JP2019081708A - Chemical strengthen glass and manufacturing method therefor - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
Description
本発明は化学強化ガラス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a chemically strengthened glass and a method of manufacturing the same.
デジタルカメラ、携帯電話または携帯情報端末ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下するため、強度が求められるカバーガラスには、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。 In flat panel display devices such as digital cameras, mobile phones or personal digital assistants (PDA), a thin plate-like cover glass so as to have a larger area than an image display portion in order to enhance display protection and aesthetics. It has been done to place it on the front of the display. Although glass has high theoretical strength, its strength is greatly reduced by scratching, so chemically tempered glass in which a compressive stress layer is formed on the glass surface by ion exchange or the like is used as the cover glass for which strength is required. There is.
フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化および薄型化の要求に伴い、カバーガラス自身も薄くすることが要求されている。したがってカバーガラスには、その目的を満たすために主面（表裏面）及び端面ともにさらなる強度が求められる。
ここで、ガラスの強度としては、ガラス主面の強度は例えば面強度が指標とされ、ガラス端面の強度は例えば曲げ強度が指標とされる。
With the demand for lighter and thinner flat panel display devices, it is also required to make the cover glass thinner. Therefore, the cover glass is required to have further strength on both the main surface (front and back) and the end face in order to satisfy the purpose.
Here, as the strength of the glass, for example, surface strength is used as an index for the strength of the glass main surface, and bending strength is used as an index for the strength of the glass end surface.
化学強化ガラスの面強度や曲げ強度を向上するために、従来、化学強化処理後に表面エッチング処理を施すことが知られている（特許文献１）。 In order to improve the surface strength and the bending strength of the chemically strengthened glass, conventionally, it is known to perform a surface etching process after the chemical strengthening process (Patent Document 1).
ここで、ガラスの面強度に関し、ガラス中の水素（水分）の存在によってガラスの面強度が低下することが知られている（非特許文献１、２）。
Here, regarding the surface strength of glass, it is known that the surface strength of glass is reduced by the presence of hydrogen (moisture) in the glass (Non-Patent
また、特許文献２、３には、タッチセンサ一体型強化カバーガラスに好適な強化カバーガラスが提案されている。その内容は、ガラスの組成を特定するとともに、化学強化した強化カバーガラスの端面に、面取り加工、又はエッチング処理を施すことによって強化カバーガラスの曲げ強度を向上するものである。
本発明者らは、化学強化後にガラスの面強度が低下することがあり、その主原因は雰囲気中の水分がガラス表層に侵入することにより化学的欠陥が生成するためであることを見出した。また、この現象は化学強化に限らず、ガラスの製造工程において昇温工程を経ることにより発生することを見出した。 The inventors of the present invention have found that the surface strength of the glass may decrease after chemical strengthening, and the main cause is that the moisture in the atmosphere penetrates the glass surface layer to generate chemical defects. Moreover, it discovered that this phenomenon generate | occur | produces not only by chemical strengthening but passing through a temperature rising process in the manufacturing process of glass.
ガラス表層の水分を除去する手法として、化学強化後のガラス表面を研磨したり、フッ酸等に浸漬してエッチング処理をする等の手法により、水分を含有する層を削り取ることも考えられる。しかしながら研磨によってガラス表面が傷つき、強度がかえって低下してしまうおそれがある。また、ガラス表面に潜傷がある場合、フッ酸等を用いたエッチング処理では、潜傷が拡大し、ピットによる外観不良が発生するおそれがある。さらに、フッ酸は安全面から取り扱いに注意を要する。 As a method of removing the moisture on the surface layer of the glass, it is also conceivable to remove the moisture-containing layer by polishing the surface of the glass after chemical strengthening or by immersing in a hydrofluoric acid or the like to perform etching treatment. However, the surface of the glass may be damaged by the polishing, and the strength may be reduced. In addition, when there is a latent flaw on the glass surface, in the etching process using hydrofluoric acid or the like, the latent flaw may be enlarged, which may cause appearance defects due to pits. Furthermore, hydrofluoric acid requires careful handling in terms of safety.
また特許文献２、３の加工方法では、端面の曲げ強度が十分ではない。
Further, in the processing methods of
本発明は、化学強化を行なってもガラスの強度が低下するのを効果的に抑制した、面強度、曲げ強度ともに優れた化学強化ガラスを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a chemically strengthened glass excellent in both surface strength and bending strength, which effectively suppresses the decrease in the strength of the glass even when the chemical strengthening is performed.
本発明者らは、化学強化ガラスの表層における水素濃度プロファイルを特定の範囲とし、かつ、端面の表面粗さを特定範囲に小さくすることで、ガラスの面強度が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have found that by setting the hydrogen concentration profile in the surface layer of the chemically strengthened glass to a specific range and reducing the surface roughness of the end surface to a specific range, the surface strength of the glass is dramatically improved. , Completed the present invention.
すなわち本発明は以下の通りである。
＜１＞
表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙが、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たし、
ガラス表裏の主面間を接続する端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下である、化学強化ガラス。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．２５５〜−０．００５
ｂ：０．０２０〜０．２１５〕
＜２＞
前記ガラスがアルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス又はアルミノボロシリケートである、上記＜１＞に記載の化学強化ガラス。
＜３＞
硝酸カリウムを含む無機塩にガラスを接触させることによって、ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、かつ
前記イオン交換の前に、ガラス表裏の主面間を接続する端面を鏡面研磨する工程、
前記イオン交換の後にガラスを洗浄する工程、
前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、化学強化ガラスの製造方法。
＜４＞
前記鏡面研磨工程にて前記端面を研磨することにより、該端面の算術平均粗さＲａを３００ｎｍ以下にする、上記＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞
上記＜３＞または＜４＞に記載の製造方法により得られる化学強化ガラス。
That is, the present invention is as follows.
<1>
Chemically strengthened glass having a compressive stress layer formed by an ion exchange method on the surface,
The hydrogen concentration Y in the region of depth X from the outermost surface of the glass satisfies the following relational expression (I) at X = 0.1 to 0.4 (μm),
Chemically strengthened glass in which the arithmetic average roughness Ra of the end faces connecting between the main surfaces of the glass front and back is 300 nm or less.
Y = aX + b (I)
[The meaning of each symbol in the formula (I) is as follows.
Y: Hydrogen concentration (H 2 O conversion, mol / L)
X: Depth from the outermost surface of glass (μm)
a: -0.255 to -0.005
b: 0.020 to 0.215]
<2>
The chemically strengthened glass according to <1>, wherein the glass is aluminosilicate glass, soda lime glass or aluminoborosilicate.
<3>
A method for producing a chemically strengthened glass, comprising the step of ion exchanging Na in glass with K in the inorganic salt by contacting the glass with an inorganic salt containing potassium nitrate,
The inorganic salt is at least selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , KOH and NaOH. Mirror-polishing an end face including a kind of salt and connecting the main surfaces of the front and back of the glass before the ion exchange;
Washing the glass after the ion exchange,
Acid treating the glass after the washing,
The manufacturing method of chemically strengthened glass including the process of carrying out alkali treatment of glass after the said acid treatment.
<4>
The manufacturing method according to <3>, wherein the arithmetic average roughness Ra of the end face is set to 300 nm or less by polishing the end face in the mirror polishing step.
<5>
Chemically tempered glass obtained by the manufacturing method as described in said <3> or <4>.
本発明の化学強化ガラスによれば、ガラス表層における水素濃度プロファイルを特定の範囲とすること、及び端面の表面粗さを特定範囲に小さくすることにより、ガラスの面強度と曲げ強度とを共に大幅に向上させることができる。
また、本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、面強度と曲げ強度を共に向上させた化学強化ガラスを得ることができる。酸処理とアルカリ処理は溶液への浸漬により処理を進めることができるため、様々なガラス形状や大面積のガラスに対応しやすい点、ガラスの両面を同時に処理できる点でも効率的である。また、ガラス表面の潜傷の有無にかかわらず、ピットによる外観不良のない化学強化ガラスを得ることができる。さらに、端面の鏡面研磨、酸処理、アルカリ処理のいずれの工程も、フッ酸等を用いないため、エッチング処理に比べ安全性が高くまた低コストである。
According to the chemically strengthened glass of the present invention, by setting the hydrogen concentration profile in the surface layer of the glass to a specific range and reducing the surface roughness of the end face to a specific range, both the surface strength and the bending strength of the glass are significantly increased. Can be improved.
Moreover, according to the method for producing a chemically strengthened glass of the present invention, it is possible to obtain a chemically strengthened glass in which both the surface strength and the bending strength are improved. Since acid treatment and alkali treatment can be advanced by immersion in a solution, they are also efficient in that they can easily cope with various glass shapes and large-area glasses, and can simultaneously treat both sides of the glass. In addition, regardless of the presence or absence of latent scratches on the glass surface, chemically strengthened glass without appearance defects due to pits can be obtained. Furthermore, since neither hydrofluoric acid or the like is used in mirror polishing of the end face, acid treatment, or alkali treatment, safety is higher and cost is lower than etching treatment.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of the present invention.
＜化学強化ガラス＞
本発明に係る化学強化ガラスは、表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、ガラスの最表面からの一定の深さ領域における水素濃度が後述する関係式（Ｉ）を満たし、かつ、ガラス端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
<Chemically strengthened glass>
The chemically strengthened glass according to the present invention is a chemically strengthened glass having a compressive stress layer formed by an ion exchange method in the surface layer, and a relational expression in which the hydrogen concentration in a certain depth region from the outermost surface of the glass is described later I) is satisfied, and the arithmetic mean roughness Ra of the glass end face is 300 nm or less.
圧縮応力層とは、原料であるガラスを硝酸カリウム等の無機塩に接触させることによって、ガラス表面のＮａイオンと無機塩中のＫイオンとがイオン交換されることで形成される高密度層である。 The compressive stress layer is a high density layer formed by ion exchange between Na ions in the glass surface and K ions in the inorganic salt by bringing the glass as a raw material into contact with an inorganic salt such as potassium nitrate. .
本発明の化学強化ガラスは、ガラス表層における水素濃度プロファイルが特定の範囲にある。具体的には、ガラスの最表面からの深さＸの領域における水素濃度Ｙが、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たす。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラスの最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．２５５〜−０．００５
ｂ：０．０２０〜０．２１５〕
The chemically strengthened glass of the present invention has a hydrogen concentration profile in the glass surface layer in a specific range. Specifically, the hydrogen concentration Y in the region of the depth X from the outermost surface of the glass satisfies the following relational expression (I) at X = 0.1 to 0.4 (μm).
Y = aX + b (I)
[The meaning of each symbol in the formula (I) is as follows.
Y: Hydrogen concentration (H 2 O conversion, mol / L)
X: Depth from the outermost surface of glass (μm)
a: -0.255 to -0.005
b: 0.020 to 0.215]
ガラスの強度に関し、ガラス中の水素（水分）の存在によってガラスの強度が低下することは知られているが、本発明者らは、化学強化処理後に強度が低下することがあり、その主原因は雰囲気中の水分がガラスに侵入することにより化学的欠陥が生成するためであることを見出した。また、この現象は化学強化に限らず、ガラスの製造工程において昇温工程を経ることにより発生することも見出されている。
ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉ−ＯＨの形で入り、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、化学的欠陥が生成され易くなり、強度が低下すると考えられる。
With regard to the strength of glass, it is known that the strength of glass is reduced by the presence of hydrogen (moisture) in the glass, but the present inventors sometimes reduce the strength after chemical strengthening, which is the main cause. It was found that moisture in the atmosphere penetrates the glass to generate chemical defects. In addition, it has been also found that this phenomenon is not limited to chemical strengthening, but occurs by passing through a temperature rising step in the glass manufacturing process.
When the hydrogen concentration in the glass is high, hydrogen enters in the form of Si-OH into the Si-O-Si bonding network of the glass, and the Si-O-Si bond is broken. It is considered that when the hydrogen concentration in the glass is high, the Si-O-Si bond breakage is increased, chemical defects are easily generated, and the strength is reduced.
上記関係式（Ｉ）は、最表面からの深さＸ＝０．１〜０．４μｍの領域において成り立つものである。イオン交換により形成される圧縮応力層の厚さは、化学強化の程度によるが、５〜５０μｍの範囲で形成される。そして、ガラスへの水素の侵入深さは、拡散係数、温度および時間に従い、水素の侵入量はこれらに加えて雰囲気中の水分量が影響する。
化学強化後の水素濃度は、最表面が最も高く、圧縮応力層が形成されていない深部（バルク）にかけて徐々に低下する。上記関係式（Ｉ）はその低下具合を規定したものであるが、最表面（Ｘ＝０μｍ）では、経時変質により水分濃度が変化する可能性があるため、その影響がないと考えられる近表面（Ｘ＝０．１〜０．４μｍ）の領域において成り立つものとした。
The above relational expression (I) holds in the region of depth X = 0.1 to 0.4 μm from the outermost surface. The thickness of the compressive stress layer formed by ion exchange is in the range of 5 to 50 μm, depending on the degree of chemical strengthening. The penetration depth of hydrogen into the glass depends on the diffusion coefficient, temperature and time, and the penetration amount of hydrogen is influenced by the moisture content in the atmosphere in addition to these.
The hydrogen concentration after chemical strengthening is highest at the outermost surface and gradually decreases to the deep part (bulk) where the compressive stress layer is not formed. Although the above relational expression (I) defines the degree of decrease, the outermost surface (X = 0 μm) has a possibility that the water concentration may change due to deterioration over time, so the near surface is considered to have no effect. It is assumed to be true in the region of (X = 0.1 to 0.4 μm).
式（Ｉ）において、ａは水素濃度の低下具合を規定する傾きである。ａの範囲は−０．２５５〜−０．００５であり、好ましくは−０．２５５〜−０．０１０であり、より好ましくは−０．２５５〜−０．０２０である。
式（Ｉ）において、ｂは最表面（Ｘ＝０μｍ）における水素濃度に相当する。ｂの範囲は０．０２０〜０．２１５であり、好ましくは０．０３０〜０．２１５であり、より好ましくは０．０４０〜０．２１５である。
In formula (I), a is a slope that defines the degree of reduction of the hydrogen concentration. The range of a is -0.255 to -0.005, preferably -0.255 to -0.010, and more preferably -0.255 to -0.020.
In the formula (I), b corresponds to the hydrogen concentration at the outermost surface (X = 0 μm). The range of b is 0.020 to 0.215, preferably 0.030 to 0.215, and more preferably 0.040 to 0.215.
一般的に、ガラスの強度低下は、外部からの機械的な圧力によりガラス表面に存在する微小クラックが伸展することが原因と考えられている。非特許文献２によれば、クラックの先端のガラス構造がＳｉ−ＯＨリッチな状態であるほど、クラックが伸展しやすいと考察されている。クラックの先端が雰囲気中に暴露されていると仮定すれば、クラックの先端のＳｉ−ＯＨ量は、ガラス最表面の水素濃度と正の相関を示すと推測される。従って、最表面の水素濃度に相当するｂは上記に示す程度の低い範囲が好ましい。
図４及び図５に示す通り、化学強化工程を経たガラスについては、水素の侵入深さに顕著な違いが認められなかった。水素の侵入深さは化学強化工程条件に依存して変化する可能性が高いが、仮に変化しないとすれば、最表面の水素濃度に相当するｂと水素濃度の低下具合を規定する傾きに相当するａには負の相関が現れる。従って、ａは上記に示す程度の高い範囲が好ましい。
In general, the decrease in strength of glass is considered to be caused by the expansion of micro cracks present on the surface of the glass by external mechanical pressure. According to
As shown in FIGS. 4 and 5, no significant difference was found in the penetration depth of hydrogen for the glass subjected to the chemical strengthening process. The penetration depth of hydrogen is likely to change depending on the chemical strengthening process conditions, but if not changing, it corresponds to b which corresponds to the hydrogen concentration on the outermost surface and a slope that defines the degree of reduction of the hydrogen concentration. There is a negative correlation on a. Therefore, a is preferably in the high range as described above.
このように、本発明では、表層の水素濃度そのもののみを規定するのではなく、水素濃度プロファイルに着目し、表層水素濃度とその低下具合を特定の範囲に規定することで、化学強化ガラスの強度を大幅に向上できることを見出したものである。 Thus, in the present invention, not only the hydrogen concentration itself in the surface layer is defined, but the strength of the chemically strengthened glass is defined by focusing on the hydrogen concentration profile and defining the surface layer hydrogen concentration and the reduction degree thereof in a specific range. It is found that it is possible to improve the
〔水素濃度プロファイル測定方法〕
ここで、ガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）とは以下の分析条件下で測定したプロファイルである。
ガラス基板の水素濃度プロファイルの測定には二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いた。ＳＩＭＳにて定量的な水素濃度プロファイルを得る場合には、水素濃度既知の標準試料が必要である。標準試料の作製方法および水素濃度定量方法を以下に記す。
１）測定対象のガラス基板の一部を切り出す。
２）切り出したガラス基板の表面から５０μｍ以上の領域を研磨あるいはケミカルエッチングによって除去する。除去処理は両面とも行う。すなわち、両面での除去厚みは１００μｍ以上となる。この除去処理済みガラス基板を標準試料とする。
３）標準試料について赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）を実施し、ＩＲスペクトルの３５５０ｃｍ−１付近のピークトップの吸光度高さＡ３５５０および４０００ｃｍ−１の吸光度高さＡ４０００（ベースライン）を求める。
４）標準試料の板厚ｄ（ｃｍ）をマイクロメーターなどの板厚測定器を用いて測定する。
５）文献Ａを参考に、ガラスのＨ２Ｏの赤外実用吸光係数εｐｒａｃｔ（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））を７５とし、式ＩＩを用いて標準試料の水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）を求める。 標準試料の水素濃度 ＝ （Ａ３５５０−Ａ４０００）／（εｐｒａｃｔ・ｄ）・・・式ＩＩ
文献Ａ）Ｓ． Ｉｌｉｅｖｓｋｉ ｅｔ ａｌ．， Ｇｌａｓｔｅｃｈ． Ｂｅｒ． Ｇｌａｓｓ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ７３ （２０００） ３９．
[Hydrogen concentration profile measurement method]
Here, the hydrogen concentration profile (H 2 O concentration, mol / L) of glass is a profile measured under the following analysis conditions.
Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) was used to measure the hydrogen concentration profile of the glass substrate. In order to obtain a quantitative hydrogen concentration profile in SIMS, a standard sample with a known hydrogen concentration is required. The preparation method of a standard sample and the hydrogen concentration determination method are described below.
1) Cut out a part of the glass substrate to be measured.
2) A region of 50 μm or more from the surface of the cut glass substrate is removed by polishing or chemical etching. The removal process is performed on both sides. That is, the removal thickness on both sides is 100 μm or more. This removed glass substrate is used as a standard sample.
3) infrared spectroscopy for the standard samples (Infrared spectroscopy: implement IR), the absorbance of the peak top in the vicinity of 3550 cm -1 of the IR spectrum the height A 3550 and 4000 cm -1 absorbance height A 4000 (the baseline) Ask.
4) Measure the thickness d (cm) of the standard sample using a thickness gauge such as a micrometer.
5) With reference to Document A, the infrared practical absorption coefficient ε pract (L / (mol · cm)) of H 2 O of glass is 75, and the hydrogen concentration (H 2 O conversion, Calculate mol / L). Hydrogen concentration of standard sample = (A 3550- A 4000 ) / (ε pract · d) ... Formula II
Literature A) S.I. Ilievski et al. , Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. , 73 (2000) 39.
測定対象のガラス基板と上記の方法によって得られた水素濃度既知の標準試料を同時にＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、１Ｈ−および３０Ｓｉ−の強度の深さ方向プロファイルを取得する。その後、１Ｈ−プロファイルから３０Ｓｉ−プロファイルを除して、１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比の深さ方向プロファイルを得る。標準試料の１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比の深さ方向プロファイルより、深さ１μｍから２μｍまでの領域における平均１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比を算出し、この値と水素濃度との検量線を、原点を通過するように作成する（１水準の標準試料での検量線）。この検量線を用い、測定対象のガラス基板のプロファイルの縦軸の１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比を水素濃度へ変換する。これにより、測定対象のガラス基板の水素濃度プロファイルを得る。なお、ＳＩＭＳおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。 The glass substrate to be measured and the standard sample with known hydrogen concentration obtained by the above method are simultaneously transported into the SIMS apparatus, and measurements are sequentially performed to obtain depth direction profiles of 1 H − and 30 Si − Do. Then, 1 H - by dividing the profile, 1 H - - 30 Si from the profile obtained of the intensity ratio of depth profile - / 30 Si. 1 H reference samples - / 30 Si - than depth profile of the intensity ratio, average in the region of from a depth 1μm to 2μm 1 H - / 30 Si - calculate an intensity ratio, a calibration of this value and the hydrogen concentration A line is made to pass through the origin (standard curve at one standard standard). Using this calibration curve, the 1 H − / 30 Si − intensity ratio on the vertical axis of the profile of the glass substrate to be measured is converted to a hydrogen concentration. Thereby, the hydrogen concentration profile of the glass substrate to be measured is obtained. The measurement conditions of SIMS and IR are as follows.
〔ＳＩＭＳの測定条件〕
装置：アルバック・ファイ社製 ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ一次イオンの電流値：５００ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
ＥＳＡ Ｉｎｐｕｔ Ｌｅｎｓ：０
中和銃の使用：有
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。
１Ｈ−検出時のＦｉｅｌｄ Ａｘｉｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。
[Measurement conditions of SIMS]
Equipment: ULVAC-PHI ADEPT 1010
Primary ion species: Cs +
Primary ion acceleration voltage: 5 kV Primary ion current value: 500 nA
Primary ion incidence angle: 60 ° to the sample surface normal
Raster size of primary ion: 300 × 300 μm 2
Polarity of secondary ion: Negative secondary ion detection area: 60 × 60 μm 2 (4% of raster size of primary ion)
ESA Input Lens: 0
Use of a neutralization gun: Method of converting the horizontal axis from sputtering time to depth: Analysis crater depth is measured by a stylus profilometer (Dektak 150 manufactured by Veeco) to determine the sputter rate of primary ions . Using this sputtering rate, the horizontal axis is converted from sputtering time to depth.
1 H - upon detection of Field Axis Potential: could optimum value for each device is changed. Set the value carefully while the measurer is careful to cut the background sufficiently.
〔ＩＲの測定条件〕
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃ−ｐｌａｎ／ Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００
分解能：４ｃｍ−１
積算：１６検出器：ＴＧＳ検出器
[Measurement conditions of IR]
Device: Thermo Fisher Scientific Nic-plan / Nicolet 6700
Resolution: 4 cm -1
Integration: 16 detectors: TGS detector
上記分析条件により測定したガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）から関係式（Ｉ）を導くには、以下の手順による。図４及び図５に示す通り、０．１から０．４μｍの深さ領域の水素濃度プロファイルに対して線形近似を行う。得られた近似直線の式を関係式（Ｉ）とする。
また、ａ及びｂを制御する手段としては、例えば、化学強化工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等を変更することが挙げられる。
The formula (I) can be derived from the hydrogen concentration profile (H 2 O concentration, mol / L) of glass measured under the above analysis conditions according to the following procedure. As shown in FIGS. 4 and 5, linear approximation is performed on the hydrogen concentration profile in the depth region of 0.1 to 0.4 μm. The equation of the obtained approximate straight line is referred to as relational equation (I).
Moreover, as a means to control a and b, changing flux concentration, sodium concentration, temperature, time, etc. in a chemical strengthening process is mentioned, for example.
（ガラス面強度）
本発明の化学強化ガラスの面強度は、ボールオンリング試験により評価することができる。
(Glass surface strength)
The surface strength of the chemically strengthened glass of the present invention can be evaluated by a ball on ring test.
（ボールオンリング試験）
本発明の化学強化ガラスは、ガラス板を直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により測定したＢＯＲ強度Ｆ（Ｎ）で評価する。
本発明の化学強化ガラスは、Ｆ≧１５００×ｔ２を満たすことが好ましく、Ｆ≧２０００×ｔ２であることがより好ましい［式中、Ｆはボールオンリング試験により測定したＢＯＲ強度（Ｎ）であり、ｔはガラス基板の板厚（ｍｍ）である。］。ＢＯＲ強度Ｆ（Ｎ）がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた強度を示す。
(Ball on ring test)
In the chemically strengthened glass of the present invention, a glass plate is disposed on a ring made of stainless steel having a diameter of 30 mm and a contact portion having a radius of curvature of 2.5 mm, and the glass plate is brought into contact with spheres made of steel having a diameter of 10 mm. In the state, the spheres are evaluated at the BOR strength F (N) measured by the Ball on Ring (BOR) test, which loads the center of the ring under static loading conditions.
The chemically strengthened glass of the present invention preferably satisfies F ≧ 1500 × t 2 , more preferably F ≧ 2000 × t 2 [wherein, F is the BOR strength (N) measured by a ball-on-ring test] Where t is the thickness of the glass substrate (mm). ]. When the BOR strength F (N) is in such a range, excellent strength is exhibited even in the case of thinning.
図１に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定する。
FIG. 1 is a schematic view for explaining the ball-on-ring test used in the present invention. In the ball on ring (BOR) test, with the
図１において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。
In FIG. 1, a
本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧する。なお、試験条件は下記の通りである。
サンプルの厚み：０．５６（ｍｍ）
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均強度とする。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。
In the present embodiment, the central region of the
Sample thickness: 0.56 (mm)
Descent speed of pressure jig 2: 1.0 (mm / min)
At this time, when the glass is broken, the breaking load (unit N) is taken as the BOR strength, and the average value of the 20 measurements is taken as the BOR average strength. However, when the breakage starting point of the glass plate is 2 mm or more away from the ball pressing position, it is excluded from the data for calculating the average value.
（端面の表面粗さ）
本発明に係る化学強化ガラスは、ガラス端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。端面の算術平均粗さＲａをかかる範囲とすることで、曲げ強度が高いガラスとすることができる。
なお、端面の算術平均粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて測定することができる。測定装置としては、例えば、Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製Ｓｕｒｆｅｓｔ ＳＶ−６００を使用することができる。測定サンプルを所定の位置にセット後、上記ＪＩＳ Ｂ０６０１で定められた基準長さ、区間数、ピッチを設定し測定を実施する。測定スキャン速度は０．５ｍｍ／ｓｅｃとする。
(Surface roughness of end face)
In the chemically strengthened glass according to the present invention, the arithmetic average roughness Ra of the glass end face is 300 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less. By setting the arithmetic average roughness Ra of the end face to such a range, it is possible to obtain glass with high bending strength.
The arithmetic mean roughness of the end face can be measured based on JIS B0601 (2001). As a measuring device, for example, Surfest SV-600 manufactured by Mitsutoyo can be used. After setting the measurement sample at a predetermined position, the measurement is performed by setting the reference length, the number of sections, and the pitch defined in the above-mentioned JIS B0601. The measurement scan speed is 0.5 mm / sec.
（ガラス曲げ強度（端面強度））
本発明における曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１（２００８年）に定める試験方法で測定される４点曲げ強度を指標とする。本発明に係る化学強化ガラスは、かかる方法で測定される曲げ強度が３００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは９００ＭＰａ以上である。
(Glass bending strength (end face strength))
The bending strength in the present invention uses four-point bending strength measured by the test method defined in JIS R 1601 (2008) as an index. The chemically strengthened glass according to the present invention has a flexural strength of 300 MPa or more, preferably 500 MPa or more, more preferably 900 MPa or more, which is measured by such a method.
本発明の化学強化ガラスは、さらに、下記物性を有する。
ＡＦＭ表面観察によって測定される測定範囲１０μｍ×５μｍにおける主面の表面粗さが、好ましくは０．２１ｎｍ〜０．５ｎｍである。なお、従来の化学強化ガラス板の表面粗さは０．１５ｎｍ〜０．２ｎｍである。
The chemically strengthened glass of the present invention further has the following physical properties.
The surface roughness of the main surface in a measurement range of 10 μm × 5 μm measured by AFM surface observation is preferably 0.21 nm to 0.5 nm. The surface roughness of the conventional chemically strengthened glass plate is 0.15 nm to 0.2 nm.
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法の一態様を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
<Method of producing chemically strengthened glass>
Although one aspect of a method for producing a chemically strengthened glass according to the present invention is described below, the present invention is not limited thereto.
（ガラス組成）
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス（ホウ珪酸ガラス）、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノボロシリケートガラス（アルミノホウ珪酸ガラス）等が挙げられる。
(Glass composition)
The glass used in the present invention only needs to contain sodium, and various compositions can be used as long as it has a composition capable of being strengthened by molding and chemical strengthening treatment. Specifically, for example, aluminosilicate glass, soda lime glass, borosilicate glass (borosilicate glass), lead glass, alkali barium glass, aluminoborosilicate glass (aluminoborosilicate glass) and the like can be mentioned.
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。 The method for producing glass is not particularly limited, and a desired glass raw material is introduced into a continuous melting furnace, and the glass raw material is preferably heated and melted at 1500 to 1600 ° C., clarified and then supplied to a forming apparatus to supply molten glass. It can be manufactured by forming into a plate and annealing.
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。 In addition, various methods are employable for shaping | molding of glass. For example, various forming methods such as a downdraw method (e.g., an overflow downdraw method, a slot down method, a redraw method, etc.), a float method, a roll out method, and a press method can be employed.
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the glass is not particularly limited, but is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, in order to effectively perform the chemical strengthening treatment.
本発明の化学強化用ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
Although it does not specifically limit as a composition of the glass for chemical strengthening of this invention, For example, the composition of the following glass is mentioned.
(I) 50 to 80% of SiO 2 , 2 to 25% of Al 2 O 3 , 0 to 10% of Li 2 O, 0 to 18% of Na 2 O, and K 2 O in the composition represented by mol% Composition containing 0-10% MgO, 0-15% MgO, 0-5% CaO and 0-5% ZrO 2 (ii) mole% expressed as SiO 2 , 50-74% SiO 2 , Al 1 to 10% of 2 O 3 , 6 to 14% of Na 2 O, 3 to 11% of K 2 O, 2 to 15% of MgO, 0 to 6% of CaO and 0 to 5% of ZrO 2 , The total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 75% or less, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 25%, and the total content of MgO and CaO is 7 to 15% a composition which is displayed at a certain glass (iii) mol%, a SiO 2 68 to 80%, the Al 2 O 3 4 to 10%, a 2 O and 5 to 15%, K 2 O 0 to 1%, the MgO 4 to 15% and ZrO 2 is composition displaying a glass (iv) mole% containing 0 to 1%, a SiO 2 67 75%, the Al 2 O 3 0 to 4%, a Na 2 O 7 to 15%, the K 2 O 1 to 9%, the MgO having 6 to 14% and the ZrO 2 contained 0 to 1.5% , The total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 71 to 75%, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12 to 20%, and when it contains CaO, the content is 1% Less than glass
（鏡面研磨）
本発明の製造方法では、ガラス表面に圧縮応力層を有するために行なう後述のイオン交換工程の前に、ガラス端面を鏡面研磨する。これによりガラスの曲げ強度を高めることができる。図３（ａ）に鏡面研磨後のガラスを示す。ガラス端面とは、図３（ａ）に示すように、一方のガラス主面（表面）１ａと他方のガラス主面（裏面）１ｂとを接続する面２ａ，２ｂを指す。ガラス端面とは例えば、ガラス板の素板を切り出したときの切断面を指し、また、必要に応じて切断後に面取り加工を施した場合は面取り面を含む。鏡面研磨とは、研磨後の端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、となるような研磨工程であることが好ましい。なお、本発明の製造方法では、鏡面研磨後に、イオン交換、洗浄、酸処理、アルカリ処理の各工程を行なうが、これらの工程によって端面の算術平均粗さが影響されることは少ない。したがって、鏡面研磨後の端面の表面粗さは、全工程を経て得られる本発明の化学強化ガラスの端面の表面粗さとほぼ同等となる。
(Mirror polishing)
In the manufacturing method of the present invention, the glass end face is mirror-polished before the later-described ion exchange step performed to have a compressive stress layer on the glass surface. This can increase the bending strength of the glass. The glass after mirror polishing is shown in FIG. 3 (a). As shown in FIG. 3A, the glass end face indicates the
鏡面研磨の方法としては、研磨後の端面の算術平均粗さＲａが上記範囲を達成できれば特に限定されない。具体的には、研磨砥粒を含有する研磨剤を供給しながら連続的に運動するブラシをガラス端面に接触させる方法、いわゆる遊離砥粒によって研磨する方法、番手の大きい砥粒を固着した固定砥粒（砥石）によって研磨する方法等が挙げられる。これらの方法を適宜選択し、研磨時間等を調整することにより、研磨後の端面の算術平均粗さＲａが上記範囲となるように鏡面研磨を行なう。 It will not specifically limit, if arithmetic mean roughness Ra of the end surface after grinding | polishing can achieve the said range as a method of mirror surface grinding. Specifically, there is a method of bringing a brush which moves continuously while supplying an abrasive containing abrasive grains into contact with the end face of the glass, a method of grinding with so-called loose abrasives, fixed abrasive with large abrasive grains fixed. The method etc. which grind | polish by a grain (stone) are mentioned. By appropriately selecting these methods and adjusting the polishing time and the like, mirror polishing is performed such that the arithmetic average roughness Ra of the end face after polishing is in the above range.
研磨砥粒を含有する研磨剤を供給しながら連続的に運動するブラシをガラス端面に接触させる方法を具体的に説明する。
図２は、ガラス板１０の端面１０Ｃを研磨するブラシ研磨装置３０の側面図である。
A method of bringing a brush, which moves continuously while supplying an abrasive containing abrasive grains, into contact with the glass end face will be specifically described.
FIG. 2 is a side view of the brush polishing apparatus 30 for polishing the end face 10C of the glass plate 10. As shown in FIG.
同図に示すブラシ研磨装置３０は、複数枚のガラス板１０を積層して積層体２０を構成し、その積層体２０の外周部を回転する研磨ブラシ３４によって研磨して、個々のガラス板１０の端面１０Ｃを一括して研磨する装置である。積層体２０を構成する際には、ガラス板１０が間隔調整部材２２を介在させて積層され、積層方向の間隔が所定の値に調整される。
In the brush polishing apparatus 30 shown in the figure, a plurality of glass plates 10 are stacked to form a stacked body 20, and the outer peripheral portion of the stacked body 20 is polished by a rotating polishing
ブラシ研磨装置３０は積層体保持部３２、研磨ブラシ３４、研磨ブラシ３４を駆動する駆動部（不図示）、及び研磨液３８を供給する研磨液供給部３６を備えている。
The brush polishing apparatus 30 includes a laminate holding unit 32, a polishing
積層体保持部３２は、積層体２０を着脱可能に保持する。同図に示す例では、積層体２０を積層方向の両側から挟んで保持している。 The stacked body holding unit 32 detachably holds the stacked body 20. In the example shown in the figure, the stack 20 is held by being sandwiched from both sides in the stacking direction.
研磨ブラシ３４は、軸３４Ａと、軸３４Ａの外周に放射状に設けられた多数のブラシ毛３４Ｂとによって構成される。軸３４Ａは、所定の外径を有する円筒状に形成される。ブラシ毛３４Ｂは、帯状体に植設されたものを軸３４Ａの外周に螺旋状に巻き付けることによって、軸３４Ａの外周に設けられる。ブラシ毛３４Ｂは、例えば、ポリアミド樹脂等からなる可撓性の線材で構成される。この線材には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ダイヤモンド等の粒子が含まれていてもよい。
The polishing
研磨液供給部３６は、研磨ブラシ３４と積層体２０との接触部に研磨液を供給する。研磨液３８は、研磨材と分散媒とを含有し、所定の比重に調整される。研磨材としては、例えば、酸化セリウム、ジルコニア等が使用される。研磨材の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。研磨液の比重は、１．１〜１．４とすることが好ましい。
The polishing liquid supply unit 36 supplies the polishing liquid to the contact portion between the polishing
次に、ブラシ研磨装置３０の作用について説明する。 Next, the operation of the brush polishing apparatus 30 will be described.
まず、研磨ブラシ３４を一定の回転速度で回転させる。
First, the polishing
次に、研磨ブラシ３４を積層体２０に向けて水平に移動させ、研磨ブラシ３４を積層体２０の外周部に押圧当接させる。この際、所定の押し込み量で当接するように、研磨ブラシ３４を水平に移動させる。
Next, the polishing
次に、研磨ブラシ３４と積層体２０との接触部に研磨液供給部３６から研磨液を所定の供給量で供給する。
Next, the polishing liquid is supplied to the contact portion between the polishing
次に、研磨ブラシ３４を軸方向（ガラス板１０の積層方向）に所定速度で往復移動させる。これにより、複数枚のガラス板１０の端面１０Ｃを一括して研磨処理することができ、端面１０Ｃの算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下のガラス板１０を得ることができる。
Next, the polishing
（化学強化）
本発明に係る化学強化ガラスは、ガラス表面に、イオン交換された圧縮応力層を有する。イオン交換法では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
(Chemical strengthening)
The chemically strengthened glass according to the present invention has an ion-exchanged compressive stress layer on the glass surface. In the ion exchange method, the surface of the glass is ion exchanged to form a surface layer in which compressive stress remains. Specifically, an alkali metal ion (typically, Li ion, Na ion) having a small ion radius on the surface of a glass plate by ion exchange at a temperature below the glass transition temperature (typically, an alkali ion having a larger ion radius (typically Is a Na ion or a K ion for Li ion and a K ion for Na ion). Thereby, compressive stress remains on the surface of the glass, and the strength of the glass is improved.
本発明の製造方法において、化学強化は、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含有する無機塩にガラスを接触させることにより行なわれる。これによりガラス表面のＮａイオンと無機塩中のＫイオンとがイオン交換されることで高密度な圧縮応力層が形成される。無機塩にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩を塗布する方法、無機塩の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が望ましい。 In the method of the present invention, chemical strengthening is carried out by contacting the glass with an inorganic salt containing potassium nitrate (KNO 3 ). As a result, the Na ions in the glass surface and the K ions in the inorganic salt are ion-exchanged to form a high-density compressive stress layer. As a method of contacting the glass with the inorganic salt, a method of applying a paste-like inorganic salt, a method of spraying an aqueous solution of the inorganic salt onto the glass, a method of immersing the glass in a salt bath of molten salt heated to the melting point or more, etc. Among these, the method of immersing in molten salt is desirable.
無機塩としては化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、本発明においては硝酸カリウム（融点３３０℃）を含有する塩が好ましい。硝酸カリウムを含有することでガラスの歪点以下で溶融状態であり、かつ使用温度領域においてハンドリングが容易となることから好ましい。無機塩における硝酸カリウムの含有量は５０質量％以上であることが好ましい。 The inorganic salt is preferably one having a melting point below the strain point (usually 500 to 600 ° C.) of the glass to be chemically strengthened, and in the present invention, a salt containing potassium nitrate (melting point 330 ° C.) is preferred. By containing potassium nitrate, it is preferable because it is in a molten state below the strain point of glass and handling becomes easy in the operating temperature range. The content of potassium nitrate in the inorganic salt is preferably 50% by mass or more.
無機塩はさらに、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましく、中でもＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３及びＮａＨＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましい。 The inorganic salt is further selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , KOH and NaOH It is preferable to contain at least one salt, and it is more preferable to contain at least one salt selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 and NaHCO 3 , among others.
上記塩（以下、「融剤」と称することもある。）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。化学強化処理を行う温度は数百℃と高いので、その温度下でガラスのＳｉ−Ｏ間の共有結合は適度に切断され、後述する低密度化処理が進行しやすくなる。 The above-mentioned salt (hereinafter sometimes referred to as “flux”) has a property of cutting a glass network represented by Si—O—Si bond. Since the temperature at which the chemical strengthening treatment is performed is as high as several hundred degrees C., the covalent bond between Si-O of the glass is appropriately broken at that temperature, and the density reduction treatment described later tends to proceed.
なお、共有結合を切断する度合いはガラス組成や用いる塩（融剤）の種類、ガラスを無機塩に接触させる温度、時間等の化学強化処理条件によっても異なるが、Ｓｉから伸びている４本の共有結合のうち、１〜２本の結合が切れる程度の条件を選択することが好ましいものと考えられる。 The degree of breaking the covalent bond varies depending on the glass composition, the type of salt (flux) used, the temperature at which the glass is brought into contact with the inorganic salt, and the chemical strengthening treatment conditions such as time, but four extending from Si Of the covalent bonds, it is considered preferable to select conditions under which one or two bonds are broken.
例えば融剤としてＫ２ＣＯ３を用いる場合には、無機塩における融剤の含有量を０．１重量％以上とし、化学強化処理温度を３５０〜５００℃とすると、化学強化処理時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。 For example, when K 2 CO 3 is used as the flux, the content of the flux in the inorganic salt is 0.1% by weight or more, and the chemical strengthening treatment temperature is 350 to 500 ° C., the chemical strengthening treatment time is 1 minute 10 hours are preferable, 5 minutes to 8 hours are more preferable, and 10 minutes to 4 hours are more preferable.
融剤の添加量は表面水素濃度制御の点から０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、また生産性の観点から各塩の溶解度以下が好ましい。また、過剰に添加するとガラスの腐食につながるおそれがある。 The addition amount of the flux is preferably 0.5 mol% or more from the viewpoint of controlling the surface hydrogen concentration, and preferably the solubility of each salt or less from the viewpoint of productivity. In addition, excessive addition may lead to corrosion of the glass.
無機塩は、硝酸カリウム及び融剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ塩化塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
以下、ガラスを溶融塩に浸漬させる方法により化学強化を行う態様を例に、本発明の製造方法を説明する。
The inorganic salt may contain other chemical species in addition to potassium nitrate and flux as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, alkalis such as sodium chloride, potassium chloride, sodium borate and potassium borate Chloride salts and alkali borates can be mentioned. These may be added alone or in combination of two or more.
Hereinafter, the production method of the present invention will be described by taking an embodiment in which chemical strengthening is performed by a method of immersing glass in molten salt.
（溶融塩の製造１）
溶融塩は下記に示す工程により製造することができる。
工程１ａ：硝酸カリウム溶融塩の調製
工程２ａ：硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加
(Production of molten salt 1)
The molten salt can be produced by the process shown below.
Step 1a: Preparation of potassium nitrate
（工程１ａ−硝酸カリウム溶融塩の調製−）
工程１ａでは、硝酸カリウムを容器に投入し、融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。
(Step 1a-Preparation of Potassium Nitrate Molten Salt-)
In step 1a, potassium nitrate is charged into a container, and the molten salt is prepared by heating and melting to a temperature equal to or higher than the melting point. Melting is performed at a temperature within the melting point (330 ° C.) and boiling point (500 ° C.) of potassium nitrate. In particular, a melting temperature of 350 to 470 ° C. is more preferable in terms of the balance between surface compressive stress (CS) that can be applied to the glass and the depth of compressive stress layer (DOL) and the strengthening time.
硝酸カリウムを溶融する容器は、金属、石英、セラミックスなどを用いることができる。中でも、耐久性の観点から金属材質が望ましく、耐食性の観点からはステンレススチール（ＳＵＳ）材質が好ましい。 The container for melting potassium nitrate may be metal, quartz, ceramics or the like. Among them, metal is preferable from the viewpoint of durability, and stainless steel (SUS) is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
（工程２ａ−硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加−）
工程２ａでは、工程１ａで調製した硝酸カリウム溶融塩中に、先述した融剤を添加し、温度を一定範囲に保ちながら、攪拌翼などにより、全体が均一になるように混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。
温度は硝酸カリウムの融点以上、すなわち３３０℃以上が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。また、攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
(
In
The temperature is preferably equal to or higher than the melting point of potassium nitrate, ie, 330 ° C. or higher, and more preferably 350 to 500 ° C. Moreover, 1 minute-10 hours of stirring time are preferable, and 10 minutes-2 hours are more preferable.
（溶融塩の製造２）
上記の溶融塩の製造１では、硝酸カリウムの溶融塩の調製後に融剤を加える方法を例示したが、溶融塩はまた、下記に示す工程により製造することができる。
工程１ｂ：硝酸カリウムと融剤の混合
工程２ｂ：硝酸カリウムと融剤との混合塩の溶融
(Production of molten salt 2)
Although the method of adding a flux after preparation of the molten salt of potassium nitrate was illustrated in
（工程１ｂ―硝酸カリウムと融剤の混合―）
工程１ｂでは、硝酸カリウムと融剤とを容器に投入して、攪拌翼などにより混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。容器は上記工程１ａで用いるものと同様のものを用いることができる。
(
In
（工程２ｂ―硝酸カリウムと融剤との混合塩の溶融―）
工程２ｂでは、工程１ｂにより得られる混合塩を加熱して溶融する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
(
In
上記工程１ａ及び２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂを経て得られる溶融塩において、融剤の添加により析出物が発生する場合には、ガラスの化学強化処理を行う前に、当該析出物が容器の底に沈殿するまで静置する。この析出物には、飽和溶解度を超えた分の融剤や、融剤のカチオンが溶融塩中で交換された塩が含まれる。
In the molten salt obtained through the
本願発明の製造方法で用いる溶融塩は、Ｎａ濃度が好ましくは５００重量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以上である。溶融塩におけるＮａ濃度が５００重量ｐｐｍ以上であることで、後述する酸処理工程により、低密度層が深化しやすくなるため好ましい。
なお、化学強化処理を１回以上行なった溶融塩にはガラスから溶出したナトリウムが含まれている。したがって、Ｎａ濃度が既に上記範囲内であれば、ガラス由来のナトリウムをそのままＮａ源として用いてもよいし、Ｎａ濃度が満たない場合や、化学強化未使用の溶融塩を用いる場合には、硝酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩を添加することにより調整することができる。
以上、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂにより、溶融塩を調製することができる。
The molten salt used in the production method of the present invention preferably has a Na concentration of 500 ppm by weight or more, more preferably 1000 ppm by weight or more. When the Na concentration in the molten salt is 500 ppm by weight or more, the low density layer is preferably easily deepened by the acid treatment step described later.
The molten salt subjected to the chemical strengthening treatment once or more contains sodium dissolved from the glass. Therefore, if the Na concentration is already within the above range, glass-derived sodium may be used as it is as the Na source, or if the Na concentration is not satisfied or if the chemically strengthened unused molten salt is used, nitric acid It can adjust by adding inorganic sodium salts, such as sodium.
As mentioned above, a molten salt can be prepared by the said process 1a and
（イオン交換）
次に、調製した溶融塩を用いて化学強化処理を行う。化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中の金属イオン（Ｎａイオン）を、溶融塩中のイオン半径の大きな金属イオン（Ｋイオン）と置換することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層５０を形成することができる［図３（ｂ）〜（ｃ）］。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。
(Ion exchange)
Next, chemical strengthening treatment is performed using the prepared molten salt. The chemical strengthening treatment is performed by immersing the glass in the molten salt and replacing metal ions (Na ions) in the glass with metal ions (K ions) having a large ionic radius in the molten salt. By this ion exchange, the composition of the glass surface can be changed, and the
なお実際には、化学強化ガラスの密度は、ガラスの中心に存在する中間層６０（バルク）の外縁から圧縮応力層表面に向かって徐々に高密度化してくるため、中間層６０と圧縮応力層５０との間には、密度が急激に変化する明確な境界はない。ここで中間層とは、ガラス中心部に存在し、圧縮応力層に挟まれる層を表す。この中間層は圧縮応力層とは異なり、イオン交換がされていない層である。
In practice, the density of the chemically strengthened glass is gradually increased from the outer edge of the intermediate layer 60 (bulk) existing at the center of the glass toward the surface of the compressive stress layer, so the
本発明における化学強化処理は、具体的には、下記工程３により行うことができる。
工程３：ガラスの化学強化処理
Specifically, the chemical strengthening treatment in the present invention can be performed by the following
Process 3: Chemical strengthening treatment of glass
（工程３−ガラスの化学強化処理−）
工程３では、ガラスを予熱し、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂで調製した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
(Step 3-Chemical strengthening treatment of glass-)
In
ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。 The preheating temperature of the glass depends on the temperature at which it is immersed in the molten salt, but in general, the temperature is preferably 100 ° C. or higher.
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さを得るためには特に３５０℃以上が好ましい。 The chemical strengthening temperature is preferably equal to or lower than the strain point (generally 500 to 600 ° C.) of the glass to be strengthened, and particularly preferably 350 ° C. or higher in order to obtain a higher compressive stress layer depth.
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。かかる範囲にあれば、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。 The immersion time of the glass in the molten salt is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 8 hours, and still more preferably 10 minutes to 4 hours. If it exists in this range, the chemically strengthened glass excellent in the balance of intensity | strength and the depth of a compressive-stress layer can be obtained.
本発明の製造方法では続いて、化学強化処理後に下記工程を行う。
工程４：ガラスの洗浄
工程５：工程４を経た後のガラスの酸処理
上記工程５まで経た時点で、ガラス表面には圧縮応力層の表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層４０をさらに有することとなる［図３（ｃ）〜（ｄ）］。低密度層とは、圧縮応力層の最表面からＮａやＫが抜け（リーチングし）、代わりにＨが入り込む（置換する）ことによって形成される。
以下、工程４及び工程５について詳述する。
Subsequently, in the manufacturing method of the present invention, the following steps are performed after the chemical strengthening treatment.
Step 4: Washing step 5: Acid treatment of glass after
Hereinafter,
（工程４−ガラスの洗浄−）
工程４では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。中でもイオン交換水が好ましい。洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
(Step 4-Cleaning of glass-)
In
（工程５−酸処理−）
工程５では、工程４で洗浄したガラスに対して、さらに酸処理を行う。
ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換することができる。
溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
(Step 5-acid treatment-)
In step 5, the glass washed in
The acid treatment of the glass is carried out by immersing the chemically strengthened glass in an acidic solution, whereby Na and / or K on the surface of the chemically strengthened glass can be replaced by H.
The solution is not particularly limited as long as it is acidic, and may be less than pH 7, and the acid used may be a weak acid or a strong acid. Specifically, acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, carbonic acid and citric acid are preferable. These acids may be used alone or in combination of two or more.
酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。
The temperature at which the acid treatment is performed varies depending on the type, concentration, and time of the acid used, but is preferably 100 ° C. or less.
The time for acid treatment varies depending on the type, concentration and temperature of the acid used, but it is preferably 10 seconds to 5 hours from the viewpoint of productivity, and more preferably 1 minute to 2 hours.
The concentration of the solution to be subjected to the acid treatment varies depending on the type, time, and temperature of the acid used, but is preferably a concentration with little concern for container corrosion, specifically 1 wt% to 20 wt%.
低密度層は、後述するアルカリ処理により除去されるため、低密度層が厚いほどガラス表面が除去されやすい。したがって低密度層の厚みはガラス表面除去量の観点から５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。低密度層の厚みは化学強化工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等により制御することができる。 The low density layer is removed by alkali treatment described later, so the thicker the low density layer, the easier it is to remove the glass surface. Accordingly, the thickness of the low density layer is preferably 5 nm or more, more preferably 20 nm or more, from the viewpoint of the amount of removal of the glass surface. The thickness of the low density layer can be controlled by the flux concentration, sodium concentration, temperature, time, etc. in the chemical strengthening step.
低密度層の密度はガラス表面除去性の観点から、イオン交換された圧縮応力層よりも深い領域（バルク）の密度に比べて低いことが好ましい。 From the viewpoint of glass surface removability, the density of the low density layer is preferably lower than the density of the region (bulk) deeper than the ion-exchanged compressive stress layer.
低密度層の厚みはＸ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ−Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）によって測定した周期（Δθ）から求めることができる。
低密度層の密度はＸＲＲによって測定した臨界角（θｃ）により求めることができる。
なお、簡易的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。
The thickness of the low density layer can be determined from the period (Δθ) measured by X-ray-reflectometry (XRR).
The density of the low density layer can be determined by the critical angle (θc) measured by XRR.
In addition, it is also possible to confirm formation of a low density layer, and the thickness of a layer simply by observing the cross section of glass with a scanning electron microscope (SEM).
本発明の製造方法では続いて、酸処理後に下記工程を行う。
工程６：アルカリ処理
上記工程６により、工程５までに形成された低密度層の一部又は全部を除去することができる［図３（ｄ）〜（ｅ）］。
以下、工程６について詳述する。
Subsequently, in the production method of the present invention, the following steps are carried out after the acid treatment.
Step 6: Alkali Treatment According to Step 6 described above, part or all of the low density layer formed up to Step 5 can be removed [FIGS. 3 (d) to 3 (e)].
Hereinafter, step 6 will be described in detail.
（工程６−アルカリ処理−）
工程６では、工程５で酸処理したガラスに対して、さらにアルカリ処理を行う。
アルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより低密度層の一部又は全部を除去することができる。
溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７超過であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
(Step 6-alkali treatment-)
In step 6, the glass acid-treated in step 5 is further treated with alkali.
The alkali treatment is performed by immersing the chemically strengthened glass in a basic solution, whereby part or all of the low density layer can be removed.
The solution is not particularly limited as long as it is basic, and it may be pH 7 or more, and a weak base or a strong base may be used. Specifically, bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and the like are preferable. These bases may be used alone or in combination of two or more.
アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間〜５時間が生産性の点から好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。
アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。
The temperature at which the alkali treatment is performed varies depending on the type, concentration, and time of the base used, but 0 to 100 ° C. is preferable, 10 to 80 ° C. is more preferable, and 20 to 60 ° C. is particularly preferable. If it is this temperature range, there is no possibility of corrosion of glass, and it is preferable.
The time for performing the alkali treatment varies depending on the type, concentration, and temperature of the base used, but is preferably 10 seconds to 5 hours from the viewpoint of productivity, and more preferably 1 minute to 2 hours.
The concentration of the solution to be subjected to the alkali treatment is preferably 1 wt% to 20 wt% from the viewpoint of glass surface removability, although it varies depending on the type of the base used, time, and temperature.
上記アルカリ処理により、Ｈが侵入した低密度層の一部又は全部が除去され、水素濃度プロファイルが先述した特定の関係式（Ｉ）を満たす表層が露出する。これにより面強度が向上した化学強化ガラスを得ることができる。さらに、低密度層が除去されることでガラス表面に存在していた傷も同時に除去されるので、この点も強度向上に寄与すると考えられる。 By the alkali treatment, a part or all of the low density layer in which H has infiltrated is removed, and a surface layer satisfying the specific relationship (I) in which the hydrogen concentration profile is described above is exposed. Thereby, it is possible to obtain a chemically strengthened glass having an improved surface strength. Furthermore, it is thought that this point also contributes to the improvement of the strength, since the scratch existing on the glass surface is simultaneously removed by removing the low density layer.
本発明の製造方法によれば取り扱う薬液の安全性が高いため特別な設備を必要としない。したがって、面強度及び曲げ強度が格段に向上した化学強化ガラスを安全かつ効率的に得ることができる。 According to the manufacturing method of the present invention, the safety of the chemical solution to be handled is high, and no special equipment is required. Therefore, it is possible to safely and efficiently obtain a chemically strengthened glass whose surface strength and bending strength are significantly improved.
なお、除去される低密度層の量は、アルカリ処理の条件による。図３（ｅ）には、低密度層４０が全て除去された態様を示すが、低密度層４０の一部が除去され一部が残存していてもよい。強度向上の観点からは、低密度層の全部が取り除かれずとも効果を得ることができるが、ガラスの透過率を安定的に確保する観点から低密度層の全部を取り除くことが好ましい。
The amount of low density layer to be removed depends on the condition of the alkali treatment. Although FIG. 3E shows an embodiment in which the
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Although an Example is given to the following and this invention is concretely demonstrated to it, this invention is not limited to these.
＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（ガラスの評価：表面応力）
本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力値および圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ ａｎａｌｙｚｅｒ）または表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。実施例では、表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。
<Evaluation method>
Various evaluations in the present example were performed by the analysis methods shown below.
(Evaluation of glass: surface stress)
The compressive stress value and compressive stress layer depth of the compressive stress layer of the chemically strengthened glass of the present invention are measured using an EPMA (electron probe micro analyzer) or a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Mfg. Co., etc.) be able to. In the examples, the surface compressive stress value (CS, unit of MPa) and the depth of the compressive stress layer (DOL, unit of μm) were measured using a surface stress meter (FSM-6000) manufactured by Orihara MFG.
（ガラスの評価：除去量）
ガラスの除去量厚みは、薬液処理前後の重量を分析用電子天秤（ＨＲ−２０２ｉ；ＡＮＤ製）により測定し、次の式を用いて厚み換算することにより求めた。
（片面あたりの除去量厚み）＝（（処理前重量）−（処理後重量））／（ガラス比重）／処理面積／２
このとき、ガラス比重を２．４８（ｇ／ｃｍ３）として計算した。
(Evaluation of glass: amount removed)
The removal amount thickness of the glass was determined by measuring the weight before and after chemical treatment using an analytical electronic balance (HR-202i; manufactured by AND), and converting the thickness using the following equation.
(Removal thickness per one side thickness) = ((weight before treatment) − (weight after treatment)) / (glass specific gravity) / treatment area / 2
At this time, the glass specific gravity was calculated as 2.48 (g / cm 3 ).
（ガラスの評価：面強度）
ガラス面強度はボールオンリング（Ｂａｌｌ ｏｎ Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により測定した。図１に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。
ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の強度を測定した。
(Evaluation of glass: area strength)
The glass surface strength was measured by a ball on ring (BOR) test. FIG. 1 is a schematic view for explaining the ball-on-ring test used in the present invention.
With the
図１において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。
In FIG. 1, a
本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。
サンプルの厚み：０．５６（ｍｍ）
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均強度とした。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れていた場合は、平均値算出のためのデータより除外した。
In the present embodiment, the central region of the
Sample thickness: 0.56 (mm)
Descent speed of pressure jig 2: 1.0 (mm / min)
At this time, when the glass was broken, the breaking load (unit N) was taken as the BOR strength, and the average value of 20 measurements was taken as the BOR average strength. However, when the breakage starting point of the glass plate was 2 mm or more away from the ball pressing position, it was excluded from the data for calculating the average value.
（ガラスの評価：水素濃度）
前述の〔水素濃度プロファイル測定方法〕にて記載した方法に従い、水素濃度プロファイルを測定し、関係式（Ｉ）を導出した。
(Evaluation of glass: hydrogen concentration)
The hydrogen concentration profile was measured in accordance with the method described in the above-mentioned [Hydrogen concentration profile measurement method] to derive the relational expression (I).
（ガラスの評価：曲げ強度）
ＪＩＳ Ｒ１６０１（２００８年）に定める試験方法に基づき４点曲げ強度を測定した。測定は２０回行い、平均値を算出した。
(Evaluation of glass: bending strength)
The 4-point bending strength was measured based on the test method defined in JIS R1601 (2008). The measurement was performed 20 times and the average value was calculated.
（ガラスの評価：ガラス主面の表面粗さ）
ガラス主面の表面粗さはＡＦＭ測定により測定した。
ＡＦＭ測定条件：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＸＥ−ＨＤＭ；Ｐａｒｋ ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、スキャンサイズ：１０×５μｍ、カラースケール：±１ｎｍ、スキャン速度：１Ｈｚ。
(Evaluation of glass: surface roughness of glass main surface)
The surface roughness of the glass main surface was measured by AFM measurement.
AFM measurement conditions: Atomic Force Microscope (XE-HDM; manufactured by Park systems), scan size: 10 × 5 μm, color scale: ± 1 nm, scan speed: 1 Hz.
（ガラスの評価：ガラス端面の表面粗さ）
ガラス端面の表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて測定した。
装置はＭｉｔｓｕｔｏｙｏ社製Ｓｕｒｆｅｓｔ ＳＶ−６００を使用し、測定サンプルを所定の位置にセット後、上記ＪＩＳ Ｂ０６０１で定められた基準長さ、区間数、ピッチを設定し測定を実施した。測定スキャン速度は０．５ｍｍ／ｓｅｃとした。
(Evaluation of glass: surface roughness of glass edge)
The surface roughness of the glass end face was measured based on JIS B0601 (2001).
As an apparatus, Surfest SV-600 manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd. was used, and after setting a measurement sample at a predetermined position, measurement was carried out by setting the reference length, the number of sections, and the pitch defined in JIS B0601 above. The measurement scan speed was 0.5 mm / sec.
＜実施例１＞
（端面研磨工程）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５６ｍｍのアルミノシリケートガラスＡを１００枚用意し、図２に示すブラシ研磨装置３０を用いて端面を研磨した。研磨液は、分散体を水として、平均粒径（Ｄ５０）１．５μｍの酸化セリウムからなる研磨材を分散させたものを使用した。
Example 1
(End face polishing process)
100 sheets of 50 mm × 50 mm × 0.56 mm aluminosilicate glass A were prepared, and the end face was polished using a brush polishing apparatus 30 shown in FIG. The polishing liquid used was a dispersion of water and an abrasive consisting of cerium oxide having an average particle diameter (D50) of 1.5 μm dispersed therein.
（化学強化工程）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム５１００ｇ、炭酸カリウム２７０ｇ、硝酸ナトリウム２１０ｇを加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム６ｍｏｌ％、ナトリウム１００００重量ｐｐｍの溶融塩を調製した。上記端面研磨工程後のアルミノシリケートガラスＡを２００〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは水洗いし、次の工程に供した。
アルミノシリケートガラスＡ組成（モル％表示）：ＳｉＯ２ ６４．４％、Ａｌ２Ｏ３ ８．０％、Ｎａ２Ｏ３ １２．５％、Ｋ２Ｏ ４．０％、ＭｇＯ １０．５％、ＣａＯ ０．１％、ＳｒＯ ０．１％、ＢａＯ ０．１％、ＺｒＯ２ ０．５％
(Chemical strengthening process)
In a cup made of SUS, 5100 g of potassium nitrate, 270 g of potassium carbonate and 210 g of sodium nitrate were added, and heated to 450 ° C. with a mantle heater to prepare a molten salt of 6 mol% of potassium carbonate and 10000 ppm by weight of sodium. After preheating the aluminosilicate glass A after the end face polishing step to 200 to 400 ° C., it was immersed in a molten salt at 450 ° C. for 2 hours, subjected to ion exchange treatment, and then cooled to around room temperature to perform chemical strengthening treatment. . The obtained chemically strengthened glass was washed with water and subjected to the next step.
Aluminosilicate glass A composition (mol% display): SiO 2 64.4%, Al 2 O 3 8.0%, Na 2 O 3 12.5%, K 2 O 4.0%, MgO 10.5%, 0.1% CaO, 0.1% SrO, 0.1% BaO, 0.5% ZrO 2
（酸処理工程）
１３．４重量％の塩酸（ＨＣｌ；関東化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調製した塩酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。
(Acid treatment process)
13.4% by weight of hydrochloric acid (HCl; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was prepared in a beaker, and the temperature was adjusted to 40 ° C. using a water bath. The glass obtained in the chemical strengthening step was immersed in the prepared hydrochloric acid for 120 seconds to perform acid treatment, then washed several times with pure water, and then dried by air blow. The glass thus obtained was subjected to the next step.
（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調製した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
以上より、実施例１の化学強化ガラスを得た。
(Alkali treatment process)
A 4.0 wt% aqueous sodium hydroxide solution was prepared in a beaker, and the temperature was adjusted to 40 ° C. using a water bath. The glass obtained in the acid treatment step was immersed in the prepared aqueous sodium hydroxide solution for 120 seconds to carry out an alkali treatment, then washed several times with pure water and then dried by air blow.
From the above, the chemically strengthened glass of Example 1 was obtained.
＜実施例２＞
端面の研磨工程を下記条件とした以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
端面研磨工程条件：粒子番手＃６００の砥粒を固着した固定砥粒（砥石）を用いて端面を研磨した。
Example 2
Chemically strengthened glass was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polishing process of the end face was performed under the following conditions.
End face polishing process conditions: The end face was polished using a fixed abrasive (grindstone) to which the abrasive grains of particle number # 600 were fixed.
＜実施例３＞
端面の研磨工程を下記条件とした以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
端面研磨工程条件：砥石の粒子をより細かくするため、粒子番手＃３０００の砥粒を固着した固定砥粒（砥石）を用いて端面を研磨した。
Example 3
Chemically strengthened glass was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polishing process of the end face was performed under the following conditions.
End face polishing process conditions: In order to make the particles of the grindstone finer, the end face was polished using a fixed abrasive (grindstone) to which the abrasive grains of particle number # 3000 were fixed.
＜比較例１＞
酸処理工程及びアルカリ処理工程を実施していないこと以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。
Comparative Example 1
Chemically strengthened glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the acid treatment step and the alkali treatment step were not performed.
＜比較例２＞
酸処理工程及びアルカリ処理工程を実施していないこと以外は実施例２と同様に化学強化ガラスを製造した。
Comparative Example 2
Chemically strengthened glass was produced in the same manner as in Example 2 except that the acid treatment step and the alkali treatment step were not performed.
＜比較例３＞
酸処理工程及びアルカリ処理工程を実施していないこと以外は実施例３と同様に化学強化ガラスを製造した。
Comparative Example 3
Chemically strengthened glass was produced in the same manner as in Example 3 except that the acid treatment step and the alkali treatment step were not performed.
こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。結果を表１に示す。
また、図４〜図５に、実施例１及び比較例１で得られた各化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフを示す。なお、図示しないが、実施例２及び実施例３は、実施例１と同様の水素濃度プロファイルを示し、比較例２及び比較例３は、比較例１と同様の水素濃度プロファイルを示した。
Various evaluations were performed on the chemically strengthened glass thus obtained. The results are shown in Table 1.
Moreover, the graph which plotted the hydrogen concentration profile of the surface layer of each chemically strengthened glass obtained by Example 1 and Comparative Example 1 in FIGS. 4-5 is shown. Although not shown, Example 2 and Example 3 showed the same hydrogen concentration profile as Example 1, and Comparative Examples 2 and 3 showed the same hydrogen concentration profile as Comparative Example 1.
表１の結果から、関係式（Ｉ）を満たす実施例１〜３の化学強化ガラスは、関係式（Ｉ）を満たさない比較例１〜３よりも面強度が大幅に向上した。 From the results of Table 1, the chemically strengthened glasses of Examples 1 to 3 satisfying the relational expression (I) have significantly improved surface strength as compared with the comparative examples 1 to 3 not satisfying the relational expression (I).
また、端面の算術表面粗さが３００ｎｍ以下であり、かつ、関係式（Ｉ）を満たす実施例１の化学強化ガラスは、端面の算術表面粗さが同程度であっても、関係式（Ｉ）を満たさない比較例１の化学強化ガラスよりも、曲げ強度が大幅に向上した。実施例２と比較例２、実施例３と比較例３との対比においても同様であった。 In addition, the chemically strengthened glass of Example 1 having an arithmetic surface roughness of the end face of 300 nm or less and satisfying the relational expression (I) has the relational expression (I Bending strength was significantly improved over the chemically strengthened glass of Comparative Example 1 which did not satisfy. The same applies to the comparison between Example 2 and Comparative Example 2 and Example 3 and Comparative Example 3.
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年１月１６日出願の日本特許出願（特願２０１４−６１７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 Although the invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. This application is based on Japanese Patent Application (Japanese Patent Application No. 2014-6170) filed on January 16, 2014, the contents of which are incorporated herein by reference.
本発明によれば、面強度及び曲げ強度が大幅に向上した化学強化ガラスを安全かつ低コストで得ることができる。本発明に係る化学強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のディスプレイ用カバーガラスに用いることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a chemically strengthened glass having a significantly improved surface strength and bending strength safely and at low cost. The chemically strengthened glass according to the present invention can be used as a cover glass for displays such as mobile phones, digital cameras, and touch panel displays.
１ａ ガラス主面（表面）
１ｂ ガラス主面（裏面）
２ａ 端面
２ｂ 端面
４０ 低密度層
５０ 圧縮応力層
６０ 中間層
1a Glass main surface (surface)
1b Glass main surface (back side)
Claims (5)
ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙが、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たし、
ガラス表裏の主面間を接続する端面の算術平均粗さＲａが３００ｎｍ以下である、化学強化ガラス。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．２５５〜−０．００５
ｂ：０．０２０〜０．２１５〕 Chemically strengthened glass having a compressive stress layer formed by an ion exchange method on the surface,
The hydrogen concentration Y in the region of depth X from the outermost surface of the glass satisfies the following relational expression (I) at X = 0.1 to 0.4 (μm),
Chemically strengthened glass in which the arithmetic average roughness Ra of the end faces connecting between the main surfaces of the glass front and back is 300 nm or less.
Y = aX + b (I)
[The meaning of each symbol in the formula (I) is as follows.
Y: Hydrogen concentration (H 2 O conversion, mol / L)
X: Depth from the outermost surface of glass (μm)
a: -0.255 to -0.005
b: 0.020 to 0.215]
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、かつ
前記イオン交換の前に、ガラス表裏の主面間を接続する端面を鏡面研磨する工程、
前記イオン交換の後にガラスを洗浄する工程、
前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、化学強化ガラスの製造方法。 A method for producing a chemically strengthened glass, comprising the step of ion exchanging Na in glass with K in the inorganic salt by contacting the glass with an inorganic salt containing potassium nitrate,
The inorganic salt is at least selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHCO 3 , NaHCO 3 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , KOH and NaOH. Mirror-polishing an end face including a kind of salt and connecting the main surfaces of the front and back of the glass before the ion exchange;
Washing the glass after the ion exchange,
Acid treating the glass after the washing,
The manufacturing method of chemically strengthened glass including the process of carrying out alkali treatment of glass after the said acid treatment.
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