JP2019073771A - Ｓｎめっき材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】挿抜可能な接続端子として使用した際の挿入力が低く且つ外観が良好なＳｎめっき材およびそのＳｎめっき材を低コストで製造する方法の提供。【解決手段】銅又は銅合金からなる基材１０の表面に、Ｎｉめっき層１８とＣｕめっき層２０ａとＳｎめっき層２０ｂをこの順で形成した後、１００〜２２０℃の温度で保持する熱処理を行うことにより、熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さに対する熱処理後のＳｎめっき層２０ｂの平均厚さの比が０．８５以下になるようにＳｎめっき層２０ｂの平均厚さを減少させ、その後、リフロー処理を行った後に冷却することにより、基材１０の表面にＮｉ及びＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層１８を形成するとともに、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層２０ａとこのＣｕ−Ｓｎ系合金層の最表面の凹部内に形成されたＳｎからなるＳｎ層２０ｂとからなる最表層２０を形成する方法。【選択図】図３

Description

本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、挿抜可能な接続端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。

従来、挿抜可能な接続端子の材料として、銅や銅合金などの導体素材の最外層にＳｎめっきを施したＳｎめっき材が使用されている。特に、Ｓｎめっき材は、接触抵抗が小さく、接触信頼性、耐食性、はんだ付け性、経済性などの観点から、自動車、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、ロボットなどの産業機器の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの端子やバスバーの材料として使用されている。

このようなＳｎめっき材として、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％で平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と平均の厚さが０．２〜５．０μｍのＳｎ被覆層がこの順に形成され、その表面がリフロー処理され、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、Ｓｎ被覆層の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が露出して形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％である、接続部品用導電材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、銅または銅合金の表面に、８０重量％以上のＳｎを含有し且つ平均の幅が５〜３００μｍ、平均の高さが０．１〜１．５μｍの島状凸部が形成されたＳｎ被覆部材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００６−１８３０６８号公報（段落番号００１４） 特開２００３−２１３４８６号公報（段落番号０００８）

しかし、特許文献１のＳｎめっき材では、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力を低くするために、基材の表面を粗面化した後にめっきを施すので、製造コストが高くなる。また、特許文献２では、挿抜可能な接続端子などの電気素子の材料として使用した際の挿入力が低いＳｎめっき材を低コストで製造することができるが、Ｓｎめっき材の表面に微小な島状凸部が形成されて、表面の色むらが発生し易く、外観不良になり易くなる。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力が低く且つ外観が良好なＳｎめっき材およびそのＳｎめっき材を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材の表面に、Ｎｉめっき層とＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順で形成した後、１００〜２２０℃の温度で保持する熱処理を行うことにより、熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さに対する熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さの比が０．８５以下になるようにＳｎめっき層の平均厚さを減少させ、その後、リフロー処理を行った後に冷却することにより、基材の表面にＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層を形成するとともに、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とこのＣｕ−Ｓｎ系合金層の最表面の凹部内に形成されたＳｎからなるＳｎ層とからなる最表層を形成すれば、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力が低く且つ外観が良好なＳｎめっき材を低コストで製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材の表面に、Ｎｉめっき層とＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順で形成した後、１００〜２２０℃の温度で保持する熱処理を行うことにより、熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さに対する熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さの比が０．８５以下になるようにＳｎめっき層の平均厚さを減少させ、その後、リフロー処理を行った後に冷却することにより、基材の表面にＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層を形成するとともに、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とこのＣｕ−Ｓｎ系合金層の最表面の凹部内に形成されたＳｎからなるＳｎ層とからなる最表層を形成することを特徴とする。

このＳｎめっき材の製造方法において、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層がＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成され、凹部が最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間に形成されているのが好ましい。また、Ｎｉめっき層の平均厚さが０．０５〜１．０μｍであり、Ｃｕめっき層の平均厚さが０．１〜０．７μｍであり、Ｓｎめっき層の平均厚さが０．５〜１．５μｍであるのが好ましい。この場合、熱処理により、Ｓｎめっき層の平均厚さを０．４９μｍ以下に減少させるのが好ましい。また、Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜０．４μｍであるのが好ましく、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さが０．４〜１．５μｍであるのが好ましく、下地層の平均厚さが０．０５〜１．０μｍであるのが好ましい。

また、本発明によるＳｎめっき材は、銅または銅合金からなる基材の表面に、ＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層が形成され、この下地層の表面に、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とこのＣｕ−Ｓｎ系合金層の最表面の凹部内に形成されたＳｎからなるＳｎ層とからなる最表層が形成されたＳｎめっき材において、表面の１ｍｍ^２の範囲内に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部の数が５個以下であることを特徴とする。

このＳｎめっき材において、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層がＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成され、凹部が最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間に形成されているのが好ましい。また、Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜０．４μｍであるのが好ましく、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さが０．４〜１．５μｍであるのが好ましく、下地層の平均厚さが０．０５〜１．０μｍであるのが好ましい。

本発明によれば、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力が低く且つ外観が良好なＳｎめっき材を低コストで製造することができる。

本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態のめっき工程を説明する断面図である。 本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態の熱処理工程を説明する断面図である。 本発明によるＳｎめっき材の実施の形態を概略的に示す断面図である。

本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、図１に示すように、銅または銅合金からなる基材１０の表面に、Ｎｉめっき層１２とＣｕめっき層１４とＳｎめっき層１６をこの順で形成する。これらのめっき層は、コストを考慮して、電気めっきにより形成するのが好ましい。

基材１０として、銅からなる基材の他、黄銅、リン青銅、コルソン系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金などの銅合金からなる基材を使用することができる。

Ｎｉめっき層１２は、基材１０の表面の脱脂や酸洗などの前処理を行った後、スルファミン酸系のめっき液を使用して電気めっきにより形成するのが好ましい。Ｎｉめっき層１２の平均厚さは、０．０５〜１．０μｍであるのが好ましく、０．０５〜０．６μｍであるのがさらに好ましく、０．１〜０．３μｍであるのが最も好ましい。Ｎｉめっき層１２の平均厚さが０．０５μｍより薄いと、基材１０からのＣｕの拡散を防止することができず、接触抵抗や摩擦係数に優れたＳｎめっき材を得られなくなるおそれがあり、１．０μｍより厚いと、Ｓｎめっき材をコネクタなどの材料としてプレス加工や曲げ加工する場合に、十分なプレス加工性や曲げ加工性が得られなくなるおそれがある。

Ｃｕめっき層１４は、基材１０の表面に形成されたＮｉめっき層１２の表面の脱脂や酸洗などの前処理を行った後、硫酸銅などのめっき液を使用して電気めっきにより形成するのが好ましい。Ｃｕめっき層１４の平均厚さは、０．１〜０．７μｍであるのが好ましく、０．２〜０．５μｍであるのがさらに好ましい。Ｃｕめっき層の平均厚さが０．１μｍより薄いと、Ｓｎめっき層１６のＳｎの拡散により形成されるＣｕ−Ｓｎ系合金層２０ａの平均厚さが十分でなく、Ｓｎめっき材の摩擦係数の低減が不十分になり、Ｓｎめっき材の耐摩耗性が不十分になるおそれがある。

Ｓｎめっき層１６は、Ｎｉめっき層１２の表面に形成されたＣｕめっき層の脱脂や酸洗などの前処理を行った後、硫酸第一錫などを含むめっき液を使用して電気めっきにより形成するのが好ましい。この電気めっき後のＳｎめっき層１６の平均厚さは、０．５〜１．５μｍであるのが好ましく、０．５〜０．８μｍであるのがさらに好ましい。Ｓｎめっき層１６の平均厚さが０．５μｍより薄くなると、Ｓｎめっき層１６のＳｎの拡散により形成されるＣｕ−Ｓｎ系合金層２０ａの厚さが十分でなく、Ｓｎめっき材の摩擦係数の低減が不十分になり、Ｓｎめっき材の耐摩耗性が不十分になるおそれがある。一方、Ｓｎめっき層１６の平均厚さが１．５μｍより厚くなると、Ｓｎめっき材のＳｎ層１６が厚くなり過ぎて、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子の材料として使用したときに、端子同士が凝着するおそれがある。

上記のめっき層を形成した後、１００〜２２０℃の温度で保持する熱処理（Ｓｎの融点２３２℃より低い温度で保持してＣｕめっき層１４のＣｕをＳｎめっき層１６に拡散させる拡散処理）を行うことにより、図２に示すように、熱処理前のＳｎめっき層１６の平均厚さに対する熱処理後のＳｎめっき層１６’の平均厚さの比が０．８５以下（好ましくは０．８以下）になるようにＳｎめっき層１６の平均厚さを減少させる。この熱処理により、Ｃｕめっき層１４のＣｕとＳｎめっき層１６のＳｎが固相状態で拡散してＣｕ−Ｓｎ系合金層１４’が形成される。この熱処理では、熱処理前のＳｎめっき層１６の平均厚さに対する熱処理後のＳｎめっき層１６’の平均厚さの比が０．８５以下（好ましくは０．８以下）になるように、１００〜２２０℃（好ましくは１２０〜２００℃）の温度で０．５〜３０分間（好ましくは１〜１０分間）の範囲内において温度と保持時間を調整して、Ｓｎめっき層１６の平均厚さを（好ましくは０．４９μｍ以下、さらに好ましくは０．１５〜０．４９μｍに）減少させる。この熱処理後のＳｎめっき層１６’が０．４９μｍより厚いと、この熱処理後に行うリフロー処理により得られるＳｎめっき材の表面の外観が悪くなり、０．１５μｍより薄いと、Ｓｎめっき材の接触抵抗が悪くなるおそれがある。このようにリフロー処理前に１００〜２２０℃の温度で保持する熱処理を行うことにより、リフロー処理によるＳｎの溶融量が少なくなり、凝固時のＳｎ融体の表面張力に起因してＳｎめっき材の表面に形成されると考えられる島状凸部の数（またはその大きさ）を減少させて、Ｓｎめっき材の表面の外観が良好になると考えられる。

上記の熱処理を行った後、２４０〜７５０℃（好ましくは２５０〜７２０℃）で１〜３００秒間（好ましくは２〜１００秒間）保持して（Ｓｎを溶融する）リフロー処理することにより、図３に示すように、基材１０の表面にＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層１８を形成するとともに、（Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒からなる）Ｃｕ−Ｓｎ系合金層２０ａとこのＣｕ−Ｓｎ系合金層２０ａの最表面の凹部（最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間に形成され凹部）内に形成されたＳｎからなるＳｎ層２０ｂとからなる最表層２０を形成する。なお、このリフロー処理（溶融処理）では、リフロー処理後のＳｎ層２０ｂの平均厚さが好ましくは０．０５〜０．４μｍ（さらに好ましくは０．１〜０．３μｍ）になるように、リフロー処理の温度および保持時間の条件（溶融凝固処理条件）を調整する。このリフロー処理により、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層２０ａの平均厚さが好ましくは０．４〜１．５μｍ（さらに好ましくは０．５〜１．０μｍ）、下地層１８の平均厚さが好ましくは０．０５〜１．０μｍ（さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍ、最も好ましくは０．１〜０．３μｍ）になる。

また、本発明によるＳｎめっき材は、図３に示すように、銅または銅合金からなる基材１０の表面に、ＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる（平均厚さ０．０５〜０．５μｍの）下地層１８が形成され、この下地層１８の表面に、（Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒からなる平均厚さ０．４〜１．５μｍの）Ｃｕ−Ｓｎ系合金層２０ａとこのＣｕ−Ｓｎ系合金層２０ａの最表面の凹部（最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間に形成され凹部）内に形成されたＳｎからなる（平均厚さ０．０５〜０．４μｍの）Ｓｎ層２０ｂとからなる最表層２０が形成されたＳｎめっき材において、表面の１ｍｍ^２の範囲内に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部の数が５個以下である。この島状凸部の数が５個より多くなると、表面の色むらが生じて、外観不良になる。

以下、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍの大きさのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる平板状の導体基材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９ＥＨ）を用意した。

次に、前処理として、基材（被めっき材）をアルカリ電解脱脂液により液温５０℃で１０秒間電解脱脂を行った後に水洗し、その後、５質量％の硫酸に１０秒間浸漬して酸洗した後に水洗した。

次に、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、表面処理後の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温５０℃で１０秒間電気めっきを行うことにより、基材上にＮｉめっき層を形成した。このＮｉめっき層の平均厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＳＩナノサイエンス株式会社製のＳＦＴ３３００Ｓ）により測定したところ、０．２μｍであった。

次に、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温２５℃で１２秒間電気めっきを行うことにより、基材上にＣｕめっき層を形成した。このＣｕめっき層の平均厚さを電解式膜厚計（中央製作所製のＴＨ１１）により測定したところ、０．３μｍであった。

次に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸と３０ｇ／Ｌのクレゾールスルホン酸と１ｇ／Ｌのβナフトールを含むＳｎめっき液中において、Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温２０℃で１２秒間電気めっきを行うことにより、基材上にＳｎめっき層を形成した。このＳｎめっき層の平均厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＳＩナノサイエンス株式会社製のＳＦＴ３３００Ｓ）により測定したところ、０．６μｍであった。

次に、Ｓｎめっき済の被めっき材を洗浄して乾燥した後、恒温槽（ヤマト科学株式会社製のＤＫＭ６００）に入れ、大気雰囲気中において１５０℃で５分間保持する熱処理（熱処理）を行った。この熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さを電解式膜厚計（中央製作所製のＴＨ１１）により測定したところ、０．４６μｍ（熱処理により減少したＳｎめっき層の平均厚さは０．１４μｍ、（熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さ）／（熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さ）＝０．７７）であった。

次に、熱処理を行ったＳｎめっき材を近赤外線ヒーター（株式会社ハイベック製のＨＹＰ−８Ｎ、定格電圧１００Ｖ、定格電力５６０Ｗ）を使用して電源コントローラ（株式会社ハイベック製のＨＹＷ−２０ＣＣＲ−αＮ）により設定電流値１０．８Ａで１２秒間保持して大気雰囲気中において２７０℃でリフロー処理を行った直後に、２０℃の水槽内に浸漬して冷却した。

このようにして作製したＳｎめっき材の最表面および最表層の断面を電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析したところ、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層の平均厚さを電解式膜厚計（株式会社中央製作所製のＴｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＴＨ−１１）により測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さは０．６３μｍであり、Ｓｎ層の平均厚さは０．２７μｍであった。

また、Ｓｎめっき材を最表層からエッチングして、ＡＥＳにより、（基材の表面に形成された）下地層の深さ方向分析を行ったところ、下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金からなり、その下地層の平均厚さは０．２μｍであった。また、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層の存在をＡＥＳにより分析したところ、中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。

また、Ｓｎめっき材を挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の挿入力を評価するために、Ｓｎめっき材を横型荷重測定器（株式会社山崎精機研究所製の電気接点シミュレータと、ステージコントローラと、ロードセルと、ロードセルアンプとを組み合わせた装置）の水平台上に固定し、その評価試料に圧子を接触させた後、荷重５Ｎで圧子をＳｎめっき材の表面に押し付けながら、Ｓｎめっき材を摺動速度８０ｍｍ／分で水平方向に摺動距離１０ｍｍ引っ張り、１ｍｍから４ｍｍまでの間（測定距離３ｍｍ）に水平方向にかかる力を測定してその平均値Ｆを算出し、試験片同士間の動摩擦係数（μ）をμ＝Ｆ／Ｎから算出した。その結果、荷重５Ｎの場合の動摩擦係数は、０．２５〜０．３と十分に小さい値であった。

また、Ｓｎめっき材の表面を目視して色むらの有無を観察するとともに、Ｓｎめっき材の表面をレーザー顕微鏡で観察して表面に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部（高さ０．２μｍ以上の島状凸部）の個数を数えた。その結果、色むらは認められず、島状凸部の数は２個／ｍｍ^２であり、外観は良好であった。

［実施例２］
熱処理時間を１０分間とし、設定電流値１０．０Ａで２４秒間保持して３２０℃でリフロー処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。このＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さを測定したところ、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さは０．４６μｍ（熱処理により減少したＳｎめっき層の平均厚さは０．１４μｍ、（熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さ）／（熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さ）＝０．７７）であった。また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層を分析したところ、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層の平均厚さを測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さは０．７１μｍであり、Ｓｎ層の平均厚さは０．１９μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を分析したところ、下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の平均厚さは０．２μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層の存在を分析したところ、中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。また、実施例１と同様の方法により、動摩擦係数を算出したところ、０．２５〜０．３と十分に小さい値であった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面の色むらを観察するとともに、表面に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部の個数を数えたところ、色むらは認められず、島状凸部の数は０個／ｍｍ^２であり、外観は良好であった。

［実施例３］
熱処理温度を２００℃とし、設定電流値９．５Ａで２７秒間保持して３４０℃でリフロー処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。このＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さを測定したところ、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さは０．２５μｍ（熱処理により減少したＳｎめっき層の平均厚さは０．３５μｍ、（熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さ）／（熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さ）＝０．４２）であった。また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層を分析したところ、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層の平均厚さを測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さは０．７２μｍであり、Ｓｎ層の平均厚さは０．１８μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を分析したところ、下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の平均厚さは０．２μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層の存在を分析したところ、中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。また、実施例１と同様の方法により、動摩擦係数を算出したところ、０．２５未満と十分に小さい値であった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面の色むらを観察するとともに、表面に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部の個数を数えたところ、色むらは認められず、島状凸部の数は０個／ｍｍ^２であり、外観は良好であった。

［実施例４］
熱処理時間を１分間とし、設定電流値１０．８Ａで１２秒間保持して２７０℃でリフロー処理を行った以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。このＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さを測定したところ、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さは０．４８μｍ（熱処理により減少したＳｎめっき層の平均厚さは０．１２μｍ、（熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さ）／（熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さ）＝０．８０）であった。また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層を分析したところ、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層の平均厚さを測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さは０．６６μｍであり、Ｓｎ層の平均厚さは０．２４μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を分析したところ、下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の平均厚さは０．２μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層の存在を分析したところ、中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。また、実施例１と同様の方法により、動摩擦係数を算出したところ、０．２５〜０．３と十分に小さい値であった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面の色むらを観察するとともに、表面に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部の個数を数えたところ、色むらは認められず、島状凸部の数は０個／ｍｍ^２であり、外観は良好であった。

［実施例５］
熱処理時間を２分間とし、設定電流値１０．８Ａで１２秒間保持して２７０℃でリフロー処理を行った以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。このＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さを測定したところ、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さは０．３９μｍ（熱処理により減少したＳｎめっき層の平均厚さは０．２１μｍ、（熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さ）／（熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さ）＝０．６５）であった。また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層を分析したところ、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層の平均厚さを測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さは０．６２μｍであり、Ｓｎ層の平均厚さは０．２８μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を分析したところ、下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の平均厚さは０．２μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層の存在を分析したところ、中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。また、実施例１と同様の方法により、動摩擦係数を算出したところ、０．２５〜０．３と十分に小さい値であった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面の色むらを観察するとともに、表面に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部の個数を数えたところ、色むらは認められず、島状凸部の数は０個／ｍｍ^２であり、外観は良好であった。

［実施例６］
Ｃｕめっき時間を１６秒間としてＣｕめっき層の平均厚さを０．４μｍとし、Ｓｎめっき時間を１６秒間としてＳｎめっき層の平均厚さを０．８μｍとし、設定電流値１０．８Ａで１２秒間保持して２７０℃でリフロー処理を行った以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。このＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さを測定したところ、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さは０．４０μｍ（熱処理により減少したＳｎめっき層の平均厚さは０．４０μｍ、（熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さ）／（熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さ）＝０．５０）であった。また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層を分析したところ、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層の平均厚さを測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さは０．９５μｍであり、Ｓｎ層の平均厚さは０．２５μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を分析したところ、下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の平均厚さは０．２μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層の存在を分析したところ、中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。また、実施例１と同様の方法により、動摩擦係数を算出したところ、０．２５〜０．３と十分に小さい値であった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面の色むらを観察するとともに、表面に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部の個数を数えたところ、色むらは認められず、島状凸部の数は０個／ｍｍ^２であり、外観は良好であった。

［実施例７］
Ｓｎめっき時間を１４秒間としてＳｎめっき層の平均厚さを０．７μｍとし、設定電流値１０．８Ａで１２秒間保持して２７０℃でリフロー処理を行った以外は、実施例３と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。このＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さを測定したところ、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さは０．３５μｍ（熱処理により減少したＳｎめっき層の平均厚さは０．３５μｍ、（熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さ）／（熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さ）＝０．５０）であった。また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層を分析したところ、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層の平均厚さを測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さは０．７８μｍであり、Ｓｎ層の平均厚さは０．２２μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を分析したところ、下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の平均厚さは０．２μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層の存在を分析したところ、中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。また、実施例１と同様の方法により、動摩擦係数を算出したところ、０．２５〜０．３と十分に小さい値であった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面の色むらを観察するとともに、表面に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部の個数を数えたところ、色むらは認められず、島状凸部の数は０個／ｍｍ^２であり、外観は良好であった。

［比較例１］
熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。この（リフロー処理後の）Ｓｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層を分析したところ、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層の平均厚さを測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さは０．７５μｍであり、Ｓｎ層の平均厚さは０．１５μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を分析したところ、下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の平均厚さは０．２μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層の存在を分析したところ、中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。また、実施例１と同様の方法により、動摩擦係数を算出したところ、０．３より高い値であった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面の色むらを観察するとともに、表面に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部の個数を数えたところ、色むらがあり、島状凸部の数は１２個／ｍｍ^２であり、外観は良好でなかった。

［比較例２］
熱処理時間を２分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。このＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さを測定したところ、熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さは０．５４μｍ（熱処理により減少したＳｎめっき層の平均厚さは０．０６μｍ、（熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さ）／（熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さ）＝０．９０）であった。また、実施例１と同様の方法により、リフロー処理後のＳｎめっき材の最表層を分析したところ、最表層の構成はＳｎとＣｕ_６Ｓｎ_５（Ｃｕ−Ｓｎ系合金）とからなり、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成されたＣｕ−Ｓｎ系合金層の表面（の隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間）に凹部が形成され、この凹部内にＳｎからなるＳｎ層が形成されて、最表面にＣｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層が存在していることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とＳｎ層の平均厚さを測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さは０．６５μｍであり、Ｓｎ層の平均厚さは０．２５μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を分析したところ、下地層はＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなり、その下地層の平均厚さは０．２μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の最表層と下地層の間の中間層の存在を分析したところ、中間層としてＣｕ層が存在しておらず、下地層の表面に最表層が形成されていた。また、実施例１と同様の方法により、動摩擦係数を算出したところ、０．２５〜０．３と十分に小さい値であった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の表面の色むらを観察するとともに、表面に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部の個数を数えたところ、色むらがあり、島状凸部の数は１２個／ｍｍ^２であり、外観は良好でなかった。

これらの実施例および比較例のＳｎめっき材の製造条件および特性を表１〜表２に示す。

１０ 基材
１２ Ｎｉめっき層
１４ Ｃｕめっき層
１４’ 熱処理後のＣｕ−Ｓｎ系合金層
１６ Ｓｎめっき層
１６’ 熱処理後のＳｎめっき層
１８ 下地層
２０ 最表層
２０ａ Ｃｕ−Ｓｎ系合金層
２０ｂ Ｓｎ層

Claims (12)

1. 銅または銅合金からなる基材の表面に、Ｎｉめっき層とＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順で形成した後、１００〜２２０℃の温度で保持する熱処理を行うことにより、熱処理前のＳｎめっき層の平均厚さに対する熱処理後のＳｎめっき層の平均厚さの比が０．８５以下になるようにＳｎめっき層の平均厚さを減少させ、その後、リフロー処理を行った後に冷却することにより、基材の表面にＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層を形成するとともに、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とこのＣｕ−Ｓｎ系合金層の最表面の凹部内に形成されたＳｎからなるＳｎ層とからなる最表層を形成することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
2. 前記Ｃｕ−Ｓｎ系合金層がＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成され、前記凹部が前記最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
3. 前記Ｎｉめっき層の平均厚さが０．０５〜１．０μｍであり、前記Ｃｕめっき層の平均厚さが０．１〜０．７μｍであり、前記Ｓｎめっき層の平均厚さが０．５〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎめっき材の製造方法。
4. 前記熱処理により、Ｓｎめっき層の平均厚さを０．４９μｍ以下に減少させることを特徴とする、請求項３に記載のＳｎめっき材の製造方法。
5. 前記Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
6. 前記Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さが０．４〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
7. 前記下地層の平均厚さが０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
8. 銅または銅合金からなる基材の表面に、ＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金の少なくとも一方からなる下地層が形成され、この下地層の表面に、Ｃｕ−Ｓｎ系合金層とこのＣｕ−Ｓｎ系合金層の最表面の凹部内に形成されたＳｎからなるＳｎ層とからなる最表層が形成されたＳｎめっき材において、表面の１ｍｍ^２の範囲内に形成された幅５０μｍ以上で長さ１００μｍ以上の島状凸部の数が５個以下であることを特徴とする、Ｓｎめっき材。
9. 前記Ｃｕ−Ｓｎ系合金層がＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒から形成され、前記凹部が前記最表面において隣接するＣｕ−Ｓｎ系合金の結晶粒間に形成されていることを特徴とする、請求項８に記載のＳｎめっき材。
10. 前記Ｓｎ層の平均厚さが０．０５〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項８または９に記載のＳｎめっき材。
11. 前記Ｃｕ−Ｓｎ系合金層の平均厚さが０．４〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載のＳｎめっき材。
12. 前記下地層の平均厚さが０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載のＳｎめっき材。

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