JP2019048754A - Silica-titania composite aerogel particle, method for producing silica-titania composite aerogel particle, photocatalyst-forming composition, photocatalyst and structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体に関する。 The present invention relates to a silica-titania composite airgel particle, a method for producing a silica-titania composite airgel particle, a composition for forming a photocatalyst, a photocatalyst, and a structure.
酸化チタンは、光触媒の材料として利用することが知られている。
例えば、特許文献１には、シリカゲルを粉砕して微粒子とし、これにバインダーを添加して球状、板状、錠剤状その他任意の形状を呈するシリカゲル体の粒子の多孔質表面に酸化チタンをコーティングしたことを特徴とする多孔質光触媒が開示されている。
Titanium oxide is known to be used as a photocatalyst material.
For example, in Patent Document 1, silica gel is pulverized into fine particles, and a binder is added thereto to coat the porous surface of the particles of the silica gel body having a spherical, plate-like, tablet-like or other arbitrary shape with titanium oxide. A porous photocatalyst characterized in that is disclosed.
特許文献２には、ミクロポア乃至メソポアの細孔を有するポーラス材料で形成された粒状素材と、粒状素材の外表面に溶射付着した光触媒粒子を含む溶射皮膜とを備え、光触媒粒子と粒状素材の外表面との間、及び重なって溶射付着した光触媒粒子間に、細孔より大きな隙間が形成されている吸着剤が開示されている。 Patent Document 2 includes a particulate material formed of a porous material having micropores to mesopores, and a thermal spray coating including photocatalyst particles thermally deposited on the outer surface of the particulate material, and the photocatalyst particles and the particulate material An adsorbent is disclosed in which a gap larger than the pores is formed between the surface and the thermally sprayed deposited photocatalyst particles.
特許文献３には、酸化チタンナノ分散液、吸着材（例えばゼオライト）、無機化合物分散液（例えば酸化チタン分散液）、シリカ化合物（例えばＳｉＯ２）及び金属微粒子（例えば硝酸鉄９水和物）を含む、塗布用の吸着材−光触媒ハイブリッド型脱臭材料が開示されている。 Patent Document 3 includes titanium oxide nano-dispersed solution, adsorbent (eg, zeolite), inorganic compound dispersed solution (eg, titanium oxide dispersed solution), silica compound (eg, SiO 2 ) and metal fine particles (eg, iron nitrate nonahydrate). An adsorbent-photocatalyst hybrid deodorizing material for coating is disclosed, including:
特許文献４には、アンモニア分解能を有する金属粒子（例えばニッケル、ルテニウム、オスミウム）と、金属粒子の粒径よりも小さな径の細孔を有し且つ金属粒子と接触する多孔質材料（例えばＺＳＭ５、シリカライト、チタン含有ゼオライト）と、を有するアンモニア分解触媒が開示されている。 Patent Document 4 discloses a porous material (eg, ZSM5) having metal particles (eg, nickel, ruthenium, osmium) having ammonia decomposition ability and pores having a diameter smaller than that of the metal particles and in contact with the metal particles. An ammonia decomposition catalyst is disclosed having silicalite, a titanium-containing zeolite).
特許文献５には、二酸化チタン及びチタン複合酸化物の少なくとも一方を含み、リンをＰ２Ｏ５として０．０３〜０．５質量％含み、硫酸根を０．４〜４．０質量％含む、排ガス処理触媒の原料用のチタン含有粉末が開示されている。 Patent Document 5 contains at least one of titanium dioxide and titanium composite oxide, and contains 0.03 to 0.5% by mass of phosphorus as P 2 O 5 and 0.4 to 4.0% by mass of sulfate radical. And titanium-containing powders for use as raw materials for exhaust gas treatment catalysts.
光触媒材料として普及している酸化チタン粒子は、紫外光を吸収することにより光触媒機能を発揮する。したがって、酸化チタン粒子は、紫外光を十分に確保できる晴れた日の昼間は光触媒機能を発揮できるものの、夜又は日陰では光触媒機能が低下する傾向がある。例えば、酸化チタン粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰とで耐汚染性能に差が出ることがある。また、酸化チタン粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いる際には、機器の内部に紫外線の光源となるブラックライト等を設置することが必要になる場合がある。上記事情に鑑み、可視光領域においても光触媒機能を発現する光触媒材料が求められている。 Titanium oxide particles, which are widely used as photocatalyst materials, exhibit a photocatalytic function by absorbing ultraviolet light. Therefore, although titanium oxide particles can exhibit a photocatalytic function in the daytime of a sunny day where sufficient ultraviolet light can be secured, the photocatalytic function tends to be reduced at night or in the shade. For example, when titanium oxide particles are used for the outer wall material, there may be a difference in the anti-contamination performance between the sun and the shade. Moreover, when using a titanium oxide particle for an air cleaner or a water purifier, it may be necessary to install the black light etc. which become a light source of an ultraviolet-ray inside an apparatus. In view of the above-mentioned circumstances, a photocatalytic material which exhibits a photocatalytic function even in the visible light region is required.
一方、光触媒機能を発現する比表面積を大きくする技術として、ゼオライト、シリカゲル等のミクロポーラス材料又はメソポーラス材料からなる多孔質材料の孔表面に光触媒粒子を付着させた光触媒材料が知られている。ただし、この光触媒材料においては、光触媒粒子が多孔質材料の孔入口を塞いだり、微細な孔内部には光が当たらなかったりして、光触媒機能が必ずしも向上しないことがある。 On the other hand, as a technology for increasing the specific surface area that expresses the photocatalytic function, a photocatalytic material is known in which photocatalyst particles are attached to the pore surface of a porous material such as a microporous material such as zeolite or silica gel or a mesoporous material. However, in the photocatalytic material, the photocatalytic function may not necessarily be improved because the photocatalytic particles clog the pore entrance of the porous material or the inside of the fine pores is not irradiated with light.
本発明は、上記状況のもとになされた。 The present invention was made under the above circumstances.
本発明は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した前後での酸化チタン粒子表面におけるＣ／Ｔｉ元素比の減少量が０．０１未満又は０．６超えである場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、分散性に優れるシリカチタニア複合エアロゲル粒子を提供することを課題とする。 In the present invention, the amount of decrease in C / Ti elemental ratio on the surface of titanium oxide particles before and after irradiation with ultraviolet light of wavelength 352 nm and irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours on the surface of silica-titania composite airgel particles is 0 An object of the present invention is to provide a silica-titania composite airgel particle which exhibits high photocatalytic function even in the visible light region and is excellent in dispersibility as compared with the case of less than 01 or more than 0.6.
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。 The following aspects are included in the specific means for solving the said subject.
請求項１に係る発明は、
ケイ素ＳｉとチタンＴｉとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下である母粒子を有し、前記母粒子の表面に炭化水素基を有する金属原子が酸素原子を介して結合しており、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下であり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの減少量が０．０１以上０．６以下であるシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
The invention according to claim 1 is
Metal atoms having a hydrocarbon group are bonded to the surface of the base particle via an oxygen atom, having base particles in which the element ratio Si / Ti of silicon Si and titanium Ti is more than 0 and not more than 6 , BET specific surface area of 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less, absorption at wavelengths 450 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum, and elemental ratio C / Ti of carbon C and titanium Ti on the surface of silica-titania composite airgel particles Of C / Ti on the surface of the silica-titania composite airgel particle when the silica-titania composite airgel particle is irradiated with ultraviolet light of wavelength 352 nm and irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours. Is a silica-titania composite airgel particle having a value of 0.01 or more and 0.6 or less.
請求項２に係る発明は、
可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ請求項１に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
The invention according to claim 2 is
The silica-titania composite airgel particle according to claim 1, which has absorption in the entire range of wavelengths of 400 nm to 800 nm in the visible absorption spectrum.
請求項３に係る発明は、
前記シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径が、０．１μｍ以上３μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
The invention according to claim 3 is
3. The silica-titania composite airgel particle according to claim 1, wherein the volume average particle diameter of the silica-titania composite airgel particle is 0.1 μm or more and 3 μm or less.
請求項４に係る発明は、
前記シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径が、０．３μｍ以上２．８μｍ以下である請求項３に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
The invention according to claim 4 is
The silica-titania composite airgel particle according to claim 3, wherein the volume average particle diameter of the silica-titania composite airgel particle is 0.3 μm or more and 2.8 μm or less.
請求項５に係る発明は、
前記金属原子が、ケイ素原子である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
The invention according to claim 5 is
The silica-titania composite airgel particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal atom is a silicon atom.
請求項６に係る発明は、
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
The invention according to claim 6 is
The silica-titania composite airgel according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrocarbon group is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group. It is a particle.
請求項７に係る発明は、
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基である請求項６に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
The invention according to claim 7 is
The silica-titania composite airgel particle according to claim 6, wherein the hydrocarbon group is a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
請求項８に係る発明は、
前記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が、４以上１０以下である請求項７に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
The invention according to claim 8 is
The silica-titania composite airgel particle according to claim 7, wherein a carbon number of the saturated aliphatic hydrocarbon group is 4 or more and 10 or less.
請求項９に係る発明は、
シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程と、超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程と、を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法である。
The invention according to claim 9 is
Porous particles containing a silica-titania complex are granulated by a sol-gel method to prepare a dispersion containing the porous particles and a solvent, and the solvent is removed from the dispersion using supercritical carbon dioxide A process for producing a silica-titania composite airgel particle according to any one of claims 1 to 8, comprising the steps of:
請求項１０に係る発明は、
前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程を更に含む、請求項９に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法である。
The invention according to claim 10 is
The silica-titania composite airgel particle according to claim 9, further comprising the step of surface-treating the porous particle after removing the solvent with a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group in supercritical carbon dioxide. Manufacturing method.
請求項１１に係る発明は、
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子と、
分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、
を含む光触媒形成用組成物である。
The invention according to claim 11 is
The silica-titania composite airgel particle according to any one of claims 1 to 8.
At least one compound selected from the group consisting of a dispersion medium and a binder,
And a composition for forming a photocatalyst.
請求項１２に係る発明は、
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む、又は、からなる光触媒である。
The invention according to claim 12 is
A photocatalyst comprising or consisting of the silica-titania composite airgel particles according to any one of claims 1 to 8.
請求項１３に係る発明は、
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有する構造体である。
The invention according to claim 13 is
A structure having the silica-titania composite airgel particle according to any one of claims 1 to 8.
請求項１によれば、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した前後での酸化チタン粒子表面におけるＣ／Ｔｉ元素比の減少量が０．０１未満又は０．６超えである場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、分散性に優れるシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
請求項２に係る発明によれば、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の一部しか吸収を持たないシリカチタニア複合エアロゲル粒子に比べて、可視光領域においてもより高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
請求項３に係る発明によれば、体積平均粒径が０．１μｍ未満又は３μｍ超である場合に比べて、可視光領域においてより高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
請求項４に係る発明によれば、体積平均粒径が０．３μｍ未満又は２．８μｍ超である場合に比べて、可視光領域においてより高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
請求項５、６、７又は８に係る発明によれば、前記母粒子の表面に炭化水素基を有する金属原子が酸素原子を介して結合していない場合に比べて、可視光領域においてより高い光触媒機能を発現し、分散性により優れるシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
According to the first aspect, reduction of C / Ti elemental ratio on the surface of titanium oxide particles before and after irradiation of ultraviolet light with a wavelength of 352 nm and irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours on the surface of silica-titania composite airgel particles Compared with the case where the amount is less than 0.01 or more than 0.6, a silica-titania composite airgel particle is provided which exhibits high photocatalytic function even in the visible light region and is excellent in dispersibility.
According to the second aspect of the present invention, the silica-titania exhibiting higher photocatalytic function in the visible light region as compared to the silica-titania composite airgel particles having only a part of the wavelength of 400 nm to 800 nm in the visible absorption spectrum. Composite airgel particles are provided.
According to the third aspect of the present invention, silica-titania composite airgel particles are provided that exhibit higher photocatalytic function in the visible light range as compared to when the volume average particle size is less than 0.1 μm or more than 3 μm.
According to the invention as set forth in claim 4, silica-titania composite airgel particles are provided which exhibit higher photocatalytic function in the visible light region as compared to the case where the volume average particle diameter is less than 0.3 μm or more than 2.8 μm. Ru.
According to the invention as set forth in claim 5, 6, 7 or 8, it is higher in the visible light region as compared with the case where the metal atom having a hydrocarbon group is not bonded to the surface of the base particle through the oxygen atom. A silica-titania composite airgel particle exhibiting a photocatalytic function and being excellent in dispersibility is provided.
請求項９に係る発明によれば、分散液から溶媒を除去する工程において超臨界二酸化炭素を用いない場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法が提供される。
請求項１０に係る発明によれば、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程を超臨界二酸化炭素中で行わない場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法が提供される。
According to the invention as set forth in claim 9, the method for producing a silica-titania composite airgel particle exhibiting high photocatalytic function even in the visible light region as compared to the case where supercritical carbon dioxide is not used in the step of removing the solvent from the dispersion. Is provided.
According to the invention as set forth in claim 10, a high photocatalytic function is exhibited even in the visible light region as compared to the case where the step of surface treatment with a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group is not performed in supercritical carbon dioxide. A method of producing silica-titania composite airgel particles is provided.
請求項１１、１２又は１３に係る発明によれば、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した前後での酸化チタン粒子表面におけるＣ／Ｔｉ元素比の減少量が０．０１未満又は０．６超えであるシリカチタニア複合エアロゲル粒子を用いる場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子を用いた光触媒形成用組成物、光触媒又は構造体が提供される。 According to the invention of claim 11, 12 or 13, silica titania composite airgel wavelength 352nm to the surface of the particles, the surfaces of titanium oxide particles before and after irradiated irradiation intensity 1.3 mW / cm 2 of ultraviolet rays 20 hours Uses silica-titania composite airgel particles that exhibit high photocatalytic function even in the visible light region as compared to the case of using silica-titania composite airgel particles in which the reduction amount of C / Ti element ratio is less than 0.01 or more than 0.6 The provided photocatalyst forming composition, photocatalyst or structure is provided.
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments of the invention will be described. These descriptions and examples illustrate the embodiments and do not limit the scope of the invention.
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。 When referring to the amount of each component in the composition in the present disclosure, when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless there is a particular mention, the plural types of those present in the composition Means the total amount of substance.
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。 In the present disclosure, the term "step" is included in the term if the intended purpose of the step is achieved, even if it can not be distinguished clearly from the other steps, as well as independent steps.
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子＞
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、ケイ素ＳｉとチタンＴｉとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下である母粒子を有し、前記母粒子の表面に炭化水素基を有する金属原子が酸素原子を介して結合しており、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下であり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの減少量が０．０１以上０．６以下である。
Silica-titania composite airgel particles
The silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment has a base particle in which the element ratio Si / Ti of silicon Si and titanium Ti is more than 0 and 6 or less, and has a hydrocarbon group on the surface of the base particle. A metal atom is bonded via an oxygen atom, has a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less, has absorption at wavelengths 450 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum, and is on the surface of a silica-titania composite airgel particle Silica when the elemental ratio C / Ti of carbon C to titanium Ti is 2 or more and 5 or less and the silica-titania composite airgel particle is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours The reduction amount of C / Ti on the surface of the titania composite airgel particle is 0.01 or more and 0.6 or less.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、上記構成により、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、また、分散性に優れる。この理由は、次のように推測される。 The silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment exhibit high photocatalytic function even in the visible light region, and are excellent in dispersibility. The reason is presumed as follows.
まず、通常、光触媒としての未処理の酸化チタン粒子は、紫外光を吸収することにより光触媒機能（光触媒活性）を発揮する。このため、未処理の酸化チタン粒子は、紫外光を十分に確保できる晴れた日の昼間は光触媒機能が発揮されるものの、夜又は日陰には十分な機能を発揮でき難い。例えば、未処理の酸化チタン粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰では耐汚染性能が低下する傾向がある。また、未処理の酸化チタン粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いた場合は、機器の内部に、紫外線の光源となるブラックライト等を設置するなど、設置空間が必要になる場合がある。 First, normally, untreated titanium oxide particles as a photocatalyst exhibit a photocatalytic function (photocatalytic activity) by absorbing ultraviolet light. For this reason, although an untreated titanium oxide particle exhibits a photocatalytic function in the daytime of a sunny day which can fully secure ultraviolet light, it can not easily exhibit a sufficient function at night or in the shade. For example, when untreated titanium oxide particles are used for the outer wall material, the pollution resistance performance tends to decrease in the sun and the shade. In addition, when untreated titanium oxide particles are used for an air purifier or a water purifier, an installation space may be required, such as installing a black light serving as a light source of ultraviolet light inside the device.
近年、可視光の光吸収で光触媒機能（光触媒活性）を発現する酸化チタン粒子も知られている。例えば、このような可視光吸収型の酸化チタン粒子としては、異種金属（鉄、銅、タングステン等）を酸化チタンに付着させた酸化チタン粒子、窒素元素、イオウ元素等をドーピングした酸化チタン粒子等が知られている。一方で、光触媒機能が高くなると、光触媒材料を基材表面に固定化するための有機樹脂などのバインダーを分解したり、基材そのものを劣化させるなどの問題もある。 In recent years, titanium oxide particles that exhibit a photocatalytic function (photocatalytic activity) by absorption of visible light are also known. For example, as such visible light absorbing titanium oxide particles, titanium oxide particles in which different metals (iron, copper, tungsten, etc.) are attached to titanium oxide, titanium oxide particles doped with nitrogen element, sulfur element, etc., etc. It has been known. On the other hand, when the photocatalytic function becomes high, there are also problems such as decomposition of a binder such as an organic resin for immobilizing the photocatalytic material on the surface of the substrate and deterioration of the substrate itself.
また、これまで知られている酸化チタン系の光触媒材料は、その殆どが親水性であるため、材料を固定化するために用いる有機・無機バインダーとの親和性が低い傾向があり、粒子が凝集し易く、光触媒性能の低下やバインダーからの脱離といった問題が生じやすかった。この問題に対し表面処理剤等により材料表面を処理する方法があるが、この方法によると粒子凝集やバインダーへの分散性は向上するものの、表面処理剤が光触媒材料の表面を覆うことで光触媒性能が低下することがあった。 In addition, since most of titanium oxide-based photocatalytic materials known so far are hydrophilic, they tend to have low affinity with the organic / inorganic binder used to immobilize the material, and the particles aggregate. It was easy to cause problems such as deterioration of photocatalytic performance and detachment from the binder. In order to solve this problem, there is a method of treating the material surface with a surface treatment agent etc. By this method, although the particle aggregation and the dispersibility in the binder are improved, the surface treatment agent covers the surface of the photocatalyst material and the photocatalytic performance Could have fallen.
従って、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、粒子凝集性が少なくバインダーへの分散性が良好な光触媒粒子が求められている。 Therefore, photocatalyst particles are desired which exhibit high photocatalytic function even in the visible light region, have low particle aggregation, and have good dispersibility in a binder.
それに対して、ケイ素ＳｉとチタンＴｉとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下である母粒子を有し、前記母粒子の表面に炭化水素基を有する金属原子が酸素原子を介して結合したシリカチタニア複合エアロゲル粒子とし、このシリカチタニア複合エアロゲル粒子が、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下であり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの減少量が０．０１以上０．６以下であるようにする。 On the other hand, metal atoms having a base particle in which the element ratio Si / Ti of silicon Si to titanium Ti is more than 0 and not more than 6 and a hydrocarbon group is on the surface of the base particles via an oxygen atom The silica-titania composite airgel particles have a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less, and have absorption at wavelengths 450 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum. The element ratio C / Ti of carbon C to titanium Ti on the surface of the airgel particle is 2 or more and 5 or less, and the silica-titania composite airgel particle is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours In the case, the reduction amount of C / Ti on the surface of the silica-titania composite airgel particle is 0.01 or less 0.6 to be the following.
前記粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下であるシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理した通常のシリカチタニア複合エアロゲル粒子や未処理のシリカチタニア複合エアロゲル粒子と比べ、適度なＣ／Ｔｉを示している。
シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉが２以上５以下であることにより、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基等の炭素量が適度であり、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収を有し、可視光領域において高い光触媒機能を発現する。また、適度なシリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基等の炭素量により粒子凝集性が少なくバインダーへの分散性が向上する。
前記Ｃ／Ｔｉが２未満であると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素量が少ないため、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収が得られず、可視光領域における光触媒機能が劣り、また粒子凝集性やバインダーへの分散性が劣る。また、前記Ｃ／Ｔｉ元素比が５を超えると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基の量が多いため、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるチタニア等の光触媒活性部分の露出量が減少し、可視光領域における光触媒機能が劣る。
The silica-titania composite airgel particles having an elemental ratio C / Ti of 2 or more and 5 or less on the surface of the particles may be ordinary silica-titania composite airgel particles surface-treated with a metal-containing compound having a hydrocarbon group or untreated silica-titania composite airgel It shows moderate C / Ti compared to particles.
When C / Ti in the surface of the silica-titania composite airgel particle is 2 or more and 5 or less, the amount of carbon such as hydrocarbon group on the surface of the silica-titania composite airgel particle is appropriate and has sufficient absorption at wavelengths 450 nm and 750 nm , Express high photocatalytic function in the visible light region. In addition, due to the appropriate amount of carbon such as hydrocarbon groups on the surface of the silica-titania composite airgel particles, the particle aggregation is small and the dispersibility in the binder is improved.
When the C / Ti is less than 2, the amount of carbon on the surface of the silica-titania composite airgel particle is small, so sufficient absorption can not be obtained at wavelengths of 450 nm and 750 nm, and the photocatalytic function in the visible light region is inferior. And the dispersibility in binders is poor. When the C / Ti element ratio exceeds 5, the amount of hydrocarbon groups on the surface of the silica-titania composite airgel particle is large, so the amount of exposure of the photocatalytically active part such as titania on the surface of the silica-titania composite airgel particle decreases. The photocatalytic function in the visible light region is poor.
前記紫外線照射前後のＣ／Ｔｉの前記減少量を満たすシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理した通常のシリカチタニア複合エアロゲル粒子や未処理のシリカチタニア複合エアロゲル粒子と比べ、Ｃ／Ｔｉの減少量が大きい値を示している。
シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、前記紫外線照射の前後での前記シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの減少量が０．０１以上０．６以下であることにより、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基や炭化水素基が酸化したもの等の炭素量や、炭化水素基が炭化した炭素量（カーボン）が適度であり、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収を有し、可視光領域において高い光触媒機能を発現する。またシリカチタニア複合エアロゲル粒子表面の炭化水素基等がシリカチタニア複合エアロゲル粒子の光触媒活性により適度に分解することによりバインダーや基材の劣化を抑制して、光触媒機能維持性に優れるものとなると考えられる。
前記Ｃ／Ｔｉの減少量が０．６を超えると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基等の炭素や炭化水素基が酸化したもの、炭化水素基が炭化した炭素（カーボン）が光触媒活性により分解されシリカチタニア複合エアロゲル粒子から離脱し易いため、可視光領域における光触媒機能が劣化し易い。また、前記Ｃ／Ｔｉの減少量が０．０１未満であると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素量が少ないため、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収が得られず、可視光領域における光触媒機能が劣る。また、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面の炭化水素基等の分解が少ないため、バインダーや基材の劣化を抑制する機能が低下する。
The silica-titania composite airgel particles satisfying the reduction amount of C / Ti before and after the ultraviolet irradiation may be a conventional silica-titania composite airgel particle surface-treated with a metal-containing compound having a hydrocarbon group or an untreated silica-titania composite airgel particle In comparison, the amount of decrease in C / Ti shows a large value.
Decreased amount of C / Ti on the surface of the silica-titania composite airgel particle before and after the UV irradiation when the silica-titania composite airgel particle is irradiated with ultraviolet light of wavelength 352 nm and irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours The amount of carbon such as hydrocarbon groups and oxidized hydrocarbon groups on the surface of the silica-titania composite airgel particle and the amount of carbon carbonized by hydrocarbon groups (carbon) are It is moderate, has sufficient absorption at wavelengths 450 nm and 750 nm, and exhibits high photocatalytic function in the visible light range. Further, it is considered that deterioration of the binder and the base material is suppressed by appropriately decomposing the hydrocarbon groups on the surface of the silica-titania composite airgel particle by the photocatalytic activity of the silica-titania composite airgel particle, and the photocatalytic function maintainability is excellent. .
When the reduction amount of C / Ti exceeds 0.6, carbon or carbon group such as hydrocarbon group on the surface of silica-titania composite airgel particle is oxidized, carbon obtained by carbonization of hydrocarbon group is photocatalytic activity Because the silica-titania composite airgel particles are easily decomposed and separated from the silica-titania composite airgel particles, the photocatalytic function in the visible light region is easily deteriorated. In addition, if the reduction amount of C / Ti is less than 0.01, the amount of carbon on the surface of the silica-titania composite airgel particle is small, so sufficient absorption can not be obtained at wavelengths 450 nm and 750 nm, and the photocatalytic function in the visible light region Is inferior. In addition, since the decomposition of hydrocarbon groups and the like on the surface of the silica-titania composite airgel particle is small, the function of suppressing the deterioration of the binder and the base material is reduced.
また、前記粒子表面におけるＣ／Ｔｉ及び紫外線照射前後のＣ／Ｔｉの減少量の前記数値範囲を満たすシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、例えば、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理したシリカチタニア複合エアロゲル粒子を、加熱等の処理により一部の炭化水素基を酸化分解することで作製される。このようなシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の細孔の内部に炭化水素基、炭化水素基が酸化したもの、及び、炭化水素基が炭化した炭素（カーボン）が存在し、つまりシリカチタニア複合エアロゲル粒子の表層から内部にかけて炭化水素基、炭化水素基が酸化したもの、及び、炭化水素基が炭化した炭素（カーボン）が取り込まれていると考えられる。
一方、取り込まれた炭素は、紫外光と共に可視光の光吸収を有し、電荷分離物質及び助触媒として機能すると考えられる。
Further, the silica-titania composite airgel particle satisfying the above-mentioned numerical range of C / Ti and the reduction amount of C / Ti before and after UV irradiation on the particle surface is, for example, a silica-titania composite surface-treated with a metal containing compound having a hydrocarbon group. The airgel particles are produced by oxidizing and decomposing a part of hydrocarbon groups by a treatment such as heating. In such a silica-titania composite airgel particle, a hydrocarbon group, an oxidized hydrocarbon group, and carbon (carbon) in which a hydrocarbon group is carbonized are present inside the pores of the silica-titania composite airgel particle, that is, It is considered that from the surface layer to the inside of the silica-titania composite airgel particle, the hydrocarbon group, the one in which the hydrocarbon group is oxidized, and the carbon (carbon) in which the hydrocarbon group is carbonized.
On the other hand, carbon taken in has absorption of visible light as well as ultraviolet light, and is considered to function as a charge separation material and cocatalyst.
つまり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の細孔の内部に存在する炭素は、紫外光と共に可視光の光吸収によって、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面の電子の励起を促進し、また励起した電子と正孔が再結合する確率を低くしており、光触媒機能が向上すると考えられる。 That is, the carbon present inside the pores of the silica-titania composite airgel particles promotes the excitation of electrons on the surface of the silica-titania composite airgel particles by absorption of visible light as well as ultraviolet light, and the excited electrons and holes are also present. It is thought that the photocatalytic function is improved by reducing the probability of recombination.
また、一般的に、未処理のシリカチタニア複合エアロゲル粒子は粒径、粒径分布、及び粒子形状の制御自由度が低く、粒子凝集性が高い傾向がある。このため、樹脂中、液体中でのシリカチタニア複合エアロゲル粒子の分散性が悪く、１）光触媒機能が発揮されに難い、２）フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性が低下し易い傾向がある。
しかし、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、前記母粒子の表面に酸素原子を介して結合する金属原子が炭化水素基を有しているため、塗膜中における一次粒子の分散性も確保されている。このため、均一に近い塗膜が形成でき、効率良くシリカチタニア複合エアロゲル粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮され易くなる。また、フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性も高まりデザイン性も保たれる。その結果、例えば、外壁材、板、パイプ、不織布（セラミック等の不織布）の表面に、シリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む塗料を塗着するとき、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の凝集、塗布欠陥が抑制され、長期にわたり、光触媒機能が発揮され易くなる。
Also, in general, untreated silica-titania composite airgel particles tend to have low particle diameter, particle diameter distribution, and control freedom of particle shape, and high particle aggregation. For this reason, the dispersibility of the silica-titania composite airgel particles in the resin and in the liquid is poor, and 1) the photocatalytic function is difficult to be exhibited, 2) the transparency of the film and the like, and the uniformity of the coating film It tends to be easy.
However, in the silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment, since the metal atom bonded to the surface of the base particle via the oxygen atom has a hydrocarbon group, the dispersibility of the primary particle in the coating film is also obtained. It is secured. For this reason, a coating film close to uniform can be formed, light strikes the silica-titania composite airgel particles efficiently, and the photocatalytic function is easily exhibited. In addition, the transparency of the film and the like, the uniformity of the coating film of the coating solution can be enhanced, and the designability can be maintained. As a result, for example, when a paint containing silica-titania composite airgel particles is applied to the surface of an outer wall material, plate, pipe, non-woven fabric (non-woven fabric such as ceramic), aggregation and coating defects of the silica-titania composite airgel particles are suppressed The photocatalytic function is likely to be exhibited over a long period of time.
以上から、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、上記構成により、粒子分散性に優れ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現すると推測される。 From the above, it is presumed that the silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment is excellent in particle dispersibility and exhibits high photocatalytic function even in the visible light region by the above configuration.
以下、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の詳細について説明する。 Hereinafter, the details of the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment will be described.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が０を超えて６以下である。母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が０を超えると、チタニア骨格中にシリカが入り込むことによりシリカチタニアエアロゲル粒子の多孔質化が促進され、大きい比表面積により光分解対象物の吸着性が向上し、可視光領域において光触媒機能を発現しやすい。母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が６以下であると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子中のチタニア骨格による光触媒効果が発現し、紫外光領域のみならず可視光領域においても光触媒機能を発現しやすい。
上記の観点から、母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉの値は、０．０５以上４以下がより好ましく、０．１以上３以下が更に好ましい。
In the silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment, the value of the element ratio Si / Ti of silicon to titanium in the base particle is more than 0 and 6 or less. When the value of the element ratio Si / Ti in the matrix particles exceeds 0, the penetration of silica into the titania skeleton promotes the porosity of the silica-titania airgel particles, and the large specific surface area improves the adsorptivity of the photodegradation target It is easy to express the photocatalytic function in the visible light region. When the value of the element ratio Si / Ti in the mother particle is 6 or less, the photocatalytic effect by the titania skeleton in the silica-titania composite airgel particle is expressed, and the photocatalytic function is easily expressed not only in the ultraviolet light region but also in the visible light region .
From the above viewpoint, the value of the element ratio Si / Ti in the base particles is more preferably 0.05 or more and 4 or less, and still more preferably 0.1 or more and 3 or less.
母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉは、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）の定性分析（ワイドスキャン分析）を行い、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の元素プロファイルを作成して求める。詳細な測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。 Elemental ratio Si / Ti of silicon to titanium in matrix particles is subjected to qualitative analysis (wide scan analysis) of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to create an elemental profile of silica-titania composite airgel particles Ask for. The detailed measuring method is as described in the below-mentioned [Example].
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下である。シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であると、量に対して比表面積が大きく、光触媒機能が高まる。シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇ以下であると、多孔質構造がつぶれにくく、高い光触媒機能が維持されやすい。このため、シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させやすくなる。
上記の観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
また、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域において光触媒機能をより発現する観点から、ケイ素とチタンとの複合酸化物を含む一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であることが好ましい。
The silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment has a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less. When the BET specific surface area of the silica-titania composite airgel particles is 200 m 2 / g or more, the specific surface area relative to the amount is large, and the photocatalytic function is enhanced. When the BET specific surface area of the silica-titania composite airgel particles is 1200 m 2 / g or less, the porous structure is less likely to be crushed and a high photocatalytic function is easily maintained. For this reason, when the BET specific surface area of the silica-titania composite airgel particles is in the above range, it becomes easy to express high photocatalytic function in the visible light region.
From the above viewpoint, the BET specific surface area of the silica-titania composite airgel particles is more preferably 300 m 2 / g or more and 1100 m 2 / g or less, and still more preferably 400 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less.
In addition, the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment are aggregated particles in which primary particles containing a composite oxide of silicon and titanium are aggregated while forming a porous structure, from the viewpoint of further exhibiting a photocatalytic function in the visible light region. Is preferred.
シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたガス吸着法により求める。詳細な測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。 The BET specific surface area of the silica-titania composite airgel particles is determined by a gas adsorption method using nitrogen gas. The detailed measuring method is as described in the below-mentioned [Example].
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ。 The silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment have absorption at wavelengths 450 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ、６００ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つことが好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことがより好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことが特に好ましい。 The silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment preferably have absorption at wavelengths 450 nm, 600 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum from the viewpoint of exhibiting high photocatalytic function even in the visible light region, and 450 nm in the visible absorption spectrum It is more preferable to have absorption in the whole range of not less than 750 nm, and it is particularly preferable to have absorption in the whole range of wavelengths of 400 nm to 800 nm in the visible absorption spectrum.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたとき、波長４５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長６００ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長７５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましい。 The silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment has a light absorbance of 0.02 at a wavelength of 450 nm, assuming that the light absorbance at a wavelength of 350 nm is 1 in the UV-visible absorption spectrum, from the viewpoint of exhibiting high photocatalytic function even in the visible light region. Or more (more preferably 0.1 or more, further preferably 0.2 or more), and the absorbance at a wavelength of 600 nm is 0.02 or more (more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.2 or more) And the absorbance at a wavelength of 750 nm is preferably 0.02 or more (more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.2 or more).
シリカチタニア複合エアロゲル粒子の紫外可視吸収スペクトルは、波長２００ｎｍ乃至９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定し、拡散反射スペクトルからKubelka-Munk変換により理論的に各波長における吸光度を求めて得る。
紫外可視吸収スペクトルの測定は、次に示す方法により測定される。
まず、測定対象となるシリカチタニア複合エアロゲル粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させる。測定は、拡散反射配置で測定し、Kubelka-Munk変換により理論的に吸光度を求めた。拡散反射スペクトルは、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−４１００）［測定条件；スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍ、全反射率測定モードで測定］により、波長２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲を反射率で測定し、Kubelka-Munk変換をし可視吸収スペクトルを得る。
The UV-visible absorption spectrum of the silica-titania composite airgel particle is obtained by measuring the diffuse reflection spectrum in the wavelength range of 200 nm to 900 nm, and theoretically determining the absorbance at each wavelength from the diffuse reflection spectrum by Kubelka-Munk conversion.
The measurement of an ultraviolet visible absorption spectrum is measured by the method shown next.
First, after the silica-titania composite airgel particles to be measured are dispersed in tetrahydrofuran, the particles are coated on a glass substrate and dried in the air at 24 ° C. The measurement was performed in a diffuse reflection configuration, and the absorbance was theoretically determined by Kubelka-Munk conversion. The diffuse reflectance spectrum is measured by a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corp .: U-4100) [measurement condition; scan speed: 600 nm, slit width: 2 nm, sampling interval: 1 nm, measurement in total reflectance measurement mode] The reflectance is measured in the wavelength range of 200 nm to 900 nm, and Kubelka-Munk conversion is performed to obtain a visible absorption spectrum.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、表面における元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下であり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、前記紫外線照射の前後での前記シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの変化量が０．０１以上０．６以下である。
具体的には、例えば、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子は、表面における元素比Ｃ／Ｔｉが、２．３以上４．８以下であることが好ましく、２．５以上４．０以下であることがより好ましく、２．７以上３．３以下であることが特に好ましい。
また、紫外線照射の前後での粒子表面における前記Ｃ／Ｔｉの変化量が、０．０５以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．４以下であることがより好ましく、０．２以上０．４以下であることが特に好ましい。
The silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment have an element ratio C / Ti of 2 to 5 on the surface, and have 20 ultraviolet rays with a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 with respect to the silica-titania composite airgel particles. The amount of change of C / Ti on the surface of the silica-titania composite airgel particle before and after the ultraviolet irradiation when irradiated for a time is 0.01 or more and 0.6 or less.
Specifically, for example, from the viewpoint of expressing a high photocatalytic function even in the visible light region, the silica-titania composite airgel particle preferably has an element ratio C / Ti at the surface of 2.3 or more and 4.8 or less. It is more preferably 2.5 or more and 4.0 or less, and particularly preferably 2.7 or more and 3.3 or less.
In addition, the amount of change in C / Ti on the particle surface before and after ultraviolet irradiation is preferably 0.05 or more and 0.5 or less, more preferably 0.1 or more and 0.4 or less, and 0 .2 or more and 0.4 or less is particularly preferable.
シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉの測定は、次に示す方法により測定される。まず、測定対象となるシリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（日本電子（株）製ＪＰＳ−９０００ＭＸ）を使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＡに設定して測定し、各元素のピークの強度からＣ／Ｔｉを算出する。
シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面に対する紫外線の照射は、波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射するものとする。紫外線の照射開始時のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の温度は１５℃以上３０℃以下で行うものとし、照射時間は２０時間で行うものとする。
前記紫外線の照射後、前記方法により、Ｃ／Ｔｉを測定し、前記紫外線の照射前後におけるＣ／Ｔｉの減少量を算出する。
The measurement of the element ratio C / Ti on the surface of the silica-titania composite airgel particles is measured by the following method. First, for the silica-titania composite airgel particles to be measured, an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyzer (JPS-9000MX manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) is used, and MgKα radiation is used as an X-ray source to accelerate voltage Is set at 10 kV and the emission current is set at 20 mA, and C / Ti is calculated from the peak intensity of each element.
Irradiation of ultraviolet light onto the surface of the silica-titania composite airgel particles is performed by irradiating ultraviolet light with a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 . The temperature of the silica-titania composite airgel particles at the start of irradiation of ultraviolet light is 15 ° C. or more and 30 ° C. or less, and the irradiation time is 20 hours.
After the irradiation of the ultraviolet light, C / Ti is measured by the method, and the amount of reduction of C / Ti before and after the irradiation of the ultraviolet light is calculated.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径が０．１μｍ以上であると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が凝集しにくく、高い光触媒機能が維持されやすい。シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径が３μｍ以下であると、量に対して比表面積が大きく、光触媒機能が高まる。このため、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の個数平均粒径を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させやすくなる。
上記の観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径は、０．３μｍ以上２．８μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以上２．５μｍ以下が更に好ましい。
The volume average particle diameter of the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment is preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less. When the volume average particle diameter of the silica-titania composite airgel particles is 0.1 μm or more, the silica-titania composite airgel particles are less likely to aggregate, and a high photocatalytic function is easily maintained. When the volume average particle diameter of the silica-titania composite airgel particles is 3 μm or less, the specific surface area is large relative to the amount, and the photocatalytic function is enhanced. For this reason, when the number average particle diameter of the silica-titania composite airgel particles is in the above range, it becomes easy to express high photocatalytic function in the visible light region.
From the above viewpoint, the volume average particle diameter of the silica-titania composite airgel particles is more preferably 0.3 μm or more and 2.8 μm or less, and still more preferably 0.4 μm or more and 2.5 μm or less.
シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径とは、体積基準の粒度分布において小径側から累積５０％の粒径である。 The volume average particle diameter of the silica-titania composite airgel particles is a particle diameter of 50% accumulated from the small diameter side in the volume-based particle size distribution.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布は、１．５以上１０以下であることが好ましい。体積粒度分布が１．５以上であると、多孔構造を形成しやすく比表面積が大きくなり、光分解対象物の吸着性が向上しやすい。それにより高い光触媒効果が発現されやすくなる。体積粒度分布が１０以下であると、粗大粒子（粒径が２０μｍを超える粒子）が少なく、後述する光触媒形成組成物、光触媒または構造体においてシリカチタニア複合エアロゲル粒子の分散性が向上し、光触媒機能が高まる。以上の理由により、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させやすくなる。
上記の観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布は、１．５以上１０以下が好ましく、１．７以上５以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましい。
The volume particle size distribution of the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment is preferably 1.5 or more and 10 or less. When the volume particle size distribution is 1.5 or more, the porous structure is easily formed, the specific surface area is increased, and the adsorptivity of the photolytic object is easily improved. Thereby, a high photocatalytic effect is likely to be exhibited. When the volume particle size distribution is 10 or less, there are few coarse particles (particles having a particle diameter of more than 20 μm), and the dispersibility of the silica-titania composite airgel particles in the photocatalyst forming composition, photocatalyst or structure described later is improved. Increase. For the above reasons, when the volume particle size distribution of the silica-titania composite airgel particles is in the above range, it becomes easy to exhibit high photocatalytic function in the visible light region.
From the above viewpoint, the volume particle size distribution of the silica-titania composite airgel particles is preferably 1.5 or more and 10 or less, more preferably 1.7 or more and 5 or less, and still more preferably 2 or more and 4 or less.
本実施形態においてシリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布は、（Ｄ９０ｖ÷Ｄ１０ｖ）１／２と定義される。ここで、Ｄ９０ｖは、体積基準の粒度分布において小径側から累積９０％の粒径であり、Ｄ１０ｖは、体積基準の粒度分布において小径側から累積１０％の粒径である。 In the present embodiment, the volume particle size distribution of the silica-titania composite airgel particles is defined as (D90v ÷ D10v) 1/2 . Here, D90v is a cumulative 90% particle size from the small diameter side in the volume-based particle size distribution, and D10v is a cumulative 10% particle size from the small diameter side in the volume-based particle size distribution.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、母粒子が、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であり、前記一次粒子の平均径（平均一次粒径）が１ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。前記一次粒子の平均径が１ｎｍ以上であると、凝集粒子（母粒子）表面の細孔径が適度な大きさとなり、光分解対象物の吸着性が向上することにより可視光領域における光触媒機能を発現しやすい。前記一次粒子の平均径が９０ｎｍ以下であると、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集しやすく、凝集粒子（母粒子）が可視光領域において高い光触媒機能を発現しやすい。
上記の観点から、前記一次粒子の平均径は、１ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましい。
In the silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment, from the viewpoint of expressing a high photocatalytic function even in the visible light region, the base particle is an aggregate particle in which primary particles are aggregated while forming a porous structure, The average diameter (average primary particle diameter) is preferably 1 nm or more and 90 nm or less. When the average diameter of the primary particles is 1 nm or more, the pore diameter on the surface of the aggregated particles (base particles) becomes a proper size, and the adsorptivity of the photodegradation target is improved, thereby exhibiting the photocatalytic function in the visible light region It's easy to do. When the average diameter of the primary particles is 90 nm or less, the primary particles tend to aggregate while forming a porous structure, and the aggregate particles (base particles) tend to exhibit high photocatalytic function in the visible light region.
From the above viewpoint, the average diameter of the primary particles is preferably 1 nm or more and 90 nm or less, more preferably 5 nm or more and 80 nm or less, and still more preferably 10 nm or more and 70 nm or less.
シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布、並びに、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の母粒子を構成する一次粒子の平均径の測定方法は、後述の［実施例］に記載する。 The volume average particle diameter and volume particle size distribution of the silica-titania composite airgel particles, and the method of measuring the average diameter of the primary particles constituting the matrix particles of the silica-titania composite airgel particles will be described in the following Examples.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子においては、少なくとも母粒子がエアロゲル構造を有する。本実施形態において「エアロゲル」又は「エアロゲル構造」とは、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した構造を指し、ナノメートルオーダー径の球状体が集合したクラスター構造を有し、内部が３次元網目状の微細構造となっている。
図１に、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の一例の構造を模式的に示す（ただし、母粒子上に存在する層を省略している。）。図１に示すシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集して凝集粒子（母粒子）となっている。
In the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment, at least the base particles have an airgel structure. In the present embodiment, “aerogel” or “aerogel structure” refers to a structure in which primary particles are aggregated while forming a porous structure, and has a cluster structure in which spheres of nanometer order diameter are aggregated, and the inside is three-dimensional It has a mesh-like microstructure.
FIG. 1 schematically shows the structure of an example of the silica-titania composite airgel particle according to this embodiment (however, the layer present on the base particle is omitted). In the silica-titania composite airgel particles shown in FIG. 1, primary particles aggregate while forming a porous structure to form aggregated particles (base particles).
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、粒子中に多くの細孔又は空隙を有する多孔構造であることにより粒径の割に大きい表面積を有すること（即ち、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であること）、母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下であること、母粒子の表面に炭化水素基を有する金属原子が酸素原子を介して結合していることが相まって、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ、即ち、可視光応答性を発現すると推定される。また、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、単に比表面積が大きいだけでなく、その多孔構造により分解対象物の捕捉性が高まるため、光触媒機能に優れると推定される。 The silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment has a large surface area relative to the particle size by having a porous structure having many pores or voids in the particle (ie, a BET specific surface area of 200 m 2 / g More than 1200 m 2 / g), the element ratio Si / Ti in the matrix particle is more than 0 and 6 or less, and a metal atom having a hydrocarbon group is bonded to the surface of the matrix particle through an oxygen atom Together, it is estimated that they have absorption at wavelengths 450 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum, that is, they exhibit visible light responsiveness. Further, the silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment is estimated to be excellent in the photocatalytic function because it has not only a large specific surface area but also a high trapping property of the decomposition target due to its porous structure.
母粒子は、ケイ素とチタンとの複合酸化物であるシリカチタニア複合体を含み、ケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が０を超えて６以下である。
母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉの値は、可視光領域において光触媒機能を発現する観点から、０を超えて６以下であり、０．０５以上４以下がより好ましく、０．１以上３以下が更に好ましい。
母粒子のＢＥＴ比表面積は、高い光触媒機能を発現する観点から、２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
母粒子の体積平均粒子径は、高い光触媒機能を発現する観点から、０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２．８μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以上２．５μｍ以下が更に好ましい。
前記母粒子におけるシリカ及びチタニアの総含有量は、前記母粒子の全質量に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
前記母粒子は、アルコキシシランとチタンアルコキシドとの加水分解縮合物からなることが好ましい。ただし、アルコキシシラン又はチタンアルコキシドのアルコキシ基の一部が未反応のまま母粒子に残留していてもよい。
The base particles contain a silica-titania complex which is a composite oxide of silicon and titanium, and the value of the element ratio Si / Ti of silicon to titanium is more than 0 and 6 or less.
The value of the element ratio Si / Ti of silicon to titanium in the mother particles is more than 0 and 6 or less, more preferably 0.05 or more and 4 or less, from the viewpoint of exhibiting the photocatalytic function in the visible light region. More preferably, it is 1 or more and 3 or less.
From the viewpoint of exhibiting high photocatalytic function, the BET specific surface area of the base particles is preferably 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or more and 1100 m 2 / g or less, 400 m 2 / g or more and 1000 m or more 2 / g or less is more preferable.
The volume average particle diameter of the base particles is preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 2.8 μm or less, and still more preferably 0.4 μm or more and 2.5 μm or less from the viewpoint of exhibiting high photocatalytic function .
The total content of silica and titania in the base particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more based on the total mass of the base particles. Is more preferred.
It is preferable that the base particle is made of a hydrolysis condensate of an alkoxysilane and a titanium alkoxide. However, a part of the alkoxy groups of the alkoxysilane or titanium alkoxide may remain unreacted in the mother particles.
母粒子の製造方法は、特に制限されないが、シリカチタニア複合エアロゲル粒子におけるＢＥＴ比表面積の範囲を前記範囲に制御する観点から、アルコキシシランとチタンアルコキシドとを材料に用いたゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法によって製造された母粒子は、分散液中において、一次粒子が凝集して多孔構造を有する二次粒子を形成しており、シリカチタニア複合エアロゲル粒子における前記範囲のＢＥＴ比表面積を実現できる。 The method for producing the base particles is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the range of the BET specific surface area of the silica-titania composite airgel particles to the above range, a sol-gel method using alkoxysilane and titanium alkoxide as materials is preferable. In the dispersion liquid, the base particles produced by the sol-gel method aggregate primary particles to form secondary particles having a porous structure, and can realize the BET specific surface area of the above range in the silica-titania composite airgel particles.
前記母粒子は、表面に炭化水素基を有する金属原子が酸素原子を介して結合している。
前記金属原子は、前記母粒子表面に、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を反応させて形成されることが好ましい。本開示において、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を「有機金属化合物」ともいう。
前記有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる金属化合物であることが好ましい。
In the base particle, a metal atom having a hydrocarbon group on the surface is bonded via an oxygen atom.
The metal atom is preferably formed by reacting a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group on the surface of the base particle. In the present disclosure, a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group is also referred to as an “organic metal compound”.
The organic metal compound is preferably a metal compound composed only of a metal atom, a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, from the viewpoint of easily expressing visible light responsiveness.
前記有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、前記有機金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して母粒子に結合していること、すなわち、Ｍ−Ｏ−Ｔｉ又はＭ−Ｏ−Ｓｉなる共有結合によって母粒子に結合していることが好ましい。 The organometallic compound is bonded to the base particle via an oxygen atom O directly bonded to the metal atom M in the organometallic compound, from the viewpoint of more easily developing visible light response, that is, M − It is preferable to bond to the mother particle by a covalent bond of O-Ti or M-O-Si.
有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子Ｍと前記金属原子Ｍに直接結合した炭化水素基とを有する有機金属化合物であることが好ましい。前記有機金属化合物は、前記有機金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して母粒子に結合していることが好ましい。すなわち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面には、可視光応答性をより発現しやすい観点から、炭化水素基と、金属原子Ｍと、酸素原子Ｏと、チタン原子Ｔｉ又はケイ素原子Ｓｉとが共有結合で順に連なった構造（炭化水素基−Ｍ−Ｏ−Ｔｉ又は炭化水素基−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ）が存在することが好ましい。
前記化学結合状態は、ＸＰＳの高分解能分析（ナロースキャン分析）を行うことにより知ることができる。
The organometallic compound is preferably an organometallic compound having a metal atom M and a hydrocarbon group directly bonded to the metal atom M, from the viewpoint of more easily developing visible light responsiveness. The organometallic compound is preferably bonded to the mother particle via an oxygen atom O directly bonded to the metal atom M in the organometallic compound. That is, the surface of the silica-titania composite airgel particles has a hydrocarbon group, a metal atom M, an oxygen atom O, and a titanium atom Ti or a silicon atom Si covalently bonded from the viewpoint of more easily developing visible light response. It is preferable that the structure (Hydrocarbon group -M-O-Ti or hydrocarbon group -M-O-Si) linked in order is present.
The chemical bonding state can be known by performing high resolution analysis (narrow scan analysis) of XPS.
前記母粒子表面に結合している前記金属原子としては、可視光応答性をより発現しやすい観点から、ケイ素、アルミニウム又はチタンが好ましく、ケイ素又はアルミニウムがより好ましく、ケイ素が特に好ましい。 As the metal atom bonded to the surface of the base particle, silicon, aluminum or titanium is preferable, silicon or aluminum is more preferable, and silicon is particularly preferable, from the viewpoint of more easily developing visible light response.
前記母粒子表面に結合している前記金属原子が有する炭化水素基としては、炭素数１以上４０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、特に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。 The hydrocarbon group contained in the metal atom bonded to the surface of the mother particle has 1 to 40 carbon atoms (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, and still more preferably carbon). A saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, particularly preferably 4 to 10 carbon atoms, or 6 to 27 carbon atoms (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably carbon) And aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms.
前記炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１８以下がより好ましく、４以上１２以下が更に好ましく、４以上１０以下が特に好ましい。
The hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, and an alkyl group, from the viewpoint of expression of high photocatalytic function and improvement of dispersibility. Particularly preferred.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched from the viewpoint of dispersibility.
The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 18 or less, still more preferably 4 or more and 12 or less, and particularly preferably 4 or more and 10 or less.
前記飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。 As the saturated aliphatic hydrocarbon group, a linear alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl) Group, icosyl group etc., branched alkyl group (isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, tertiary butyl group, tertiary pentyl group, isopentadecyl group etc.), cyclic alkyl group (Cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, tricyclodecyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc.) and the like can be mentioned.
前記不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。 As the unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alkenyl group (vinyl group (ethenyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 1-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-dodecenyl group And an alkynyl group (ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 3-hexynyl group, 2-dodecynyl group etc.) and the like.
前記脂肪族炭化水素基には、置換された脂肪族炭化水素基が含まれる。
前記脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group includes a substituted aliphatic hydrocarbon group.
Examples of the substituent that can be substituted on the aliphatic hydrocarbon group include a halogen atom, an epoxy group, a glycidyl group, a glycidoxy group, a mercapto group, a methacryloyl group, an acryloyl group and the like.
前記芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, naphthalene group and anthracene group.
前記芳香族炭化水素基には、置換された芳香族炭化水素基が含まれる。
前記芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
The aromatic hydrocarbon group includes a substituted aromatic hydrocarbon group.
Examples of the substituent that can be substituted on the aromatic hydrocarbon group include a halogen atom, an epoxy group, a glycidyl group, a glycidoxy group, a mercapto group, a methacryloyl group, an acryloyl group and the like.
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法＞
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法は、特に制限はない。例えば、ゾルゲル法によりシリカチタニア複合体を含む多孔質粒子を得て、これを本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子としてよい。この場合、ゾルゲル法により造粒した多孔質粒子を加熱処理して、加熱処理後の多孔質粒子を、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子とすることが好ましい。
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法は、少なくとも下記の（１）、（２）及び（３）を含むことが好ましく、更に（４）を含むことがより好ましい。
（１）シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程（分散液調製工程）。
（２）超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）。
（３）前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程（表面処理工程）。
（４）前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を加熱処理する工程（加熱処理工程）。
<Method of producing silica-titania composite airgel particles>
The method for producing the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment is not particularly limited. For example, porous particles containing a silica-titania complex may be obtained by a sol-gel method, and these may be used as the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment. In this case, it is preferable that the porous particles granulated by the sol-gel method be subjected to heat treatment, and the porous particles after the heat treatment be used as the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment.
The method for producing a silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment preferably includes at least the following (1), (2) and (3), and more preferably (4).
(1) A step of granulating porous particles containing a silica-titania complex by a sol-gel method to prepare a dispersion liquid containing the porous particles and a solvent (dispersion liquid preparation step).
(2) A step of removing the solvent from the dispersion using supercritical carbon dioxide (solvent removal step).
(3) A step (surface treatment step) of surface treating the porous particles after removing the solvent with a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group.
(4) A step of heat-treating the porous particles after the removal of the solvent (heat treatment step).
［（１）分散液調製工程］
分散液調製工程は、例えば、アルコキシシランとチタンアルコキシドとを材料にして、両者の反応（加水分解及び縮合）を生じさせてシリカチタニア複合体を生成し、シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子が溶媒に分散した分散液を得る工程である。ここで、多孔質粒子は、シリカチタニア複合体を含む一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であることが好ましい。
[(1) Dispersion Preparation Step]
In the dispersion liquid preparation step, for example, the reaction (hydrolysis and condensation) is caused by using alkoxysilane and titanium alkoxide as materials to form a silica-titania complex, and porous particles including the silica-titania complex are obtained. This is a step of obtaining a dispersion dispersed in a solvent. Here, the porous particles are preferably aggregated particles in which primary particles including the silica-titania complex are aggregated while forming a porous structure.
分散液調製工程は、例えば、アルコールにアルコキシシラン及びチタンアルコキシドを添加し、撹拌下、そこに酸水溶液を滴下してアルコキシシランとチタンアルコキシドとを反応させてシリカチタニア複合体を生成し、シリカチタニア複合体を含む母粒子がアルコールに分散した分散液を得る方法が好ましく挙げられる。ここで、母粒子は、シリカチタニア複合体を含む一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であることが好ましい。 In the dispersion liquid preparation step, for example, an alkoxysilane and a titanium alkoxide are added to alcohol, and under stirring, an aqueous acid solution is dropped to react an alkoxysilane and a titanium alkoxide to form a silica-titania complex, silica-titania Preferred is a method of obtaining a dispersion in which mother particles containing a complex are dispersed in alcohol. Here, the base particles are preferably aggregated particles in which primary particles including the silica-titania complex are aggregated while forming a porous structure.
アルコキシシランとチタンアルコキシドとの混合比を調節することにより、母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉを制御することができる。 The element ratio Si / Ti of silicon to titanium in the base particles can be controlled by adjusting the mixing ratio of the alkoxysilane and the titanium alkoxide.
アルコキシシランとチタンアルコキシドとの反応温度の高低により、母粒子を構成する一次粒子の粒径及び母粒子の粒径を制御することができ、反応温度が高いほど母粒子を構成する一次粒子の粒径及び母粒子の粒径が小さくなる。反応温度は０℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。 The particle size of the primary particles and the particle size of the matrix particles can be controlled by the high and low reaction temperature of the alkoxysilane and the titanium alkoxide, and the particles of the primary particles constituting the matrix particles can be controlled as the reaction temperature is higher. The diameter and the particle size of the base particles are reduced. The reaction temperature is preferably 0 ° C. to 80 ° C., and more preferably 10 ° C. to 60 ° C.
前記アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkoxysilane include tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, alkyltrialkoxysilane such as methyltriethoxysilane and ethyltriethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane. And alkyldialkoxysilanes such as dimethyldiethoxysilane. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
前記チタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のアルコキシ基の一部をキレート化したアルコキシチタンキレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the titanium alkoxide include tetraalkoxytitanium such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, di-i-propoxy.bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy.bis (acetyl) The alkoxy titanium chelate etc. which chelated a part of alkoxy groups, such as acetonato) titanium, are mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
前記酸水溶液の酸としては、シュウ酸、シュウ酸、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。酸水溶液の酸濃度は０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．０１質量％以下がより好ましい。 Examples of the acid of the aqueous acid solution include oxalic acid, oxalic acid, acetic acid, hydrochloric acid and nitric acid. 0.001 mass% or more and 1 mass% or less are preferable, and, as for the acid concentration of aqueous acid solution, 0.005 mass% or more and 0.01 mass% or less are more preferable.
前記酸水溶液の滴下量は、アルコキシシランとチタンアルコキシドの合計量１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下が好ましい。 The amount of the aqueous acid solution to be dropped is preferably 0.001 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of alkoxysilane and titanium alkoxide.
前記工程によって得られる分散液は、固形分濃度が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。 The dispersion obtained by the above process preferably has a solid content concentration of 1% by mass or more and 30% by mass or less.
［（２）溶媒除去工程］
溶媒除去工程は、超臨界二酸化炭素を、多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。超臨界二酸化炭素による溶媒除去処理は、加熱による溶媒除去処理に比べて、多孔質粒子（特には、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子）の孔のつぶれや閉塞を起しにくい。溶媒除去工程が超臨界二酸化炭素によって溶媒を除去する工程であることにより、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカチタニア複合エアロゲル粒子を得ることができる。
[(2) solvent removal process]
The solvent removal step is a step of contacting the supercritical carbon dioxide with the dispersion containing the porous particles and the solvent to remove the solvent. The solvent removal treatment with supercritical carbon dioxide is less likely to cause collapse or clogging of the pores of porous particles (particularly, aggregated particles in which primary particles aggregate while forming a porous structure) as compared to solvent removal treatment by heating. . When the solvent removal step is a step of removing the solvent by supercritical carbon dioxide, silica-titania composite airgel particles having a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more can be obtained.
溶媒除去工程は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
密閉反応器に多孔質粒子分散液を投入し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素を流通させる。多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。
Specifically, the solvent removal step is performed, for example, by the following operation.
After the porous particle dispersion is introduced into the closed reactor and then liquefied carbon dioxide is introduced, the closed reactor is heated and the inside of the closed reactor is pressurized by a high pressure pump to make the carbon dioxide in the closed reactor supercritical. It will be in the state. Then, liquefied carbon dioxide is caused to flow into the closed reactor, and supercritical carbon dioxide is caused to flow out of the closed reactor, whereby supercritical carbon dioxide is circulated in the porous particle dispersion in the closed reactor. While the supercritical carbon dioxide flows through the porous particle dispersion, the solvent is dissolved in the supercritical carbon dioxide and entrained in the supercritical carbon dioxide flowing out of the closed reactor to remove the solvent.
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。 The temperature and pressure in the above-mentioned closed reactor are the temperature and pressure which bring carbon dioxide into a supercritical state. Where the critical point of carbon dioxide is 31.1 ° C./7.38 MPa, for example, the temperature and pressure are 50 ° C. or more and 200 ° C. or less / pressure 10 MPa or more and 30 MPa or less.
［（３）表面処理工程］
表面処理工程は、前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物（有機金属化合物）により表面処理する工程である。表面処理工程において、有機金属化合物中の反応性基（例えば、ハロゲノ基、アルコキシ基等の加水分解性基）と、多孔質粒子の表面に存在する反応性基（例えば、水酸基）とが反応し、多孔質粒子の表面処理がなされる。表面処理工程は、大気中又は窒素雰囲気下で行うことができる。
表面処理工程は、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理することが好ましい。超臨界二酸化炭素中で表面処理工程を行うことにより、有機金属化合物が多孔質粒子の孔の奥深くまで到達し、多孔質粒子の孔の奥深くまで表面処理がなされることから、超臨界二酸化炭素中で行うことが好ましい。
[(3) Surface treatment process]
The surface treatment step is a step of surface treating the porous particle after removing the solvent with a metal compound (organic metal compound) having a metal atom and a hydrocarbon group. In the surface treatment step, a reactive group (for example, a hydrolyzable group such as a halogeno group or an alkoxy group) in the organometallic compound reacts with a reactive group (for example, a hydroxyl group) present on the surface of the porous particle. , Surface treatment of porous particles is performed. The surface treatment step can be performed in the air or in a nitrogen atmosphere.
The surface treatment step is preferably performed in supercritical carbon dioxide with a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group. By carrying out the surface treatment step in supercritical carbon dioxide, the organometallic compound reaches deep in the pores of the porous particles, and the surface treatment is carried out deep in the pores of the porous particles. Is preferred.
表面処理工程は、例えば、有機金属化合物と多孔質粒子とを、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で混合し反応させることで行われる。ほかに、表面処理工程は、例えば、有機金属化合物と溶媒とを混合してなる処理液を調製し、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で多孔質粒子と処理液とを混合することで行われる。多孔質粒子の細孔構造を保ち比表面積を大きくするためには、溶媒除去工程の終了後に引き続き超臨界二酸化炭素中に有機金属化合物を投入し、超臨界二酸化炭素中で有機金属化合物を多孔質粒子の表面と反応させることが好ましい。 The surface treatment step is performed, for example, by mixing and reacting an organometallic compound and porous particles in supercritical carbon dioxide under stirring. In addition, the surface treatment step is carried out, for example, by preparing a treatment liquid obtained by mixing an organic metal compound and a solvent, and mixing porous particles and the treatment liquid in supercritical carbon dioxide with stirring. . In order to maintain the pore structure of the porous particles and increase the specific surface area, the organometallic compound is subsequently introduced into supercritical carbon dioxide after completion of the solvent removal step, and the organometallic compound is made porous in supercritical carbon dioxide. It is preferred to react with the surface of the particles.
表面処理工程の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の雰囲気で表面処理工程を行う。撹拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上１２０分間以下がより好ましく、３０分間以上９０分間以下が更に好ましい。 The temperature and pressure of the surface treatment step are the temperature and pressure that bring carbon dioxide into a supercritical state. For example, the surface treatment step is performed in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less / a pressure of 10 MPa or more and 30 MPa or less. 10 minutes or more and 24 hours or less are preferable, as for the time which continues stirring, 20 minutes or more and 120 minutes or less are more preferable, and 30 minutes or more and 90 minutes or less are still more preferable.
表面処理に用いる有機金属化合物としては、金属原子と前記金属原子に直接結合した炭化水素基とを有する有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物が複数個の炭化水素基を有する場合、少なくとも１個の炭化水素基が、前記有機金属化合物中の金属原子に直接結合していることが好ましい。 As an organometallic compound used for surface treatment, an organometallic compound having a metal atom and a hydrocarbon group directly bonded to the metal atom is preferable. When the organometallic compound has a plurality of hydrocarbon groups, it is preferable that at least one hydrocarbon group is directly bonded to the metal atom in the organometallic compound.
有機金属化合物の金属原子としては、ケイ素、アルミニウム又はチタンが好ましく、ケイ素又はアルミニウムがより好ましく、ケイ素が特に好ましい。 As a metal atom of the organometallic compound, silicon, aluminum or titanium is preferable, silicon or aluminum is more preferable, and silicon is particularly preferable.
有機金属化合物が有する炭化水素基としては、炭素数１以上４０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、特に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。 The hydrocarbon group contained in the organic metal compound has 1 to 40 carbon atoms (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, and still more preferably 4 to 12 carbon atoms, particularly preferably A saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms, or 6 to 27 carbon atoms (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably And aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms.
有機金属化合物が有する炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１８以下がより好ましく、４以上１２以下が更に好ましく、４以上１０以下が特に好ましい。 The hydrocarbon group contained in the organometallic compound is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, from the viewpoint of expression of high photocatalytic function and improvement of dispersibility, and an alkyl group is more preferable. Is particularly preferred. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched from the viewpoint of dispersibility. The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 18 or less, still more preferably 4 or more and 12 or less, and particularly preferably 4 or more and 10 or less.
有機金属化合物としては、炭化水素基を有するシラン化合物が特に好ましい。炭化水素基を有するシラン化合物としては、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン等）などが挙げられる。 As the organic metal compound, a silane compound having a hydrocarbon group is particularly preferable. As a silane compound which has a hydrocarbon group, a chlorosilane compound, an alkoxysilane compound, a silazane compound (hexamethyldisilazane etc.) etc. are mentioned, for example.
表面処理に用いる炭化水素基を有するシラン化合物としては、高い光触媒機能の発揮及び分散性の向上の観点から、式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物が好ましい。 As a silane compound having a hydrocarbon group used for surface treatment, a compound represented by the formula (1): R 1 n SiR 2 m is preferable from the viewpoint of the high photocatalytic function and the improvement of the dispersibility.
式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍにおいて、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ただし、ｎ＋ｍ＝４である。ｎが２又は３の整数である場合、複数のＲ１は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。ｍが２又は３の整数である場合、複数のＲ２は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。 In the formula (1): R 1 n SiR 2 m , R 1 represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R 2 represents a halogen atom or an alkoxy group, n represents an integer of 1 or more and 3 or less, m represents an integer of 1 or more and 3 or less, provided that n + m = 4. When n is an integer of 2 or 3, multiple R 1 s may be the same group or different groups. When m is an integer of 2 or 3, multiple R 2 s may be the same group or different groups.
Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下が好ましく、炭素数１以上１８以下がより好ましく、炭素数４以上１２以下が更に好ましく、炭素数４以上１０以下が特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched from the viewpoint of dispersibility. The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 18 or less, and more preferably 4 or more and 12 or less, from the viewpoint of expression of high photocatalytic function and improvement of dispersibility. More preferably, the carbon number is 4 or more and 10 or less. The aliphatic hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable, from the viewpoint of expression of high photocatalytic function and improvement of dispersibility.
飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。 As a saturated aliphatic hydrocarbon group, a linear alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group) , Icosyl group etc., branched alkyl group (isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, tertiary butyl group, tertiary pentyl group, isopentadecyl group etc.), cyclic alkyl group ( And cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, tricyclodecyl, norbornyl, adamantyl and the like.
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。 As an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alkenyl group (vinyl group (ethenyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 1-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-dodecenyl group, A pentenyl group etc., an alkynyl group (ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 3-hexynyl group, 2-dodecynyl group etc.) etc. are mentioned.
脂肪族炭化水素基は、置換された脂肪族炭化水素基も含む。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。 Aliphatic hydrocarbon groups also include substituted aliphatic hydrocarbon groups. Examples of the substituent that can be substituted with an aliphatic hydrocarbon group include a halogen atom, an epoxy group, a glycidyl group, a glycidoxy group, a mercapto group, a methacryloyl group, an acryloyl group and the like.
Ｒ１で表される芳香族炭化水素基は、炭素数６以上２０以下が好ましく、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下である。 The aromatic hydrocarbon group represented by R 1 preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms. It is below.
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, naphthalene group and anthracene group.
芳香族炭化水素基は、置換された芳香族炭化水素基も含む。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group also includes a substituted aromatic hydrocarbon group. As a substituent which can be substituted to an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, an epoxy group, a glycidyl group, a glycidoxy group, a mercapto group, a methacryloyl group, an acryloyl group and the like can be mentioned.
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。 The halogen atom represented by R 2, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable.
Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは３以上８以下）のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、置換されたアルコキシ基も含む。アルコキシ基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group represented by R 2 include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms). Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group and the like. Be Alkoxy groups also include substituted alkoxy groups. As a substituent which can be substituted to an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group, an amido group, a carbonyl group etc. are mentioned.
式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、Ｒ１が飽和脂肪族炭化水素基である化合物が好ましい。特に、式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物は、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２がハロゲン原子又はアルコキシ基であり、ｎが１以上３以下の整数であり、ｍが１以上３以下の整数であり、ただし、ｎ＋ｍ＝４であることが好ましい。 The compound represented by the formula (1): R 1 n SiR 2 m is preferably a compound in which R 1 is a saturated aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of expression of high photocatalytic function and improvement of dispersibility. In particular, in the compound represented by the formula (1): R 1 n SiR 2 m , R 1 is a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 is a halogen atom or an alkoxy group, n is an integer of 1 or more and 3 or less, m is an integer of 1 or more and 3 or less, provided that n + m = 4.
式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン（以上、ｎ＝１、ｍ＝３）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン（以上、ｎ＝２、ｍ＝２）；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン（以上、ｎ＝３、ｍ＝１）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以上、Ｒ１が、置換された脂肪族炭化水素基又は置換された芳香族炭化水素基である化合物）；
などのシラン化合物が挙げられる。シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
As a compound represented by the formula (1): R 1 n SiR 2 m , for example, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, n-Octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane Silane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltriethoxysilane, decyltrik Roshiran, phenyltrichlorosilane (above, n = 1, m = 3);
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dichlorodiphenylsilane (above, n = 2, m = 2);
Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, decyldimethylchlorosilane, triphenylchlorosilane (above, n = 3, m = 1);
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane , Γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane (aliphatic carbonization in which R 1 is substituted) A compound which is a hydrogen group or a substituted aromatic hydrocarbon group);
And silane compounds such as The silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
式（１）で表されるシラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。上記シラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１以上１８以下の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。 The hydrocarbon group in the silane compound represented by the formula (1) is preferably an aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of expression of high photocatalytic function and improvement of dispersibility, and is a saturated aliphatic hydrocarbon group Is more preferable, and an alkyl group is particularly preferable. The hydrocarbon group in the above silane compound is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of expression of high photocatalytic function and improvement of dispersibility, and saturated aliphatic carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms A hydrogen group is more preferable, a C4 or more and 12 or less saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and a C4 or more and 10 or less saturated aliphatic hydrocarbon group is particularly preferable.
有機金属化合物の金属原子がアルミニウムである化合物としては、例えば、ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム・エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤；などが挙げられる。 Examples of the compound in which the metal atom of the organometallic compound is aluminum include aluminum chelates such as di-i-propoxyaluminum ethyl acetoacetate; aluminate coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; .
有機金属化合物の金属原子がチタンである化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタネート系カップリング剤；ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネート等のチタニウムキレート；などが挙げられる。 As a compound in which the metal atom of the organometallic compound is titanium, for example, titanate coupling agents such as isopropyl triisostearoyl titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, etc .; Di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxybis (triethanolaminato) titanium, di-i-propoxytitanium diacetate, di-i-propoxytitanium diacetate Titanium chelates such as -i-propoxy titanium dipropionate; and the like.
有機金属化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
有機金属化合物と溶媒とを混合してなる処理液の調製に用いる溶媒としては、有機金属化合物と相溶性のある化学物質であれば特に制限されない。処理液の調製に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、アセトンなどの有機溶剤が好ましい。 The solvent used to prepare the treatment liquid formed by mixing the organic metal compound and the solvent is not particularly limited as long as it is a chemical substance compatible with the organic metal compound. As a solvent used for preparation of a process liquid, alcohols, such as methanol, ethanol, a propanol, butanol, and organic solvents, such as toluene, ethyl acetate, and acetone, are preferable.
前記処理液において、有機金属化合物の量は、溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。 In the treatment liquid, the amount of the organic metal compound is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 180 parts by mass or less, and 50 parts by mass or more and 150 parts by mass The following is more preferable.
表面処理に用いる有機金属化合物の量は、多孔質粒子１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。有機金属化合物の量を１０質量部以上にすると、可視光領域においても高い光触媒機能がより発現しやすく、また、分散性も高まる。有機金属化合物の量を２００質量部以下にすると、多孔質粒子の表面に存在する、有機金属化合物に由来する金属量が過剰になることを抑え、余剰の金属による光触媒機能の低下が抑制される。 The amount of the organic metal compound used for the surface treatment is preferably 10 parts by mass to 200 parts by mass, more preferably 20 parts by mass to 180 parts by mass, and more preferably 30 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous particles. Part or less is more preferable. When the amount of the organic metal compound is 10 parts by mass or more, a high photocatalytic function is easily exhibited even in the visible light region, and the dispersibility is also enhanced. When the amount of the organic metal compound is 200 parts by mass or less, the amount of metal derived from the organic metal compound present on the surface of the porous particle is suppressed from being excessive, and the deterioration of the photocatalytic function by the excess metal is suppressed. .
表面処理後は、余剰の有機金属化合物や前記処理液の溶媒等の残渣を除去する目的で乾燥処理を行うことがよい。乾燥処理は、噴霧乾燥、棚段乾燥等の公知の方法を用いることができるが、超臨界二酸化炭素を用いて、多孔質粒子を含む分散液から溶媒を除去する工程が好ましく、表面処理工程終了後に引き続き、超臨界二酸化炭素中で超臨界二酸化炭素を流通させて溶媒を除去する工程がより好ましい。具体的な操作は、前記（２）について述べた操作と同様でよい。 After the surface treatment, it is preferable to carry out a drying treatment for the purpose of removing the residue such as the excess organic metal compound and the solvent of the treatment liquid. Although the drying process can use known methods, such as spray drying and tray drying, the process of removing a solvent from the dispersion liquid containing porous particles using supercritical carbon dioxide is preferable, and the surface treatment process is completed. It is more preferable to pass the supercritical carbon dioxide in supercritical carbon dioxide to remove the solvent subsequently. The specific operation may be the same as the operation described in (2) above.
［（４）加熱処理工程］
加熱処理工程により、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の可視光における光触媒機能がより向上する。詳細な機序は不明であるが、粒子表面及び細孔内における炭化水素基の一部が加熱処理により酸化又は炭化されることによって可視光に吸収を持つようになり、紫外光と共に可視光の光吸収によっても光電荷分離機能が働くことで光触媒機能が発現すると考えられる。これは、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍの各波長に吸収を持つことを示している。つまり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面及び細孔内に存在する酸化又は炭化した炭化水素の一部または炭化した炭素により紫外光と共に可視光の光吸収によって選択的に電子を捕捉する作用が働く。これにより光吸収によって発生した電子と正孔が再結合する確率を低くしており、効率的に電荷の分離を促進し、この電荷分離の促進によりシリカチタニア複合エアロゲル粒子の可視光応答性が高まると推測される。
[(4) heat treatment process]
The heat treatment step further improves the photocatalytic function of the silica-titania composite airgel particles in visible light. Although the detailed mechanism is unknown, some of the hydrocarbon groups on the particle surface and in the pores are oxidized or carbonized by heat treatment, so that they have absorption in visible light, and together with ultraviolet light, visible light can be absorbed. It is thought that the photocatalytic function is exhibited by the light charge separation function working also by light absorption. This indicates that the silica-titania composite airgel particles have absorption at wavelengths of 450 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum. That is, a part of oxidized or carbonized hydrocarbon existing in the surface and pores of the silica-titania composite airgel particle or carbonized carbon acts to selectively capture electrons by absorption of visible light together with ultraviolet light. As a result, the probability that electrons and holes generated by light absorption recombine is reduced, charge separation is efficiently promoted, and the visible light responsiveness of the silica-titania composite airgel particle is enhanced by the promotion of the charge separation. It is guessed.
加熱処理の温度は、光触媒機能の向上の観点から、１８０℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましく、２５０℃以上４００℃以下が更に好ましい。加熱処理の時間は、光触媒機能の向上の観点から、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上３００分間以下がより好ましく、３０分間以上１２０分間以下が更に好ましい。 The temperature of the heat treatment is preferably 180 ° C. or more and 500 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or more and 450 ° C. or less, and still more preferably 250 ° C. or more and 400 ° C. or less from the viewpoint of improvement of the photocatalytic function. The heat treatment time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 20 minutes to 300 minutes, and still more preferably 30 minutes to 120 minutes, from the viewpoint of improving the photocatalytic function.
加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、電気炉、焼成炉（ローラーハースキルン、シャトルキルン等）、輻射式加熱炉、ホットプレート等による加熱；レーザー光、赤外線、紫外線（ＵＶ）、マイクロ波等による加熱；など公知の加熱方法を適用する。 The method of the heat treatment is not particularly limited, and for example, heating with an electric furnace, a baking furnace (roller hearth kiln, shuttle kiln, etc.), a radiation heating furnace, a hot plate etc .; laser light, infrared light, ultraviolet light (UV), micro A known heating method such as heating with a wave or the like is applied.
以上の工程を経て、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子が好適に製造される。 Through the above steps, the silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment is suitably produced.
＜光触媒形成用組成物＞
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む。
<Composition for forming a photocatalyst>
The composition for forming a photocatalyst according to the present embodiment includes the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment, and at least one compound selected from the group consisting of a dispersion medium and a binder.
本実施形態に係る光触媒形成用組成物の態様としては、例えば、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子及び分散媒を含む分散液；本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子及び有機又は無機バインダーを含む組成物；などが挙げられる。分散液は、粘度が高いペースト状のものであってもよい。 As an aspect of the composition for forming a photocatalyst according to the present embodiment, for example, a dispersion containing silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment and a dispersion medium; silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment and an organic or inorganic binder And the like. The dispersion may be in the form of a paste having a high viscosity.
前記分散媒としては、水、有機溶媒等が好ましく用いられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。前記分散液は、分散安定性及び保存安定性の観点から、分散剤及び界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。分散剤及び界面活性剤としては、公知の化学物質が用いられる。分散液は、バインダーをエマルションとして含んでいてもよい。 As the dispersion medium, water, an organic solvent or the like is preferably used. Examples of water include tap water, distilled water, and pure water. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents, ester solvents, ether solvents, halogen solvents, alcohol solvents and the like. The dispersion preferably contains at least one compound selected from the group consisting of dispersants and surfactants from the viewpoint of dispersion stability and storage stability. Well-known chemicals are used as a dispersing agent and surfactant. The dispersion may contain a binder as an emulsion.
前記組成物に用いられるバインダーとしては、特に制限はないが、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリフェノール樹脂、これらの複合物、これらをシリコーン変性又はハロゲン変性させた樹脂等の有機系バインダー；ガラス、セラミック、金属粉などの無機系バインダー；が挙げられる。 The binder used in the composition is not particularly limited, and is, for example, fluorine resin, silicone resin, polyester resin, acrylic resin, styrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS) resin, Epoxy resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyamine resins, polyurethane resins, polyether resins, polysulfide resins, polyphenol resins, composites thereof, organic binders such as resins obtained by silicone modification or halogen modification of these; glass, ceramic, Inorganic binders such as metal powder;
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、公知の添加剤が用いられ、例えば、助触媒、着色剤、充填剤、防腐剤、消泡剤、密着改良剤、増粘剤などが挙げられる。 The composition for photocatalyst formation which concerns on this embodiment may contain other components other than the above. As the other components, known additives may be used, and examples thereof include cocatalysts, colorants, fillers, preservatives, antifoaming agents, adhesion improvers, thickeners and the like.
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。 The composition for forming a photocatalyst according to the present embodiment may contain the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment singly or in combination of two or more.
本実施形態に係る光触媒形成用組成物における本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の含有量は、特に制限はなく、分散液、樹脂組成物等の各種態様、及び、所望の光触媒量等に応じて、適宜選択すればよい。 The content of the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment in the composition for forming a photocatalyst according to the present embodiment is not particularly limited, and various embodiments such as dispersion liquid and resin composition, desired amount of photocatalyst, etc. Depending on the situation, it may be selected appropriately.
本実施形態に係る光触媒形成用組成物を用いる光触媒又は光触媒を有する構造体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の付与方法が用いられる。本実施形態に係る光触媒形成用組成物の付与方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the structure which has a photocatalyst or photocatalyst using the composition for photocatalyst formation which concerns on this embodiment, A well-known provision method is used. The method for applying the composition for forming a photocatalyst according to the present embodiment includes, for example, spin coating method, dip coating method, flow coating method, spray coating method, roll coating method, brush coating method, sponge coating method, screen printing method, The ink jet printing method etc. are mentioned.
＜光触媒、構造体＞
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む、又は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子からなる。本実施形態に係る構造体は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有する。
<Photocatalyst, structure>
The photocatalyst according to the present embodiment includes the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment, or consists of the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment. The structure according to the present embodiment has the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment.
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子のみからなる光触媒であってもよいし、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子に助触媒を混合した光触媒であっても、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を接着剤や粘着剤により所望の形状に固めた光触媒であってもよい。 The photocatalyst according to the present embodiment may be a photocatalyst consisting only of the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment, or even if the photocatalyst is mixed with the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment. The photocatalyst may be a photocatalyst in which the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment are solidified into a desired shape by an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
本実施形態に係る構造体は、光触媒として、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有することが好ましい。本実施形態に係る構造体は、光触媒活性の観点から、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を少なくとも表面に有することが好ましい。 The structure according to the present embodiment preferably has the silica-titania composite airgel particle according to the present embodiment as a photocatalyst. The structure according to the present embodiment preferably has at least the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment from the viewpoint of photocatalytic activity.
本実施形態に係る構造体は、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有する構造体であることが好ましく、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与して形成された構造体であることが好ましい。該構造体において、本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与する量は、特に制限はなく、所望に応じて選択すればよい。 The structure according to the present embodiment is preferably a structure having the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment on at least a part of the substrate surface, and the present embodiment relates to at least a part of the substrate surface. It is preferable that it is a structure formed by applying the composition for photocatalyst formation. In the structure, the amount of the composition for forming a photocatalyst according to the present embodiment is not particularly limited, and may be selected as desired.
本実施形態に係る構造体においては、基材表面に本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子が付着した状態であっても、固定化されていてもよいが、光触媒の耐久性の観点から、固定化されていることが好ましい。固定化方法は、特に制限はなく、公知の固定化方法が用いられる。 In the structure according to the present embodiment, the silica-titania composite airgel particles according to the present embodiment may be adhered or fixed to the surface of the base material, but from the viewpoint of the durability of the photocatalyst, Preferably, it is immobilized. The immobilization method is not particularly limited, and known immobilization methods are used.
本実施形態に用いられる基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料が挙げられ、その形状も限定されない。基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、これらの組合せ、これらの積層体、これらの表面に少なくとも一層の被膜を有する物品が挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、外装材、窓枠、窓ガラス、鏡、テーブル、食器、カーテン、レンズ、プリズム、乗物の外装及び塗装、機械装置の外装、物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ポリマーフィルム、ポリマーシート、フィルター、屋内看板、屋外看板、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、空気清浄器、浄水器、医療用器具、介護用品などが挙げられる。 The base material used in the present embodiment includes various materials regardless of whether it is an inorganic material or an organic material, and the shape thereof is not limited. Preferred examples of the substrate include metal, ceramic, glass, plastic, rubber, stone, cement, concrete, fiber, fabric, wood, paper, a combination thereof, a laminate thereof, at least one layer of a coating on the surface thereof The goods which it has are mentioned. Preferred examples of the base material from the viewpoint of application include building materials, exterior materials, window frames, window glasses, mirrors, tables, dishes, curtains, lenses, prisms, exteriors and coatings of vehicles, exteriors of machinery, and exteriors of articles , Dustproof cover and paint, traffic signs, various display devices, advertising towers, road noise barriers, railway noise barriers, bridges, guardrail exteriors and coatings, tunnel interior and paint, insulators, solar cell covers, solar water heater heat collection covers, Polymer films, polymer sheets, filters, indoor signs, outdoor signs, vehicle lamp covers, outdoor lighting fixtures, air purifiers, water purifiers, medical instruments, care products and the like.
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて質量基準である。 Hereinafter, embodiments of the invention will be described in detail by way of examples, but the embodiments of the invention are not limited to these examples. In the following description, all “parts” are based on mass unless otherwise noted.
＜実施例１０１＞
［分散液調製工程］
反応容器にメタノール１１５．４部とテトラメトキシシラン７．２部を仕込み混合した。更にテトラブトキシチタン７．２部を仕込み混合した。混合液をマグネティックスターラーにより１００ｒｐｍで撹拌しながら、０．００９質量％シュウ酸水溶液７．５部を３０秒かけて滴下した。そのまま撹拌しながら４０分間保持し、分散液（Ｉ−１）を１３７．２部（固形分：４．５部、液相分：１３２．７部）得た。
Example 101
[Dispersion preparation process]
115.4 parts of methanol and 7.2 parts of tetramethoxysilane were charged into a reaction vessel and mixed. Further, 7.2 parts of tetrabutoxytitanium was charged and mixed. While stirring the mixture with a magnetic stirrer at 100 rpm, 7.5 parts of a 0.009 mass% aqueous solution of oxalic acid was added dropwise over 30 seconds. It hold | maintained for 40 minutes, stirring as it was, and 137.2 parts (solid content: 4.5 parts, liquid phase: 132.7 parts) of dispersion liquid (I-1) was obtained.
［溶媒除去工程］
反応槽に分散液（Ｉ−１）を１３７．２部投入し、８５ｒｐｍで撹拌しながらＣＯ２を入れて１５０℃／２０ＭＰａまで昇温昇圧した。そのまま撹拌しながらＣＯ２を流入及び流出させ、６０分かけて液相を１３２．７部除去した。３０分かけて大気圧まで減圧し、粉を４．５部回収した。
[Solvent removal process]
137.2 parts of dispersion liquid (I-1) was charged into the reaction vessel, CO 2 was added while stirring at 85 rpm, and the temperature was raised to 150 ° C./20 MPa and pressure was applied. With stirring as it is, CO 2 was flowed in and out, and 132.7 parts of the liquid phase was removed over 60 minutes. The pressure was reduced to atmospheric pressure over 30 minutes, and 4.5 parts of powder was recovered.
［表面処理工程］
液相を除去した後に残った固相に、イソブチルトリメトキシシラン４．８部とメタノール４．８部との混合物を５分かけて添加し、８５ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃／２０ＭＰａのまま３０分間保持した。そのまま撹拌しながらＣＯ２を流入及び流出させ、３０分かけて液相を８．８部除去した。３０分かけて大気圧まで減圧し、粉を４．０部回収した。
[Surface treatment process]
After removing the liquid phase, a mixture of 4.8 parts of isobutyltrimethoxysilane and 4.8 parts of methanol is added over 5 minutes to the solid phase remaining, and kept at 150 rpm / 20 MPa for 30 minutes while stirring at 85 rpm. I kept it. With stirring as it is, CO 2 was flowed in and out, and 8.8 parts of the liquid phase was removed over 30 minutes. The pressure was reduced to atmospheric pressure over 30 minutes, and 4.0 parts of powder was recovered.
［加熱処理工程］
ＳＵＳ容器に粉を０．５部計量し、ホットプレートに設置した。３８０℃まで昇温し、６０分間保持した後、３０℃になるまで放冷し、粉（シリカチタニア複合エアロゲル粒子）を０．５部回収した。
[Heating process]
0.5 parts of powder was weighed in a SUS container and placed on a hot plate. The temperature was raised to 380 ° C. and held for 60 minutes, followed by cooling to 30 ° C., and 0.5 part of powder (silica-titania composite airgel particles) was recovered.
＜実施例１０２乃至実施例１２３、及び、比較例１０１乃至比較例１０６＞
表１又は表２に記載のように材料又は処理条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、各シリカチタニア複合エアロゲル粒子を作製した。
Examples 102 to 123, and Comparative Examples 101 to 106>
Each silica-titania composite airgel particle was produced in the same manner as in Example 1 except that the material or processing conditions were changed as described in Table 1 or Table 2.
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子の物性の測定＞
各例で得られたシリカチタニア複合エアロゲル粒子について、下記の測定方法に従って各物性を測定した。表１及び表２にその結果を示す。表１及び表２中「ＵＶ−Ｖｉｓ特性」は、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたときの、波長４５０ｎｍ、波長６００ｎｍ及び波長７５０ｎｍそれぞれの吸光度である。
<Measurement of physical properties of silica-titania composite airgel particles>
Each physical property of the silica-titania composite airgel particles obtained in each example was measured according to the following measurement method. Tables 1 and 2 show the results. The "UV-Vis characteristics" in Tables 1 and 2 are absorbances at a wavelength of 450 nm, a wavelength of 600 nm, and a wavelength of 750 nm when the absorbance at a wavelength of 350 nm is 1.
［母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉ］
ＸＰＳ分析装置を使用し、下記の設定で、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面から深さ方向にエッチングしながら定性分析（ワイドスキャン分析）を行い、チタン、ケイ素及び炭素の同定及び定量を行った。得られたデータから、チタン、ケイ素及び炭素それぞれについて、縦軸がピーク強度で横軸がエッチング時間である元素プロファイルを描き、前記母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉを求めた。
[Element ratio Si / Ti in mother particles]
Using an XPS analyzer, qualitative analysis (wide scan analysis) was performed while etching from the surface of the silica-titania composite airgel particle in the depth direction under the following settings, and titanium, silicon and carbon were identified and quantified. From the obtained data, for each of titanium, silicon and carbon, an element profile was drawn in which the vertical axis represents peak intensity and the horizontal axis represents etching time, and the element ratio Si / Ti in the base particles was determined.
・ＸＰＳ分析装置：アルバック・ファイ社製、Versa ProbeII
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線
・加速電圧：１５ｋＶ
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・エッチング銃：アルゴンイオンビーム
・エッチング出力：４ｋＶ
・ XPS analyzer: manufactured by ULVAC-PHI, Versa Probe II
-X-ray source: monochromatized AlK alpha ray-acceleration voltage: 15 kV
・ X-ray beam diameter: 100 μm
Etching gun: Argon ion beam Etching power: 4 kV
［ＢＥＴ比表面積］
比表面積測定装置としてマウンテック社製「ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１」を使用し、５０ｍｇの試料に脱気のために３０℃／１２０分の前処理を行い、純度９９．９９％以上の窒素ガスを用いたＢＥＴ多点法にてＢＥＴ比表面積を求めた。
[BET specific surface area]
A sample of 50 mg is subjected to pretreatment at 30 ° C./120 minutes for degassing using “Macsorb HM Model-1201” manufactured by Mountech as a specific surface area measuring device, and BET using nitrogen gas having a purity of 99.99% or more The BET specific surface area was determined by the multipoint method.
［母粒子を構成する一次粒子の平均径（平均一次粒径）］
体積平均粒径８μｍの樹脂粒子（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体粒子、共重合比（質量比）８０：２０、重量平均分子量１３万、ガラス転移温度５９℃）１００部と、シリカチタニア複合エアロゲル粒子１．０部とを、サンプルミル（型式ＳＫ−Ｍ２型、協立理工株式会社製）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間混合した。
樹脂粒子に分散させたシリカチタニア複合エアロゲル粒子を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影した。この際、図１に示すように凝集粒子を形成している個々の粒子を一次粒子とし、走査型電子顕微鏡を一次粒子が画像解析できる倍率に調整して画像を撮影した。撮影した画像を画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＬＵＺＥＸＩＩＩ）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を求め、面積から円相当径（ｎｍ）を算出し、円相当径の平均を平均一次粒径（ｎｍ）とした（表１及び表２中「Ｄｐ」と表記する。）。平均一次粒径は、一次粒子１０個から５０個程度を解析して求めた。
[Average diameter of primary particles constituting base particles (average primary particle size)]
100 parts of resin particles with a volume average particle diameter of 8 μm (styrene-butyl acrylate copolymer particles, copolymerization ratio (mass ratio) 80:20, weight average molecular weight 130,000, glass transition temperature 59 ° C.), silica-titania composite airgel 1.0 part of particles were mixed for 2 minutes at 13000 rpm using a sample mill (type SK-M2, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.).
An image was taken by observing the silica-titania composite airgel particles dispersed in resin particles with a scanning electron microscope (S-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.). Under the present circumstances, as shown in FIG. 1, each particle which has formed the aggregation particle was made into the primary particle, the scanning electron microscope was adjusted to the magnification which a primary particle can image-analyze, and the image was image | photographed. The photographed image is taken into an image analysis device (Nireco Co., Ltd., LUZE XIII), the area of each particle is determined by image analysis of primary particles, the equivalent circle diameter (nm) is calculated from the area, and the average equivalent circle diameter is averaged. Primary particle size (nm) (referred to as "Dp" in Tables 1 and 2). The average primary particle size was determined by analyzing about 10 to 50 primary particles.
［シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布］
体積平均粒径８μｍの樹脂粒子（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体粒子、共重合比（質量比）８０：２０、重量平均分子量１３万、ガラス転移温度５９℃）１００部と、シリカチタニア複合エアロゲル粒子１．０部とを、サンプルミル（型式ＳＫ−Ｍ２型、協立理工株式会社製）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間混合した。
混合粒子をビーカーに０．１ｇ入れ、陰イオン性界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０、テイカ株式会社製）をイオン交換水にて濃度１２％に希釈した界面活性剤水溶液を１．５ｇ添加し、混合粒子を充分にぬらした。次いで、純水５ｇを添加し、超音波分散機で３０分間分散した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙にて樹脂粒子を除去し、シリカチタニア複合エアロゲル粒子分散液を得た。シリカチタニア複合エアロゲル粒子分散液中の粒子の粒径を動的光散乱式粒度測定装置（ナノトラックＵＰＡ−ＳＴ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定し、体積基準の粒度分布を得た。小径側から累積５０％となる粒径Ｄ５０ｖを求め、Ｄ５０ｖを体積平均粒径（μｍ）とした（表１及び表２中「Ｄａ」と表記する。）。また、小径側から累積１０％となる粒径Ｄ１０ｖと、小径側から累積９０％となる粒径Ｄ９０ｖとを求め、体積粒度分布ＧＳＤｖ＝（Ｄ９０ｖ÷Ｄ１０ｖ）１／２を算出した。
[Volume average particle size and volume particle size distribution of silica-titania composite airgel particles]
100 parts of resin particles with a volume average particle diameter of 8 μm (styrene-butyl acrylate copolymer particles, copolymerization ratio (mass ratio) 80:20, weight average molecular weight 130,000, glass transition temperature 59 ° C.), silica-titania composite airgel 1.0 part of particles were mixed for 2 minutes at 13000 rpm using a sample mill (type SK-M2, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.).
0.1 g of mixed particles is put in a beaker, and 1.5 g of an aqueous surfactant solution in which an anionic surfactant (Taika Power BN 2060, manufactured by Taika Co., Ltd.) is diluted with ion exchange water to a concentration of 12% is added and mixed The particles were wet enough. Then, 5 g of pure water was added and dispersed for 30 minutes with an ultrasonic dispersion machine. The resin particles were removed with a 5 C filter paper to obtain a silica-titania composite airgel particle dispersion. The particle size of the particles in the silica-titania composite airgel particle dispersion was measured using a dynamic light scattering particle sizer (Nanotrac UPA-ST, manufactured by Microtrac Bell) to obtain a volume-based particle size distribution. . The particle diameter D50v which becomes 50% of accumulation from the small diameter side is determined, and D50v is defined as volume average particle diameter (μm) (denoted as "Da" in Tables 1 and 2). Further, the particle diameter D10v, which is 10% accumulated from the small diameter side, and the particle diameter D90v, which is 90% accumulated from the small diameter side, are determined to calculate volume particle size distribution GSDv = (D90v ÷ D10v) 1/2 .
［紫外可視吸収スペクトル］
シリカチタニア複合エアロゲル粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させた。分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍに設定して、拡散反射配置で、波長２００ｎｍ乃至９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定した。拡散反射スペクトルから、Kubelka-Munk変換により理論的に各波長における吸光度を求め、紫外可視吸収スペクトルを得た。
[UV-visible absorption spectrum]
The silica-titania composite airgel particles were dispersed in tetrahydrofuran, then applied onto a glass substrate, and dried at 24 ° C. in the air. Diffuse reflection at a wavelength of 200 nm to 900 nm in a diffuse reflection configuration using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), setting the scan speed: 600 nm, slit width: 2 nm, sampling interval: 1 nm The spectrum was measured. From the diffuse reflectance spectrum, the absorbance at each wavelength was theoretically determined by Kubelka-Munk conversion to obtain an ultraviolet-visible absorption spectrum.
なお、実施例１０１乃至実施例１２３のシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を有していた。 The silica-titania composite airgel particles of Examples 101 to 123 had absorption in the entire range of wavelength 400 nm or more and 800 nm or less.
［元素比Ｃ／Ｔｉ］
各例で得られた粒子表面に、波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射開始時２５℃において２０時間照射した前後において、ＸＰＳによる粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉを前記方法に従って測定し、前記紫外線の照射前後における元素比Ｃ／Ｔｉの減少量を算出した。この際、超臨界ＣＯ２処理後に残留したＣＯ２を酸化チタンエアロゲル粒子の孔から除去する目的で、真空定温乾燥機（東京理科器械（株）製：ＶＯＳ−４５０ＶＤ）を用い、温度２５℃、減圧度１３３Ｐａの条件で、３時間の脱気処理を実施した。
[Element ratio C / Ti]
Before and after irradiating the particle surface obtained in each example with ultraviolet light having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 at the start of irradiation for 20 hours at 25 ° C. It measured according to, and computed the reduction amount of elemental ratio C / Ti before and behind irradiation of the said ultraviolet-ray. At this time, in order to remove CO 2 remaining after supercritical CO 2 treatment from the pores of the titanium oxide airgel particles, a temperature of 25 ° C. was used using a vacuum constant temperature dryer (manufactured by Tokyo Scientific Instruments Co., Ltd .: VOS-450 VD). The degassing process was carried out for 3 hours under the condition of the pressure reduction degree of 133 Pa.
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子の性能評価＞
［光触媒活性］
各例で得られたシリカチタニア複合エアロゲル粒子の活性として、下記のとおり、ガス吸着性と、可視光照射によるガス分解性とを評価した。表１及び表２にその結果を示す。
<Performance evaluation of silica-titania composite airgel particles>
[Photocatalytic activity]
As the activity of the silica-titania composite airgel particles obtained in each example, gas adsorptivity and gas decomposability by irradiation with visible light were evaluated as described below. Tables 1 and 2 show the results.
［ガス吸着性及びガス分解性］
各例で得られたシリカチタニア複合エアロゲル粒子を固形分濃度が４質量％になるように、メタノールに分散させた。その分散液を顕微鏡用ガラスプレートの半分（面積１０ｃｍ２）に０．２５ｇ塗布した後、充分に乾燥し、ガラスプレートの表面（半分）に均一に粒子を付着させた試験片を作製した。試験片は、各例のシリカチタニア複合エアロゲル粒子ごとに２つずつ作製した。
[Gas adsorptivity and gas decomposition]
The silica-titania composite airgel particles obtained in each example were dispersed in methanol so as to have a solid content concentration of 4% by mass. The dispersion was applied in an amount of 0.25 g to a half (area 10 cm 2 ) of a glass plate for a microscope, and then sufficiently dried to prepare a test piece in which particles were uniformly attached to the surface (half) of the glass plate. Two test pieces were prepared for each of the silica-titania composite airgel particles of each example.
試験片を作製後ただちに容量１Ｌの１つ口コック付きテドラーバックに入れ（テドラーバック１つにつき試験片を１つ入れた。）、テドラーバック内の空気を押し出し密封した後、塗布面を上にして暗所に置き、性能評価試験まで保管した。 Immediately after preparing the test piece, put it in a 1-L one-cock Tedlar bag with a capacity of 1 L (one test piece was inserted for each Tedlar back), push out the air in the Tedlar back and seal it, and then place the coated side up in the dark And stored until the performance evaluation test.
性能評価試験は、以下の手順で行った。
先ず、試験片入りテドラーバックのコックから内部の残存エアーを吸引器で全て排出し、次いで、１５０ｐｐｍ濃度のアンモニアガスを８００ｍｌ注入した。次いで、同種２つの、試験片入りテドラーバックの一方には、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光を照射する発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用して可視光（試験片表面で６，０００ＬＸ（ルクス））を連続照射した。同種２つの、試験片入りテドラーバックのもう一方は、光の当たらない暗箱に入れ１時間保管した。
可視光１時間連続照射後の試験片入りテドラーバック、暗箱で１時間保管した試験片入りテドラーバック、それぞれのテドラーバック内のアンモニアガス濃度を、検知管（ガステック社製）を用いて測定した。そして、下記の式から、アンモニアガス吸着性の指標ΔＡと、可視光照射によるアンモニアガス分解率ΔＳとを求めた。
The performance evaluation test was performed in the following procedure.
First, from the cock of the test piece-containing Tedlar bag, all the residual air inside was exhausted by an aspirator, and then 800 ml of 150 ppm ammonia gas was injected. Then, one of the two identical test-piece Tedlar bags uses a light-emitting diode (LED) that emits visible light with a wavelength of 400 nm or more and 800 nm or less to form visible light (6,000 LX (lux) on the test piece surface). Irradiated continuously. The other of the two identical test-piece Tedlar bags was placed in a dark box not exposed to light and stored for 1 hour.
After continuous irradiation with visible light for 1 hour, a test piece with Tedlar back, a Tedlar back with a test piece stored in a dark box for 1 hour, and an ammonia gas concentration in each Tedlar back were measured using a detection tube (manufactured by Gastec). Then, from the following equation, an index ΔA of the ammonia gas adsorptivity, and an ammonia gas decomposition rate ΔS by visible light irradiation were determined.
・Ｓ１＝可視光１時間連続照射後のテドラーバック内のアンモニアガス濃度（ｐｐｍ）
・Ｓ２＝暗箱で１時間保管した後のテドラーバック内のアンモニアガス濃度（ｐｐｍ）
・アンモニアガス吸着性の指標ΔＡ（ｐｐｍ）＝１５０−Ｓ２
・アンモニアガス分解率ΔＳ（％）＝（Ｓ２−Ｓ１）÷Ｓ２×１００
S1 = Ammonia gas concentration in Tedlar bag after continuous irradiation with visible light for 1 hour (ppm)
S2 = Ammonia gas concentration in Tedlar bag after storage for 1 hour in a dark box (ppm)
· Ammonia gas adsorptivity index ΔA (ppm) = 150-S2
· Ammonia gas decomposition rate ΔS (%) = (S2-S1) ÷ S2 × 100
上記の値から、ガス吸着性とガス分解性を下記のとおり評価した。 From the above values, gas adsorptivity and gas decomposability were evaluated as follows.
−ガス吸着性−
Ｇ１（◎）：９０≦ΔＡ、吸着性が非常に良好。
Ｇ２（○）：７０≦ΔＡ＜９０、吸着性が良好。
Ｇ３（△）：５０≦ΔＡ＜７０、吸着性がやや良好。
Ｇ４（×）：ΔＡ＜５０、吸着性が不良。
-Gas adsorptivity-
G1 (◎): 90 ≦ ΔA, very good adsorptivity.
G2 (○): 70 ≦ ΔA <90, good adsorptivity.
G3 (Δ): 50 ≦ ΔA <70, slightly good adsorptivity
G4 (×): ΔA <50, poor adsorptivity.
−ガス分解性−
Ｇ１（◎）：３０≦ΔＳ、分解性が非常に良好。
Ｇ２（○）：１５≦ΔＳ＜３０、分解性が良好。
Ｇ３（△）：５≦ΔＳ＜１５、分解性がやや良好。
Ｇ４（×）：ΔＳ＜５、分解性が不良。
-Gas decomposability-
G1 (◎): 30 ≦ ΔS, very good degradability.
G2 (○): 15 ≦ ΔS <30, good degradability.
G3 (Δ): 5 ≦ ΔS <15, degradability is somewhat good.
G4 (×): ΔS <5, poor degradability.
［粗大粒子の量（分散性）］
目開き２０μｍの篩を用意し、その重量を０．０１ｇ単位まで精密計量した。シリカチタニア複合エアロゲル粒子１．００ｇを集塵機で吸引しながら前記篩を通過させた。その際、篩上の凝集物を刷毛を使って解砕しながら篩を通過させ、解砕されない強固な凝集物を篩上に残した。シリカチタニア複合エアロゲル粒子を通過させる前後の篩の重量（ｇ）から、下記式により粗大粒子指数を算出した。粗大粒子指数が小さいほど、分散性に優れる。表１及び表２にその結果を示す。
[Amount of coarse particles (dispersibility)]
A sieve with an opening of 20 μm was prepared, and its weight was accurately weighed to the nearest 0.01 g. 1.00 g of silica-titania composite airgel particles were passed through the sieve while being sucked by a dust collector. At that time, the aggregate on the sieve was passed through the sieve while being crushed using a brush, leaving a strong aggregate that did not break on the sieve. From the weight (g) of the sieve before and after passing the silica-titania composite airgel particles, the coarse particle index was calculated by the following equation. The smaller the coarse particle index, the better the dispersibility. Tables 1 and 2 show the results.
粗大粒子指数（％）＝（通過後の篩の重量−通過前の篩の重量）÷１．００×１００ Coarse particle index (%) = (weight of sieve after passing−weight of sieve before passing) ÷ 1.00 × 100
Ｇ１（○）：粗大粒子指数が１％以下。
Ｇ２（△）：粗大粒子指数が１％超、５％以下。
Ｇ３（×）：粗大粒子指数が５％超。
G1 (o): Coarse particle index is 1% or less.
G2 (Δ): coarse particle index is more than 1% and 5% or less.
G3 (x): coarse particle index is more than 5%.
表１及び表２に記載の有機金属化合物のうち、一部の詳細は、下記の通りである。
・アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート：味の素（株）製、プレンアクトＡＬ−Ｍ
・イソプロピルトリイソステアロイルチタネート：味の素（株）製、プレンアクトＴＴＳ
The details of some of the organometallic compounds described in Tables 1 and 2 are as follows.
・ Acetol alkoxy aluminum diisopropylate: manufactured by Ajinomoto Co., Ltd., Prenact AL-M
-Isopropyltriisostearoyl titanate: manufactured by Ajinomoto Co., Ltd., Prenact TTS
表１及び表２に示した性能評価の結果から、本実施例は、比較例に比べて、可視光領域において光触媒活性に優れ、また、分散性に優れることがわかる。
From the results of the performance evaluation shown in Tables 1 and 2, it is understood that the present example is excellent in photocatalytic activity in the visible light region and excellent in dispersibility as compared with the comparative example.
Claims (13)
前記母粒子の表面に炭化水素基を有する金属原子が酸素原子を介して結合しており、
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、
可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、
シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが２以上５以下であり、
シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの減少量が０．０１以上０．６以下である
シリカチタニア複合エアロゲル粒子。 It has mother particles in which the element ratio Si / Ti of silicon Si and titanium Ti is more than 0 and 6 or less,
A metal atom having a hydrocarbon group is bonded to the surface of the mother particle via an oxygen atom,
BET specific surface area is 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less,
Have absorption at wavelengths 450 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum,
The element ratio C / Ti of carbon C to titanium Ti on the surface of the silica-titania composite airgel particle is 2 or more and 5 or less,
The amount of C / Ti reduction on the surface of silica-titania composite airgel particles is 0.01 or more and 0.6 when ultraviolet light with a wavelength of 352 nm and irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 is applied to the silica-titania composite airgel particles for 20 hours The following silica-titania composite airgel particles.
超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程と、
を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法。 Granulating porous particles containing a silica-titania complex by a sol-gel method to prepare a dispersion containing the porous particles and a solvent;
Removing the solvent from the dispersion using supercritical carbon dioxide;
The method for producing a silica-titania composite airgel particle according to any one of claims 1 to 8, comprising:
分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、
を含む光触媒形成用組成物。 The silica-titania composite airgel particle according to any one of claims 1 to 8.
At least one compound selected from the group consisting of a dispersion medium and a binder,
And a composition for forming a photocatalyst.
A structure having the silica-titania composite airgel particle according to any one of claims 1 to 8.
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