JP2019061750A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものであり、より詳しくは、正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery using a positive electrode dopant.
リチウムイオン二次電池において、リチウムを含む材料を正極活物質層や負極活物質層に予め含有させておく、所謂プリドープと呼ばれる技術が提案されている。例えば、ケイ素系の負極活物質は、理論容量が大きい反面、不可逆容量が大きいことが知られているが、正極活物質層や負極活物質層に予め含有させたリチウムによって、この不可逆容量を補填し得る。 In lithium ion secondary batteries, a technique called so-called pre-doping has been proposed in which a material containing lithium is contained in advance in a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. For example, it is known that a silicon-based negative electrode active material has a large theoretical capacity but a large irreversible capacity, but the irreversible capacity is compensated by lithium previously contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. It can.
特許文献1〜3及び非特許文献1、2には、逆蛍石型結晶構造をもつリチウム金属複合酸化物を正極活物質層に含有させる技術が紹介されている。例えば、特許文献1、非特許文献1には、リチウムを含む材料としてLi5FeO4等を、正極活物質LiMn2O4とともに正極活物質層に含有させ、負極の不可逆容量を低減させることが示されている。特許文献2、3、非特許文献2には、リチウムを含む材料としてLi6CoO4を用いることが提案されている。
以下、当該リチウムを含む材料のうち正極活物質層に含有させるものを、特に、正極ドープ剤と称する。
Patent Documents 1 to 3 and
Hereinafter, among the materials containing lithium, one to be contained in the positive electrode active material layer is particularly referred to as a positive electrode dopant.
ところで、近年、リチウムイオン二次電池の用途は拡大の一途を辿り、それに伴ってリチウムイオン二次電池の電池特性の更なる向上が望まれている。本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上を図る一環として、上記した正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池の抵抗を低減することを志向した。抵抗を低減できれば、リチウムイオン二次電池の出力や容量の向上を見込み得る。 By the way, in recent years, the application of the lithium ion secondary battery continues to expand, and accordingly, further improvement of the battery characteristics of the lithium ion secondary battery is desired. The inventor of the present invention aimed to reduce the resistance of a lithium ion secondary battery using the above-described positive electrode doping agent, as part of improving the battery characteristics of the lithium ion secondary battery. If the resistance can be reduced, improvement in the output and capacity of the lithium ion secondary battery can be expected.
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池における抵抗の低減を図り得る技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a technology capable of reducing the resistance in a lithium ion secondary battery using a positive electrode dopant.
本発明者は、正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池において、改善を見込み得る点を鋭意探索した結果、以下の問題点に気付いた。 The inventors of the present invention noticed the following problems as a result of earnestly searching for points that could be improved in a lithium ion secondary battery using a positive electrode dopant.
先ず、上記した正極ドープ剤は、何れも、リチウムイオン二次電池の充電時に、高電圧下において分解され、リチウムイオン及び酸素ガスを生じる。正極ドープ剤の分解により生じたリチウムイオンは、負極に移動する。負極に移動したリチウムイオンは、負極活物質に取り込まれて負極活物質の不可逆容量を補償し得る。或いは、当該リチウムイオンは、その後のリチウムイオン二次電池の充放電において電荷担体として機能することも考えられる。これらの点を鑑みると、正極ドープ剤を用いることは、リチウムイオン二次電池にとって非常に有用であるといい得る。 First, any of the above-described positive electrode dopants is decomposed under high voltage during charging of the lithium ion secondary battery to generate lithium ions and oxygen gas. Lithium ions generated by the decomposition of the positive electrode dopant migrate to the negative electrode. The lithium ions transferred to the negative electrode can be taken into the negative electrode active material to compensate for the irreversible capacity of the negative electrode active material. Alternatively, it is also conceivable that the lithium ion functions as a charge carrier in subsequent charge and discharge of the lithium ion secondary battery. In view of these points, using a positive electrode dopant can be said to be very useful for lithium ion secondary batteries.
しかし、正極ドープ剤の分解によってリチウムイオンとともに生じる酸素ガスが、正極や負極の近傍に滞留して酸素ガスの気泡が成長すると、電解液の流動やリチウムイオンの移動が当該気泡によって阻害され、リチウムイオン二次電池の電気抵抗や反応抵抗が増大すると考えられる。更に、当該酸素ガスは電解液の酸化分解反応の要因となる場合がある。つまり、当該酸素ガスは、巨視的にも微視的にも、リチウムイオン二次電池における抵抗増大の要因たり得る。そして、当該酸素ガスのリチウムイオン二次電池外部への排出を良好に行うことができれば、正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池の抵抗の低減を図り得る。 However, when oxygen gas generated together with lithium ions by decomposition of the positive electrode doping agent stays in the vicinity of the positive electrode or negative electrode and oxygen gas bubbles grow, the flow of electrolyte and movement of lithium ions are inhibited by the bubbles, lithium It is considered that the electrical resistance and reaction resistance of the ion secondary battery increase. Furthermore, the oxygen gas may be a factor of the oxidative decomposition reaction of the electrolytic solution. That is, the oxygen gas may cause an increase in resistance in a lithium ion secondary battery, macroscopically or microscopically. Then, if the oxygen gas can be satisfactorily discharged to the outside of the lithium ion secondary battery, the resistance of the lithium ion secondary battery using the positive electrode doping agent can be reduced.
本発明の発明者は、上記の思想に基づき更に検討を重ねて、本発明を完成した。 The inventor of the present invention has further studied based on the above thought and completed the present invention.
すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、
容器と、前記容器に収容されている正極、セパレータ、負極、及び電解液を有し、
前記正極は、正極集電体と、正極活物質及び正極ドープ剤を含み前記正極集電体上に設けられている正極活物質層と、を有し、
前記正極ドープ剤は、一般式LixMyO4(x=4〜7、y=0.5〜1.5、MはCo、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Snから選択される1種以上の元素)で表され、
前記負極は、負極集電体と、負極活物質を含み前記負極集電体上に設けられている負極活物質層と、を有し、
前記セパレータ及び前記負極活物質層上に、各々、多孔質層が設けられている、リチウムイオン二次電池である。
That is, the lithium ion secondary battery of the present invention, which solves the above problems,
A container, and a positive electrode, a separator, a negative electrode, and an electrolyte contained in the container;
The positive electrode includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material, and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector and including a positive electrode doping agent.
The positive electrode dopant has a general formula LixMyO 4 (x = 4 to 7, y = 0.5 to 1.5, M is selected from Co, Fe, Mn, Zn, Al, Ga, Ge, Ti, Si, Sn) One or more of the elements
The negative electrode includes a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and provided on the negative electrode current collector.
It is a lithium ion secondary battery in which each porous layer is provided on the said separator and the said negative electrode active material layer.
本発明の技術によると、正極ドープ剤を用いたリチウムイオン二次電池の抵抗の低減を図り得る。 According to the technique of the present invention, it is possible to reduce the resistance of a lithium ion secondary battery using a positive electrode dopant.
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「x〜y」は、下限xおよび上限yをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described. In addition, unless otherwise indicated, numerical value range "x-y" described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y in the range. And, new numerical ranges can be configured by arbitrarily combining these upper and lower limit values and the numerical values listed in the examples. Further, numerical values arbitrarily selected from within the numerical value range can be used as upper limit and lower limit numerical values.
本発明のリチウムイオン二次電池は、
容器と、前記容器に収容されている正極、セパレータ、負極、及び電解液を有し、
前記正極は、正極集電体と、正極活物質及び正極ドープ剤を含み前記正極集電体上に設けられている正極活物質層と、を有し、
前記正極ドープ剤は、一般式LixMyO4(x=4〜7、y=0.5〜1.5、MはCo、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Snから選択される1種以上の元素)で表され、
前記負極は、負極集電体と、負極活物質を含み前記負極集電体上に設けられている負極活物質層と、を有し、
前記セパレータ及び前記負極活物質層上に、各々、多孔質層が設けられている、リチウムイオン二次電池である。
The lithium ion secondary battery of the present invention is
A container, and a positive electrode, a separator, a negative electrode, and an electrolyte contained in the container;
The positive electrode includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material, and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector and including a positive electrode doping agent.
The positive electrode dopant has a general formula LixMyO 4 (x = 4 to 7, y = 0.5 to 1.5, M is selected from Co, Fe, Mn, Zn, Al, Ga, Ge, Ti, Si, Sn) One or more of the elements
The negative electrode includes a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and provided on the negative electrode current collector.
It is a lithium ion secondary battery in which each porous layer is provided on the said separator and the said negative electrode active material layer.
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータ及び負極活物質層上に、各々、多孔質層を設けることで、正極、負極及びセパレータを含む電極体の近傍での酸素ガスの滞留を抑制し、リチウムイオン二次電池の抵抗を低減し得る。その理由を以下に説明する。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, a porous layer is provided on each of the separator and the negative electrode active material layer to suppress the retention of oxygen gas in the vicinity of the electrode body including the positive electrode, the negative electrode and the separator. The resistance of the lithium ion secondary battery can be reduced. The reason is explained below.
正極ドープ剤は正極活物質層に配合されるため、正極ドープ剤の分解によって生じる酸素ガスは正極活物質層で生じる。既述したように、この酸素ガスが正極や負極の近傍に滞留すると、リチウムイオン二次電池内部におけるリチウムイオンの移動や電解液の流動を阻害する可能性がある。 Since the positive electrode dopant is blended in the positive electrode active material layer, oxygen gas generated by the decomposition of the positive electrode dopant is generated in the positive electrode active material layer. As described above, when the oxygen gas remains in the vicinity of the positive electrode or the negative electrode, there is a possibility that the movement of lithium ions in the lithium ion secondary battery and the flow of the electrolyte may be inhibited.
このため、リチウムイオン二次電池を製造する際、正極ドープ剤の分解時に、当該酸素ガスをリチウムイオン二次電池の外部に排出する工程を設ける場合がある。
具体的な方法の一例としては、正極、負極及びセパレータを含む電極体を電解液とともに容器内に配置した電池に対して、容器を密閉する前に、正極ドープ剤が分解される程度の高電圧を付与する。そして、生じた酸素ガスを容器の外部に排出する。その他、容器に逆止弁付きのガス排出口を設けておき、当該ガス排出口を経て酸素ガスを容器の外部に排出することも可能である。
For this reason, when manufacturing a lithium ion secondary battery, the process of discharging | emitting the said oxygen gas to the exterior of a lithium ion secondary battery may be provided at the time of decomposition | disassembly of a positive electrode dopant.
As a specific example of the method, a battery in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode and a separator is placed in a container together with an electrolytic solution has a high voltage enough to decompose the positive electrode dopant before sealing the container. Grant Then, the generated oxygen gas is discharged to the outside of the container. In addition, it is also possible to provide a gas outlet with a check valve in the container, and to discharge oxygen gas to the outside of the container through the gas outlet.
上記の方法によると、酸素ガスの排出後に容器を密閉すれば、酸素ガスに起因する上記の不具合を回避できると考えられる。しかし、酸素ガスを容器外に排出するためには、少なくとも、酸素ガスを、正極、負極及びセパレータを含む電極体から円滑に排出させる必要がある。 According to the above method, it is considered that if the container is sealed after the discharge of the oxygen gas, the above-mentioned problems caused by the oxygen gas can be avoided. However, in order to discharge the oxygen gas to the outside of the container, at least the oxygen gas needs to be smoothly discharged from the electrode body including the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
電極体のうち正極活物質層及び負極活物質層は、比較的高密度であり、酸素ガスの流路となり得る細孔を充分に有さない場合が多い。これに対して、正極活物質層と負極活物質層との間に設けられるセパレータは、比較的低密度であり、正極活物質層及び負極活物質層に比べて酸素ガスの通過を許容し得る細孔を多く有すると考えられる。このため、正極活物質層で生じた酸素ガスは、主に、セパレータ、セパレータと正極活物質層との界面、又はセパレータと負極活物質との界面、の何れかを通って、電極体の内部から外部に排出されると考えられる。 Among the electrode body, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer have a relatively high density and often do not have enough pores that can be oxygen gas flow paths. On the other hand, the separator provided between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer has a relatively low density and can allow the passage of oxygen gas as compared to the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. It is considered to have many pores. Therefore, the oxygen gas generated in the positive electrode active material layer mainly passes through any of the separator, the interface between the separator and the positive electrode active material layer, or the interface between the separator and the negative electrode active material, and the inside of the electrode body Is considered to be discharged to the outside from the
ところで、近年、リチウムイオン二次電池の高容量化等の要求が高まっており、正極負極及びセパレータは圧縮状態で容器内に収容されることが多く、このような場合には、正極、負極及びセパレータは、容器内において互いに密着又は圧接した状態となる。そしてこの場合には、セパレータ、セパレータと正極活物質層との界面、又はセパレータと負極活物質との界面で構成される酸素ガスの流路は充分に機能するとは言い難く、電極体の内部から外部への酸素ガスの排出もまた良好に行われるとは言い難い。 By the way, in recent years, the demand for higher capacity of the lithium ion secondary battery and the like has been increased, and the positive electrode, the negative electrode and the separator are often accommodated in the container in a compressed state. The separators are in close contact or pressure contact with each other in the container. In this case, it is difficult to say that the oxygen gas flow path formed by the separator, the interface between the separator and the positive electrode active material layer, or the interface between the separator and the negative electrode active material functions sufficiently. It is difficult to say that the discharge of oxygen gas to the outside is also performed well.
これに対して、本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータ及び負極活物質層上に、各々、多孔質層を設ける。負極活物質層上に設けられる多孔質層は、負極活物質層とセパレータとの界面に配置される。セパレータ上に設けられる多孔質層は、正極活物質層とセパレータとの界面、又は、負極活物質層とセパレータとの界面に配置される。従って多孔質層は、正極活物質層、セパレータ及び負極活物質層で構成される電極体の層間の何れかに配置されてこれらの界面の少なくとも一つを構成するともいえる。 On the other hand, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the porous layer is provided on the separator and the negative electrode active material layer, respectively. The porous layer provided on the negative electrode active material layer is disposed at the interface between the negative electrode active material layer and the separator. The porous layer provided on the separator is disposed at the interface between the positive electrode active material layer and the separator or at the interface between the negative electrode active material layer and the separator. Therefore, it can be said that the porous layer is disposed anywhere between the positive electrode active material layer, the separator and the negative electrode active material layer to constitute at least one of these interfaces.
多孔質層は文字通り多数の細孔を有し、当該細孔は酸素ガスの流路となり得る。このため本発明のリチウムイオン二次電池においては、当該多孔質層の細孔を通じて、電極体の内部から外部への酸素ガスの排出を良好に行い得る。また、多孔質層は、正極活物質層とセパレータとの界面や、セパレータと負極活物質層との界面に配置され、正極活物質層とセパレータとの密着や、セパレータと負極活物質層との密着を規制するスペーサとしても機能し得る。例えば、多孔質層がセパレータや負極活物質層上に部分的に設けられている場合等には、多孔質層がスペーサとして機能すれば、正極活物質層とセパレータとの界面や、セパレータと負極活物質層との界面自体が、酸素ガスの流路として機能し得る。 The porous layer literally has a large number of pores, which can be oxygen gas flow paths. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the oxygen gas can be favorably discharged from the inside to the outside of the electrode body through the pores of the porous layer. The porous layer is disposed at the interface between the positive electrode active material layer and the separator or at the interface between the separator and the negative electrode active material layer, and the adhesion between the positive electrode active material layer and the separator, or between the separator and the negative electrode active material layer. It can also function as a spacer that regulates adhesion. For example, in the case where the porous layer is partially provided on the separator or the negative electrode active material layer, if the porous layer functions as a spacer, the interface between the positive electrode active material layer and the separator, the separator and the negative electrode The interface itself with the active material layer can function as a flow path of oxygen gas.
このように、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極ドープ剤に由来し正極活物質層で生じた酸素ガスの流路を充分に確保することが可能である。そしてその結果、正極ドープ剤の分解に伴い生じた酸素ガスの電極体近傍での滞留を抑制することが可能となり、リチウムイオン二次電池の抵抗を低減することも可能となる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成要素毎に説明する。なお、正極、負極の両方に共通する事項については、特に正極、負極の区別を付さず説明する。
As described above, in the lithium ion secondary battery of the present invention, it is possible to sufficiently secure the flow path of the oxygen gas generated in the positive electrode active material layer and derived from the positive electrode doping agent. And as a result, it becomes possible to suppress the retention in the electrode body vicinity of the oxygen gas which arose with decomposition | disassembly of the positive electrode doping agent, and it also becomes possible to reduce the resistance of a lithium ion secondary battery.
Hereinafter, the lithium ion secondary battery of the present invention will be described for each component. The matters common to both the positive electrode and the negative electrode will be described without particularly distinguishing the positive electrode and the negative electrode.
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、正極集電体及び正極集電体上に形成された正極活物質層を有する。 The positive electrode in the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。このうちアルミニウムは、正極の電位をリチウム対極基準で4V以上とする場合の集電体として好ましく使用される。本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極ドープ剤を分解する際に正極を高電位とするため、集電体としてはアルミニウムを採用するのが特に好ましいといえる。 The current collector refers to a chemically inert electron conductor for keeping current flowing to the electrode during discharge or charge of the lithium ion secondary battery. As the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, stainless steel, etc. A metal material can be illustrated. The current collector may be coated with a known protective layer. What processed the surface of a collector by a well-known method may be used as a collector. Among them, aluminum is preferably used as a current collector when the potential of the positive electrode is 4 V or more on the basis of a lithium counter electrode. In the lithium ion secondary battery of the present invention, it is particularly preferable to use aluminum as the current collector in order to set the positive electrode to a high potential when decomposing the positive electrode dopant.
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。 The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a line, a rod, a mesh or the like. Therefore, as the current collector, for example, metal foils such as copper foil, nickel foil, aluminum foil, and stainless steel foil can be suitably used. When the current collector is in the form of a foil, a sheet or a film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.
集電体の形状は特に限定されない。例えば、集電体は、一般集電部とタブ部とで構成されても良い。このうち一般集電部は、正極集電体においては正極活物質層が形成され、負極集電体においては負極活物質層が形成される部分である。タブ部は、一般集電部から延び、端子やリード線等に接続される部分である。タブ部の形状は特に問わないが、例えばセパレータとして袋状のものを用い一般集電部を当該袋状のセパレータに収容する場合には、タブ部は一般集電部よりも幅の狭い部分であるのが良い。ここでいう「幅」とは、タブ部の延びる方向に直交する方向の長さを指す。つまり、タブ部の延びる方向を第1方向、当該第1方向に直交する方向を第2方向とすると、「一般集電部の幅」とは、第2方向における一般集電部の長さを意味する。また、「タブ部の幅」とは、当該第2方向におけるタブ部の長さを意味する。したがって、本明細書において、「タブ部が一般集電部よりも幅の狭い」とは、タブ部の第2方向における長さが、当該第2方向における一般集電部の長さよりも短いことを意味する。 The shape of the current collector is not particularly limited. For example, the current collector may be configured of a general current collector and a tab. Among these, the general current collection portion is a portion where a positive electrode active material layer is formed in the positive electrode current collector and a negative electrode active material layer is formed in the negative electrode current collector. The tab portion is a portion which extends from the general current collection portion and is connected to a terminal, a lead wire or the like. The shape of the tab portion is not particularly limited. For example, when the general current collector portion is accommodated in the bag-like separator using a bag-like separator, the tab portion is narrower than the general current collector portion. Good to have. The term "width" as used herein refers to the length in the direction orthogonal to the extending direction of the tab portion. That is, assuming that the extension direction of the tab portion is a first direction, and the direction orthogonal to the first direction is a second direction, "the width of the general current collection portion" means the length of the general current collection portion in the second direction. means. Further, “the width of the tab portion” means the length of the tab portion in the second direction. Therefore, in the present specification, “the tab portion is narrower than the general current collector portion” means that the length of the tab portion in the second direction is shorter than the length of the general current collector portion in the second direction. Means
一般集電部の幅及び長さ、並びに、タブ部の幅及び長さに特に制限はなく、リチウムイオン二次電池に要求される性能や形状に応じて適宜設計すれば良い。 The width and length of the general current collection portion and the width and length of the tab portion are not particularly limited, and may be appropriately designed according to the performance and shape required for the lithium ion secondary battery.
正極活物質層は、正極活物質及び正極ドープ剤を必須とし、必要に応じて導電助剤や結着剤等の添加剤を含み得る。 The positive electrode active material layer essentially includes a positive electrode active material and a positive electrode doping agent, and may contain additives such as a conductive additive and a binder as needed.
正極活物質は特に限定されず、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものであれば良い。
例えば、正極活物質としては、層状化合物のLiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、Laから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)、LiaNibCocAldDeOf(0.2≦a≦2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、Laから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦3)、Li2MnO3を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn2O4等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、LiFePO4FなどのLiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO3などのLiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS2などの金属硫化物、V2O5、MnO2などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions.
For example, as the positive electrode active material, a layered compound Li a Ni b Co c Mn d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is Li, Fe, Cr, At least one element selected from Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, 1.7 ≦ f ≦ 3), Li a Ni b Co c Al d DeO f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1, D is Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg At least one element selected from S, Si, Na, K, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, 1.7 ≦ f ≦ 3), Li 2 MnO 3 It can be mentioned. In addition, as a positive electrode active material, spinel such as LiMn 2 O 4 and a solid solution composed of a mixture of spinel and layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (M in the formula is Co, Ni, Mn, Polyanionic compounds represented by (at least one of Fe) and the like can be mentioned. Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as a positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and one obtained by substituting a metal element contained in the basic composition with another metal element can also be used as a positive electrode active material . In addition, as a positive electrode active material, a positive electrode active material containing no lithium ion contributing to charge and discharge, for example, a simple substance of sulfur, a compound of sulfur and carbon, a metal sulfide such as TiS 2 , V 2 O 5 , MnO Oxides such as 2 , polyaniline and anthraquinone, and compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetic acid organic substances, and other known materials can also be used. Furthermore, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl or the like may be adopted as the positive electrode active material.
上記の正極活物質のうち、LiFePO4に代表されるオリビン構造の化合物は熱安定性に優れた正極活物質であることが知られている。これらの正極活物質は、高容量と熱安定性との両立を図るために、例えば層状化合物のLiaNibCocMndDeOf等の他の正極活物質に併用される場合がある。
このようなオリビン構造の正極活物質は、比較的硬質である。このため、正極活物質として当該オリビン構造の正極活物質を主に含む正極活物質層は、他の正極活物質を主に含む正極活物質層に比べて、剛性が高く、リチウムイオン二次電池内においても圧縮され難い。そうすると、オリビン構造の正極活物質を主に含む正極活物質層は、多孔質層同様に、酸素ガスの流路として機能し得るといえる。
以下、必要に応じて、オリビン構造の正極活物質をオリビン活物質と称する。また、必要に応じて、オリビン活物質を主に含む正極活物質層を、オリビン正極活物質層と称する。なお、ここでいう「主に含む」とは、正極活物質層に含まれる正極活物質の50質量%以上をオリビン活物質が占めることを意味する。
Among the above-mentioned positive electrode active materials, it is known that a compound having an olivine structure represented by LiFePO 4 is a positive electrode active material excellent in thermal stability. These positive electrode active materials, in order to achieve both high capacity and thermal stability, when used in combination, for example, in Li a Ni b Co c Mn d D e O f other positive electrode active material such layered compound is there.
Such an olivine-structured positive electrode active material is relatively hard. For this reason, the positive electrode active material layer mainly containing the positive electrode active material of the olivine structure as a positive electrode active material is higher in rigidity than a positive electrode active material layer mainly containing another positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery It is difficult to compress even inside. Then, it can be said that a positive electrode active material layer mainly containing a positive electrode active material having an olivine structure can function as a flow path of oxygen gas as in the porous layer.
Hereinafter, as needed, the positive electrode active material of an olivine structure is called an olivine active material. Moreover, the positive electrode active material layer mainly containing an olivine active material is called an olivine positive electrode active material layer as needed. In addition, "mainly included" as used herein means that an olivine active material occupies 50 mass% or more of the positive electrode active material contained in a positive electrode active material layer.
正極の容量を高く維持しつつ、酸素ガスの好適な流路としてオリビン正極活物質層を機能させることを考慮すると、オリビン正極活物質層と、オリビンを含まない正極活物質層とを別々に設けるのが好ましい。以下、必要に応じて、オリビンを含まない正極活物質層を一般正極活物質層と称する。
正極ドープ剤は、オリビン正極活物質層と一般正極活物質層との何れに含まれても良いが、オリビン正極活物質層が酸素ガスの流路となることを考慮すると、少なくともオリビン正極活物質層が正極ドープ剤を含むのが好ましい。
Considering that the olivine cathode active material layer functions as a suitable flow path of oxygen gas while maintaining the capacity of the cathode high, separately providing an olivine cathode active material layer and a cathode active material layer not containing olivine Is preferred. Hereinafter, as needed, the positive electrode active material layer which does not contain olivine is called a general positive electrode active material layer.
The positive electrode doping agent may be contained in any of the olivine positive electrode active material layer and the general positive electrode active material layer, but considering that the olivine positive electrode active material layer becomes a flow path of oxygen gas, at least the olivine positive electrode active material It is preferred that the layer comprises a positive electrode dopant.
例えば、集電体の一般集電部上に、一般正極活物質層とオリビン正極活物質層とを帯状に交互に形成しても良い。この場合、酸素ガスをセパレータ及び電極体の外部に好適に排出するためには、一般正極活物質層及びオリビン正極活物質層は、その長手方向を既述した第1方向と一致させるのが好ましい。換言すれば、この場合、帯状をなす一般正極活物質層及びオリビン正極活物質層は、同じく帯状をなすタブ部とその長手方向を一致させるのが好ましい。
更にこの場合、一般正極活物質層及びオリビン正極活物質層は、一般集電部の幅方向に沿って交互に配置されるところ、オリビン正極活物質層は一般集電部の幅方向においてタブ部と同位置に配置されるのが好ましい。こうすることで、オリビン正極活物質層から流出した酸素ガスが、タブ部とセパレータとの境界を通じて外部に排出され易くなる。
For example, the general positive electrode active material layer and the olivine positive electrode active material layer may be alternately formed in a band shape on the general current collection portion of the current collector. In this case, in order to suitably discharge the oxygen gas to the outside of the separator and the electrode assembly, it is preferable that the general positive electrode active material layer and the olivine positive electrode active material layer have their longitudinal direction coincide with the first direction described above. . In other words, in this case, it is preferable that the strip-like general positive electrode active material layer and the olivine positive electrode active material layer have the same strip-like tab portion and the same longitudinal direction.
Furthermore, in this case, the general positive electrode active material layer and the olivine positive electrode active material layer are alternately arranged along the width direction of the general current collecting portion, while the olivine positive electrode active material layer is a tab portion in the width direction of the general current collecting portion It is preferable to arrange in the same position. In this way, the oxygen gas flowing out of the olivine positive electrode active material layer is easily discharged to the outside through the boundary between the tab portion and the separator.
また、一般集電部上に一般正極活物質層とオリビン正極活物質層との一方を形成し、その上に他方を形成しても良い。
この場合、オリビン活物質の熱安定性を有効に利用する為には、オリビン正極活物質層は、一般正極活物質層の下層、つまり集電体側に形成されるのが好ましい。換言すると、オリビン正極活物質層は、一般正極活物質層と一般集電部との間に介在するのが好ましい。この場合、一般正極活物質層の一面全体がオリビン正極活物質層に接触するのがより好ましい。こうすることで、正極活物質層のうち酸素ガスの流路に接触する部分の面積を非常に大きくでき、一般正極活物質層で生じた酸素ガスを効率良く電極体の外部に排出できる。
Alternatively, one of the general positive electrode active material layer and the olivine positive electrode active material layer may be formed on the general current collection portion, and the other may be formed thereon.
In this case, in order to effectively utilize the thermal stability of the olivine active material, the olivine positive electrode active material layer is preferably formed on the lower layer of the general positive electrode active material layer, that is, on the current collector side. In other words, the olivine positive electrode active material layer is preferably interposed between the general positive electrode active material layer and the general current collection portion. In this case, it is more preferable that the entire surface of the general positive electrode active material layer be in contact with the olivine positive electrode active material layer. By doing this, the area of the portion of the positive electrode active material layer in contact with the flow path of oxygen gas can be made extremely large, and the oxygen gas generated in the general positive electrode active material layer can be efficiently discharged to the outside of the electrode body.
オリビン活物質としては、オリビン構造のLiMhPO4(MはMn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B、Te、Moから選ばれる少なくとも1の元素、0<h<2)を挙げることができる。 As the olivine active material, LiM h PO 4 of olivine structure (M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, Te, Mo At least one element selected, 0 <h <2) can be mentioned.
上記LiMhPO4のMは、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、V、Teから選ばれる少なくとも1の元素であるのが好ましく、また、hは0.6<h<1.1であるのが好ましい。当該Mは、Mn及び/又はFeであるのがより好ましく、また、h=1であるのがより好ましい。LiMhPO4としては、MnとFeが共存するLiMnxFeyPO4(x+y=1、0<x<1、0<y<1)で表されるものが、さらに好ましい。xとyの範囲として、0.1≦x≦0.9、0.1≦y≦0.9、0.2≦x≦0.8、0.2≦y≦0.8も例示できる。 M of LiM h PO 4 is preferably at least one element selected from Mn, Fe, Co, Ni, Mg, V and Te, and h is 0.6 <h <1.1. Is preferred. The M is more preferably Mn and / or Fe, and more preferably h = 1. As LiM h PO 4 , one represented by LiMn x Fe y PO 4 (x + y = 1, 0 <x <1, 0 <y <1) in which Mn and Fe coexist is more preferable. As a range of x and y, 0.1 ≦ x ≦ 0.9, 0.1 ≦ y ≦ 0.9, 0.2 ≦ x ≦ 0.8, 0.2 ≦ y ≦ 0.8 can also be exemplified.
LiMhPO4の具体例としては、例えば、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiVPO4、LiTePO4、LiV2/3PO4、LiFe2/3PO4、LiMn7/8Fe1/8PO4、LiMn0.67Fe0.33PO4が挙げられる。
Examples of LiM h PO 4, for example, LiFePO 4, LiCoPO 4, LiNiPO 4, LiMnPO 4, LiVPO 4, LiTePO 4,
オリビン活物質は、比較的導電性が低いことが知られている。したがって、オリビン活物質の正極活物質としての機能を充分に活かすためには、オリビン活物質を導電助剤と併用するのが好ましい。具体的には、当該オリビン活物質は炭素で被覆するのが好ましい。 The olivine active material is known to have relatively low conductivity. Therefore, in order to fully utilize the function of the olivine active material as the positive electrode active material, it is preferable to use the olivine active material in combination with the conductive aid. Specifically, the olivine active material is preferably coated with carbon.
酸素ガスの流路として好適に機能することを考慮すると、オリビン正極活物質層における細孔の孔径は大きい方が良い。大きな細孔を有するオリビン正極活物質層を形成するためには、オリビン活物質として粒径の大きなものを用いるのが有効である。具体的には、オリビン活物質の平均粒子径は、正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径よりも大きいと良い。
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は、100μm以下が好ましく、0.1〜50μmの範囲内がより好ましく、1〜20μmの範囲内がさらに好ましく、3〜12μmの範囲内が特に好ましい。
これに対して、オリビン活物質の平均粒子径は、100μm以下が好ましく、1〜50μmの範囲内がより好ましく、5〜30μmの範囲内がさらに好ましく、12〜21μmの範囲内が特に好ましい。
In consideration of the function as a flow path of oxygen gas, it is preferable that the pore diameter of the pores in the olivine positive electrode active material layer be larger. In order to form an olivine positive electrode active material layer having large pores, it is effective to use one having a large particle size as the olivine active material. Specifically, the average particle size of the olivine active material is preferably larger than the average particle size of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer.
The average particle diameter of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is preferably 100 μm or less, more preferably in the range of 0.1 to 50 μm, still more preferably in the range of 1 to 20 μm, and in the range of 3 to 12 μm Particularly preferred.
On the other hand, the average particle diameter of the olivine active material is preferably 100 μm or less, more preferably in the range of 1 to 50 μm, further preferably in the range of 5 to 30 μm, and particularly preferably in the range of 12 to 21 μm.
正極ドープ剤は、一般式LixMyO4(x=4〜7、y=0.5〜1.5、MはCo、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Snから選択される1種以上の元素)で表される。この種の化合物は、正極ドープ剤として使用し得ることが知られている。当該正極ドープ剤は逆蛍石型結晶構造を示すものが好ましい。 The positive electrode dopant is selected from the general formula LixMyO 4 (x = 4 to 7, y = 0.5 to 1.5, M is Co, Fe, Mn, Zn, Al, Ga, Ge, Ti, Si, Sn) One or more elements). It is known that compounds of this type can be used as positive electrode dopants. The positive electrode dopant preferably has a reverse fluorite crystal structure.
LixMyO4において、xは好ましくは4.5≦x≦6.5を満足し、より好ましくは5≦x≦6を満足する。Mは、Co、Fe及びMnの少なくとも1種を含むのが好ましい。更に、Mはその他のドープ元素を含んでも良い。 In LixMyO 4, x is preferably satisfy 4.5 ≦ x ≦ 6.5, and more preferably satisfies 5 ≦ x ≦ 6. M preferably contains at least one of Co, Fe and Mn. Furthermore, M may contain other doping elements.
具体的な正極ドープ剤としては、Li6MnO4、Li5FeO4、Li6CoO4、Li6ZnO4、Li5AlO4、Li5GaO4、Li6(Cox,Mn1−x)O4、Li6−x(Co1−x,Fex)O4、Li6−x(Mn1−x,Fex)O4、Li5Fe0.95Al0.05O4、Li5Fe0.98Al0.02O4を例示できるが、これに限定されない。
これらの正極ドープ剤は、リチウムの含有比率が多く、また、含有しているリチウムの多くを充電時に放出し得る。このためこれらの正極ドープ剤は多量に使用する必要がなく、正極活物質層における正極活物質の割合を多くできる。したがって、これらの正極ドープ剤を用いることで、リチウムイオン二次電池の容量増大を図り得る。
Specific positive electrode dopants include Li 6 MnO 4 , Li 5 FeO 4 , Li 6 CoO 4 , Li 6 ZnO 4 , Li 5 AlO 4 , Li 5 GaO 4 , Li 6 (Co x , Mn 1-x ) O 4, Li 6-x ( Co 1-x, Fe x) O 4, Li 6-x (Mn 1-x, Fe x) O 4, Li 5 Fe 0.95 Al 0.05 O 4, Li 5 Although Fe 0.98 Al 0.02 O 4 can be exemplified, it is not limited thereto.
These positive electrode dopants have a high content ratio of lithium, and can release much of the contained lithium during charge. Therefore, it is not necessary to use a large amount of these positive electrode dopants, and the proportion of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer can be increased. Therefore, the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by using these positive electrode dopants.
正極ドープ剤は、その分解電位以上の電位でリチウムイオン二次電池を充電すると分解され、リチウムイオンを放出する。このリチウムイオンは負極活物質に吸着または結合する。したがって、負極活物質の不可逆容量に相当するリチウムイオンを正極ドープ剤によって補填することができる。
ところで、当該充電の際には、正極活物質からもリチウムイオンが放出される。正極活物質から放出されたリチウムイオンは、正極ドープ剤から放出されたリチウムイオンと同様に、負極活物質に吸着又は結合し得る。しかし乍ら、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極ドープ剤と正極活物質との両方がリチウムイオンを放出するため、負極活物質の不可逆容量を補填しても、充分な量のリチウムイオンが残存する。当該残存するリチウムイオンは負極活物質に可逆的に吸蔵されて、正極活物質と負極活物質との間を行き来し、リチウムイオン二次電池の充放電に寄与する。
The positive electrode dopant is decomposed when the lithium ion secondary battery is charged at a potential higher than its decomposition potential and releases lithium ions. The lithium ions are adsorbed or bound to the negative electrode active material. Therefore, lithium ions corresponding to the irreversible capacity of the negative electrode active material can be compensated by the positive electrode dopant.
By the way, at the time of the charge, lithium ions are also released from the positive electrode active material. The lithium ion released from the positive electrode active material may be adsorbed or bonded to the negative electrode active material, similarly to the lithium ion released from the positive electrode dopant. However, in the lithium ion secondary battery of the present invention, since both the positive electrode doping agent and the positive electrode active material release lithium ions, a sufficient amount of lithium is sufficient even if the irreversible capacity of the negative electrode active material is compensated. Ions remain. The remaining lithium ions are reversibly stored in the negative electrode active material, travel between the positive electrode active material and the negative electrode active material, and contribute to charge and discharge of the lithium ion secondary battery.
このように、正極ドープ剤を正極活物質とともに正極材料として用い、負極活物質の不可逆容量を補填することで、当該不可逆容量分のリチウムを正極活物質から補填する必要がなくなる。したがって、正極活物質のリチウムのほぼ全量を負極活物質の可逆容量分に充当できる。このことによって、本発明のリチウムイオン二次電池は、大容量のリチウムイオン二次電池となり得る。 As described above, by using the positive electrode doping agent as the positive electrode material together with the positive electrode active material to compensate the irreversible capacity of the negative electrode active material, it is not necessary to compensate lithium corresponding to the irreversible capacity from the positive electrode active material. Therefore, almost all of lithium of the positive electrode active material can be used for the reversible capacity of the negative electrode active material. By this, the lithium ion secondary battery of the present invention can be a large capacity lithium ion secondary battery.
一例を挙げると、Li5FeO4がLiをドープすることの出来る理論的な量(理論容量)は、867mAh/gと比較的大きいために、正極ドープ剤として特に好ましく使用し得る。 As an example, the theoretical amount (theoretical capacity) with which Li 5 FeO 4 can dope Li is particularly preferably 867 mAh / g, and thus it can be particularly preferably used as a positive electrode dopant.
反応性を考慮すると、正極ドープ剤は粉末状態のものが好ましい。正極ドープ剤の好適な平均粒子径としては、0.1〜50μm、0.5〜30μm、1〜20μmを例示できる。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のD50を意味する。 In consideration of the reactivity, the positive electrode dopant is preferably in the form of powder. As a suitable average particle diameter of a positive electrode dopant, 0.1-50 micrometers, 0.5-30 micrometers, and 1-20 micrometers can be illustrated. In addition, the average particle diameter in this specification means D50 at the time of measuring with a common laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber)、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。 A conductive aid is added to enhance the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive additive may be optionally added when the conductivity of the electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the electrode is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be any chemically active high electron conductor, and carbon black particles such as carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), vapor grown carbon fiber (vapor grown carbon) Fiber), and various metal particles are exemplified. These conductive assistants can be added to the active material layer singly or in combination of two or more.
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質:導電助剤=1:0.005〜1:0.5であるのが好ましく、1:0.01〜1:0.2であるのがより好ましく、1:0.03〜1:0.1であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The compounding ratio of the conductive aid in the active material layer is, in mass ratio, preferably active material: conductive aid = 1: 0.005 to 1: 0.5, 1: 1 to 1: 0 It is more preferable that it is .2 and still more preferably 1: 0.03 to 1: 0.1. If the amount of the conductive additive is too small, efficient conductive paths can not be formed. If the amount of the conductive additive is too large, the formability of the active material layer deteriorates and the energy density of the electrode decreases.
なお、上記の正極ドープ剤は比較的導電性が低いため、導電性に優れる導電助剤を当該正極ドープ剤に併存させることで、正極ドープ剤に効率的に電圧を印加でき、正極ドープ剤の分解を効率的に行い得る。正極ドープ剤に導電助剤を併存させる態様として、正極ドープ剤と導電助剤とをともに正極活物質層中に配合する態様の他、正極ドープ剤を導電助剤でコートする、正極ドープ剤を導電助剤と複合化する、等の態様を挙げることもできる。正極ドープ剤を導電助剤でコートする方法としてはCVD法等の一般的な方法を選択し得る。また、正極ドープ剤を導電助剤と複合化する方法としては、ミリング等の一般的な方法を選択し得る。 In addition, since said positive electrode doping agent has comparatively low electroconductivity, voltage can be efficiently applied to a positive electrode doping agent by coexisting the conductive support agent which is excellent in electroconductivity with the said positive electrode doping agent, Decomposition can be performed efficiently. As an embodiment in which the conductive additive is coexistent with the positive electrode dopant, in addition to the embodiment in which both the positive electrode dopant and the conductive additive are mixed in the positive electrode active material layer, the positive electrode dopant is coated with the conductive additive. It is also possible to cite an aspect such as complexing with a conductive aid. As a method of coating a positive electrode dopant with a conductive support agent, a general method such as a CVD method can be selected. In addition, as a method of combining the positive electrode dopant with the conductive aid, a general method such as milling can be selected.
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。 The binder plays the role of anchoring the active material and the conductive aid to the surface of the current collector and maintaining the conductive network in the electrode. The binder may, for example, be a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene or fluororubber, a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, an imide resin such as polyimide or polyamideimide, an alkoxysilyl group-containing resin, Acrylic resins such as acrylic acid, styrene-butadiene rubber (SBR), alginates such as carboxymethylcellulose, sodium alginate, ammonium alginate, water-soluble cellulose ester cross-linked product, starch-acrylic acid graft polymer it can. These binders may be used alone or in combination.
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質:結着剤=1:0.001〜1:0.3であるのが好ましく、1:0.005〜1:0.2であるのがより好ましく、1:0.01〜1:0.15であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The blending ratio of the binder in the active material layer is, in mass ratio, preferably active material: binder 1: 0.001 to 1: 0.3, 1: 0.005 to 1: 0 The ratio is more preferably 0.2, and more preferably 1: 0.01 to 1: 0.15. When the amount of the binder is too small, the formability of the electrode decreases, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode decreases.
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。 In order to form an active material layer on the surface of a current collector, current collection can be performed using conventionally known methods such as roll coating, die coating, dip coating, doctor blade method, spray coating, and curtain coating. The active material may be applied to the surface of the body. Specifically, the active material, the solvent, and, if necessary, the binder and / or the conductive auxiliary agent are mixed to prepare a slurry. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone and water. The slurry is applied to the surface of a current collector and then dried. The dried one may be compressed to increase the electrode density.
本発明のリチウムイオン二次電池は、多孔質層を有する。多孔質層は酸素ガスの流路として機能し得るため、本発明のリチウムイオン二次電池における正極活物質層には、酸素ガスの流路としての機能はあまり要求されない。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質層の目付量や密度を大きくできる。具体的には、正極活物質層の目付量の上限は、集電体における一般集電部の一面あたり、30mg/cm2以下、40mg/cm2以下、又は50mg/cm2以下にまで大きくできる。正極活物質層の目付量に下限はないが、敢えて挙げるとすると、10mg/cm2以上、15mg/cm2以上、20mg/cm2以上の各範囲が挙げられる。
また、正極活物質層の密度の上限は、3.6g/cm2以下、4.0g/cm2以下、又は4.5g/cm2以下にまで大きくできる。正極活物質層の密度にも下限はないが、敢えて挙げるとすると、2.6g/cm3以上、2.7g/cm3以上、2.8g/cm3以上の各範囲が挙げられる。
The lithium ion secondary battery of the present invention has a porous layer. Since the porous layer can function as a flow path for oxygen gas, the positive electrode active material layer in the lithium ion secondary battery of the present invention does not require much function as a flow path for oxygen gas. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the basis weight and density of the positive electrode active material layer can be increased. Specifically, the upper limit of the basis weight of the positive electrode active material layer can be increased to 30 mg / cm 2 or less, 40 mg / cm 2 or less, or 50 mg / cm 2 or less per one surface of the general current collector in the current collector . There is no lower limit to the basis weight of the positive electrode active material layer, but if it is mentioned dare, each range of 10 mg / cm 2 or more, 15 mg / cm 2 or more, 20 mg / cm 2 or more can be mentioned.
In addition, the upper limit of the density of the positive electrode active material layer can be increased to 3.6 g / cm 2 or less, 4.0 g / cm 2 or less, or 4.5 g / cm 2 or less. There is no lower limit to the density of the positive electrode active material layer, but if it is daringly mentioned, each range is 2.6 g / cm 3 or more, 2.7 g / cm 3 or more, 2.8 g / cm 3 or more.
同様に、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質層の空隙率を小さくすることができる。正極活物質層の空隙率の上限として、40%以下、30%以下、25%以下、20%以下の各範囲を挙げることができる。正極活物質層の空隙率の下限としては、5%以上、10%以上、15%以上の各範囲が挙げられる。なお、空隙率は、正極活物質層に含まれる成分の質量比及び真密度、並びに、正極活物質層の質量及び体積から算出することができる。なお、本明細書で説明する他の空隙率についても同様である。 Similarly, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the porosity of the positive electrode active material layer can be reduced. As an upper limit of the porosity of a positive electrode active material layer, each range of 40% or less, 30% or less, 25% or less, and 20% or less can be mentioned. The lower limit of the porosity of the positive electrode active material layer is, for example, 5% or more, 10% or more, or 15% or more. The porosity can be calculated from the mass ratio and true density of the components contained in the positive electrode active material layer, and the mass and volume of the positive electrode active material layer. In addition, the same may be said of the other porosity demonstrated in this specification.
同様に、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質層の厚さを大きくすることができる。正極活物質層の厚さの下限として、40μm以上、60μm以上、80μm以上、100μm以上の各範囲が挙げられる。正極活物質層の厚さの上限としては、500μm以下、400μm以下、200μm以下の各範囲が挙げられる。 Similarly, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the thickness of the positive electrode active material layer can be increased. The lower limit of the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 40 μm or more, 60 μm or more, 80 μm or more, or 100 μm or more. As an upper limit of the thickness of a positive electrode active material layer, each range of 500 micrometers or less, 400 micrometers or less, and 200 micrometers or less is mentioned.
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンや電解液の通過を許容する。セパレータの形状は特に問わず、板状や袋状等の種々の形状を採用できる。セパレータが袋状の場合、正極又は負極をセパレータに収容し得るため、正極又は負極とセパレータとを容易かつ安定して位置決めできる利点がある。又、この場合には、正極又は負極とセパレータとの取り扱い性が向上するため、リチウムイオン二次電池の製造上有利である。袋状のセパレータとしては、2枚のセパレータ板が周縁部で固着された袋状をなすものを例示し得る。以下、板状のセパレータ、及び、袋状のセパレータを構成する2枚のセパレータ板を総称して単にセパレータ板と称する場合がある。また、セパレータにおいて2枚のセパレータ板が周縁部で固着された部分を固着周縁部と称する場合がある。 The separator isolates the positive electrode and the negative electrode, and allows the passage of lithium ions and an electrolytic solution while preventing a short circuit due to the contact of the both electrodes. The shape of the separator is not particularly limited, and various shapes such as a plate shape and a bag shape can be adopted. When the separator has a bag shape, the positive electrode or the negative electrode can be accommodated in the separator, so that there is an advantage that the positive electrode or the negative electrode and the separator can be positioned easily and stably. Moreover, in this case, the handleability between the positive electrode or the negative electrode and the separator is improved, which is advantageous in the production of a lithium ion secondary battery. As a bag-like separator, what makes the bag shape which the separator plate of 2 sheets adhered by the peripheral part can be illustrated. Hereinafter, the plate-like separator and the two separator plates constituting the bag-like separator may be collectively referred to simply as a separator plate. Further, in the separator, a portion where two separator plates are fixed at the peripheral portion may be referred to as a fixed peripheral portion.
セパレータ板としては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータ板は多層構造としてもよい。セパレータ板は正極と負極とを隔離できれば良く、その厚さは特に限定されない。 As the separator plate, a known one may be employed, and polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, synthetic resin such as polyacrylonitrile, polysaccharide such as cellulose, amylose, Examples thereof include porous materials, non-woven fabrics, and woven fabrics using one or more kinds of natural polymers such as fibroin, keratin, lignin and suberin, and electrically insulating materials such as ceramics. Further, the separator plate may have a multilayer structure. The thickness of the separator plate is not particularly limited as long as it can separate the positive electrode and the negative electrode.
セパレータが袋状の場合、2枚のセパレータ板を固着する方法としては、接着、溶着等の既知の方法を採用し得る。接着により2枚のセパレータ板を固着する場合には、接着剤は、電気絶縁性を有するとともに、本発明のリチウムイオン二次電池の使用条件下において物理的及び化学的に安定なものであるのが好ましい。具体的には、接着剤としては、上記のセパレータ板の材料や、結着剤として挙げた樹脂材料を用い得る。セパレータ板が熱可塑性樹脂製であれば、2枚のセパレータ板を固着する方法として溶着を採用するのが合理的である。 When the separator has a bag-like shape, known methods such as adhesion and welding can be adopted as a method of fixing the two separator plates. When bonding two separator plates by bonding, the adhesive has electrical insulation and is physically and chemically stable under the conditions of use of the lithium ion secondary battery of the present invention. Is preferred. Specifically, as the adhesive, the material of the above separator plate or the resin material mentioned as the binder can be used. If the separator plate is made of a thermoplastic resin, it is reasonable to adopt welding as a method of fixing the two separator plates.
袋状のセパレータにおける固着周縁部は、セパレータの周縁部に連続的に設けても良いし、断続的に設けても良い。つまり、セパレータは上記した固着周縁部の切れ間を一つだけ有しても良いし、複数有しても良い。固着周縁部の切れ間には、正極集電体のタブ部を配置しても良い。
場合によっては、固着周縁部はセパレータの周縁部全周にわたって連続的に設けても良い。この場合、固着周縁部の切れ間はなくなるため、タブ部は固着周縁部を貫通してセパレータの袋内部から外部に連続しても良い。この場合、例えば矩形の2枚のセパレータ板を重ね、その周縁部の三辺を予め溶着しておき、当該周縁部の空いている一辺から外部に向けてタブ部を出しつつ2枚のセパレータ板の間に正極を収容し、最後に上記の周縁部の空いている一方をタブ部ごと溶着すれば良い。
The fixing peripheral edge portion of the bag-like separator may be provided continuously or intermittently at the peripheral edge portion of the separator. That is, the separator may have only one or a plurality of gaps of the above-mentioned fixing peripheral edge. The tab portion of the positive electrode current collector may be disposed between the gaps of the fixing peripheral portion.
In some cases, the fixing peripheral edge may be provided continuously over the entire peripheral edge of the separator. In this case, since there is no gap in the fixing peripheral edge portion, the tab portion may penetrate the fixing peripheral edge portion and be continuous from the inside of the bag of the separator to the outside. In this case, for example, two rectangular separator plates are stacked, and the three sides of the peripheral portion are welded in advance, and the tab portion is exposed from the open side of the peripheral portion to the outside, and between the two separator plates The positive electrode may be accommodated and finally the free one of the peripheral portions may be welded together with the tab portion.
セパレータ板は、正極と負極との接触を妨げるべく、正極と負極との間に位置する。セパレータ板は、対面する正極活物質層及び負極活物質層の面よりも大きな面を有するのが好ましい。短絡防止及び金属リチウム析出防止の観点から、面の大きさとしては、セパレータ板>負極活物質層>正極活物質層の順が好ましい。セパレータ板と正極活物質層と負極活物質層との対面状態としては、正極活物質層の全面を覆う態様で負極活物質層が正極活物質層に対面し、そして、正極活物質層及び負極活物質層の全面を覆う態様でセパレータ板が正極活物質層及び負極活物質層に対面する状態が好ましい。
なお、面の大きさとしてセパレータ板>負極活物質層>正極活物質層の順であるのが好ましいことから、セパレータが袋状である場合には、外形の最も小さな正極活物質層を有する正極を、袋状のセパレータに収容するのが合理的である。
The separator plate is located between the positive electrode and the negative electrode to prevent contact between the positive electrode and the negative electrode. The separator plate preferably has a larger surface than the facing surfaces of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. From the viewpoint of short circuit prevention and metal lithium deposition prevention, as the size of the surface, the order of separator plate> negative electrode active material layer> positive electrode active material layer is preferable. In the facing state of the separator plate, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer faces the positive electrode active material layer in a mode covering the entire surface of the positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer and the negative electrode It is preferable that the separator plate face the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer in such a manner as to cover the entire surface of the active material layer.
It is preferable that the size of the surface is in the order of separator plate> negative electrode active material layer> positive electrode active material layer. Therefore, when the separator has a bag shape, the positive electrode having the smallest positive electrode active material layer It is reasonable to store in a bag-like separator.
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータ及び負極活物質層上に各々多孔質層が形成される。多孔質層は文字通り多孔質であり、多孔質層の細孔は酸素ガスの流路となる。多孔質層における細孔の孔径は特に問わないが、比較的大きく成長した酸素ガスの気泡を通過させ得る程度に大径であるのが好ましい。多孔質層における細孔の好ましい孔径として、例えば、0.1μm〜300μm、0.2μm〜200μm、0.3μm〜100μm、0.5μm〜50μmの各範囲を挙げ得る。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, porous layers are respectively formed on the separator and the negative electrode active material layer. The porous layer is literally porous, and the pores of the porous layer serve as oxygen gas flow paths. The pore size of the pores in the porous layer is not particularly limited, but it is preferable that the pore size is large enough to allow passage of relatively large grown oxygen gas bubbles. As a preferable pore diameter of the pore in a porous layer, each range of 0.1 micrometer-300 micrometers, 0.2 micrometer-200 micrometers, 0.3 micrometer-100 micrometers, 0.5 micrometer-50 micrometers can be mentioned, for example.
酸素ガスの流通を好適に行うためには、多孔質層における細孔の割合は多い方が良いと考えられる。具体的には、多孔質層は、少なくとも正極活物質層及び負極活物質層よりも粗であるのが良い。
物体の粗、密の程度を表す指標として空隙率を採用すると、正極活物質層の空隙率は、一般に、10〜40%である。これを考慮すると、多孔質層の空隙率は、15%以上であるのが好ましく、20%以上であるのがより好ましく、30%以上であるのが更に好ましく、40%以上であるのがなお好ましく、50%以上であるのが特に好ましい。
一方、負極活物質層とセパレータ板との間や正極活物質層とセパレータ板との間でスペーサとして好適に機能するためには、多孔質層にはある程度の剛性が要求されるため、剛性の点では多孔質層の空隙率は小さい方が良いと考えられる。これを上記の条件に加えて考慮すると、多孔質層の空隙率は、15〜75%であるのが好ましく、20〜73%であるのがより好ましく、30〜70%であるのが特に好ましいといえる。
In order to suitably carry out the flow of oxygen gas, it is considered that a larger proportion of pores in the porous layer is better. Specifically, the porous layer should be at least as rough as the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
When the porosity is employed as an index indicating the degree of roughness and density of the object, the porosity of the positive electrode active material layer is generally 10 to 40%. In consideration of this, the porosity of the porous layer is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and still more preferably 40% or more. Preferably, it is 50% or more.
On the other hand, in order to function properly as a spacer between the negative electrode active material layer and the separator plate and between the positive electrode active material layer and the separator plate, the porous layer is required to have a certain degree of rigidity, In terms of points, it is considered that the smaller the porosity of the porous layer, the better. In consideration of this in addition to the above conditions, the porosity of the porous layer is preferably 15 to 75%, more preferably 20 to 73%, and particularly preferably 30 to 70%. It can be said.
多孔質層は、上記の細孔を有し、かつ、本発明のリチウムイオン二次電池の使用条件下において、物理的及び化学的に安定なものが好ましく、その材料は特に問わない。具体例として、各種のセラミックスや、合成樹脂等の高分子を主成分とする発泡材を例示できる。 The porous layer preferably has the above-described pores and is physically and chemically stable under the conditions of use of the lithium ion secondary battery of the present invention, and the material is not particularly limited. As a specific example, a foam material mainly composed of various ceramics and polymers such as synthetic resins can be exemplified.
セラミックスとしては、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、SiC、AlN、BN、CaCO3、MgCO3、BaCO3、タルク、マイカ、カオリナイト、CaSO4、MgSO4、BaSO4、CaO、ZnO、ゼオライトを例示できる。セラミックスを採用する場合は、セラミックス粒が結着剤で固着された複合体を採用しても良いし、当該複合体が焼結された低密度セラミックス板を採用しても良いし、その他の態様のものを採用しても良い。 As the ceramics, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, SiC, SiC, AlN, BN, CaCO 3 , MgCO 3 , BaCO 3 , talc, mica, kaolinite, CaSO 4 , MgSO 4 , BaSO 4 , CaO, ZnO, and zeolite can be exemplified. In the case of employing a ceramic, a composite in which ceramic particles are fixed with a binder may be employed, or a low density ceramic plate in which the composite is sintered may be employed, or other embodiments. You may use the one of
上記の発泡材を構成する高分子としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドに代表されるアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系樹脂、並びに、シリコーン樹脂を例示できる。 As polymers constituting the above-mentioned foam materials, polyolefins represented by polyethylene and polypropylene, polyesters represented by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, amide resins represented by polyimide, polyamide and polyamideimide, polyvinylidene fluoride And fluorine-based resins represented by polytetrafluoroethylene, and silicone resins.
シリコーン樹脂は、RySiO(4−y)×0.5(Rは、それぞれ独立に、置換されていても良い炭素数1〜20の一価又は二価の炭化水素基であり、yは0〜3である。)で表される単位構造を複数有し、シロキサン結合による骨格を有する高分子である。Rで表される一価又は二価の炭化水素基の炭素数として、1〜14、1〜12の範囲を挙げることができる。当該炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキレン基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。Rの2以上はアルケニル基であっても良い。当該アルキル基の具体例としてはメチル基が挙げられる。当該アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基又はヘプテニル基から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。当該アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。yは2が好ましい。 The silicone resin is represented by R y SiO (4-y) × 0.5 (wherein each R independently represents a monovalent or divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, and y is It is a polymer which has two or more unit structures represented by 0), and has a skeleton by a siloxane bond. The carbon number of the monovalent or divalent hydrocarbon group represented by R can be in the range of 1 to 14 or 1 to 12. As said hydrocarbon group, at least 1 sort (s) chosen from an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkylene group is mentioned. Two or more of R may be an alkenyl group. A methyl group is mentioned as a specific example of the said alkyl group. Specific examples of the alkenyl group include at least one selected from a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group or a heptenyl group. A phenyl group is mentioned as a specific example of the said aryl group. y is preferably 2.
なお、発泡材が高分子を主成分とする場合、その製造過程における発泡機序は特に限定しない。一般に、高分子を主成分とする発泡材は、マトリックスとなる高分子と、気体を生じる発泡剤とを含有する組成物を原料として製造される。発泡剤としては、発泡開始剤と化学反応して気体を生じるものが一般的であるが、これに限らず、熱分解されることで気体を生じるものや熱により体積の増大するもの等を用いても良い。 In addition, when a foaming material has a polymer as a main component, the foaming mechanism in the manufacturing process is not specifically limited. In general, a foaming material mainly composed of a polymer is manufactured using as a raw material a composition containing a polymer as a matrix and a foaming agent that generates a gas. As a foaming agent, one that chemically reacts with a foaming initiator to generate a gas is generally used, but the material is not limited to this, and one that generates a gas by thermal decomposition or one that increases in volume due to heat is used It is good.
公知の発泡剤の一例を挙げると、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸化合物、アゾジカルボンアミド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、および、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ベンゼン−1,3−スルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−4,4’−ジスルフォニルヒドラジド、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、および、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N’−ジニトロソ−N,および、N’−ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物、テレフタルアジド、および、p−t−ブチルベンズアジド等のアジド化合物である。
その他、熱により体積の増大する発泡剤として、熱可塑性樹脂からなる外殻に揮発性有機溶剤が封入されたカプセル発泡剤を挙げることができる。カプセル発泡剤における外殻と揮発性有機溶剤との組み合わせや発泡温度等の条件を適宜設定することで、外殻が欠損して、細孔が連絡し合う連泡型の発泡材を得ることが可能である。
Examples of known blowing agents include carbonates such as sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate and ammonium carbonate, azodicarbonamide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, and diazo Azo compounds such as aminobenzene, benzenesulfonyl hydrazide, benzene-1,3-sulfonyl hydrazide, diphenyl sulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide, diphenyl oxide-4,4'-disulfonyl hydrazide, 4,4'-oxybis (Benzenesulfonyl hydrazide), and sulfonyl hydrazide compounds such as para-toluenesulfonyl hydrazide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dinitroso-N, and Nitose such as N'-dimethylphthalamide It is an azide compound such as a roso compound, terephthalazide, and p-t-butyl benzazide.
In addition, as a foaming agent which increases in volume by heat, a capsule foaming agent in which a volatile organic solvent is enclosed in an outer shell made of a thermoplastic resin can be mentioned. By appropriately setting conditions such as a combination of an outer shell and a volatile organic solvent in a capsule foaming agent and a foaming temperature, an outer shell is chipped to obtain a continuous foam type foam material in which pores communicate with each other. It is possible.
上述した材料を単独で用いて又は併用して、セパレータ及び負極活物質層上に多孔質層を形成すれば良い。セパレータ及び負極活物質層上に多孔質層を形成する方法は、セパレータ及び負極活物質層の表面に上述した材料を圧着する方法、セパレータ及び負極活物質層の表面に上述した材料若しくは当該材料の前駆体であるモノマー及び溶剤を含有するペーストを塗布し、乾燥若しくは重合させる方法を例示できる。また、セパレータ及び負極活物質層の表面に上述した材料を熱融着する方法、接着剤を用いてセパレータ及び負極活物質層の表面に上述した材料を接着する方法、を選択することもできる。この場合、例えば多孔質層の端部等、多孔質層の一部をセパレータや負極活物質層に固着すれば良い。 The porous layer may be formed on the separator and the negative electrode active material layer by using the above-described materials singly or in combination. A method of forming a porous layer on a separator and a negative electrode active material layer is a method of pressure bonding the above-described material to the surface of the separator and the negative electrode active material layer, the material described above on the surface of the separator and the negative electrode active material layer A method of applying, drying or polymerizing a paste containing a precursor monomer and a solvent can be exemplified. Alternatively, a method of thermally fusing the above-described material to the surface of the separator and the negative electrode active material layer, or a method of bonding the above-described material to the surface of the separator and the negative electrode active material layer using an adhesive can be selected. In this case, for example, an end of the porous layer, or a part of the porous layer may be fixed to the separator or the negative electrode active material layer.
多孔質層はセパレータ及び負極活物質層上に形成されれば良く、その大きさや形状は特に限定しない。また、多孔質層は、セパレータにおける負極活物質層側の面上に設けても良いし、セパレータにおける正極活物質層側の面上に設けても良い。また、セパレータや負極活物質層の全面に多孔質層を設けても良いし、セパレータや負極活物質層の一部の上にだけ多孔質層を設けても良いし、セパレータ上や負極活物質層上に、断続的に、多孔質層を設けても良い。何れの場合にも、酸素ガスの流路を充分な大きさで確保するためには、セパレータにおける負極活物質層側の面の上に多孔質層を設け、セパレータ上の多孔質層と負極活物質層上の多孔質層とを隣接させるのが良い。この場合、二つの多孔質層が一体であるかの如く機能し、多孔質層によって酸素ガスの大きな流路を形成し得る。
上記の多孔質層に加えて、電極体におけるその他の領域に更に多孔質層を設けても良い。例えば、セパレータ板の対向する二面に各々多孔質層を設けても良いし、正極活物質層上に多孔質層を設けても良い。
The porous layer may be formed on the separator and the negative electrode active material layer, and the size and the shape thereof are not particularly limited. The porous layer may be provided on the surface of the separator on the negative electrode active material layer side, or may be provided on the surface of the separator on the positive electrode active material layer side. In addition, a porous layer may be provided on the entire surface of the separator or the negative electrode active material layer, or a porous layer may be provided only on part of the separator or the negative electrode active material layer, or on the separator or the negative electrode active material A porous layer may be provided intermittently on the layer. In any case, in order to secure the flow path of oxygen gas with a sufficient size, a porous layer is provided on the surface of the separator on the side of the negative electrode active material layer, and the porous layer on the separator and the negative electrode active It may be adjacent to the porous layer on the material layer. In this case, the two porous layers function as if they are integrated, and the porous layer can form a large flow path of oxygen gas.
In addition to the above-mentioned porous layer, a porous layer may be further provided in other regions in the electrode body. For example, porous layers may be provided on the two opposing surfaces of the separator plate, or porous layers may be provided on the positive electrode active material layer.
多孔質層の厚さは特に問わないが、酸素ガスの流路として好適に機能することを考慮すると厚い方が良い。正極活物質層との比較で考えると、多孔質層は、正極活物質層の厚さの1/3以上であるのが好ましく、1/2以上であるのがより好ましく、2/3以上であるのが更に好ましい。多孔質層の厚さに上限は特にないが、リチウムイオン二次電池の大きさを徒に大きくしないためには、正極活物質層の厚さの2倍以下であるのが好ましく、3/2倍以下であるのがより好ましく、1倍以下であるのが更に好ましい。 The thickness of the porous layer is not particularly limited, but it is better to be thicker in consideration of the function as a flow path of oxygen gas. In comparison with the positive electrode active material layer, the porous layer is preferably 1/3 or more of the thickness of the positive electrode active material layer, more preferably 1/2 or more, and 2/3 or more. It is more preferable that there be. There is no particular upper limit to the thickness of the porous layer, but in order not to increase the size of the lithium ion secondary battery, it is preferably not more than twice the thickness of the positive electrode active material layer, 3/2 It is more preferably twice or less, more preferably 1 or less.
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極集電体については、正極で説明したものと同様のものを、適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び/又は結着剤を含む。 The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer bonded to the surface of the negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, one similar to that described for the positive electrode may be appropriately adopted. The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, a conductive aid and / or a binder.
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてLiや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの14族元素、アルミニウム、インジウムなどの13族元素、亜鉛、カドミウムなどの12族元素、アンチモン、ビスマスなどの15族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの11族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素1原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ag−Sn合金、Cu−Sn合金、Co−Sn合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するSiOx(0.3≦x≦1.6)などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、Fe2O3等の酸化物、又は、Li3−xMxN(M=Co、Ni、Cu)で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
As the negative electrode active material, materials capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Therefore, there is no particular limitation as long as it is a single body, an alloy or a compound capable of storing and releasing lithium ions. For example, Li as a negative electrode active material, a Group 14 element such as carbon, silicon, germanium, tin, a Group 13 element such as aluminum or indium, a
より具体的な負極活物質として、黒鉛や、ケイ素系材料を例示できる。ケイ素系材料は、ケイ素を含む材料をいい、Siを含有し、負極活物質として機能するものであればよい。 As a more specific negative electrode active material, graphite and silicon-based materials can be exemplified. The silicon-based material is a material containing silicon, contains Si, and may be a material that functions as a negative electrode active material.
ケイ素系材料はリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い、大きく体積変化する。具体的には、ケイ素系材料はリチウムイオン二次電池の充電時に膨張する。このようなケイ素系材料を負極活物質として用いる場合、正極ドープ剤の分解電位以上の充電を行い、正極活物質層でリチウムイオン及び酸素ガスが生じた際に、負極活物質層の膨張によりセパレータ板や正極活物質層が圧縮されると考えられる。このとき、セパレータ板や正極活物質層に存在する酸素ガスが押し出され、セパレータ板や正極活物質層の外部に排出される。
なおこのとき、負極活物質層により圧縮されて、セパレータ板や正極活物質層における酸素ガスの流路は小さく又は少なくなる。このため、従来型のリチウムイオン二次電池において、正極ドープ剤と負極活物質としてのケイ素系材料とを組み合わせて用いる場合には、電極体中における酸素ガスの滞留が生じ易くなる可能性がある。
Silicon-based materials undergo a large volume change as they absorb and release lithium ions. Specifically, the silicon-based material expands when the lithium ion secondary battery is charged. When such a silicon-based material is used as a negative electrode active material, charging is performed at a potential higher than the decomposition potential of the positive electrode doping agent, and lithium ion and oxygen gas are generated in the positive electrode active material layer. It is considered that the plate and the positive electrode active material layer are compressed. At this time, oxygen gas present in the separator plate and the positive electrode active material layer is pushed out and discharged to the outside of the separator plate and the positive electrode active material layer.
At this time, the flow path of the oxygen gas in the separator plate and the positive electrode active material layer becomes smaller or smaller because it is compressed by the negative electrode active material layer. For this reason, in a conventional lithium ion secondary battery, when using a combination of a positive electrode dopant and a silicon-based material as a negative electrode active material, retention of oxygen gas in the electrode body may easily occur. .
しかし、本発明のリチウムイオン二次電池は、酸素ガスの流路となる多孔質層を有する。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極ドープ剤を有するにも拘わらず、負極活物質としてケイ素系材料を選択しても、酸素ガスの排出が良好に行われ、電極体中における酸素ガスの滞留が解消されると考えられる。
なお、負極活物質としてケイ素系材料を選択する場合、多孔質層として比較的剛性の高いものを選択するのが良く、具体的には、セラミックスを含む多孔質層を選択するのが有効である。更にこの場合には、上記したオリビン正極活物質層を併用することも有効である。
However, the lithium ion secondary battery of the present invention has a porous layer which becomes a flow path of oxygen gas. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the oxygen gas can be well discharged even if the silicon-based material is selected as the negative electrode active material despite having the positive electrode dopant, and the oxygen in the electrode body It is believed that gas retention is eliminated.
When a silicon-based material is selected as the negative electrode active material, it is preferable to select a relatively high rigidity porous layer, and specifically, it is effective to select a porous layer containing ceramics. . Furthermore, in this case, it is also effective to use the above olivine positive electrode active material layer in combination.
具体的なケイ素系材料としては、ケイ素単体、SiOx(0.3≦x≦1.6)、Siと他の金属との合金、国際公開第2014/080608号に記載のシリコン材料を例示できる。ケイ素系材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたケイ素系材料は導電性に優れる。 Specific examples of silicon-based materials include simple silicon, SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.6), alloys of Si and other metals, and silicon materials described in WO 2014/080608. . The silicon-based material may be coated with carbon. Silicon-based materials coated with carbon are excellent in conductivity.
国際公開第2014/080608号に記載のシリコン材料(以下、単に「シリコン材料」ということがある。)について詳細に説明する。シリコン材料は、例えば、CaSi2と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を300℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。 The silicon material described in WO 2014/080608 (hereinafter sometimes simply referred to as "silicon material") will be described in detail. For example, a silicon material may be reacted with CaSi 2 and an acid to synthesize a layered silicon compound containing polysilane as a main component, and further, the layered silicon compound may be heated at 300 ° C. or higher to release hydrogen. It is manufactured.
国際公開第2014/080608号に記載のシリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
The method for producing a silicon material described in WO 2014/080608 can be represented by the following ideal reaction formula when hydrogen chloride is used as an acid.
3CaSi 2 +6 HCl → Si 6 H 6 +3 CaCl 2
Si 6 H 6 → 6Si + 3H 2 ↑
ただし、ポリシランであるSi6H6を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Si6H6は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がSi6H6のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はSi6Hs(OH)tXu(Xは酸のアニオン由来の元素若しくは基、s+t+u=6、0<s<6、0<t<6、0<u<6)で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るCaなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。 However, in the upper reaction for synthesizing Si 6 H 6 which is polysilane, water is generally used as a reaction solvent from the viewpoint of removal of by-products and impurities. And, since Si 6 H 6 can react with water, in the process of synthesizing the layered silicon compound including the reaction in the upper stage, the layered silicon compound is hardly produced as one containing only Si 6 H 6 , and the layered silicon compound is layered The silicon compound is represented by Si 6 H s (OH) t X u (X is an element or group derived from the anion of an acid, s + t + u = 6, 0 <s <6, 0 <t <6, 0 <u <6) Manufactured as In the above chemical formula, unavoidable impurities such as remaining Ca are not taken into consideration. And the silicon material obtained by heating the said layered silicon compound also contains the element derived from the anion of oxygen or an acid.
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出を行うためには、板状シリコン体は厚さが10nm〜100nmの範囲内のものが好ましく、20nm〜50nmの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、0.1μm〜50μmの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、(長手方向の長さ)/(厚さ)が2〜1000の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のCaSi2におけるSi層の名残りであると考えられる。 The silicon material has a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are stacked in the thickness direction. The plate-like silicon body preferably has a thickness in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 20 nm to 50 nm, in order to efficiently insert and extract charge carriers such as lithium ions. The length in the longitudinal direction of the plate-like silicon body is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm. The plate-like silicon body preferably has a (longitudinal length) / (thickness) in the range of 2 to 1000. The layered structure of the plate-like silicon body can be confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like. Moreover, this laminated structure is considered to be a remnant of the Si layer in the raw material CaSi 2 .
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び/又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、0.5nm〜300nmの範囲内が好ましく、1nm〜100nmの範囲内がより好ましく、1nm〜50nmの範囲内がさらに好ましく、1nm〜10nmの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してX線回折測定を行い、得られたX線回折チャートのSi(111)面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。 The silicon material preferably includes amorphous silicon and / or silicon crystallites. In particular, in the plate-like silicon body, it is preferable that amorphous silicon be a matrix and silicon crystallites be scattered in the matrix. The size of the silicon crystallite is preferably in the range of 0.5 nm to 300 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, still more preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 10 nm. The size of the silicon crystallite is calculated from the Scheller equation using the half width of the diffraction peak of the Si (111) plane of the obtained X-ray diffraction chart by performing X-ray diffraction measurement on the silicon material. .
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、350℃〜950℃の範囲内が好ましく、400℃〜900℃の範囲内がより好ましい。 The amount and size of the plate-like silicon body, amorphous silicon and silicon crystallite contained in the silicon material mainly depend on the heating temperature and heating time. The heating temperature is preferably in the range of 350 ° C. to 950 ° C., and more preferably in the range of 400 ° C. to 900 ° C.
負極活物質層における負極活物質の質量%は、60〜100質量%が好ましく、80〜99質量%がより好ましく、85〜98質量%がさらに好ましい。 60-100 mass% is preferable, as for mass% of the negative electrode active material in a negative electrode active material layer, 80-99 mass% is more preferable, and 85-98 mass% is more preferable.
負極用の結着剤としては、上記したものを用いても良いが、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを結着剤として用いることで、リチウムイオン二次電池の容量が好適に維持される。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ(p−スチレンスルホン酸)などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。 Although the above-mentioned thing may be used as a binder for negative electrodes, you may employ | adopt the polymer which has a hydrophilic group. By using a polymer having a hydrophilic group as a binder, the capacity of the lithium ion secondary battery is suitably maintained. As a hydrophilic group of the polymer which has a hydrophilic group, carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, amino group, a hydroxyl group, phosphate group, such as a phosphate group, etc. are illustrated. Among them, polymers containing a carboxyl group in the molecule such as polyacrylic acid, carboxymethylcellulose and polymethacrylic acid, or polymers containing a sulfo group such as poly (p-styrenesulfonic acid) are preferable.
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び/又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び/又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。 A polymer containing a large amount of carboxyl groups and / or sulfo groups, such as polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and vinyl sulfonic acid, becomes water soluble. The polymer having a hydrophilic group is preferably a water-soluble polymer, and in the chemical structure, a polymer containing a plurality of carboxyl groups and / or sulfo groups in one molecule is preferable.
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、2−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、2,4−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。 The polymer containing a carboxyl group in the molecule can be produced, for example, by a method of polymerizing an acid monomer, a method of giving a carboxyl group to a polymer, or the like. Examples of acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, vinylbenzoic acid, crotonic acid, pentenoic acid, angelic acid, tiglic acid, etc. Acid monomers having one carboxyl group in the molecule, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid And maleic acid, 2-pentenedioic acid, methylene succinic acid, allyl malonic acid, isopropylidene succinic acid, 2,4-hexadiene diacid, acetylene dicarboxylic acid, and other acid monomers having two or more carboxyl groups in the molecule. Be done.
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。 A copolymer formed by polymerizing two or more kinds of acid monomers selected from the above-mentioned acid monomers may be used as a binder.
また、例えば特開2013―065493号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。 Also, a polymer containing an acid anhydride group formed by condensation of carboxyl groups of a copolymer of acrylic acid and itaconic acid as described in, for example, JP-A 2013-065493 is contained in the molecule. It is also preferable to use a binder as a binder. If the binder has a structure derived from a highly acidic monomer having two or more carboxyl groups in one molecule in the binder, it is easy for the binder to trap lithium ions etc. before the electrolytic decomposition reaction occurs during charging. It is considered. Furthermore, although the polymer has more carboxyl groups per monomer than polyacrylic acid and polymethacrylic acid, the acidity is increased, but the acidity is increased because a predetermined amount of carboxyl groups is changed to an acid anhydride group. Is not too high. Therefore, in the secondary battery having the negative electrode using the polymer as a binder, the initial efficiency is improved, and the input / output characteristics are improved.
また、国際公開第2016/063882号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーを、ジアミンで架橋した架橋ポリマーを負極用の結着剤として用いてもよい。 In addition, a crosslinked polymer obtained by crosslinking a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid disclosed in WO 2016/063882 with a diamine may be used as a binder for the negative electrode.
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン等の含飽和炭素環ジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ベンジジン、o−トリジン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine used for the cross-linked polymer include alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine and hexamethylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane and the like. Saturated carbocyclic ring diamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, bis (4-aminophenyl) sulfone, benzidine, o-tolidine, 2,4- Aromatic diamines such as tolylene diamine, 2,6-tolylene diamine, xylylene diamine and naphthalene diamine can be mentioned.
また、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーと、ポリアミドイミドとの混合物又は反応物を負極用の結着剤として用いてもよい。 Further, a mixture or a reaction product of a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid and polyamideimide may be used as a binder for the negative electrode.
ポリアミドイミドとは、分子内にアミド結合とイミド結合をそれぞれ2つ以上有する化合物を意味する。ポリアミドイミドは、アミド結合及びイミド結合におけるカルボニル部分となる酸成分と、アミド結合及びイミド結合における窒素部分となるジアミン成分又はジイソシアネート成分を反応させることで製造される。ポリアミドイミドを得るには、当該方法で製造しても良いし、また、市販のポリアミドイミドを購入しても良い。 Polyamideimide means a compound having two or more amide bonds and two or more imide bonds in the molecule. Polyamideimide is produced by reacting an acid component which is to be a carbonyl moiety in an amide bond and an imide bond, and a diamine component or a diisocyanate component which is to be a nitrogen moiety in an amide bond and an imide bond. In order to obtain a polyamideimide, it may manufacture by the said method, and may purchase a commercially available polyamideimide.
ポリアミドイミドの製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)、ジカルボキシポリ(スチレン−ブタジエン)、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス(カルボキシフェニル)スルホン、ビス(カルボキシフェニル)エーテル、ナフタレンジカルボン酸、及び、これらの無水物、酸ハロゲン化物、誘導体を挙げることができる。酸成分としては、上記の化合物を単独で又は複数で採用すればよいが、ただし、イミド結合を形成させる点から、カルボキシル基が結合している炭素の隣接炭素にカルボキシル基が存在する酸成分又はその同等物が、必須となる。酸成分としては、反応性、耐熱性などの点から、トリメリット酸無水物が好ましい。また、ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率、電解液耐性の点から、トリメリット酸無水物に加えて、酸成分の一部として、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を採用するのが好ましい。 Examples of acid components used for producing polyamideimides include trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, diphenyl sulfone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, Sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), dicarboxypoly (styrene-butadiene), cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, Dicyclohexylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, bis (carboxyphenyl) sulfone, bis (carboxyphenyl) ether, naphthalene dicarboxylic acid, and These anhydrides, acid halides, mention may be made of derivatives. As the acid component, the above compounds may be employed singly or in a plurality, but from the viewpoint of forming an imide bond, an acid component or a carboxyl group is present at the adjacent carbon of the carbon to which the carboxyl group is bonded The equivalent is essential. As the acid component, trimellitic anhydride is preferable in terms of reactivity, heat resistance, and the like. In addition to trimellitic anhydride, in addition to trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, biphenyltetramer as a part of the acid component from the viewpoint of tensile strength, tensile modulus of elasticity and electrolytic solution resistance of polyamideimide. It is preferred to employ a carboxylic acid anhydride.
ポリアミドイミドの製造に用いられるジアミン成分としては、上述した架橋ポリマーに用いられるジアミンを採用すればよい。耐熱性、溶解性の観点から、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4−トリレンジアミン、o−トリジン、ナフタレンジアミン、イソホロンジアミンが好ましい。ポリアミドイミドの引っ張り強度、引っ張り弾性率の点からはo−トリジン、ナフタレンジアミンが好ましい。 As a diamine component used for manufacture of polyamidoimide, what is necessary is just to employ | adopt the diamine used for the crosslinked polymer mentioned above. From the viewpoint of heat resistance and solubility, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4-tolylenediamine, o-tolidine, naphthalenediamine and isophoronediamine are preferable. From the viewpoint of tensile strength and tensile modulus of polyamideimide, o-tolidine and naphthalenediamine are preferred.
ポリアミドイミドの製造に用いられるジイソシアネート成分としては、上記ジアミン成分のアミンをイソシアネートで置き換えたものを挙げることができる。 As a diisocyanate component used for manufacture of polyamidoimide, what substituted the amine of the said diamine component by the isocyanate can be mentioned.
負極活物質層における結着剤の質量%は、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%がさらに好ましい。結着剤が少なすぎると成形性が低下し、他方、結着剤が多すぎるとエネルギー密度が低くなるためである。 0.1-20 mass% is preferable, as for mass% of the binder in a negative electrode active material layer, 0.5-15 mass% is more preferable, and 1-10 mass% is further more preferable. When the amount of the binder is too small, the formability is reduced. On the other hand, when the amount of the binder is too large, the energy density is reduced.
本発明のリチウムイオン二次電池における負極活物質層には、正極活物質層と同様に、酸素ガスの流路としての機能はあまり要求されない。また、負極活物質には、正極ドープ剤により充分な量のリチウムイオンが供給される。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の目付量や密度を大きくできる。具体的には、負極活物質層の目付量の上限は、集電体における一般集電部の一面あたり、20mg/cm2以下、30mg/cm2以下、又は35mg/cm2以下にまで大きくできる。負極活物質層の目付量に下限はないが、敢えて挙げるとすると、8mg/cm2以上、10mg/cm2以上の各範囲が挙げられる。
また、負極活物質層の密度の上限は、1.6mg/cm2以下、2.0mg/cm2以下、又は2.5mg/cm2以下にまで大きくできる。負極活物質層の密度にも下限はないが、敢えて挙げるとすると、1.2g/cm3以上、1.3g/cm3以上、1.5g/cm3以上の各範囲が挙げられる。
The negative electrode active material layer in the lithium ion secondary battery of the present invention, like the positive electrode active material layer, is not required to have a function as a flow path of oxygen gas. In addition, a sufficient amount of lithium ions is supplied to the negative electrode active material by the positive electrode doping agent. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the basis weight and density of the negative electrode active material layer can be increased. Specifically, the upper limit of the basis weight of the negative electrode active material layer can be increased to 20 mg / cm 2 or less, 30 mg / cm 2 or less, or 35 mg / cm 2 or less per one surface of the general current collector in the current collector . There is no lower limit to the weight per unit area of the negative electrode active material layer, but if it is mentioned dare, each range of 8 mg / cm 2 or more and 10 mg / cm 2 or more can be mentioned.
The upper limit of the density of the negative electrode active material layer can be increased to 1.6 mg / cm 2 or less, 2.0 mg / cm 2 or less, or 2.5 mg / cm 2 or less. There is no lower limit to the density of the negative electrode active material layer, but if it is mentioned dare, each range of 1.2 g / cm 3 or more, 1.3 g / cm 3 or more, 1.5 g / cm 3 or more can be mentioned.
同様に、本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の空隙率を小さくすることができる。負極活物質層の空隙率の上限として、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下の各範囲を挙げることができる。負極活物質層の空隙率の下限としては、10%以上、15%以上、20%以上の各範囲が挙げられる。 Similarly, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the porosity of the negative electrode active material layer can be reduced. As an upper limit of the porosity of a negative electrode active material layer, each range of 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, and 20% or less can be mentioned. The lower limit of the porosity of the negative electrode active material layer is, for example, 10% or more, 15% or more, or 20% or more.
同様に、本発明のリチウムイオン二次電池においては、負極活物質層の厚さを大きくすることができる。負極活物質層の厚さの下限として、50μm以上、60μm以上、70μm以上の各範囲が挙げられる。負極活物質層の厚さの上限としては、300μm以下、200μm以下、150μm以下の各範囲が挙げられる。 Similarly, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the thickness of the negative electrode active material layer can be increased. The lower limit of the thickness of the negative electrode active material layer may be, for example, 50 μm or more, 60 μm or more, or 70 μm or more. As an upper limit of the thickness of a negative electrode active material layer, each range of 300 micrometers or less, 200 micrometers or less, and 150 micrometers or less is mentioned.
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液としては、特に限定は無い。電解液における、リチウム塩を含む電解質の濃度としては、1.5〜3mol/L、1.6〜2.8mol/L、1.8〜2.6mol/L、2〜2.5mol/Lを例示できる。更には、下記一般式(1)で表されるリチウム塩を含む電解質を含有する電解液が好ましい。 There is no limitation in particular as electrolyte solution of the lithium ion secondary battery of this invention. As a density | concentration of the electrolyte containing lithium salt in electrolyte solution, 1.5-3 mol / L, 1.6-2.8 mol / L, 1.8-2.6 mol / L, 2-2.5 mol / L It can be illustrated. Furthermore, the electrolyte solution containing the electrolyte containing the lithium salt represented by following General formula (1) is preferable.
(R1X1)(R2SO2)NLi 一般式(1)
(R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rbは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rbは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
(R 1 X 1 ) (R 2 SO 2 ) NLi General formula (1)
(R 1 is hydrogen, halogen, an alkyl group which may be substituted by a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted by a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted by a substituent, a substituent Or unsaturated cycloalkyl group which may be substituted, aromatic group which may be substituted by a substituent, heterocyclic group which may be substituted by a substituent, alkoxy group which may be substituted by a substituent An unsaturated alkoxy group which may be substituted by a substituent, a thioalkoxy group which may be substituted by a substituent, an unsaturated thioalkoxy group which may be substituted by a substituent, CN, SCN or OCN Be done.
R 2 represents a hydrogen, a halogen, an alkyl group which may be substituted by a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted by a substituent, an unsaturated alkyl group which may be substituted by a substituent, a substituent An unsaturated cycloalkyl group which may be substituted, an aromatic group which may be substituted by a substituent, a heterocyclic group which may be substituted by a substituent, an alkoxy group which may be substituted by a substituent, An unsaturated alkoxy group which may be substituted, a thioalkoxy group which may be substituted, an unsaturated thioalkoxy group which may be substituted, and a substituent selected from CN, SCN and OCN Ru.
Further, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
X 1 is selected from SO 2 , C = O, C = S, R a P = O, R b P = S, S = O, and SiOO.
R a and R b each independently represent hydrogen, a halogen, an alkyl group which may be substituted by a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted by a substituent, or a substituent which may be substituted by a substituent A saturated alkyl group, an unsaturated cycloalkyl group which may be substituted by a substituent, an aromatic group which may be substituted by a substituent, a heterocyclic group which may be substituted by a substituent, a substituent Alkoxy group which may be substituted, unsaturated alkoxy group which may be substituted by a substituent, thioalkoxy group which may be substituted by a substituent, unsaturated thioalkoxy group which may be substituted by a substituent, OH , SH, CN, SCN, OCN.
In addition, R a and R b may combine with R 1 or R 2 to form a ring. )
上記一般式(1)で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、置換基を有さないアルキル基を意味する。 The wording "may be substituted with a substituent" in the chemical structure represented by the above general formula (1) will be described. For example, "an alkyl group which may be substituted by a substituent" means an alkyl group in which one or more of the hydrogens of the alkyl group is substituted by a substituent, or an alkyl group having no substituent. Do.
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、OH、SH、CN、SCN、OCN、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が2つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。 Examples of the substituent in the phrase "may be substituted with a substituent" include alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, unsaturated cycloalkyl group, aromatic group, heterocyclic group, halogen, OH , SH, CN, SCN, OCN, nitro group, alkoxy group, unsaturated alkoxy group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, dialkylamino group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, aryloxycarbonyl group, Acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, sulfo group, carboxyl group, Hydroxamic acid group, Rufino group, a hydrazino group, an imino group, and a silyl group. These substituents may be further substituted by a substituent. When two or more substituents are present, the substituents may be the same or different.
リチウム塩は下記一般式(1−1)で表されるものが好ましい。 The lithium salt is preferably one represented by the following general formula (1-1).
(R13X2)(R14SO2)NLi 一般式(1−1)
(R13、R14は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
また、R23とR24は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X2は、SO2、C=O、C=S、RcP=O、RdP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rc、Rdは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rc、Rdは、R23又はR24と結合して環を形成しても良い。)
(R 13 X 2 ) (R 14 SO 2 ) NLi general formula (1-1)
(R 13 and R 14 are each independently C n H a F b Cl c B r d I e (CN) f (SCN) g (OCN) h .
n, a, b, c, d, e, f, g and h are each independently an integer of 0 or more and satisfy 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h.
Further, R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring, in which case 2n = a + b + c + d + e + f + g + h is satisfied.
X 2 is selected from SO 2 , C = O, C = S, R c P = O, R d P = S, S = O, Si = O.
R c and R d each independently represent hydrogen, a halogen, an alkyl group which may be substituted by a substituent, a cycloalkyl group which may be substituted by a substituent, or a group which may be substituted by a substituent A saturated alkyl group, an unsaturated cycloalkyl group which may be substituted by a substituent, an aromatic group which may be substituted by a substituent, a heterocyclic group which may be substituted by a substituent, a substituent Alkoxy group which may be substituted, unsaturated alkoxy group which may be substituted by a substituent, thioalkoxy group which may be substituted by a substituent, unsaturated thioalkoxy group which may be substituted by a substituent, OH , SH, CN, SCN, OCN.
R c and R d may combine with R 23 or R 24 to form a ring. )
上記一般式(1−1)で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式(1)で説明したのと同義である。 The meaning of the wording “in the substituent may be substituted” in the chemical structure represented by General Formula (1-1) is the same as that described in General Formula (1).
上記一般式(1−1)で表される化学構造において、nは0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましく、0〜2の整数が特に好ましい。なお、上記一般式(1−1)で表される化学構造の、R13とR14が結合して環を形成している場合には、nは1〜8の整数が好ましく、1〜7の整数がより好ましく、1〜3の整数が特に好ましい。 In the chemical structure represented by the above general formula (1-1), n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably an integer of 0 to 2. When R 13 and R 14 in the chemical structure represented by the above general formula (1-1) are combined to form a ring, n is preferably an integer of 1 to 8, and 1 to 7 The integer of is more preferable, and the integer of 1 to 3 is particularly preferable.
リチウム塩は、下記一般式(1−2)で表されるものがさらに好ましい。 The lithium salt is more preferably one represented by the following general formula (1-2).
(R15SO2)(R16SO2)NLi 一般式(1−2)
(R15、R16は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R15とR16は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。)
(R 15 SO 2 ) (R 16 SO 2 ) NLi general formula (1-2)
(R 15 and R 16 are each independently C n H a F b Cl c B r d I e .
n, a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and satisfy 2n + 1 = a + b + c + d + e.
R 15 and R 16 may be bonded to each other to form a ring, in which case 2n = a + b + c + d + e is satisfied. )
上記一般式(1−2)で表される化学構造において、nは0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましく、0〜2の整数が特に好ましい。なお、上記一般式(1−2)で表される化学構造の、R15とR16が結合して環を形成している場合には、nは1〜8の整数が好ましく、1〜7の整数がより好ましく、1〜3の整数が特に好ましい。 In the chemical structure represented by the above general formula (1-2), n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably an integer of 0 to 2. When R 15 and R 16 in the chemical structure represented by the above general formula (1-2) are combined to form a ring, n is preferably an integer of 1 to 8, and 1 to 7 The integer of is more preferable, and the integer of 1 to 3 is particularly preferable.
また、上記一般式(1−2)で表される化学構造において、a、c、d、eが0のものが好ましい。 Moreover, in the chemical structure represented by the said General formula (1-2), that whose a, c, d, e is 0 is preferable.
リチウム塩は(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi、又はFSO2(C2H5SO2)NLiから選択されるものが特に好ましい。 The lithium salt is (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, FSO 2 (CF 3 SO 2 ) NLi, (SO 2 CF 2 CF 2 SO 2 ) NLi, (SO 2 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 ) NLi, FSO 2 (CH 3 SO 2 ) NLi, FSO 2 (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, or FSO 2 (C 2 H 5 SO 2 ) NLi Particularly preferred is one selected from
電解液において、一般式(1)で表されるリチウム塩の1種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。また、電解液には、一般式(1)で表されるリチウム塩以外の電解質を含んでいてもよい。 In the electrolytic solution, one type of lithium salt represented by General Formula (1) may be adopted, or a plurality of types may be used in combination. In addition, the electrolytic solution may contain an electrolyte other than the lithium salt represented by the general formula (1).
一般式(1)で表されるリチウム塩以外の電解質としては、LiPF6、LiPF2(OCOCOO)2、LiBF4、LiAsF6及びLi2SiF6を具体的に例示できる。 As an electrolyte other than lithium salt represented by the general formula (1), LiPF 6, LiPF 2 (OCOCOO) 2, LiBF 4, the LiAsF 6 and Li 2 SiF 6 Specific exemplified.
電解液は、電解質を溶解するための有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、非水系二次電池に使用可能な有機溶媒を採用すればよく、特に、アルミニウムを溶解し難い低極性の有機溶媒を採用するのが好ましい。 The electrolytic solution contains an organic solvent for dissolving the electrolyte. As the organic solvent, an organic solvent usable for the non-aqueous secondary battery may be adopted, and in particular, it is preferable to adopt a low polarity organic solvent which hardly dissolves aluminum.
低極性の有機溶媒として、下記一般式(2)で表される鎖状カーボネートを挙げることができる。 Examples of the low polar organic solvent include linear carbonates represented by the following general formula (2).
R20OCOOR21 一般式(2)
(R20、R21は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m−1=f+g+h+i+jを満たす。)
R 20 OCOOR 21 general formula (2)
(R 20, R 21 are each independently a linear alkyl C n H a F b Cl c Br d I e, or, C m H f F g Cl h Br i I contains a cyclic alkyl in the chemical structure .n selected from any of j is an integer of 1 or more, m is an integer of 3 or more, a, b, c, d , e, f, g, h, i, j are each independently 0 or an integer And 2n + 1 = a + b + c + d + e, 2m-1 = f + g + h + i + j)
上記一般式(2)で表される鎖状カーボネートにおいて、nは1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1〜2の整数が特に好ましい。mは3〜8の整数が好ましく、4〜7の整数がより好ましく、5〜6の整数が特に好ましい。 In the linear carbonate represented by the above general formula (2), n is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 1 to 2. m is preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 7, and particularly preferably an integer of 5 to 6.
上記一般式(2)で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式(2−1)で表されるものが特に好ましい。 Among the linear carbonates represented by the above general formula (2), those represented by the following general formula (2-1) are particularly preferable.
R22OCOOR23 一般式(2−1)
(R22、R23は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFb、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、f、gはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b、2m−1=f+gを満たす。)
R 22 OCOOR 23 general formula (2-1)
(R 22 and R 23 are each independently selected from any of C n H a F b which is a linear alkyl, or C m H f F g which includes cyclic alkyl in its chemical structure. N is 1 The above integer, m is an integer of 3 or more, a, b, f and g are each independently an integer of 0 or more, and 2n + 1 = a + b and 2m-1 = f + g are satisfied.
上記一般式(2−1)で表される鎖状カーボネートにおいて、nは1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1〜2の整数が特に好ましい。mは3〜8の整数が好ましく、4〜7の整数がより好ましく、5〜6の整数が特に好ましい。 In the linear carbonate represented by the above general formula (2-1), n is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 1 to 2. m is preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 7, and particularly preferably an integer of 5 to 6.
上記一般式(2−1)で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート(以下、「DMC」ということがある。)、ジエチルカーボネート(以下、「DEC」ということがある。)、エチルメチルカーボネート(以下、「EMC」ということがある。)、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(ジフルオロメチル)カーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネートが特に好ましい。 Among the linear carbonates represented by the above general formula (2-1), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as "DMC"), diethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as "DEC"), ethyl methyl Carbonate (hereinafter sometimes referred to as "EMC"), fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoromethyl) carbonate, bis (trifluoromethyl) Carbonate, fluoromethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, pentafluoroethyl methyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl ether ) Carbonate is particularly preferred.
鎖状カーボネートは、1種類を電解液に用いても良いし、複数種類を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。鎖状カーボネートの併用例として、DMC、DEC及びEMCから選択される2種又は3種の併用を挙げることができる。DMCと、DEC又はEMCとの併用において、これらのモル比は、DMC:DEC又はEMC=60:40〜95:5の範囲内が好ましく、70:30〜95:5の範囲内がより好ましく、80:20〜95:5の範囲内がさらに好ましい。 As the linear carbonate, one type may be used for the electrolytic solution, or a plurality of types may be used in combination. By using a plurality of linear carbonates in combination, the low temperature fluidity of the electrolytic solution, the lithium ion transportability at low temperature, and the like can be suitably secured. As a combination example of a linear carbonate, two or three combinations selected from DMC, DEC and EMC can be mentioned. In the combined use of DMC and DEC or EMC, the molar ratio thereof is preferably in the range of DMC: DEC or EMC = 60: 40 to 95: 5, more preferably in the range of 70:30 to 95: 5, The range of 80:20 to 95: 5 is more preferable.
電解液においては、上記鎖状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒(以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。)が含まれていてもよい。 In the electrolytic solution, in addition to the above-mentioned chain carbonate, other organic solvents (hereinafter, sometimes simply referred to as "other organic solvents") which can be used for electrolytic solution such as lithium ion secondary battery are contained. May be
電解液には、電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、70体積%、70質量%以上若しくは70モル%以上で含まれるのが好ましく、80体積%、80質量%以上若しくは80モル%以上で含まれるのがより好ましく、90体積%、90質量%以上若しくは90モル%以上で含まれるのがさらに好ましく、95体積%、95質量%以上若しくは95モル%以上で含まれるのが特に好ましい。電解液に含まれる有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。 It is preferable that the above-mentioned linear carbonate is contained in 70% by volume, 70% by mass or more or 70% by mol or more, 80% by volume, 80% by mass or more based on the total organic solvent contained in the electrolytic solution. Or more preferably contained at 80% by mol or more, further preferably contained at 90% by volume, 90% by mass or more, or 90% by mol or more, and contained by 95% by volume, 95% by mass or more or 95% by mol or more Is particularly preferred. All organic solvents contained in the electrolytic solution may be the above-mentioned chain carbonate.
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−メチルテトラヒドロピラン、2−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、フルオロエチレンカーボネート、4−(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン等のフッ素含有環状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のフッ素非含有環状カーボネート類、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、n−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、2−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、2−エチルオキサゾール、オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−4−ピロン、1−メチルピロリジン、N−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。 Specific examples of other organic solvents include nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile and malononitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1, 3-dioxane, 1,4-dioxane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, ethers such as crown ether, fluoroethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) Fluorine-containing cyclic carbonates such as 1,3-dioxolan-2-one, fluorine-free cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N) -Methyl Amides such as lolidone, isocyanates such as isopropyl isocyanate, n-propyl isocyanate, chloromethyl isocyanate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, methyl formate, ethyl formate, vinyl acetate, methyl acrylate, Esters such as methyl methacrylate, epoxys such as glycidyl methyl ether, epoxy butane, 2-ethyl oxirane, oxazoles, oxazoles such as 2-ethyl oxazole, oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketones such as ketones, acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic acid anhydride, sulfones such as dimethyl sulfone and sulfolane, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, 1-nit Nitros such as propane and 2-nitropropane, furans such as furan and furfural, cyclic esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone, aromatic heterocycles such as thiophene and pyridine, tetrahydro Heterocycles such as -4-pyrone, 1-methyl pyrrolidine, and N-methyl morpholine; and phosphoric esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate can be given.
電解液における電解質全体に対する一般式(1)で表されるリチウム塩の割合としては、30〜100モル%が好ましく、50〜95モル%がより好ましく、70〜90モル%がさらに好ましい。電解液における、一般式(1)で表されるリチウム塩を含む電解質の濃度としては、1.5〜3mol/L、1.6〜2.8mol/L、1.8〜2.6mol/L、2〜2.5mol/Lを例示できる。
更には、電解液には、一般式(2)で表される鎖状カーボネートが、一般式(1)で表されるリチウム塩に対して、モル比2〜8で含まれているのが好ましく、モル比2.5〜7.5で含まれているのがより好ましく、モル比3〜6で含まれているのが特に好ましい。
As a ratio of lithium salt represented by General formula (1) with respect to the whole electrolyte in electrolyte solution, 30-100 mol% is preferable, 50-95 mol% is more preferable, and 70-90 mol% is more preferable. The concentration of the electrolyte containing a lithium salt represented by the general formula (1) in the electrolytic solution is 1.5 to 3 mol / L, 1.6 to 2.8 mol / L, 1.8 to 2.6 mol / L And 2-2.5 mol / L can be exemplified.
Furthermore, it is preferable that the linear carbonate represented by General formula (2) is contained in the electrolyte solution by molar ratio 2-8 with respect to the lithium salt represented by General formula (1). And the molar ratio of 2.5 to 7.5 is more preferable, and the molar ratio of 3 to 6 is particularly preferable.
ところで、一般的な電解液における電解質の濃度は1mol/L程度であるため、リチウム塩の割合、電解質の濃度、又は、一般式(2)で表される鎖状カーボネートと一般式(1)で表されるリチウム塩とのモル比が上記範囲内にある電解液は、比較的高濃度だといい得る。 By the way, since the concentration of the electrolyte in a general electrolytic solution is about 1 mol / L, the ratio of the lithium salt, the concentration of the electrolyte, or the chain carbonate represented by the general formula (2) and the general formula (1) An electrolyte having a molar ratio to the represented lithium salt within the above range may be said to have a relatively high concentration.
高濃度の電解液は、低濃度の電解液に比べて粘度が高く、酸素ガスの流動に干渉し易い。したがって、高濃度の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、低濃度の電解液を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、セパレータの袋内部や電極体中における酸素ガスの滞留が生じ易いと考えられる。
しかし、本発明のリチウムイオン二次電池は、酸素ガスの流路となる多孔質層を有し、当該多孔質層を通じて酸素ガスを電極体の外部に効率良く排出できるため、高濃度の電解液を好適に選択し得る。
A high concentration electrolyte has a higher viscosity than a low concentration electrolyte and tends to interfere with the flow of oxygen gas. Therefore, in a lithium ion secondary battery using a high concentration electrolyte, retention of oxygen gas is likely to occur inside the separator bag and in the electrode body, compared to a lithium ion secondary battery using a low concentration electrolyte it is conceivable that.
However, the lithium ion secondary battery of the present invention has a porous layer to be a flow path for oxygen gas, and oxygen gas can be efficiently discharged to the outside of the electrode body through the porous layer, so a high concentration electrolyte Can be suitably selected.
電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、メチルビニレンカーボネート(MVC)、エチルビニレンカーボネート(EVC)に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート;フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン;1,4−ジオキサンに代表される環状エーテル;エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物;モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物;ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。 A known additive may be added to the electrolytic solution without departing from the scope of the present invention. Examples of known additives include cyclic carbonates having unsaturated bonds represented by vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), methyl vinylene carbonate (MVC), ethyl vinylene carbonate (EVC); phenyl ethylene carbonate and the like A carbonate compound represented by erythritan carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, cyclopentane tetracarboxylic acid Dianhydrides, carboxylic acid anhydrides represented by phenylsuccinic anhydride; γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone Lactones; cyclic ethers represented by 1,4-dioxane; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, tetramethylthiuram Sulfur-containing compounds represented by monosulfide; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl succinimide Nitrogen-containing compounds represented by: monofluorophosphate, phosphate represented by difluorophosphate; saturated hydrocarbon compounds represented by heptane, octane and cycloheptane; biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, ter Partially hydrogenated form of phenyl Shirubenzen, t- butyl benzene, t-amyl benzene, diphenyl ether, unsaturated hydrocarbon compounds and the like typified by dibenzofuran.
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極、セパレータ及び負極を積層した電極体は、当該電極体を捲いた捲回型であっても良いし、正極、セパレータ及び負極が平面状態で積層されたままの積層型であっても良い。但し、本発明のリチウムイオン二次電池においてはセパレータ及び負極活物質層上に多孔質層が形成される。この2層の多孔質層により形成される酸素ガスの流路を好適な大きさや位置にコントロールするためには、本発明のリチウムイオン二次電池は、積層型とするのが好ましい。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, the electrode body in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked may be a wound type in which the electrode body is wound, or the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked in a planar state It may be a laminated type as it is. However, in the lithium ion secondary battery of the present invention, a porous layer is formed on the separator and the negative electrode active material layer. In order to control the flow path of the oxygen gas formed by the two porous layers to a suitable size and position, the lithium ion secondary battery of the present invention is preferably of a laminated type.
本発明のリチウムイオン二次電池の容器の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、樹脂、アルミニウムなどの金属と樹脂を積層した積層体を例示できる。本発明のリチウムイオン二次電池の容器の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 As a material of the container of the lithium ion secondary battery of this invention, the laminated body which laminated | stacked metal, such as aluminum, stainless steel, resin, and aluminum, and resin can be illustrated. The shape of the container of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as cylindrical, square, coin, and laminate types can be adopted.
本発明のリチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池は、酸素ガスの流路となる多孔質層を有するため、活物質層を目付量を大きくしたり、高密度にしたりする場合にも、正極ドープ剤により充分な量のリチウムイオンを供給でき、かつ、正極ドープ剤に由来する酸素ガスを電極体の外部に効率良く排出できる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は高容量、高出力のリチウムイオン二次電池とするのに好適である。つまり、本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に代表される大型の電気機器に用いるリチウムイオン二次電池として有用である。 The lithium ion secondary battery of the present invention can be mounted on a vehicle. The lithium ion secondary battery maintains a large charge and discharge capacity and has excellent cycle performance, so a vehicle equipped with the lithium ion secondary battery is a high performance vehicle. In particular, since the lithium ion secondary battery of the present invention has a porous layer serving as a flow path for oxygen gas, the positive electrode doping agent is used even when the active material layer is made to have a large basis weight or high density. A sufficient amount of lithium ions can be supplied, and oxygen gas derived from the positive electrode dopant can be efficiently discharged to the outside of the electrode body. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention is suitable to be a high capacity, high output lithium ion secondary battery. That is, the lithium ion secondary battery of the present invention is useful as a lithium ion secondary battery used for a large electric device represented by a vehicle.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. In the range which does not deviate from the summary of the present invention, it can carry out with various forms which gave change, improvement, etc. which a person skilled in the art can make.
以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。 Below, various specific examples are shown and this invention is more concretely demonstrated to it. The present invention is not limited by these specific examples.
(実施例1)
実施例1のリチウムイオン二次電池における正極、負極及びセパレータを模式的に表す説明図を図1に示し、実施例1のリチウムイオン二次電池における正極を模式的に表す一部切り欠き説明図を図2に示す。実施例1のリチウムイオン二次電池における容器内部の様子を模式的に表す説明図を図3に示す。以下、タブ部の延び方向とは、図1に示す第1方向を意味する。また、幅方向とは図1に示す第2方向を意味する。第1方向と第2方向とは直交する。更に、以下、必要に応じて、第1方向の先側を単に先側といい、第1方向の後側を単に後側という場合がある。
Example 1
An explanatory view schematically showing the positive electrode, the negative electrode and the separator in the lithium ion secondary battery of Example 1 is shown in FIG. 1, and a partially cutaway explanatory view schematically showing the positive electrode in the lithium ion secondary battery of Example 1. Is shown in FIG. An explanatory view schematically showing the inside of the container in the lithium ion secondary battery of Example 1 is shown in FIG. Hereinafter, the extension direction of the tab portion means the first direction shown in FIG. Further, the width direction means the second direction shown in FIG. The first direction and the second direction are orthogonal to each other. Furthermore, hereinafter, the front side in the first direction may be simply referred to as the front side, and the rear side in the first direction may be simply referred to as the rear side, as necessary.
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様である実施例1のリチウムイオン二次電池は、
容器8と、前記容器8に収容されている正極1、セパレータ2、負極3、及び電解液4を有し、
前記正極1は、正極集電体10と、正極活物質及び正極ドープ剤を含み前記正極集電体10上に設けられている正極活物質層15と、を有し、
前記正極ドープ剤は、一般式LixMyO4(x=4〜7、y=0.5〜1.5、MはCo、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Snから選択される1種以上の元素)で表され、
前記負極3は、負極集電体30と、負極活物質を含み前記負極集電体30上に設けられている負極活物質層35と、を有し、
前記セパレータ2及び前記負極活物質層35上に、各々、多孔質層18が設けられている、リチウムイオン二次電池である。
The lithium ion secondary battery of Example 1 which is one aspect of the lithium ion secondary battery of the present invention is
A
The positive electrode 1 has a positive electrode
The positive electrode dopant has a general formula LixMyO 4 (x = 4 to 7, y = 0.5 to 1.5, M is selected from Co, Fe, Mn, Zn, Al, Ga, Ge, Ti, Si, Sn) One or more of the elements
The
It is a lithium ion secondary battery in which the
図1に示すように、実施例1のリチウムイオン二次電池は、複数の正極1、セパレータ2及び負極3を有する。
As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery of Example 1 has a plurality of positive electrodes 1, a
セパレータ2及び後述する負極活物質層35上には、各々多孔質層18が形成される。以下、セパレータ板20上に形成される多孔質層をセパレータ側多孔質層18sといい、負極活物質層上に形成される多孔質層を負極側多孔質層18nという。セパレータ側多孔質層18sはセパレータ2に含まれ、負極側多孔質層18nは負極に含まれる。
The
正極1は、図2に示すように、正極集電体10と、正極活物質層15とで構成されている。
図2に示すように、正極集電体10は、略矩形の板状をなす一般集電部11と、当該一般集電部11における第1方向の一端部から当該第1方向に延びる帯状のタブ部12と、を有する。以下、必要に応じて、正極集電体10の一般集電部11を一般正極集電部11という場合がある。又、正極集電体10のタブ部12を正極タブ部12という場合がある。
正極タブ部12の基端12r、つまり、正極タブ部12における一般正極集電部11側の端部は、正極タブ部12の先端12tに対して、第1方向の後側に位置する。したがって、正極タブ部12の先端12tは正極タブ部12の基端12rに対して第1方向の先側に位置する。
As shown in FIG. 2, the positive electrode 1 is composed of a positive electrode
As shown in FIG. 2, the positive electrode
The
正極活物質層15は、正極活物質、正極ドープ剤、導電助剤及び結着剤を含む。正極活物質層15は、正極集電体10における一般正極集電部11の両面に各々形成される。
より具体的には、正極活物質層15は、一般正極集電部11における後側の領域に形成される。当該後側の領域を塗工部11rという。
これに対して、一般正極集電部11のうち塗工部11rと反対側の領域、つまり、一般正極集電部11における先側の領域には、正極活物質層15は形成されない。換言すれば、正極集電体10は、正極活物質層15が形成される塗工部11rと正極タブ部12との間に、一般正極集電部11でありかつ正極活物質層15が形成されない未塗工部11fを有する。未塗工部11fは、一般正極集電部11の両面に各々存在する。
The positive electrode
More specifically, the positive electrode
On the other hand, the positive electrode
実施例1のリチウムイオン二次電池におけるセパレータ2は、セパレータ本体2mとセパレータ側多孔質層18sとで構成される。セパレータ本体2mは、樹脂製であり矩形をなす2枚のセパレータ板20が周縁部20rで溶着された袋状をなす。セパレータ本体2mの周縁部20rには、2枚のセパレータ板20が固着された固着周縁部28が形成される。固着周縁部28は、矩形のセパレータ本体2mの周縁部20rにおいて、先側に位置する一辺に切れ間29を有し、それ以外は周縁部20rの全周に連続的に形成される。
The
セパレータ側多孔質層18sは、2枚のセパレータ板20上に各々形成される。各セパレータ側多孔質層18sは、袋状をなすセパレータ本体2mにおける外表面側に位置する。
セパレータ側多孔質層18sは、矩形をなし、セパレータ板20における固着周縁部28の内側の領域のほぼ全体を覆う。
The separator side
The separator side
正極1のうち、一般正極集電部11、正極活物質層15及び正極タブ部12の基端12rは、各々、セパレータ本体2mの袋内部2cに収容される。正極タブ部12は、固着周縁部28の切れ間29に挿通され、正極タブ部12の先端12tはセパレータ本体2mの袋内部2cの外側に露出する。
図1及び図2に示すように、切れ間29及び正極タブ部12のない領域においては、正極活物質層15の先側及び後側は固着周縁部28で遮蔽される。また、正極活物質層15と固着周縁部28との間には、正極集電体10の未塗工部11fが介在する。
一方、切れ間29及び正極タブ部12のある領域においては、正極活物質層15の先側に固着周縁部28はなく、未塗工部11fは正極タブ部12と正極活物質層15との間に介在する。
Of the positive electrode 1, the general positive electrode current collecting
As shown in FIGS. 1 and 2, in the area without the
On the other hand, in the region where the
図1に示すように、負極3は、負極集電体30と、負極集電体30の両面に各々形成される負極活物質層35と、各負極活物質層35上に各々形成される負極側多孔質層18nとで構成される。負極集電体30は、略矩形の板状をなし一般正極集電部11よりもやや大型の一般負極集電部31と、当該一般負極集電部31の先側端部からさらに先側に延びる帯状の負極タブ部32と、を有する。
負極活物質層35は、一般負極集電部31の両面に各々形成される。
As shown in FIG. 1, the
The negative electrode
図3に示すように、実施例1のリチウムイオン二次電池は、正極1がセパレータ2に収容されてなる正極−セパレータ複合体7と、負極3と、容器8と、電解液4とで構成される。正極−セパレータ複合体7と、負極3とが交互に重ねられた電極体6は、容器8に収容され、その隙間には電解液4が注がれる。
以下、実施例1のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
As shown in FIG. 3, the lithium ion secondary battery of Example 1 is composed of a positive electrode-
Hereinafter, a method of manufacturing the lithium ion secondary battery of Example 1 will be described.
(正極)
正極活物質であるLiNi82/100Co14/100Al4/100O2を90質量部、正極ドープ剤であるLi5FeO4を5質量部、導電助剤であるアセチレンブラックを2質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを3質量部、及び適量のN−メチル−2−ピロリドンを混合して、スラリーとする。
厚み15μmのJIS A8000番系合金に該当するアルミニウム箔を準備し、このアルミニウム箔の一方の面における所定の部分に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布する。そして、スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥してN−メチル−2−ピロリドンを除去する。アルミニウム箔の他方の面にも、同様の作業を行う。その後、プレス及び加熱乾燥し、所定の形状に裁断することで正極が得られる。なお、上記スラリーの塗布量及びプレス圧は、正極活物質層の密度が3.55g/cm3、厚さが188μm、空隙率が20%となるようにする。この正極における正極集電体は一般正極集電部とタブ部とを有し、一般正極集電部は塗工部と未塗工部とを有する。正極活物質層は塗工部に形成され、未塗工部には形成されない。
(Positive electrode)
90 parts by mass of LiNi 82/100 Co 14/100 Al 4/100 O 2 which is a positive electrode active material, 5 parts by mass of Li 5 FeO 4 which is a positive electrode dopant, and 2 parts by mass of acetylene black which is a conductive agent, 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone are mixed to form a slurry.
An aluminum foil corresponding to a JIS A 8000 series alloy having a thickness of 15 μm is prepared, and a predetermined portion of one surface of this aluminum foil is coated with the above-mentioned slurry in a film form using a doctor blade. Then, the aluminum foil coated with the slurry is dried to remove N-methyl-2-pyrrolidone. Do the same for the other side of the aluminum foil. Then, the positive electrode is obtained by pressing, heating and drying, and cutting into a predetermined shape. The application amount of the slurry and the pressing pressure are set so that the density of the positive electrode active material layer is 3.55 g / cm 3 , the thickness is 188 μm, and the porosity is 20%. The positive electrode current collector in this positive electrode has a general positive electrode current collector portion and a tab portion, and the general positive electrode current collector portion has a coated portion and an uncoated portion. The positive electrode active material layer is formed in the coated portion, and not formed in the uncoated portion.
(セパレータ)
セパレータ板として、厚さ16μmであり矩形のポリエチレン製多孔質膜を準備する。
これとは別に、セラミックスである粉末状のAl2O3を96質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを4質量部、及び適量のN−メチル−2−ピロリドンを混合し、多孔質スラリーを準備する。当該多孔質スラリーを、セパレータ板の一方の面における中央部分に矩形に塗布する。塗布後のセパレータ板を乾燥し、N−メチル−2−ピロリドンを除去して、セパレータ側多孔質層を形成する。その後、プレス及び加熱乾燥することで、多孔質層が形成されたセパレータ板が得られる。なお、多孔質スラリーの塗布量及びプレス圧は、多孔質層の密度が1.36g/cm3、厚さが5μm、空隙率が65.6%となるようにする。
セパレータ側多孔質層とセパレータ板との一体品を、セパレータ側多孔層を外側に向けて2枚重ね、その周縁部の三辺をセパレータ側多孔質層を避けつつ溶着して、袋状とする。当該袋の内部に、正極の一般正極集電部、正極活物質層、及び、正極タブ部の基端部を収容する。このとき、正極タブ部を、残りの一辺から袋の外側に出す。そして、セパレータ板の残りの一辺を、切れ間を残しつつ溶着することで、袋状のセパレータと、当該セパレータの袋内部に収容された正極と、を有する正極−セパレータ複合体が得られる。なお、セパレータ板の空隙率は41%、密度は0.53g/cm3である。
(Separator)
As a separator plate, a rectangular polyethylene porous film having a thickness of 16 μm is prepared.
Apart from this, 96 parts by mass of powdery Al 2 O 3 which is a ceramic, 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride which is a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone are mixed to obtain a porous slurry Prepare. The porous slurry is applied in a rectangular shape on the central portion of one side of the separator plate. The coated separator plate is dried to remove N-methyl-2-pyrrolidone to form a separator-side porous layer. Thereafter, the separator plate having the porous layer formed thereon is obtained by pressing and drying by heating. The application amount of the porous slurry and the pressing pressure are set so that the density of the porous layer is 1.36 g / cm 3 , the thickness is 5 μm, and the porosity is 65.6%.
The integral product of the separator-side porous layer and the separator plate is stacked two sheets with the separator-side porous layer facing outward, and the three sides of the peripheral portion are welded while avoiding the separator-side porous layer to form a bag . Inside the said bag, the base end part of the general positive electrode current collection part of a positive electrode, a positive electrode active material layer, and a positive electrode tab part is accommodated. At this time, the positive electrode tab portion is taken out of the remaining side to the outside of the bag. Then, by welding the remaining one side of the separator plate while leaving a gap, a positive electrode-separator complex having a bag-like separator and a positive electrode accommodated inside the bag of the separator can be obtained. The porosity of the separator plate is 41%, and the density is 0.53 g / cm 3 .
(負極)
1質量%のフッ化水素を含有する濃塩酸を準備し、0℃の氷浴下、20mlの当該濃塩酸に5gのCaSi2を加えて1時間攪拌し、その後水を加えて更に5分間攪拌して反応液を得る。当該反応液を濾過して得られた黄色の固形分を、水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状ポリシランを得る。この層状ポリシランを、アルゴン雰囲気下、500℃で加熱することにより、ポリシランから水素が離脱したシリコン材料を得る。
当該シリコン材料を負極活物質として用い、以下のように負極を製造する。
(Negative electrode)
Prepare concentrated hydrochloric acid containing 1% by mass of hydrogen fluoride, add 5 g of CaSi 2 to 20 ml of the concentrated hydrochloric acid in an ice bath at 0 ° C. and stir for 1 hour, then add water and stir for another 5 minutes The reaction solution is obtained. The reaction solution is filtered, and the yellow solid obtained is washed with water and ethanol, and dried under reduced pressure to obtain a layered polysilane. The layered polysilane is heated at 500 ° C. under an argon atmosphere to obtain a silicon material in which hydrogen is released from the polysilane.
The negative electrode is manufactured as follows using the said silicon material as a negative electrode active material.
負極活物質として上記のシリコン材料を78質量部、導電助剤としてアセチレンブラック13質量部、及び、結着剤として、ポリアクリル酸をジアミンで架橋した架橋ポリマー9質量部を混合して混合物とする。この混合物を適量のN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造する。 78 parts by mass of the above-mentioned silicon material as a negative electrode active material, 13 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, and 9 parts by mass of a crosslinked polymer obtained by crosslinking polyacrylic acid with diamine as a binder . The mixture is dispersed in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry.
厚み20μmの銅箔を準備し、この銅箔の一方の面における所定の部分に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布する。そして、スラリーが塗布された銅箔を乾燥してN−メチル−2−ピロリドンを除去する。銅箔の他方の面にも同様の作業を行い、その後、所定の形状に裁断することで、負極集電体と負極活物質層との一体品が得られる。
上記のセパレータ側多孔質層に用いたものと同じ多孔質スラリーを準備し、各々の負極活物質層の全面に塗布する。その後、プレス及び乾燥することで、負極集電体の両面に、各々、負極活物質層及び負極側多孔質層が形成された負極が得られる。なお、このときのスラリーの塗布量及びプレス圧は、負極活物質層の密度が1.45g/cm3、厚さが67μm、空隙率が34%、多孔質層の密度が1.36g/cm3、厚さが5μm、空隙率が65.6%となるようにする。
A copper foil having a thickness of 20 μm is prepared, and a predetermined portion of one side of the copper foil is coated with the above-mentioned slurry in the form of a film using a doctor blade. Then, the copper foil coated with the slurry is dried to remove N-methyl-2-pyrrolidone. The same operation is performed on the other surface of the copper foil, and then cut into a predetermined shape, whereby an integral product of the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer can be obtained.
The same porous slurry as that used for the above-mentioned separator side porous layer is prepared, and it applies to the whole surface of each negative electrode active material layer. Thereafter, by pressing and drying, a negative electrode in which a negative electrode active material layer and a negative electrode side porous layer are formed on both surfaces of the negative electrode current collector can be obtained. The applied amount of slurry and the pressing pressure at this time are: density of the negative electrode active material layer is 1.45 g / cm 3 , thickness is 67 μm, porosity is 34%, and density of the porous layer is 1.36 g / cm 3 Make the thickness 5 μm and the porosity 65.6%.
(電解液)
ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとをモル比9:1で混合した溶媒に(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2mol/Lである電解液を製造する。当該電解液においては、有機溶媒がリチウム塩に対し、モル比4で含まれる。
(Electrolyte solution)
(FSO 2 ) 2 NLi is dissolved in a solvent in which dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a molar ratio of 9: 1 to produce an electrolyte solution having a concentration of (FSO 2 ) 2 NLi of 2 mol / L. In the said electrolyte solution, the organic solvent is contained by molar ratio 4 with respect to lithium salt.
(リチウムイオン二次電池の組立及びリチウムドープ)
正極−セパレータ複合体と負極とを交互に重ねて電極体とする。正極タブ部及び負極タブ部を上に向けつつ、上蓋を開けた容器に電極体及び電解液を入れ、実施例1のリチウムイオン二次電池とする。初回充電時までは、容器の上蓋は開けたままにする。正極タブ部及び負極タブ部を各々端子に接続し、正極がリチウム対極基準で4.2Vとなる電位で初回の充電を行う。正極ドープ剤であるLi5FeO4は4.2Vで充分に分解する。この初回の充電により正極ドープ剤が分解して、リチウムイオン及び酸素ガスが生じる。リチウムイオンは負極活物質層に移動し負極活物質にリチウムがドープされる。
ここで、このとき容器の上蓋が開けられたままであるため、酸素ガスは容器の上方に排出され得る。その後、容器の上蓋を閉じ、容器を密閉する。
(Assembly of lithium ion secondary battery and lithium doping)
The positive electrode-separator complex and the negative electrode are alternately stacked to form an electrode body. The electrode assembly and the electrolytic solution are placed in a container with the upper lid opened with the positive electrode tab portion and the negative electrode tab portion facing upward, to obtain the lithium ion secondary battery of Example 1. Keep the top of the container open until the first charge. The positive electrode tab portion and the negative electrode tab portion are each connected to a terminal, and initial charging is performed at a potential at which the positive electrode becomes 4.2 V with respect to the lithium counter electrode. The positive electrode dopant Li 5 FeO 4 decomposes sufficiently at 4.2 V. The initial charge decomposes the positive electrode dopant to generate lithium ions and oxygen gas. The lithium ions move to the negative electrode active material layer and the negative electrode active material is doped with lithium.
Here, since the upper lid of the container is kept open at this time, oxygen gas can be discharged to the upper side of the container. Thereafter, the upper lid of the container is closed and the container is sealed.
実施例1のリチウムイオン二次電池は、多孔質層を有するため、Li5FeO4の分解により正極活物質層で生じた酸素ガスは、多孔質層を通じてセパレータの袋外部、ひいては電極体の外部に排出され得る。
また、実施例1のリチウムイオン二次電池においては、多孔質層が、セパレータ上のセパレータ側多孔質層と負極活物質層上の負極側多孔質層とで構成され、セパレータ側多孔質層と負極側多孔質層とは隣接して一つの多孔質層として機能し得る。そうすると、セパレータと負極活物質との間に比較的大きな多孔質層が介在することになり、当該多孔質層を通じて酸素ガスはより好適に電極体の外部に排出され得る。
Since the lithium ion secondary battery of Example 1 has a porous layer, oxygen gas generated in the positive electrode active material layer by the decomposition of Li 5 FeO 4 passes through the porous layer to the outside of the separator bag, and hence to the outside of the electrode body. Can be discharged into
Further, in the lithium ion secondary battery of Example 1, the porous layer is constituted of the separator side porous layer on the separator and the negative electrode side porous layer on the negative electrode active material layer, and the separator side porous layer It can function as one porous layer adjacent to the negative electrode side porous layer. Then, a relatively large porous layer intervenes between the separator and the negative electrode active material, and oxygen gas can be more suitably discharged to the outside of the electrode body through the porous layer.
(実施例2)
実施例2のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が、オリビン正極活物質層を含むこと以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と概略同じである。実施例2のリチウムイオン二次電池における正極及びセパレータを模式的に表す説明図を図4に示す。
(Example 2)
The lithium ion secondary battery of Example 2 is substantially the same as the lithium ion secondary battery of Example 1, except that the positive electrode active material layer includes an olivine positive electrode active material layer. An explanatory view schematically showing a positive electrode and a separator in the lithium ion secondary battery of Example 2 is shown in FIG.
図4に示すように、実施例2のリチウムイオン二次電池における正極1は、正極集電体10と、正極活物質層15とで構成される。正極活物質層15は、一般正極活物質層16と、オリビン正極活物質層17とで構成される。
正極集電体10は、実施例1のリチウムイオン二次電池における正極集電体10と同形であり、正極集電体10の両面において、一般正極集電部11の塗工部11rには、一般正極活物質層16及びオリビン正極活物質層17が設けられる。
より具体的には、一般正極活物質層16及びオリビン正極活物質層17は、各々帯状をなし、長手方向を第1方向に向けつつ第2方向に沿って交互に配列する。オリビン正極活物質層17の一つは、正極タブ部12の後側に連なる。
各一般正極活物質層16の厚さは188μmであり、空隙率は20%であり、密度は3.55g/cm3である。各オリビン正極活物質層17の厚さは176μmであり、空隙率は20.7%であり、密度は3.04g/cm3である。
As shown in FIG. 4, the positive electrode 1 in the lithium ion secondary battery of Example 2 includes a positive electrode
The positive electrode
More specifically, the general positive electrode
The thickness of each general positive electrode
実施例2のリチウムイオン二次電池における一般正極活物質層は、正極活物質であるLiNi82/100Co14/100Al4/100O2を90質量部、正極ドープ剤であるLi5FeO4を5質量部、導電助剤であるアセチレンブラックを2質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを3質量部、及び適量のN−メチル−2−ピロリドンを混合したスラリーを用いて、実施例1の正極活物質層と同様の方法で形成する。
オリビン正極活物質層は、正極活物質であるLiFePO4を87.5質量部、導電助剤であるアセチレンブラックを5質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを7.5質量部、及び適量のN−メチル−2−ピロリドンを混合したスラリーを用い、実施例1の正極活物質層と同様の方法で形成する。
なお、一般正極活物質層16とオリビン正極活物質層17とは同時に塗工形成しても良いし、何れか一方を先に形成し他方を後に形成しても良い。
The general positive electrode active material layer in the lithium ion secondary battery of Example 2 comprises 90 parts by mass of LiNi 82/100 Co 14/100 Al 4/100 O 2 which is a positive electrode active material, and Li 5 FeO 4 which is a positive electrode dopant. 5 parts by mass, 2 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and a slurry containing an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone It is formed by the same method as that of the positive electrode active material layer 1.
In the olivine positive electrode active material layer, 87.5 parts by mass of LiFePO 4 as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, 7.5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and an appropriate amount The slurry is used in the same manner as in the positive electrode active material layer of Example 1 using a slurry mixed with N-methyl-2-pyrrolidone.
The general positive electrode
実施例2のリチウムイオン二次電池は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様に酸素ガスの流路として機能し得る多孔質層を有するため、Li5FeO4の分解により一般正極活物質層16で生じた酸素ガスを、電極体の外部に良好に排出し得る。
The lithium ion secondary battery of Example 2 has a porous layer that can function as a flow path of oxygen gas as in the lithium ion secondary battery of Example 1, and therefore, a general positive electrode active material by decomposition of Li 5 FeO 4 The oxygen gas generated in the
また、オリビン正極活物質層17は一般正極活物質層16に比べて剛性に優れるため、一般正極活物質層16の細孔が潰れる程度に正極1が圧縮状態になった場合にも、オリビン正極活物質層17の細孔は潰れ難い。このため、一般正極活物質層16に隣接するオリビン正極活物質層17もまたリチウムイオン二次電池における上記の酸素ガスの流路として好適に機能し得る。つまり、実施例2のリチウムイオン二次電池は、酸素ガスの排出流路を、多孔質層18及びオリビン正極活物質層17の2通り有する。このため、実施例2のリチウムイオン二次電池は、電極体中から外部への酸素ガスの排出をより良好に行い得る。
In addition, since the olivine positive electrode
(実施例3)
実施例3のリチウムイオン二次電池は、正極集電体上にオリビン正極活物質層が設けられ、オリビン正極活物質層上に更に一般正極活物質層が設けられること以外は、実施例1のリチウムイオン二次電池と概略同じである。実施例3のリチウムイオン二次電池における正極及びセパレータを模式的に表す説明図を図5に示す。
(Example 3)
The lithium ion secondary battery of Example 3 is the same as Example 1 except that the olivine positive electrode active material layer is provided on the positive electrode current collector, and the general positive electrode active material layer is further provided on the olivine positive electrode active material layer. It is roughly the same as a lithium ion secondary battery. An explanatory view schematically showing the positive electrode and the separator in the lithium ion secondary battery of Example 3 is shown in FIG.
図5に示すように、実施例3のリチウムイオン二次電池における正極1は、正極集電体10と、正極活物質層15とで構成される。正極活物質層15は、一般正極活物質層16と、オリビン正極活物質層17とで構成される。正極集電体10は、実施例1のリチウムイオン二次電池における正極集電体10と同形であり、正極集電体10の両面において、一般正極集電部11の塗工部11r上にオリビン正極活物質層17が設けられ、オリビン正極活物質層17上には更に一般正極活物質層16が設けられる。
一般正極活物質層16の厚さは188μmであり、空隙率は20%であり、密度は3.55g/cm3である。オリビン正極活物質層17の厚さは176μmであり、空隙率は20.7%であり、密度は3.04g/cm3である。
As shown in FIG. 5, the positive electrode 1 in the lithium ion secondary battery of Example 3 includes a positive electrode
The thickness of the general positive electrode
実施例3のリチウムイオン二次電池における一般正極活物質層16及びオリビン正極活物質層17は、各々、実施例2のリチウムイオン二次電池における一般正極活物質層16及びオリビン正極活物質層17と同じ組成である。
The general positive electrode
実施例3のリチウムイオン二次電池は、実施例1のリチウムイオン二次電池と同様に、多孔質層18を有することにより、電極体中から外部に、酸素ガスを良好に排出し得る。
Like the lithium ion secondary battery of Example 1, the lithium ion secondary battery of Example 3 can well discharge oxygen gas from the inside of the electrode body to the outside by having the
また、実施例3のリチウムイオン二次電池は、実施例2のリチウムイオン二次電池と同様に、オリビン正極活物質層17を酸素ガスの排出流路として利用できるため、電極体中から外部への酸素ガスの排出をより良好に行い得る。
Further, in the lithium ion secondary battery of the third embodiment, as in the lithium ion secondary battery of the second embodiment, the olivine positive electrode
1 :正極 2 :セパレータ
2c :袋内部 3 :負極
4 :電解液 6 :電極体
7 :正極−セパレータ複合体 8 :容器
10 :正極集電体 11 :一般正極集電部(一般集電部)
11r :塗工部 11f :未塗工部
12 :正極タブ部(タブ部) 15 :正極活物質層
18 :多孔質層 18s :セパレータ側多孔質層
18n :負極側多孔質層 20 :セパレータ板
20r :周縁部 28 :固着周縁部
29 :切れ間 30 :負極集電体
31 :一般負極集電部 32 :負極タブ部
35 :負極活物質層
1: positive electrode 2:
11r:
Claims (7)
前記正極は、正極集電体と、正極活物質及び正極ドープ剤を含み前記正極集電体上に設けられている正極活物質層と、を有し、
前記正極ドープ剤は、一般式LixMyO4(x=4〜7、y=0.5〜1.5、MはCo、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Snから選択される1種以上の元素)で表され、
前記負極は、負極集電体と、負極活物質を含み前記負極集電体上に設けられている負極活物質層と、を有し、
前記セパレータ及び前記負極活物質層上に、各々、多孔質層が設けられている、リチウムイオン二次電池。 A container, and a positive electrode, a separator, a negative electrode, and an electrolyte contained in the container;
The positive electrode includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material, and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector and including a positive electrode doping agent.
The positive electrode dopant has a general formula LixMyO 4 (x = 4 to 7, y = 0.5 to 1.5, M is selected from Co, Fe, Mn, Zn, Al, Ga, Ge, Ti, Si, Sn) One or more of the elements
The negative electrode includes a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and provided on the negative electrode current collector.
The lithium ion secondary battery by which the porous layer is each provided on the said separator and the said negative electrode active material layer.
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