JP2019040849A - Method of manufacturing conductive particle and nickel-metal hydride battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニッケル金属水素化物電池の正極に使用される導電性粒子を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing conductive particles used for a positive electrode of a nickel metal hydride battery.
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質としてニッケル水酸化物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、アルカリ金属水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。 The nickel metal hydride battery is a secondary battery including a positive electrode having nickel hydroxide as a positive electrode active material, a negative electrode having a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material, and an electrolyte solution made of an aqueous alkali metal solution.
ニッケル金属水素化物電池の性能を向上させるべく、種々の検討が行われている。ニッケル金属水素化物電池の正極活物質であるニッケル水酸化物は、比較的導電性に劣るため、正極に着目した技術として、導電性に優れる多孔質の集電体をニッケル金属水素化物電池に用いる技術が提案されている。 Various studies have been conducted to improve the performance of nickel metal hydride batteries. Since nickel hydroxide, which is a positive electrode active material for nickel metal hydride batteries, is relatively inferior in conductivity, a porous current collector having excellent conductivity is used for nickel metal hydride batteries as a technique focusing on the positive electrode. Technology has been proposed.
特許文献１には、多孔質の発泡ニッケル基板に、ニッケル水酸化物を主成分とするペースト状混練物を充填し、乾燥後に加圧成形した、ニッケル金属水素化物電池用の正極板が開示されている。特許文献１には、板状の発泡心材にニッケルメッキを施した後、さらに加熱等して当該発泡心材を除去することで、当該発泡ニッケル基板が得られる旨が開示されている。 Patent Document 1 discloses a positive electrode plate for a nickel metal hydride battery, in which a porous foamed nickel substrate is filled with a paste-like kneaded material mainly composed of nickel hydroxide and is pressure-formed after drying. ing. Patent Document 1 discloses that, after nickel plating is applied to a plate-shaped foam core, the foamed nickel substrate can be obtained by further removing the foam core by heating or the like.
この種のニッケル金属水素化物電池用正極板におけるニッケル水酸化物は、導電性に優れる集電体の細孔に充填され、当該集電体に密接に一体化される。したがってこの種のニッケル金属水素化物電池用正極板においては、集電体自体が正極の厚さ方向に三次元的に分布して、正極活物質の導電パスを形成する。このため、この種のニッケル金属水素化物電池用正極板は、正極に優れた導電性を付与すると考えられる。 The nickel hydroxide in the positive electrode plate for nickel metal hydride battery of this type is filled in the pores of the current collector having excellent conductivity, and is closely integrated with the current collector. Therefore, in this type of positive electrode plate for nickel metal hydride battery, the current collector itself is three-dimensionally distributed in the thickness direction of the positive electrode to form a conductive path for the positive electrode active material. For this reason, it is thought that this kind of positive electrode plate for nickel metal hydride batteries imparts excellent conductivity to the positive electrode.
ところで、上記の発泡ニッケル基板にかえて、一般的なリチウムイオン二次電池の電極のように、金属箔等の集電体を用いる場合には、ニッケル水酸化物を含むスラリーを集電体上に塗工して、正極活物質層を形成することが想定される。以下、必要に応じて、この種の電極の製造様式を集電体塗工型と称する。 By the way, in the case of using a current collector such as a metal foil instead of the above-described foamed nickel substrate, a slurry containing nickel hydroxide is applied on the current collector. To form a positive electrode active material layer. Hereinafter, as necessary, this type of electrode manufacturing mode is referred to as a current collector coating type.
集電体塗工型の正極において、正極活物質としてのニッケル水酸化物は、数多くの粒子として正極活物質層に含有されると考えられる。この粒子状の正極活物質の一部は集電体に近接した位置にあると考えられるが、大部分の正極活物質は、正極の厚さ方向において集電体と大きく離間すると考えられる。そしてその結果、正極活物質層全体としての導電性が損なわれる事態が想定される。このため、当該集電体塗工型の正極に充分な導電性を付与するためには、正極の設計を見直す必要がある。具体的には、集電体として発泡ニッケル基板を用いた従来のニッケル金属水素化物電池用正極板とは組成の異なる正極活物質層を設計する必要がある。 In the current collector-coated positive electrode, the nickel hydroxide as the positive electrode active material is considered to be contained in the positive electrode active material layer as a large number of particles. A part of the particulate positive electrode active material is considered to be in a position close to the current collector, but most of the positive electrode active material is considered to be largely separated from the current collector in the thickness direction of the positive electrode. As a result, it is assumed that the conductivity of the positive electrode active material layer as a whole is impaired. For this reason, in order to give sufficient electrical conductivity to the current collector-coated positive electrode, it is necessary to review the design of the positive electrode. Specifically, it is necessary to design a positive electrode active material layer having a composition different from that of a conventional positive electrode plate for a nickel metal hydride battery using a foamed nickel substrate as a current collector.
また、正極の設計を見直すことは、集電体として上記の発泡ニッケル基板を用いる場合にも有益であると考えられる。 Further, it is considered that reviewing the design of the positive electrode is also beneficial when using the above-described foamed nickel substrate as a current collector.
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、ニッケル金属水素化物電池用の正極の導電性を向上させ得る技術を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the technique which can improve the electroconductivity of the positive electrode for nickel metal hydride batteries.
本発明の発明者は、正極活物質に粒子状をなす導電性の助剤、すなわち、導電性粒子を併用し、正極活物質と集電体との間に当該導電性粒子による導電パスを形成することを思いついた。そして、当該導電性粒子の材料として、上記したニッケル水酸化物よりも導電性に優れるニッケル金属を用いること、及び当該導電性粒子を微細な粒子状とすることを志向し、鋭意研究を重ねて、本発明を完成した。 The inventor of the present invention uses a conductive auxiliary agent in the form of particles in the positive electrode active material, that is, conductive particles, and forms a conductive path by the conductive particles between the positive electrode active material and the current collector. I came up with something to do. And, as a material of the conductive particles, the use of nickel metal that is more conductive than the above-described nickel hydroxide, and aiming to make the conductive particles into fine particles, repeated earnest research The present invention has been completed.
すなわち、上記課題を解決する本発明のニッケル金属水素化物電池の正極用導電性粒子の製造方法は、
ニッケル塩及び水系溶媒を含有する原料溶液を得る原料溶液調製工程と、
前記原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、ニッケルを含有する導電性粒子を前記混合液中に得る粒子形成工程と、を有する、導電性粒子の製造方法である。
また、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法は、本発明の導電性粒子の製造方法で製造された導電性粒子と、正極材料と、を含む正極活物質層を形成する正極製造工程を具備する。
That is, the manufacturing method of the electroconductive particle for positive electrodes of the nickel metal hydride battery of the present invention that solves the above problems
A raw material solution preparation step for obtaining a raw material solution containing a nickel salt and an aqueous solvent;
A particle forming step of adding a reducing agent to the raw material solution to obtain a mixed solution, and obtaining conductive particles containing nickel in the mixed solution.
Moreover, the manufacturing method of the nickel metal hydride battery of the present invention includes a positive electrode manufacturing step of forming a positive electrode active material layer including the conductive particles manufactured by the conductive particle manufacturing method of the present invention and a positive electrode material. It has.
本発明の導電性粒子の製造方法によると、ニッケル金属水素化物電池の正極に優れた導電性を付与し得る導電性粒子を製造し得る。また、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法によると、正極の導電性が向上したニッケル金属水素化物電池を製造し得る。 According to the manufacturing method of the electroconductive particle of this invention, the electroconductive particle which can provide the electroconductivity excellent in the positive electrode of a nickel metal hydride battery can be manufactured. Moreover, according to the manufacturing method of the nickel metal hydride battery of this invention, the nickel metal hydride battery with which the electroconductivity of the positive electrode improved can be manufactured.
以下、本発明の導電性粒子の製造方法について詳細に説明する。以下、必要に応じて、本発明の導電性粒子の製造方法を、本発明の製造方法、又は単に製造方法と呼ぶ場合がある。また、本発明の製造方法で製造された導電性粒子を、本発明の導電性粒子、又は単に導電性粒子と呼ぶ場合がある。 Hereinafter, the manufacturing method of the electroconductive particle of this invention is demonstrated in detail. Hereinafter, the method for producing conductive particles of the present invention may be referred to as the production method of the present invention or simply the production method, as necessary. Moreover, the electroconductive particle manufactured with the manufacturing method of this invention may be called the electroconductive particle of this invention, or only electroconductive particle.
なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。 Unless otherwise specified, the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y in the range. And a new numerical value range can be comprised by combining these arbitrarily including those upper limit values and lower limit values and numerical values listed in the embodiments. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from any one of the numerical ranges described above can be used as the upper and lower numerical values of the new numerical range.
本発明の製造方法は、既述したように、ニッケル金属水素化物電池の正極用導電性粒子を製造する方法であり、
ニッケル塩及び水系溶媒を含有する原料溶液を得る原料溶液調製工程と、
前記原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、ニッケルを含有する導電性粒子を前記混合液中に得る粒子形成工程と、を有する。
本発明の製造方法は、端的にいえば、水系溶媒に溶解した状態で原料溶液中に存在するニッケルを還元剤によって粒子状に析出させて、ニッケルを含有する導電性粒子を得る方法である。
本発明の製造方法においては、粒子形成工程において、還元剤又は還元剤溶液に原料溶液を加えるのではなく、原料溶液に還元剤を加えることで、導電性に優れる導電性粒子を形成することができる。概要を以下に説明する。
As described above, the production method of the present invention is a method of producing conductive particles for a positive electrode of a nickel metal hydride battery,
A raw material solution preparation step for obtaining a raw material solution containing a nickel salt and an aqueous solvent;
A particle forming step of adding a reducing agent to the raw material solution to form a mixed solution, and obtaining conductive particles containing nickel in the mixed solution.
In short, the production method of the present invention is a method of obtaining nickel-containing conductive particles by precipitating nickel present in a raw material solution in a state of being dissolved in an aqueous solvent into particles with a reducing agent.
In the production method of the present invention, in the particle forming step, the conductive particles having excellent conductivity can be formed by adding the reducing agent to the raw material solution instead of adding the raw material solution to the reducing agent or the reducing agent solution. it can. The outline will be described below.
ニッケル塩に含まれるニッケルは、導電性粒子を構成する主たる材料である。水系溶媒は、ニッケル塩を溶解させる溶媒となる。つまり原料溶液調製工程で得られる原料溶液中において、ニッケルはイオンとして存在すると考えられる。 Nickel contained in the nickel salt is a main material constituting the conductive particles. The aqueous solvent is a solvent for dissolving the nickel salt. That is, it is considered that nickel is present as ions in the raw material solution obtained in the raw material solution preparation step.
粒子形成工程においては、上記の原料溶液に還元剤を加えて混合液とする。当該混合液中において、ニッケルイオンは還元剤から供給される電子によって還元されて０価の金属となり、混合液中に徐々に析出する。ここで析出したニッケル金属は、原料溶液を構成するその他の要素とともに、粒子状をなす導電性粒子を構成する。 In the particle forming step, a reducing agent is added to the above raw material solution to obtain a mixed solution. In the liquid mixture, nickel ions are reduced by electrons supplied from the reducing agent to become a zero-valent metal, and gradually precipitate in the liquid mixture. The nickel metal deposited here constitutes conductive particles in the form of particles together with other elements constituting the raw material solution.
本発明の製造方法における粒子形成工程では、原料溶液に還元剤を加えて混合液とする。したがって、混合液中のニッケルイオンと還元剤との反応は徐々に進行し、ニッケル金属は徐々に析出し、析出物はゆっくりと粒成長する。当該析出物には、ニッケル金属又はニッケル金属を含む合金の結晶が含まれると考えられるため、粒子形成工程においては、当該結晶がゆっくりと成長すると考えられる。そしてその結果、本発明の製造方法によると、比較的大きく均質な結晶を有する導電性粒子が得られると推測される。 In the particle formation step in the production method of the present invention, a reducing agent is added to the raw material solution to obtain a mixed solution. Therefore, the reaction between the nickel ions in the mixed solution and the reducing agent gradually proceeds, nickel metal is gradually precipitated, and the precipitate slowly grows. Since it is considered that the precipitate includes a crystal of nickel metal or an alloy containing nickel metal, it is considered that the crystal grows slowly in the particle formation step. As a result, it is presumed that according to the production method of the present invention, conductive particles having relatively large and homogeneous crystals can be obtained.
ここで、本発明の製造方法とは逆に、還元剤に原料溶液を加えて混合液とする場合には、高濃度の還元剤に原料溶液を徐々に加えることとなる。したがってこの場合には、混合液中のニッケルイオンと還元剤との反応は急激に進行し、ニッケル金属は混合液中に急激に析出する。換言すれば、核の析出が結晶成長よりも有利になる。
つまり、原料溶液に還元剤を加えて混合液とする本発明の製造方法によると、還元剤に原料溶液を加えて混合液とする製造方法とは全く異なる導電性粒子が得られると言い得る。そして、後述するように、本発明の製造方法で得られた導電性粒子はニッケル金属水素化物電池の正極に優れた導電性を付与し得る。
Here, contrary to the production method of the present invention, when the raw material solution is added to the reducing agent to form a mixed solution, the raw material solution is gradually added to the high concentration reducing agent. Therefore, in this case, the reaction between the nickel ions in the liquid mixture and the reducing agent proceeds rapidly, and nickel metal is rapidly precipitated in the liquid mixture. In other words, precipitation of nuclei is more advantageous than crystal growth.
That is, it can be said that according to the manufacturing method of the present invention in which a reducing agent is added to a raw material solution to obtain a mixed liquid, conductive particles that are completely different from the manufacturing method in which a raw material solution is added to a reducing agent to obtain a mixed liquid can be obtained. As will be described later, the conductive particles obtained by the production method of the present invention can impart excellent conductivity to the positive electrode of the nickel metal hydride battery.
ところで、原料溶液調製工程において、原料溶液の原料は、ニッケル塩及び水系溶媒以外のものも含み得る。具体的には、当該原料溶液の原料としては、ニッケル塩に加えて、ニッケル塩以外の金属塩を含み得る。この場合、粒子形成工程においては、ニッケルと当該金属との合金が析出すると考えられる。そしてこの場合、導電性粒子は、当該合金の結晶を含み得る。以下、必要に応じて、当該金属塩に含まれる金属を単に金属といい、当該金属とニッケル金属との合金をニッケル合金という。 By the way, in the raw material solution preparation step, the raw material of the raw material solution may include those other than the nickel salt and the aqueous solvent. Specifically, the raw material of the raw material solution may contain a metal salt other than the nickel salt in addition to the nickel salt. In this case, it is considered that an alloy of nickel and the metal precipitates in the particle forming step. In this case, the conductive particles may include crystals of the alloy. Hereinafter, as necessary, a metal contained in the metal salt is simply referred to as a metal, and an alloy of the metal and nickel metal is referred to as a nickel alloy.
原料溶液中のニッケルは、主として水系溶媒に溶解した状態で存在すると考えられる。微細かつ均質な導電性粒子を製造するためには、原料溶液中のニッケルは還元剤と反応するまでは析出しない方が好ましいと考えられる。したがって当該原料溶液には、ニッケルの溶解状態に安定的に維持するための添加剤を加えるのが好ましい。当該添加剤としては、ヘテロ元素含有有機化合物を挙げることができる。 It is considered that nickel in the raw material solution exists mainly in a dissolved state in an aqueous solvent. In order to produce fine and homogeneous conductive particles, it is considered preferable that nickel in the raw material solution does not precipitate until it reacts with the reducing agent. Therefore, it is preferable to add an additive for stably maintaining the nickel solution in the raw material solution. Examples of the additive include hetero element-containing organic compounds.
ヘテロ元素含有有機化合物は、原料溶液中においてニッケルイオンと錯体を形成する錯化剤として機能すると考えられる。つまり、原料溶液がヘテロ元素含有有機化合物を含む場合、ニッケルは原料溶液中において安定な錯体として存在すると考えられる。原料溶液がニッケル塩に加えて金属塩を含む場合には、原料溶液中に存在する金属イオンもまた、ヘテロ元素含有有機化合物と錯体化して、原料溶液中において安定して存在すると考えられる。 The hetero element-containing organic compound is considered to function as a complexing agent that forms a complex with nickel ions in the raw material solution. That is, when the raw material solution contains a hetero element-containing organic compound, nickel is considered to exist as a stable complex in the raw material solution. When the raw material solution contains a metal salt in addition to the nickel salt, it is considered that the metal ions present in the raw material solution are also complexed with the hetero element-containing organic compound and exist stably in the raw material solution.
一方、ヘテロ元素含有有機化合物、つまり錯化剤を用いない場合には、原料溶液中のニッケルイオン及び金属イオンの一部は、水酸化物となって沈殿する可能性がある。この場合、粒子形成工程において得られる導電性粒子が粗大化したり、不均質となったり、ニッケル金属及びニッケル合金の結晶ではなくニッケル水酸化物及び金属水酸化物を多く含んだりする場合があると考えられる。このような導電性粒子は導電性に優れるとは言いがたい場合がある。 On the other hand, when a hetero element-containing organic compound, that is, a complexing agent is not used, some of nickel ions and metal ions in the raw material solution may precipitate as hydroxides. In this case, the conductive particles obtained in the particle forming step may become coarse, become inhomogeneous, or may contain a lot of nickel hydroxide and metal hydroxide instead of nickel metal and nickel alloy crystals. Conceivable. It may be difficult to say that such conductive particles are excellent in conductivity.
本発明の製造方法において、原料溶液にヘテロ元素含有有機化合物を含む場合には、粒子形成工程に供される直前まで、原料溶液中のニッケルイオン及び金属イオンを上記のように安定した状態で維持できるため、粒子形成工程においてニッケル金属やニッケル合金等の析出物を均質かつ微細な状態で析出させることが可能になり、ひいては導電性のより向上した導電性粒子を得ることが可能になると考えられる。 In the production method of the present invention, when the raw material solution contains a heteroelement-containing organic compound, the nickel ions and metal ions in the raw material solution are maintained in a stable state as described above until immediately before being subjected to the particle formation step. Therefore, it is possible to deposit precipitates such as nickel metal and nickel alloy in a uniform and fine state in the particle forming step, and thus, it is considered possible to obtain conductive particles with improved conductivity. .
以下、各工程の詳細を説明する。 Hereinafter, details of each process will be described.
原料溶液調製工程で原料溶液に用いるニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等を例示できる。 Examples of the nickel salt used in the raw material solution in the raw material solution preparation step include nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel acetate, and nickel sulfamate.
原料溶液に用い得る金属塩は、導電性を有する金属又はニッケル合金を構成し得る各種金属の塩であれば良い。また、ニッケル金属水素化物電池用の正極に用いる都合上、ニッケル金属水素化物電池の電解液である強アルカリに耐え得る特性を有するのが好ましい。これらを考慮すると、金属としては、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕが好ましい。導電性の点では、好ましい順序は、概ねＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎの順となる。展延性の点では、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＰｄが好ましい。
金属塩としては、これらの金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を例示できる。より具体的には、金属塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銀、硝酸銀、ヘキサクロリド白金酸、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウムを例示できる。金属塩としては１種類のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
The metal salt that can be used in the raw material solution may be any metal salt that can form a conductive metal or nickel alloy. Moreover, it is preferable to have the characteristic which can endure the strong alkali which is the electrolyte solution of a nickel metal hydride battery for the convenience of using for the positive electrode for nickel metal hydride batteries. Considering these, the metal is preferably Cu, Sn, Zn, Co, Au, Ag, Pt, Pd, Rh, or Ru. In terms of conductivity, the preferred order is generally Ag, Cu, Au, Rh, Co, Zn, Ru, Pt, Pd, and Sn. Au, Ag, Cu, Sn, Zn, Pt and Pd are preferable in terms of spreadability.
Examples of metal salts include sulfates, nitrates, chlorides and the like of these metals. More specifically, examples of the metal salt include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetate, cobalt sulfamate, copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, silver sulfate, silver nitrate, hexachloride platinum acid, potassium gold cyanide. And gold sodium sulfite. As a metal salt, only 1 type may be used and multiple types may be used together.
原料溶液に配合するニッケル塩と金属塩との比は特に問わないが、質量比で、ニッケル塩：金属塩＝１：９９〜９９：１となる範囲であるのが好ましく、ニッケル塩：金属塩＝２０：８０〜８０：２０となる範囲であるのがより好ましく、ニッケル塩：金属塩＝３０：７０〜７０：３０となる範囲であるのが更に好ましい。
以下、必要に応じて、ニッケル及び金属を総称して原料金属と呼ぶ。また、当該原料金属の塩を原料金属塩と呼ぶ。原料溶液における原料金属塩の濃度としては、例えば２〜５００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。
The ratio of the nickel salt and the metal salt to be blended in the raw material solution is not particularly limited, but the mass ratio is preferably in the range of nickel salt: metal salt = 1: 99 to 99: 1, and nickel salt: metal salt. = 20: 80 to 80:20 is more preferable, and nickel salt: metal salt = 30: 70 to 70:30 is more preferable.
Hereinafter, if necessary, nickel and metals are collectively referred to as raw metal. Moreover, the salt of the said raw material metal is called raw material metal salt. As a density | concentration of the raw material metal salt in a raw material solution, the range of 2-500 g / L can be illustrated, for example.
原料溶液には、更に、ヘテロ元素含有有機化合物が含まれるのが良い。ヘテロ元素含有有機化合物は、上記したように、原料溶液中において原料金属イオンと錯体を形成する。
ヘテロ元素含有有機化合物におけるヘテロ元素とは、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳを意味する。ヘテロ元素含有有機化合物としては、金属イオンに配位可能なアミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、ホスフェン酸基、ホスフェン酸エステル基、亜ホスフェン酸基、亜ホスフェン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホン酸基、チオカルボキシル基、チオエステル基若しくはチオカルボニル基を具備する有機化合物を挙げることができる。
特に、ヘテロ元素含有有機化合物としては、上記の基を複数有し、かつ、複数箇所で金属イオンに配位可能なキレート化合物が好ましい。
或いは、ヘテロ元素含有有機化合物はカルボキシル基、アミノ基、水酸基、ケトン基、イミド基の何れかを備えるのが好ましい。
The raw material solution may further contain a hetero element-containing organic compound. As described above, the hetero element-containing organic compound forms a complex with the raw material metal ions in the raw material solution.
The hetero element in the hetero element-containing organic compound means N, O, P or S. Examples of hetero element-containing organic compounds include amino groups, amide groups, imide groups, imino groups, cyano groups, azo groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, ester groups, ether groups, carbonyl groups, which can be coordinated to metal ions, Phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, phosphonic acid group, phosphonic acid ester group, phosphinic acid group, phosphinic acid ester group, phosphenic acid group, phosphenic acid ester group, phosphinic acid group, phosphinic acid ester group, thiol group, Examples include organic compounds having a sulfide group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, a sulfonic acid group, a thiocarboxyl group, a thioester group, or a thiocarbonyl group.
In particular, the hetero element-containing organic compound is preferably a chelate compound having a plurality of the above groups and capable of coordinating to a metal ion at a plurality of locations.
Alternatively, the hetero element-containing organic compound preferably has any of a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a ketone group, and an imide group.
キレート化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン化合物、グリシン、アラニン、システイン、グルタミン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、エチレンジアミン四酢酸などのアミノ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、マンデル酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。 Specific examples of chelate compounds include polyamine compounds such as ethylenediamine and diethylenetriamine, glycine, alanine, cysteine, glutamine, arginine, asparagine, aspartic acid, serine, ethylenediaminetetraacetic acid and other amino acids, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid. Acids, dicarboxylic acids such as phthalic acid, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, γ-hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, citramalic acid, citric acid, isocitric acid, leucine And hydroxycarboxylic acids such as acid, mevalonic acid, pantoic acid, quinic acid, shikimic acid, salicylic acid, gentisic acid, orthoric acid, mandelic acid, benzylic acid, 2-hydroxy-2-phenylpropionic acid .
これらのヘテロ元素含有有機化合物は１種のみを用いても良いし、複数種を併用しても良い。
原料溶液におけるヘテロ元素含有有機化合物の濃度は、原料溶液において原料金属と錯体を形成し得る量であれば良く、原料金属の種類や量に応じて適宜設定し得る。原料溶液へのヘテロ元素含有有機化合物の配合量は、化学量論的に、原料金属の半量以上と錯体を形成し得る量であるのが好ましく、原料金属の２／３量以上と錯体を形成し得る量であるのがより好ましく、原料金属の全量と錯体を形成し得る量配合するのが更に好ましい。なお、ヘテロ元素含有有機化合物は、原料金属の全量と錯体を形成し得る量以上、つまり過剰量配合するのが特に好ましい。
These hetero element-containing organic compounds may be used alone or in combination.
The concentration of the hetero element-containing organic compound in the raw material solution may be an amount that can form a complex with the raw material metal in the raw material solution, and can be appropriately set according to the type and amount of the raw material metal. The amount of the heteroelement-containing organic compound in the raw material solution is preferably stoichiometrically an amount capable of forming a complex with more than half of the raw metal, and forms a complex with more than 2/3 of the raw metal. It is more preferable that it is an amount capable of forming a complex with the total amount of the starting metal. The hetero element-containing organic compound is particularly preferably blended in an amount that is at least an amount capable of forming a complex with the total amount of the starting metal, that is, an excess amount.
原料溶液に用いる水系溶媒は、水を主成分とすれば良く、必要に応じて、水以外の溶媒を含んでも良い。当該水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、シクロヘキサノン等が例示される。これらの溶媒は、一種又は複数種を水と混合して用いれば良い。 The aqueous solvent used for the raw material solution may contain water as a main component, and may contain a solvent other than water as necessary. Examples of the solvent other than water include methanol, ethanol, propanol, acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, acetonitrile, and cyclohexanone. These solvents may be used alone or in combination with water.
原料溶液としては、例えば、市販の無電解メッキ用水溶液に、必要に応じてニッケル塩を加えたものを使用しても良い。市販の無電解メッキ用水溶液として、日本カニゼン株式会社製の商品名ブルーシューマー、Ｓ−６８０、ＳＥ−６８０、ＳＤ−２００、Ｓ−３００、Ｓ−７６０、Ｓ−７６２、ＳＥ−６６０、ＳＥ−６６６、Ｓ−５００、ＳＥ−６５０、ＳＦＫ−６３、Ｓ−８１０、ＳＥＫ−６７０、Ｓ−７９５、ＳＥＫ−７９７、カニボロンＳＫＢ−２３０、ＳＦＢ−２６を例示できる。 As the raw material solution, for example, a commercially available aqueous solution for electroless plating added with a nickel salt as necessary may be used. As a commercially available aqueous solution for electroless plating, trade names Blue Summer, S-680, SE-680, SD-200, S-300, S-760, S-762, SE-660, SE-manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd. Examples include 666, S-500, SE-650, SFK-63, S-810, SEK-670, S-795, SEK-797, canibolone SKB-230, and SFB-26.
粒子形成工程は、既述したように、原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、導電性粒子を当該混合液中に得る工程である。
本発明の製造方法においては、原料溶液に還元剤を加えることで、導電性粒子を緩やかに析出させる。還元剤は、原料溶液に対して一度に加えても良いし、徐々に加えても良いが、原料溶液中の原料金属を還元剤と徐々に反応させるためには、原料溶液に対して還元剤を徐々に加えるのが好ましい。より具体的には、原料溶液に対して還元剤の全量を複数回に分けて加えるのが好ましく、原料溶液に対して還元剤を滴下するのがより好ましい。
As described above, the particle forming step is a step in which a reducing agent is added to the raw material solution to form a mixed solution, and conductive particles are obtained in the mixed solution.
In the production method of the present invention, the conductive particles are gently precipitated by adding a reducing agent to the raw material solution. The reducing agent may be added to the raw material solution all at once, or may be gradually added. In order to gradually react the raw metal in the raw material solution with the reducing agent, the reducing agent is added to the raw material solution. Is preferably added gradually. More specifically, it is preferable to add the total amount of the reducing agent to the raw material solution in a plurality of times, and it is more preferable to add the reducing agent dropwise to the raw material solution.
粒子形成工程で用いる還元剤は、ニッケルイオン及び必要に応じて金属イオンを還元する役割を担う。還元剤としては、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、アスコルビン酸、蟻酸、チオ尿素、ヒドロキノン、ジメチルアミノボラン、ヒドラジンを例示できる。粒子形成工程には、１種類の還元剤を用いてもよいし、複数種類の還元剤を用いてもよい。なお、還元剤として次亜リン酸や次亜リン酸ナトリウムを用いた場合には、導電性粒子にＰが含まれる。また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム又はジメチルアミノボランを用いた場合には、導電性粒子にＢが含まれる。
還元剤は、そのまま用いても良いし、溶液として用いても良い。還元剤を溶液とする場合、原料溶液に水系溶媒が含まれる都合上、還元剤溶液用の溶媒としても水系溶媒を選択するのが好ましい。
原料溶液及び還元剤の混合液における還元剤の濃度としては、例えば１〜２００ｇ／Ｌの範囲を例示できる。
The reducing agent used in the particle forming step plays a role of reducing nickel ions and, if necessary, metal ions. Examples of the reducing agent include formaldehyde, glyoxylic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sodium borohydride, potassium borohydride, ascorbic acid, formic acid, thiourea, hydroquinone, dimethylaminoborane, and hydrazine. In the particle forming step, one type of reducing agent may be used, or a plurality of types of reducing agents may be used. In the case where hypophosphorous acid or sodium hypophosphite is used as the reducing agent, the conductive particles contain P. In addition, when sodium borohydride, potassium borohydride, or dimethylaminoborane is used as the reducing agent, B is contained in the conductive particles.
The reducing agent may be used as it is or as a solution. When the reducing agent is used as a solution, it is preferable to select an aqueous solvent as the solvent for the reducing agent solution because the aqueous solution is included in the raw material solution.
Examples of the concentration of the reducing agent in the mixed solution of the raw material solution and the reducing agent include a range of 1 to 200 g / L.
混合液には、更に、有機化合物系分散剤を加えるのが好ましい。原料溶液がニッケル塩及び金属塩を含む場合を例に挙げると、還元剤により、混合液中のニッケルイオン及び金属イオンが還元され、混合液中にニッケル合金が析出する。混合液に有機化合物系分散剤を加えることで、混合液中に析出したニッケル合金は、有機化合物系分散剤を原料とするコート層によって覆われると考えられる。そして、当該コート層によって覆われつつニッケル合金が析出することで、ニッケル合金が粗大に粒成長し難くなるため、ニッケル合金は比較的小さな粒子となると考えられる。つまりこの場合には、導電性粒子は、小形の粒子状をなすニッケル合金が各々コート層で覆われた、複合粒子で構成されると考えられる。また、原料溶液が金属塩を含まない場合には、導電性粒子は、小径の粒子状をなすニッケル金属がコート層で覆われた複合粒子で構成されると考えられる。
ニッケル及びニッケル合金が粗大に粒成長した導電性粒子を用いると、正極活物質層に充分な数の導電パスを形成し難い場合がある。しかし、上記したように混合液に有機化合物系分散剤を加えて得られた導電性粒子は、比表面積の大きな小径の粒子となり易く、正極活物質層に充分な数の導電パスを形成し得る。このため、正極の導電性が向上し、ニッケル金属水素化物電池に優れた電池特性を付与し得ると考えられる。
また、混合液に有機化合物系分散剤を加えることで、導電性粒子同士の凝着又は固着を抑制でき、粒子形成工程後の導電性粒子を簡単に解砕できる利点もある。つまり、有機化合物系分散剤は、導電性粒子の凝集防止剤としても機能し得る。
It is preferable to further add an organic compound dispersant to the mixed solution. Taking a case where the raw material solution contains a nickel salt and a metal salt as an example, the reducing agent reduces nickel ions and metal ions in the mixed solution, and a nickel alloy is precipitated in the mixed solution. By adding an organic compound dispersant to the mixed solution, the nickel alloy deposited in the mixed solution is considered to be covered with a coating layer using the organic compound dispersant as a raw material. And since nickel alloy precipitates while being covered with the coating layer, it is difficult for the nickel alloy to grow coarsely, so the nickel alloy is considered to be relatively small particles. In other words, in this case, the conductive particles are considered to be composed of composite particles in which nickel alloys in the form of small particles are each covered with a coat layer. When the raw material solution does not contain a metal salt, the conductive particles are considered to be composed of composite particles in which nickel metal having a small particle shape is covered with a coating layer.
When conductive particles in which nickel and a nickel alloy are coarsely grown are used, it may be difficult to form a sufficient number of conductive paths in the positive electrode active material layer. However, as described above, the conductive particles obtained by adding the organic compound dispersant to the mixed solution are likely to be small-diameter particles having a large specific surface area, and can form a sufficient number of conductive paths in the positive electrode active material layer. . For this reason, it is thought that the electroconductivity of a positive electrode improves and it can provide the battery characteristic which was excellent in the nickel metal hydride battery.
In addition, by adding an organic compound-based dispersant to the mixed liquid, there is an advantage that adhesion or adhesion between the conductive particles can be suppressed, and the conductive particles after the particle forming step can be easily crushed. That is, the organic compound dispersant can also function as an anti-aggregation agent for conductive particles.
有機化合物系分散剤は、一般的に分散剤として用いられる化合物、ポリマー又は当該ポリマーを形成し得るモノマーであれば良いが、水溶性又は親水性であるのが好ましい。混合液に含まれる原料溶液には、水系溶媒が用いられているためである。有機化合物系分散剤としては、特に水溶性ポリマー又は水溶性モノマーが好ましい。
当該ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ジアセチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体、非架橋ポリアクリルアミド等が挙げられる。既述したように、これらポリマーを構成し得るモノマーもまた好ましく用いられる。又、その他の化合物としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールエトキシレート等を挙げることができる。
The organic compound dispersant may be any compound, polymer, or monomer that can form the polymer, which is generally used as a dispersant, but is preferably water-soluble or hydrophilic. This is because an aqueous solvent is used for the raw material solution contained in the mixed solution. As the organic compound dispersant, a water-soluble polymer or a water-soluble monomer is particularly preferable.
Examples of the polymer include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, diacetyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyhydroxyalkyl. (Meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, non-crosslinked polyacrylamide and the like. As already described, monomers capable of constituting these polymers are also preferably used. Examples of other compounds include sodium lauryl sulfate and octylphenol ethoxylate.
有機化合物系分散剤は、原料金属塩を１００質量部としたときに、０．１〜２００質量部となる量添加するのが好ましく、１〜１５０質量部となる量添加するのがより好ましく、１０〜１００質量部となる量添加するのが更に好ましく、２５〜７５質量部となる量添加するのが特に好ましい。 The organic compound dispersant is preferably added in an amount of 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 150 parts by mass when the raw metal salt is 100 parts by mass, It is more preferable to add in an amount of 10 to 100 parts by mass, and particularly preferable to add in an amount of 25 to 75 parts by mass.
混合液には、その他の添加剤を配合しても良い。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤などが挙げられる。これらは粒子形成工程において混合液に添加しても良いし、或いは、原料溶液調製工程において原料溶液に予め添加しておいても良い。更には、還元剤溶液に予め添加しておいても良い。 You may mix | blend another additive with a liquid mixture. Examples of the additive include a pH adjusting agent and a buffering agent. These may be added to the mixed solution in the particle forming step, or may be added in advance to the raw material solution in the raw material solution preparing step. Further, it may be added in advance to the reducing agent solution.
混合液のｐＨは、通常、０．５〜１０の範囲内のうち、原料金属塩及び還元剤の種類に応じて適切な値に調整される。例えば、ニッケル塩及び次亜リン酸ナトリウムを用いる混合液においては、ｐＨが４〜９の範囲が好ましい。混合液のｐＨの好ましい範囲として、４〜６、４〜５、４．１〜４．８、４．２〜４．５、４．３〜４．４の各範囲を挙げることができる。 The pH of the mixed solution is usually adjusted to an appropriate value in the range of 0.5 to 10 according to the types of the raw metal salt and the reducing agent. For example, in a mixed solution using nickel salt and sodium hypophosphite, the pH is preferably in the range of 4-9. Preferred ranges of the pH of the mixed solution include each range of 4 to 6, 4 to 5, 4.1 to 4.8, 4.2 to 4.5, 4.3 to 4.4.
ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸、塩酸を例示できる。 Examples of the pH adjuster include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonia, ammonium chloride, sulfuric acid and hydrochloric acid.
混合液のｐＨ変動は、無い又は穏やかであるのが好ましい。緩衝剤は、混合液の急激なｐＨ変動を抑制する目的で用いられる。緩衝剤としては、ヒドロキシ酢酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸などの弱酸、及び、これらの塩を例示できる。緩衝剤として、既述したヘテロ元素含有有機化合物と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。 It is preferable that there is no or moderate pH fluctuation of the mixed solution. The buffer is used for the purpose of suppressing rapid pH fluctuation of the mixed solution. Examples of the buffer include hydroxyacetic acid, lactic acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, malonic acid, citric acid and other weak acids, and salts thereof. As a buffering agent, the same thing as the hetero element containing organic compound mentioned above may be used, and a different thing may be used.
混合液に添加され得るその他の添加剤として、硝酸ビスマス、ヨウ素酸、ポリエチレングリコール、各種の界面活性剤を挙げることができる。 Examples of other additives that can be added to the mixed solution include bismuth nitrate, iodic acid, polyethylene glycol, and various surfactants.
粒子形成工程においては、既述したように、原料溶液に還元剤を滴下する方法が好ましい。このとき、原料金属のイオンと還元剤との反応を均一に進行させるために、当該工程は撹拌条件下で行われるのが好ましい。 In the particle forming step, as described above, a method of dropping a reducing agent into the raw material solution is preferable. At this time, in order to allow the reaction between the ions of the raw material metal and the reducing agent to proceed uniformly, the step is preferably performed under stirring conditions.
粒子形成工程における混合液の温度としては、５０〜９５℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。温度が高いほど、原料金属のイオンと還元剤との反応が速やかに進行する。本発明の製造方法における導電性粒子の大きさは、混合液中における原料金属の濃度や反応時間に応じて変化する。 As temperature of the liquid mixture in a particle formation process, 50-95 degreeC is preferable and 60-95 degreeC is more preferable. The higher the temperature, the faster the reaction between the source metal ions and the reducing agent proceeds. The size of the conductive particles in the production method of the present invention varies depending on the concentration of the raw material metal in the mixed solution and the reaction time.
本発明の製造方法は、必要に応じて、粒子形成工程によって得られた導電性粒子を洗浄する工程や、導電性粒子を乾燥する乾燥工程を有しても良いし、更に、導電性粒子を加熱する加熱工程を有しても良い。 The production method of the present invention may have a step of washing the conductive particles obtained by the particle forming step and a drying step of drying the conductive particles, if necessary. You may have the heating process of heating.
本発明の製造方法で得られた導電性粒子は、原料溶液に含まれるニッケルを含有する。また、原料溶液がニッケル以外の金属を含む場合には、導電性粒子はニッケルに加えて当該金属を含み得る。導電性粒子はニッケルとしてニッケル水酸化物、ニッケル酸化物、金属ニッケル等を含み得るところ、導電性に優れる金属ニッケルを多く含むのが好ましい。 The conductive particles obtained by the production method of the present invention contain nickel contained in the raw material solution. When the raw material solution contains a metal other than nickel, the conductive particles can contain the metal in addition to nickel. The conductive particles can contain nickel hydroxide, nickel oxide, metallic nickel, and the like as nickel. However, it is preferable that the conductive particles contain a lot of metallic nickel having excellent conductivity.
本発明の導電性粒子の粒子径は、１μｍ未満、つまりナノオーダーである。本発明の導電性粒子の好ましい粒子径として、１〜１００ｎｍ、２〜７０ｎｍ、５〜５０ｎｍ、１０〜２０ｎｍの各範囲を挙げ得る。ここでいう粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の顕微鏡下での測定値とすれば良い。
本発明の導電性粒子は、ニッケル金属水素化物電池の正極に用いることができる。ニッケル金属水素化物電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを具備する。以下、ニッケル金属水素化物電池について説明する。
The particle diameter of the conductive particles of the present invention is less than 1 μm, that is, nano-order. As preferable particle diameters of the conductive particles of the present invention, ranges of 1 to 100 nm, 2 to 70 nm, 5 to 50 nm, and 10 to 20 nm may be mentioned. The particle diameter here may be a value measured under a microscope such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
The electroconductive particle of this invention can be used for the positive electrode of a nickel metal hydride battery. The nickel metal hydride battery includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator. Hereinafter, the nickel metal hydride battery will be described.
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。 The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector. The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector. Hereinafter, although it demonstrates from the structure of a positive electrode, about the thing which overlaps with the structure of a negative electrode, it demonstrates without attaching | limiting with a positive electrode.
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルメッキを施した金属材料が好ましい。 The current collector refers to a chemically inert electronic conductor that keeps current flowing through the electrodes during the discharge or charging of the nickel metal hydride battery. The material of the current collector is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material to be used. The current collector material is at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel Examples of such a metal material can be given. The current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector. As a material for the current collector, nickel or a metal material plated with nickel is preferable.
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、また、多数の孔を具備する、いわゆるパンチングメタル状のものや、切れ目の入った金属板を押し広げて網目状にした、いわゆるエキスパンドメタル状のものが好ましい。なお、本発明の導電性粒子は、箔、シート、フィルム形態の集電体を用いる集電体塗工型の正極にも優れた導電性を付与できる。 The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a line, a rod, a mesh, a sponge, and the like. In the case where the current collector is in the form of foil, sheet or film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm. What is called an expanded metal shape which spread | stretched the metal plate and made it mesh shape is preferable. In addition, the electroconductive particle of this invention can provide the electroconductivity which was excellent also to the collector coating-type positive electrode using the collector of foil, a sheet | seat, and a film form.
正極活物質層は、正極材料を含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。なお、正極材料とは、正極活物質及び表面処理を施された正極活物質を包含する概念である。 The positive electrode active material layer includes a positive electrode material, and includes a positive electrode additive, a binder, and a conductive additive as necessary. The positive electrode material is a concept including a positive electrode active material and a positive electrode active material subjected to surface treatment.
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるニッケル水酸化物であれば良く、その一部に他の金属がドープされていても良い。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。 The positive electrode active material may be a nickel hydroxide used as a positive electrode active material of a nickel metal hydride battery, and a part thereof may be doped with another metal. Specific examples of the positive electrode active material include nickel hydroxide and nickel hydroxide doped with metal. Examples of the metal doped into nickel hydroxide include Group 2 elements such as magnesium and calcium, Group 9 elements such as cobalt, rhodium and iridium, and Group 12 elements such as zinc and cadmium.
正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。 The surface of the positive electrode active material may be treated by a known method. The positive electrode active material is preferably in a powder state, and the average particle size thereof is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 3 to 50 μm, and still more preferably in the range of 5 to 30 μm.
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８２〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。 The positive electrode active material layer preferably contains 75 to 99% by mass, more preferably 80 to 97% by mass, and more preferably 82 to 95% by mass of the positive electrode active material with respect to the total mass of the positive electrode active material layer. More preferably, it is contained in mass%.
本発明の導電性粒子は、正極の導電性を高めるために添加される正極用導電助剤として使用し得る。また、必要に応じて、本発明の導電性粒子にその他の導電助剤を併用しても良い。導電性粒子及びその他の導電助剤は、粉末状態で正極活物質層に添加されてもよいし、正極活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。導電性粒子以外の導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電助剤としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、コバルト水酸化物などの金属水酸化物、カルボニルニッケルなどの金属の一酸化炭素錯体、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。なお、本発明の導電性粒子は、正極だけでなく、必要に応じて負極にも用い得る。上記した各種の導電助剤についても同様に、正極だけでなく、必要に応じて負極にも用い得る。 The electroconductive particle of this invention can be used as a conductive support agent for positive electrodes added in order to improve the electroconductivity of a positive electrode. Moreover, you may use other conductive support agents together with the electroconductive particle of this invention as needed. The conductive particles and other conductive aids may be added to the positive electrode active material layer in a powder state, or may be used in a state where the surfaces of the positive electrode active material particles are coated. As the conductive auxiliary other than the conductive particles, a chemically inert electronic conductor may be used. Specific conductive aids include metals such as cobalt, nickel and copper, metal oxides such as cobalt oxide, metal hydroxides such as cobalt hydroxide, carbon monoxide complexes such as carbonyl nickel, carbon Examples of the carbon material include black, graphite, and carbon fiber. In addition, the electroconductive particle of this invention can be used not only for a positive electrode but for a negative electrode as needed. Similarly, the various conductive aids described above can be used not only for the positive electrode but also for the negative electrode as necessary.
活物質層には、導電助剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜２０質量％で含まれるのが好ましい。ここでいう導電助剤の量は、導電性粒子の量とその他の導電助剤の量との合計を指す。
正極活物質層には、導電助剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．５〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、３〜１０質量％で含まれるのがさらに好ましい。導電性粒子単独では、正極活物質層全体の質量に対して、０．０５〜１５質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、１〜１０質量％で含まれるのが更に好ましい。
The active material layer preferably contains the conductive additive in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to the mass of the entire active material layer. The amount of the conductive aid here refers to the total of the amount of the conductive particles and the amount of the other conductive aid.
The positive electrode active material layer preferably contains 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 12% by mass, with respect to the total mass of the positive electrode active material layer. More preferably, it is contained at 10 to 10% by mass. The conductive particles alone are preferably included at 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 12% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer, and 1 to 10% by mass. More preferably, it is contained in%.
正極活物質層だけでなく負極活物質層も導電性粒子等の導電助剤を含み得る。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 Not only the positive electrode active material layer but also the negative electrode active material layer may contain a conductive aid such as conductive particles. The negative electrode active material layer preferably contains 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass of the conductive additive with respect to the total mass of the negative electrode active material layer. More preferably, the content is 0.3 to 1% by mass. This is because if the amount of the conductive auxiliary is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive auxiliary is too large, the moldability of the active material layer is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。 The positive electrode additive is added to the positive electrode in order to improve the battery characteristics of the nickel metal hydride battery. The positive electrode additive is not limited as long as it is used as a positive electrode additive for nickel metal hydride batteries. Specific positive electrode additives include niobium compounds such as Nb 2 O 5 , tungsten compounds such as WO 2 , WO 3 , Li 2 WO 4 , Na 2 WO 4 and K 2 WO 4, and ytterbium compounds such as Yb 2 O 3 . And titanium compounds such as TiO 2 , yttrium compounds such as Y 2 O 3 , zinc compounds such as ZnO, calcium compounds such as CaO, Ca (OH) 2 and CaF 2 , and other rare earth oxides.
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。 The positive electrode active material layer preferably contains the positive electrode additive in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer. .
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。 The binder plays a role of binding an active material or the like to the surface of the current collector. The binder is not limited as long as it is used as a binder for electrodes of nickel metal hydride batteries. Specific binders include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, carboxymethylcellulose, methylcellulose and hydroxypropyl. Cellulose derivatives such as cellulose, copolymers such as styrene butadiene rubber, and polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid and polymethacrylic acid ester containing (meth) acrylic acid derivatives as monomer units ( An example is a (meth) acrylic resin.
活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The active material layer preferably contains 0.1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 2 to 7% by mass of the binder based on the total mass of the active material layer. More preferably, it is contained in mass%. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.
負極は正極と同様にどのような形状であっても良く、集電体塗工型としても良い。集電体塗工型の負極は、集電体及び負極活物質層で構成され得る。
負極活物質層は、負極材料を含み必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。負極材料としては、負極活物質たる水素吸蔵合金粒子をそのまま用いても良いし、導電性のメッキを施した水素吸蔵合金を用いても良い。つまり、負極材料とは、負極活物質及びメッキ等の表面処理を施された負極活物質を包含する概念である。結着剤及び導電助剤については上述したとおりである。
The negative electrode may have any shape similar to the positive electrode, and may be a current collector coating type. The current collector-coated negative electrode can be composed of a current collector and a negative electrode active material layer.
The negative electrode active material layer includes a negative electrode material and, if necessary, a negative electrode additive, a binder, and a conductive additive. As a negative electrode material, hydrogen storage alloy particles as a negative electrode active material may be used as they are, or a hydrogen storage alloy subjected to conductive plating may be used. That is, the negative electrode material is a concept including a negative electrode active material and a negative electrode active material that has been subjected to surface treatment such as plating. The binder and the conductive aid are as described above.
水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。 The hydrogen storage alloy is basically an alloy of metal A, which easily reacts with hydrogen, but is inferior in hydrogen releasing ability, and metal B, which does not easily react with hydrogen but has excellent hydrogen releasing ability. A includes a group 2 element such as Mg, a group 3 element such as Sc and a lanthanoid, a group 4 element such as Ti and Zr, a group 5 element such as V and Ta, and a misch containing a plurality of rare earth elements. Examples thereof include metal (hereinafter sometimes abbreviated as Mm), Pd, and the like. Examples of B include Fe, Co, Ni, Cr, Pt, Cu, Ag, Mn, Zn, and Al.
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。 Specific hydrogen-absorbing alloy, AB 5 type showing a hexagonal CaCu 5 type crystal structure, hexagonal MgZn 2 type or AB 2 type showing a cubic MgCu 2 type crystal structure, AB type indicating the cubic CsCl-type crystal structure , A 2 B type showing hexagonal Mg 2 Ni type crystal structure, solid solution type showing body-centered cubic crystal structure, and AB 3 type and A 2 B 7 in which AB 5 type and AB 2 type crystal structures are combined Examples include molds and A 5 B 19 types. The hydrogen storage alloy may have one of the above crystal structures, or may have a plurality of the above crystal structures.
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。 Examples of the AB 5 type hydrogen storage alloy include LaNi 5 , CaCu 5 , and MmNi 5 . Examples of the AB 2 type hydrogen storage alloy include MgZn 2 , ZrNi 2 , and ZrCr 2 . Examples of the AB type hydrogen storage alloy include TiFe and TiCo. Examples of the A 2 B type hydrogen storage alloy include Mg 2 Ni and Mg 2 Cu. Examples of the solid solution type hydrogen storage alloy include Ti-V, V-Nb, and Ti-Cr. An example of the AB 3 type hydrogen storage alloy is CeNi 3 . Ce 2 Ni 7 can be exemplified as the A 2 B 7 type hydrogen storage alloy. Examples of the A 5 B 19 type hydrogen storage alloy include Ce 5 Co 19 and Pr 5 Co 19 . In each of the above crystal structures, some of the metals may be replaced with one or more other types of metals or elements.
水素吸蔵合金粒子は、上記の水素吸蔵合金で構成された粒子であれば良く、その形状は特に問わないが、負極活物質として使用することを考慮すると、充分に小さいものであるのが好ましい。具体的には、水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。更には、水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は２７μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましく、１５μｍ以下であるのが更に好ましく、１０μｍ以下であるのが特に好ましい。
なお、本明細書で単に平均粒子径と言う場合には、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
The hydrogen storage alloy particles need only be particles composed of the above-mentioned hydrogen storage alloy, and the shape thereof is not particularly limited. However, in consideration of the use as a negative electrode active material, it is preferably sufficiently small. Specifically, the average particle diameter of the hydrogen storage alloy particles is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 3 to 50 μm, and still more preferably in the range of 5 to 30 μm. Furthermore, the average particle diameter of the hydrogen storage alloy particles is preferably 27 μm or less, more preferably 20 μm or less, further preferably 15 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less.
In addition, when only saying an average particle diameter in this specification, D50 in the case of measuring a sample with a general laser diffraction type particle size distribution measuring device is meant.
負極活物質層には、負極材料が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。 The negative electrode active material layer preferably contains the negative electrode material in an amount of 85 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material layer.
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。 The negative electrode additive is added to the negative electrode in order to improve the battery characteristics of the nickel metal hydride battery. The negative electrode additive is not limited as long as it is used as a negative electrode additive for nickel metal hydride batteries. Specific negative electrode additives include rare earth fluorides such as CeF 3 and YF 3 , bismuth compounds such as Bi 2 O 3 and BiF 3 , indium compounds such as In 2 O 3 and InF 3 , and positive electrode additives Can be mentioned as examples.
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。 The negative electrode active material layer preferably contains the negative electrode additive in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the mass of the entire negative electrode active material layer. .
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。 In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used. An active material may be applied to the surface of the body. Specifically, an active material, a solvent, and if necessary, a binder, a conductive additive and an additive are mixed to form a slurry, and the slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。 The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and provides a storage space and a passage for the electrolyte while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. Any known separator may be employed, such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile and other synthetic resins, cellulose, amylose and other polysaccharides, fibroin. And porous materials, nonwoven fabrics, woven fabrics, and the like using one or more electrical insulating materials such as natural polymers such as keratin, lignin, and suberin, and ceramics. The separator may have a multilayer structure.
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。 The separator is preferably subjected to a hydrophilic treatment on the surface. Examples of the hydrophilic treatment include sulfonation treatment, corona treatment, fluorine gas treatment, and plasma treatment.
電解液は、ニッケル金属水素化物電池用の電解液として一般に用いられる強塩基水溶液を用いれば良い。強塩基水溶液として、具体的には、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。電解液としては、一種のみの強塩基水溶液を用いても良いし、複数種の強塩基水溶液を混合して用いても良い。
また、電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
The electrolytic solution may be a strong base aqueous solution generally used as an electrolytic solution for nickel metal hydride batteries. Specific examples of the strong base aqueous solution include a potassium hydroxide aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and a lithium hydroxide aqueous solution. As the electrolytic solution, only one kind of strong base aqueous solution may be used, or plural kinds of strong base aqueous solutions may be mixed and used.
Moreover, the well-known additive employ | adopted as the electrolyte solution for nickel metal hydride batteries may be added to electrolyte solution.
ニッケル金属水素化物電池の製造方法としては、正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とし、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とするとよい。
ニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
As a manufacturing method of the nickel metal hydride battery, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body, from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal connected to the outside. After connection using a current collecting lead or the like, a nickel metal hydride battery may be obtained by adding an electrolytic solution to the electrode body.
The shape of the nickel metal hydride battery is not particularly limited, and various shapes such as a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
以上、本発明の製造方法及び本発明の導電性粒子を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although the manufacturing method of this invention and the electroconductive particle of this invention were demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
（実施例１）
＜原料溶液調製工程＞
ニッケル塩として硫酸ニッケルを、金属塩として硫酸コバルトを、ヘテロ元素含有有機化合物としてジカルボン酸の一種であるマロン酸を、水系溶媒として水を用いて原料溶液を調製した。
先ず、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを１．５ｇ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１．５ｇ、マロン酸を１．５ｇずつ計り取り、合計１００ｍｌとなるまで蒸留水を加えた。これを９０℃に加熱して溶液とし、更にこの溶液を８０℃に保ちつつｐＨ４〜５となるようにＮａＯＨを添加して、原料溶液を得た。
Example 1
<Raw material solution preparation process>
A raw material solution was prepared using nickel sulfate as a nickel salt, cobalt sulfate as a metal salt, malonic acid which is a kind of dicarboxylic acid as a hetero element-containing organic compound, and water as an aqueous solvent.
First, 1.5 g of NiSO 4 .6H 2 O, 1.5 g of CoSO 4 .7H 2 O, and 1.5 g of malonic acid were measured, and distilled water was added until the total amount reached 100 ml. This was heated to 90 ° C. to form a solution, and further NaOH was added to maintain pH 4-5 while maintaining the solution at 80 ° C. to obtain a raw material solution.
＜粒子形成工程＞
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを１．０ｇ計り取り、１００ｍｌになるまで蒸留水を加えて、還元剤溶液を得た。
ガラス製反応槽に、原料溶液調製工程で得た原料溶液１００ｍｌを加えた。
<Particle formation process>
1.0 g of sodium borohydride was weighed out as a reducing agent, and distilled water was added to 100 ml to obtain a reducing agent solution.
100 ml of the raw material solution obtained in the raw material solution preparation step was added to the glass reaction vessel.
パドル型撹拌羽根を用いて反応槽内の原料溶液を撹拌しつつ、当該反応槽に有機化合物系分散剤として０．００１２ｇのラウリル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳと略する場合がある）を加えた。ＳＤＳの溶解後、当該反応槽に還元剤溶液を滴下した。このとき反応槽中の溶液のｐＨを４．５付近に維持した。攪拌とｐＨ調整を続けつつ還元剤溶液の全量を滴下して、混合液を得た。この混合液を更に一時間程度攪拌した。混合液中には導電性粒子の析出がみられた。 While stirring the raw material solution in the reaction vessel using a paddle type stirring blade, 0.0012 g of sodium lauryl sulfate (hereinafter sometimes abbreviated as SDS) was added to the reaction vessel as an organic compound dispersant. After the dissolution of SDS, the reducing agent solution was dropped into the reaction vessel. At this time, the pH of the solution in the reaction vessel was maintained at around 4.5. The whole amount of the reducing agent solution was dropped while continuing stirring and pH adjustment to obtain a mixed solution. The mixture was further stirred for about 1 hour. Precipitation of conductive particles was observed in the mixed solution.
その後速やかに混合液を濾別し、濾別した固形分、つまり導電性粒子を純水で洗浄した。洗浄後の導電性粒子を真空乾燥し、乾燥後の導電性粒子を、乳鉢を用いて大気中で解砕した。以上の工程で、実施例１の導電性粒子を得た。この導電性粒子はニッケル及びコバルトを含有するＮｉ−Ｃｏ導電性粒子と考えられる。
なお、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）像を基に算出した当該導電性粒子の粒子径は、１０〜２０ｎｍと非常に小径であった。
Thereafter, the mixed solution was immediately filtered off, and the solid content separated by filtration, that is, the conductive particles, was washed with pure water. The washed conductive particles were vacuum-dried, and the dried conductive particles were crushed in the atmosphere using a mortar. Through the above steps, conductive particles of Example 1 were obtained. The conductive particles are considered to be Ni—Co conductive particles containing nickel and cobalt.
The particle diameter of the conductive particles calculated based on the SEM (Scanning Electron Microscope) image was as small as 10 to 20 nm.
実施例１の導電性粒子を用いて、以下のとおり実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。 Using the conductive particles of Example 1, a nickel metal hydride battery of Example 1 was produced as follows.
＜正極＞
ＳＤＳを１５〜１０質量％程度含む水溶液に、実施例１の導電性粒子を分散させ、導電性粒子の分散液を準備した。なお、この分散液において、ＳＤＳは実施例１の導電性粒子の０．２質量％となる量含まれる。
この導電性粒子の分散液を、導電性粒子１質量部となる量とり、導電助剤とした。その他、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９０．８質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。
正極集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された実施例１の正極を製造した。
なお、上記した正極用スラリーの配合比を基に算出される、正極活物質層における導電性粒子の割合は１質量％であり、コバルト金属粒子の割合は３質量％であった。正極活物質の平均粒子径は１０μｍであった。
<Positive electrode>
The electroconductive particle of Example 1 was disperse | distributed to the aqueous solution which contains about 15-10 mass% of SDS, and the dispersion liquid of electroconductive particle was prepared. In this dispersion, SDS is included in an amount of 0.2% by mass of the conductive particles of Example 1.
This dispersion of conductive particles was taken as an amount of 1 part by mass of conductive particles, and used as a conductive aid. In addition, 90.8 parts by mass of nickel hydroxide powder coated with cobalt hydroxide as the positive electrode active material, 3 parts by mass of cobalt metal particles as the conductive auxiliary agent, and acrylic resin emulsion (Joncrill PDX7341, BASF as the binder) Co.) was mixed with 3.5 parts by mass as a solid content, 0.7 parts by mass of carboxymethyl cellulose as a binder, and an appropriate amount of ion-exchanged water to prepare a slurry.
A nickel foil having a thickness of 10 μm was prepared as a positive electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the nickel foil using a doctor blade. The nickel foil coated with the slurry was dried to remove water, and then the nickel foil was pressed to obtain a bonded product. The obtained joined product was dried by heating at 70 ° C. for 1 hour with a dryer to produce the positive electrode of Example 1 in which the positive electrode active material layer was formed on the current collector.
In addition, the ratio of the electroconductive particle in a positive electrode active material layer computed based on the compounding ratio of the above-mentioned positive electrode slurry was 1 mass%, and the ratio of the cobalt metal particle was 3 mass%. The average particle diameter of the positive electrode active material was 10 μm.
＜負極＞
負極材料として、（ＬａＳｍＭｇ）２（ＮｉＡｌ）７で表されるＡ２Ｂ７型水素吸蔵合金の粒子を用いた。当該水素吸蔵合金粒子の平均粒子径は２５μｍであった。
この負極材料を９６．９質量部、導電助剤としてカーボンブラックを０．４質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として２質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で７０℃、１時間加熱乾燥して、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
<Negative electrode>
As a negative electrode material, particles of an A 2 B 7 type hydrogen storage alloy represented by (LaSMmg) 2 (NiAl) 7 were used. The average particle diameter of the hydrogen storage alloy particles was 25 μm.
96.9 parts by mass of this negative electrode material, 0.4 parts by mass of carbon black as a conductive assistant, 2 parts by mass of an acrylic resin emulsion (Johncrill PDX7341, BASF) as a binder, and a binder As a slurry, 0.7 parts by mass of carboxymethylcellulose and an appropriate amount of ion-exchanged water were mixed. A nickel foil having a thickness of 10 μm was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of the nickel foil using a doctor blade. The nickel foil coated with the slurry was dried to remove water, and then the nickel foil was pressed to obtain a bonded product. The obtained joined product was dried by heating at 70 ° C. for 1 hour with a dryer to produce a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on a current collector.
＜電解液＞
水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製し、電解液とした。
<Electrolyte>
An aqueous solution in which the concentration of potassium hydroxide is 5.5 mol / L, the concentration of sodium hydroxide is 0.5 mol / L, and the concentration of lithium hydroxide is 0.5 mol / L is prepared. It was.
＜電池＞
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ１２０μｍのポリプロピレン繊維製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、更に電解液を注入し、筐体を密閉することで、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
<Battery>
A 120 μm-thick polypropylene fiber nonwoven fabric subjected to sulfonation treatment was prepared as a separator. A separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group. A nickel metal hydride battery of Example 1 was manufactured by placing an electrode plate group in a resin casing, injecting an electrolyte, and sealing the casing.
（比較例１）
実施例１の導電性粒子を用いずコバルト金属粒子のみを導電助剤として用いて、比較例１の正極を製造した。
具体的には、比較例１における正極活物質用のスラリーの組成は、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９１．８質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水であった。それ以外は実施例１と同様に、比較例１の正極及び比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
なお、上記した正極用スラリーの配合比を基に算出される、正極活物質層におけるコバルト金属粒子の割合は３質量％であった。
(Comparative Example 1)
The positive electrode of Comparative Example 1 was produced using only the cobalt metal particles as the conductive aid without using the conductive particles of Example 1.
Specifically, the composition of the slurry for the positive electrode active material in Comparative Example 1 is 91.8 parts by mass of nickel hydroxide powder coated with cobalt hydroxide as the positive electrode active material, and 3 cobalt metal particles as the conductive assistant. 3.5 parts by weight of acrylic resin emulsion (Johncrill PDX7341, BASF) as a binder, 0.7 parts by weight of carboxymethyl cellulose as a binder, and an appropriate amount of ion-exchanged water there were. Other than that was carried out similarly to Example 1, and manufactured the positive electrode of the comparative example 1, and the nickel metal hydride battery of the comparative example 1.
In addition, the ratio of the cobalt metal particle in the positive electrode active material layer calculated based on the blending ratio of the above-described positive electrode slurry was 3% by mass.
（評価１ 充放電特性）
実施例１及び比較例１の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃、０．１ＣでＳＯＣ１００％まで充電を行い、その後、０．２Ｃで１Ｖまで放電した。このときの電圧と充電時間又は放電時間との関係を図１に示す。
(Evaluation 1 Charging / discharging characteristics)
About each nickel metal hydride battery of Example 1 and Comparative Example 1, it charged to SOC100% at 25 degreeC and 0.1 C, and discharged to 1V at 0.2 C after that. The relationship between the voltage and the charging time or discharging time at this time is shown in FIG.
図１に示すように、実施例１のニッケル金属水素化物電池及び比較例１のニッケル金属水素化物電池は何れも良好に充放電した。これは、正極活物質層中に導電助剤として含まれる金属コバルトが、導電パスを形成したことによると考えられる。
また、正極活物質層に導電助剤として導電性粒子及びコバルト金属粒子を含む実施例１のニッケル金属水素化物電池は、導電助剤としてコバルト金属粒子のみを含む比較例１のニッケル金属水素化物電池に比べて、より低い電位で満充電され、かつ、より高い電位で放電した。これは、導電性粒子の存在によって実施例１の正極の導電性が更に向上したことを意味する。この結果から、実施例１の導電性粒子は正極に優れた電池特性を付与し得るといえる。更にこの結果から、実施例１の導電性粒子を正極に有する実施例１のニッケル金属水素化物電池は、優れた電池特性を発揮し得るともいえる。
As shown in FIG. 1, both the nickel metal hydride battery of Example 1 and the nickel metal hydride battery of Comparative Example 1 were charged and discharged satisfactorily. This is considered to be because the metallic cobalt contained as a conductive additive in the positive electrode active material layer formed a conductive path.
Moreover, the nickel metal hydride battery of Example 1 in which the positive electrode active material layer contains conductive particles and cobalt metal particles as conductive assistants is the same as the nickel metal hydride battery of Comparative Example 1 that contains only cobalt metal particles as conductive assistants. As compared with the above, the battery was fully charged at a lower potential and discharged at a higher potential. This means that the conductivity of the positive electrode of Example 1 was further improved by the presence of the conductive particles. From this result, it can be said that the conductive particles of Example 1 can impart excellent battery characteristics to the positive electrode. Furthermore, from this result, it can be said that the nickel metal hydride battery of Example 1 having the conductive particles of Example 1 on the positive electrode can exhibit excellent battery characteristics.
なお、コバルトは、強アルカリかつ高電位であるニッケル金属水素化物電池の充電条件下においても、優れた導電性を発揮し得る。したがって、本発明の導電性粒子の原料としての金属塩としてはコバルト元素を含むコバルト塩を用いるのが好ましく、本発明の導電性粒子とともにニッケル金属水素化物電池の正極に用いる導電助剤としてはコバルト元素を含むコバルト金属粒子を用いるのが好ましいといえる。 Cobalt can exhibit excellent conductivity even under charging conditions of a strong alkali and high potential nickel metal hydride battery. Therefore, it is preferable to use a cobalt salt containing cobalt element as a metal salt as a raw material of the conductive particles of the present invention, and cobalt as a conductive additive used for the positive electrode of a nickel metal hydride battery together with the conductive particles of the present invention. It can be said that it is preferable to use cobalt metal particles containing an element.
（評価２ １Ｃ放電効率）
実施例１及び比較例１の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃、１Ｃで電圧１．５Ｖまで充電し、その後１Ｃで０．８Ｖまで放電した。このときの充電容量を１Ｃ充電容量とし、放電容量を１Ｃ放電容量とした。そして、当該１Ｃ充電容量及び１Ｃ放電容量を基に、以下の式を用いて、各ニッケル金属水素化物電池の１Ｃ放電効率（％）を算出した。
１Ｃ放電効率（％）＝１００×（１Ｃ放電容量）／（１Ｃ充電容量）
結果を表１に示す。
(Evaluation 2 1C discharge efficiency)
About each nickel metal hydride battery of Example 1 and Comparative Example 1, it charged to voltage 1.5V at 25 degreeC and 1C, and discharged to 0.8V at 1C after that. The charge capacity at this time was 1 C charge capacity, and the discharge capacity was 1 C discharge capacity. And based on the said 1C charge capacity and 1C discharge capacity, 1C discharge efficiency (%) of each nickel metal hydride battery was computed using the following formula | equation.
1C discharge efficiency (%) = 100 × (1C discharge capacity) / (1C charge capacity)
The results are shown in Table 1.
実施例１のニッケル金属水素化物電池の１Ｃ放電効率は９５％であり、比較例１のニッケル金属水素化物電池の１Ｃ放電効率は８３．６７％であった。実施例１の導電性粒子をコバルト金属粒子に併用することで、ニッケル金属水素化物電池の１Ｃ放電容量は約１１％向上した。 The 1C discharge efficiency of the nickel metal hydride battery of Example 1 was 95%, and the 1C discharge efficiency of the nickel metal hydride battery of Comparative Example 1 was 83.67%. By using the conductive particles of Example 1 together with the cobalt metal particles, the 1C discharge capacity of the nickel metal hydride battery was improved by about 11%.
（評価３ 出力特性）
実施例１及び比較例１の各ニッケル金属水素化物電池について、電圧１．３９ＶとなるＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃で電圧１Ｖまで一定出力にて放電させ、このときの放電時間を測定した。得られた結果から、各ニッケル金属水素化物電池につき、１．３９Ｖから１Ｖまでの放電時間が１０秒間となる一定出力（Ｗ）を算出した。
結果を表２に示す。
(Evaluation 3 Output characteristics)
About each nickel metal hydride battery of Example 1 and Comparative Example 1, it adjusted to the state of SOC60% used as voltage 1.39V, it was made to discharge at a constant output to voltage 1V at 25 degreeC, and the discharge time at this time was measured did. From the obtained results, a constant output (W) at which a discharge time from 1.39 V to 1 V was 10 seconds was calculated for each nickel metal hydride battery.
The results are shown in Table 2.
実施例１のニッケル金属水素化物電池の出力値は１５９０ｍＷであり、比較例１のニッケル金属水素化物電池の出力値は１５１０ｍＷであった。実施例１の導電性粒子をコバルト金属粒子に併用することで、ニッケル金属水素化物電池の出力値は約５％向上した。 The output value of the nickel metal hydride battery of Example 1 was 1590 mW, and the output value of the nickel metal hydride battery of Comparative Example 1 was 1510 mW. By using the conductive particles of Example 1 together with the cobalt metal particles, the output value of the nickel metal hydride battery was improved by about 5%.
（評価４ ＤＣ−ＩＲ〔１〕）
実施例１及び比較例１の各ニッケル金属水素化物電池を用いて、以下の方法で内部直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池について、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に１Ｃレートで１０秒間放電し、この１Ｃレートによる１０秒間の放電の際の電圧の変化量を測定した。
オームの法則により、電圧変化量を電流値で除して、抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、１Ｃ、１０秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
同様の方法で０．１秒間の放電の際の各電池の電圧の変化量も測定し、ＳＯＣ６０％、１Ｃ、０．１秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
(Evaluation 4 DC-IR [1])
Using each nickel metal hydride battery of Example 1 and Comparative Example 1, the internal direct current resistance (DC-IR) was measured by the following method.
About the nickel metal hydride battery of Example 1 and Comparative Example 1, after discharging to 1V at a rate of 0.33 C at 25 ° C., charging to SOC 61% at a rate of 0.33 C, and further to SOC 60% at 0.1 C Discharged. Thereafter, the battery was further discharged at a 1C rate for 10 seconds, and the amount of change in voltage during discharge for 10 seconds at the 1C rate was measured.
The resistance value (DC-IR) was calculated by dividing the voltage variation by the current value according to Ohm's law. This value was defined as DC-IR at SOC 60%, 1C, 10 seconds.
The amount of change in the voltage of each battery during 0.1 second discharge was also measured by the same method, and the DC-IR was obtained at SOC 60%, 1 C, 0.1 second.
更に、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ２１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ２０％まで放電した。その後、更に１Ｃレートで１０秒間放電し、この１Ｃレートによる１０秒間の放電の際の電圧の変化量を測定した。上記と同様に、オームの法則により、電圧変化量を電流値で除して、抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ２０％、１Ｃ、１０秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
同様の方法で０．１秒間の放電の際の各電池の電圧の変化量も測定し、ＳＯＣ２０％、１Ｃ、０．１秒間でのＤＣ−ＩＲとした。
Further, after discharging at 25 ° C. to 1 V at a 0.33 C rate, the battery was charged at a 0.33 C rate to SOC 21%, and further discharged at 0.1 C to 20% SOC. Thereafter, the battery was further discharged at a 1C rate for 10 seconds, and the amount of change in voltage during discharge for 10 seconds at the 1C rate was measured. Similarly to the above, the resistance value (DC-IR) was calculated by dividing the voltage change amount by the current value according to Ohm's law. This value was defined as DC-IR at SOC 20%, 1C, 10 seconds.
The amount of change in the voltage of each battery during 0.1 second discharge was also measured in the same manner, and the DC-IR was obtained at SOC 20%, 1 C, 0.1 second.
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池における各１０秒間でのＤＣ−ＩＲ、０．１秒間でのＤＣ−ＩＲの各々につき、ＳＯＣ２０％のＤＣ−ＩＲをＳＯＣ６０％のＤＣ−ＩＲで除して、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率を算出した。その結果を図２に示す。 For each of the 10-second DC-IR and 0.1-second DC-IR in the nickel metal hydride batteries of Example 1 and Comparative Example 1, SOC 20% DC-IR is SOC 60% DC-IR. The SOC 20% / SOC 60% resistance ratio was calculated. The result is shown in FIG.
なお、ニッケル金属水素化物電池における正極活物質、つまり、水酸化ニッケルは、放電時には高抵抗であるＮｉ（ＯＨ）２となり、充電時には比較的低抵抗であるＮｉＯＯＨとなる。つまり、充電状態の低い低ＳＯＣ時には、充電状態の高い高ＳＯＣ時に比べて、正極活物質の導電性は悪くなる。したがって、各ニッケル金属水素化物電池における低ＳＯＣ時における抵抗値と高ＳＯＣ時における抵抗値とを比較することで、正極活物質以外の要因によるニッケル金属水素化物電池の正極の導電性改善がみられるか否かを評価することができる。 Note that the positive electrode active material in the nickel metal hydride battery, that is, nickel hydroxide, becomes Ni (OH) 2 that has a high resistance during discharging, and NiOOH that has a relatively low resistance during charging. That is, the conductivity of the positive electrode active material is worse at low SOC in a low charge state than at high SOC in a high charge state. Therefore, by comparing the resistance value at the time of low SOC and the resistance value at the time of high SOC in each nickel metal hydride battery, the conductivity of the positive electrode of the nickel metal hydride battery can be improved due to factors other than the positive electrode active material. It can be evaluated whether or not.
具体的には、低ＳＯＣ時における抵抗値を高ＳＯＣ時における抵抗値で除した値をＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率とし、この値が大きい程、正極における導電性に正極活物質の絶縁性が大きく関与し、正極活物質以外の要因による導電性の向上は認め難い、とみなし得る。これとは逆に、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率が小さく、１に近い値である程、正極の導電性向上に正極活物質以外の要因が大きく関与したとみなし得る。
実施例１及び比較例１のニッケル金属水素化物電池において、正極の導電性向上に関与し得る正極活物質以外の要因として、先ず導電助剤が挙げられる。
Specifically, the value obtained by dividing the resistance value at low SOC by the resistance value at high SOC is the SOC 20% / SOC 60% resistance ratio, and the larger this value, the more the conductivity of the positive electrode active material is insulated. It can be considered that the improvement in conductivity due to factors other than the positive electrode active material is hardly recognized. On the contrary, as the SOC 20% / SOC 60% resistance ratio is smaller and closer to 1, it can be considered that factors other than the positive electrode active material are greatly involved in improving the conductivity of the positive electrode.
In the nickel metal hydride batteries of Example 1 and Comparative Example 1, first, as a factor other than the positive electrode active material that can be involved in improving the conductivity of the positive electrode, there is a conductive aid.
図２に示すように、導電助剤としてコバルト金属粒子のみを用いた比較例１のニッケル金属水素化物電池においては、１０秒間での抵抗比率及び０．１秒間での抵抗比率の何れにおいても、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率が１を大きく上回った。このため、比較例１のニッケル金属水素化物電池においては、導電助剤が充分に機能せず正極の導電性が充分に向上していないと判断できる。
これに対して、導電助剤としてコバルト金属粒子に加えて導電性粒子を用いた実施例１のニッケル金属水素化物電池においては、１０秒間での抵抗比率及び０．１秒間での抵抗比率の何れにおいても、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率が１に近い値であった。このため、実施例１のニッケル金属水素化物電池においては、導電助剤が充分に機能し正極の導電性が充分に向上したと判断できる。
本発明のニッケル金属水素化物電池において、ＳＯＣ２０％／ＳＯＣ６０％抵抗比率は、１０秒間での抵抗比率及び０．１秒間での抵抗比率の何れにおいても、１．５未満であるのが好ましく、１．４以下であるのがより好ましく、１．３以下であるのが更に好ましく、１．２５以下であるのが特に好ましい。
As shown in FIG. 2, in the nickel metal hydride battery of Comparative Example 1 using only cobalt metal particles as a conductive additive, both the resistance ratio in 10 seconds and the resistance ratio in 0.1 seconds are The resistance ratio of SOC 20% / SOC 60% greatly exceeded 1. For this reason, in the nickel metal hydride battery of Comparative Example 1, it can be determined that the conductivity aid does not function sufficiently and the conductivity of the positive electrode is not sufficiently improved.
On the other hand, in the nickel metal hydride battery of Example 1 using conductive particles in addition to cobalt metal particles as a conductive additive, either the resistance ratio in 10 seconds or the resistance ratio in 0.1 seconds. Also, the resistance ratio of SOC 20% / SOC 60% was a value close to 1. For this reason, in the nickel metal hydride battery of Example 1, it can be judged that the conductive assistant functioned sufficiently and the conductivity of the positive electrode was sufficiently improved.
In the nickel metal hydride battery of the present invention, the SOC 20% / SOC 60% resistance ratio is preferably less than 1.5 in both the resistance ratio in 10 seconds and the resistance ratio in 0.1 seconds. Is preferably 4 or less, more preferably 1.3 or less, and particularly preferably 1.25 or less.
（評価５ 表面分析）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸにて、使用前の実施例１及び比較例１の正極の分析を行った。比較例１の正極からは、比較的大粒のＣｏが正極活物質の表面に点在している様子が観察され、実施例１の正極からは、正極活物質の表面にＣｏが均一に分散している様子が観察された。この結果から、導電助剤として導電性粒子とコバルト金属粒子とを併用することで、導電助剤としてコバルト金属粒子を用いる場合に比べて、コバルトを含む導電パスが均一に形成されるといえる。
(Evaluation 5 Surface analysis)
The positive electrode of Example 1 and Comparative Example 1 before use was analyzed by SEM-EDX in which a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) were combined. From the positive electrode of Comparative Example 1, it was observed that relatively large Co was scattered on the surface of the positive electrode active material. From the positive electrode of Example 1, Co was uniformly dispersed on the surface of the positive electrode active material. Was observed. From this result, it can be said that by using the conductive particles and the cobalt metal particles in combination as the conductive assistant, the conductive paths containing cobalt are uniformly formed as compared with the case where the cobalt metal particles are used as the conductive assistant.
（実施例２）
実施例１の導電性粒子を０．５質量部、コバルト金属粒子を１質量部用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例２の正極を製造した。
具体的には、ＳＤＳを１５〜１０質量％程度含む水溶液に、実施例１の導電性粒子を分散させ、導電性粒子の分散液を準備した。この分散液において、ＳＤＳは実施例１の導電性粒子の０．２質量％となる量含まれる。この導電性粒子の分散液を、導電性粒子０．５質量部となる量とり、導電助剤とした。その他、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９３．３質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を１質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。それ以外は実施例１と同様に、実施例２の正極及び実施例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
(Example 2)
A positive electrode of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by mass of the conductive particles of Example 1 and 1 part by mass of cobalt metal particles were used.
Specifically, the conductive particles of Example 1 were dispersed in an aqueous solution containing about 15 to 10% by mass of SDS to prepare a dispersion of conductive particles. In this dispersion, SDS is included in an amount of 0.2% by mass of the conductive particles of Example 1. The conductive particle dispersion was taken in an amount of 0.5 parts by mass of the conductive particles and used as a conductive aid. In addition, 93.3 parts by mass of nickel hydroxide powder coated with cobalt hydroxide as the positive electrode active material, 1 part by mass of cobalt metal particles as the conductive auxiliary agent, and acrylic resin emulsion (Joncrill PDX7341, BASF as the binder) Co.) was mixed with 3.5 parts by mass as a solid content, 0.7 parts by mass of carboxymethyl cellulose as a binder, and an appropriate amount of ion-exchanged water to prepare a slurry. Otherwise, in the same manner as in Example 1, the positive electrode of Example 2 and the nickel metal hydride battery of Example 2 were produced.
（比較例２）
実施例１の導電性粒子を用いずコバルト金属粒子のみを導電助剤として用いて、比較例２の正極を製造した。
具体的には、比較例２における正極活物質用のスラリーの組成は、正極活物質として水酸化コバルトがコートされた水酸化ニッケル粉末を９３．８質量部、導電助剤としてコバルト金属粒子を１質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルション（ジョンクリルＰＤＸ７３４１、ＢＡＳＦ社）を固形分として３．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水であった。それ以外は実施例１と同様に、比較例２の正極及び比較例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。
(Comparative Example 2)
The positive electrode of Comparative Example 2 was produced using only the cobalt metal particles as the conductive aid without using the conductive particles of Example 1.
Specifically, the composition of the slurry for the positive electrode active material in Comparative Example 2 was 93.8 parts by mass of nickel hydroxide powder coated with cobalt hydroxide as the positive electrode active material, and 1 cobalt metal particles as the conductive additive. 3.5 parts by weight of acrylic resin emulsion (Johncrill PDX7341, BASF) as a binder, 0.7 parts by weight of carboxymethyl cellulose as a binder, and an appropriate amount of ion-exchanged water there were. Otherwise, in the same manner as in Example 1, a positive electrode of Comparative Example 2 and a nickel metal hydride battery of Comparative Example 2 were produced.
（評価６ ＤＣ−ＩＲ〔２〕）
実施例２及び比較例２の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に５０Ｃレートで放電し、放電の際の電圧の変化量を測定した。結果を図３に示す。
(Evaluation 6: DC-IR [2])
About each nickel metal hydride battery of Example 2 and Comparative Example 2, after discharging to 25V and 1V at a 0.33C rate, charging to SOC 61% at a 0.33C rate, and further, SOC 60% at 0.1C Discharged until. Thereafter, the battery was further discharged at a 50 C rate, and the amount of change in voltage during discharge was measured. The results are shown in FIG.
更に上記の結果を基に、オームの法則により、上記した５０Ｃレートによる放電開始から５秒間の電圧変化量を電流値で除して、実施例２及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について各々抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲとした。結果を表３に示す。 Further, based on the above results, according to Ohm's law, the voltage change amount for 5 seconds from the start of discharge at the 50C rate is divided by the current value, and the nickel metal hydride batteries of Example 2 and Comparative Example 2 are respectively The resistance value (DC-IR) was calculated. This value was defined as DC-IR at SOC 60%, 50C, 5 seconds. The results are shown in Table 3.
実施例２のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１８８であり、比較例２のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１９８であった。Ｎｉ−Ｃｏ導電性粒子を含む実施例２のニッケル金属水素化物電池は、導電性粒子を含まない比較例２のニッケル金属水素化物電池に比べて、抵抗が５％低減した。 The nickel metal hydride battery of Example 2 has an SOC of 60%, 50C, and DC-IR at 5 seconds of 0.188, and the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2 has an SOC of 60%, 50C, and DC at 5 seconds. The IR was 0.198. The nickel metal hydride battery of Example 2 containing Ni—Co conductive particles had a 5% reduction in resistance compared to the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2 containing no conductive particles.
この結果から、実施例２のニッケル金属水素化物電池は、比較例２のニッケル金属水素化物電池に比べて抵抗が小さいことがわかる。また、その結果、図３に示すように、放電開始後１Ｖに達するまでに要する時間が延びているといえる。 From this result, it can be seen that the nickel metal hydride battery of Example 2 has a lower resistance than the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2. As a result, as shown in FIG. 3, it can be said that the time required to reach 1 V after the start of discharge is extended.
（評価７ １Ｃ放電効率）
実施例２及び比較例２の各ニッケル金属水素化物電池について、２５℃、０．５ＣでＳＯＣ１００％まで充電し、その後１Ｃで１Ｖまで放電した。このときの充電容量を０．５Ｃ充電容量とし、放電容量を１Ｃ放電容量とした。そして、当該０．５Ｃ充電容量及び１Ｃ放電容量を基に、以下の式を用いて、各ニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率（％）を算出した。
０．５Ｃ−１Ｃ放電効率（％）＝１００×（１Ｃ放電容量）／（０．５Ｃ充電容量）
結果を表４に示す。
(Evaluation 7 1C discharge efficiency)
Each nickel metal hydride battery of Example 2 and Comparative Example 2 was charged to 100% SOC at 25 ° C. and 0.5 C, and then discharged to 1 V at 1 C. The charge capacity at this time was 0.5 C charge capacity, and the discharge capacity was 1 C discharge capacity. And based on the said 0.5C charge capacity and 1C discharge capacity, 0.5C-1C discharge efficiency (%) of each nickel metal hydride battery was computed using the following formula | equation.
0.5C-1C discharge efficiency (%) = 100 × (1C discharge capacity) / (0.5C charge capacity)
The results are shown in Table 4.
実施例２のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率は９３．０％であり、比較例２のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率は９１．３％であった。導電性粒子の配合量が０．５質量％と比較的少ない場合にも、導電性粒子をコバルト金属粒子に併用することで、ニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電容量は約１．７％向上した。 The 0.5C-1C discharge efficiency of the nickel metal hydride battery of Example 2 was 93.0%, and the 0.5C-1C discharge efficiency of the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2 was 91.3%. . Even when the blending amount of the conductive particles is relatively small at 0.5% by mass, the 0.5C-1C discharge capacity of the nickel metal hydride battery is about 1 by using the conductive particles together with the cobalt metal particles. 7% improvement.
（実施例３）
＜原料溶液調製工程＞
ニッケル塩として硫酸ニッケルを、ヘテロ元素含有有機化合物としてジカルボン酸の一種であるマロン酸を、水系溶媒として水を用いて原料溶液を調製した。
先ず、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを３ｇ、マロン酸を１．５ｇずつ計り取り、合計１００ｍｌとなるまで蒸留水を加えた。これを９０℃に加熱して溶液とし、更にこの溶液を８０℃に保ちつつｐＨ４〜５となるようにＮａＯＨを添加して、原料溶液を得た。
(Example 3)
<Raw material solution preparation process>
A raw material solution was prepared using nickel sulfate as a nickel salt, malonic acid which is a kind of dicarboxylic acid as a hetero element-containing organic compound, and water as an aqueous solvent.
First, 3 g of NiSO 4 .6H 2 O and 1.5 g of malonic acid were weighed and distilled water was added until the total amount reached 100 ml. This was heated to 90 ° C. to form a solution, and further NaOH was added to maintain pH 4-5 while maintaining the solution at 80 ° C. to obtain a raw material solution.
＜粒子形成工程＞
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを１．０ｇ計り取り、１００ｍｌになるまで蒸留水を加えて、還元剤溶液を得た。
ガラス製反応槽に、原料溶液調製工程で得た原料溶液１００ｍｌを加えた。
<Particle formation process>
1.0 g of sodium borohydride was weighed out as a reducing agent, and distilled water was added to 100 ml to obtain a reducing agent solution.
100 ml of the raw material solution obtained in the raw material solution preparation step was added to the glass reaction vessel.
パドル型撹拌羽根を用いて反応槽内の原料溶液を撹拌しつつ、当該反応槽に有機化合物系分散剤として０．００１２ｇのＳＤＳを加えた。ＳＤＳの溶解後、当該反応槽に還元剤溶液を滴下した。このとき反応槽中の溶液のｐＨを４．５付近に維持した。攪拌とｐＨ調整を続けつつ還元剤溶液の全量を滴下して、混合液を得た。この混合液を更に一時間程度攪拌した。混合液中には導電性粒子の析出がみられた。 While stirring the raw material solution in the reaction vessel using a paddle type stirring blade, 0.0012 g of SDS as an organic compound dispersant was added to the reaction vessel. After the dissolution of SDS, the reducing agent solution was dropped into the reaction vessel. At this time, the pH of the solution in the reaction vessel was maintained at around 4.5. The whole amount of the reducing agent solution was dropped while continuing stirring and pH adjustment to obtain a mixed solution. The mixture was further stirred for about 1 hour. Precipitation of conductive particles was observed in the mixed solution.
その後速やかに混合液を濾別し、濾別した固形分、つまり導電性粒子を純水で洗浄した。洗浄後の導電性粒子を真空乾燥し、乾燥後の導電性粒子を、乳鉢を用いて大気中で解砕した。以上の工程で、実施例３の導電性粒子を得た。この導電性粒子はニッケルを含有するＮｉ導電性粒子と考えられる。ＳＥＭ像を基に算出した当該導電性粒子の粒子径は、実施例１のＮｉ−Ｃｏ導電性粒子と同様に、１０〜２０ｎｍであった。 Thereafter, the mixed solution was immediately filtered off, and the solid content separated by filtration, that is, the conductive particles, was washed with pure water. The washed conductive particles were vacuum-dried, and the dried conductive particles were crushed in the atmosphere using a mortar. Through the above steps, conductive particles of Example 3 were obtained. These conductive particles are considered to be Ni conductive particles containing nickel. Similar to the Ni—Co conductive particles of Example 1, the particle size of the conductive particles calculated based on the SEM image was 10 to 20 nm.
実施例３の導電性粒子を用いたこと以外は実施例２と同様に、実施例３の正極を製造した。なお、実施例３の正極は、実施例３の導電性粒子０．５質量部及びコバルト金属粒子１質量部を含む正極用スラリーを用いて製造されたものである。当該実施例３の正極を用い、実施例１と同様に、実施例３のニッケル金属水素化物電池を製造した。 A positive electrode of Example 3 was produced in the same manner as Example 2 except that the conductive particles of Example 3 were used. In addition, the positive electrode of Example 3 was manufactured using the slurry for positive electrodes containing 0.5 mass part of electroconductive particles of Example 3, and 1 mass part of cobalt metal particles. Using the positive electrode of Example 3, a nickel metal hydride battery of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1.
（評価８ ＤＣ−ＩＲ〔３〕）
実施例３及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について、２５℃で、０．３３Ｃレートで１Ｖまで放電した後、０．３３ＣレートでＳＯＣ６１％まで充電し、更に、０．１ＣでＳＯＣ６０％まで放電した。その後、更に５０Ｃレートで放電し、放電の際の電圧の変化量を測定した。結果を図４に示す。
(Evaluation 8 DC-IR [3])
For the nickel metal hydride batteries of Example 3 and Comparative Example 2, after discharging to 25V and 1V at 0.33C rate, charging to SOC 61% at 0.33C rate, and further to SOC 60% at 0.1C Discharged. Thereafter, the battery was further discharged at a 50 C rate, and the amount of change in voltage during discharge was measured. The results are shown in FIG.
上記の結果を基に、オームの法則により、上記した５０Ｃレートによる放電開始から５秒間の電圧変化量を電流値で除して、実施例３及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について各々抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲとした。結果を表５に示す。 Based on the above results, according to Ohm's law, the voltage change amount for 5 seconds from the start of discharge at the 50C rate is divided by the current value, and the resistances of the nickel metal hydride batteries of Example 3 and Comparative Example 2 are respectively The value (DC-IR) was calculated. This value was defined as DC-IR at SOC 60%, 50C, 5 seconds. The results are shown in Table 5.
実施例３のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１９０であり、比較例２のニッケル金属水素化物電池のＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲは０．１９８であった。Ｎｉ導電性粒子を含む実施例３のニッケル金属水素化物電池は、導電性粒子を含まない比較例２のニッケル金属水素化物電池に比べて、抵抗が４％低減した。この結果は、Ｎｉ導電性粒子がＮｉ−Ｃｏ導電性粒子と同様に、ニッケル金属水素化物電池用の導電助剤として好適に機能することを意味する。
また、実施例３のニッケル金属水素化物電池は、比較例２のニッケル金属水素化物電池に比べて抵抗が小さいため、図４に示すように、放電開始後１Ｖに達するまでに要する時間が延びているといえる。
The nickel metal hydride battery of Example 3 has an SOC of 60%, 50C, and DC-IR at 5 seconds of 0.190, and the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2 has an SOC of 60%, 50C, and DC at 5 seconds. The IR was 0.198. The nickel metal hydride battery of Example 3 containing Ni conductive particles had a 4% reduction in resistance compared to the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2 containing no conductive particles. This result means that Ni electroconductive particle functions suitably as a conductive support agent for nickel metal hydride batteries similarly to Ni-Co electroconductive particle.
Further, since the nickel metal hydride battery of Example 3 has a lower resistance than the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2, as shown in FIG. 4, the time required to reach 1 V after the start of discharge is increased. It can be said that.
（評価９ １Ｃ放電効率）
実施例３のニッケル金属水素化物電池について、評価７と同様に０．５Ｃ充電容量及び１Ｃ放電容量を測定し、測定値を基に、０．５Ｃ−１Ｃ放電効率（％）を算出した。評価７における実施例２及び比較例２の結果とともに、結果を表６に示す。
(Evaluation 9 1C discharge efficiency)
For the nickel metal hydride battery of Example 3, 0.5C charge capacity and 1C discharge capacity were measured in the same manner as in Evaluation 7, and 0.5C-1C discharge efficiency (%) was calculated based on the measured values. The results are shown in Table 6 together with the results of Example 2 and Comparative Example 2 in Evaluation 7.
実施例３のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率は９３．２％であった。実施例３のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率は、比較例２のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率に比べて約１．９％向上し、更には、実施例２のニッケル金属水素化物電池の０．５Ｃ−１Ｃ放電効率よりも約０．２％向上していた。
Ｎｉ導電性粒子がＮｉ−Ｃｏ導電性粒子と同様に、ニッケル金属水素化物電池用の導電助剤として好適に機能することが、この結果からも明らかになった。
The 0.5C-1C discharge efficiency of the nickel metal hydride battery of Example 3 was 93.2%. The 0.5C-1C discharge efficiency of the nickel metal hydride battery of Example 3 is improved by about 1.9% compared to the 0.5C-1C discharge efficiency of the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2, It was about 0.2% higher than the 0.5C-1C discharge efficiency of the nickel metal hydride battery of Example 2.
It was also clarified from this result that the Ni conductive particles suitably function as a conductive aid for the nickel metal hydride battery, similarly to the Ni—Co conductive particles.
（評価１０ エージング評価）
実施例３及び比較例２のニッケル金属水素化物電池について、ＳＯＣ１００％に調整した。その後、各ニッケル金属水素化物電池についてＳＯＣ１００％の状態を維持しつつ、５０℃で加熱することで、各ニッケル金属水素化物電池をエージングした。なお、ここでいうＳＯＣ１００％の状態とは、各ニッケル金属水素化物電池が１．４０Ｖとなった状態を意味する。
上記のエージングを開始してから１２日後に、５０Ｃで０．８７Ｖ付近まで各ニッケル金属水素化物電池を放電し、放電開始から放電完了までの放電秒数を測定した。当該放電秒数の長いニッケル金属水素化物電池は、放電性能に優れるといえる。結果を表７に示す。
(Evaluation 10 Aging evaluation)
The nickel metal hydride batteries of Example 3 and Comparative Example 2 were adjusted to SOC 100%. Then, each nickel metal hydride battery was aged by heating at 50 degreeC, maintaining the state of SOC100% about each nickel metal hydride battery. In addition, the state of SOC100% here means the state in which each nickel metal hydride battery became 1.40V.
Twelve days after the start of the aging, each nickel metal hydride battery was discharged at 50 C to about 0.87 V, and the number of discharge seconds from the start of discharge to the completion of discharge was measured. It can be said that the nickel metal hydride battery having a long discharge time is excellent in discharge performance. The results are shown in Table 7.
エージングを開始してから１２日後の放電秒数は、比較例２のニッケル金属水素化物電池では１４．９秒であったのに対し、実施例３のニッケル金属水素化物電池では１５．９秒と比較例２のニッケル金属水素化物電池よりも長くなっていた。
また、エージングによる経時的な放電特性を測定したところ、実施例３のニッケル金属水素化物電池は、比較例２のニッケル金属水素化物電池と比較して、放電秒数の低下の度合いが小さいことも判明した。
The discharge time after 12 days from the start of aging was 14.9 seconds in the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2, whereas 15.9 seconds in the nickel metal hydride battery of Example 3. It was longer than the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2.
In addition, when the discharge characteristics over time due to aging were measured, the nickel metal hydride battery of Example 3 was found to have a lower degree of decrease in discharge seconds than the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2. found.
上記したように放電秒数が長いニッケル金属水素化物電池は放電性能に優れるといえるため、放電秒数の長い実施例３のニッケル金属水素化物電池は、比較例２のニッケル金属水素化物電池に比べて放電性能に優れるといえる。
比較例２のニッケル金属水素化物電池は正極活物質層にコバルト金属粒子のみを含みＮｉ導電性粒子を含まないのに対し、実施例３のニッケル金属水素化物電池は正極活物質層にＮｉ導電性粒子及びコバルト金属粒子を含むことから、正極活物質層にＮｉ導電性粒子を含むことで、エージングの際のニッケル金属水素化物電池の劣化、つまり、ニッケル金属水素化物電池の放電性能の低下が抑制されるといえる。
Since it can be said that the nickel metal hydride battery having a long discharge time is excellent in discharge performance as described above, the nickel metal hydride battery of Example 3 having a long discharge time is compared with the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2. It can be said that the discharge performance is excellent.
The nickel metal hydride battery of Comparative Example 2 contains only cobalt metal particles in the positive electrode active material layer and does not contain Ni conductive particles, whereas the nickel metal hydride battery of Example 3 has Ni conductivity in the positive electrode active material layer. Including nickel conductive particles in the positive electrode active material layer, since the particles and cobalt metal particles are included, the deterioration of the nickel metal hydride battery during aging, that is, the decrease in the discharge performance of the nickel metal hydride battery is suppressed. It can be said that.
エージングの際のニッケル金属水素化物電池の放電性能の低下は、負極活物質の破損にその一因があると推測され、当該負極活物質の破損は、正極活物質層における導電性の偏りにその一因があると推測される。つまり、正極活物質層の領域毎に導電性の偏りがあると、正極活物質層に、導電性に優れる領域と導電性に劣る領域とが生じる。以下、必要に応じて、正極活物質層における導電性に優れる領域を高導電性領域と称し、負極活物質層のうち当該高導電性領域に対向する領域を対向領域と称する。ニッケル金属水素化物電池の電池反応は、正極活物質層の高導電性領域と、当該高導電性領域に対向する負極活物質層の対向領域との間において、速度高く進行すると考えられる。そうすると、負極活物質層の対向領域においては、負極活物質と電解液との反応速度もまた大きくなるために、負極活物質の破損が生じ易くなると考えられる。負極活物質層の対向領域において負極活物質が破損すると、負極活物質中の希土類等が溶出し、正極活物質層の高導電性領域に移動して、当該高導電性領域の表面に析出すると考えられる。希土類が析出すると正極活物質層の高導電性領域における電池反応が阻害され、その結果、ニッケル金属水素化物電池全体における放電性能は、エージングの進行に伴って低下すると推測される。 The decrease in the discharge performance of the nickel metal hydride battery during aging is presumed to be due to the damage of the negative electrode active material, and the breakage of the negative electrode active material is caused by the bias of conductivity in the positive electrode active material layer. It is speculated that there is a cause. That is, if there is a bias in conductivity for each region of the positive electrode active material layer, a region having excellent conductivity and a region having poor conductivity are generated in the positive electrode active material layer. Hereinafter, as necessary, a region having excellent conductivity in the positive electrode active material layer is referred to as a high conductivity region, and a region of the negative electrode active material layer that faces the high conductivity region is referred to as a counter region. The battery reaction of the nickel metal hydride battery is considered to proceed at a high speed between the high conductivity region of the positive electrode active material layer and the opposing region of the negative electrode active material layer facing the high conductivity region. Then, in the region opposite to the negative electrode active material layer, the reaction rate between the negative electrode active material and the electrolytic solution is also increased, so that the negative electrode active material is likely to be damaged. When the negative electrode active material breaks in the opposite region of the negative electrode active material layer, the rare earth in the negative electrode active material is eluted, moves to the high conductivity region of the positive electrode active material layer, and deposits on the surface of the high conductivity region. Conceivable. When the rare earth is deposited, the battery reaction in the highly conductive region of the positive electrode active material layer is inhibited, and as a result, the discharge performance of the entire nickel metal hydride battery is presumed to decrease with the progress of aging.
これに対して、実施例３のニッケル金属水素化物電池のように、正極活物質層に本発明の導電性粒子を含む本発明のニッケル金属水素化物電池においては、正極活物質層全体にわたって優れた導電性能が付与され、正極活物質層における導電性が均一化されるため、上記した高導電性領域が形成され難い。その結果、正極活物質層−負極活物質層間での領域毎の電池反応速度の差が低減し、負極活物質の破損が抑制され、ニッケル金属水素化物電池の放電性能の低下が抑制されると推測される。 On the other hand, in the nickel metal hydride battery of the present invention that includes the conductive particles of the present invention in the positive electrode active material layer as in the nickel metal hydride battery of Example 3, the entire positive electrode active material layer was excellent. Since the conductive performance is imparted and the conductivity in the positive electrode active material layer is made uniform, the above-described highly conductive region is hardly formed. As a result, the difference in the battery reaction rate for each region between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is reduced, the negative electrode active material is prevented from being damaged, and the decrease in the discharge performance of the nickel metal hydride battery is suppressed. Guessed.
（評価１１ ＤＣ−ＩＲ〔４〕）
評価１０におけるエージング開始１２日後の実施例３及び比較例２の各ニッケル金属水素化物電池につき、以下の方法で内部直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。
各ニッケル金属水素化物電池について、ＳＯＣ６０％に調整し、２５℃、５０Ｃレートで放電し、放電の際の電圧の変化量を測定した。オームの法則により、５０Ｃレートによる放電開始から５秒間の電圧変化量を電流値で除して、抵抗値（ＤＣ−ＩＲ）を算出した。この値を、ＳＯＣ６０％、５０Ｃ、５秒間でのＤＣ−ＩＲとした。結果を表８に示す。
(Evaluation 11 DC-IR [4])
For each nickel metal hydride battery of Example 3 and Comparative Example 2 12 days after the start of aging in Evaluation 10, the internal DC resistance (DC-IR) was measured by the following method.
About each nickel metal hydride battery, it adjusted to SOC60%, discharged at 25 degreeC and 50C rate, and measured the variation | change_quantity of the voltage in the case of discharge. According to Ohm's law, the resistance value (DC-IR) was calculated by dividing the voltage change amount for 5 seconds from the start of discharge at the 50C rate by the current value. This value was defined as DC-IR at SOC 60%, 50C, 5 seconds. The results are shown in Table 8.
表８に示すように、正極にコバルト金属粒子のみを含みＮｉ導電性粒子を含まない比較例２のニッケル金属水素化物電池では、エージングを開始してから１２日後のＤＣ−ＩＲは０．１３Ωとやや大きい。これに対して、正極にＮｉ導電性粒子及びコバルト金属粒子を含む実施例３のニッケル金属水素化物電池では、エージングを開始してから１２日後のＤＣ−ＩＲは０．１２１Ωと小さい値であった。 As shown in Table 8, in the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2 containing only cobalt metal particles and no Ni conductive particles in the positive electrode, DC-IR after 12 days from the start of aging was 0.13Ω. Somewhat big. On the other hand, in the nickel metal hydride battery of Example 3 including Ni conductive particles and cobalt metal particles in the positive electrode, DC-IR after 12 days from the start of aging was a small value of 0.121Ω. .
ＤＣ−ＩＲが小さければ、エージングによって正極活物質層が好適化されたと考えられ、ニッケル金属水素化物電池の出力特性が向上すると推測される。したがって、この結果から、正極にＮｉ導電性粒子を含む本発明のニッケル金属水素化物電池においては、エージングの効果がより良好に得られるといい得る。 If the DC-IR is small, it is considered that the positive electrode active material layer is optimized by aging, and it is estimated that the output characteristics of the nickel metal hydride battery are improved. Therefore, from this result, it can be said that the aging effect can be obtained better in the nickel metal hydride battery of the present invention including Ni conductive particles in the positive electrode.
（評価１２ 表面観察）
エージング１２日後の実施例３のニッケル金属水素化物電池の正極及び比較例２のニッケル金属水素化物電池の正極を取り出し、電子顕微鏡にて各正極における正極活物質層の表面を観察した。その結果、エージング１２日後の比較例２のニッケル金属水素化物電池の正極活物質層の表面には、短冊状の突起が多数認められた。当該短冊状の突起は、希土類の結晶と考えられるため、この結果から、本発明の導電性粒子を含まない比較例２のニッケル金属水素化物電池においては、負極活物質に含まれる希土類が正極活物質層に析出すること、つまり、エージングにおいて負極活物質の破損が生じていることが裏付けられた。
(Evaluation 12 Surface observation)
After 12 days of aging, the positive electrode of the nickel metal hydride battery of Example 3 and the positive electrode of the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2 were taken out, and the surface of the positive electrode active material layer in each positive electrode was observed with an electron microscope. As a result, many strip-shaped protrusions were observed on the surface of the positive electrode active material layer of the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2 after 12 days of aging. Since the strip-shaped protrusion is considered to be a rare earth crystal, from this result, in the nickel metal hydride battery of Comparative Example 2 that does not include the conductive particles of the present invention, the rare earth contained in the negative electrode active material is positive electrode active. It was confirmed that the negative electrode active material was damaged during the aging, that is, precipitation in the material layer.
これに対して、エージング１２日後の実施例３のニッケル金属水素化物電池の正極活物質層の表面には、当該短冊状の突起は認められなかった。この結果から、本発明の導電性粒子を含む実施例３のニッケル金属水素化物電池においては、負極活物質に含まれる希土類の正極活物質層への析出がみられないこと、つまり、エージングにおいて負極活物質の破損が生じていないことが裏付けられた。 On the other hand, the strip-shaped protrusion was not recognized on the surface of the positive electrode active material layer of the nickel metal hydride battery of Example 3 after 12 days of aging. From this result, in the nickel metal hydride battery of Example 3 containing the conductive particles of the present invention, no precipitation of rare earth contained in the negative electrode active material on the positive electrode active material layer was observed, that is, the negative electrode in aging. It was confirmed that the active material was not damaged.
Claims (9)
前記原料溶液に還元剤を加えて混合液とし、ニッケルを含有する導電性粒子を前記混合液中に得る粒子形成工程と、を有する、ニッケル金属水素化物電池の正極用導電性粒子の製造方法。 A raw material solution preparation step for obtaining a raw material solution containing a nickel salt and an aqueous solvent;
A method for producing conductive particles for a positive electrode of a nickel metal hydride battery, comprising a step of adding a reducing agent to the raw material solution to obtain a mixed solution, and obtaining a conductive particle containing nickel in the mixed solution.
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