JP2019065353A - フィルム状焼成材料、及び支持シート付フィルム状焼成材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】焼結性金属粒子10及びバインダー成分20を含有するフィルム状焼成材料1であって、大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された熱重量曲線(TG曲線)における、負の傾きが最も大きい昇温開始後の時間(A)と、アルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)における、昇温開始後0秒から2160秒の時間範囲での最大ピーク時間(B)と、が、A<B<A+200秒の関係を満たし、且つA<2000秒である、フィルム状焼成材料1。
【選択図】図1
Description
従来、半導体素子から発生した熱の放熱のため、半導体素子の周りにヒートシンクが取り付けられる場合もある。しかし、ヒートシンクと半導体素子との間の接合部での熱伝導性が良好でなければ、効率的な放熱が妨げられてしまう。
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、厚さ安定性及び熱伝導性に優れ、焼成後に優れたせん断接着力を発揮するフィルム状焼成材料を提供することを目的とする。また、当該フィルム状焼成材料を備えた支持シート付フィルム状焼成材料を提供することを目的とする。
[1] 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、 大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された熱重量曲線(TG曲線)における、負の傾きが最も大きい昇温開始後の時間(A)と、
アルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)における、昇温開始後0秒から2160秒の時間範囲での最大ピーク時間(B)と、
が、A<B<A+200秒の関係を満たし、且つ、A<2000秒である、フィルム状焼成材料。
[2] フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子を除いた成分について、大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された熱重量曲線(TG曲線)における、負の傾きが最も大きい昇温開始後の時間(A’)と、
前記焼結性金属粒子について、アルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)における、昇温開始後960秒から2160秒の時間範囲で観測されるピークの内、最短時間で観測されるピーク時間(B’)と、
が、B’<A’の関係を満たす、前記[1]に記載のフィルム状焼成材料。
[3] 前記フィルム状焼成材料について、アルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)において、昇温開始後0秒から2160秒の時間範囲での吸熱ピークを有さない、前記[1]又は[2]に記載のフィルム状焼成材料。
[4] 前記焼結性金属粒子が銀ナノ粒子である、前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載のフィルム状焼成材料。
[5] 前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載のフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられた支持シートと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料。
[6] 前記支持シートが、基材フィルム上に粘着剤層が設けられたものであり、
前記粘着剤層上に、前記フィルム状焼成材料が設けられている、前記[5]に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
実施形態のフィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された熱重量曲線(TG曲線)における、負の傾きが最も大きい昇温開始後の時間(A)と、アルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)における、昇温開始後0秒から2160秒の時間範囲での最大ピーク時間(B)と、がA<B<A+200秒の関係を満たし、且つ、A<2000秒であるものである。
図1は、実施形態のフィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。フィルム状焼成材料1は、焼結性金属粒子10及びバインダー成分20を含有している。
なお、本明細書においては、フィルム状焼成材料の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料、構成材料の配合比、及び厚さの少なくとも一つが互いに異なる」ことを意味する。
ここで、「フィルム状焼成材料の厚さ」とは、フィルム状焼成材料全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるフィルム状焼成材料の厚さとは、フィルム状焼成材料を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
フィルム状焼成材料は、剥離フィルム上に積層された状態で提供することができる。使用する際には、剥離フィルムを剥がし、フィルム状焼成材料を焼結接合させる対象物上に配置すればよい。剥離フィルムはフィルム状焼成材料の損傷や汚れ付着を防ぐための保護フィルムとしての機能も有する。剥離フィルムは、フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられていればよく、フィルム状焼成材料の両方の側に設けられてよい。
焼結性金属粒子は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで粒子同士が溶融・結合して焼結体を形成可能な金属粒子である。焼結体を形成することで、フィルム状焼成材料とそれに接して焼成された物品とを焼結接合させることが可能である。
フィルム状焼成材料が含む焼結性金属粒子の粒子径は、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径が100nm以下の粒子に対して求めた粒子径の数平均が、0.1〜95nmであってよく、0.3〜50nmであってよく、0.5〜30nmであってよい。なお、測定対象の金属粒子は、1つのフィルム状焼成材料あたり無作為に選ばれた100個以上とする。
粒子径100nm以下の金属粒子と、粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子とは、互いに同一の金属種であってもよく、互いに異なる金属種であってもよい。例えば、粒子径100nm以下の金属粒子が銀粒子であり、粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子が銀又は酸化銀粒子であってもよい。例えば、粒子径100nm以下の金属粒子が銀又は酸化銀粒子であり、粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子が銅又は酸化銅粒子であってもよい。
焼結性金属粒子及び/又は非焼結性の金属粒子の表面に有機物が被覆されている場合、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子の質量は、被覆物を含んだ値とする。
バインダー成分が配合されることで、焼成材料をフィルム状に成形でき、焼成前のフィルム状焼成材料に粘着性を付与することができる。バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解される熱分解性であってよい。
バインダー成分は特に限定されるものではないが、バインダー成分の好適な一例として、樹脂が挙げられる。樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、セルロース誘導体の重合物等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂には、(メタ)アクリレート化合物の単独重合体、(メタ)アクリレート化合物の2種以上の共重合体、(メタ)アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。
ここでいう「由来」とは、前記モノマーが重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどのフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、などを挙げることができる。アルキル(メタ)アクリレートまたはアルコキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、特に好ましい(メタ)アクリレート化合物として、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、および2−エトキシエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
アクリル樹脂としては、メタクリレートが好ましい。バインダー成分がメタクリレート由来の構成単位を含有することで、前記時間(A)と前記時間(B)とがA<B<A+200秒の関係を有し、A<2000秒となるフィルム状焼成材料が得られやすい。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
前記アクリル系重合体のTgは、各重合体部分の単量体の重量比率からFox式に従い、
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm=1
の関係を示す。式中、Tgは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Tg1,Tg2,…,Tgmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、W1,W2,…,Wmは各重合単量体の重量比率を表わす。
前記Fox式における各重合単量体のガラス転移温度は、高分子データ・ハンドブックおよび粘着ハンドブック記載の値を用いることが出来る。
バインダー成分は、焼成前のバインダー成分の質量100質量%に対し、焼成後の質量が10質量%以下となるものであってよく、5質量%以下となるものであってよく、3質量%以下となるものであってよい。
実施形態のフィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子、バインダー成分、及びその他の添加剤からなるものであってもよく、これらの含有量(質量%)の和は100質量%となってよい。
実施形態のフィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合には、フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子、バインダー成分、及びその他の添加剤からなるものであってもよく、これらの含有量(質量%)の和は100質量%となってよい。
フィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合、フィルム状焼成材料における固形分の総含有量100質量%に対する、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子の総含有量は、50〜98質量%が好ましく、70〜95質量%がより好ましく、80〜90質量%がさらに好ましい。
実施形態のフィルム状焼成材料は、大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された熱重量曲線(TG曲線)における、負の傾きが最も大きい昇温開始後の時間(A)と、アルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)における、昇温開始後0秒から2160秒の時間範囲での最大ピーク時間(B)と、が、A<B<A+200秒の関係を満たし、A<2000秒であるものである。
上記DTA曲線は、フィルム状焼成材料が加熱処理される過程での、フィルム状焼成材料の示差熱変化を表したものである。
焼成前のフィルム状焼成材料(図2(a))に含まれているバインダー成分20は、加熱により重量が減少していき(図2(b)〜(c))、この現象は、TG曲線における負の傾きとして表れる。
焼成前のフィルム状焼成材料(図2(a))に含まれているバインダー成分20は加熱時に吸熱することにより熱分解し、焼成前のフィルム状焼成材料(図2(a))に含まれている焼結性金属粒子10は、加熱時に吸熱することにより融解(図2(b))し、その後発熱しながら焼結(図2(c))する。この吸発熱過程はDTA曲線として観測されるが、焼結過程が充分に進行した場合、発熱量が大きく、フィルム状焼成材料(図2(a))に含まれていたバインダー成分20の熱分解および焼結性金属粒子10の融解による吸熱量を大きく上回る。すなわち測定で得られるDTA曲線においては発熱による正の示差熱のみが観測され、ピークとして表れる。
焼成前のフィルム状焼成材料(図3(a))に含まれていたバインダー成分21も、加熱により重量が減少していき(図3(b)〜(c))、この現象も、TG曲線における負の傾きとして表れる。
焼成前のフィルム状焼成材料(図3(a))に含まれているバインダー成分21も加熱時に吸熱することにより熱分解し、その後、焼成前のフィルム状焼成材料(図3(a))に含まれている焼結性金属粒子11が、吸熱による融解と発熱による焼結(図3(c))を起こす。この焼結性金属粒子11の吸発熱過程は、バインダー成分21が既に存在していないか又は存在していても微量である為、ほぼ同時に起こるが、焼結による発熱量が大きいため、DTA曲線においては発熱過程を示す正のピークのみが表れる。
A<B<A+200秒の関係を満たさず、Bの時間がA+200秒よりも大きい焼成材料では、塊状になった焼結性金属粒子が焼結されることで、焼結が十分でない場合や、焼結していない箇所が多く残ることとなり、焼結後の材料は接着強度(せん断接着力の強度)に乏しいものになることが考えられる。または、被着体との接着界面において空隙が発生し易くなり、接着面積が小さくなってしまうことで接着強度が低下することが考えられる。
また、A<B<A+200秒の関係を満たしていても、A≧2000秒であるフィルム状焼成材料は、タクトタイム延長による生産性低下および焼成に必要な温度が高くなることによるデバイス部材への悪影響が考えられる。
対して、A<B<A+200秒の関係を満たし、且つA<2000秒であるフィルム状焼成材料では、バインダー成分が存在している状態で、微粒子状のまま融解した焼結性金属粒子が焼結されることで、焼結性金属同士が一様に密に金属結合することとなり、焼結後の材料の接着強度の向上が生じると考えられる。
実施形態のフィルム状焼成材料は、フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子を除いた成分について、大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された熱重量曲線(TG曲線)における、負の傾きが最も大きい昇温開始後の時間(A’)と、前記焼結性金属粒子について、アルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)における、昇温開始後960秒から2160秒の時間範囲で観測されるピークの内、最短時間で観測されるピーク時間(B’)と、が、B’<A’の関係を満たすことが好ましい。
上記DTA曲線は、焼成として加熱処理される過程での、焼結性金属粒子の示差熱変化を表したものである。
焼成前のフィルム状焼成材料に含まれていた焼結性金属粒子は、加熱により融解と焼結が生じ、融解現象はDTA曲線における負のピーク、焼結現象はDTA曲線における正のピークとして表れる。
焼成前のフィルム状焼成材料からの焼結性金属粒子と、前記焼結性金属粒子を除いた残りの成分との分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
まず、焼成前のフィルム状焼成材料と、十分量の有機溶媒とを混合した後にこれを焼結性金属粒子が沈降するまで十分な時間、静置する。この上澄み液をシリンジ等で抜き取り、120℃10分で乾燥した後の残留物を回収することで、フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子を除いた成分を分取できる。また上記シリンジ等で上澄み液を抜き取った後の焼結性金属粒子が含まれる液に対して、再び十分量の有機溶媒を混合した後にこれを焼結性金属粒子が沈降するまで十分な時間、静置し、上澄み液をシリンジ等で抜き取る。この有機溶媒の混合と静置および上澄み液の抜き取りを5回以上繰り返した後、残った液を120℃10分で乾燥した後の残留物を回収することで、焼結性金属粒子を分取することが可能である。
焼成前のフィルム状焼成材料からの焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子と、前記焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子を除いた残りの成分との分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
まず、焼成前のフィルム状焼成材料と、十分量の有機溶媒とを混合した後にこれを焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子が沈降するまで十分な時間、静置する。この上澄み液をシリンジ等で抜き取り、120℃10分で乾燥した後の残留物を回収することで、フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子を除いた成分を分取できる。また上記シリンジ等で上澄み液を抜き取った後の焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子が含まれる液に対して、再び十分量の有機溶媒を混合した後にこれを焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子が沈降するまで十分な時間、静置し、上澄み液をシリンジ等で抜き取る。この有機溶媒の混合と静置および上澄み液の抜き取りを5回以上繰り返した後、残った液を120℃10分で乾燥した後の残留物を回収することで、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子を分取することが可能である。
実施形態のフィルム状焼成材料は、前記フィルム状焼成材料について、アルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)において、昇温開始後0秒から2160秒の時間範囲での吸熱ピークを有さないことが好ましい。
したがって、実施形態のフィルム状焼成材料には、昇温開始後0秒から2160秒でフィルム状焼成材料から蒸発する性質を有する成分の含有量が少ない又は含まれていないことが好ましい。また熱分解に多くの熱量を吸収し、焼結による発熱過程を妨げる成分の含有量が少ない又は含まれていないことが好ましい。
フィルム状焼成材料は、その構成材料を含有する焼成材料組成物を用いて形成できる。例えば、フィルム状焼成材料の形成対象面に、フィルム状焼成材料を構成するための各成分及び溶媒を含む焼成材料組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させて溶媒を揮発させることで、目的とする部位にフィルム状接着剤を形成できる。
溶媒としては、沸点が250℃未満のものが好ましく、たとえばn−ヘキサン(沸点:68℃)、酢酸エチル(沸点:77℃)、2−ブタノン(沸点:80℃)、n−ヘプタン(沸点:98℃)、メチルシクロヘキサン(沸点:101℃)、トルエン(沸点:111℃)、アセチルアセトン(沸点:138℃)、n−キシレン(沸点:139℃)、ジメチルホルムアミド(沸点:153℃)およびブチルカルビトール(沸点:230℃)などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。
実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料は、実施形態のフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられた支持シートと、を備える。前記支持シートは、基材フィルム上の全面もしくは外周部に粘着剤層が設けられたものであり、前記粘着剤層上に、前記フィルム状焼成材料が設けられていることが好ましい。前記フィルム状焼成材料は、粘着剤層に直接接触して設けられてもよく、基材フィルムに直接接触して設けられてもよい。本形態をとることで、半導体ウエハを素子に個片化する際に使用するダイシングシートとして使用することが出来る。且つブレード等を用いてウエハと一緒に個片化することで素子と同形のフィルム状焼成材料として加工することが出来、且つフィルム状焼成材料付半導体素子を製造することが出来る。
基材フィルム3としては、特に限定されず、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE),エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンフィルム、アイオノマー等からなるフィルムなどが用いられる。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両者を含む意味で用いる。
また支持シートに対してより高い耐熱性が求められる場合には、基材フィルム3としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルムや放射線・放電等による改質フィルムも用いることができる。基材フィルムは上記フィルムの積層体であってもよい。
支持シート2は、少なくともその外周部に粘着部を有する。粘着部は、支持シート付フィルム状焼成材料100a,100bの外周部において、リングフレーム5を一時的に固定する機能を有し、所要の工程後にはリングフレーム5が剥離可能であることが好ましい。したがって、粘着剤層4には、弱粘着性のものを使用してもよいし、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化性のものを使用してもよい。再剥離性粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤(例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ビニルエーテル系などの汎用粘着剤、表面凹凸のある粘着剤、エネルギー線硬化型粘着剤、熱膨張成分含有粘着剤等)により形成できる。
支持シート付フィルム状焼成材料は、外周部に粘着部を有する支持シートの内周部にフィルム状焼成材料が剥離可能に仮着されてなる。図4で示した構成例では、支持シート付フィルム状焼成材料100aは、基材フィルム3と粘着剤層4とからなる支持シート2の内周部にフィルム状焼成材料1が剥離可能に積層され、支持シート2の外周部に粘着剤層4が露出している。この構成例では、支持シート2よりも小径のフィルム状焼成材料1が、支持シート2の粘着剤層4上に同心円状に剥離可能に積層されていることが好ましい。
前記支持シート付フィルム状焼成材料は、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。
例えば、基材フィルム上に粘着剤層又はフィルム状焼成材料を積層する場合には、剥離フィルム上に、これを構成するための成分及び溶媒を含有する粘着剤組成物又は焼成材料組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上に粘着剤層又はフィルム状焼成材料をあらかじめ形成しておき、この形成済みの粘着剤層又はフィルム状焼成材料の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、基材フィルムの表面と貼り合わせればよい。このとき、粘着剤組成物又は焼成材料組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
次に本発明に係る支持シート付フィルム状焼成材料の利用方法について、該焼成材料を素子(例えば半導体素子)の製造に適用した場合を例にとって説明する。
工程(2):フィルム状焼成材料と、支持シートとを剥離し、フィルム状焼成材料付素子を得る工程、
工程(3):被着体の表面に、フィルム状焼成材料付素子を貼付する工程、
工程(4):フィルム状焼成材料を焼成し、半導体素子と被着体とを接合する工程。
半導体ウエハはシリコンウエハおよびシリコンカーバイドウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面(裏面)を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側(すなわち表面保護シート側)をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚さは特に限定はされないが、通常は20〜500μm程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。
次いでフィルム状焼成材料を焼成し、基板やリードフレームおよびヒートシンク等の被着体と素子とを焼結接合する。このとき、フィルム状焼成材料付半導体素子のフィルム状焼成材料の露出面を、基板やリードフレームおよびヒートシンク等の被着体に貼付けておけば、フィルム状焼成材料を介して半導体ウエハ(ワーク)と前記被着体とを焼結接合できる。
焼成材料組成物の製造に用いた成分を以下に示す。ここでは、粒子径100nm以下の金属粒子について「焼結性金属粒子」と表記し、粒子径100nmを超える金属粒子について「非焼結性の金属粒子」と表記している。
・アルコナノ銀ペーストANP−1(有機被覆複合銀ナノペースト、株式会社応用ナノ粒子研究所:アルコール誘導体被覆銀粒子、金属含有量70wt%以上、平均粒径100nm以下の銀粒子60wt%以上)
・アルコナノ銀ペーストANP−4(有機被覆複合銀ナノペースト、株式会社応用ナノ粒子研究所:アルコール誘導体被覆銀粒子、金属含有量80wt%以上、平均粒径100nm以下の銀粒子25wt%以上)
・アクリル重合体1(2−エチルヘキシルメタクリレート重合体、平均分子量280,000、L−0818、日本合成化学社製、MEK希釈品、固形分54.5質量%、Tg:−10℃(Foxの理論式を用いた計算値))
・アクリル重合体2(メチルアクリレート/2−ヒドロキエチルアクリレート共重合体、共重合重量比率85/15、平均分子量370,000、N−4617、日本合成化学社製、酢酸エチル/トルエン=1/1混合溶媒希釈品、固形分35.7質量%、Tg:4℃(Foxの理論式を用いた計算値))
剥離フィルム(厚さ38μm、SP−PET381031、リンテック社製)の片面に、上記で得られた焼成材料組成物を塗工し、110℃4分間乾燥させることで、表1に示す厚さを有するフィルム状焼成材料を得た。
焼成前のフィルム状焼成材料と、重量で約10倍量の有機溶媒とを混合した後にこれを焼結性金属粒子および非焼結性の金属粒子が沈降するまで、約30分間、静置した。この上澄み液をシリンジで抜き取り、120℃10分で乾燥した後の残留物を回収することで、フィルム状焼成材料から焼結性金属粒子および非焼結性の金属粒子を除いた成分を分取した。また上記シリンジで上澄み液を抜き取った後の焼結性金属粒子および非焼結性の金属粒子が含まれる液に対して、再び、フィルム状焼成材料の約10倍量の有機溶媒を混合した後にこれを焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子が沈降するまで、約30分間、静置し、上澄み液をシリンジで抜き取った。この有機溶媒の混合と静置および上澄み液の抜き取りを5回繰り返した後、残った液を120℃10分で乾燥した後、残留物を回収することで、焼結性金属粒子および非焼結性の金属粒子を分取した。
上記で得られたフィルム状焼成材料について、下記項目を評価した。
上記で得られたフィルム状焼成材料について、熱分析測定装置(熱分析計TG/DTA同時測定装置 DTG−60、株式会社島津製作所製)を用い、測定試料とほぼ同量のアルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下、昇温速度10℃/分で40℃から600℃まで測定し、TG曲線及びDTA曲線を求めた。実施例1〜2の結果を図7〜8に、比較例1〜2の結果を図9〜10に示す。また、TG曲線における、負の傾きが最も大きい昇温開始後の時間(A)と、DTA曲線における昇温開始後0秒から2160秒の時間範囲での最大ピーク時間(B)とを表1に示す。
また、前記分離方法により、フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子および非焼結性の金属粒子を除いた成分について、TG曲線における、負の傾きが最も大きい昇温開始後の時間(A’)と、DTA曲線における昇温開始後960秒から2160秒の時間範囲で観測されるピークの内、最短時間で観測されるピーク時間(B’)とを表1に示す。
フィルム状焼成材料の焼成後のせん断接着力は、以下の方法により測定した。
上記で得られたフィルム状焼成材料を10mm×10mmにカットし、これを直径10mmの断面を持つ高さ5mmの、円柱体形状の銅被着体の上面に貼付し、その上に直径5mmの断面を持つ高さ2mmの、円柱体形状の銅被着体を載せて、大気雰囲気下で下記(1)〜(3)の条件にて加圧焼成し、接合接着力測定用試験片を得た。常温で、この試験片の接着面に対して6mm/分の速度でせん断方向から力を加え、接着状態が破壊するときの強度を測定し、下記加圧焼成条件で得た試験片の測定結果の内、最も高い接合接着強度を示した条件の値の平均値をもって、せん断接着力とした。結果を表1に示す。
(1)300℃3分、30MPa、
(2)350℃3分、10MPa、
(3)400℃3分、10MPa
JIS K7130に準じて、定圧厚さ測定器(テクロック社製、製品名「PG−02」)を用いて測定した。
Claims (6)
- 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、
大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された熱重量曲線(TG曲線)における、負の傾きが最も大きい昇温開始後の時間(A)と、
アルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)における、昇温開始後0秒から2160秒の時間範囲での最大ピーク時間(B)と、
が、A<B<A+200秒の関係を満たし、且つ、A<2000秒である、フィルム状焼成材料。 - フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子を除いた成分について、大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された熱重量曲線(TG曲線)における、負の傾きが最も大きい昇温開始後の時間(A’)と、
前記焼結性金属粒子について、アルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)における、昇温開始後960秒から2160秒の時間範囲で観測されるピークの内、最短時間で観測されるピーク時間(B’)と、
が、B’<A’の関係を満たす、請求項1に記載のフィルム状焼成材料。 - 前記フィルム状焼成材料について、アルミナ粒子を参照試料として大気雰囲気下10℃/分の昇温速度で40℃から600℃まで測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)において、昇温開始後0秒から2160秒の時間範囲での吸熱ピークを有さない、請求項1又は2に記載のフィルム状焼成材料。
- 前記焼結性金属粒子が銀ナノ粒子である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルム状焼成材料。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられた支持シートと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料。
- 前記支持シートが、基材フィルム上に粘着剤層が設けられたものであり、
前記粘着剤層上に、前記フィルム状焼成材料が設けられている、請求項5に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
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