム二次電池が得られた。   About the battery obtained, the charge and discharge voltage was 1.3 to 4.3 V, the charge current density was 40 mA / g, and the discharge current density was 40 mA / g under an atmosphere of 120 ° C., and charge and discharge were performed starting from discharge. When starting from the discharge, the discharge capacity at the first cycle can not be evaluated accurately, so the discharge voltage at the second cycle is evaluated as the initial discharge capacity. The charge and discharge curves of the first to fifth cycles are shown in FIG. 7, and the charge capacity and the discharge capacity in each cycle are shown in FIG. As a result, an initial discharge capacity of 190 mAh / g was superior to that of Comparative Example 1, and a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics was obtained.

実施例2
電解液中の電解質塩をLiN(SO2CF3)2（LiTFSI）とすること以外は実施例1と同様に、リチウム二次電池を作製した。 Example 2
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte salt in the electrolytic solution was changed to LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI).

得られた電池について、120℃の雰囲気下、充放電電圧は1.3〜4.3Vとし、充電電流密度40mA/g、放電電流密度40mA/gとして、放電から開始して充放電を行った。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。1〜6サイクル目の充放電曲線を図９に、各サイクルにおける充電容量及び放電容量を図１０に示す。この結果、初期放電容量は230mAh/gと実施例1よりもさらに向上することができ、また、サイクル特性もさらに向上させたリチウム二次電池が得られた。   About the battery obtained, the charge and discharge voltage was 1.3 to 4.3 V, the charge current density was 40 mA / g, and the discharge current density was 40 mA / g under an atmosphere of 120 ° C., and charge and discharge were performed starting from discharge. When starting from the discharge, the discharge capacity at the first cycle can not be evaluated accurately, so the discharge voltage at the second cycle is evaluated as the initial discharge capacity. The charge and discharge curves of the first to sixth cycles are shown in FIG. 9, and the charge capacity and the discharge capacity in each cycle are shown in FIG. As a result, the initial discharge capacity can be further improved to 230 mAh / g as compared with Example 1, and a lithium secondary battery with further improved cycle characteristics is obtained.

試験例1：溶解度
上記の実施例及び比較例において正極活物質として使用したQ-TTF-Qについて、各種溶媒の中に投入した結果を図１１に示す。 Test Example 1: Solubility The results of charging Q-TTF-Q used as a positive electrode active material in the above-described Examples and Comparative Examples into various solvents are shown in FIG.

この結果、ジメチルエーテル（DME）又は1,3-ジオキソラン（DOL）中に投入した場合は一時間後に着色が確認できたのに対し、アセトニトリル中に投入した場合は全く溶解しなかった。また、エチレンカーボネート（EC）、ジエチルカーボネート（DEC）及びジメチルカーボネート（DMC）の混合溶媒（体積比1: 1: 1）；エチレンカーボネート（EC）及びエチルメチルカーボネート（EMC）の混合溶媒（体積比1: 1）；エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）及びエチルメチルカーボネート（EMC）の混合溶媒（体積比1: 1: 1）に投入した場合は2.5時間後には着色が確認できたのに対し、プロピレンカーボネート中に投入した場合はほとんど着色が確認できなかった。したがって、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルを使用した場合は、電解液中に正極活物質として使用するQ-TTF-Qが溶解しにくく、初期放電容量及びサイクル特性を改善できることが示唆される。   As a result, while the coloring was confirmed after 1 hour when it was introduced into dimethyl ether (DME) or 1,3-dioxolane (DOL), it was not dissolved at all when it was introduced into acetonitrile. In addition, mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 1: 1: 1); mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 1: 1); When placed in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio 1: 1: 1), coloring was confirmed after 2.5 hours On the other hand, when it injected | threw-in in propylene carbonate, coloring was hardly confirmed. Therefore, when propylene carbonate and / or acetonitrile is used as a solvent for the electrolyte, Q-TTF-Q used as a positive electrode active material is difficult to dissolve in the electrolyte, suggesting that the initial discharge capacity and cycle characteristics can be improved. Be done.

Claims (4)

正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、
一般式（1）：
で表される化合物又はその塩を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有し、且つ、
前記電解液は、プロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルを含有する、リチウムイオン二次電池。 1. A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution, comprising:
The positive electrode is
General formula (1):
And a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing the compound represented by
The lithium ion secondary battery, wherein the electrolytic solution contains propylene carbonate and / or acetonitrile. 前記電解液は、さらに、電解質塩を1.5〜5.0mol/L含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the electrolytic solution further contains 1.5 to 5.0 mol / L of an electrolyte salt. 前記電解質塩が、LiN(SO2CF3)2を含有する、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 2 , wherein the electrolyte salt contains LiN (SO 2 CF 3 ) 2 . 前記正極が、正極集電体と正極活物質層とからなり、前記正極活物質層は、その総量を100質量%として前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を50〜90質量%含有する、請求項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
The positive electrode comprises a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer contains 50 to 90 mass% of the positive electrode active material for lithium ion secondary battery, with the total amount being 100 mass%. The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
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