JP7367445B2 - Electrode for reduction reaction, method for manufacturing electrode for reduction reaction, and reaction device using electrode for reduction reaction - Google Patents

Electrode for reduction reaction, method for manufacturing electrode for reduction reaction, and reaction device using electrode for reduction reaction Download PDF

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本発明は、還元反応用電極、その還元反応用電極の製造方法、およびその還元反応用電極を用いた反応デバイスに関する。 The present invention relates to a reduction reaction electrode, a method for manufacturing the reduction reaction electrode, and a reaction device using the reduction reaction electrode.

太陽光エネルギーを用いて水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）等を合成する人工光合成に用いられる反応デバイスの技術が開示されている。これを実用化するためには、高い効率で反応を生じさせる反応用電極を実現することが望まれる。 Using solar energy, we can convert water (H 2 O) into hydrogen (H 2 ), water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) into carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), and methanol (CH 3 OH). ) and the like are disclosed for reaction devices used in artificial photosynthesis. In order to put this into practical use, it is desired to realize a reaction electrode that can cause a reaction with high efficiency.

反応デバイスでは、還元反応用電極と酸化反応用電極とが組み合わせて用いられる。例えば、特許文献１には、金属または半導体を含む基板と、当該基板の表面の少なくとも一部を覆い、構造体単体のサイズが１μｍ以下のカーボン素材からなるカーボン層と、当該カーボン層の表面を覆う錯体触媒層と、を備える還元反応用電極が開示されている。 In the reaction device, a reduction reaction electrode and an oxidation reaction electrode are used in combination. For example, Patent Document 1 describes a substrate containing a metal or a semiconductor, a carbon layer that covers at least a part of the surface of the substrate and is made of a carbon material and has a structure of 1 μm or less in size, and a carbon layer that covers at least a part of the surface of the substrate, and A reduction reaction electrode is disclosed, which includes a covering complex catalyst layer.

還元反応用電極用の触媒として、Ｒｕ錯体モノマーと重合開始剤（例えばピロール）と重合触媒（例えば塩化鉄）と溶媒とを含むＲｕ錯体ポリマー溶液を用いて高分子化（ポリマー化）されたＲｕ錯体ポリマーが知られている。人工光合成等に用いられる反応デバイスの還元反応用電極に使用する材料や電極の製造方法については、特許文献１や非特許文献１等にある程度示されているが、特に、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の扱い等については記載がなく、その状態や性質等も不明である。 As a catalyst for a reduction reaction electrode, Ru is polymerized using an Ru complex polymer solution containing a Ru complex monomer, a polymerization initiator (e.g., pyrrole), a polymerization catalyst (e.g., iron chloride), and a solvent. Complex polymers are known. Materials used for reduction reaction electrodes of reaction devices used in artificial photosynthesis, etc. and electrode manufacturing methods are described to some extent in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, etc., but in particular, the handling of Ru complex polymer solutions is disclosed. There is no mention of such things, and their condition and properties are unknown.

還元反応用電極としては、大面積化、高出力化が求められており、このＲｕ錯体ポリマー溶液を用いる還元反応用電極の製造においても、大面積化、高出力化が可能な還元反応用電極を得ることが求められている。 Reduction reaction electrodes are required to have a large area and high output, and in the production of reduction reaction electrodes using this Ru complex polymer solution, reduction reaction electrodes that can have a large area and high output are required. is required to obtain.

特開２０１７－１２５２４２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2017-125242

Takeo Arai, Shunsuke Sato and Takeshi Morikawa, A monolithic device for CO2 photoreduction to generate liquid organic substances in a single-compartment reactor, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1998Takeo Arai, Shunsuke Sato and Takeshi Morikawa, A monolithic device for CO2 photoreduction to generate liquid organic substances in a single-compartment reactor, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1998

本発明の目的は、Ｒｕ錯体ポリマーを用いた大面積化、高出力化が可能な還元反応用電極、その還元反応用電極の製造方法、およびその還元反応用電極を用いた反応デバイスを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a reduction reaction electrode that uses a Ru complex polymer and can have a large area and high output, a method for manufacturing the reduction reaction electrode, and a reaction device using the reduction reaction electrode. There is a particular thing.

本発明は、基材と；炭素繊維と炭素との複合基材と、Ｒｕ錯体ポリマーと、を含む触媒層と；を有し、前記触媒層のθ－２θ法によるＸ線回折分析におけるグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度が、１００ＣＰＳ以上である、還元反応用電極である。 The present invention has a catalyst layer comprising: a base material; a composite base material of carbon fibers and carbon; and a Ru complex polymer; graphite ( 002) An electrode for reduction reaction having an X-ray peak intensity of 100 CPS or more.

本発明は、基材と；炭素繊維と炭素との複合基材と、Ｒｕ錯体ポリマーと、を含む触媒層と；を有し、前記触媒層のθ－２θ法によるＸ線回折分析におけるグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度が、前記複合基材のθ－２θ法によるＸ線回折分析におけるグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度に対して、０．０２以上である、還元反応用電極である。 The present invention has a catalyst layer comprising: a base material; a composite base material of carbon fibers and carbon; and a Ru complex polymer; graphite ( 002) An electrode for reduction reaction, in which the X-ray peak intensity is 0.02 or more relative to the graphite (002) X-ray peak intensity in X-ray diffraction analysis of the composite base material by the θ-2θ method .

本発明は、前記還元反応用電極の製造方法であって、Ｒｕ錯体モノマーと重合触媒と溶媒とを含むＲｕ錯体ポリマー溶液を調製する調製工程と、調製後の前記Ｒｕ錯体ポリマー溶液を－１５～５℃で５～１５時間保管する保管工程と、保管後の前記Ｒｕ錯体ポリマー溶液を前記複合基材に塗布し、乾燥する塗布工程と、を含む、還元反応用電極の製造方法である。 The present invention provides a method for producing the electrode for reduction reaction, which includes a preparation step of preparing a Ru complex polymer solution containing a Ru complex monomer, a polymerization catalyst, and a solvent, and a step of preparing the Ru complex polymer solution after preparation. This is a method for producing an electrode for reduction reaction, which includes a storage step of storing at 5° C. for 5 to 15 hours, and a coating step of applying the Ru complex polymer solution after storage to the composite substrate and drying it.

本発明は、前記還元反応用電極と、酸化反応用電極と、を組み合わせて構成される、反応デバイスである。 The present invention is a reaction device configured by combining the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode.

本発明により、Ｒｕ錯体ポリマーを用いた大面積化、高出力化が可能な還元反応用電極、その還元反応用電極の製造方法、およびその還元反応用電極を用いた反応デバイスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to provide a reduction reaction electrode that uses a Ru complex polymer and can have a large area and high output, a method for manufacturing the reduction reaction electrode, and a reaction device using the reduction reaction electrode. can.

本発明の実施形態に係る還元反応用電極の構成の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram showing an example of the configuration of a reduction reaction electrode according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係る還元反応用電極を用いた反応デバイス（人工光合成装置）の構成の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram showing an example of the configuration of a reaction device (artificial photosynthesis apparatus) using a reduction reaction electrode according to an embodiment of the present invention. 実施例１および比較例１における、ｉ－ｔ測定３ｈ動作後の電流値（ｎ＝２）とＲｕ錯体ポリマー溶液作製後の保管時間との関係を示すグラフである。2 is a graph showing the relationship between the current value (n=2) after 3 hours of IT measurement operation and the storage time after preparing the Ru complex polymer solution in Example 1 and Comparative Example 1. 実施例１および比較例１における、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の冷蔵庫と室温１０ｍｉｎ保管、５ｈ保管の還元反応用電極のｉ－ｔ特性の比較を示すグラフである。2 is a graph showing a comparison of the IT characteristics of the reduction reaction electrode of the Ru complex polymer solution stored in a refrigerator, at room temperature for 10 minutes, and for 5 hours in Example 1 and Comparative Example 1. 参考例１における、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の室温５ｈ保管の遮光の有無によるｉ－ｔ特性の比較を示すグラフである。3 is a graph showing a comparison of the IT characteristics of the Ru complex polymer solution stored at room temperature for 5 hours with and without light shielding in Reference Example 1. 実施例１および比較例１における実験後の代表的な還元反応用電極のＳＥＭ像を示す写真である。1 is a photograph showing a SEM image of a typical reduction reaction electrode after experiments in Example 1 and Comparative Example 1. 実施例１および比較例１における実験後の代表的な還元反応用電極のＸＲＤパターンを示すグラフである。1 is a graph showing an XRD pattern of a typical reduction reaction electrode after experiments in Example 1 and Comparative Example 1. グラファイトの（００２）面のＸ線ピーク強度と電極のＲｕ錯体ポリマー溶液の保管時間の関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between the X-ray peak intensity of the (002) plane of graphite and the storage time of the Ru complex polymer solution of the electrode. 図８に示したグラファイト（００２）のピーク強度５０００ＣＰＳをベース（１．０）にして規格化した値で示したグラフである。9 is a graph showing normalized values based on the peak intensity of 5000 CPS of graphite (002) shown in FIG. 8 as a base (1.0). ｉ－ｔ測定３ｈ動作後の電流値と、グラファイトの（００２）面のＸ線ピーク強度との関係を示すグラフである。3 is a graph showing the relationship between the current value after 3 hours of IT measurement and the X-ray peak intensity of the (002) plane of graphite. ｉ－ｔ測定３ｈ動作後の電流値と、グラファイト（００２）のピーク強度５０００ＣＰＳをベース（１．０）にして規格化した値との関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between the current value after 3 hours of IT measurement operation and the value normalized using the peak intensity of graphite (002) of 5000 CPS as a base (1.0). ｉ－ｔ測定３ｈ動作後の電流値と、グラファイト（００２）のピーク強度５０００ＣＰＳをベース（１．０）にして規格化した値との関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between the current value after 3 hours of IT measurement operation and the value normalized using the peak intensity of graphite (002) of 5000 CPS as a base (1.0).

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example of implementing the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.

［還元反応用電極］
図１は、本発明の実施形態に係る還元反応用電極の構成の一例を示す概略構成図である。図１の還元反応用電極１０は、基材１２と；炭素繊維と炭素との複合基材と、Ｒｕ錯体ポリマーと、を含む触媒層１６と；を有する。触媒層１６は、接着層１４によって基材１２と接着されていてもよい。還元反応用電極１０に電圧が印加されると、基材１２に生じた電荷が触媒層１６に渡され、触媒層１６における還元触媒反応、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）がギ酸（ＨＣＯＯＨ）に還元される反応に利用される。 [Electrode for reduction reaction]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of the configuration of a reduction reaction electrode according to an embodiment of the present invention. The reduction reaction electrode 10 in FIG. 1 has a base material 12; a catalyst layer 16 containing a composite base material of carbon fiber and carbon, and a Ru complex polymer. The catalyst layer 16 may be bonded to the base material 12 by an adhesive layer 14. When a voltage is applied to the reduction reaction electrode 10, the electric charge generated in the base material 12 is transferred to the catalyst layer 16, and a reduction catalytic reaction occurs in the catalyst layer 16, for example, carbon dioxide (CO 2 ) is converted to formic acid (HCOOH). Used in reduction reactions.

基材１２は、電極を構造的に支持する部材である。基材１２は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等が挙げられる。基材１２は、例えば、金属または半導体を含むものとしてもよい。基材として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。基材として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等が挙げられる。基材を金属または半導体を含むものとした場合、触媒層と基材との間には絶縁層を形成してもよい。絶縁層は、特に限定されるものではないが、半導体の酸化物、窒化物や樹脂等が挙げられる。金属基板と触媒層とが電気的に直接接続されている構成としてもよい。 The base material 12 is a member that structurally supports the electrode. Although the material of the base material 12 is not particularly limited, examples thereof include a glass substrate and the like. The base material 12 may include, for example, a metal or a semiconductor. The metal used as the base material is not particularly limited, but examples include silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), zinc (Zn), indium (In), cadmium (Cd), and tin. (Sn), palladium (Pd), lead (Pb), etc. The semiconductor used as the base material is not particularly limited, but includes, for example, titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), silicon (Si), strontium titanate (SrTiO 3 ), and zinc oxide (ZnO 2 ). ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and the like. When the base material contains a metal or a semiconductor, an insulating layer may be formed between the catalyst layer and the base material. The insulating layer is not particularly limited, but includes semiconductor oxides, nitrides, resins, and the like. A structure may be adopted in which the metal substrate and the catalyst layer are directly electrically connected.

基材１２は、炭素繊維を含むものとしてもよい。基材１２は、例えば、高温で熱処理された炭素繊維と炭素との複合基材であり、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。カーボンペーパーは、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維等の有機繊維をポリビニルアルコールと水系媒体との分散液に含浸させ、約２０００℃で炭化させて結着させたものをシート状にしたものである。カーボンペーパーには、約２５質量％程度のテフロン系素材が含まれることもある。カーボンクロスは、有機繊維を焼成、炭化することで得られる炭素繊維を紡織したものである。カーボンペーパー、カーボンクロスは、多孔質体であり、無数の数十μｍ（１０μｍ～１００μｍ程度）の細孔を有する。カーボンペーパー、カーボンクロスの厚さは、例えば、０．１ｍｍ～０．４ｍｍ／１枚の範囲である。この複合基材としては、多層化（例えば、５～１０層）されて厚みが約１０倍になった１ｍｍ～４ｍｍの範囲のものを使用してもよい。多層化された複合基材は、例えば、接着剤として、導電性のカーボン素材、例えばグラファイトまたはグラフェンを含むポリマー（例えば、アクリルポリマー結合剤）を含むカーボン系接着剤を用いて複数のカーボンペーパー、カーボンクロス等を接着して積層することにより形成することができる。 The base material 12 may include carbon fiber. The base material 12 is, for example, a composite base material of carbon fiber and carbon that has been heat-treated at a high temperature, and examples thereof include carbon paper, carbon cloth, and the like. Carbon paper is, for example, a sheet made by impregnating organic fibers such as polyacrylonitrile (PAN) fibers in a dispersion of polyvinyl alcohol and an aqueous medium, carbonizing and bonding them at about 2000°C. . Carbon paper may contain about 25% by mass of Teflon material. Carbon cloth is made by spinning carbon fibers obtained by firing and carbonizing organic fibers. Carbon paper and carbon cloth are porous bodies and have countless pores of several tens of μm (about 10 μm to 100 μm). The thickness of carbon paper and carbon cloth is, for example, in the range of 0.1 mm to 0.4 mm/sheet. This composite base material may be multilayered (for example, 5 to 10 layers) and have a thickness approximately 10 times greater, with a thickness in the range of 1 mm to 4 mm. The multilayered composite substrate may be formed by, for example, using a carbon-based adhesive containing a conductive carbon material, such as graphite or a graphene-containing polymer (e.g., an acrylic polymer binder) as an adhesive, to form a plurality of carbon papers, It can be formed by bonding and laminating carbon cloth or the like.

還元反応用電極に基材１２として炭素繊維と炭素との複合基材を使用することにより、多層化、大面積化、高出力化が可能となる。基材が圧縮特性に優れ、軽量であるため、電極面方向をスタックして多層化（例えば、１０層以上）するのが容易である。そのため、反応デバイスの高出力化（高電流化）を達成することができる。炭素繊維と炭素との複合基材は軽量であるため、電極全体を軽くでき、大面積化も容易である。また、炭素繊維と炭素との複合基材は高導電性の確保ができ、多孔性であることから気孔率が高いので反応基質および反応生成物の流れが良好となり、水素発生等の副反応の抑制や炭素化合物の還元反応効率向上が達成されると考えられる。また、例えばｐＨ６．５～７の電解液中でも耐食性に優れる。さらに、例えば複合基材の隙間にカーボン等のカーボン材料を充填することによって面方向の平滑性を容易に向上することができるため、表面平滑性にも優れる。 By using a composite base material of carbon fiber and carbon as the base material 12 for the reduction reaction electrode, it becomes possible to have multiple layers, a large area, and a high output. Since the base material has excellent compression properties and is lightweight, it is easy to stack the electrodes in the direction of the surface to form multiple layers (for example, 10 or more layers). Therefore, higher output (higher current) of the reaction device can be achieved. Since the composite base material of carbon fiber and carbon is lightweight, the entire electrode can be made lighter and can easily be made larger in area. In addition, the composite base material of carbon fiber and carbon can ensure high conductivity, and since it is porous, the flow of reaction substrates and reaction products is good, and side reactions such as hydrogen generation are prevented. It is thought that suppression and improvement of the reduction reaction efficiency of carbon compounds can be achieved. Furthermore, it has excellent corrosion resistance even in an electrolytic solution having a pH of 6.5 to 7, for example. Furthermore, the surface smoothness is also excellent because the smoothness in the surface direction can be easily improved by, for example, filling the gaps in the composite base material with a carbon material such as carbon.

触媒層１６は、接着層１４を介して基材１２上に貼り合わせることができる。このとき、接着剤として、導電性のカーボン素材、例えばグラファイトまたはグラフェンを含むポリマー（例えば、アクリルポリマー結合剤）を含むカーボン系接着剤を用いることが好適である。接着層１４には、例えば、少なくとも直径が１μｍ以上１００μｍ以下のサイズのグラファイトまたはグラフェンを含むことが好適である。 The catalyst layer 16 can be bonded onto the base material 12 via the adhesive layer 14. At this time, it is preferable to use a conductive carbon material, such as a carbon-based adhesive containing graphite or a polymer containing graphene (eg, an acrylic polymer binder), as the adhesive. It is preferable that the adhesive layer 14 contains, for example, graphite or graphene having a diameter of at least 1 μm or more and 100 μm or less.

触媒層１６は、二酸化炭素還元反応等の還元反応の還元触媒としてＲｕ錯体ポリマーを含む。触媒層１６は、炭素繊維と炭素との複合基材に還元触媒を担持させたものでもよいし、炭素繊維と炭素との複合基材の上に還元触媒を含む還元触媒層を形成したものでもよい。基材１２として炭素繊維と炭素との複合基材を使用した場合、触媒層１６に炭素繊維と炭素との複合基材を用いることによって、同種の材料を使用した電極形態であるために、電気化学特性が安定し、高電流化が可能となると考えられる。 The catalyst layer 16 contains a Ru complex polymer as a reduction catalyst for a reduction reaction such as a carbon dioxide reduction reaction. The catalyst layer 16 may be one in which a reduction catalyst is supported on a composite base material of carbon fibers and carbon, or one in which a reduction catalyst layer containing a reduction catalyst is formed on a composite base material of carbon fibers and carbon. good. When a composite base material of carbon fibers and carbon is used as the base material 12, by using a composite base material of carbon fibers and carbon for the catalyst layer 16, electricity is It is thought that the chemical properties will be stable and high current will be possible.

Ｒｕ錯体ポリマーを得るためのルテニウム錯体（Ｒｕ錯体モノマー）としては、例えば、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等が挙げられる。Ｒｕ錯体ポリマーは、例えば、Ｒｕ錯体モノマー（例えば［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］）と重合開始剤（例えばピロール）と重合触媒（例えば塩化鉄）とを用いて高分子化（ポリマー）された状態のＲｕ錯体ポリマーである。 As the ruthenium complex (Ru complex monomer) for obtaining the Ru complex polymer, for example, [Ru{4,4'-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO)( MeCN)Cl 2 ], [Ru{4,4'-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO) 2 Cl 2 ], [Ru{4,4'-di (1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO) 2 ] n , [Ru{4,4'-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'- bipyridine}(CO)( CH3CN ) Cl2 ], and the like. For example, the Ru complex polymer can be polymerized by initiating polymerization with a Ru complex monomer (for example, [Ru{4,4'-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO) 2 Cl 2 ]). It is a Ru complex polymer that has been polymerized using an agent (for example, pyrrole) and a polymerization catalyst (for example, iron chloride).

Ｒｕ錯体ポリマーの担持は、例えば、Ｒｕ錯体モノマー、重合開始剤（例えばピロール）、重合触媒（例えば塩化鉄）をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）等の溶媒に溶解した液（Ｒｕ錯体ポリマー溶液）を炭素繊維と炭素との複合基材の上に塗布、乾燥することで行うことができる。 The Ru complex polymer can be supported by, for example, dissolving a Ru complex monomer, a polymerization initiator (e.g. pyrrole), and a polymerization catalyst (e.g. iron chloride) in a solvent such as acetonitrile (MeCN) (Ru complex polymer solution) with carbon fibers. This can be done by coating on a composite base material with carbon and drying it.

重合開始剤（ラジカル開始剤）としては、ピロール、ピリジン、チオフェン、ボレピン、アゾニン等のＮ，Ｓ，Ｂのうち少なくとも１つを含む五員環構造～九員環構造を有する複素環式芳香族化合物や、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられ、酸化により容易に反応が開始される等の点から、ピロールが好ましい。 As a polymerization initiator (radical initiator), a heterocyclic aromatic compound having a five- to nine-membered ring structure containing at least one of N, S, and B, such as pyrrole, pyridine, thiophene, volepine, and azonine; Examples thereof include compounds, azo compounds, organic peroxides, etc., and pyrrole is preferable because the reaction is easily initiated by oxidation.

重合触媒（化学酸化重合触媒）としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、ＦｅＣｌ３・Ｏ２、またはＦｅＣｌ３・Ｏ２－ＣｌＯ４等の鉄塩、塩化銅等の銅塩、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられ、触媒活性が高い等の点から、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、ＦｅＣｌ３・Ｏ２、またはＦｅＣｌ３・Ｏ２－ＣｌＯ４が好ましい。 Examples of polymerization catalysts (chemical oxidation polymerization catalysts) include iron salts such as iron chloride (FeCl 3 ), FeCl 3 .O 2 , or FeCl 3 .O 2 -ClO 4 , copper salts such as copper chloride, and aluminum such as aluminum chloride. Iron chloride (FeCl 3 ), FeCl 3 .O 2 , or FeCl 3 .O 2 -ClO 4 is preferable from the viewpoint of high catalytic activity.

溶媒としては、アセトニトリル、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、Ｒｕ錯体ポリマーを高分散することができる等の点から、アセトニトリルが好ましい。 Examples of the solvent include acetonitrile, diethyl ether, N,N-dimethylformamide (DMF), and tetrahydrofuran (THF), with acetonitrile being preferred since it can highly disperse the Ru complex polymer.

触媒層１６は、マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボンナノチューブ等のカーボン素材を含んでもよい。マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボン素材を含ませることにより、ナノカーボンの３次元ネットワーク構造を形成することができる。マルチウォール・カーボンナノチューブとしては、少なくとも直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを含むことが好適である。マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボン素材は、例えばエタノール等の溶媒にカーボン素材を高分散させたインクを用意して、ディップ塗布や含浸塗布等の方法によって塗布し、乾燥することにより、触媒層１６に含ませることができる。 The catalyst layer 16 may include a carbon material such as carbon nanotubes such as multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). By including a carbon material such as multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs), a three-dimensional network structure of nanocarbons can be formed. It is preferable that the multi-wall carbon nanotubes include those having a diameter of at least 1 nm or more and 100 nm or less. Carbon materials such as multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) are prepared by preparing an ink in which the carbon material is highly dispersed in a solvent such as ethanol, applying it by a method such as dip coating or impregnation coating, and drying it. It can be included in the catalyst layer 16.

Ｒｕ錯体モノマーと重合開始剤（例えばピロール）と重合触媒（例えば塩化鉄）と溶媒とを含むＲｕ錯体ポリマー溶液を用いる人工光合成用大型セルの還元反応用電極の作製プロセスでは、スケールアップすることにより、種々の懸念点がみられた。例えば、スケールアップには多量のＲｕ錯体モノマーが必要である。そのために、Ｒｕ錯体モノマーを大気中で長時間保管すると、Ｒｕ錯体が変質して、還元反応用電極の還元特性が低下する問題があったが、Ｒｕ錯体モノマーの保管を不活性ガス雰囲気で行い、適切に管理すればセル特性に及ぼす影響を抑えることができた。しかし、Ｒｕ錯体ポリマー溶液を用いて炭素繊維と炭素との複合基材にＲｕ錯体ポリマーを担持する工程において、大型セル用の複合基材に、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の塗布工程と乾燥工程を繰り返し多数回行うと全工程に時間を要し、その間に、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の調製後にピロールの重合が進行して、橙色から黒色に変色することがある。そのため、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の重合度が異なり、複合基材への塗布と乾燥後のＲｕ錯体ポリマーの形態がＲｕ錯体ポリマー溶液の調製からの放置時間によって異なることが懸念された。 In the process of manufacturing a reduction reaction electrode for a large cell for artificial photosynthesis using a Ru complex polymer solution containing a Ru complex monomer, a polymerization initiator (e.g., pyrrole), a polymerization catalyst (e.g., iron chloride), and a solvent, by scaling up , various concerns were observed. For example, large amounts of Ru complex monomer are required for scale-up. Therefore, if the Ru complex monomer is stored in the atmosphere for a long time, the Ru complex deteriorates and the reduction characteristics of the reduction reaction electrode deteriorate.However, the Ru complex monomer is stored in an inert gas atmosphere. If properly managed, the effect on cell characteristics could be suppressed. However, in the process of supporting the Ru complex polymer on a composite base material of carbon fiber and carbon using a Ru complex polymer solution, the process of applying the Ru complex polymer solution and drying process is repeated many times on the composite base material for large cells. If repeated, the entire process takes time, and during that time, polymerization of pyrrole progresses after the preparation of the Ru complex polymer solution, and the color may change from orange to black. Therefore, there was concern that the degree of polymerization of the Ru complex polymer solution would be different, and that the morphology of the Ru complex polymer after being applied to the composite substrate and drying would be different depending on the time the Ru complex polymer solution was allowed to stand after preparation.

ピロールの重合については古くから研究が行われ、一般には不活性電極を用いた電気化学酸化による電解重合（電極に直接膜状に付着できる）が起きることがわかっている。本還元反応用電極の作製プロセスにおいても塩化鉄等の重合触媒の添加によってピロールの化学重合が起きている。したがって、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の調製後に放置するとピロールの重合が進行して、放置時間によってＲｕ錯体ポリマーの重合度が異なり、還元反応用電極の還元特性が変化する問題があった。 Research has been conducted on the polymerization of pyrrole for a long time, and it has been found that electrolytic polymerization (which can be directly attached to an electrode in the form of a film) occurs through electrochemical oxidation using an inert electrode. Chemical polymerization of pyrrole also occurs in the process of producing the present reduction reaction electrode by adding a polymerization catalyst such as iron chloride. Therefore, if the Ru complex polymer solution is left to stand after preparation, the polymerization of pyrrole will proceed, and the degree of polymerization of the Ru complex polymer will vary depending on the standing time, causing a problem that the reduction characteristics of the reduction reaction electrode will change.

本発明者らは、還元反応用電極の製造方法として、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の調製後の保管時間および保管温度を所定の範囲として扱うことにより、すなわち最適な保管時間および保管温度の範囲とすることにより、電気化学特性が良好で、安定した還元反応用電極の製造が可能となることを見出した。そして、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の調製後の保管時間および保管温度の範囲を所定の範囲として得られる還元反応用電極の触媒層１６のＸ線回折分析におけるグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度が還元電流値と相関が見られることを見出した。この最適な保管時間および保管温度の範囲では、スケールアップにおいて容量を増加したＲｕ錯体ポリマー溶液でも安定して扱うことができ、還元反応用電極を製造するための重要な条件である。 The present inventors have developed a method for manufacturing a reduction reaction electrode by treating the storage time and storage temperature after preparation of the Ru complex polymer solution as predetermined ranges, that is, the optimal storage time and storage temperature ranges. The inventors have discovered that it is possible to produce a stable reduction reaction electrode with good electrochemical properties. Then, the graphite (002) We found that there is a correlation between In this optimal storage time and storage temperature range, even a Ru complex polymer solution whose capacity has been increased in scale-up can be stably handled, which is an important condition for producing an electrode for reduction reaction.

本実施形態に係る還元反応用電極１０において、触媒層１６のＸ線回折分析におけるグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度が、１００ＣＰＳ以上であり、１５０ＣＰＳ以上であることが好ましい。触媒層１６のＸ線回折分析におけるグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度が１００ＣＰＳ未満であると、得られる電流が低下する。このグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度の上限は、特に制限されないが、例えば、８５０ＣＰＳ以下である。 In the reduction reaction electrode 10 according to the present embodiment, the graphite (002) X-ray peak intensity in X-ray diffraction analysis of the catalyst layer 16 is 100 CPS or more, preferably 150 CPS or more. If the graphite (002) X-ray peak intensity in the X-ray diffraction analysis of the catalyst layer 16 is less than 100 CPS, the obtained current will decrease. The upper limit of this graphite (002) X-ray peak intensity is not particularly limited, but is, for example, 850 CPS or less.

また、還元反応用電極１０において、触媒層１６のＸ線回折分析におけるグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度が、複合基材のＸ線回折分析におけるグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度に対して、すなわち、グラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度をベース（１．０）にして規格化した値が、０．０２以上であり、０．０３以上であることが好ましい。この規格化した値が０．０２未満であると、得られる電流が低下する。この規格化した値の上限は、特に制限されないが、例えば、０．１７以下である。 In addition, in the reduction reaction electrode 10, the graphite (002) X-ray peak intensity in the X-ray diffraction analysis of the catalyst layer 16 is greater than the graphite (002) X-ray peak intensity in the X-ray diffraction analysis of the composite base material. , the value normalized using the graphite (002) X-ray peak intensity as a base (1.0) is 0.02 or more, preferably 0.03 or more. If this normalized value is less than 0.02, the obtained current will decrease. The upper limit of this normalized value is not particularly limited, but is, for example, 0.17 or less.

Ｒｕ錯体ポリマー溶液の調製過程で、塩化鉄等の重合触媒を添加したピロールの化学重合が起き、その最適な重合時間および重合温度を保持することにより、複合基材（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート）にＲｕ錯体ポリマーを最適な状態で担持、乾燥することができ、高電流を確保できる還元反応用電極が得られると考えられる。 In the process of preparing the Ru complex polymer solution, chemical polymerization of pyrrole with a polymerization catalyst such as iron chloride occurs, and by maintaining the optimum polymerization time and temperature, composite substrates (e.g. CP/MWCNTs sheets) can be produced. It is thought that an electrode for a reduction reaction that can support and dry the Ru complex polymer in an optimal state and ensure a high current can be obtained.

本実施形態に係る還元反応用電極の製造方法は、Ｒｕ錯体モノマーと重合触媒と溶媒とを含むＲｕ錯体ポリマー溶液を調製する調製工程と、調製後のＲｕ錯体ポリマー溶液を－１５～５℃で５～１５時間保管する保管工程と、保管後のＲｕ錯体ポリマー溶液を複合基材に塗布し、乾燥する塗布工程と、を含む。塗布工程の後に、複合基材を超純水中に浸漬してから、６０～１２０℃で乾燥する洗浄工程をさらに含んでもよい。洗浄工程により、重合触媒等の残存量を低減することができる。 The method for manufacturing a reduction reaction electrode according to the present embodiment includes a preparation step of preparing a Ru complex polymer solution containing a Ru complex monomer, a polymerization catalyst, and a solvent, and a step of preparing the Ru complex polymer solution after the preparation at -15 to 5°C. It includes a storage step of storing for 5 to 15 hours, and a coating step of applying the Ru complex polymer solution after storage to the composite base material and drying it. After the coating step, the method may further include a washing step of immersing the composite substrate in ultrapure water and then drying it at 60 to 120°C. The cleaning step can reduce the amount of residual polymerization catalyst and the like.

例えば、溶媒にＭＷＣＮＴｓ等のカーボン素材を分散させたカーボン素材分散液を炭素繊維と炭素との複合基材に含浸塗布、乾燥することにより複合基材／カーボン素材シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート）を得る。一方、Ｒｕ錯体モノマーと重合触媒（例えば塩化鉄）と重合開始剤（例えばピロール）と溶媒とを含むＲｕ錯体ポリマー溶液を調製する（調製工程）。調製後のＲｕ錯体ポリマー溶液を－１５～５℃で５～１５時間保管する（保管工程）。保管後のＲｕ錯体ポリマー溶液を複合基材／カーボン素材シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシート）に塗布する（塗布工程）。Ｒｕ錯体ポリマー溶液を複合基材／カーボン素材シートを真空乾燥等により乾燥し、複合基材／カーボン素材／触媒シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシート）を得る。この複合基材／カーボン素材／触媒シート（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシート）を、例えばポリマーとグラファイト等のカーボン素材とを含む接着層により、基材に接着接合して、基材１２と；炭素繊維と炭素との複合基材と、Ｒｕ錯体ポリマーと、を含む触媒層１６（例えば、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰ）と；を有する還元反応用電極１０を得ることができる。 For example, a composite base material/carbon material sheet (for example, CP/MWCNTs sheet) can be obtained by impregnating and coating a composite base material of carbon fibers and carbon with a carbon material dispersion in which a carbon material such as MWCNTs is dispersed in a solvent, and drying it. get. On the other hand, a Ru complex polymer solution containing a Ru complex monomer, a polymerization catalyst (for example, iron chloride), a polymerization initiator (for example, pyrrole), and a solvent is prepared (preparation step). The prepared Ru complex polymer solution is stored at -15 to 5°C for 5 to 15 hours (storage step). The Ru complex polymer solution after storage is applied to a composite base material/carbon material sheet (eg, CP/MWCNTs sheet) (coating step). The Ru complex polymer solution is dried on the composite base material/carbon material sheet by vacuum drying or the like to obtain a composite base material/carbon material/catalyst sheet (for example, CP/MWCNTs/RuCP sheet). This composite base material/carbon material/catalyst sheet (for example, CP/MWCNTs/RuCP sheet) is adhesively bonded to the base material by an adhesive layer containing, for example, a polymer and a carbon material such as graphite, and the base material 12; It is possible to obtain a reduction reaction electrode 10 having a composite base material of carbon fibers and carbon, and a catalyst layer 16 (for example, CP/MWCNTs/RuCP) containing a Ru complex polymer.

保管工程において、調製後のＲｕ錯体ポリマー溶液を－１５～５℃で５～１５時間保管するが、０～５℃で１２～１５時間保管することが好ましい。保管時間、保管温度が本範囲外であると、還元反応用電極の還元電流値が低下する。 In the storage step, the prepared Ru complex polymer solution is stored at -15 to 5°C for 5 to 15 hours, preferably at 0 to 5°C for 12 to 15 hours. If the storage time and storage temperature are outside this range, the reduction current value of the reduction reaction electrode will decrease.

［反応デバイス］
本発明の実施形態に係る反応デバイスは、上記還元反応用電極と、酸化反応用電極と、を組み合わせて構成される反応デバイスである。反応デバイスは、例えば、二酸化炭素還元装置とすることができ、その二酸化炭素還元装置と、太陽電池セルと、を組み合わせた人工光合成装置とすることもできる。 [Reaction device]
A reaction device according to an embodiment of the present invention is a reaction device configured by combining the above-mentioned reduction reaction electrode and oxidation reaction electrode. The reaction device can be, for example, a carbon dioxide reduction device, and can also be an artificial photosynthesis device that combines the carbon dioxide reduction device and a solar cell.

二酸化炭素還元装置は、例えば、二酸化炭素の還元反応を進行させる上記還元反応用電極と、還元反応用電極と電気的に接続され、酸化反応を生起する酸化反応用電極と、が離間されて対向する位置に配置され、還元反応用電極と酸化反応用電極との間を、反応基質（二酸化炭素）を含む電解液が流れる流路を有する電気化学反応装置である。二酸化炭素還元装置は、例えば、二酸化炭素の還元反応を進行させる上記還元反応用電極と、還元反応用電極と電気的に接続され、酸化反応を生起する酸化反応用電極と、を有し、還元反応用電極および酸化反応用電極が反応基質（二酸化炭素）を含む電解液に浸漬されている装置であってもよい。 In the carbon dioxide reduction device, for example, the reduction reaction electrode that advances the reduction reaction of carbon dioxide and the oxidation reaction electrode that is electrically connected to the reduction reaction electrode and causes the oxidation reaction are spaced apart and opposed to each other. This is an electrochemical reaction device having a flow path through which an electrolytic solution containing a reaction substrate (carbon dioxide) flows between an electrode for a reduction reaction and an electrode for an oxidation reaction. The carbon dioxide reduction device includes, for example, the above-mentioned reduction reaction electrode that advances the reduction reaction of carbon dioxide, and an oxidation reaction electrode that is electrically connected to the reduction reaction electrode and causes the oxidation reaction, and It may be an apparatus in which the reaction electrode and the oxidation reaction electrode are immersed in an electrolytic solution containing a reaction substrate (carbon dioxide).

人工光合成装置は、上記二酸化炭素還元装置と、二酸化炭素還元装置の還元反応用電極および酸化反応用電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える装置である。 The artificial photosynthesis device is a device that includes the above carbon dioxide reduction device and a solar cell that generates electric power to be supplied to the reduction reaction electrode and the oxidation reaction electrode of the carbon dioxide reduction device.

図２は、上記還元反応用電極を用いた反応デバイスの一例として人工光合成装置の構成の一例を示す概略構成図である。人工光合成装置１は、収容部２８内に二酸化炭素の還元反応を進行させる上記還元反応用電極１０と、酸化反応を生起する酸化反応用電極１８と、が離間されて対向する位置に配置され、還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間を、反応基質を含む電解液が流れる流路２６を有する二酸化炭素還元装置３と、二酸化炭素還元装置３の還元反応用電極１０および酸化反応用電極１８に供給される電力を生成する太陽電池セル３０と、を備える装置である。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of the configuration of an artificial photosynthesis apparatus as an example of a reaction device using the above electrode for reduction reaction. In the artificial photosynthesis device 1, the reduction reaction electrode 10 for advancing the reduction reaction of carbon dioxide in the storage part 28 and the oxidation reaction electrode 18 for causing the oxidation reaction are arranged at positions facing each other and separated from each other, A carbon dioxide reduction device 3 having a flow path 26 through which an electrolytic solution containing a reaction substrate flows between the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 18, and the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction of the carbon dioxide reduction device 3. This device includes a solar cell 30 that generates power to be supplied to the electrode 18.

図２の例では、還元反応用電極１０および酸化反応用電極１８は、それぞれ複数の電極が積層化（スタック化）された構成となっている。還元反応用電極１０および酸化反応用電極１８は、それぞれ単層構成であってもよいし、還元反応用電極１０のみが積層化（スタック化）された構成でもよいし、酸化反応用電極１８のみが積層化（スタック化）された構成でもよい。人工光合成装置とする場合には、還元反応用電極１０および酸化反応用電極１８がそれぞれ複数の電極が積層化（スタック化）された構成とすることが好ましい。 In the example of FIG. 2, the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 18 each have a structure in which a plurality of electrodes are laminated (stacked). The reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 18 may each have a single layer structure, or may have a structure in which only the reduction reaction electrode 10 is laminated (stacked), or only the oxidation reaction electrode 18 A structure in which these are laminated (stacked) may also be used. In the case of an artificial photosynthesis device, it is preferable that the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 18 each have a structure in which a plurality of electrodes are laminated (stacked).

人工光合成装置１は、流路入口から還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間の流路２６に二酸化炭素等の反応基質を含む電解液が導入されることによって機能する。電解液は流路出口から排出される。酸化反応用電極１８においては、水（Ｈ２Ｏ）が酸化されて酸素（１／２Ｏ２）が得られるとともに、電子が生成する。還元反応用電極１０においては、酸化反応により生成する電子を受け取ることによって、例えば二酸化炭素が還元されてギ酸（ＨＣＯＯＨ）等が生成される。 The artificial photosynthesis device 1 functions by introducing an electrolytic solution containing a reaction substrate such as carbon dioxide into the channel 26 between the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 18 from the channel entrance. The electrolyte is discharged from the channel outlet. In the oxidation reaction electrode 18, water (H 2 O) is oxidized to obtain oxygen (1/2O 2 ) and electrons are generated. In the reduction reaction electrode 10, by receiving electrons generated by an oxidation reaction, carbon dioxide, for example, is reduced to generate formic acid (HCOOH) or the like.

（酸化反応用電極）
酸化反応用電極１８は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。酸化反応用電極１８は、例えば、基板上に導電層が形成された基材２０とその上に形成された酸化触媒層２２とを含んで構成される。 (Oxidation reaction electrode)
The oxidation reaction electrode 18 is an electrode used to oxidize a substance by an oxidation reaction. The oxidation reaction electrode 18 includes, for example, a base material 20 on which a conductive layer is formed, and an oxidation catalyst layer 22 formed thereon.

基板は、酸化反応用電極１８を構造的に支持する部材である。基板は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等が挙げられる。基板は、例えば、金属または半導体を含むものとしてもよい。基板として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。基板として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等が挙げられる。基板を金属または半導体を含むものとした場合、導電層と基板との間には絶縁層を形成してもよい。絶縁層は、特に限定されるものではないが、半導体の酸化物、窒化物や樹脂等が挙げられる。金属基板と導電体層とが電気的に直接接続されている構成としてもよい。酸化反応用電極１８を、透光性を有するようにするには、基板は、例えば、ガラス基板やプラスチック等とすることが好適である。基板として、炭素繊維と炭素との複合基材を用いてもよい。これによって、軽量、高導電性の確保ができ、別途、導電層が不要になるという利点がある。 The substrate is a member that structurally supports the oxidation reaction electrode 18. Although the material of the substrate is not particularly limited, examples thereof include a glass substrate. The substrate may include, for example, a metal or a semiconductor. The metal used as the substrate is not particularly limited, but examples include silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), zinc (Zn), indium (In), cadmium (Cd), and tin ( Sn), palladium (Pd), lead (Pb), and the like. The semiconductor used as the substrate is not particularly limited, but includes, for example, titanium oxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), silicon (Si), strontium titanate (SrTiO 3 ), and zinc oxide (ZnO). , tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and the like. When the substrate includes a metal or a semiconductor, an insulating layer may be formed between the conductive layer and the substrate. The insulating layer is not particularly limited, but includes semiconductor oxides, nitrides, resins, and the like. A structure may be adopted in which the metal substrate and the conductor layer are directly electrically connected. In order to make the oxidation reaction electrode 18 transparent, the substrate is preferably made of, for example, a glass substrate or plastic. A composite base material of carbon fiber and carbon may be used as the substrate. This has the advantage of ensuring light weight and high conductivity, and eliminating the need for a separate conductive layer.

導電層は、酸化反応用電極１８における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層等が挙げられる。特に、熱的および化学的な安定性を考慮すると、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。 The conductive layer is provided to effectively collect current at the oxidation reaction electrode 18. The conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include transparent conductive layers such as indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and zinc oxide (ZnO). In particular, in consideration of thermal and chemical stability, it is preferable to use fluorine-doped tin oxide (FTO).

酸化触媒層２２は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料としては、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料等が挙げられる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として導電層の表面上に担持することができる（T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)参照）。 The oxidation catalyst layer 22 includes a material having an oxidation catalyst function. Examples of materials having an oxidation catalyst function include materials containing iridium oxide (IrOx). Iridium oxide can be supported on the surface of the conductive layer as a nanocolloidal solution (see T. Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)).

例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成する。次に、２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液５０ｍＬに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラを用いて９０℃で２０分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却する。そして、冷やした溶液（２０ｍＬ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分撹拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１－２ｍＬ）を滴下してｐＨ１２に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を、導電層上にｐＨ１２で塗布し、乾燥炉内において６０℃で４０分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、酸化反応用電極１８を形成することができる。なお、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液の塗布および乾燥を複数回繰り返してもよい。 For example, nanocolloids of iridium oxide (IrOx) are synthesized. Next, a 10 wt% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was added to 50 mL of a 2 mM potassium chloriridate (IV) iridium (K 2 IrCl 6 ) aqueous solution to adjust the pH to 13, and the yellow solution was heated at 90°C using a hot stirrer. Heat for 20 minutes. The blue solution thus obtained is cooled with ice water for 1 hour. Then, 3M nitric acid (HNO 3 ) was added dropwise to the cooled solution (20 mL) to adjust the pH to 1, and the mixture was stirred for 80 minutes to obtain a nanocolloidal aqueous solution of iridium oxide (IrOx). Furthermore, a 1.5 wt% NaOH aqueous solution (1-2 mL) is added dropwise to this solution to adjust the pH to 12. The nanocolloidal aqueous solution of iridium oxide (IrOx) thus obtained is applied onto the conductive layer at a pH of 12, and dried by holding it at 60° C. for 40 minutes in a drying oven. After drying, the precipitated salt can be washed with ultrapure water to form the oxidation reaction electrode 18. Note that the application and drying of the nanocolloid aqueous solution of iridium oxide (IrOx) may be repeated multiple times.

なお、酸化反応用電極１８において基材として、炭素繊維と炭素との複合基材を用いる場合には、例えば、酸化触媒として酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を用いて、マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）等のカーボンナノチューブ等のカーボン素材を含んでもよいカーボンペーパー等の炭素繊維と炭素との複合基材に酸化触媒を担持して、そのシートを、カーボンペーパー等の炭素繊維と炭素との複合基材にカーボン系接着剤で接合したものを用いてもよい。 In addition, when using a composite base material of carbon fiber and carbon as a base material in the oxidation reaction electrode 18, for example, a nanocolloidal aqueous solution of iridium oxide (IrOx) is used as an oxidation catalyst to form a multi-wall carbon nanotube. An oxidation catalyst is supported on a composite base material of carbon fibers and carbon such as carbon paper, which may contain carbon materials such as carbon nanotubes (MWCNTs), and the sheet is made of carbon fibers such as carbon paper and carbon. A composite base material bonded with a carbon-based adhesive may also be used.

集電配線を、酸化反応用電極１８における集電の効果を高めるために設けてもよい。すなわち、酸化反応用電極１８を大面積化した場合、導電層のみでは酸化反応用電極１８の全面において十分な反応を促進させるための導電性を確保できなくなるので、酸化反応用電極１８の導電性を高めるために設けられる。集電配線は、例えば、間隔を置いて櫛形状に配置された線状のフィンガー電極と、フィンガー電極をさらに集電するためのバス電極とを組み合わせた構成とすることができる。集電配線は、導電部、第１シール部および第２シール部から構成することが好適である。導電部は、導電性の高い材料で構成され、金属を含む材料で構成することが好適である。例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等を含む材料で構成することが好適である。また、第１シール部および第２シール部は、導電部を化学的および機械的に保護するために少なくとも導電部の一部を被覆するように設けられる。第１シール部は、低融点のガラスコート材とすることができる。また、第２シール部は、シリコーンゴム（脱オキシムタイプ、低分子シロキサン低減材、耐油・耐溶剤フロロシリコーン等）、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、メタクリル（アクリル）、ポリカーボネート、フッ素樹脂（テフロン（登録商標））、エポキシ樹脂等の樹脂とすることができる。 A current collecting wiring may be provided to enhance the current collecting effect at the oxidation reaction electrode 18. In other words, when the area of the oxidation reaction electrode 18 is increased, the conductivity of the oxidation reaction electrode 18 cannot be ensured by a conductive layer alone to promote a sufficient reaction over the entire surface of the oxidation reaction electrode 18. It is established to increase the For example, the current collection wiring can have a configuration in which linear finger electrodes arranged in a comb shape at intervals are combined with a bus electrode for further collecting current from the finger electrodes. It is preferable that the current collection wiring is composed of a conductive part, a first seal part, and a second seal part. The conductive part is preferably made of a highly conductive material, and preferably made of a material containing metal. For example, it is preferable to use a material containing silver (Ag), copper (Cu), or the like. Further, the first seal part and the second seal part are provided so as to cover at least a part of the conductive part in order to chemically and mechanically protect the conductive part. The first seal portion can be made of a low melting point glass coating material. In addition, the second seal part is made of silicone rubber (oxime-removal type, low-molecular-weight siloxane reducing material, oil-resistant/solvent-resistant fluorosilicone, etc.), polyisobutylene, polypropylene, methacrylic (acrylic), polycarbonate, fluororesin (Teflon (registered trademark)). ), epoxy resin, or other resin.

電解液に含まれる反応基質は、例えば、炭素化合物が挙げられ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによってこの溶液を還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間に設けられた流路２６に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ２）等を外部の燃料タンクに回収すればよい。 Examples of the reaction substrate contained in the electrolytic solution include carbon compounds, such as carbon dioxide (CO 2 ). Further, the electrolytic solution is preferably a phosphate buffered aqueous solution or a boric acid buffered aqueous solution. In a specific configuration example, for example, a tank containing carbon dioxide (CO 2 ) saturated phosphate buffer is provided, and a pump pumps this solution into a channel provided between the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 18. 26, and the formic acid (HCOOH), oxygen (O 2 ), etc. produced by the reduction reaction may be collected in an external fuel tank.

収容部２８は、還元反応用電極１０および酸化反応用電極１８を支持するとともに、電解液が流れる流路２６を構成する部材である。収容部２８は、電気化学反応装置をセルとして構成するために必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、収容部２８は、金属、プラスチック等によって構成することができる。 The accommodating portion 28 is a member that supports the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 18 and constitutes a flow path 26 through which the electrolytic solution flows. The housing portion 28 is made of a material that has the mechanical strength necessary to configure the electrochemical reaction device as a cell. For example, the housing portion 28 can be made of metal, plastic, or the like.

還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間に、液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とするセパレータ２４を設けてもよい。セパレータ２４は、液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とする材料のものであればよく、特に制限はないが、例えば、固体高分子電解膜であるナフィオン（登録商標）等を使用することができる。 A separator 24 may be provided between the reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 18 to separate liquid and gas and allow protons to move. The separator 24 may be made of a material that can separate liquid and gas and allow protons to move, and is not particularly limited, but for example, Nafion (registered trademark), which is a solid polymer electrolyte membrane, etc. may be used. I can do it.

還元反応用電極１０と酸化反応用電極１８との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池セル等が挙げられる。このとき、酸化反応用電極１８に正極が接続され、還元反応用電極１０に負極が接続される。 The reduction reaction electrode 10 and the oxidation reaction electrode 18 are electrically connected and an appropriate bias voltage is applied. The means for applying the bias voltage is not particularly limited, and examples include chemical batteries (including primary batteries, secondary batteries, etc.), constant voltage sources, solar cells, and the like. At this time, the positive electrode is connected to the oxidation reaction electrode 18, and the negative electrode is connected to the reduction reaction electrode 10.

図２のように、バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セル３０を用いることにより、二酸化炭素還元装置等の電気化学反応装置と、還元反応用電極および酸化反応用電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える人工光合成装置とすることができる。バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セルを用いる場合、太陽電池セルは、例えば、酸化反応用電極および還元反応用電極に隣接して配置することができる。例えば、還元反応用電極の背面に太陽電池セルを配置し、太陽電池セルの正極を酸化反応用電極に接続し、負極を還元反応用電極に接続すればよい。 As shown in FIG. 2, by using a solar cell 30 as a means for applying a bias voltage, electric power is generated to be supplied to an electrochemical reaction device such as a carbon dioxide reduction device, and an electrode for a reduction reaction and an electrode for an oxidation reaction. It is possible to provide an artificial photosynthesis device including a solar battery cell. When using a solar cell as a means for applying a bias voltage, the solar cell can be placed, for example, adjacent to the oxidation reaction electrode and the reduction reaction electrode. For example, a solar cell may be placed on the back side of the reduction reaction electrode, the positive electrode of the solar cell may be connected to the oxidation reaction electrode, and the negative electrode may be connected to the reduction reaction electrode.

二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は－０．４１Ｖ（いずれも標準水素電極（ＮＨＥ））である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ－０．５３Ｖ，－０．６１Ｖ，－０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０～１．４３Ｖである。炭素化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する場合、太陽電池セルは、例えば４～６枚の結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した構成やアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。 When synthesizing formic acid (HCOOH) or the like from carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O) is oxidized to supply electrons and protons to carbon dioxide (CO 2 ). At around pH 7, the oxidation potential of water (H 2 O) is 0.82V, and the reduction potential is -0.41V (both at standard hydrogen electrode (NHE)). Also, the reduction potentials of carbon dioxide (CO 2 ) to carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), and methyl alcohol (CH 3 OH) are -0.53V, -0.61V, and -0.38V, respectively. . Therefore, the potential difference between the oxidation potential and the reduction potential is 1.20 to 1.43V. When reducing carbon dioxide (CO 2 ), which is a carbon compound, it is preferable that the solar cell has a structure in which 4 to 6 crystalline silicon solar cells are directly connected, or an amorphous silicon three-junction solar cell, for example. It is.

太陽電池セルに対しては、受光面側に窓材設けることが好適である。窓材は、太陽電池セルを保護する部材である。窓材は、太陽電池セルにおいて発電に寄与する波長の光を透過する部材とし、例えば、ガラス、プラスチック等とすることができる。 For solar cells, it is preferable to provide a window material on the light-receiving surface side. The window material is a member that protects the solar cells. The window material is a member that transmits light of a wavelength that contributes to power generation in the solar cell, and can be made of, for example, glass, plastic, or the like.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

還元反応用電極の作製におけるＲｕ錯体ポリマー溶液作製後の保管時間と保管温度の影響について、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートにＲｕ錯体ポリマーを担持した電極を種々作製して、セル特性の比較を行った。 Regarding the influence of the storage time and storage temperature after the preparation of the Ru complex polymer solution in the preparation of electrodes for reduction reactions, various electrodes in which the Ru complex polymer was supported on CP/MWCNTs sheets were prepared, and the cell characteristics were compared.

溶媒（エタノール９５質量部）にマルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）５質量部を分散させたインクを用い、カーボンペーパー（ＣＰ）にディップ塗布、３５０℃で乾燥することによって、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートを作製した。 Using an ink in which 5 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were dispersed in a solvent (95 parts by mass of ethanol), a CP/MWCNTs sheet was prepared by dip coating on carbon paper (CP) and drying at 350 °C. did.

＜実施例１＞
Ｒｕ錯体モノマー（［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］）０．０４１４ｇ、０．２２Ｍの塩化鉄（ＦｅＣｌ３）のエタノール溶液１．６５ｍＬ、０．７２ｍＭのピロールのアセトニトリル溶液０．３３ｍＬ、アセトニトリル６．３３ｍＬの混合溶液（総量８．３１ｍＬ）であるＲｕ錯体ポリマー溶液を調製後（ピロールの重合開始後）、冷蔵庫（５℃±５℃）への保管時間を１０ｍｉｎ、２ｈ、５ｈ、１６ｈ、２４ｈ、７２ｈと変えた溶液をそれぞれ、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートへ塗布し、３０℃で３時間乾燥してＲｕ錯体ポリマーを担持させたＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートを作製した。作製したそれぞれのＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートは、ＦＴＯ付ガラスにカーボン系接着剤（導電性のグラファイトとアクリルポリマー結合剤を含む）を用いて接合して還元反応用電極とした（活性面積：１ｃｍ２）。 <Example 1>
Ru complex monomer ([Ru{4,4'-di(1-H-1-pyrrolypropyl carbonate)-2,2'-bipyridine}(CO) 2 Cl 2 ]) 0.0414 g, 0.22 M iron chloride ( After preparing a Ru complex polymer solution which is a mixed solution (total volume 8.31 mL) of 1.65 mL of an ethanol solution of FeCl 3 ), 0.33 mL of a 0.72 mM pyrrole acetonitrile solution, and 6.33 mL of acetonitrile (total volume 8.31 mL) (after the start of polymerization of pyrrole) ), the solutions were stored in the refrigerator (5°C ± 5°C) for 10 min, 2 h, 5 h, 16 h, 24 h, and 72 h, respectively, and the solutions were applied to the CP/MWCNTs sheet, dried at 30°C for 3 hours, and then Ru A CP/MWCNTs/RuCP sheet supporting a complex polymer was produced. Each of the produced CP/MWCNTs/RuCP sheets was bonded to FTO-attached glass using a carbon-based adhesive (containing conductive graphite and an acrylic polymer binder) to form an electrode for reduction reaction (active area: 1 cm). 2 ).

＜比較例１＞
従来の大型セル用の還元反応用電極の作製プロセス条件は、室温（約２０℃）で、保管時間１０ｍｉｎである。そこで、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の調製後の温度の影響を調べるため、室温（２０℃±５℃）で保管時間１０ｍｉｎ、５ｈ、７２ｈとして、実施例１と同様にして、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰシートを作製し、還元反応用電極を作製した。 <Comparative example 1>
The conventional manufacturing process conditions for a reduction reaction electrode for a large cell are room temperature (approximately 20° C.) and storage time of 10 minutes. Therefore, in order to investigate the influence of temperature after preparing the Ru complex polymer solution, CP/MWCNTs/RuCP sheets were prepared in the same manner as in Example 1, with storage times of 10 min, 5 h, and 72 h at room temperature (20°C ± 5°C). An electrode for reduction reaction was prepared.

電気化学評価は、３極式セル（対極：Ｐｔ、参照電極：飽和カロメル電極（ＳＣＥ））を用い、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）ガスをバブリングして電解液に供給しながら、ポテンショスタット／ガルバノスタットにより行った。リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）特性は、電極の電位を０．６Ｖから－１．５Ｖ（ｖｓ Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４）に掃引して測定し、電流－時間（ｉ－ｔ）特性は、電圧を－１．４Ｖ（ｖｓ Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４）の一定とし、３時間動作させて測定した。電解液として、０．４Ｍのリン酸バッファ水溶液（Ｋ２ＨＰＯ４＋ＫＨ２ＰＯ４）を使用した。実験後の電極については、一部ＳＥＭ観察とＸ線回折（ＸＲＤ）の評価を行った。Ｘ線回折（ＸＲＤ）の評価は、試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ）を用いて、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ターゲット：Ｃｕの条件で、θ－２θ測定法で行った。評価した電極（還元反応用電極シートの一方の面にＦＴＯガラスを接着した構造のもの：評価面（活性面：１ｃｍ２））の周辺や側面に付着したシリコーンゴムを除去してアルミ製試料ホルダーにセットして、水平面が確保できる治具によりセットして測定を行った。 Electrochemical evaluation was performed using a three-electrode cell (counter electrode: Pt, reference electrode: saturated calomel electrode (SCE)), and while bubbling carbon dioxide (CO 2 ) gas and supplying it to the electrolyte, a potentiostat/galvanometer was used. This was done by Stat. Linear sweep voltammetry (LSV) characteristics are measured by sweeping the electrode potential from 0.6 V to -1.5 V (vs Hg/Hg 2 SO 4 ), and current-time (it) characteristics are measured by sweeping the voltage The measurement was performed at a constant voltage of -1.4V (vs Hg/Hg 2 SO 4 ) and operated for 3 hours. A 0.4M phosphate buffer aqueous solution (K 2 HPO 4 +KH 2 PO 4 ) was used as the electrolyte. After the experiment, some of the electrodes were subjected to SEM observation and X-ray diffraction (XRD) evaluation. Evaluation of X-ray diffraction (XRD) was performed using a sample horizontal strong X-ray diffractometer (manufactured by RIGAKU, RINT-TTR) under the conditions of tube voltage: 40 kV, tube current: 20 mA, and target: Cu. It was performed using the measurement method. The silicone rubber adhering to the periphery and sides of the evaluated electrode (structured with FTO glass bonded to one side of the electrode sheet for reduction reaction: evaluation surface (active surface: 1 cm 2 )) was removed and an aluminum sample holder was removed. The measurement was carried out using a jig that could ensure a horizontal surface.

［結果］
Ｒｕ錯体ポリマー溶液の作製後の保管時間とｉ－ｔ測定３ｈ動作後の電流値（ｎ＝２）との関係を図３に示す。また、Ｒｕ錯体ポリマー溶液を冷蔵庫１０ｍｉｎ保管、５ｈ保管と室温１０ｍｉｎ保管、５ｈ保管について、ｉ－ｔ特性を比較した保管温度の影響の結果を図４に示す。 [result]
FIG. 3 shows the relationship between the storage time after preparation of the Ru complex polymer solution and the current value (n=2) after 3 hours of it measurement. Furthermore, FIG. 4 shows the results of the influence of storage temperature when the Ru complex polymer solution was stored in the refrigerator for 10 minutes and 5 hours, and at room temperature for 10 minutes and 5 hours.

Ｒｕ錯体ポリマー溶液を冷蔵庫で５ｈ保管して作製した電極が６ｍＡ／ｃｍ２で最も高い電流密度を示した。冷蔵庫で５ｈ保管に比べて、冷蔵庫で１０ｍｉｎ～２ｈの保管で作製した電極では、５．５ｍＡ／ｃｍ２（１０％低下）となり、１６ｈ～７２ｈ保管で作製した電極では５ｍＡ／ｃｍ２（２０％低下）となった。 The electrode prepared by storing the Ru complex polymer solution in a refrigerator for 5 hours showed the highest current density of 6 mA/cm 2 . Compared to when stored in the refrigerator for 5 hours, the electrode produced by storing it in the refrigerator for 10 minutes to 2 hours had a 5.5 mA/cm 2 (10% decrease), and the electrode produced by storing it for 16 hours to 72 hours had a 5 mA/cm 2 (20% decrease). (decreased).

Ｒｕ錯体ポリマー溶液の冷蔵庫５ｈ保管と室温５ｈ保管では、溶液の色が大きく異なった。冷蔵庫５ｈ保管では橙色であったが、室温５ｈ保管では黒色であった。従来の室温１０ｍｉｎ保管と比べて、冷蔵庫５ｈ保管、室温５ｈ保管により電流向上の効果が得られた。しかし、従来の室温１０ｍｉｎ保管と比べて、室温７２ｈ保管では、４ｍＡ／ｃｍ２（２０％低下）となり、冷蔵庫７２ｈ保管の方が電流向上の効果が得られた。 When the Ru complex polymer solution was stored in the refrigerator for 5 hours and at room temperature for 5 hours, the color of the solution was significantly different. When stored in the refrigerator for 5 hours, the color was orange, but when stored at room temperature for 5 hours, the color was black. Compared to conventional storage at room temperature for 10 minutes, storage in the refrigerator for 5 hours and storage at room temperature for 5 hours resulted in the effect of improving the current. However, compared to conventional storage at room temperature for 10 minutes, storage at room temperature for 72 hours resulted in 4 mA/cm 2 (20% decrease), and storage in the refrigerator for 72 hours was more effective in increasing the current.

＜参考例１＞
Ｒｕ錯体ポリマー溶液の室温５ｈ保管で溶液の色が黒色となることに関して、室温状態では蛍光灯の光に当たり溶液が変色することが考えられたため、別途、Ｒｕ錯体ポリマー溶液をアルミ箔で覆って室温にて５ｈ保管したものについて比較を行った。その結果を図５に示す。室温保管では遮光の有無に関わらず、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の重合過程で黒色に変色して、その特性はほとんど同じになることを確認した。 <Reference example 1>
Regarding the color of the Ru complex polymer solution becoming black when stored at room temperature for 5 hours, it was thought that the solution would change color when exposed to fluorescent lamp light at room temperature, so we separately covered the Ru complex polymer solution with aluminum foil and stored it at room temperature. Comparisons were made using samples stored for 5 hours. The results are shown in FIG. It was confirmed that when stored at room temperature, the Ru complex polymer solution turned black during the polymerization process and its properties were almost the same regardless of whether or not it was shielded from light.

［ＳＥＭ観察］
実験後の代表的な電極（冷蔵庫５ｈ保管、冷蔵庫７２ｈ保管、室温５ｈ保管）について、ＳＥＭ観察を行った結果を図６に示す（写真上：５Ｋ倍（スケールバー：１０μｍ）、写真下：３０Ｋ倍（同１μｍ））。いずれの場合も、ＭＷＣＮＴｓにＲｕ錯体ポリマーが凝集して０．２～０．３μｍ程度の固まり（画像では白や灰色）で高分散しており、Ｒｕ錯体ポリマーの分散性はほぼ同じであり、概ねその表面形態は同じ状態であった。 [SEM observation]
Figure 6 shows the results of SEM observation of typical electrodes (stored in the refrigerator for 5 hours, stored in the refrigerator for 72 hours, and stored at room temperature for 5 hours) after the experiment (top photo: 5K times (scale bar: 10 μm), bottom photo: 30K times (1 μm)). In both cases, the Ru complex polymer aggregates on MWCNTs and is highly dispersed in aggregates of about 0.2 to 0.3 μm (white or gray in the image), and the dispersibility of the Ru complex polymer is almost the same. The surface morphology was generally the same.

［ＸＲＤ評価］
次に、電気化学特性評価を行った電極について、ＸＲＤの評価を行った結果を図７に示す。図７の左側上には、θ－２θ法による２０～６０ｄｅｇの回折パターンを示した。２６～２６．５ｄｅｇに鋭いピークがみられた。このピークは、カーボンペーパー（ＣＰ）のカーボン繊維がグラファイト化した（００２）面からのものである。なお、Ｒｕ錯体ポリマーを担持していないＣＰやＣＰ／ＭＷＣＮＴｓのＸＲＤでは、２６～２６．５ｄｅｇのピーク強度が高く、グラファイト（００２）面が確認できる（図７の右側上）。錯体ポリマーは、微細で高分散していて、その量が少ないために、Ｘ線回折では検出ができなかった。 [XRD evaluation]
Next, FIG. 7 shows the results of XRD evaluation of the electrodes whose electrochemical characteristics were evaluated. The upper left side of FIG. 7 shows a 20-60 degree diffraction pattern obtained by the θ-2θ method. A sharp peak was observed at 26-26.5 degrees. This peak is from the (002) plane where the carbon fibers of carbon paper (CP) are graphitized. In addition, in the XRD of CP and CP/MWCNTs that do not support Ru complex polymer, the peak intensity at 26 to 26.5 degrees is high, and the graphite (002) plane can be confirmed (upper right side of FIG. 7). The complex polymer was fine and highly dispersed, and because its amount was small, it could not be detected by X-ray diffraction.

図７の右側下に、図７の左側上のグラフを拡大して示した２４～２７ｄｅｇ付近の回折パターンからわかるように、Ｒｕ錯体ポリマー担持後は、グラファイトのピーク強度が減少した。さらに、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の保管時間の違いにより、２４．５～２６ｄｅｇにある非晶質の回折パターンと２６～２６．７ｄｅｇにある結晶性の回折パターンが混在した状態で、保管時間の違いにかかわらず、すべての電極で確認された。回折ピーク角度は２６．３ｄｅｇ（５ｈと２４ｈ保管時間の電極）で、他の保管時間の電極は、それよりも低角側にみられ、そのピーク強度も低下していた。このように、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓへのＲｕ錯体ポリマーの担持状態の違いを反映したピーク形態やその序列の違いが見られた。 As can be seen from the diffraction pattern around 24 to 27 degrees shown in the lower right corner of FIG. 7, which is an enlarged view of the graph on the upper left corner of FIG. 7, the peak intensity of graphite decreased after the Ru complex polymer was supported. Furthermore, due to the difference in storage time of the Ru complex polymer solution, an amorphous diffraction pattern at 24.5 to 26 degrees and a crystalline diffraction pattern at 26 to 26.7 degrees coexist. Confirmed for all electrodes regardless. The diffraction peak angle was 26.3 deg (for the electrodes stored for 5 hours and 24 hours), and the angle for the electrodes stored for other periods was lower than that, and the peak intensity was also reduced. As described above, differences in peak morphology and their order reflecting differences in the supported state of the Ru complex polymer on CP/MWCNTs were observed.

Ｒｕ錯体ポリマー担持により、グラファイト（００２）面のピーク強度が減少することから、Ｘ線ビーム径の数百μｍの領域で、電極の表面直下内部の平均的な化合形態（結晶性のあるカーボンペーパー繊維にＭＷＣＮＴｓを含んだＲｕ錯体ポリマー付着状態を含んだ空隙状況）の違いがグラファイト（００２）面からの回折パターンの情報の中に示されている可能性が示唆された。なお、実際には、電極のカーボン系接着剤や下地の基板であるＦＴＯガラスの影響も受けていると考えられる。 Because the peak intensity of the graphite (002) plane decreases due to Ru complex polymer support, the average compound form (crystalline carbon paper It was suggested that the difference in the state of voids (including the adhesion state of Ru complex polymer containing MWCNTs to the fibers) may be shown in the information of the diffraction pattern from the graphite (002) plane. In fact, it is thought that the carbon-based adhesive of the electrode and the FTO glass as the underlying substrate are also affected.

得られたグラファイトの（００２）面からのピーク強度と電極のＲｕ錯体ポリマー溶液の保管時間の違いについて、図８に示す。また、図８に示したグラファイト（００２）のピーク強度５０００ＣＰＳをベース（１．０）にして規格化した値で示したものを図９に示す。Ｒｕ錯体ポリマー溶液の５ｈ保管で作製した電極は、他の保管時間に比べて、最もそのピーク強度が高くなっていた。また、５ｈ保管より時間が経過するとピーク強度が低下して、図３に示した電気化学測定の電流密度と類似した変化の傾向になっていた。 FIG. 8 shows the difference in the peak intensity from the (002) plane of the obtained graphite and the storage time of the Ru complex polymer solution of the electrode. Further, FIG. 9 shows values normalized based on the peak intensity of graphite (002) of 5000 CPS shown in FIG. 8 (1.0). The electrode produced by storing the Ru complex polymer solution for 5 hours had the highest peak intensity compared to other storage times. Further, as time elapsed after 5 hours of storage, the peak intensity decreased, resulting in a change trend similar to the current density of the electrochemical measurement shown in FIG. 3.

図１０に、ｉ－ｔ測定３ｈ動作後の電流値と、グラファイトの（００２）面のＸ線ピーク強度との関係を示し、図１１に、ｉ－ｔ測定３ｈ動作後の電流値と、グラファイト（００２）のピーク強度５０００ＣＰＳをベース（１．０）にして規格化した値との関係を示す。図１０、図１１に示すように、ｉ－ｔ測定３ｈ動作後の電流値と、グラファイトの（００２）面のＸ線ピーク強度またはグラファイト（００２）のピーク強度５０００ＣＰＳをベース（１．０）にして規格化した値とは相関が見られる。また、図１２に示すように、このＸＲＤによる評価は、例えばＣＰ／ＭＷＣＮＴｓ／ＲｕＣＰのようなシート（触媒層）の状態だけでなく、このシート（触媒層）を基板（どのような材料の基板でもよく、特に限定されない）に接着接合した電極の状態であっても、電気化学測定で得られる電流値とグラファイト（００２）ピーク強度との相関があり、評価が可能である。シートの場合と同様に、グラファイトの（００２）のピーク強度５０００ＣＰＳをベース（１．０）にして、規格化した値で示すことができる（図１０～１２参照）。 Figure 10 shows the relationship between the current value after 3 hours of IT measurement and the X-ray peak intensity of the (002) plane of graphite, and Figure 11 shows the relationship between the current value after 3 hours of IT measurement and the graphite The relationship with the normalized value based on (002) peak intensity 5000 CPS as a base (1.0) is shown. As shown in Figures 10 and 11, the current value after 3 hours of IT measurement and the X-ray peak intensity of the (002) plane of graphite or the peak intensity of graphite (002) of 5000 CPS are used as the base (1.0). There is a correlation with the normalized value. Furthermore, as shown in FIG. 12, this XRD evaluation not only examines the state of the sheet (catalyst layer) such as CP/MWCNTs/RuCP, but also the state of the sheet (catalyst layer) and the substrate (what kind of material the substrate is made of). Even if the electrode is adhesively bonded to the graphite (002), there is a correlation between the current value obtained by electrochemical measurement and the graphite (002) peak intensity, and evaluation is possible. As in the case of sheets, it can be expressed as a normalized value based on the (002) peak intensity of graphite, 5000 CPS, as a base (1.0) (see FIGS. 10 to 12).

これらの結果より、Ｒｕ錯体ポリマーが厚く析出するほど、グラファイトのピーク強度は減衰し、電流密度も低下するため、適切なＲｕ錯体ポリマー量と担持形態が還元反応用電極の還元電流向上効果に寄与したと推察される。 From these results, the thicker the Ru complex polymer is deposited, the more the peak intensity of graphite is attenuated and the current density is also lowered, so the appropriate amount and supported form of the Ru complex polymer contribute to the reduction current improvement effect of the reduction reaction electrode. It is presumed that he did.

［まとめ］
還元反応用電極作製におけるＲｕ錯体ポリマー溶液作製後の保管時間と保管温度の影響について、ＣＰ／ＭＷＣＮＴｓシートに担持した電極を種々作製して、セル特性の比較を行ったところ、Ｒｕ錯体ポリマー溶液を冷蔵庫（５℃±５℃）で５ｈ保管して作製した電極が、最も高い電流を示した。５ｈ保管に比べて、１０ｍｉｎ～２ｈの短時間保管の電極では１０％、１６ｈ～７２ｈ保管の電極では２０％の電流が低下した。また、Ｒｕ錯体ポリマー溶液の冷蔵庫と室温（２０℃±５℃）の５ｈ保管では、溶液の色が大きく異なったが、電極とした場合に、従来の室温１０ｍｉｎ保管に比べて電流向上の効果が得られた。しかし、従来の室温１０ｍｉｎ保管と比べて、室温７２ｈ保管では、４ｍＡ／ｃｍ２（２０％低下）となり、冷蔵庫７２ｈ保管の方が電流向上の効果が得られた。 [summary]
Regarding the influence of the storage time and storage temperature after preparing the Ru complex polymer solution in the production of electrodes for reduction reactions, we prepared various electrodes supported on CP/MWCNTs sheets and compared the cell characteristics. The electrode prepared by storing it in a refrigerator (5°C ± 5°C) for 5 hours showed the highest current. Compared to storage for 5 hours, the current decreased by 10% for the electrodes stored for a short time of 10 min to 2 hours, and by 20% for the electrodes stored for 16 hours to 72 hours. Furthermore, when storing Ru complex polymer solution in the refrigerator and at room temperature (20°C ± 5°C) for 5 hours, the color of the solution differed greatly, but when used as an electrode, the effect of improving current compared to conventional storage at room temperature for 10 minutes was observed. Obtained. However, compared to conventional storage at room temperature for 10 minutes, storage at room temperature for 72 hours resulted in 4 mA/cm 2 (20% decrease), and storage in the refrigerator for 72 hours was more effective in increasing the current.

これらの結果より、Ｒｕ錯体ポリマー溶液作製後の保管時間は、５ｈ以上必要であり、保管温度は、室温保管が冷蔵庫保管の場合と同様に低下すると仮定すると、１５ｈではかなり低くなると考えられ、－１５～５℃で５～１５時間保管がよいと判断した。 From these results, the storage time after preparing the Ru complex polymer solution is required to be 5 hours or more, and assuming that the storage temperature decreases in the same way as in the case of refrigerator storage, it is thought that the storage temperature will be considerably lower in 15 hours, - It was determined that storage at 15-5°C for 5-15 hours is best.

以上のように、実施例の方法によって、Ｒｕ錯体ポリマーを用いた大面積化、高出力化が可能な還元反応用電極を得ることができた。 As described above, by the method of the example, it was possible to obtain an electrode for reduction reaction that uses a Ru complex polymer and is capable of increasing the area and increasing the output.

１ 人工光合成装置、３ 二酸化炭素還元装置、１０ 還元反応用電極、１２，２０ 基材、１４ 接着層、１６ 触媒層、１８ 酸化反応用電極、２２ 酸化触媒層、２４ セパレータ、２６ 流路、２８ 収容部、３０ 太陽電池セル。 1 Artificial photosynthesis device, 3 Carbon dioxide reduction device, 10 Electrode for reduction reaction, 12, 20 Substrate, 14 Adhesive layer, 16 Catalyst layer, 18 Electrode for oxidation reaction, 22 Oxidation catalyst layer, 24 Separator, 26 Channel, 28 Storage part, 30 solar cells.

Claims (4)

基材と、
炭素繊維と炭素との複合基材と、Ｒｕ錯体ポリマーと、を含む触媒層と、
を有し、
前記触媒層のθ－２θ法によるＸ線回折分析におけるグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度が、１００ＣＰＳ以上であることを特徴とする還元反応用電極。 base material and
a catalyst layer containing a composite base material of carbon fiber and carbon, and a Ru complex polymer;
has
An electrode for a reduction reaction, wherein the graphite (002) X-ray peak intensity in X-ray diffraction analysis using the θ-2θ method of the catalyst layer is 100 CPS or more. 基材と、
炭素繊維と炭素との複合基材と、Ｒｕ錯体ポリマーと、を含む触媒層と、
を有し、
前記触媒層のθ－２θ法によるＸ線回折分析におけるグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度が、前記複合基材のθ－２θ法によるＸ線回折分析におけるグラファイト（００２）Ｘ線ピーク強度に対して、０．０２以上であることを特徴とする還元反応用電極。 base material and
a catalyst layer containing a composite base material of carbon fiber and carbon, and a Ru complex polymer;
has
The graphite (002) X-ray peak intensity in the θ-2θ X-ray diffraction analysis of the catalyst layer is different from the graphite (002) X-ray peak intensity in the θ-2θ X-ray diffraction analysis of the composite base material. , 0.02 or more. 請求項１または２に記載の還元反応用電極の製造方法であって、
Ｒｕ錯体モノマーと重合触媒と溶媒とを含むＲｕ錯体ポリマー溶液を調製する調製工程と、
調製後の前記Ｒｕ錯体ポリマー溶液を－１５～５℃で５～１５時間保管する保管工程と、
保管後の前記Ｒｕ錯体ポリマー溶液を前記複合基材に塗布し、乾燥する塗布工程と、
を含むことを特徴とする還元反応用電極の製造方法。 A method for manufacturing an electrode for reduction reaction according to claim 1 or 2, comprising:
A preparation step of preparing a Ru complex polymer solution containing a Ru complex monomer, a polymerization catalyst, and a solvent;
A storage step of storing the prepared Ru complex polymer solution at -15 to 5°C for 5 to 15 hours;
a coating step of applying the Ru complex polymer solution after storage to the composite base material and drying it;
A method for producing an electrode for a reduction reaction, the method comprising: 請求項１または２に記載の還元反応用電極と、
酸化反応用電極と、
を組み合わせて構成されることを特徴とする反応デバイス。 The reduction reaction electrode according to claim 1 or 2,
An electrode for oxidation reaction,
A reaction device characterized by being composed of a combination of.
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