JP2019046746A - 電解液および当該電解液を用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕イオン液体、およびリチウム塩を含む電解液であり、上記電解液の総体積を基準として、上記リチウム塩を、1.6mol/dm3〜3.0mol/dm3含み、上記電解液の総体積を基準として、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[FSI−]を、1.6mol/dm3以上含むことを特徴とする、電解液。
〔2〕正極、負極、および〔1〕に記載の電解液を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
〔3〕リチウムイオン二次電池、リチウム金属電池、リチウムイオンキャパシタ、およびリチウム空気電池からなる群より選ばれる1以上の蓄電デバイスであることを特徴とする、〔2〕に記載の蓄電デバイス。
本明細書において、「電解液」とは、電気化学反応に際してイオンを電導させる媒体、を意味する。また、本明細書において、「イオン液体」とは、100℃以下の環境下において液体で存在する塩を意味し、「イオン性液体」、「イオン性流体」または「常温溶融塩」とも称される。
本イオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩である。イオン液体は、幅広い温度領域において液体状態であることの他にも、(1)蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、(2)優れた熱安定性および電気化学安定性を有していること、(3)粘度が低いこと、ならびに(4)イオン導電性が高いこと、などの特徴を有している。
本電解液の上記イオン液体と混合されるリチウム塩としては、通常、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにおいて非水電解液とともに使用されているリチウム塩であれば、特に限定されることなく使用することができる。そのようなリチウム塩の例としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2[LiTFSI]、LiN(FSO2)2[LiFSI]、LiBC4O8、LiB(C6H5)4、LiSO3CH3、LiB(C2O4)2等が挙げられる。
本電解液には、上記イオン液体およびリチウム塩以外に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で添加剤が含まれていてもよい。
本電解液は、固形化され、固体電解質とされてもよい。すなわち固体電解質は、電解液の一態様である。従って、固体電解質も、本発明の範囲内に含まれる。
換言すれば、本電解液には、上記イオン液体、リチウム塩、および任意で含有し得る添加剤、以外に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で固形化剤が含まれていてもよい。固形化剤としては、日本国公開公報第2013−058365号に記載の、高分子化合物などが好適に挙げられる。本電解液に上記高分子化合物などの固形化剤を添加して当該電解液を固形化した、固体電解質を用いることによって、(1)耐漏液性に優れた蓄電デバイスを得ることが可能であり、また、(2)電極間の短絡を防止することができるため、セパレータが不要となることによって、より薄型化および軽量化された蓄電デバイスを得ることが可能となる。
本電解液に含まれるリチウム塩は、電解液の総体積を基準として、1.6mol/dm3以上であり、1.80mol/dm3以上であることが好ましく、2.00mol/dm3以上であることがより好ましく、2.25mol/dm3以上であることがさらに好ましい。また、本電解液に含まれるリチウム塩は、電解液の総体積を基準として3.0mol/dm3以下であり、3.0mol/dm3未満であってもよく、2.5mol/dm3以下であってもよい。
本発明の一実施形態に係る電解液の製造方法は、イオン液体を製造する工程と、イオン液体にリチウム塩を溶解する工程と、を有する。なお、本発明の一実施形態に係る電解液の製造方法は、他の工程を含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極、負極、および〔電解液〕の項にて上述した本電解液を含む。本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、さらにセパレータを含んでいてもよい。ただし、電極同士が物理的に接触しない構成であればよいため、上記蓄電デバイスは、セパレータを備える構成に限定されるものではない。本明細書中では、「本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス」を、単に「本蓄電デバイス」ともいう。用語「本蓄電デバイス」は、蓄電デバイスを何ら限定するものではなく、単に上記蓄電デバイスの一実施形態を示すにすぎない。
本発明の一実施形態における正極は、正極活物質、導電剤、バインダーおよび集電体を含む。
本発明の一実施形態における負極は、負極活物質、導電剤、バインダーおよび集電体を含む。
正極および負極の作製方法の一例を説明する。正極用の塗工液を正極用集電体に、負極用の塗工液を負極用集電体に、それぞれ所望の厚さにて塗布することにより、正極および負極をそれぞれ作製することができる。塗工液を塗布する方法(塗布法)としては、集電体に塗工液を塗布し、ドクターブレードにより余分な塗工液を除去する方式、集電体に塗工液を塗布し、ローラにより塗工液を圧延する方式等の公知の塗布法が挙げられる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極との短絡を防止するため、これらの間にセパレータを備えることが好ましい。
空隙率(%)=100−(セパレータの見掛け密度/構成材料の固形分の真密度)×100
一方、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、必ずしもセパレータを備えていなくてもよい。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池がセパレータを備えていない場合には、当該リチウムイオン二次電池は、電極同士が物理的に接触しない構成を有する。
本蓄電デバイスの製造方法の一例として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、下記(1)〜(4)で示す方法が挙げられる:(1)上記正極と、上記負極と、上記セパレータとに、本発明の一実施形態に係る電解液を、下記(2)〜(5)に先立ってあらかじめ含ませる。ただし、上述のように電解液を正極と負極とセパレータとに、あらかじめ含ませることに限定されるものではなく、電解液を下記(2)〜(5)の途中で添加してもよい;(2)上記正極と、上記負極との間に上記セパレータを配置したものを積層する;(3)その後、リチウムイオン二次電池の筐体となる容器に(2)で作製した積層体を捲回あるいは複数積層した後に入れる;(4)次いで、上記容器内を本発明の一実施形態に係る電解液で満たす;(5)最後に、減圧しつつ密閉する。
本発明に想到した着想点、および本発明の一実施形態と従来技術との差異について以下に説明する。
負極(グラファイト)に対する電解液の効果を評価するために、グラファイトを作用極(正極)、リチウムを対極(負極)として、以下の表1に示す構成および方法にて、評価用2極式ハーフセル(電気化学セル)を作製した。
(構成)
表1で示した作用極(正極)および対極(負極)を両側に配置し、両電極間にセパレータを配置し、電解液を注入して、2極式ハーフセルを作製した。
実施例1〜3、および比較例1〜8にて得られた評価用2極式ハーフセルに対して、出力特性評価を行った。具体的には、それぞれの評価用2極式ハーフセルに対して、以下の測定条件下にて、各Cレートにて5サイクルずつ充放電を行い、それらの放電容量(Discharge capacity;mAh/g)を測定した。放電容量は、作用極の活物質(換言すればグラファイト負極)の重量(g)を基準として示している。
作動電圧範囲:0.005〜1.5V
充電:定電流(0.1、1.0、5.0、8.0、および10.0Cレート)での充電を行い、下限電圧に到達した後に設定電流の1/10となるまで下限電圧での充電を行う
放電:定電流(0.1、1.0、5.0、8.0、および10.0Cレート)で上限電圧に到達するまで放電を行う
1.0Cレート=375mA/g
作動温度:25℃
ここで、1.0Cレートとは、定電流にて充電あるいは放電した場合、ちょうど1時間で所定の容量値に到達し、充電終了あるいは放電終了となる電流値を表す。
正極(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(層状酸化物))に対する電解液の効果を評価するために、層状酸化物を作用極(正極)、リチウムを対極(負極)として、以下の表3に示す構成および方法にて、評価用2極式ハーフセル(電気化学セル)を作製した。
表3で示した作用極(正極)および対極(負極)を両側に配置し、両電極間にセパレータを配置し、電解液を注入して、2極式ハーフセルを作製した。
実施例4〜6、および比較例9〜14にて得られた評価用2極式ハーフセルに対して、出力特性評価を行った。具体的には、それぞれの評価用2極式ハーフセルに対して、以下の測定条件下にて、各Cレートにて5サイクルずつ充放電を行い、それらの放電容量(Discharge capacity;mAh/g)を測定した。放電容量は、作用極の活物質(換言すれば層状酸化物正極)の重量(g)を基準として示している。
作動電圧範囲:3.0〜4.5V
充電:定電流(0.1、1.0、5.0、8.0、および10.0Cレート)での充電を行い、上限電圧に到達した後に設定電流の1/10となるまで上限電圧での充電を行う
放電:定電流(0.1、1.0、5.0、8.0、および10.0Cレート)で下限電圧に到達するまで放電を行う
1.0Cレート:150mA/g
作動温度:25℃
測定結果を表4に示す。
リチウムイオン二次電池に対する電解液の効果を評価するために、層状酸化物(NMC)を正極、グラファイトを負極として、以下の表5に示す構成および方法にて、評価用2極式フルセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。
表5で示した正極および負極を両側に配置し、両電極間にセパレータを配置し、電解液を注入して、2極式フルセルを作製した。
実施例7〜9、比較例15および16にて得られた評価用2極式フルセルに対して、出力特性評価を行った。具体的には、それぞれの評価用2極式フルセルに対して、以下の測定条件下にて、各Cレートにて5サイクルずつ充放電を行い、正極の活物質重量(g)を基準としてそれらの放電容量(Discharge capacity;mAh/g)を測定した。
作動電圧範囲:3.0〜4.5V
充電:定電流(0.1、1.0、5.0、8.0、および10.0Cレート)での充電を行い、上限電圧に到達した後に設定電流の1/10となるまで上限電圧での充電を行う
放電:定電流(0.1、1.0、5.0、8.0、および10.0Cレート)で下限電圧に到達するまで放電を行う
1.0Cレート:150mA/g
作動温度:25℃
測定結果を表6に示す。
さらに、実施例7〜9、比較例15および16にて得られた評価用2極式フルセル(リチウムイオン二次電池)に対して、以下の測定条件にて、放電容量保持率を測定し、また、サイクル耐久性を評価した。
(測定条件)
作動電圧範囲:3.0〜4.5V
充電:1.0Cの定電流(ただし初回サイクルのみ0.1Cレート)での充電を行い、上限電圧に到達した後に設定電流の1/10となるまで上限電圧での充電を行う。
作動温度:25℃
実施例7、8、比較例15および16に対して、充電および放電をそれぞれ1.0Cで行ったときの100サイクル目の容量保持率を表7に示す。なお、容量保持率は、初回サイクルに対するものである。
Claims (3)
- イオン液体、およびリチウム塩を含む電解液であり、
上記電解液の総体積を基準として、上記リチウム塩を、1.6mol/dm3〜3.0mol/dm3含み、
上記電解液の総体積を基準として、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンを、1.6mol/dm3以上含むことを特徴とする、電解液。 - 正極、負極、および請求項1に記載の電解液を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
- リチウムイオン二次電池、リチウム金属電池、リチウムイオンキャパシタ、およびリチウム空気電池からなる群より選ばれる1以上の蓄電デバイスであることを特徴とする、請求項2に記載の蓄電デバイス。
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