JP2019059986A - Method for forming thin film, and optical element - Google Patents

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Abstract

To provide a method for forming a thin film, capable of not only easily manufacturing a vapor deposited thin film at low cost by substantially reducing the number of layers of a multilayer optical thin film manufactured by the alternate layer of a low refractive index material and a high refractive index material, but also preventing the vapor deposited thin film from being cracked, peeled and broken, etc.SOLUTION: A method for forming a thin film comprises: placing a vapor deposition substrate 1, a dielectric material as a high refractive material and a plastic material as a low refractive material in a vacuum chamber in order to form a thin film on a vapor deposition substrate 1; and sequentially heating these dielectric material and plastic material in a dry process to deposit thin films on the vapor deposition substrate 1 and form a multilayer optical thin film. A dielectric thin film 2 is formed by vacuum evaporation, sputtering, resistance heating or electron beams, and a plastic thin film 3 is formed by a vacuum evaporation method for evaporating the plastic material by electron beams or resistance heating.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、低屈折率材料と高屈折材料の交互層で製作した多層光学薄膜の層数を大幅に減らすことで、製作が容易かつ低コストであるだけでなく、蒸着された薄膜が亀裂、剥離、破壊等されづらい薄膜の形成方法及びこの方法により製造された光学素子に関する。また、本発明は、反射防止膜、反射鏡、偏光子、フイルター等の光学素子を容易かつ安価に製作できるだけでなく、深紫外波長域から赤外波長域までのまでの広範囲な波長域で使用するカメラ、ディスプレイ、レーザー装置、天体望遠鏡などの光学素子においても好適なものである。   The present invention is not only easy and inexpensive to manufacture, but also cracking of the deposited thin film, by significantly reducing the number of layers of the multilayer optical thin film made of alternating layers of low refractive index material and high refractive material. The present invention relates to a method of forming a thin film which is difficult to be peeled off or broken, and an optical element manufactured by this method. In addition, the present invention not only makes it possible to easily and inexpensively manufacture optical elements such as an antireflective film, a reflecting mirror, a polarizer, a filter, etc., but also uses it in a wide wavelength range from deep ultraviolet wavelength range to infrared wavelength range It is also suitable for optical devices such as cameras, displays, laser devices, and astronomical telescopes.

光学薄膜を用いた反射防止膜、反射鏡、偏光子、フイルター等を製作する主な方法として、大量の純水を用いる化学的処理法の他に、真空蒸着法が従来から採用されていた。
この真空蒸着法による反射防止膜として、蒸着用基板の屈折率よりも低い蒸着材料を膜厚λ/４（λ：入射光の波長）で蒸着用基板面上に蒸着する単層膜、或いは低屈折率と高屈折率の蒸着材料を２層以上積層して形成する多層膜により形成されるものが知られていた。 尚、高反射鏡等の反射鏡、偏光子、フイルターなどは、真空蒸着法によって蒸着用基板面上に低屈折率の蒸着材料と高屈折率の蒸着材料を通常、１０層以上の多層に積層して製作されている。 As a main method of producing an antireflective film using an optical thin film, a reflecting mirror, a polarizer, a filter, etc., a vacuum evaporation method has been conventionally adopted in addition to a chemical treatment method using a large amount of pure water.
As a reflection preventing film by this vacuum evaporation method, an evaporation material having a film thickness λ / 4 (λ: wavelength of incident light) lower than the refractive index of the evaporation substrate is deposited on the surface of the evaporation substrate It has been known that a multilayer film is formed by laminating two or more vapor deposition materials having a refractive index and a high refractive index. In addition, reflective mirrors such as high-reflecting mirrors, polarizers, filters, etc., are usually laminated by vapor deposition with a low refractive index vapor deposition material and a high refractive index vapor deposition material on a multilayer substrate of 10 or more layers by vacuum evaporation. It is manufactured.

しかしながら、真空蒸着法で製作された光学薄膜はその屈折率が一様（均質膜）ではなく、屈折率が膜の厚み方向に変化（不均質膜）している。そして、光学薄膜は使用に際して周囲の雰囲気に晒されるため、光学薄膜の光学的特性は周囲の雰囲気に大きく影響される。   However, the refractive index of the optical thin film manufactured by the vacuum evaporation method is not uniform (homogeneous film), but the refractive index changes in the thickness direction of the film (inhomogeneous film). And since the optical thin film is exposed to the surrounding atmosphere during use, the optical properties of the optical thin film are greatly influenced by the surrounding atmosphere.

ここで、屈折率が膜の厚み方向に変化（不均質膜）する際の指標となる光学薄膜の充填率（パッキング密度：Packing density）をｐとすれば、下記（１）式によって充填率ｐを定義できる。
ｐ=Ｖ1／Ｖ2・・・（１）式
尚、Ｖ1は光学薄膜の均質膜部分の体積を示し、Ｖ2は光学薄膜の全体積（均質膜部分と不均質部分を併せた体積）を示す。この様に定義すると、光学薄膜での充填率ｐの値は、通常０．７〜１．０の範囲であり、０．８〜０．９５が最も多く、１になることは非常に少ない。 Here, assuming that the packing ratio (packing density) of the optical thin film as an index when the refractive index changes in the thickness direction of the film (inhomogeneous film) is p, the packing ratio p according to the following equation (1) Can be defined.
p = V 1 / V 2 (1) where V 1 represents the volume of the homogeneous film portion of the optical thin film, and V 2 is the total volume of the optical thin film (volume of the homogeneous film portion and the inhomogeneous portion combined) ). In this definition, the value of the filling factor p in the optical thin film is usually in the range of 0.7 to 1.0, and is most frequently 0.8 to 0.95, and is very rarely 1.

したがって、充填率ｐが１より小さいので、光学薄膜の屈折率は光学薄膜の均質膜部分の屈折率よりも小さくなる。光学薄膜の屈折率ｎは下記（２）式で表すことができる。
ｎ＝ｐｎs＋（１−ｐ）ｎv ・・・（２）式
ここで、ｎsは光学薄膜の均質膜部分の屈折率、ｎvは空隙層の屈折率である。
以上より（２）式から、光学薄膜の屈折率ｎを下げるには、空隙層を大きくして充填率ｐを小さくすればよい、ということが分かる。 Therefore, since the filling factor p is smaller than 1, the refractive index of the optical thin film is smaller than the refractive index of the homogeneous film portion of the optical thin film. The refractive index n of the optical thin film can be expressed by the following equation (2).
n = pn s + (1-p) n v (2) where n s is the refractive index of the homogeneous film portion of the optical thin film, and n v is the refractive index of the air gap layer.
From the above expression (2), it can be understood that in order to lower the refractive index n of the optical thin film, it is sufficient to enlarge the gap layer and reduce the filling rate p.

他方、先行技術としては、発明者らがすでに出願して公開された下記特許文献１が知られている。すなわち、蒸着用基板面上に、酸化物、フッ化物、半導体、金属とされる４種類のうちの何れかの物質とプラスチックとからなる２種類の物質を同時に、この蒸着用基板の表面までプラスチックが浸入するように蒸着して、混合薄膜を形成するというものである。但し、特許文献１で開示された技術では、高屈折率材料と低屈折率材料とを積層して多層構造の光学薄膜を得ることはできたが、製造コストを十分に低減できなかった。   On the other hand, as prior art, the following Patent Document 1 already known by the inventors and published is known. That is, on the surface of the deposition substrate, two kinds of substances consisting of oxide, fluoride, semiconductor, and any one of four types of metals and plastics are simultaneously made plastic up to the surface of the deposition substrate. Vapor is deposited to form a mixed thin film. However, in the technology disclosed in Patent Document 1, although the high refractive index material and the low refractive index material can be laminated to obtain an optical thin film having a multilayer structure, the manufacturing cost can not be sufficiently reduced.

特開２０１６−６９７２０号公報JP, 2016-69720, A

そして、上記した従来の光学薄膜の形成方法では以下に述べるような問題点があった。
すなわち、従来の真空蒸着法によって２種類の誘電体材料のみで高屈折率材料と低屈折率材料とを積層して製作された多層構造の光学薄膜は、屈折率が最小のＭｇＦ2であっても１．３８と大きい。このため、このＭｇＦ2を低屈折率材料として採用しても光学特性の優れた高反射膜、偏光膜、各種のフイルターなどを製作するには数十層以上の層数が必要であり、製造コストが増大する問題点があった。 The above-described conventional method for forming an optical thin film has the following problems.
That is, an optical thin film having a multilayer structure manufactured by laminating a high refractive index material and a low refractive index material with only two types of dielectric materials by the conventional vacuum evaporation method is MgF 2 having the minimum refractive index Also as large as 1.38. For this reason, even if this MgF 2 is adopted as a low refractive index material, several tens or more of layers are required to produce a highly reflective film having excellent optical properties, a polarizing film, various filters, etc. There was a problem that cost increased.

その上、蒸着基板と蒸着材料の熱膨張が大きく異なるため、形成された光学薄膜に内部応力が生じる結果、光学薄膜に引っ張り応力により亀裂が発生したり、或いは圧縮応力により剥離したりする問題点もあった。   In addition, since the thermal expansion of the deposition substrate and the deposition material is largely different, internal stress is generated in the formed optical thin film, and as a result, a crack is generated in the optical thin film due to tensile stress or peeling occurs due to compressive stress. There was also.

本発明は上記背景に鑑みてなされたもので、低屈折率材料と高屈折材料の交互層で製作した多層光学薄膜の層数を大幅に減らすことで、製作が容易かつ低コストであるだけでなく、蒸着された薄膜が亀裂、剥離、破壊等されづらい薄膜の形成方法及びこの方法で製作された光学素子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above background, and the number of layers of a multilayer optical thin film manufactured by alternating layers of low refractive index material and high refractive material is greatly reduced, and the manufacturing is easy and inexpensive. It is another object of the present invention to provide a method of forming a thin film in which a deposited thin film is unlikely to be cracked, peeled off, broken or the like, and an optical element manufactured by this method.

本発明は、上記目的を達成するために、請求項１の薄膜の形成方法は、真空槽内において、高屈折率材料と低屈折率材料を交互に積み重ねた交互層により基板上に多層光学薄膜を製作する際に、高屈折材料として誘電体材料を用い、低屈折材料としてプラスチック材料を用い、これら材料を順次加熱して基板上に成膜するドライプロセスにて多層光学薄膜を形成することを特徴とする。この際、請求項２によれば、前記プラスチック材料を蒸発させて薄膜を形成する場合に、真空槽内にハロゲンガス、酸素ガス、或いは水素ガスを導入して成膜することを特徴とする。   In order to achieve the above object according to the present invention, the method of forming a thin film of claim 1 is a multilayer optical thin film on a substrate by alternating layers in which high refractive index materials and low refractive index materials are alternately stacked in a vacuum chamber. Forming a multilayer optical thin film by a dry process in which a dielectric material is used as a high refractive material, a plastic material is used as a low refractive material, and these materials are sequentially heated to form a film on a substrate. It features. At this time, according to the second aspect, when the plastic material is evaporated to form a thin film, a film is formed by introducing a halogen gas, an oxygen gas or a hydrogen gas into the vacuum chamber.

上記請求項によるプラスチック材料によってプラスチック薄膜が形成されるが、この薄膜は低コストで製作でき、不均質膜を形成するために充填率が非常に小さい。このため、このプラスチック材料は低屈折材料としては有用であるが、プラスチック薄膜は非常に傷つき易い弱点がある。但し、プラスチック薄膜面上に誘電体材料を最終的にオーバーコートすることで、傷つき難い硬度とすることで弱点を解消できる。   The plastic material according to the above claims forms a thin plastic film, which can be manufactured at low cost and has a very low filling factor in order to form a heterogeneous film. For this reason, although this plastic material is useful as a low refractive material, plastic thin films are very vulnerable. However, by finally overcoating the dielectric material on the plastic thin film surface, it is possible to eliminate the weakness by making the hardness hard to be scratched.

また、上記請求項によれば、真空槽内のドライプロセスで材料を順次加熱して基板上に蒸着して成膜することとした。このようにドライプロセスを採用すれば、化学的処理法のように大量の純水を用いることなく真空中において多層膜を形成することができ、廃液処理の問題も生じない。   Further, according to the claim, the material is sequentially heated by the dry process in the vacuum chamber, and the film is deposited and deposited on the substrate. By adopting such a dry process, a multilayer film can be formed in vacuum without using a large amount of pure water as in the chemical treatment method, and the problem of waste liquid treatment does not occur.

さらに、従来の誘電体材料による低屈折材料と比較して大幅に屈折率が低いプラスチック材料を低屈折材料として形成されたプラスチック薄膜は、上記のように不均質膜で充填率が小さいために、薄膜形成の際に発生する応力は、従来のものと比較して１／１０以下の小さい値となる。   Furthermore, a plastic thin film formed by using a plastic material having a refractive index significantly lower than that of a conventional dielectric material having a low refractive index as compared to a low refractive material has a low filling factor with a heterogeneous film as described above. The stress generated at the time of thin film formation becomes a small value of 1/10 or less as compared with the conventional one.

したがって、低屈折率材料のプラスチック材料からなる薄膜と高屈折率材料の誘電体材料からなる薄膜とを交互に積み重ねた交互層により形成された多層光学薄膜を用いて、高反射鏡、偏光子、バンドパスフイルターなどの光学素子を製作する場合、薄膜の層数を大幅に減らすことができ、応力による薄膜損傷の問題点も解決できる。   Therefore, using a multilayer optical thin film formed of alternating layers in which thin films of plastic materials of low refractive index material and thin films of dielectric material of high refractive index material are alternately stacked, high reflection mirrors, polarizers, When manufacturing an optical element such as a band pass filter, the number of thin film layers can be significantly reduced, and the problem of thin film damage due to stress can be solved.

他方、高強度のレーザー光の照射により光学薄膜が損傷することがある。これは光学薄膜内の吸収物質がレーザー光を吸収して光学薄膜内に急激な温度上昇を生じるのに伴い、圧力上昇によって損傷を発生するためである。これに対して、請求項１のプラスチック材料による薄膜は内部に空隙が存在するため、圧力上昇が緩和され、薄膜のレーザー損傷閾値を高くすることができる。   On the other hand, irradiation of high intensity laser light may damage the optical thin film. This is because as the absorbing material in the optical thin film absorbs laser light to cause a rapid temperature rise in the optical thin film, damage is generated due to the pressure increase. On the other hand, the thin film made of the plastic material according to claim 1 has a void inside, so that the pressure rise is alleviated, and the laser damage threshold of the thin film can be increased.

以上より、請求項１に係る薄膜の形成方法によれば、充填率が低く超低屈折率のプラスチック材料を低屈折材料として用いることにより、低屈折率材料と高屈折材料の交互層で製作した多層光学薄膜の層数を大幅に減らせて、多層光学薄膜の製作が容易かつ低コストとなる。さらに、蒸着された薄膜が亀裂、剥離、破壊等されづらく高い強度の多層光学薄膜が得られる。   From the above, according to the method for forming a thin film according to claim 1, by using a plastic material having a low filling factor and an ultra-low refractive index as a low-refractive material, it is manufactured by alternating layers of a low refractive index material and a high refractive material. The number of layers of the multilayer optical thin film can be significantly reduced, and the fabrication of the multilayer optical thin film becomes easy and inexpensive. Furthermore, the deposited thin film is unlikely to be cracked, peeled off or broken, and a high strength multilayer optical thin film is obtained.

請求項３の光学素子は、高屈折材料として誘電体材料が用いられ、低屈折材料としてプラスチック材料が用いられ、これらの材料を交互に積み重ねた交互層によって、多層光学薄膜が基板上に形成されたことを特徴とする。   In the optical element according to claim 3, a dielectric material is used as the high refractive material, a plastic material is used as the low refractive material, and a multilayer optical thin film is formed on the substrate by alternating layers in which these materials are alternately stacked. It is characterized by

請求項３の光学素子によれば、低屈折材料としてプラスチック材料を採用したことで、上記のように薄膜形成の際に発生する応力が、従来のものと比較して１／１０以下の小さい値となり、応力による薄膜損傷を低減しつつ、薄膜の層数を大幅に減らした高反射鏡、偏光子、バンドパスフイルターなどに適用できる。また、プラスチック材料による薄膜を採用したのに伴い、層内に空隙が存在する結果として、圧力上昇が緩和され、薄膜のレーザー損傷閾値を高くすることもできる。   According to the optical element of claim 3, by employing the plastic material as the low refractive material, the stress generated at the time of thin film formation as described above is a small value of 1/10 or less compared to the conventional one. It can be applied to high reflection mirrors, polarizers, band pass filters, etc. in which the number of thin film layers is greatly reduced while reducing thin film damage due to stress. Also, with the use of a thin film made of a plastic material, as a result of the presence of voids in the layer, the pressure rise can be alleviated and the laser damage threshold of the thin film can be increased.

以上より、上記した請求項１の薄膜の形成方法と同様に、充填率が低く超低屈折率のプラスチック材料を低屈折材料として用いることにより、低屈折率材料と高屈折材料の交互層で製作した多層光学薄膜の層数を大幅に減らせて、多層光学薄膜を有した光学素子の製作が容易かつ低コストとなる。さらに、蒸着された薄膜が亀裂、剥離、破壊等されづらく高い強度の多層光学薄膜を有した光学素子が得られる。   From the above, similarly to the method of forming a thin film according to claim 1, by using a plastic material having a low filling factor and a very low refractive index as a low refractive material, it is made of alternating layers of low refractive material and high refractive material. The number of layers of the multilayer optical thin film can be significantly reduced, and the manufacture of an optical element having a multilayer optical thin film becomes easy and inexpensive. Furthermore, an optical element having a multilayer optical thin film of high strength in which the deposited thin film is hardly cracked, peeled off, or broken can be obtained.

上記請求項３の光学素子において、前記基板として、石英ガラス、硼珪クラウンガラス、燐酸塩ガラスを含むガラス、蛍石、水晶、サファイヤの結晶、ＹＡＧ 、Ａｌ2Ｏ3のレーザー用結晶、セラミックス、半導体、プラスチック、金属のいずれかよりなることを特徴とする。 The optical element according to claim 3, wherein the substrate includes quartz glass, borosilicate crown glass, glass containing phosphate glass, fluorite, quartz, crystals of sapphire, crystals for laser of YAG , Al 2 O 3 , ceramics, It is characterized in that it is made of semiconductor, plastic or metal.

上記請求項３の光学素子において、誘電体材料が酸化物或いはフッ化物からなり、
酸化物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3のいずれかとされ、
フッ化物として、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3、ＣａＦ2、ＬａＦ3、ＮｄＦ3、ＹｂＦ3、ＹＦ3のいずれかとされることを特徴とする。 The optical element according to claim 3, wherein the dielectric material comprises an oxide or a fluoride,
As oxides, SiO 2, Al 2 O 3 , CeO 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 , ThO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nd 2 O One of three ,
It is characterized in that any one of MgF 2, AlF 3 , CaF 2 , LaF 3 , NdF 3 , YbF 3 , and YF 3 is used as a fluoride.

上記請求項３の光学素子において、前記プラスチック材料として、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、テフロン（登録商標）の何れかが用いられることを特徴とする。   In the optical element according to claim 3, any one of acrylic, polyethylene, polypropylene, polyamide, and Teflon (registered trademark) is used as the plastic material.

本発明に係る薄膜の形成方法及びこの方法で製作された光学素子によれば、低屈折率材料と高屈折材料の交互層で製作した多層光学薄膜の層数を大幅に減らすことで、製作が容易かつ低コストであるだけでなく、蒸着された薄膜が亀裂、剥離、破壊等されづらくなるという優れた効果を有する。   According to the method of forming a thin film according to the present invention and the optical element manufactured by this method, the number of layers of the multilayer optical thin film manufactured by alternating layers of low refractive index material and high refractive material is significantly reduced. As well as being easy and low cost, it has an excellent effect that the deposited thin film is hard to be cracked, exfoliated, broken or the like.

具体的には、折率勾配を持ち、既存の低屈折率蒸着物質よりも屈折率が非常に小さいプラスチック材料を低屈折材料として用いたことにより、層数を３０％程度も減らすことができる。そして、この結果として、反射防止膜、反射鏡、偏光子、フイルター等の光学素子を容易かつ安価に製作できるようになる。   Specifically, the number of layers can be reduced by as much as 30% by using a plastic material having a refractive index gradient and a refractive index much smaller than that of existing low refractive index vapor deposition materials as the low refractive material. As a result, optical elements such as an antireflective film, a reflecting mirror, a polarizer, and a filter can be easily and inexpensively manufactured.

本実施の形態を説明するためにプラスチック薄膜を基板面上に成膜した状態を示す図であって、（Ａ）は層の厚さと屈折率の関係を表したグラフを示す図であり、（Ｂ）は層の構成を示す断面図である。It is a figure which shows the state which formed the plastic thin film into a film on the substrate surface in order to explain this embodiment, and (A) is a figure showing the graph which expressed the relation between the thickness of a layer, and the refractive index. B) is a cross sectional view showing the constitution of the layer. 本実施の形態に係る高屈折率の誘電体材料と低屈折率のプラスチックの交互層で基板面上に多層膜を成膜した状態における各層の厚さと屈折率の関係を表したグラフを示す図である。A graph showing the relationship between the thickness of each layer and the refractive index in the state where a multilayer film is formed on the substrate surface by alternating layers of high refractive index dielectric material and low refractive index plastic according to the present embodiment. It is. Ａｌ2Ｏ3とテフロン（登録商標）を組み合わせて成膜した５層構成の光学素子による反射率と、Ａｌ2Ｏ3とＭｇＦ2を組み合わせて成膜した５層構成のサンプルによる反射率を比較し、波長との関係で表したグラフを示す図である。Comparison of the reflectivity by the optical element of the five-layer configuration formed by combining Al 2 O 3 and Teflon (registered trademark) with the reflectivity by the sample of the five-layer configuration formed by combining Al 2 O 3 and MgF 2 And a graph showing the relationship with the wavelength.

以下、本発明に係る薄膜の形成方法及び光学素子の実施の形態を各図面に基づき、詳細に説明する。
まず、プラスチック材料によるプラスチック薄膜を基板面上に成膜することに関して説明する。図１は、本実施の形態を説明するためにプラスチック薄膜を基板面上に成膜した状態を示す図である。このうちの図１（Ａ）は層の厚さと屈折率の関係を表したグラフであり、図１（Ｂ）は層の構成を示す断面図である。 Hereinafter, embodiments of a thin film forming method and an optical element according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
First, deposition of a plastic thin film made of a plastic material on a substrate surface will be described. FIG. 1 is a view showing a plastic thin film formed on a substrate surface in order to explain the present embodiment. Among these, FIG. 1A is a graph showing the relationship between the thickness of the layer and the refractive index, and FIG. 1B is a cross-sectional view showing the structure of the layer.

光学素子に用いられる蒸着用基板１の面上にプラスチック材料を蒸着した場合、図１（Ｂ）に示すプラスチック薄膜３が形成される。ここに、４は空気層であり、この空気層４の屈折率は１．０である。また、ｎsは蒸着用基板１の屈折率であり、ｎpはプラスチック薄膜３の底面層の屈折率であり、ｎ1はプラスチック薄膜３の表面層の屈折率である。 When the plastic material is vapor-deposited on the surface of the vapor deposition substrate 1 used for the optical element, the plastic thin film 3 shown in FIG. 1 (B) is formed. Here, 4 is an air layer, and the refractive index of this air layer 4 is 1.0. Further, n s is the refractive index of the deposition substrate 1, n p is the refractive index of the bottom layer of the plastic thin film 3, and n 1 is the refractive index of the surface layer of the plastic thin film 3.

上記プラスチック材料をプラスチック薄膜３として蒸着する際の蒸着物質としては、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、テフロン（登録商標）の何れかとすることが考えられる。そして、このプラスチック薄膜３を蒸着用基板１上に形成するには、真空中において電子ビームや抵抗加熱によってプラスチック材料を蒸発させる真空蒸着法が用いられる。   As a vapor deposition material at the time of vapor-depositing the said plastic material as the plastic thin film 3, it is possible to use any of acrylic, polyethylene, a polypropylene, a polyamide, and Teflon (trademark). And in order to form this plastic thin film 3 on the board | substrate 1 for vapor deposition, the vacuum evaporation method which evaporates a plastic material by an electron beam or resistance heating in a vacuum is used.

蒸着用基板１上に形成された上記のプラスチック薄膜３は不均質膜であるために、図１（Ａ）で示すような屈折率の勾配を有する。この際のプラスチック薄膜３の充填率ｐは約６５％となり、石英製の基板に蒸着した場合における反射率は約０．１％に相当する。   Since the above-mentioned plastic thin film 3 formed on the deposition substrate 1 is a heterogeneous film, it has a gradient of refractive index as shown in FIG. 1 (A). The filling factor p of the plastic thin film 3 at this time is about 65%, and the reflectance when deposited on a quartz substrate corresponds to about 0.1%.

また、薄膜内に発生する応力は、石英製の基板を２５０℃に加熱してその面上に比較例とされる誘電体蒸着材料を成膜した場合、約４００〜７００kgf/cm2となったが、同じく石英製の蒸着用基板１を２５０℃に加熱してプラスチック材料をその面上に蒸着してプラスチック薄膜３を成膜した場合、約５０〜６０kgf/cm2となった。つまり、プラスチック薄膜３の内部に発生する応力は比較例の約１／１０の値となった。 The stress generated in the thin film was about 400 to 700 kgf / cm 2 when the quartz substrate was heated to 250 ° C. and the dielectric deposition material of the comparative example was formed on the surface. Similarly, when the deposition substrate 1 made of quartz was heated to 250 ° C. to deposit the plastic material on the surface to form the plastic thin film 3, the thickness was about 50 to 60 kgf / cm 2 . That is, the stress generated inside the plastic thin film 3 was about 1/10 the value of the comparative example.

他方、このプラスチック薄膜３のレーザー耐力は、パルス発振のＹＡＧレーザー（波長：１．０６μｍ、パルス幅：１０ｎｓ）の照射に対して２１３J/cm2 であった。これは誘電体蒸着材料で成膜した薄膜の最高値に匹敵する値である。 On the other hand, the laser resistance of this plastic thin film 3 was 213 J / cm 2 with respect to irradiation of a pulsed YAG laser (wavelength: 1.06 μm, pulse width: 10 ns). This is a value comparable to the maximum value of the thin film formed by the dielectric vapor deposition material.

次に、本実施形態に係る光学素子について説明する。
高屈折材料の誘電体材料としてのＡｌ2Ｏ3からなる誘電体薄膜２と、低屈折材料のプラスチック材料としてのポリテトラフルオロエチレンであるテフロン（登録商標）からなるプラスチック薄膜３とを各５層ずつ、順次相互に積層した交互層によって多層光学薄膜が蒸着用基板１上に形成された光学素子とする。但し、機械的な強度を高めるために、最終的には酸化物であるＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3あるいはフッ化物であるＭｇＦ2などの誘電体薄膜２をさらにオーバーコートするので、誘電体薄膜２は実質的に６層となる。 Next, the optical element according to the present embodiment will be described.
5 layers each of dielectric thin film 2 made of Al 2 O 3 as dielectric material of high refractive material and plastic thin film 3 made of Teflon (registered trademark) which is polytetrafluoroethylene as plastic material of low refractive material An optical element in which a multilayer optical thin film is formed on the deposition substrate 1 by alternating layers sequentially stacked one on another is obtained. However, since the dielectric thin film 2 such as SiO 2 or Al 2 O 3 which is an oxide finally or MgF 2 which is a fluoride is further overcoated in order to increase mechanical strength, the dielectric thin film 2 There are substantially six layers.

このような光学素子によれば、低屈折材料としてプラスチック材料を採用したことで、上記のように薄膜形成の際に発生する応力が、従来のものと比較して１／１０以下の小さい値となった。このため、応力による薄膜損傷を低減しつつ、薄膜の層数を大幅に減らすことができ、この光学素子を高反射鏡、偏光子、バンドパスフイルターなどに適用できる。また、プラスチック材料によるプラスチック薄膜３を採用したのに伴い、層内に空隙が存在する結果として、圧力上昇が緩和され、薄膜のレーザー損傷閾値を高くすることもできる。   According to such an optical element, by using a plastic material as the low refractive material, the stress generated at the time of thin film formation as described above has a small value of 1/10 or less compared to the conventional one. became. Therefore, the number of thin film layers can be significantly reduced while reducing thin film damage due to stress, and this optical element can be applied to a high reflection mirror, a polarizer, a band pass filter, and the like. In addition, with the use of the plastic thin film 3 made of a plastic material, as a result of the presence of voids in the layer, the pressure rise can be alleviated, and the laser damage threshold of the thin film can be increased.

図２は、上記のように蒸着用基板１の面上に誘電体材料による誘電体薄膜２とプラスチック材料によるプラスチック薄膜３を交互に蒸着して積み重ねて交互層を製作した場合の屈折率のグラフである。ここでプラスチック薄膜３の屈折率は層の厚み方向に沿って変化する屈折率勾配を示していることがわかる。４は空気層であり、この空気層４の屈折率は１．０である。また、ｎsは蒸着用基板１の屈折率であり、ｎhは誘電体薄膜２の屈折率であり、ｎpはプラスチック薄膜３の底面層の屈折率であり、ｎ1はプラスチック薄膜３の表面層の屈折率である。 FIG. 2 is a graph of the refractive index in the case of alternately depositing and stacking the dielectric thin film 2 of dielectric material and the plastic thin film 3 of plastic material alternately on the surface of the deposition substrate 1 as described above. It is. Here, it can be seen that the refractive index of the plastic thin film 3 indicates a refractive index gradient that changes along the thickness direction of the layer. An air layer 4 has a refractive index of 1.0. Further, n s is the refractive index of the deposition substrate 1, n h is the refractive index of the dielectric thin film 2, n p is the refractive index of the bottom layer of the plastic thin film 3, n 1 is the plastic thin film 3 It is the refractive index of the surface layer.

他方、上記の蒸着用基板１の材料としては、石英ガラス、硼珪クラウンガラス、燐酸塩ガラスを含むガラス、蛍石(ＣａＦ2)、水晶(ＳｉＯ2)、サファイヤ(Ａｌ2Ｏ3)などの結晶、ＹＡＧ 、Ａｌ2Ｏ3のレーザー用結晶、セラミックス、半導体、プラスチック、金属の何れかを使用することが考えられる。すなわち、ガラスとして例えば、石英ガラス、硼珪クラウンガラス、燐酸塩ガラスを用い、レーザー用結晶として例えば、ＹＡＧ 、Ａｌ2Ｏ3を用いることとする。 On the other hand, as a material of the above-mentioned substrate 1 for vapor deposition, quartz glass, borosilicate crown glass, glass containing phosphate glass, fluorite (CaF 2 ), quartz (SiO 2 ), sapphire (Al 2 O 3 ), etc. It is conceivable to use any of crystals, crystals for lasers of YAG and Al 2 O 3 , ceramics, semiconductors, plastics and metals. That is, for example, quartz glass, borosilicate crown glass, and phosphate glass are used as glass, and YAG and Al 2 O 3 are used as crystals for laser.

さらに、上記の誘電体材料には、酸化物或いはフッ化物が用いられる。ここで、酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3の何れかを用いることができ、フッ化物としては、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3、ＣａＦ2、ＬａＦ3、ＮｄＦ3、ＹｂＦ3、ＹＦ3の何れかを用いることができる。 Furthermore, an oxide or a fluoride is used for the above-mentioned dielectric material. Here, as the oxides, SiO 2, Al 2 O 3 , CeO 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 , ThO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 And Nd 2 O 3 can be used, and any of MgF 2, AlF 3 , CaF 2 , LaF 3 , NdF 3 , YbF 3 and YF 3 can be used as the fluoride.

尚、上記のプラスチック材料には前述と同様に、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、テフロン（登録商標）の何れかを使用することが考えられる。   In addition, it is possible to use any of an acryl, polyethylene, a polypropylene, a polyamide, and Teflon (trademark) similarly to the above-mentioned as said plastic material.

次に、このような光学素子を作成する際の薄膜の形成方法について具体的に説明する。
まず、蒸着用基板１上に薄膜を形成するために、図示しない真空槽内に蒸着用基板１の他、高屈折材料としての誘電体材料及び低屈折材料としてのプラスチック材料を設置する。さらに、蒸着用基板１を１２０〜３５０℃の範囲の温度として、ドライプロセスにてこれら誘電体材料及びプラスチック材料を順次加熱して蒸着用基板１上に成膜して多層光学薄膜を形成する。なお、多層光学薄膜の交互層を形成するのに際して、膜厚は監視用の光モニターで測定し、蒸発速度は水晶振動子で監視する。 Next, a method for forming a thin film when producing such an optical element will be specifically described.
First, in order to form a thin film on the deposition substrate 1, in addition to the deposition substrate 1, a dielectric material as a high refractive material and a plastic material as a low refractive material are placed in a vacuum chamber (not shown). Further, the dielectric material and the plastic material are sequentially heated in a dry process with the deposition substrate 1 at a temperature in the range of 120 to 350 ° C. to form a film on the deposition substrate 1 to form a multilayer optical thin film. When forming alternating layers of multilayer optical thin films, the film thickness is measured with a monitoring light monitor, and the evaporation rate is monitored with a quartz oscillator.

ここで、高屈折率材料としての誘電体材料の誘電体薄膜２を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、抵抗加熱、或いは電子ビームを用いる。具体的には、高屈折率材料が酸化物の場合は、酸素ガスを真空槽内に導入して電子ビーム、或いはスパッターで酸化物を蒸発させる。また、高屈折率材料がフッ化物の場合は、抵抗加熱、或いは電子ビームでフッ化物を蒸発させる。また、プラスチック薄膜３を形成するには、真空中で電子ビームや抵抗加熱によってプラスチック材料を蒸発させる真空蒸着法を用いる。   Here, in order to form the dielectric thin film 2 of the dielectric material as the high refractive index material, a vacuum evaporation method, a sputtering method, resistance heating, or an electron beam is used. Specifically, when the high refractive index material is an oxide, oxygen gas is introduced into a vacuum chamber to evaporate the oxide by an electron beam or sputtering. When the high refractive index material is fluoride, the fluoride is evaporated by resistance heating or electron beam. In addition, in order to form the plastic thin film 3, a vacuum evaporation method is used in which the plastic material is evaporated by electron beam or resistance heating in vacuum.

この際、プラスチック材料を蒸発させてプラスチック薄膜３を形成する場合に、真空槽内にハロゲンガス、酸素ガス、或いは水素ガスを真空槽内に導入して成膜するが、このプラスチック薄膜は低コストで製作でき、不均質膜を形成するために充填率が非常に小さい。但し、プラスチック薄膜面上に誘電体材料を最終的にオーバーコートすることで、傷つき難い硬度とすることで弱点を解消することができる。またこのときの蒸着用基板１の材料、誘電体材料及びプラスチック材料には前述と同様のものを採用することもできる。   At this time, when forming the plastic thin film 3 by evaporating the plastic material, halogen gas, oxygen gas or hydrogen gas is introduced into the vacuum tank to form a film, but this plastic thin film has a low cost. And the filling factor is very small to form a heterogeneous film. However, by finally overcoating the dielectric material on the plastic thin film surface, it is possible to eliminate the weak point by making the hardness hard to be scratched. Further, as the material, dielectric material and plastic material of the deposition substrate 1 at this time, the same ones as described above can be adopted.

ここで、本実施形態に係る誘電体材料としてのＡｌ2Ｏ3とプラスチック材料としてのテフロン（登録商標）を組み合わせて各５層ずつ順次相互に積層した交互層によって蒸着用基板１上に多層光学薄膜を設けた光学素子を作製する。また、比較例として、Ａｌ2Ｏ3とフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を組み合わせて各５層ずつ順次相互に積層した交互層によって基板上に多層光学薄膜を設けたサンプルを作製する。これらに関しての反射率を比較したグラフを図３に示す。尚この際、低屈折率材料であるテフロンの屈折率は１．２５であり、ＭｇＦ2の屈折率は１．３８である。 Here, multilayer optical on the evaporation donor substrate 1 by alternating layers in which Al 2 O 3 as a dielectric material according to the present embodiment and Teflon (trademark) as a plastic material are combined and five layers are sequentially laminated. An optical element provided with a thin film is manufactured. Further, as a comparative example, a sample having a multilayer optical thin film formed on a substrate by alternating layers in which five layers of Al 2 O 3 and magnesium fluoride (MgF 2 ) are combined and sequentially stacked one on another is produced. The graph which compared the reflectance regarding these is shown in FIG. At this time, the refractive index of Teflon which is a low refractive index material is 1.25, and the refractive index of MgF 2 is 1.38.

そして、本実施形態の上記光学素子による高反射鏡のデータを特性曲線Ｃとし、上記サンプルによる高反射鏡のデータを特性曲線Ｄとする。ＹＡＧレーザーの３倍高調波である３５５ｎｍの波長においては、特性曲線Ｃの反射率が約３２％であるのに対して、特性曲線Ｄの反射率が約２１％であった。つまり、３５５ｎｍの波長においては反射率が両者間で大きく異なることから、高屈折率の誘電体材料と超低屈折率な値を持つテフロンとの交互層で製作した光学素子を高反射鏡とすれば、積層する層数を約３０％も減らせる可能性があることをこの図３のグラフは示している。   Then, the data of the high reflection mirror by the optical element of the present embodiment is taken as a characteristic curve C, and the data of the high reflection mirror by the sample is taken as a characteristic curve D. At a wavelength of 355 nm, which is the third harmonic of the YAG laser, the reflectance of the characteristic curve C is about 32%, whereas the reflectance of the characteristic curve D is about 21%. That is, at a wavelength of 355 nm, the reflectance is largely different between the two, so an optical element made of an alternating layer of a dielectric material of high refractive index and Teflon having a very low refractive index is used as a high reflective mirror. For example, the graph of FIG. 3 shows that the number of layers to be laminated can be reduced by about 30%.

また、プラスチック材料は幅広い帯域でも屈折率を維持できるのに合わせて、本発明の光学素子は、深紫外波長域である１９０ｎｍから赤外波長域の８０００ｎｍの広波長域にわたって透明で超低屈折率とできるだけでなく、透明であるプラスチック材料と高屈折率の誘電体材料との交互層で多層光学薄膜を形成し、これらの波長範囲の光学系機器に最適な光学特性を提供できる。これに伴って本発明により、光学薄膜を蒸着した光学機器用の光学素子や高出力レーザーを含むレーザー用の光学素子における性能や特性を大幅に向上できる。   In addition, as the plastic material can maintain the refractive index in a wide range, the optical element of the present invention is transparent over a wide wavelength range of 190 nm which is a deep ultraviolet wavelength range to 8000 nm which is an infrared wavelength range. In addition, it is possible to form a multilayer optical thin film by alternating layers of a plastic material that is transparent and a dielectric material with a high refractive index, and to provide optimum optical characteristics for optical devices in these wavelength ranges. Accordingly, the present invention can significantly improve the performance and characteristics of an optical element for an optical instrument on which an optical thin film is deposited or an optical element for a laser including a high output laser.

なお、上記実施形態では誘電体薄膜とプラスチック薄膜を各５層としたが、実際には数十層とすることが考えられる。但し、いずれにしても本発明は薄膜の層数を従来比で３０％程度減らすことができる。さらに、高屈折率材料と低屈折率材料との相違であるが、具体的な屈折率の上限や下限を問題としているのではなく、基板上に交互層からなる多層光学薄膜を製作する際における２種類の材料間の屈折率に高低の相違があれば良い。   Although five dielectric thin films and five plastic thin films are provided in the above embodiment, several dozen layers may be considered in practice. However, in any case, the present invention can reduce the number of thin film layers by about 30% in comparison with the conventional method. Furthermore, the difference between the high refractive index material and the low refractive index material does not make the upper and lower limits of the specific refractive index a problem, but when producing a multilayer optical thin film consisting of alternating layers on a substrate It is sufficient if there is a difference in the refractive index between the two types of materials.

以上、本発明に係る実施例を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。   As mentioned above, although the Example which concerns on this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible based on the meaning of this invention, These are excluded from the scope of the present invention It is not something to do.

本発明に係る薄膜の形成方法で得られた多層光学薄膜による光学素子は、深紫外波長域から可視域はもちろんのこと、特に近赤外域から赤外域での高出力レーザーを含むレーザーシステム用の光学素子、天体観測用の光学素子や光学機器用の光学素子、例えばデジタルカメラ、ビデオカメラ、液晶プロジェクター、スマートフォンやフェイスブックなどのディスプレイ、絵画、ディスプレイ用の保護ガラスなどに最適である。   An optical element comprising a multilayer optical thin film obtained by the method of forming a thin film according to the present invention is intended for a laser system including a high power laser in the near infrared region to the infrared region as well as the deep ultraviolet wavelength region to the visible region. Optical elements, optical elements for astronomical observation, and optical elements for optical instruments, such as digital cameras, video cameras, liquid crystal projectors, displays such as smartphones and facebooks, protective glass for pictures, displays, etc.

１ 蒸着用基板（基板）
２ 誘電体薄膜
３ プラスチック薄膜
４ 空気層
ｎs 蒸着用基板の屈折率
ｎp プラスチック薄膜の底面層の屈折率
ｎ1 プラスチック薄膜の表面層の屈折率
ｎh 誘電体薄膜の屈折率 1 Substrate for vapor deposition (substrate)
The refractive index of the refractive index n h dielectric film of the second dielectric thin film 3 plastics film 4 air layer n s surface layer of refractive index n 1 of plastic film of the bottom layer with a refractive index n p plastic films deposition substrate

Claims (6)

真空槽内において、高屈折率材料と低屈折率材料を交互に積み重ねた交互層により基板上に多層光学薄膜を製作する際に、
高屈折材料として誘電体材料を用い、低屈折材料としてプラスチック材料を用い、これら材料を順次加熱して基板上に成膜するドライプロセスにて多層光学薄膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法。 In fabricating a multilayer optical thin film on a substrate by alternating layers in which high refractive index materials and low refractive index materials are alternately stacked in a vacuum chamber,
Forming a multilayer optical thin film by a dry process in which a dielectric material is used as a high refractive material, a plastic material is used as a low refractive material, and these materials are sequentially heated to form a film on a substrate Method. 前記プラスチック材料を蒸発させて薄膜を形成する場合に、真空槽内にハロゲンガス、酸素ガス、或いは水素ガスを導入して成膜する請求項１項記載の薄膜の形成方法。   The method for forming a thin film according to claim 1, wherein when forming the thin film by evaporating the plastic material, a halogen gas, an oxygen gas, or a hydrogen gas is introduced into the vacuum chamber to form a film. 高屈折材料として誘電体材料が用いられ、低屈折材料としてプラスチック材料が用いられ、これらの材料を交互に積み重ねた交互層によって、多層光学薄膜が基板上に形成されたことを特徴とする光学素子。   Optical element characterized in that a dielectric material is used as a high refractive material, a plastic material is used as a low refractive material, and a multilayer optical thin film is formed on a substrate by alternating layers of these materials alternately stacked. . 前記基板として、石英ガラス、硼珪クラウンガラス、燐酸塩ガラスを含むガラス、蛍石、水晶、サファイヤの結晶、ＹＡＧ 、Ａｌ2Ｏ3のレーザー用結晶、セラミックス、半導体、プラスチック、金属のいずれかよりなることを特徴とする請求項３項記載の光学素子。 As the substrate, quartz glass, borosilicate crown glass, glass containing phosphate glass, fluorite, quartz, crystals of sapphire, crystals for laser of YAG , Al 2 O 3 , ceramics, semiconductors, plastics, metals The optical element according to claim 3, characterized in that: 誘電体材料が酸化物或いはフッ化物からなり、
酸化物として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3のいずれかとされ、
フッ化物として、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3、ＣａＦ2、ＬａＦ3、ＮｄＦ3、ＹｂＦ3、ＹＦ3のいずれかとされることを特徴とする請求項３又は請求項４項記載の光学素子。 The dielectric material consists of oxide or fluoride,
As oxides, SiO 2, Al 2 O 3 , CeO 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 , ThO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nd 2 O One of three ,
As the fluoride, MgF 2, AlF 3, CaF 2, LaF 3, NdF 3, YbF 3, claim 3 or claim 4 of the optical element according to, characterized in that it is either of the YF 3. 前記プラスチック材料として、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、テフロン（登録商標）の何れかが用いられることを特徴とする請求項３から請求項５の何れか１項記載の光学素子。   The optical element according to any one of claims 3 to 5, wherein any one of acrylic, polyethylene, polypropylene, polyamide, and Teflon (registered trademark) is used as the plastic material.
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