JP2019087374A - Lithium air secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極活物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium air secondary battery using oxygen as a positive electrode active material.
正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を大きくできることが知られている。これまでに、ＰｔＣｏ合金／カーボンナノチューブを空気極材料として用いて、重量当たりの放電容量が1000mAh/gで70回の充放電サイクルが可能であることが非特許文献１に開示されている。 In a lithium air battery using oxygen in air as a positive electrode active material, oxygen is always supplied from the outside of the battery, and a large amount of negative electrode active material metal lithium can be filled in the battery. For this reason, it is known that the value of the discharge capacity per unit volume of a battery can be enlarged. So far, it has been disclosed in Non-Patent Document 1 that 70 charge / discharge cycles are possible at a discharge capacity per weight of 1000 mAh / g using PtCo alloy / carbon nanotubes as an air electrode material.
また、ＰｄＦｅ合金／窒素ドープ酸化グラフェンを空気極材料として用いて、重量当たりの放電容量が1000mAh/gで400回の充放電サイクルが可能であるリチウム空気二次電池が非特許文献２に開示されている。 In addition, Non-Patent Document 2 discloses a lithium air secondary battery capable of performing 400 charge / discharge cycles with a discharge capacity of 1000 mAh / g using PdFe alloy / nitrogen-doped graphene oxide as an air electrode material. ing.
しかしながら、非特許文献１，２に開示されたリチウム空気二次電池の放電容量は、それぞれ、0.6mAh/cm2、0.2 mAh/cm2程度であり、汎用的なリチウムイオン電池の正極面積当たりの放電容量（2〜5 mAh/cm2）と比較すると非常に小さいという課題がある。 However, the discharge capacity of the lithium-air secondary battery disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2, respectively, 0.6mAh / cm 2, a 0.2 mAh / cm 2 or so, per positive electrode area of general lithium ion battery There is a problem that it is very small compared to the discharge capacity (2 to 5 mAh / cm 2 ).
本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、廉価なカーボン材料を用いて実用的な電極面積当たりの放電容量を実現できるリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of this problem, and an object of the present invention is to provide a lithium air secondary battery that can realize a practical discharge capacity per electrode area using an inexpensive carbon material.
本実施形態の一態様に係るリチウム空気二次電池は、正極活物質として空気中の酸素を用いる正極である空気極と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極と、リチウム塩を含む有機電解質とを有するリチウム空気二次電池において、前記空気極は、カーボンがコーティングされた発泡金属シートに、カーボン粉末とバインダー粉末を混合してスラリー化した空気極反応層を充填し、乾燥させたものであることを要旨とする。 The lithium-air secondary battery according to one aspect of the present embodiment includes an air electrode which is a positive electrode using oxygen in air as a positive electrode active material, a negative electrode using metal lithium or a lithium-containing material as a negative electrode active material, and a lithium salt. In the lithium-air secondary battery having an organic electrolyte containing, the air electrode is filled with a carbon-coated foam metal sheet, a carbon powder and a binder powder are mixed to form a slurry, and the air electrode reaction layer is filled and dried. The summary is that
本発明によれば、廉価なカーボン材料を用いて実用的な電極面積当たりの放電容量を実現できるリチウム空気二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium-air secondary battery that can realize a practical discharge capacity per electrode area using an inexpensive carbon material.
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using the drawings.
〔リチウム空気二次電池の概要〕
図１は、本実施形態に係るリチウム空気二次電池の基本的な構成図である。同図に示すように、リチウム空気二次電池１００は、空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２に挟まれて配置される有機電解液１０３とを備える。空気極１０１は正極として機能する。
[Outline of lithium air secondary battery]
FIG. 1 is a basic configuration diagram of a lithium air secondary battery according to the present embodiment. As shown in the figure, the lithium-air secondary battery 100 includes an air electrode 101, a negative electrode 102 configured to contain lithium, and an organic electrolyte solution 103 disposed between the air electrode 101 and the negative electrode 102. Prepare. The air electrode 101 functions as a positive electrode.
空気極１０１は、触媒、導電性材料、支持体を構成要素に含むことができる。負極１０２は、金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収できるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。 The cathode 101 can include a catalyst, a conductive material, and a support as components. The negative electrode 102 can be made of a substance such as lithium-containing alloy capable of releasing and absorbing metallic lithium or lithium ions.
以下、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の各構成要素について説明する。なお、電解液とは、ここでは電解質が液体形態である場合をいう。 Hereinafter, each component of the lithium air secondary battery 100 of the present embodiment will be described. In addition, an electrolyte solution means the case where an electrolyte is a liquid form here.
（Ｉ）空気極
本実施形態の空気極１０１は、触媒、導電性材料や支持体を少なくとも含み、必要に応じて結着剤等の添加剤を含む。
(I) Air electrode The air electrode 101 of this embodiment contains at least a catalyst, a conductive material, and a support, and optionally contains an additive such as a binder.
（Ｉ−１）触媒
本実施形態のリチウム空気二次電池１００では、空気極１０１に触媒としてＣｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉの中の少なくとも1種の金属を含む酸化物、もしくは、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｉｒの中の少なくとも1種の金属を含み、さらに望ましくは、少なくともＰｔとＲｕを含む材料であることが求められる。
(I-1) Catalyst In the lithium-air secondary battery 100 of this embodiment, an oxide containing at least one metal of Cr, Mn, Fe, Co, and Ni as a catalyst in the air electrode 101, or Pt, It is required that the material contains at least one metal of Ru and Ir, and more preferably, a material containing at least Pt and Ru.
リチウム空気二次電池１００の空気極１０１では、電解液／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。即ち、空気極１０１中に有機電解液１０３が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。 In the air electrode 101 of the lithium air secondary battery 100, an electrode reaction proceeds in the three-phase portion of the electrolyte solution / electrode catalyst / gas (oxygen). That is, the organic electrolyte solution 103 penetrates into the air electrode 101, and oxygen gas in the air is simultaneously supplied to form a three-phase portion in which the electrolyte solution-electrode catalyst-gas (oxygen) coexist. If the electrode catalyst has high activity, oxygen reduction (discharge) and oxygen generation (charge) proceed smoothly, and battery performance is greatly improved.
空気極１０１での放電反応は次のように表すことができる。 The discharge reaction at the cathode 101 can be expressed as follows.
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２ …（１）
式（１）中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極１０２から電気化学的酸化により有機電解液１０３中に溶解し、この有機電解液１０３中を空気極１０１表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ２）は、大気（空気）中から空気極１０１内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ＋）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ２Ｏ２）、及び空気（Ｏ２）を図１の構成要素と共に示した。
2Li + + O 2 + 2e − → Li 2 O 2 (1)
The lithium ion (Li + ) in the formula (1) is dissolved in the organic electrolyte solution 103 from the negative electrode 102 by electrochemical oxidation, and moves in the organic electrolyte solution 103 to the surface of the air electrode 101. Further, oxygen (O 2 ) is taken into the air electrode 101 from the atmosphere (air). Note that a material (Li + ) dissolved from the negative electrode 102, a material (Li 2 O 2 ) deposited at the air electrode 101, and air (O 2 ) are shown together with the components in FIG.
本実施形態で用いられる触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を材料表面上に吸着でき、空気極１０１の電極反応を活性化させることができる。 Since the catalyst used in the present embodiment has a strong interaction with oxygen which is a positive electrode active material, many oxygen species can be adsorbed on the material surface, and the electrode reaction of the air electrode 101 can be activated.
このように、酸化物表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、式（１）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）の逆反応である充電反応に対しても、上記の材料は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。 Thus, oxygen species adsorbed on the oxide surface or occluded in oxygen vacancies are used in the oxygen reduction reaction as an oxygen source (active intermediate reactant) of the formula (1), Will go forward easily. Moreover, the above-mentioned material has activity also to the charge reaction which is a reverse reaction of Formula (1). Therefore, the charge of the battery, that is, the oxygen generation reaction on the air electrode 101 also proceeds efficiently.
本実施形態のリチウム空気二次電池１００では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極触媒（または導電性材料）／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本実施形態では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。 In the lithium-air secondary battery 100 of the present embodiment, reaction sites (the above-mentioned electrolyte solution / electrode catalyst (or conductive material) / air (oxygen) three-phase portion) causing an electrode reaction to increase the efficiency of the battery It is desirable that there be more From this point of view, in the present embodiment, it is important that the above-described three-phase site be present in a large amount on the surface of the electrode catalyst, and the catalyst used preferably has a high specific surface area.
本実施形態で使用される触媒は、公知の各種手法により合成することができる。例えば、合成法には、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いることができるが、高比表面積の粒子が得られる湿式法を用いることがより好ましい。 The catalyst used in the present embodiment can be synthesized by various known methods. For example, although known processes such as a solid phase method and a liquid phase method can be used for the synthesis method, it is more preferable to use a wet method in which particles of high specific surface area can be obtained.
本実施形態に係るリチウム空気二次電池においては、空気極中での触媒含有量は、例えば5を越え、60重量％以下あることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。 In the lithium-air secondary battery according to the present embodiment, the catalyst content in the air electrode is desirably, for example, more than 5 and 60% by weight or less. The proportions of the other components are the same as in the conventional lithium air secondary battery.
（Ｉ−２）カーボン材料
本実施形態の空気極１０１に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。特に、本実施形態の導電性材料としては、以下のものに限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類等を挙げることができる。また、これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。(Ｉ−１)の触媒と同様に、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／カーボン材料／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、使用するカーボン材料は比表面積が高い方が好ましく、ＢＥＴ比表面積の値としては1000m2/g以上であることが望ましい。さらに望ましくは、安価なカーボンブラック類を使用するとよい。
(I-2) Carbon Material The conductive material contained in the air electrode 101 of the present embodiment is preferably carbon. In particular, examples of the conductive material of the present embodiment include, but are not limited to, carbon blacks such as ketjen black and acetylene black, activated carbons, graphites, and the like. Also, these carbons can be obtained, for example, as commercial products or by synthesis. Similar to the catalyst of (I-1), it is desirable that more reaction sites (the above-mentioned electrolyte solution / carbon material / air (oxygen) three-phase part) causing the electrode reaction be present. From such a point of view, it is preferable that the carbon material to be used has a high specific surface area, and the value of the BET specific surface area is preferably 1000 m 2 / g or more. More desirably, inexpensive carbon blacks may be used.
（Ｉ−３）結着剤（バインダー）
空気極１０１は結着剤（バインダー）を含むことができる。結着剤とは、電極活物質を電極に接着するものである。
(I-3) Binder (Binder)
The air electrode 101 can contain a binder. The binder is for adhering the electrode active material to the electrode.
この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。 The binder is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) and polybutadiene rubber. These binders can be used as powders or as dispersions.
（Ｉ−４）支持体
空気極支持体としては、導電性があり、カーボンや触媒を保持することが可能な構造を
有し、かつ、空気透過性を有していることが必須である。また、空気電池の作動雰囲気（有機電解液中）や作動条件（2V程度の高電圧）において腐食性がなく、形状安定性を有していることが望まれる。
(I-4) Support As an air electrode support, it is essential that it has conductivity, has a structure capable of holding carbon and a catalyst, and has air permeability. In addition, it is desirable that the air battery does not have corrosiveness in a working atmosphere (in an organic electrolyte) or a working condition (high voltage of about 2 V) of the air battery, and has shape stability.
具体的には、金属内部に大量の気孔を有する多孔性（概ね空隙率80%以上）の発泡金属シートが使用可能である。なお、金属の材料としては、上記の条件下で安定性が高いチタンやニッケルが望ましく、発泡金属シートの空隙率は、電極材料の保持率と空気の透過性が良好な90〜97%の範囲であることが望ましい。 Specifically, a porous (approximately 80% or more porosity) foamed metal sheet having a large amount of pores inside the metal can be used. The metal material is preferably titanium or nickel having high stability under the above conditions, and the porosity of the foam metal sheet is in the range of 90 to 97% where the retention of the electrode material and the permeability of air are good. Is desirable.
本実施形態においては、特にニッケルを主成分とする発泡金属シートを使用することで、電池の大放電容量化が実現できる。また、さらに、発泡金属シートがカーボンでコーティングされ、そのカーボンコーティング量が、発泡金属シートの重量に対して0.1〜2wt%である場合に、より高い電池性能が実現できる。 In the present embodiment, a large discharge capacity of the battery can be realized particularly by using a foam metal sheet mainly composed of nickel. Furthermore, higher battery performance can be realized when the foam metal sheet is coated with carbon and the carbon coating amount is 0.1 to 2 wt% with respect to the weight of the foam metal sheet.
カーボンコーティング法としては、メタノールなどのアルコールやスクロースなどの有機物を溶解した溶液に発泡金属シートを含侵し、乾燥や蒸発乾固により溶媒を除去し、さらに不活性ガス雰囲気で熱処理を行うなどの手法を用いることができる。 As a carbon coating method, a foam metal sheet is impregnated with a solution in which alcohol such as methanol or organic substance such as sucrose is dissolved, the solvent is removed by drying or evaporation to dryness, and heat treatment is performed in an inert gas atmosphere. Can be used.
（Ｉ−５）空気極の作製法
空気極１０１は以下のように調製することができる。
(I-5) Method of Producing Air Electrode The air electrode 101 can be prepared as follows.
まず、触媒粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を混合した空気極反応層粉末をN-メチル-2-ピロリドン溶剤に所定比に混合し、スラリー（泥漿）を調製する。そのスラリー化した空気極反応層を発泡金属シート状に滴下し、金属製スパチュラでスラリーがシート中に浸透するように、ある程度、力を加えながら練り込む。その後、乾燥、重量測定を行い、充填量を測定する。この手順を必要に応じて繰り返すことで、カーボン充填量の調整を行う。 First, an air electrode reaction layer powder mixed with a catalyst powder, a carbon powder and a binder powder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solvent at a predetermined ratio to prepare a slurry (a slurry). . The slurryed air electrode reaction layer is dropped in the form of a metal foam sheet, and the metal spatula is kneaded while applying a certain amount of force so that the slurry penetrates into the sheet. Thereafter, drying and weight measurement are performed to measure the filling amount. The carbon loading is adjusted by repeating this procedure as necessary.
（ＩＩ）負極
本実施形態のリチウム空気二次電池１００は、負極１０２に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
(II) Negative Electrode In the lithium air secondary battery 100 of the present embodiment, the negative electrode 102 contains a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can be used as a negative electrode material of a lithium secondary battery. For example, metallic lithium can be mentioned. Alternatively, as the lithium-containing substance, lithium and an alloy of silicon or tin, which is a substance capable of releasing and occluding lithium ions, or lithium nitride such as Li 2.6 Co 0.4 N are exemplified. be able to.
なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。 In the case of using the above-described alloy of silicon or tin as the negative electrode, silicon or tin containing no lithium can be used at the time of synthesizing the negative electrode. However, in this case, silicon or silicon may be chemically or electrochemically (e.g., a method of alloying lithium and silicon or tin in an electrochemical cell) prior to fabrication of the air battery. The tin needs to be treated to be in a state of containing lithium. Specifically, it is preferable to use silicon or tin as a working electrode, use lithium as a counter electrode, and perform processing such as performing alloying by supplying a reduction current in an organic electrolytic solution.
リチウム空気二次電池１００の負極１０２は、例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。 For example, in the case of using lithium metal as the negative electrode, the negative electrode 102 of the lithium-air secondary battery 100 may be manufactured by stacking a plurality of metal lithium foils and forming the same into a predetermined shape.
ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。 Here, the reaction of the negative electrode (metallic lithium) at the time of discharge can be expressed as follows.
（放電反応） Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ− （２）
なお、充電時の負極においては、式（２）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。
(Discharge reaction) Li → Li + + e − (2)
In addition, in the negative electrode at the time of charge, the precipitation reaction of lithium which is a reverse reaction of Formula (2) occurs.
（ＩＩＩ）電解液
有機電解液１０３としては、正・負極間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよく、リチウムイオンを含む金属塩（リチウム塩）を溶解した非水溶媒を使用でき、溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］(ＬｉＴＦＳＩ)などを用いることができ、溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥなどのグライム系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒あるいはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。
(III) Electrolyte As the organic electrolyte 103, any non-aqueous solvent in which a metal salt containing lithium ion (lithium salt) is dissolved may be used as long as it is a substance capable of lithium ion transfer between the positive and negative electrodes, As a solute, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide [(CF 3 SO 2 ) 2 N Li] (LiTFSI), etc. can be used, and as a solvent Are, for example, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate (MBC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propyl carbonate (EPC), Ethyl isopropyl carbonate (EIPC), Ethyl butyl carbonate (EBC), Dicarbonate Carbonic ester solvents such as pill (DPC), diisopropyl carbonate (DIPC), dibutyl carbonate (DBC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and 1,2-butylene carbonate (1,2-BC), 1 Ether solvents such as 2-dimethoxyethane (DME), lactone solvents such as γ-butyrolactone (GBL), glyme solvents such as tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or the like The solvent which mixed two or more types among them can be mentioned, The mixing ratio in the case of using a mixed solvent is not particularly limited.
また、上記のような有機電解液だけでなく、リチウムイオン導電性を有する固体電解質、高分子電解質、リチウム金属塩を溶解させたイオン液体なども使用することができる。 In addition to the above-mentioned organic electrolytic solution, it is also possible to use a solid electrolyte having lithium ion conductivity, a polymer electrolyte, an ionic liquid in which a lithium metal salt is dissolved, and the like.
（ＩＶ）他の要素
本実施形態のリチウム空気二次電池１００は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケースなどの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含む。これらの要素は、従来のものを使用することができる。
(IV) Other Elements In addition to the above components, the lithium air secondary battery 100 of the present embodiment includes a separator, a structural member such as a battery case, and other elements required for the lithium air secondary battery. As these elements, conventional ones can be used.
〔リチウム空気二次電池の構成〕
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の構成について説明する。
[Configuration of lithium air secondary battery]
Next, the configuration of the lithium air secondary battery 100 of the present embodiment will be described.
図２は、本実施形態のリチウム空気二次電池１００のより詳細な構成例を示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a more detailed configuration example of the lithium air secondary battery 100 of the present embodiment.
図２に示すリチウム空気二次電池１００は、円柱形のリチウム空気電池であり、空気極１０１、負極１０２、有機電解液１０３、セパレータ１０５、空気極支持体１１５、空気極固定用リング１０４、負極固定用リング１０７、負極固定用座金１０８、負極支持体１０９、固定ねじ１１０、Ｏリング１１１、空気極端子１２１、及び負極端子１２２を備える。 The lithium air secondary battery 100 shown in FIG. 2 is a cylindrical lithium air battery, and includes an air electrode 101, a negative electrode 102, an organic electrolyte solution 103, a separator 105, an air electrode support 115, an air electrode fixing ring 104, and a negative electrode. The fixing ring 107, the negative electrode fixing washer 108, the negative electrode support 109, the fixing screw 110, the O-ring 111, the air electrode terminal 121, and the negative electrode terminal 122 are provided.
空気極１０１、負極１０２、有機電解液１０３、及びセパレータ１０５は、円筒形状の空気極支持体１１５に収容される。空気極支持体１１５は、円筒内中央部に仕切り１５１があり、仕切り１５１により空気極１０１が配置される第１領域１０５ａと、負極１０２及びセパレータ１０５が配置される第２領域１０５ｂとに区画されている。また、仕切り１５１は中央部が開口しており、開口部により第１領域１０５ａと第２領域１０５ｂが連通している。 The air electrode 101, the negative electrode 102, the organic electrolyte solution 103, and the separator 105 are accommodated in a cylindrical air electrode support 115. The air electrode support 115 has a partition 151 at the center in the cylinder, and is divided by the partition 151 into a first region 105 a where the air electrode 101 is disposed, and a second region 105 b where the anode 102 and the separator 105 are disposed. ing. Further, the partition 151 is open at the central portion, and the first region 105a and the second region 105b are in communication with each other by the opening.
有機電解液１０３は、仕切り１５１の開口に配置され、空気極１０１およびセパレータ１０５に挟まれている。セパレータ１０５には有機電解液１０３が含浸している。なお、セパレータ１０５の周囲にも有機電解液１０３は存在する。 The organic electrolyte solution 103 is disposed at the opening of the partition 151, and is sandwiched between the air electrode 101 and the separator 105. The organic electrolytic solution 103 is impregnated in the separator 105. The organic electrolytic solution 103 is also present around the separator 105.
空気極１０１は、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）より構成された空気極固定用リング１０４と仕切り１５１とに挟まれて固定される。 The air electrode 101 is sandwiched and fixed between an air electrode fixing ring 104 made of polytetrafluoroethylene (PTFE) and a partition 151.
セパレータ１０５は、ＰＴＦＥにより構成された円筒形状の負極固定用リング１０７と仕切り１５１に挟まれて固定される。 The separator 105 is sandwiched and fixed between a cylindrical negative electrode fixing ring 107 and a partition 151 made of PTFE.
負極１０２は、負極固定用座金１０８が積層され、負極固定用リング１０７の円筒内部のセパレータ１０５に接触している。 A negative electrode fixing washer 108 is stacked on the negative electrode 102 and is in contact with the separator 105 inside the cylinder of the negative electrode fixing ring 107.
負極固定用座金１０８には、金属により構成された負極支持体１０９が被せられている。負極支持体１０９は、固定ねじ１１０により空気極支持体１１５に固定されている。空気極支持体１１５と負極支持体１０９との間には、Ｏリング１１１が配置されている。固定ねじ１１０はＰＴＦＥで被覆され、空気極支持体１１５と負極支持体１０９とが電気的に分離された状態としている。 The negative electrode fixing washer 108 is covered with a negative electrode support 109 made of metal. The negative electrode support 109 is fixed to the air electrode support 115 by a fixing screw 110. An O-ring 111 is disposed between the air electrode support 115 and the negative electrode support 109. The fixing screw 110 is coated with PTFE so that the air electrode support 115 and the negative electrode support 109 are electrically separated.
負極支持体１０９は、固定ねじ１１０により空気極支持体１１５の側に押しつけられる。負極１０２は、負極固定用座金１０８を介して押圧され、セパレータ１０５に圧接される。 The negative electrode support 109 is pressed to the air electrode support 115 by the fixing screw 110. The negative electrode 102 is pressed through the negative electrode fixing washer 108 and pressed against the separator 105.
空気極１０１は、空気極支持体１１５に導通して配置され、負極端子１２２は負極支持体１０９に導通して配置される。 The air electrode 101 is disposed to be conductive to the air electrode support 115, and the negative electrode terminal 122 is disposed to be conductive to the negative electrode support 109.
〔リチウム空気二次電池の作製手順〕
続いて、図２に示すリチウム空気二次電池１００の作製手順について説明する。
[Production procedure of lithium air secondary battery]
Then, the preparation procedure of the lithium air secondary battery 100 shown in FIG. 2 is demonstrated.
リチウム空気電池セルは、露点が-55℃以下の乾燥空気中で以下の手順で作製する。 The lithium-air battery cell is fabricated in dry air having a dew point of -55 ° C. or less according to the following procedure.
（空気極作製法）
空気極１０１は、（I−５）空気極の作製法で述べた手順で作製する。具体的な実験例の空気極１０１の作製方法を次に示す。
(Air electrode preparation method)
The air electrode 101 is manufactured by the procedure described in the method of manufacturing the (I-5) air electrode. The manufacturing method of the air electrode 101 of a specific experiment example is shown next.
〔実験例１〕
図３は、実験例１の空気極１０１の構造を簡略に示す模式図である。
[Experimental Example 1]
FIG. 3 is a schematic view showing the structure of the air electrode 101 of Experimental Example 1 in a simplified manner.
まず、発泡ニッケル（例えば、厚さ0.6mm、直径1cm、空隙率96%のマグネクス（株）社製）１０を、スクロース水溶液（例えば、濃度：50wt%）300mlに含侵し、ゆっくり加熱して溶媒を完全に除去した。その後、アルゴン中で800℃で5時間の熱処理を行った。 First, impregnate foamed nickel (for example, 0.6 mm in thickness, 1 cm in diameter, manufactured by Magx Co., Ltd., with a porosity of 96%) 10 into 300 ml of a sucrose aqueous solution (for example, concentration: 50 wt%) Was completely removed. Thereafter, heat treatment was performed at 800 ° C. for 5 hours in argon.
得られたカーボンコーティング発泡ニッケル１０（以降、発泡金属シート１０）の欠片を、空気中でＴＧ−ＤＴＡ測定することにより、カーボンコーティング量を算出した。その結果、カーボンコーティング量は、発泡金属シート１０の重量に対して1.0wt%であることが分かった。 The carbon coating amount was calculated by TG-DTA measurement in air of a piece of the obtained carbon-coated foamed nickel 10 (hereinafter referred to as a foamed metal sheet 10). As a result, it was found that the amount of carbon coating was 1.0 wt% with respect to the weight of the foam metal sheet 10.
次に、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ粉末（ＢＥＴ比表面積：1270m2/g、以降ＫＢと略記）に、触媒Ｐｔ１０Ｒｕ９０の担持を行った。具体的には、既知の手法（参考文献「Y.Yui etal. ,Journal of Power Sources, Vol.340,pp.121-125,2017年」）を参考に、重量比でＰｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：ＰＶｄＦ＝10:80:10となるように空気極反応層２０を調製した。 Next, the catalyst Pt 10 Ru 90 was supported on ketjen black EC 600 JD powder (BET specific surface area: 1270 m 2 / g, hereinafter abbreviated as KB). Specifically, referring to a known method (reference “Y. Yui et al., Journal of Power Sources, Vol. 340, pp. 121-125, 2017”), Pt 10 Ru 90 by weight ratio: KB The cathode reaction layer 20 was prepared so that PVdF = 10: 80: 10.
上記の発泡金属シート１０に、空気極反応層２０とＮＭＰ溶剤が重量比で5:9.5となるように調製（スラリー化）した粘ちゅう性スラリーをスパチュラで押し付けることで空気極反応層２０を発泡金属シート１０内に充填した。その後、80℃で12時間の前乾燥を行い、さらに100℃で12時間の真空乾燥を行った。 The air electrode reaction layer 20 is foamed by pressing the viscous slurry prepared (slurryed) so that the weight ratio by weight of the air electrode reaction layer 20 and the NMP solvent is 5: 9.5 on the metal foam sheet 10 described above. The metal sheet 10 was filled. Thereafter, pre-drying was performed at 80 ° C. for 12 hours, and vacuum drying was further performed at 100 ° C. for 12 hours.
〔比較例１〕
実験例１と同様に、カーボンコーティングなし発泡ニッケルシートを用いて、例えば厚さ0.6mmの空気極１０１を作製した。比較例１における空気極１０１は、発泡ニッケルシートにカーボンコーティングが施されていないだけで、空気極反応層２０の組成などは、実験例１と同じである。
Comparative Example 1
In the same manner as in Experimental Example 1, an air electrode 101 having a thickness of, for example, 0.6 mm was produced using a foamed nickel sheet without carbon coating. The air electrode 101 in the comparative example 1 is the same as the experimental example 1 except that the foamed nickel sheet is not coated with carbon, and the composition of the air electrode reaction layer 20 is the same.
上記のように成形した実験例１と比較例１による空気極１０１は、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体１１５の凹部に配置し、空気極固定用リング１０４で固定する。なお、空気極１０１と空気極支持体１１５が接触する部分は、電気的接触をとるためＰＴＦＥ被覆は施さないものとする。 The air electrode 101 according to Experimental Example 1 and Comparative Example 1 molded as described above is disposed in the recess of the air electrode support 115 coated with PTFE, and is fixed by the air electrode fixing ring 104. In addition, in the part which the air electrode 101 and the air electrode support body 115 contact, in order to take an electrical contact, PTFE coating shall not be given.
負極１０２は、例えば、リチウム金属を用いる場合は、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形して作製する。負極１０２は、厚さ150μmの4枚の金属リチウム箔を、負極固定用座金１０８に圧着して固定する。 For example, when lithium metal is used, a plurality of metal lithium foils are stacked and formed into a predetermined shape. The negative electrode 102 fixes four metal lithium foils of 150 μm in thickness by pressure bonding to the negative electrode fixing washer 108.
セパレータ１０５を、空気極支持体１１５の円筒内部に、空気極１０１とは反対側から仕切り１５１に接する状態で配置し、負極固定用リング１０７をセパレータ１０５と同じ側から空気極支持体１１５の円筒内部に配置し、さらに、負極１０２を圧着した負極固定用座金１０８を負極固定用リング１０７の円筒内部に配置する。 The separator 105 is disposed inside the cylinder of the air electrode support 115 in contact with the partition 151 from the side opposite to the air electrode 101, and the negative electrode fixing ring 107 is the cylinder of the air electrode support 115 from the same side as the separator 105. The negative electrode fixing washer 108 is disposed inside and the negative electrode 102 is crimped and disposed inside the cylinder of the negative electrode fixing ring 107.
セルの内部（空気極１０１と負極１０２との間）に、有機電解液１０３を充填し、負極支持体１０９を被せ、固定ねじ１１０で空気極支持体１１５と負極支持体１０９を固定する。有機電解液１０３は、1mol/lのリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド/トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＬｉＴＦＳＩ/ＴＥＧＤＭ溶液、富山薬品工業（株））溶液を用いた。 The organic electrolyte solution 103 is filled in the inside of the cell (between the air electrode 101 and the negative electrode 102), the negative electrode support 109 is covered, and the air electrode support 115 and the negative electrode support 109 are fixed by the fixing screw 110. As the organic electrolytic solution 103, a 1 mol / l solution of lithium trifluoromethanesulfonylamide / triethylene glycol dimethyl ether (LiTFSI / TEGDM solution, Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
最後に、空気極端子１２１を空気極支持体１１５に接続して固定し、負極端子１２２を負極支持体１０９に接続して固定する。 Finally, the air electrode terminal 121 is connected and fixed to the air electrode support 115, and the negative electrode terminal 122 is connected and fixed to the negative electrode support 109.
〔電池のサイクル試験〕
次に、電池のサイクル試験について説明する。電池のサイクル試験は、充放電測定システム（VMP3,Bio Logic社製）を用いて、空気極１０１の面積当たりの電流密度で0.2mA/cm2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、2.0Vに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、4.2Vに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極の面積当たりの値（mAh/cm2）で表した。
[Battery cycle test]
Next, a battery cycle test will be described. In the cycle test of the battery, 0.2 mA / cm 2 of current density per area of the air electrode 101 is supplied using a charge / discharge measurement system (VMP3, manufactured by Bio Logic), and the battery voltage is 2.0 from the open circuit voltage. The measurement of the discharge voltage was carried out until it fell to V. The battery charging test was conducted at the same current density as the time of discharge until the battery voltage reached 4.2V. The charge and discharge test of the battery was performed under a normal living environment. The charge and discharge capacity was represented by the value per area of the air electrode (mAh / cm 2 ).
＜実験例１の評価結果＞
図４は、実験例１と比較例１の空気極１０１を用いた電池の初回放電曲線である。図４の横軸は放電容量（mAh/cm2）、縦軸は放電電圧（V）である。実験例１の放電曲線を実線、比較例１の放電曲線を破線で示す。
<Evaluation Results of Experimental Example 1>
FIG. 4 is an initial discharge curve of a battery using the air electrode 101 of Experimental Example 1 and Comparative Example 1. The horizontal axis in FIG. 4 is the discharge capacity (mAh / cm 2 ), and the vertical axis is the discharge voltage (V). The discharge curve of Experimental Example 1 is shown by a solid line, and the discharge curve of Comparative Example 1 is shown by a broken line.
図４に示すように、カーボンコーティングを施した発泡金属シート１０用いた実験例１は、カーボンコーティングを施さない比較例１よりも大きな放電容量31mAh/cm2を持つ。表１は、実験例１と比較例１の充放電サイクル試験の結果を示す。 As shown in FIG. 4, Experimental Example 1 in which the foam metal sheet 10 provided with the carbon coating was used has a discharge capacity of 31 mAh / cm 2 larger than that of Comparative Example 1 where the carbon coating is not provided. Table 1 shows the results of charge and discharge cycle tests of Experimental Example 1 and Comparative Example 1.
表１に示すように、実験例１の方が、放電容量が大きく、放電電圧が高く、及び充電電圧が低い。この結果から、発泡金属へのカーボンコーティング処理は、電池性能を向上させるための有効な手段であることが分かる。 As shown in Table 1, the experimental example 1 has a large discharge capacity, a high discharge voltage, and a low charge voltage. From this result, it can be understood that the carbon coating treatment to the foam metal is an effective means for improving the battery performance.
＜カーボンコーティング量を変化させた場合の電池性能＞
カーボンコーティング量が電池性能に与える影響を確認する目的で、実験例２と３、及び比較例２と３の空気極１０１を作製し、充放電サイクル試験を行った。
<Battery performance when changing carbon coating amount>
The air electrodes 101 of Experimental Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 were manufactured for the purpose of confirming the influence of the carbon coating amount on the battery performance, and the charge and discharge cycle test was performed.
〔実験例２〕
実験例１のプロセスにおいて、20wt%スクロース溶液を用いて0.1wt%のカーボンコーティングが施された発泡金属シート１０を調製した。
[Experimental Example 2]
In the process of Experimental Example 1, a foamed metal sheet 10 having a 0.1 wt% carbon coating was prepared using a 20 wt% sucrose solution.
〔実験例３〕
実験例１のプロセスを2回繰り返すことにより、2wt%のカーボンコーティングが施された発泡金属シート１０を調製した。
[Experimental Example 3]
The process of Example 1 was repeated twice to prepare a foamed metal sheet 10 having a 2 wt% carbon coating.
〔比較例２〕
実験例１のプロセスにおいて、15wt%スクロース溶液を用いて0.08wt%のカーボンコーティングが施された発泡金属シート１０を調製した。
Comparative Example 2
In the process of Experimental Example 1, a foamed metal sheet 10 coated with a 0.08 wt% carbon coating was prepared using a 15 wt% sucrose solution.
〔比較例３〕
実験例１のプロセスを2回繰り返し、さらに実験例２のプロセスを行うことで、2.05wt%のカーボンコーティングが施された発泡金属シート１０を調製した。
Comparative Example 3
The process of Example 1 was repeated twice, and the process of Example 2 was further performed to prepare a foamed metal sheet 10 to which a 2.05 wt% carbon coating was applied.
＜実験例２と３及び比較例２と３の評価結果＞
比較のために実験例１の結果も含めた充放電サイクル試験の結果を表２に示す。
<Evaluation Results of Experimental Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3>
Table 2 shows the results of the charge and discharge cycle test including the result of Experimental Example 1 for comparison.
表２より、カーボンコーティング量が0.1〜2wt%の場合に優れた電池性能を示すことが分かる。特に、実験例１のカーボンコーティング量1wt%の場合に最も良い電池性能を示す。 It can be seen from Table 2 that excellent battery performance is exhibited when the carbon coating amount is 0.1 to 2 wt%. In particular, the best battery performance is shown when the carbon coating amount in Experimental Example 1 is 1 wt%.
一方、カーボンコーティング量が少ない比較例２、及びカーボンコーティング量が多い比較例３の20サイクル後の放電容量維持率は、それぞれ54%、50%を示し、実験例１〜３よりも著しく低い値を示す。 On the other hand, the discharge capacity retention rates after 20 cycles of Comparative Example 2 in which the carbon coating amount is small and Comparative Example 3 in which the carbon coating amount is large are 54% and 50%, respectively, and are significantly lower than Experimental Examples 1 to 3. Indicates
このように、本実施形態におけるカーボンコーティング量は、適切な範囲があり、良好な電池性能を実現するための重要なパラメータであることが確認できた。 Thus, it has been confirmed that the carbon coating amount in the present embodiment has an appropriate range, and is an important parameter for achieving good battery performance.
以上述べたように、カーボン成分として適量のＫＢ（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ粉末）を発泡金属シート１０に充填することで電池性能を向上させることができる。 As described above, the battery performance can be improved by filling the foam metal sheet 10 with an appropriate amount of KB (Ketjen black EC 600 JD powder) as a carbon component.
なお、空気極１０１は、２種以上のカーボン成分を含有しても良い。次に、ＫＢを第１成分カーボンとし、他の第２成分カーボンも含有させた実験例について説明する。 The air electrode 101 may contain two or more carbon components. Next, an experimental example will be described in which KB is the first component carbon and the other second component carbon is also contained.
＜第２成分カーボンを含有させた場合の電池性能＞
第２成分カーボンとして、カーボンナノチューブとグラフェンについて実験を行った。
<Battery performance when containing second component carbon>
The experiment was conducted on carbon nanotubes and graphene as the second component carbon.
＜カーボンナノチューブの場合＞
第２成分カーボンであるカーボンナノチューブは、（株）名城ナノカーボン製単層カーボンナノチューブＭＥＩＪ０ｅＤＩＰＳ（ＥＣ２．０）を用いた。実験例４〜６と比較例４〜５に示す組成の空気極反応層２０を調製し、発泡金属シート１０への充填を上記と同様にして行った。第１成分カーボンであるＫＢと第２成分カーボンであるカーボンナノチューブの混合は、モジナイザー（アズワン製ハイフレックスホモジナイザー）で行った。
<In the case of carbon nanotubes>
The carbon nanotube which is 2nd component carbon used the Meijo nano carbon-made single-walled carbon nanotube MEIJ0eDIPS (EC 2.0). The cathode reaction layer 20 having the composition shown in Experimental Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 5 was prepared, and filled into the foam metal sheet 10 in the same manner as described above. The mixing of the first component carbon (KB) and the second component carbon (carbon nanotube) was carried out with a modifier (High-Flex Homogenizer manufactured by As One).
〔実験例４〕
第２成分カーボン添加量：0.1wt%
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：ＰＶｄＦ＝10:79.92:0.08:10
〔実験例５〕
第２成分カーボン添加量：2.5wt%
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：ＰＶｄＦ＝10:78:2:10
〔実験例６〕
第２成分カーボン添加量：5.0wt%
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：ＰＶｄＦ＝10:76:4:10
〔比較例４〕
第２成分カーボン添加量：0.09wt%
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：ＰＶｄＦ＝10:79.928:0.072:10
〔比較例５〕
第２成分カーボン添加量：5.1wt%
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：ＰＶｄＦ＝10:75.92:4.08:10
比較のために実験例１の結果も含めた充放電サイクル試験の結果を表３に示す。
[Experimental Example 4]
Second component carbon content: 0.1 wt%
Pt 10 Ru 90 : KB: carbon nanotube: PVdF = 10: 79.92: 0.08: 10
[Experimental Example 5]
Second component carbon loading: 2.5 wt%
Pt 10 Ru 90 : KB: carbon nanotube: PVdF = 10: 78: 2: 10
[Experimental Example 6]
Second component carbon additive amount: 5.0 wt%
Pt 10 Ru 90 : KB: carbon nanotube: PVdF = 10: 76: 4: 10
Comparative Example 4
Second component carbon additive amount: 0.09 wt%
Pt 10 Ru 90 : KB: carbon nanotube: PVdF = 10: 79. 928: 0.072: 10
Comparative Example 5
Second component carbon loading: 5.1 wt%
Pt 10 Ru 90 : KB: carbon nanotube: PVdF = 10: 75.92: 4.08: 10
Table 3 shows the results of the charge and discharge cycle test including the result of Experimental Example 1 for comparison.
表３より、カーボンナノチューブ添加量の範囲が0.1〜5wt%の場合に優れた電池性能を示すことが分かる。特に実験例５の添加量2.5wt%の場合に、他の添加量の場合よりも大きな放電容量が得られる。 From Table 3, it can be seen that excellent battery performance is exhibited when the range of carbon nanotube addition is 0.1 to 5 wt%. In particular, in the case of the addition amount of 2.5 wt% of Experimental Example 5, a larger discharge capacity is obtained than in the case of other addition amounts.
添加量を0.1wt%以下にした比較例４と、添加量を5.0wt%よりも多くした比較例５の場合は、カーボンナノチューブを添加しない実験例１の場合よりも若干の電池性能の低下が見られる。これは、ＫＢよりも表面積が小さいカーボンナノチューブが添加されることで反応サイトが減少するため放電容量が低下するためだと考えられる。 In the case of Comparative Example 4 in which the addition amount was 0.1 wt% or less and Comparative Example 5 in which the addition amount was more than 5.0 wt%, a slight decrease in battery performance was observed compared to Experimental Example 1 in which no carbon nanotube was added. Seen. It is considered that this is because the addition of carbon nanotubes having a surface area smaller than that of KB reduces the reaction site and thus reduces the discharge capacity.
一方、添加量が0.1wt%よりも多くなった場合は、放電電圧が高くなり電池性能が改善される。これは、カーボンナノチューブにより導電性が向上するためだと考えられる。 On the other hand, when the addition amount is more than 0.1 wt%, the discharge voltage becomes high and the battery performance is improved. It is considered that this is because the carbon nanotube improves the conductivity.
しかし、添加量が5.0wt%を越えると電池性能が低下する。これは、表面積がＫＢよりも小さいカーボンナノチューブが増えることで、反応サイトの表面積が低下するためだと考えられる。 However, when the addition amount exceeds 5.0 wt%, the battery performance is degraded. This is considered to be due to the fact that the surface area of the reaction site is reduced by the increase of carbon nanotubes whose surface area is smaller than KB.
このように空気極１０１に充填するカーボン全体の重量に対するカーボンナノチューブは、0.1〜5wt%の割合で含有させるのが好ましいことが分かる。 Thus, it is understood that the carbon nanotubes are preferably contained in a proportion of 0.1 to 5 wt% with respect to the total weight of carbon loaded in the air electrode 101.
＜グラフェンの場合＞
第２成分カーボンであるグラフェンは、アルドリッチ社製グラフェン粉末（ホウ素2-4%）置換型、ＢＥＴ表面積：500m2/g）を用いた。実験例７〜９と比較例６〜７に示す組成の空気極反応層２０を調製し、発泡金属シート１０への充填を上記と同様にして行った。
<In the case of graphene>
As graphene as the second component carbon, graphene powder (boron 2-4%) substitution type, BET surface area: 500 m 2 / g, manufactured by Aldrich Co., was used. The cathode reaction layer 20 having the composition shown in Experimental Examples 7 to 9 and Comparative Examples 6 to 7 was prepared, and filled into the foam metal sheet 10 in the same manner as described above.
〔実験例７〕
第２成分カーボン添加量：0.1wt%
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:79.92:0.08:10
〔実験例８〕
第２成分カーボン添加量：3.5wt%
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:77.2:2.8:10
〔実験例９〕
第２成分カーボン添加量：5.0wt%
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:76:4:10
〔比較例６〕
第２成分カーボン添加量：0.09wt%
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:79.928:0.072:10
〔比較例７〕
第２成分カーボン添加量：5.1wt%
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:75.92:4.08:10
比較のために実験例１の結果も含めた充放電サイクル試験の結果を表４に示す。
[Experimental Example 7]
Second component carbon content: 0.1 wt%
Pt 10 Ru 90 : KB: Graphene: PVdF = 10: 79.92: 0.08: 10
[Experimental Example 8]
Second component carbon content: 3.5 wt%
Pt 10 Ru 90 : KB: Graphene: PVdF = 10: 77.2: 2.8: 10
[Experimental Example 9]
Second component carbon additive amount: 5.0 wt%
Pt 10 Ru 90 : KB: Graphene: PVdF = 10: 76: 4: 10
Comparative Example 6
Second component carbon additive amount: 0.09 wt%
Pt 10 Ru 90 : KB: Graphene: PVdF = 10: 79. 928: 0.072: 10
Comparative Example 7
Second component carbon loading: 5.1 wt%
Pt 10 Ru 90 : KB: Graphene: PVdF = 10: 75.92: 4.08: 10
Table 4 shows the results of the charge and discharge cycle test including the result of Experimental Example 1 for comparison.
表４より、グラフェン添加量の範囲が0.1〜5wt%の場合に優れた電池性能を示すことが分かる。特に実験例８の添加量3.5wt%の場合に、他の添加量の場合よりも大きな放電容量が得られる。 It can be seen from Table 4 that excellent battery performance is exhibited when the graphene addition amount range is 0.1 to 5 wt%. In particular, in the case of the addition amount of 3.5 wt% of Experimental Example 8, a larger discharge capacity is obtained than in the case of other addition amounts.
添加量を0.1wt%以下にした比較例６と、添加量を5.0wt%よりも多くした比較例７の場合は、グラフェンを添加しない実験例１の場合よりも若干の電池性能の低下が見られる。これは、ＫＢよりも表面積が小さいグラフェンが添加されることで反応サイトが減少するため放電容量が低下するためだと考えられる。 In the case of Comparative Example 6 in which the addition amount was 0.1 wt% or less, and Comparative Example 7 in which the addition amount was more than 5.0 wt%, a slight decrease in battery performance was observed compared to Experimental Example 1 in which no graphene was added. Be It is considered that this is because the reaction site is reduced by the addition of graphene having a surface area smaller than KB, and the discharge capacity is reduced.
一方、添加量が0.1wt%よりも多くなった場合は、放電電圧が高くなり電池性能が改善される。これは、グラフェンにより導電性が向上するためだと考えられる。 On the other hand, when the addition amount is more than 0.1 wt%, the discharge voltage becomes high and the battery performance is improved. It is considered that this is because the conductivity is improved by graphene.
しかし、添加量が5.0wt%を越えると電池性能が低下する。これは、表面積がＫＢよりも小さいグラフェンが増えることで、反応サイトの表面積が低下するためだと考えられる。 However, when the addition amount exceeds 5.0 wt%, the battery performance is degraded. It is considered that this is because the surface area of the reaction site is reduced by the increase of graphene whose surface area is smaller than KB.
このように空気極１０１に充填するカーボン全体の重量に対するグラフェンは、0.1〜5wt%の割合で含有させるのが好ましいことが分かる。 Thus, it is understood that the graphene is preferably contained at a ratio of 0.1 to 5 wt% with respect to the total weight of carbon loaded in the air electrode 101.
なお、カーボンナノチューブの結果（表３）と比較すると、第２成分カーボンとしてはカーボンナノチューブを添加した方が、放電容量の向上などにおいて、グラフェンを添加した場合よりも特性改善の効果が大きい。これは、グラフェンがシート状構造であるのに対し、カーボンナノチューブが繊維状構造であるためだと考えられる。つまり、繊維性構造であるカーボンナノチューブの方が、発泡ニッケルとの間の接触性が向上するためだと考えられる。 In addition, in comparison with the carbon nanotube results (Table 3), the addition of carbon nanotubes as the second component carbon is more effective in improving the discharge capacity and the like in the improvement of the discharge capacity than the case of adding graphene. It is considered that this is because the carbon nanotubes have a fibrous structure while the graphene has a sheet-like structure. That is, it is considered that the carbon nanotube having a fibrous structure has an improved contact with the foamed nickel.
＜第３成分カーボンを含有させた場合の電池性能＞
第３成分カーボンとして、ＫＢ＋カーボンナノチューブの実験例４〜６の空気極構成に対してグラフェン、又はＫＢ＋グラフェンの実験例７〜９の空気極構成に対してカーボンナノチューブを含有させるようにしても良い。
<Battery performance when containing the third component carbon>
As the third component carbon, carbon nanotubes may be contained with respect to the air electrode configurations of Experimental Examples 4 to 6 of KB + carbon nanotubes, or with respect to the air electrode configurations of Experimental Examples 7 to 9 of KB + Graphene .
カーボンナノチューブとグラフェンは上記の材料を用い、実験例１０〜１２と比較例８〜９に示す組成の空気極反応層２０を調製し、発泡金属シート１０への充填を上記と同様にして行った。 Using the above materials, carbon nanotubes and graphene were used to prepare an air electrode reaction layer 20 having the composition shown in Experimental Examples 10 to 12 and Comparative Examples 8 to 9, and filling into the foamed metal sheet 10 was performed in the same manner as above. .
カーボンナノチューブとグラフェンの混合（カーボンナノチューブ：グラフェン）は、任意の比率で行うことができ、特に制限はない。実験例１０〜１２では、その混合比率を例えば1:1とした。 The mixture of carbon nanotubes and graphene (carbon nanotubes: graphene) can be performed at any ratio, and is not particularly limited. In Experimental Examples 10 to 12, the mixing ratio is, for example, 1: 1.
〔実験例１０〕
第２・第３成分カーボン添加量：0.1wt%、カーボンナノチューブ：グラフェン＝1:1
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:79.92:0.04:0.04:10
〔実験例１１〕
第２・第３成分カーボン添加量：2.5wt%、カーボンナノチューブ：グラフェン＝1:1
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:78:1:1:10
〔実験例１２〕
第２・第３成分カーボン添加量：5.0wt%、カーボンナノチューブ：グラフェン＝1:1
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:76:2:2:10
〔比較例８〕
第２・第３成分カーボン添加量：0.09wt%、カーボンナノチューブ：グラフェン＝1:1
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:79.928:0.036:0.036:10
〔比較例９〕
第２・第３成分カーボン添加量：5.1wt%、カーボンナノチューブ：グラフェン＝1:1
Ｐｔ１０Ｒｕ９０：ＫＢ：カーボンナノチューブ：グラフェン：ＰＶｄＦ＝10:75.92:2.04:2.04:10
比較のために実験例１の結果も含めた充放電サイクル試験の結果を表５に示す。
[Experimental Example 10]
Second and third component carbon loadings: 0.1 wt%, carbon nanotubes: graphene = 1: 1
Pt 10 Ru 90 : KB: Carbon nanotube: Graphene: PVdF = 10: 79.92: 0.04: 0.04: 10
Experimental Example 11
Second and third component carbon loading: 2.5 wt%, carbon nanotube: graphene = 1: 1
Pt 10 Ru 90 : KB: carbon nanotube: graphene: PVdF = 10: 78: 1: 1: 10
Experimental Example 12
Second and third component carbon loading: 5.0 wt%, carbon nanotube: graphene = 1: 1
Pt 10 Ru 90 : KB: carbon nanotube: graphene: PVdF = 10: 76: 2: 2: 10
Comparative Example 8
Second and third component carbon loadings: 0.09 wt%, carbon nanotubes: graphene = 1: 1
Pt 10 Ru 90 : KB: carbon nanotube: graphene: PVdF = 10: 79.928: 0.036: 0.036: 10
Comparative Example 9
Second and third component carbon loadings: 5.1 wt%, carbon nanotubes: graphene = 1: 1
Pt 10 Ru 90 : KB: Carbon nanotube: Graphene: PVdF = 10: 75.92: 2.04: 2.04: 10
Table 5 shows the results of the charge / discharge cycle test including the results of Experimental Example 1 for comparison.
表５より、カーボンナノチューブとグラフェンの添加量の範囲が0.1〜5wt%の場合に優れた電池性能を示すことが分かる。特に実験例１１の添加量2.5wt%の場合に、他の添加量の場合よりも大きな放電容量が得られる。このように、空気極反応層２０に２種以上のカーボンを含有させても良い。 It can be seen from Table 5 that excellent battery performance is exhibited when the range of addition amount of carbon nanotubes and graphene is 0.1 to 5 wt%. In particular, in the case of the addition amount of 2.5 wt% of Experimental Example 11, a larger discharge capacity is obtained than in the case of other addition amounts. As described above, the cathode reaction layer 20 may contain two or more carbons.
添加量を0.1wt%以下にした比較例８と、添加量を5.0wt%よりも多くした比較例９の場合は、カーボンナノチューブとグラフェンを添加しない実験例１の場合よりも若干の電池性能の低下が見られる。これは、ＫＢよりも表面積が小さいカーボンナノチューブとグラフェンが添加されることで反応サイトが減少するため放電容量が低下するためだと考えられる。 In the case of Comparative Example 8 in which the addition amount was 0.1 wt% or less, and Comparative Example 9 in which the addition amount was more than 5.0 wt%, the battery performance was slightly smaller than that of Experimental Example 1 in which carbon nanotubes and graphene were not added. A decline is seen. It is considered that this is because the addition of carbon nanotubes and graphene having a surface area smaller than that of KB reduces the reaction site and thereby reduces the discharge capacity.
一方、添加量が0.1wt%よりも多くなった場合は、放電電圧が高くなり電池性能が改善される。これは、カーボンナノチューブとグラフェンにより導電性が向上するためだと考えられる。 On the other hand, when the addition amount is more than 0.1 wt%, the discharge voltage becomes high and the battery performance is improved. It is considered that this is because the conductivity is improved by carbon nanotubes and graphene.
しかし、添加量が5.0wt%を越えると電池性能が低下する。これは、表面積がＫＢよりも小さいカーボンナノチューブとグラフェンが増えることで、反応サイトの表面積が低下するためだと考えられる。 However, when the addition amount exceeds 5.0 wt%, the battery performance is degraded. This is considered to be because the surface area of the reaction site is reduced by the increase of carbon nanotubes and graphene whose surface area is smaller than KB.
なお、空気極反応層２０に３種類のカーボンを含有させた場合の電池特性は、１種類及び２種類の場合よりも特性改善効果が大きい。これは、繊維状のカーボンナノチューブが、シート状構造で導電性の改善効果の低いグラフェンと接触することで、グラフェンへの導電ブリッジを形成し、導電性を向上するためだと考えられる。 In addition, the battery characteristic at the time of making the air electrode reaction layer 20 contain three types of carbon has a characteristic improvement effect larger than the case of one type and two types. It is considered that this is because the fibrous carbon nanotubes form a conductive bridge to the graphene by contacting the graphene having a sheet-like structure with a low conductivity improving effect, thereby improving the conductivity.
＜種々の発泡金属シートを用いた場合の電池性能＞
発泡金属シート１０（ニッケル）を、他の発泡金属シートに代えた場合について実験を行った。実験例１３〜１７に示す材料について実験した。空気極の構成は、上記の実験例５と同じ条件とした。
<Battery performance when various foam metal sheets are used>
An experiment was conducted on the case where the foam metal sheet 10 (nickel) was replaced with another foam metal sheet. It experimented about the material shown to Experimental example 13-17. The configuration of the air electrode was the same as that of the above-mentioned Experimental Example 5.
なお、発泡金属シート１０の空隙率は、材料が異なっても全て90%以上であり大きな差異はない。 In addition, the porosity of the metal foam sheet 10 is 90% or more in all, even if materials differ, and there is no big difference.
〔実験例１３〕
アルミニウム製（ＥＲＧ Materials and Aerospace社製）
〔実験例１４〕
ＳＵＳ４３０製（マグネクス（株）社製）
〔実験例１５〕
チタン製（（株）長峰製作所製）
〔実験例１６〕
銅製（ＥＲＧ Materials and Aerospace社製）
〔実験例１７〕
銀製（マグネクス（株）社製）
比較のために実験例５の結果も含めた充放電サイクル試験の結果を表６に示す。
Experimental Example 13
Aluminum (made by ERG Materials and Aerospace)
Experimental Example 14
Made of SUS430 (Magnex Co., Ltd.)
Experimental Example 15
Made of titanium (made by Nagamine Co., Ltd.)
[Experimental Example 16]
Copper (made by ERG Materials and Aerospace)
Experimental Example 17
Silver (Magnex Co., Ltd.)
Table 6 shows the results of the charge and discharge cycle test including the result of Experimental Example 5 for comparison.
表６に示すように、何れの発泡金属支持体を用いた場合でも、初回放電容量は30mAh/cm2を越える値を示し、二次電池として安定した作動が可能であることが確認できた。特に、ニッケルとチタンを用いた場合に、大きな放電容量が得られることが分かる。 As shown in Table 6, even when any of the foamed metal supports was used, the initial discharge capacity exhibited a value exceeding 30 mAh / cm 2, and it was confirmed that stable operation as a secondary battery was possible. In particular, it can be seen that a large discharge capacity can be obtained when using nickel and titanium.
以上説明したように、本実施形態に係るリチウム空気二次電池１００は、正極活物質として空気中の酸素を用いる正極である空気極１０１と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム含有材料を用いる負極１０２と、リチウム塩を含む有機電解質１０３とを有するリチウム空気二次電池において、空気極１０１は、カーボンがコーティングされた発泡金属シートに、カーボン粉末とバインダー粉末を混合してスラリー化した空気極反応層２０を充填し、乾燥させたものである。 As described above, the lithium-air secondary battery 100 according to the present embodiment includes the air electrode 101 which is a positive electrode using oxygen in air as a positive electrode active material, and the negative electrode using metal lithium or a lithium-containing material as a negative electrode active material. In a lithium-air secondary battery having an organic electrolyte 102 containing lithium salt 102 and a lithium salt, an air electrode 101 mixes a carbon powder and a binder powder with a carbon-coated foam metal sheet to produce an air electrode reaction. Layer 20 is filled and dried.
また、空気極反応層２０は、カーボンナノチューブ又はグラフェンのどちらか1種を含む2種以上のカーボンを含有する。また、発泡金属シート１０にコーティングするカーボンコーティング量は、該発泡金属シート１０の重量に対して0.1〜2wt%である。また、空気極反応層２０の重量に対するカーボンナノチューブ又はグラフェンの含有率は、0.1〜5wt%の割合である。 Further, the cathode reaction layer 20 contains two or more types of carbon including one of carbon nanotubes and graphene. Further, the amount of carbon coating coated on the foam metal sheet 10 is 0.1 to 2 wt% with respect to the weight of the foam metal sheet 10. In addition, the content of carbon nanotubes or graphene relative to the weight of the cathode reactive layer 20 is 0.1 to 5 wt%.
これにより、廉価なカーボン材料を用いて実用的な電極面積当たりの放電容量を実現できるリチウム空気二次電池を提供することができる。 As a result, it is possible to provide a lithium-air secondary battery capable of realizing a practical discharge capacity per electrode area using an inexpensive carbon material.
なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。 In addition, this invention is not limited to said embodiment, A deformation | transformation is possible within the range of the summary.
本実施の形態は、大放電容量のリチウム空気二次電池に適用することができ、様々な電子機器や自動車等の電源として利用可能である。 The present embodiment can be applied to a lithium air secondary battery with a large discharge capacity, and can be used as a power supply for various electronic devices, automobiles, and the like.
１０：発泡ニッケル（発泡金属シート）
２０：触媒＋カーボン＋ＰＶｄＦ（空気極反応層）
１００：リチウム空気二次電池
１０１：正極（空気極）
１０２：負極
１０３：有機電解液
１０４：空気極固定用リング
１０５：セパレータ
１０７：負極固定用リング
１０８：負極固定用座金
１０９：負極支持体
１１０：固定ねじ
１１１：Ｏリング
１２１：空気極端子
１２２：負極端子
１５１：仕切り
10: Foamed nickel (foamed metal sheet)
20: catalyst + carbon + PVdF (air electrode reaction layer)
100: lithium air secondary battery 101: positive electrode (air electrode)
102: Negative electrode 103: Organic electrolyte 104: Ring for fixing air electrode 105: Separator 107: Ring for fixing negative electrode 108: Washer for fixing negative electrode 109: Negative electrode support 110: Fixing screw 111: O ring 121: Air electrode terminal 122: Negative terminal 151: partition
Claims (4)
前記空気極は、カーボンがコーティングされた発泡金属シートに、カーボン粉末とバインダー粉末を混合してスラリー化した空気極反応層を充填し、乾燥させたものである
ことを特徴とするリチウム空気二次電池。 In a lithium air secondary battery having an air electrode which is a positive electrode using oxygen in air as a positive electrode active material, a negative electrode using metal lithium or a lithium-containing material as a negative electrode active material, and an organic electrolyte containing a lithium salt
The air electrode is formed by filling a carbon-coated foam metal sheet with an air electrode reaction layer obtained by mixing a carbon powder and a binder powder, and then drying it. battery.
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。 The lithium air secondary battery according to claim 1, wherein the cathode reaction layer contains two or more types of carbon including one of carbon nanotubes and graphene.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。 The lithium air secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the amount of carbon coating coated on the foam metal sheet is 0.1 to 2 wt% with respect to the weight of the foam metal sheet.
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のリチウム空気二次電池。 The lithium air secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of carbon nanotubes or graphene is 0.1 to 5 wt% with respect to the weight of the cathode reaction layer.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008282586A (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Sony Corp | Fuel cell, manufacturing method of fuel cell, and electronic equipment |
| JP2012186140A (en) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Air battery and electrode |
| JP2015001011A (en) * | 2013-06-17 | 2015-01-05 | 住友電気工業株式会社 | Aluminum porous body, air electrode collector for air cell, air cell and method of producing aluminum porous body |
| JP2016522562A (en) * | 2013-06-24 | 2016-07-28 | ジェナックス インコーポレイテッド | Secondary battery current collector and electrode using the same |
| JP2017188357A (en) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Electrode paste composition for air battery, positive electrode layer for air battery, and air battery |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008282586A (en) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Sony Corp | Fuel cell, manufacturing method of fuel cell, and electronic equipment |
| JP2012186140A (en) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Air battery and electrode |
| JP2015001011A (en) * | 2013-06-17 | 2015-01-05 | 住友電気工業株式会社 | Aluminum porous body, air electrode collector for air cell, air cell and method of producing aluminum porous body |
| JP2016522562A (en) * | 2013-06-24 | 2016-07-28 | ジェナックス インコーポレイテッド | Secondary battery current collector and electrode using the same |
| JP2017188357A (en) * | 2016-04-07 | 2017-10-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Electrode paste composition for air battery, positive electrode layer for air battery, and air battery |
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