JP2019064079A - 記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反応液を用いた記録方法において、画質と耐擦性に優れた記録物が得られる記録方法を提供する。【解決手段】インク組成物の成分と反応して凝集させる反応液を記録媒体Ｍへ付着させる工程と、第１インク組成物を記録媒体Ｍへ付着させる工程と、反応液との反応性が第１インク組成物よりも低い第２インク組成物を記録媒体Ｍへ付着させる工程と、を備え、第２インク組成物の記録媒体Ｍへの付着が、第１インク組成物の記録媒体Ｍへの付着よりも先行して行われる。【選択図】図４

Description

本発明は、記録方法に関する。

インクジェット記録装置のインクジェットヘッドのノズルから微小なインク滴を吐出させて、記録媒体上に画像を記録するインクジェット記録方法が知られており、例えば、商業印刷分野での使用も検討されている。そして、インクとして、地球環境面および人体への安全性等の観点から、水系インク組成物（以下、「水系インク」または、「インク」ともいう。）の使用が検討されている。

ここで、水系インク組成物を用いてインク低吸収性の記録媒体（例えば、アート紙やコート紙）またはインク非吸収性の記録媒体（例えば、プラスチックフィルム）に対して画像の記録を行う際に、インク成分と反応して凝集させる反応液を用いてインクを早期に固定することで、一次加熱温度を高くせずに画質を向上させる技術がある（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−２２７００３号公報

しかしながら、反応液との反応性の異なる複数のインクを用いて記録する場合に、反応性の違いにより、インクの成分が反応液と十分に反応できず、記録物の画質や耐擦性が低下する場合がある。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題等の少なくとも一部を解決することで、反応液を用いた記録方法において、画質と耐擦性に優れた記録物が得られる記録方法を提供するものである。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る記録方法の一態様は、
インク組成物の成分と反応して凝集させる反応液を記録媒体へ付着させる工程と、
第１インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、
前記反応液との反応性が前記第１インク組成物よりも低い第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、
を備え、
前記第２インク組成物の記録媒体への付着が、前記第１インク組成物の記録媒体への付着よりも先行して行われることを特徴とする。

上記適用例によれば、反応液との反応性が低い第２インク組成物を記録媒体へ先に付着させることにより、第１インク組成物と第２インク組成物のいずれのインクも反応液と十分に反応する。このため、画質と耐擦性に優れた記録物が得られる記録方法を提供すこと
ができる。

［適用例２］
上記適用例において、
前記第１インク組成物と前記第２インク組成物とが互いに同色系のインクであって、前記第１インク組成物の色材の含有量が前記第２インク組成物の色材の含有量よりも多いことができる。

上記適用例によれば、色材の含有量が異なる濃淡インクを用いた記録方法においても、画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。

［適用例３］
上記適用例において、
前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程が、記録に用いられるインク組成物の付着工程において最も先行して行われることができる。

上記適用例によれば、第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程が、記録に用いられるインク組成物の付着工程において最も先行して行われることにより、第２インク組成物が反応液と十分に反応し、より画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。

［適用例４］
上記適用例において、
前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程を、記録媒体の幅方向の記録幅以上の長さのインクジェットヘッドを用いて記録媒体への１回の走査により行うことができる。

上記適用例によれば、記録媒体の幅方向の記録幅以上の長さのインクジェットヘッドを用いた記録方法において、画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。

［適用例５］
前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程を、インクジェットヘッドからインク組成物を吐出しつつ記録媒体とインクジェットヘッドの相対位置を走査方向へ変化させる走査を複数回と、記録媒体とインクジェットヘッドの相対位置を走査方向と交差する副走査方向へ変化させる副走査と、により行うことができる。

上記適用例によれば、シリアル型のインクジェットヘッドを用いた記録方法において、画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。

［適用例６］
上記適用例において、
前記第１インク組成物と前記第２インク組成物が、それぞれ、標準沸点が２８０℃以上のアルキレンポリオール類の有機溶剤のインク組成物全質量に対する含有量が１質量％未満であることができる。

上記適用例によれば、第１インク組成物および第２インク組成物が、それぞれ標準沸点が２８０℃以上のアルキレンポリオール類の有機溶剤のインク組成物全質量に対する含有量が１質量％未満であることにより、より画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。

［適用例７］
上記適用例において、
前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる際の記録媒体の表面温度と、前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる際の記録媒体の表面温度が、それぞれ、４５℃以下であることができる。

上記適用例によれば、第２インク組成物を記録媒体へ付着させる際の記録媒体の表面温度と、前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる際の記録媒体の表面温度が、それぞれ、４５℃以下であることとにより、インクの吐出安定性が向上する。

［適用例８］
上記適用例において、
前記反応液に含まれる凝集剤として、多価金属塩とカチオン性ポリマーと有機酸とにおいて何れか１種以上を含むことができる。

上記適用例によれば、反応液に含まれる凝集剤として、多価金属塩とカチオン性ポリマーと有機酸とにおいて何れか１種以上を含むことにより、記録の際の記録媒体の表面温度を高くすることなく画質と耐擦性に優れた記録物が得られるため、インクの吐出安定性が向上する。

［適用例９］
上記適用例において、
前記第１インク組成物と前記第２インク組成物がそれぞれ樹脂微粒子を含み、前記第２インク組成物の樹脂微粒子の含有量が、前記第１インク組成物の樹脂微粒子の含有量よりも多くすることができる。

上記適用例によれば、第１インク組成物と第２インク組成物がそれぞれ樹脂微粒子を含み、第２インク組成物の樹脂微粒子の含有量が、第１インク組成物の樹脂微粒子の含有量よりも多くすることにより、より画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。また、記録時の吐出安定性も向上する。

［適用例１０］
上記適用例において、
前記第１インク組成物に含まれる樹脂微粒子と前記第２インク組成物に含まれる樹脂微粒子が、それぞれ、０．３Ｍの硫酸マグネシウム水溶液と混合した際の粘度の上昇が５倍未満であることができる。

上記適用例によれば、第１インク組成物に含まれる樹脂微粒子と第２インク組成物に含まれる樹脂微粒子が、それぞれ、０．３Ｍの硫酸マグネシウム水溶液と混合した際の粘度の上昇が５倍未満であることにより、インク中の樹脂微粒子と反応液との反応性が低くなる。このため、色材の含有量の低い第２インク組成物を記録媒体へ先に付着させることにより、第１インク組成物と第２インク組成物のいずれのインクも反応液と十分に反応することができ、より画質と耐擦性に優れた記録物が得られる記録方法を提供すことができる。また、反応液とインクが反応して画像を形成する際に平滑な造膜化が可能となり、より画質が向上する。また、色材が先に沈降（反応）した上に樹脂微粒子が被さるようにして造膜されるため、より耐擦性が向上する。

［適用例１１］
上記適用例において、
単位面積当たりの前記第１インク組成物と前記第２インク組成物とを含むインク組成物の合計の付着量に対する前記反応液の付着量の比が５質量％以上２０質量％以下である記
録領域を記録することができる。

上記適用例によれば、インク組成物の合計の付着量に対する反応液の付着量の比が５質量％以上２０質量％以下である記録領域を記録することにより、より画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。

［適用例１２］
上記適用例において、
前記第２インク組成物に含まれる樹脂微粒子の含有量が４質量％以上であることができる。

上記適用例によれば、第２インク組成物に含まれる樹脂微粒子の含有量が４質量％以上であることにより、より画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。

インクジェット記録装置を模式的に示す概略断面図。 シリアル型のインクジェットヘッドの配置の一例の模式図。 シリアル型のインクジェットヘッドの配置の他の例の模式図。 ライン型のインクジェットヘッドを備えた記録装置の一例の模式図。

シリアルプリンターのヘッドの配置の一例の模式図。

以下に本発明の好適な実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

本実施形態に係る記録方法の一態様は、インク組成物の成分と反応して凝集させる反応液を記録媒体へ付着させる工程と、第１インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、前記反応液との反応性が前記第１インク組成物よりも低い第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、を備え、前記第２インク組成物の記録媒体への付着が、前記第１インク組成物の記録媒体への付着よりも先行して行われることを特徴とする。

以下、本実施形態に係る記録方法の一例について、この記録方法を行う記録装置、インク組成物（以下、「インク」ともいう。）、反応液および記録媒体、記録方法の順に説明する。

なお、本明細書中において、「Ｄｕｔｙ」とは、下記式（１）で算出される値である。
Ｄｕｔｙ（％）＝｛実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）｝×１００ …（１）
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）

１．各構成
１．１．記録装置
本実施形態に係る記録方法が実施される記録装置の一例について、インクジェット記録装置を挙げて説明する。なお、本実施形態に係る記録方法に使用できる記録装置の一例としては、インクジェット記録装置に限定されるものではない。

以下、本実施形態で用いられるインクジェット記録装置について、カートリッジがキャリッジに搭載されたオンキャリッジタイプのプリンターを例に挙げて説明するが、インク
ジェット記録装置は、オンキャリッジタイプのプリンターであることに限定されるものではなく、カートリッジがキャリッジに搭載されないで外部に固定された、オフキャリッジタイプのプリンターであってもよい。

また、以下の説明に用いるプリンターは、所定の方向に移動するキャリッジにインクジェットヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動することにより記録媒体上に液滴を吐出するシリアル型のインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置であるが、本実施形態において、記録装置はこれに限定されるものではなく、ヘッドが記録媒体の幅よりも広く形成され、プリントヘッドが移動せずに記録媒体上に液滴を吐出する記録媒体の幅方向の記録幅以上の長さのインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置はであってもよい。

より詳細には、シリアル型のインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置とは、記録用のインクジェットヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつインク組成物を吐出させる走査（パス）を、複数回行うことによって記録を行うものである。シリアル型のインクジェットヘッドの具体例には、記録媒体の幅方向（記録媒体の搬送方向に交差する方向）に移動するキャリッジに１つまたは複数のインクジェットヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴ってインクジェットヘッドが移動することにより記録媒体上に液滴を吐出するものが挙げられる。このような記録を、シリアル型記録方法やマルチパス記録方法とも呼ぶ。

一方、ライン型のインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置は、記録用のインクジェットヘッドを記録媒体に対して相対的に移動させつつインク組成物を吐出させる走査（パス）を１回行うことにより記録を行うものである。ライン型のインクジェットヘッドの具体例には、インクジェットヘッドの記録媒体の幅方向（走査の方向に交差する方向）の長さが、記録媒体の幅方向の記録幅以上の長さで形成され、記録用ヘッドが移動せずに記録媒体上に液滴を吐出するものが挙げられる。このような記録を、ライン型記録方法や１パス記録方法とも呼ぶ。

以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。

図１は、インクジェット記録装置を模式的に示す概略断面図である。図１に示すように、インクジェット記録装置１は、キャリッジ２と、インクジェットヘッド３と、ＩＲヒーター４と、プラテンヒーター５と、硬化ヒーター６と、冷却ファン７と、プレヒーター８と、通気ファン９と、を備える。インクジェット記録装置１は、図示しない制御部を備え、制御部によりインクジェット記録装置１全体の動作が制御される。

キャリッジ２は、インクジェットヘッド３を搭載すると共に、インクや反応液が充填されたカートリッジ（図示せず）を着脱可能に装着する。

インクジェットヘッド３は、記録媒体Ｍに対してインクや反応液を吐出して付着させる手段である。インクジェットヘッド３は、記録媒体Ｍの幅方向、つまり、図１の記録媒体Ｍの搬送方向Ａに交差する方向（主操作方向）に移動するキャリッジ２に１つまたは複数搭載され、キャリッジ２の移動に伴ってインクジェットヘッド３が移動することにより、記録媒体上にインクや反応液の液滴を吐出して付着させる。

ここで、インクジェットヘッド３の配置の一例を示す。図２では、キャリッジ２に４個のインクジェットヘッド３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄが搭載されている。各ヘッドは、それぞれ複数列（図２では６列）のノズル列（Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５、Ｎ６）を備えて
いる。各ノズル列は、それぞれ複数個のノズルｎをキャリッジ２の搬送方向である副操作方向に所定のノズル間距離で備えているが、ノズル数は限るものではない。図２では、４個のインクジェットヘッド３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを、ノズル列の延びる方向に配列したヘッド構成（ヘッドセット）となっている。

後述するように、本実施形態に係る記録方法においては、例えば、４個のインクジェットヘッド３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄのうち、反応液を記録媒体Ｍの搬送方向の最も上流側のヘッドであるインクジェットヘッド３ａに充填し、インクジェットヘッド３ｂ〜３ｄには、反応液との反応性が低いインクから順にインクを充填する。

なお、図２のインクジェットヘッド３の配置の他に、図３に示すように、キャリッジ２０に搭載した４個のインクジェットヘッド３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄの配列が、ノズル列（Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５、Ｎ６）の延びる方向において、記録媒体Ｍの搬送方向から見たときに、各インクジェットヘッド３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄがヘッドの半分の距離だけ重複するように、ヘッド半分だけずらして配置することもできる。

図３に示す配置においても、４個のインクジェットヘッド３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄのうち、反応液を記録媒体Ｍの搬送方向の最も上流側のヘッドであるインクジェットヘッド３０ａに充填し、インクジェットヘッド３０ｂ〜３０ｄには、反応液との反応性が低いインクから順にインクを充填する。このように、ヘッド構成としては、例えば、記録媒体Ｍの搬送方向に、第２インク組成物を吐出するヘッドの少なくとも一部が第１インク組成物を吐出するヘッドより上流側に位置しているように各インクジェットヘッドを配置する。

なお、インクジェットヘッドとしてライン型のインクジェットヘッドを用いて1回の走査で行う場合には、図４に示すように、４個のインクジェットヘッド３００ａ、３００ｂ、３００ｃ、３００ｄを記録媒体Ｍの搬送方向Ａの上流側から下流側に向けて配置すればよい。この場合においても、反応液を記録媒体Ｍの搬送方向の最も上流側のヘッドであるインクジェットヘッド３００ａに充填し、インクジェットヘッド３００ｂ〜３００ｄには、反応液との反応性が低いインクから順にインクを充填する。

インクは反応液をノズルから吐出させる方式としては、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に吐出させ、インクの液滴が偏向電極間を飛翔する間に記録情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）；小型ポンプでインクに圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインクの液滴を吐出させる方式；インクに圧電素子で圧力と記録情報信号を同時に加え、インクの液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）；インクを記録情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インクの液滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。

インクジェット記録装置１は、インクジェットヘッド３からのインク組成物の吐出時に記録媒体Ｍを加熱するための、ＩＲヒーター４及びプラテンヒーター５を備えてもよい。あるいは、インク組成物の吐出時に記録媒体を加熱せず常温の記録媒体へ吐出を行ってもよい（一次加熱または一次乾燥）。本実施形態において、後述するインク組成物付着工程で記録媒体Ｍを加熱する際には、ＩＲヒーター４及びプラテンヒーター５の少なくとも１つを用いればよい。

なお、ＩＲヒーター４を用いると、インクジェットヘッド３側から記録媒体Ｍを加熱することができる。これにより、インクジェットヘッド３も同時に加熱されやすいが、プラテンヒーター５等の記録媒体Ｍの裏面から加熱される場合と比べて、記録媒体Ｍの厚みの
影響を受けずに記録媒体Ｍの表面を昇温することができる。また、記録媒体Ｍを加熱する際にプラテンヒーター５を用いると、インクジェットヘッド３側と反対側から記録媒体Ｍを加熱することができる。これにより、インクジェットヘッド３が比較的加熱されにくくなる。

ＩＲヒーター４及びプラテンヒーター５による、記録媒体Ｍの表面温度の上限は４５℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３８℃以下であることがさらに好ましく、３５℃以下であることがより好ましい。また、記録媒体Ｍの表面温度の下限は２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３２℃以上であることがさらに好ましい。これにより、ＩＲヒーター４及びプラテンヒーター５から受ける輻射熱が少ない又は受けなくなることから、インクジェットヘッド３内のインク組成物の乾燥及び組成変動を抑制でき、インクジェットヘッド３の内壁にインクや樹脂が溶着することが抑制される。また、インクを早期に固定することができ、画質を向上させることができる。

硬化ヒーター６は、記録媒体Ｍに付着されたインク組成物を乾燥及び固化させるものである（二次加熱または二次乾燥）。硬化ヒーター６が、画像が記録された記録媒体Ｍを加熱することにより、インク組成物中に含まれる水分等がより速やかに蒸発飛散して、インク組成物中に含まれる樹脂微粒子の樹脂によってインク膜が形成される。このようにして、記録媒体Ｍ上においてインク膜が強固に定着（接着）して造膜性が優れたものとなり、優れた高画質な画像を短時間で得ることができる。硬化ヒーター６による記録媒体Ｍの表面温度の上限は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。また、記録媒体Ｍの表面温度の下限は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。温度が前記範囲にあることにより、高画質な画像を短時間で得ることができる。

インクジェット記録装置１は、冷却ファン７を有していてもよい。記録媒体Ｍに記録されたインク組成物を乾燥後、冷却ファン７により記録媒体Ｍ上のインク組成物を冷却することにより、記録媒体Ｍ上に密着性よくインク塗膜を形成することができる。

また、インクジェット記録装置１は、記録媒体Ｍに対してインク組成物や反応液が付着される前に、記録媒体Ｍを予め加熱する（プレ加熱する）プレヒーター８を備えていてもよい。さらに、記録装置１は、記録媒体Ｍに付着したインク組成物や反応液がより効率的に乾燥するように通気ファン９を備えていてもよい。

１．２．インク組成物
次に、本実施形態に係る記録方法に用いるインク組成物に含まれる成分および含まれ得る成分ついて、詳細に説明する。

ここで、本実施形態において、反応液との反応性が高い方のインク組成物を第１インク組成物とし、第１インク組成物よりも反応液との反応性が低い方のインク組成物を第２インク組成物とする。

反応液との反応性は、反応液とインクを混合したときの混合物の物性値で確認することができる。例えば、インクと０．３Ｍの硫酸マグネシウム水溶液（試験液）とを質量比１：１の割合で混合したときの混合物の粘度上昇を確認し、粘度上昇が高いインクの方が、反応液との反応性が高いインクと定義することができる。粘度上昇とは、試験液と混合する前の初期インクに対する、試験液との混合後のインク混合物の粘度上昇（倍率）である。粘度の測定は、例えば、粘度計（アントンパール社製、商品名「ＭＣＲ−７２」）を用
いて、２５℃で行うことができる。なお、上記の混合後の混合物を良く撹拌して成分が見かけ上均一になっている状態で、粘度測定に用いる試料を採集するものとする。

第１インク組成物の粘度上昇は、５倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。また、限るものでは無いが上限は３０倍以下が好ましく２０倍以下がより好ましい。

一方、第２インク組成物の粘度上昇は、５倍未満が好ましく、３倍以下がより好ましい。また、限るものでは無いが下限は０．１倍以上が好ましく、０．５倍以上がより好ましく、１倍以上がさらに好ましい。

第１インク組成物の粘度上昇（倍率）と第２インク組成物の粘度上昇（倍率）の差は、１以上が好ましく、３以上がより好ましい。上限は限るものでは無いが３０以下が好ましい。

インクの反応性は、インクに含む、試験液と反応する成分等の反応性を左右する成分の種類や含有量を調整することでコントロールすることができる。試験液と反応する成分としては、限るものではないが、色材、樹脂微粒子などが挙げられる。

なお、本実施形態において、インク組成物は、水系インクジェットインク組成物であることが好ましい。ここで、本発明における「水系」インクジェットインク組成物とは、水を主要な溶媒として、有機溶剤を主要な溶媒としない組成物である。インク組成物（１００質量％）中の水の含有量は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらにより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。インク組成物中の有機溶剤の含有量は、その組成物１００質量％に対して３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。

１．２．１．色材
本実施形態において、インク組成物は色材を含む。色材としては、染料と顔料のいずれも用いることができるが、顔料は、光やガス等に対して退色しにくい性質を有していることから、好ましく用いられる。顔料を用いて記録媒体上に形成された画像は、画質に優れるだけでなく、耐水性、耐ガス性、耐光性等に優れ、保存性が良好となる。この性質は、特にインク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に形成された場合に顕著である。

ここで、本実施形態において、色材は反応液と反応しやすい成分である。したがって、色材の含有量が多い方のインク組成物を第１インク組成物（濃インク）とし、第１インク組成物よりも色材の含有量が少ないインク組成物を第２インク組成物（淡インク）とすることができる。濃インクと淡インクとは、互いに同色系のインクである。こうする場合、色材の含有量によってインクの反応性が左右される場合に、第１インク組成物よりも第２インク組成物の反応性を低くしやすい点で好ましい。

本実施形態において、互いに同色系のインクである場合、「同色系」とは、「実質的に同一の色相角を有する」ことを意味し、第１及び第２インク組成物によって記録媒体上に記録された各々の記録画像の色相角∠Ｈ°の差が３０°以内であることを意味する。色相角∠Ｈ°は、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義され、∠Ｈ°＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）＋１８０（ａ^＊＜０の場合）、又は∠Ｈ°＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）＋３６０（ａ^＊＞０の場合）により求められる。ａ^＊及びｂ^＊は、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される知覚色度指数を表す。上記色相角の差は２０°以内が好ましく、１０°以内がより好ましい。

または、インクに含有され該インクの色を決める色材として、互いに同一種の色材を含
むインクは、同色系のインクであるとしてもよい。または、インクの名前として、例えば、ブラックインク、濃ブラックインク、淡ブラックインク、ダークブラックインク、ライトブラックインク、グレーインク等のように、色はほぼ同じで色材の濃度が異なるインクを意味する名前のインクや、ブラックインク、マットブラックインク、フォトブラックインクのように、色はほぼ同じで色以外の特徴が異なるインクの名前のインクは、同色系のインクであるとしても良い。または、後述するイエローインク、シアンインクなどのグル―プ分けしたときに同一グループに属するインクは、同色系のインクであるとしてもよい。

本実施形態において、第１インク組成物と第２インク組成物を互いに同色系のインクではないインクとしてもよい。この場合、記録方法の設計の自由度が高い点で好ましい。この場合、インク間で、色材の種類や、色材以外の成分でインクの反応性を左右する成分の種類や含有量を異ならせることで、第１インク組成物よりも第２インク組成物の反応性を低くすることができる。

また、第１インク組成物と第２インク組成物を、互いに同色系または同色系ではないインクであって、第１インク組成物よりも第２インク組成物が色材の含有量が少ないインクとしてもよい。この場合、第２インク組成物の吐出安定性がより優れるインクにしやすい点で好ましい。

本実施形態において使用可能な顔料としては、特に制限されないが、無機顔料や有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。一方、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キノフラロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。

本実施形態で使用可能な顔料の具体例のうち、ブラック顔料としてはカーボンブラックが挙げられ、カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、もしくはチャンネルブラック等（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、また市販品としてＮｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上商品名、三菱化学株式会社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等（以上商品名、デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等（以上商品名、コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等（以上商品名、キャボット社製）が挙げられる。

ホワイト顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、および酸化ジルコニウムの白色無機顔料が挙げられる。当該白色無機顔料以外に、白色の中空樹脂粒子および高分子粒子等の白色有機顔料を使用することもできる。

イエローインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、
９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。

また、マゼンタ、シアン、およびイエロー以外のカラーインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。

パール顔料としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。

メタリック顔料としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等の単体又は合金からなる粒子が挙げられる。

インク組成物に含まれ顔料の含有量は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上７質量％以下であることがさらに好ましい。

上記の顔料をインク組成物に適用するためには、顔料が水中で安定的に分散保持できるようにする必要がある。その方法としては、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂等の分散剤樹脂にて分散させる方法（以下、この方法により分散された顔料を「樹脂分散顔料」という。）、水溶性界面活性剤および／または水分散性界面活性剤の界面活性剤にて分散させる方法（以下、この方法により分散された顔料を「界面活性剤分散顔料」という。）、顔料粒子表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、上記の樹脂あるいは界面活性剤等の分散剤なしで水中に分散および／または溶解可能とする方法（以下、この方法により分散された顔料を「表面処理顔料」という。）等が挙げられる。本実施形態において、インク組成物は、上記の樹脂分散顔料、界面活性剤分散顔料、表面処理顔料のいずれも用いることができ、必要に応じて複数種混合した形で用いることもできる。

樹脂分散顔料に用いられる分散剤樹脂としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等およびこれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に、疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を有するモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。

上記の塩としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等の塩基性化合物との塩が挙げられる。これら塩基性化合物の添加量は、上記分散剤樹脂の中和当量以上であれば特に制限はない。

上記分散剤樹脂の分子量は、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。分子量が上記範囲であることにより、色材の水中での安定的な分散が得られ、またインク組成物に適用した際の粘度制御等がしやすい。

以上述べた分散剤樹脂としては市販品を用いることもできる。詳しくは、ジョンクリル６７（重量平均分子量：１２，５００、酸価：２１３）、ジョンクリル６７８（重量平均分子量：８，５００、酸価：２１５）、ジョンクリル５８６（重量平均分子量：４，６００、酸価：１０８）、ジョンクリル６１１（重量平均分子量：８，１００、酸価：５３）、ジョンクリル６８０（重量平均分子量：４，９００、酸価：２１５）、ジョンクリル６８２（重量平均分子量：１，７００、酸価：２３８）、ジョンクリル６８３（重量平均分子量：８，０００、酸価：１６０）、ジョンクリル６９０（重量平均分子量：１６，５００、酸価：２４０）（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

また、界面活性剤分散顔料に用いられる界面活性剤としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルピリジウム塩、アルキルアミノ酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。

上記分散剤樹脂または上記界面活性剤の顔料に対する添加量は、顔料１００質量部に対して好ましくは１質量部〜１００質量部であり、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。この範囲であることにより、顔料の水中への分散安定性が確保できる。

また、表面処理顔料としては、親水性官能基として、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＨ_３、−ＲＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_３、−ＳＯ_３ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ_３、−ＮＲ_３（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいナフチル基を示す。）等が挙げら
れる。これらの官能基は、顔料粒子表面に直接および／または他の基を介してグラフトされることによって、物理的および／または化学的に導入される。多価の基としては、炭素数が１〜１２のアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基等を挙げることができる。

また、前記の表面処理顔料としては、硫黄を含む処理剤によりその顔料粒子表面に−ＳＯ_３Ｍおよび／または−ＲＳＯ_３Ｍ（Ｍは対イオンであって、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンを示す。）が化学結合するように表面処理されたもの、すなわち、前記顔料が、活性プロトンを持たず、スルホン酸との反応性を有さず、顔料が不溶ないしは難溶である溶剤中に、顔料を分散させ、次いでアミド硫酸、又は三酸化硫黄と第三アミンとの錯体によりその粒子表面に−ＳＯ_３Ｍおよび／または−ＲＳＯ_３Ｍが化学結合するように表面処理され、水に分散および／または溶解が可能なものとされたものであることが好ましい。

前記官能基またはその塩を顔料粒子の表面に直接または多価の基を介してグラフトさせる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができる。例えば、市販の酸化カーボンブラックにオゾンや次亜塩素酸ソーダ溶液を作用し、カーボンブラックをさらに酸化処理してその表面をより親水化処理する手段（例えば、特開平７−２５８５７８号公報、特開平８−３４９８号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特開平１０−１９５３３１号公報、特開平１０−２３７３４９号公報）、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−アルキル置換ピリジウムブロマイドで処理する手段（例えば、特開平１０−１９５３６０号公報、特開平１０−３３０６６５号公報）、有機顔料が不溶又は難溶である溶剤中に有機顔料を分散させ、スルホン化剤により顔料粒子表面にスルホン基を導入する手段（例えば、特開平８−２８３５９６号公報、特開平１０−１１０１１０号公報、特開平１０−１１０１１１号公報）、三酸化硫黄と錯体を形成する塩基性溶剤中に有機顔料を分散させ、三酸化硫黄を添加することにより有機顔料の表面を処理し、スルホン基又はスルホンアミノ基を導入する手段（例えば、特開平１０−１１０１１４号公報）等が挙げられるが、本発明で用いられる表面処理顔料のための作製手段はこれらの手段に限定されるものではない。

１つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類およびその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、およびインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。

以上述べた樹脂分散顔料、界面活性剤分散顔料、表面処理顔料を水中に分散させる方法としては、樹脂分散顔料については顔料と水と分散剤樹脂、界面活性剤分散顔料については顔料と水と界面活性剤、表面処理顔料については表面処理顔料と水、また各々に必要に応じて水溶性有機溶剤・中和剤等を加えて、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の従来用いられている分散機にて行うことができる。この場合、顔料の粒径としては、平均粒径で２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲になるまで、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲になるまで分散することが、顔料の水中での分散安定性を確保する点で好ましい。

なお、色材の反応性は、色材の表面や、色材を覆う分散剤樹脂に有するイオン性官能基の量を調整したり種類を変えることで調整することができる。

１．２．２．樹脂微粒子
本実施形態において、インク組成物は樹脂微粒子を含有することが好ましい。樹脂微粒子は反応液と反応しやすい成分であり、反応液中の成分との反応により凝集してインク組
成物を固化させ、さらにインク固化物を記録媒体上に強固に定着させる作用を有する。

本実施形態において、樹脂微粒子は、本実施形態で使用するインク組成物の溶剤に難溶あるいは不溶である樹脂を、微粒子状にして（すなわちエマルジョン状態、あるいはサスペンジョン状態にして）分散させたものであり、「バインダー固形分」や「樹脂エマルジョン」ともいう。

本実施形態において用いられる樹脂微粒子としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、および塩化ビニリデンの単独重合体又は共重合体、フッ素樹脂、および天然樹脂が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、シアノアクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも何れかの単独重合体又は共重合体であるアクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂の中でも、（メタ）アクリル系モノマーとビニル系モノマーとの共重合体が好ましい。ビニル系モノマーとしては、限るものでは無いがスチレンなどが挙げられ、（メタ）アクリル系モノマーとスチレンとの共重合体であるスチレン−アクリル共重合体系樹脂が特に好ましい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、およびグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。また、樹脂としては、上記以外にもポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂も好ましく用いられる。

また、樹脂微粒子は直鎖又は分岐状の高分子であっても、３次元に架橋した高分子であってもよく、３次元に架橋した高分子が好ましい。

上記の樹脂を微粒子状態で得るには、以下に示す方法で得られ、そのいずれの方法でもよく、必要に応じて複数の方法を組み合わせてもよい。その方法としては、所望の樹脂を構成する単量体中に重合触媒（重合開始剤）と分散剤とを混合して重合（すなわち乳化重合）する方法、親水性部分を持つ樹脂を水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を水中に混合した後に水溶性有機溶剤を蒸留等で除去することで得る方法、樹脂を非水溶性有機溶剤に溶解させその溶液を分散剤と共に水溶液中に混合して得る方法等が挙げられる。上記の方法は、用いる樹脂の種類・特性に応じて適宜選択することができる。樹脂を分散する際に用いることのできる分散剤としては、特に制限はないが、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリルリン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩等）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等）を挙げることができ、これらを単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。

上記のような樹脂として、微粒子状態（エマルジョン状態、サスペンジョン状態）で用いる場合、公知の材料・方法で得られるものを用いることも可能である。例えば、特公昭６２−１４２６号公報、特開平３−５６５７３号公報、特開平３−７９６７８号公報、特開平３−１６００６８号公報、特開平４−１８４６２号公報等に記載のものを用いてもよい。また、市販品を用いることもでき、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２（以上商品名、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１、ボンコート５４５４（以上商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ１０１４（商品名、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（商品名、サイデン化学株式会社製）、ジュリマーＡＴ−６１３（商品名、東亜合成株式会社製）、ビニプラン７０
０（商品名、日信化学工業株式会社製）、ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

樹脂微粒子は、複合樹脂を含むものであってもよい。複合樹脂は、定着を構成する樹脂として、樹脂を構成するモノマー成分の構成（種類、含有量比の少なくとも何れか）が互いに異なる２種以上の樹脂からなり、この２種以上の樹脂は、樹脂微粒子のどの部位を構成するかは問わないものである。２種以上の樹脂はその境界で樹脂の構成が不連続に区別できるものに限られず、連続的にモノマー成分の構成が異なるものであっても良い。

特に、樹脂微粒子として、２種以上の樹脂の１つをコア樹脂、他の１つをシェル樹脂とし、コア樹脂を主に樹脂微粒子の中央部を構成する樹脂とし、シェル樹脂を主に樹脂微粒子の周辺部を構成する樹脂としたコアシェル樹脂を用いる場合、樹脂の周辺部と中央部でそれぞれ樹脂の特性を変えられる点で好ましい。この場合、シェル樹脂は樹脂微粒子の周辺部の少なくとも一部を構成するものであればよい。ここで、複合樹脂の１例としてコアシェル樹脂に関し記載するが、コアシェル樹脂に限らず複合樹脂であれば、同様の効果を奏する。コアシェル樹脂は、コアとシェルを独立してその架橋の程度やガラス転移温度を制御することができるため、樹脂の溶解性を調整しやすいという観点から好ましい。

また、コアシェル樹脂ではない樹脂においても、樹脂のガラス転移温度や架橋の程度で溶解時間を調整することが可能である。さらに、ガラス転移温度や架橋の程度に限らず、樹脂合成に使用するモノマーの種類や量などの組成で調整することもできる。

樹脂微粒子を微粒子状態で用いる場合、インク組成物の保存安定性・吐出信頼性を確保する観点から、その平均粒径は５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。樹脂微粒子の平均粒子径が前記範囲にあることにより、成膜性に優れると共に、凝集しても大きな塊ができにくいため、ノズルの目詰まりを低減することができる。なお、本明細書における平均粒子径は、特に明示がない限り体積基準のものである。測定方法としては、例えば、動的光散乱理論を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の「マイクロトラックＵＰＡ」等が挙げられる。

樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、−２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、−１０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。

樹脂微粒子の含有量の下限は、固形分換算でインク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上であり、中でも好ましくは５質量％以上である。また、樹脂の含有量の上限は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらにより好ましくは１２質量％以下である。樹脂微粒子の含有量が上記範囲内であることにより、記録時の目詰まり信頼性を確保し、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上においても、耐擦性に優れた画像を形成することができる。

なお、本実施形態において、反応液との反応性が第１インク組成物よりも低い第２インク組成物の樹脂微粒子の含有量が、第１インク組成物の樹脂微粒子の含有量よりも多いことが好ましい。反応液との反応性が低い第２インク組成物に樹脂微粒子を多く含有させることにより、より耐擦性に優れた画像を形成することができると共に、記録時の吐出安定性も向上する。

具体的には、第２インク組成物の樹脂微粒子の含有量は、第１インク組成物の樹脂微粒子の含有量より０．５質量％以上５質量％以下多いことが好ましく、１．０質量％以上４質量％以下多いことがより好ましく、１．５質量％以上３．５質量％以下多いことがさらに好ましい。また、第２インク組成物に含まれる樹脂微粒子の含有量が３質量％以上であることが好ましく、３．５質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。前記範囲にあることにより、特に第２インク組成を用いた低Ｄｕｔｙ領域における、印刷物の耐擦性を高めることができる。また、色材の含有量が多い第１インク組成物における記録時の目詰まり信頼性を確保することができる。

また、第１インク組成物と第２インク組成物に含まれる樹脂微粒子は、それぞれ、０．３Ｍの硫酸マグネシウム水溶液（試験液）と混合した際の粘度上昇（倍率）の５倍未満であることが好ましい。第１インク組成物と第２インク組成物に含まれる樹脂微粒子が、０．３Ｍの硫酸マグネシウム水溶液と混合した際の粘度の上昇が５倍未満であることは、すなわち、樹脂微粒子が反応液と反応しにくい樹脂であることを意味する。したがって、インク成分が反応液と反応して画像を形成する際に、色材が先に沈降（反応）した上に樹脂微粒子が被さるようにして造膜されるため、平滑な造膜化が可能となり、より耐擦性が向上する。

樹脂微粒子の粘度の上昇は、樹脂微粒子の固形分濃度が１質量％である水を媒体とする樹脂液に上記の試験液を１：１質量比で混合した混合液の、樹脂液の粘度からの粘度の上昇（倍率）である。粘度の測定は前述のインクの粘度上昇の確認と同様に行う。樹脂微粒子の粘度上昇は、より好ましくは３倍以下であり、さらにより好ましくは２倍以下であり、特に好ましくは１．５倍以下であり、さらに特に好ましくは１倍以下である。

樹脂微粒子の反応性は、樹脂微粒子の表面に有するイオン性官能基の量を調整したり種類を変えることで調整することができる。

１．２．３．水
本実施形態において、インク組成物は水を含有することが好ましい。水は、インク組成物の主となる媒体であり、加熱によって蒸発飛散する成分である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、顔料分散液およびこれを用いたインク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を抑制できるため好適である。

水の含有量の下限は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらにより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、水の含有量の上限は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。

１．２．４．有機溶剤
本実施形態において、インク組成物は有機溶剤を含有してもよい。インク組成物が有機溶剤を含有することにより、記録媒体上に吐出されたインク組成物の乾燥性が良好となり、耐擦性に優れた画像を得ることができる。

インク組成物に用いる有機溶剤としては、特に限定されないが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。水溶性有機溶剤を使用することにより、インク組成物の分散が安定化され、さらにインク組成物の乾燥性が良好となり、耐水性や耐擦性に優れた印刷画像を得ることができる。

有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサンジオール、ペンタンジオール等のアルカンジオール類；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等のアルキレンポリオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水酸基を持つアミン類が挙げられる。

上記のアルカンジオール類としては、炭素数５以上のアルカンのジオールがあげられ、炭素数は９以下が好ましい。

上記のアルキレンポリオール類としては、炭素数４以下のアルキレンのポリオールや、炭素数４以下のアルキレンのポリオールの２分子以上が水酸基で縮合した縮合物があげられる。アルキレンポリオール類の分子中の水酸基数は２個以上であり、限るものでは無いが４個以下が好ましい。

グリコールエーテル類としては、例えばグリコールの低級アルキルエーテル類があげられ、該低級アルキルとしては炭素数４以下のアルキルがあげられる。

また、本実施形態において、インク組成物に用いる有機溶剤として、樹脂の溶解性が高く、耐水性や耐擦性に優れた印刷画像が得られる点で、含窒素溶剤を含むことが好ましい。含窒素溶剤としては、例えば、環状アミド溶剤、非環状アミド溶剤が好ましくあげられる。環状アミド溶剤としては、ピロリドン溶剤やε−カプロラクタム等のラクタム類があげられ、特に、ピロリドン溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が好ましく挙げられる。

非環状アミド溶剤としては、例えば、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド類が好ましくあげられる。

有機溶剤の中でも、アルカンジオール類、アルキレンポリオール類、グリコールエーテル類、含窒素溶剤が好ましく、インク組成物の保湿性を向上させる点では、中でも、アルキレンポリオール類を用いることが好ましい。

有機溶剤の含有量の下限は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以
上であることが特に好ましい。また、有機溶剤の含有量の上限は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。

有機溶剤の標準沸点は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。有機溶剤の標準沸点の上限は、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。有機溶剤の標準沸点が上記の範囲である場合、吐出安定性や耐擦性などがいっそう優れる点で好ましい。

なお、標準沸点が２８０℃超過のアルキレンポリオール類の有機溶剤は、インクの水分を吸収して、インクジェットヘッド付近のインクを増粘させる場合があり、これにより、インクジェットヘッドの吐出安定性を低下させる場合がある。このため、本実施形態において、インク組成物は、標準沸点が２８０℃超の有機溶剤の含有量が、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。この場合には、記録媒体上でのインク組成物の乾燥性が高くなるので、特に低吸収性記録媒体または非吸収記録媒体への記録に適するものとなり、ブリードの発生が抑制された優れた画像を形成できる。また、得られた印刷画像のベタツキが低減され、耐水性や耐擦性に優れたものとなる。さらに、アルキレンポリオール類の有機溶剤に限らず有機溶剤の含有量を上記の範囲とすることも、上記の点で好ましい。

標準沸点が２８０℃超の有機溶剤としては、例えば、グリセリンを挙げることができる。グリセリンは吸湿性が高く、標準沸点が高いため、インクジェットヘッドの目詰まりや、動作不良の原因となる場合がある。また、グリセリンは、防腐性が乏しく、カビや菌類を繁殖させやすいため、含有しないことが好ましい。

また、有機溶剤として標準沸点が２８０℃以下の有機溶剤の含有量の下限は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。また、標準沸点が２８０℃以下の有機溶剤の含有量の上限は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。標準沸点が２８０℃以下の有機溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、インク中の顔料および樹脂成分の分散安定性、連続吐出安定性、記録媒体へのインクの埋まり性（ぬれ広がり性）や浸透性、インクの耐乾燥がより向上する。

１．２．５．界面活性剤
本実施形態において、インク組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの少なくとも１種を含有することが好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される１種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（商品名、エアープロダクツ社製）、サーフィノ
ール４６５やサーフィノール６１やサーフィノールＤＦ１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、サーフロンＳ１４４、Ｓ１４５（以上商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（以上商品名、住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（以上商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（以上商品名、株式会社ネオス製）が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＆ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。

これらの中でも、アセチレングリコール系界面活性剤は、ノズルの目詰まり回復性をさらに向上させることができる。一方、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤は、記録媒体上でインクの濃淡ムラや滲みを生じないように均一に広げる作用を有している点で好ましい。したがって、本実施形態において、インク組成物は、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤の少なくとも一方と、アセチレングリコール系界面活性剤と、を含有することがより好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤の含有量の下限は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。一方、含有量の上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量が前記範囲にあると、ノズルの目詰まり回復性が向上する効果が得られやすい。

フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の含有量の下限は、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましい。一方、含有量の上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の含有量が前記範囲にあると、記録媒体上でインクの濃淡ムラや滲みを生じないように均一に広げる作用を有している点で好ましい。

１．２．６．その他の含有成分
本実施形態において、インク組成物には、その保存安定性およびインクジェットヘッドからの吐出安定性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又はインクの劣化を防止するため、消泡剤、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、ポリオレフィンワックス、酸化
防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、有機溶剤ではない保湿剤、および分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤等の、種々の添加剤を適宜添加することもできる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン又はその誘導体から製造されたワックス及びそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、画像のヒビ割れの発生を低減できるという観点から、ポリエチレン系ワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスは、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリオレフィンワックスとしては、市販されているものを利用することができ、具体的には、ケミパールＷ４００５（商品名、三井化学株式会社製、ポリエチレン系ワックス）等のケミパールシリーズが挙げられる。その他、ＡＱＵＡＣＥＲ ５０３、５０７、５１３、５１５、８４０（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエチレン系ワックス）等のＡＱＵＡＣＥＲシリーズや、ハイテック Ｅ−７０２５Ｐ、Ｅ-２２１３、Ｅ−９４６０、Ｅ−９０１５、Ｅ−４Ａ、Ｅ−５４０３Ｐ、Ｅ−８２３７（商品名、東邦化学株式会社製）等のハイテックシリーズ、ノプコート ＰＥＭ−１７（商品名、サンノプコ株式会社製、ポリエチレンエマルジョン）等が挙げられる。これらは、常法によりポリオレフィンワックスを水中に分散させた水系エマルジョンの形態で市販されている。

ポリオレフィンワックスを添加すると、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体上に形成された画像の物理的接触に対する滑り性を向上させることができ、画像の耐擦性を向上できる点から好ましい。ポリオレフィンワックスの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下である。ポリオレフィンワックスの含有量が、上記範囲にあると、上述の効果が十分に発揮される。

防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。

有機溶剤ではない保湿剤としては、トリメチロールプロパンや糖等の常温で固体の保湿剤が挙げられる。

１．２．７．インク組成物の調製方法
本実施形態において、インク組成物は、前述した成分を任意の順序で混合し、必要に応
じて濾過等をして不純物を除去することにより得られる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法としては、遠心濾過、フィルター濾過等を必要に応じて行なうことができる。

１．２．８．インク組成物の物性
本実施形態において、インク組成物は、画像品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

また、同様の観点から、本実施形態に係るインク組成物の２０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。

１．３．反応液
次に、記録方法で用いられる反応液について説明する。

なお、本実施形態において、反応液とは、インク組成物の成分と反応して凝集させるものであり、色材の含有量が０．２質量％以下であり、記録媒体に着色するために用いる上述のインク組成物ではなく、インク組成物を付着する前または後に記録媒体へ付着させて用いる補助液である。

１．３．１．凝集剤
本実施形態で用いられる反応液は、インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含有することが好ましい。反応液が凝集剤を含むことにより、後述するインク組成物付着工程において、凝集剤とインク組成物に含まれる色材や樹脂等の成分とが速やかに反応する。そうすると、インク組成物中の色材や樹脂の分散状態が破壊され、色材や樹脂が凝集し、この凝集物が色材の記録媒体への浸透を阻害するため、記録画像の画質の向上の点で優れたものとなると考えられる。

凝集剤としては、例えば、多価金属塩、カチオン性化合物（カチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤等）、有機酸が挙げられる。これらの凝集剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの凝集剤の中でも、インク組成物に含まれる樹脂との反応性に優れるという点から、多価金属塩及びカチオン性樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の凝集剤を用いることが好ましい。

多価金属塩としては、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶な化合物である。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋などの二価金属イオン；Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋などの三価金属イオンが挙げられる。陰イオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＣｌＯ^３−、ＮＯ^３−、およびＨＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻などが挙げられる。これらの多価金属塩の中でも、反応液の安定性や凝集剤としての反応性の観点から、カルシウム塩およびマグネシウム塩が好ましい。

有機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カチオン性ポリマーとしては、例えば、カチオン性のウレタン樹脂、カチオン性のオレフィン樹脂、カチオン性のアミン系樹脂が挙げられる。

カチオン性のウレタン樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。カチオン性のウレタン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ハイドラン ＣＰ−７０１０、ＣＰ−７０２０、ＣＰ−７０３０、ＣＰ−７０４０、ＣＰ−７０５０、ＣＰ−７０６０、ＣＰ−７６１０（以上商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、スーパーフレックス ６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０（以上商品名、第一工業製薬株式会社製）、ウレタンエマルジョン ＷＢＲ−２１２０Ｃ、ＷＢＲ−２１２２Ｃ（以上商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。

カチオン性のオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン等のオレフィンを構造骨格に有するものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。また、カチオン性のオレフィン樹脂は、水や有機溶剤等を含む溶媒に分散させたエマルジョン状態であってもよい。カチオン性のオレフィン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、アローベースＣＢ−１２００、ＣＤ−１２００（以上商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。

カチオン性のアミン系樹脂としては、それぞれカチオン性の、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ、ポリマー主骨格中に、ポリアミン構造、ポリアミド構造、ポリアクリルアミド構造、ポリアリルアミン構造を有する樹脂であれば良い。アミンは４級アンモニウムも含む意味である。よって、ポリアミン樹脂は、ポリマー主骨格中に、アミノ基または４級アンモニウム基を多数有する樹脂である。

また、上記のもの等のカチオン性ポリマーにおいて、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンからなる構造を有する樹脂も使用可能であり好ましい。

カチオン性のポリアリルアミン樹脂としては、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。このようなカチオン性のアリルアミン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０１、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、ＰＡＡ−ＨＣＬ−０５、ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ−ＨＣＬ、ＰＡＡ−ＳＡ、
ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−Ｈ−１０Ｃ、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ４１−ＨＣＬ、ＰＡＡ−Ｄ１９−ＨＣＬ、ＰＡＳ−２１ＣＬ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−２２ＳＡ、ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−９２Ａ、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１（以上商品名、ニットーボーメディカル会社製）、ハイモ Ｎｅｏ−６００、ハイモロック Ｑ−１０１、Ｑ−３１１、Ｑ−５０１、ハイマックス ＳＣ−５０５、ＳＣ−５０５（以上商品名、ハイモ株式会社製）等を用いることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１級、第２級および第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン、ヤシアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウムエチル硫酸塩、ジメチルエチルオクチルアンモニウムエチル硫酸塩、トリメチルラウリルアンモニウム塩酸塩、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミン、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

反応液の凝集剤の含有量は、例えば、反応液の全質量（１００質量％）に対し、０．１質量％以上２５質量％以下であってもよく、１質量％以上２０質量以下であってもよく、３質量％以上１０質量以下であってもよい。また、凝集剤の濃度は、反応液１ｋｇ中において、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上であってもよい。また、反応液１ｋｇ中において、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよく、０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上０．９ｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよい。

１．３．２．水
本実施形態で用いられる反応液は、水を主溶媒とする水系であることが好ましい。この水は、反応液を記録媒体に付着させた後、乾燥により蒸発飛散する成分である。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。また、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、反応液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止できるので好適である。反応液に含まれる水の含有量は、反応液の全質量（１００質量％）に対して、例えば、４０質量％以上とすることができ、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。

１．３．３．有機溶剤
本実施形態で用いられる反応液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含有することにより、記録媒体に対する反応液の濡れ性を向上させたりすることができる。有機溶剤としては、上述の水系インクジェットインク組成物で例示する有機溶剤と同様のものを使用できる。有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、反応液の全質量（１００質量％）に対して、例えば、１０質量％以上８０質量％以下とすることができ、好ましくは１５質量％以上７０質量％以下である。

有機溶剤の標準沸点は、前述のインク組成物に含有してもよい有機溶剤の標準沸点の好
ましい範囲の温度に、インク組成物に含有してもよい有機溶剤の標準沸点とは独立して含有することができる。あるいは、有機溶剤の標準沸点は、１８０℃以上が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましく、１９０〜２７０℃がさらに好ましく、２００〜２５０℃が特に好ましい。

なお、反応液は、有機溶剤として、上述のインク組成物と同様に、標準沸点が２８０℃以上のアルキレンポルオール類の水溶性有機溶剤の含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。前記場合には、反応液の乾燥性が良いため、反応液の乾燥が迅速に行われるほか、得られた記録物のベタツキ低減や耐擦性に優れる。

１．３．４．界面活性剤
本実施形態で用いられる反応液には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、反応液の表面張力を低下させ、記録媒体との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーンン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。これらの界面活性剤の具体例については、後述の水系インクジェットインク組成物で例示する界面活性剤と同様のものを使用できる。界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではないが、反応液の全質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。

１．３．５．その他の成分
本実施形態で用いられる反応液には、必要に応じて、上記のようなｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を添加してもよい。

１．３．６．反応液の調製方法
本実施形態で用いられる反応液は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。上記の各成分を十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するためにろ過を行って、目的の反応液を得ることができる。

１．３．７．反応液の物性
本実施形態で用いられる反応液は、インクジェットヘッドで吐出させる場合には、２０℃における表面張力が１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートを反応液で濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。

また、同様の観点から、本実施形態で用いられる反応液の２０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。

１．４．記録媒体
上述のインク組成物は、インク乾燥性を有し、インク吸収性、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対する記録において、画質や耐擦性に優れた画像を得ることができる。中でも、上述のインク組成物は、上述の反応液と共に用いることにより、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対して、好適に用いることができる。

インク吸収性の記録媒体としては、例えば、インク吸収性が高い、綿、絹、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン等の布地や、普通紙、インクジェット専用紙、中程度の吸収性の上質紙や再生紙等の普通紙、コピー用紙、インク吸収能を有するインク受容層を設けたインクジェット専用紙等が挙げられる。

インク非吸収性の記録媒体として、例えば、インクジェット記録用に表面処理をしていない（すなわち、インク吸収層を形成していない）プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。

インク低吸収性の記録媒体としては、表面にインクを受容するための塗工層が設けられた記録媒体が挙げられ、例えば、基材が紙であるものとしては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられ、基材がプラスチックフィルムである場合には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の表面に、親水性ポリマーが塗工されたもの、シリカ、チタン等の粒子がバインダーとともに塗工されたものが挙げられる。これらの記録媒体は、透明な記録媒体であってもよい。

ここで、本明細書において「インク非吸収性または低吸収性の記録媒体」とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である記録媒体」を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。

また、エンボスメディア等の、表面に凹凸を有するインク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対しても、好適に用いることができる。

２．記録方法
本実施形態に係る記録方法は、インク組成物の成分と反応して凝集させる反応液を記録媒体へ付着させる工程と、第１インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、前記反応液との反応性が前記第１インク組成物よりも低い第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、を備え、前記第２インク組成物の記録媒体への付着が、前記第１インク組成物の記録媒体への付着よりも先行して行われることを特徴とする。以下、本実施形態に係る記録方法について、上述のインクジェット記録装置を用いて記録した例を挙げて説明する。

２．１．反応液付着工程
反応液付着工程は、インク組成物の成分と反応して凝集させる反応液を記録媒体へ付着させる工程である。反応液を記録媒体へ付着させることにより、得られた印刷画像の耐擦性や画質を向上させることができる。

反応液付着工程は、インク組成物の付着より前であっても、インク組成物の付着より後であっても良く、また、インク組成物の付着と同時であっても良いが、インク組成物の付着より前に反応液を付着させることが、第２インク組成物との反応性を高める点で好ましい。

反応液付着工程において、インク組成物の付着より前に反応液を付着させる場合には、例えば、図２に示すように、記録媒体Ｍの搬送方向の最も上流側のヘッドであるインクジェットヘッド３ａに反応液を充填することにより行う。この場合には、インクジェットヘッド３ｂ〜３ｄからインクが吐出されるよりも前に、記録媒体に対して反応液が吐出され、付着される。

また、図３に示す配置では、反応液を記録媒体Ｍの搬送方向の最も上流側のヘッドであるインクジェットヘッド３０ａに充填し、インクジェットヘッド３０ｂ〜３０ｄには、反応液との反応性が低いインクから順にインクを充填することにより行う。この場合には、インクジェットヘッド３０ｂ〜３０ｄからインクが吐出されるよりも前に、記録媒体に対して反応液が吐出され、付着される。

このように、シリアル型のインクジェットヘッド３、３０を用いる場合には、記録媒体の所定の場所へ同一の走査でインクの付着の前に反応液を付着させるのではなく、前の走査で反応液を付着させ、後の走査でインクを付着させる。ただし、少なくとも一部の走査が前の走査で行われればよいため、同一の走査で反応液とインクの付着が行われる走査があってもよい。好ましくは、所定の場所へ反応液やインクを付着させる走査数の３０％以上が前、より好ましくは５０％以上が前、さらには７０％以上が前である。

なお、図４に示すように、反応液の付着をライン型のインクジェットヘッドを用いて行う場合には、インクを吐出するヘッド３００ｂ〜３００ｄよりも記録媒体Ｍの搬送方向の上流側に反応液を吐出するヘッド３００ａが配置されていれば、インクよりも前に反応液が付着される。

反応液を付着させる場合には、反応液付着工程の前に図１に示すプレヒーター８により、または反応液付着工程の際に、図１に示すＩＲヒーター４またはプラテンヒーター５により記録媒体Ｍが加熱されていることが好ましい。加熱された記録媒体Ｍ上に反応液を付着させることにより、記録媒体Ｍ上に吐出された反応液が記録媒体Ｍ上で塗れ広がりやすくなり、反応液を均一塗布することができる。このため、後述のインク組成物付着工程で付着されたインクと反応液が十分に反応し、優れた画質が得られるようになる。また、反応液は記録媒体Ｍ上で均一に塗布されるため、塗布量を減らすことができ、得られた画像の耐擦性低下を防止することができる。

ここで、反応液を付着させる際の記録媒体Ｍの表面温度は、後述するインクを付着させる際の記録媒体Ｍの表面温度（一次加熱温度）の好ましい範囲の温度とは独立して設定することができる。例えば、反応液を付着させる際の記録媒体Ｍの表面温度は、４５℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３８℃以下であることがさらに好ましい。また、反応液を付着させる際の記録媒体Ｍの表面温度の下限値は、２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３２℃以上であることがよりさらに好ましい。反応液を付着させる際の記録媒体Ｍの表面温度が前記範囲にある場合には、反応液を記録媒体Ｍに均一に塗布することができ、耐擦性や画質を向上させることができる。また、インクジェットヘッド３への熱による影響を抑えることができる。

なお、反応液の付着は、インクジェットヘッド３による吐出により行ってもよく、それ以外の方法、例えば、反応液をロールコーター等で塗布する方法や、反応液を噴射する方法等によって行ってもよい。

２．２．インク組成物付着工程
インク組成物付着工程は、上述のインク組成物をインクジェットヘッド３から吐出させ
て付着させる工程であり、この工程により、記録媒体Ｍの表面にインク組成物からなる画像が形成される。

本実施形態において、「画像」とは、ドット群から形成される記録パターンを示し、テキスト印字、ベタ画像も含める。なお、「ベタ画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録し、通常、記録媒体の記録領域がインクで覆われ記録媒体の地が見えていないような画像であるべき画像パターンを意味する。

本実施形態において、インク組成物付着工程は、第１インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、反応液との反応性が第１インク組成物よりも低い第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程とを含むものであり、第２インク組成物の記録媒体への付着が、第１インク組成物の記録媒体への付着よりも先行して行われることを特徴とする。

なお、３種以上のインク組成物を用いて記録を行ってもよく、その場合、用いるインク組成物のうち何れか２種のインク組成物間において上記の関係を満たせばよい。

付着が先行して行われるとは、付着の開始が先であることをいう。付着工程中において付着が同時に行われる時期があってもよい。より好ましくは、先行して付着が行われるインクの付着の完了以降に後から付着するインクの付着を開始する。

また、先行して付着を行うという場合の、該付着する場所は、記録媒体の記録領域においてある面積を有する領域に着目した場合をいう。例えば、１×１ｍｍの正方形の領域である。該領域へ第１インク組成物と第２インク組成物を同様に、例えば、同じ付着量で付着させるとした場合に、第２インク組成物の付着が、第１インク組成物の付着よりも先行して行われるとする。

なお、マルチパス型記録方法の場合において、キャリッジのヘッドにおいて、第１インク組成物を吐出する所定のノズル（ノズル１とする）と第２インク組成物を吐出する所定のノズル（ノズル２とする）の副走査方向における位置が同じである場合は、１パス中における該ノズル間のインクの付着は同時であるとする。例えば、図２においてＮ１の最上流ノズルとＮ３の最上流ノズルの場合である。マルチパス型記録方法においては、キャリッジ移動速度が比較的速く、１パス中でのノズル１とノズル２のインクの付着の時間間隔に仮にわずかな差があってもほとんど影響しないからである。マルチパス型記録方法の場合は、１パスの時間以上の時間の差がある場合に付着が先行する場合が生じる。所定のパスと次パス以降のパスとの間の時間の差であるともいえる。

一方、ライン型記録方法の場合は、例えば図４の記録媒体搬送方向Ａにおいて、第２インク組成物を吐出する所定のノズルの位置が、第１インク組成物を吐出する所定のノズルの位置よりも上流側にある場合は、１パス中における該ノズル間においては、第２インク組成物の付着が第１インク組成物の付着よりも先行して行われるとする。ライン型記録方法の場合、走査速度が比較的遅いことや、１パスで、記録に用いる全てのインク組成物を付着させるため、時間差の影響が大きいからである。

ここで、反応液との反応性が低い第２インク組成物を記録媒体へ先に付着させる前に第１インク組成物を記録媒体へ付着させると、反応性の高い第１インク組成物が反応液の凝集剤を先に消費してしまい、後から記録する反応性の低い第２インク組成物が反応液と反応できなくなり、これにより得られる記録物の画質と耐擦性が低下すると考えられる。また、記録媒体の表面に近い位置に存在する、先に記録された第１インク組成物は、その高い反応性により造膜化しにくくなり、記録媒体との密着性が劣ることにより耐擦性が低下
すると考えられる。そこで、本実施形態に係る記録方法では、反応液との反応性が低い第２インク組成物を記録媒体へ先に付着させることにより、第１インク組成物と第２インク組成物のいずれのインクも反応液と十分に反応することができる。また、記録媒体の表面に近い位置に存在する第２インク組成物が造膜化しやすく、記録媒体との密着性が良くはがれにくくなり、耐擦性が優れる。このため、画質と耐擦性に優れた記録物が得られる記録方法とすることができる。

インク組成物付着工程において、第１インク組成物の付着より前に第２インク組成物を付着させる場合には、例えば、図２に示すように、反応液が充填されたインクジェットヘッド３ａの次に上流側に配置されたインクジェットヘッド３ｂに第２インク組成物を充填し、インクジェットヘッド３ｂよりも下流側に配置されたインクジェットヘッド３ｃまたはインクジェットヘッド３ｄに第１インク組成物を充填することにより行う。また、インクジェットヘッド３ｂ〜３ｄのいずれか１つのインクジェットヘッドにおいて、インクジェットヘッドの上流側に第２インク組成物を、下流側に第１インク組成物を充填してもよい。いずれの場合においても、３個のインクジェットヘッド３ｂ〜３ｄのいずれかにおいて、反応性の低いインク組成物が反応性の高いインク組成物よりも前に記録媒体に対して反応液が吐出されて、付着される箇所が一箇所でもあればよいが、反応液との反応が最も低いインク組成物を記録媒体へ付着させる工程が、記録に用いられるインク組成物の付着工程において最も先行して行われることが好ましい。また、反応液との反応性が低い順にインク組成物が付着されることが最も好ましい。この場合には、より画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。

また、図３に示す配置においても同様であり、３個のインクジェットヘッド３０ｂ〜３０ｄのいずれかにおいて、反応性の低いインク組成物が反応性の高いインク組成物よりも前に記録媒体に対して反応液が吐出されて、付着される箇所があればよいが、反応液との反応が最も低いインク組成物を記録媒体へ付着させる工程が、記録に用いられるインク組成物の付着工程において最も先行して行われることが好ましい。また、反応液との反応性が低い順にインク組成物が付着されることが最も好ましい。この場合には、より画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。

なお、図２、３に示すシリアル型のインクジェットヘッド３、３０を用いて記録する場合には、記録媒体の所定の場所へ同一の走査で第１及び第２インク組成物を付着させるのではなく、前の走査で第２インク組成物を付着させ、後の走査で第１インク組成物を付着させる。ただし、少なくとも一部の走査が前の走査で行われればよいため、同一の走査で第１及び第２インク組成物の付着が行われる走査があってもよい。好ましくは、所定の場所へインクを付着させる走査数の３０％以上が前、より好ましくは５０％以上が前、さらには７０％以上が前である。

なお、図４に示すように、ライン型記録方法、つまりインクの付着を記録媒体の幅方向の記録幅以上の長さのインクジェットヘッドを用いて行う場合には、３個のインクジェットヘッド３００ｂ〜３００ｄのいずれかにおいて、反応性の低いインク組成物が反応性の高いインク組成物よりも前に記録媒体に対して反応液が吐出されて、付着される箇所があればよいが、反応液との反応が最も低いインク組成物を記録媒体へ付着させる工程が、記録に用いられるインク組成物の付着工程において最も先行して行われることが好ましい。また、反応液との反応性が低い順にインク組成物が付着されることが最も好ましい。この場合には、より画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。

記録媒体Ｍへの単位面積当たりのインク組成物の最大付着量は、好ましくは５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であり、より好ましくは７ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であり、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上である。記録媒体の単位面積当たりインク組成物の付着量の上
限は、特に限定されないが、例えば、２０ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下が好ましく、好ましくは１５ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下であり、特に好ましくは１３ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以下である。なお、前記インク組成物の最大付着量は、第１インク組成物と第２インク組成物の付着量の合計である。

また、単位面積当たりの第１インク組成物と第２インク組成物とを含むインク組成物の合計の付着量に対する反応液の付着量の比が５質量％以上２０質量％以下である記録領域を記録することが好ましく、付着量の比が７質量％以上１８質量％以下である記録領域を記録することがより好ましく、付着量の比が１０質量％以上１５質量％以下である記録領域を記録することがさらに好ましい。前記範囲にある場合には、より画質と耐擦性に優れた記録物が得られる。

インク組成物付着工程は、インク組成物付着工程の前またはインク組成物付着工程と同時に、ＩＲヒーター４やプラテンヒーター５により記録媒体Ｍを加熱する加熱工程を備えるものであってもよく、加熱工程により加熱された記録媒体Ｍへ行うことが好ましい。これにより、記録媒体Ｍ上でインクを迅速に乾燥させることができ、ブリードが抑制される。また、耐擦性や耐張り付き性および画質に優れた画像を形成できると供に、上述のインクを用いることにより、吐出安定性に優れたインクジェット記録方法を提供することができる。

インクを付着させる際の記録媒体Ｍの表面温度（一次加熱温度）の上限は、４５℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３８℃以下であることがさらに好ましい。インクを付着させる際の記録媒体の表面温度が前記範囲にあることにより、インクジェットヘッド３への熱による影響を抑制し、インクジェットヘッド３やノズルの目詰まりを防止することができる。また、インクジェット記録の際の記録媒体Ｍの表面温度の下限は２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３２℃以上であることがさらに好ましく、３５℃以上であることが特に好ましい。インクジェット記録の際の記録媒体Ｍの表面温度が上記の範囲であることにより、記録媒体Ｍ上でインクを迅速に乾燥させて早期に固定することができ、ブリードが抑制され、耐擦性や画質に優れた画像を形成することができる。

２．３．二次加熱工程
本実施形態に係る記録方法は、上記インク組成物付着工程の後、図１に示す硬化ヒーター６によりインク組成物が付着した記録媒体Ｍを加熱する二次加熱工程を有していてもよい。これにより、記録媒体Ｍ上のインク組成物に含まれる定着樹脂等が溶融してインク膜が形成され、記録媒体Ｍ上においてインク膜が強固に定着（接着）して造膜性が優れたものとなり、耐擦性に優れた高画質な画像を短時間で得ることができる。

硬化ヒーター６による記録媒体Ｍの表面温度の上限は１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。また、記録媒体Ｍの表面温度の下限は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。温度が前記範囲にあることにより、高画質な画像を短時間で得ることができる。

なお、二次加熱工程の後に、図１に示す冷却ファン７により、記録媒体Ｍ上のインク組成物を冷却する工程を有していてもよい。

２．４．その他の工程
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、インクを吐出して記録するための圧力発生手段以外の手段により、つまり、インクジェットヘッド３が備える記録のためにインク
を吐出するための機構ではない他の機構により、インク組成物や反応液を排出させるクリーニング工程を備えていてもよい。

インクジェットヘッド３が備える記録のためにインクを吐出するための機構としては、圧力室２１に備えられてインクに圧力を付与するピエゾ素子やヒーター素子が挙げられる。このクリーニング工程は、インクジェットヘッド３に外部から圧力を付与してノズルから、インク組成物や反応液を排出させる工程としてもよい。この工程を備えることで、インクジェットヘッド３の内壁に樹脂が溶着する懸念がある場合にも、これを抑制し、吐出安定性を一層優れたものとすることができる。

なお、上述の他の機構としては、吸引（負圧）の付与や、インクジェットヘッドの上流から正圧を付与すること、など圧力を付与する機構が挙げられる。これらは、インクジェットヘッド自身の機能によるインク排出（フラッシング）ではない。つまり、記録に際して、インクジェットヘッドからインクを吐出させる機能を用いての排出ではない。

以上示したように、本実施形態に係る記録方法では、インク組成物の成分と反応して凝集させる反応液を記録媒体へ付着させる工程と、第１インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、前記反応液との反応性が前記第１インク組成物よりも低い第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、を備え、前記第２インク組成物の記録媒体への付着が、前記第１インク組成物の記録媒体への付着よりも先行して行われることを特徴とことにより、反応液との反応性が低い第２インク組成物を記録媒体へ先に付着させることにより、第１インク組成物と第２インク組成物のいずれのインクも反応液と十分に反応することができる。このため、画質と耐擦性に優れた記録物が得られる記録方法を提供すことができる。

３．実施例
以下、本発明の実施形態を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

３．１．インクおよび反応液の調製
まず、顔料と、表１に記載されていない水溶性の分散剤樹脂とを水に混合し、ビーズミルで撹拌して顔料分散液を調製した。各顔料分散液に反応液を混合したところ、顔料が沈降したことから、各顔料は反応液と反応して凝集するものであった。分散剤樹脂は、顔料１質量部に対し０．５質量部で用いた。次に、顔料分散液と他の成分を、表１、２の配合割合になるように混合攪拌してインクと反応液を得た。なお、表中の数値は全て質量％を示し、水は、インクおよび反応液の全質量が１００質量％となるように添加した。

表１、２において記載した物質の詳細は、以下の通りである。
＜凝集剤＞
・多価金属塩：硫酸マグネシウム・７水和物
・カチオン性樹脂：カチオマスターＰＤ−７（商品名、四日市合成社製、ポリアミン系）・有機酸：マロン酸
＜顔料＞
・シアン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
・マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
・イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
・ブラック顔料：カーボンブラック
＜界面活性剤＞
・界面活性剤：ＢＹＫ３４８（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製、シリコーン系）
＜樹脂微粒子＞
・アクリル系樹脂エマルジョン：ポリゾールＡＭ−６１０（商品名、昭和電工株式会社製）
＜ワックス＞
・ポリエチレン系ワックス：ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）

３．２．インクの反応性の評価
インクの反応性については、反応液とインクを混合させたときの混合物の物性値で確認した。上記のインクと、０．３Ｍの硫酸マグネシウム水溶液（試験液）を質量比１：１で混合した際の混合物の粘度上昇を確認し、粘度の上昇率高いインクの方が反応性が高いと評価した。ここで、粘度上昇は、試験液と混合する前の初期インクに対するインク試験液混合物の粘度上昇（倍率）をさし、粘度の測定は粘度計（アントンパール社製、商品名「ＭＣＲ−７２」）を用いて、２５℃で行った。なお、粘度測定の際には、上記の混合後の混合物を良く撹拌して、成分が見かけ上均一になっている状態で、粘度測定に用いる試料を採集した。
（評価基準）
Ａ：粘度上昇が１０倍以上。
Ｂ：粘度上昇が５倍以上１０倍未満。
Ｃ：粘度上昇が５倍未満。
なお、詳細には、調製したインクはいずれも、Ａのものが約２０倍、Ｂのものが約７倍、Ｃのものが約０．７倍であった。

３．３．樹脂の反応性の評価
上記の樹脂について、固形分濃度１質量％樹脂水溶性と、０．３Ｍの硫酸マグネシウム水溶液（試験液）を１：１で混合した際の粘度上昇を確認した。確認方法は、上記３．２
．インクの反応性の評価と同様であり、実施例で用いたスチレン−アクリル酸系樹脂エマルジョンの樹脂の粘度上昇は０．７倍であり、反応性が低いものであった。

３．４．評価試験
次に、得られたインクと反応液を用いて、評価試験を行った。

３．４．１．記録試験
インクジェット記録装置（商品名「ＳＣ−Ｓ３０６５０」、セイコーエプソン株式会社製）の改造機を用意し、プラテンのヒーターを温度調整可能とした。記録媒体として、内外サイン用途用ポリ塩化ビニルフィルム（商品名「ＩＪ１８０−１０」、スリーエムジャパン株式会社製）を用いた。

＜装置１＞
図２に記載のように、６ノズル列を有する４つのインクジェットヘッドを、ノズル列の延びる方向に配列したヘッド構成（ヘッドセット）とした。第１ヘッド（インクジェットヘッド３ａ）はその１ノズル列を使用し反応液を充填した。第２〜第４ヘッド（インクジェットヘッド３ｂ〜３ｄ）は表３〜５中に記載のインク用とし、１ノズル列に１種のインクを充填した。各ノズル列はノズル密度３６０ｄｐｉ、ノズル数３６０個とした。記録パターンの記録解像度は、反応液やインク毎に画素が最大１４４０×１４４０ｄｐｉとし、この画素に、ドット（液滴）を間引きあるいは複数配置し、ドットが記録パターンにおいてインク毎になるべく均一に配置するようにし、記録パターンは５×５ｃｍとした。反応液の付着量は表中の値とし、記録に用いたインクごとの付着量は均等にして、合計で表３〜５中の値とした。

記録装置にセットした記録媒体に、ヘッドが搭載されたキャリッジによる主走査と紙送りである副走査を交互に行い記録した。１回の副走査の距離は、１ヘッドの長さより短い距離とした。反応液やインクを付着させるときの記録媒体の表面温度を表中の一次加熱温度とした。まず、反応液が記録部に付着し、記録が進むにつれてインクを重ねて付着させた。一次加熱後、記録媒体をプラテンより下流にあるアフターヒーターを用い、記録媒体の表面を８０℃で約１分、二次加熱した。記録が完了した記録媒体の記録部を常温で１日放置し、下記の方法で評価した。

＜装置２＞
図３に記載のように、装置１で第２〜第４ヘッド（インクジェットヘッド３０ｂ〜３０ｄ）を副走査方向にヘッドの半分の距離だけ重ねて半分だけずらしたヘッド構成とし、主走査と副走査を交互に繰り返してヘッド半分の距離の副走査が進む時間、付着に時間差が生じる構成とした。その他の記録条件は、装置１と同様とした。

＜装置３＞
ヘッドを記録媒体の幅方向に長く配置し、紙幅分の距離を有するラインヘッドを構成した。各１つのラインヘッドは紙幅方向に延びる６つのノズル列を備えているように構成した。各ノズル列はノズル密度１４４０ｄｐｉとした。これを図４に記載のように、記録媒体Ｍの搬送方向Ａに４個のラインヘッドを並べた。ただし、記録には上流側の２個のラインヘッドを用いた。上流から１番目のラインヘッドの最上流の１ノズル列に反応液を充填し、上流から２番目のラインヘッドの６個のノズル列に上流のノズル列から順番に、インクＬｃ１、Ｌｍ１、Ｃｌ、Ｂｋ１、Ｍ１、Ｙ１の順で充填した。このような記録装置を用いてライン型記録方法を行った。

３．４．２．耐擦性の評価
得られた記録物について、耐擦性／耐湿摩擦性：学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業社製）を用いて耐擦性の評価を行った。具体的には、画像の記録された記録媒体の表面を、白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子で、荷重５００ｇをかけて１０往復擦った。そして、記録媒体の表面における画像（塗膜）のはがれ具合を目視で観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：荷重５００ｇ１０回擦った際に、剥がれが生じない。
Ｂ：荷重５００ｇ１０回擦った際に、評価面積に対し１割以内の剥がれが生じた。
Ｃ：荷重５００ｇ１０回擦った際に、評価面積に対し１〜２割の剥がれが生じた。
Ｄ：荷重５００ｇ１０回擦った際に、評価面積に対し３割以上の剥がれが生じた。

３．４．３．画質の評価
上記のようにして得られた記録物のベタ印刷部表面を目視にて観察し、以下の基準で画質を評価した
（評価基準）
Ａ：ベタ面内に濃淡のムラや、淵のインクたまり無し。
Ｂ：ベタ面内に濃淡のムラはないが、淵のインクたまりが若干あり。
Ｃ：ベタ面内に濃淡のムラ、淵のインクたまりが共にあり。
Ｄ：ベタ面内に大きな濃淡のムラが見られる。

３．４．４．インクの吐出安定性の評価
上記３．４．１．記録試験を６０分連続して行った後、シアンインクとライトシアンのインクについて、１インクごとにノズル列のノズル吐出状態を検査して不吐出ノズル数を確認した。以下の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：不吐出ノズルが２％以内。
Ｂ：不吐出ノズルが３〜４％。
Ｃ：不吐出ノズルが５％以上。

３．５．評価結果
評価試験の結果を、表３〜５の下方に示す。

いずれの実施例においても、記録物の画質と耐擦性に優れていた。これに対し、比較例では、記録物の画質と耐擦性の何れかが劣っていた。

詳細には、実施例１より、反応液との反応性が低いインクの順番に３段階に記録することにより、記録物の画質と耐擦性が特に優れていた。

実施例２では、第３ヘッドと第４ヘッドにおいて、反応性の高いインクを先に付着させていたため、実施例１よりも画質が劣るが、第１ヘッドと第２ヘッドの間では、第１ヘッドの方が反応性が低いインクを付着させており、耐擦性に優れていた。

実施例３〜５においても、実施例２と同様に、反応性が低いインクを先に付着させている箇所がいずれか一箇所でもあることにより、記録物の画質と耐擦性に優れていたが、実施例２〜５の結果より、第２ヘッドにより付着させるインクは、反応性が最も低いインクである方が、記録物の画質と耐擦性に優れる傾向にあった。

実施例６は、実施例１〜５と異なり、インクジェットヘッドを２個用いた例である。実施例６では、インクジェットヘッドあたりの必要なノズル列数は多いため、主走査方向に装置が大型化する傾向にあり、この点では実施例１の方が好適となるが、記録媒体の搬送方向の大型化を避ける点では、実施例６の方が好適となる。

実施例３と７との比較により、反応液の凝集剤をカチオン性ポリマーとした場合には、耐擦性が向上するが、一方、画質が低下した。また、実施例３と７との比較により、反応液の凝集剤をカチオン性ポリマーとした場合には、耐擦性が向上するが、一方、画質が低下した。実施例３と８との比較により、反応液の凝集剤を有機酸とした場合には、画質が低下した。

実施例１と９との比較により、インクの溶剤としてグリセリンを含まない方が、記録物の画質と耐擦性に優れていた。また、実施例１３と１５の比較により、インクがグリセリンを含むと、一次加熱温度が高めでも吐出安定性は良好だが、画質や耐擦性は低下した。このことから、高沸点溶剤の含有量が少ないインクを用いてより画質や耐擦性の優れた記録方法にする場合に、一次加熱温度は低い方が有利であることがわかった。さらに、実施例１３と１６の比較により、インクの樹脂を減らすと、一次加熱温度が高めでも吐出安定性は良好であった。

実施例２１と１の比較から、先に付着させ反応性の低いライトシアンインクよりも後に付着させ、反応性の高いシアンインクの樹脂量を少なくしても耐擦性への影響はなかった。また、シアンインクの樹脂量を少なくすると吐出安定性が向上した。一方、実施例１０と１の比較から、先に付着させる反応性の低いライトシアンインクの樹脂量を少なくすると耐擦性が低下した。また、ライトシアンインクの吐出安定性はどちらも優れていた。このことから、先に付着させ反応性の低いインクの樹脂量は多い方が耐擦性が特に優れることがわかった。また、後に付着させ反応性の高いインクの樹脂量は耐擦性への影響は比較的少なく、顔料の含有量が比較的多いインクの場合、樹脂量が少ないほうが、吐出安定性が優れることがわかった。

一方、実施例１１と実施例４の比較や、実施例１２と実施例５の比較においては、耐擦性や画質への影響があまりない結果であった。

実施例４と１３の比較および実施例５と１４の比較により、一次加熱温度が高い方が、画質へのインクの付着順の影響が比較的少ない傾向にあるが、吐出安定性は低下する傾向にあった。

実施例１と１７の比較により、インクジェットヘッドの配置が異なり、ヘッド半分だけの時間差の場合は、画質と耐擦性がやや低下した。また、実施例１と１８の比較により、
ライン型のインクジェットヘッドとした場合、実施例１と同様に、全ての評価に優れていた。

実施例３と１９の比較により、反応液が少ないと画質が低下した。一方、実施例３と１９の比較により、反応液が多いと耐擦性が低下した。

以上により、いずれの実施例においても、反応液を用いた記録方法において、画質と耐擦性に優れた記録物が得られる記録方法を提供することができた。

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１，１００…インクジェット記録装置、２，２０…キャリッジ、３…インクジェットヘッド、３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ…インクジェットヘッド、４…ＩＲヒーター、５…プラテンヒーター、６…硬化ヒーター、７…冷却ファン、８…プレヒーター、９…通気ファン、３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３００ａ，３００ｂ，３００ｃ，３００ｄ…インクジェットヘッド、Ａ…記録媒体の搬送方向、Ｍ…記録媒体、ｎ…ノズル、Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５，Ｎ６…ノズル列

Claims (12)

1. インク組成物の成分と反応して凝集させる反応液を記録媒体へ付着させる工程と、
   第１インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、
   前記反応液との反応性が前記第１インク組成物よりも低い第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、
   を備え、
   前記第２インク組成物の記録媒体への付着が、前記第１インク組成物の記録媒体への付着よりも先行して行われる、記録方法。
2. 前記第１インク組成物と前記第２インク組成物とが互いに同色系のインクであって、前記第１インク組成物の色材の含有量が前記第２インク組成物の色材の含有量よりも多い、請求項１に記載の記録方法。
3. 前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程が、記録に用いられるインク組成物の付着工程において最も先行して行われる、請求項１または請求項２に記載の記録方法。
4. 前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程を、記録媒体の幅方向の記録幅以上の長さのインクジェットヘッドを用いて記録媒体への１回の走査により行う、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の記録方法。
5. 前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる工程と、前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる工程を、インクジェットヘッドからインク組成物を吐出しつつ記録媒体とインクジェットヘッドの相対位置を走査方向へ変化させる走査を複数回と、記録媒体とインクジェットヘッドの相対位置を走査方向と交差する副走査方向へ変化させる副走査と、により行う、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の記録方法。
6. 前記第１インク組成物と前記第２インク組成物が、それぞれ、標準沸点が２８０℃以上のアルキレンポリオール類の有機溶剤のインク組成物全質量に対する含有量が１質量％以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の記録方法。
7. 前記第２インク組成物を記録媒体へ付着させる際の記録媒体の表面温度と、前記第１インク組成物を記録媒体へ付着させる際の記録媒体の表面温度が、それぞれ、４５℃以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の記録方法。
8. 前記反応液に含まれる凝集剤として、多価金属塩とカチオン性ポリマーと有機酸とにおいて何れか１種以上を含む、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の記録方法。
9. 前記第１インク組成物と前記第２インク組成物がそれぞれ樹脂微粒子を含み、前記第２インク組成物の樹脂微粒子の含有量が、前記第１インク組成物の樹脂微粒子の含有量よりも多い、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の記録方法。
10. 前記第１インク組成物に含まれる樹脂微粒子と前記第２インク組成物に含まれる樹脂微粒子が、それぞれ、０．３Ｍの硫酸マグネシウム水溶液と混合した際の粘度の上昇が５倍未満である、請求項９に記載の記録方法。
11. 単位面積当たりの前記第１インク組成物と前記第２インク組成物とを含むインク組成物の合計の付着量に対する前記反応液の付着量の比が５質量％以上２０質量％以下である記録領域を記録する、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の記録方法。
12. 前記第２インク組成物に含まれる樹脂微粒子の含有量が４質量％以上である、請求項９ないし請求項１１のいずれか一項に記載の記録方法。

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