JP2019046723A - Method for manufacturing electrolyte solution for redox flow battery - Google Patents

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満 久畑
靖訓 田中
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靖訓 田中
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一誠 河本
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元月 張
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Abstract

To collect efficiently high-purity vanadium and to manufacture an electrolyte solution for a redox flow battery readily.SOLUTION: A method for manufacturing an electrolyte solution comprises: a first step of rinsing, by water, dust of a dust catcher resulting from combustion of a fossil fuel and in parallel, performing pH adjustment by adding an alkali solution of a substance selected from a group consisting of ammonia, amine, a hydroxide of an alkali-earth metal and a carbonate of an alkali-earth metal, and separating a cleaning residue; a second step of adding an alkali solution to the cleaning residue and heating the solution to separate a first filtrate; a third step of precipitating vanadic acid alkali crystalline in the first filtrate to separate it as a second filtration cleaning residue; a fourth step of neutralizing the second filtration cleaning residue with acid, and mixing cleaning waste water obtained in the first step therein to produce a vanadium pentoxide and separate it as a third filtration cleaning residue; a fifth step of performing calcining reduction of the third filtration cleaning residue to produce a divanadium tetroxide; and a sixth step of dissolving the divanadium tetroxide in sulfuric acid to produce a vanadyl sulphate electrolyte solution.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、レドックスフロー電池用電解液の製造方法に関する。   The present invention relates to a method of producing an electrolyte for a redox flow battery.

化石燃料の燃焼装置からの排ガスに含まれる集塵機灰から、バナジウムを抽出してレドックスフロー電池用電解液を製造する製造方法として、例えば特許文献１に記載の集塵機灰の処理方法で得られるメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を電解液の原料とすることが考えられる。特許文献１では、まず、集塵機灰に、水とともに水酸化ナトリウムを添加して中和し、さらに還元剤を添加した後、第１濾液と第１ろ過残渣とに固液分離している。そして、第１ろ過残渣に、水、水酸化ナトリウム及び酸化剤の添加によって酸化してバナジン酸ナトリウムを生成した後、このバナジン酸ナトリウム含有液に、酸の添加によって中和して第２濾液と第２ろ過残渣とに固液分離する。そして、バナジン酸ナトリウムを含む第２濾液に、アンモニウム塩を添加し、加熱及び冷却した後に固液分離することによって、第３ろ過残渣中にメタバナジン酸アンモニウムを生成している。 As a production method for producing an electrolyte for a redox flow battery by extracting vanadium from dust collector ash contained in exhaust gas from a combustion apparatus for fossil fuel, for example, metavanadic acid obtained by the method for processing dust collector ash described in Patent Document 1 It is conceivable to use ammonium (NH 4 VO 3 ) as a raw material of the electrolytic solution. In Patent Document 1, first, sodium hydroxide with water is added to the dust collector ash for neutralization, and then a reducing agent is added, and then solid-liquid separation is performed between the first filtrate and the first filtration residue. Then, after the first filter residue is oxidized by the addition of water, sodium hydroxide and an oxidant to form sodium vanadate, this sodium vanadate-containing solution is neutralized by the addition of an acid to obtain a second filtrate Solid-liquid separation into a second filtration residue. Then, an ammonium salt is added to the second filtrate containing sodium vanadate, heated and cooled, and then solid-liquid separation is performed to form ammonium metavanadate in the third filter residue.

また、例えば特許文献２に記載の製造方法が提案されている。特許文献２では、まず、集塵機灰を原料として、酸抽出及び還元プロセスを経て、４価のバナジウムを含有する水溶液を抽出し、中間生成物として水酸化バナジウム（ＶＯ（ＯＨ）２）を固液分離によりろ過残渣として分離回収している。そして、回収した水酸化バナジウムに別途、硫黄を還元剤として加熱して３価のバナジウム化合物を合成し、４価のバナジウム化合物（ＶＯ（ＯＨ）２）と３価のバナジウム化合物とを混合して硫酸を加えてから加熱することにより、電解液を製造している。 Also, for example, a manufacturing method described in Patent Document 2 has been proposed. In Patent Document 2, first, an aqueous solution containing tetravalent vanadium is extracted through acid extraction and reduction processes using dust collector ash as a raw material, and solid solution of vanadium hydroxide (VO (OH) 2 ) as an intermediate product It is separated and recovered as filtration residue by separation. Then, separately, the recovered vanadium hydroxide is heated using sulfur as a reducing agent to synthesize a trivalent vanadium compound, and the tetravalent vanadium compound (VO (OH) 2 ) and the trivalent vanadium compound are mixed to obtain An electrolytic solution is manufactured by adding sulfuric acid and then heating.

特許第３９１７２２２号公報Patent No. 3917222 特許第４５６７２５４号公報Patent No. 4567254 gazette

しかしながら、上述した特許文献１に記載の集塵機灰の処理方法で得られるメタバナジン酸アンモニウムを電解液の原料とすると、アンモニウム成分が多いために、その除去に多くの手間がかかり、しかも、還元剤や酸化剤などの多くの薬剤が必要となる。そのため、処理設備や処理コストが多くかかるという問題がある。   However, when ammonium metavanadate obtained by the method of treating dust collector ash described in Patent Document 1 described above is used as a raw material of the electrolyte, it takes a lot of time to remove it because there are many ammonium components. Many agents such as oxidants are required. Therefore, there is a problem that processing facilities and processing costs are increased.

また、特許文献２に記載の製造方法では、還元反応及び酸性域での抽出のために、バナジウム以外にニッケルや鉄などの金属も抽出され、バナジウムの高純度化が困難である。しかも、中間生成物である水酸化バナジウムが微粒子であるために、固液分離が困難で分離工程でのロスが大きくなりやすいという問題がある。   Further, in the production method described in Patent Document 2, metals such as nickel and iron are also extracted in addition to vanadium for reduction reaction and extraction in the acidic region, and it is difficult to achieve high purification of vanadium. In addition, since the intermediate product vanadium hydroxide is fine particles, there is a problem that solid-liquid separation is difficult and loss in the separation process tends to be large.

本発明は、上記課題に着目してなされたものであり、高純度のバナジウムを効率よく回収して、容易に電解液を製造することができるレドックスフロー電池用電解液の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing an electrolyte for a redox flow battery which can efficiently recover an electrolyte by efficiently recovering vanadium of high purity. With the goal.

本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、化石燃料の燃焼により生じた集塵機灰を水で洗浄しながら、アンモニア、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群より選ばれるもののアルカリ溶液の添加によってｐＨ調整のみを行った後、洗浄残渣と、硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水とに固液分離する第１工程と、前記洗浄残渣に酸化剤の導入無しでアルカリ溶液を添加して加熱した後、第１濾液と、第１濾過残渣とに固液分離する第２工程と、前記第１濾液中からバナジン酸アルカリの結晶を析出させた後、第２濾液と、バナジン酸アルカリの結晶を含む第２濾過残渣とに固液分離する第３工程と、前記第２濾過残渣を酸で中和するとともに、前記洗浄廃水を混合して、五酸化バナジウムを生成させ、五酸化バナジウムを含む溶液から五酸化バナジウムを含む第３濾過残渣を固液分離により取り出す第４工程と、前記第３濾過残渣をか焼還元して四酸化二バナジウムを生成する第５工程と、四酸化二バナジウムを硫酸に溶解させ硫酸バナジル電解液を製造する第６工程と、を有することを特徴としている。   The method for producing an electrolyte for a redox flow battery according to the present invention comprises washing ammonia of a dust, which is produced by combustion of fossil fuel, with water, ammonia, amines, hydroxides of alkaline earth metals and carbonates of alkaline earth metals. A first step of solid-liquid separation into washing residue and washing wastewater containing ammonium sulfate after only pH adjustment by adding an alkaline solution selected from the group consisting of salts, and introduction of oxidizing agent to the washing residue The second step of solid-liquid separation into a first filtrate and a first filtration residue after adding an alkaline solution and heating, and precipitation of alkali vanadate crystals from the first filtrate, the second step The third step of solid-liquid separation into a filtrate and a second filter residue containing crystals of alkali vanadate, the second filter residue is neutralized with an acid, and the washing wastewater is mixed to obtain vanadium pentoxide And a fourth step of solidifying the third filter residue containing vanadium pentoxide from solution containing vanadium pentoxide by solid-liquid separation, and calcining reduction of the third filter residue to form vanadium tetraoxide fifth It is characterized by having a process and the 6th process which dissolves vanadium tetraoxide in a sulfuric acid, and manufactures vanadyl sulfate electrolyte solution.

本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、第１工程により、集塵機灰を水で洗浄しながら、アンモニア、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩のいずれかのアルカリ溶液の添加によってＰＨ調整のみを行った後、洗浄残渣と、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）を含む洗浄廃水とに固液分離する。これにより、集塵機灰中に含まれる硫酸アンモニウムが水に溶解して洗浄廃水中に含まれ、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆ）などの金属と分離される。次に、第２工程において、洗浄残渣に例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ溶液を添加して加熱することにより、バナジウムが酸化剤の導入無しで酸化され、固液分離された第１濾液には、バナジウムが溶液の形態で含まれ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）及び炭化物などの固形物が第１残渣として分離除去される。そして、第３工程で、第１濾液に含まれるバナジウムがバナジン酸アルカリの結晶として析出されて第２濾過残渣として分離され、第４工程で、バナジン酸アルカリが酸により中和された後、混合される洗浄廃水中の硫酸アンモニウムと接触することで、バナジウムに化合していたナトリウムなどのアルカリ金属イオンがアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）と置換して除去され、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含む第３ろ過残渣として取り出される。つまり、ここで、バナジウムが５価になっている。よって、従来技術と比較して、五酸化バナジウムを回収するまでの工程において、還元剤や酸化剤を使用しないために、廃液量が少なく廃液処理のコストが大きく削減できる。また、第１工程で分離した硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水が、バナジン酸アルカリのアルカリ除去のためにそのまま第４工程で使用される。よって、全体として処理量を少なくでき、経済性を向上させることができる。 According to the method for producing an electrolyte for a redox flow battery of the present invention, ammonia, amines, hydroxides of alkaline earth metals, or alkaline earth metals are washed in the first step while the dust collector ash is washed with water. After pH adjustment is carried out only by adding an alkaline solution of any of the carbonates, solid-liquid separation into a washing residue and washing wastewater containing ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) is carried out. As a result, ammonium sulfate contained in the dust collector ash is dissolved in water and contained in the washing wastewater, and separated from metals such as vanadium (V), nickel (Ni), iron (F) and the like. Next, in the second step, by adding an alkaline solution such as sodium hydroxide (NaOH) to the washing residue and heating, vanadium is oxidized without introducing an oxidizing agent, and the first filtrate is solid-liquid separated Contains vanadium in the form of a solution, and solids such as nickel oxide (NiO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), calcium sulfate (CaSO 4 ) and carbides are separated and removed as a first residue. Then, in the third step, vanadium contained in the first filtrate is precipitated as crystals of alkali vanadate and separated as a second filtration residue, and after the alkali vanadate is neutralized with an acid in the fourth step, mixing is performed. By contacting with ammonium sulfate in the washing waste water, alkali metal ions such as sodium combined with vanadium are removed by replacing with ammonium ion (NH 4 + ), and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is removed. It is taken out as the 3rd filtration residue containing. In other words, vanadium is pentavalent here. Therefore, compared to the prior art, since the reducing agent and the oxidizing agent are not used in the process until the vanadium pentoxide is recovered, the amount of waste liquid is small and the cost of waste liquid treatment can be largely reduced. Further, the washing wastewater containing ammonium sulfate separated in the first step is used as it is in the fourth step for alkali removal of alkali vanadate. Therefore, the throughput can be reduced as a whole, and the economy can be improved.

そして、次の第５工程では、分離された５価のバナジウム化合物（五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５））が、４価のバナジウム化合物（四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４））に還元される。その結果、中間生成物としての五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）は、従来技術に比べ、粒径が大きく固液分離が容易で歩留まりを高くできるため、バナジウムを効率よく回収できる。そして、第６工程において、バナジウム回収後の四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を硫酸によって溶解して硫酸バナジル溶液とすることで、容易にレドックスフロー電池用のバナジウム電解液を得ることができる。 Then, in the next fifth step, the separated pentavalent vanadium compound (vanadium pentoxide (V 2 O 5 )) is reduced to a tetravalent vanadium compound (divanadium tetraoxide (V 2 O 4 )) Ru. As a result, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and divanadium tetraoxide (V 2 O 4 ) as intermediate products have larger particle sizes and easier solid-liquid separation and higher yield compared to the prior art. And vanadium can be recovered efficiently. In the sixth step, the vanadium electrolyte solution for redox flow battery can be easily obtained by dissolving vanadium tetraoxide (V 2 O 4 ) after recovery of vanadium with sulfuric acid to form a vanadyl sulfate solution. .

本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法の一実施態様においては、前記第１工程では、還元剤の導入無しでｐＨ６〜８になるように前記アルカリ溶液を添加することを特徴としている。   In one embodiment of the method for producing an electrolyte for a redox flow battery of the present invention, the first step is characterized in that the alkaline solution is added so as to have a pH of 6 to 8 without introducing a reducing agent.

上述した実施態様のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、集塵機灰中の硫酸アンモニウムの存在により洗浄廃水が酸性になり過ぎると、洗浄廃水に鉄やニッケルなどの不純物が溶解して洗浄廃水中に含まれてしまう。これに対し、集塵機灰を水で洗浄しながらｐＨを６〜８にすることにより、効率よく還元剤の導入無しにバナジウムを回収することができるとともに、鉄やニッケルなどの不純物が洗浄廃水に溶解することを防ぐことができる。よって、分離した洗浄廃水を第４工程で好適に再利用することができる。   According to the method for producing an electrolyte for a redox flow battery of the embodiment described above, when the washing wastewater becomes too acidic due to the presence of ammonium sulfate in the dust collector ash, impurities such as iron and nickel are dissolved in the washing wastewater and the washing wastewater It will be included in it. On the other hand, by setting the pH to 6 to 8 while washing the dust collector ash with water, vanadium can be recovered efficiently without introducing a reducing agent, and impurities such as iron and nickel dissolve in the washing wastewater You can prevent it. Thus, the separated washing wastewater can be suitably reused in the fourth step.

本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法の一実施態様においては、前記第２工程では、酸化剤の導入無しで前記洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して５０℃〜１００℃で加熱を行うことを特徴としている。   In one embodiment of the method for producing an electrolyte for a redox flow battery according to the present invention, in the second step, an alkaline solution is added to the cleaning residue without introducing an oxidizing agent and heating is performed at 50 ° C. to 100 ° C. It is characterized by

上述した実施態様のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、酸化剤の導入無しにバナジウムを効率よく酸化することができる。   According to the method for producing an electrolyte solution for a redox flow battery of the embodiment described above, vanadium can be efficiently oxidized without introducing an oxidizing agent.

本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法の一実施態様においては、前記第２工程で得られる前記第１濾過残渣から、ニッケルを含む化合物及び／又は鉄を含む化合物を分離回収することを特徴としている。   In one embodiment of the method for producing an electrolyte for a redox flow battery according to the present invention, a compound containing nickel and / or a compound containing iron is separated and recovered from the first filter residue obtained in the second step. It is characterized.

上述した実施態様のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液を得ることができるうえに、ニッケルや鉄などの有価物を分離回収することができる。   According to the method for producing an electrolyte for a redox flow battery of the embodiment described above, a vanadium electrolyte for a redox flow battery can be obtained, and valuables such as nickel and iron can be separated and recovered.

本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法の一実施態様においては、前記第３工程で得られる前記第２濾液にアルカリを補充したアルカリ溶液を、前記第２工程におけるアルカリ溶液として再利用することを特徴としている。   In one embodiment of the method for producing an electrolyte solution for a redox flow battery of the present invention, an alkaline solution in which the second filtrate obtained in the third step is supplemented with an alkali is reused as an alkaline solution in the second step. It is characterized by

上述した実施態様のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、第２濾液を再利用できるために、廃棄物を少なくでき、経済性と環境保全とに役立てることができる。   According to the method for producing an electrolyte solution for a redox flow battery of the above-described embodiment, since the second filtrate can be reused, waste can be reduced, which can be used for economy and environmental protection.

本発明のレドックスフロー電池用電解液の製造方法の一実施態様においては、前記第５工程では、３００℃以上の加熱温度、且つ、５分以上１２０分以下の加熱時間で、低酸素条件下でか焼還元することを特徴としている。   In one embodiment of the method for producing an electrolyte solution for a redox flow battery of the present invention, in the fifth step, the heating temperature is 300 ° C. or more, and the heating time is 5 minutes or more and 120 minutes or less under low oxygen conditions. It is characterized by calcination and reduction.

上述した実施態様のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、効率よく４価のバナジウム化合物（四酸化二バナジウム）を生成することができる。   According to the method for producing an electrolyte solution for a redox flow battery of the embodiment described above, a tetravalent vanadium compound (divanadium tetraoxide) can be efficiently produced.

本発明によれば、高純度のバナジウムを効率よく回収して、容易にレドックスフロー電池用電解液を製造することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, high purity vanadium can be collect | recovered efficiently and the electrolyte solution for redox flow batteries can be manufactured easily.

本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池用電解液の製造方法の処理工程を表すフロー図である。It is a flowchart showing the treatment process of the manufacturing method of the electrolyte solution for redox flow batteries concerning one embodiment of the present invention. Ｖ２Ｏ５とｐＨとの関係を表すグラフである。It is a graph showing the relationship between V 2 O 5 and pH. 残留アンモニウムイオンとか焼時間との関係を表すグラフである。It is a graph showing the relation between the residual ammonium ion and the calcination time. か焼雰囲気をＯ２雰囲気及びＮ２雰囲気にした時のＮＨ４含有Ｖ２Ｏ５ケーキのグラフである。The calcination atmosphere is NH 4 graphs containing V 2 O 5 cake when the O 2 atmosphere and N 2 atmosphere. ５００℃でのか焼還元生成物の粉末Ｘ線回折分析のグラフである。FIG. 5 is a graph of powder X-ray diffraction analysis of calcined reduction products at 500 ° C. FIG. ７００℃でのか焼還元生成物の粉末Ｘ線回折分析のグラフである。FIG. 7 is a graph of a powder X-ray diffraction analysis of calcined reduction products at 700 ° C. FIG.

以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。本発明は、例えば重油、タール、アスファルト、石炭など、並びにこれらをエマルジョン化した燃料などの化石燃料の燃焼により生じる排ガスに含まれる集塵機灰から、バナジウムを抽出してレドックスフロー電池用電解液を製造する製造方法に関する。集塵機灰は、化石燃料の燃焼装置からから排出される排ガスに含まれており、排ガスから収集される。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the attached drawings. The present invention produces an electrolyte for a redox flow battery by extracting vanadium from dust collector ash contained in exhaust gas produced by combustion of fossil fuel such as heavy oil, tar, asphalt, coal, etc., and fuel obtained by emulsifying the same. Manufacturing method. Dust collector ash is contained in the exhaust gas discharged from the fossil fuel combustion device, and is collected from the exhaust gas.

本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池用電解液の製造方法は、図１に示すように、（１）集塵機灰を水で洗浄しながら、アンモニア、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群より選ばれるもののアルカリ溶液の添加によってｐＨ調整のみを行った後、洗浄残渣と、硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水とに固液分離する第１工程と、（２）洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して加熱した後、第１濾液と、第１濾過残渣とに固液分離する第２工程と、（３）第１濾液中からバナジン酸アルカリの結晶を析出させた後、第２濾液と、バナジン酸アルカリの結晶を含む第２濾過残渣とに固液分離する第３工程と、（４）第２濾過残渣を酸で中和するとともに、洗浄廃水を混合して、五酸化バナジウムを生成させ、五酸化バナジウムを含む溶液から五酸化バナジウムを含む第３濾過残渣を固液分離により取り出す第４工程と、（５）第３濾過残渣をか焼還元して四酸化二バナジウムを生成する第５工程と、（６）四酸化二バナジウムを硫酸に溶解させ硫酸バナジル電解液を製造する第６工程と、を有する。   As shown in FIG. 1, the method for producing an electrolyte for a redox flow battery according to one embodiment of the present invention comprises (1) hydroxylation of ammonia, amines and alkaline earth metals while washing the dust collector ash with water. First step of solid-liquid separation into washing residue and washing wastewater containing ammonium sulfate after only pH adjustment by addition of an alkaline solution selected from the group consisting of carbonates and alkaline earth metal carbonates, 2) A second step of solid-liquid separation into a first filtrate and a first filter residue after adding an alkaline solution to the washing residue and heating, and (3) precipitation of alkali vanadate crystals from the first filtrate And a third step of solid-liquid separation into a second filtrate and a second filter residue containing crystals of alkali vanadate; (4) the second filter residue is neutralized with an acid and the washing wastewater is mixed And vanadium pentoxide And removing the third filter residue containing vanadium pentoxide from the solution containing vanadium pentoxide by solid-liquid separation, and (5) calcining and reducing the third filter residue to form vanadium tetraoxide And (6) a sixth step of dissolving vanadium tetraoxide tetrabasic in sulfuric acid to produce a vanadyl sulfate electrolyte.

第１工程では、まず、集塵機灰を水に懸濁して洗浄するとともに、アルカリ溶液を添加して中和し、懸濁液のｐＨを調整する工程が行われる。集塵機灰中には硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）が含まれるため、懸濁液は酸性を呈し、ｐＨが低下している。懸濁液のｐＨが低いと、懸濁液に鉄（Ｆｅ）や、ニッケル（Ｎｉ）などの金属が溶解して不純物として存在する。そこで、集塵機灰の水による洗浄時にアルカリ溶液を添加することにより中和し、懸濁液のｐＨが好ましくは６〜８となるように調整する。これにより、効率よく還元剤の導入無しにバナジウムを回収することができるとともに、懸濁液に鉄、ニッケルなどの不純物の溶解を防止することができる。よって、後述するように、懸濁液の濾過により得られる洗浄廃水に鉄やニッケルなどの不純物が溶解しておらず、洗浄廃水を以後の第４工程で再利用しやすくなる。 In the first step, first, the dust collector ash is suspended in water and washed, and an alkaline solution is added for neutralization to adjust the pH of the suspension. Since the dust of the dust collector contains ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), the suspension is acidic and the pH is lowered. When the pH of the suspension is low, metals such as iron (Fe) and nickel (Ni) dissolve in the suspension and exist as impurities. Then, it neutralizes by adding an alkaline solution at the time of washing | cleaning by water of dust collector ash, and it adjusts so that pH of a suspension may be preferably 6-8. As a result, vanadium can be recovered efficiently without introducing a reducing agent, and the dissolution of impurities such as iron and nickel in the suspension can be prevented. Therefore, as described later, impurities such as iron and nickel are not dissolved in the washing wastewater obtained by filtration of the suspension, and it becomes easy to reuse the washing wastewater in the subsequent fourth step.

ｐＨ調整で添加されるアルカリ溶液は、アルカリ金属以外のアンモニア（ＮＨ３）、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物(例えばＣａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２など)、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩(例えばＣａＣＯ３など)のいずれかのアルカリ溶液を使用する。これにより、従来技術とは異なり、高価な水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の使用量を少なくできるため、経済性を向上させることができ、しかも、バナジウム以外の金属を容易に回収することができる。 The alkaline solution added in pH adjustment is ammonia (NH 3 ) other than alkali metal, amines, hydroxides of alkaline earth metals (eg, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 etc.), or alkali An alkaline solution of any of the earth metal carbonates (eg CaCO 3 etc) is used. Thus, unlike the prior art, the amount of expensive sodium hydroxide (NaOH) used can be reduced, so that economic efficiency can be improved, and metals other than vanadium can be easily recovered.

そして、懸濁液のｐＨ調整の後、第１工程では、懸濁液を濾過する工程が行われる。これにより、硫酸アンモニウムなどを含有する洗浄廃水と、バナジウム化合物などを含有する濾過残渣とに固液分離する。濾過の方法などは特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる（以下の工程についても同様）。   Then, after pH adjustment of the suspension, in the first step, a step of filtering the suspension is performed. As a result, solid-liquid separation is performed into washing wastewater containing ammonium sulfate and the like, and filtration residue containing a vanadium compound and the like. The method of filtration and the like are not particularly limited, and conventionally known methods can be used (the same applies to the following steps).

次の第２工程では、まず、洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して加熱する工程が行われる。これにより、バナジウムが酸化剤の導入無しで酸化されて、溶液に溶解する。洗浄残渣に添加されるアルカリ溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンチモン（Ｓｂ（ＯＨ）３）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などを用いることができ、本実施形態では、濃度１８％の水酸化ナトリウム溶液が用いられている。また、第２工程における加熱温度は、好ましくは５０℃〜１００℃、さらに好ましくは約８０℃とすることで、バナジウムを効率よく酸化することができる。 In the next second step, first, an alkaline solution is added to the cleaning residue and heating is performed. This causes the vanadium to be oxidized without the introduction of an oxidant and dissolve in solution. The alkaline solution to be added to the cleaning residue is not particularly limited, and, for example, sodium hydroxide solution (NaOH), potassium hydroxide (KOH), antimony hydroxide (Sb (OH) 3 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) or the like can be used, and in this embodiment, a sodium hydroxide solution having a concentration of 18% is used. The vanadium can be efficiently oxidized by setting the heating temperature in the second step to preferably 50 ° C. to 100 ° C., more preferably about 80 ° C.

そして、バナジウムの酸化の後、第２工程では、溶液を濾過する工程が行われる。これにより、バナジウムが溶液の形態で含まれる第１濾過液と、第１濾過残渣とに固液分離する。固液分離された第１濾液には、バナジウムが溶液の形で含まれ、第１濾過残渣には、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、及び、炭化物などが固形物として含まれる。 And after the oxidation of vanadium, in the second step, the step of filtering the solution is carried out. Thus, solid-liquid separation is performed between the first filtrate containing vanadium in the form of a solution and the first filter residue. The first filtrate separated in solid-liquid contains vanadium in the form of a solution, and the first filtration residue includes nickel oxide (NiO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), and , Carbides, etc. are contained as solids.

次の第３工程では、まず、第１濾液中からバナジン酸アルカリの結晶を析出させる工程が行われる。バナジン酸アルカリは、例えばバナジン酸アルカリ金属塩、バナジン酸アルカリ土類金属塩などがあり、例えばオルトバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸バリウム、バナジン酸リチウム、バナジン酸鉛などを例示できる。バナジン酸アルカリの析出方法は特に限定されるものではなく、溶解度の差によって選択的に分離する方法などの従来から公知の方法を用いることができる。これにより、バナジン酸アルカリの結晶として、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）が析出される。 In the next third step, first, a step of precipitating crystals of alkali vanadate from the first filtrate is performed. Examples of alkali vanadate include alkali metal vanadate, alkaline earth metal vanadate and the like, for example, sodium orthovanadate, potassium vanadate, calcium vanadate, strontium vanadate, zinc vanadate, barium vanadate, vanadate Examples include lithium acid and lead vanadate. The precipitation method of the alkali vanadate is not particularly limited, and conventionally known methods such as a method of selectively separating depending on the difference in solubility may be used. Thereby, sodium vanadate (NaVO 3 ) is precipitated as crystals of alkali vanadate.

そして、バナジン酸アルカリの析出の後、第３工程では、第１濾過液を濾過する工程が行われる。これにより、バナジン酸アルカリが取り除かれた第２濾過液と、バナジン酸アルカリを含む第２濾過残渣とに固液分離する。   Then, after the deposition of alkali vanadate, in the third step, a step of filtering the first filtrate is performed. Thereby, solid-liquid separation is performed into a second filtrate from which alkali vanadate has been removed and a second filtration residue containing alkali vanadate.

なお、第３工程で得られる第２濾過液は、第２工程におけるアルカリ溶液として再利用される。ここで、第２濾過液は、アルカリ濃度が減少しているために、濃度回復用のアルカリ溶液を補充して所定濃度のアルカリ溶液にした後、第２工程におけるアルカリ溶液として再利用され、洗浄残渣に添加される。これにより、廃棄物を少なくでき、経済性と環境保全とに役立てることができる。補充するアルカリ溶液としては、例えば濃度４８％の水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を用いることができる。   The second filtrate obtained in the third step is reused as the alkaline solution in the second step. Here, since the second filtrate has a reduced alkali concentration, it is reused as the alkaline solution in the second step after replenishing the alkaline solution for concentration recovery into an alkaline solution of a predetermined concentration, and washing It is added to the residue. As a result, waste can be reduced and economic and environmental protection can be achieved. As an alkaline solution to be replenished, for example, a sodium hydroxide solution (NaOH) having a concentration of 48% can be used.

次の第４工程では、バナジン酸アルカリに酸を加えて中和した後、第１工程で得られる洗浄廃水を混合する工程が行われる。これにより、バナジン酸アルカリが洗浄廃水中の硫酸アンモニウムと接触して、バナジウムに化合していたナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンがアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）と置換して除去され、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が生成される。なお、中和に用いられる酸としては、特に限定されるものではないが、例えば濃度３５％の塩酸（ＨＣｌ）などを用いることができる。 In the next fourth step, after the acid is added to the alkali vanadate to neutralize it, a step of mixing the cleaning wastewater obtained in the first step is performed. As a result, the alkali vanadate contacts the ammonium sulfate in the washing wastewater, and the alkali metal ion such as sodium ion combined with vanadium is removed by replacing with ammonium ion (NH 4 + ), and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is generated. The acid used for neutralization is not particularly limited, and for example, hydrochloric acid (HCl) having a concentration of 35% can be used.

そして、五酸化バナジウムの生成後、第４工程では、五酸化バナジウムを含む溶液を濾過する工程が行われ、五酸化バナジウムを含む第３残渣と、第３濾過液とに固液分離する。   Then, after the formation of vanadium pentoxide, in the fourth step, a step of filtering a solution containing vanadium pentoxide is carried out, and solid-liquid separation is performed into a third residue containing vanadium pentoxide and a third filtrate.

この第４工程により、バナジウムが５価になっている。従って、従来技術と比較して、五酸化バナジウムを回収するまでの工程において、還元剤や酸化剤を使用しないために、廃液量が少なく廃液処理のコストを大きく削減することができる。また、第１工程で得られる硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水が、バナジン酸アルカリのアルカリ除去（本実施形態ではナトリウム除去）のためにそのまま第４工程で使用される。そのため、全体として処理量を少なくすることができ、経済性を向上させることができる。つまり、バナジン酸ナトリウムにおけるナトリウムイオンがアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）と置換され、不純物としてのナトリウムが第３濾過液中に排出・除去される。これとともに、第３濾過残渣中には、五酸化バナジウムに加えてポリメタバナジン酸アンモニウム（（ＮＨ４）４Ｖ６Ｏ１７）が存在し、アンモニウム含有量が３％〜７％となる。なお、第３濾過液中には、ナトリウム以外に余剰分の硫酸アンモニウム溶液も排出される。 In the fourth step, vanadium is pentavalent. Therefore, compared to the prior art, since the reducing agent and the oxidizing agent are not used in the process until the vanadium pentoxide is recovered, the amount of waste liquid is small and the cost of waste liquid treatment can be largely reduced. In addition, the cleaning wastewater containing ammonium sulfate obtained in the first step is used as it is in the fourth step for alkali removal of alkali vanadate (in this embodiment, sodium removal). Therefore, the overall throughput can be reduced, and the economic efficiency can be improved. That is, sodium ions in sodium vanadate are replaced with ammonium ions (NH 4 + ), and sodium as an impurity is discharged and removed in the third filtrate. Along with this, in addition to vanadium pentoxide, ammonium polymetavanadate ((NH 4 ) 4 V 6 O 17 ) is present in the third filtration residue, and the ammonium content is 3% to 7%. In addition to the sodium, the excess ammonium sulfate solution is also discharged into the third filtrate.

次の第５工程では、第３濾過残渣をか焼還元して四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を生成する。か焼還元は、３００℃以上の加熱温度、且つ、５分以上１２０分以下の加熱時間で、低酸素条件下で行うことができる。これにより、第３残渣中に含まれるアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）が揮散除去されるとともに、５価のバナジウム化合物である五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が還元されて４価のバナジウム化合物である四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を効率よく生成することができる。なお、低酸素条件下とは、酸素濃度５％以下である。 In the next fifth step, the third filter residue is calcined and reduced to form vanadium tetraoxide (V 2 O 4 ). Calcination reduction can be performed under low oxygen conditions at a heating temperature of 300 ° C. or more and a heating time of 5 minutes to 120 minutes. As a result, the ammonium ion (NH 4 + ) contained in the third residue is volatilized and removed, and the pentavalent vanadium compound vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is reduced to a tetravalent vanadium compound. Certain vanadium tetraoxide (V 2 O 4 ) can be produced efficiently. In the low oxygen condition, the oxygen concentration is 5% or less.

次の第６工程では、第５工程で得られた四酸化二バナジウムを硫酸に溶解することで、硫酸バナジル溶液とする。これにより、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液を容易に得ることができる。   In the next sixth step, the vanadium tetraoxide obtained in the fifth step is dissolved in sulfuric acid to form a vanadyl sulfate solution. Thereby, the vanadium electrolyte solution for a redox flow battery can be obtained easily.

また、上述した実施形態のレドックスフロー電池用電解液の製造方法によれば、第２工程で得られる第１濾過残渣から、ニッケルを含む化合物（酸化ニッケル）や鉄を含む化合物（酸化鉄）を分離することで、ニッケルや鉄などの有価物を回収することができる。   Further, according to the method for producing an electrolyte solution for a redox flow battery of the embodiment described above, a compound containing nickel (nickel oxide) or a compound containing iron (iron oxide) is obtained from the first filtration residue obtained in the second step. By separation, valuables such as nickel and iron can be recovered.

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。   As mentioned above, although one Embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment, A various change is possible unless it deviates from the meaning.

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, examples of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
第１工程において集塵機灰を水で洗浄する際にｐＨを調整する効果を、第１工程で得られる洗浄廃水の分析結果に基づき検証した結果を表１及び表２に示す。表１に示すように、ｐＨの調整をしない場合には、洗浄スラリーは酸性であるために固液分離後、洗浄廃水中のバナジウムイオン濃度が高くなり、バナジウム回収率に影響を及ぼし、結果としてバナジウム回収率は９０％以下であった。 Example 1
Tables 1 and 2 show the results of verifying the effect of adjusting the pH when washing the dust collector ash with water in the first step based on the analysis results of the washing wastewater obtained in the first step. As shown in Table 1, when the pH is not adjusted, the washing slurry is acidic, and after solid-liquid separation, the vanadium ion concentration in the washing wastewater becomes high, which affects the vanadium recovery rate, and as a result The vanadium recovery was less than 90%.

一方で、ｐＨの調整をした場合には、表２に示すように、洗浄廃水中に溶出したバナジウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以下となり、結果としてバナジウムの歩留まりは、９９％以上となった。また、鉄成分が硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水に溶出しないために、洗浄廃水を第４工程で再利用した場合に、電解液中の鉄成分の要求スペックを満たした。   On the other hand, when pH was adjusted, as shown in Table 2, the vanadium ion concentration eluted in the washing wastewater was 100 ppm or less, and as a result, the yield of vanadium was 99% or more. Moreover, since the iron component was not eluted to the washing wastewater containing ammonium sulfate, when the washing wastewater was reused in the fourth step, the required specifications of the iron component in the electrolytic solution were satisfied.

［実施例２］
第２工程において、第１濾過残渣の組成を分析した結果を表３に示す。表３によると、第１濾過残渣中には、酸化ニッケルや酸化マグネシウムなどの付加価値の高い金属酸化物が分離回収できることが確認できる。 Example 2
The results of analyzing the composition of the first filtration residue in the second step are shown in Table 3. According to Table 3, it can be confirmed that high-value-added metal oxides such as nickel oxide and magnesium oxide can be separated and collected in the first filtration residue.

［実施例３］
第４工程において、バナジン酸ナトリウム塩（ＮａＶＯ３）の結晶に塩酸を添加して五酸化バナジウムを生成する際の、ｐＨ調整と五酸化バナジウム溶解度との関係を図２に示す。図２によると、ｐＨ１〜３の領域で溶解度が小さく、五酸化バナジウムが回収しやすくなることが確認できる。 [Example 3]
The relationship between pH adjustment and vanadium pentoxide solubility when forming vanadium pentoxide by adding hydrochloric acid to crystals of vanadate sodium salt (NaVO 3 ) in the fourth step is shown in FIG. According to FIG. 2, it can be confirmed that the solubility is small in the range of pH 1 to 3 and vanadium pentoxide is easily recovered.

［実施例４］
第５工程において、第３濾過残渣をか焼還元する目的は、第３濾過残渣に含まれるアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の揮散除去と、５価バナジウムイオン（Ｖ+５）の４価バナジウムイオン（Ｖ+４）への還元反応である。そこで、残留アンモニウムイオン（ＮＨ４ +）濃度とか焼時間との関係を、図３のグラフに示す。図３のグラフは、５００℃でか焼した実験例であり、実験開始後約２０分で残留アンモニウムイオン（ＮＨ４ +）濃度はほぼ０％に達した。また、か焼時の雰囲気が、Ｏ２雰囲気とＮ２雰囲気とで違いがあるかを調べた結果を図４に示す。図４で示すように、５００℃付近において、Ｎ２雰囲気のほうが還元反応のみ進行するために放熱由来のピークが大きく、Ｏ２雰囲気では、酸化還元反応が同時に進行するために放熱由来のピークが小さくなっている。つまり、Ｏ２雰囲気、Ｎ２雰囲気ともに、酸化還元、重合、分解反応など複数の反応が起きていることが推察できる。 Example 4
In the fifth step, the purpose of calcining and reducing the third filter residue is the volatilization and removal of ammonium ion (NH 4 + ) contained in the third filter residue, and tetravalent vanadium ion of pentavalent vanadium ion (V +5 ). It is a reduction reaction to (V +4 ). Therefore, the relationship between the residual ammonium ion (NH 4 + ) concentration and the calcination time is shown in the graph of FIG. The graph of FIG. 3 is an experimental example calcined at 500 ° C., and the residual ammonium ion (NH 4 + ) concentration reached about 0% in about 20 minutes after the start of the experiment. Further, FIG. 4 shows the result of examining whether the atmosphere at the time of calcination is different between the O 2 atmosphere and the N 2 atmosphere. As shown in FIG. 4, at around 500 ° C., only the reduction reaction proceeds in the N 2 atmosphere, so the peak due to heat radiation is larger, and in the O 2 atmosphere, the peak due to heat radiation takes place because the redox reaction simultaneously proceeds. It is getting smaller. That is, it can be inferred that a plurality of reactions such as oxidation reduction, polymerization and decomposition reactions have occurred in both the O 2 atmosphere and the N 2 atmosphere.

［実施例５］
次に、か焼還元におけるか焼温度の異なる場合の生成物の粉末Ｘ線回折分析を行った結果を図５及び図６に示す。図５では、５００℃でか焼した場合のＸ線回折分析で、下側の既知の回折パターン（ＶＯ２，Ｖ２Ｏ４，Ｖ２Ｏ５，Ｖ６Ｏ１３）を参考にして実測データを見てみると、Ｖ２Ｏ５及びＶ２Ｏ４の両方が生成していることが明確に確認できる。これに対し、図６では、７００℃でか焼した場合のＸ線回折分析で、下側の既知の回折パターン（ＶＯ２，Ｖ２Ｏ４）を参考にして実測データを見てみると、ほとんどＶ２Ｏ４の生成物であることが確認できる。これは、か焼温度が高いほうが還元力が大きく、低くても、時間を長くとれば還元性が上がるものと推察できる。 [Example 5]
Next, the results of powder X-ray diffraction analysis of the products at different calcination temperatures in calcination reduction are shown in FIG. 5 and FIG. In FIG. 5, the X-ray diffraction analysis in the case of calcination at 500 ° C. is based on the lower known diffraction patterns (VO 2 , V 2 O 4 , V 2 O 5 , V 6 O 13 ) as reference data. As can be seen, it can be clearly confirmed that both V 2 O 5 and V 2 O 4 are generated. On the other hand, in FIG. 6, in the X-ray diffraction analysis in the case of calcination at 700 ° C., when the actual data is examined with reference to the lower known diffraction patterns (VO 2 , V 2 O 4 ), It can be confirmed that the product is mostly V 2 O 4 . It can be inferred that the higher the calcination temperature, the larger the reducing power, and even if it is lower, the longer the time, the higher the reducing property.

Claims (6)

化石燃料の燃焼により生じた集塵機灰を水で洗浄しながら、アンモニア、アミン類、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の炭酸塩からなる群より選ばれるもののアルカリ溶液の添加によってｐＨ調整のみを行った後、洗浄残渣と、硫酸アンモニウムを含む洗浄廃水とに固液分離する第１工程と、
前記洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して加熱した後、第１濾液と、第１濾過残渣とに固液分離する第２工程と、
前記第１濾液中からバナジン酸アルカリの結晶を析出させた後、第２濾液と、バナジン酸アルカリの結晶を含む第２濾過残渣とに固液分離する第３工程と、
前記第２濾過残渣を酸で中和するとともに、前記洗浄廃水を混合して、五酸化バナジウムを生成させ、五酸化バナジウムを含む溶液から五酸化バナジウムを含む第３濾過残渣を固液分離により取り出す第４工程と、
前記第３濾過残渣をか焼還元して四酸化二バナジウムを生成する第５工程と、
四酸化二バナジウムを硫酸に溶解させ硫酸バナジル電解液を製造する第６工程と、を有するレドックスフロー電池用電解液の製造方法。 PH by adding an alkaline solution of one selected from the group consisting of ammonia, amines, hydroxides of alkaline earth metals and carbonates of alkaline earth metals while washing the dust collector ash generated by the combustion of fossil fuel with water A first step of performing solid-liquid separation into washing residue and washing wastewater containing ammonium sulfate after adjustment only;
A second step of solid-liquid separation into a first filtrate and a first filtration residue after adding an alkaline solution to the washing residue and heating;
A third step of solid-liquid separation into a second filtrate and a second filtration residue containing crystals of alkali vanadate after depositing crystals of alkali vanadate from the first filtrate;
The second filtration residue is neutralized with acid and the washing wastewater is mixed to form vanadium pentoxide, and the third filtration residue containing vanadium pentoxide is removed from the solution containing vanadium pentoxide by solid-liquid separation The fourth step,
A fifth step of calcining and reducing the third filter residue to form divanadium tetraoxide;
And a sixth step of dissolving vanadium tetraoxide in sulfuric acid to produce a vanadyl sulfate electrolyte, and producing a redox flow battery electrolyte. 前記第１工程では、還元剤の導入無しでｐＨ６〜８になるように前記アルカリ溶液を添加する請求項１に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法。   The method for producing an electrolyte solution for a redox flow battery according to claim 1, wherein the alkaline solution is added so as to have a pH of 6 to 8 without introducing a reducing agent in the first step. 前記第２工程では、酸化剤の導入無しで前記洗浄残渣にアルカリ溶液を添加して、５０℃〜１００℃で加熱を行う請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法。   The method for producing an electrolyte for a redox flow battery according to claim 1 or 2, wherein in the second step, the alkaline solution is added to the washing residue without introducing an oxidizing agent, and heating is performed at 50 ° C to 100 ° C. 前記第２工程で得られる前記第１濾過残渣から、ニッケルを含む化合物及び／又は鉄を含む化合物を分離回収する請求項１〜３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法。   The method for producing an electrolyte for a redox flow battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound containing nickel and / or the compound containing iron is separated and recovered from the first filter residue obtained in the second step. Method. 前記第３工程で得られる前記第２濾液にアルカリを補充したアルカリ溶液を、前記第２工程におけるアルカリ溶液として再利用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法。   The electrolyte solution for a redox flow battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkaline solution in which the second filtrate obtained in the third step is supplemented with an alkali is reused as the alkaline solution in the second step. Manufacturing method. 前記第５工程では、３００℃以上の加熱温度、且つ、５分以上１２０分以下の加熱時間で、低酸素条件下でか焼還元する請求項１〜５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法。   The redox flow according to any one of claims 1 to 5, wherein in the fifth step, calcination and reduction are performed under low oxygen conditions at a heating temperature of 300 ° C or more and a heating time of 5 minutes to 120 minutes. Method for producing battery electrolyte.
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CN114263915A (en) * 2021-12-20 2022-04-01 深圳市环保科技集团股份有限公司 Rotary evaporation residue treatment method for copper nitrate wastewater

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