JP2019067702A - Secondary battery - Google Patents

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明博 織田
Akihiro Oda
明博 織田
祐一 利光
Yuichi Toshimitsu
祐一 利光
酒井　政則
Masanori Sakai
政則 酒井
北川　雅規
Masaki Kitagawa
雅規 北川
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Abstract

To provide an inexpensive secondary battery that does not require a separator.SOLUTION: A flow type secondary battery includes a first liquid phase 1a containing a positive electrode active material, a second liquid phase 1b containing a negative electrode active material, and a third liquid phase 2 for separating the first and second liquid phases, where the first and second liquid phase contain water, and the third liquid phase contains a hydrophobic liquid. Specific gravity of the third liquid phase is larger than at least one of the specific gravities of the first and second liquid phases, and the third liquid phase is located below at least one of the first and second liquid phases in the vertical direction.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、二次電池に関するものである。   The present invention relates to a secondary battery.

二次電池の１種であるフロー電池は、ＭＷｈ級の大規模蓄電が可能であり、かつ、コストパフォーマンスに優れていると言われており、再生可能エネルギー分野、スマートシティー分野等での適用が期待されている。   It is said that flow batteries, which are one type of secondary batteries, are capable of large-scale storage of MWh class and are excellent in cost performance, and their application in the fields of renewable energy and smart city etc. It is expected.

フロー電池の中でも、バナジウムイオン系のフロー電池（Ｖ系フロー電池）は実証プラントレベルで運用されている。しかし、Ｖ系フロー電池はレアメタルのバナジウムを使用するため、コストの課題が大きいとされている。また、バナジウムイオンのイオン交換膜を介した透過によるエネルギーロスが問題である（例えば、特許文献１参照）。また、イオン交換膜としてもっとも使用されているものはナフィオン（登録商標）であり、このイオン交換膜は安定性の高いフッ素系樹脂であり、かつ高いイオン伝導率を示す。しかしながら、ナフィオンのようなイオン交換膜は高価であるという問題がある。また、フロー電池のセルスタックでは、フローフレームとイオン交換膜との間等をシールするためにガスケットが必要となり、セルスタックの製造方法、スタックセルの構造等が煩雑となる（例えば、特許文献２参照）ためにフロー電池のコストが高くなる傾向にあること、また、液漏れのトラブルが起きることが問題である。   Among flow batteries, vanadium ion flow batteries (V-based flow batteries) are operated at the demonstration plant level. However, since V-type flow batteries use rare metal vanadium, cost issues are considered to be significant. In addition, energy loss due to permeation of vanadium ions through an ion exchange membrane is a problem (see, for example, Patent Document 1). Further, Nafion (registered trademark) is most used as the ion exchange membrane, and this ion exchange membrane is a highly stable fluorine-based resin and exhibits high ion conductivity. However, there is a problem that ion exchange membranes such as Nafion are expensive. Further, in the cell stack of the flow battery, a gasket is required to seal between the flow frame and the ion exchange membrane, etc., and the manufacturing method of the cell stack, the structure of the stack cell, etc. become complicated (for example, Patent Document 2) The problem is that the cost of the flow battery tends to be high because of the problem, and problems with liquid leakage occur.

また、フロー電池の正極電解液と負極電解液のｐＨは通常同程度であり、この理由は、ｐＨの異なる正極電解液と負極電解液を用いた場合であっても、ナフィオン等のイオン交換膜を介して自己中和反応がおき、ｐＨが均一化されるためである。このような現象を避けながら、ｐＨの異なる正極電解液及び負極電解液を用いるためには、セラミックス製固体電解質のように水を通さないものをセパレータとして用いる方法（例えば、非特許文献１参照）、及び、カチオン交換膜とアニオン交換膜とを併用し、その間に第３の電解液を用いる方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。   In addition, the pH of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte of the flow battery is generally the same, and this is because ion exchange membranes such as Nafion are used even when the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte having different pHs are used. The self-neutralization reaction occurs through the pH, and the pH is homogenized. A method of using a positive electrode electrolyte solution and a negative electrode electrolyte solution having different pHs as a separator, such as a ceramic solid electrolyte, as a separator while avoiding such a phenomenon (see, for example, Non-Patent Document 1) And, a method of using a third electrolyte solution in combination with a cation exchange membrane and an anion exchange membrane (for example, see Non-Patent Document 2) has been proposed.

特開２０１６−２０７６０８号公報JP, 2016-207608, A 特開２０１５−７９７３８号公報JP, 2015-79738, A

：“High-performance rechargeable lithium-iodine batteries using triiodide・iodide redox couples in an aqueous cathode”, Nature Communications 4:1896, (2013): “High-performance rechargeable lithium-iodine batteries using triiodide / iodide redox couple in an aqueous catheter”, Nature Communications 4: 1896, (2013) ：“A multiple ion-exchange membrane design for redox flow batteries”, Energy & Environmental Science, 7, 2986-2998 (2014)"A multiple ion-exchange membrane design for redox flow batteries", Energy & Environmental Science, 7, 2986-2998 (2014)

非特許文献１では、セラミックス製固体電解質を用いているが、強固かつ面積の大きなものは現状では製造が困難であり、かつ高価であるという問題がある。
非特許文献２では、ｐＨの異なる正極電解液及び負極電解液を使用可能であるが、イオン交換膜を二つ用いる必要があり、かつ、二つのイオン交換膜の間に電解液が存在するため、電池の製造コストが高くなり、かつ電池のオーミック抵抗が高くなるという問題がある。実際に電流値は５ｍＡ／ｃｍ２と低い条件で充放電されている。 In Non-Patent Document 1, although a ceramic solid electrolyte is used, there is a problem that a solid, large-area product is difficult to produce at present and is expensive.
In Non-Patent Document 2, although positive and negative electrolytes having different pHs can be used, it is necessary to use two ion exchange membranes, and an electrolyte is present between two ion exchange membranes. There is a problem that the manufacturing cost of the battery is high and the ohmic resistance of the battery is high. In fact, the current value is charged and discharged under a low condition of 5 mA / cm 2 .

本発明の一形態は、セパレータが不要で安価な二次電池を提供することを目的とする。   An object of one embodiment of the present invention is to provide an inexpensive secondary battery that does not require a separator.

上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 正極活物質を含む第一の液相と、負極活物質を含む第二の液相と、前記第一の液相と前記第二の液相とを分離する第三の液相と、を備える二次電池。
＜２＞ 前記正極活物質及び前記負極活物質はそれぞれ、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、ＶＯ２ ＋、ＶＯ２ ＋、Ｖ（ａｃａｃ）３、Ｖ（ＥＤＴＡ）錯体イオン、Ｂｒ−、Ｂｒ３ −、臭素（Ｂｒ２）、Ｃｌ−、Ｃｌ３ −、塩素（Ｃｌ２）、Ｉ−、Ｉ３ −、Ｉ５ −、ヨウ素（Ｉ２）、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ３＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｆｅ２＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｃｒ５＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｚｎ金属、Ｚｎ２＋、Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−、Ｌｉ金属、Ｎａ金属、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｐｂ金属、Ｐｂ２＋、ＰｂＳＯ４，ＰｂＯ２、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋、ポリスルフィド、キノン化合物、アントラキノン化合物、アロキサジン化合物、フラビン化合物、リボフラビン化合物、リボフラビン燐酸エステル、ビオロゲン化合物、ニトロキシラジカル化合物、ヘテロポリ酸、フェロセン化合物、これらを含む錯体、これらを含むイオン、これらを含む化合物、酸素及び水素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞ 前記第一の液相及び前記第二の液相が水を含み、前記第三の液相が疎水性液体を含む＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池。
＜４＞ 前記第三の液相が疎水性のイオン液体を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜５＞ 前記疎水性のイオン液体のカチオンが、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン及びスルホニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む＜４＞に記載の二次電池。
＜６＞ 前記疎水性のイオン液体のアニオンが、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −及びジシアンアミドイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む＜４＞又は＜５＞に記載の二次電池。
＜７＞ 前記第三の液相の比重が前記第一の液相の比重及び前記第二の液相の比重の少なくとも一方よりも大きい＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜８＞ 前記第三の液相が、前記第一の液相及び前記第二の液相の少なくとも一方よりも鉛直方向下部に位置している＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜９＞ 前記第三の液相が疎水性液体を含む場合、前記第一の液相のｐＨと、前記第二の液相のｐＨとが相違する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１０＞ 前記第一の液相のｐＨが−３〜１０であり、前記第二の液相のｐＨが１〜１６である＜９＞に記載の二次電池。
＜１１＞ Ｕ字型の管状部材を備え、前記管状部材内の底部に前記第三の液相が位置し、前記管状部材内にて前記第三の液相が前記第一の液相と前記第二の液相とを分離する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の二次電池。
＜１２＞ 前記第一の液相が正極電解液であり、前記第二の液相が負極電解液であり、
正極と、負極と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、を備え、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させるフロー電池である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の二次電池。 Specific means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A first liquid phase containing a positive electrode active material, a second liquid phase containing a negative electrode active material, and a third liquid phase for separating the first liquid phase and the second liquid phase And a secondary battery comprising.
<2> The positive electrode active material and the negative electrode active material are respectively V 2+ , V 3+ , V 4+ , V 5+ , VO 2 + , VO 2 + , V (acac) 3 , V (EDTA) complex ion, Br − , Br 3 − , bromine (Br 2 ), Cl − , Cl 3 − , chlorine (Cl 2 ), I − , I 3 − , I 5 − , iodine (I 2 ), ferrocyanide ion, ferricyanide ion Fe 2+ , Fe 3+ , Fe 3+ -(EDTA) complex, Fe 2 + -(EDTA) complex, Cr 3+ , Cr 4+ , Cr 5+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Zn metal, Zn 2+ , Zn (OH) 4 2 -, Li metal, Na metal, Li +, Na +, Pb metal, Pb 2+, PbSO 4, PbO 2, Mn 3+, Mn 4+, Ti 3+, Ti 4+, Cu +, Cu 2+, Co 3 , Co 4+, polysulfide, quinone compounds, anthraquinone compounds, alloxazine compounds, flavin compound, riboflavin compound, riboflavin phosphate, viologen compounds, nitroxy radical compounds, heteropoly acid, ferrocene compounds, complexes containing these, ions containing them, these The secondary battery as described in <1> containing at least 1 type chosen from the group which consists of a compound which contains, oxygen, and hydrogen.
<3> The secondary battery according to <1> or <2>, wherein the first liquid phase and the second liquid phase contain water, and the third liquid phase contains a hydrophobic liquid.
<4> The secondary battery according to any one of <1> to <3>, wherein the third liquid phase contains a hydrophobic ionic liquid.
<5> The cation of the hydrophobic ionic liquid is at least one selected from the group consisting of ammonium ion, imidazolium ion, morpholinium ion, phosphonium ion, piperidinium ion, pyrrolidinium ion, pyridinium ion and sulfonium ion The secondary battery as described in <4> containing.
<6> The anion of the hydrophobic ionic liquid is N (SO 2 F) 2 − , N (SO 2 CF 3 ) 2 − , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 − , CF 3 SO 3 − , CF 3 CO 2 - and the secondary battery according to <4> or <5> containing at least one selected from the group consisting of dicyanamide ion.
<7> The specific gravity of the third liquid phase is any one of <1> to <6>, wherein the specific gravity of the first liquid phase and the specific gravity of the second liquid phase are greater than at least one of Secondary battery.
<8> In any one of <1> to <7>, the third liquid phase is positioned lower in the vertical direction than at least one of the first liquid phase and the second liquid phase. Description secondary battery.
<9> When the third liquid phase contains a hydrophobic liquid, any one of <1> to <8> in which the pH of the first liquid phase is different from the pH of the second liquid phase Secondary battery described in the above.
<10> The secondary battery according to <9>, wherein the pH of the first liquid phase is -3 to 10, and the pH of the second liquid phase is 1 to 16.
<11> A U-shaped tubular member, the third liquid phase is located at the bottom of the tubular member, and the third liquid phase is the first liquid phase and the first liquid phase in the tubular member The secondary battery as described in any one of <1>-<10> which isolate | separates a 2nd liquid phase.
<12> The first liquid phase is a positive electrode electrolyte, and the second liquid phase is a negative electrode electrolyte,
A positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte storage unit for storing the positive electrode electrolyte solution, and a negative electrode electrolyte storage unit for storing the negative electrode electrolyte solution, and between the positive electrode and the positive electrode electrolyte solution storage unit The secondary battery according to any one of <1> to <11>, which is a flow battery that circulates the positive electrode electrolyte and circulates the negative electrode electrolyte between the negative electrode and the negative electrode electrolyte reservoir. .

本発明の一形態によれば、セパレータが不要で安価な二次電池を提供することができる。   According to one aspect of the present invention, it is possible to provide an inexpensive secondary battery that does not require a separator.

第１実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the flow battery of 1st Embodiment. 第２実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the flow battery of 2nd Embodiment. 第３実施形態の二次電池を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the secondary battery of 3rd Embodiment. 第４実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the flow battery of 4th Embodiment. 実施例５にて作製したセルの写真である。7 is a photograph of the cell produced in Example 5.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and ranges thereof, and does not limit the present invention.

本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において正極電解液及び負極電解液中の各成分の含有率は、正極電解液及び負極電解液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、正極電解液及び負極電解液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本開示に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
本開示において、「電解液」は、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方を指す。 In the numerical value range indicated by using “to” in the present disclosure, the numerical values described before and after “to” are included as the minimum value and the maximum value, respectively.
The upper limit value or the lower limit value described in one numerical value range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the other stepwise description numerical value range in the numerical value range described stepwise in the present disclosure. . In addition, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the example.
In the present disclosure, the content of each component in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte is the positive electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, unless a plurality of substances corresponding to each component exist in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. The total content of the plurality of substances present in the negative electrode electrolyte is meant.
It will also be apparent to those skilled in the art that the present invention can be practiced without utilizing some or all of the specific details set forth in the present disclosure. In addition, detailed descriptions or illustrations of known points may be omitted in order to avoid obscuring aspects of the present invention.
In the present disclosure, the “electrolyte” refers to at least one of a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte.

［二次電池］
本開示の二次電池は、正極活物質を含む第一の液相と、負極活物質を含む第二の液相と、前記第一の液相と前記第二の液相とを分離する第三の液相と、を備える。
第三の液相は、第一の液相と第二の液相とを分離する液相であり、例えば、第三の液相の少なくとも一部が第一の液相と第二の液相との間に介在していればよい。また、「分離」とは、静置した状態で長時間、例えば、一日放置しても第一の液相及び第二の液相と第三の液相とが混合されないことを意味する。 [Secondary battery]
The secondary battery of the present disclosure includes a first liquid phase containing a positive electrode active material, a second liquid phase containing a negative electrode active material, and a first liquid phase and a second liquid phase separated from each other. And three liquid phases.
The third liquid phase is a liquid phase that separates the first liquid phase and the second liquid phase, and, for example, at least a part of the third liquid phase is the first liquid phase and the second liquid phase. As long as it intervenes between Further, “separation” means that the first liquid phase and the second liquid phase and the third liquid phase are not mixed even if left standing for a long time, for example, one day.

また、本開示の効果が得られる限りにおいて、本開示の二次電池は別の相を備えていてもよい。例えば、時間経過によって、第一の液相と第三の液相との間に別の層ができてもよく、第二の液相と第三の液相との間に別の層ができてもよい。   In addition, as long as the effects of the present disclosure can be obtained, the secondary battery of the present disclosure may have another phase. For example, depending on the passage of time, another layer may be formed between the first liquid phase and the third liquid phase, and another layer may be formed between the second liquid phase and the third liquid phase. May be

第三の液相は、第一の液相と第二の液相とを隔てる機能を有し、具体的にはセパレータのように機能する。本開示の二次電池は、セパレータとして機能する第三の液相を備えることにより、非特許文献１のようにセラミックス製固体電解質を用いている二次電池、及び非特許文献２のように二つのイオン交換膜の間に電解液が存在する構成を有する二次電池と比較して、製造コストを低くすることが可能であり、安価である。
更に、本開示の二次電池では、セパレータ起因の抵抗を下げることができる。
また、本開示の二次電池では、多孔質膜、イオン交換膜等のセパレータが不要となるだけでなく、電解液を通すフローフレームとセパレータとの間をシールするためのガスケットも不要となるため、二次電池の構成を簡略化できる。しかしながら、ガスケットを用いても何ら問題ない。 The third liquid phase has a function of separating the first liquid phase and the second liquid phase, and specifically functions as a separator. The secondary battery of the present disclosure includes a third liquid phase that functions as a separator, and thus a secondary battery using a ceramic solid electrolyte as in Non-Patent Document 1, and as in Non-Patent Document 2, two. Compared to a secondary battery having a configuration in which an electrolyte is present between two ion exchange membranes, the manufacturing cost can be reduced and is inexpensive.
Furthermore, in the secondary battery of the present disclosure, the resistance caused by the separator can be reduced.
Further, in the secondary battery of the present disclosure, not only the separator such as the porous membrane and the ion exchange membrane is not necessary, but also the gasket for sealing between the flow frame through which the electrolyte passes and the separator becomes unnecessary. The configuration of the secondary battery can be simplified. However, there is no problem in using a gasket.

＜第一の液相及び第二の液相＞
本開示の二次電池は、正極活物質を含む第一の液相、及び負極活物質を含む第二の液相を備える。第一の液相は正極活物質を含む正極電解液であり、第二の液相は負極活物質を含む負極電解液である。 <First liquid phase and second liquid phase>
The secondary battery of the present disclosure includes a first liquid phase containing a positive electrode active material, and a second liquid phase containing a negative electrode active material. The first liquid phase is a positive electrode electrolyte containing a positive electrode active material, and the second liquid phase is a negative electrode electrolyte containing a negative electrode active material.

第一の液相及び第二の液相は、親水性の液相又は疎水性の液相であることが好ましく、また、第一の液相及び第二の液相は、親水性のイオン液体を含む相又は疎水性のイオン液体を含む相であってもよい。イオン液体とは、塩からなり、かつ水及び有機溶媒に次ぐ第三の液体と呼ばれるものである。イオン液体はそれ自身が塩であり、イオン伝導性を有するため、使用した場合に電池の抵抗を低減できる傾向にある。   The first liquid phase and the second liquid phase are preferably hydrophilic liquid phases or hydrophobic liquid phases, and the first liquid phase and the second liquid phase are preferably hydrophilic ionic liquids. Or a phase containing a hydrophobic ionic liquid. The ionic liquid is made of a salt and is called a third liquid after water and an organic solvent. Since the ionic liquid itself is a salt and has ion conductivity, it tends to be able to reduce the battery resistance when used.

第三の液相により第一の液相と第二の液相とを好適に分離する点から、例えば、第一の液相及び第二の液相が親水性の液相である場合、後述する第三の液相は疎水性の液相であることが好ましく、第一の液相及び第二の液相が疎水性の液相である場合、後述する第三の液相は親水性の液相であることが好ましい。   From the viewpoint of suitably separating the first liquid phase and the second liquid phase by the third liquid phase, for example, when the first liquid phase and the second liquid phase are hydrophilic liquid phases, as described later, The third liquid phase to be formed is preferably a hydrophobic liquid phase, and if the first liquid phase and the second liquid phase are hydrophobic liquid phases, the third liquid phase described later is hydrophilic. It is preferably in the liquid phase.

親水性の液相としては、水を含む相（水相）、親水性のイオン液体を含む相、又は水と親水性イオン液体を含む相が挙げられる。また、親水性の液相は、水と相溶する液体、親水性のイオン液体と相溶する液体又は水及び親水性のイオン液体と相溶する液体を含んでいてもよい。
疎水性の液相としては、疎水性液体を含む相が挙げられ、具体的には、疎水性の有機溶媒を含む相、疎水性のイオン液体を含む相、疎水性の有機溶媒及び疎水性のイオン液体を含む相が挙げられる。 The hydrophilic liquid phase includes a phase containing water (aqueous phase), a phase containing hydrophilic ionic liquid, or a phase containing water and hydrophilic ionic liquid. The hydrophilic liquid phase may also contain a liquid compatible with water, a liquid compatible with hydrophilic ionic liquid, or a liquid compatible with water and hydrophilic ionic liquid.
The hydrophobic liquid phase includes a phase containing a hydrophobic liquid, specifically, a phase containing a hydrophobic organic solvent, a phase containing a hydrophobic ionic liquid, a hydrophobic organic solvent and a hydrophobic A phase containing an ionic liquid is mentioned.

なお、第一の液相と第三の液相及び第二の液相と第三の液相とがそれぞれ混合しない限りにおいて、第一の液相及び第二の液相の少なくとも一方が疎水性の有機溶媒を含む相であり、かつ、第三の液相が疎水性のイオン液体を含む相であってもよく、第一の液相及び第二の液相の少なくとも一方が疎水性のイオン液体を含む相であり、かつ、第三の液相が疎水性の有機溶媒を含む相であってもよい。   In addition, at least one of the first liquid phase and the second liquid phase is hydrophobic unless the first liquid phase and the third liquid phase and the second liquid phase and the third liquid phase are not mixed respectively. The third liquid phase may be a phase containing a hydrophobic ionic liquid, and at least one of the first liquid phase and the second liquid phase is hydrophobic. It may be a phase containing a liquid, and the third liquid phase may be a phase containing a hydrophobic organic solvent.

前述した中でも、第一の液相及び第二の液相が水を含む相であり、かつ、第三の液相が疎水性液体を含む相（好ましくは、疎水性のイオン液体を含む相）であることが好ましい。これにより、電池反応が起きる第一の液相及び第二の液相が水を含むことにより低粘度化するため、反応速度が速く、電池の出力を上げることができる傾向にある。   Among the above, the first liquid phase and the second liquid phase are water-containing phases, and the third liquid phase is a hydrophobic liquid-containing phase (preferably a phase containing a hydrophobic ionic liquid) Is preferred. As a result, the viscosity of the first liquid phase and the second liquid phase in which the battery reaction occurs is reduced because the first liquid phase and the second liquid phase contain water, so that the reaction speed tends to be fast and the output of the battery can be increased.

（正極活物質及び負極活物質）
正極活物質及び負極活物質としては、酸化還元反応が生じるものであれば特に制限されない。なお、正極活物質は、負極活物質よりも標準酸化還元電位が低いものであればよく、正極活物質及び負極活物質は正極と負極との電位差が大きくなるものが好ましい。 (Positive electrode active material and negative electrode active material)
The positive electrode active material and the negative electrode active material are not particularly limited as long as oxidation and reduction reactions occur. Note that the positive electrode active material may have a lower standard oxidation reduction potential than the negative electrode active material, and the positive electrode active material and the negative electrode active material preferably have a large potential difference between the positive electrode and the negative electrode.

正極活物質及び負極活物質としては、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、ＶＯ２ ＋、ＶＯ２ ＋、Ｖ（ａｃａｃ）３、Ｖ（ＥＤＴＡ）錯体イオン等のバナジウムイオン、バナジウム化合物等、Ｂｒ−、Ｂｒ３ −等の臭素イオン、臭素（Ｂｒ２）、Ｃｌ−、Ｃｌ３ −等の塩素イオン、塩素（Ｃｌ２）、Ｉ−、Ｉ３ −、Ｉ５ −等のヨウ素イオン、ヨウ素（Ｉ２）、フェロシアン化物イオン（フェロシアン錯体ともいう、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、フェリシアン化物イオン（フェリシアン化物イオンともいう、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−）、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋等の鉄イオン、Ｆｅ３＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｆｅ２＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｃｒ５＋等のクロムイオン、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋等のセリウムイオン、Ｚｎ金属、Ｚｎ２＋、Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−、Ｌｉ金属、Ｎａ金属、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｐｂ金属、Ｐｂ２＋、ＰｂＳＯ４，ＰｂＯ２、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋等のマンガンイオン、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋等のチタンイオン、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋等の銅イオン、Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋等のコバルトイオン、ポリスルフィド、キノン化合物、アントラキノン化合物、アロキサジン化合物、フラビン化合物、リボフラビン化合物、リボフラビン燐酸エステル、ビオロゲン化合物、ニトロキシラジカル化合物、ヘテロポリ酸、フェロセン化合物、これらを含む錯体、これらを含むイオン、これらを含む化合物、酸素、水素などが挙げられる。また、正極活物質及び負極活物質は、酸化状態であってもよく、還元状態であってもよい。
正極活物質及び負極活物質はそれぞれ独立に、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As a positive electrode active material and a negative electrode active material, vanadium ions such as V 2+ , V 3+ , V 4+ , V 5+ , VO 2 + , VO 2 + , V (acac) 3 , V (EDTA) complex ions, vanadium compounds, etc. , Br − , Br 3 − etc., bromine ions (Br 2 ), Cl − , Cl 3 − etc., chlorine ions (Cl 2 ), I − , I 3 − , I 5 − etc., Iodine (I 2 ), ferrocyanide ion (also referred to as ferrocyanide complex, [Fe (CN) 6 ] 4- ), ferricyanide ion (also referred to as ferricyanide ion, [Fe (CN) 6 ] 3- ) , Fe 2+, iron ions Fe 3+, etc., Fe 3+ - (EDTA) complexes, Fe 2+ - (EDTA) complexes, Cr 3+, Cr 4+, Cr 5+ , etc. chromium ions, Ce 3+, Ce + Cerium and ion, Zn metal, Zn 2+, Zn (OH) 4 2-, Li metal, Na metal, Li +, Na +, Pb metal, Pb 2+, PbSO 4, PbO 2, Mn 3+, Mn 4+ , etc. Manganese ions, titanium ions such as Ti 3+ and Ti 4+ , copper ions such as Cu + and Cu 2+ , cobalt ions such as Co 3+ and Co 4+ , polysulfides, quinone compounds, anthraquinone compounds, alloxazine compounds, flavin compounds, riboflavin compounds And riboflavin phosphate esters, viologen compounds, nitroxy radical compounds, heteropoly acids, ferrocene compounds, complexes containing these, ions containing these, compounds containing these, oxygen, hydrogen and the like. The positive electrode active material and the negative electrode active material may be in an oxidized state or in a reduced state.
The positive electrode active material and the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.

キノン化合物、アントラキノン化合物、アロキサジン化合物、フラビン化合物、リボフラビン化合物、リボフラビン燐酸エステル、ビオロゲン化合物、ニトロキシラジカル化合物、ヘテロポリ酸及びフェロセン化合物は官能基を有していてもよい。官能基としては、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボシキル基、アルキルアンモニウム基及びアンモニウム基が挙げられる。これらの官能基を付与することで、活物質の溶解度が向上したり、可逆性が向上したりする傾向にある。官能基を有する活物質としては、例えば非特許文献（“Flow Batteries: Current Status and Trends”、Chem. Rev., 2015, 115(20), 11533-11558、“Recent developments in organic redox flow batteries: A critical review”Journal of Power Sources、 360 (2017) 243-283）に記載されている材料を例示することができる。   The quinone compound, anthraquinone compound, alloxazine compound, flavin compound, riboflavin compound, riboflavin phosphate ester, viologen compound, nitroxy radical compound, heteropoly acid and ferrocene compound may have a functional group. As a functional group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an alkyl ammonium group, and an ammonium group are mentioned, for example. By providing these functional groups, the solubility of the active material tends to be improved or the reversibility is improved. As an active material having a functional group, for example, non-patent documents ("Flow Batteries: Current Status and Trends", Chem. Rev., 2015, 115 (20), 11533-11558, "Recent developments in organic redox flow batteries: A The material described in critical review "Journal of Power Sources, 360 (2017) 243-283) can be exemplified.

正極活物質及び負極活物質の濃度は特に制限はなく、それぞれ独立に０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）〜２０Ｍであることが好ましく、０．２Ｍ〜１８Ｍであることがより好ましく、０．５Ｍ〜１０Ｍであることが更に好ましい。０．１Ｍとすることで、二次電池の容量を実用的なレベルに引き上げることが可能となる傾向にある。２０Ｍ以下とすることで、正極電解液及び負極電解液の過度な増粘を抑制することができ、比較的高い電流密度において使用できる二次電池となる傾向にある。   The concentrations of the positive electrode active material and the negative electrode active material are not particularly limited, and are each independently preferably 0.1 M (mol / L) to 20 M, more preferably 0.2 M to 18 M, and more preferably 0.5 M to More preferably, it is 10M. By setting it to 0.1 M, it tends to be possible to raise the capacity of the secondary battery to a practical level. By setting the concentration to 20 M or less, excessive thickening of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte can be suppressed, and the secondary battery tends to be usable at a relatively high current density.

（液状媒体）
正極電解液である第一の液相及び負極電解液である第二の液相は、酸化状態及び還元状態の少なくとも一方である正極活物質及び負極活物質が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。液状媒体とは、室温付近（５℃〜５０℃）において液体の状態をとる媒体をいう。液状媒体としては、正極活物質及び負極活物質を分散又は溶解可能な媒体であれば特に制限されない。なお、正極活物質及び負極活物質として、酸素、水素、金属等を用いる場合、酸素、水素、金属等は、液状媒体に溶解している必要はない。 (Liquid medium)
The first liquid phase that is a positive electrode electrolyte and the second liquid phase that is a negative electrode electrolyte are obtained by dissolving or dispersing a positive electrode active material and a negative electrode active material that are at least one of an oxidation state and a reduction state in a liquid medium Is preferred. The liquid medium means a medium which takes a liquid state at around room temperature (5 ° C. to 50 ° C.). The liquid medium is not particularly limited as long as it is a medium in which the positive electrode active material and the negative electrode active material can be dispersed or dissolved. When oxygen, hydrogen, metal or the like is used as the positive electrode active material and the negative electrode active material, oxygen, hydrogen, metal or the like does not have to be dissolved in the liquid medium.

液状媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水；親水性のイオン液体、疎水性のイオン液体などが挙げられる。
液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the liquid medium, acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone Ketone solvents such as diisobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, etc .; diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-propyl ether, diisopropyl ether, Tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di n-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl n-propyl ether, diethylene glycol methyl n-butyl ether, diethylene glycol di n-propyl ether, diethylene glycol di -N-butyl ether, diethylene glycol methyl-n-hexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl n-butyl ether, triethylene glycol di-n-butyl ether, tri Ethylene glycol N-hexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl n-butyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, tetraethylene glycol methyl n- Hexyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol Methyl n-butyl ether, dipropylene glycol Cole di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol methyl n-hexyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol methyl ethyl ether, tripropylene glycol methyl-n -Butyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol methyl-n-hexyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol methyl ethyl ether, tetrapropylene glycol methyl n-butyl ether, tetra Propylene glycol di-n-butyl ether, tetrapropyl ester Ether solvents such as glycol methyl n-hexyl ether; carbonate solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, Sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethyl butyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, benzyl acetate, acetate Cyclohexyl, methyl acetate cyclohexyl, nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate Dipropylene glycol ethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriethylene glycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, lactate n-Butyl, n-amyl lactate, ethylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol ethyl ether propionate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene Ester solvents such as glycol propyl ether acetate, γ-butyrolactone and γ-valerolactone; acetonitrile, N-methyl methacrylate Aprotic polar such as pyrrolidinone, N-ethyl pyrrolidinone, N-propyl pyrrolidinone, N-butyl pyrrolidinone, N-hexyl pyrrolidinone, N-cyclohexyl pyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide and the like Solvents: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethyl butanol, sec-heptanol, n-octanol, 2-ethyl hexanol, sec-oc Tanol, n-nonyl alcohol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethyl nonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, 1,2- Alcohol solvents such as propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol and tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ester , Diethylene glycol mono-n-hexyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, etc. Glycol monoether solvents; α-terpinene, myrcene, alloocimene, limonene, dipentene, α-pinene, β-pinene, terpineol, carpone, osmene, felandrene, etc. terpene solvents; water; hydrophilic ionic liquid, hydrophobic Ionic liquid and the like.
The liquid medium may be used alone or in combination of two or more.

正極電解液である第一の液相及び負極電解液である第二の液相は、前述の水等の液状媒体、疎水性の有機溶媒、疎水性のイオン液体、親水性のイオン液体などを含んでいてもよい。   The first liquid phase which is a positive electrode electrolyte and the second liquid phase which is a negative electrode electrolyte may be a liquid medium such as water described above, a hydrophobic organic solvent, a hydrophobic ionic liquid, a hydrophilic ionic liquid, etc. May be included.

（疎水性の有機溶媒）
疎水性の有機溶媒としては、疎水性を示す有機溶媒であれば特に制限されない。ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘプタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン等のベンゼン誘導体、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル、ジエチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。 (Hydrophobic organic solvent)
The hydrophobic organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent exhibiting hydrophobicity. Examples thereof include alkanes such as hexane, heptane and 2-methylheptane, benzene derivatives such as benzene and toluene, halogenated alkyls such as dichloromethane, and ethers such as diethyl ether.

（疎水性のイオン液体）
疎水性のイオン液体としては、疎水性を示すイオン液体であれば特に制限されない。疎水性のイオン液体を構成するカチオンとしては、特に制限はなく、例えば、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン及びスルホニウムイオンが挙げられる。中でも、アンモニウムイオン及びイミダゾリウムイオンが好ましい。
疎水性のイオン液体を構成するカチオンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 (Hydrophobic ionic liquid)
The hydrophobic ionic liquid is not particularly limited as long as it is a hydrophobic ionic liquid. The cation constituting the hydrophobic ionic liquid is not particularly limited, and examples thereof include ammonium ion, imidazolium ion, morpholinium ion, phosphonium ion, piperidinium ion, pyrrolidinium ion, pyridinium ion and sulfonium ion . Among them, ammonium ion and imidazolium ion are preferable.
The cation constituting the hydrophobic ionic liquid may be one type, or two or more types.

疎水性のイオン液体を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −（ＦＳＡとも称する）、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −（ＴＦＳＡとも称する）、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −及びジシアンアミドイオンが挙げられる。中でも、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −（ＴＦＳＡ）が好ましい。
疎水性のイオン液体を構成するアニオンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 Examples of the anion constituting the hydrophobic ionic liquid is not particularly limited, for example, N (SO 2 F) 2 - ( also referred to as FSA), N (SO 2 CF 3) 2 - ( also referred to as TFSA), N ( SO 2 C 2 F 5) 2 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 - include and dicyanamide ion. Among them, N (SO 2 CF 3) 2 - (TFSA) are preferred.
The anion constituting the hydrophobic ionic liquid may be one type, or two or more types.

疎水性のイオン液体としては、前述のカチオンとアニオンとを組み合わせたものを用いることができる。疎水性のイオン液体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前述のＦＳＡは、ＦＳＩと表記されることもあり、前述のＴＦＳＡは、ＴＦＳＩと表記されることもある。 As the hydrophobic ionic liquid, a combination of the above-mentioned cation and anion can be used. The hydrophobic ionic liquid may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the above-mentioned FSA may be described as FSI, and the above-mentioned TFSA may be described as TFSI.

（親水性のイオン液体）
親水性のイオン液体としては、親水性を示すイオン液体であれば特に制限されない。親水性のイオン液体を構成するカチオンとしては、特に制限はなく、例えば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリウムイオン、オキサゾリウムイオン、オキサゾリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオンが挙げられる。
親水性のイオン液体を構成するカチオンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 (Hydrophilic ionic liquid)
The hydrophilic ionic liquid is not particularly limited as long as it is a hydrophilic ionic liquid. There is no restriction | limiting in particular as a cation which comprises a hydrophilic ionic liquid, For example, ammonium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, pyrrolium ion, oxazolium ion, oxazolinium ion, imidazolium ion, phosphonium ion, and sulfonium ion Can be mentioned.
The cation constituting the hydrophilic ionic liquid may be one type, or two or more types.

親水性イオン液体を構成するアニオンとしては、特に制限はなく、例えば、Ｃｌ−（塩化物イオン）、Ｂｒ−（臭化物イオン）、Ｉ−（ヨウ化物イオン）、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−、ＣＦ３（ＳＯ３）−、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、ＮＯ３ −、及びＢＦ４ −が挙げられる。
親水性のイオン液体を構成するアニオンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 The anion constituting the hydrophilic ionic liquid is not particularly limited, and examples thereof include Cl − (chloride ion), Br − (bromide ion), I − (iodide ion), CH 3 CH (OH) COO − , CF 3 (SO 3) -, CH 3 OSO 3 -, NO 3 -, and BF 4 - and the like.
The anion constituting the hydrophilic ionic liquid may be one type, or two or more types.

また、電解液は、疑似的なイオン液体、好ましくは擬似的な疎水性のイオン液体として、リチウム塩（例えばＬｉ−ＴＦＳＡ）、ナトリウム塩（例えばＮａ−ＴＦＳＡ）、亜鉛塩（例えばＺｎ−ＴＦＳＡ、ＺｎＣｌ２）等と、グライム（例えば、トリグライム及びテトラグライム）との混合物を含んでいてもよい。 Also, the electrolytic solution may be a simulated ionic liquid, preferably a simulated hydrophobic ionic liquid, such as a lithium salt (eg Li-TFSA), a sodium salt (eg Na-TFSA), a zinc salt (eg Zn-TFSA, A mixture of ZnCl 2 ) and the like with glyme (eg, triglyme and tetraglyme) may be included.

（支持電解質）
電解液は、更に支持電解質を含んでいてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。電解液が支持電解質を含むことで、電解液のイオン伝導率が高まり、二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
また、イオン液体自身も支持電解質として機能する。 (Supporting electrolyte)
The electrolytic solution may further contain a supporting electrolyte. The supporting electrolyte is an auxiliary agent for increasing the ion conductivity of the electrolytic solution. When the electrolytic solution contains a supporting electrolyte, the ion conductivity of the electrolytic solution tends to be increased, and the internal resistance of the secondary battery tends to be reduced.
The ionic liquid itself also functions as a supporting electrolyte.

支持電解質としては、電解液中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩、Ｌｉ−ＴＦＳＡ、Ｎａ−ＴＦＳＡ、Ｋ−ＴＦＳＡ等が挙げられる。例えば、正極活物質を含む化合物は、正極活物質と支持電解質とを兼ねていてもよい。これらの支持電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The supporting electrolyte is not particularly limited as long as it is a compound which dissociates in the electrolytic solution to form an ion. As the supporting electrolyte, HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 , NaCl, Na 2 SO 4 , NaClO 4 , KCl, K 2 SO 4 , KClO 4 , NaOH, LiOH, KOH, alkyl ammonium salt, alkyl imidazo And lithium piperidinium salts, alkyl pyrrolidinium salts, Li-TFSA, Na-TFSA, K-TFSA and the like. For example, the compound containing the positive electrode active material may serve as the positive electrode active material and the supporting electrolyte. One of these supporting electrolytes may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

（ｐＨ緩衝剤）
電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。 (PH buffer)
The electrolyte may further contain a pH buffer. As the pH buffer, acetate buffer, phosphate buffer, citrate buffer, borate buffer, tartrate buffer, Tris buffer and the like can be mentioned.

（導電材）
電解液は、更に導電材を含んでいてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、例えば、粒子状であっても繊維状であってもよい。
炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子、繊維などが挙げられる。
有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。 (Conductive material)
The electrolytic solution may further contain a conductive material. Examples of the conductive material include carbon materials, metal materials, organic conductive materials and the like. The carbon material and the metal material may be, for example, in the form of particles or fibers.
Carbon materials include activated carbon (water vapor activated or alkali activated); carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc .; graphite such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc .; Examples include nanotubes, carbon nanohorns, carbon fibers, hard carbon, soft carbon and the like.
Examples of the metal material include particles of copper, silver, nickel, aluminum and the like, fibers and the like.
Examples of the organic conductive material include polyphenylene derivatives.

これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。電解液が導電材として活性炭粒子を含むことで、活性炭粒子表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、二次電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。   These conductive materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the conductive material, carbon material particles are preferable, and activated carbon particles are more preferable. When the electrolytic solution contains activated carbon particles as a conductive material, energy storage and discharge can be performed by forming an electric double layer on the surface of the activated carbon particles, and the energy density and the power density of the secondary battery tend to be improved.

第一の液相となる正極電解液及び第二の液相となる負極電解液は、例えば、正極活物質及び負極活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体にそれぞれ加えることにより調製することができる。正極電解液及び負極電解液を調製する際、必要に応じて加熱を行ってもよい。   The positive electrode electrolyte to be the first liquid phase and the negative electrode electrolyte to be the second liquid phase are prepared, for example, by adding the positive electrode active material and the negative electrode active material and other components as necessary to the liquid medium. can do. When preparing the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution, heating may be performed as necessary.

＜第三の液相＞
本開示の二次電池は、第一の液相と第二の液相とを分離する第三の液相を備える。第三の液相としては、前述した、疎水性の液相及び親水性の液相が挙げられる。
例えば、第一の液相及び第二の液相が親水性の液相であり、かつ第三の液相が疎水性の液相である場合、又は、第一の液相及び第二の液相が疎水性の液相であり、かつ第三の液相は親水性の液相である場合、第三の液相は第一の液相及び第二の液相と混合されず、第三の液相はセパレータとして好適に機能する。 <Third liquid phase>
The secondary battery of the present disclosure includes a third liquid phase that separates the first liquid phase and the second liquid phase. The third liquid phase includes the hydrophobic liquid phase and the hydrophilic liquid phase described above.
For example, when the first liquid phase and the second liquid phase are hydrophilic liquid phases and the third liquid phase is a hydrophobic liquid phase, or the first liquid phase and the second liquid When the phase is a hydrophobic liquid phase and the third liquid phase is a hydrophilic liquid phase, the third liquid phase is not mixed with the first liquid phase and the second liquid phase, and the third liquid phase is not mixed with the third liquid phase. The liquid phase of preferably functions as a separator.

第三の液相は、前述の第一の液相及び第二の液相に含まれる成分又は含まれ得る成分を含んでいてもよい。例えば、第三の液相は、前述の液状媒体、疎水性の有機溶媒、疎水性のイオン液体、親水性のイオン液体、疑似的なイオン液体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤、導電材等を適宜含んでいてもよい。   The third liquid phase may contain the component contained in the aforementioned first liquid phase and the second liquid phase or the component that may be contained. For example, the third liquid phase may be any of the above-mentioned liquid medium, hydrophobic organic solvent, hydrophobic ionic liquid, hydrophilic ionic liquid, pseudo ionic liquid, supporting electrolyte, pH buffer, conductive material, etc. May be included.

また、第三の液相は、正極活物質及び負極活物質を溶解しないことが好ましい。これにより、二次電池の自己放電を抑制できるため、サイクル特性に優れ、二次電池を長寿命化できる傾向にある。
なお、「正極活物質及び負極活物質を溶解しない」とは、第三の液相の正極活物質の溶解度及び負極活物質の溶解度（２５℃）が、０．１Ｍ以下であることを指す。 The third liquid phase preferably does not dissolve the positive electrode active material and the negative electrode active material. As a result, since self discharge of the secondary battery can be suppressed, the cycle characteristics are excellent, and the life of the secondary battery tends to be extended.
The phrase “does not dissolve the positive electrode active material and the negative electrode active material” indicates that the solubility of the third liquid phase positive electrode active material and the solubility (25 ° C.) of the negative electrode active material are 0.1 M or less.

正極活物質及び負極活物質を溶解しない第三の液相としては、前述の疎水性のイオン液体を含む相であることが好ましい。
第三の液相を、正極活物質及び負極活物質を通さない疎水性のイオン液体を含む設計にすることで、一般的なフロー電池で課題（例えば非特許文献、”A Transient VanadiumFlow Battery Model Incorporating Vanadium Crossover and Water Transport through the Membrane”, Journal of The Electrochemical Society, 159 (9) A1446-A1459 (2012)）となるクロスオーバー（交差混合）を抑制できる傾向にある。更に、正極側から負極側への水の移動（例えば非特許文献、”Insights into the Impact of the Nafion Membrane Pretreatment Process on Vanadium Flow Battery Performance”, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 12228-12238）も大きく抑制できる傾向にある。つまり、クロスオーバーによる電池容量の低下及び水の移動による電解液量の変動を抑制できる傾向にあることを意味する。 The third liquid phase which does not dissolve the positive electrode active material and the negative electrode active material is preferably a phase containing the aforementioned hydrophobic ionic liquid.
By designing the third liquid phase to contain a positive electrode active material and a hydrophobic ionic liquid that does not pass through the negative electrode active material, the problem is solved in a general flow battery (for example, non-patent document, “A Transient Vanadium Flow Battery Model Incorporated It tends to be able to suppress the crossover (cross-mixing) which becomes Vanadium Crossover and Water Transport through the Membrane ”, Journal of The Electrochemical Society, 159 (9) A1446-A1459 (2012). Furthermore, the movement of water from the positive electrode side to the negative electrode side (for example, “Non-patent document,“ Insights into the Impact of the Membrane Treatment on Vanadium Flow Battery Performance, ”ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 12228-12238). Also tend to be greatly suppressed. In other words, it means that it is possible to suppress the decrease of the battery capacity due to the crossover and the fluctuation of the electrolytic solution amount due to the movement of water.

また、第一の液相及び第二の液相が親水性の液相であり、かつ第三の液相が疎水性の液相である場合、第三の液相は、プロトン及び水酸化物イオンを通しにくい傾向にある。そのため、第一の液相及び第二の液相のｐＨが異なっていても、第三の液相を介して、正負極間で自己中和反応が起きにくい。   In addition, when the first liquid phase and the second liquid phase are hydrophilic liquid phases and the third liquid phase is a hydrophobic liquid phase, the third liquid phase is a proton and a hydroxide. It tends to be difficult to pass ions. Therefore, even if the pHs of the first liquid phase and the second liquid phase are different, it is difficult for the self-neutralization reaction to occur between the positive and negative electrodes through the third liquid phase.

第三の液相は、疎水性の液相であり、正極活物質及び負極活物質を溶解せず、かつ、正極活物質及び負極活物質以外のイオンを透過する相であることが好ましい。   The third liquid phase is preferably a hydrophobic liquid phase which does not dissolve the positive electrode active material and the negative electrode active material and transmits ions other than the positive electrode active material and the negative electrode active material.

ここで、本開示の二次電池では、第三の液相が疎水性液体を含む場合、第一の液相のｐＨと、第二の液相のｐＨとが相違していてもよく、特に、第一の液相のｐＨが酸性（ｐＨが７未満）であり、第二の液相のｐＨがアルカリ性（ｐＨが７超）であることが好ましい。
例えば、中性域に比べ、酸性域では酸素の生成速度（水の分解速度）が同一電位で見た場合に低下し、一方、中性域に比べ、アルカリ性域では水素の生成速度は同一電位で見た場合に低下する。そのため、充電反応時において、第一の液相のｐＨが酸性であることにより酸素の生成速度が低下する傾向にあり、かつ、第二の液相のｐＨがアルカリ性であることにより水素の生成速度が低下する傾向にある。したがって、正極電解液及び負極電解液の減少、気泡の発生を抑制できると考えられる。
また、水の電位窓は１．２３Ｖであり、過電圧を考慮すると水系の二次電池は通常２Ｖの電圧を超えない条件で使うか、２Ｖの電圧を超えて水の分解反応が起きている状態で使用する場合は水を電解液に追加する等の工夫が必要である。ｐＨの異なる正極電解液及び負極電解液を使用できれば、２．５Ｖを超える電圧で二次電池を使用しても、水の分解が無視できるレベルとすることができると考えられる。 Here, in the secondary battery of the present disclosure, when the third liquid phase contains a hydrophobic liquid, the pH of the first liquid phase may be different from the pH of the second liquid phase, in particular Preferably, the pH of the first liquid phase is acidic (pH is less than 7) and the pH of the second liquid phase is alkaline (pH is more than 7).
For example, compared to the neutral region, the rate of generation of oxygen (rate of decomposition of water) in the acidic region is lower when viewed at the same potential, while the rate of hydrogen generation in the alkaline region is the same potential as the neutral region. It falls when it sees in. Therefore, during the charge reaction, the pH of the first liquid phase tends to be acidic due to the pH of the first liquid phase being acidic, and the pH of the second liquid phase is alkaline and thus the rate of hydrogen generation Tend to decrease. Therefore, it is considered that the reduction of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte and the generation of bubbles can be suppressed.
In addition, the potential window of water is 1.23 V, and in view of the overvoltage, the water-based secondary battery is usually used under the condition that the voltage does not exceed 2 V, or the water decomposition reaction occurs above the 2 V voltage. In the case of using it in water, it is necessary to add water to the electrolytic solution. If positive and negative electrode electrolytes having different pH values can be used, it is considered that even when the secondary battery is used at a voltage exceeding 2.5 V, the decomposition of water can be made to a negligible level.

例えば、Ｖ４＋／Ｖ５＋（標準酸化還元電位Ｅ０＝０．９９１Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、Ｂｒ２／２Ｂｒ−（標準酸化還元電位Ｅ０＝１．０６５Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）等の通常酸性から中性で使用される正極活物質と、Ｚｎ／Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−（標準酸化還元電位Ｅ０＝−１．２４６Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）等のアルカリ性で使用される負極活物質とを組み合わせて、理論電池電圧２．３Ｖの水系の二次電池が可能となる。 For example, V 4+ / V 5+ (standard oxidation-reduction potential E 0 = 0.991V vs.SHE: standard hydrogen electrode), Br 2 / 2Br - ( standard oxidation-reduction potential E 0 = 1.065V vs.SHE) normal such A positive electrode active material used from acidic to neutral and a negative electrode active material used alkaline, such as Zn / Zn (OH) 4 2− (standard redox potential E 0 = −1.246 V vs. SHE) In combination, a water-based secondary battery with a theoretical battery voltage of 2.3 V becomes possible.

更に、第一の液相のｐＨは−３〜１０であってもよく、好ましくは−２．５〜９であり、より好ましくは−２〜７であり、更に好ましくは−１．５〜５であり、特に好ましくは−１〜３である。
また、第二の液相のｐＨは１〜１６であってもよく、好ましくは４〜１５．５であり、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは９〜１５であり、特に好ましくは１１〜１５である。 Furthermore, the pH of the first liquid phase may be -3 to 10, preferably -2.5 to 9, more preferably -2 to 7, and still more preferably -1.5 to 5 And particularly preferably −1 to 3.
The pH of the second liquid phase may be 1 to 16, preferably 4 to 15.5, more preferably 7 to 15, and still more preferably 9 to 15, and particularly preferably 11-15.

本開示の二次電池では、第一の液相、第二の液相及び第三の液相の比率に特に制限はない。例えば、第一の液相の体積をＶ１、第二の液相の体積をＶ２、第三の液相の体積をＶ３としたとき、以下の式（１）を満たしていてもよく、以下の式（２）を満たしていてもよく、以下の式（３）を満たしていてもよい。
Ｖ３＜（Ｖ１＋Ｖ２）・・・（１）
Ｖ３＜（Ｖ１＋Ｖ２）×２・・・（２）
Ｖ３＜（Ｖ１＋Ｖ２）×３・・・（３）
特に式（１）に示すように、（Ｖ１＋Ｖ２）がＶ３よりも大きいことで、第三の液相の二次電池全体に占める割合を減らすことができる。Ｖ３はセパレータとしての機能を有するのみで電池の容量に寄与せず、また、電池構造には依存するがＶ３の量が多くなると電池の抵抗（オーミック抵抗）が大きくなる傾向にあるため、第三の液相の二次電池全体に占める割合を減らすことが好ましい。また、第三の液相が親水性のイオン液体又は疎水性のイオン液体を含む場合、一般的に高価なイオン液体の割合を減らすことができるため、好ましい。 In the secondary battery of the present disclosure, the ratio of the first liquid phase, the second liquid phase, and the third liquid phase is not particularly limited. For example, when the volume of the first liquid phase is V 1 , the volume of the second liquid phase is V 2 , and the volume of the third liquid phase is V 3 , the following equation (1) may be satisfied. The following equation (2) may be satisfied, or the following equation (3) may be satisfied.
V 3 <(V 1 + V 2 ) (1)
V 3 <(V 1 + V 2 ) × 2 (2)
V 3 <(V 1 + V 2 ) × 3 (3)
In particular, as shown in the formula (1), the ratio of the third liquid phase to the entire secondary battery can be reduced because (V 1 + V 2 ) is larger than V 3 . Since V 3 is the not contribute to the capacity of the battery only has a function as a separator, and if depends increases the amount of V 3 is the cell structure battery resistance (ohmic resistance) tends to increase, It is preferable to reduce the proportion of the third liquid phase in the entire secondary battery. In addition, when the third liquid phase contains a hydrophilic ionic liquid or a hydrophobic ionic liquid, it is preferable because the proportion of expensive ionic liquid can generally be reduced.

本開示の二次電池は、第三の液相の比重（Ｇ３）が第一の液相の比重（Ｇ１）及び第二の液相の比重（Ｇ２）の少なくとも一方よりも大きいことが好ましく、第三の液相の比重（Ｇ３）が第一の液相の比重（Ｇ１）及び第二の液相の比重（Ｇ２）よりも大きいことがより好ましい。Ｇ３＞Ｇ１かつＧ３＞Ｇ２の場合、第三の液相が第一の液相及び第二の液相よりも鉛直方向下部に位置している状態とすることができ、更に、第三の液相が第一の液相と第二の液相とを分離するように位置することにより、第三の液相をセパレータとして好適に機能させることができる。 In the secondary battery of the present disclosure, the specific gravity (G 3 ) of the third liquid phase is larger than at least one of the specific gravity (G 1 ) of the first liquid phase and the specific gravity (G 2 ) of the second liquid phase. It is more preferable that the specific gravity (G 3 ) of the third liquid phase be larger than the specific gravity (G 1 ) of the first liquid phase and the specific gravity (G 2 ) of the second liquid phase. In the case of G 3 > G 1 and G 3 > G 2 , the third liquid phase can be positioned vertically below the first liquid phase and the second liquid phase, and further, The third liquid phase can be suitably functioned as a separator by positioning the third liquid phase to separate the first liquid phase and the second liquid phase.

また、本開示の二次電池では、Ｕ字型の管状部材を備え、管状部材内の底部に第三の液相が位置し、管状部材内にて第三の液相が第一の液相と第二の液相とを分離する構成であってもよい。このとき、Ｇ３＞Ｇ１かつＧ３＞Ｇ２を満たすことが好ましい。 In the secondary battery of the present disclosure, a U-shaped tubular member is provided, the third liquid phase is positioned at the bottom of the tubular member, and the third liquid phase is the first liquid phase in the tubular member. And the second liquid phase may be separated. At this time, it is preferable to satisfy G 3 > G 1 and G 3 > G 2 .

本開示の二次電池では、Ｇ１＞Ｇ３＞Ｇ２又はＧ２＞Ｇ３＞Ｇ１であってもよい。この場合、第三の液相を第一の液相と第二の液相との間の中間相とすることが容易であり、シンプルなセル構成とすることができる。 In the secondary battery of the present disclosure, G 1 > G 3 > G 2 or G 2 > G 3 > G 1 may be satisfied. In this case, it is easy to make the third liquid phase an intermediate phase between the first liquid phase and the second liquid phase, and a simple cell configuration can be made.

（正極及び負極）
本開示の二次電池は、正極及び負極を備えていてもよい。正極は、正極活物質と酸化還元反応を行う電極であり、負極は、負極活物質と酸化還元反応を行う電極である。
正極及び負極としては、従来公知の電池（二次電池、フロー電池等）に用いられる正極及び負極を用いてもよい。 (Positive electrode and negative electrode)
The secondary battery of the present disclosure may include a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode is an electrode that performs a redox reaction with a positive electrode active material, and the negative electrode is an electrode that performs a redox reaction with a negative electrode active material.
As a positive electrode and a negative electrode, you may use the positive electrode and negative electrode which are used for a conventionally well-known battery (a secondary battery, a flow battery, etc.).

正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。正極及び負極の形状としては、特に制限されず、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられる。正極及び負極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト、カーボンペーパー等の炭素電極；カーボンブラックとバインダを用いて平板としたカーボンプラスチック電極；ステンレス鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、ニッケル等の金属又は合金からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。
また、ガラス基材上又は高分子基材上に、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材などを含む少なくとも１つの層を形成した積層体を、正極及び負極として用いることもできる。 It is preferable to use a material that is electrochemically stable in the potential range to be used as the positive electrode and the negative electrode. It does not restrict | limit especially as a shape of a positive electrode and a negative electrode, A mesh, a porous body, a punching metal, a flat plate etc. are mentioned. As the positive electrode and the negative electrode, carbon electrodes such as carbon felt, graphite felt, carbon paper, etc .; carbon plastic electrodes flatted using carbon black and a binder; metals or alloys such as stainless steel, aluminum, copper, zinc, titanium, nickel And metal electrodes such as metal mesh; and the like.
In addition, conductive materials such as InSnO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , and ZnO, fluorine-doped tin oxide (SnO 2 : F), Sb-doped tin oxide (SnO 2 ) on a glass substrate or a polymer substrate. At least one of conductive materials doped with impurities such as Sb), Sn-doped indium oxide (In 2 O 3 : Sn), Al-doped zinc oxide (ZnO: Al), Ga-doped zinc oxide (ZnO: Ga), etc. The layered product which formed a layer can also be used as an anode and a cathode.

正極及び負極の少なくとも一方は、それらの表面積を増やすため、多孔質電極であってもよく、カーボンプラスチック電極、金属電極の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置したものであってもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方に電解液が透過可能な孔が設けられ、この孔を介して電子の授受が行われるようにしてもよい。   At least one of the positive electrode and the negative electrode may be a porous electrode in order to increase the surface area of the positive electrode and the negative electrode, and carbon felt, graphite felt or the like may be disposed on the surface of a carbon plastic electrode or metal electrode. In addition, a hole through which the electrolytic solution can be transmitted may be provided in at least one of the positive electrode and the negative electrode, and electrons may be transferred through the hole.

本開示の二次電池は、前述の正極及び負極と、第一の液相である正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、第二の液相である負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、を備え、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させるフロー電池であってもよい。また、後述する送液部により、正極電解液の循環及び負極電解液の循環を行えばよい。
なお、第三の液相は循環させる必要はない。 The secondary battery of the present disclosure includes the above-described positive electrode and negative electrode, a positive electrode electrolyte reservoir storing the positive electrode electrolyte which is the first liquid phase, and a negative electrode electrolysis storing the negative electrode electrolyte which is the second liquid phase. A flow battery comprising: a liquid reservoir; circulating a cathode electrolyte between the cathode and the cathode electrolyte reservoir; and circulating a cathode electrolyte between the anode and the anode electrolyte reservoir It is also good. In addition, circulation of the positive electrode electrolyte and circulation of the negative electrolyte may be performed by a liquid feeding unit described later.
The third liquid phase need not be circulated.

（正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部）
フロー電池は、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び負極電解液を貯留する負極電解液貯留部をそれぞれ備える。正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部としては、例えば、電解液貯留タンクが挙げられる。 (Positive electrode electrolyte reservoir and negative electrode electrolyte reservoir)
The flow battery is provided with a positive electrode electrolyte storage unit for storing a positive electrode electrolyte and a negative electrolyte storage unit for storing a negative electrolyte. As a positive electrode electrolyte solution storage part and a negative electrode electrolyte solution storage part, an electrolyte solution storage tank is mentioned, for example.

（送液部）
フロー電池は、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部を備えていてもよい。正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された正極室に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された負極室に供給される構成であってもよい。 (Delivery unit)
The flow battery may include a liquid transport unit that circulates the positive electrode electrolyte between the positive electrode and the positive electrode electrolyte reservoir, and circulates the negative electrolyte between the negative electrode and the negative electrolyte reservoir. The positive electrode electrolyte stored in the positive electrode electrolyte storage portion is supplied to the positive electrode chamber in which the positive electrode is disposed through the liquid transfer portion, and the negative electrode is stored in the negative electrode electrolyte storage portion through the liquid transport portion It may be configured to be supplied to the negative electrode chamber.

フロー電池では、送液部は例えば、正極電解液及び負極電解液をそれぞれ循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。   In the flow battery, for example, the liquid transfer unit may include a circulation path and a liquid transfer pump that respectively circulate the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.

正極質と正極電解液貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び負極質と負極電解液貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。   The amount of positive electrode electrolyte to be circulated between the positive electrode quality and the positive electrode electrolyte storage portion and the amount of negative electrode electrolyte to be circulated between the negative electrode quality and the negative electrode electrolyte storage portion can be appropriately adjusted using a liquid feed pump. For example, according to the battery scale, it can set suitably.

（第１実施形態のフロー電池）
図１は、第１実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。フロー電池では、正極電解液である第一の液相１ａ及び負極電解液である第二の液相１ｂがセパレータとして機能する第三の液相２によって分離されている。正極３ａ及び負極３ｂは、それぞれ第一の液相１ａ及び第二の液相１ｂに接触するように配置されている。また、第一の液相１ａは正極電解液循環経路４ａ及び正極電解液送液ポンプ５ａにより循環でき、第二の液相１ｂは負極電解液循環経路４ｂ及び負極電解液送液ポンプ５ｂにより循環できる。充放電を行う際の制御部（図示せず）による電気的な制御は、電源６及び外部負荷（図示せず）を用いて行われる。
この場合、第三の液相２の比重が、第一の液相１ａの比重及び第二の液相１ｂの比重よりも大きくなることが好ましい。 (Flow battery of the first embodiment)
FIG. 1 is a schematic configuration view showing a flow battery of the first embodiment. In the flow battery, a first liquid phase 1a which is a positive electrode electrolyte and a second liquid phase 1b which is a negative electrode electrolyte are separated by a third liquid phase 2 which functions as a separator. The positive electrode 3a and the negative electrode 3b are disposed to be in contact with the first liquid phase 1a and the second liquid phase 1b, respectively. Further, the first liquid phase 1a can be circulated by the positive electrode electrolyte circulation path 4a and the positive electrode electrolyte feed pump 5a, and the second liquid phase 1b is circulated by the negative electrolyte circulation path 4b and the negative electrolyte feed pump 5b. it can. Electrical control by the control unit (not shown) at the time of charging and discharging is performed using the power supply 6 and an external load (not shown).
In this case, the specific gravity of the third liquid phase 2 is preferably larger than the specific gravity of the first liquid phase 1a and the specific gravity of the second liquid phase 1b.

（第２実施形態のフロー電池）
図２は、第２実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。第２実施形態のフロー電池は、正極３ａ及び負極３ｂの一部が第三の液相２内にそれぞれ位置している点で第１実施形態のフロー電池と相違する。このように、正極３ａと負極３ｂとが電気的に接触しない限り、正極３ａ及び負極３ｂの一部が第三の液相２内にそれぞれ位置してもよい。また、正極３ａと負極３ｂとの間に薄い絶縁層を配置し、正極３ａと負極３ｂとの間の距離を小さく調節してもよい。 (Flow battery of the second embodiment)
FIG. 2 is a schematic configuration view showing a flow battery of the second embodiment. The flow battery of the second embodiment is different from the flow battery of the first embodiment in that a part of the positive electrode 3 a and the negative electrode 3 b is located in the third liquid phase 2. Thus, as long as the positive electrode 3a and the negative electrode 3b are not in electrical contact, parts of the positive electrode 3a and the negative electrode 3b may be positioned in the third liquid phase 2, respectively. Alternatively, a thin insulating layer may be disposed between the positive electrode 3a and the negative electrode 3b, and the distance between the positive electrode 3a and the negative electrode 3b may be adjusted to be small.

（第３実施形態の二次電池）
図３は、第３実施形態の二次電池を示す概略構成図である。第３実施形態の二次電池は、２つの負極３ｂを並列に接続した構成であり、第一の液相１ａの鉛直下側及び第二の液相１ｂの鉛直下側に第三の液相２が位置する構成となっている。
この場合、第三の液相２の比重が、第一の液相１ａの比重及び第二の液相１ｂの比重よりも大きくなることが好ましい。 (Secondary Battery of Third Embodiment)
FIG. 3 is a schematic configuration view showing a secondary battery of the third embodiment. The secondary battery of the third embodiment has a configuration in which two negative electrodes 3b are connected in parallel, and the third liquid phase is vertically below the first liquid phase 1a and vertically below the second liquid phase 1b. It has become the constitution where 2 is located.
In this case, the specific gravity of the third liquid phase 2 is preferably larger than the specific gravity of the first liquid phase 1a and the specific gravity of the second liquid phase 1b.

（第４実施形態のフロー電池）
図４は、第４実施形態のフロー電池を示す概略構成図である。第４実施形態のフロー電池は、第三の液相２を第一の液相１ａと第二の液相１ｂとの間の中間相とした構成である。この場合、各液相の比重が、第一の液相１ａ、第三の液相２、第二の液相１ｂの順で大きくなることが好ましい。 (Flow battery of the fourth embodiment)
FIG. 4 is a schematic configuration view showing a flow battery of the fourth embodiment. The flow battery of the fourth embodiment has a configuration in which the third liquid phase 2 is an intermediate phase between the first liquid phase 1a and the second liquid phase 1b. In this case, the specific gravity of each liquid phase is preferably increased in the order of the first liquid phase 1a, the third liquid phase 2, and the second liquid phase 1b.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
（正極電解液１（第一の液相）の調製）
１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ） ＶＯＳＯ４（和光純薬工業株式会社）を１Ｍ Ｈ２ＳＯ４水溶液（和光純薬工業株式会社）に溶解して１Ｍ ＶＯＳＯ４かつ１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の水溶液５ｍＬを調製した（正極電解液１）。 Example 1
(Preparation of Positive Electrode Electrolyte 1 (First Liquid Phase))
1M (mol / L) VOSO 4 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 1 M H 2 SO 4 aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare 5 mL of an aqueous solution of 1 M VOSO 4 and 1 M H 2 SO 4 (Positive electrode electrolyte 1).

（負極電解液１（第二の液相）の調製）
０．３Ｍ 酸化亜鉛（ＺｎＯ、和光純薬工業株式会社）及び８Ｍ ＫＯＨ（和光純薬工業株式会社）を精製水に溶解して０．３Ｍ ＺｎＯかつ８Ｍ ＫＯＨの水溶液５ｍＬを調製した（負極電解液１）。 (Preparation of Negative Electrode Electrolyte 1 (Second Liquid Phase))
0.3 mL of zinc oxide (ZnO, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 8 M KOH (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in purified water to prepare 5 mL of an aqueous solution of 0.3 M ZnO and 8 M KOH (negative electrode electrolyte 1).

塩化カルシウムＵ字ガラス管（東京硝子器械（ＴＧＫ）株式会社、直径１２ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）にイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、東京化成工業株式会社）に、０．３Ｍ Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、キシダ化学株式会社）を溶解して調製した第三の液相を２ｍＬ加えた。その後、塩化カルシウムＵ字ガラス管の左右の空間に少しずつ正極電解液１及び負極電解液１を加えた。また、正極及び負極としてカーボンペーパー（東レ株式会社、１ｃｍ×５ｃｍ）を５枚重ねたものを用いた。更に、正極を正極電解液１に浸し、負極を負極電解液１に浸し、正極及び負極を、それぞれ正極端子及び負極端子につないだ。
これにより、第一の液相である正極電解液１と第二の液相である負極電解液１との間に第三の液相が介在するセルを作製した。
正極電解液１及び負極電解液１はそれぞれ、送液ポンプを用いて１ｍＬ／ｍｉｎで循環させた。
充放電試験装置としては、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ−ＢＣＳ−８１５（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社）を用いた。電池試験は２５℃にて行った。電流値は１ｍＡ（０．２ｍＡ・ｃｍ−２）にて１．０Ｖ〜２．８Ｖにて充放電を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ９１．０％及び９８．１％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率（［３０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量］×１００）は９９％であった。 Calcium chloride U-shaped glass tube (Tokyo Glass Instruments (TGK) Ltd., diameter 12 mm, height 120 mm) 1-ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI) which is an ionic liquid Into Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2 mL of a third liquid phase prepared by dissolving 0.3 M Li-TFSI (lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl imide), Kishida Chemical Co., Ltd.) was added. Thereafter, positive electrode electrolyte 1 and negative electrode electrolyte 1 were added little by little to the left and right spaces of the calcium chloride U-shaped glass tube. Moreover, what laminated | stacked five sheets of carbon paper (Toray Industries, Ltd., 1 cm x 5 cm) was used as a positive electrode and a negative electrode. Furthermore, the positive electrode is immersed in the positive electrode electrolyte 1, the negative electrode is immersed in the negative electrode electrolyte 1, and the positive electrode and the negative electrode are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, respectively.
As a result, a cell in which the third liquid phase was interposed between the first liquid electrolyte phase 1 and the second liquid phase negative electrode electrolyte 1 was produced.
The positive electrode electrolyte 1 and the negative electrode electrolyte 1 were each circulated at 1 mL / min using a liquid feed pump.
Biologic-BCS-815 (Biologic) was used as a charge / discharge test apparatus. The battery test was performed at 25 ° C. The current value was charged and discharged at 1.0 V to 2.8 V at 1 mA (0.2 mA · cm −2 ). The charge and discharge efficiencies of the first and second cycles were 91.0% and 98.1%, respectively, and no decomposition of water was observed. The discharge capacity maintenance rate at the 30th cycle ([30th cycle discharge capacity / 1st cycle discharge capacity] × 100) was 99%.

［実施例２］
（正極電解液２の調製）
１Ｍ 水素化臭素（ＨＢｒ、和光純薬工業株式会社）を１Ｍ Ｈ２ＳＯ４水溶液（和光純薬工業株式会社）に溶解して１Ｍ ＨＢｒかつ１Ｍ Ｈ２ＳＯ４の水溶液５ｍＬを調製した（正極電解液２）。 Example 2
(Preparation of Positive Electrode Electrolyte 2)
An aqueous solution of 1 M bromine hydride (HBr, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a 1 M aqueous solution of H 2 SO 4 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare 5 mL of an aqueous solution of 1 M HBr and 1 M H 2 SO 4 (positive electrode electrolysis Solution 2).

（負極電解液２の調製）
０．５Ｍ ２，６−ジヒドロキシアントラキノン（ＤＨＡＱ、Ａｎｔｈｒａｆｌａｖｉｃ ａｃｉｄ、東京化成工業株式会社）を１Ｍ ＫＯＨに溶解して０．５Ｍ ＤＨＡＱかつ１Ｍ ＫＯＨ水溶液５ｍＬを調製した（負極電解液２）。 (Preparation of Negative Electrode Electrolyte 2)
0.5 M 2, 6- dihydroxy anthraquinone (DHAQ, Anthraflavic acid, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 1 M KOH to prepare 5 mL of a 0.5 M DHAQ and 1 M KOH aqueous solution (Anode Electrolyte 2).

正極電解液１の代わりに正極電解液２を、負極電解液１の代わりに負極電解液２を用いたこと、また電流値を１ｍＡ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様に実験を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ９３．１％及び９９．４％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率は９９．６％であった。 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode electrolyte 2 was used instead of the positive electrode electrolyte 1, and the negative electrode electrolyte 2 was used instead of the negative electrode electrolyte 1, and the current value was 1 mA / cm 2. The The charge and discharge efficiencies of the first and second cycles were 93.1% and 99.4%, respectively, and no decomposition of water was observed. The discharge capacity retention rate at the 30th cycle was 99.6%.

［実施例３］
ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりにトリエチルペンチルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（東京化成工業株式会社）を用いた以外は実施例２と同様に実験を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ８５．３％及び９８．１％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率は９５．６％であった。 [Example 3]
The experiment was conducted in the same manner as in Example 2 except that triethylpentylammonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of EMI-TFSI. The charge and discharge efficiencies of the first and second cycles were 85.3% and 98.1%, respectively, and no decomposition of water was observed. The discharge capacity maintenance rate at the 30th cycle was 95.6%.

［実施例４］
ＤＨＡＱの代わりにリボフラビン５’−モノホスファートナトリウム（東京化成工業株式会社）を用いた以外は実施例３と同様に実験を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ８９．８％及び９９．１％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率は９７．０％であった。 Example 4
The experiment was performed in the same manner as in Example 3 except that riboflavin 5'-monophosphate sodium (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of DHAQ. The charge and discharge efficiencies of the first and second cycles were 89.8% and 99.1%, respectively, and no decomposition of water was observed. The discharge capacity maintenance rate at the 30th cycle was 97.0%.

［実施例５］
（正極電解液３の調製）
０．５Ｍ フェロシアン化カリウム（和光純薬工業株式会社）及び０．５Ｍ フェロシアン化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）を０．５Ｍ ＫＯＨかつ０．５Ｍ ＮａＯＨ（和光純薬工業株式会社）に溶解し、０．５Ｍ フェロシアン化カリウム、０．５Ｍ フェロシアン化ナトリウム、０．５ＭＫＯＨかつ０．５ＭＮａＯＨの水溶液５ｍＬを調製した（正極電解液３）。 [Example 5]
(Preparation of Positive Electrode Electrolyte 3)
Dissolve 0.5 M potassium ferrocyanide (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) and 0.5 M sodium ferrocyanide (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) in 0.5 M KOH and 0.5 M NaOH (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) 5 mL of an aqueous solution of 0.5 M potassium ferrocyanide, 0.5 M sodium ferrocyanide, 0.5 M KOH and 0.5 M NaOH was prepared (positive electrode electrolyte 3).

正極電解液１の代わりに正極電解液３を、負極電解液１の代わりに負極電解液２を用い、負極にアルミ板（０．２ｍｍ、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）を用い、かつ作動電圧範囲を１．０Ｖ〜２．５Ｖとしたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ９１．１％及び９８．４％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率は９５．８％であった。図５は実施例５にて作製したセルの写真である。図５に示すように、多孔質膜、イオン交換膜等が不要で、かつ、ガスケットもなく、シンプルなセル構成が可能であり、二次電池の低コスト化が可能である。また、セルからの液漏れの確率も極めて低い。   The positive electrode electrolyte 3 is used instead of the positive electrode electrolyte 1, the negative electrode electrolyte 2 is used instead of the negative electrode electrolyte 1, an aluminum plate (0.2 mm, Strem Chemicals, Inc.) is used for the negative electrode, and the operating voltage range is The experiment was performed in the same manner as Example 1 except that 1.0 V to 2.5 V was used. The charge and discharge efficiencies in the first and second cycles were 91.1% and 98.4%, respectively, and no decomposition of water was observed. The discharge capacity maintenance rate at the 30th cycle was 95.8%. FIG. 5 is a photograph of the cell produced in Example 5. As shown in FIG. 5, a porous cell, an ion exchange membrane and the like are unnecessary, and there is no gasket, a simple cell configuration is possible, and cost reduction of the secondary battery is possible. Also, the probability of liquid leakage from the cell is extremely low.

［実施例６］
実施例５において、図２に示すように正極及び負極の先端をそれぞれ第三の液相に入れ、正極と負極の先端間の距離を５ｍｍに設定したこと、また、電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２とした以外は実施例５と同様に実験を行った。１サイクル目及び２サイクル目の充放電効率はそれぞれ９３．２％及び９８．９％であり、水の分解も観察されなかった。３０サイクル目の放電容量維持率は９８．１％であった。 [Example 6]
In Example 5, as shown in FIG. 2, the tips of the positive electrode and the negative electrode were respectively placed in the third liquid phase, and the distance between the tips of the positive electrode and the negative electrode was set to 5 mm, and the current density was 1 mA / cm 2. The experiment was conducted in the same manner as in Example 5 except that The charge and discharge efficiencies of the first and second cycles were 93.2% and 98.9%, respectively, and no decomposition of water was observed. The discharge capacity maintenance rate at the 30th cycle was 98.1%.

［比較例１］
実施例２において、ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりに親水性イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−クロリド（東京化成工業株式会社）を用いた以外は実施例２と同様に実験を行った。充電のカットオフ電圧２．８Ｖに到達する前に、充電中に電池電圧が低下した。これは、第一の液相〜第三の液相が相溶することにより、正極の充電生成物であるＢｒ３ −が負極側に拡散して自己放電したためと考えられる。
Comparative Example 1
An experiment was conducted in the same manner as in Example 2 except that 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) which is a hydrophilic ionic liquid was used in place of EMI-TFSI in Example 2. . Before reaching the charge cutoff voltage of 2.8 V, the battery voltage dropped during charging. It is considered that this is because Br 3 − , which is a charge product of the positive electrode, diffuses to the negative electrode side and self-discharges when the first to third liquid phases are compatible.

［比較例２］
実施例２において、０．３Ｍ Ｌｉ−ＴＦＳＩ ＥＭＩ−ＴＦＳＩの代わりに１Ｍ ＮａＣｌ（和光純薬工業株式会社）水溶液を用いた以外は実施例２と同様に実験を行った。比較例１と同様に充電のカットオフ電圧２．８Ｖに到達する前に、充電中に電池電圧が低下した。これは、正極の充電生成物であるＢｒ３ −が負極側に拡散して自己放電したためと考えられる。 Comparative Example 2
The experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that 1 M NaCl (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aqueous solution was used instead of 0.3 M Li-TFSI EMI-TFSI in Example 2. As in Comparative Example 1, the battery voltage dropped during charging before reaching the cutoff voltage of 2.8 V for charging. It is considered that this is because Br 3 − , which is a charge product of the positive electrode, diffuses to the negative electrode side and is self-discharged.

以上により、実施例１〜６の二次電池は、比較例１及び２の二次電池と比較してサイクル特性に優れ、長寿命化されていた。また、実施例１〜６の二次電池では、セパレータが無くとも優れた電池特性が得られた。   As mentioned above, the secondary battery of Examples 1-6 was excellent in cycling characteristics compared with the secondary battery of comparative example 1 and 2, and life extension was carried out. Moreover, in the secondary batteries of Examples 1 to 6, even without the separator, excellent battery characteristics were obtained.

１ａ 第一の液相（正極電解液）及び正極電解液貯留部
１ｂ 第二の液相（負極電解液）及び負極電解液貯留部
２ 第三の液相
３ａ 正極
３ｂ 負極
４ａ 正極電解液循環経路
４ｂ 負極電解液循環経路
５ａ 正極電解液送液ポンプ
５ｂ 負極電解液送液ポンプ
６ 電源 1a First liquid phase (positive electrode electrolyte) and positive electrode electrolyte reservoir 1b Second liquid phase (negative electrode electrolyte) and negative electrode electrolyte reservoir 2 Third liquid phase 3a positive electrode 3b negative electrode 4a positive electrolyte circulation path 4b Negative Electrode Electrolyte Circulation Path 5a Positive Electrode Electrolyte Delivery Pump 5b Negative Electrode Electrolyte Delivery Pump 6 Power Supply

Claims (12)

正極活物質を含む第一の液相と、
負極活物質を含む第二の液相と、
前記第一の液相と前記第二の液相とを分離する第三の液相と、
を備える二次電池。 A first liquid phase containing a positive electrode active material,
A second liquid phase containing a negative electrode active material,
A third liquid phase separating the first liquid phase and the second liquid phase;
A secondary battery comprising the 前記正極活物質及び前記負極活物質はそれぞれ、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、ＶＯ２ ＋、ＶＯ２ ＋、Ｖ（ａｃａｃ）３、Ｖ（ＥＤＴＡ）錯体イオン、Ｂｒ−、Ｂｒ３ −、臭素（Ｂｒ２）、Ｃｌ−、Ｃｌ３ −、塩素（Ｃｌ２）、Ｉ−、Ｉ３ −、Ｉ５ −、ヨウ素（Ｉ２）、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ３＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｆｅ２＋−（ＥＤＴＡ）錯体、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｃｒ５＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｚｎ金属、Ｚｎ２＋、Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−、Ｌｉ金属、Ｎａ金属、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｐｂ金属、Ｐｂ２＋、ＰｂＳＯ４，ＰｂＯ２、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ４＋、ポリスルフィド、キノン化合物、アントラキノン化合物、アロキサジン化合物、フラビン化合物、リボフラビン化合物、リボフラビン燐酸エステル、ビオロゲン化合物、ニトロキシラジカル化合物、ヘテロポリ酸、フェロセン化合物、これらを含む錯体、これらを含むイオン、これらを含む化合物、酸素及び水素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１に記載の二次電池。 The positive electrode active material and the negative electrode active material are V 2+ , V 3+ , V 4+ , V 5+ , VO 2 + , VO 2 + , V (acac) 3 , V (EDTA) complex ion, Br − , Br 3 − , Bromine (Br 2 ), Cl − , Cl 3 − , chlorine (Cl 2 ), I − , I 3 − , I 5 − , iodine (I 2 ), ferrocyanide ion, ferricyanide ion, Fe 2+ Fe 3+ , Fe 3+ -(EDTA) complex, Fe 2 + -(EDTA) complex, Cr 3 + , Cr 4 + , Cr 5 + , Ce 3 + , Ce 4 + , Zn metal, Zn 2+ , Zn (OH) 4 2- , Li metal, Na metal, Li +, Na +, Pb metal, Pb 2+, PbSO 4, PbO 2, Mn 3+, Mn 4+, Ti 3+, Ti 4+, Cu +, Cu 2+, Co 3+, C 4+, including polysulfide, quinone compounds, anthraquinone compounds, alloxazine compounds, flavin compound, riboflavin compound, riboflavin phosphate, viologen compounds, nitroxy radical compounds, heteropoly acid, ferrocene compounds, complexes containing these, ions containing them, these The secondary battery according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of a compound, oxygen and hydrogen. 前記第一の液相及び前記第二の液相が水を含み、前記第三の液相が疎水性液体を含む請求項１又は請求項２に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the first liquid phase and the second liquid phase contain water, and the third liquid phase contains a hydrophobic liquid. 前記第三の液相が疎水性のイオン液体を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。   The secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the third liquid phase contains a hydrophobic ionic liquid. 前記疎水性のイオン液体のカチオンが、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、モルホリニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン及びスルホニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項４に記載の二次電池。   The cation of the hydrophobic ionic liquid contains at least one selected from the group consisting of ammonium ion, imidazolium ion, morpholinium ion, phosphonium ion, piperidinium ion, pyrrolidinium ion, pyridinium ion and sulfonium ion. The secondary battery as described in 4. 前記疎水性のイオン液体のアニオンが、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −及びジシアンアミドイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項４又は請求項５に記載の二次電池。 The anion of the hydrophobic ionic liquid, N (SO 2 F) 2 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5) 2 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 - and the secondary battery according to claim 4 or claim 5 comprising at least one selected from the group consisting of dicyanamide ion. 前記第三の液相の比重が前記第一の液相の比重及び前記第二の液相の比重の少なくとも一方よりも大きい請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。   The secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the specific gravity of the third liquid phase is larger than at least one of the specific gravity of the first liquid phase and the specific gravity of the second liquid phase. . 前記第三の液相が、前記第一の液相及び前記第二の液相の少なくとも一方よりも鉛直方向下部に位置している請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。   The second liquid phase according to any one of claims 1 to 7, wherein the third liquid phase is positioned lower in the vertical direction than at least one of the first liquid phase and the second liquid phase. Next battery. 前記第三の液相が疎水性液体を含む場合、前記第一の液相のｐＨと、前記第二の液相のｐＨとが相違する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。   The pH of the said 1st liquid phase and the pH of the said 2nd liquid phase differ, when the said 3rd liquid phase contains a hydrophobic liquid. Secondary battery. 前記第一の液相のｐＨが−３〜１０であり、前記第二の液相のｐＨが１〜１６である請求項９に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 9, wherein the pH of the first liquid phase is -3 to 10, and the pH of the second liquid phase is 1 to 16. Ｕ字型の管状部材を備え、
前記管状部材内の底部に前記第三の液相が位置し、前記管状部材内にて前記第三の液相が前記第一の液相と前記第二の液相とを分離する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池。 U-shaped tubular member,
The third liquid phase is located at the bottom of the tubular member, and the third liquid phase separates the first liquid phase and the second liquid phase in the tubular member. The secondary battery according to any one of claims 1 to 10. 前記第一の液相が正極電解液であり、前記第二の液相が負極電解液であり、
正極と、負極と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、を備え、
前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させるフロー電池である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の二次電池。 The first liquid phase is a positive electrode electrolyte, and the second liquid phase is a negative electrode electrolyte,
A positive electrode, a negative electrode, a positive electrode electrolyte storage unit for storing the positive electrode electrolyte, and a negative electrolyte storage unit for storing the negative electrolyte;
4. The flow battery according to claim 1, wherein the positive electrode electrolyte is circulated between the positive electrode and the positive electrode electrolyte reservoir, and the negative electrolyte is circulated between the negative electrode and the negative electrolyte reservoir. Item 12. The secondary battery according to any one of items 11.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111200154A (en) * 2020-01-10 2020-05-26 西南交通大学 Polyhalide-chromium flow battery

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