JP2004039569A

JP2004039569A - Additive for electrode

Info

Publication number: JP2004039569A
Application number: JP2002197975A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ichikawa; 市川　賢治; Matahiko Sawada; 澤田　又彦; Takahiro Taira; 平良　隆博
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05
Also published as: WO2004006363A1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an additive for an electrode which is suitable for manufacturing an electrode causing little decrease of the function as a binder due to the contact with lithium in an electrode of a lithium-ion battery, especially near a negative electrode and by an electrochemical reaction, little separation of the electrode membrane from a current collector as a result thereof, and little increase of electrode resistance. <P>SOLUTION: This additive for an electrode consists of an aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer including a surfactant. The additive has especially excellent electrical and chemical stability at a negative electrode and has excellent battery initial characteristics and excellent battery charge-discharge characteristics when the upper limit value of a fluorine content ratio in the molecular structure of a polymer is 67.0 or less and the lower limit value of the fluorine content ratio is 45.0 or more. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池またはキャパシターの電極を作製する時に用いる電極用添加剤に関する。この電極用添加剤は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、キャパシターの結着剤として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池、及びリチウムポリマー電池用のバインダーは、添加量のほとんどが電極中に存在するため、二次電池では充放電挙動中に電気化学的な反応の影響を受けやすく、更に、含フッ素ポリマーバインダーにとっては、正極と負極では優位性が正反対の関係にある。すなわち、正極では耐酸化性が要求されるため、バインダーとしてのポリマー中に、Ｃ−Ｆ結合をより多く含んだ構造が安定である。代表的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）があげられる。一方、負極では、耐還元性が必要となるため、フッ素を含まない構造、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエン系ゴム、ＥＰＤＭゴム、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などが知られている（特開平４−３４２９６６号公報、特開平５−２１０６８号公報、特開平５−７４４６１号公報参照）。また、耐薬品性、耐熱性、耐汚染性などのバランスがとれた材料選択をするため、フッ素樹脂のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）などの有機溶剤に溶解させたＰＶＤＦバインダー溶液も一般的に使用されている（特開平９−２８９０２３号参照）。このように、ＰＶＤＦを負極用途で使用する際には、接着性を向上するためカルボキシル基などの極性基を側鎖に導入できるマレイン酸エステルなどの有機酸系コモノマーを共重合することも紹介されている。（特開平６−１７２４５２号参照）。
更に、ＰＶＤＦは、ポリマー電池用ゲル電解質膜としても利用できることが知られるが（米国特許４３８４０４７号参照）、ポリマー電池特性向上のため、ＰＶＤＦを、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの含フッ素モノマーと共重合させ、結晶性を低下させることにより電解液で膨潤しやすいように工夫してかつ、電導性を向上させた上で使用されている（特表平８−５０７４０７号参照）。上記のように、ＰＶＤＦもしくは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（以下、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）という）は、フッ素樹脂の中でもリチウムイオン電池、及びリチウムポリマー電池用途として、両極で使用適性のあるユニークな材料であるが、使用上の課題も存在する。リチウムイオン電池負極用バインダーとして、ＰＶＤＦを含フッ素モノマーの共重合により変成することは、ＰＶＤＦ以上にポリマー構造中にフッ素原子の化学結合を増やすことになるため、リチウムと直接的に接触、反応する可能性の高い負極内で使用されるバインダー、及び負極と界面接触するゲル電解質膜では、耐還元性の点から好ましくない。
また、ＰＶＤＦを電極用バインダーとして使用する際は、一般的にＮＭＰに溶解してから使用するタイプの乾燥粉末、もしくは既にポリマー濃度が８重量％〜１２重量％のポリマー溶液を購入使用するしか手段はないのが現状であった。また、負極材料調整をＳＢＲやＣＭＣなどのように、水性ペースト状で行う場合には、ＰＶＤＦでは、均一分散や水溶性ポリマーとの併用は困難であった。更に、ＮＭＰなどの有機溶剤で使用の形態で、ＰＶＤＦの高分子量体を使用することが紹介されているが（特開平９−２８９０２３号公報参照）、やはり、溶解温度範囲や使用方法にノウハウが必要であり、容易に使用できるものでないことは明かである。更には、ＮＭＰペーストはＮＭＰが塩基性成分を含むために水分存在化で脱フッ酸反応が起こり、ペーストが増粘、ゲル化するなどの問題がある（特開平９−１８０７２５号公報参照）。それを解決するため、ペースト中に有機酸を添加したり（特開平９−３０６５０２号公報参照）、ｐＨ調整が必要であったり（特開平９−１８０７２５号公報参照）、水分管理が必要であったりと、使用上ノウハウが必要であることも実際の使用者にとっては、扱いづらい使用形態であった。更に、バインダーとしての機能を複合化させるため、他のポリマーとのブレンド使用も検討されたようであるが、実際の使用には、ＮＭＰに溶解し、かつ、ＮＭＰ溶液中でＰＶＤＦ層と他のブレンドポリマー層とに相分離しないことが必要であり、ここでもポリマーブレンドの組み合わせの制限も小さくない（特開平９−１９９１３３号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウムイオン電池の電極内、特に負極近傍でのリチウムとの接触、及び電気化学的反応により、バインダーとして機能低下、それに伴う電極膜の集電体からの剥離や電極抵抗の増加が少ない電極を作製するために好適な電極用添加剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、電極用バインダー、及びポリマー電池用ゲル電解質膜として、特に負極での電気化学的安定性の保持を目指し、含フッ素ポリマーを種々検討した。その結果、ポリマー分子構造中のフッ素の重量％（以後、含Ｆ率）、がＰＶＤＦおよび、Ｐ（ＶＤＦ―ＨＦＰ）と同等レベル、好ましくはそれ以下となる場合に、その含フッ素ポリマーをバインダーとして使用した電池が、優れた電池初期特性、電池充放電特性をすることを発見し、さらに検討を重ねた結果、本発明に至った。
本発明は、以下の電極用添加剤、電池、またはキャパシター用の電極、リチウムイオン電池、またはリチウムポリマー電池を提供するものである。
項１．　界面活性剤を含む含フッ素ポリマーの水性分散体からなる電極用添加剤であって、含フッ素ポリマーの一般式（１）で示されるフッ素含有率の上限値が６７．０以下、かつフッ素含有率の下限値が４５．０以上となることを特徴とする電極用添加剤。
【０００５】
【数２】

【０００６】
項２．　負極用添加剤である、項１に記載の電極用添加剤。
項３．　界面活性剤の主成分が、一般式（２）で示される非イオン性界面活性剤であり、かつ、ポリマー固形分に対して０．１〜２５重量％使用する項１又は２に記載の電極用添加剤。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中Ａ１は　−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−　または　−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−　を示す。
【０００９】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の分岐、もしくは直鎖状アルキル基、または炭素数３〜２０の分岐もしくは直鎖状アルケニル基を示す。
ｐは０〜４００の整数、ｑは１〜４００の整数、ｒは０〜４００の整数であり、５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１０００　及び　１≦（ｑ＋ｒ）／ｐ≦８００（ｐが０でないとき）である。
ただし、ｐ＝０の時はｒ＝０；
１≦ｐ≦４００の時は、０≦ｒ≦４００である。）
項４．　含フッ素ポリマーが、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／α（α：フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンと共重合しうる１種類以上の単量体）＝１００〜８０／０〜２０／０〜２０　（モル％）である項１〜３のいずれかに記載の電極用添加剤。
項５．　含フッ素ポリマーが、エチレン／テトラフルオロエチレン／β（β：エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合しうる１種類以上の単量体）＝４０〜５０／４０〜５０／０〜１０　（モル％）　である項１〜３のいずれかに記載の電極用添加剤。
項６．　含フッ素ポリマーが、乳化重合により得られたポリフッ化ビニリデン微粒子であり、かつ、その平均粒子径が０．０２μｍ〜１．０μｍであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（溶媒はＮ−メチルピロリドン、ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量が１５万以上、好ましくは３０万以上であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の電極用添加剤。
項７．　含フッ素ポリマーを、少なくとも２種類以上ブレンドしたものである項１〜６のいずれかに記載の電極用添加剤。
項８．　項１〜７のいずれかに記載の電極用添加剤を使用した電池、またはキャパシター用の電極。
項９．　項１〜７のいずれかに記載の電極用添加剤を電極用結着剤として使用したリチウムイオン電池、またはリチウムポリマー電池。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用することができる含フッ素ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体エラストマーなどが挙げられる。
【００１１】
また、上記ポリマーに、共重合可能な単量体を０〜１０モル％の範囲で適宜共重合させることにより、柔軟性や、電解液への膨潤性、電極基板への接着性、膜強度を制御することができる。共重合可能な単量体は、特に制限されないが、α及びβとして以下に例示される単量体が好ましい。
特に、共重合可能な単量体の好ましい具体例であるαとしては、特開平１０−２３３２１７号に記載の単量体が挙げられる。中でも特に、負極での電気的安定性の面からは、不飽和炭化水素系モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２‐ブテンや、その他アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、フッ化ビニルなどが好ましいものとして挙げられるが、これに共重合可能であり、電池特性に悪影響を与えない範囲であれは限定されるものではない。
また、βとしては、前記αとほぼ同様なモノマーが適しているが、それに加えて、フッ化ビニルやフッ化ビニリデンが好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンやエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を第一セグメントとし、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体やフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を第二セグメントとするセグメント化ポリマーなども使用可能である。
本発明の含フッ素ポリマーは、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、超臨界重合、及びその乾燥微粒子を乳化剤で再分散したディスパージョンを水性分散体として使用することも可能であるが、重合後に既に微粒子の水性分散体（ディスパージョン）になっている乳化重合での作製が好ましい。なお、分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。分析条件は、溶剤にＮＭＰ（臭化リチウム　５ｍｍｏｌ／Ｌ入り）を使用、測定温度４０℃、サンプル濃度は０．１５重量％、打ちこみ量５００μＬで行い、ポリスチレン換算でデータ解析を行った。ＰＶＤＦを例に挙げると、通常バインダーとして市販されているＤＭＦ固有粘度で１．１（ｄｌ／ｇ）のものをＧＰＣ測定すると約２５万前後である。本発明で使用可能な範囲の分子量は、電極塗布乾燥、圧延後の強度、接着性が保持できるレベルの分子量以上であれば実質的に使用できるが、好ましくは下限約１５万以上、さらに好ましくは３０万以上、最も好ましくは４０万以上であり、上限は１００万〜１０００万の範囲、例えば、ＮＭＰなどの溶剤には分散不可能な架橋高分子に近い領域のポリマーまで使用可能である。要するに、水性ペースト化して塗布乾燥した際に、溶融接着が可能な物性を示すポリマー粒子であれば使用可能なのであるが、あまり高分子量でも電極塗膜が接着しにくくなるので、分子量上限は好ましくは５００万以下、より好ましくは３５０万以下、更に好ましくは２００万以下が望ましい。
【００１２】
次に、本発明のポリマーを、特に負極用の電池バインダーに使用する場合には、上記紹介した含フッ素ポリマー中のフッ素含有率（以下、「含Ｆ率」と略記することがある）を示す一般式（１）の計算値が、正極使用の場合は６７．０以下、好ましくは６２．０以下、さらに好ましくは６０．０以下になることが必要であり、かつ、含Ｆ率の下限値は４５．０以上、好ましくは５０．０以上である。下限値４５．０未満では、フッ素樹脂の耐熱性、耐溶剤性、などが劣るためである。
なお、含Ｆ率（単位は重量％）は以下の方法で規定される。
【００１３】
【数３】

【００１４】
なお、繰り返し単位の平均分子量の計算は、繰り返し単位を構成する分子式から、各元素の原子量を積算して行う。
（繰り返し単位の平均分子量の計算例）
ポリフッ化ビニリデンの繰り返し単位の平均分子量
炭素原子量１２、水素原子量１、フッ素原子量１９として、炭素数２、水素数２、フッ素数２より、繰り返し単位の平均分子量＝１２×２＋１×２＋１９×２＝６４　となる。
以下、各種ポリマー毎の、含Ｆ率計算例を示す。
計算例（ｉ）　　ポリフッ化ビニリデン：　―（Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２）ｎ―
繰り返し単位の平均分子量　６４
含Ｆ率：１００×（２×１９）／６４＝５９．４重量％
計算例（ｉｉ）　エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体：　―（Ｃ_２Ｈ_４）ｍ（Ｃ_２Ｆ_４）ｎ―
繰り返し単位の平均分子量　６４（ｍ＝ｎの場合）
含Ｆ率：１００×（０．５０×（０×１９）＋０．５０×（４×１９））／６４＝５９．４重量％
計算例（ｉｉｉ）　　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体：
フッ化ビニリデン９５重量％、ヘキサフルオロプロピレン５重量％
フッ化ビニリデン９７．８モル％、ヘキサフルオロプロピレン２．２モル％
繰り返し単位の平均分子量：６５．９
含Ｆ率：１００×（０．９７８×（２×１９）＋０．０２２×（６×１９））／６５．９＝６０．２重量％
計算例（ｉｖ）　フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体
（フッ化ビニリデン６０モル％、テトラフルオロエチレン４０モル％）
繰り返し単位の平均分子量：７８．４
含Ｆ率：１００×（０．６×（２×１９）＋０．４×（４×１９））／７８．４＝６７．９重量％
計算例（ｖ）　　ポリテトラフルオロエチレン：　―（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎ―
繰り返し単位の平均分子量：１００
含Ｆ率＝１００×（４×１９）／１００＝７６．０重量％
上記のように、計算例（ｉ）〜（ｉｉｉ）が本発明の結着剤として正極、負極両方の使用で良好なポリマー例であり、計算例（ｉｖ）、計算例（ｖ）は、両極での使用に適さないポリマー例である。計算例（ｉｖ）、計算例（ｖ）は、含Ｆ率が６７．０より大きなポリマーであるため、耐還元性に劣り、負極での劣化が激しく、ポリマー硬化、結着機能の低下が生じ、電池特性的にはサイクル劣化が起こるものと思われる。
次に、本発明の含フッ素ポリマー水性分散体の作製方法について記述する。一般的に、適当なポリマー固形分濃度に濃縮処理される。濃縮方法は、逆浸透膜濃縮法、電気泳動法、及び含フッ素ポリマーディスパージョンに非イオン性界面活性剤を加えた後、界面活性剤の曇点まで上昇させてポリマー粒子を沈殿濃縮させる方法、蒸発もしくは真空により水分を除去する乾燥濃縮などが挙げられる。また、ディスパージョンの保存安定性に問題はあるが、乳化重合により得られたポリマーの水性分散体を、非イオン性界面活性剤の存在しない状態で、必要に応じて濃縮、希釈することにより得られたディスパージョン状態で使用することも、もちろん可能である。
次に、上記のように、一般的に行われる濃縮過程では、ポリマー粒子同士の凝集、沈殿などを防止する目的で、色々な界面活性剤が使用される。本発明の電極用添加剤として適している、界面活性剤としては、以下に示すような非イオン性界面活性剤を挙げることができる。なお、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記非イオン性界面活性剤は、含フッ素ポリマーのディスパージョンからなる電池またはキャパシターの電極用添加剤として保存し得るに十分な程度に、ディスパージョンを安定化させる性能を有する。
このような界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、下記式（２）で表される界面活性剤が例示される。
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ａ１，ｐ、ｑ及びｒは、前記に定義されたとおりである）Ｒ１，Ｒ２は、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の分岐、もしくは直鎖状アルキル基、または炭素数３〜２０の分岐、もしくは直鎖状アルケニル基であり、ｐは０〜４００の整数、ｑは１〜４００の整数、ｒは０〜４００の整数であり、５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１０００　及び　１≦（ｑ＋ｒ）／ｐ≦８００（ｐが０でないとき）である。
ただし、ｐ＝０の時はｒ＝０；
１≦ｐ≦４００の時は、０≦ｒ≦４００である。
Ｒ１，Ｒ２は、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０の分岐、もしくは直鎖状アルキル基、より好ましくは炭素数１〜１６の分岐、もしくは直鎖状アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜７の分岐、特に好ましくは、１〜３の分岐、もしくは直鎖状アルキル基である。炭素数１〜２０の分岐、もしくは直鎖状アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アイコシルなどの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜７のアルケニル基としては、アリル基（２−プロペニル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられる。
Ａ１は、好ましくは−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−である。
ｐは好ましくは０〜８０の整数、より好ましくは０〜４０の整数が挙げられる。
【００１７】
ｑは好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１〜１００の整数が挙げられる。
ｒは好ましくは０〜２００の整数、より好ましくは０〜１００の整数が挙げられる。
また、上記の式（２）のＡ１と（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）が入れ替わった構造をした界面活性剤、
Ｒ１−Ｏ−（Ａ１）ｑ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｐ−（Ａ１）ｒ−Ｒ２
例えば、　ＨＯ−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_５−Ｈ
のような界面活性剤も使用可能である。
上記のような界面活性剤は、また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ユニオンカーバイド社製：　トライトンＸ−１００）などと比べ、主鎖中にベンゼン環などの分解しにくく、かつ環境的にも有害な物質を含まないものであり、更に熱分解性が良好であるため、電極乾燥過程での分解飛散性がよく、電池用途には適している。
これら界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製：ディスパノールＴＯＣ）、日本油脂株式会社製の、プロノン１０２，プロノン１０４，プロノン１０８，プロノン２０４，プロノン２０８などのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられる。
ただし、電池物性をそこなわない程度に限り、下記に列記した界面活性剤も併用可能である。
併用可能な界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ユニオンカーバイド社製：　トライトンＸ−１００）、高級アルコール硫酸エステル塩（例：ラウリル硫酸ナトリウム）、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製：ディスパノールＴＯＣ）、ポリオキシエチレンオキシプロピレントリデシルエーテルなど、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンエステル類、などが例示されるがこれらに限定されない。
アニオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基、特にパーフルオロアルキル基またはクロロフルオロアルキル基、特にパークロロフルオロアルキル基を有する含フッ素カルボン酸系または、含フッ素スルホン酸系界面活性剤を挙げることができる。市販品としては、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの水溶液であるダイキン工業株式会社製　ユニダインＤＳ１０１を挙げることができる。
アミンオキサイド類からなる界面活性剤としては、ジヒドロキシエチルアルキルアミンオキシド、ジメチルアルキルアミンオキシド、ジメチルアルキルエトキシアミンオキシドがある。市販品としては、例えば、日本油脂株式会社製のジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド（ユニセーフＡ−ＬＥ）、ジメチルラウリルアミンオキシド（ユニセーフＡ−ＬＭ）、ジメチルラウリルエトキシアミンオキシド（ユニセーフＡ−ＬＹ）などが挙げられる。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散体を電池用バインダーとして使用する方法としては、通常は塗布する電極構成材料ペーストとして電極活物質、導電剤、結着剤に更に水溶性高分子からなる増粘剤、例えばカルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどの水溶液を使用するのが一般的である。キャパシター電極用結着剤として使用する場合も同様に、カーボン、結着剤を水溶性高分子（例えばセルロース系）からなる増粘剤でペースト化し塗布、乾燥することにより作製が可能である。
【００１８】
ここで言う電極構成材料としては、たとえば、コバルト、ニッケル、マンガン、リチウムなどの酸化物もしくは水酸化物または水素吸蔵合金などの電極（正極または負極）活物質、カーボン（黒鉛、アセチレンブラックなど）等の導電剤が例示され、キャパシタの電極構成材料としては、カーボン（活性炭、アセチレンブラックなど）が例示される。
なお、本発明では、電極用バインダーとしての使用を、含フッ素ポリマーを水性分散体として水性ペーストに添加混合する方法を主な使用形態としているが、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、超臨界重合などで得られたポリマーの乾燥粉末を、従来のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液のように有機溶剤に溶解、もしくは分散が可能な場合は、そのような有機溶剤ペーストの塗布乾燥工程での使用も可能である。
本発明に係る含フッ素ポリマーをポリマー電池用ゲル電解質膜として使用する場合は、ポリマー単体を溶媒キャスト法や、溶融成形法などで製膜する。その際、多孔膜化することも可能。多孔膜化の手法は問わない。また、ゲル膜の強度、耐熱性能などを向上するために、無機系、有機系材料を問わず粉末、繊維状物質の添加、複合膜化、積層膜化、架橋膜化などの補強を施すこともできる。
電池またはキャパシターの電極を作製するときに用いる電極用結着剤として有用であるが、電極用撥水剤、及びその負極での電気的安定性を利用して、リチウムポリマー電池のゲル電解質としても使用可能である。
【００１９】
また、電極用途でなくても、一般の含フッ素ポリマーディスパージョンが使用される水性塗料やコーティング剤、ガラスクロス含浸用塗料などに使用することもできる。
【００２０】
また、一般の含フッ素水性ディスパージョンが使用される用途、たとえば水性塗料としてガラス繊維やカーボン繊維等の耐熱繊維織物の基材に被覆し搬送用ベルト、膜構築材料（テント膜）、グランドパッキン、バグフィルター等に用いる用途等に好適に用いることができる。更には、非粘着性を利用してエポキシ樹脂、ウレタンフォーム、硬質ウレタンゴム等の合成樹脂・ゴム成形金型や製紙乾燥ロール・シリンダーロールにコーティングする用途、耐薬品性を利用して反応釜、ダクト、配管、バルブ、ポンプ等の耐食コーティング用途、その他前述の膜構築材料（テント膜）の接着剤用途や電気絶縁用キャストフィルムにも応用できる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は、含フッ素ポリマーの水性分散体をリチウムイオン電池の電極用結着剤に使用する際、接着性良好でかつ、正極、負極両方での使用を可能とし、特に負極での使用が良好である含フッ素ポリマーの開発を目的とした。
通常、ＰＴＦＥなどはその耐酸化性良好な特性の反面、負極では耐還元性が劣り、正極のみの使用となり、負極と正極で、異なる電極用バインダーを使用する必要があった。また、含フッ素ポリマー結着剤でＰＶＤＦは唯一、両極での使用が可能な樹脂であったが、一般的な電極製造方法であるＮＭＰ溶剤ペースト塗布工程の採用により、ＮＭＰ溶剤ペーストの粘度適性化のために分子量の使用制限範囲があったり、ＰＶＤＦの分子構造上、塩基に弱い構造であったりと、改良すべき問題点も多い材料であった。実際に、高分子量ＰＶＤＦを電極にした際には、電極の柔軟性が高い、強度のある電極が作製できる。
本発明では、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、及びそれらの微量変成ポリマーなど、ポリマー中の含フッ素重量％がＰＶＤＦ相当、もしくはそれ以下となるポリマーを、乳化重合することにより得られたポリマー微粒子を非イオン性界面活性剤で安定化した水性分散体を結着剤とし、カルボキシルメチルセルロースなどの水溶性高分子により増粘した水溶性ペーストを塗布する方法を採用した。それにより、ＰＶＤＦではこれまで、塗布不可能なまでＮＭＰペースト粘度が上昇するため、使用できないでいた高分子量ＰＶＤＦや、そのコポリマーなどを、ペースト粘度を上昇させることなく必要量使用することができ、かつ電極材料中への均一分散が可能となった。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明する。
参考例１〜１２：含フッ素ポリマーディスパージョンの作製
常法に従い、６Ｌ−ステンレス製オートクレーブ中で含フッ素ポリマーの乳化重合を行い、以下の表１に示される融点及び固形分濃度を有する含フッ素ポリマーのディスパージョンを得た。
いずれも、重合温度は８０℃、開始剤はアンモニウムパーサルフェート（ＡＰＳ）、乳化剤にパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）水溶液（商品名：ＤＳ１０１、ダイキン工業製）、連鎖移動剤にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用して重合を行った。分子量調整は、重合圧力と、連鎖移動剤、開始剤の量により調節した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
注）　ＶｄＦ：　フッ化ビニリデン、ＴＦＥ：　テトラフルオロエチレン、　ＨＦＰ：　ヘキサフルオロエチレン、　Ｅｔ：　エチレン、　ＰＶＤＦ：　ポリフッ化ビニリデン、　ＰＴＦＥ：　ポリテトラフルオロエチレン、　ＭＭＭＥ：　マレイン酸モノメチルエステル、　ＰＶＦ：　ポリフッ化ビニル
ディスパノールＴＯＣ：　ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製）
プロノン１０４、プロノン２０４：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（日本油脂（株）製）
Ｍｗ：　ＧＰＣ　（ＮＭＰ溶剤、ポリスチレン換算）の重量平均分子量
参考：　ＰＶＤＦのＤＭＦの固有粘度　１．１ｄｌ／ｇ　のもので　Ｍｗ　２５万程度を示す。
【００２５】
ＰＶＤＦのＤＭＦの固有粘度　１．３ｄｌ／ｇ　のもので　Ｍｗ　２９万程度を示す。
製造例１：　界面活性剤を使用して安定化された含フッ素ポリマーディスパージョンの調製
参考例で示された含フッ素ポリマーディスパージョンの適した濃縮方法として、重合後のディスパージョンに本発明に係る界面活性剤を加え一次安定化させた後、界面活性剤の曇点以上で一昼夜恒温にすることで濃縮されたディスパージョンを得る相分離法や、その他にも、膜分離法、電気濃縮法などの一般に知られた方法が挙げられる。このようにして、固形分濃度を４０〜６５重量％程度に濃縮した後、保存もしくは運搬時の分散安定性確保のため、仕上げに本発明に係る界面活性剤を追加添加し、安定性や液の粘性など取り扱い性を考慮した調整を施すなどして、最終的にポリマー固形分濃度５５重量％の含フッ素ポリマーディスパージョンが得られた。
実施例１〜９及び比較例１〜３：　ディスパージョンを電極用結着剤として用いて作製したコイン電池の電池物性測定
表１に示される含フッ素ポリマーディスパージョンを結着剤として用いて電池用電極を作製した。電池作製の処方としては、以下の方法で行った。
正極には、分子量２５万のＰＶＤＦを固形分濃度を６重量％に調整したポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液に、コバルト酸リチウム９２重量部、アセチレンブラック３重量部、ＰＶＤＦポリマー５重量部になるよう、添加し、均一混合し、スラリー化し、正極ペーストとした。
この正極ペーストをアルミニウム箔の表面にドクターブレード法により塗布し、１２０℃で３０分乾燥させた後、１００℃で真空乾燥を約１０時間行い、水分除去したものを正電極とした。
負極には、１．５％カルボキシメチルセルロース水溶液を用い、黒鉛９０重量部に対して、表１記載のポリマーディスパージョンのポリマー固形分濃度を１０重量部相当量を、均一なスラリー化し、適宜、１．５％カルボキシメチルセルロース水溶液を追添加することにより、ドクターブレードで塗布可能な粘度に調整したペーストを、負極ペーストとした。
この負極ペーストを銅箔の表面にドクターブレード法により塗布し、まず、１２０℃で水分のみ乾燥した後、表１記載のポリマー融点近傍で、約５〜３０分程度加熱し、ポリマー融着による集電体への接着を施した。その後、再び、１２０℃で１０時間真空乾燥を行い、水分を除去し負電極とした。
【００２６】
２０１６コイン型電池用部品を準備し、あらかじめ同コイン型電池の内径と同様の径に打ち抜いた正極板、負極板、さらにセパレータとしてポリプロピレンを用いた微多孔膜を準備した。
電解液としては電解質を１モル・ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６として、ＥＣ（炭酸エチレン）とＥＭＣ（炭酸エチルメチル）の１：２体積比混合溶媒を用いて作製した。以上の部品を用いることにより２０１６コイン型電池を作製した。
作製された電池は内部の幾何面積に対して電流密度が０．５Ａ・ｃｍ^−２となるように電流値をセットし、電池電圧が４．２Ｖから３Ｖの間で充放電を実施した。この際、初期容量を５サイクル目の容量とし、５０サイクル後の容量と比較することで、容量の保持率が９０％以上（Ａ）、または９０％未満（Ｂ）の基準により電池の優劣を判定することとした。
電池測定結果：
実施例及び比較例全ての電池ともに電極塗膜の結着性は良好であった。しかし、電池特性においては、実施例１〜９までは、ほぼ問題ないレベルであったが、比較例１〜３は５０サイクル後の放電容量は初期の９０％未満となっており、実施例と比べ劣るものであった。特に、比較例３のＰＴＦＥを負極バインダーで使用した場合、途中で充電できなくなった。結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】

【００２８】
表２のような結果になったのは、他のポリマーと比べ含Ｆ率が高く、更に、ＴＦＥ連鎖部分も多く存在しているため、負極でのフッ素引き抜き反応がより多く起こり、電極内でのポリマー劣化が進行していったため、電極抵抗が上昇したためと考えられる。また、ＰＶＤＦの中で、分子量が極端に大きなものになるほど、電極の結着性能が向上しているためと考えられる。
実施例１０：　ディスパージョンを電極用結着剤として用いて作製したコイン電池の電池物性測定
表１で示される含フッ素ポリマーディスパージョンのうち、参考例１と参考例７の２種類のディスパージョンを、重量比で５０／５０になるよう、ディスパージョンブレンドしたものを用いて、実施例１〜９と同様の処方で、正極と、負極とを作製し、実施例１〜９と同様に電池特性を測定した。ただし、負極作製時の乾燥温度は、ブレンドポリマーのうち、低い方の融点を持つ、参考例７のポリマー融点である１４８℃で行った。
【００２９】
結果は、表３にあるように、５０サイクル後の放電容量は良好な結果となり、特にブレンドしたことによる電極作製条件の違いからサイクル特性劣化へ悪影響を与えることなかった。電極作製条件の違いとは、使用ポリマー融点が１６８℃と１４８℃と異なるためにポリマーの融点が低い方の１４８℃で乾燥し、参考例７のポリマーの融解接着のみで電極作製を行ったことである。当初の懸念要因は、電極の集電体への接着性が各々ポリマーを単体で使用した実施例１、実施例７の場合と比べて劣ることであったが、前述のように問題なかった。
【００３０】
【表３】

【００３１】
実施例１１及び比較例４
（実施例１１）：　参考例３で使用した濃縮ディスパージョンを使用して、ＣＭＣ１．５％水溶液にコバルト酸リチウム９２重量部、アセチレンブラック３重量部、ＰＶＤＦポリマー５重量部になるよう、均一混合しスラリー化したものを、ドクターブレードでアルミ箔に塗布し乾燥した。接着性良好な正電極が作製できた。また、実施例１〜９の正極用バインダーとして使用した分子量２５万のＰＶＤＦで作製した電極と比較してみたところ、参考例３のＰＶＤＦが高分子量タイプであっためか、電極を手で９０度に約５回程度折り曲げた際に、粉落ちが少なく、柔軟性の優れた電極であった。
（比較例４）：　同様に、参考例３で使用したＰＶＤＦの重合上がりのポリマーを凝析、乾燥したものを、ＮＭＰに固形分濃度を６重量％になるように調整したポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液に、コバルト酸リチウム９２重量部、アセチレンブラック３重量部、ＰＶＤＦポリマー５重量部になるよう添加し、均一混合し、スラリー化したところ、ペーストが増粘してうまく増粘できなかった。また、粘度を下げるため、ＮＭＰを増量して再度スラリー化したが、添加したＮＭＰ量が多すぎたためか、ドクターブレードでアルミ塗布した際に、塗布ペースト膜のはしが流れてしまい、均一な膜厚制御ができなかった。
これは、ＰＶＤＦの分子量が、従来より非常に高いため、ＮＭＰペースト粘度が上がりすぎてしまうことが原因である。一方、実施例１１では、ＰＶＤＦが溶剤である水に溶解せず、分散している状態であり、ペースト粘度は分子量に伴って上昇することがないことを表している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode additive used when producing an electrode of a battery or a capacitor. This electrode additive can be used as a binder for lithium ion batteries, lithium polymer batteries, and capacitors.
[0002]
[Prior art]
Since most of the binder for lithium ion batteries and lithium polymer batteries is present in the electrodes, secondary batteries are susceptible to electrochemical reactions during charge / discharge behavior. For the binder, the superiority between the positive electrode and the negative electrode is exactly opposite. In other words, since the positive electrode is required to have oxidation resistance, the structure containing more CF bonds in the polymer as the binder is stable. A typical example is polytetrafluoroethylene (PTFE). On the other hand, since a negative electrode requires reduction resistance, a structure containing no fluorine, for example, polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, EPDM rubber, carboxymethyl cellulose (CMC) and the like are known. (See JP-A-4-342966, JP-A-5-21068, and JP-A-5-74461). In addition, in order to select a material having a good balance of chemical resistance, heat resistance, contamination resistance, and the like, a fluororesin polyvinylidene fluoride (hereinafter, referred to as PVDF) is replaced with an organic material such as N-methylpyrrolidone (hereinafter, referred to as NMP). A PVDF binder solution dissolved in a solvent is also generally used (see JP-A-9-289023). In this way, when PVDF is used for negative electrode applications, copolymerization of organic acid-based comonomers such as maleic acid esters that can introduce polar groups such as carboxyl groups into the side chains to improve adhesion is also introduced. ing. (See JP-A-6-172452).
Furthermore, it is known that PVDF can also be used as a gel electrolyte membrane for polymer batteries (see U.S. Pat. No. 4,384,047). However, in order to improve polymer battery characteristics, PVDF is used together with a fluorine-containing monomer such as hexafluoropropylene (HFP). It is used after being devised so as to be easily swelled with an electrolytic solution by lowering the crystallinity by polymerizing and improving the electrical conductivity (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-507407). As described above, PVDF or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (hereinafter referred to as P (VDF-HFP)) is one of the fluororesins used for lithium ion batteries and lithium polymer batteries. Although a unique material, there are also usage challenges. Modification of PVDF by copolymerization of a fluorine-containing monomer as a binder for a lithium ion battery negative electrode increases the chemical bond of fluorine atoms in the polymer structure more than PVDF, and thus directly contacts and reacts with lithium. A binder used in a negative electrode having a high possibility and a gel electrolyte membrane in interface with the negative electrode are not preferable in terms of reduction resistance.
In addition, when PVDF is used as an electrode binder, it is generally necessary to purchase and use a dry powder of a type which is generally dissolved in NMP and then used, or a polymer solution having a polymer concentration of 8 to 12% by weight. There was no present. In addition, when the negative electrode material adjustment is performed in the form of an aqueous paste such as SBR or CMC, it has been difficult to uniformly disperse the PVDF or use it together with a water-soluble polymer. Furthermore, the use of a high molecular weight PVDF in the form of use with an organic solvent such as NMP is introduced (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-289023). Obviously it is necessary and not easy to use. Furthermore, since NMP contains a basic component, NMP paste has a problem that a hydrofluoric acid reaction occurs in the presence of moisture and the paste thickens and gels (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-180725). In order to solve this, it is necessary to add an organic acid to the paste (see JP-A-9-306502), adjust the pH (see JP-A-9-180725), or control moisture. In fact, the fact that the user needs know-how in use is also a difficult use form for the actual user. Further, it seems that the use of a blend with another polymer has been considered in order to complex the function as a binder. However, in actual use, the PVDF layer and another PVDF layer are dissolved in an NMP solution. It is necessary that phase separation does not occur with the blend polymer layer, and the limitation of the combination of polymer blends is not small here (see JP-A-9-199133).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to reduce the function as a binder due to contact with lithium in an electrode of a lithium ion battery, particularly in the vicinity of a negative electrode, and an electrochemical reaction, thereby causing separation of an electrode film from a current collector and reduction of electrode resistance. An object of the present invention is to provide an electrode additive suitable for producing an electrode with a small increase.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, various fluoropolymers were studied as a binder for an electrode and a gel electrolyte membrane for a polymer battery, particularly with a view to maintaining electrochemical stability at the negative electrode. As a result, when the weight percent of fluorine (hereinafter referred to as F content) in the polymer molecular structure is at the same level as PVDF and P (VDF-HFP), and preferably lower than that, the fluorine-containing polymer is used as a binder. The inventors have found that the used battery has excellent initial battery characteristics and excellent battery charge / discharge characteristics, and as a result of further study, have led to the present invention.
The present invention provides the following electrode additive, battery or capacitor electrode, lithium ion battery or lithium polymer battery.
Item 1. An electrode additive comprising an aqueous dispersion of a fluoropolymer containing a surfactant, wherein the upper limit of the fluorine content of the fluoropolymer represented by the general formula (1) is 67.0 or less, and the fluorine content is Characterized by having a lower limit of 45.0 or more.
[0005]
(Equation 2)

[0006]
Item 2. Item 2. The additive for an electrode according to Item 1, which is an additive for a negative electrode.
Item 3. Item 3. The electrode according to item 1 or 2, wherein the main component of the surfactant is a nonionic surfactant represented by the general formula (2), and the surfactant is used in an amount of 0.1 to 25% by weight based on the solid content of the polymer. Additives.
[0007]
Embedded image

[0008]
(Where A1 is -CH (CH ₃ ) CH ₂ O- or -CH (CH ₃ ) -CH ₂ CH ₂ O- is shown.
[0009]
R1 and R2 represent a hydrogen atom, a branched or straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a branched or straight-chain alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
p is an integer of 0 to 400, q is an integer of 1 to 400, r is an integer of 0 to 400, and 5 ≦ p + q + r ≦ 1000 and 1 ≦ (q + r) / p ≦ 800 (when p is not 0) .
However, when p = 0, r = 0;
When 1 ≦ p ≦ 400, 0 ≦ r ≦ 400. )
Item 4. The fluorine-containing polymer is vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / α (α: one or more monomers copolymerizable with vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene) = 100 to 80/0 to 20/0 to 20 ( Mol%), the electrode additive according to any one of Items 1 to 3.
Item 5. The fluorine-containing polymer is ethylene / tetrafluoroethylene / β (β: at least one monomer copolymerizable with ethylene and tetrafluoroethylene) = 40 to 50/40 to 50/0 to 10 (mol%). Item 4. An electrode additive according to any one of Items 1 to 3.
Item 6. The fluorine-containing polymer is polyvinylidene fluoride fine particles obtained by emulsion polymerization, and has an average particle size of 0.02 μm to 1.0 μm. The gel permeation chromatography method (solvent is N-methylpyrrolidone, polystyrene Item 1. The electrode additive according to any one of Items 1 to 3, wherein the weight-average molecular weight measured by (conversion) is 150,000 or more, preferably 300,000 or more.
Item 7. Item 7. The additive for an electrode according to any one of Items 1 to 6, wherein at least two kinds of fluoropolymers are blended.
Item 8. Item 8. An electrode for a battery or capacitor using the electrode additive according to any one of Items 1 to 7.
Item 9. Item 8. A lithium ion battery or a lithium polymer battery using the electrode additive according to any one of Items 1 to 7 as an electrode binder.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the fluorine-containing polymer that can be used in the present invention include polyvinylidene fluoride, an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer, and a fluorine-containing polymer. Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / perfluoromethyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / Examples thereof include a tetrafluoroethylene / perfluoropropyl vinyl ether copolymer and a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer elastomer.
[0011]
Further, by appropriately copolymerizing a copolymerizable monomer with the polymer in the range of 0 to 10 mol%, flexibility, swelling to an electrolyte, adhesion to an electrode substrate, and film strength are improved. Can be controlled. The copolymerizable monomer is not particularly limited, but the monomers exemplified below as α and β are preferred.
In particular, α, which is a preferred specific example of a copolymerizable monomer, includes monomers described in JP-A-10-233217. In particular, from the viewpoint of electrical stability at the negative electrode, unsaturated hydrocarbon monomers such as ethylene, propylene, 1-butene and 2-butene, and other alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, propyl vinyl ether and vinyl acetate Preferred examples thereof include vinyl esters, vinyl fluoride, and the like, but are not limited thereto as long as they are copolymerizable and do not adversely affect battery characteristics.
As β, monomers substantially similar to α described above are suitable, and in addition, vinyl fluoride and vinylidene fluoride are preferable.
Further, a segmented polymer having polyvinylidene fluoride or an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer as a first segment and a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer or a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer as a second segment Etc. can also be used.
The fluorine-containing polymer of the present invention can be used as an aqueous dispersion of emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, solution polymerization, supercritical polymerization, and a dispersion obtained by redispersing the dried fine particles thereof with an emulsifier. It is preferable to use an emulsion polymerization in which an aqueous dispersion (dispersion) of fine particles is already formed after the polymerization. The molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography (GPC). The analysis conditions were as follows: NMP (containing 5 mmol / L lithium bromide) was used as the solvent, the measurement temperature was 40 ° C., the sample concentration was 0.15% by weight, and the amount of injection was 500 μL. The data was analyzed in terms of polystyrene. Taking PVDF as an example, GPC measurement of a DMF having an intrinsic viscosity of 1.1 (dl / g), which is commercially available as a binder, is about 250,000. The molecular weight in the range usable in the present invention can be substantially used as long as the electrode coating and drying, the strength after rolling, and the molecular weight of a level that can maintain the adhesiveness can be substantially used, preferably the lower limit is about 150,000 or more, more preferably It is at least 300,000, most preferably at least 400,000, and the upper limit is in the range of 1,000,000 to 10,000,000. For example, a polymer in a region close to a crosslinked polymer which cannot be dispersed in a solvent such as NMP can be used. In short, when formed into an aqueous paste and applied and dried, any polymer particles exhibiting physical properties that can be melt-bonded can be used.However, since the electrode coating film is hard to adhere even at a very high molecular weight, the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000,000 or less, more preferably 3.5,000,000 or less, further preferably 2,000,000 or less is desirable.
[0012]
Next, when the polymer of the present invention is used particularly for a battery binder for a negative electrode, the fluorine content in the above-mentioned fluoropolymer (hereinafter, may be abbreviated as “F content”) is shown. When the positive electrode is used, the calculated value of the general formula (1) needs to be 67.0 or less, preferably 62.0 or less, more preferably 60.0 or less, and the lower limit of the F content. Is 45.0 or more, preferably 50.0 or more. If the lower limit is less than 45.0, the heat resistance and solvent resistance of the fluororesin are inferior.
The F content (unit is% by weight) is defined by the following method.
[0013]
[Equation 3]

[0014]
The calculation of the average molecular weight of the repeating unit is performed by integrating the atomic weight of each element from the molecular formula constituting the repeating unit.
(Example of calculating average molecular weight of repeating unit)
Average molecular weight of repeating units of polyvinylidene fluoride
Assuming that the carbon atom weight is 12, the hydrogen atom weight is 1, and the fluorine atom weight is 19, the average molecular weight of the repeating unit = 12 × 2 + 1 × 2 + 19 × 2 = 64 from carbon number 2, hydrogen number 2, and fluorine number 2.
Hereinafter, calculation examples of the F content for each polymer will be described.
Calculation Example (i) Polyvinylidene fluoride:-(C ₂ H ₂ F ₂ ) N-
Average molecular weight of repeating unit 64
F content: 100 × (2 × 19) /64=59.4% by weight
Calculation Example (ii) Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer:-(C ₂ H ₄ ) M (C ₂ F ₄ ) N-
Average molecular weight of repeating unit 64 (when m = n)
F content: 100 × (0.50 × (0 × 19) + 0.50 × (4 × 19)) / 64 = 59.4% by weight
Calculation Example (iii) Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer:
95% by weight of vinylidene fluoride, 5% by weight of hexafluoropropylene
97.8 mol% of vinylidene fluoride, 2.2 mol% of hexafluoropropylene
Average molecular weight of repeating unit: 65.9
F content: 100 × (0.978 × (2 × 19) + 0.022 × (6 × 19)) / 65.9 = 60.2% by weight
Calculation Example (iv) Vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer
(60 mol% of vinylidene fluoride, 40 mol% of tetrafluoroethylene)
Average molecular weight of repeating unit: 78.4
F content: 100 × (0.6 × (2 × 19) + 0.4 × (4 × 19)) / 78.4 = 67.9% by weight
Calculation Example (v) Polytetrafluoroethylene:-(C ₂ F ₄ ) _n ―
Average molecular weight of repeating unit: 100
F content = 100 × (4 × 19) /100=76.0% by weight
As described above, the calculation examples (i) to (iii) are examples of polymers that are favorable for use of both the positive electrode and the negative electrode as the binder of the present invention. The calculation examples (iv) and (v) are examples of both electrodes. Examples of polymers that are not suitable for use in In calculation example (iv) and calculation example (v), since the F content is larger than 67.0, the polymer has poor reduction resistance, is severely deteriorated at the negative electrode, and has a reduced polymer curing and binding function. In terms of battery characteristics, it is considered that cycle deterioration occurs.
Next, a method for producing the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention will be described. Generally, it is concentrated to an appropriate polymer solid concentration. The concentration method is a reverse osmosis membrane concentration method, an electrophoresis method, and a method of adding a nonionic surfactant to the fluoropolymer dispersion, and then raising the cloud point of the surfactant to precipitate and concentrate the polymer particles, Dry concentration for removing water by evaporation or vacuum may be mentioned. Although there is a problem with the storage stability of the dispersion, it is obtained by concentrating and diluting the aqueous dispersion of the polymer obtained by emulsion polymerization, if necessary, in the absence of a nonionic surfactant. It is, of course, possible to use it in a given dispersion state.
Next, as described above, in the concentration process generally performed, various surfactants are used for the purpose of preventing aggregation and precipitation of polymer particles. Examples of the surfactant suitable as the electrode additive of the present invention include the following nonionic surfactants. In addition, you may use an anionic surfactant and an amphoteric surfactant individually or in combination of 2 or more types as needed.
The nonionic surfactant has a performance of stabilizing the dispersion to an extent sufficient to be able to be stored as an additive for electrodes of a battery or a capacitor made of a dispersion of a fluoropolymer.
Examples of such a surfactant include a nonionic surfactant and a surfactant represented by the following formula (2).
[0015]
Embedded image

[0016]
Wherein R 1, R 2, A 1, p, q and r are as defined above. R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a branched or straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or a branched or linear alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, p is an integer of 0 to 400, q is an integer of 1 to 400, r is an integer of 0 to 400, and 5 ≦ p + q + r ≦ 1000 And 1 ≦ (q + r) / p ≦ 800 (when p is not 0).
However, when p = 0, r = 0;
When 1 ≦ p ≦ 400, 0 ≦ r ≦ 400.
R1 and R2 are preferably a hydrogen atom, a branched or straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a branched or straight-chain alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably 1 to 2 carbon atoms. 7 branches, particularly preferably 1 to 3 branches, or linear alkyl groups. Examples of the branched or linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, and eicosyl.
Examples of the alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 7 carbon atoms include an allyl group (2-propenyl group), a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group.
A1 is preferably -CH (CH ₃ ) CH ₂ O-.
p is preferably an integer of 0 to 80, more preferably an integer of 0 to 40.
[0017]
q is preferably an integer of 1 to 200, more preferably an integer of 1 to 100.
r is preferably an integer of 0 to 200, more preferably an integer of 0 to 100.
Also, A1 and (CH) in the above formula (2) ₂ CH ₂ A surfactant having a structure in which O) is replaced;
R1-O- (A1) q- (CH ₂ CH ₂ O) p- (A1) r-R2
For example, HO- (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) ₅ − (CH ₂ CH ₂ O) _Fifteen -(CH (CH ₃ ) CH ₂ O) ₅ -H
Surfactants such as can also be used.
Such surfactants are also less likely to decompose a benzene ring or the like in the main chain and are environmentally harmful as compared with polyoxyethylene alkyl phenyl ether (Triton X-100 manufactured by Union Carbide) and the like. It does not contain any substance and has good thermal decomposability, so that it has good dissociation and scattering properties during the electrode drying process, and is suitable for battery applications.
Examples of these surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene isotridecyl ether (manufactured by NOF Corporation: Dispanol TOC), and PRONON 102, PRONON 104, and PRONONE manufactured by NOF Corporation. And polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers such as 108, Pronone 204 and Pronone 208.
However, the surfactants listed below can also be used together as long as the physical properties of the battery are not impaired.
As surfactants that can be used in combination, polyoxyethylene alkyl phenyl ether (manufactured by Union Carbide: Triton X-100), higher alcohol sulfate (eg, sodium lauryl sulfate), and nonionic surfactants such as Examples thereof include polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and glycerin esters, such as oxyethylene isotridecyl ether (manufactured by NOF Corporation: Dispanol TOC) and polyoxyethylene oxypropylene tridecyl ether. Is not limited to these.
Examples of the anionic surfactant include a fluorinated carboxylic acid-based surfactant having a fluoroalkyl group, particularly a perfluoroalkyl group or a chlorofluoroalkyl group, particularly a perchlorofluoroalkyl group, or a fluorinated sulfonic acid-based surfactant. it can. Examples of commercially available products include Unidyne DS101 manufactured by Daikin Industries, Ltd., which is an aqueous solution of ammonium perfluorooctanoate.
Surfactants comprising amine oxides include dihydroxyethylalkylamine oxide, dimethylalkylamine oxide and dimethylalkylethoxyamine oxide. Examples of commercially available products include dihydroxyethyl laurylamine oxide (Unisafe A-LE), dimethyllaurylamine oxide (Unisafe A-LM), and dimethyllaurylethoxyamine oxide (Unisafe A-LY) manufactured by NOF Corporation. Can be
As a method of using the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention as a battery binder, an electrode active material, a conductive agent, and a thickener further comprising a water-soluble polymer in addition to a binder are usually used as electrode constituent material pastes. For example, an aqueous solution of carboxymethylcellulose, methylcellulose, polyethylene oxide or the like is generally used. Similarly, when used as a binder for a capacitor electrode, it can be produced by pasting carbon, a binder with a thickener composed of a water-soluble polymer (for example, a cellulose-based), coating, and drying.
[0018]
Examples of the electrode constituent material include an electrode (positive electrode or negative electrode) active material such as an oxide or hydroxide such as cobalt, nickel, manganese, and lithium, and a hydrogen storage alloy, and carbon (graphite, acetylene black, and the like). And carbon (activated carbon, acetylene black, etc.) as an example of the electrode constituting material of the capacitor.
In the present invention, the use as a binder for an electrode is mainly performed by adding and mixing a fluorine-containing polymer to an aqueous paste as an aqueous dispersion, but emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and supercritical If the dry powder of the polymer obtained by polymerization or the like can be dissolved or dispersed in an organic solvent like a conventional NMP solution of PVDF, it can be used in the coating and drying process of such an organic solvent paste. is there.
When the fluorine-containing polymer according to the present invention is used as a gel electrolyte membrane for a polymer battery, the polymer alone is formed by a solvent casting method, a melt molding method, or the like. At that time, it can be made into a porous film. The method of forming the porous film is not limited. In addition, in order to improve the strength and heat resistance performance of the gel film, it is necessary to add powder, fibrous substance, composite film, laminated film, cross-linked film, etc., irrespective of inorganic or organic materials. You can also.
It is useful as a binder for electrodes used when producing electrodes for batteries or capacitors, but also as a gel electrolyte for lithium polymer batteries by utilizing the water repellent for electrodes, and its electrical stability at the negative electrode. Can be used.
[0019]
Further, even if it is not used for an electrode, it can also be used for a water-based paint or coating agent using a general fluoropolymer dispersion, a paint for impregnating glass cloth, or the like.
[0020]
In addition, applications in which a general fluorine-containing aqueous dispersion is used, for example, as a water-based paint, a base material of a heat-resistant fiber woven fabric such as glass fiber or carbon fiber is coated and conveyed, a film construction material (tent film), a gland packing, It can be suitably used for applications such as bag filters. Furthermore, using epoxy resin, urethane foam, hard urethane rubber, etc. using non-adhesiveness, coating on rubber molding dies and papermaking drying rolls / cylinder rolls, reaction kettle using chemical resistance, It can also be applied to corrosion-resistant coating applications such as ducts, pipes, valves, and pumps, as well as adhesive applications for the aforementioned film construction materials (tent films) and cast films for electrical insulation.
[0021]
【The invention's effect】
The present invention, when using an aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer as a binder for an electrode of a lithium ion battery, has good adhesiveness, and enables use in both the positive electrode and the negative electrode, and is particularly suitable for use in the negative electrode. The aim was to develop a fluorine-containing polymer.
Normally, PTFE and the like have good oxidation resistance, but the negative electrode is inferior in reduction resistance, so that only the positive electrode is used, and it is necessary to use different electrode binders for the negative electrode and the positive electrode. In addition, although PVDF was the only fluoropolymer binder that could be used in both electrodes, the viscosity of the NMP solvent paste was optimized by adopting the NMP solvent paste application process, which is a common electrode manufacturing method. For this reason, the material has many problems to be improved, such as having a limited use range of the molecular weight and being weak in the molecular structure of PVDF to a base. Actually, when a high molecular weight PVDF is used as an electrode, a strong electrode having high electrode flexibility can be produced.
In the present invention, polymer fine particles obtained by emulsion polymerization of a polymer whose fluorine-containing weight% in the polymer is equivalent to or less than PVDF, such as PVDF, ETFE, and a minutely modified polymer thereof, are converted into a nonionic interface. An aqueous dispersion stabilized with an activator was used as a binder, and a method of applying a water-soluble paste thickened by a water-soluble polymer such as carboxymethyl cellulose was employed. As a result, the viscosity of NMP paste increases until PVDF cannot be applied, so that a high-molecular-weight PVDF or copolymer thereof that could not be used can be used in a required amount without increasing paste viscosity. In addition, uniform dispersion in the electrode material became possible.
[0022]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
Reference Examples 1 to 12: Preparation of fluorinated polymer dispersion
Emulsion polymerization of the fluoropolymer was performed in a 6 L-stainless steel autoclave according to a conventional method to obtain a fluoropolymer dispersion having a melting point and a solid content shown in Table 1 below.
In each case, the polymerization temperature was 80 ° C., the initiator was ammonium persulfate (APS), an aqueous solution of ammonium perfluorooctanoate (PFOA) (trade name: DS101, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as an emulsifier, and isopropyl alcohol (IPA) as a chain transfer agent. ) Was used to carry out the polymerization. The molecular weight was adjusted by adjusting the polymerization pressure and the amounts of the chain transfer agent and the initiator.
[0023]
[Table 1]

[0024]
Note) VdF: vinylidene fluoride, TFE: tetrafluoroethylene, HFP: hexafluoroethylene, Et: ethylene, PVDF: polyvinylidene fluoride, PTFE: polytetrafluoroethylene, MMME: monomethyl maleate, PVF: polyvinyl fluoride
Dispanol TOC: Polyoxyethylene isotridecyl ether (manufactured by NOF Corporation)
Pronon 104, Pronon 204: polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (manufactured by NOF Corporation)
Mw: GPC (NMP solvent, polystyrene equivalent) weight average molecular weight
Reference: PVDF DMF with an intrinsic viscosity of 1.1 dl / g shows Mw of about 250,000.
[0025]
PVDF has an intrinsic viscosity of 1.3 dl / g of DMF and shows Mw of about 290,000.
Production Example 1: Preparation of Fluorinated Polymer Dispersion Stabilized Using Surfactant
As a suitable concentration method of the fluorine-containing polymer dispersion shown in the reference example, after the surfactant according to the present invention was firstly stabilized by adding the surfactant according to the present invention to the dispersion after polymerization, the solution was kept at a cloud point of the surfactant at a constant temperature for 24 hours. And a generally known method such as a membrane separation method and an electric concentration method. In this way, after concentrating the solid content concentration to about 40 to 65% by weight, the surfactant according to the present invention is additionally added to the finish to secure the dispersion stability during storage or transportation, and the stability and liquid By making adjustments in consideration of handling properties such as viscosity of the polymer, a fluorine-containing polymer dispersion having a polymer solid content concentration of 55% by weight was finally obtained.
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3: Measurement of battery physical properties of coin batteries manufactured using dispersion as a binder for an electrode
An electrode for a battery was produced using the fluoropolymer dispersion shown in Table 1 as a binder. The following method was used as a recipe for producing a battery.
For the positive electrode, 92 parts by weight of lithium cobaltate and 3 parts by weight of acetylene black were added to an NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution of polyvinylidene fluoride in which PVDF having a molecular weight of 250,000 was adjusted to a solid content of 6% by weight. The PVDF polymer was added in an amount of 5 parts by weight, uniformly mixed, and slurried to obtain a positive electrode paste.
This positive electrode paste was applied to the surface of an aluminum foil by a doctor blade method, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then vacuum-dried at 100 ° C. for about 10 hours to remove water to obtain a positive electrode.
A 1.5% aqueous solution of carboxymethylcellulose was used for the negative electrode. A solid slurry having a polymer solid content concentration of 10 parts by weight corresponding to 90 parts by weight of graphite in the polymer dispersion shown in Table 1 was prepared. A paste adjusted to a viscosity applicable with a doctor blade by additionally adding a 0.5% carboxymethylcellulose aqueous solution was used as a negative electrode paste.
This negative electrode paste was applied to the surface of a copper foil by a doctor blade method, and after drying only water at 120 ° C., the mixture was heated at about the polymer melting point shown in Table 1 for about 5 to 30 minutes, and collected by polymer fusion. Adhesion to the conductor was performed. Thereafter, vacuum drying was performed again at 120 ° C. for 10 hours to remove water, thereby forming a negative electrode.
[0026]
A component for a 2016 coin-type battery was prepared, and a positive electrode plate and a negative electrode plate previously punched into the same diameter as the inner diameter of the coin-type battery, and a microporous membrane using polypropylene as a separator were prepared.
1 mol · dm of electrolyte as electrolyte ^-3 LiPF ₆ It was prepared using a mixed solvent of EC (ethylene carbonate) and EMC (ethyl methyl carbonate) in a volume ratio of 1: 2. By using the above parts, a 2016 coin-type battery was produced.
The fabricated battery has a current density of 0.5 A · cm with respect to the internal geometric area. ^-2 The current value was set so as to satisfy the following condition, and charging and discharging were performed when the battery voltage was between 4.2 V and 3 V. At this time, the initial capacity is set as the capacity at the fifth cycle, and the capacity is compared with the capacity after 50 cycles, so that the capacity retention rate is 90% or more (A) or less than 90% (B). The decision was made.
Battery measurement results:
In all of the batteries of Examples and Comparative Examples, the binding property of the electrode coating film was good. However, with respect to the battery characteristics, although there was almost no problem level in Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3 showed that the discharge capacity after 50 cycles was less than 90% of the initial discharge capacity. It was inferior. In particular, when the PTFE of Comparative Example 3 was used as the negative electrode binder, charging could not be performed halfway. The results are shown in Table 2.
[0027]
[Table 2]

[0028]
The result as shown in Table 2 is that the F content is higher than that of other polymers, and more TFE chain portions are present. It is considered that the deterioration of the polymer progressed, and the electrode resistance increased. Further, it is considered that the binding performance of the electrode is improved as the molecular weight becomes extremely large in PVDF.
Example 10: Measurement of battery physical properties of a coin battery manufactured using dispersion as a binder for an electrode
Example 1 was prepared by blending two types of dispersions of Reference Example 1 and Reference Example 7 at a weight ratio of 50/50 among the fluorine-containing polymer dispersions shown in Table 1. A positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Examples 1 to 9, and the battery characteristics were measured as in Examples 1 to 9. However, the drying temperature at the time of preparing the negative electrode was 148 ° C., which is the polymer melting point of Reference Example 7 having the lower melting point of the blended polymer.
[0029]
As shown in Table 3, as shown in Table 3, the discharge capacity after 50 cycles was a good result, and there was no adverse effect on the cycle characteristic deterioration due to the difference in electrode manufacturing conditions due to the blending. The difference in electrode preparation conditions was that the polymer used was different at 168 ° C. and 148 ° C., so that the polymer was dried at 148 ° C., which is the lower melting point of the polymer, and the electrode was prepared only by fusion bonding of the polymer of Reference Example 7. It is. The initial cause of concern was that the adhesion of the electrode to the current collector was inferior to those of Examples 1 and 7 in which each polymer was used alone, but there was no problem as described above.
[0030]
[Table 3]

[0031]
Example 11 and Comparative Example 4
(Example 11): Using the concentrated dispersion used in Reference Example 3, uniformly mixed with a 1.5% aqueous solution of CMC to 92 parts by weight of lithium cobaltate, 3 parts by weight of acetylene black, and 5 parts by weight of PVDF polymer. The slurry was applied to an aluminum foil with a doctor blade and dried. A positive electrode having good adhesion was produced. In addition, when compared with the electrodes made of PVDF having a molecular weight of 250,000 used as the binder for the positive electrode in Examples 1 to 9, the PVDF of Reference Example 3 was a high molecular weight type. When the electrode was bent about 5 times, the powder was less powdered and had excellent flexibility.
(Comparative Example 4): Similarly, NMP of polyvinylidene fluoride obtained by coagulating and drying a polymer after polymerization of PVDF used in Reference Example 3 and adjusting the solid content concentration to 6% by weight in NMP. When 92 parts by weight of lithium cobaltate, 3 parts by weight of acetylene black, and 5 parts by weight of PVDF polymer were added to the solution and uniformly mixed and slurried, the paste thickened and could not be thickened well. In addition, in order to lower the viscosity, the amount of NMP was increased and the slurry was re-slurried.However, because the amount of NMP added was too large, when aluminum was applied with a doctor blade, the peeling of the applied paste film flowed, and the The film thickness could not be controlled.
This is because the molecular weight of PVDF is much higher than before, and the viscosity of the NMP paste is too high. On the other hand, Example 11 shows that PVDF is not dissolved in water as a solvent but is dispersed, and that the paste viscosity does not increase with the molecular weight.

Claims

界面活性剤を含む含フッ素ポリマーの水性分散体からなる電極用添加剤であって、含フッ素ポリマーの一般式（１）で示されるフッ素含有率の上限値が６７．０以下、かつフッ素含有率の下限値が４５．０以上となることを特徴とする電極用添加剤。

An electrode additive comprising an aqueous dispersion of a fluoropolymer containing a surfactant, wherein the upper limit of the fluorine content of the fluoropolymer represented by the general formula (1) is 67.0 or less, and the fluorine content is Characterized by having a lower limit of 45.0 or more.

負極用添加剤である、請求項１に記載の電極用添加剤。The additive for an electrode according to claim 1, which is an additive for a negative electrode.

界面活性剤の主成分が、一般式（２）で示される非イオン性界面活性剤であり、かつ、ポリマー固形分に対して０．１〜２５重量％使用する請求項１又は２に記載の電極用添加剤。

（式中Ａ１は　−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−　または　−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−　を示す。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の分岐、もしくは直鎖状アルキル基、または炭素数３〜２０の分岐もしくは直鎖状アルケニル基を示す。
ｐは０〜４００の整数、ｑは１〜４００の整数、ｒは０〜４００の整数であり、５≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１０００　及び　１≦（ｑ＋ｒ）／ｐ≦８００（ｐが０でないとき）である。
ただし、ｐ＝０の時はｒ＝０；
１≦ｐ≦４００の時は、０≦ｒ≦４００である。）The main component of the surfactant is a nonionic surfactant represented by the general formula (2), and is used in an amount of 0.1 to 25% by weight based on the solid content of the polymer. Additive for electrodes.

(Wherein A1 is -CH _(CH 3) _CH 2 O- or _{_{_{-CH (CH 3) -CH 2 CH}}} 2 O- are shown.
R1 and R2 represent a hydrogen atom, a branched or straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a branched or straight-chain alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
p is an integer of 0 to 400, q is an integer of 1 to 400, r is an integer of 0 to 400, and 5 ≦ p + q + r ≦ 1000 and 1 ≦ (q + r) / p ≦ 800 (when p is not 0) .
However, when p = 0, r = 0;
When 1 ≦ p ≦ 400, 0 ≦ r ≦ 400. )

含フッ素ポリマーが、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／α　（α：フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンと共重合しうる１種類以上の単量体）＝１００〜８０／０〜２０／０〜２０　（モル％）である請求項１〜３のいずれかに記載の電極用添加剤。Fluorine-containing polymer is vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / α {(α: one or more monomers copolymerizable with vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene) = 100 to 80/0 to 20/0 to 20} ( Mol%). The additive for an electrode according to any one of claims 1 to 3.

含フッ素ポリマーが、エチレン／テトラフルオロエチレン／β（β：エチレン及びテトラフルオロエチレンと共重合しうる１種類以上の単量体）＝４０〜５０／４０〜５０／０〜１０　（モル％）　である請求項１〜３のいずれかに記載の電極用添加剤。When the fluorine-containing polymer is ethylene / tetrafluoroethylene / β (β: one or more monomers copolymerizable with ethylene and tetrafluoroethylene) = 40 to 50/40 to 50/0 to 10 (mol%) The electrode additive according to any one of claims 1 to 3.

含フッ素ポリマーが、乳化重合により得られたポリフッ化ビニリデン微粒子であり、かつ、その平均粒子径が０．０２μｍ〜１．０μｍであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（溶媒はＮ−メチルピロリドン、ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量が１５万以上、好ましくは３０万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極用添加剤。The fluorine-containing polymer is polyvinylidene fluoride fine particles obtained by emulsion polymerization, and has an average particle size of 0.02 μm to 1.0 μm. The gel permeation chromatography method (solvent is N-methylpyrrolidone, polystyrene The electrode additive according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight average molecular weight measured by (conversion) is 150,000 or more, preferably 300,000 or more.

含フッ素ポリマーを、少なくとも２種類以上ブレンドしたものである請求項１〜６のいずれかに記載の電極用添加剤。The electrode additive according to any one of claims 1 to 6, wherein at least two kinds of fluoropolymers are blended.

請求項１〜７のいずれかに記載の電極用添加剤を使用した電池、またはキャパシター用の電極。An electrode for a battery or a capacitor using the additive for an electrode according to claim 1.

請求項１〜７のいずれかに記載の電極用添加剤を電極用結着剤として使用したリチウムイオン電池、またはリチウムポリマー電池。A lithium ion battery or a lithium polymer battery using the electrode additive according to claim 1 as a binder for an electrode.