JP2019071294A - Aqueous latex, separator/intermediate layer laminate, and structure for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Aqueous latex, separator/intermediate layer laminate, and structure for nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP2019071294A
JP2019071294A JP2019019352A JP2019019352A JP2019071294A JP 2019071294 A JP2019071294 A JP 2019071294A JP 2019019352 A JP2019019352 A JP 2019019352A JP 2019019352 A JP2019019352 A JP 2019019352A JP 2019071294 A JP2019071294 A JP 2019071294A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
positive electrode
negative electrode
electrolyte secondary
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019019352A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
祐策 稲葉
Yusaku Inaba
祐策 稲葉
尚子 遠宮
Naoko Tomiya
尚子 遠宮
善幸 長澤
Yoshiyuki Nagasawa
善幸 長澤
民人 五十嵐
Tamito Igarashi
民人 五十嵐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Priority to JP2019019352A priority Critical patent/JP2019071294A/en
Publication of JP2019071294A publication Critical patent/JP2019071294A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Cell Separators (AREA)

Abstract

To provide: a structure for a nonaqueous electrolyte secondary battery, in which an electrode and a separator of at least one combination of a combination of a positive electrode and the separator, and a combination of a negative electrode and the separator are firmly in close contact with each other; an aqueous latex used to obtain the structure for a nonaqueous electrolyte secondary battery; and a separator/intermediate layer laminate.SOLUTION: An aqueous latex according to the present invention comprises: polymer particles dispersed in water. The polymer particles include a copolymer including a structural unit originating from an unsaturated dibasic acid and/or a structural unit originating from an unsaturated dibasic acid monoester, and a structural unit originating from a vinylidene fluoride-based monomer. In a structure for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive and negative electrodes, the aqueous latex is used to manufacture an intermediate layer which is provided at least between the positive electrode and the separator or between the negative electrode and the separator.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、水性ラテックス、セパレータ／中間層積層体、及び非水電解質二次電池用構造体に関する。   The present invention relates to an aqueous latex, a separator / interlayer laminate, and a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積及び質量で大きなエネルギーを得ることができる電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が用いられている。また、非水電解質二次電池を、ハイブリッドカー、電気自動車等のエネルギー源として用いることも提案されており、実用化が始まっている。   In recent years, the development of electronic technology has been remarkable, and various devices have been miniaturized and reduced in weight. In conjunction with the downsizing and weight reduction of the electronic device, there is a demand for downsizing and weight reduction of a battery serving as the power source. Non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium are used as batteries capable of obtaining large energy with a small volume and mass. Also, it has been proposed to use a non-aqueous electrolyte secondary battery as an energy source for hybrid cars, electric cars and the like, and its practical use has started.

非水電解質二次電池の用途がタブレット端末やスマートフォンの分野、自動車分野等に拡大するにつれ、非水電解質二次電池の大容量化及び大面積化も求められるようになっている。例えば、特許文献１には、大面積の正極極板及び負極極板をセパレータを介して積層した積層型電極体と、特定の非水電解質とを備える非水電解質二次電池が開示されている。   As the applications of non-aqueous electrolyte secondary batteries expand to the field of tablet terminals and smartphones, the field of automobiles, etc., it is also required to increase the capacity and the area of non-aqueous electrolyte secondary batteries. For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery including a stacked electrode assembly in which a large-area positive electrode plate and a large negative electrode plate are stacked via a separator, and a specific non-aqueous electrolyte. .

特開２０１３−２０６７２４号公報JP, 2013-206724, A

非水電解質二次電池用構造体は、通常、正極と負極とを有し、この間に正極と負極とを絶縁するためのセパレータが配置されている。大容量化を達成するために大面積化された非水電解質二次電池用構造体においては、正極、セパレータ、及び負極を備える積層体がごく小さな外力により歪んだだけでも、正極とセパレータとの間、及び／又は、負極とセパレータとの間でずれや剥離が生じやすく、充放電に寄与しない部分が出現しやすい。その結果、所望の容量が得られにくくなる恐れがある。そのため、上記のようなずれや剥離が生じにくくなるよう、正極とセパレータ同士、及び、負極とセパレータ同士が互いに強固に密着した非水電解質二次電池用構造体が求められている。   The structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery usually has a positive electrode and a negative electrode, and a separator for insulating the positive electrode and the negative electrode is disposed therebetween. In the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large area to achieve a large capacity, even if the laminate including the positive electrode, the separator, and the negative electrode is distorted by a very small external force, the positive electrode and the separator Deviation or peeling is likely to occur between and / or between the negative electrode and the separator, and a portion that does not contribute to charge and discharge tends to appear. As a result, it may be difficult to obtain a desired capacity. Therefore, there is a demand for a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode and the separators, and the negative electrode and the separator are firmly in close contact with each other, so that the above-described deviation or peeling does not easily occur.

本発明は、正極とセパレータ同士、及び、負極とセパレータ同士の少なくとも一方が互いに強固に密着した非水電解質二次電池用構造体、上記非水電解質二次電池用構造体を得るのに用いられる水性ラテックス、及びセパレータ／中間層積層体を提供することを目的とする。   The present invention is used to obtain a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which at least one of a positive electrode and a separator, or at least one of a negative electrode and a separator is firmly in contact with each other, and the structure for the non-aqueous electrolyte secondary battery It is an object of the present invention to provide an aqueous latex and a separator / interlayer laminate.

本発明者らは、上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子により上記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。   The inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above problems, and as a result, structural units derived from unsaturated dibasic acid and / or structural units derived from unsaturated dibasic acid monoester and vinylidene fluoride The inventors have found that the above object can be achieved by a polymer particle containing a copolymer containing a structural unit derived from a system monomer, and the present invention has been completed.

即ち、本発明に係る水性ラテックスは、水中に分散した重合体粒子を含むものであって、前記重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有し、前記水性ラテックスは、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる。   That is, the aqueous latex according to the present invention comprises polymer particles dispersed in water, and the polymer particles are structural units derived from unsaturated dibasic acid and / or unsaturated dibasic acid monoester And a copolymer comprising a structural unit derived from the compound and a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer, and the aqueous latex is laminated between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode. In the structure for nonaqueous electrolyte secondary batteries which has a separator, it is used for manufacture of an intermediate layer provided in at least one between the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator.

前記重合体粒子について、１７４０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ１７４０ｃｍ−１と３０２０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ３０２０ｃｍ−１との比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１が０．１０以上であることが好ましい。
前記重合体粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記重合体粒子が乳化重合により製造されるものであることが好ましい。 Wherein the polymer particles, the ratio A 1740cm-1 / A 3020cm- 1 and absorbance A 3020cm-1 in the infrared absorption spectra in the absorbance A 1740 cm-1 and 3020cm -1 in the infrared absorption spectrum at 1740 cm -1 is 0. It is preferably 10 or more.
The average particle diameter of the polymer particles is preferably 50 nm or more and 700 nm or less.
It is preferable that the said polymer particle is manufactured by emulsion polymerization.

本発明に係るセパレータ／中間層積層体は、非水電解質二次電池用のセパレータと、前記セパレータの少なくとも一方の主面に設けられた中間層とを有し、前記中間層は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子を含む。   The separator / interlayer laminate according to the present invention has a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery and an interlayer provided on at least one of the main surfaces of the separator, and the interlayer is unsaturated The polymer particle contains a copolymer including a structural unit derived from a basic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester and a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer.

本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、正極、負極、及び前記正極及び前記負極との間に積層されたセパレータを有するものであって、前記非水電解質二次電池用構造体は、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に中間層を有し、前記中間層は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子を含む。   A structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode, and the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery Has an intermediate layer between at least one of the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator, and the intermediate layer is a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or The polymer particle containing the copolymer containing the structural unit derived from a saturated dibasic acid monoester, and the structural unit derived from a vinylidene fluoride type monomer is included.

本発明によれば、正極とセパレータ同士、及び、負極とセパレータ同士の少なくとも一方が互いに強固に密着した非水電解質二次電池用構造体、上記非水電解質二次電池用構造体を得るのに用いられる水性ラテックス、及びセパレータ／中間層積層体を提供することができる。本発明に係る非水電解質二次電池用構造体によれば、非水電解質二次電池の大容量化及び大面積化を効率的かつ効果的に達成することができる。   According to the present invention, a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery, in which at least one of a positive electrode and a separator, and at least one of a negative electrode and a separator are firmly in contact with each other, the structure for the non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained. The aqueous latex used and the separator / interlayer laminate can be provided. According to the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is possible to efficiently and effectively achieve a large capacity and a large area of the non-aqueous electrolyte secondary battery.

実施例又は比較例で得られた水性ラテックス由来の粉末についてＩＲスペクトル測定を行って得られたグラフを示す図である。It is a figure which shows the graph obtained by measuring IR spectrum about the powder derived from the aqueous | water-based latex obtained by the Example or the comparative example. 実施例又は比較例において、正極／コーティングセパレータ／負極積層体（即ち、正極／中間層／セパレータ／中間層／負極積層体）において、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度を測定して得られたグラフを示す図である。In Examples or Comparative Examples, 180 ° peel strength between the positive electrode and the coated separator, and coating in the positive electrode / coating separator / negative electrode laminate (ie, positive electrode / intermediate layer / separator / intermediate layer / negative electrode laminate) It is a figure which shows the graph obtained by measuring 180 degrees peeling strength between a separator and a negative electrode.

＜水性ラテックス＞
本発明に係る水性ラテックスは、水中に分散した重合体粒子を含むものであって、前記重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有し、前記水性ラテックスは、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる。前記水性ラテックスにおいて、重合体粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Aqueous latex>
The aqueous latex according to the present invention comprises polymer particles dispersed in water, and the polymer particles are derived from structural units derived from unsaturated dibasic acid and / or unsaturated dibasic acid monoester. The aqueous latex includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode. In the structure for nonaqueous electrolyte secondary batteries having, it is used for manufacture of the middle class provided in at least one between the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator. In the aqueous latex, the polymer particles may be used alone or in combination of two or more.

前記重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有するものである。上記共重合体は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位が有するカルボニル基に起因する極性相互作用を示し、基材との接着力に優れる。よって、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に、上記共重合体を含有する重合体粒子を含む本発明に係る水性ラテックスを用いた場合、セパレータと中間層との接着強度、正極と中間層との接着強度、及び負極と中間層との接着強度が優れたものとなりやすい。前記重合体粒子において、前記共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The polymer particle is a copolymer comprising a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester and a structural unit derived from a vinylidene fluoride based monomer Containing The above-mentioned copolymer exhibits polar interaction due to a carbonyl group which a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester has, and adhesion to a substrate Excellent. Therefore, in a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode, the structure between the positive electrode and the separator, and the negative electrode and the separator When the aqueous latex according to the present invention containing polymer particles containing the above-mentioned copolymer is used for the production of an intermediate layer provided on at least one of them, the adhesive strength between the separator and the intermediate layer, the positive electrode and the intermediate layer The adhesive strength with the above, and the adhesive strength between the negative electrode and the intermediate layer tend to be excellent. In the polymer particles, the copolymers may be used alone or in combination of two or more.

不飽和二塩基酸としては、炭素数５〜８のものが好ましい。不飽和二塩基酸としては、例えば、不飽和ジカルボン酸が挙げられ、より具体的には、（無水）マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。   The unsaturated dibasic acid preferably has 5 to 8 carbon atoms. Examples of unsaturated dibasic acids include unsaturated dicarboxylic acids, and more specifically, maleic anhydride (anhydride), citraconic acid and the like.

不飽和二塩基酸モノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましい。不飽和二塩基酸モノエステルとしては、例えば、不飽和ジカルボン酸モノエステルが挙げられ、より具体的には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。不飽和二塩基酸モノエステルは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The unsaturated dibasic acid monoester is preferably one having 5 to 8 carbon atoms. Examples of unsaturated dibasic acid monoesters include unsaturated dicarboxylic acid monoesters. More specifically, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, etc. Can be mentioned. The unsaturated dibasic acid monoesters may be used alone or in combination of two or more.

フッ化ビニリデン系単量体としては、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等を挙げることができる。フッ化ビニリデン系単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of vinylidene fluoride monomers include vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP) and the like. It can be mentioned. The vinylidene fluoride monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記共重合体において、フッ化ビニリデンと他のフッ化ビニリデン系単量体とのモル比、特に、フッ化ビニリデン系単量体がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及び／又はクロロトリフルオロエチレンとの組み合わせである場合、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及び／又はクロロトリフルオロエチレンとのモル比は、好ましくは１００：０〜８０：２０、より好ましくは９９．５：０．５〜８５：１５、更により好ましくは９９：１〜９０：１０である。   In the copolymer, the molar ratio of vinylidene fluoride to other vinylidene fluoride monomers, in particular, the vinylidene fluoride monomers are vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and / or chloro. When it is a combination with trifluoroethylene, the molar ratio of vinylidene fluoride to hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and / or chlorotrifluoroethylene is preferably 100: 0 to 80:20, more preferably 99. 5: 0.5 to 85:15, even more preferably 99: 1 to 90:10.

前記共重合体は、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル及びフッ化ビニリデン系単量体以外のモノマー（以下、他のモノマーとも記す。）に由来する構造単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、特に限定はないが、例えば、フッ化ビニリデン系単量体と共重合可能なフッ素系単量体；エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；アクリル酸エステル化合物；アクリルアミド化合物；メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和化合物；ビニルスルホン酸等のスルホン基含有不飽和化合物；不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外のカルボキシル基含有モノマー；カルボン酸無水物基含有モノマーが挙げられる。他のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The copolymer may include a structural unit derived from a monomer other than the unsaturated dibasic acid, the unsaturated dibasic acid monoester, and the vinylidene fluoride monomer (hereinafter, also referred to as another monomer). The other monomer is not particularly limited. For example, a fluorine-based monomer copolymerizable with a vinylidene fluoride-based monomer; a hydrocarbon-based monomer such as ethylene and propylene; styrene, α-methylstyrene Unsaturated vinyl compounds such as (meth) acrylonitrile; acrylic acid ester compounds; acrylic amide compounds; epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl methacrylate; sulfone-containing unsaturated compounds such as vinyl sulfonic acid; Examples include carboxyl group-containing monomers other than unsaturated dibasic acids and unsaturated dibasic acid monoesters; and carboxylic anhydride group-containing monomers. The other monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記共重合体において、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位の合計の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは０．０２モル％以上５．０モル％以下であり、より好ましくは０．０５モル％以上４．０モル％以下であり、更により好ましくは０．０７モル％以上３．０モル％以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上２．０モル％以下である。   In the copolymer, the total content of structural units derived from unsaturated dibasic acid and structural units derived from unsaturated dibasic acid monoester is preferably 100 mol% of the total of all structural units. 0.02 mol% or more and 5.0 mol% or less, more preferably 0.05 mol% or more and 4.0 mol% or less, still more preferably 0.07 mol% or more and 3.0 mol% or less Most preferably, it is 0.1 mol% or more and 2.0 mol% or less.

前記共重合体において、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上９９．９８モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以上９９．９５モル％以下であり、更により好ましくは８５モル％以上９９．９３モル％以下であり、最も好ましくは９０モル％以上９９．９モル％以下である。特に、前記共重合体が不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とからなる場合、前記共重合体において、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは９５．０モル％以上９９．９８モル％以下であり、より好ましくは９６．０モル％以上９９．９５モル％以下であり、更により好ましくは９７．０モル％以上９９．９３モル％以下であり、最も好ましくは９８．０モル％以上９９．９モル％以下である。また、前記共重合体が不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位と他のモノマーとからなる場合、前記共重合体において、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上９８．９８モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以上９７．９５モル％以下であり、更により好ましくは８５モル％以上９６．９３モル％以下であり、最も好ましくは９０モル％以上９５．９モル％以下である。   In the copolymer, the content of structural units derived from a vinylidene fluoride monomer is preferably 50 mol% or more and 99.98 mol% or less based on 100 mol% of the total of all structural units. More preferably, it is 80 mol% or more and 99.95 mol% or less, still more preferably 85 mol% or more and 99.93 mol% or less, and most preferably 90 mol% or more and 99.9 mol% or less. In particular, when the copolymer comprises a structural unit derived from unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from unsaturated dibasic acid monoester and a structural unit derived from vinylidene fluoride based monomer, In the copolymer, the content of structural units derived from a vinylidene fluoride monomer is preferably 95.0 mol% to 99.98 mol% with respect to a total of 100 mol% of all structural units. It is more preferably 96.0 mol% to 99.95 mol%, still more preferably 97.0 mol% to 99.93 mol%, and most preferably 98.0 mol% to 99. It is 9 mol% or less. Further, a structural unit derived from unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from unsaturated dibasic acid monoester and a structural unit derived from vinylidene fluoride based monomer and other monomers In the above copolymer, the content of structural units derived from vinylidene fluoride monomers is preferably 50% by mol or more and 98.98% by mol based on 100% by mol of all structural units. Or less, more preferably 80 to 97.95 mol%, still more preferably 85 to 96.93 mol%, and most preferably 90 to 95.9 mol%. It is.

前記共重合体が他のモノマーを含む場合、前記共重合体において、他のモノマーに由来する構造単位の含有量は、全構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは１．０モル％以上４９．９８モル％以下であり、より好ましくは２．０モル％以上１９．９５モル％以下であり、更により好ましくは３．０モル％以上１４．９３モル％以下であり、最も好ましくは４．０モル％以上９．９モル％以下である。   When the copolymer contains another monomer, the content of structural units derived from the other monomer in the copolymer is preferably 1.0 mol% with respect to a total of 100 mol% of all structural units. It is 49.98 mol% or less, more preferably 2.0 mol% or more and 19.95 mol% or less, still more preferably 3.0 mol% or more and 14.93 mol% or less, and most preferably It is 4.0 mol% or more and 9.9 mol% or less.

フッ化ビニリデン系単量体と共重合可能な前記フッ素系単量体としては、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。   As said fluorine-type monomer copolymerizable with a vinylidene fluoride type monomer, the perfluoro alkyl vinyl ether etc. which are represented by perfluoro methyl vinyl ether etc. can be mentioned.

不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外の前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸等が好ましい。前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外の前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸が好ましい。また、不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸モノエステル以外の前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸等を用いてもよい。   As said carboxyl group-containing monomer other than unsaturated dibasic acid and unsaturated dibasic acid monoester, unsaturated monobasic acid etc. are preferable. Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate and the like. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and citraconic acid are preferable as the carboxyl group-containing monomer other than unsaturated dibasic acid and unsaturated dibasic acid monoester. Moreover, as said carboxyl group-containing monomer other than unsaturated dibasic acid and unsaturated dibasic acid monoester, acryloyl oxyethyl succinic acid, methacryloyl oxy ethyl succinic acid, acryloyl oxy ethyl phthalic acid, methacryloyl oxy ethyl phthalic acid, acryloyl. You may use oxypropyl succinic acid etc.

本発明に用いられる共重合体としては、架橋された共重合体を用いてもよい。共重合体として、架橋されたものを用いる場合には、前記他のモノマーとして、多官能性モノマーを用いてもよく、未架橋の重合体を得た後に、多官能性モノマーを用いて架橋反応を行ってもよい。   A cross-linked copolymer may be used as the copolymer used in the present invention. When a crosslinked one is used as the copolymer, a polyfunctional monomer may be used as the other monomer, and after an uncrosslinked polymer is obtained, a crosslinking reaction is performed using the polyfunctional monomer. You may

共重合体としては、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位と、フッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位と、フッ化ビニリデン系単量体と共重合可能な前記フッ素系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体が好ましく、具体的にはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ＴＦＥ−マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）共重合体、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥ−ＭＭＭ共重合体が好ましく、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＭＭＭ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥ−ＭＭＭ共重合体がより好ましい。   As the copolymer, a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester, a structural unit derived from a vinylidene fluoride based monomer, and a vinylidene fluoride Preferred is a copolymer containing a structural monomer derived from the above-mentioned fluorine-based monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer, and more specifically, vinylidene fluoride (VDF) -TFE-maleic acid monomethyl ester (MMM) Polymer, VDF-TFE-HFP-MMM copolymer, VDF-HFP-MMM copolymer, VDF-CTFE-MMM copolymer, VDF-TFE-CTFE-MMM copolymer, VDF-HFP-CTFE-MMM Copolymers are preferred, and VDF-TFE-HFP-MMM copolymer, VDF-HFP-MMM copolymer, VDF-CTFE-MMM copolymer, VDF-H P-CTFE-MMM copolymer is more preferable.

共重合体を得る方法としては、特に限定はなく、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合法が挙げられる。これらの中でも、共重合体を粒子として得ることが可能な重合法が好ましい。粒子以外の形状で共重合体が得られた場合には、重合体粒子として用いることができるよう、粉砕等の処理が必要となる。よって、前述の通り、粒子状の共重合体、即ち、共重合体を含有する重合体粒子を得ることが可能な方法を採用することが好ましい。   The method for obtaining the copolymer is not particularly limited, and examples thereof include polymerization methods such as emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. Among these, a polymerization method capable of obtaining a copolymer as particles is preferable. When the copolymer is obtained in a shape other than particles, processing such as pulverization is required so that it can be used as polymer particles. Therefore, as described above, it is preferable to adopt a method capable of obtaining particulate copolymer, that is, polymer particles containing the copolymer.

重合体粒子を得る方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合が挙げられるが、平均粒径が１μｍ以下の重合体粒子を得ることが容易な乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合が好ましく、乳化重合が特に好ましい。   Examples of the method for obtaining polymer particles include emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, mini-emulsion polymerization, and suspension polymerization, but emulsion polymerization is easy to obtain polymer particles having an average particle diameter of 1 μm or less. Soap-free emulsion polymerization and mini-emulsion polymerization are preferred, and emulsion polymerization is particularly preferred.

乳化重合は、モノマー、乳化剤、水、重合開始剤を用いて、重合体粒子を得る方法である。乳化剤は、ミセルを形成するとともに、生成する重合体粒子を安定に分散することができるものであればよく、イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤等を用いることができる。重合開始剤としては水溶性過酸化物又は水溶性アゾ系化合物等が用いられるほか、アスコルビン酸一過酸化水素等のレドックス開始剤系が用いられる。   Emulsion polymerization is a method of obtaining polymer particles using a monomer, an emulsifier, water, and a polymerization initiator. The emulsifier may be any one as long as it can form micelles and can stably disperse the polymer particles to be produced, and ionic emulsifiers, nonionic emulsifiers and the like can be used. As a polymerization initiator, a water-soluble peroxide or a water-soluble azo compound is used, and a redox initiator system such as ascorbic acid-hydrogen peroxide is used.

ソープフリー乳化重合は、前述の乳化重合を行う際に用いるような通常の乳化剤を用いることなく行われる乳化重合である。ソープフリー乳化重合により得られた重合体粒子は、乳化剤が重合体粒子中に残存しないため、重合体粒子を含んで形成される中間層を形成した際に、乳化剤が表面にブリードアウトすること等がないため好ましい。ソープフリー乳化重合は、前記乳化重合における乳化剤を、反応性乳化剤に変えることにより行うことができる。また、モノマーが分散する場合には、反応性乳化剤を用いずに、ソープフリー重合を行うことができる。   Soap-free emulsion polymerization is emulsion polymerization which is carried out without using a conventional emulsifying agent as used in carrying out the above-mentioned emulsion polymerization. In the polymer particles obtained by the soap-free emulsion polymerization, the emulsifier does not remain in the polymer particles, and therefore the emulsifier bleeds out to the surface when forming the intermediate layer formed by including the polymer particles, etc. It is preferable because there is no Soap-free emulsion polymerization can be carried out by changing the emulsifier in the above-mentioned emulsion polymerization into a reactive emulsifier. When the monomer is dispersed, soap-free polymerization can be performed without using a reactive emulsifier.

なお、反応性乳化剤とは、分子中に重合性の二重結合をもち、かつ乳化剤としても作用する物質である。反応性乳化剤を用いると、重合の初期には系中に前述の乳化剤が存在する場合と同様にミセルを形成するが、反応が進行するに従い、該反応性乳化剤がモノマーとして消費され、最終的には反応系中には、反応性乳化剤は、ほとんど遊離した状態では存在しないこととなる。   The reactive emulsifier is a substance having a polymerizable double bond in the molecule and acting also as an emulsifier. When a reactive emulsifying agent is used, micelles are formed in the initial stage of polymerization as in the case where the above-mentioned emulsifying agent is present in the system, but as the reaction proceeds, the reactive emulsifying agent is consumed as a monomer and finally In the reaction system, the reactive emulsifier is almost absent in the free state.

ミニエマルション重合は、超音波発振器等を用いて強いせん断力をかけることでモノマー液滴をサブミクロンサイズまで微細化して、重合を行なう方法である。ミニエマルション重合では、微細化されたモノマー油滴を安定化するために、ハイドロホープという難水溶性物質を添加して行われる。ミニエマルション重合では、理想的にはモノマー油滴が重合し、各油滴が、それぞれ共重合体の微粒子に変わる。   Mini-emulsion polymerization is a method in which polymerization is carried out by micronizing the monomer droplets to a submicron size by applying a strong shear force using an ultrasonic oscillator or the like. Miniemulsion polymerization is performed by adding a poorly water-soluble substance called hydrohope, in order to stabilize finely divided monomer oil droplets. In mini-emulsion polymerization, ideally, monomer oil droplets are polymerized, and each oil droplet is converted into fine particles of the copolymer.

懸濁重合は、非水溶性の重合開始剤を非水溶性のモノマーに溶かし、これを水中に機械的撹拌により懸濁させて加温することにより、重合を行う方法である。懸濁重合では、モノマー液滴中で重合が進行し、重合体粒子の分散溶液が得られる。懸濁重合で得られる重合体粒子の粒径は、一般には、前述の乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルシヨン重合により得られた重合体粒子の粒径と比べて、大きくなる傾向があるが、前記機械的撹拌において、高速せん断を伴う撹拌を行い、モノマー液滴を微細化し、分散安定剤の最適化を行うことにより、微細なモノマー液滴を安定化させることにより、粒径の小さい重合体粒子を得ることができる。   Suspension polymerization is a method of carrying out polymerization by dissolving a non-water-soluble polymerization initiator in a non-water-soluble monomer, suspending it in water by mechanical stirring, and heating. In suspension polymerization, polymerization proceeds in monomer droplets to obtain a dispersed solution of polymer particles. Generally, the particle size of the polymer particles obtained by suspension polymerization tends to be larger than the particle size of the polymer particles obtained by the above-mentioned emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, and mini-emulsion polymerization. However, in the mechanical stirring, agitation with high speed shear is performed, the monomer droplets are made finer, and the dispersion stabilizer is optimized to stabilize the fine monomer droplets, thereby reducing the particle diameter. Polymeric particles can be obtained.

共重合の製造や、懸濁重合等で得られた粒子を水に分散させる際に使用される乳化剤（以下、界面活性剤とも記す）や、分散剤は、電池の内部に残留することに鑑み、耐酸化還元性のよいものが好ましい。本発明に係る水性ラテックスは、重合体粒子を得る過程で添加された成分、例えば、上記の乳化剤、分散剤等をふくむものであってもよい。   In view of the fact that the emulsifying agent (hereinafter also referred to as a surfactant) and the dispersing agent used when dispersing particles obtained by copolymerization production or suspension polymerization in water remain in the inside of the battery And those having good resistance to oxidation and reduction are preferable. The aqueous latex according to the present invention may contain components added in the process of obtaining polymer particles, such as the above-mentioned emulsifier, dispersant and the like.

前記界面活性剤は、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、複数種類でもよい。重合において使用される界面活性剤は、過フッ素化、部分フッ素化、及び非フッ素化界面活性剤等、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されるものが好適である。アニオン界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が好ましい。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。両性活性剤としてはラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、フルオロカーボン鎖又はフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性剤等を挙げることができる。それらのうちフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。   The surfactant may be any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant, and may be of multiple types. As surfactants used in the polymerization, those conventionally used for polymerization of polyvinylidene fluoride, such as perfluorinated, partially fluorinated and non-fluorinated surfactants, are suitable. As the anionic surfactant, for example, higher alcohol sulfuric acid ester sodium salt, alkyl benzene sulfonic acid sodium salt, succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salt, alkyl diphenyl ether disulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl Phenyl ether sulfate sodium salt etc. can be mentioned. Among these, lauryl sulfate ester sodium salt, dodecylbenzene sulfonate sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate sodium salt and the like are preferable. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like. Examples of amphoteric surfactants include lauryl betaine, hydroxyethyl imidazoline sulfate sodium salt, imidazoline sulfonic acid sodium salt and the like. Examples of cationic surfactants include alkyl pyridinium chloride, alkyl trimethyl ammonium chloride, dialkyl dimethyl ammonium chloride, alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride and the like. As a fluorochemical surfactant, perfluoroalkylsulfonic acid and its salt, perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt, perfluoroalkyl phosphate ester, perfluoroalkylpolyoxyethylene, perfluoroalkylbetaine, fluorocarbon chain or fluoropolyether Examples include fluorine-based surfactants having chains. It is preferable to use a fluorochemical surfactant among them.

また、前記反応性乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられるがそれらに限定されない。   Further, examples of the reactive emulsifier include polyoxyalkylene alkenyl ether, sodium alkyl allyl sulfosuccinate, sodium methacryloyloxy polyoxypropylene sulfate, alkoxypolyethylene glycol methacrylate, sodium salt of styrene sulfonic acid, sodium allyl alkyl sulfonic acid and the like. Is not limited to them.

分散剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、フッ素系の分散剤が挙げられる。   The dispersant is not particularly limited, and conventionally known ones can be used, and examples thereof include fluorine-based dispersants.

前述の各重合方法で重合を行う際の重合温度等の重合条件も任意に設定することができる。
前記重合体粒子について、１７４０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ１７４０ｃｍ−１と３０２０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ３０２０ｃｍ−１との比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１が０．１０以上であることが好ましい。１７４０ｃｍ−１における吸収は、−ＣＯ−Ｏ−で表される基によるものであり、３０２０ｃｍ−１における吸収は−ＣＨ２−で表される基によるものである。共重合体において、−ＣＯ−Ｏ−で表される基は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位に含まれ、−ＣＨ２−で表される基は、全構成単位に含まれることから、比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１は、共重合体中の全構成単位のうち、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位の合計の割合を反映している。 The polymerization conditions such as the polymerization temperature at the time of carrying out the polymerization by the above-mentioned respective polymerization methods can also be set arbitrarily.
Wherein the polymer particles, the ratio A 1740cm-1 / A 3020cm- 1 and absorbance A 3020cm-1 in the infrared absorption spectra in the absorbance A 1740 cm-1 and 3020cm -1 in the infrared absorption spectrum at 1740 cm -1 is 0. It is preferably 10 or more. Absorption at 1740 cm -1 is due to the groups represented by -CO-O-, absorption at 3020cm -1 is -CH 2 - is due group represented by. In the copolymer, a group represented by -CO-O- is contained in a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester, and -CH 2- Since the group represented by is contained in all constituent units, the ratio A 1740 cm -1 / A 3020 cm -1 is a structural unit derived from unsaturated dibasic acid among all constituent units in the copolymer and It reflects the proportion of the total of structural units derived from unsaturated dibasic acid monoester.

比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１の下限は、０．１２以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更により好ましい。上記下限が上記範囲内であると、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位を十分に含有する共重合体を得ることが容易である。よって、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に、本発明に係る水性ラテックスを用いた場合、セパレータと中間層との接着強度、正極と中間層との接着強度、及び負極と中間層との接着強度が優れたものとなりやすい。 The lower limit of the ratio A 1740 cm -1 / A 3020 cm -1 is more preferably 0.12 or more, and still more preferably 0.15 or more. It is easy to obtain a copolymer sufficiently containing structural units derived from unsaturated dibasic acid and / or structural units derived from unsaturated dibasic acid monoester when the above lower limit is within the above range. . Therefore, in a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode, the structure between the positive electrode and the separator, and the negative electrode and the separator When the aqueous latex according to the present invention is used for the production of the intermediate layer provided on at least one of them, the adhesive strength between the separator and the intermediate layer, the adhesive strength between the positive electrode and the intermediate layer, and the negative electrode and the intermediate layer Adhesive strength tends to be excellent.

比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１の上限は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更により好ましい。上記上限が上記範囲内であると、共重合体の製造時に過剰量の不飽和二塩基酸及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルを添加する必要がないため、重合開始剤を過剰に用いなくても、上記共重合体を得ることが容易である。その結果、本発明に係る水性ラテックス中に混入する重合開始剤の量を効果的に減らすことができ、得られる非水電解質二次電池の特性が損なわれにくい。 The upper limit of the ratio A 1740 cm -1 / A 3020 cm -1 is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and still more preferably 3.0 or less. When the above upper limit is within the above range, it is not necessary to add an excessive amount of unsaturated dibasic acid and / or unsaturated dibasic acid monoester at the time of production of the copolymer, so an excessive amount of polymerization initiator is not used. However, it is easy to obtain the above-mentioned copolymer. As a result, the amount of the polymerization initiator mixed in the aqueous latex according to the present invention can be effectively reduced, and the characteristics of the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery are less likely to be impaired.

本発明に用いられる重合体粒子の平均粒径の下限は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることが更により好ましい。上記下限が上記範囲内であると、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層の透気度や、上記中間層とセパレータとの積層体の透気度をコントロールしやすいため好ましい。
本発明に用いられる重合体粒子の平均粒径の上限は、７００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更により好ましい。上記上限が上記範囲内であると、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層の厚みをコントロールしやすいため好ましい。
なお、上記平均粒径は、動的光散乱法により求められるキュムラント平均粒子径であり、ＥＬＳＺ−２（大塚電子製）を用いて測定される。 The lower limit of the average particle diameter of the polymer particles used in the present invention is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and still more preferably 150 nm or more. It is preferable because the air permeability of the intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention and the air permeability of the laminate of the intermediate layer and the separator can be easily controlled as the lower limit is in the above range.
The upper limit of the average particle diameter of the polymer particles used in the present invention is preferably 700 nm or less, more preferably 600 nm or less, and still more preferably 500 nm or less. It is preferable in order that it is easy to control the thickness of the intermediate | middle layer manufactured using the water-based latex which concerns on this invention as the said upper limit is in the said range.
In addition, the said average particle diameter is a cumulant average particle diameter calculated | required by the dynamic-light-scattering method, and is measured using ELSZ-2 (made by Otsuka Electronics).

本発明に係る水性ラテックスは、上記重合体粒子と水とからなるものであってもよいが、上記重合体粒子及び水以外の成分（以下、他の成分とも記す。）を含むものであってもよい。   The aqueous latex according to the present invention may be composed of the above-mentioned polymer particles and water, but contains the above-mentioned polymer particles and components other than water (hereinafter also referred to as other components). It is also good.

前記他の成分としては、水溶性高分子、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられ、水溶性高分子を用いることが、中間層とセパレータとの接着性、中間層と電極との接着性、及び相互に接触する重合体粒子を接着する観点から好ましい。他の成分は、本発明に係る水性ラテックス中に溶解していても分散していてもよい。例えば、他の成分として水溶性高分子を用いた場合、水溶性高分子は、通常、上記水性ラテックス中に溶解している。また、例えば、他の成分として、無機フィラー又は有機フィラーを用いた場合、無機フィラー又は有機フィラーは、上記水性ラテックス中に分散している。なお、無機フィラー等の比重の高い成分を含む場合には、上記水性ラテックスは、調製後速やかに中間層の形成に用いること、又は事前に再分散することが好ましい。   Examples of the other components include water-soluble polymers, inorganic fillers, organic fillers and the like, and the use of water-soluble polymers means adhesion between the intermediate layer and the separator, adhesion between the intermediate layer and the electrode, and It is preferable from the viewpoint of adhering polymer particles in contact with each other. The other components may be dissolved or dispersed in the aqueous latex according to the present invention. For example, when a water-soluble polymer is used as another component, the water-soluble polymer is usually dissolved in the aqueous latex. Also, for example, when an inorganic filler or an organic filler is used as another component, the inorganic filler or the organic filler is dispersed in the aqueous latex. In addition, when the component with high specific gravity, such as an inorganic filler, is included, it is preferable to use the said aqueous | water-based latex for formation of an intermediate | middle layer immediately after preparation, or to re-disperse previously.

前記水溶性高分子としては、前記重合体粒子、前記電極、セパレータに対して接着性を有する高分子が好ましい。前記水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物及びそのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等のポリカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリピニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリピニルアルコール（ＰＶＡ）等が長期にわたる電池使用時の観点から好ましい。   The water-soluble polymer is preferably a polymer having adhesiveness to the polymer particle, the electrode, and the separator. Examples of the water-soluble polymer include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropyl methylcellulose and hydroxyethylcellulose and ammonium salts or alkali metal salts thereof, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid (PAA), and alkali metals thereof Salts, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polypinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), etc., and carboxymethyl cellulose (CMC), polypinyl alcohol (PVA), etc. are preferable from the viewpoint of long-term battery use .

前記無機フィラーとしては、非水電解質二次電池において、正極又は負極とセパレータとの間に樹脂膜（中間層）を設けた際に従来から用いられる無機フィラー等を制限なく用いることができる。   As the inorganic filler, when a resin film (intermediate layer) is provided between the positive electrode or the negative electrode and the separator in a non-aqueous electrolyte secondary battery, inorganic fillers and the like conventionally used can be used without limitation.

前記無機フィラーとしては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａ１２〇３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（Ｚｎ０）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の酸化物、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等の水酸化物、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、窒化物、粘土鉱物等が挙げられる。無機フィラーとしては、一種単独でも二種以上を用いてもよい。 As the inorganic filler, silicon dioxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO), magnesium oxide (MgO (MgO) ), Oxides such as zinc oxide (Zn0) and barium titanate (BaTiO 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), hydroxides such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), carbonates such as calcium carbonate (CaCO 3 ), sulfates such as barium sulfate, nitrides, clay minerals and the like. As an inorganic filler, you may use individually by 1 type or 2 types or more.

無機フィラーとしては、電池の安全性、塗液安定性の観点からアルミナ、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が好ましい。
無機フィラーの平均粒子径としては５ｎｍ〜２μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。 As the inorganic filler, alumina, silicon dioxide, magnesium oxide and zinc oxide are preferable from the viewpoint of battery safety and coating solution stability.
The average particle size of the inorganic filler is preferably 5 nm to 2 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.

本発明に用いられる無機フィラーとしては、市販品を用いてもよい。例えば高純度アルミナ粒子として市販されている、ＡＫＰ３０００（住友化学製）等を用いることができる。   A commercial item may be used as an inorganic filler used for this invention. For example, AKP3000 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) commercially available as high purity alumina particles can be used.

本発明に係る水性ラテックスは、その塗布性を改善する観点から、水以外に非水媒体を含有することができる。非水媒体としては、アミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。非水媒体を使用する場合、その含有量は少量でよく、具体的には、水性ラテックス全体に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である、更により好ましくは５質量％以下である。   The aqueous latex according to the present invention can contain a non-aqueous medium in addition to water from the viewpoint of improving the coating properties. Examples of non-aqueous media include amide compounds, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, amine compounds, lactones, sulfoxides, sulfone compounds and the like, and one or more selected from these can be used. . When a non-aqueous medium is used, its content may be small, and specifically, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the whole aqueous latex, still more preferably 5 It is less than mass%.

本発明に係る水性ラテックスにおいて、水以外の成分１００質量部中、重合体粒子の含有量は、６０〜１００質量部であることが好ましく、６５〜１００質量部であることがより好ましく、７０〜１００質量部であることが更により好ましい。   In the aqueous latex according to the present invention, the content of the polymer particles is preferably 60 to 100 parts by mass, more preferably 65 to 100 parts by mass, in 100 parts by mass of the components other than water. Even more preferably 100 parts by weight.

本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層は、上記共重合体を含有する重合体粒子を含む。よって、本発明に係る水性ラテックスを用いることにより、無機フィラーを用いなくても、透気度を有する中間層を形成することが可能である。無機フィラーを用いない場合には、得られる非水電解質二次電池の重量エネルギー密度を改善することが可能である。また、無機フィラーを用いる場合には、得られる非水電解質二次電池において、セパレータや、中間層を形成する重合体粒子が溶融するような高温にさらされた場合であっても、中間層に無機フィラーが存在することにより、短絡の防止等の、安全性を高める効果が期待できる。   The intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention contains polymer particles containing the above-mentioned copolymer. Therefore, by using the aqueous latex according to the present invention, it is possible to form an intermediate layer having air permeability without using an inorganic filler. When the inorganic filler is not used, it is possible to improve the weight energy density of the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery. In the case of using an inorganic filler, in the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery, even if the separator and the polymer particles forming the intermediate layer are exposed to a high temperature to melt, the intermediate layer may be used. The presence of the inorganic filler can be expected to have an effect of enhancing safety, such as preventing a short circuit.

また、水溶性高分子を用いる場合、水溶性高分子の含有量は、本発明に係る水性ラテックス１００質量部中、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．０１〜１５質量部であり、特に好ましくは０．０１〜１０質量部である。   When a water-soluble polymer is used, the content of the water-soluble polymer is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 15 parts by mass in 100 parts by mass of the aqueous latex according to the present invention. It is part by mass, particularly preferably 0.01 to 10 parts by mass.

また、無機フィラー及び／又は有機フィラーを用いる場合、無機フィラー及び／又は有機フィラーの含有量は、本発明に係る水性ラテックス１００質量部中、好ましくは０．０１〜４０質量部であり、より好ましくは０．０１〜３５質量部であり、特に好ましくは０．０１〜３０質量部である。   When an inorganic filler and / or an organic filler is used, the content of the inorganic filler and / or the organic filler is preferably 0.01 to 40 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the aqueous latex according to the present invention Is from 0.01 to 35 parts by mass, particularly preferably from 0.01 to 30 parts by mass.

また、本発明に係る水性ラテックスにおいて、上記水性ラテックス全体を１００質量部とすると、分散媒である水の含有量は、好ましくは３０〜９９質量部、より好ましくは３５〜９８質量部である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明に係る水性ラテックスを正極、負極、セパレータ等の基材に塗布する際の塗布性が優れたものとなりやすい。   In the aqueous latex according to the present invention, the content of water as the dispersion medium is preferably 30 to 99 parts by mass, more preferably 35 to 98 parts by mass, based on 100 parts by mass of the entire aqueous latex. When the content is in the above range, the coatability at the time of applying the aqueous latex according to the present invention to a substrate such as a positive electrode, a negative electrode, or a separator tends to be excellent.

なお、上記重合体粒子は、本発明に係る水性ラテックスだけでなく、本発明に係るセパレータ／中間層積層体及び本発明に係る非水電解質二次電池用構造体にも、同様に用いることができる。   The polymer particles may be used not only in the aqueous latex according to the present invention but also in the separator / interlayer laminate according to the present invention and the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. it can.

本発明に係る水性ラテックスは、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる。正極、負極、セパレータ、非水電解質二次電池用構造体、及び中間層は、後述の通りである。   An aqueous latex according to the present invention is a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode, wherein: between the positive electrode and the separator; It is used for manufacture of the intermediate | middle layer provided in at least one between the said negative electrode and the said separator. The positive electrode, the negative electrode, the separator, the non-aqueous electrolyte secondary battery structure, and the intermediate layer are as described later.

＜非水電解質二次電池用構造体＞
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、正極、負極、及び前記正極及び前記負極との間に積層されたセパレータを有するものであって、前記非水電解質二次電池用構造体は、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に中間層を有し、前記中間層は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子を含む。 <Structure for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery>
A structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode, and the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery Has an intermediate layer between at least one of the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator, and the intermediate layer is a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or The polymer particle containing the copolymer containing the structural unit derived from a saturated dibasic acid monoester, and the structural unit derived from a vinylidene fluoride type monomer is included.

本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の構成は、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に設ける以外は、従来の非水電解質二次電池用構造体と同様である。正極、セパレータ、及び負極としては、公知のものを含め、非水電解質二次電池用構造体を構成可能なものであれば制限なく用いることができる。上記非水電解質二次電池用構造体において、正極、負極、及び／又はセパレータと中間層とは直接接していてもよいし、正極、負極、及び／又はセパレータと中間層との間に他の層が介在していてもよいが、正極と中間層との接着強度、負極と中間層との接着強度、及びセパレータと中間層との接着強度の観点から、正極と中間層とは直接接し、負極と中間層とは直接接し、かつ、セパレータと中間層とは直接接していることが好ましい。   The structure of a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises at least an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention, between the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator. The structure is the same as that of the conventional structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery except that it is provided on one side. As a positive electrode, a separator, and a negative electrode, if it can comprise the structure for nonaqueous electrolyte secondary batteries including a well-known thing, it can use without a restriction | limiting. In the above structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode, the negative electrode, and / or the separator and the intermediate layer may be in direct contact with each other, or between the positive electrode, the negative electrode, and / or the separator and the intermediate layer Although the layer may be interposed, the positive electrode and the intermediate layer are in direct contact with each other from the viewpoint of the adhesive strength between the positive electrode and the intermediate layer, the adhesive strength between the negative electrode and the intermediate layer, and the adhesive strength between the separator and the intermediate layer, Preferably, the negative electrode and the intermediate layer are in direct contact with each other, and the separator and the intermediate layer are in direct contact with each other.

なお、本明細書において、正極及び負極を包括して「電極」と記す場合があり、正極集電体及び負極集電体を包括して「集電体」と記す場合がある。   In the present specification, the positive electrode and the negative electrode may be collectively referred to as an “electrode”, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be collectively referred to as a “current collector”.

〔正極〕
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が有する正極としては、正極反応の担い手となる正極活物質を有し、かつ、集電機能を有するものであれば特に限定されないものの、多くの場合、正極活物質を含む正極合剤層と、集電体として機能するとともに正極合剤層を保持する役割を果たす正極集電体とからなる。 [Positive electrode]
The positive electrode of the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material serving as a carrier of positive electrode reaction and has a current collecting function. In this case, it comprises a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, and a positive electrode current collector that functions as a current collector and plays a role of holding the positive electrode mixture layer.

本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、前記正極とセパレータとの間に有する場合には、該中間層は、前記正極合剤層とセパレータとの間に配置されることが好ましい。   In the case where the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention between the positive electrode and the separator, the intermediate layer is It is preferable to be disposed between the positive electrode mixture layer and the separator.

本発明において、正極合剤層は、正極活物質及び結着剤を含んでおり、必要により、導電助剤を更に含むことができる。
ここで、正極合剤層における、正極活物質、結着剤、導電助剤の配合比は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池で用いられる一般的な配合比とすることができるが、二次電池の種類に応じて適宜調整しうる。 In the present invention, the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material and a binder, and may further contain a conductive aid, if necessary.
Here, the compounding ratio of the positive electrode active material, the binder, and the conductive additive in the positive electrode mixture layer may be a general compounding ratio used in non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries. Although it can be made, it can adjust suitably according to the kind of secondary battery.

この正極合剤層の厚さは、２０〜２５０μｍであることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体において用いられる正極活物質は、従来公知の正極用の電極活物質を含め、正極活物質として作用するものであれば特に制限なく用いることができる。 The thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 20 to 250 μm.
The positive electrode active material used in the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be used without particular limitation as long as it functions as a positive electrode active material, including a conventionally known electrode active material for positive electrode .

ここで、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、正極合剤層を構成する正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。
リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種であり、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素である。）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造をとる複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。なお、前記正極活物質としては市販品を用いてもよい。 Here, when the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery, a lithium-based positive electrode active material containing at least lithium is preferable as the positive electrode active material constituting the positive electrode mixture layer.
The lithium-based positive active material for example, LiCoO 2, LiNi x Co 1 -x O 2 (0 ≦ x ≦ 1) Formula Limy 2 (M such is, Co, Ni, Fe, Mn , Cr, V-like A composite metal chalcogen compound represented by at least one kind of transition metal and Y is a chalcogen element such as O or S), a composite metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , an olivine type such as LiFePO 4 Lithium compounds and the like can be mentioned. In addition, you may use a commercial item as said positive electrode active material.

前記正極活物質の比表面積は、０．０５〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
なお、正極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
ただ、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体を構成する正極活物質は、これらのものに限られるものではなく、二次電池の種類に応じて適宜選択しうる。 The specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.05 to 50 m 2 / g.
The specific surface area of the positive electrode active material can be determined by a nitrogen adsorption method.
However, the positive electrode active material which comprises the structure for non-aqueous electrolyte secondary batteries concerning this invention is not restricted to these things, According to the kind of secondary battery, it can select suitably.

本発明において、正極合剤層は、必要により導電助剤を更に含んでいてもよい。この導電助剤は、ＬｉＣｏＯ２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、正極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末、黒鉛繊維、カーボンナノチューブ等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等からなる金属微粉末又は金属繊維が使用される。 In the present invention, the positive electrode mixture layer may further contain a conductive auxiliary, if necessary. This conductive support agent is added for the purpose of improving the conductivity of the positive electrode mixture layer when using an active material with small electron conductivity such as LiCoO 2 , and includes carbon black, graphite fine powder, graphite fiber, Carbon fine materials such as carbon nanotubes and fine metal powder or metal fibers made of nickel, aluminum or the like are used.

前記結着剤は、上記正極活物質及び導電助材を繋ぎ止める役割を果たす。
ここで、結着剤としては、特に限定されないものの、従来公知のリチウムイオン二次電池において広く用いられているものを好適に用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可型性樹脂を用いることができるが、正極においてはポリフッ化ビニリデンが好ましい。また、前記含フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン系共重合体を用いることもできる。フッ化ビニリデン系共重合体としては、フッ化ビニリデン−マレイン酸モノメチルエステル共重合体等を用いることができる。 The binder plays a role of connecting and holding the positive electrode active material and the conductive support.
Here, as the binder, although not particularly limited, those widely used in conventionally known lithium ion secondary batteries can be suitably used. For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, fluororubber And the like, a mixture of styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, and a thermosetting resin such as polypropylene and polyethylene can be used. However, polyvinylidene fluoride is preferable in the positive electrode. Moreover, a vinylidene fluoride type copolymer can also be used as said fluorine-containing resin. A vinylidene fluoride-maleic acid monomethyl ester copolymer etc. can be used as a vinylidene fluoride type copolymer.

前記正極集電体としては、二次電池の外部に電気を供給できるよう良好な導電性を有し、二次電池における電極反応を妨げないものであれば、特に限定されない。
前記正極集電体としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極集電体として一般的に用いられているものが挙げられる。 The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has good conductivity so as to supply electricity to the outside of the secondary battery and does not disturb the electrode reaction in the secondary battery.
What is generally used as a positive electrode current collector of nonaqueous electrolyte secondary batteries, such as a lithium ion secondary battery, as said positive electrode collector is mentioned.

非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、正極集電体として、アルミニウム又はその合金からなるものが好ましく、その中でもアルミニウム箔が好ましい。前記正極集電体は、これらに限定されるものではなく、二次電池の種類に応じて、適宜選択すればよい。前記正極集電体の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。   When the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery, the positive electrode current collector is preferably made of aluminum or an alloy thereof, and among them, aluminum foil is preferable. The positive electrode current collector is not limited to these, and may be appropriately selected according to the type of secondary battery. The thickness of the positive electrode current collector is preferably 5 to 100 μm.

本発明において、前記正極集電体及び正極合剤層からなる正極の製造方法としては、特に限定されず、例えば、正極合剤層を構成する各成分を含有する正極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、塗布された上記正極合剤を乾燥することにより正極を得る方法が挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、バーコーター、ダイコーター、コンマコーター等で塗布する方法が挙げられる。また、塗布後の乾燥は、例えば、５０〜１５０℃の温度で１０秒〜３００分間行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定されず、乾燥は、大気圧下又は減圧下で行われる。なお、乾燥を行った後には熱処理を更に行ってもよい。また、前記熱処理に代えて、又は、前記熱処理の後に、プレス処理を更に行ってもよい。プレス処理は、例えば、１〜２００ＭＰａ−Ｇで行われる。プレス処理を行うと電極密度を向上することができるため好ましい。   In the present invention, the method for producing the positive electrode comprising the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer is not particularly limited. For example, a positive electrode mixture containing each component constituting the positive electrode mixture layer is used as a current collector. The method of obtaining a positive electrode is mentioned by apply | coating on at least single side | surface, Preferably both surfaces and drying the apply | coated said positive mix. It does not specifically limit as a coating method, The method of apply | coating with a bar coater, a die coater, a comma coater etc. is mentioned. Moreover, drying after application is performed, for example, at a temperature of 50 to 150 ° C. for 10 seconds to 300 minutes. Moreover, the pressure at the time of drying is not particularly limited, and the drying is performed under atmospheric pressure or reduced pressure. Heat treatment may be further performed after drying. Further, instead of the heat treatment or after the heat treatment, a press treatment may be further performed. The pressing process is performed, for example, at 1 to 200 MPa-G. The press treatment is preferable because the electrode density can be improved.

前記正極合剤を調製する際には、上記正極活物質、結着剤、非水系溶媒、及び必要によって用いられる導電助剤を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されない。これら正極活物質、導電助剤、結着剤を分散させるために用いられる非水系溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。水系溶媒が用いられる場合の結着剤としては、例えば、粒子状のポリフッ化ビニリデン系重合体等が挙げられる。   When the positive electrode mixture is prepared, the positive electrode active material, the binder, the non-aqueous solvent, and the conductive auxiliary agent used as necessary may be mixed so as to be a uniform slurry, and in the order of mixing Is not particularly limited. Examples of the non-aqueous solvent used to disperse the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder include N-methyl-2-pyrrolidone and the like. As a binder when an aqueous solvent is used, for example, particulate polyvinylidene fluoride polymer and the like can be mentioned.

〔セパレータ〕
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が有するセパレータは、特に限定されない。
本発明に用いられるセパレータは、非水電解質二次電池用構造体を構成するセパレータであり、該構造体から得られた非水電解質二次電池において、正極と負極とを電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。本発明で用いられるセパレータとしては、特に限定されないものの、例えば、ポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系高分子（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド系高分子（例えば、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミド等）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、及びこれらの少なくとも２種の混合物からなる単層又は多層の多孔膜；不織布；ガラス；紙等を挙げることができる。なお、前述のポリマーとしては、変性されたものを用いてもよい。 [Separator]
The separator which the structure for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to the present invention has is not particularly limited.
The separator used in the present invention is a separator that constitutes a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and in the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained from the structure, the positive electrode and the negative electrode are electrically insulated, It plays a role of holding the electrolytic solution. The separator used in the present invention is not particularly limited, but, for example, polyolefin polymers (for example, polyethylene, polypropylene etc.), polyester polymers (eg polyethylene terephthalate etc), polyimide polymers (for example aromatic) Polyamide-based polymers, polyetherimides, etc.), polyether sulfones, polysulfones, polyether ketones, polystyrenes, polyethylene oxides, polycarbonates, polyvinyl chlorides, polyacrylonitriles, polymethyl methacrylates, ceramics, etc., and mixtures of at least two of these And single-layer or multi-layer porous membranes; nonwoven fabrics; glass; paper and the like. In addition, you may use what was denatured as an above-mentioned polymer.

特にポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）の多孔膜を用いることが好ましい。ポリオレフィン系高分子多孔膜としては、例えば、ポリポア株式会社からセルガード（登録商標）の商品名で市販されている、単層ポリプロピレンセパレータ、単層ポリエチレンセパレータ、及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータ等を挙げることができる。なお、セパレータは、表面処理が施されていてもよく、無機粒子の層が予めコートされていてもよい。   In particular, it is preferable to use a porous film of a polyolefin polymer (for example, polyethylene, polypropylene, etc.). As the polyolefin-based polymer porous membrane, for example, a single-layer polypropylene separator, a single-layer polyethylene separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, etc., which are commercially available from Polypore Corporation under the trade name Celgard (registered trademark) It can be mentioned. The separator may be subjected to surface treatment, or a layer of inorganic particles may be coated in advance.

なお、セパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりも更に大きいものとするのが好ましい。   In order to secure insulation between the positive electrode and the negative electrode, the separator is preferably larger than the positive electrode and the negative electrode.

〔負極〕
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が有する負極としては、負極反応の担い手となる負極活物質を有し、かつ、集電機能を有するものであれば特に限定されないものの、多くの場合、負極活物質を含む負極合剤層と、集電体として機能するとともに負極合剤層を保持する役割を果たす負極集電体とからなる。 [Negative electrode]
The negative electrode of the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited as long as it has a negative electrode active material serving as a carrier of the negative electrode reaction and has a current collecting function. In this case, it comprises a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, and a negative electrode current collector that functions as a current collector and plays a role of holding the negative electrode mixture layer.

本発明に係る非水電解質二次電池用構造体が、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、前記負極とセパレータとの間に有する場合には、該中間層は、前記負極合剤層と、セパレータとの間に配置されることが好ましい。   In the case where the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention between the negative electrode and the separator, the intermediate layer is It is preferable to be disposed between the negative electrode mixture layer and the separator.

本発明において、負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含んでおり、必要により、導電助剤を更に含むことができる。
ここで、負極合剤層における、負極活物質、結着剤、導電助剤の配合比は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池で用いられる一般的な配合比とすることができるが、二次電池の種類に応じて適宜調整しうる。 In the present invention, the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and may further contain a conductive auxiliary, if necessary.
Here, the compounding ratio of the negative electrode active material, the binder, and the conductive additive in the negative electrode mixture layer may be a general compounding ratio used in nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries. Although it can be made, it can adjust suitably according to the kind of secondary battery.

この負極合剤層の厚さは、２０〜２５０μｍであることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体において用いられる負極活物質は、従来公知の負極用の電極活物質を含め、負極活物質として作用するものであれば特に制限なく用いることができる。 The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 20 to 250 μm.
The negative electrode active material used in the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be used without particular limitation as long as it functions as a negative electrode active material including a conventionally known electrode active material for a negative electrode. .

ここで、負極合剤層を構成する負極活物質として、例えば、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物、Ｓｉ系負極材料、チタン酸リチウムといったＬｉ系負極材料等が挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。
前記炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。 Here, examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode mixture layer include carbon materials, metals / alloy materials, metal oxides, Si-based negative electrode materials, Li-based negative electrode materials such as lithium titanate, and the like, among which carbon Materials are preferred.
As the carbon material, artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon and the like are used. The carbon materials may be used singly or in combination of two or more.

このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化し更に高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。前記難黒鉛化炭素としては、例えば、石油ピッチ由来の材料を１０００〜１５００℃で焼成することにより得られる。 Use of such a carbon material can increase the energy density of the battery.
The artificial graphite can be obtained, for example, by carbonizing an organic material, heat-treating it at a high temperature, and crushing and classification. The non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by firing a material derived from petroleum pitch at 1000 to 1500 ° C.

これらの負極活物質としては市販品を用いてもよい。
前記負極活物質の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、電解液の分解量が増加しにくく、初期の不可逆容量が増えにくい。 A commercial item may be used as these negative electrode active materials.
The specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.3 to 10 m 2 / g. When the specific surface area is 10 m 2 / g or less, the amount of decomposition of the electrolytic solution is hard to increase, and the initial irreversible capacity is hard to increase.

なお、負極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
ただ、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体を構成する負極活物質は、これらのものに限られるものではなく、二次電池の種類に応じて適宜選択しうる。 The specific surface area of the negative electrode active material can be determined by a nitrogen adsorption method.
However, the negative electrode active material which comprises the structure for nonaqueous electrolyte secondary batteries concerning the present invention is not restricted to these things, According to the kind of secondary battery, it can choose suitably.

本発明において、負極合剤層は、必要により導電助剤を更に含んでいてもよい。この導電助剤は、負極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末、カーボンナノチューブ、又は黒鉛繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等からなる金属微粉末又は金属繊維が使用される。   In the present invention, the negative electrode mixture layer may further contain a conductive auxiliary, if necessary. The conductive support agent is added for the purpose of improving the conductivity of the negative electrode mixture layer, and may be a metal fine composed of a carbonaceous material such as carbon black, fine graphite powder, carbon nanotube, or graphite fiber, nickel, aluminum or the like. Powders or metal fibers are used.

前記結着剤は、上記負極活物質及び導電助材を繋ぎ止める役割を果たす。
ここで、結着剤としては、上述の〔正極〕の項で記載したものと同様の結着剤が挙げられるが、ポリフッ化ビニリデンや、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物、ポリフッ化ビニリデン粒子とカルボキシメチルセルロースとの混合物等が好ましい。 The binder plays a role of connecting and holding the negative electrode active material and the conductive support material.
Here, examples of the binding agent include the same binding agents as those described in the above [positive electrode] section, but polyvinylidene fluoride, a mixture of styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride particles Preferred is a mixture of sodium and carboxymethyl cellulose.

前記負極集電体としては、二次電池の外部に電気を供給できるよう良好な導電性を有し、二次電池における電極反応を妨げないものであれば、特に限定されない。
前記負極集電体としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極集電体として一般的に用いられているものが挙げられる。 The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has good conductivity so as to supply electricity to the outside of the secondary battery and does not disturb the electrode reaction in the secondary battery.
What is generally used as a negative electrode collector of nonaqueous electrolyte secondary batteries, such as a lithium ion secondary battery, as said negative electrode collector is mentioned.

前記負極集電体としては、銅からなるものが好ましく、その中でも銅箔が好ましい。前記負極集電体は、これらに限定されるものではなく、二次電池の種類に応じて、適宜選択すればよい。前記負極集電体の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。   The negative electrode current collector is preferably made of copper, and among them, copper foil is preferable. The negative electrode current collector is not limited to these, and may be appropriately selected according to the type of secondary battery. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 to 100 μm.

本発明において、前記負極集電体及び負極合剤層からなる負極の製造方法としては、特に限定されず、例えば、負極合剤層を構成する各成分を含有する負極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、塗布された上記負極合剤を乾燥することにより負極を得る方法が挙げられる。前記負極合剤を調製する方法、負担を製造する方法としては、上述の〔正極〕の項における正極合剤を調製する方法、正極を製造する方法と同様の方法を用いることができる。   In the present invention, the method for producing the negative electrode comprising the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer is not particularly limited. For example, a negative electrode mixture containing each component constituting the negative electrode mixture layer is used as a current collector. The method of obtaining a negative electrode is mentioned by apply | coating on at least single side | surface, Preferably both surfaces and drying the apply | coated said negative mix. As the method of preparing the negative electrode mixture and the method of producing the burden, the same method as the method of preparing the positive electrode mixture and the method of manufacturing the positive electrode in the above [Positive electrode] can be used.

〔中間層〕
本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を有する。 [Intermediate layer]
The structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention in at least one of between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator. Have.

本発明に係る非水電解質二次電位用構造体は、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に有するが、上記中間層を、正極とセパレータとの間、及び、前記負極とセパレータとの間に有することが好ましい。本発明に係る非水電解質二次電位用構造体が、正極とセパレータとの間に、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を有すると、正極と中間層との接着強度が向上しやすいとともに、セパレータの耐酸化還元性が向上するため好ましい。また、本発明に係る非水電解質二次電位用構造体が、負極とセパレータとの間に、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を有すると、負極と中間層との接着強度が向上しやすい。   The structure for a non-aqueous electrolyte secondary potential according to the present invention comprises at least one of the intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator. It is preferable to have the intermediate layer between the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator. When the non-aqueous electrolyte secondary potential structure according to the present invention has an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention between the positive electrode and the separator, the adhesive strength between the positive electrode and the intermediate layer is increased. While it is easy to improve, since the oxidation reduction resistance of a separator improves, it is preferable. Further, when the non-aqueous electrolyte secondary potential structure according to the present invention has an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention between the negative electrode and the separator, adhesion between the negative electrode and the intermediate layer Strength is easy to improve.

前記中間層の厚さは、好ましくは０．２〜２５μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。
前記中間層は、主に重合体粒子を原料として形成される。前記中間層についてＳＥＭ観察を行った際に、重合体粒子が粒子形状を保った状態で存在することが確認できることが好ましい。即ち、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体では、中間層を構成する重合体粒子が溶融し一体化していることはないことが好ましい。前記中間層は、複数の重合体粒子が直接又は水溶性高分子を介して互いに接合されている構造を有することが好ましい。また、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の段階では、重合体粒子は、相互に接合又は水溶性高分子により接合されていなくてもよく、該非水電解質二次電池用構造体から非水電解質二次電池を製造する際に注入される電解液によって、粒子表面が溶解又は膨潤することにより、重合体粒子が接合されてもよい。 The thickness of the intermediate layer is preferably 0.2 to 25 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.
The intermediate layer is mainly formed using polymer particles as a raw material. When SEM observation is performed on the intermediate layer, it is preferable to be able to confirm that the polymer particles are present in the state of maintaining the particle shape. That is, in the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is preferable that the polymer particles constituting the intermediate layer are not melted and integrated. The intermediate layer preferably has a structure in which a plurality of polymer particles are bonded to each other directly or via a water-soluble polymer. Further, at the stage of the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the polymer particles may not be bonded to each other or bonded by a water-soluble polymer, and the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery The polymer particles may be bonded by dissolving or swelling the particle surface by the electrolytic solution injected when manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery from the above.

重合体粒子として、接着性を有する重合体粒子を用いた場合や、中間層を形成する過程で粒子表面近傍が溶融する条件で熱処理を行った場合には、前記中間層は、重合体粒子同士が相互に直接接合する構造を有することが好ましい。該構造では、ＳＥＭ等によって各粒子を観察することは可能であるが、重合体粒子は相互に直接接合することにより一体化している。   When polymer particles having adhesiveness are used as the polymer particles, or when heat treatment is performed under the condition that the vicinity of the particle surface is melted in the process of forming the intermediate layer, the intermediate layer is formed of polymer particles. It is preferable to have a structure in which are directly bonded to each other. In this structure, although it is possible to observe each particle by SEM etc., the polymer particles are integrated by direct bonding to each other.

また、重合体粒子として、接着性を有しない重合体粒子を用いた場合や、中間層を形成する過程で熱処理を行わない場合には、前記重合体粒子が、相互に接触し、水溶性高分子により接合される構造を有することが好ましい。該構造は、前記重合体粒子、水溶性高分子等を含む液を用いて中間層を製造することによって形成される。該構造では、ＳＥＭ等によって各粒子を観察することが可能であり、各粒子の間に水溶性高分子が存在する。   In addition, when polymer particles having no adhesiveness are used as the polymer particles, or when heat treatment is not performed in the process of forming the intermediate layer, the polymer particles are in contact with each other, and the water solubility is high. It is preferred to have a structure joined by molecules. The structure is formed by producing an intermediate layer using a liquid containing the polymer particles, the water-soluble polymer and the like. In this structure, each particle can be observed by SEM or the like, and a water-soluble polymer is present between each particle.

前記中間層は、例えば、下記（１）〜（４）のいずれかにより形成することができる。
（１）正極、セパレータ、及び負極から選択される少なくとも一種に、本発明に係る水性ラテックスを塗布し、上記水性ラテックスを乾燥することにより、前記中間層を形成する。
（２）本発明に係る水性ラテックスに、正極、セパレータ、及び負極から選択される少なくとも一種を浸漬し、これを上記水性ラテックスから取り出した後、上記水性ラテックスを乾燥することにより、前記中間層を形成する。
（３）本発明に係る水性ラテックスを基材に塗布し、上記水性ラテックスを乾燥した後、形成された塗膜を前記基材から剥離することにより、前記中間層を形成する。
（４）本発明に係る水性ラテックスに基材を浸漬し、上記基材を上記水性ラテックスから取り出した後、上記水性ラテックスを乾燥した後、形成された塗膜を前記基材から剥離することにより、前記中間層を形成する。
なお、本発明に係る水性ラテックスを、正極、セパレータ、負極、基材に塗布する場合には、少なくとも一面（即ち、片面又は両面）に塗布すればよい。 The intermediate layer can be formed, for example, by any of the following (1) to (4).
(1) The aqueous latex according to the present invention is applied to at least one selected from a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and the aqueous latex is dried to form the intermediate layer.
(2) At least one selected from the positive electrode, the separator, and the negative electrode is immersed in the aqueous latex according to the present invention, and after it is removed from the aqueous latex, the intermediate layer is dried by drying the aqueous latex. Form.
(3) The aqueous latex according to the present invention is applied to a substrate, and the aqueous latex is dried, and then the formed coating is peeled off from the substrate to form the intermediate layer.
(4) The substrate is immersed in the aqueous latex according to the present invention, and after the substrate is removed from the aqueous latex, the aqueous latex is dried and then the formed coating is peeled off from the substrate. , Forming the intermediate layer.
When the aqueous latex according to the present invention is applied to the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the substrate, it may be applied to at least one side (ie, one side or both sides).

塗布を行う際の方法としては特に限定はなく、バーコーター；ダイコーター；コンマコーター；ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター；リバースロールコーター；マイクログラビアコーター；エアナイフコーター；ディップコーター等を用いて基材上への塗布を行う方法が挙げられる。基材上へ形成された中間層は均一であることが好ましいが、充放電の過程で発生したガスを逃がす目的で穴模様があったり点在したりする等の模様があってもよい。   There is no particular limitation on the method of coating, and there are no particular limitations. Bar coaters; die coaters; comma coaters; direct gravure method, reverse gravure method, kiss reverse gravure method, offset gravure method, etc .; reverse roll coater; Air knife coater; a method of coating on a substrate using a dip coater or the like. The intermediate layer formed on the substrate is preferably uniform, but it may have patterns such as holes or dots for the purpose of releasing the gas generated in the process of charge and discharge.

また、必要に応じて、乾燥した後に熱処理をおこなってもよい。なお、前記他の成分として、水溶性高分子を用いない場合には、熱処理を行うことが好ましい。
なお、前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材等を用いることができる。 Further, if necessary, heat treatment may be performed after drying. When a water-soluble polymer is not used as the other component, heat treatment is preferably performed.
In addition, as a base material, a base material made of polyethylene terephthalate (PET) can be used.

なお、基材から剥離することにより得られた中間層を用いる場合、該中間層は、該中間層を基材から剥離した後に、正極とセパレータとの間や、負極とセパレータとの間に配置される。   When using an intermediate layer obtained by peeling from the substrate, the intermediate layer is disposed between the positive electrode and the separator or between the negative electrode and the separator after the intermediate layer is peeled from the substrate. Be done.

なお、前記乾燥を行う際の温度としては、セパレータ、電極、基材、重合体粒子、及び他の成分の融点、分解温度等を考慮する必要があるため、適した温度や時間はその系によって異なるが、４０〜１９０℃であることが好ましく、５０〜１８０℃であることがより好ましい。前記乾燥を行う時間は、１秒〜１５時間であることが好ましい。   In addition, since it is necessary to consider the melting point, decomposition temperature, etc. of the separator, the electrode, the base material, the polymer particles, and other components as the temperature at the time of the drying, a suitable temperature and time depend on the system. Although different, it is preferable that it is 40-190 degreeC, and it is more preferable that it is 50-180 degreeC. The drying time is preferably 1 second to 15 hours.

また、前記熱処理を行う場合の温度としては、セパレータ、電極、基材、重合体粒子、及び他の成分の融点、分解温度等を考慮する必要があるため、適した温度や時間はその系によって異なるが、６０〜２２０℃であることが好ましく、６５〜２１５℃であることがより好ましい。前記熱処理を行う時間は、１秒〜１５時間であることが好ましい。   Further, as the temperature in the case of performing the heat treatment, it is necessary to consider the melting point, decomposition temperature, etc. of the separator, the electrode, the substrate, the polymer particles, and other components, so a suitable temperature or time depends on the system. Although different, it is preferable that it is 60-220 degreeC, and it is more preferable that it is 65-215 degreeC. The heat treatment time is preferably 1 second to 15 hours.

なお、前記乾燥及び熱処理において温度等の条件が重複する部分があるが、前記乾燥及び熱処理は、明確に区別される必要はなく、連続的に行われてもよい。   In addition, although there is a part where conditions, such as temperature, overlap in the said drying and heat processing, the said drying and heat processing do not need to be distinguished clearly, and may be performed continuously.

本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の製造方法としては、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造される中間層を、正極とセパレータとの間、及び、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に設ける工程を有する以外は、従来と同様の方法を用いることができる。本発明に係る非水電解質二次電池用構造体の製造方法は、前述の通り、前記中間層が前記（１）〜（４）のいずれかにより形成されることを特徴とする。   As a method for producing a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, an intermediate layer produced using the aqueous latex according to the present invention is disposed between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator. The same method as in the prior art can be used except that the process is provided to at least one of The method for producing a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is characterized in that, as described above, the intermediate layer is formed of any one of the above (1) to (4).

なお、前記中間層をセパレータ又は電極上に形成した場合、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、前記中間層が形成されたセパレータ又は前記中間層が形成された電極を用いる以外は、従来と同様の方法で製造することができる。また、前記中間層を基材から剥離することにより形成した場合には、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体は、前記中間層を、前記正極とセパレータとの間、及び、前記負極とセパレータとの間の少なくとも一方に配置する工程が必要になる以外は、従来と同様の方法で製造することができる。   In addition, when the said intermediate | middle layer is formed on a separator or an electrode, the structure for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on this invention uses the separator in which the said intermediate | middle layer was formed, or the electrode in which the said intermediate | middle layer was formed. Can be produced in the same manner as in the prior art. When the intermediate layer is formed by peeling the intermediate layer from the base material, the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes the intermediate layer, the positive electrode and the separator, and It can be manufactured in the same manner as in the prior art except that the process of arranging at least one between the negative electrode and the separator is required.

なお、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体においては、本発明に係る水性ラテックスを用いて中間層が製造される。よって、多孔化工程を行わなくても、中間層に電解液注入経路を作製することができるため好ましい。   In the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, an intermediate layer is produced using the aqueous latex according to the present invention. Therefore, it is preferable because the electrolytic solution injection path can be produced in the intermediate layer without performing the porosifying step.

本発明に係る非水電解質二次電池用構造体及び後述の非水電解質二次電池において、中間層は、本発明に係る水性ラテックスを用いて製造されるため、セパレータと中間層との接着強度、正極と中間層との接着強度、及び負極と中間層との接着強度が優れたものとなりやすい。よって、本発明に係る非水電解質二次電池用構造体及び後述の非水電解質二次電池は、大面積化されたものであっても、正極とセパレータとの間、及び／又は、負極とセパレータとの間で、外力によるずれや剥離が生じにくく、長期にわたって電池性能を維持できる。また、所望の容量が得られやすい。   In the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery described later, since the intermediate layer is produced using the aqueous latex according to the present invention, the adhesive strength between the separator and the intermediate layer The adhesive strength between the positive electrode and the intermediate layer and the adhesive strength between the negative electrode and the intermediate layer tend to be excellent. Therefore, the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery described later, even if the area is increased, are between the positive electrode and the separator, and / or the negative electrode Between the separator and the separator, displacement or peeling due to external force is unlikely to occur, and battery performance can be maintained for a long time. In addition, a desired capacity can be easily obtained.

＜セパレータ／中間層積層体＞
本発明に係るセパレータ／中間層積層体は、非水電解質二次電池用のセパレータと、前記セパレータの少なくとも一方の主面に設けられた中間層とを有し、前記中間層は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子を含む。上記セパレータ／中間層積層体において、セパレータと中間層とは直接接していてもよいし、セパレータと中間層との間に他の層が介在していてもよい。 <Separator / Interlayer Laminate>
The separator / interlayer laminate according to the present invention has a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery and an interlayer provided on at least one of the main surfaces of the separator, and the interlayer is unsaturated The polymer particle contains a copolymer including a structural unit derived from a basic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester and a structural unit derived from a vinylidene fluoride monomer. In the separator / interlayer laminate, the separator and the interlayer may be in direct contact with each other, or another layer may be interposed between the separator and the interlayer.

本発明に係るセパレータ／中間層積層体に用いられるセパレータ、中間層、及び重合体粒子は、上記で説明したのと同様である。   The separator, the intermediate layer, and the polymer particles used in the separator / interlayer laminate according to the present invention are the same as those described above.

＜非水電解質二次電池＞
本発明に係る非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用構造体から得られる。
非水電解質二次電池の電池構造としては、例えば、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池等の公知の電池構造が挙げられる。
非水電解質二次電池を構成する部材としては、前記非水電解質二次電池用構造体以外には、例えば、非水電解液、円筒缶、ラミネートパウチ等が挙げられる。 <Non-aqueous electrolyte secondary battery>
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is obtained from the structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
Examples of the battery structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery include known battery structures such as a coin battery, a button battery, a cylindrical battery, and a square battery.
As a member which comprises a non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte solution, a cylindrical can, a laminate pouch etc. are mentioned other than the said structure for non-aqueous electrolyte secondary batteries, for example.

前記非水電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させてなるものである。
前記非水系溶媒として、電解質を構成するカチオン及びアニオンを輸送可能な非プロトン性の有機溶媒であって、かつ、実質的に二次電池の機能を損なわないものが挙げられる。そのような非水系溶媒として、リチウムイオン二次電池の非水電解液として通常用いられる有機溶媒が挙げられ、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、エステル類、オキソラン化合物等を用いることができる。中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、スクシノニトリル、１，３−プロパンスルトン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニレン等が好ましい。
非水系溶媒は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。 The non-aqueous electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
Examples of the non-aqueous solvent include an aprotic organic solvent capable of transporting the cation and the anion constituting the electrolyte and which do not substantially impair the function of the secondary battery. Examples of such non-aqueous solvents include organic solvents commonly used as non-aqueous electrolytes for lithium ion secondary batteries, and examples thereof include carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones, Esters, oxolane compounds and the like can be used. Among them, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, methyl propionate, ethyl propionate, succinonitrile, 1,3-propane Preferred are sultone, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
The non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.

また、電解質としては、上記非水系溶媒によって、構成カチオン及びアニオンが輸送可能なものであって、かつ、実質的に二次電池の機能を損なわないものである限り、その種類が特に限定されるものではない。ここで、非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合に、用いることが可能な電解質を例にとると、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬＢＦ４等のフルオロ錯アニオンのリチウム塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及び、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のスルホン酸リチウム塩、Ｌｉ（ＣＦ３ＯＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＯＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等の有機リチウム塩が挙げられる。電解質は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。 In addition, as the electrolyte, the type is particularly limited as long as the constituent cation and the anion can be transported by the non-aqueous solvent and the function of the secondary battery is not substantially impaired. It is not a thing. Here, a non-aqueous electrolyte secondary battery, when a lithium ion secondary battery, taking as an example an electrolyte that can be used, LiPF 6, LiAsF 6, lithium salt of fluoro complex anion of LBF 4 or the like, Inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiCl, and LiBr, and lithium sulfonates such as LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 OSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 OSO 2 ) 3 C, Organic lithium salts such as Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and Li (CF 3 SO 2 ) 3 C can be mentioned. The electrolyte may be used singly or in combination of two or more.

なお、前述の非水電解質二次電池用構造体から本発明に係る非水電解質二次電池は得られるが、前記非水電解質二次電池用構造体が有する中間層は、電池を製造する際に注入される電解液によって膨潤し、更に熱プレスすることにより正極及び負極との密着性を高めることができる。
前記熱プレスを行う際の温度としては、常温〜１６０℃であることが好ましく、４０〜１２０℃であることがより好ましい。前記熱プレスを行う際の圧力は、好ましくｈ０．０１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜８ＭＰａである。前記熱プレスを行う際、予熱時間は１秒〜１時間であることが好ましく、プレス時間は１秒から１時間であることが好ましい。
上記のような非水電解質二次電池は正極−中間層−セパレータ及び／又は負極−中間層−セパレータ間の密着に優れた電極を形成することができる。 Although the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be obtained from the above-described non-aqueous electrolyte secondary battery structure, the intermediate layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery structure can be obtained when the battery is manufactured. The adhesion with the positive electrode and the negative electrode can be enhanced by swelling with the electrolytic solution injected into the above, and further by hot pressing.
The temperature at which the heat pressing is performed is preferably from normal temperature to 160 ° C., and more preferably from 40 to 120 ° C. The pressure at which the heat pressing is performed is preferably h 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 8 MPa. When the heat pressing is performed, the preheating time is preferably 1 second to 1 hour, and the pressing time is preferably 1 second to 1 hour.
The non-aqueous electrolyte secondary battery as described above can form an electrode excellent in close contact between the positive electrode-intermediate layer-separator and / or the negative electrode-intermediate layer-separator.

次に本発明について実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will next be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.

［正極の作製］
コバルト酸リチウム（セルシードＣ５−Ｈ、日本化学工業製）、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ、ＴＩＭＣＡＬ製）、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、ＫＦ＃１１００、クレハ製）を９３：３：４の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合して、固形分濃度６９質量％のスラリーを作製した。１１５μｍのスペーサーを用いてこのスラリーをアルミニウム箔にコートした後、１２０℃で３時間乾燥し、その後、プレスして、嵩密度３．６ｇ／ｃｍ３、目付け量１５０ｇ／ｍ２の正極を得た。 [Production of positive electrode]
Lithium cobaltate (Celseed C5-H, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), conductive aid (SuperP, manufactured by TIMCAL), and PVDF (polyvinylidene fluoride, KF # 1100, manufactured by Kureha) at a mass ratio of 93: 3: 4 -It mixed with methyl- 2-Pyrrolidone, and made the slurry of solid content concentration 69 mass%. The slurry was coated on an aluminum foil using a 115 μm spacer, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then pressed to obtain a positive electrode having a bulk density of 3.6 g / cm 3 and a basis weight of 150 g / m 2 .

［負極の作製］
ＢＴＲ９１８（改質天然黒鉛、ＢＴＲ製）、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ、ＴＩＭＣＡＬ製）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴムラテックス、ＢＭ−４００、日本ゼオン製）、及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、セロゲン４Ｈ、第一工業製薬）を９０：２：３：１の質量比で水と混合して、固形分濃度５３質量％のスラリーを作製した。９０μｍのスペーサーを用いてこのスラリーを銅箔にコートした後、１２０℃で３時間乾燥し、その後、プレスして、嵩密度１．５ｇ／ｃｍ３、目付け量５６ｇ／ｍ２の負極を得た。 [Fabrication of negative electrode]
BTR 918 (modified natural graphite, manufactured by BTR), conductive support agent (SuperP, manufactured by TIMCAL), SBR (styrene butadiene rubber latex, BM-400, manufactured by Nippon Zeon), and CMC (carboxymethyl cellulose, cellogen 4H, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ) Was mixed with water at a mass ratio of 90: 2: 3: 1 to prepare a slurry having a solid concentration of 53% by mass. The slurry was coated on a copper foil using a 90 μm spacer, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then pressed to obtain a negative electrode having a bulk density of 1.5 g / cm 3 and a basis weight of 56 g / m 2 .

［実施例１］
オートクレーブに２８０質量部の水をいれ、脱気後、０．５質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩と０．０５質量部の酢酸エチルとを入れ、次いで２０質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と５質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを入れた。 Example 1
In an autoclave, 280 parts by weight of water is added, and after degassing, 0.5 parts by weight of perfluorooctanoic acid (PFOA) ammonium salt and 0.05 parts by weight of ethyl acetate are added, and then 20 parts by weight of vinylidene fluoride (VDF) and 5 parts by weight of hexafluoropropylene (HFP) were charged.

８０℃に昇温後、０．３質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と入れて重合し、更に７５質量部のＶＤＦと０．３質量部のマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）とを添加した。その際、マレイン酸モノメチルを３質量％の水溶液の形態で用い、ＶＤＦ５質量部が消費される毎にマレイン酸モノメチル換算で０．０２質量部に相当する量の上記水溶液を添加した。缶内圧力が１．５ＭＰａに下がった所で重合反応の終了とし、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体ラテックスを得た。   After the temperature was raised to 80 ° C., 0.3 parts by mass of ammonium persulfate (APS) was added and polymerized, and further 75 parts by mass of VDF and 0.3 parts by mass of monomethyl maleate (MMM) were added. At that time, monomethyl maleate was used in the form of a 3% by mass aqueous solution, and whenever 5 parts by mass of VDF was consumed, the above aqueous solution was added in an amount corresponding to 0.02 parts by mass in monomethyl maleate conversion. When the pressure in the can dropped to 1.5 MPa, the polymerization reaction was terminated to obtain a VDF-HFP-MMM copolymer latex.

得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体ラテックスを８０℃で３時間乾燥し、樹脂濃度を測定した結果、２２．７質量％であった。また、大塚電子製ＥＬＳＺ−２を用いて平均粒径を求めた結果、１８７ｎｍであった。得られたラテックスを０．５質量％塩化カルシウム水溶液で塩析して得たスラリーを２回水洗した後、８０℃で２１時間乾燥して粉末を得た。得られた粉末を２００℃でプレスしてＩＲスペクトルを測定した結果、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１）は０．１６であった。なお、ＩＲスペクトルの測定結果を図１に示す。 The obtained VDF-HFP-MMM copolymer latex was dried at 80 ° C. for 3 hours, and the resin concentration was measured to be 22.7% by mass. Moreover, it was 187 nm as a result of calculating | requiring an average particle diameter using Otsuka Electronics ELSZ-2. A slurry obtained by salting out the obtained latex with a 0.5% by mass aqueous solution of calcium chloride was washed twice with water and then dried at 80 ° C. for 21 hours to obtain a powder. As a result of pressing the obtained powder at 200 ° C. and measuring an IR spectrum, the absorbance ratio (A 1740 cm −1 / A 3020 cm −1 ) was 0.16. In addition, the measurement result of IR spectrum is shown in FIG.

得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体ラテックスとＣＭＣ（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬製）と水とを、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体：ＣＭＣ（質量比）＝９５：５、固形分濃度８．２質量％となるように混ぜ、得られた水分散液をセパレータ（ハイポアＮＤ４２０、旭化成製）の両面にウェット塗布量３６ｇ／ｍ２でワイヤーバーを用いて逐次コートし、各面とも７０℃で１０分間乾燥した。得られたコーティングセパレータ（即ち、中間層／セパレータ／中間層積層体）の透気度を、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所製）を用いて測定したところ、４３２ｓ／１００ｍｌであった。なお、コーティング前のセパレータ（ハイポアＮＤ４２０）の透気度は３２０ｓ／１００ｍｌであった。塗膜の厚みは片面０．７μｍであった。 The obtained VDF-HFP-MMM copolymer latex, CMC (Cerogen 4H, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and water, VDF-HFP-MMM copolymer: CMC (mass ratio) = 95: 5, solid content The resulting aqueous dispersion is sequentially coated on both sides of a separator (Hipore ND420, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) at a wet coating amount of 36 g / m 2 using a wire bar, and each side is mixed. It dried at 70 degreeC for 10 minutes. It was 432 s / 100 ml, when the air permeability of the obtained coating separator (namely, intermediate | middle layer / separator / intermediate | middle layer laminated body) was measured using Gurley type densometer (made by Toyo Seiki Seisakusho). The air permeability of the separator (Hipore ND 420) before coating was 320 s / 100 ml. The thickness of the coating was 0.7 μm on one side.

前記正極及び負極を２．５ｃｍ×５．０ｃｍに切り、得られたコーティングセパレータを３．０ｃｍ×６．０ｃｍに切って、正極、コーティングセパレータ、及び負極の順に重ね、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比）＝１／２／２、ＬｉＰＦ６：１．３Ｍ）を１００ｍｇ浸み込ませた後、真空シーラーを用いてアルミニウムパウチ内に真空脱気封入した。次いで、これに対して、９０℃において、３分間の余熱の後、１分間、約４ＭＰａで熱プレスを行った。得られた正極／コーティングセパレータ／負極積層体（即ち、正極／中間層／セパレータ／中間層／負極積層体）において、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度を、テンシロン万能試験機（株式会社エーアンドディー製）を用いて測定した結果、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度は１．４８ｇｆ／ｍｍであり、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度は０．３３ｇｆ／ｍｍであった。なお、上記剥離強度の測定結果を図２に示す。 The positive electrode and the negative electrode are cut into 2.5 cm x 5.0 cm, the obtained coated separator is cut into 3.0 cm x 6.0 cm, and the positive electrode, the coating separator and the negative electrode are stacked in this order to obtain an electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate (volume ratio) = 1/2/2, LiPF 6: after 1.3M) the impregnated 100mg, and vacuum degassing encapsulated within aluminum pouch using a vacuum sealer. This was followed by a heat press at about 4 MPa for 1 minute after a residual heat of 3 minutes at 90 ° C. In the obtained positive electrode / coating separator / negative electrode laminate (that is, positive electrode / intermediate layer / separator / intermediate layer / negative electrode laminate), the 180 ° peel strength between the positive electrode and the coating separator, the coating separator and the negative electrode Of the 180 ° peel strength between the positive electrode and the coated separator is 1.48 gf / mm as a result of measuring the 180 ° peel strength between them using a TENSILON universal tester (manufactured by A & D Co., Ltd.) The 180 ° peel strength between the separator and the negative electrode was 0.33 gf / mm. In addition, the measurement result of the said peeling strength is shown in FIG.

［実施例２］
過硫酸アンモニウムの添加量を０．３質量部から０．５質量部に変更し、マレイン酸モノメチルの添加量を０．３質量部から０．５質量部に変更し、マレイン酸モノメチル水溶液の濃度を３質量％から５質量％に変更し、上記水溶液の添加量をマレイン酸モノメチル換算で０．０２質量部から０．０３３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体ラテックスを得た。樹脂濃度、平均粒径、及び吸光度比を実施例１と同様にして測定したところ、樹脂濃度は２３．８質量％、平均粒径は１８７ｎｍ、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１）は０．２１であった。なお、ＩＲスペクトルの測定結果を図１に示す。 Example 2
The amount of ammonium persulfate added was changed from 0.3 parts by mass to 0.5 parts by mass, the amount of monomethyl maleate added was changed from 0.3 parts by mass to 0.5 parts by mass, and the concentration of the aqueous solution of monomethyl maleate was changed. VDF-HFP was prepared in the same manner as Example 1, except that the amount of the aqueous solution was changed from 3 to 5% by mass and the amount of the aqueous solution was changed from 0.02 to 0.033 parts by mass in terms of monomethyl maleate. MMM copolymer latex was obtained. The resin concentration, the average particle diameter, and the absorbance ratio were measured in the same manner as in Example 1. The resin concentration was 23.8 mass%, the average particle diameter was 187 nm, and the absorbance ratio (A 1740 cm −1 / A 3020 cm −1 ) Was 0.21. In addition, the measurement result of IR spectrum is shown in FIG.

得られたＶＤＦ−ＨＦＰ−ＭＭＭ共重合体ラテックスを用いて、実施例１と同様にして、コーティングセパレータを得た。得られたコーティングセパレータの透気度を実施例１と同様にして測定したところ、上記透気度は４７８ｓ／１００ｍｌであった。塗膜の厚みは片面１．０μｍであった。   A coated separator was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained VDF-HFP-MMM copolymer latex. The air permeability of the resulting coated separator was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the air permeability was 478 s / 100 ml. The thickness of the coating was 1.0 μm on one side.

正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度を実施例１と同様にして測定した結果、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度は１．６６ｇｆ／ｍｍであり、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度は０．５４ｇｆ／ｍｍであった。なお、上記剥離強度の測定結果を図２に示す。   The 180 ° peel strength between the positive electrode and the coated separator and the 180 ° peel strength between the coated separator and the negative electrode were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the 180 ° peel between the positive electrode and the coated separator The strength was 1.66 gf / mm, and the 180 ° peel strength between the coated separator and the negative electrode was 0.54 gf / mm. In addition, the measurement result of the said peeling strength is shown in FIG.

［比較例１］
過硫酸アンモニウムの添加量を０．３質量部から０．０６質量部に変更し、マレイン酸モノメチルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ラテックスを得た。樹脂濃度、平均粒径、及び吸光度比を実施例１と同様にして測定したところ、樹脂濃度は２４．６質量％、平均粒径は１９５ｎｍ、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１）は０．０６であった。なお、ＩＲスペクトルの測定結果を図１に示す。 Comparative Example 1
A VDF-HFP copolymer latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ammonium persulfate added was changed from 0.3 parts by mass to 0.06 parts by mass, and monomethyl maleate was not added. . The resin concentration, the average particle diameter, and the absorbance ratio were measured in the same manner as in Example 1. The resin concentration was 24.6% by mass, the average particle diameter was 195 nm, and the absorbance ratio (A 1740 cm -1 / A 3020 cm -1 ) Was 0.06. In addition, the measurement result of IR spectrum is shown in FIG.

得られたＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ラテックスを用いて、実施例１と同様にして、コーティングセパレータを得た。得られたコーティングセパレータの透気度を実施例１と同様にして測定したところ、上記透気度は４０５ｓ／１００ｍｌであった。塗膜の厚みは片面０．７μｍであった。   A coated separator was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained VDF-HFP copolymer latex. The air permeability of the resulting coated separator was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the air permeability was 405 s / 100 ml. The thickness of the coating was 0.7 μm on one side.

正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度を実施例１と同様にして測定した結果、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度は１．２８ｇｆ／ｍｍであり、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度は０．１２ｇｆ／ｍｍであった。なお、上記剥離強度の測定結果を図２に示す。   The 180 ° peel strength between the positive electrode and the coated separator and the 180 ° peel strength between the coated separator and the negative electrode were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the 180 ° peel between the positive electrode and the coated separator The strength was 1.28 gf / mm, and the 180 ° peel strength between the coated separator and the negative electrode was 0.12 gf / mm. In addition, the measurement result of the said peeling strength is shown in FIG.

［評価］
マレイン酸モノメチルを用いてラテックスを得た実施例１及び実施例２では、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１）が０．１０以上であった。これに対し、マレイン酸モノメチルを用いずにラテックスを得た比較例１では、吸光度比（Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１）が０．１０未満であった。
また、実施例１及び実施例２では、比較例１と比較して、正極とコーティングセパレータとの間の１８０°剥離強度、及び、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度のいずれもが高く、特に、コーティングセパレータと負極との間の１８０°剥離強度の向上が著しかった。 [Evaluation]
In Example 1 and Example 2 which obtained the latex using monomethyl maleate, the absorbance ratio (A 1740 cm -1 / A 3020 cm -1 ) was 0.10 or more. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the latex was obtained without using monomethyl maleate, the absorbance ratio (A 1740 cm -1 / A 3020 cm -1 ) was less than 0.10.
Further, in Example 1 and Example 2, both the 180 ° peel strength between the positive electrode and the coating separator and the 180 ° peel strength between the coating separator and the negative electrode were both compared with Comparative Example 1. In particular, the improvement of the 180 ° peel strength between the coated separator and the negative electrode was remarkable.

Claims (4)

正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に積層されたセパレータを有する非水電解質二次電池用構造体において、前記正極と前記セパレータとの間、及び、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に設けられる中間層の製造に用いられる水性ラテックスであって、
当該水性ラテックスは、水中に分散した重合体粒子及びフッ素系界面活性剤を含むものであって、
前記重合体粒子は、乳化重合により製造されるものであって、
前記重合体粒子は、不飽和二塩基酸に由来する構造単位及び／又は不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有し、
前記重合体粒子について、１７４０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ１７４０ｃｍ−１と３０２０ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルの吸光度Ａ３０２０ｃｍ−１との比Ａ１７４０ｃｍ−１／Ａ３０２０ｃｍ−１が０．１０以上である水性ラテックス。 In a structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a separator laminated between the positive electrode and the negative electrode, the structure between the positive electrode and the separator, and between the negative electrode and the separator An aqueous latex used for producing an intermediate layer provided on at least one of
The aqueous latex contains polymer particles dispersed in water and a fluorosurfactant,
The polymer particles are produced by emulsion polymerization, and
The polymer particle is a copolymer comprising a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid and / or a structural unit derived from an unsaturated dibasic acid monoester and a structural unit derived from a vinylidene fluoride based monomer Contains
Wherein the polymer particles, the ratio A 1740cm-1 / A 3020cm- 1 and absorbance A 3020cm-1 in the infrared absorption spectra in the absorbance A 1740 cm-1 and 3020cm -1 in the infrared absorption spectrum at 1740 cm -1 is 0. Aqueous latex which is 10 or more. 前記重合体粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である請求項１に記載の水性ラテックス。   The aqueous latex according to claim 1, wherein the average particle size of the polymer particles is 50 nm or more and 700 nm or less. 請求項１または２に記載の水性ラテックスを用いて製造された中間層が、非水電解質二次電池用のセパレータの少なくとも一方の主面に設けられているセパレータ／中間層積層体。   The separator / interlayer laminated body in which the intermediate | middle layer manufactured using the aqueous | water-based latex of Claim 1 or 2 is provided in the at least one main surface of the separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries. 請求項３に記載のセパレータ／中間層積層体を備えている非水電解質二次電池用構造体。   A structure for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the separator / interlayer laminate according to claim 3.
JP2019019352A 2019-02-06 2019-02-06 Aqueous latex, separator/intermediate layer laminate, and structure for nonaqueous electrolyte secondary battery Pending JP2019071294A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019019352A JP2019071294A (en) 2019-02-06 2019-02-06 Aqueous latex, separator/intermediate layer laminate, and structure for nonaqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019019352A JP2019071294A (en) 2019-02-06 2019-02-06 Aqueous latex, separator/intermediate layer laminate, and structure for nonaqueous electrolyte secondary battery

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014191590A Division JP2016062835A (en) 2014-09-19 2014-09-19 Aqueous latex, separator/intermediate layer laminate, and structure for nonaqueous electrolyte secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019071294A true JP2019071294A (en) 2019-05-09

Family

ID=66441631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019019352A Pending JP2019071294A (en) 2019-02-06 2019-02-06 Aqueous latex, separator/intermediate layer laminate, and structure for nonaqueous electrolyte secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2019071294A (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000231936A (en) * 1999-02-05 2000-08-22 Ausimont Spa Electrolyte polymer for rechargeable lithium battery
JP2004039569A (en) * 2002-07-05 2004-02-05 Daikin Ind Ltd Additive for electrode
WO2004092257A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-28 Kureha Corporation Porous film of vinylidene fluoride resin and method for producing same
JP2005190736A (en) * 2003-12-24 2005-07-14 Tomoegawa Paper Co Ltd Separator for electronic components
JP2012169112A (en) * 2011-02-14 2012-09-06 Nippon A&L Inc Binder composition for secondary battery electrode, slurry for secondary battery electrode, and electrode for secondary battery
WO2013133074A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 帝人株式会社 Non-aqueous secondary battery separator, method for manufacturing same, and non-aqueous secondary battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000231936A (en) * 1999-02-05 2000-08-22 Ausimont Spa Electrolyte polymer for rechargeable lithium battery
JP2004039569A (en) * 2002-07-05 2004-02-05 Daikin Ind Ltd Additive for electrode
WO2004092257A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-28 Kureha Corporation Porous film of vinylidene fluoride resin and method for producing same
JP2005190736A (en) * 2003-12-24 2005-07-14 Tomoegawa Paper Co Ltd Separator for electronic components
JP2012169112A (en) * 2011-02-14 2012-09-06 Nippon A&L Inc Binder composition for secondary battery electrode, slurry for secondary battery electrode, and electrode for secondary battery
WO2013133074A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 帝人株式会社 Non-aqueous secondary battery separator, method for manufacturing same, and non-aqueous secondary battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3196959B1 (en) Intermediate layer, separator/intermediate layer laminate, and structure for nonaqueous electrolyte secondary batteries
CN107431172B (en) Separator/intermediate layer laminate, structure for nonaqueous electrolyte secondary battery, and aqueous latex
US10074841B2 (en) Structure for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing same structure
JP6191597B2 (en) Secondary battery separator
JP6149730B2 (en) Positive electrode for secondary battery, method for producing the same, slurry composition, and secondary battery
US11919983B2 (en) Vinylidene fluoride copolymer particles and use thereof
KR102231591B1 (en) Core-shell particle and its use and manufacturing method
KR102057828B1 (en) Core-Shell Particles and Uses and Manufacturing Methods thereof
JP6891346B2 (en) Adhesive composition, separator structure, electrode structure, non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
JP7445772B2 (en) Resin compositions, coating compositions containing the same, laminated electrodes, laminated separators, nonaqueous electrolyte secondary batteries, and methods for producing the same
JP2019071294A (en) Aqueous latex, separator/intermediate layer laminate, and structure for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2023551958A (en) Separation membrane for secondary batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190206

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200108

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200707