JP2019089039A - Selective hydrogenation catalyst, manufacturing method of selective hydrogenation catalyst, and selective hydrogenation method - Google Patents

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Takayuki Kojima
隆幸 小嶋
聡 亀岡
Satoshi Kameoka
聡 亀岡
安邦 蔡
An Bang Cai
安邦 蔡
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Abstract

To provide a selective hydrogenation catalyst using no noble metal, capable of controlling alkene selectivity depending on reaction conditions, and providing excellent alkene selectivity, a manufacturing method of the selective hydrogenation catalyst, and a selective hydrogenation method.SOLUTION: A selective hydrogenation catalyst consists of a powder Heusler alloy of Co(MnFe)(GaGe) (0≤x≤1, 0≤y≤0.3). The selective hydrogenation catalyst can be manufactured by arc melting a raw material weighted to be a composition of the Heusler alloy, conducting a homogenization treatment at 700°C to 1100°C for 1 hr. to 80 hr. and pulverizing an alloy after the homogenization treatment. Alkyne can be selectively hydrogenated to alkene by contacting alkyne and hydrogen in the presence of the selective hydrogenation catalyst.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、選択的水素化触媒、選択的水素化触媒の製造方法および選択的水素化方法に関する。   The present invention relates to a selective hydrogenation catalyst, a method for producing a selective hydrogenation catalyst, and a selective hydrogenation method.

エチレン（Ｃ２Ｈ４）からポリエチレンを合成するプロセスにおいて、原料のエチレン中にアセチレン（Ｃ２Ｈ２）不純物が含まれていると、合成が阻害され、ポリエチレンの品質を低下させてしまう。そこで、エチレン中のアセチレンを除去するために、従来、水素ガスとの触媒反応を用いて、アセチレンをエチレンに転化することが行われている。この方法は、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）原料中のプロピン（Ｃ３Ｈ４）やプロパジエン（Ｃ３Ｈ４）除去においても利用されている。 In the process of synthesizing polyethylene from ethylene (C 2 H 4 ), if the raw material ethylene contains acetylene (C 2 H 2 ) impurities, the synthesis is inhibited and the quality of the polyethylene is degraded. Therefore, in order to remove acetylene in ethylene, conventionally, catalytic reaction with hydrogen gas is used to convert acetylene to ethylene. This method is also used in the removal of propyne (C 3 H 4 ) and propadiene (C 3 H 4 ) in propylene (C 3 H 6 ) raw materials.

このような、アルキン（アセチレン、プロピンなど）をアルケン（エチレン、プロピレンなど）に転化する反応を、（１）式に示す。
ａＣｎＨ２ｎ−２＋ｂＨ２ → ｃＣｎＨ２ｎ＋ｄＣｎＨ２ｎ＋２ （１）
（ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正の整数、ｎは２以上の整数である。） Such a reaction for converting an alkyne (acetylene, propyne, etc.) into an alkene (ethylene, propylene, etc.) is shown in formula (1).
aC n H 2n-2 + bH 2 → cC n H 2 n + dC n H 2 n + 2 (1)
(Here, a, b, c, d are positive integers and n is an integer of 2 or more.)

（１）式の反応に用いられる触媒として、アルケン選択性(生成物中のアルケンの割合)を高めるために、パラジウム（Ｐｄ）を鉛（Ｐｂ）で被毒した市販のリンドラー触媒や、Ｐｄ−Ａｇ触媒などのＰｄ系触媒が広く用いられている（例えば、特許文献１乃至３参照）。しかし、これらのＰｄ系触媒では、生成されたアルケンや原料アルケンも水素と反応してアルカン（エタン、プロパンなど）になってしまうため、アルケン選択性が不十分であるという問題があった。   As a catalyst used in the reaction of the formula (1), a commercially available Lindlar catalyst in which palladium (Pd) is poisoned with lead (Pb) in order to increase alkene selectivity (proportion of alkene in the product); Pd-based catalysts such as Ag catalysts are widely used (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, in these Pd-based catalysts, the alkene produced and the raw material alkene also react with hydrogen and become an alkane (ethane, propane, etc.), so there is a problem that the alkene selectivity is insufficient.

そこで、さらにアルケン選択性を高めるための触媒として、ＮｉＺｎ３（例えば、非特許文献１参照）、Ａ１１３Ｆｅ４（例えば、非特許文献２参照）、Ｎｉ３ＧａおよびＮｉ３Ｓｎ２（例えば、非特許文献３参照）、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金（例えば、非特許文献４参照）などの触媒が開発されている。これらの触媒は、原子が特有の規則配列をとる金属間化合物であり、アルケンがアルカンまで転化するサイトを本質的に有していないため、アルケンが水素と反応してアルカンになるのを防ぎ、アルケン選択性を高めることができると考えられる。 Therefore, NiZn 3 (see, for example, Non-patent document 1), A1 13 Fe 4 (see, for example, Non-patent document 2), Ni 3 Ga and Ni 3 Sn 2 (for example, Catalysts such as Cu-Ni-Fe alloy (see, for example, Non-Patent Document 4) have been developed. These catalysts are intermetallic compounds whose atoms have a unique ordered arrangement and prevent the alkene from reacting with hydrogen to form an alkane, since the alkene essentially has no site to convert to an alkane. It is believed that the alkene selectivity can be enhanced.

なお、金属間化合物の元素置換により化合物の価電子数を制御して、ｄ−バンドの電子占有数を変化させ、フェルミレベルにおける電子状態を貴金属や遷移金属錯体に類似した電子状態にすることにより、酸化還元特性を調整し、貴金属や遷移金属錯体と類似の触媒効果を発現させることができる触媒が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この触媒にはホイスラー合金も含まれているが、まだ理論的なものであり、この触媒を選択的水素化に使用することや、この触媒による具体的な実験は全く行われていない。   In addition, the valence electron number of the compound is controlled by element substitution of the intermetallic compound to change the electron occupancy number of the d-band to change the electron state at the Fermi level to an electron state similar to a noble metal or a transition metal complex. There is proposed a catalyst capable of adjusting the redox property and expressing a catalytic effect similar to that of a noble metal or a transition metal complex (see, for example, Patent Document 4). Although this catalyst also includes a Heusler alloy, it is still theoretical and neither the use of this catalyst for selective hydrogenation nor the specific experiments with this catalyst have been conducted at all.

特表２０１３−５２２０１８号公報Japanese Patent Publication No. 2013-522018 gazette 特表２００４−５２０９３２号公報Japanese Patent Publication No. 2004-520932 特開２０１７−９４８号公報JP, 2017-948, A 特開２０１２−２２３６９２号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-223692

Felix Studt et al., “Identification of Non-Precious Metal Alloy Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene”, Science, 2008, 320, p.1320-1322Felix Studt et al., “Identification of Non-Precious Metal Alloy Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene”, Science, 2008, 320, p. 1320-1322 M. Armbruster et al., “Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation”, Nature Materials, 2012, Vol.11, p.690-693M. Armbruster et al., “Al 13 Fe 4 as a low-cost alternative for palladium in heterogenous hydrogenation”, Nature Materials, 2012, Vol. 11, p. 690-693 Yuxi Liu et al., “Intermetallic NixMy (M = Ga and Sn) Nanocrystals: A Non-precious Metal Catalyst for Semi-Hydrogenation of Alkynes”, Adv. Mater., 2016, 28, p.4747-4754Yuxi Liu et al., “Intermetallic NixMy (M = Ga and Sn) Nanocrystals: A Non-precious Metal Catalyst for Semi-Hydrogenation of Alkynes”, Adv. Mater., 2016, 28, p. 4747-4754 Blaise Bridier and Javier Perez-Ramirez, “Cooperative Effects in Ternary Cu-Ni-Fe Catalysts Lead to Enhanced Alkene Selectivity in Alkyne Hydrogenation”, J. Am. Chem. Soc., 2010, Vol.132, No.12, p.4321-4327Blaise Bridier and Javier Perez-Ramirez, “Cooperative Effects in Ternary Cu-Ni-Fe Catalysts Lead to Enhanced Alkene Selectivity in Alkyne Hydrogenation”, J. Am. Chem. Soc., 2010, Vol. 132, No. 12, p. 4321-4327

特許文献１乃至３に記載のようなＰｄ系触媒は、アルケン選択性が不十分であるだけでなく、希少で高価な貴金属を使用しているため、原料の枯渇や価格高騰のリスクがあるという課題があった。また、非特許文献１乃至４に記載の金属間化合物の触媒は、反応条件によってアルケン選択性が変化してしまうという課題があった。例えば、非特許文献１に記載のＮｉＺｎ３触媒では、原料ガスの条件が工業的な条件とは異なっており、どの程度工業的に有用なのか不明である。また、非特許文献４に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｆｅ合金触媒では、低水素条件では高いアルケン選択性を示すが、水素の供給量を増やすとアルケン選択性が大きく低下している。 The Pd-based catalysts described in Patent Documents 1 to 3 not only have insufficient alkene selectivity but also use rare and expensive precious metals, so there is a risk of exhaustion of raw materials and price increase. There was a problem. Moreover, the catalyst of the intermetallic compound as described in Non-Patent Documents 1 to 4 has a problem that the alkene selectivity changes depending on the reaction conditions. For example, in the case of the NiZn 3 catalyst described in Non-Patent Document 1, the conditions of the source gas are different from industrial conditions, and it is unclear to what extent industrially useful. In addition, the Cu-Ni-Fe alloy catalyst described in Non-Patent Document 4 exhibits high alkene selectivity under low hydrogen conditions, but the alkene selectivity is greatly reduced when the hydrogen supply amount is increased.

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、貴金属を使用せず、反応条件に応じてアルケン選択性を制御可能であり、優れたアルケン選択性を得ることができる選択的水素化触媒、選択的水素化触媒の製造方法および選択的水素化方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and it is possible to control the alkene selectivity according to the reaction conditions without using a noble metal, and to obtain an excellent alkene selectivity. It is an object of the present invention to provide a conversion catalyst, a method of producing a selective hydrogenation catalyst and a method of selective hydrogenation.

本発明者等は、希少な貴金属の代替となる触媒として、金属間化合物（規則合金）のうちのホイスラー合金に着目した。通常の金属間化合物では、置換可能な元素の種類および組成が限られるのに対し、ホイスラー合金では、構成元素の一部を異なる元素で置換可能であり、様々な元素と組成との組み合わせを実現することができる。これにより、ホイスラー合金では、電子状態の制御が可能となり、触媒として精密な材料設計を行うことができると考えられる。本発明者等は、ホイスラー合金の中でも特に、Ｃｏ２（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｇａ，Ｇｅ）合金において、元素と組成との組み合わせにより、触媒活性およびアルケン選択性を制御可能であることを見出し、本発明に至った。 The present inventors focused attention on Heusler alloys among intermetallic compounds (ordered alloys) as catalysts to replace rare metals. While the types and compositions of substitutable elements are limited in ordinary intermetallic compounds, in Heusler alloys, some of the constituent elements can be substituted by different elements, and combinations of various elements and compositions are realized. can do. Thereby, in the Heusler alloy, control of the electronic state is possible, and it is considered that precise material design can be performed as a catalyst. The present inventors have found that, among Heusler alloys, particularly in Co 2 (Fe, Mn) (Ga, Ge) alloys, catalytic activity and alkene selectivity can be controlled by a combination of elements and compositions. The present invention has been achieved.

上記目的を達成するために、本発明に係る選択的水素化触媒は、Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）のホイスラー合金から成ることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the selective hydrogenation catalyst according to the present invention is prepared by using Co 2 (Mn x Fe 1 -x ) (Ga y Ge 1-y ) (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 0. It is characterized by comprising the Heusler alloy of 3).

本発明に係る選択的水素化触媒は、特に、Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ （０≦ｘ≦１）、または、Ｃｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （０≦ｙ≦０．３）のホイスラー合金から成ることが好ましい。また、ｙ＝０のとき、０＜ｘ＜１であってもよい。 The selective hydrogenation catalyst according to the present invention is particularly preferably Co 2 (Mn x Fe 1 -x ) Ge (0 ≦ x ≦ 1), or Co 2 Fe (Ga y Ge 1-y ) (0 ≦ y ≦ Preferably, it comprises a 0.3) Heusler alloy. When y = 0, 0 <x <1 may be satisfied.

本発明に係る選択的水素化触媒は、水素化の活性が高く、優れたアルケン選択性を得ることができる。このため、エチレン中のアセチレンや、プロピレン中のプロピンといった、アルケン原料中の微量アルキンを選択的に水素化して除去することができる。また、本発明に係る選択的水素化触媒は、貴金属を使用しておらず、原料の枯渇や価格高騰のリスクが小さい。   The selective hydrogenation catalyst according to the present invention has high hydrogenation activity and can obtain excellent alkene selectivity. Therefore, it is possible to selectively hydrogenate and remove trace alkynes in the alkene raw material, such as acetylene in ethylene and propyne in propylene. Further, the selective hydrogenation catalyst according to the present invention does not use a noble metal, and the risk of exhaustion of raw materials and price increase is small.

また、本発明に係る選択的水素化触媒は、ＭｎとＦｅ、ＧａとＧｅの元素置換により、水素化の活性や、アルケンの選択性が系統的に変化することから、元素置換により、水素化触媒の触媒特性を制御することができる。このため、反応条件に応じてアルケン選択性を制御することができる。また、本発明に係る選択的水素化触媒は、水素過剰条件下であっても、高いアルケン選択性を有し、プロセス条件を問わずに使用することができる。   Further, the selective hydrogenation catalyst according to the present invention can be hydrogenated by elemental substitution because the hydrogenation activity and selectivity of alkene are systematically changed by the elemental substitution of Mn and Fe, and Ga and Ge. The catalytic properties of the catalyst can be controlled. Therefore, the alkene selectivity can be controlled depending on the reaction conditions. In addition, the selective hydrogenation catalyst according to the present invention has high alkene selectivity even under hydrogen excess conditions, and can be used regardless of process conditions.

本発明に係る選択的水素化触媒は、前記ホイスラー合金は粉末状であることが好ましい。この場合、表面積を増やして、触媒活性を高めることができる。   In the selective hydrogenation catalyst according to the present invention, the Heusler alloy is preferably in the form of powder. In this case, the surface area can be increased to enhance the catalytic activity.

また、本発明に係る選択的水素化触媒は、例えば、アルキンの水素化反応で使用され、９０％以上の転化率でアルキンを水素化したときでも、６５％以上のアルケン選択率を有することが好ましい。さらに、アルケン選択率が７８％以上であることが好ましく、アルキンの転化率が９８％以上で、アルケン選択率が８５％以上であることがより好ましい。これらの場合、アルキンの転化率が高い条件下であっても、高いアルケン選択性を有し、プロセス条件を問わずに使用することができる。   In addition, the selective hydrogenation catalyst according to the present invention is, for example, used in the hydrogenation reaction of alkyne, and has an alkene selectivity of 65% or more even when the alkyne is hydrogenated at a conversion of 90% or more preferable. Furthermore, the alkene selectivity is preferably 78% or more, more preferably 98% or more, and the alkene selectivity is 85% or more. In these cases, even under conditions of high alkyne conversion, they have high alkene selectivity and can be used regardless of process conditions.

本発明に係る選択的水素化触媒の製造方法は、本発明に係る選択的水素化触媒を製造するための方法であって、前記ホイスラー合金の組成となるよう秤量した原料を溶解混合した後、７００℃乃至１１００℃で１時間乃至８０時間の均質化処理を行い、均質化処理後の合金を粉砕してもよい。また、前記ホイスラー合金の組成となるよう秤量した原料を圧粉成形した後、７００℃乃至１１００℃で２４時間乃至１６８時間の焼結処理を行い、焼結処理後の合金を粉砕してもよい。   The method for producing a selective hydrogenation catalyst according to the present invention is a method for producing the selective hydrogenation catalyst according to the present invention, and after dissolving and mixing raw materials weighed to have the composition of the Heusler alloy, The homogenization treatment may be performed at 700 ° C. to 1100 ° C. for 1 hour to 80 hours to grind the alloy after the homogenization treatment. Alternatively, the raw material weighed to have the composition of the Heusler alloy may be compacted, and then subjected to a sintering process at 700 ° C. to 1100 ° C. for 24 hours to 168 hours to crush the alloy after the sintering process. .

本発明に係る選択的水素化触媒の製造方法は、本発明に係る選択的水素化触媒を好適に製造することができる。均質化処理は、７００℃乃至８００℃で２４時間乃至８０時間、８００℃乃至１０００℃で１時間乃至７２時間、１０００℃乃至１１００℃で１時間乃至２４時間であることが好ましい。また、焼結処理は、７２時間乃至１６８時間であることが好ましい。これらの場合、触媒活性やアルケン選択性が特に高い水素化触媒を得ることができる。また、合金の規則化を促進するよう、均質化処理や焼結処理の後、５００℃乃至６００℃で６０時間乃至１５０時間の熱処理を行ってもよい。なお、溶解混合は、原料を溶解すると共に混合可能であればいかなる方法で行われてもよく、例えば、高周波溶解やアーク溶解、高温電気炉による溶解などの方法で実施することができる。   The method for producing a selective hydrogenation catalyst according to the present invention can suitably produce the selective hydrogenation catalyst according to the present invention. The homogenization treatment is preferably performed at 700 ° C. to 800 ° C. for 24 hours to 80 hours, at 800 ° C. to 1000 ° C. for 1 hour to 72 hours, and at 1000 ° C. to 1100 ° C. for 1 hour to 24 hours. The sintering process is preferably performed for 72 hours to 168 hours. In these cases, a hydrogenation catalyst having particularly high catalytic activity and alkene selectivity can be obtained. Further, heat treatment may be performed at 500 ° C. to 600 ° C. for 60 hours to 150 hours after the homogenization treatment or the sintering treatment so as to promote ordering of the alloy. The melting and mixing may be performed by any method as long as the raw materials are melted and mixed, and can be performed by, for example, a method such as high frequency melting, arc melting, or melting with a high temperature electric furnace.

本発明に係る選択的水素化方法は、本発明に係る選択的水素化触媒の存在下で、アルキンと水素とを接触させることにより、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化することを特徴とする。   The selective hydrogenation method according to the present invention is characterized by selectively hydrogenating the alkyne to an alkene by contacting the alkyne with hydrogen in the presence of the selective hydrogenation catalyst according to the present invention. Do.

本発明に係る選択的水素化方法は、本発明に係る選択的水素化触媒を使用することにより、優れたアルケン選択性を得ることができる。このため、例えば、エチレン中のアセチレンや、プロピレン中のプロピンといった、アルケン原料中の微量アルキンであっても、選択的に水素化して除去することができる。   The selective hydrogenation method according to the present invention can obtain excellent alkene selectivity by using the selective hydrogenation catalyst according to the present invention. For this reason, for example, even a small amount of alkynes in an alkene raw material such as acetylene in ethylene and propyne in propylene can be selectively hydrogenated and removed.

本発明に係る選択的水素化方法は、前記選択的水素化触媒を、水素ガスを用いた熱処理により還元した後、還元後の前記選択的水素化触媒の存在下で、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化することが好ましい。この場合、還元して表面酸化物を除去した選択的水素化触媒を使用することができ、選択的水素化触媒の触媒活性を高めて、より優れたアルケン選択性を得ることができる。   In the selective hydrogenation method according to the present invention, after reducing the selective hydrogenation catalyst by heat treatment using hydrogen gas, the alkyne is selected as an alkene in the presence of the selective hydrogenation catalyst after reduction. Hydrogenation is preferred. In this case, a selective hydrogenation catalyst which has been reduced to remove surface oxides can be used, and the catalytic activity of the selective hydrogenation catalyst can be increased to obtain better alkene selectivity.

また、本発明に係る選択的水素化方法は、前記アルキンに対して前記水素を４０倍〜１０００倍の割合で含む原料ガスを、前記選択的水素化触媒の存在下で反応させて、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化してもよい。この場合、水素過剰条件下であっても、優れたアルケン選択性を得ることができる。また、９０％以上の転化率で前記アルキンを水素化して、６５％以上の選択率でアルケンを得てもよい。このとき、さらに、７８％以上の選択率でアルケンを得ることが好ましく、９８％以上の転化率でアルキンを水素化して、８５％以上の選択率でアルケンを得ることがより好ましい。これらの場合、アルキンの転化率が高い条件下であっても、優れたアルケン選択性を得ることができる。   In the selective hydrogenation method according to the present invention, the alkyne is reacted with a raw material gas containing 40 to 1000 times the hydrogen relative to the alkyne in the presence of the selective hydrogenation catalyst. May be selectively hydrogenated to an alkene. In this case, excellent alkene selectivity can be obtained even under hydrogen excess conditions. Alternatively, the alkyne may be hydrogenated at a conversion of 90% or more to obtain an alkene with a selectivity of 65% or more. At this time, it is preferable to further obtain an alkene with a selectivity of 78% or more, and more preferable to hydrogenate an alkyne with a conversion of 98% or more to obtain an alkene with a selectivity of 85% or more. In these cases, excellent alkene selectivity can be obtained even under conditions of high alkyne conversion.

本発明によれば、貴金属を使用せず、反応条件に応じてアルケン選択性を制御可能であり、優れたアルケン選択性を得ることができる選択的水素化触媒、選択的水素化触媒の製造方法および選択的水素化方法を提供することができる。   According to the present invention, a selective hydrogenation catalyst which can control the alkene selectivity according to the reaction conditions without using a noble metal and can obtain excellent alkene selectivity, and a method for producing the selective hydrogenation catalyst And selective hydrogenation processes can be provided.

本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧｅ、（ｂ）Ｃｏ２Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｇｅ、（ｃ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、（ｄ）Ｃｏ２Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５Ｇｅ、（ｅ）Ｃｏ２ＦｅＧｅのときの、プロピンの水素化試験結果を示すグラフである。With regard to the selective hydrogenation catalyst according to the embodiment of the present invention, the hydrogenation catalyst is (a) Co 2 MnGe, (b) Co 2 Mn 0.75 Fe 0.25 Ge, (c) Co 2 Mn 0.5 Fe 0.5 Ge, is a graph illustrating the (d) Co 2 Mn 0.25 Fe 0.75 Ge, (e) Co 2 FeGe when the hydrogenation test results propyne. 本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、（ｂ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、（ｃ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．７５Ｇｅ０．２５、（ｄ）Ｃｏ２ＦｅＧａのときの、プロピンの水素化試験結果を示すグラフである。With regard to the selective hydrogenation catalyst according to the embodiment of the present invention, the hydrogenation catalyst is (a) Co 2 FeGa 0.25 Ge 0.75 , (b) Co 2 FeGa 0.5 Ge 0.5 , (c) Co 2 FeGa 0.75 Ge 0.25, is a graph illustrating the (d) Co 2 FeGa when the hydrogenation test results propyne. 本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧａ０．５Ｇｅ０．５、（ｂ）Ｃｏ２ＭｎＧａ、（ｃ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇａのときの、プロピンの水素化試験結果を示すグラフである。With regard to the selective hydrogenation catalyst according to the embodiment of the present invention, the hydrogenation catalyst is (a) Co 2 MnGa 0.5 Ge 0.5 , (b) Co 2 MnGa, (c) Co 2 Mn 0.5 Fe 0 6 is a graph showing the test results of hydrogenation of propyne at .5 Ga. 本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧｅ、（ｂ）Ｃｏ２Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｇｅ、（ｃ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、（ｄ）Ｃｏ２Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５Ｇｅ、（ｅ）Ｃｏ２ＦｅＧｅのときの、プロピレンの水素化試験結果を示すグラフである。With regard to the selective hydrogenation catalyst according to the embodiment of the present invention, the hydrogenation catalyst is (a) Co 2 MnGe, (b) Co 2 Mn 0.75 Fe 0.25 Ge, (c) Co 2 Mn 0.5 Fe 0.5 Ge, is a graph illustrating the (d) Co 2 Mn 0.25 Fe 0.75 Ge, (e) Co 2 FeGe when the hydrogenation test results propylene. 本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、（ｂ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、（ｃ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．７５Ｇｅ０．２５、（ｄ）Ｃｏ２ＭｎＧａ０．５Ｇｅ０．５のときの、プロピレンの水素化試験結果を示すグラフである。With regard to the selective hydrogenation catalyst according to the embodiment of the present invention, the hydrogenation catalyst is (a) Co 2 FeGa 0.25 Ge 0.75 , (b) Co 2 FeGa 0.5 Ge 0.5 , (c) Co 2 FeGa 0.75 Ge 0.25, is a graph showing the hydrogenation test results propylene when the (d) Co 2 MnGa 0.5 Ge 0.5. 本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧｅ、（ｂ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、（ｃ）Ｃｏ２ＦｅＧｅ、（ｄ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、（ｅ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、（ｆ）Ｃｏ２ＦｅＧａのときの、プロピレン中の微量プロピンの水素化試験結果を示すグラフである。It relates embodiment of the selective hydrogenation catalyst of the present invention, the hydrogenation catalyst (a) Co 2 MnGe, ( b) Co 2 Mn 0.5 Fe 0.5 Ge, (c) Co 2 FeGe, (d) Co 2 FeGa 0.25 Ge 0.75, is a graph illustrating the (e) Co 2 FeGa 0.5 Ge 0.5, (f) Co 2 FeGa when the hydrogenation test results of trace propyne in propylene . 本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、リンドラー触媒による（ａ）プロピレン中の微量プロピンの水素化試験結果を示すグラフ、（ｂ）エチレン中の微量アセチレンの水素化試験結果を示すグラフである。With respect to the selective hydrogenation catalyst according to the embodiment of the present invention, (a) a graph showing the test results of hydrogenation of a small amount of propyne in propylene by Lindlar catalyst, (b) a graph showing a test of hydrogenation of a slight amount of acetylene in ethylene. It is. 本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧｅ、（ｂ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、（ｃ）Ｃｏ２ＦｅＧｅ、（ｄ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５のときの、アセチレンの水素化試験結果を示すグラフである。It relates embodiment of the selective hydrogenation catalyst of the present invention, the hydrogenation catalyst (a) Co 2 MnGe, ( b) Co 2 Mn 0.5 Fe 0.5 Ge, (c) Co 2 FeGe, (d) when the Co 2 FeGa 0.5 Ge 0.5, is a graph showing the hydrogenation test results acetylene. 本発明の実施の形態の選択的水素化触媒に関し、水素化触媒が（ａ）Ｃｏ２ＭｎＧｅ、（ｂ）Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、（ｃ）Ｃｏ２ＦｅＧｅ、（ｄ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、（ｅ）Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５のときの、エチレン中の微量アセチレンの水素化試験結果を示すグラフである。It relates embodiment of the selective hydrogenation catalyst of the present invention, the hydrogenation catalyst (a) Co 2 MnGe, ( b) Co 2 Mn 0.5 Fe 0.5 Ge, (c) Co 2 FeGe, (d) Co 2 FeGa 0.25 Ge 0.75, is a graph showing the, hydrogenation test results of trace acetylene in ethylene when (e) Co 2 FeGa 0.5 Ge 0.5.

以下、試験結果に基づいて、本発明の実施の形態の選択的水素化触媒、選択的水素化触媒の製造方法および選択的水素化方法について説明する。
本発明の実施の形態の選択的水素化触媒は、Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）の粉末状のホイスラー合金から成る。 The selective hydrogenation catalyst, the method for producing the selective hydrogenation catalyst and the selective hydrogenation method according to the embodiment of the present invention will be described below based on the test results.
The selective hydrogenation catalyst according to the embodiment of the present invention is a powdery form of Co 2 (Mn x Fe 1 -x ) (Ga y Ge 1-y ) (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 0.3). Of Heusler alloy.

本発明の実施の形態の選択的水素化触媒は、貴金属を使用しておらず、原料の枯渇や価格高騰のリスクが小さい。なお、本発明の実施の形態の選択的水素化触媒は、特に、Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ （０≦ｘ≦１）、または、Ｃｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （０≦ｙ≦０．３）のホイスラー合金から成ることが好ましい。 The selective hydrogenation catalyst according to the embodiment of the present invention does not use a noble metal, and the risk of exhaustion of raw materials and price increase is small. The selective hydrogenation catalyst according to the embodiment of the present invention is, in particular, Co 2 (Mn x Fe 1 -x ) Ge (0 ≦ x ≦ 1) or Co 2 Fe (Ga y Ge 1-y ). It is preferable to consist of a Heusler alloy of (0 <= y <= 0.3).

本発明の実施の形態の選択的水素化触媒は、本発明の実施の形態の選択的水素化触媒の製造方法により好適に製造される。すなわち、本発明の実施の形態の選択的水素化触媒の製造方法は、まず、所望のホイスラー合金の組成となるよう秤量した原料を溶解混合した後、７００℃乃至１１００℃で１時間乃至８０時間の均質化処理を行い、均質化処理後の合金を、２０μｍ〜６３μｍの大きさに粉砕して粉末状にする。また、溶解混合の代わりに圧粉成形した後、７００℃乃至１１００℃で２４時間乃至１６８時間の焼結処理を行い、焼結処理後の合金を粉砕してもよい。   The selective hydrogenation catalyst of the embodiment of the present invention is suitably produced by the method of producing the selective hydrogenation catalyst of the embodiment of the present invention. That is, in the method for producing the selective hydrogenation catalyst according to the embodiment of the present invention, first, the raw materials weighed to obtain the desired Heusler alloy composition are dissolved and mixed, and then the reaction is performed at 700 ° C. to 1100 ° C. for 1 hour to 80 hours. The homogenization treatment is carried out, and the alloy after the homogenization treatment is pulverized into a powder of 20 .mu.m to 63 .mu.m in size. Alternatively, after compacting instead of melting and mixing, sintering may be performed at 700 ° C. to 1100 ° C. for 24 hours to 168 hours to grind the alloy after the sintering treatment.

［水素化試験の方法］
水素化触媒として、本発明の実施の形態の選択的水素化触媒の製造方法を用いて製造された、Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の粉末状のホイスラー合金を用いて、各種の水素化試験を行った。なお、試験に使用した水素化触媒は、原料をアーク溶解した後、１０００℃で７２時間の均質化処理を行い、さらに６００℃で７２時間および５００℃で７２時間の規則化熱処理を行い、これらの熱処理で得られた合金を粉砕して粉末状にしたものである。 [Hydrogenation test method]
Co 2 (Mn x Fe 1-x ) (Ga y Ge 1-y ) (0 ≦ x ≦) manufactured using the method for producing a selective hydrogenation catalyst according to the embodiment of the present invention as a hydrogenation catalyst Various hydrogenation tests were conducted using a powdery Heusler alloy in which 1 and 0 ≦ y ≦ 1). The hydrogenation catalyst used in the test was arc-melted the raw material, then subjected to homogenization treatment at 1000 ° C. for 72 hours, and further subjected to ordered heat treatment for 72 hours at 600 ° C. and 72 hours at 500 ° C. The alloy obtained by the heat treatment of was crushed into a powder.

試験では、反応容器中に水素化触媒を入れておき、その反応容器中に、水素化する各種の原料と水素（Ｈ２）とヘリウム（Ｈｅ）とを混合した原料ガスを通過させて反応させた。原料ガスは、水素を４０％とし、試験毎に水素化する原料の配合割合を変え、残部をヘリウムとした。水素化触媒は、表面積を０．１ｍ２／ｇ以下、重量を４００ｍｇ、体積を０．１ｃｃ以下とした。また、混合ガスの流量を３０ｃｃｍとし、反応の空間速度ＳＶを２００００ｈ−１とした。なお、水素化触媒は、試験前に、水素ガスのフロー下で、６００℃で１時間の熱処理を行って還元し、表面酸化物を除去している。 In the test, a hydrogenation catalyst is placed in a reaction vessel, and in the reaction vessel, a raw material gas obtained by mixing various raw materials to be hydrogenated, hydrogen (H 2 ) and helium (He) is passed and reacted The The source gas was hydrogen at 40%, and the mixing ratio of the source to be hydrogenated was changed in each test, and the balance was helium. The hydrogenation catalyst had a surface area of 0.1 m 2 / g or less, a weight of 400 mg, and a volume of 0.1 cc or less. Further, the flow rate of the mixed gas was set to 30 ccm, and the space velocity SV of the reaction was set to 20000 h −1 . Before the test, the hydrogenation catalyst is reduced by heat treatment at 600 ° C. for 1 hour under a flow of hydrogen gas to remove surface oxides.

また、試験では、水素化触媒として、ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１の５通り、ｙ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１の５通りの中から、ｘとｙを組合せたものを使用した。容器内の温度（反応温度）は、２５℃（室温）から２５０℃までとし、各温度での反応後の原料の転化率（Conversion）や、転化後の所定の化合物への選択率（Selectivity）を求めた。   Also, in the test, five ways of x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1 and 5 of y = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1 as hydrogenation catalysts. From the street, a combination of x and y was used. The temperature in the vessel (reaction temperature) is from 25 ° C. (room temperature) to 250 ° C., and the conversion of the raw material after reaction at each temperature (Conversion), and the selectivity (Selectivity) to the predetermined compound after conversion I asked for.

［プロピンの水素化試験］
プロピンの水素化に関する試験を行った。プロピン（Ｃ３Ｈ４）をプロピレン（Ｃ３Ｈ６）に転化する反応を、（２）式に示す。
ａＣ３Ｈ４＋ｂＨ２ → ｃＣ３Ｈ６＋ｄＣ３Ｈ８ （２）
（ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正の整数である。） [Propine Hydrogenation Test]
Tests were conducted on the hydrogenation of propyne. The reaction for converting propyne (C 3 H 4 ) into propylene (C 3 H 6 ) is shown in equation (2).
aC 3 H 4 + bH 2 → cC 3 H 6 + dC 3 H 8 (2)
(Here, a, b, c, d are positive integers.)

まず、（２）式に従って、プロピンを水素化する試験を行った。試験では、水素化する原料をＣ３Ｈ４（プロピン）とし、これを０．１％混合させた原料ガスを用いた。試験結果として、反応後のＣ３Ｈ４の転化率＝１００×Ｃ３Ｈ４消費量／Ｃ３Ｈ４供給量 ［％］と、Ｃ３Ｈ６の選択率＝１００×Ｃ３Ｈ６生成量／（Ｃ３Ｈ６生成量＋Ｃ３Ｈ８生成量） ［％］とを求めた。 First, a test for hydrogenating propyne was performed according to equation (2). In the test, a raw material gas to be hydrogenated was C 3 H 4 (propyne), and 0.1% of this was mixed. As the test results, the conversion of C 3 H 4 after reaction = 100 × C 3 H 4 consumption / C 3 H 4 supply [%] and the selectivity of C 3 H 6 = 100 × C 3 H 6 formation Amount / (C 3 H 6 production amount + C 3 H 8 production amount) [%] was determined.

水素化触媒が、Ｃｏ２ＭｎＧｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｇｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５Ｇｅ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０）の結果を図１に、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．７５Ｇｅ０．２５、Ｃｏ２ＦｅＧａ（ｘ＝０，ｙ＝０．２５〜１）の結果を図２に、Ｃｏ２ＭｎＧａ０．５Ｇｅ０．５、Ｃｏ２ＭｎＧａ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇａ（ｘ＝０．５〜１，ｙ＝０．５〜１）の結果を図３に示す。 The hydrogenation catalyst includes Co 2 MnGe, Co 2 Mn 0.75 Fe 0.25 Ge, Co 2 Mn 0.5 Fe 0.5 Ge, Co 2 Mn 0.25 Fe 0.75 Ge, Co 2 FeGe (x The results of (0 to 1, y = 0) are shown in FIG. 1; Co 2 FeGa 0.25 Ge 0.75 , Co 2 FeGa 0.5 Ge 0.5 , Co 2 FeGa 0.75 Ge 0.25 , Co The results of 2 FeGa (x = 0, y = 0.25 to 1) are shown in FIG. 2 as Co 2 MnGa 0.5 Ge 0.5 , Co 2 MnGa, Co 2 Mn 0.5 Fe 0.5 Ga (x The results of = 0.5 to 1 and y = 0.5 to 1) are shown in FIG.

図１（ａ）〜（ｅ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ （０≦ｘ≦１、ｙ＝０）のとき、反応温度が１２５℃〜１５０℃以上で、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％となっており、Ｃ３Ｈ４の水素化が活性化していることが確認された。また、反応温度が５０℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の選択率が９０％以上、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％のときでもＣ３Ｈ６の選択率が９０％以上と高くなっていることが確認された。 As shown in FIGS. 1 (a) to 1 (e), when the hydrogenation catalyst is Co 2 (Mn x Fe 1-x ) Ge (0 ≦ x ≦ 1, y = 0), the reaction temperature is 125 ° C. to 150 ° The conversion of C 3 H 4 is almost 100% at temperatures higher than ° C., confirming that C 3 H 4 hydrogenation is activated. Further, the reaction temperature is 50 ℃ ~250 ℃, C 3 selectivity of H 6 90% or more, C 3 selectivity of C 3 H 6 even when H 4 conversion rate of almost 100% is less than 90% and It was confirmed to be higher.

図１（ｅ）および図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （ｘ＝０、０≦ｙ≦１）のとき、ＧｅをＧａで置換していくに従って、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％となるときの最低温度が１５０℃から７５℃まで低下していき、Ｃ３Ｈ４の水素化の活性が向上することが確認された。また、ＧｅをＧａで置換していくに従って、反応温度が７５℃以上の高温側で、Ｃ３Ｈ６の選択率が低下していくことが確認された。反応温度が５０℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の選択率が９０％以上、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％のときにＣ３Ｈ６の選択率が９０％以上と高いのは、図１（ａ）〜（ｅ）および図２（ａ）であった。 As shown in FIGS. 1 (e) and 2 (a) to 2 (d), when the hydrogenation catalyst is Co 2 Fe (Ga y Ge 1-y ) (x = 0, 0 ≦ y ≦ 1), Ge The lowest temperature at which the conversion of C 3 H 4 becomes almost 100% decreases from 150 ° C. to 75 ° C. as Ga is replaced with Ga, and the activity of C 3 H 4 hydrogenation is improved. That was confirmed. Moreover, it was confirmed that the selectivity of C 3 H 6 decreases at the reaction temperature of 75 ° C. or higher as Ge is replaced with Ga. When the reaction temperature is 50 ° C to 250 ° C, the selectivity of C 3 H 6 is 90% or more, and the conversion of C 3 H 4 is almost 100%, the selectivity of C 3 H 6 is as high as 90% or more 1 (a) to (e) and 2 (a).

図３（ａ）〜（ｃ）に示すように（図１（ａ）および（ｃ）も参照）、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （０．５≦ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１）のとき、図２と同様に、ＧｅをＧａで置換していくに従って、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％以上となるときの最低温度が低下していき、Ｃ３Ｈ４の水素化の活性が向上することが確認された。また、ＧｅをＧａで置換していくに従って、反応温度が７５℃以上の高温側で、Ｃ３Ｈ６の選択率が低下していくことも確認された。なお、反応温度が５０℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の選択率が９０％以上と高いものは確認されなかった。 As shown in FIG. 3 (a) ~ (c) ( see also FIGS. 1 (a) and (c)), the hydrogenation catalyst is Co 2 (Mn x Fe 1- x) (Ga y Ge 1-y) ( When 0.5 ≦ x ≦ 1, 0.5 ≦ y ≦ 1), the conversion of C 3 H 4 becomes almost 100% or more as Ge is replaced with Ga as in FIG. It was confirmed that the C 3 H 4 hydrogenation activity was improved. Moreover, it was also confirmed that the selectivity of C 3 H 6 decreases at a high temperature side where the reaction temperature is 75 ° C. or higher as Ge is replaced with Ga. In the reaction temperature is 50 ° C. to 250 DEG ° C., the selectivity of C 3 H 6 is was not confirmed more than 90% and high.

図１〜図３の結果から、ＭｎとＦｅ、ＧａとＧｅの元素置換により、Ｃ３Ｈ４の水素化の活性や、Ｃ３Ｈ６の選択性が系統的に変化することが確認された。このことから、元素置換により、アルケン選択性などの水素化触媒の触媒特性の制御が可能であると考えられる。 From the results of FIGS. 1 to 3, it was confirmed that the element substitution of Mn and Fe and Ga and Ge systematically changes the hydrogenation activity of C 3 H 4 and the selectivity of C 3 H 6 . From this, it is considered that the element substitution enables control of the catalyst properties of the hydrogenation catalyst such as alkene selectivity.

［プロピレンの水素化試験］
（２）式に従って生成されたプロピレン（アルケン）が、さらに水素と反応してプロパンなど（アルカン）になってしまうと、プロピレン（アルケン）選択性が低下してしまう。そこで、この反応を調べるため、プロピレンの水素化試験を行った。試験では、水素化する原料をＣ３Ｈ６（プロピレン）とし、これを０．１％混合させた原料ガスを用いた。試験結果として、反応後のＣ３Ｈ６の転化率＝１００×Ｃ３Ｈ６消費量／Ｃ３Ｈ６供給量 ［％］を求めた。 [The hydrogenation test of propylene]
When propylene (alkene) produced according to the formula (2) is further reacted with hydrogen to form propane or the like (alkane), propylene (alkene) selectivity is lowered. Therefore, in order to investigate this reaction, a hydrogenation test of propylene was conducted. In the test, a raw material gas to be hydrogenated was C 3 H 6 (propylene), and 0.1% of this was mixed. As a test result, the conversion ratio of C 3 H 6 after reaction = 100 × C 3 H 6 consumption / C 3 H 6 supply [%] was determined.

水素化触媒が、Ｃｏ２ＭｎＧｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｇｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５Ｇｅ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０）の結果を図４に、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．７５Ｇｅ０．２５（ｘ＝０，ｙ＝０．２５〜０．７５）の結果を図５（ａ）〜（ｃ）に、Ｃｏ２ＭｎＧａ０．５Ｇｅ０．５（ｘ＝１，ｙ＝０．５）の結果を図５（ｄ）に示す。 The hydrogenation catalyst includes Co 2 MnGe, Co 2 Mn 0.75 Fe 0.25 Ge, Co 2 Mn 0.5 Fe 0.5 Ge, Co 2 Mn 0.25 Fe 0.75 Ge, Co 2 FeGe (x The results of (0 to 1, y = 0) are shown in FIG. 4; Co 2 FeGa 0.25 Ge 0.75 , Co 2 FeGa 0.5 Ge 0.5 , Co 2 FeGa 0.75 Ge 0.25 (x Figures 5 (a) to 5 (c) show the results for = 0, y = 0.25 to 0.75, and the results for Co 2 MnGa 0.5 Ge 0.5 (x = 1, y = 0.5). Is shown in FIG. 5 (d).

図４（ａ）〜（ｅ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ （０≦ｘ≦１、ｙ＝０）のとき、反応温度が２５℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の転化率が概ね１０％以下となっており、Ｃ３Ｈ６はほとんど水素化されていないことが確認された。また、図４（ａ）、（ｅ）および図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２Ｍｎ（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （ｘ＝１、０≦ｙ≦０．５）およびＣｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （ｘ＝０、０≦ｙ≦０．７５）のとき、ＧｅをＧａで置換していくに従って、Ｃ３Ｈ６の転化率が上昇していき、Ｃ３Ｈ６の水素化の活性が向上することが確認された。反応温度が２５℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の転化率が概ね２０％以下となるのは、図４（ａ）〜（ｅ）および図５（ａ）であった。 As shown in FIGS. 4 (a) to 4 (e), when the hydrogenation catalyst is Co 2 (Mn x Fe 1-x ) Ge (0 ≦ x ≦ 1, y = 0), the reaction temperature is 25 ° C. to 250 ° C. The C 3 H 6 conversion rate was approximately 10% or less at ° C., and it was confirmed that C 3 H 6 was hardly hydrogenated. In addition, as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (e) and FIGS. 5 (a) to 5 (d), the hydrogenation catalyst is Co 2 Mn (Ga y Ge 1-y ) (x = 1, 0 ≦ y ≦ In the case of 0.5) and Co 2 Fe (Ga y Ge 1-y ) (x = 0, 0 ≦ y ≦ 0.75), the conversion of C 3 H 6 changes as Ge is replaced by Ga. As it went up, it was confirmed that the activity of C 3 H 6 hydrogenation was improved. The reaction temperatures of 25 ° C. to 250 ° C. and the C 3 H 6 conversion rate of approximately 20% or less are shown in FIGS. 4 (a) to 4 (e) and 5 (a).

図１〜図５の結果から、プロピンの水素化でＣ３Ｈ６の選択性が良かった水素化触媒（図１（ａ）〜（ｅ）、図２（ａ）参照）は、プロピレンをほとんど水素化しない（図４（ａ）〜（ｅ）、図５（ａ）参照）ことが確認された。このことから、これらの水素化触媒は、たとえ水素過剰条件下であっても、高いアルケン選択性を有しており、プロセス条件を問わずに使用できると考えられる。 From the results of FIG. 1 to FIG. 5, the hydrogenation catalyst (see FIG. 1 (a) to (e) and FIG. 2 (a)) in which the C 3 H 6 selectivity was good in the hydrogenation of propyne was mostly propylene. It was confirmed that they were not hydrogenated (see FIGS. 4 (a) to 4 (e) and 5 (a)). From this, it is considered that these hydrogenation catalysts have high alkene selectivity even under hydrogen excess conditions and can be used regardless of process conditions.

［プロピレン中の微量プロピンの水素化試験］
プロピレン中に微量のプロピンが存在する条件で、水素化試験を行った。試験では、水素化する原料を、Ｃ３Ｈ６（プロピレン）とＣ３Ｈ４（プロピン）とし、Ｃ３Ｈ６を１０％、Ｃ３Ｈ４を０．１％混合させた原料ガスを用いた。試験結果として、反応後のＣ３Ｈ４の転化率＝１００×Ｃ３Ｈ４消費量／Ｃ３Ｈ４供給量 ［％］と、Ｃ３Ｈ６の選択率＝１００×Ｃ３Ｈ４消費量／（Ｃ３Ｈ４消費量＋Ｃ３Ｈ８生成量） ［％］とを求めた。Ｃ３Ｈ６の選択率は、消費したＣ３Ｈ４が全てＣ３Ｈ６になったと仮定して求めている。 [Hydrogenation test of trace propyne in propylene]
The hydrogenation test was conducted under the condition that a small amount of propyne was present in propylene. Use in the test, a raw material for hydrogenation, and C 3 H 6 and (propylene) C 3 H 4 and (propyne), the C 3 H 6 10%, a raw material gas and the C 3 H 4 are mixed 0.1% It was. As a test result, conversion of C 3 H 4 after reaction = 100 × C 3 H 4 consumption / C 3 H 4 supply [%] and C 3 H 6 selectivity = 100 × C 3 H 4 consumption Amount / (C 3 H 4 consumption amount + C 3 H 8 generation amount) [%] was determined. Selectivity of C 3 H 6 is, C 3 H 4 consumed is determined by assuming that all became C 3 H 6.

水素化触媒が、Ｃｏ２ＭｎＧｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０）の結果を図６（ａ）〜（ｃ）に、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５、Ｃｏ２ＦｅＧａ（ｘ＝０，ｙ＝０．２５〜１）の結果を図６（ｄ）〜（ｆ）に示す。なお、比較のため、同じ条件下で、従来のリンドラー触媒（５ｗｔ％Ｐｄ（Ｐｂ被毒）／ＣａＣＯ３）で水素化を行った結果を、図７（ａ）に示す。使用するリンドラー触媒の重量は、約０．１ｍｇとした。 As the hydrogenation catalyst, the results of Co 2 MnGe, Co 2 Mn 0.5 Fe 0.5 Ge, Co 2 FeGe (x = 0 to 1, y = 0) are shown in FIGS. The results of 2 FeGa 0.25 Ge 0.75 , Co 2 FeGa 0.5 Ge 0.5 , and Co 2 FeGa (x = 0, y = 0.25 to 1) are shown in FIGS. 6 (d) to 6 (f). Show. For comparison, under the same conditions, the results of hydrogenation in conventional Lindlar catalyst (5wt% Pd (Pb poisoning) / CaCO 3), shown in Figure 7 (a). The weight of Lindlar catalyst used was about 0.1 mg.

図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ （０≦ｘ≦１、ｙ＝０）のとき、反応温度が１７５℃〜２００℃以上で、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ９０％以上となっており、Ｃ３Ｈ４の水素化が活性化していることが確認された。また、反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の選択率が８５％以上、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ９０％以上のときでもＣ３Ｈ６の選択率が８５％以上と高くなっていることが確認された。 As shown in FIGS. 6A to 6C, when the hydrogenation catalyst is Co 2 (Mn x Fe 1-x ) Ge (0 ≦ x ≦ 1, y = 0), the reaction temperature is 175 ° C. to 200 ° C. The conversion rate of C 3 H 4 is almost 90% or more above ° C., and it is confirmed that the hydrogenation of C 3 H 4 is activated. In addition, even when the reaction temperature is 100 ° C. to 250 ° C., the C 3 H 6 selectivity is 85% or more, and the C 3 H 4 conversion is almost 90% or more, the C 3 H 6 selectivity is 85% or more And was confirmed to be high.

図６（ｃ）〜（ｆ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （ｘ＝０、０≦ｙ≦１）のとき、ＧｅをＧａで置換していくに従って、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％となるときの最低温度が２００℃から１００℃まで低下していき、Ｃ３Ｈ４の水素化の活性が向上することが確認された。また、ＧｅをＧａで置換していくに従って、反応温度が７５℃以上の高温側で、Ｃ３Ｈ６の選択率が低下していくことが確認された。反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ６の選択率が８０％以上、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ９０％以上のときにＣ３Ｈ６の選択率が８０％以上と高いのは、図６（ａ）〜（ｄ）であった。 As shown in FIGS. 6 (c) to 6 (f), when the hydrogenation catalyst is Co 2 Fe (Ga y Ge 1-y ) (x = 0, 0 ≦ y ≦ 1), Ge is replaced by Ga. It was confirmed that the minimum temperature at which the conversion of C 3 H 4 reaches almost 100% gradually decreases from 200 ° C. to 100 ° C., and the activity of C 3 H 4 hydrogenation is improved. Moreover, it was confirmed that the selectivity of C 3 H 6 decreases at the reaction temperature of 75 ° C. or higher as Ge is replaced with Ga. When the reaction temperature is 100 ° C. to 250 ° C., the C 3 H 6 selectivity is as high as 80% or more when the C 3 H 6 selectivity is 80% or more and the C 3 H 4 conversion is approximately 90% or more 6 (a)-(d).

図６に示すように、プロピレン中に微量のプロピンが存在する条件であっても、図１〜図３に示すプロピンの水素化試験と同様のＣ３Ｈ６の選択性を示しており、プロピンの水素化でＣ３Ｈ６の選択性が良かった水素化触媒（図１（ａ）〜（ｅ）、図２（ａ）参照）は、プロピレン中に微量のプロピンが存在する条件であっても、Ｃ３Ｈ６の選択性が良いこと（図６（ａ）〜（ｄ）参照）が確認された。このことから、これらの水素化触媒は、アルケン原料中の微量アルキンを選択的に水素化して除去できると考えられる。 As shown in FIG. 6, even under the condition that a small amount of propyne is present in propylene, it shows the C 3 H 6 selectivity similar to the hydrogenation test of propyne shown in FIGS. The hydrogenation catalyst (Fig. 1 (a) to (e), Fig. 2 (a)), in which the selectivity of C 3 H 6 was good in the hydrogenation of (see FIG. It was also confirmed that C 3 H 6 selectivity is good (see FIGS. 6 (a) to (d)). From this, it is thought that these hydrogenation catalysts can selectively hydrogenate and remove trace alkynes in the alkene raw material.

また、図７（ａ）に示すリンドラー触媒による水素化試験では、反応温度が５０℃〜２５０℃で、Ｃ３Ｈ４の転化率がほぼ１００％となっており、Ｃ３Ｈ４の水素化が非常に活性化しているが、Ｃ３Ｈ６の選択率は５０％以下と低くなっている。この結果から、図６（ａ）〜（ｄ）の水素化触媒は、図７（ａ）に示すリンドラー触媒と比べても、Ｃ３Ｈ６の選択性が良いことが確認された。 Moreover, in the hydrogenation test by Lindlar catalyst shown in FIG. 7A, the reaction temperature is 50 ° C. to 250 ° C., and the conversion of C 3 H 4 is almost 100%, and the hydrogenation of C 3 H 4 is performed. However, the selectivity of C 3 H 6 is as low as 50% or less. From these results, it was confirmed that the hydrogenation catalysts shown in FIGS. 6 (a) to 6 (d) have better selectivity for C 3 H 6 than the Lindlar catalysts shown in FIG. 7 (a).

［アセチレンの水素化試験］
アセチレンの水素化に関する試験を行った。アセチレン（Ｃ２Ｈ２）をエチレン（Ｃ２Ｈ４）に転化する反応を、（３）式に示す。
ａＣ２Ｈ２＋ｂＨ２ → ｃＣ２Ｈ４＋ｄＣ２Ｈ６ （３）
（ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄは正の整数である。） [Hydrogenation test of acetylene]
Tests were conducted on the hydrogenation of acetylene. The reaction for converting acetylene (C 2 H 2 ) to ethylene (C 2 H 4 ) is shown in equation (3).
aC 2 H 2 + bH 2 → cC 2 H 4 + dC 2 H 6 (3)
(Here, a, b, c, d are positive integers.)

まず、（３）式に従って、アセチレンを水素化する試験を行った。試験では、水素化する原料をＣ２Ｈ２（アセチレン）とし、これを０．１％混合させた原料ガスを用いた。試験結果として、反応後のＣ２Ｈ２の転化率＝１００×Ｃ２Ｈ２消費量／Ｃ２Ｈ２供給量 ［％］と、Ｃ２Ｈ４の選択率＝１００×Ｃ２Ｈ４生成量／（Ｃ２Ｈ４生成量＋Ｃ２Ｈ６生成量） ［％］とを求めた。 First, a test to hydrogenate acetylene was conducted according to the equation (3). In the test, a raw material gas to be hydrogenated was used as C 2 H 2 (acetylene) mixed with 0.1% of the raw material gas. As a test result, conversion of C 2 H 2 after reaction = 100 × C 2 H 2 consumption / C 2 H 2 supply [%] and C 2 H 4 selectivity = 100 × C 2 H 4 formation Amount / (C 2 H 4 formation amount + C 2 H 6 formation amount) [%] was determined.

水素化触媒が、Ｃｏ２ＭｎＧｅ（ｘ＝１，ｙ＝０）、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ（ｘ＝０．５，ｙ＝０）、Ｃｏ２ＦｅＧｅ（ｘ＝０，ｙ＝０）、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５（ｘ＝０，ｙ＝０．５）の結果を、それぞれ図８（ａ）〜（ｄ）に示す。 The hydrogenation catalyst includes Co 2 MnGe (x = 1, y = 0), Co 2 Mn 0.5 Fe 0.5 Ge (x = 0.5, y = 0), Co 2 FeGe (x = 0, y) The results of = 0) and Co 2 FeGa 0.5 Ge 0.5 (x = 0, y = 0.5) are shown in FIGS. 8A to 8D, respectively.

図８（ａ）〜（ｃ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ （０≦ｘ≦１、ｙ＝０）のとき、反応温度が１７５℃〜２００℃以上で、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％となっており、Ｃ２Ｈ２の水素化が活性化していることが確認された。また、反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ２Ｈ４の選択率が８５％以上、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％のときでもＣ２Ｈ４の選択率が８５％以上と高くなっていることが確認された。 As shown in FIGS. 8A to 8C, when the hydrogenation catalyst is Co 2 (Mn x Fe 1-x ) Ge (0 ≦ x ≦ 1, y = 0), the reaction temperature is 175 ° C. to 200 ° C. The conversion of C 2 H 2 is almost 100% above 0 C, and it is confirmed that the hydrogenation of C 2 H 2 is activated. In addition, when the reaction temperature is 100 ° C. to 250 ° C., and the C 2 H 4 selectivity is 85% or more, and the C 2 H 2 conversion is almost 100%, the C 2 H 4 selectivity is 85% or more It was confirmed to be higher.

図８（ｃ）および（ｄ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （ｘ＝０、０≦ｙ≦０．５）のとき、Ｇｅの５０％をＧａで置換すると、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％となるときの最低温度が２００℃から１５０℃まで低下し、Ｃ２Ｈ２の水素化の活性が向上することが確認された。また、Ｇｅの５０％をＧａで置換すると、反応温度が１５０℃以上の高温側で、Ｃ２Ｈ４の選択率が８０％程度まで低下することが確認された。 As shown in FIGS. 8C and 8D, when the hydrogenation catalyst is Co 2 Fe (Ga y Ge 1-y ) (x = 0, 0 ≦ y ≦ 0.5), 50% of Ge is contained. When substituted by Ga, it was confirmed that the minimum temperature at which the conversion of C 2 H 2 is almost 100% is lowered from 200 ° C. to 150 ° C., and the activity of C 2 H 2 hydrogenation is improved. In addition, it was confirmed that when 50% of Ge is replaced with Ga, the C 2 H 4 selectivity decreases to about 80% at a high temperature side where the reaction temperature is 150 ° C. or higher.

図８に示すように、アセチレンの場合でも、図１〜図３に示すプロピンの水素化試験と同様のアルケン（エチレン）選択性を示しており、プロピンの水素化でＣ３Ｈ６の選択性が良かった水素化触媒（図１（ａ）〜（ｅ）、図２（ａ）参照）は、Ｃ２Ｈ４の選択性も良いこと（図８（ａ）〜（ｃ）参照）が確認された。 As shown in FIG. 8, even in the case of acetylene, alkene (ethylene) selectivity similar to that of propyne hydrogenation test shown in FIGS. 1 to 3 is shown, and C 3 H 6 selectivity in propyne hydrogenation is shown. It is confirmed that the hydrogenation catalyst (see Figs. 1 (a) to 1 (e) and 2 (a)) had good selectivity for C 2 H 4 (see Figs. 8 (a) to 8 (c)). It was done.

また、図８の結果から、ＭｎとＦｅ、ＧａとＧｅの元素置換により、Ｃ２Ｈ２の水素化の活性や、Ｃ２Ｈ４の選択性が系統的に変化することが確認された。このことから、元素置換により、アルケン選択性などの水素化触媒の触媒特性の制御が可能であると考えられる。 From the results of FIG. 8, the element substitution of Mn and Fe, Ga and Ge, the or the activity of the hydrogenation C 2 H 2, the selectivity of C 2 H 4 was confirmed to be systematically varied. From this, it is considered that the element substitution enables control of the catalyst properties of the hydrogenation catalyst such as alkene selectivity.

［エチレン中の微量アセチレンの水素化試験］
エチレン中に微量のアセチレンが存在する条件で、水素化試験を行った。試験では、水素化する原料を、Ｃ２Ｈ４（エチレン）とＣ２Ｈ２（アセチレン）とし、Ｃ２Ｈ４を１０％、Ｃ２Ｈ２を０．１％混合させた原料ガスを用いた。試験結果として、反応後のＣ２Ｈ２の転化率＝１００×Ｃ２Ｈ２消費量／Ｃ２Ｈ２供給量 ［％］と、Ｃ２Ｈ４の選択率＝１００×Ｃ２Ｈ２消費量／（Ｃ２Ｈ２消費量＋Ｃ２Ｈ６生成量） ［％］とを求めた。Ｃ２Ｈ４の選択率は、消費したＣ２Ｈ２が全てＣ２Ｈ４になったと仮定して求めている。 [Hydrogenation test of trace amount of acetylene in ethylene]
The hydrogenation test was conducted under the condition that a trace amount of acetylene is present in ethylene. Use in the test, a raw material for hydrogenation, and C 2 H 4 (ethylene) and C 2 H 2 (acetylene), the C 2 H 4 10%, the raw material gas and the C 2 H 2 was mixed 0.1% It was. As a test result, conversion of C 2 H 2 after reaction = 100 × C 2 H 2 consumption / C 2 H 2 supply [%] and C 2 H 4 selectivity = 100 × C 2 H 2 consumption Amount / (C 2 H 2 consumption amount + C 2 H 6 generation amount) [%] was determined. Selectivity of C 2 H 4 is consumed C 2 H 2 is determined by assuming that all became C 2 H 4.

水素化触媒が、Ｃｏ２ＭｎＧｅ、Ｃｏ２Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｇｅ、Ｃｏ２ＦｅＧｅ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０）の結果を図９（ａ）〜（ｃ）に、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．２５Ｇｅ０．７５、Ｃｏ２ＦｅＧａ０．５Ｇｅ０．５（ｘ＝０，ｙ＝０．２５〜０．５）の結果を図９（ｄ）および（ｅ）に示す。なお、比較のため、同じ条件下で、従来のリンドラー触媒（５ｗｔ％Ｐｄ（Ｐｂ被毒）／ＣａＣＯ３）で水素化を行った結果を、図７（ｂ）に示す。使用するリンドラー触媒の重量は、約０．１ｍｇとした。 As the hydrogenation catalyst, the results of Co 2 MnGe, Co 2 Mn 0.5 Fe 0.5 Ge, Co 2 FeGe (x = 0 to 1, y = 0) are shown in FIGS. 2 FeGa 0.25 Ge 0.75, shows the results of Co 2 FeGa 0.5 Ge 0.5 (x = 0, y = 0.25~0.5) in FIG. 9 (d) and (e). For comparison, under the same conditions, the results of hydrogenation in conventional Lindlar catalyst (5wt% Pd (Pb poisoning) / CaCO 3), shown in FIG. 7 (b). The weight of Lindlar catalyst used was about 0.1 mg.

図９（ａ）〜（ｃ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ （０≦ｘ≦１、ｙ＝０）のとき、反応温度が２００℃以上で、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％となっており、Ｃ２Ｈ２の水素化が活性化していることが確認された。また、反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ２Ｈ４の選択率が７８％以上、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％のときでもＣ２Ｈ４の選択率が７８％以上と高くなっていることが確認された。 As shown in FIGS. 9A to 9C, when the hydrogenation catalyst is Co 2 (Mn x Fe 1-x ) Ge (0 ≦ x ≦ 1, y = 0), the reaction temperature is 200 ° C. or higher The C 2 H 2 conversion rate was almost 100%, and it was confirmed that the C 2 H 2 hydrogenation was activated. Further, the reaction temperature is 100 ℃ ~250 ℃, C 2 H 4 selectivity of 78% or more, the selectivity of C 2 even when of H 2 conversion rate of almost 100% C 2 H 4 78% or more and It was confirmed to be higher.

図９（ｃ）〜（ｅ）に示すように、水素化触媒がＣｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （ｘ＝０、０≦ｙ≦０．５）のとき、ＧｅをＧａで置換していくに従って、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％となるときの最低温度が２２５℃から１７５℃まで低下していき、Ｃ２Ｈ２の水素化の活性が向上することが確認された。また、ＧｅをＧａで置換していくに従って、反応温度が２００℃以上の高温側で、Ｃ２Ｈ４の選択率が低下していくことが確認された。反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ２Ｈ４の選択率が６５％以上、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ１００％のときにＣ２Ｈ４の選択率が６５％以上と高いのは、図９（ｃ）と（ｄ）であった。 As shown in FIGS. 9 (c) to 9 (e), when the hydrogenation catalyst is Co 2 Fe (Ga y Ge 1-y ) (x = 0, 0 ≦ y ≦ 0.5), Ge is replaced by Ga. It is confirmed that the lowest temperature at which the conversion of C 2 H 2 becomes almost 100% gradually decreases from 225 ° C. to 175 ° C. as the conversion of C 2 H 2 progresses, and the activity of C 2 H 2 hydrogenation is improved. The Moreover, it was confirmed that the selectivity of C 2 H 4 decreases at the reaction temperature of 200 ° C. or higher as Ge is replaced with Ga. In the reaction temperature is 100 ° C. to 250 DEG ° C., C 2 H 4 selectivity of 65% or more, the selectivity of C 2 H 4 is as high as 65% or more when the conversion rate C 2 H 2 is substantially 100% 9 (c) and 9 (d).

図９に示すように、エチレン中に微量のアセチレンが存在する条件であっても、図１〜図３に示すプロピンの水素化試験や図８に示すアセチレンの水素化試験と同様のアルケン（エチレン、プロピレン）の選択性を示しており、プロピンの水素化でＣ３Ｈ６の選択性が良かった水素化触媒（図１（ａ）〜（ｅ）、図２（ａ）参照）や、アセチレンの水素化でＣ２Ｈ４の選択性が良かった水素化触媒（図８（ａ）および（ｂ）参照）は、エチレン中に微量のアセチレンが存在する条件であっても、Ｃ２Ｈ４の選択性が良いこと（図９（ａ）〜（ｄ）参照）が確認された。このことから、これらの水素化触媒は、アルケン原料中の微量アルキンを選択的に水素化して除去できると考えられる。 As shown in FIG. 9, alkenes (ethylene) similar to the hydrogenation test of propyne shown in FIGS. 1 to 3 and the hydrogenation test of acetylene shown in FIG. And propylene, which exhibited a selectivity for propylene and a selectivity for C 3 H 6 in hydrogenation of propyne (see FIGS. 1 (a) to (e) and 2 (a)), and acetylene. The hydrogenation catalyst (see Fig. 8 (a) and (b)), which had good selectivity for C 2 H 4 in the hydrogenation of (see Fig. 8 (a) and (b)), showed that C 2 H 4 It was confirmed that the selectivity of (see FIGS. 9A to 9D) was good. From this, it is thought that these hydrogenation catalysts can selectively hydrogenate and remove trace alkynes in the alkene raw material.

また、図７（ｂ）に示すリンドラー触媒による水素化試験では、反応温度が１００℃〜２５０℃で、Ｃ２Ｈ２の転化率がほぼ９０％以上となっており、Ｃ２Ｈ２の水素化が非常に活性化しているが、Ｃ２Ｈ４の選択率は、反応温度が５０℃〜２００℃で、４０％以下と低くなっている。この結果から、図９（ａ）〜（ｄ）の水素化触媒は、図７（ｂ）に示すリンドラー触媒と比べても、Ｃ２Ｈ４の選択性が良いことが確認された。
Moreover, in the hydrogenation test by Lindlar catalyst shown in FIG. 7 (b), the reaction temperature is 100 ° C. to 250 ° C., the conversion of C 2 H 2 is almost 90% or more, and hydrogen of C 2 H 2 However, the selectivity of C 2 H 4 is as low as 40% or less at a reaction temperature of 50 ° C. to 200 ° C. From these results, it was confirmed that the hydrogenation catalysts of FIGS. 9 (a) to 9 (d) had better selectivity for C 2 H 4 than the Lindlar catalysts shown in FIG. 7 (b).

Claims (11)

Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）のホイスラー合金から成ることを特徴とする選択的水素化触媒。 A selective hydrogenation catalyst comprising a Heusler alloy of Co 2 (Mn x Fe 1 -x ) (Ga y Ge 1-y ) (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 0.3). Ｃｏ２（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）Ｇｅ （０≦ｘ≦１）のホイスラー合金から成ることを特徴とする選択的水素化触媒。 A selective hydrogenation catalyst comprising a Heusler alloy of Co 2 (Mn x Fe 1 -x ) Ge (0 ≦ x ≦ 1). Ｃｏ２Ｆｅ（ＧａｙＧｅ１−ｙ） （０≦ｙ≦０．３）のホイスラー合金から成ることを特徴とする選択的水素化触媒。 A selective hydrogenation catalyst comprising a Heusler alloy of Co 2 Fe (Ga y Ge 1-y ) (0 ≦ y ≦ 0.3). 前記ホイスラー合金は粉末状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒。   The selective hydrogenation catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the Heusler alloy is in the form of powder. アルキンの水素化反応で使用され、９０％以上の転化率でアルキンを水素化したとき、６５％以上のアルケン選択率を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒。   The alkyne hydrogenation reaction according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it has an alkene selectivity of 65% or more when it is hydrogenated at a conversion of 90% or more. Selective hydrogenation catalyst. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の製造方法であって、
前記ホイスラー合金の組成となるよう秤量した原料を溶解混合した後、７００℃乃至１１００℃で１時間乃至８０時間の均質化処理を行い、均質化処理後の合金を粉砕することを特徴とする選択的水素化触媒の製造方法。 A method for producing a selective hydrogenation catalyst according to any one of claims 1 to 5, which is:
The raw materials weighed to obtain the composition of the Heusler alloy are dissolved and mixed, and then the homogenization treatment is performed at 700 ° C. to 1100 ° C. for 1 hour to 80 hours, and the alloy after the homogenization treatment is crushed. Method of selective hydrogenation catalyst. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の製造方法であって、
前記ホイスラー合金の組成となるよう秤量した原料を圧粉成形した後、７００℃乃至１１００℃で２４時間乃至１６８時間の焼結処理を行い、焼結処理後の合金を粉砕することを特徴とする選択的水素化触媒の製造方法。 A method for producing a selective hydrogenation catalyst according to any one of claims 1 to 5, which is:
The raw material weighed to have the composition of the Heusler alloy is compacted, and then sintered at 700 ° C. to 1100 ° C. for 24 hours to 168 hours to grind the alloy after the sintering treatment. Process for the production of selective hydrogenation catalysts. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の選択的水素化触媒の存在下で、アルキンと水素とを接触させることにより、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化することを特徴とする選択的水素化方法。   A selective hydrogenation characterized in that the alkyne is selectively hydrogenated to an alkene by contacting the alkyne with hydrogen in the presence of the selective hydrogenation catalyst according to any one of claims 1 to 5. Hydrogenation method. 前記選択的水素化触媒を、水素ガスを用いた熱処理により還元した後、還元後の前記選択的水素化触媒の存在下で、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化することを特徴とする請求項８記載の選択的水素化方法。   The present invention is characterized in that the selective hydrogenation catalyst is reduced by heat treatment using hydrogen gas, and then the alkyne is selectively hydrogenated to an alkene in the presence of the reduced selective hydrogenation catalyst. 9. A selective hydrogenation method according to item 8. 前記アルキンに対して前記水素を４０倍〜１０００倍の割合で含む原料ガスを、前記選択的水素化触媒の存在下で反応させて、前記アルキンをアルケンに選択的に水素化することを特徴とする請求項８または９記載の選択的水素化方法。   A source gas containing the hydrogen at a ratio of 40 to 1000 times that of the alkyne is reacted in the presence of the selective hydrogenation catalyst to selectively hydrogenate the alkyne to an alkene. The selective hydrogenation method according to claim 8 or 9, wherein ９０％以上の転化率で前記アルキンを水素化して、６５％以上の選択率でアルケンを得ることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の選択的水素化方法。
11. A selective hydrogenation process according to any one of claims 8 to 10, wherein the alkyne is hydrogenated at a conversion of 90% or more to obtain an alkene with a selectivity of 65% or more.
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