JP2019042619A - Composite semipermeable membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い透過水量と膜汚染物質に対する高い付着抑制能を持つ複合半透膜に関するものである。本発明によって得られる複合半透膜は、例えばかん水の淡水化に好適に用いることができる。 The present invention relates to a composite semipermeable membrane having a high water permeability and a high ability to suppress adhesion to membrane contaminants. The composite semipermeable membrane obtained by the present invention can be suitably used, for example, for desalination of brackish water.
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがある。近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収などに用いられている。 For the separation of mixtures, there are various techniques for removing substances (eg salts) dissolved in a solvent (eg water). In recent years, the use of the membrane separation method has been expanded as a process for energy saving and resource saving. Membranes used in the membrane separation method include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, and the like. These membranes are used, for example, in the case of obtaining potable water from seawater, brackish water, water containing harmful substances, etc., or for the production of industrial ultrapure water, waste water treatment, recovery of valuables, etc.
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合して形成された活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過水量や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。 Most of the reverse osmosis membranes and nanofiltration membranes currently on the market are composite semipermeable membranes, which have an active layer obtained by crosslinking a gel layer and a polymer on a support membrane, and polycondensate monomers on the support membrane. There are two types, one with the active layer formed. Among them, the composite semipermeable membrane obtained by coating a supporting functional membrane with a separation functional layer made of a crosslinked polyamide obtained by the polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide has a permeability and a selective separability. It is widely used as a high separation membrane.
透水性と、選択分離性を両立する膜として、分離機能層としての架橋ポリアミド重合体を有する複合半透膜に、亜硝酸を含む水溶液を接触させる方法（特許文献１）や、塩素を含む水溶液を接触させる方法（特許文献２）などが知られている。 A method of bringing an aqueous solution containing nitrous acid into contact with a composite semipermeable membrane having a crosslinked polyamide polymer as a separation functional layer as a membrane having both water permeability and selective separation properties (Patent Document 1), an aqueous solution containing chlorine The method (patent document 2) etc. which make contact are known.
一方、これらの膜は原水を連続的に透過することで、原水中の汚れ成分（ファウラント）が膜面に付着し、透過水量や選択分離性を低下させる課題がある。 On the other hand, these membranes have a problem that dirt components (fart) in the raw water adhere to the membrane surface by continuously permeating the raw water, and the amount of permeated water and selective separability are reduced.
複合半透膜の耐汚れ性（耐ファウリング性）を向上させた膜として、酸性基を含む親水性高分子を前記分離機能層表面にアミド結合で導入する方法（特許文献３）が開示されている。 Disclosed is a method (Patent Document 3) in which a hydrophilic polymer containing an acidic group is introduced to the surface of the separation functional layer as an amide bond as a membrane in which the stain resistance (fouling resistance) of the composite semipermeable membrane is improved. ing.
しかしながら、これらの膜は運転初期の透水性が高いほど、連続的に透過した際の透水性低下率が大きく（すなわち耐ファウリング性が低い）、元の高透水性を維持しがたいことが課題である。 However, the higher the permeability at the beginning of operation, the higher the permeability reduction rate when continuously permeating (ie, the lower the fouling resistance), and it is difficult to maintain the original high permeability. It is a task.
本発明は、高い初期透水性および高い低ファウリング性を両立する膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a membrane which is compatible with high initial permeability and high low fouling.
上記目的を達成するための手段として、本書では以下の技術を開示する。
［１］ 基材と、前記基材上に位置する多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に位置する分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
前記分離機能層は、架橋ポリアミドを主成分とする薄膜を有し、
前記薄膜は、複数の凸部と凹部とを備えるひだ構造を有し、
前記複合半透膜の膜面方向における長さが２．０μｍである任意の１０箇所の各断面の電子顕微鏡画像において、前記分離機能層における１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の高さの標準偏差が６０ｎｍ以下であり、
かつ前記観察画像における前記凸部の平均高さが１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
前記分離機能層が、エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である親水性高分子を含み、
前記分離機能層と水との接触角が４０度以下である複合半透膜。
［２］前記親水性高分子が以下の（Ａ）、（Ｂ）を満たす［１］に記載の複合半透膜。
（Ａ）前記親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下での含水率が４０％以上である。
（Ｂ）前記親水性高分子の全反射赤外吸収測定において、２５℃、７５％ＲＨ条件下と絶乾条件下の差スペクトルの３７００〜２９００ｃｍ−１間のピークトップの波数が３３５０ｃｍ−１以上３５００ｃｍ−１以下である。
［３］ 前記分離機能層の任意の１０箇所の２０μｍ四方範囲において、原子間力顕微鏡を用い測定した自乗平均面粗さRqの平均値が８０ｎｍ以下となる［１］、［２］のいずれかに記載の複合半透膜。
［４］前記複合半透膜に５００ ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌ水を０．５ ＭＰａの操作圧力で透過した際の純水透過係数Ａが２．０×１０−１１ｍ／ｓ／Ｐａ以上であり、
２−プロパノール ５００ ｍｇ／Ｌ水溶液を、０．５ ＭＰａの操作圧力で透過した際の前記中性分子除去率Ｒとの間にＲ（％） = １００ × ［１−（１− ０．２３２／ｒ）２］２の関係を満たす孔半径ｒ（ｎｍ）と前記純水透過係数Ａとが、
Ａ／ｒ４＞１．７×１０−９ ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４の関係を満たす［１］から［３］のいずれかに記載の複合半透膜。
［５］前記親水性高分子が、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択されるいずれか１種の化合物由来の成分を含む重合体である［１］から［４］のいずれかに記載の複合半透膜。
The following techniques are disclosed herein as means for achieving the above objects.
[1] A composite semipermeable membrane comprising a substrate, a porous support layer located on the substrate, and a separation functional layer located on the porous support layer,
The separation functional layer has a thin film composed mainly of a crosslinked polyamide,
The thin film has a fold structure including a plurality of protrusions and recesses,
In the electron microscope image of each cross section of ten arbitrary places whose length in the film surface direction of the said composite semipermeable membrane is 2.0 micrometers, the height of 1/5 or more of 10 point average surface roughness in the said separation functional layer The standard deviation of the height of the convex portion having a height is 60 nm or less,
And the average height of the convex portion in the observation image is 100 nm or more and 300 nm or less,
The separation functional layer contains a hydrophilic polymer which is a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated group,
The composite semipermeable membrane having a contact angle of 40 degrees or less with the separation functional layer and water.
[2] The composite semipermeable membrane according to [1], wherein the hydrophilic polymer satisfies the following (A) and (B).
(A) The water content of the hydrophilic polymer under conditions of 25 ° C. and 75% RH is 40% or more.
(B) In the total reflection infrared absorption measurement of the hydrophilic polymer, the wave number of the peak top between 3700 and 2900 cm −1 of the difference spectrum under 25 ° C., 75% RH and absolute drying conditions is 3350 cm −1 or more It is 3500 cm-1 or less.
[3] One of the above [1] and [2] in which the mean value of the root mean square surface roughness Rq measured using an atomic force microscope is 80 nm or less in any 10 μm range of 20 μm of the separation functional layer Composite semipermeable membrane as described in.
[4] The pure water permeability coefficient A when passing 500 mg / L NaCl water through the composite semipermeable membrane at an operating pressure of 0.5 MPa is 2.0 × 10 −11 m / s / Pa or more,
While passing through a 2-propanol 500 mg / L aqueous solution at an operating pressure of 0.5 MPa, the neutral molecule removal ratio R with R (%) = 100 × [1− (1−0.232 /) r) 2 ] The hole radius r (nm) satisfying the relationship of 2 and the pure water permeability coefficient A are
The composite semipermeable membrane according A / r 4> 1.7 × 10 -9 to satisfy the relation of m / s / Pa / nm 4 [1] to one of [3].
[5] Any one of [1] to [4], wherein the hydrophilic polymer is a polymer containing a component derived from any one compound selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid Composite semipermeable membrane as described in.
本発明の複合半透膜は、分離機能層が、高く均一な凸部を有し、必要最小限の分離機能層の表面のみに十分量の親水性官能基が存在していることで、ファウラント成分の付着を効果的に抑制し、高い透水性を有し、かつそれを維持することが可能となる。 In the composite semipermeable membrane of the present invention, the separation functional layer has high and uniform convex portions, and a sufficient amount of hydrophilic functional groups are present only on the surface of the minimum separation functional layer. It is possible to effectively suppress the adhesion of the components, have high permeability, and maintain it.
１．複合半透膜
本発明の複合半透膜は、基材および多孔性支持層を含む支持膜と、多孔性支持層上に設けられた架橋ポリアミド（以下、単に「ポリアミド」と称することもある。）と親水性高分子から形成された分離機能層とを備える。
1. Composite Semipermeable Membrane The composite semipermeable membrane of the present invention may be referred to as a cross-linked polyamide (hereinafter simply referred to as "polyamide") provided on a porous support layer and a support membrane including a substrate and a porous support layer. And a separation functional layer formed of a hydrophilic polymer.
（１−１）多孔性支持膜
本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有するポリアミド分離機能層に強度を与えるためのものである。微多孔性支持膜の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいはポリアミド分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、ポリアミド分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような微多孔性支持膜が好ましい。
(1-1) Porous Support Membrane In the present invention, the microporous support membrane is for imparting strength to a polyamide separation functional layer having substantially no separation performance such as ions and the like. It is. The size and distribution of the pores of the microporous support membrane are not particularly limited, but, for example, uniform fine pores or gradually large micropores from the surface on which the polyamide separation functional layer is formed to the other surface And, a microporous support membrane is preferable in which the size of the micropores is 0.1 nm or more and 100 nm or less on the surface on which the polyamide separation functional layer is formed.
微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えば、基材とその上に形成されたに多孔性支持体とを有するを形成した膜を例示することができる。上記基材としては、例えば、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛が例示される。 The material used for the microporous support membrane and the shape thereof are not particularly limited. For example, a membrane having a substrate and a porous support formed thereon can be exemplified. As said base material, the fabric which has as a main component at least 1 type chosen from polyester or aromatic polyamide is illustrated, for example.
基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持体が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。 As a fabric used for a base material, a long fiber non-woven fabric or a short fiber non-woven fabric can be preferably used. When a solution of a high molecular weight polymer is cast on a substrate, the solution is overpenetrated to cause penetration, or the substrate and the porous support are exfoliated, or the film is uneven due to fuzzing of the substrate, etc. It is preferable to use a long-fiber non-woven fabric because it is required to have an excellent film-forming property that does not cause defects such as formation and pinholes.
長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布などが挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。 Examples of the long fiber non-woven fabric include long fiber non-woven fabrics composed of thermoplastic continuous filaments. By using a long fiber non-woven fabric as the base material, it is possible to suppress non-uniformity and film defects at the time of polymer solution casting caused by fuzzing which occur when using a short fiber non-woven fabric. In the step of continuously forming the composite semipermeable membrane, it is preferable to use a long-fiber non-woven fabric excellent in dimensional stability as the base material because tension is applied in the film forming direction of the base material.
特に、基材の多孔性支持体と反対側に配置される繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。ここで、縦配向とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることを言う。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向と言う。 In particular, when the orientation of the fibers disposed on the side opposite to the porous support of the substrate is vertical orientation with respect to the film forming direction, the strength of the substrate can be maintained and membrane breakage and the like can be prevented. preferable. Here, longitudinal orientation means that the orientation direction of the fibers is parallel to the film forming direction. Conversely, when the fiber orientation direction is perpendicular to the film forming direction, it is referred to as transverse orientation.
不織布基材の繊維配向度としては、多孔性支持体と反対側における繊維の配向度が０°以上２５°以下であることが好ましい。ここで繊維配向度とは、支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。 As the degree of fiber orientation of the non-woven fabric substrate, the degree of orientation of fibers on the side opposite to the porous support is preferably 0 ° or more and 25 ° or less. Here, the degree of fiber orientation is an index indicating the direction of the fibers of the non-woven fabric substrate constituting the support film, and the film forming direction at the time of continuous film formation is 0 °, and the direction perpendicular to the film forming direction When the width direction of the substrate is 90 °, the average angle of the fibers constituting the non-woven substrate is referred to. Thus, the closer the degree of fiber orientation to 0 °, the more the longitudinal orientation, and the closer to 90 °, the more the transverse orientation.
複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。支持膜または複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。 The manufacturing process of the composite semipermeable membrane and the manufacturing process of the element include a heating process, but a phenomenon occurs in which the supporting membrane or the composite semipermeable membrane contracts due to the heating. In particular, in continuous film formation, since no tension is applied in the width direction, the film easily shrinks in the width direction. Since shrinkage of the support membrane or the composite semipermeable membrane causes problems in dimensional stability and the like, a substrate having a small thermal dimensional change rate is desired as the substrate.
不織布基材において多孔性支持体と反対側に配置される繊維と、多孔性支持体側に配置される繊維との配向度差が１０°以上９０°以下であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。 When the difference in degree of orientation between the fibers disposed on the opposite side of the porous support and the fibers disposed on the porous support side in the nonwoven fabric substrate is 10 ° or more and 90 ° or less, the change in the width direction due to heat is It can be suppressed and is preferred.
基材の通気度は２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲だと、複合半透膜の透過水量が高くなる。これは、支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持体の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程においてモノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。 The air permeability of the substrate is preferably 2.0 cc / cm 2 / sec or more. If the air permeability is in this range, the water permeability of the composite semipermeable membrane will be high. This is a step of forming a support film, in which a high molecular weight polymer is cast on a substrate and immersed in a coagulation bath, whereby the non-solvent substitution rate from the substrate side is increased, so that a porous support is obtained. It is believed that the internal structure of the polymer changes and affects the retention amount and diffusion rate of the monomer in the subsequent step of forming the separation functional layer.
なお、通気度はＪＩＳ Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。 The air permeability can be measured by a Frazier type tester based on JIS L1096 (2010). For example, the base material is cut out to a size of 200 mm × 200 mm and used as a sample. This sample is attached to a Frazier type tester, the inclined type barometer adjusts the suction fan and air hole so that the pressure is 125 Pa, and the pressure shown by the vertical barometer at this time and the type of air hole used The amount of air passing through the material, ie the air permeability, can be calculated. As the Frazier type tester, KES-F8-AP1 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. can be used.
また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。 The thickness of the substrate is preferably in the range of 10 μm to 200 μm, and more preferably in the range of 30 μm to 120 μm.
多孔性支持体の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。 As a material of the porous support, homopolymers or copolymers of polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide, etc. alone or by blending Can be used.
ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。中でも、ポリスルホン、酢酸セルロース及びポリ塩化ビニル、またはそれらを混合したものが好ましく使用され、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。 Here, cellulose acetate and cellulose nitrate can be used as the cellulose-based polymer, and polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like can be used as the vinyl polymer. Among them, homopolymers or copolymers of polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone and the like are preferable. Among them, polysulfone, cellulose acetate and polyvinyl chloride, or a mixture thereof is preferably used, and it is particularly preferable to use polysulfone having high chemical, mechanical and thermal stability.
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。 Specifically, it is preferable to use a polysulfone composed of a repeating unit represented by the following chemical formula, because the pore diameter can be easily controlled and the dimensional stability is high.
また、多孔性支持体の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。多孔性支持体の厚みが１０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができるので、このような多孔性支持体を備える複合半透膜は、良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持体の厚みが２００μｍ以内であることで、製造時の未反応物質の残存量が増加せず、透過水量が低下することによる耐薬品性の低下を防ぐことができる。 The thickness of the porous support is preferably in the range of 10 to 200 μm, more preferably in the range of 20 to 100 μm. When the thickness of the porous support is 10 μm or more, good pressure resistance can be obtained, and a uniform support membrane without defects can be obtained. Therefore, a composite semipermeable membrane provided with such a porous support Can exhibit good salt removal performance. When the thickness of the porous support is 200 μm or less, the residual amount of the unreacted substance at the time of production does not increase, and the decrease in the chemical resistance due to the decrease in the amount of water permeated can be prevented.
上記基材に上記多孔性支持体を形成した微多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。本発明の複合半透膜が、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、微多孔性支持膜の厚みは３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０μｍの範囲内である。 The thickness of the microporous support membrane in which the porous support is formed on the substrate affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element. In order to obtain sufficient mechanical strength and packing density of the composite semipermeable membrane of the present invention, the thickness of the microporous support membrane is preferably in the range of 30 to 300 μm, more preferably 50 to 250 μm. It is in the range.
微多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡及び原子間顕微鏡等により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持体を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。 The form of the microporous support membrane can be observed by a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, an atomic force microscope, or the like. For example, in the case of observation with a scanning electron microscope, after peeling the porous support from the substrate, this is cut by a freeze fracture method to obtain a sample for cross-sectional observation. The sample is thinly coated with platinum or platinum-palladium or ruthenium tetrachloride, preferably ruthenium tetrachloride, and observed with a high resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) at an acceleration voltage of 3 to 6 kV. As the high resolution field emission scanning electron microscope, Hitachi S-900 type electron microscope can be used.
本発明に使用する微多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することもできる。 The microporous support membrane used in the present invention may be selected from various commercially available materials such as "Millipore filter VSWP" (trade name) manufactured by Millipore, and "Ultra Filter UK10" (trade name) manufactured by Toyo Roshi Co., Ltd. Yes, but “Office of the Saline Water Research and Development Progress Report” No. It can also be produced according to the method described in 359 (1968).
上記基材や多孔性支持体、複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、後述するポリアミド分離機能層の厚みは微多孔性支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを微多孔性支持膜の厚みとみなすこともできる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持体の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。 The thickness of the above-mentioned substrate, porous support and composite semipermeable membrane can be measured by a digital thickness gauge. In addition, since the thickness of the polyamide separation functional layer described later is very thin compared to the microporous support membrane, the thickness of the composite semipermeable membrane can also be regarded as the thickness of the microporous support membrane. Therefore, the thickness of the porous support can be easily calculated by measuring the thickness of the composite semipermeable membrane with a digital thickness gauge and subtracting the thickness of the substrate from the thickness of the composite semipermeable membrane. As digital thickness gauges, PEACOCK from Ozaki Mfg. Co., Ltd. can be used. When using a digital thickness gauge, measure the thickness at 20 points and calculate the average value.
なお、基材や多孔性支持体、複合半透膜の厚みを上述した顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
（１−２）分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
The thickness of the base material, the porous support, or the composite semipermeable membrane may be measured by the above-described microscope. The thickness can be determined by measuring the thickness from an electron micrograph of cross-sectional observation at any five locations of one sample and calculating the average value. The thickness and the pore size in the present invention mean an average value.
(1-2) Separation Functional Layer The separation functional layer is a layer responsible for the separation function of the solute in the composite semipermeable membrane. The composition such as the composition and thickness of the separation functional layer is set in accordance with the purpose of use of the composite semipermeable membrane.
分離機能層は、具体的には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミド及び親水性高分子から形成される。
ここで多官能アミンは、芳香族多官能アミン及び脂肪族多官能アミンから選ばれた少なくとも１つの成分からなることが好ましい。
The separated functional layer is specifically formed of a crosslinked polyamide and a hydrophilic polymer obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
Here, the polyfunctional amine is preferably composed of at least one component selected from an aromatic polyfunctional amine and an aliphatic polyfunctional amine.
芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどが例示される。また、そのＮ−アルキル化物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡという）、または１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。 The aromatic polyfunctional amine is an aromatic amine having two or more amino groups in one molecule, and is not particularly limited, and metaphenylene diamine, paraphenylene diamine, 1,3,5-triamine diamine, and the like. Aminobenzene etc. are illustrated. Further, as the N-alkylated compound, N, N-dimethylmethaphenylenediamine, N, N-diethylmethaphenylenediamine, N, N-dimethylparaphenylenediamine, N, N-diethylparaphenylenediamine and the like are exemplified. From the viewpoint of stability of performance development, metaphenylenediamine (hereinafter referred to as m-PDA) or 1,3,5-triaminobenzene is particularly preferable.
また、脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミン及びその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特に、ピペラジン、２−メチルピペラジンまたは２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。これらの多官能アミンは、１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。 The aliphatic polyfunctional amine is an aliphatic amine having two or more amino groups in one molecule, preferably a piperazine based amine and a derivative thereof. For example, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,3,5-trimethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2,3,5-triethylpiperazine, 2- Examples are n-propyl piperazine, 2,5-di-n-butyl piperazine, ethylene diamine and the like. In particular, piperazine, 2-methyl piperazine or 2,5-dimethyl piperazine is preferable from the viewpoint of the stability of performance expression. One of these polyfunctional amines may be used alone, or two or more thereof may be used as a mixture.
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライド（以下、ＴＭＣという）が好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。 The polyfunctional acid halide is not particularly limited as long as it is an acid halide having two or more halogenated carbonyl groups in one molecule and can give a polyamide by the reaction with the above-mentioned polyfunctional amine. As polyfunctional acid halides, for example, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid A halide such as 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid can be used. Among the acid halides, acid chlorides are preferred, and in particular, from the viewpoint of economy, availability, ease of handling, reactivity, etc., they are acid halides of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid. Trimesic acid chloride (hereinafter referred to as TMC) is preferred. The above polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
分離機能層には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物の重合に由来するアミド基、未反応官能基に由来するアミノ基とカルボキシ基が存在する。これらに加え、多官能芳香族アミンまたは多官能芳香族酸ハロゲン化物が有していた、その他の官能基が存在する。さらに、化学処理により新たな官能基を導入することもできる。化学処理を行うことで、ポリアミド分離機能層に官能基を導入することができ、複合半透膜の性能を向上することができる。新たな官能基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン基、水酸基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アゾ基等が挙げられる。例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理することで塩素基を導入できる。また、ジアゾニウム塩生成を経由したザンドマイヤー反応でもハロゲン基を導入できる。さらに、ジアゾニウム塩生成を経由したアゾカップリング反応を行うことで、アゾ基を導入することができる。 In the separated functional layer, an amide group derived from the polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide, and an amino group and a carboxy group derived from an unreacted functional group are present. In addition to these, other functional groups are present which are possessed by polyfunctional aromatic amines or polyfunctional aromatic acid halides. Furthermore, new functional groups can also be introduced by chemical treatment. By performing the chemical treatment, a functional group can be introduced into the polyamide separation functional layer, and the performance of the composite semipermeable membrane can be improved. As a new functional group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen group, a hydroxyl group, an ether group, a thioether group, an ester group, an aldehyde group, a nitro group, a nitroso group, a nitrile group, an azo group etc. are mentioned. For example, a chlorine group can be introduced by treatment with an aqueous solution of sodium hypochlorite. In addition, a halogen group can be introduced also by the Sandmeyer reaction via diazonium salt formation. Furthermore, an azo group can be introduced by performing an azo coupling reaction via diazonium salt formation.
また、分離機能層において、薄膜は、複数の凹部と凸部とを有するひだ構造を形成する。より具体的には、ひだ構造においては、凹部と凸部が繰り返される。 In addition, in the separation functional layer, the thin film forms a fold structure having a plurality of depressions and projections. More specifically, in the fold structure, the recess and the protrusion are repeated.
本発明における分離機能層の凸部とは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さの凸部のことを言う。１０点平均面粗さとは、次のような算出方法で得られる値である。まず電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を観察する。観察倍率は１０，０００〜１００，０００倍が好ましい。得られた断面画像には、図１に示すように、分離機能層（図１に符号“１”で示す。）の表面が、凸部と凹部が連続的に繰り返されるひだ構造の曲線として表れる。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される粗さ曲線を求める。上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍの幅で断面画像を抜き取る。なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線である。 The convex part of the separation functional layer in the present invention means a convex part having a height of not less than one-fifth of the 10-point average surface roughness. The 10-point average surface roughness is a value obtained by the following calculation method. First, the cross section in the direction perpendicular to the film surface is observed by an electron microscope. The observation magnification is preferably 10,000 to 100,000. In the obtained cross-sectional image, as shown in FIG. 1, the surface of the separation functional layer (indicated by reference numeral “1” in FIG. 1) appears as a curve of a fold structure in which the convex portion and the concave portion are continuously repeated. . For this curve, a roughness curve defined according to ISO 4287: 1997 is determined. The cross-sectional image is extracted with a width of 2.0 μm in the direction of the mean line of the roughness curve. In addition, an average line is a straight line defined based on ISO4287: 1997, and it is drawn so that the sum of the area of the field surrounded by an average line and a roughness curve becomes equal above and below an average line in measurement length. Is a straight line.
抜き取った幅２．０μｍの画像において、上記平均線を基準線として、分離機能層１における凸部の高さと、凹部の深さをそれぞれ測定する。最も高い凸部から徐々に高さが低くなって５番目の高さまでの５つの凸部の高さＨ１〜Ｈ５の絶対値について平均値を算出し、最も深い凹部から徐々に深さが浅くなって５番目の深さまでの５つの凹部の深さＤ１〜Ｄ５の絶対値について平均値を算出して、さらに、得られた２つの平均値の絶対値の和を算出する。こうして得られた和が、１０点平均面粗さである。 In the extracted image having a width of 2.0 μm, the height of the convex portion and the depth of the concave portion in the separation functional layer 1 are measured using the above-mentioned average line as a reference line. The average value is calculated for the absolute values of the heights H1 to H5 of the five protrusions from the highest protrusion to the fifth height, and the depth gradually decreases from the deepest recess. The average value is calculated for the absolute values of the depths D1 to D5 of the five recesses to the fifth depth, and the sum of the absolute values of the two obtained average values is further calculated. The sum thus obtained is the 10-point average surface roughness.
分離機能層の断面は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、複合半透膜サンプルに白金、白金−パラジウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。観察倍率は５，０００〜１００，０００倍が好ましく、凸部の高さを求めるには１０，０００〜５０，０００倍が好ましい。得られた電子顕微鏡写真において、観察倍率を考慮して、凸部の高さをスケールなどで直接測定することができる。
また、凸部の平均高さは次のようにして測定される。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部の高さを測定して、１個の凸部当たりの高さ平均を算出する。さらに、１０箇所の断面についての算出結果に基づいて、相加平均を算出することで、平均高さが得られる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。
The cross section of the separation functional layer can be observed by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. For example, if observing with a scanning electron microscope, the composite semipermeable membrane sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium or ruthenium tetraoxide, preferably ruthenium tetraoxide, and high resolution field emission type at an accelerating voltage of 3 to 6 kV It observes using a scanning electron microscope (UHR-FE-SEM). As the high resolution field emission scanning electron microscope, Hitachi S-900 type electron microscope can be used. An observation magnification of 5,000 to 100,000 is preferable, and 10,000 to 50,000 is preferable in order to obtain the height of the convex portion. In the obtained electron micrograph, in consideration of the observation magnification, the height of the convex portion can be directly measured by a scale or the like.
Moreover, the average height of a convex part is measured as follows. In the composite semipermeable membrane, when observing any 10 cross sections, in each cross section, measure the height of a convex portion that is at least one-fifth of the above-mentioned 10-point average surface roughness, and Calculate the height average per convex part of Furthermore, the average height can be obtained by calculating the arithmetic mean based on the calculation results for 10 cross sections. Here, each cross section has a width of 2.0 μm in the direction of the mean line of the roughness curve.
凸部の高さの標準偏差は、平均高さと同様に、１０箇所の断面において測定された、１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部の高さに基づいて、算出される。 The standard deviation of the height of the projections is calculated based on the height of the projections which is one-fifth or more of the 10-point average surface roughness measured at 10 cross sections, as in the case of the average height. Ru.
本発明における分離機能層薄膜の凸部は前述の方法により測定される標準偏差が６０ｎｍ以下であり、かつ各断面における平均高さが１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、好ましくは１１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。 The convex portion of the separation functional layer thin film in the present invention has a standard deviation of 60 nm or less measured by the above-mentioned method, and an average height in each cross section of 100 nm or more and 300 nm or less, preferably 110 nm or more and 200 nm or less.
分離機能層薄膜の凸部の標準偏差、高さの平均値が前述の範囲にあることで、分離機能層の表面積が大きくなり、高い透水性を得ることができる。分離機能層薄膜の凸部の高さの平均値が３００ｎｍ以上であると、凸部が撓みやすくなるため、結果として被処理水と接触する分離機能層の表面積を大きくするのに不都合である。 When the standard deviation of the projections of the separation functional layer thin film and the average value of the heights are in the above-mentioned range, the surface area of the separation functional layer becomes large, and high permeability can be obtained. If the average value of the heights of the projections of the separation functional layer thin film is 300 nm or more, the projections are easily bent, which is a disadvantage in increasing the surface area of the separation functional layer in contact with the water to be treated.
本発明における分離機能層と水との接触角は４０度以下である。ここでの接触角とは、静的接触角を指し、分離機能層表面の濡れやすさ、親水性を意味し、接触角が小さいほど親水性が高いことを意味する。 The contact angle between the separation functional layer and water in the present invention is 40 degrees or less. Here, the contact angle refers to a static contact angle, which means the wettability of the surface of the separation functional layer and the hydrophilicity, and the smaller the contact angle, the higher the hydrophilicity.
水を分離機能層表面に滴下すると、図２のようになり、「ヤングの式」と呼ばれる、式（１）が成り立つ。 When water is dropped on the surface of the separation functional layer, it becomes as shown in FIG. 2, and the formula (1) called “Young's formula” holds.
ここでγSは分離機能層の表面張力、γLは水の表面張力、γSLは分離機能層と水の界面張力である。この式を満たすときの水の接線と分離機能層表面のなす角θを接触角という。接触角は時間の経過と共に徐々に小さい値へと変化する。水の分離機能層表面への着滴から接触角を測定するまでの時間は２５秒以内であり、好ましくは１５秒以内である。 Here, γ S is the surface tension of the separation functional layer, γ L is the surface tension of water, and γ SL is the interfacial tension between the separation functional layer and water. The angle θ between the tangent of water when this equation is satisfied and the surface of the separation functional layer is referred to as the contact angle. The contact angle gradually changes to a smaller value as time passes. The time from the deposition of water on the surface of the separation functional layer to the measurement of the contact angle is within 25 seconds, preferably within 15 seconds.
分離機能層と水との接触角が４０度以下であるということは、分離機能層が高い親水性を有することを意味する。一般に分離機能層の親水性が高いほど、ファウリングによる透水性低下は大きいことが知られている。本発明者らは鋭意検討の結果、分離機能層の凸部が高く、高さの標準偏差が小さい場合に、水との接触角が４０度以下であるにもかかわらず、高い耐ファウリング性を発現することを見出した。 A contact angle of 40 degrees or less between the separation functional layer and water means that the separation functional layer has high hydrophilicity. In general, it is known that the higher the hydrophilicity of the separation functional layer, the greater the decrease in water permeability due to fouling. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have high fouling resistance even though the contact angle with water is 40 degrees or less when the convex portion of the separation functional layer is high and the standard deviation of the height is small. Was found to express.
耐ファウリング性とは、ファウリングを抑制することと、ファウリングが起きたとしても性能低下を小さく抑えることとのいずれをも含み得る。凸部が高く、高さのばらつきが小さいことで、ファウラントが、凸部の上部（凸部の頂点およびその付近）に付着しても、凸部の下部（凹部の底およびその付近）には付着しにくくなるためであると考えられる。 The fouling resistance can include both suppression of fouling and suppression of performance degradation even if fouling occurs. Even if the foul adheres to the upper part of the convex part (at the apex of the convex part and its vicinity) because the convex part is high and the variation of the height is small, It is thought that it is because it becomes difficult to adhere.
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である親水性高分子を分離機能層に導入することにより、分離機能層と水との接触角が４０度以下となる。エチレン性不飽和基を有するモノマーは、２つ以上の酸性基を含有し得るが、モノマーの入手の容易さなどから、１つ、または２つの酸性基を含有するモノマーが好ましい。 By introducing a hydrophilic polymer, which is a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated group, into the separation functional layer, the contact angle between the separation functional layer and water becomes 40 degrees or less. The monomer having an ethylenically unsaturated group may contain two or more acidic groups, but a monomer containing one or two acidic groups is preferred in view of the availability of the monomer and the like.
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でカルボキシ基を有するモノマーとしては、以下のものが例示される。マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸が挙げられ、中でも汎用性、共重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。 Among the above monomers having an ethylenically unsaturated group, the following monomers are exemplified as the monomer having a carboxy group. Maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and corresponding anhydrides, 10-methacryloyloxydecyl malonic acid, N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine and 4-vinylbenzoic acid may be mentioned, and among them, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid are preferable from the viewpoints of versatility and copolymerizability.
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でホスホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−フェニル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸および２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸−２，４，６−トリメチル−フェニルエステルが例示される。 Among the above monomers having an ethylenically unsaturated group, as a monomer having a phosphonic acid group, vinyl phosphonic acid, 4-vinylphenyl phosphonic acid, 4-vinyl benzyl phosphonic acid, 2-methacryloyloxyethyl phosphonic acid, 2- Methacrylamide ethylphosphonic acid, 4-methacrylamido-4-methyl-phenyl-phosphonic acid, 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid and 2- [2-dihydroxyphosphoryl) -ethoxy Methyl] -acrylic acid-2,4,6-trimethyl-phenyl ester is exemplified.
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でリン酸エステル基を有するモノマーとしては、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２−メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２−メタクリロイルオキシエチル−フェニル−水素リン酸、ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル−二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、６−（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル−二水素ホスフェートが例示される。 Among the above monomers having an ethylenically unsaturated group, as a monomer having a phosphoric acid ester group, 2-methacryloyloxypropyl monohydrogen phosphoric acid and 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphoric acid, 2-methacryloyloxyethyl monohydrogen Phosphoric acid and 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphoric acid, 2-methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogen phosphoric acid, dipentaerythritol-pentamethacryloyl oxyphosphate, 10-methacryloyloxydecyl-dihydrogen phosphate, dipentaerythritol pentamethacryloyl acid Oxyphosphates, phosphoric mono- (1-acryloyl-piperidin-4-yl) -esters, 6- (methacrylamido) hexyl dihydrogenphosphate and 1,3-bis- (N-acryloyl-N-) Propyl - amino) - propan-2-yl - dihydrogen phosphate are exemplified.
上記のエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でスルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が挙げられる。 Among the above monomers having an ethylenically unsaturated group, as a monomer having a sulfonic acid group, vinylsulfonic acid, 4-vinylphenylsulfonic acid or 3- (methacrylamido) propylsulfonic acid can be mentioned.
本発明に用いられる親水性高分子の重量平均分子量は２，０００以上であることが好ましい。親水性高分子をポリアミド分離機能層表面に導入することで、親水性高分子の運動性により膜面へのファウラントの付着を抑制する効果があると考えられる。親水性高分子の重量平均分子量は５，０００以上であるとより好ましく、さらに好ましくは１００，０００以上である。 The weight average molecular weight of the hydrophilic polymer used in the present invention is preferably 2,000 or more. By introducing the hydrophilic polymer on the surface of the polyamide separation functional layer, it is considered that the mobility of the hydrophilic polymer has an effect of suppressing the adhesion of the foulant to the film surface. The weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is more preferably 5,000 or more, still more preferably 100,000 or more.
本発明において親水性高分子は、２５℃の条件下で水１Ｌに対し０．５ｇ以上溶解する高分子であることが好ましい。本発明の親水性高分子は、２５℃、７５％ＲＨ条件下における含水率が４０％以上である。含水率とは、絶乾状態の高分子の重量をＷｄｒｙ、２５℃、７５％ＲＨ条件下での平衡重量をＷ７５とすると、以下の式（２）により求めることが出来る。
含水率 ｕ ＝（Ｗ７５−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ ×１００ （２）
親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下における含水率が４０％以上であることで、高い耐ファウリング性を示す。親水性高分子によって耐ファウリング性が得られる理由については、以下のように考えられる。
In the present invention, the hydrophilic polymer is preferably a polymer which dissolves in an amount of 0.5 g or more in 1 L of water under the condition of 25 ° C. The hydrophilic polymer of the present invention has a water content of 40% or more at 25 ° C. and 75% RH. The moisture content can be determined by the following equation (2), assuming that the dry weight of the polymer is W dry and the equilibrium weight under the conditions of 25 ° C., 75% RH is W 75 .
Moisture content u = (W 75- W dry ) / W dry × 100 (2)
When the water content of the hydrophilic polymer at 25 ° C. and 75% RH is 40% or more, high fouling resistance is exhibited. The reason why the fouling resistance can be obtained by the hydrophilic polymer is considered as follows.
親水性高分子は、その水和構造によって、分離機能層に汚れが付着することを抑制できる。水和構造によるファウリング抑制は、ノニオン性、カチオン性およびアニオン性のいずれの汚れについても効果的である。また、親水性高分子が分離機能層表面に存在することで、汚れはポリアミドよりも親水性高分子に付着しやすい。つまり、仮に汚れが分離機能層表面に付着しても、親水性高分子によって、汚れはポリアミドから離れた位置に付着すると考えられる。よって、分離膜の性能低下が低く抑えられる。ゆえに、親水性高分子は分離機能層表面に存在していることが好ましい。言い換えると、分離機能層は、ポリアミドを主成分とする第１層と、親水性高分子を主成分とする第２層とを備え、第１層が多孔性支持層側に配置されることが好ましい。親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下における含水率が４０％以上であることで、分離機能層は十分な水和構造を保持することができ、優れた耐ファウリング性を発現する。より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。 The hydrophilic polymer can suppress the adhesion of dirt to the separation functional layer by its hydration structure. Fouling suppression by the hydration structure is effective for any of nonionic, cationic and anionic stains. In addition, due to the presence of the hydrophilic polymer on the surface of the separation functional layer, the dirt is more likely to adhere to the hydrophilic polymer than the polyamide. That is, even if the dirt adheres to the surface of the separation functional layer, it is considered that the dirt adheres to a position away from the polyamide by the hydrophilic polymer. Therefore, the performance deterioration of the separation membrane can be suppressed to a low level. Therefore, the hydrophilic polymer is preferably present on the surface of the separation functional layer. In other words, the separation functional layer includes a first layer containing polyamide as a main component and a second layer containing hydrophilic polymer as a main component, and the first layer is disposed on the porous support layer side. preferable. When the water content of the hydrophilic polymer at 25 ° C. and 75% RH is 40% or more, the separation functional layer can maintain a sufficient hydration structure, and exhibits excellent fouling resistance . More preferably, it is 50% or more, more preferably 60% or more.
また、本発明の親水性高分子の全反射赤外吸収測定（以下ＡＴＲ−ＩＲという）において、２５℃、７５％ＲＨ条件下と絶乾条件下の差スペクトルの３７００〜２９００ｃｍ−１間のピークトップの波数が３３５０ｃｍ−１以上３５００ｃｍ−１以下であることが好ましい。 Also, in the total reflection infrared absorption measurement (hereinafter referred to as ATR-IR) of the hydrophilic polymer of the present invention, the peak between 3700 and 2900 cm −1 of the difference spectrum under 25 ° C., 75% RH conditions and bone dry conditions it is preferred wave number of the top is less than 3350 cm -1 or 3500 cm -1.
前記差スペクトルの３７００〜２９００ｃｍ−１間に現れるピークは水分子のＯ−Ｈ結合の伸縮振動に由来する吸収である。水分子のＯ−Ｈ結合の伸縮振動に由来する吸収波長は水素結合の度合いによって変化し、他の水分子などと強く水素結合した水分子は低波数側に、水分子が孤立した状態で存在し、水素結合性が低い水分子は高波数側にシフトする。すなわち、親水性高分子との相互作用が弱く、周囲の水分子との水素結合が強い水分子は低波数側に、親水性高分子と強く相互作用し、周囲の水分子との水素結合が小さく孤立した水分子は高波数側にピークが現れる。 The peak appearing between 3700 and 2900 cm −1 in the difference spectrum is an absorption derived from the stretching vibration of the O—H bond of the water molecule. The absorption wavelength derived from the stretching vibration of the O-H bond of water molecules changes depending on the degree of hydrogen bonding, and water molecules strongly bonded to other water molecules, etc., are present in the isolated state on the low wave number side And water molecules with low hydrogen bondability shift to higher wave numbers. That is, water molecules having weak interaction with hydrophilic polymers and strong hydrogen bonds with surrounding water molecules strongly interact with hydrophilic polymers on the low wave number side, and hydrogen bonds with surrounding water molecules Small and isolated water molecules have a peak on the high wave number side.
上記差スペクトルのピークトップの波数が３３５０ｃｍ−１以上であると、水分子と親水性高分子との相互作用が、水和水を保持できるほど充分に強い。また、上記差スペクトルのピークトップの波数が３５００ｃｍ−１以下であると、ファウラントの付着を抑制できる程度に水和水の交換速度が大きくなる。以上のとおり、差スペクトルのピークトップの波数が３３５０ｃｍ−１以上３５００ｃｍ−１以下にある水を有することで、優れた耐ファウリング性を発現する。また、差スペクトルのピークトップの波数は、３３８０ｃｍ−１以上であってもよいし、３４３０ｃｍ−１以下であってもよい。 When the wave number at the peak top of the difference spectrum is 3350 cm −1 or more, the interaction between the water molecule and the hydrophilic polymer is strong enough to be able to retain hydration water. In addition, when the wave number at the peak top of the difference spectrum is 3500 cm −1 or less, the exchange rate of hydration water is increased to such an extent that adhesion of foulant can be suppressed. As described above, the wave number of the peak top of the difference spectrum is that it has a water in the 3350 cm -1 or 3500 cm -1 or less, exhibits excellent fouling resistance. Also, the wave number of the peak top of the difference spectrum, may also be 3380 cm -1 or more, may be 3430Cm -1 or less.
また、本発明の複合半透膜においては、分離機能層の任意の１０箇所の２０μｍ四方範囲において、原子間力顕微鏡を用い測定した自乗平均面粗さRqの平均値が８０ｎｍ以下であることが好ましい。 Moreover, in the composite semipermeable membrane of the present invention, the mean value of the root mean square surface roughness Rq measured using an atomic force microscope is 80 nm or less in an arbitrary 10 μm range of 20 μm of the separation functional layer. preferable.
本来、分離機能層の凸部が高くなる場合、自乗平均面粗さRqもそれに伴い大きい値を示すが、本発明による親水性高分子が凸部の上部方向にあるポリアミドに選択的に結合された膜では、凸部が１００ｎｍ以上と高くとも、自乗平均面粗さRqは８０ｎｍ以下と低い値となることを見出した。 Originally, when the convex portion of the separation functional layer becomes high, the root mean square surface roughness Rq also shows a large value accordingly, but the hydrophilic polymer according to the present invention is selectively bonded to the polyamide in the upper direction of the convex portion It was found that in the case of the film, even if the convex portion is as high as 100 nm or more, the root mean square surface roughness Rq has a low value of 80 nm or less.
分離機能層の自乗平均面粗さRqは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）においてカンチレバーを分離機能層表面で走査させ、得られる高さ情報の２乗平均平方根を意味する。 The root mean square surface roughness Rq of the separation functional layer means a root mean square of height information obtained by scanning a cantilever on the surface of the separation functional layer in an atomic force microscope (AFM).
原子間力顕微鏡はＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＦａｓｔＳｃａｎを用いることができる。付属のアタッチメントを利用することで、水中での観察が可能である。また、その際、使用するカンチレバーの探針の形状は、円錐形（ピラミッド型）のものを用いる。カンチレバーを使用する前には、必ず校正（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を行う。まず、十分な硬度を有する物質でカンチレバーの反り感度（Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を測定する。十分な硬度を有する物質としては、シリコンウェハーやサファイヤを用いることができる。次に、熱振動（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｔｕｎｅ）でカンチレバーのバネ定数を測定する。校正を行うことで、測定の精度が向上する。 The atomic force microscope can use Dimension FastScan by Bruker AXS. Observation in water is possible by using the attached attachment. In addition, at that time, the shape of the probe of the cantilever used is a conical (pyramidal) one. Be sure to calibrate before using the cantilever. First, the deflection sensitivity of the cantilever is measured with a material having sufficient hardness. A silicon wafer or sapphire can be used as the material having sufficient hardness. Next, the spring constant of the cantilever is measured by thermal vibration (Thermal Tune). Calibration improves the accuracy of the measurement.
さらに、本発明によって得られる複合半透膜は、５００ ｍｇ／Ｌ ＮａＣｌ水を０．５ ＭＰａの操作圧力で透過した際の純水透過係数Ａが２．０×１０−１１ｍ／ｓ／Ｐａ以上であり、２−プロパノール５００ ｍｇ／Ｌ水溶液を、０．５ ＭＰａの操作圧力で透過した際の前記中性分子除去率Ｒとの間にＲ（％） = １００ × ［１−（１− ０．２３２／ｒ）２］２の関係を満たす孔半径ｒ（ｎｍ）と前記純水透過係数Ａとが、Ａ／ｒ４＞１．７×１０−９ ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４の関係を満たすことが好ましい。 Furthermore, the composite semipermeable membrane obtained according to the present invention has a pure water permeability coefficient A of at least 2.0 × 10 −11 m / s / Pa when passing 500 mg / L NaCl water at an operating pressure of 0.5 MPa. And R (%) = 100 × [1- (1- 0) between the neutral molecule removal rate R when permeating a 2-propanol 500 mg / L aqueous solution at an operating pressure of 0.5 MPa. Hole radius r (nm) satisfying the relation of .232 / r) 2 ] 2 and the pure water permeability coefficient A, the relation of A / r 4 > 1.7 × 10 -9 m / s / Pa / nm 4 It is preferable to satisfy
Ａ／ｒ４は、Ａ／ｒ４≧１．９×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４を満たすことが好ましい。また、Ａ／ｒ４は、Ａ／ｒ４≦２．３×１０−９ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４を満たすことが好ましい。 A / r 4 preferably satisfies the A / r 4 ≧ 1.9 × 10 -9 m / s / Pa / nm 4. Further, A / r 4 preferably satisfies A / r 4 ≦ 2.3 × 10 −9 m / s / Pa / nm 4 .
２−プロパノールのように荷電性基を有しない中性分子の膜による除去率は、単純に膜の孔径に依存するとされる。一般に式（２）に示すＦｅｒｒｙの式によって、中性分子の分子半径ａ（ｎｍ）、除去率Ｒ（％）、から膜の孔半径ｒが計算可能となる。
Ｒ＝１００×［１−（１−ａ／ｒ）２］２ （３）
２−プロパノールは中性分子の中でも、式（３）の適用性が特に高く、簡易的に膜の孔径を計算するのに好適な化合物である。
ここで、２−プロパノールの除去率は膜の供給水と透過水の示差屈折率（ＲＩ）計の検出値すなわち屈折率の比、もしくは膜の供給水と透過水のガスクロマトグラフ分析によって得られるピーク面積から計算されるが、供給水および透過水の溶媒が水であることから、ＲＩ計の検出値から計算するのが好ましい。
The removal rate by the membrane of neutral molecules having no chargeable group such as 2-propanol is considered to simply depend on the pore size of the membrane. In general, the hole radius r of the membrane can be calculated from the molecular radius a (nm) of the neutral molecule and the removal rate R (%) according to the Ferry equation shown in the equation (2).
R = 100 × [1- (1-a / r) 2 ] 2 (3)
Among the neutral molecules, 2-propanol is a compound having a particularly high applicability of the formula (3), and is a compound suitable for simply calculating the pore size of the membrane.
Here, the removal rate of 2-propanol is the ratio of refractive index of the film feed water to the permeate water, or the peak obtained by gas chromatograph analysis of the film feed water and permeate water. Although calculated from the area, since the solvent of the feed water and the permeate is water, it is preferable to calculate from the detection value of the RI meter.
具体的には、２−プロパノール除去率Ｒは、Ｒ（％）＝１００×｛（供給水の屈折率）−（透過水の屈折率）／（供給水の屈折率）｝である。
屈折率とは光ビームが異なる媒体間（媒体１と媒体２間）を通過するときの入射角と屈折角の関係であり、式（４）に示すスネルの屈折法則で表される。
ｎ＝ｎ２／ｎ１＝ｓｉｎα１／ｓｉｎα２ （４）
ここでｎは媒体２に対する媒体１の相対屈折率、ｎ１は媒体１の屈折率、ｎ２は媒体２の屈折率、α１は媒体１への光の入射角、α２は媒体２への光の屈折角である。
Specifically, the 2-propanol removal rate R is R (%) = 100 × {(refractive index of feed water) − (refractive index of permeate) / (refractive index of feed water)}.
The refractive index is the relationship between the angle of incidence and the angle of refraction when light beams pass between different media (between media 1 and 2), and is expressed by Snell's law of refraction shown in equation (4).
n = n2 / n1 = sin α1 / sin α2 (4)
Here, n is the relative refractive index of the medium 1 to the medium 2, n1 is the refractive index of the medium 1, n2 is the refractive index of the medium 2, α1 is the incident angle of light to the medium 1, and α2 is the refraction of light to the medium 2. It is a horn.
示差屈折率計は屈折率の差を利用する検出器である。サンプル側とリファレンス側に同じ屈折率の溶媒を流し、サンプル側に試料溶液を導入するとサンプル側の屈折率が変化する。これを電気信号に変換して値を出力する。 A differential refractometer is a detector that utilizes the difference in refractive index. When a solvent having the same refractive index is supplied to the sample side and the reference side and the sample solution is introduced to the sample side, the refractive index on the sample side changes. It converts this into an electrical signal and outputs a value.
２−プロパノールの分子半径は、Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌにおけるＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ σの数値を用いると０．２３２ｎｍであり、式（３）に代入すると式（５）となり、２−プロパノール除去率Ｒが分かると、膜の孔半径ｒが計算される。
Ｒ＝１００×［１−（１−０．２３２／ｒ）２］２ （５）
２．複合半透膜の製造方法
以上に説明した本発明の複合半透膜の製造方法の一例を示す。製造方法は、支持膜の形成工程及び分離機能層の形成工程を含む。
The molecular radius of 2-propanol is 0.232 nm when using the numerical value of Lennard-Jones potential diameter σ at Lennard-Jones potential, and is substituted into Formula (3) to give Formula (5), and the 2-propanol removal rate R is Once known, the pore radius r of the membrane is calculated.
R = 100 × [1- (1-0.232 / r) 2 ] 2 (5)
2. Method for Producing Composite Semipermeable Membrane An example of the method for producing the composite semipermeable membrane of the present invention described above is shown. The manufacturing method includes the step of forming the support membrane and the step of forming the separation functional layer.
（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程及び高分子溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
(2-1) Step of Forming Support Film The step of forming a support film is a step of applying a polymer solution to a substrate and a step of immersing the substrate coated with a polymer solution in a coagulation bath to coagulate the polymer. including.
基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。 In the step of applying the polymer solution to the substrate, the polymer solution is prepared by dissolving the polymer which is a component of the porous support layer in a good solvent for the polymer.
高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。高分子溶液の温度が、この範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度等によって適宜調整することができる。 The temperature of the polymer solution at the time of application of the polymer solution is preferably 10 ° C. or more and 60 ° C. or less when polysulfone is used as the polymer. If the temperature of the polymer solution is within this range, the polymer does not precipitate, and the polymer solution is sufficiently impregnated into the fibers of the substrate and then solidified. As a result, the porous support layer can be firmly bonded to the substrate by the anchor effect, and a good support film can be obtained. The preferable temperature range of the polymer solution can be appropriately adjusted depending on the type of polymer to be used, the desired solution viscosity and the like.
基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１秒以上５秒以下であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度等によって適宜調整することができる。 It is preferable that the time until it is made to immerse in a coagulation bath after apply | coating a polymer solution on a base material is 0.1 second or more and 5 seconds or less. If the time to immerse in the coagulation bath is within this range, the organic solvent solution containing the polymer is sufficiently impregnated into the fibers of the substrate and then solidified. In addition, the preferable range of time until it immerses in a coagulation bath can be suitably adjusted with the kind of polymer solution to be used, desired solution viscosity, etc.
凝固浴としては、通常水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の組成によって得られる支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる複合半透膜も変化する。凝固浴の温度は、−２０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下である。凝固浴の温度がこの範囲以内であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激しくならず、膜形成後の膜表面の平滑性が保たれる。また、凝固浴の温度がこの範囲内であれば、凝固速度が適当で、製膜性が良好である。 Although water is usually used as the coagulation bath, any bath that does not dissolve the polymer that is a component of the porous support layer may be used. Depending on the composition of the coagulation bath, the membrane morphology of the support membrane obtained changes, and the composite semipermeable membrane obtained thereby also changes. The temperature of the coagulation bath is preferably -20 ° C or more and 100 ° C or less, and more preferably 10 ° C or more and 50 ° C or less. When the temperature of the coagulation bath is within this range, the vibration of the surface of the coagulation bath due to the thermal movement does not intensify, and the smoothness of the membrane surface after membrane formation is maintained. In addition, if the temperature of the coagulation bath is within this range, the coagulation rate is appropriate and the film forming property is good.
次に、このようにして得られた支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は４０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上９５℃以下である。熱水の温度がこの範囲内であれば、支持膜の収縮度が大きくならず、透過水量が良好である。また、熱水の温度がこの範囲内であれば、洗浄効果が十分である。 Next, the support membrane thus obtained is washed with hot water to remove the solvent remaining in the membrane. The temperature of the hot water at this time is preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or more and 95 ° C. or less. If the temperature of the hot water is within this range, the degree of contraction of the support membrane does not increase, and the amount of permeated water is good. If the temperature of the hot water is within this range, the cleaning effect is sufficient.
（２−２）分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。本発明の分離機能層の形成工程は、
（ａ）多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液とを用い、前記基材及び前記多孔性支持層を含む支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成する工程、
（ｂ）得られた架橋ポリアミドに化学結合により親水性高分子を導入する工程、
（ｃ）前記架橋ポリアミドのアミノ基を官能基変換する試薬に接触させる工程、
の順に行い、前記工程（ｂ）は、（ｄ）上記工程（ａ）で得られた架橋ポリアミドと、前記親水性高分子を含む溶液を接触させる工程と、（ｅ）上記工程（ａ）で得られた架橋ポリアミドと前記親水性高分子との化学結合の形成を促進する工程を含む。
(2-2) Step of Forming Separation Functional Layer Next, the step of forming the separation functional layer constituting the composite semipermeable membrane will be described. In the process of forming the separation functional layer of the present invention,
(A) performing interfacial polycondensation on the surface of the support film including the substrate and the porous support layer using an aqueous solution containing a polyfunctional amine and a solution in which a polyfunctional acid halide is dissolved in an organic solvent Forming a crosslinked polyamide by
(B) introducing a hydrophilic polymer into the obtained crosslinked polyamide by chemical bonding,
(C) contacting the amino group of the crosslinked polyamide with a reagent for functional group conversion,
And (e) contacting the crosslinked polyamide obtained in the step (a) with a solution containing the hydrophilic polymer, and (e) in the step (a). Promoting the formation of a chemical bond between the obtained crosslinked polyamide and the hydrophilic polymer.
本発明者らによる鋭意検討の結果、上記の界面重縮合によって架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成する（ａ）の工程に際し、前記界面重縮合を、主鎖が直鎖または分枝鎖アルキル基からなり、かつ、炭素数が５以上の脂肪族カルボン酸またはそのエステルの存在下で行うことで、末端官能基の分布や分離機能層凸部の高さおよび均一性を精密に制御することが可能となり、透水性と除去性を両立できることが分かった。この脂肪族カルボン酸またはそのエステルは、上記多官能アミンの水溶液や上記多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液に加えたり、多孔性支持膜にあらかじめ含浸させたりすることができる。 As a result of intensive studies by the present inventors, in the step (a) of forming the separation functional layer containing the crosslinked polyamide by the above-mentioned interfacial polycondensation, the interfacial polycondensation is carried out with the main chain being a linear or branched alkyl group And precisely controlling the distribution of terminal functional groups and the height and uniformity of the projection of the separated functional layer by performing in the presence of an aliphatic carboxylic acid having 5 or more carbon atoms or an ester thereof. It became possible that both permeability and removability could be achieved. The aliphatic carboxylic acid or ester thereof may be added to an aqueous solution of the above-mentioned polyfunctional amine or an organic solvent solution immiscible with water containing the above-mentioned polyfunctional acid halide, or may be previously impregnated in a porous support membrane. it can.
前記主鎖が直鎖または分枝鎖アルキル基からなる脂肪族カルボン酸としては、直鎖飽和アルキルカルボン酸として、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸などを、分岐鎖飽和アルキルカルボン酸として、カプリル酸、イソ酪酸、イソペンタン酸、ブチル酢酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルノナン酸などを、さらに、不飽和アルキルカルボン酸として、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン酸、ｃｉｓ−２−オクテン酸、ｔｒａｎｓ−４−ノネン酸などを用いることができる。 Examples of aliphatic carboxylic acids in which the main chain is a linear or branched alkyl group include caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, and the like as linear saturated alkyl carboxylic acids. Dodecanoic acid, tridecanoic acid, etc., as a branched chain saturated alkyl carboxylic acid, caprylic acid, isobutyric acid, isopentanoic acid, butylacetic acid, butylacetic acid, 2-ethyl heptanoic acid, 3-methylnonanoic acid, etc., further, as unsaturated alkyl carboxylic acid Methacrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cis-2-octenoic acid, trans-4-nonenoic acid and the like can be used.
これら脂肪族カルボン酸の総炭素数は、５〜２０の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは８〜１５の範囲内である。総炭素数が５未満であると、分離機能膜の透水性を向上させる効果が小さくなる傾向があり、総炭素数が２０を超えると、沸点が高くなり、膜から除去しにくくなるため、高透水性を発現させることが困難となりやすい。 The total carbon number of these aliphatic carboxylic acids is preferably in the range of 5 to 20, and more preferably in the range of 8 to 15. When the total carbon number is less than 5, the effect of improving the permeability of the separation functional film tends to be small, and when the total carbon number exceeds 20, the boiling point becomes high and it is difficult to remove from the membrane It tends to be difficult to express water permeability.
さらに、これら脂肪族カルボン酸を上記多官能酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒溶液に添加する場合には、ＨＬＢ値を４以上１２以下にすることで、膜の透水性向上と耐ファウリング性向上を同時に発現し、さらに、多孔性支持膜上から除去しやすくなり好ましい。 Furthermore, when these aliphatic carboxylic acids are added to an organic solvent solution immiscible with water containing the above-mentioned polyfunctional acid halide, the permeability of the membrane can be improved by setting the HLB value to 4 or more and 12 or less. At the same time, the fouling resistance is simultaneously improved, and it is easy to remove from the porous support membrane, which is preferable.
ここでＨＬＢ値は、水と非混和性の有機溶媒への親和性の程度を表す値である。ＨＬＢ値は計算によって決定する方法がいくつか提案されている。グリフィン法によると、ＨＬＢ値は下記式で定義される。 Here, the HLB value is a value representing the degree of affinity to an organic solvent immiscible with water. Several methods for determining HLB values by calculation have been proposed. According to the Griffin method, the HLB value is defined by the following equation.
ＨＬＢ値＝２０×親水部のＨＬＢ値
＝２０×（親水部の式量の総和）／（分子量）
前記有機溶媒溶液における脂肪族カルボン酸の濃度は、添加する脂肪族カルボン酸によって適宜濃度を決定することができるが、具体的には、０．０３〜３０質量％の範囲内にあると好ましく、０．０６〜１０質量％の範囲内であるとさらに好ましい。脂肪族カルボン酸の濃度が０．０３質量％以上、かつ３０質量％以下であることで、突起高さの均一性と分離機能層中の平均孔半径を制御することができる。また、３０質量％を超えると、脂肪族有機化合物の膜面残留に起因した親水性低下による透水性低下が起こりやすくなる。
HLB value = 20 × HLB value of hydrophilic part
= 20 x (sum of formula weight of hydrophilic portion) / (molecular weight)
The concentration of the aliphatic carboxylic acid in the organic solvent solution can be appropriately determined depending on the aliphatic carboxylic acid to be added, but specifically, it is preferably in the range of 0.03 to 30% by mass, More preferably, it is in the range of 0.06 to 10% by mass. When the concentration of the aliphatic carboxylic acid is 0.03% by mass or more and 30% by mass or less, the uniformity of the height of the protrusions and the average pore radius in the separation functional layer can be controlled. Moreover, when it exceeds 30 mass%, the water-permeable fall by the hydrophilicity fall resulting from the film surface residual of an aliphatic organic compound will occur easily.
上記界面重縮合を微多孔性支持層上で行うために、まず、上述の多官能性アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。接触は、微多孔性支持膜の表面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能性アミン水溶液を微多孔性支持膜に塗布する方法、コーティングする方法、または微多孔性支持膜を多官能性アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜と多官能性アミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。 In order to carry out the above-mentioned interfacial polycondensation on the microporous support layer, first, the above-mentioned polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the microporous support membrane. The contact is preferably carried out uniformly and continuously on the surface of the microporous support membrane. Specifically, for example, a method of applying an aqueous solution of polyfunctional amine to a microporous support membrane, a method of coating, or a method of immersing a microporous support membrane in an aqueous solution of polyfunctional amine can be mentioned. The contact time of the microporous support membrane with the aqueous polyfunctional amine solution is preferably in the range of 1 to 10 minutes, and more preferably in the range of 1 to 3 minutes.
多官能性アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能性アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。 After bringing the aqueous solution of polyfunctional amine into contact with the microporous support membrane, the solution is sufficiently drained so that droplets do not remain on the membrane. By sufficiently draining the solution, it is possible to prevent the drop in film performance due to the film defect due to the remaining portion of the droplet after film formation. As a method of liquid removal, for example, as described in JP-A-2-78428, the microporous support membrane after contact with a polyfunctional amine aqueous solution is held vertically to allow excess aqueous solution to flow down naturally. Alternatively, a method of forcibly removing liquid by blowing an air stream such as nitrogen from the air nozzle can be used. Also, after draining, the film surface can be dried to partially remove the water content of the aqueous solution.
次いで、多官能性アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜に、多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。 Then, an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide is brought into contact with the microporous support membrane after contacting with the polyfunctional amine aqueous solution to form a skeleton of the crosslinked polyamide separation functional layer by interfacial polycondensation.
有機溶媒溶液中の多官能性酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。 The concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, and more preferably in the range of 0.02 to 2.0% by weight. When the content is 0.01% by weight or more, a sufficient reaction rate can be obtained, and when the content is 10% by weight or less, the occurrence of side reactions can be suppressed. Furthermore, it is more preferable to include an acylation catalyst such as DMF in this organic solvent solution, which promotes interfacial polycondensation, which is more preferable.
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能性酸ハロゲン化物を溶解し、微多孔性支持膜を破壊しないものが好ましく、多官能性アミン化合物および多官能性酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。 The organic solvent is preferably one which is immiscible with water and dissolves the polyfunctional acid halide and does not break the microporous support membrane, and is preferably used for polyfunctional amine compounds and polyfunctional acid halides. What is inactive should just be it. Preferred examples include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-octane and n-decane.
多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能性アミン化合物水溶液相への接触の方法は、上記の多官能性アミン水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。特に、多孔性支持層上に溶液を塗布する方法、多孔性支持層を溶液でコーティングする方法が好適である。 The method for contacting the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide with the aqueous solution of the polyfunctional amine compound may be carried out in the same manner as the method for coating the microporous support film with the aqueous solution of polyfunctional amine described above. In particular, a method of applying a solution on a porous support layer and a method of coating a porous support layer with a solution are preferable.
多官能性アミン水溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させた直後の膜面の温度は２５〜６０℃の範囲内であることが好ましく、３０〜５０℃の範囲内であるとさらに好ましい。温度が２５℃未満では、分離機能層の凸部が大きくならず、透過流束の低下につながり、温度が６０℃より高温では、除去率が低下する傾向があるためである。多官能性アミン水溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させた直後の膜面の温度を２５〜６０℃の範囲内にすることにより、微多孔性支持膜１μｍ長さあたりの分離機能層の実長を２μｍ以上５μｍ以下にすることができ、高い透過流束と塩除去率を得ることができる。 The temperature of the film surface immediately after contacting the aqueous polyfunctional amine solution with the polyfunctional acid halide solution is preferably in the range of 25 to 60 ° C., and more preferably in the range of 30 to 50 ° C. . When the temperature is less than 25 ° C., the convex portion of the separation functional layer does not become large, which leads to a decrease in permeation flux, and when the temperature is higher than 60 ° C., the removal rate tends to decrease. The separation functional layer per 1 μm length of the microporous support membrane by setting the temperature of the membrane surface immediately after contacting the polyfunctional amine aqueous solution and the polyfunctional acid halide solution within the range of 25 to 60 ° C. Can be made to be 2 μm or more and 5 μm or less, and high permeation flux and salt removal rate can be obtained.
温度付与方法は、微多孔性支持膜を加温してもよく、加温した多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させてもよい。多官能性アミン水溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させた直後の膜面の温度は、放射温度計のような非接触型温度計により測定することができる。 The temperature application method may heat the microporous support membrane, or may contact the heated organic acid solution of the polyfunctional acid halide. The temperature of the film surface immediately after contacting the aqueous solution of polyfunctional amine and the solution of polyfunctional acid halide can be measured by a noncontact thermometer such as a radiation thermometer.
上述したように、多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分の間にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。 As described above, after an interfacial polycondensation is performed by bringing an organic solvent solution of a polyfunctional acid halide into contact with each other to form a separation functional layer containing a crosslinked polyamide on the microporous support membrane, the excess solvent is You should cut it. As a method of draining, for example, a method in which the membrane is held in the vertical direction and the excess organic solvent is allowed to flow down to remove it can be used. In this case, the time for gripping in the vertical direction is preferably between 1 and 5 minutes, and more preferably 1 to 3 minutes. When the length is too short, the separation functional layer is not completely formed. When the length is too long, the organic solvent is overdried, defects easily occur, and the performance is easily deteriorated.
また、工程（ａ）の後、以下の工程（ａ’）を経由することもできる。
（ａ’） 工程（ａ）の実行中にＳＰ値７〜１５ （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を反応場に添加する
工程（ａ’）を経由することで以下の効果が得られる。
In addition, after the step (a), the following step (a ') can also be performed.
(A ') Adding the compound of SP value 7 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 to the reaction site during the execution of the step (a) The following effects can be obtained via the step (a') .
ポリアミド形成時には、様々な分子量のアミドが反応場に存在する。分子量の小さいアミドのオリゴマーが互いに凝集すると、水を通す孔が埋まってしまい、結果、透水性が低くなってしまう。 During the formation of the polyamide, amides of various molecular weights are present at the reaction site. When oligomers of low molecular weight amides aggregate together, the water-passing holes become filled, resulting in low water permeability.
ＳＰ値とは、溶解度パラメータのことであり、溶液のモル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖから（ΔＨ／Ｖ）１／２ （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２で定義される値である。７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、かつ１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるＳＰ値を示す化合物は、アミドオリゴマーと高い親和性を持つ。よって、このような化合物がアミドの重縮合の反応場にあると、分子量の小さいオリゴマーとこの化合物とが相互作用することで、オリゴマー同士の凝集を抑制することができ、水を通す孔数の減少を抑制可能となり透水性が向上する。 The SP value is a solubility parameter, and is a value defined by molar heat of solution ΔH and molar volume V of the solution to (ΔH / V) 1/2 (cal / cm 3 ) 1/2 . A compound exhibiting an SP value of 7 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and 15 (cal / cm 3 ) 1/2 or less has high affinity with the amide oligomer. Therefore, when such a compound is in the reaction site of the polycondensation of amide, the oligomer having a small molecular weight interacts with this compound, so that aggregation of the oligomers can be suppressed, and the number of pores through which water passes can be reduced. The reduction can be suppressed and the water permeability is improved.
７〜１５ （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物とは例えば炭化水素類、エステル類、ケトン類、アミド類、アルコール類、エーテル類などが挙げられるが、アミドオリゴマーとの親和性を考慮するとアルコール類、エーテル類が好ましく、とりわけ界面重合反応場への接触の際に用いる溶媒との親和性をも考慮すると、炭素数３以上のアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールビス（ｐ−トルエンスルホン酸）、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。 The compound of 7 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 includes, for example, hydrocarbons, esters, ketones, amides, alcohols, ethers and the like, but in consideration of affinity with the amide oligomer Alcohols and ethers are preferred, and in particular, in view of the affinity to the solvent used upon contacting the interfacial polymerization reaction site, alcohols having 3 or more carbon atoms, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di Butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether , Diethylene glycol diacetate, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol bis (p-toluenesulfonic acid), diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis (2-amino) Ethoxy) ethane, dipropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether are particularly preferred.
前記ＳＰ値７〜１５ （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の有機溶媒の溶液として用いる。有機溶媒の種類としては前述した多官能性酸ハロゲン化物に用いる溶媒と同様、微多孔性支持膜を破壊しないものであり、多官能性アミン化合物および多官能性酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよく、好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。 The compound having an SP value of 7 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 is used as a solution of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less of an organic solvent. The kind of organic solvent is the same as the solvent used for the above-mentioned polyfunctional acid halide, which does not break the microporous support film, and is inert to the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acid halide. Any one may be used, and preferred examples include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-octane and n-decane.
前記ＳＰ値７〜１５ （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を界面重合反応場に接触させるには、この化合物を含有する溶液を、支持層に接触させればよい。溶液の接触方法については、多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能性アミン化合物水溶液相への接触の方法と同様に行えばよい。 In order to bring the compound having an SP value of 7 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 into contact with the interfacial polymerization reaction site, a solution containing this compound may be brought into contact with the support layer. The method of contacting the solution may be the same as the method of contacting the organic acid solution of the polyfunctional acid halide with the aqueous solution of the polyfunctional amine compound in the aqueous phase.
また、前記ＳＰ値７〜１５ （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物と併せて多官能性酸ハロゲン化物を添加、もしくは界面重合反応場を加熱し、分離機能層表層の緻密性を向上させることも好ましい。ここでの多官能性酸ハロゲン化物は構造を限定されるものではないが、工程（ａ）の界面重合時に用いた多官能性酸ハロゲン化物と同様のものを用いることが好ましい。同様のものを用いることで、アミド骨格の構造が一様となり、膜の孔構造の均一性を保ちやすくなるためである。 Further, in combination with the compound having an SP value of 7 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 , a polyfunctional acid halide is added, or the interfacial polymerization reaction site is heated to improve the compactness of the surface layer of the separation function layer. Is also preferred. The polyfunctional acid halide here is not limited in structure, but it is preferable to use one similar to the polyfunctional acid halide used in the interfacial polymerization in the step (a). By using a similar one, the structure of the amide skeleton becomes uniform, and the uniformity of the pore structure of the membrane can be easily maintained.
また、界面重合反応場を加熱する方法としては例えば、熱風オーブンもしくは赤外線照射、または基材側から高温物体を接触させる方法などがある。例えば熱風オーブンの場合、温度を４０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。４０℃以上で加熱することで、ＳＰ値７〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物添加に伴うモノマーの反応性の低下を熱による反応の促進効果で補うことができると同時に、モノマーやオリゴマーの運動性を高めることができる。 Further, as a method of heating the interfacial polymerization reaction site, there are, for example, a hot air oven or infrared irradiation, or a method of contacting a high temperature object from the substrate side. For example, in the case of a hot air oven, it is preferable to set the temperature to 40 ° C. or more and 120 ° C. or less. By heating at 40 ° C. or higher, the decrease in the reactivity of the monomer accompanying the addition of the compound having an SP value of 7 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 can be compensated by the heat accelerating effect of the reaction, and at the same time And the mobility of the oligomers can be enhanced.
また、この化合物の添加（つまり溶液の接触）は、工程（ａ）の開始後、つまりアミドの重縮合開始後６０秒以内または４５秒以内に行うことが好ましい。これによって、オリゴマーの凝集を充分に抑制することができる。 The addition of this compound (that is, the contact of the solution) is preferably performed after the start of step (a), that is, within 60 seconds or 45 seconds after the start of the polycondensation of the amide. By this, aggregation of the oligomer can be sufficiently suppressed.
また、この化合物は、工程（ａ）の開始後、つまりアミドの重縮合開始後に添加されることが好ましい。重縮合開始後に添加することで、反応界面の乱れを抑制することができ、その結果、高い透水性を有する膜を得ることができる。具体的には、化合物の添加は、重縮合開始から、１秒以上または１０秒以上経ってから行うことが好ましい。 It is also preferred that this compound be added after the start of step (a), ie after the start of the polycondensation of the amide. By adding after the start of polycondensation, the disturbance of the reaction interface can be suppressed, and as a result, a film having high water permeability can be obtained. Specifically, the addition of the compound is preferably performed 1 or more seconds or 10 or more seconds after the start of the polycondensation.
ＳＰ値７〜１５ （ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物接触後は、多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液について説明したのと同様の方法で液切りを行うとよい。 After contacting a compound having an SP value of 7 to 15 (cal / cm 3 ) 1/2 , it is preferable to carry out drainage in the same manner as described for the organic solvent solution of the polyfunctional acid halide.
上記方法により得られた複合半透膜は、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で、１秒〜１０分間、好ましくは１分〜８分間熱水処理する工程などを付加することにより、複合半透膜の除去性能および透水性を向上させることができる。 The composite semipermeable membrane obtained by the above method is subjected to a hydrothermal treatment at 50 to 150 ° C., preferably 70 to 130 ° C., for 1 second to 10 minutes, preferably 1 minute to 8 minutes, The removal performance and permeability of the composite semipermeable membrane can be improved.
また、上記の熱水洗浄する工程において、熱水中に酸またはアルコールが含まれていてもよい。酸またはアルコールを含むことで、ポリアミドにおける水素結合の形成をより制御しやすくなる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、クエン酸、シュウ酸等の有機酸等が挙げられる。酸の濃度は、ｐＨ２以下となるように調整することが好ましく、ｐＨ１以下であるとより好ましい。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコールや、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが挙げられる。アルコールの濃度は、好ましくは１０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。 In the above-mentioned hot water washing step, the hot water may contain an acid or an alcohol. Including an acid or alcohol makes it easier to control the formation of hydrogen bonds in the polyamide. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as citric acid and oxalic acid. The concentration of the acid is preferably adjusted to be pH 2 or less, more preferably pH 1 or less. Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. The concentration of the alcohol is preferably 10% by weight to 100% by weight, and more preferably 10% by weight to 50% by weight.
次に、工程（ｂ）において、親水性高分子を架橋ポリアミドに化学結合で導入する。薬液洗浄等による脱離を抑制するため、化学結合は共有結合であることが好ましく、特にアミド結合であることが好ましい。この工程は、具体的には、親水性高分子を含む溶液に架橋ポリアミドを接触させる工程と、前記親水性高分子と架橋ポリアミド中のアミノ基またはカルボキシ基との化学結合を促進する工程を有する。 Next, in step (b), the hydrophilic polymer is introduced into the cross-linked polyamide by chemical bonding. The chemical bond is preferably a covalent bond, particularly preferably an amide bond, in order to suppress desorption by chemical solution washing and the like. Specifically, this step includes the steps of contacting the crosslinked polyamide with a solution containing a hydrophilic polymer, and promoting the chemical bond between the hydrophilic polymer and the amino group or carboxy group in the crosslinked polyamide. .
架橋ポリアミドと親水性高分子を含む溶液とを接触させる方法は、具体的な方法に限定されるものではなく、噴霧、コーティング、浸漬等、架橋ポリアミドに親水性高分子が接触できればよい。 The method for bringing the crosslinked polyamide into contact with the solution containing the hydrophilic polymer is not limited to the specific method, as long as the hydrophilic polymer can be brought into contact with the crosslinked polyamide, such as spraying, coating, or immersion.
親水性高分子の例として、カルボン酸誘導体が挙げられる。カルボン酸誘導体とはカルボキシ基を変換することで得られる官能基を含む化合物であり、特に本発明の実施の態様としては、カルボン酸誘導体は、アミノ基との反応性が向上された官能基を有する化合物であることが好ましい。カルボン酸誘導体の例としては、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、活性エステル等が挙げられる。 Examples of hydrophilic polymers include carboxylic acid derivatives. The carboxylic acid derivative is a compound containing a functional group obtained by converting a carboxy group, and in particular, according to the embodiment of the present invention, the carboxylic acid derivative has a functional group with improved reactivity with an amino group. It is preferable that it is a compound which it has. Examples of carboxylic acid derivatives include carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromides, active esters and the like.
カルボン酸（カルボキシ基を有する化合物）からカルボン酸塩化物への変換には、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリル、塩化オキサリルを用いることができる。また、副生成物として塩化水素を発生しないトリフェニルホスフィン、四塩化炭素、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンも適宜用いることができる。また、カルボン酸臭化物への変換には三臭化リンを用いることができる。 For conversion of a carboxylic acid (compound having a carboxy group) to a carboxylic acid chloride, thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, sulfuryl chloride, oxalyl chloride can be used. In addition, triphenylphosphine which does not generate hydrogen chloride, carbon tetrachloride and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine can be appropriately used as a by-product. Also, phosphorus tribromide can be used for conversion to carboxylic acid bromide.
活性エステルとは、アルキルエステル等の通常のエステル結合と異なり、脱離能に優れたエステルのことであり、後述の縮合剤を用いてカルボキシ基から変換することができる。 The active ester is an ester having an excellent leaving ability, unlike an ordinary ester bond such as an alkyl ester, which can be converted from a carboxy group using a condensing agent described later.
カルボン酸（カルボキシ基を有する化合物）のカルボン酸誘導体化に用いる縮合剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド及びその塩酸塩、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホン酸塩等のカルボジイミド系縮合剤、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、クロロトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩、ブロモトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩等のホスホニウム系縮合剤、｛｛［（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝−４−モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩及びテトラフルオロホウ酸塩、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩及びテトラフルオロホウ酸塩等のウロニウム系縮合剤、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（以下、ＤＭＴ−ＭＭという。）、トリフルオロメタンスルホン酸（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−（２−オクトキシ−２−オキソエチル）ジメチルアンモニウム等のトリアジン系縮合剤を用いることができる。 The condensing agent used for carboxylic acid derivatization of a carboxylic acid (compound having a carboxy group) is not particularly limited, and N, N-dicyclohexylcarbodiimide, N, N-diisopropylcarbodiimide, 1- [3- (dimethylamino) propyl Carbodiimide-based condensing agents such as N-cyclohexyl-N '-(2-morpholinoethyl) carbodiimide metho-p-toluenesulfonate, 1H-benzotriazol-1-yloxytris (Dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate, 1H-benzotriazol-1-yloxytripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, chlorotripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, bromotripyrrolidinophosphonium hex Phosphonium condensing agent such as fluorophosphate, {{[(1-cyano-2-ethoxy-2-oxoethylidene) amino] oxy} -4-morpholinomethylene} dimethyl ammonium hexafluorophosphate, O- (7 -Azabenzotriazol-1-yl) -N, N, N ', N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate and tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ', N'-Tetramethyluronium hexafluorophosphate and uronium-based condensing agents such as tetrafluoroborate, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-Methylmorpholinium chloride (hereinafter referred to as DMT-MM), trifluoromethanesulfonic acid (4,6-dimethoxy-1,3,5-toluene) Azine-2-yl) - (2-octoxy-2-oxoethyl) can be used triazine condensing agent such as dimethyl ammonium.
カルボン酸誘導体化はポリアミドと親水性高分子を接触させる前に、あらかじめ行っておいてもよい。つまり、カルボン酸誘導体である親水性高分子を含む溶液をポリアミドに接触されてもよい。また、カルボキシ基を変換することで親水性高分子をカルボン酸誘導体にする試薬を、カルボン酸である親水性高分子を含む溶液に含有させ、この溶液をポリアミドに接触させてもよい。つまり、親水性高分子とカルボン酸誘導体へと変換する試薬を親水性高分子とポリアミドとを接触させる場に存在させてもよい。 Carboxylic acid derivatization may be carried out in advance before contacting the polyamide with the hydrophilic polymer. That is, a solution containing a hydrophilic polymer which is a carboxylic acid derivative may be contacted with the polyamide. In addition, a reagent for converting a carboxy group into a hydrophilic polymer into a carboxylic acid derivative may be contained in a solution containing a hydrophilic polymer which is a carboxylic acid, and this solution may be brought into contact with a polyamide. That is, a reagent that converts a hydrophilic polymer to a carboxylic acid derivative may be present in the place where the hydrophilic polymer and the polyamide are brought into contact with each other.
カルボン酸誘導体化を促進させるために、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属化合物やトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン化合物を添加してもよい。 In order to promote carboxylic acid derivatization, an alkali metal compound such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium phosphate or potassium phosphate, or a tertiary amine compound such as triethylamine or N-methylmorpholine is added. It is also good.
また、その他の添加剤として、ポリアミド中に残存する、水と非混和性の有機溶媒、多官能酸ハロゲン化物、多官能アミン化合物等のモノマー、及びこれらモノマーの反応で生じたオリゴマー等を除去するために、ドデシル硫酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を好適に用いることができる。 In addition, as other additives, it is possible to remove remaining monomers in the polyamide, such as water-immiscible organic solvents, monomers such as polyfunctional acid halides and polyfunctional amine compounds, and oligomers produced by the reaction of these monomers, etc. Therefore, surfactants such as sodium dodecyl sulfate and sodium benzene sulfonate can be suitably used.
架橋ポリアミドに接触させる親水性高分子は単独であっても数種混合して用いてもよい。親水性高分子は、重量濃度で１０ｐｐｍ以上１％以下の溶液として使用するのが好ましい。親水性高分子の濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、ポリアミドに存在する官能基と親水性高分子を十分に反応させることができる。一方で、１％を超えると親水性高分子層が厚くなるため、造水量が低下する。 The hydrophilic polymers to be brought into contact with the crosslinked polyamide may be used alone or in combination of two or more. The hydrophilic polymer is preferably used as a solution of 10 ppm or more and 1% or less by weight concentration. When the concentration of the hydrophilic polymer is 10 ppm or more, the functional group present in the polyamide and the hydrophilic polymer can be sufficiently reacted. On the other hand, if it exceeds 1%, the hydrophilic polymer layer becomes thick, so the amount of water production decreases.
親水性高分子と親水性高分子をカルボン酸誘導体へと変換する試薬とを含む溶液中の該試薬の濃度は、変換可能なカルボキシ基濃度より高ければ特に限定されず、反応性基との縮合に十分な効果を得ることができる。 The concentration of the reagent in the solution containing the hydrophilic polymer and the reagent for converting the hydrophilic polymer into a carboxylic acid derivative is not particularly limited as long as it is higher than the convertible carboxy group concentration, and condensation with a reactive group You can get enough effect.
親水性高分子と親水性高分子をカルボン酸誘導体へと変換する試薬とを含む溶液中の溶媒は、親水性高分子と親水性高分子をカルボン酸誘導体へと変換する試薬を溶解可能であれば特に限定されない。多くの場合、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒や水を用いると、溶媒とカルボン酸誘導体とが反応するため、非プロトン性溶媒が好ましいが、前記トリアジン系縮合剤を用いた場合は、形成する活性エステルがプロトン性溶媒や水に対し耐性を有するため、好適に用いることができる。 The solvent in the solution containing the hydrophilic polymer and the reagent for converting the hydrophilic polymer into the carboxylic acid derivative can dissolve the reagent for converting the hydrophilic polymer and the hydrophilic polymer into the carboxylic acid derivative. There is no particular limitation. In many cases, when a protic solvent such as methanol or ethanol or water is used, the solvent reacts with the carboxylic acid derivative, so an aprotic solvent is preferable, but it is formed when the triazine condensation agent is used. Active esters can be suitably used because they are resistant to protic solvents and water.
架橋ポリアミドの層の表面のアミノ基と、親水性高分子に含まれるカルボン酸誘導体とが反応することでアミド結合を形成するため、親水性高分子が導入される。分離機能層に親水性高分子を含む溶液を接触させる方法は特に限定されず、例えば、親水性高分子を含む溶液に複合半透膜全体を浸漬してもよいし、親水性高分子を含む溶液を分離機能層表面にスプレーしてもよく、ポリアミドと親水性高分子が接触するのであれば、その方法は限定されない。 Since an amino group on the surface of the crosslinked polyamide layer reacts with a carboxylic acid derivative contained in the hydrophilic polymer to form an amide bond, a hydrophilic polymer is introduced. The method for bringing the solution containing the hydrophilic polymer into contact with the separation functional layer is not particularly limited. For example, the entire composite semipermeable membrane may be immersed in a solution containing the hydrophilic polymer, or the hydrophilic polymer is contained. The solution may be sprayed on the surface of the separation functional layer, and the method is not limited as long as the polyamide and the hydrophilic polymer are in contact with each other.
親水性高分子がカルボン酸誘導体であり、ポリアミドと親水性高分子との間の化学結合がアミド結合である場合、化学結合の形成を促進する工程とは、カルボン酸誘導体と架橋ポリアミド中のアミノ基とのアミド化を促進する工程を備える。アミド化の促進はカルボン酸誘導体の反応性向上、アミンの反応性向上またはその両方を行うことが出来る。アミド化を促進する方法としては、加熱により反応を促進する方法、求核触媒を添加する方法、ルイス酸を添加する方法が挙げられる。アミド化反応を促進するとともに、余分なカルボン酸誘導体を分解し、副反応を抑制することが出来る。 When the hydrophilic polymer is a carboxylic acid derivative and the chemical bond between the polyamide and the hydrophilic polymer is an amide bond, the step of promoting the formation of the chemical bond comprises: A step of promoting amidation with a group is provided. The promotion of amidation can be carried out to improve the reactivity of the carboxylic acid derivative, to improve the reactivity of the amine, or both. Examples of the method for promoting amidification include a method for promoting the reaction by heating, a method for adding a nucleophilic catalyst, and a method for adding a Lewis acid. While promoting the amidation reaction, excess carboxylic acid derivatives can be decomposed to suppress side reactions.
アミド化反応を促進する工程は、１０秒以上３０分以下が好ましく、２０秒以上１５分以下がより好ましい。アミド化反応を促進する工程が上記時間内で行われることにより、適度なバラツキをもって親水性高分子を架橋ポリアミドに導入することが出来る。 The step of promoting the amidation reaction is preferably 10 seconds to 30 minutes, and more preferably 20 seconds to 15 minutes. By carrying out the step of promoting the amidation reaction within the above-described time, it is possible to introduce the hydrophilic polymer into the crosslinked polyamide with appropriate variation.
加熱は、熱風により周囲の温度を昇温してもよいし、水中等の浴中で加熱してもよい。加熱温度は６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。６０℃以上にすることでアミド化反応を十分に進行でき、９０℃以下とすることで熱収縮による膜の透水性低下を抑制できる。加熱時間は特に限定されないが、上述の理由から、１０秒以上３０分以下が好ましく、２０秒以上１５分以下がより好ましい。 Heating may be performed by raising the ambient temperature by hot air, or may be performed in a bath such as water. 60-90 degreeC is preferable and 70-85 degreeC of a heating temperature is more preferable. By setting the temperature to 60 ° C. or higher, the amidation reaction can sufficiently proceed, and by setting the temperature to 90 ° C. or lower, it is possible to suppress the decrease in water permeability of the membrane due to heat contraction. The heating time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 30 minutes, and more preferably 20 seconds to 15 minutes, for the reasons described above.
求核触媒としては、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン等のピリジン系、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン、イミダゾールとその誘導体が挙げられる。求核試薬がカルボン酸誘導体と反応し優れた脱離基となることで、アミド化反応が促進される。求核触媒を添加する方法としては、あらかじめ親水性高分子を含む溶液に添加してもよいし、ポリアミドへの接触後に添加してもよい。求核触媒の量は、カルボキシ基の量に対して０．０１〜０．５当量が好ましく０．０５〜０．３当量がより好ましい。ただし、カルボン酸塩化物やカルボン酸臭化物等、反応により塩酸や臭酸等の酸を生成する場合は、酸により触媒失活してしまうため、１当量以上添加することが好ましい。 Examples of the nucleophilic catalyst include pyridines such as 4-dimethylaminopyridine and 4-pyrrolidinopyridine, tertiary phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine, and imidazole and derivatives thereof. The amidation reaction is promoted by the reaction of the nucleophile with the carboxylic acid derivative to become an excellent leaving group. The nucleophilic catalyst may be added in advance to a solution containing a hydrophilic polymer, or may be added after contacting with a polyamide. The amount of the nucleophilic catalyst is preferably 0.01 to 0.5 equivalents, more preferably 0.05 to 0.3 equivalents, relative to the amount of carboxy groups. However, when an acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid is produced by a reaction such as carboxylic acid chloride or carboxylic acid bromide, the catalyst is deactivated by the acid, and therefore it is preferable to add one equivalent or more.
ルイス酸としては、特に限定されないが、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）等の希土類ルイス酸や、塩化インジウム（III）は水溶媒下においても適用できるため好ましい。ルイス酸がカルボン酸誘導体のカルボニル基に配位することにより、反応性が向上する。ルイス酸の量は、カルボキシ基の量に対して０．０１〜０．５当量が好ましく、０．０５〜０．３当量がより好ましい。 The Lewis acid is not particularly limited, but rare earth Lewis acids such as yttrium (III) trifluoromethanesulfonate, ytterbium (III) trifluoromethanesulfonate, scandium trifluoromethanesulfonate (III), and indium (III) chloride are water. It is preferable because it can be applied under a solvent. The reactivity is improved by coordinating the Lewis acid to the carbonyl group of the carboxylic acid derivative. The amount of Lewis acid is preferably 0.01 to 0.5 equivalents, more preferably 0.05 to 0.3 equivalents, relative to the amount of carboxy groups.
次に、工程（ｃ）において、ポリアミドのアミノ基を官能基変換する試薬と接触させることでアミノ基を他の官能基へと変換する。中でも、アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させ、官能基の変換を行うことが好ましい。アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬としては、亜硝酸及びその塩、ニトロシル化合物等の水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解する性質を持つため、亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するので好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成する。中でも、取り扱いの簡便性から、水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。 Next, in step (c), the amino group is converted to another functional group by contacting the amino group of the polyamide with a reagent for functional group conversion. Among them, it is preferable to carry out conversion of a functional group by bringing into contact with a reagent which reacts with an amino group to form a diazonium salt or a derivative thereof. As a reagent which reacts with an amino group and produces | generates a diazonium salt or its derivative (s), aqueous solution, such as nitrous acid and its salt, a nitrosyl compound, is mentioned. Since aqueous solutions of nitrous acid and nitrosyl compounds have the property of generating and decomposing gas, they are preferable because they sequentially generate nitrous acid by the reaction of nitrite and an acidic solution. In general, the nitrite is produces nitric acid nitrous reacts with hydrogen ions (HNO 2), pH of the aqueous solution is 7 or less, generating a preferably 5 or less, more preferably efficiently than 4 Ashosan (HNO 2) Do. Among them, an aqueous solution of sodium nitrite which has been reacted with hydrochloric acid or sulfuric acid in an aqueous solution is particularly preferable in terms of easiness of handling.
アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは０．０１重量％以上１重量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０５重量％以上０．５重量％以下の範囲である。０．０１重量％以上の濃度であれば十分な効果が得られ、濃度が１重量％以下であれば溶液の取扱いが容易である。 The concentration of nitrous acid or nitrite in the reagent which reacts with the amino group to form a diazonium salt or its derivative is preferably in the range of 0.01% by weight or more and 1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight % Or more and 0.5% by weight or less. When the concentration is 0.01% by weight or more, a sufficient effect is obtained, and when the concentration is 1% by weight or less, the solution is easy to handle.
亜硝酸水溶液の温度は、１５℃以上４５℃以下であることが好ましい。１５℃以上の温度であれば十分な反応時間が得られ、４５℃以下の温度であれば亜硝酸の分解が起こり難いため取り扱いが容易である。 The temperature of the aqueous nitrous acid solution is preferably 15 ° C. or more and 45 ° C. or less. When the temperature is 15 ° C. or more, a sufficient reaction time can be obtained, and when the temperature is 45 ° C. or less, since the decomposition of nitrous acid is difficult to occur, the handling is easy.
亜硝酸水溶液との接触時間は、ジアゾニウム塩及びその誘導体のうち少なくとも一方が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが、低濃度であると長時間必要である。そのため、上記濃度の溶液では、接触時間は１０分間以内であることが好ましく、３分間以内であることがさらに好ましい。また、接触させる方法は特に限定されず、前記試薬の溶液を塗布しても、前記試薬の溶液に複合半透膜を浸漬させてもよい。前記試薬を溶かす溶媒は、前記試薬が溶解し、複合半透膜が侵食されなければ、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、溶液には、アミノ基と前記試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物等が含まれていてもよい。 The contact time with the aqueous nitrous acid solution may be any time at which at least one of the diazonium salt and its derivative is generated, and high concentration enables processing in a short time, but low concentration requires a long time . Therefore, with a solution of the above concentration, the contact time is preferably within 10 minutes, and more preferably within 3 minutes. Moreover, the method to make it contact is not specifically limited, Even if the solution of the said reagent is apply | coated, you may immerse a composite semipermeable membrane in the solution of the said reagent. As a solvent for dissolving the reagent, any solvent may be used as long as the reagent is dissolved and the composite semipermeable membrane is not eroded. In addition, the solution may contain a surfactant, an acidic compound, an alkaline compound or the like as long as it does not disturb the reaction between the amino group and the reagent.
次に、生成したジアゾニウム塩またはその誘導体の一部を異なる官能基へ変換する。ジアゾニウム塩またはその誘導体の一部は、例えば、水と反応することによりフェノール性水酸基へと変換される。また、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸イオン、芳香族アミン、硫化水素、チオシアン酸等を含む溶液と接触させると、対応した官能基へ変換される。また、芳香族アミンと接触させることでジアゾカップリング反応が起こり膜面に芳香族基を導入することが可能となる。なお、これらの試薬は単一で用いても、複数混合させて用いてもよく、異なる試薬に複数回接触させてもよい。 Next, part of the diazonium salt or derivative thereof generated is converted to different functional groups. A portion of the diazonium salt or its derivative is converted to a phenolic hydroxyl group, for example, by reacting with water. In addition, contact with a solution containing chloride ion, bromide ion, cyanide ion, iodide ion, boron fluoride, hypophosphorous acid, sodium bisulfite, sulfite ion, aromatic amine, hydrogen sulfide, thiocyanate, etc. And the corresponding functional groups. In addition, by contacting with an aromatic amine, a diazo coupling reaction occurs and it becomes possible to introduce an aromatic group on the film surface. These reagents may be used singly or in combination of two or more, or may be contacted with different reagents several times.
ジアゾカップリング反応が生じる試薬としては、電子豊富な芳香環または複素芳香環を持つ化合物が挙げられる。電子豊富な芳香環または複素芳香環を持つ化合物としては、無置換の複素芳香環化合物、電子供与性置換基を有する芳香族化合物、及び電子供与性置換基を有する複素芳香環化合物が挙げられる。電子供与性の置換基としては、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられる。上記化合物の具体的な例としては、例えば、アニリン、オルト位、メタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したメトキシアニリン、２個のアミノ基がオルト位、メタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、スルファニル酸、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、またはこれらの化合物のＮ−アルキル化物が挙げられる。 As a reagent which a diazo coupling reaction produces, the compound which has an electron-rich aromatic ring or hetero aromatic ring is mentioned. Examples of the compound having an electron-rich aromatic ring or heteroaromatic ring include unsubstituted heteroaromatic compounds, aromatic compounds having an electron donating substituent, and heteroaromatic compounds having an electron donating substituent. Examples of the electron donating substituent include an amino group, an ether group, a thioether group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aryl group. Specific examples of the above compounds include, for example, aniline, methoxyaniline bonded to a benzene ring at any of the ortho, meta and para positions, and two amino groups at the ortho, meta and para positions. Phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine bonded to a benzene ring at any position of 4-aminobenzylamine, sulfanilic acid, 3,3'-dihydroxybenzidine, 1-aminonaphthalene, 2-aminonaphthalene, or N-alkylated compounds of these compounds.
３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、プラスチックネット等の原水流路材と、トリコット等の透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
3. Use of Composite Semipermeable Membrane The composite semipermeable membrane of the present invention comprises a large number of pores together with a raw water channel material such as a plastic net, a permeated water channel material such as a tricot, and a film for enhancing pressure resistance as required. It is wound around a cylindrical water collection tube formed by drilling and is suitably used as a spiral type composite semipermeable membrane element. Furthermore, the elements may be connected in series or in parallel to form a composite semipermeable membrane module housed in a pressure vessel.
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置等と組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水等の透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。 Further, the composite semipermeable membrane described above, its elements and modules can be combined with a pump for supplying raw water thereto, an apparatus for pretreating the raw water, etc., to constitute a fluid separation apparatus. By using this separation device, it is possible to separate raw water into permeated water such as drinking water and concentrated water which has not permeated through the membrane, and to obtain intended water.
本発明の複合半透膜を使用することにより、例えば、操作圧力が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５５ＭＰａ以下といった低圧領域で、高い透過水量を維持しつつ、複合半透膜や流体分離装置を使用することができる。操作圧力を低くすることができるため、用いるポンプ等の容量を小さくすることができ、消費電力を抑え、造水のコストダウンを図ることができる。操作圧力が０．１ＭＰａを下回ると、透過水量が減少する傾向があり、３ＭＰａを超えるとポンプ等の消費電力が増加するとともに、ファウリングによる膜の目詰まりを起こしやすくなる。 By using the composite semipermeable membrane of the present invention, the composite water can be maintained while maintaining a high amount of permeated water, for example, in a low pressure region such as an operating pressure of 0.1 MPa or more and 3 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 1.55 MPa or less Semipermeable membranes or fluid separation devices can be used. Since the operation pressure can be lowered, the capacity of the pump or the like to be used can be reduced, power consumption can be suppressed, and the cost reduction of water production can be achieved. If the operating pressure is less than 0.1 MPa, the amount of permeated water tends to decrease, and if it exceeds 3 MPa, the power consumption of the pump and the like increases and the membrane is easily clogged due to fouling.
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない
実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
The present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited by these examples. The measurements in the examples and comparative examples were performed as follows.
（ＮａＣｌ除去率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７、塩化ナトリウム濃度２，０００ｐｐｍに調整した評価水を操作圧力１．０３ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行なった。供給水及び透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製の電気伝導度計「ＷＭ−５０ＥＧ」で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＮａＣｌ濃度を得た。こうして得られたＮａＣｌ濃度及び下記式に基づいて、ＮａＣｌ除去率を算出した。
(NaCl removal rate)
Evaluation filtration water adjusted to a temperature of 25 ° C., pH 7 and a sodium chloride concentration of 2,000 ppm was supplied to the composite semipermeable membrane at an operating pressure of 1.03 MPa to perform membrane filtration treatment. The electrical conductivity of the feed water and the permeate was measured with an electrical conductivity meter "WM-50 EG" manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. to obtain each practical salt, that is, the NaCl concentration. The NaCl removal rate was calculated based on the NaCl concentration thus obtained and the following equation.
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
（膜透過流束）
前項の試験において、供給水（ＮａＣｌ水溶液）の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した値を膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）とした。
NaCl removal rate (%) = 100 × {1- (NaCl concentration in permeate water / NaCl concentration in feed water)}
(Membrane permeation flux)
In the test of the preceding paragraph, the amount of membrane permeated water of feed water (NaCl aqueous solution) was measured, and the value converted to the amount of water permeability (cube meter) per day per square meter of membrane surface was the membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day) ).
（膜性能）
膜性能の測定は以下のように行った。初めに、２５℃、ｐＨ６．５、ＮａＣｌ濃度が２，０００ｍｇ／Ｌである水溶液を１．０３ＭＰａの圧力で１時間ろ過したときの透過水量を測定し、初期透過水量（Ｆ１）とした。続いてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを１００ｍｇ／Ｌの濃度となるように水溶液に加えて１時間ろ過したときの透過水量をＦ２とし、Ｆ２／Ｆ１の値を算出した。
(Membrane performance)
The membrane performance was measured as follows. First, the amount of permeated water when an aqueous solution having a pH of 6.5 and a concentration of 2,000 mg / L at 25 ° C. was filtered at a pressure of 1.03 MPa for 1 hour was measured as an initial amount of permeated water (F1). Subsequently, polyoxyethylene (10) octylphenyl ether was added to the aqueous solution to a concentration of 100 mg / L, and the amount of permeated water when filtered for 1 hour was F2, and the value of F2 / F1 was calculated.
（凸部高さおよび標準偏差）
複合半透膜サンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面観察を容易にするためＯｓＯ４で染色して、これをウルトラミクロトームで切断し超薄切片を１０個作製した。得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。観察時の加速電圧は１００ｋＶであり、観察倍率は１０，０００倍であった。
(Convex height and standard deviation)
The composite semipermeable membrane sample was embedded in epoxy resin, stained with OsO 4 to facilitate cross-sectional observation, and cut with an ultramicrotome to prepare 10 ultrathin sections. A cross-sectional photograph was taken of the obtained ultrathin section using a transmission electron microscope. The acceleration voltage at the time of observation was 100 kV, and the observation magnification was 10,000 times.
得られた断面写真について、スケールを用いて、支持膜の膜面方向の幅２．０μｍの領域における凸部の数を測定し、上述した方法で１０点平均面粗さを算出した。この１０点平均面粗さに基づいて、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する部分を凸部として、断面写真中の全ての凸部の高さをスケールで測定し、凸部の平均高さを求めると共に、その標準偏差を計算した。 About the obtained cross-sectional photograph, using the scale, the number of convex portions in the area of 2.0 μm wide in the film surface direction of the support film was measured, and the 10-point average surface roughness was calculated by the method described above. Based on this 10-point average surface roughness, the height of all the protrusions in the cross-sectional photograph is measured on a scale, with a portion having a height of at least one-fifth of the 10-point average surface roughness as a protrusion. The mean height of the convex portion was determined, and its standard deviation was calculated.
（接触角）
協和界面科学社製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ５００を用いて、θ／２法にて静的接触角をコンピュータでの画像解析により自動算出した。なお、液適量は１．５μｌとし、蒸留水の分離機能層上への着滴開始から１０秒後に接触角を測定した。
(Contact angle)
The static contact angle was automatically calculated by image analysis with a computer according to the θ / 2 method using Drop Master DM500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The liquid amount was 1.5 μl, and the contact angle was measured 10 seconds after the start of the drop of distilled water onto the separation functional layer.
（含水率）
親水性高分子を水に溶解し、ｐＨ７に調整した後、凍結乾燥により粉末を得た。得られた粉末を２５℃、７５％ＲＨに調整した雰囲気下にて重量変化が０．１％以下となるまで静置し、重量を測定した。その後、５０℃で２４時間加熱乾燥し、乾燥後の重量を測定した。それぞれ得られた重量から前記式（２）より含水率を算出した。
(Water content)
The hydrophilic polymer was dissolved in water, adjusted to pH 7, and then lyophilized to obtain a powder. The powder obtained was allowed to stand in an atmosphere adjusted to 25 ° C. and 75% RH until the weight change became 0.1% or less, and the weight was measured. Then, it heat-dried at 50 degreeC for 24 hours, and measured the weight after drying. The water content was calculated from the weight obtained, according to the formula (2).
（ＡＴＲ−ＩＲ）
親水性高分子を、２５℃、７５％ＲＨ及び３％ＲＨに調整した雰囲気下にて重量変化が０．１％以下となるまで静置した。Ｎｉｃｏｌｅｔ株式会社製Ａｖａｔａｒ３６０ ＦＴ−ＩＲ測定機を用い、全反射測定用のアクセサリーとして同社製の一回反射型水平状ＡＴＲ測定装置（ＯＭＮＩ−Ｓａｍｐｌｅｒ）及びゲルマニウム製のＡＴＲクリスタルを用いて、多孔質体表面に赤外線を照射することで、スペクトルを得た。測定条件として、分解能を４ｃｍ−１に設定し、スキャン回数を２５６回に設定した。また、こうして得られたスペクトルについて、オートベースライン補正を行った。このようにして得られた各湿度条件のスペクトルについて差分をとり、差スペクトルの２９００〜３６００ｃｍ−１のピークのピークトップ波数を確認した。また、複合半透膜についても同様にして調整を行い、任意の３０点の複合半透膜表面のスペクトルを測定し、１７２０ｃｍ−１と１６１０ｃｍ−１のピーク強度比Ｉ１７２０／Ｉ１６１０、及び標準偏差を算出した。
(ATR-IR)
The hydrophilic polymer was allowed to stand in an atmosphere adjusted to 25 ° C., 75% RH and 3% RH until the weight change became 0.1% or less. Porous body using Nicolet's Avatar 360 FT-IR measuring instrument and using the company's single reflection type horizontal ATR measuring instrument (OMNI-Sampler) and germanium's ATR crystal as accessories for total reflection measurement The spectrum was obtained by irradiating the surface with infrared light. As measurement conditions, the resolution was set to 4 cm −1 and the number of scans was set to 256. In addition, auto-baseline correction was performed on the spectrum thus obtained. Difference was taken about the spectrum of each humidity condition obtained in this way, and the peak top wave number of the peak of 2900-3600 cm < -1 > of a difference spectrum was confirmed. Also, make adjustments in the same manner for the composite semipermeable membrane, by measuring the spectrum of the composite semipermeable membrane surface of any 30 points, the peak intensity of 1720 cm -1 and 1610 cm -1 ratio I 1720 / I 1610, and standard Deviation was calculated.
（自乗平均面粗さRq）
純水で濡れた状態の複合半透膜を１ｃｍ四方に切り、接着剤を用いて分離機能層面が上になるようにサンプル台に固定し、測定サンプルを作製した。次に、測定ステージ上に磁石を用いて測定サンプルを固定し、分離機能層上に純水を滴下した後、以下の条件において原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面の観察を行い、得られた高さ情報の自乗平均平方根として自乗平均面粗さRqを算出した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＦａｓｔＳｃａｎ
・走査モード：水中ナノメカニカルマッピング
・探針：シリコンカンチレバー（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製ＳｃａｎＡｓｙｓｔ−Ｆｌｕｉｄ）なお、カンチレバーは測定前に校正した。
・最大荷重：５ｎＮ
・走査範囲：２０μｍ×２０μｍ
・走査速度：０．５Ｈｚ
・ピクセル数：２５６×２５６
・測定条件：純水中
・測定温度：２５℃
（純水透過係数）
純水透過係数は以下の方法によって計算した。
(Square root mean square surface roughness Rq)
The composite semipermeable membrane in a wet state with pure water was cut into 1 cm square, and fixed to a sample table using an adhesive so that the separation functional layer surface was on top, to prepare a measurement sample. Next, a measurement sample was fixed using a magnet on the measurement stage, pure water was dropped on the separation function layer, and the surface was observed with an atomic force microscope (AFM) under the following conditions. The root mean square surface roughness Rq was calculated as the root mean square of height information.
・ Device: Dimension FastScan made by Bruker AXS
Scanning mode: Underwater nanomechanical mapping Probe: Silicon cantilever (ScanAsyst-Fluid manufactured by Bruker AXS) The cantilever was calibrated before measurement.
・ Maximum load: 5nN
· Scanning range: 20 μm × 20 μm
・ Scanning speed: 0.5Hz
-Number of pixels: 256 × 256
Measurement conditions: in pure water Measurement temperature: 25 ° C
(Pure water permeability coefficient)
The pure water permeation coefficient was calculated by the following method.
純水透過係数（ｍ３／ｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）＝（溶液の膜透過流束）／（膜両側の圧力差−膜両側の浸透圧差×溶質反射係数）・・・（ａ）
尚、溶質反射係数は以下の方法で求めることができる。まず、非平衡熱力学に基づいた逆浸透法の輸送方程式として、以下の式が知られている。
Ｊｖ＝Ｌｐ（ΔＰ−σ・Δπ） ・・・（ｂ）
Ｊｓ＝Ｐ（Ｃｍ−Ｃｐ）＋（１−σ）Ｃ・Ｊｖ ・・・（ｃ）
ここで、Ｊｖは溶液の膜透過流束（ｍ３／ｍ２／ｓ）、Ｌｐは純水透過係数（ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ）、ΔＰは膜両側の圧力差（Ｐａ）、σは溶質反射係数、Δπは膜両側の浸透圧差（Ｐａ）、Ｊｓは溶質の膜透過流束（ｍｏｌ／ｍ２／ｓ）、Ｐは溶質の透過係数（ｍ／ｓ）、Ｃｍは溶質の膜面濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、Ｃｐは透過液濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、Ｃは膜両側の濃度（ｍｏｌ／ｍ３）、である。膜両側の平均濃度Ｃは、逆浸透膜のように両側の濃度差が非常に大きな場合には実質的な意味を持たない。そこで、式（ａ）を膜厚について積分した次式がよく用いられる。
Ｒ＝σ（１−Ｆ）／（１−σＦ） ・・・（ｄ）
ただし、
Ｆ＝ｅｘｐ｛−（１−σ）Ｊｖ／Ｐ｝ ・・・（ｅ）
であり、Ｒは真の阻止率で、
Ｒ＝１−Ｃｐ／Ｃｍ ・・・（ｆ）
で定義される。ΔＰを種々変化させることにより（ｂ）式からＬｐを算出でき、またＪｖを種々変化させてＲを測定し、Ｒと１／Ｊｖをプロットしたものに対して（ｄ）、（ｅ）式をカーブフィッティングすることにより、Ｐとσとを同時に求めることができる。
Pure water permeability coefficient (m 3 / m 2 / sec / Pa) = (membrane permeation flux of solution) / (pressure difference between both sides of membrane−osmotic pressure difference between both sides of membrane × solute reflection coefficient) (a)
The solute reflection coefficient can be determined by the following method. First, the following equation is known as a reverse osmosis transport equation based on non-equilibrium thermodynamics.
Jv = Lp (ΔP−σ · Δπ) (b)
Js = P (Cm-Cp) + (1-.sigma.) C.Jv (c)
Here, Jv is the membrane permeation flux (m 3 / m 2 / s) of the solution, Lp is the pure water permeability coefficient (m 3 / m 2 / s / Pa), and ΔP is the pressure difference (Pa) across the membrane. σ is the solute reflection coefficient, Δπ is the osmotic pressure difference (Pa) on both sides of the membrane, Js is the membrane permeation flux of solute (mol / m 2 / s), P is the permeability coefficient of solute (m / s), Cm is the solute The membrane surface concentration (mol / m 3 ), Cp is the permeate concentration (mol / m 3 ), and C is the concentration on both sides of the membrane (mol / m 3 ). The average concentration C on both sides of the membrane has no substantial meaning when the difference in concentration on both sides is very large as in the reverse osmosis membrane. Therefore, the following equation obtained by integrating equation (a) with respect to the film thickness is often used.
R = σ (1-F) / (1-σF) (d)
However,
F = exp {-(1-σ) Jv / P} (e)
And R is the true stopping rate,
R = 1−Cp / Cm (f)
Defined by By changing ΔP variously, Lp can be calculated from equation (b), and Jv is variously changed to measure R, and R and 1 / Jv are plotted against equations (d) and (e) By performing curve fitting, P and σ can be determined simultaneously.
（２−プロパノール除去率）
５００ｍｇ／Ｌ ２−プロパノール水溶液を０．５ＭＰａの操作圧力で透過した際の供給水および透過水のＲＩの検出値から計算した。
(2-propanol removal rate)
Calculated from detection values of RI of feed water and permeate when permeated with 500 mg / L 2-propanol aqueous solution at an operating pressure of 0.5 MPa.
ＲＩ値の主な測定条件は以下の通りである。
・装置 島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
・測定方式 デフレクション型
・セル部温調温度 ３５℃
サンプル側、リファレンス側に２−プロパノール水溶液に使用したものと同様の水溶媒（水道水のＲＯ透過水）を導入した後、サンプル側に測定対象サンプルを０．９ｍｌ×３回導入した。３回目のサンプル導入後のディスプレイ値を読み取り、２−プロパノール除去率を計算した。
The main measurement conditions of RI value are as follows.
-Device Shimadzu RID-6A
・ Measurement method Deflection type ・ Cell temperature adjustment temperature 35 ° C
After introducing an aqueous solvent (RO permeated water of tap water) similar to that used for the 2-propanol aqueous solution to the sample side and the reference side, a sample to be measured was introduced to the sample side 0.9 ml × 3 times. The display values after the third sample introduction were read to calculate the 2-propanol removal rate.
（参考例１）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を作製した。
(Reference Example 1)
A 15.7 wt% DMF solution of polysulfone is cast on a polyester non-woven fabric (air permeability 0.5 to 1 cc / cm 2 / sec) at a thickness of 200 μm at room temperature (25 ° C.) and immediately immersed in pure water The microporous support membrane (210-215 micrometers in thickness) was produced by leaving it to stand for 5 minutes.
（比較例１）
参考例１で得られた微多孔性支持膜を２０ｃｍ四方に切り取り、金属製の枠に固定し、ｍ−ＰＤＡの１．８重量％水溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を上記水溶液から垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、ＴＭＣ０．０６５重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液２５ｍｌを、支持膜の表面が完全に濡れるように枠内に注ぎ込み、ｎ−デカン溶液と支持膜の最初の接触から１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りし、その後、８０℃の熱水で２分間洗浄し、複合半透膜を得た。
(Comparative example 1)
The microporous support membrane obtained in Reference Example 1 was cut into a 20 cm square, fixed to a metal frame, and immersed in a 1.8 wt% aqueous solution of m-PDA for 2 minutes. The support film was slowly pulled vertically from the aqueous solution, nitrogen was blown from an air nozzle, and excess aqueous solution was removed from the surface of the support film. Thereafter, 25 ml of 25 ° C. n-decane solution containing 0.065 wt% TMC is poured into the frame so that the surface of the support membrane is completely wetted, and allowed to stand for 1 minute from the initial contact of the n-decane solution with the support membrane did. Next, the membrane was drained by holding the membrane vertically for 1 minute to remove excess solution from the membrane, and then washed with hot water at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a composite semipermeable membrane.
（比較例２）
比較例１で得られた複合半透膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、比較例２の複合半透膜を得た。
(Comparative example 2)
The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 is immersed in a 0.3 wt% aqueous solution of sodium nitrite at 35 ° C., pH 3 for 1 minute, and then immersed in a 0.1 wt% aqueous solution of sodium sulfite in 2 min. The composite semipermeable membrane of Example 2 was obtained.
（比較例３）
比較例１で得られた複合半透膜をポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００、和光純薬社製）１００ｐｐｍとＤＭＴ−ＭＭ０．１重量％を含む水溶液に２０℃で２４時間接触させた後、水洗し、比較例３の複合半透膜を得た。
(Comparative example 3)
The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was brought into contact with an aqueous solution containing 100 ppm of polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 wt% of DMT-MM at 20 ° C. for 24 hours Thereafter, it was washed with water to obtain a composite semipermeable membrane of Comparative Example 3.
（比較例４）
比較例３で得られた複合半透膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、比較例４の複合半透膜を得た。
(Comparative example 4)
The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 3 is immersed in a 0.3 wt% aqueous solution of sodium nitrite at 35 ° C., pH 3 for 1 minute, and then immersed in a 0.1 wt% aqueous solution of sodium sulfite in 2 min. The composite semipermeable membrane of Example 4 was obtained.
（比較例５）
参考例１で得られた微多孔性支持膜を２０ｃｍ四方に切り取り、金属製の枠に固定し、ｍ−ＰＤＡの１．８重量％水溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を上記水溶液から垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、ＴＭＣ０．０６５重量％およびウンデカン酸０．１重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液２５ｍｌを、支持膜の表面が完全に濡れるように枠内に注ぎ込み、ｎ−デカン溶液と支持膜の最初の接触から１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りし、その後、８０℃の熱水で２分間洗浄し、複合半透膜を得た。
(Comparative example 5)
The microporous support membrane obtained in Reference Example 1 was cut into a 20 cm square, fixed to a metal frame, and immersed in a 1.8 wt% aqueous solution of m-PDA for 2 minutes. The support film was slowly pulled vertically from the aqueous solution, nitrogen was blown from an air nozzle, and excess aqueous solution was removed from the surface of the support film. After that, 25 ml of an n-decane solution at 25 ° C. containing 0.065% by weight of TMC and 0.1% by weight of undecanoic acid is poured into a frame so that the surface of the support membrane is completely wetted. Let stand for 1 minute from the first contact. Next, the membrane was drained by holding the membrane vertically for 1 minute to remove excess solution from the membrane, and then washed with hot water at 80 ° C. for 2 minutes to obtain a composite semipermeable membrane.
（比較例６）
比較例５で得られた複合半透膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、比較例６の複合半透膜を得た。
(Comparative example 6)
The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 5 is immersed in a 0.3 wt% aqueous solution of sodium nitrite at 35 ° C., pH 3 for 1 minute, and then dipped in an aqueous solution of 0.1 wt% sodium sulfite for 2 minutes, The composite semipermeable membrane of Example 6 was obtained.
（実施例１）
比較例５で得られた複合半透膜をポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００、和光純薬社製）１００ｐｐｍとＤＭＴ−ＭＭ０．１重量％を含む水溶液に２０℃で２４時間接触させた後、水洗し、実施例１の複合半透膜を得た。
Example 1
The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 5 was brought into contact with an aqueous solution containing 100 ppm of polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 wt% of DMT-MM at 20 ° C. for 24 hours Thereafter, the membrane was washed with water to obtain the composite semipermeable membrane of Example 1.
（実施例２）
実施例１で得られた複合半透膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、実施例２の複合半透膜を得た。
(Example 2)
The composite semipermeable membrane obtained in Example 1 is immersed in a 0.3 wt% aqueous solution of sodium nitrite at 35 ° C., pH 3 for 1 minute, and then immersed in an aqueous solution of 0.1 wt% sodium sulfite for 2 minutes, The composite semipermeable membrane of Example 2 was obtained.
（実施例３）
実施例２のウンデカン酸をドデカン酸に変えたこと以外は実施例２の方法と同様にして実施例３の複合半透膜を得た。
(Example 3)
A composite semipermeable membrane of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that undecanoic acid in Example 2 was changed to dodecanoic acid.
（実施例４）
実施例３のウンデカン酸をトリデカン酸に変えたこと以外は実施例２の方法と同様にして実施例４の複合半透膜を得た。
(Example 4)
A composite semipermeable membrane of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that undecanoic acid in Example 3 was changed to tridecanoic acid.
（実施例５）
実施例２のウンデカン酸をヘキサデカン酸に変えたこと以外は実施例２の方法と同様にして実施例５の複合半透膜を得た。
(Example 5)
A composite semipermeable membrane of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that undecanoic acid in Example 2 was changed to hexadecanoic acid.
（実施例６）
実施例２のポリアクリル酸をポリメタクリル酸（重量平均分子量100,000、和光純薬社製）に変えたこと以外は実施例２の方法と同様にして実施例６の複合半透膜を得た。
(Example 6)
A composite semipermeable membrane of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyacrylic acid of Example 2 was changed to polymethacrylic acid (weight average molecular weight 100,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
（実施例７）
実施例２のポリアクリル酸をポリアクリル酸−マレイン酸共重合体（重量平均分子量１０，０００、商品名：Ａ−６３３０、東亞合成社製）に変えたこと以外は実施例２の方法と同様にして実施例７の複合半透膜を得た。
(Example 7)
The same method as in Example 2 except that polyacrylic acid in Example 2 is changed to polyacrylic acid-maleic acid copolymer (weight average molecular weight: 10,000, trade name: A-6330, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Thus, the composite semipermeable membrane of Example 7 was obtained.
（比較例７）
参考例１で得られた微多孔性支持膜を２０ｃｍ四方に切り取り、金属製の枠に固定し、ｍ−ＰＤＡの１．８重量％水溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を上記水溶液から垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、ＴＭＣ０．０６５重量％およびウンデカン酸０．１重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液２５ｍｌを、支持膜の表面が完全に濡れるように枠内に注ぎ込み、膜を傾け余分な溶液を取り除いた後、ＴＭＣのｎ−デカン溶液と支持膜の最初の接触から１０秒後に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１重量％およびＴＭＣ０．０６５重量％を含むｎ−デカン溶液２５ｍｌを、支持膜の表面が完全に濡れるように枠内に注ぎ込み、その後１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りし、その後、８０℃の熱水で２分間洗浄した。さらに洗浄後の膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、複合半透膜を得た。
(Comparative example 7)
The microporous support membrane obtained in Reference Example 1 was cut into a 20 cm square, fixed to a metal frame, and immersed in a 1.8 wt% aqueous solution of m-PDA for 2 minutes. The support film was slowly pulled vertically from the aqueous solution, nitrogen was blown from an air nozzle, and excess aqueous solution was removed from the surface of the support film. Then, 25 ml of an n-decane solution at 25 ° C. containing 0.065% by weight TMC and 0.1% by weight undecanoic acid are poured into a frame so that the surface of the support membrane is completely wet, and the membrane is tilted to remove excess solution. After 10 seconds of initial contact between the TMC n-decane solution and the support membrane, the surface of the support membrane is completely wetted with 25 ml of n-decane solution containing 1% by weight of diethylene glycol dimethyl ether and 0.065% by weight of TMC. The solution was poured into a frame and allowed to stand for 1 minute thereafter. The membrane was then drained vertically for 1 minute to remove excess solution from the membrane and drained, and then washed with hot water at 80 ° C. for 2 minutes. Further, the washed membrane was immersed in a 0.3 wt% aqueous sodium nitrite solution at 35 ° C. and pH 3 for 1 minute, and then dipped in a 0.1 wt% aqueous sodium sulfite solution for 2 min to obtain a composite semipermeable membrane .
（実施例８）
参考例１で得られた微多孔性支持膜を２０ｃｍ四方に切り取り、金属製の枠に固定し、ｍ−ＰＤＡの１．８重量％水溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を上記水溶液から垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、ＴＭＣ０．０６５重量％およびウンデカン酸０．１重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液２５ｍｌを、支持膜の表面が完全に濡れるように枠内に注ぎ込み、膜を傾け余分な溶液を取り除いた後、ＴＭＣのｎ−デカン溶液と支持膜の最初の接触から１０秒後に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１重量％およびＴＭＣ０．０６５重量％を含むｎ−デカン溶液２５ｍｌを、支持膜の表面が完全に濡れるように枠内に注ぎ込み、その後１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りし、その後、８０℃の熱水で２分間洗浄した。
その後、複合半透膜をポリアクリル酸（重量平均分子量２５，０００、和光純薬社製）１００ｐｐｍとＤＭＴ−ＭＭ０．１重量％を含む水溶液に２０℃で２４時間接触させた後、水洗し、洗浄後の膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、複合半透膜を得た。
(Example 8)
The microporous support membrane obtained in Reference Example 1 was cut into a 20 cm square, fixed to a metal frame, and immersed in a 1.8 wt% aqueous solution of m-PDA for 2 minutes. The support film was slowly pulled vertically from the aqueous solution, nitrogen was blown from an air nozzle, and excess aqueous solution was removed from the surface of the support film. Then, 25 ml of an n-decane solution at 25 ° C. containing 0.065% by weight TMC and 0.1% by weight undecanoic acid are poured into a frame so that the surface of the support membrane is completely wet, and the membrane is tilted to remove excess solution. After 10 seconds of initial contact between the TMC n-decane solution and the support membrane, the surface of the support membrane is completely wetted with 25 ml of n-decane solution containing 1% by weight of diethylene glycol dimethyl ether and 0.065% by weight of TMC. The solution was poured into a frame and allowed to stand for 1 minute thereafter. The membrane was then drained vertically for 1 minute to remove excess solution from the membrane and drained, and then washed with hot water at 80 ° C. for 2 minutes.
Thereafter, the composite semipermeable membrane is brought into contact with an aqueous solution containing 100 ppm of polyacrylic acid (weight average molecular weight 25,000, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 wt% of DMT-MM at 20 ° C. for 24 hours, and then washed with water The washed membrane was immersed in a 0.3 wt% aqueous sodium nitrite solution at 35 ° C. and pH 3 for 1 minute, and then dipped in a 0.1 wt% aqueous sodium sulfite solution for 2 minutes to obtain a composite semipermeable membrane.
比較例１〜７、実施例１〜８によって得られた複合半透膜の凸部高さの標準偏差および平均高さ、接触角、製膜時のＮａＣｌ除去率、膜透過流束、ファウリング後のＮａＣｌ除去率、膜透過流束、を表１に示す。 Standard deviation and average height of convex part heights of composite semipermeable membranes obtained by Comparative Examples 1 to 7 and Examples 1 to 8, contact angle, NaCl removal rate during membrane formation, membrane permeation flux, fouling The subsequent NaCl removal rate, membrane permeation flux is shown in Table 1.
表１に示す結果の通り、本発明によって得られる複合半透膜は、高い透水性を有し、かつそれを維持する、すなわち高い耐ファウリング性を有することが認められた。
さらに比較例１〜７、実施例１〜８によって得られた複合半透膜の親水性高分子の含水率、ATR-IRでのピークトップ波数、自乗平均面粗さRqの平均値、A/r4の値を表２に示す。
As shown in Table 1, the composite semipermeable membrane obtained by the present invention was found to have high water permeability and maintain it, that is, high fouling resistance.
Furthermore, the moisture content of the hydrophilic polymer of the composite semipermeable membrane obtained by Comparative Examples 1 to 7 and Examples 1 to 8, the peak top wave number in ATR-IR, the average value of the root mean square surface roughness Rq, A / The values of r 4 are shown in Table 2.
表２に示す結果の通り、本発明によって得られる複合半透膜は、特に８０ｎｍ以下の自乗平均面粗さとなることが認められた。 As shown in Table 2, the composite semipermeable membrane obtained by the present invention was found to have a root mean square surface roughness of 80 nm or less.
Claims (5)
前記分離機能層は、架橋ポリアミドを主成分とする薄膜を有し、
前記薄膜は、複数の凸部と凹部とを備えるひだ構造を有し、
前記複合半透膜の膜面方向における長さが２．０μｍである任意の１０箇所の断面について電子顕微鏡で得られた画像において、前記分離機能層における１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の高さの標準偏差が６０ｎｍ以下であり、
かつ前記画像における前記凸部の平均高さが１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
前記分離機能層が、エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体である親水性高分子を含み、
前記分離機能層と水との接触角が４０度以下である複合半透膜。 A composite semipermeable membrane comprising a substrate, a porous support layer located on the substrate, and a separation functional layer located on the porous support layer,
The separation functional layer has a thin film composed mainly of a crosslinked polyamide,
The thin film has a fold structure including a plurality of protrusions and recesses,
In an image obtained by an electron microscope on arbitrary 10 cross sections having a length of 2.0 μm in the film surface direction of the composite semipermeable membrane, 1⁄5 of the 10-point average surface roughness of the separation functional layer The standard deviation of the height of the projections having the above height is 60 nm or less,
And the average height of the convex portion in the image is 100 nm or more and 300 nm or less,
The separation functional layer contains a hydrophilic polymer which is a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated group,
The composite semipermeable membrane having a contact angle of 40 degrees or less with the separation functional layer and water.
（Ａ）前記親水性高分子の２５℃、７５％ＲＨ条件下での含水率が４０％以上である。
（Ｂ）前記親水性高分子の全反射赤外吸収測定において、２５℃、７５％ＲＨ条件下と絶乾条件下の差スペクトルの３７００〜２９００ｃｍ−１間のピークトップの波数が３３５０ｃｍ−１以上３５００ｃｍ−１以下である。 The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the hydrophilic polymer satisfies the following (A) and (B).
(A) The water content of the hydrophilic polymer under conditions of 25 ° C. and 75% RH is 40% or more.
(B) In the total reflection infrared absorption measurement of the hydrophilic polymer, the wave number of the peak top between 3700 and 2900 cm −1 of the difference spectrum under 25 ° C., 75% RH and absolute drying conditions is 3350 cm −1 or more It is 3500 cm-1 or less.
２−プロパノール ５００ ｍｇ／Ｌ水溶液を、０．５ ＭＰａの操作圧力で透過した際の前記中性分子除去率Ｒとの間にＲ（％） = １００ × ［１−（１− ０．２３２／ｒ）２］２の関係を満たす孔半径ｒ（ｎｍ）と前記純水透過係数Ａとが、
Ａ／ｒ４＞１．７×１０−９ ｍ／ｓ／Ｐａ／ｎｍ４の関係を満たす請求項１から３のいずれかに記載の複合半透膜。 The pure water permeability coefficient A when passing 500 mg / L NaCl water through the composite semipermeable membrane at an operating pressure of 0.5 MPa is 2.0 × 10 −11 m / s / Pa or more,
While passing through a 2-propanol 500 mg / L aqueous solution at an operating pressure of 0.5 MPa, the neutral molecule removal ratio R with R (%) = 100 × [1− (1−0.232 /) r) 2 ] The hole radius r (nm) satisfying the relationship of 2 and the pure water permeability coefficient A are
The composite semipermeable membrane according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the relationship of A / r 4 > 1.7 × 10 -9 m / s / Pa / nm 4 .
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