JP2019064068A - ３次元造形装置及び３次元造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、簡単な制御で複数種の組成物を均一に混合させることにより、均質性や硬化特性に優れる３次元造形物が造形される３次元造形装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の３次元造形装置は、混合により反応する複数種の組成物を用いる３次元造形装置であって、造形される３次元造形物を支持する板状の支持台と、上記複数種の組成物の液滴をそれぞれ射出する複数のノズルと、上記支持台及び複数のノズルを相対移動させる駆動部と、上記複数種の組成物の液滴が上記支持台上で混合されるように液滴の着滴位置を制御する制御部とを備え、上記複数のノズルの液滴射出方向が平行である。上記複数のノズルの液滴射出方向が上記支持台の表面に対して垂直であるとよい。【選択図】図１

Description

本発明は、３次元造形装置及び３次元造形物の製造方法に関する。

近年、各需要者の要求にあわせたテーラーメイド製品の製造や、アセンブリ製品の設計時に必要となる試作パーツの製造等の一品物の製造に、３次元造形装置、いわゆる３Ｄプリンタが用いられている。３Ｄプリンタでは、例えば液状組成物をディスペンサーにより液滴として射出し、支持台上に積層し、例えば紫外線を当てることでこの積層物を硬化させることを繰り返し行って、３次元造形物を得る。

このような紫外線硬化を用いた造形では、紫外線を照射するため高エネルギーが必要である。また、紫外線硬化を用いた造形では、紫外線を吸収する染料や紫外線により分解する染料を用いることができないため、３次元造形物の着色が制限され易い。

紫外線硬化を用いない造形としては、２種の組成物を組み合わせて反応させることで硬化させる方法が提案されている（特表２００３−５０６２２８号公報参照）。この造形方法では、ポリイソシアネートを含む第１液組成物の液滴とポリオールを含む第２液組成物の液滴とを、射出方向のなす角度が１５°〜７５°となるようにそれぞれ同時に射出し、２種の液滴を空中で衝突させ混合する。

上記従来の２種の組成物を組み合わせた造形では、２種の組成物の液滴が衝突するように組成物の粘度等を考慮して液滴の射出の条件を調整する必要がある。例えば、上記２種の液滴を空中で衝突させ、衝突後の液滴を所望の位置に着滴させるには、液滴の運動エネルギー等を考慮して射出角等を液滴毎に独立して制御する必要がある。また、造形の進行に伴って３次元造形物の表面が高くなっていくことを考慮して衝突位置を制御しなければならない。このように上記従来の造形を行う造形装置は、２種の液滴を混合させるためには、液滴毎の複雑な制御を必要とする。

特表２００３−５０６２２８号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、簡単な制御で複数種の組成物を均一に混合させることにより、均質性や硬化特性に優れる３次元造形物が造形される３次元造形装置及び３次元造形物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、３次元造形物の製造に用いられる組成物の粘度が比較的高いことに着目し、２種の組成物を同時に射出しなくとも造形できることを知得した。この知見に基づき、本発明者らは２種の組成物を射出するノズルの液滴射出方向を平行とし、支持台上で混合されるように液滴の着滴位置を制御しつつ、２種の液滴を順番に射出することで、液滴の射出制御が飛躍的に容易化できることを見出し、本発明を完成させた。なお、本発明者らは３種以上の組成物を用いる場合にも同様の方法が適用できることを知得している。

すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、混合により反応する複数種の組成物を用いる３次元造形装置であって、造形される３次元造形物を支持する板状の支持台と、上記複数種の組成物の液滴をそれぞれ射出する複数のノズルと、上記支持台及び複数のノズルを相対移動させる駆動部と、上記複数種の組成物の液滴が上記支持台上で混合されるように液滴の着滴位置を制御する制御部とを備え、上記複数のノズルの液滴射出方向が平行である。

当該３次元造形装置は、複数のノズルが複数種の組成物の液滴を平行に射出できる。このため、当該３次元造形装置では、複数のノズルの水平面（支持台に平行な平面）での位置を一致させ、同じ初速度で液滴を射出することで、それぞれの液滴を同じ位置に着滴させることができる。つまり、当該３次元造形装置は、ノズルの水平位置と液滴の初速度とを制御することで複数種の組成物を混合させることができるので、制御が容易である。

上記複数のノズルの液滴射出方向が上記支持台の表面に対して垂直であるとよい。このように上記複数のノズルの液滴射出方向を上記支持台の表面に対して垂直とすることで、液滴の初速度によらず複数種の組成物を混合させることができる。また、着滴位置の直上から液滴を射出することになるため、造形の進行に伴って３次元造形物の表面が高くなってもノズル位置を変える必要がない。従って、制御部の制御がさらに容易化される。

上記駆動部が、平面視で直交するＸＹ方向で上記着滴位置をＸ方向にスキャンし、Ｙ方向にシフトするように上記支持台及び複数のノズルを相対移動させ、上記複数のノズル配列方向がＸ方向であるとよい。このようにスキャンする方向へノズルを配列することで、Ｘ方向へのスキャン時に最初にノズルが液滴を射出した相対位置を他のノズルが順次通過していく。従って、上記相対位置を通過する毎に液滴を射出することで、効率的に複数種の組成物を混合することができる。

上記複数のノズルを複数組備え、上記複数組のノズルが、上記支持台に平行かつＹ方向に配設されているとよい。このように複数組のノズルを備え、上記支持台に平行かつＹ方向に配設することで、一度のＸ方向のスキャンで多列の造形処理を行うことができる。従って、３次元造形物の造形効率を高めることができる。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、混合により反応する複数種の組成物を用いる３次元造形物の製造方法であって、第１ノズルから第１の組成物の液滴を支持台に向かって射出する工程と、第２ノズルから他の液組成物の液滴を上記第１液組成物射出工程で着滴した第１液組成物の液滴に向かって射出する工程とを備え、上記第１ノズルの液滴射出方向と上記第２ノズルの液滴射出方向とが平行である。

当該３次元造形物の製造方法では、第１ノズルと第２ノズルとから組成物の液滴が平行に射出される。このため、当該３次元造形物の製造方法では、第１ノズルと第２ノズルとの水平面（支持台に平行な平面）での位置を一致させ、同じ初速度で液滴を射出することで、それぞれの液滴を同じ位置に着滴させることができる。つまり、当該３次元造形物の製造方法を用いることで、ノズルの水平位置と液滴の初速度との制御により容易に複数種の組成物を混合させることができる。

上記複数種の組成物が、第１液組成物及び第２液組成物の２種であり、上記第１液組成物が、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含み、上記第２液組成物が、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含むとよい。このように、プレポリマー及びポリイソシアネートを含む第１液組成物と、ソフトセグメント成分及びハードセグメント成分を含有する第２液組成物とを用いることで、３次元造形装置を用いて３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。また、上記第２液組成物がハードセグメント成分を含有することで、造形される３次元造形物の弾性率、硬度等を調整し易くなる。

以上説明したように、本発明の３次元造形装置及び３次元造形物の製造方法を用いることにより、簡単な制御で複数種の組成物を均一に混合できるので、容易に均質性や硬化特性に優れる３次元造形物が得られる。

本発明の一実施形態に係る３次元造形装置の模式的斜視図である。 図１の３次元造形装置を用いた３次元造形物の製造方法の第１液組成物射出工程を説明する模式的断面図である。 図１の３次元造形装置を用いた３次元造形物の製造方法の第２液組成物射出工程を説明する模式的断面図である。 図１とは異なる３次元造形装置のヘッド部分の模式的拡大斜視図である。

［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態について適宜図面を参照しつつ詳説する。

〔３次元造形装置〕
図１に示す３次元造形装置は、混合により反応する２種の組成物（第１液組成物及び第２液組成物）を用いる３次元造形装置である。当該３次元造形装置は、基台１と、この基台１の上側に配設され、造形される３次元造形物Ａを支持する板状の支持台２と、組成物の液滴を射出するヘッド３と、上記支持台２及びヘッド３を相対移動させる駆動部４と、上記ヘッド３から射出される液滴の着滴位置を制御する制御部５とを主に備える。

＜基台＞
基台１は、当該３次元造形装置の支持台２、ヘッド３等の各部を支える土台である。基台１の形状は特に限定されないが、例えば図１のように板状とできる。基台１の材質としては、特に限定されず、金属や樹脂とできるが、強度の観点から金属とするとよい。また、基台１の大きさは、対象とする３次元造形物Ａの大きさにより適宜決定される。

＜支持台＞
支持台２は、基台１の上側に駆動部４を介して配設され、造形される３次元造形物Ａを支持する。支持台２の材質としては、特に限定されないが、基台１と同じ材質とすることができる。また、支持台２の大きさは、対象とする３次元造形物Ａの大きさにより適宜決定される。

支持台２は、後述する駆動部４によりＸＹ方向に移動可能に構成されている。この支持台２の移動により支持台２及びヘッド３を相対移動させることができる。

＜ヘッド＞
ヘッド３は、ヘッド支持部６により支持されている。ヘッド支持部６は、例えば基台１の１つの側縁中央部から上方（Ｚ方向）へ延びる垂直支持部６ａと、この垂直支持部６ａの先端から基台１の中央部へ延びる水平支持部６ｂと、この水平支持部６ｂの先端に連結され、Ｚ方向へ延びる高さ調整支持部６ｃとを備える。ヘッド３は高さ調整支持部６ｃに連結され、後述する制御部５により高さ調整支持部６ｃとの連結位置を上下できるように構成されている。

ヘッド３は、ヘッド本体３０と、２つのノズル（第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂ）とを備える。また、ヘッド本体３０は、第１タンク３０ａ及び第２タンク３０ｂを備え、それぞれ第１液組成物及び第２液組成物が貯留される。

このヘッド３は、ディスペンサー（液滴吐出装置）として機能し、第１ノズル３１ａから第１液組成物の液滴を射出し、第２ノズル３１ｂから第２液組成物の液滴を射出することができる。ヘッド３の液滴吐出方法としては、インクジェット方式、ニードル方式、シリンジ方式等の公知のディスペンサーに用いられる方式を採用できる。中でも高粘度の組成物であっても精度よく射出できるニードル式及びシリンジ方式が好ましい。

第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂは、第１タンク３０ａ及び第２タンク３０ｂの下方から液滴射出方向が支持台２の表面に対して垂直となるように突出している。つまり、第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂの液滴射出方向は平行である。また、第１ノズル３１ａと第２ノズル３１ｂとのノズル配列方向はＸ方向である。

第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂのノズル径の下限としては、０．００１ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍがより好ましい。一方、上記ノズル径の上限としては、１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましく、０．１ｍｍがさらに好ましい。上記ノズル径が上記下限未満であると、１回の射出当たりの液滴量が少なくなるため、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記ノズル径が上記上限を超えると、造形精度が低下するおそれや、２種の組成物を均一に混合することが難しくなるおそれがある。なお、第１ノズル３１ａのノズル径と第２ノズル３１ｂのノズル径とは、同じであってもよいし、異なってもよい。

第１ノズル３１ａと第２ノズル３１ｂとの中心軸間の距離（ノズル間距離）の下限としては、１ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。一方、上記ノズル間距離の上限としては、１００ｍｍが好ましく、７０ｍｍがより好ましく、３ｍｍがさらに好ましい。上記ノズル間距離が上記下限未満であると、第１ノズル３１ａと第２ノズル３１ｂとの液滴射出方向を平行とすることが困難となるおそれがある。逆に、上記ノズル間距離が上記上限を超えると、第１ノズル３１ａにより着滴させた第１液組成物の液滴の着滴位置に第２ノズル３１ｂにより第２液組成物の液滴を着滴させるためのヘッド３の移動距離が不要に大きくなるおそれがある。

＜駆動部＞
駆動部４は、支持台２をＸＹ方向に移動可能とする。駆動部４の構成としては、支持台２をＸＹ方向に移動可能とする限り特に限定されないが、例えば図１に示すように中心軸がＸ方向となるよう配設され、支持台２を中心軸方向に移動可能に支持する円柱状の第１軸部４ａと、中心軸がＹ方向となるように配設され、支持台２及び第１軸部４ａを中心軸方向に移動可能に支持する円柱状の第２軸部４ｂとにより構成することができる。このように構成することで、第２軸部４ｂを介して支持台２及び第１軸部４ａをＹ方向の所望の位置へ移動した後、第１軸部４ａを介して支持台２をＸ方向の所望の位置へ移動させることができる。

＜制御部＞
制御部５は、２種の組成物の液滴が支持台２上で混合されるように液滴の着滴位置を制御する。また、制御部５は、ヘッド３の高さ及びヘッド３から射出される液滴の着滴径を制御する。

制御部５は、例えばマイクロコントローラと、駆動部４及びヘッド３を制御する制御ユニットにより構成できる。制御部５の配設位置としては、液滴の射出の障害とならない限り特に限定されず、例えば図１では制御部５は基台１の側面でヘッド支持部６に隣接して配設されている。

制御部５は、平面視で直交するＸＹ方向で着滴位置をＸ方向にスキャンし、Ｙ方向にシフトするように駆動部４を制御する。このようにノズル配列方向であるＸ方向に着滴位置をスキャンさせることで、第１液組成物の射出と、第２液組成物の射出とを同時に行うことが可能となり、造形効率を高められる。

着滴位置のＸ方向の間隔の下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、着滴位置のＸ方向の間隔の上限としては、２ｍｍが好ましく、０．７ｍｍがより好ましい。着滴位置のＸ方向の間隔が上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、着滴位置のＸ方向の間隔が上記上限を超えると、造形される３次元造形物Ａの密度が低下するおそれや、２種の液滴の混合にムラが発生するおそれがある。

着滴位置のＸ方向の間隔は、第１ノズル３１ａと第２ノズル３１ｂとのノズル間距離の１／ｎ（ｎ：整数）となるように決定するとよい。このように着滴位置のＸ方向の間隔をノズル間距離の１／ｎとすることで、第１液組成物の射出と、第２液組成物の射出とを同時に行うことが可能となり、造形効率を高められる。上記ｎの下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。一方、上記ｎの上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。上記ｎが上記下限未満であると、着滴位置のＸ方向の間隔が広くなり過ぎ、造形される３次元造形物Ａの密度が低下するおそれがある。逆に、上記ｎが上記上限を超えると、造形効率が低下するおそれがある。

着滴位置のＹ方向の間隔の下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、着滴位置のＹ方向の間隔の上限としては、２ｍｍが好ましく、０．６ｍｍがより好ましい。着滴位置のＹ方向の間隔が上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、着滴位置のＹ方向の間隔が上記上限を超えると、造形される３次元造形物Ａの密度が低下するおそれがある。

ヘッド３のＸ方向への移動速度の下限としては、１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、２０ｍｍ／ｓｅｃがより好ましい。一方、ヘッド３のＸ方向への移動速度の上限としては、３００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、１００ｍｍ／ｓｅｃがより好ましく、３５ｍｍ／ｓｅｃがさらに好ましい。ヘッド３のＸ方向への移動速度が上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、ヘッド３のＸ方向への移動速度が上記上限を超えると、着滴した液滴の形状制御が困難となるおそれがある。なお、ヘッド３のＹ方向への移動速度は、シフト操作であるため特に限定されず、速いほどよいが、制御機構のコストの観点から例えば１０ｍｍ／ｓｅｃ以上１００ｍｍ／ｓｅｃ以下とできる。

第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂからの液滴の射出時間間隔は、着滴位置のＸ方向の間隔とヘッド３のＸ方向への移動速度とから決まる。上記射出時間間隔の下限としては、５ｍｓｅｃが好ましく、１０ｍｓｅｃがより好ましい。一方、上記射出時間間隔の上限としては、５０ｍｓｅｃが好ましく、３０ｍｓｅｃがより好ましい。上記射出時間間隔が上記下限未満であると、着滴間隔を所望の値とするためにはヘッド３のＸ方向への移動速度を高める必要があり、着滴した液滴の形状制御が困難となるおそれがある。逆に、上記射出時間間隔が上記上限を超えると、造形効率が低下するおそれがある。

また、制御部５は、第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂから射出する液滴の着滴径を制御する。着滴径は、第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂの径に加えて、第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂから射出する液滴の量や射出圧力により調整することができる。

第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂから射出される液滴の平均体積の下限としては、１ｎＬが好ましく、５ｎＬがより好ましい。一方、上記液滴の平均体積の上限としては、２０μＬが好ましく、１μＬがより好ましい。上記液滴の平均体積が上記下限未満であると、静電気等の影響で液滴の着弾位置の制御が困難となるため、造形される３次元造形物Ａの造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記液滴の平均体積が上記上限を超えると、造形される３次元造形物Ａの形状が粗雑になるおそれがある。

第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂから射出される液滴の射出圧力の下限としては、０．０２ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａがより好ましい。一方、上記射出圧力の上限としては、０．５ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａがより好ましい。上記射出圧力が上記下限未満であると、静電気等の影響で液滴の着弾位置の制御が困難となるため、造形される３次元造形物Ａの造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記射出圧力が上記上限を超えると、液滴が着滴後に飛散し易くなるため、造形される３次元造形物Ａの形状が粗雑になるおそれがある。

最初に射出される第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径の下限としては、０．６ｍｍが好ましく、０．７ｍｍがより好ましい。一方、第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径の上限としては、１．２ｍｍが好ましく、１．０ｍｍがより好ましい。第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径が上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径が上限を超えると、２種の液滴の混合にムラが発生するおそれがある。

第１ノズル３１ａから射出され着滴した隣接する液滴は、その一部が重なるとよい。つまり、第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径は、着滴位置のＸ方向の間隔より大きいことが好ましい。このように一部が重なるように液滴を着滴させることで、造形される３次元造形物Ａの密度ムラの発生を抑止できる。

着滴位置のＸ方向の間隔に対する第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径の比の下限としては、１．２が好ましく、１．５がより好ましい。一方、上記着滴径の比の上限としては、４が好ましく、３がより好ましい。上記着滴径の比が上記下限未満であると、造形される３次元造形物Ａに密度ムラが発生するおそれがある。逆に、上記着滴径の比が上記上限を超えると、造形効率が低下するおそれがある。

第２ノズル３１ｂからの液滴の着滴径は、第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径より小さいことが好ましい。第２ノズル３１ｂからの液滴の着滴径を第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径より小さくすることで、容易かつ確実に第１液組成物の着滴に包含されるように第２液組成物の液滴を着滴させることができる。従って、第１液組成物と第２液組成物とを均一に混合し易くなる。なお、第２ノズル３１ｂからの液滴の着滴径とは、支持台２に直接射出し着滴した時の着滴径を意味するものとする。

第２ノズル３１ｂからの液滴の着滴径は、主に第１ノズル３１ａから射出され着滴した第１液組成物の液滴と、第２ノズル３１ｂから射出される第２液組成物の液滴との最適な混合比により決まる。このため、第１液組成物の１液滴に、第２液組成物の１液滴を混合させようとすると、第２液組成物の着滴径の方が第１液組成物の着滴径よりも大きくなることがあり得る。このような場合、第１液組成物の１液滴に対して複数の第２液組成物の液滴を混合させる方法が有効である。つまり、制御部５は、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数により第１液組成物及び第２液組成物の混合比を調整する。このように混合比を調整することで、第２液組成物の液滴径を第１液組成物の液滴径より確実に小さくすることができるので、第２液組成物の液滴を容易かつ確実に第１液組成物の着滴に包含させることができる。

また、制御部５が第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数により混合比を調整する場合、液滴単位で混合比を変えてもよい。液滴単位で混合比を制御することで、３次元造形物Ａの物性、例えば硬度等を部分的に変化させることができる。

制御部５が第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数により混合比を調整する場合、第１液組成物の液滴径に対する上記第２液組成物の液滴径の比としては、１／３以上４／５以下が好ましい。第１液組成物の液滴径に対する上記第２液組成物の液滴径の比を上記範囲内とすることで、造形効率を維持しつつ、混合比の制御性を高められる。

第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数が２以上である場合には、それぞれの着滴位置の中心が重ならないように第２液組成物の液滴を射出するとよい。このように中心が重ならないように複数の第２液組成物の液滴を射出することで、２種の液滴の混合の均一性を高められる。逆に、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数が１である場合には、混合の均一性の観点から、それぞれの着滴位置の中心が重なるように第２液組成物の液滴を射出するとよい。

制御部５は、ヘッド３の高さ調整支持部６ｃでの位置を変えることでヘッド３の高さを制御する。３次元造形物Ａは造形が進むに従って高さを増す。これに伴い着滴位置も高くなっていくが、制御部５は、ヘッド３の高さを制御することで、ノズルの先端と着滴位置との距離を所望の範囲に保持する。

第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂと、着滴位置との距離（射出距離）の下限としては、１ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。一方、上記射出距離の上限としては、５０ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましく、５ｍｍがさらに好ましい。上記射出距離が上記下限未満であると、ヘッド３と造形中の３次元造形物Ａとが干渉するおそれがある。逆に、上記射出距離が上記上限を超えると、ノズルの制御のわずかな誤差が着滴位置において拡大するおそれがあるため、制御性が低下するおそれがある。

〔３次元造形物の製造方法〕
当該３次元造形物の製造方法は、準備工程と、第１液組成物射出工程と、第２液組成物射出工程とを備える。当該３次元造形物の製造方法は、図１に示す３次元造形物製造装置を用いて行うことができる。

＜準備工程＞
準備工程では、ヘッド３の第１タンク３０ａ及び第２タンク３０ｂにそれぞれに造形材料として第１液組成物及び第２液組成物を充填する。

上記第１液組成物及び第２液組成物は、混合により反応する異なる種類の組成物である。上記第１液組成物及び第２液組成物としては、混合により造形物を生成できるものであれば特に限定されないが、例えば第１液組成物としてポリイソシアネート等のイソシアネート成分、第２液組成物として長鎖ポリオール等のポリオール成分及び／又は長鎖ポリアミン等のポリアミン成分を用いることができる。これらを混合することで、縮合反応によりポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアが得られる。これらは合成樹脂であり、弾性率、硬度等の物性を調整し易く、かつ耐摩耗性及び成形性に優れる。

第１液組成物及び第２液組成物としては、擬似プレポリマー法により反応する組成物が好ましい。ここで、擬似プレポリマー法とは、ポリウレタン等の合成において、使用する長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンの一部を予めポリイソシアネートと反応させてプレポリマーにし、このプレポリマーをポリイソシアネートと共にイソシアネート成分として用いる方法である。この擬似プレポリマー法では、長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンの一部をプレポリマーの合成に用い、このプレポリマーをイソシアネート成分として用いるため、使用する造形材料のポリオール成分及び／又はポリアミン成分とイソシアネート成分との体積を同程度にできる。このように、当該３次元造形物の製造方法は、擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を造形材料として用いることで、第１液組成物及び第２液組成物の体積を同程度にできるため、第１液組成物及び第２液組成物を容易かつ確実に混合できる。その結果、当該３次元造形物の製造方法を用いることで、ポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物Ａを容易かつ確実に製造できる。ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。

（第１液組成物）
第１液組成物は、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含むことが好ましい。第１液組成物にイソシアネート成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分との縮合反応が部分的に進行したウレタンプレポリマー等のプレポリマーを用いることで、第２液組成物のポリオール成分及び／又はポリアミン成分を減少させてその体積を小さくし、第１液組成物及び第２液組成物の体積を近づけることができる。また、第１液組成物に上記プレポリマーを用いることにより予めイソシアネート成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分との縮合反応の一部を済ませることができる。これにより、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度を向上することができる。さらに、第１液組成物に、上記プレポリマーよりも分子量の小さいポリイソシアネートを含有させることで、プレポリマー化による粘度上昇を抑止できるので、第１液組成物及び第２液組成物の混合時の拡散性低下を抑止できる。

第１液組成物の８０℃における粘度の上限としては、４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。第１液組成物の８０℃における粘度が上記上限を超えると、第２液組成物と混合し難くなり、その結果、造形される３次元造形物Ａの硬化が不十分になるおそれや、所望の物性が得られないおそれがある。一方、第１液組成物の８０℃における粘度の下限としては、特に限定されないが、例えば５０ｍＰａ・ｓである。

第１液組成物に用いるウレタンプレポリマーは、主鎖中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネート及び長鎖ポリオールを反応させることで得られる。上記ウレタンプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する。

上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量の下限としては、８００が好ましく、１，０００がより好ましい。一方、上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超えると、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。ここで「数平均分子量」とは、ＪＩＳ−Ｋ７２５２−１：２００８「プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第１部：通則」に準拠し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を指す。

上記ポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。上記ポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを含む）、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。なお、上記ポリイソシアネートは、通常主鎖中にウレタン結合及びウレア結合を有さない。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。上記芳香族イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

上記長鎖ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基（−ＯＨ）を有する分子量３００以上の化合物である。上記長鎖ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルトリオール、これらの共縮合体等のポリオキシアルキレングリコールや、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体などが挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばジアルキルカーボネートとジオールとの反応物、ジアリールカーボネートとジオールとの反応物、アルキレンカーボネートとジオールとの反応物等が挙げられる。上記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。上記ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。上記アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えば後述する短鎖ジオール等が挙げられる。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばジアルキルカーボネートとジオールとの反応物、ジアリールカーボネートとジオールとの反応物、アルキレンカーボネートとジオールとの反応物等が挙げられる。上記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。上記ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。上記アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えば後述する短鎖ジオール等が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールとしては、例えばジカルボン酸と分子量３００未満のグリコールとの脱水縮合物等が挙げられる。上記ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。上記グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール等のポリカプロラクトンポリオールも挙げられる。上述したポリエステルポリオールは、通常線状構造を有するが、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体等を用いることもできる。また、上記ポリエステルポリオールとしては、上記ジカルボン酸及び上記グリコールと、３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のポリオールとの脱水縮合反応で得られる分枝構造を有するものを用いることもできる。なお、上記ジカルボン酸と上記グリコールとの脱水縮合反応の条件としては、例えばジカルボン酸に対するグリコールのモル比を１．１以上１．３以下、温度を１５０℃以上３００℃以下とすることができる。

上記長鎖ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。

上記長鎖ポリオールの数平均分子量の下限としては、形成する３次元造形物Ａの用途等に応じて適宜変更可能であるが、５００が好ましく、８００がより好ましい。一方、上記長鎖ポリオールの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。このように、上記長鎖ポリオールの数平均分子量を上記範囲とすることで、成形性と、造形される３次元造形物Ａの弾性率、硬度、耐摩耗性、成形性等の物性とをバランスよく向上できる。

第１液組成物に用いるウレタンウレアプレポリマーは、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネートと長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンとを反応させることで得られる。上記ウレタンウレアプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基を有する。上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート及び長鎖ポリオールは、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。

上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましい。一方、上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量の上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超えると、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。

第１液組成物に用いる長鎖ポリアミンは、分子中に２以上のアミノ基を有する分子量３００以上の化合物である。なお、上記アミノ基には、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びイミノ基が含まれる。

上記長鎖ポリアミンとしては、例えばポリ（エチレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）ジアミン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレングリコールとの共縮合体のジアミン等の長鎖ジアミンや、ポリ（エチレングリコール）トリアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン等の長鎖トリアミンなどが挙げられる。

上記長鎖ポリアミンとしては、長鎖ジアミンが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体のジアミン及びポリプロピレングリコールジアミンがより好ましい。

上記長鎖ポリアミンの数平均分子量は、形成する３次元造形物Ａの用途等に応じて適宜変更可能であるが、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量の下限として５００が好ましく、８００がより好ましい。一方、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。このように、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量を上記範囲とすることで、成形性と、造形される３次元造形物Ａの弾性率、硬度、耐摩耗性、成形性等の物性とをバランスよく向上できる。

第１液組成物に用いるウレアプレポリマーは、主鎖中にウレア結合を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネートと長鎖ポリアミンとを反応させることで得られる。上記ウレアプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基を有する。上記ウレアプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート及び長鎖ポリアミンは、上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。

上記ウレアプレポリマーの数平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましい。一方、上記ウレアプレポリマーの数平均分子量の上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。上記ウレアプレポリマーの数平均分子量が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記ウレアプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超えると、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。

第１液組成物におけるプレポリマーの含有量（ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーの合計含有量）の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。一方、上記プレポリマーの含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記プレポリマーの含有量が上記下限未満であると、第１液組成物を硬化させるために必要なポリオール成分及び／又はポリアミン成分が増加するため、第２液組成物の体積が増加して第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。逆に、上記プレポリマーの含有量が上記上限を超えると、相対的にポリイソシアネートの含有量が低下することで第１液組成物の粘度が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合し難くなるおそれがある。

第１液組成物に用いるポリイソシアネートは、上記ウレタンプレポリマーで上述したものと同様とすることができる。但し、第１液組成物の含有する上記ウレタンプレポリマー、上記ウレタンウレアプレポリマー及び／又は上記ウレアプレポリマーの合成に用いたポリイソシアネートと、上記ポリイソシアネートとは、同一でも異なっていてもよい。

第１液組成物における上記ポリイソシアネートの含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。一方、上記ポリイソシアネートの含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記ポリイソシアネートの含有量が上記下限未満であると、第１液組成物の粘度が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合し難くなるおそれがある。逆に、上記ポリイソシアネートの含有量が上記上限を超えると、第１液組成物を硬化させるために必要なポリオール成分及び／又はポリアミン成分が増加するため、第２液組成物の体積が増加して第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。

（第２液組成物）
上記第２液組成物は、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含むことが好ましい。

第２液組成物の８０℃における粘度の上限としては、４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。第２液組成物の８０℃における粘度が上記上限を超えると、第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。一方、第２液組成物の８０℃における粘度の下限としては、特に限定されないが、例えば５０ｍＰａ・ｓである。

第２液組成物に用いる長鎖ポリオールとしては、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。また、第２液組成物に用いる長鎖ポリアミンとしては、上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。なお、第２液組成物が含有する上記長鎖ポリオール及び上記長鎖ポリアミンは、第１液組成物が含有する上記ウレタンプレポリマー、上記ウレタンウレアプレポリマー及び／又は上記ウレアプレポリマーの合成に用いた長鎖ポリオールと同一でも異なっていてもよい。

第２液組成物における上記長鎖ポリオール及び上記長鎖ポリアミンの合計含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。一方、上記合計含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。上記合計含有量が上記下限未満であると、第１液組成物を硬化させるために必要な第２液組成物の体積が増加するため、第１液組成物及び第２液組成物を混合することが困難となるおそれがある。逆に、上記合計含有量が上記上限を超えると、第２液組成物における鎖延長剤、架橋剤等の含有量が相対的に低下し、造形される３次元造形物Ａの物性を調整し難くなるおそれがある。

第２液組成物に用いる鎖延長剤は、造形される３次元造形物Ａの靭性等を向上する。上記鎖延長剤としては、例えば短鎖ジオール、短鎖ジアミン等を用いることができる。

上記短鎖ジオールは、分子中に２個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールや、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオールなどが挙げられる。また、上記短鎖ジオールとしては、脂肪族ジオール及び脂環式ジオールとジアルキルカーボネート等との反応により得られるコポリカーボネートジオールを用いることもできる。上記コポリカーボネートジオールとしては、例えばポリカーボネートグリコール、これに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体等が挙げられる。中でも脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。

上記短鎖ジアミンは、分子中に２個のアミノ基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−体及び２，４，４−体の異性体混合物）、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。中でも、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が好ましい。

第２液組成物における上記鎖延長剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、上記鎖延長剤の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。上記鎖延長剤の含有量が上記下限未満であると、造形される３次元造形物Ａの物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記鎖延長剤の含有量が上記上限を超えると、造形される３次元造形物Ａの柔軟性が低下するおそれがある。

第２液組成物に用いる架橋剤は、造形される３次元造形物Ａの弾性率等を向上する。上記架橋剤としては、例えば短鎖トリオール、短鎖テトラオール、短鎖トリアミン等を用いることができる。

上記短鎖トリオールは、分子中に３個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖トリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオールなどが挙げられる。中でも、トリメチロールプロパンが好ましい。

上記短鎖テトラオールは、分子中に４個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖テトラオールとしては、例えばペンタエリスリトール等が挙げられる。

上記短鎖トリアミンは、分子中に３個のアミノ基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖トリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。

第２液組成物における上記架橋剤の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、上記架橋剤の含有量の上限としては、１５質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。上記架橋剤の含有量が上記下限未満であると、造形される３次元造形物Ａの物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記架橋剤の含有量が上記上限を超える場合、造形される３次元造形物Ａの柔軟性が低下するおそれがある。

第２液組成物は、可塑剤、触媒又はこれらの組み合わせをさらに含有することが好ましい。また、第２液組成物は、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤等の任意成分をさらに含有してもよい。なお、上記任意成分は、イソシアネート成分の貯蔵安定性の観点から、通常第２液組成物に含有させるが、第１液組成物に含有させてもよい。

第２液組成物に用いる可塑剤は、第２液組成物の粘度を低下させ、第１液組成物と混合し易くする。また、上記可塑剤は、造形される３次元造形物Ａの弾性率を調整する。

上記可塑剤としては、例えばジエチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等が挙げられる。中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルが好ましい。

第２液組成物が上記可塑剤を含有する場合、第２液組成物における上記可塑剤の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記可塑剤の含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記可塑剤の含有量が上記下限未満であると、造形される３次元造形物Ａの弾性率を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記可塑剤の含有量が上記上限を超えると、上記長鎖ポリオール及び／又は上記長鎖ポリアミンの含有量が相対的に低下するため、第１液組成物を硬化させるために必要な第２液組成物の体積が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合することが困難となるおそれがある。

第２液組成物に用いる触媒は、第１液組成物のポリイソシアネート成分と第２液組成物のポリオール成分との硬化反応を促進する。上記触媒としては、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸ビスマス塩、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒などが挙げられる。中でも、造形される３次元造形物Ａの変色を抑制する観点から、アミン系触媒以外の触媒が好ましく、有機錫化合物がより好ましく、ジラウリル酸ジメチル錫がさらに好ましい。

第２液組成物における上記触媒の含有量の下限としては、０．００５質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましい。一方、第２液組成物における触媒の含有量の上限としては、０．１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましい。上記触媒の含有量が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記触媒の含有量が上記上限を超えると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速くなり過ぎ、３次元造形物Ａの製造が困難となるおそれがある。

この準備工程は、第１液組成物射出工程及び第２液組成物射出工程を行う前に少なくとも１回行われる。また、第１液組成物射出工程及び第２液組成物射出工程により３次元造形物Ａが造形されている段階においても第１液組成物や第２液組成物の液量の減少に伴い、第１液組成物射出工程及び第２液組成物射出工程を中断して適宜行う。なお、３次元造形物Ａが造形中に準備工程を行う場合は、第１液組成物及び第２液組成物の両方を充填してもよいが、不足した液のみを充填してもよい。

＜第１液組成物射出工程＞
第１液組成物射出工程では、第１ノズル３１ａから第１液組成物の液滴を支持台２に向かって射出する。図２に示すように第１ノズル３１ａからの液滴Ｂ１は、支持台２上又は３次元造形物Ａが造形途上である場合はその最上面に、その着滴する高さに対応する３次元造形物Ａの断面形状と一致する平面形状を有する第１液層Ａ１を形成する。この第１液層Ａ１は、図２に示すように着滴した第１液組成物の複数の液滴が、その隣接する液滴と一部が重なり合うように構成するとよい。

形成する第１液層Ａ１の形状は、例えばＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データ等に基づいて作成した３次元造形物Ａの断面形状データに基づく。また、第１ノズル３１ａの位置や液滴Ｂ１の射出条件は、上述のように制御部５により制御される。

射出する第１液組成物の液温としては、２０℃以上６０℃以下が好ましい。また、支持台２の温度としては、１５℃以上１５０℃以下が好ましい。第１液組成物の液温又は支持台２の温度の温度が上記下限未満であると、第１液組成物の粘度が高くなり過ぎ、後述する第２液組成物射出工程で、第１液組成物と第２液組成物とを均一に混合することが難しくなるおそれがある。逆に、第１液組成物の液温又は支持台２の温度の温度が上記上限を超えると、第１液組成物の粘度が低くなり過ぎ、着滴した液滴の形状制御が困難となるおそれがある。

＜第２液組成物射出工程＞
第２液組成物射出工程では、第２ノズル３１ｂから第２液組成物の液滴を第１液組成物射出工程で着滴した第１液組成物の液滴に向かって射出する。上記第２ノズル３１ｂの液滴射出方向は上記第１ノズル３１ａの液滴射出方向と平行である。

第２液組成物射出工程は、第１液組成物射出工程で第１液層Ａ１のＸ方向の一列分あるいは平面全体を形成した後に行うこともできるが、図３に示すように第１液組成物射出工程と同時に行うことが、造形効率の観点で好ましい。着滴位置のＸ方向の間隔（図３のＰ）が第１ノズル３１ａと第２ノズル３１ｂとのノズル間距離（図３のＤ）の１／ｎ（ｎ：整数、図３ではｎ＝２）となるように着滴位置のＸ方向の間隔を制御することで、第１液組成物射出工程と同時に行うことができる。例えば図３では、第１ノズル３１ａから液滴Ｂ１を射出する際に、第２ノズル３１ｂから同時に液滴Ｂ２を射出することで、２滴前に射出した第１液組成物の液滴Ｂ１の中心位置に第２液組成物の液滴Ｂ２を着滴させることができる。なお、Ｘ方向の一列分の射出において、最初のｎ滴は、対応する着滴済みの第１液組成物の液滴Ｂ１がないため、第２液組成物の液滴Ｂ２の射出は行われない。逆に、最後のｎ滴は第１ノズル３１ａが形成すべき断面形状の範囲外となるため、第１液組成物の液滴Ｂ１の射出は行われない。

第２ノズル３１ｂから射出された第２液組成物の液滴Ｂ２は、第１液組成物射出工程で射出され、着滴済みの第１液組成物の液滴Ｂ１と混合され、硬化することで硬化層Ａ２が形成される。

混合する第１液組成物及び第２液組成物の質量比（第１液組成物：第２液組成物）の下限としては、１００：２５０が好ましく、１００：１８０がより好ましく、１００：１２０がさらに好ましい。一方、上記質量比の上限としては、１００：４０が好ましく、１００：７０がより好ましい。このように、上記質量比を上記範囲とすることで、第１液組成物及び第２液組成物の射出量の体積比を１：１に比較的近い範囲に調整し易くなり、第１液組成物及び第２液組成物をより均一に混合し易くできる。

第１液組成物及び第２液組成物の混合後の８０℃でのゲル化時間の下限としては、３秒が好ましく、５秒がより好ましい。一方、上記ゲル化時間の上限としては、１０秒が好ましく、８秒がより好ましい。上記ゲル化時間が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物が十分に混合する前に硬化が始まり、混合の均一性が低下するおそれがある。逆に、上記ゲル化時間が上記上限を超えると、造形効率が低下するおそれがある。

形成される硬化層Ａ２の１層当たりの平均厚さの下限としては、０．０５ｍｍが好ましく、０．１ｍｍがより好ましい。一方、硬化層Ａ２の１層当たりの平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。硬化層Ａ２の１層当たりの平均厚さが上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、硬化層Ａ２の１層当たりの平均厚さが上記上限を超えると、造形精度が低下するおそれがある。

射出する第２液組成物の液温は、第１液組成物の液温と同様である。

当該３次元造形物の製造方法では、この第１液組成物射出工程及び第２液組成物射出工程を１層ずつ繰り返し行って積層していくことで、３次元造形物Ａが得られる。

〔利点〕
当該３次元造形装置及び当該３次元造形物の製造方法では、第１ノズル３１ａと第２ノズル３１ｂとから第１液組成物及び第２液組成物の液滴がそれぞれ垂直に射出される。このため、当該３次元造形装置及び当該３次元造形物の製造方法では、第１ノズル３１ａと第２ノズル３１ｂとの水平面（支持台２に平行な平面）での位置を一致させて液滴を射出することで、それぞれの液滴を同じ位置に着滴させることができる。つまり、当該３次元造形装置及び当該３次元造形物の製造方法を用いることで、ノズルの水平位置の制御により容易に２種の組成物を混合させることができる。

また、着滴位置の直上から液滴を射出することになるため、造形の進行に伴って３次元造形物Ａの表面が高くなってもノズル位置を変える必要がない。従って、制御部５の制御がさらに容易化される。

［第２実施形態］
以下、本発明の第２実施形態について適宜図面を参照しつつ詳説する。

図４のヘッド７は、図１の３次元造形装置のヘッド３に代えて用いられる。このヘッド７は、ヘッド本体７０及び、２つのノズル（第１ノズル７１ａ及び第２ノズル７１ｂ）４組とを備える。１組の第１ノズル７１ａ及び第２ノズル７１ｂはＸ方向に配列されている。また、４組のノズルは、支持台２に平行かつＹ方向に配列されている。

ヘッド本体７０は、第１タンク７０ａ及び第２タンク７０ｂを備え、それぞれ第１液組成物及び第２液組成物が貯留される。この第１タンク７０ａ及び第２タンク７０ｂから４組の第１ノズル７１ａ及び第２ノズル７１ｂにそれぞれ第１液組成物及び第２液組成物が供給される。第１タンク７０ａ及び第２タンク７０ｂは、４つの第１ノズル７１ａ及び第２ノズル７１ｂに対して共通に１つずつ設けてもよいし、個々のノズルに対して１つずつ設けてもよい。

１組の第１ノズル７１ａ及び第２ノズル７１ｂは、図１の３次元造形装置の第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂと同様に構成できるので、詳細な説明を省略する。

４組のノズルは、Ｙ方向に等間隔に配列されるとよい。隣接する２組のノズル間隔の下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、隣接する２組のノズル間隔の上限としては、２ｍｍが好ましく、０．６ｍｍがより好ましい。隣接する２組のノズル間隔が上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、隣接する２組のノズル間隔の上限を超えると、造形される３次元造形物Ａの密度が低下するおそれがある。

また、上記隣接する２組のノズル間隔は、着滴位置のＹ方向の間隔と同値又はその整数倍とするとよい。このように隣接する２組のノズル間隔のＹ方向の間隔を着滴位置のＹ方向の間隔と同値又はその整数倍とすることで、一度に４列分の造形処理を行うことができる。なお、上記隣接する２組のノズル間隔を着滴位置のＹ方向の間隔の整数倍とする際、その倍数の上限としては、５倍が好ましく、３倍がより好ましく、２倍がさらに好ましい。上記倍数が上記上限を超えると、列間を埋める処理が困難となり、造形精度が低下するおそれがある。一方、上記倍数の下限としては、Ｙ方向の間隔と同値となる１倍である。

上記ヘッド７を備える当該３次元造形装置を用いた３次元造形物の製造方法は、準備工程と、第１液組成物射出工程と、第２液組成物射出工程とを備える。当該３次元造形物の製造方法は、第１液組成物射出工程及び第２液組成物射出工程において、１度の射出で４列分の処理が可能である点を除き、図１の３次元造形装置を用いた３次元造形物の製造方法と同様であるので、詳細な説明は省略する。

＜利点＞
当該３次元造形装置は、４組のノズルを備え、上記支持台に平行かつＹ方向に配設することで、一度のＸ方向のスキャンで４列の造形処理を行うことができる。従って、当該３次元造形装置は、３次元造形物Ａの造形効率を高めることができる。

［その他の実施形態］
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。

上記実施形態では、第１液組成物及び第２液組成物の２種の組成物を用いる場合について説明したが、組成物は３種以上であってもよい。当該３次元造形装置は、組成物が３種以上である場合、その種類それぞれに対応するノズルを備える。

上記実施形態では、第１ノズル及び第２ノズルの液滴射出方向が支持台の表面に対して垂直となる場合を説明したが、液滴射出方向はこれに限定されず、第１ノズル及び第２ノズルの液滴射出方向が平行である限り、支持台の表面に対して垂直でなくともよい。なお、第１ノズル及び第２ノズルの液滴射出方向の支持台の表面に対する角度としては、着滴の制御性の観点から、６０°以上９０°以下が好ましい。また、第１ノズル及び第２ノズルの液滴射出方向の支持台の表面に対する角度が９０°でない場合は、液滴が重力の影響を受けて放物線を描きながら着滴するため、制御部は第１ノズル及び第２ノズルからのそれぞれの液滴の射出速度が同じとなるように制御するとよい。これにより第１液組成物の液滴と第２液組成物の液滴との着滴位置を一致させ易くすることができる。

上記実施形態では、駆動部が支持台をＸＹ方向に移動可能とする構成を説明したが、支持台に代えてヘッドをＸＹ方向に移動可能としてもよい。

上記実施形態では、制御部がヘッドの高さを調整する構成を説明したが、ヘッドに代えて支持台の高さを調整する構成としてもよい。

上記実施形態では、駆動部が平面視で直交するＸＹ方向で上記着滴位置をＸ方向にスキャンし、Ｙ方向にシフトするように支持台及びノズルを相対移動させる構成を説明したが、着滴位置のスキャン方法はこれに限定されず、例えば同心円状にスキャンさせることも可能である。

上記実施形態では、第１ノズル及び第２ノズルがＸ方向に配列される場合を説明したが、第１ノズル及び第２ノズルの配列方向はこれに限定されず、例えばＹ方向に配列してもよい。

上記第２実施形態では、当該３次元造形装置が４組のノズルを備える場合について説明したが、ノズルの組数は４には限定されず、２組、３組又は５組以上であってもよい。ノズルの組数の上限としては、５０組が好ましく、３０組がより好ましく、１０組がさらに好ましい。ノズルの組数が上記上限を超えると、形成する３次元造形物の断面形状（硬化層１層分の形状）によって使用されないノズルが増加し、造形効率の向上効果が十分に得られないおそれがある。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、当該発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［組成物］
まず、以下の材料を用意した。
ウレタンプレポリマー：三井化学社の「Ｌ５２９９」に含まれるウレタンプレポリマー（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）の反応産物）
ポリイソシアネート：三井化学社の「Ｌ５２９９」に含まれる４，４’−ＭＤＩ
長鎖ポリオール：ＩＮＶＩＳＴＡ社の「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００」、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）ポリオール、数平均分子量１，０００
鎖延長剤（短鎖ジオール）：三菱化学社の「１，４ブタンジオール」、１，４ブタンジオール
架橋剤（短鎖トリオール）：三菱ガス化学社の「トリメチロールプロパン」、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
触媒：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社の「Ｆｏｍｒｅｚ ｃａｔａｌｙｓｔ ＵＬ−２８」、ジラウリル酸ジメチル錫
着色剤：山陽色素株式会社の「ＵＴ ＢＬＵＥ ４８６７」、フタロシアニン系青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｎｔ Ｂｌｕｅ １５（５．４質量％）及びジ−２−エチルヘキシルアジペート（９４．６質量％）を混合した油性加工顔料）

ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートを含有する三井化学社の「Ｌ５２９９」を第１液組成物とした。また、長鎖ポリオールを７３．９７質量部と、鎖延長剤を８．９３質量部と、架橋剤を３．８質量部と、触媒を０．０３７質量部とを島崎エンジニアリング社の往復回転式撹拌機「アジター（登録商標）」で１分３０秒間の攪拌混合を行い、得られた混合物を第２液組成物とした。また、第１液組成物及び第２液組成物共に、着色剤を適量加えた。

なお、「Ｌ５２９９」は、数平均分子量が１，０００のＰＴＭＧと分子量が２５０の４，４’−ＭＤＩとを反応させ、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）を２０質量％に調整したものである。この「Ｌ５２９９」が含有するウレタンプレポリマーは、大半がＰＴＭＧの両末端に４，４’−ＭＤＩが結合したものであると考えられるため、その数平均分子量は１，５００程度であると推測される。ここで、「Ｌ５２９９」のイソシアネート基含有率は、下記式（１）で表すことができる。下記式（１）でイソシアネート基の分子量を４２、ウレタンプレポリマーの数平均分子量を１，５００と見做して計算すると、「Ｌ５２９９」は、ウレタンプレポリマーの含有量が約４９質量％、４，４’−ＭＤＩの含有量が約５１質量％であると推測される。
（ウレタンプレポリマーの含有量［質量％］×２個のイソシアネート基の分子量／ウレタンプレポリマーの数平均分子量）＋（ＭＤＩの含有量［質量％］×２個のイソシアネート基の分子量／ＭＤＩの分子量）＝イソシアネート基含有率［質量％］・・・（１）

［実施例１］
図１に示す３次元造形装置を用いて当該３次元造形物の製造方法に従って造形処理を行い、シート状の３次元造形物を得た。用いた３次元造形装置の第１ノズル及び第２ノズルのノズル径は、共に０．１５ｍｍであり、そのノズル間の間隔（Ｘ方向）は、６８ｍｍである。

第１液組成物及び第２液組成物の射出量の質量比（第１液組成物：第２液組成物）は、１００質量部：８６．７３質量部とした。射出条件は、
射出圧力：０．１ＭＰａ
液温：２５℃（常温）
支持台温度：２５℃（常温）
射出時間間隔：１０ｍｓｅｃ
液滴の平均体積：〜１０^４ｐＬ
着滴位置の間隔：Ｘ方向＝０．５ｍｍ、Ｙ方向＝０．２５ｍｍ
とし、着滴径は０．５ｍｍとした。

［実施例２］
３次元造形装置として図４に示す２つのノズル（第１ノズル７１ａ及び第２ノズル７１ｂ）４組を備えるヘッドを用いた以外は、実施例１と同様にして造形処理を行い、シート状の３次元造形物を得た。なお、隣接する２組のノズル間隔（Ｙ方向）は、３２ｍｍである。

［実施例３］
３次元造形装置の第１ノズル及び第２ノズルのノズル径を共に０．０８ｍｍとした以外は、実施例２と同様にして造形処理を行い、シート状の３次元造形物を得た。

［比較例１］
３次元造形装置として、第１ノズルと第２ノズルとが平行ではない３次元造形装置を用いた。具体的には、比較例１の３次元造形装置において、第１ノズル及び第２ノズルの液滴射出方向の支持台の表面に対する角度は、共に７０°であり、第１ノズルと第２ノズルとの液滴射出方向のなす角度は４０°である。つまり、第１ノズルと第２ノズルとは液滴は同時に射出され、Ｖ字を描いて着滴位置で衝突するように設定されている。この３次元造形装置を用いた以外は実施例１と同様にして造形処理を行い、シート状の３次元造形物を得た。

［評価］
得られた３次元造形物に対して以下の評価を行った。結果を表１に示す。

＜比重＞
比重は、得られた３次元造形物の質量（ｇ）を体積（ｃｍ^３）で割って算出した。

＜引張特性＞
引張特性は、ＪＩＳ−Ｋ７３１２：１９９６「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」に準拠し、３次元造形物の５０％伸長した際の伸長モジュラス（Ｍ５０）、引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を測定した。

＜外観＞
外観は、目視により均質性、層間剥離及びブリードアウトを評価した。評価基準は以下の通りである。

（均質性）
均質性とは、着滴した第１液組成物と第２液組成物との混合状態を指す。十分に混合されていない場合、３次元造形物の一部で硬化が不十分となりゲル状となる。従って、３次元造形物の一部がゲル状であれば、均質性に劣ると判断した。
Ａ：均質性に優れる。
Ｂ：均質性に劣る。

（層間剥離）
層間剥離とは、３次元造形物の高さ方向について硬化層間の剥離の有無を指す。層間剥離は、下層が十分に硬化しないうちに上層を形成すると発生し難くなる。このことから、層間剥離が認められないほど、造形効率が高いことが分かる。
Ａ：層間剥離が認められない。
Ｂ：層間剥離がわずかに認められるものの、実用上支障がない
Ｃ：層間剥離が認められる。

（ブリードアウト）
ブリードアウトとは、着色剤が３次元造形物の表面に浮き出てくる現象の発生有無を指す。ブリードアウトは、硬化後の３次元造形物内の３次元網目構造に着色剤が取り込まれている場合、発生し難くなる。このことから、ブリードアウトが発生している場合は、硬化時に着色剤が適切に取り込まれず、硬化不良が発生していると判断できる。
Ａ：ブリードアウトが認められない。
Ｂ：ブリードアウトが認められる。

表１から、第１ノズル及び第２ノズルの液滴射出方向が支持台の表面に対して垂直である３次元造形装置を用いて造形した実施例１〜実施例３の３次元造形物は、液滴をＶ字衝突させるように第１ノズル及び第２ノズルを配設した３次元造形装置を用いて造形した比較例１の３次元造形物に比べて、引張強度及び外観に優れる。

さらに詳細に見ると、実施例１〜実施例３の３次元造形物は、引張強度、特に切断時伸び（ＥＢ）が優れ、ブリードアウトが認められないことから、硬化不良が発生していないことが分かる。また、実施例１〜実施例３の３次元造形物は、外観の均質性が優れていることから、着滴した第１液組成物と第２液組成物とが十分に混合されていることが分かる。さらに、実施例１〜実施例３の３次元造形物は、層間剥離の発生が認められないか、実用上支障のない範囲であることから、造形効率が高いことが分かる。

これに対し、比較例１の３次元造形物は、Ｖ字衝突により第１液組成物と第２液組成物とを混合するので、均一に混合することが難しく、ブリードアウトや硬化不良が発生していると考えられる。

以上から、第１ノズル及び第２ノズルの液滴射出方向が支持台の表面に対して垂直である３次元造形装置及び３次元造形物の製造方法を用いることで、２種の組成物の混合制御が容易であり、均質性や硬化特性に優れる３次元造形物が得られることが分かる。

また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の３次元造形物の方が層間剥離の発生が抑止できている。このことから、複数組のノズルを備えることで、一度のＸ方向のスキャンで多列の造形処理を行うことができるため、３次元造形物の造形効率を高めることができることが分かる。

さらに、複数組のノズルを備える３次元造形装置により造形を行った実施例２と実施例３とを比較すると、実施例３の３次元造形物の方が引張強度に優れる。このことから、ノズル径を０．１ｍｍ以下とすることで、造形精度が向上し、引張強度に優れることが分かる。

以上説明したように、本発明の３次元造形装置及び３次元造形物の製造方法を用いることにより、簡単な制御で複数種の組成物を均一に混合できるので、容易に均質性や硬化特性に優れる３次元造形物が得られる。

１ 基台
２ 支持台
３、７ ヘッド
３０、７０ ヘッド本体
３０ａ、７０ａ 第１タンク
３０ｂ、７０ｂ 第２タンク
３１ａ、７１ａ 第１ノズル
３１ｂ、７１ｂ 第２ノズル
４ 駆動部
４ａ 第１軸部
４ｂ 第２軸部
５ 制御部
６ ヘッド支持部
６ａ 垂直支持部
６ｂ 水平支持部
６ｃ 高さ調整支持部
Ａ ３次元造形物
Ａ１ 第１液層
Ａ２ 硬化層
Ｂ１、Ｂ２ 液滴

Claims (6)

1. 混合により反応する複数種の組成物を用いる３次元造形装置であって、
   造形される３次元造形物を支持する板状の支持台と、
   上記複数種の組成物の液滴をそれぞれ射出する複数のノズルと、
   上記支持台及び複数のノズルを相対移動させる駆動部と、
   上記複数種の組成物の液滴が上記支持台上で混合されるように液滴の着滴位置を制御する制御部と
   を備え、
   上記複数のノズルの液滴射出方向が平行である３次元造形装置。
2. 上記複数のノズルの液滴射出方向が上記支持台の表面に対して垂直である請求項１に記載の３次元造形装置。
3. 上記駆動部が、平面視で直交するＸＹ方向で上記着滴位置をＸ方向にスキャンし、Ｙ方向にシフトするように上記支持台及び複数のノズルを相対移動させ、
   上記複数のノズル配列方向がＸ方向である請求項１又は請求項２に記載の３次元造形装置。
4. 上記複数のノズルを複数組備え、
   上記複数組のノズルが、上記支持台に平行かつＹ方向に配設されている請求項３に記載の３次元造形装置。
5. 混合により反応する複数種の組成物を用いる３次元造形物の製造方法であって、
   第１ノズルから第１の組成物の液滴を支持台に向かって射出する工程と、
   第２ノズルから他の組成物の液滴を上記第１液組成物射出工程で着滴した第１液組成物の液滴に向かって射出する工程と
   を備え、
   上記第１ノズルの液滴射出方向と上記第２ノズルの液滴射出方向とが平行である３次元造形物の製造方法。
6. 上記複数種の組成物が、第１液組成物及び第２液組成物の２種であり、
   上記第１液組成物が、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含み、
   上記第２液組成物が、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含む請求項５に記載の３次元造形物の製造方法。
   
   

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