JP2019049039A - Electrode for reduction reaction - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、還元反応用電極に関する。 The present invention relates to a reduction reaction electrode.
半導体を光吸収体、金属錯体を二酸化炭素還元触媒として、半導体から金属錯体へ励起電子が移動することによって反応が進行する人工光合成デバイスが開示されている。これを実用化するためには、高い効率で反応を生じさせる還元反応用電極を実現することが必要である。 There has been disclosed an artificial photosynthetic device in which a reaction proceeds by transferring excited electrons from a semiconductor to a metal complex using a semiconductor as a light absorber and a metal complex as a carbon dioxide reduction catalyst. In order to put this to practical use, it is necessary to realize a reduction reaction electrode that generates a reaction with high efficiency.
例えば、ステンレス板の表面の中央部分にシリコーンゴムを塗布及び乾燥させ、ルテニウム錯体ポリマー／多孔質炭素／カーボンクロスとステンレス板の周囲を銀（Ａｇ）ペーストで接続し、接続部をシリコーンゴムで被覆して絶縁した構成の還元電極が開示されている（非特許文献１）。 For example, silicone rubber is applied to the center of the surface of the stainless steel plate and dried, the ruthenium complex polymer / porous carbon / carbon cloth and the periphery of the stainless steel plate are connected with silver (Ag) paste, and the connection is covered with silicone rubber A reduction electrode having an insulated structure is disclosed (Non-patent Document 1).
ところで、非特許文献１に記載の還元電極では、集電電極の役割を果たす銀（Ａｇ）ペーストによって接続された周辺領域のみが反応に寄与する。すなわち、電極の周辺部分と中央部分とでは電位が異なり、電極から遠い中央部分における反応への寄与が十分でない。また、大電流化に適しておらず、大面積化が困難である。 By the way, in the reduction electrode described in Non-Patent Document 1, only the peripheral region connected by the silver (Ag) paste that plays the role of the current collecting electrode contributes to the reaction. That is, the potential is different between the peripheral portion and the central portion of the electrode, and the contribution to the reaction in the central portion far from the electrode is not sufficient. In addition, it is not suitable for increasing the current and it is difficult to increase the area.
本発明の１つの態様は、基板と、導電性接着剤を用いて前記基板に対して接着された還元機能を有する導電体層と、を備えることを特徴とする還元反応用電極である。 One aspect of the present invention is a reduction reaction electrode including a substrate and a conductive layer having a reduction function bonded to the substrate using a conductive adhesive.
ここで、炭素化合物又はプロトンの還元反応に用いられることが好適である。 Here, it is suitable to be used for the reduction reaction of a carbon compound or a proton.
また、前記導電性接着剤は、前記基板と前記導電体層とを部分的に接着していることが好適である。 In addition, it is preferable that the conductive adhesive partially bonds the substrate and the conductor layer.
また、前記基板と前記導電体層との対向面積に対する前記導電性接着剤の占有面積は５％以上４０％以下であることが好適である。 Moreover, it is preferable that the area occupied by the conductive adhesive with respect to the facing area between the substrate and the conductor layer is 5% or more and 40% or less.
また、前記基板は、導電性であって、前記基板において前記導電性接着剤で前記導電体層が接着されている側の表面に導電性の集電配線が設けられていることが好適である。 Further, it is preferable that the substrate is conductive, and a conductive current collecting wiring is provided on a surface of the substrate on the side where the conductive layer is bonded with the conductive adhesive. .
また、前記集電配線の周囲の少なくとも一部は絶縁性のシール材で覆われていることが好適である。 Further, it is preferable that at least a part of the periphery of the current collecting wiring is covered with an insulating sealing material.
また、前記集電配線の少なくとも一部は前記導電性接着剤で覆われていることが好適である。 Moreover, it is preferable that at least a part of the current collecting wiring is covered with the conductive adhesive.
また、前記導電性接着剤は、カーボン系接着剤を含むことが好適である。 In addition, the conductive adhesive preferably includes a carbon-based adhesive.
また、前記導電体層は、還元機能を有する物質を含むカーボンからなることが好適である。 The conductor layer is preferably made of carbon containing a substance having a reducing function.
本発明によれば、稼働電圧を低くでき、高い電流効率を実現するための還元反応用電極を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an operating voltage can be made low and the electrode for reduction | restoration reaction for implement | achieving high current efficiency can be provided.
＜第１の実施の形態＞
第１の実施の形態における光合成装置１００は、図１の模式図に示すように、還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、電解液１０６、太陽電池セル１０８、窓材１１０及び枠材１１２を含んで構成される。光合成装置１００は、二酸化炭素（ＣＯ２）等の炭化化合物やプロトンの還元反応に用いることができる。
<First Embodiment>
As shown in the schematic diagram of FIG. 1, the photosynthesis apparatus 100 according to the first embodiment includes a reduction reaction electrode 102, an oxidation reaction electrode 104, an electrolytic solution 106, a solar battery cell 108, a window material 110, and a frame material 112. It is comprised including. The photosynthesis apparatus 100 can be used for a reduction reaction of a carbonized compound such as carbon dioxide (CO 2 ) or a proton.
還元反応用電極１０２は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。還元反応用電極１０２は、図２の断面模式図及び図３の平面模式図に示すように、基板１０、導電性接着剤１２、導電体層１４、外部配線１６及び支持シール部１８を含んで構成される。なお、図２及び図３は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。 The reduction reaction electrode 102 is an electrode used for reducing a substance by a reduction reaction. As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 2 and the schematic plan view of FIG. 3, the reduction reaction electrode 102 includes a substrate 10, a conductive adhesive 12, a conductor layer 14, an external wiring 16, and a support seal portion 18. Composed. 2 and 3 are schematic views, and the thickness and width of each layer are different from the actual ones.
基板１０は、還元反応用電極１０２を構造的に支持する部材であり、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。また、基板１０は、例えば、金属又は半導体を含んでもよい。基板１０として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）を含むことが好適である。基板１０として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等とすることが好適である。 The substrate 10 is a member that structurally supports the reduction reaction electrode 102, and the material is not particularly limited, but is, for example, a glass substrate. Further, the substrate 10 may include, for example, a metal or a semiconductor. The metal used as the substrate 10 is not particularly limited, but silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), zinc (Zn), indium (In), cadmium (Cd), tin (Sn) ), Palladium (Pd), and lead (Pb). The semiconductor used as the substrate 10 is not particularly limited, but titanium oxide (TiO 2 ), silicon (Si), strontium titanate (SrTiO 3 ), zinc oxide (ZnO), tantalum oxide (Ta 2 O 5). ) Etc. are suitable.
なお、基板１０の表面には導電層を設けてもよい。導電層は、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。 Note that a conductive layer may be provided on the surface of the substrate 10. The conductive layer is provided in order to effectively collect current in the reduction reaction electrode 102. The conductive layer is not particularly limited, but is preferably indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), or the like. In particular, it is preferable to use fluorine-doped tin oxide (FTO) in consideration of thermal and chemical stability.
導電性接着剤１２は、基板１０と導電体層１４とを接続する部材である。導電性接着剤１２は、例えば、グラファイト、カーボンブラック等を含むカーボン系接着剤や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属の微粒子を含む金属系接着剤とすることが好適である。例えば、図１に示すように、基板１０の表面の全面に導電性接着剤１２を塗布し、基板１０と導電体層１４とを接着する。導電性接着剤１２は、その硬化温度が６０℃以下であることが好適である。 The conductive adhesive 12 is a member that connects the substrate 10 and the conductor layer 14. The conductive adhesive 12 is preferably, for example, a carbon-based adhesive containing graphite, carbon black or the like, or a metal-based adhesive containing fine particles of metal such as silver (Ag) or copper (Cu). For example, as shown in FIG. 1, a conductive adhesive 12 is applied to the entire surface of the substrate 10 to bond the substrate 10 and the conductor layer 14. It is preferable that the conductive adhesive 12 has a curing temperature of 60 ° C. or lower.
導電体層１４は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体から構成される。導電体層１４は、導電体に還元触媒を担持させることで構成することができる。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料から構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、多孔質素材、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトの少なくとも１つを含むことが好適である。グラフェン及びグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。 The conductor layer 14 is made of a conductor containing a material having a reduction catalyst function. The conductor layer 14 can be configured by supporting a reduction catalyst on the conductor. The conductor can be made of a material containing a carbon material (C). The size of the carbon material structure is preferably 1 nm or more and 1 μm or less. The carbon material preferably includes at least one of a porous material such as carbon nanotubes, graphene, and graphite. In the case of graphene and graphite, the size is preferably 1 nm or more and 1 μm or less. If it is a carbon nanotube, it is suitable for a diameter to be 1 nm or more and 40 nm or less. The conductor can be formed by applying a carbon material mixed with a liquid such as ethanol by spraying and heating. It may be applied by spin coating instead of spraying. Alternatively, the solution may be directly dropped and dried without using spin coating.
還元触媒機能を有する材料は、錯体触媒とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等とすることができる。 The material having a reduction catalyst function is preferably a complex catalyst. The complex catalyst is preferably a ruthenium complex, for example. The complex catalyst is, for example, [Ru {4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) Cl 2 ], [Ru {4,4 ′. -di (1-H-1- pyrrolypropyl carbonate) -2,2'-bipyridine} (CO) 2 Cl 2], [Ru {4,4'-di (1-H-1-pyrrolypropyl carbonate) -2, 2′-bipyridine} (CO) 2 ] n , [Ru {4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (CH 3 CN) Cl 2 ] Etc.
錯体触媒による修飾は、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体層１４の導電体の上に塗布することで作ることができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。 The modification with the complex catalyst can be made by applying a solution obtained by dissolving the complex in an acetonitrile (MeCN) solution on the conductor of the conductor layer 14. The modification with the complex catalyst can also be performed by an electrolytic polymerization method.
外部配線１６は、還元反応用電極１０２にバイアス電圧を印加し、反応によって生ずる電流を流すために設けられる。外部配線１６は、例えば、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）の配線材から構成することができ、導電性接着剤１２の一部に接続される。 The external wiring 16 is provided to apply a bias voltage to the reduction reaction electrode 102 and to flow a current generated by the reaction. The external wiring 16 can be composed of, for example, a silver (Ag) or copper (Cu) wiring material, and is connected to a part of the conductive adhesive 12.
支持シール部１８は、還元反応用電極１０２を構成する部材を機械的に支持する部材である。支持シール部１８は、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン等の樹脂で構成することができる。支持シール部１８は、還元反応用電極１０２の裏面、すなわち導電体層１４が設けられていない面、及び端面を覆うように設けられる。 The support seal portion 18 is a member that mechanically supports the members constituting the reduction reaction electrode 102. Although the support seal part 18 is not specifically limited, For example, it can comprise with resin, such as silicone. The support seal portion 18 is provided so as to cover the back surface of the reduction reaction electrode 102, that is, the surface where the conductor layer 14 is not provided, and the end surface.
なお、還元反応用電極１０２は、図４に示すように、集電電極を設けた構成としてもよい。還元反応用電極１０２は、基板１０、透明導電層１０ａ、集電配線２０、第１シール部２２、第２シール部２４、導電性接着剤１２、導電体層１４、外部配線１６及び支持シール部１８を含んで構成される。なお、図４は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。 The reduction reaction electrode 102 may have a configuration in which a collecting electrode is provided as shown in FIG. The electrode 102 for the reduction reaction includes the substrate 10, the transparent conductive layer 10a, the current collector wiring 20, the first seal portion 22, the second seal portion 24, the conductive adhesive 12, the conductor layer 14, the external wiring 16, and the support seal portion. 18 is comprised. FIG. 4 is a schematic diagram, and the thickness and width of each layer are different from the actual ones.
透明導電層１０ａは、基板１０の表面上に設けられる。透明導電層１０ａは、還元反応用電極１０２における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層１０ａは、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。外部配線１６は、透明導電層１０ａ又は導電性接着剤１２に接続される。 The transparent conductive layer 10 a is provided on the surface of the substrate 10. The transparent conductive layer 10a is provided to effectively collect current in the reduction reaction electrode 102. The transparent conductive layer 10a is not particularly limited, but is preferably made of indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), or the like. In particular, it is preferable to use fluorine-doped tin oxide (FTO) in consideration of thermal and chemical stability. The external wiring 16 is connected to the transparent conductive layer 10 a or the conductive adhesive 12.
集電配線２０は、還元反応用電極１０２における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、還元反応用電極１０２を大面積化した場合、透明導電層１０ａのみでは還元反応用電極１０２の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、還元反応用電極１０２の導電性を高めるために設けられる。集電配線２０は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線２０は、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。集電配線２０は、スクリーン印刷等の方法により形成することができる。 The current collection wiring 20 is provided to enhance the effect of current collection in the reduction reaction electrode 102. That is, when the reduction reaction electrode 102 is increased in area, the transparent reaction layer 102a alone cannot secure sufficient conductivity for promoting the reaction over the entire surface of the reduction reaction electrode 102. Provided to increase conductivity. The current collection wiring 20 can be configured, for example, by combining linear finger electrodes arranged in a comb shape at intervals and a bus electrode for further collecting the finger electrodes. The current collector wiring 20 is made of a highly conductive material, and is preferably made of a material containing metal. For example, it is preferable to use a material containing silver (Ag), copper (Cu), or the like. The current collector wiring 20 can be formed by a method such as screen printing.
また、集電配線２０は、第１シール部２２及び第２シール部２４で覆われる。第１シール部２２及び第２シール部２４は、集電配線２０を化学的及び機械的に保護するために少なくとも集電配線２０の一部を被覆するように設けられる。第１シール部２２は、低融点のガラスコート材とすることができる。第１シール部２２は、スクリーン印刷等の方法を用いて、集電配線２０が形成された領域を覆うように低融点ガラスを塗布することによって形成することができる。また、第２シール部２４は、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。第２シール部２４は、スクリーン印刷又はディスペンサー等の塗布装置を用いて、第１シール部２２が形成された領域を覆うように樹脂を塗布することによって形成することができる。 Further, the current collecting wiring 20 is covered with the first seal portion 22 and the second seal portion 24. The first seal part 22 and the second seal part 24 are provided so as to cover at least a part of the current collector wiring 20 in order to protect the current collector wiring 20 chemically and mechanically. The first seal portion 22 can be a glass coating material having a low melting point. The 1st seal | sticker part 22 can be formed by apply | coating a low melting glass so that the area | region in which the current collection wiring 20 was formed using methods, such as screen printing. The second seal portion 24 is made of silicone rubber (deoxime type, low molecular siloxane reducing material, oil / solvent-resistant fluorosilicone, etc.), polyisobutylene, polypropylene, methacryl (acrylic), polycarbonate, fluororesin (Teflon), epoxy. A resin such as a resin can be used. The 2nd seal | sticker part 24 can be formed by apply | coating resin so that the area | region in which the 1st seal | sticker part 22 was formed using application apparatuses, such as screen printing or a dispenser.
導電性接着剤１２は、透明導電層１０ａ及び集電配線２０が設けられた基板１０と導電体層１４とを接続する部材である。導電性接着剤１２は、図４に示すように、集電配線２０、第１シール部２２及び第２シール部２４を含めて透明導電層１０ａの表面を覆うように塗布され、基板１０と導電体層１４とを接着する。導電性接着剤１２は、例えば、グラファイト、カーボンブラック等を含むカーボン系接着剤や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属の微粒子を含む金属系接着剤とすることが好適である。 The conductive adhesive 12 is a member that connects the substrate 10 provided with the transparent conductive layer 10 a and the current collector wiring 20 and the conductor layer 14. As shown in FIG. 4, the conductive adhesive 12 is applied so as to cover the surface of the transparent conductive layer 10 a including the current collecting wiring 20, the first seal portion 22, and the second seal portion 24, and is electrically conductive with the substrate 10. The body layer 14 is adhered. The conductive adhesive 12 is preferably, for example, a carbon-based adhesive containing graphite, carbon black or the like, or a metal-based adhesive containing fine particles of metal such as silver (Ag) or copper (Cu).
本実施の形態における還元反応用電極１０２では、導電性接着剤１２が全面に設けられているため、導電体層１４は周辺部のみならず中心部までほぼ等電位になり、ほぼ全面において還元反応に寄与する。したがって、電流密度が高くなり、稼働電圧を低くでき、高い電流効率を実現できる。また、大面積化も容易である。また、ランニングコストにも優れている。 In the reduction reaction electrode 102 according to the present embodiment, since the conductive adhesive 12 is provided on the entire surface, the conductor layer 14 is substantially equipotential to the central portion as well as the peripheral portion, and the reduction reaction is performed on the substantially entire surface. Contribute to. Therefore, the current density is increased, the operating voltage can be lowered, and high current efficiency can be realized. Also, the area can be easily increased. In addition, the running cost is excellent.
また、導電性接着剤１２により基板１０と導電体層１４とを接合することで、還元反応に寄与する導電体層１４と外部配線１６との導電性を確保しつつ、ガラス等の導電性のない基板１０や低い導電性の基板１０も利用可能とする。これにより、安価で化学的に安定性の優れた基板１０を使用する可能になり、コストを削減でき、長期に安定した性能を維持することができる。 Further, by bonding the substrate 10 and the conductor layer 14 with the conductive adhesive 12, while ensuring the conductivity between the conductor layer 14 and the external wiring 16 that contributes to the reduction reaction, a conductive material such as glass is used. No substrate 10 or low conductive substrate 10 can be used. This makes it possible to use a substrate 10 that is inexpensive and chemically stable, can reduce costs, and can maintain stable performance over a long period of time.
酸化反応用電極１０４は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１０４は、図５の断面模式図に示すように、基板３０、透明導電層３２、集電配線３４及び酸化触媒３６を含んで構成される。なお、図５は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。 The oxidation reaction electrode 104 is an electrode used for oxidizing a substance by an oxidation reaction. As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 5, the oxidation reaction electrode 104 includes a substrate 30, a transparent conductive layer 32, a current collector wiring 34, and an oxidation catalyst 36. FIG. 5 is a schematic diagram, and the film thickness, width, and the like of each layer are different from actual ones.
酸化反応用電極１０４を構造的に支持する部材は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等とされる。 The member that structurally supports the oxidation reaction electrode 104 is not particularly limited, but may be, for example, a glass substrate.
透明導電層３２は、酸化反応用電極１０４における集電を効果的にするために設けられる。透明導電層３２は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等とすることが好適である。特に、熱的及び化学的な安定性を考慮するとフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。 The transparent conductive layer 32 is provided to effectively collect current in the oxidation reaction electrode 104. The transparent conductive layer 32 is not particularly limited, but is preferably made of indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), or the like. In particular, it is preferable to use fluorine-doped tin oxide (FTO) in consideration of thermal and chemical stability.
集電配線３４は、酸化反応用電極１０４における集電の効果を高めるために設けられる。すなわち、酸化反応用電極１０４を大面積化した場合、透明導電層３２のみでは酸化反応用電極１０４の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化反応用電極１０４の導電性を高めるために設けられる。集電配線３４は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線３４は、導電部３４ａ、第１シール部３４ｂ及び第２シール部３４ｃから構成することが好適である。導電部３４ａは、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。また、第１シール部３４ｂ及び第２シール部３４ｃは、導電部３４ａを化学的及び機械的に保護するために少なくとも導電部３４ａの一部を被覆するように設けられる。第１シール部３４ｂは、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第２シール部３４ｃは、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン）、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。 The current collection wiring 34 is provided in order to enhance the effect of current collection in the oxidation reaction electrode 104. That is, when the area of the oxidation reaction electrode 104 is increased, only the transparent conductive layer 32 cannot secure sufficient conductivity for promoting the reaction on the entire surface of the oxidation reaction electrode 104. Provided to increase conductivity. The current collection wiring 34 can be configured, for example, by combining linear finger electrodes arranged in a comb shape at intervals and a bus electrode for further collecting the finger electrodes. The current collecting wiring 34 is preferably composed of a conductive portion 34a, a first seal portion 34b, and a second seal portion 34c. The conductive portion 34a is made of a highly conductive material, and is preferably made of a material containing metal. For example, it is preferable to use a material containing silver (Ag), copper (Cu), or the like. The first seal portion 34b and the second seal portion 34c are provided so as to cover at least a part of the conductive portion 34a in order to protect the conductive portion 34a chemically and mechanically. The first seal portion 34b can be a low-melting glass coating material. The second seal portion 34c is made of silicone rubber (deoxime type, low molecular siloxane reducing material, oil / solvent-resistant fluorosilicone, etc.), polyisobutylene, polypropylene, methacrylic (acrylic), polycarbonate, fluororesin (Teflon), epoxy. A resin such as a resin can be used.
酸化触媒３６は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料とすることができる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として集電配線３４が形成された透明導電層３２の表面上に担持することができる(T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。 The oxidation catalyst 36 includes a material having an oxidation catalyst function. The material having an oxidation catalyst function can be, for example, a material containing iridium oxide (IrOx). Iridium oxide can be supported on the surface of the transparent conductive layer 32 on which the current collector wiring 34 is formed as a nanocolloid solution (T. Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)).
本実施の形態における光合成装置１００は、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４を組み合わせて構成される。例えば、図１に示すように、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４を導電体層１４及び酸化触媒３６が対向するように配置し、その間に反応物が溶解された電解液１０６を導入させる。反応物は、炭化化合物とすることができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液１０６は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによって当該液を還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間に設けられた間隙に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ２）を外部の燃料タンクに回収する。 The photosynthesis apparatus 100 in the present embodiment is configured by combining a reduction reaction electrode 102 and an oxidation reaction electrode 104. For example, as shown in FIG. 1, the reduction reaction electrode 102 and the oxidation reaction electrode 104 are arranged so that the conductor layer 14 and the oxidation catalyst 36 face each other, and an electrolytic solution 106 in which the reactant is dissolved is introduced therebetween. Let The reactant can be a carbonized compound, for example, carbon dioxide (CO 2 ). The electrolyte solution 106 is preferably a phosphate buffer aqueous solution or a borate buffer aqueous solution. In a specific configuration example, a carbon dioxide (CO 2 ) saturated phosphate buffer tank is provided, and the liquid is supplied to a gap provided between the reduction reaction electrode 102 and the oxidation reaction electrode 104 by a pump. Then, formic acid (HCOOH) and oxygen (O 2 ) generated by the reduction reaction are recovered in an external fuel tank.
還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１０４に正極が接続され、還元反応用電極１０２に負極が接続される。 The reduction reaction electrode 102 and the oxidation reaction electrode 104 are electrically connected, and an appropriate bias voltage is applied. The means for applying the bias voltage is not particularly limited, and examples thereof include a chemical battery (including a primary battery and a secondary battery), a constant voltage source, and a solar battery. At this time, the positive electrode is connected to the oxidation reaction electrode 104 and the negative electrode is connected to the reduction reaction electrode 102.
本実施の形態では、太陽電池セル１０８を採用している。太陽電池セル１０８は、還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４に隣接して配置することができる。図１の例では、還元反応用電極１０２と酸化反応用電極１０４とを対向させた電気化学セルの還元反応用電極１０２の背面に太陽電池セル１０８を配置し、太陽電池セル１０８の正極を酸化反応用電極１０４に接続し、負極を還元反応用電極１０２に接続している。 In the present embodiment, the solar battery cell 108 is employed. The solar battery cell 108 can be disposed adjacent to the reduction reaction electrode 102 and the oxidation reaction electrode 104. In the example of FIG. 1, a solar cell 108 is disposed on the back surface of the reduction reaction electrode 102 of the electrochemical cell in which the reduction reaction electrode 102 and the oxidation reaction electrode 104 are opposed to each other, and the positive electrode of the solar cell 108 is oxidized. The reaction electrode 104 is connected, and the negative electrode is connected to the reduction reaction electrode 102.
二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は-０．４１Ｖ（何れもＮＨＥ）である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ-０．５３Ｖ，-０．６１Ｖ，-０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０〜１．４３Ｖである。そこで、炭化化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する場合、太陽電池セル１０８は、４つの結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した結晶シリコン系４接合太陽電池や３つのアモルファス系シリコン太陽電池を直列に接続したアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。 When synthesizing formic acid (HCOOH) or the like from carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O) is oxidized to supply electrons and protons to carbon dioxide (CO 2 ). In the vicinity of pH 7, the oxidation potential of water (H 2 O) is 0.82 V, and the reduction potential is −0.41 V (both are NHE). The reduction potentials from carbon dioxide (CO 2 ) to carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), and methyl alcohol (CH 3 OH) are −0.53 V, −0.61 V, and −0.38 V, respectively. . Therefore, the potential difference between the oxidation potential and the reduction potential is 1.20 to 1.43V. Therefore, when carbon dioxide (CO 2 ), which is a carbonized compound, is reduced, the solar battery cell 108 includes a crystalline silicon-based four-junction solar cell or three amorphous silicon solar cells in which four crystalline silicon solar cells are directly connected. It is preferable to form amorphous silicon-based three-junction solar cells connected in series.
太陽電池セル１０８に対しては、受光面側に窓材１１０を設けることが好適である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８を保護する部材である。窓材１１０は、太陽電池セル１０８において発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。還元反応用電極１０２、酸化反応用電極１０４、太陽電池セル１０８及び窓材１１０は、枠材１１２によって構造的に支持される。 For the solar battery cell 108, it is preferable to provide a window member 110 on the light receiving surface side. The window material 110 is a member that protects the solar battery cell 108. The window member 110 is a member that transmits light having a wavelength that contributes to power generation in the solar battery cell 108, and may be glass, plastic, or the like, for example. The reduction reaction electrode 102, the oxidation reaction electrode 104, the solar battery cell 108, and the window material 110 are structurally supported by a frame material 112.
［実施例１］
（還元反応用電極の作製方法）
基板１０として、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）である透明導電層１０ａが被覆されたガラス基板を用いた。透明導電層１０ａ上に、スクリーン印刷を用いて、銀（Ａｇ）のペーストを塗布し、大気中にて熱処理４５０℃を施すことで所望のパターンの集電配線２０を形成した。さらに、スクリーン印刷を用いて、集電配線２０上を覆うように低融点のガラスを塗布し、大気中にて熱処理（４００℃）を施して第１シール部２２を形成した。さらに、ディスペンサーを用いて第１シール部２２を覆うようにシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部２４を形成した。一方、導電体層１４は、カーボンクロスにルテニウム錯体ポリマーを修飾させて構成した。具体的には、カーボンクロス上に、錯体触媒層としてルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］ＦｅＣｌ３・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後に水で洗浄することにより修飾させた。そして、導電性接着剤１２としてカーボン系導電性接着剤を用いて、透明導電層１０ａと導電体層１４を全面において接着した。さらに、還元反応用電極１０２の周囲部をシリコーン樹脂で封止して支持シール部１８を形成した。このようにして、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの還元反応用電極１０２を得た。
[Example 1]
(Production method of electrode for reduction reaction)
As the substrate 10, a glass substrate coated with a transparent conductive layer 10a made of fluorine-containing tin oxide (FTO) was used. On the transparent conductive layer 10a, silver (Ag) paste was applied by screen printing, and heat treatment was performed at 450 ° C. in the air to form a current collection wiring 20 having a desired pattern. Further, a low-melting glass was applied by screen printing so as to cover the current collector wiring 20, and heat treatment (400 ° C.) was performed in the atmosphere to form the first seal portion 22. Further, a silicone resin (rubber) was applied using a dispenser so as to cover the first seal portion 22 and dried at room temperature to form the second seal portion 24. On the other hand, the conductor layer 14 was constituted by modifying a ruthenium complex polymer on carbon cloth. Specifically, a ruthenium complex polymer [Ru {4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) as a complex catalyst layer on a carbon cloth. The solution was modified by applying a MeCN solution containing Cl 2 ] FeCl 3 · pyrol, drying, and washing with water. And the transparent conductive layer 10a and the conductor layer 14 were adhere | attached in the whole surface using the carbon-type conductive adhesive as the conductive adhesive 12. FIG. Furthermore, the support seal portion 18 was formed by sealing the periphery of the reduction reaction electrode 102 with a silicone resin. In this way, a reduction reaction electrode 102 having a size of 10 cm × 10 cm was obtained.
（酸化反応用電極の作製方法）
まず、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成した(T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015))。２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液５０ｍｌに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラーを用いて９０℃で２０分加熱した。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却した。さらに、冷やした溶液（２０ｍｌ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分攪拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得た。この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１−２ｍｌ）を滴下してｐＨ１２に調整した。
(Method for producing electrode for oxidation reaction)
First, nano colloids of iridium oxide (IrOx) were synthesized (T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)). A yellow solution adjusted to pH 13 by adding 10 wt% aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution to 50 ml of 2 mM potassium (IV) chloroiridate (K 2 IrCl 6 ) solution was heated at 90 ° C. for 20 minutes using a hot stirrer. did. The resulting blue solution was cooled with ice water for 1 hour. Further, 3M nitric acid (HNO 3 ) was added dropwise to the cooled solution (20 ml) to adjust the pH to 1 and stirred for 80 minutes to obtain an aqueous iridium oxide (IrOx) nanocolloid solution. To this solution, 1.5 wt% NaOH aqueous solution (1-2 ml) was added dropwise to adjust the pH to 12.
本実施例では、基板３０及び透明導電層３２は、ＩＴＯより化学的及び熱的に安定性が高いフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）透明導電膜付きのガラス（日本板硝子製ＳＡ−２５）を用いた。ＦＴＯである透明導電層３２上に、スクリーン印刷を適用して、銀（Ａｇ）のペーストを所望のパターンに塗布して、大気中にて熱処理４５０℃を施して銀（Ａｇ）を焼結させて導電部３４ａを形成した。さらに、銀（Ａｇ）の配線上に、スクリーン印刷法を適用して、低融点ガラスペーストを用いてカバーガラスを塗布し、大気中にて熱処理（４００℃）を施してカバーガラスを第１シール部３４ｂとして形成した。その上に、ディスペンサーを用いてシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部３４ｃを形成した。これによって、３層構造の集電配線３４を作製した。このように、集電配線３４が形成された透明導電層３２上にｐＨ１２に調整した酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を塗布し、乾燥炉内にて６０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化触媒３６を形成した。このようにして、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの酸化反応用電極１０４を得た。 In this example, the substrate 30 and the transparent conductive layer 32 were made of glass (SA-25 manufactured by Nippon Sheet Glass) with a fluorine-doped tin oxide (FTO) transparent conductive film that is chemically and thermally more stable than ITO. . On the transparent conductive layer 32 which is FTO, screen printing is applied, a silver (Ag) paste is applied in a desired pattern, and heat treatment is performed at 450 ° C. in the atmosphere to sinter the silver (Ag). Thus, the conductive portion 34a was formed. Further, a screen printing method is applied to the silver (Ag) wiring, a cover glass is applied using a low-melting glass paste, and heat treatment (400 ° C.) is performed in the atmosphere to seal the cover glass as the first seal. Part 34b was formed. On top of that, silicone resin (rubber) was applied using a dispenser and dried at room temperature to form the second seal portion 34c. As a result, a current collecting wiring 34 having a three-layer structure was produced. In this manner, an aqueous solution of nano colloid of iridium oxide (IrOx) adjusted to pH 12 was applied on the transparent conductive layer 32 on which the current collector wiring 34 was formed, and was dried by holding at 60 ° C. for 40 minutes in a drying furnace. . After drying, the deposited salt was washed with ultrapure water to form an oxidation catalyst 36. In this way, an oxidation reaction electrode 104 having a size of 10 cm × 10 cm was obtained.
［比較例１］
また、比較例として参考文献１(T.Arai et al., Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1998-2002)にしたがって作製した還元反応用電極及び酸化反応用電極を用いた電気化学セルを作製した。このとき、還元反応用電極及び酸化反応用電極は、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で作製した。
[Comparative Example 1]
As a comparative example, an electrochemical cell using a reduction reaction electrode and an oxidation reaction electrode prepared according to Reference 1 (T. Arai et al., Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1998-2002) was used. Produced. At this time, the electrode for reduction reaction and the electrode for oxidation reaction were produced with an area of 10 cm × 10 cm.
（電気化学特性評価）
参照極（ＲＥ）としてＨｇ／ＨｇＳＯ４を用いた。還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４を定電流電源に接続し、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２で３０分通電した後、電圧値を測定した。電解液１０６は、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流通させた。
(Electrochemical property evaluation)
Hg / HgSO 4 was used as a reference electrode (RE). The reduction reaction electrode 102 and the oxidation reaction electrode 104 were connected to a constant current power source, and the current value was supplied for 30 minutes at a current density of 2.0 mA / cm 2 . As the electrolytic solution 106, a 0.1 molar phosphate buffer aqueous solution (K 2 HPO 4 + KH 2 PO 4 ) was used, and carbon dioxide (CO 2 ) gas was circulated in the aqueous solution.
図６は、実施例１及び比較例１における電流効率（％）及び電圧（Ｖ）を示す。なお、電流効率は、電流効率＝ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成に消費された電流量／流れた電流量×１００（％）により導出される。 FIG. 6 shows the current efficiency (%) and voltage (V) in Example 1 and Comparative Example 1. The current efficiency is derived from the following equation: current efficiency = current consumed for the production of formic acid (HCOOH) / current that has flowed × 100 (%).
実施例１では、光合成装置１００内にて光を１時間照射した結果、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成が確認された。実施例１と同様に評価を行った比較例１と比較すると、実施例１では電流効率が大幅に向上した。また、比較例１に比べて実施例１では反応時の電圧が低い値であり、電力消費を低減することができた。すなわち、実施例１の還元反応用電極１０２を用いることで、稼働電圧を低下させることができ、高い電流効率を実現できるため、ランニングコストに優れた光合成装置１００を実現することができる。 In Example 1, as a result of irradiating light within the photosynthesis apparatus 100 for 1 hour, the production | generation of formic acid (HCOOH) was confirmed. Compared with Comparative Example 1 which was evaluated in the same manner as in Example 1, the current efficiency was significantly improved in Example 1. Moreover, compared with the comparative example 1, in Example 1, the voltage at the time of reaction was a low value, and it was able to reduce power consumption. That is, by using the reduction reaction electrode 102 of Example 1, the operating voltage can be lowered and high current efficiency can be realized, so that the photosynthetic apparatus 100 excellent in running cost can be realized.
＜第２の実施の形態＞
第２の実施の形態における還元反応用電極１０２は、図７の断面模式図に示すように、基板１０、透明導電層１０ａ、導電性接着剤１２、集電配線２０、導電体層１４、外部配線１６及び支持シール部１８を含んで構成される。なお、図７は模式図であり、各層の膜厚や幅等は実際のものとは異なっている。
<Second Embodiment>
As shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 7, the reduction reaction electrode 102 in the second embodiment includes a substrate 10, a transparent conductive layer 10 a, a conductive adhesive 12, a current collector wiring 20, a conductor layer 14, an external part. The wiring 16 and the support seal part 18 are included. FIG. 7 is a schematic diagram, and the film thickness, width, and the like of each layer are different from actual ones.
基板１０、透明導電層１０ａ、導電体層１４、外部配線１６及び支持シール部１８は、第１の実施の形態と同様であるので、以下では主に導電性接着剤１２及び集電配線２０について説明する。 Since the substrate 10, the transparent conductive layer 10 a, the conductor layer 14, the external wiring 16, and the support seal portion 18 are the same as those in the first embodiment, the following mainly describes the conductive adhesive 12 and the current collecting wiring 20. explain.
集電配線２０は、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極を更に集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線２０は、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。集電配線２０は、スクリーン印刷等の方法により形成することができる。 The current collection wiring 20 can be configured by combining linear finger electrodes arranged in a comb shape at intervals and a bus electrode for further collecting the finger electrodes. The current collector wiring 20 is made of a highly conductive material, and is preferably made of a material containing metal. For example, it is preferable to use a material containing silver (Ag), copper (Cu), or the like. The current collector wiring 20 can be formed by a method such as screen printing.
図７の構成では、集電配線２０を覆う第１シール部２２及び第２シール部２４は設けないが、図８に示すように、集電配線２０を覆うように第１シール部２２及び第２シール部２４を設けた構成としてもよい。 In the configuration of FIG. 7, the first seal portion 22 and the second seal portion 24 that cover the current collector wiring 20 are not provided, but as shown in FIG. It is good also as a structure which provided the 2 seal | sticker part 24. FIG.
導電性接着剤１２は、基板１０（透明導電層１０ａ）と導電体層１４とを接着する。本実施の形態では、導電性接着剤１２は、基板１０の全面において導電体層１４を接着するのではなく、基板１０と導電体層１４とを部分的に接着する。 The conductive adhesive 12 bonds the substrate 10 (transparent conductive layer 10a) and the conductor layer 14 together. In the present embodiment, the conductive adhesive 12 does not bond the conductor layer 14 over the entire surface of the substrate 10 but partially bonds the substrate 10 and the conductor layer 14.
ここで、基板１０と導電体層１４との対向面積に対する導電性接着剤１２の占有面積は５％以上４０％以下とすることが好適である。このように、基板１０と導電体層１４とを、全面ではなく、部分的に導電性接着剤１２により接着することで、高い電流密度でも良好な特性を示す還元反応用電極１０２を実現できる。したがって、還元反応の効率を高めることができ、光合成装置１００を小型化することができる。 Here, the occupation area of the conductive adhesive 12 with respect to the facing area between the substrate 10 and the conductor layer 14 is preferably 5% or more and 40% or less. As described above, the substrate 10 and the conductor layer 14 are partially bonded not by the entire surface but by the conductive adhesive 12, thereby realizing the reduction reaction electrode 102 exhibiting good characteristics even at a high current density. Therefore, the efficiency of the reduction reaction can be increased, and the photosynthesis apparatus 100 can be reduced in size.
具体的には、例えば、図７に示すように、集電配線２０の両側面に導電性接着剤１２を塗布し、基板１０と導電体層１４とを接着することが好適である。すなわち、集電配線２０の両側面に導電性接着剤１２を集電配線２０の厚さと同程度の厚さで塗布し、基板１０と導電体層１４とを接着する。 Specifically, for example, as shown in FIG. 7, it is preferable to apply the conductive adhesive 12 to both side surfaces of the current collector wiring 20 to bond the substrate 10 and the conductor layer 14. That is, the conductive adhesive 12 is applied to both sides of the current collector wiring 20 with a thickness similar to the thickness of the current collector wiring 20, and the substrate 10 and the conductor layer 14 are bonded.
［実施例２］
（還元反応用電極の作製方法）
基板１０として、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）である透明導電層１０ａが被覆されたガラス基板を用いた。透明導電層１０ａ上に、スクリーン印刷を用いて、銀（Ａｇ）のペーストを塗布し、大気中にて熱処理４５０℃を施すことで所望のパターンの集電配線２０を形成した。さらに、スクリーン印刷を用いて、集電配線２０上を覆うように低融点のガラスを塗布し、大気中にて熱処理（４００℃）を施して第１シール部２２を形成した。さらに、ディスペンサーを用いて第１シール部２２を覆うようにシリコーン樹脂（ゴム）を塗布して、室温で乾燥させて第２シール部２４を形成した。一方、導電体層１４は、カーボンクロスにルテニウム錯体ポリマーを修飾させて構成した。具体的には、カーボンクロス上に、錯体触媒層としてルテニウム錯体ポリマー［Ｒｕ｛４，４’−ｄｉ（１−Ｈ−１−ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］ＦｅＣｌ３・ｐｙｒｒｏｌを含むＭｅＣＮ溶液を塗布し、乾燥させた後に水で洗浄することにより修飾させた。そして、集電配線２０、第１シール部２２、第２シール部２４の近傍のみにカーボン系導電性接着剤を用いて、基板１０（透明導電層１０ａ）と導電体層１４を部分的に接着した。さらに、還元反応用電極１０２の周囲部をシリコーン樹脂で封止して支持シール部１８を形成した。このようにして、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの還元反応用電極１０２を得た。
[Example 2]
(Production method of electrode for reduction reaction)
As the substrate 10, a glass substrate coated with a transparent conductive layer 10a made of fluorine-containing tin oxide (FTO) was used. On the transparent conductive layer 10a, silver (Ag) paste was applied by screen printing, and heat treatment was performed at 450 ° C. in the air to form a current collection wiring 20 having a desired pattern. Further, a low-melting glass was applied by screen printing so as to cover the current collector wiring 20, and heat treatment (400 ° C.) was performed in the atmosphere to form the first seal portion 22. Further, a silicone resin (rubber) was applied using a dispenser so as to cover the first seal portion 22 and dried at room temperature to form the second seal portion 24. On the other hand, the conductor layer 14 was constituted by modifying a ruthenium complex polymer on carbon cloth. Specifically, a ruthenium complex polymer [Ru {4,4′-di (1-H-1-pyrrolopropyl carbonate) -2,2′-bipyridine] (CO) (MeCN) as a complex catalyst layer on a carbon cloth. The solution was modified by applying a MeCN solution containing Cl 2 ] FeCl 3 · pyrol, drying, and washing with water. Then, the substrate 10 (transparent conductive layer 10a) and the conductor layer 14 are partially bonded using the carbon-based conductive adhesive only in the vicinity of the current collecting wiring 20, the first seal portion 22, and the second seal portion 24. did. Furthermore, the support seal portion 18 was formed by sealing the periphery of the reduction reaction electrode 102 with a silicone resin. In this way, a reduction reaction electrode 102 having a size of 10 cm × 10 cm was obtained.
（酸化反応用電極の作製方法）
実施例１と同様に、酸化反応用電極１０４を形成した。
(Method for producing electrode for oxidation reaction)
In the same manner as in Example 1, an oxidation reaction electrode 104 was formed.
（電気化学特性評価）
参照極（ＲＥ）としてＨｇ／ＨｇＳＯ４を用いた。還元反応用電極１０２及び酸化反応用電極１０４を定電流電源に接続し、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２で６０分通電した後、電流密度３．０ｍＡ／ｃｍ２でさらに６０分通電した後に電圧値を測定した。電解液１０６は、０．１モルのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を用い、水溶液中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流通させた。
(Electrochemical property evaluation)
Hg / HgSO 4 was used as a reference electrode (RE). The reduction electrode 102 and the oxidation electrode 104 is connected to a constant current source, a current density of 2.0 mA / cm 2 after energization 60 minutes, voltage was further energized 60 minutes at a current density of 3.0 mA / cm 2 The value was measured. As the electrolytic solution 106, a 0.1 molar phosphate buffer aqueous solution (K 2 HPO 4 + KH 2 PO 4 ) was used, and carbon dioxide (CO 2 ) gas was circulated in the aqueous solution.
図９は、実施例２及び比較例１における電流効率（％）及び電圧（Ｖ）を示す。 FIG. 9 shows current efficiency (%) and voltage (V) in Example 2 and Comparative Example 1.
実施例２では、光合成装置１００内にて光を１時間照射した結果、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成が確認された。実施例２と同様に評価を行った比較例１と比較すると、実施例２では電流効率が大幅に向上した。また、比較例１に比べて実施例２では反応時の電圧が低い値であり、電力消費を低減することができた。すなわち、実施例２の還元反応用電極１０２を用いることで、高い電流密度においても良好な特性を得ることができ、反応効率を高めることができ、光合成装置１００を小型化することができる。 In Example 2, the generation of formic acid (HCOOH) was confirmed as a result of irradiating light within the photosynthesis apparatus 100 for 1 hour. Compared with Comparative Example 1 which was evaluated in the same manner as in Example 2, the current efficiency was significantly improved in Example 2. Moreover, compared with the comparative example 1, in Example 2, the voltage at the time of reaction was a low value, and it was able to reduce power consumption. That is, by using the reduction reaction electrode 102 of Example 2, good characteristics can be obtained even at a high current density, reaction efficiency can be increased, and the photosynthesis apparatus 100 can be downsized.
＜導電性接着剤の特性測定＞
図１０は、上記第１の実施の形態及び第２の実施の形態において使用される導電性接着剤１２の電気抵抗の評価方法を示す図である。透明導電層１０ａ（例えばＦＴＯ）が設けられた基板１０上に導電性接着剤１２を塗布し、カーボンペーパー４０を導電性接着剤１２を介して貼り付ける。そして、カーボンペーパー４０の中心箇所と３０ｍｍ離れた透明導電層１０ａ上の箇所との間の抵抗値を測定器４２によって測定する。
<Characteristic measurement of conductive adhesive>
FIG. 10 is a diagram showing a method for evaluating the electrical resistance of the conductive adhesive 12 used in the first embodiment and the second embodiment. The conductive adhesive 12 is applied on the substrate 10 provided with the transparent conductive layer 10 a (for example, FTO), and the carbon paper 40 is pasted through the conductive adhesive 12. And the resistance value between the center location of the carbon paper 40 and the location on the transparent conductive layer 10a which is 30 mm away is measured by the measuring instrument 42.
当該電気抵抗の評価方法を用いたときの導電性接着剤１２の抵抗値は５０Ω以下であることが好適である。なお、上記実施例１及び２に使用した導電性接着剤１２の抵抗値は１１．２１Ωであった。 The resistance value of the conductive adhesive 12 when the electrical resistance evaluation method is used is preferably 50Ω or less. The resistance value of the conductive adhesive 12 used in Examples 1 and 2 was 11.21Ω.
１０ 基板、１０ａ 透明導電層、１２ 導電性接着剤、１４ 導電体層、１６ 外部配線、１８ 支持シール部、２０ 集電配線、２２ 第１シール部、２４ 第２シール部、３０ 基板、３２ 透明導電層、３４ 集電配線、３４ａ 導電部、３４ｂ 第１シール部、３４ｃ 第２シール部、３６ 酸化触媒、４０ カーボンペーパー、４２ 測定器、１００ 光合成装置、１０２ 還元反応用電極、１０４ 酸化反応用電極、１０６ 電解液、１０８ 太陽電池セル、１１０ 窓材、１１２ 枠材、４５０ 熱処理。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Board | substrate, 10a Transparent conductive layer, 12 Conductive adhesive, 14 Conductor layer, 16 External wiring, 18 Support seal part, 20 Current collection wiring, 22 1st seal part, 24 2nd seal part, 30 Board | substrate, 32 Transparent Conductive layer, 34 Current collecting wiring, 34a Conductive part, 34b First seal part, 34c Second seal part, 36 Oxidation catalyst, 40 Carbon paper, 42 Measuring instrument, 100 Photosynthesis device, 102 Electrode for reduction reaction, 104 For oxidation reaction Electrode, 106 electrolytic solution, 108 solar battery cell, 110 window material, 112 frame material, 450 heat treatment.
Claims (9)
炭素化合物又はプロトンの還元反応に用いられることを特徴とする還元反応用電極。 The reduction reaction electrode according to claim 1,
An electrode for reduction reaction, which is used for a reduction reaction of a carbon compound or a proton.
前記導電性接着剤は、前記基板と前記導電体層とを部分的に接着していることを特徴とする還元反応用電極。 The reduction reaction electrode according to claim 1 or 2,
The electrode for reduction reaction, wherein the conductive adhesive partially bonds the substrate and the conductor layer.
前記基板と前記導電体層との対向面積に対する前記導電性接着剤の占有面積は５％以上４０％以下であることを特徴とする還元反応用電極。 The electrode for reduction reaction according to claim 3,
The electrode for reduction reaction, wherein an area occupied by the conductive adhesive with respect to an opposing area between the substrate and the conductor layer is 5% or more and 40% or less.
前記基板は、導電性であって、
前記基板において前記導電性接着剤で前記導電体層が接着されている側の表面に導電性の集電配線が設けられていることを特徴とする還元反応用電極。 The electrode for reduction reaction according to any one of claims 1 to 4,
The substrate is electrically conductive;
An electrode for reduction reaction, wherein a conductive current collecting wiring is provided on a surface of the substrate where the conductive layer is bonded to the conductive adhesive.
前記集電配線の周囲の少なくとも一部は絶縁性のシール材で覆われていることを特徴とする還元反応用電極。 The electrode for reduction reaction according to claim 5,
An electrode for reduction reaction, wherein at least a part of the periphery of the current collecting wiring is covered with an insulating sealing material.
前記集電配線の少なくとも一部は前記導電性接着剤で覆われていることを特徴とする還元反応用電極。 The electrode for reduction reaction according to claim 5 or 6,
An electrode for reduction reaction, wherein at least a part of the current collecting wiring is covered with the conductive adhesive.
前記導電性接着剤は、カーボン系接着剤を含むことを特徴とする還元反応用電極。 The electrode for reduction reaction according to any one of claims 1 to 7,
The electrode for reduction reaction, wherein the conductive adhesive contains a carbon-based adhesive.
前記導電体層は、還元機能を有する物質を含むカーボンからなることを特徴とする還元反応用電極。
The electrode for reduction reaction according to any one of claims 1 to 8,
The electrode for reduction reaction, wherein the conductor layer is made of carbon containing a substance having a reduction function.
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