JP2019038106A - Polishing pad and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、研磨パッド、研磨パッドの製造方法及び研磨方法に関する。本発明の研磨パッドは、ガラス基板、シリコンウェハ、半導体デバイス等の研磨に好適に使用される。 The present invention relates to a polishing pad, a method for manufacturing a polishing pad, and a polishing method. The polishing pad of the present invention is suitably used for polishing glass substrates, silicon wafers, semiconductor devices and the like.
液晶ディスプレイ用（ＬＣＤ）用ガラス基板、ハードディスク（ＨＤＤ）用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ及び半導体デバイス等には、高度な表面平坦性と面内均一性が要求されており、こうした要求特性を満たすべく、その表面の研磨が行われている。 High surface flatness and in-plane uniformity are required for glass substrates for liquid crystal displays (LCD), glass substrates for hard disks (HDD), glass disks for recording devices, optical lenses, silicon wafers and semiconductor devices. In order to satisfy these required characteristics, the surface is polished.
特に、前記半導体デバイスでは、半導体回路の集積度が急激に増大するにすれて高密度化を目的とした微細化や多層配線化が進められ、他方、前記液晶ディスプレイ用基板においても、液晶ディスプレイの大型化が進められており、加工面のより高度な表面平坦性が要求されている。そのため、研磨加工における研磨精度や研磨効率等の要求特性がさらに高まっている。 In particular, in the semiconductor device, as the degree of integration of semiconductor circuits rapidly increases, miniaturization and multilayer wiring for the purpose of higher density are promoted. On the other hand, the liquid crystal display substrate is also used in the liquid crystal display. Increasing in size is demanded, and higher surface flatness of the processed surface is required. Therefore, required characteristics such as polishing accuracy and polishing efficiency in the polishing process are further increased.
研磨精度や研磨効率を向上するため、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ法；ＣＭＰ法）が広く採用されている。ＣＭＰ法では、通常、砥粒（研磨粒子）をアルカリ溶液又は酸溶液に分散させたスラリー（研磨液）を研磨加工面に供給し、研磨パッドを用いてその供給面を研磨することにより研磨加工を行う遊離砥粒方式を採用している。その結果、被研磨物（の加工面）は、スラリー中の砥粒による機械的作用と、アルカリ溶液又は酸溶液による化学的作用との双方により平坦化される。 In order to improve polishing accuracy and polishing efficiency, a chemical mechanical polishing method (CMP method) is widely adopted. In the CMP method, a slurry (polishing liquid) in which abrasive grains (polishing particles) are dispersed in an alkaline solution or an acid solution is usually supplied to a polishing surface, and the supply surface is polished using a polishing pad. Adopting a free abrasive grain method. As a result, the object to be polished (the processed surface thereof) is flattened by both the mechanical action by the abrasive grains in the slurry and the chemical action by the alkali solution or the acid solution.
前記研磨パッドとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びジエチレングリコールを含有するイソシアネート末端プレポリマーＡと、多量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び数平均分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコールを含有するイソシアネート末端プレポリマーＢと、及び４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）との反応硬化体を含む研磨パッドが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、分子量６００〜２，０００のポリアルキレングリコール、及びジエチレングリコールを含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーＡと、多量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）との反応硬化体である研磨パッドも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、特許文献３には、疎水性イソシアネート末端プレポリマー、親水性イソシアネート末端プレポリマー及び鎖延長剤を原料成分として含む研磨パッドが記載されている。 Examples of the polishing pad include, for example, an isocyanate-terminated prepolymer A containing toluene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, polytetramethylene ether glycol and diethylene glycol, multimerized 1,6-hexamethylene diisocyanate and number average molecular weight. A polishing pad comprising a reaction cured product of an isocyanate-terminated prepolymer B containing 200 to 1,000 polyethylene glycol and 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) has been proposed (for example, Patent Documents). 1). Further, an isocyanate-terminated prepolymer A obtained by reacting a prepolymer raw material composition containing toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polyalkylene glycol having a molecular weight of 600 to 2,000, and diethylene glycol, and multimerized 1,6-hexamethylene diisocyanate And a polishing pad that is a reaction cured product of 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline) has also been proposed (for example, see Patent Document 2). Patent Document 3 describes a polishing pad containing a hydrophobic isocyanate-terminated prepolymer, a hydrophilic isocyanate-terminated prepolymer, and a chain extender as raw material components.
しかしながら、従来から知られる研磨パッドでは、ＣＭＰ法に求められる研磨性能、具体的には、研磨レート、耐摩耗性、加工面の平滑性への要求はいっそう高まっている状況下、これらの要求特性の両立が十分でない場合があった。 However, in the conventionally known polishing pads, the required performance for polishing performance, specifically the polishing rate, wear resistance, and smoothness of the processed surface required for the CMP method is increasing. In some cases, the coexistence was not sufficient.
本発明の課題は、研磨レート、耐摩耗性及び加工面の平滑性を両立することのできる研磨パッドを提供することにある。 The subject of this invention is providing the polishing pad which can make a polishing rate, abrasion resistance, and the smoothness of a processed surface compatible.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ソフトセグメントを形成するポリオール中に、オキシエチレン単位と炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位がランダムに配置した構造を導入し、さらにオキシエチレン単位を一定割合とすることによって、研磨レート、耐摩耗性及び加工面の平滑性を両立することのできる研磨パッドを提供可能であることを見出して、本発明を完成した。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor introduced a structure in which oxyethylene units and oxyalkylene units having 3 or more carbon atoms are randomly arranged in the polyol forming the soft segment, The present invention has been completed by finding that it is possible to provide a polishing pad that can achieve both a polishing rate, wear resistance, and smoothness of the processed surface by setting the oxyethylene unit to a certain ratio.
すなわち本発明は、ウレタンプレポリマー（ａ）を含む主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含むウレタン樹脂組成物の発泡硬化物であって、前記ウレタンプレポリマー（ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であって、末端にイソシアネート基を有するものであり、前記ポリオール（ａ１）が、オキシエチレン単位及び炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位を有するランダム共重合体を含み、前記ポリオール（ａ１）に含まれるオキシエチレン単位の割合が、前記ポリオール（ａ１）の合計１００質量％中、３５質量％以下であることを特徴とする研磨パッド及びその製造方法を提供するものである。 That is, this invention is a foaming hardened | cured material of the urethane resin composition containing the main ingredient (i) containing a urethane prepolymer (a), and a hardening | curing agent (ii), Comprising: The said urethane prepolymer (a) is a polyol ( a reaction product of a1) and a polyisocyanate (a2), having an isocyanate group at the terminal, wherein the polyol (a1) has an oxyethylene unit and an oxyalkylene unit having 3 or more carbon atoms Provided is a polishing pad comprising a coalescence, and the proportion of oxyethylene units contained in the polyol (a1) is 35% by mass or less in a total of 100% by mass of the polyol (a1), and a method for producing the same To do.
本発明の研磨パッドは、ソフトセグメントを形成するポリオールとして、オキシエチレン単位と炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位がランダムに配置した構造を導入し、さらにオキシエチレン単位を一定割合で導入したポリオールを用いたものであるため、研磨レート、耐摩耗性及び加工面の平滑性を両立することが可能である。 The polishing pad of the present invention introduces a polyol in which an oxyethylene unit and an oxyalkylene unit having 3 or more carbon atoms are randomly arranged as a polyol for forming a soft segment, and further a polyol having an oxyethylene unit introduced at a constant ratio. Since it is used, it is possible to achieve both the polishing rate, the wear resistance and the smoothness of the processed surface.
本発明の研磨パッドは、ウレタンプレポリマー（ａ）を含む主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含むウレタン樹脂組成物の発泡硬化物であって、前記ウレタンプレポリマー（ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であって、末端にイソシアネート基を有するものであり、前記ポリオール（ａ１）が、オキシエチレン単位（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−）及び炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位（−Ｏ−Ｒa1−；Ｒa1は、置換基としてハロゲン原子を有していてもよい炭素原子数３以上のアルキレン基を表し、前記アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４である。）を有するランダム共重合体（ａｘ−１）を含み、前記ポリオール（ａ１）に含まれるオキシエチレン単位の割合が、前記ポリオール（ａ１）の合計１００質量％中、３５質量％以下であることを特徴とする。前記ポリオール（ａ１）は、１種又は２種以上のポリオールを含んでいてもよい。 The polishing pad of the present invention is a foamed cured product of a urethane resin composition containing a main agent (i) containing a urethane prepolymer (a) and a curing agent (ii), wherein the urethane prepolymer (a) is A reaction product of a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2), which has an isocyanate group at a terminal, and the polyol (a1) contains an oxyethylene unit (—O—CH 2 —CH 2 —) and carbon An oxyalkylene unit having 3 or more atoms (—O—R a1 —; R a1 represents an alkylene group having 3 or more carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent, and the number of carbon atoms of the alkylene group; Is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6, and still more preferably 3 to 4.) and a random copolymer (ax-1) having the above-mentioned polyol (a1). The ratio of the oxyethylene unit to be obtained is 35% by mass or less in a total of 100% by mass of the polyol (a1). The polyol (a1) may contain one kind or two or more kinds of polyols.
オキシエチレン単位（以下「ＥＯユニット」という場合がある。）の割合は、前記ポリオール（ａ１）１００質量％中、３５質量％以下であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは３３質量％以下である。 The proportion of oxyethylene units (hereinafter sometimes referred to as “EO units”) is 35% by mass or less, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, in 100% by mass of the polyol (a1). More preferably, it is 15% by mass or more, and preferably 33% by mass or less.
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、３００以上であり、好ましくは５００以上である。 The number average molecular weight of the polyol (a1) is 300 or more, preferably 500 or more.
前記オキシエチレン単位及び炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位を有するランダム共重合体（ａｘ−１）（以下、「ランダム共重合体（ａｘ−１）」という場合がある。）は、末端に２つの水酸基を有する鎖状共重合体（好ましくは直鎖状共重合体）であり、オキシエチレン単位及び炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位がランダムに配置したものであればよい。前記ランダム共重合体（ａｘ−１）は、得られる研磨パッドにおいて、ソフトセグメントを形成する。 The random copolymer (ax-1) (hereinafter sometimes referred to as “random copolymer (ax-1)”) having an oxyethylene unit and an oxyalkylene unit having 3 or more carbon atoms is 2 at the end. It is a chain copolymer (preferably a linear copolymer) having two hydroxyl groups, and any oxyethylene unit and oxyalkylene unit having 3 or more carbon atoms may be randomly arranged. The random copolymer (ax-1) forms a soft segment in the obtained polishing pad.
前記炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位としては、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位等の炭素原子数３〜４のオキシアルキレン単位が好ましい。 The oxyalkylene unit having 3 or more carbon atoms is preferably an oxyalkylene unit having 3 to 4 carbon atoms such as an oxypropylene unit or an oxytetramethylene unit.
前記ランダム共重合体（ａｘ−１）に含まれるオキシエチレン単位の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。 The content of oxyethylene units contained in the random copolymer (ax-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 70% by mass. % Or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
前記ランダム共重合体（ａｘ−１）の数平均分子量は、好ましくは３００〜８，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。 The number average molecular weight of the random copolymer (ax-1) is preferably 300 to 8,000, more preferably 500 to 5,000.
前記ランダム共重合体（ａｘ−１）の含有率は、ポリオール（ａ１）１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。 The content of the random copolymer (ax-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more, in 100% by mass of the polyol (a1). Is 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 55% by mass or less.
前記ポリオール（ａ１）は、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）を含む。前記ランダム共重合体（ａｘ−１）は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）に含まれる。前記共重合体（ａｘ−１）の含有率は、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）は、得られる研磨パッドにおいて、ソフトセグメントを形成する。
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、環状エーテルの開環重合により得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、開始剤として活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を用いて得られたものであってもよい。
The polyol (a1) includes a polyether polyol (a1-1). The random copolymer (ax-1) is contained in the polyether polyol (a1-1). The content of the copolymer (ax-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more, in 100% by mass of the polyether polyol (a1-1). Yes, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 55% by mass or less. The polyether polyol (a1-1) forms a soft segment in the resulting polishing pad.
Examples of the polyether polyol (a1-1) include polyoxyalkylene polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethers, and one or two compounds having two or more groups having active hydrogen atoms as initiators. What was obtained using the above may be used.
前記環状エーテルの炭素原子数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。前記環状エーテルに含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。前記環状エーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、アルキル化テトラヒドロフラン等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the cyclic ether is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4. A hydrogen atom contained in the cyclic ether may be substituted with a halogen atom. As the cyclic ether, one kind or two or more kinds can be used. For example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, alkyl And tetrahydrofuran.
前記開始剤としては１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水等の活性水素原子を２個有する化合物；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、砂糖（糖類）等の活性水素原子を３個以上有する化合物などが挙げられる。 As the initiator, one or more kinds can be used. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6- Compounds having two active hydrogen atoms such as hexanediol, neopentyl glycol, water; glycerin, diglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, pentaerythritol, Examples thereof include compounds having 3 or more active hydrogen atoms such as sugar (sugar).
オキシエチレン単位の割合は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３３質量％以下である。 The proportion of oxyethylene units in the polyether polyol (a1-1) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 35% by mass or less. More preferably, it is 33 mass% or less.
前記ポリエーテルオール（ａ１−１）は、水酸基を３以上有するポリエーテルポリオール（ａｘ−２）を含むものであることが好ましい。前記ポリエーテルポリオール（ａｘ−２）は、得られる研磨パッドにおいて、ソフトセグメントを形成しうる。前記ポリエーテルポリオール（ａｘ−２）に含まれるオキシアルキレン単位の炭素原子数（２種以上のオキシアルキレン単位が含まれる場合は、炭素原子数の平均値を意味するものとする。）は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは３以上４以下、特に好ましくは３である。前記ポリエーテルポリオール（ａｘ−２）に含まれるオキシエチレン単位の含有率は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である。前記ポリエーテルポリオール（ａｘ−２）が有する水酸基の数は、好ましくは３〜４、より好ましくは３である。前記ポリエーテルポリオール（ａｘ−２）の数平均分子量は、好ましくは３００〜８，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。 The polyetherol (a1-1) preferably contains a polyether polyol (ax-2) having 3 or more hydroxyl groups. The polyether polyol (ax-2) can form a soft segment in the resulting polishing pad. The number of carbon atoms of the oxyalkylene unit contained in the polyether polyol (ax-2) (when two or more oxyalkylene units are contained, it means an average value of the number of carbon atoms) is preferable. Is 2 or more, more preferably 3 or more, further preferably 3 or more and 4 or less, and particularly preferably 3. The content rate of the oxyethylene unit contained in the said polyether polyol (ax-2) becomes like this. Preferably it is less than 10 mass%, More preferably, it is 5 mass% or less, and a minimum is 0 mass%. The number of hydroxyl groups contained in the polyether polyol (ax-2) is preferably 3 to 4, more preferably 3. The number average molecular weight of the polyether polyol (ax-2) is preferably 300 to 8,000, more preferably 500 to 5,000.
前記ポリエーテルポリオール（ａｘ−２）を含む場合、ポリエーテルポリオール（ａｘ−２）の含有率は、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。また、前記ランダム共重合体（ａｘ−１）及び前記ポリエーテルポリオール（ａｘ−２）の合計の含有率は、ポリオール（ａ１）１００質量％中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。 When the polyether polyol (ax-2) is included, the content of the polyether polyol (ax-2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% in 100% by mass of the polyether polyol (a1-1). It is at least mass%, more preferably at least 45 mass%, preferably at most 90 mass%, more preferably at most 80 mass%, still more preferably at most 75 mass%. The total content of the random copolymer (ax-1) and the polyether polyol (ax-2) is preferably 100% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, in 100% by mass of the polyol (a1). % Or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の数平均分子量は、好ましくは３００〜８，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。 The number average molecular weight of the polyether polyol (a1-1) is preferably 300 to 8,000, more preferably 500 to 5,000.
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の含有率は、ポリオール（ａ１）１００質量％中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりいっそう好ましくは９０質量％以上である。 The content of the polyether polyol (a1-1) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and still more preferably in 100% by mass of the polyol (a1). 90% by mass or more.
前記ポリオール（ａ１）は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の他に、他のポリオールを含んでいてもよい。前記他のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられ、低分子量ポリオールが好ましい。前記低分子量ポリオールは、得られる研磨パッドにおいて、ハードセグメントを形成しうる。また、前記他のポリオールのうち、低分子量ポリオール以外のポリオールは、得られる研磨パッドにおいて、ソフトセグメントを形成しうる。 The polyol (a1) may contain other polyols in addition to the polyether polyol (a1-1). As said other polyol, 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, low molecular weight polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, polyacryl polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol etc. are mentioned, and low Molecular weight polyols are preferred. The low molecular weight polyol can form a hard segment in the resulting polishing pad. Of the other polyols, polyols other than the low molecular weight polyol can form a soft segment in the resulting polishing pad.
前記低分子量ポリオールとしては、分子量３００未満であるポリオールのうち１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール）、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。 As the low molecular weight polyol, one or more of polyols having a molecular weight of less than 300 can be used. For example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3- Propanediol), 2-isopropyl-1,4-butanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1, -Pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5 -Aliphatic diols such as heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, cyclohexanedimethanol (for example, 1,4- Cyclohexanedimethanol), cyclohexanediol (eg 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol), alicyclic diols such as 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane, trimethylolethane, trimethylolpropane, Hexitols, pentitols, glycerin, poly Glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trihydric or higher polyols such as tetra trimethylol propane.
前記低分子量ポリオールの量は、前記ポリオール（ａ１）１００質量部中、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。 The amount of the low molecular weight polyol is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, in 100 parts by mass of the polyol (a1). More preferably, it is 25 parts by mass or less.
前記ポリエステルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。 As said polyester polyol, 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, polyester polyol obtained by making low molecular weight polyol and polycarboxylic acid react; ring-opening cyclic ester compounds, such as (epsilon) -caprolactone Examples include polyester polyols obtained by polymerization reaction; polyester polyols obtained by copolymerizing these.
前記低分子量のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、分子量が５０以上３００未満のポリオールが挙げられ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族環を有するポリオールが挙げられる。中でも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。 As said low molecular weight polyol, 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, the polyol whose molecular weight is 50-300 is mentioned, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4- butanediol, 1, Aliphatic polyols such as 6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol and 1,3-butanediol; polyols having an alicyclic structure such as cyclohexanedimethanol; polyols having an aromatic ring such as bisphenol A and bisphenol F Can be mentioned. Among these, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol are preferable.
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物又はエステル化物等が挙げられる。 As said polycarboxylic acid which can be used for manufacture of the said polyester polyol, 1 type (s) or 2 or more types can be used, For example, aliphatic polycarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; Aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid; anhydrides or esterified products thereof.
前記ポリカーボネートポリオールは、炭酸及び炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものである。前記多価アルコールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。 The polycarbonate polyol is obtained by esterifying carbonic acid and a carbonic acid ester with a polyhydric alcohol. As said polyhydric alcohol, 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Examples include polytetramethylene ether glycol.
ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンにアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を付加して得られるポリオール等が挙げられる。
ポリアクリルポリオールとしては、アクリル酸エステルとビニル化合物等を共重合して得られるポリオール等が挙げられる。
ポリイソプレンポリオールとしては、ポリイソプレンにアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を付加して得られるポリオール等が挙げられる。
Examples of the polybutadiene polyol include polyols obtained by adding alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, etc.) to polybutadiene.
Examples of the polyacryl polyol include a polyol obtained by copolymerizing an acrylate ester and a vinyl compound.
Examples of the polyisoprene polyol include polyols obtained by adding alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, etc.) to polyisoprene.
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、研磨レートの点から、３００〜８，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましい。前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を表す。 The number average molecular weight of the polyol (a1) is preferably 300 to 8,000, more preferably 500 to 5,000 from the viewpoint of the polishing rate. The number average molecular weight of the polyol (a1) represents a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、研磨パッドの高硬度性、及び、研磨レートをより一層向上できることから、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、トルエンジイソシアネート、またはジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、トルエンジイソシアネートが特に好ましい。 As said polyisocyanate (a2), 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, polyisocyanate which has alicyclic structures, such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate; 4,4'- diphenylmethane diisocyanate , 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc .; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate Aliphatic polyisocyanates such as And the like. Among these, aromatic polyisocyanate is preferable, toluene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate is preferable, and toluene diisocyanate is particularly preferable because the high hardness of the polishing pad and the polishing rate can be further improved.
前記ウレタンプレポリマー（ａ）は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応物（ウレタン化反応物）である。前記ポリオール（ａ１）としてポリエーテルポリオール（ａ１−１）及び低分子量ポリオールが含まれる場合、ポリエーテルポリオール（ａ１−１）及び低分子量ポリオールと前記ポリイソシアネート（ａ２）とは、同時に反応させてもよく、まずポリエーテルポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させた後、得られた反応物と低分子量ポリオールを反応させてもよい。 The urethane prepolymer (a) is a reaction product (urethanization reaction product) of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2). When the polyol (a1) includes a polyether polyol (a1-1) and a low molecular weight polyol, the polyether polyol (a1-1) and the low molecular weight polyol may be reacted with the polyisocyanate (a2) at the same time. Well, first, after reacting the polyether polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a2), the resulting reaction product may be reacted with the low molecular weight polyol.
前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ）の粘度を適正なものとし（例えば、注型機で製造する場合で４０〜９０℃で５００〜２，０００ｍＰa・ｓ）、且つスクラッチが少なく、研磨レートに優れる研磨パッドを得る観点から、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、好ましくは６．５以下、より好ましくは４以下である。
前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が大きいほど、ウレタンプレポリマー（ａ）の粘度を引き下げることができ、研磨パッドの製造において、流量を安定化して混合性を高め、品質を向上しやすくなる。また、前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が小さいほど、ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高くなり、可使時間を長くすることができる。
The molar ratio (NCO / OH) between the hydroxyl group of the polyol (a1) and the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) is such that the viscosity of the urethane prepolymer (a) is appropriate (for example, a casting machine). From the viewpoint of obtaining a polishing pad having a low scratch and an excellent polishing rate, preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more. Yes, preferably 6.5 or less, more preferably 4 or less.
As the molar ratio (NCO / OH) is larger, the viscosity of the urethane prepolymer (a) can be lowered, and in the production of the polishing pad, the flow rate is stabilized, the mixing property is improved, and the quality is easily improved. Further, the smaller the molar ratio (NCO / OH), the higher the viscosity of the urethane prepolymer (A) and the longer the pot life.
前記ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）は、研磨後の被研磨材表面のスクラッチが少なく平滑性に優れた研磨物が得られ、かつ、研磨レート、機械的強度及び研磨パッドのライフにも優れた研磨パッドが得られることから、２００〜８００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、２５０〜６００ｇ／ｅｑ．であることがより好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）は、ＪＩＳ−Ｋ−７３０１：２００３に規定の方法に準拠して、試料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた値を表す。
The isocyanate group equivalent (NCO equivalent) of the urethane prepolymer (a) provides a polished product with less scratches on the surface of the polished material after polishing and excellent smoothness, and has a polishing rate, mechanical strength and polishing pad. In this case, a polishing pad having an excellent life of 200 to 800 g / eq. It is preferable that it is 250-600 g / eq. It is more preferable that
The isocyanate group equivalent (NCO equivalent) of the urethane prepolymer (a) was determined by dissolving the sample in dry toluene according to the method specified in JIS-K-7301: 2003, and adding an excess di-n-butylamine solution. In addition, it represents a value determined by back titrating the remaining di-n-butylamine with a hydrochloric acid standard solution.
前記ウレタンプレポリマー（ａ）の粘度（８０℃）は、好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，２００ｍＰａ・ｓ以下であり、例えば３００ｍＰａ・ｓ以上、さらには４００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
前記ウレタンプレポリマー（ａ）の粘度（８０℃）は、温度８０℃において、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
The viscosity (80 ° C.) of the urethane prepolymer (a) is preferably 2,000 mPa · s or less, more preferably 1,500 mPa · s or less, still more preferably 1,200 mPa · s or less, for example 300 mPa · s. In addition, it may be 400 mPa · s or more.
The viscosity (80 ° C.) of the urethane prepolymer (a) can be measured using a B-type viscometer at a temperature of 80 ° C.
前記硬化剤（ｉｉ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ）が有するイソシアネート基と反応する活性水素原子を含有する基（［ＮＨ］基及び／又は［ＯＨ］基）を有する化合物を含有することが好ましい。前記活性水素原子を含有する基を有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族又は脂環式アミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等の芳香族アミン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等の２個以上の水酸基を有する化合物などが挙げられる。 The curing agent (ii) contains a compound having a group ([NH] group and / or [OH] group) containing an active hydrogen atom that reacts with the isocyanate group of the urethane prepolymer (a). preferable. As the compound having a group containing an active hydrogen atom, one or more compounds can be used. For example, aliphatic or alicyclic amine compounds such as ethylenediamine, propanediamine, hexanediamine, and isophoronediamine; Aromatic amine compounds such as diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, polyaminochlorophenylmethane compound; ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, neopentylglycol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyether polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, etc. And compounds having more than five hydroxyl group.
研磨後の被研磨材表面のスクラッチが少なく平滑性に優れた研磨物が得られ、且つ研磨レート、機械的強度及び研磨パッドのライフにも優れた研磨パッドが得られることから、前記硬化剤（ｉｉ）及び後述する発泡剤に含まれるイソシアネート基と反応しうる基の合計モル数と、ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基のモル数との比（［前記硬化剤（ｉｉ）及び前記発泡剤中のイソシアネート基と反応する基の合計モル数］／［ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基のモル数］。以下、「Ｒ値」という場合がある。）は、好ましくは０．７〜１．１、より好ましくは０．８〜１である。 Since a polished product with less scratches on the surface of the polished material after polishing and excellent smoothness can be obtained, and a polishing pad excellent in polishing rate, mechanical strength and life of the polishing pad can be obtained. ii) and the ratio between the total number of moles of groups capable of reacting with isocyanate groups contained in the foaming agent described later and the number of moles of isocyanate groups in the urethane prepolymer (a) ([the curing agent (ii) and the foaming agent The total number of moles of the group reacting with the isocyanate group] / [number of moles of the isocyanate group of the urethane prepolymer (a)] (hereinafter sometimes referred to as “R value”) is preferably 0.7 to 1. .1, more preferably 0.8-1.
前記硬化剤（ｉｉ）の量は、研磨後の被研磨材表面のスクラッチが少なく平滑性に優れた研磨物が得られ、かつ、研磨レート、機械的強度及び研磨パッドのライフにも優れた研磨パッドが得られることから、前記ウレタンプレポリマー（ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。 The amount of the curing agent (ii) is such that a polished product having less scratches on the surface of the polished material after polishing and having excellent smoothness can be obtained, and polishing rate, mechanical strength and polishing pad life are also excellent. Since a pad is obtained, it is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (a). Or less.
本発明で使用するウレタン樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ａ）を含む主剤（ｉ）、及び、硬化剤（ｉｉ）を必須成分として含むものであるが、必要に応じて、さらに、ポリオール（ｉｉｉ）やその他の添加剤（ｉｖ）を含んでいてもよい。 The urethane resin composition used in the present invention contains the main component (i) containing the urethane prepolymer (a) and the curing agent (ii) as essential components. If necessary, a polyol (iii) ) And other additives (iv).
前記ウレタン樹脂組成物に含まれるポリオール（ｉｉｉ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ）を形成するポリオール（ａ１）と同一であっても異なっていてもよい。前記ポリオール（ｉｉｉ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、上記環状エーテルの開環重合により得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、開始剤として上記活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を用いて得られたものであってもよい。 The polyol (iii) contained in the urethane resin composition may be the same as or different from the polyol (a1) that forms the urethane prepolymer (a). As said polyol (iii), 1 type (s) or 2 or more types can be used, For example, the polyoxyalkylene polyol obtained by the ring-opening polymerization of the said cyclic ether is mentioned, Group which has the said active hydrogen atom as an initiator It may be obtained by using one or more compounds having two or more.
前記ウレタン樹脂組成物にポリオール（ｉｉｉ）を含む場合、ポリオール（ｉｉｉ）の含有量は、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上、さらには１質量部以上であってもよく、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。 When the urethane resin composition contains polyol (iii), the content of polyol (iii) is, for example, 0.1 parts by mass or more, further 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer. Preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
前記その他の添加剤（ｉｖ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、発泡剤（Ｂ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。中でも、前記ウレタン樹脂組成物を使用して水発泡法により研磨パッドを得る場合には、前記発泡剤（Ｂ）を用いることが好ましい。 As said other additive (iv), 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, a foaming agent (B), a catalyst (C), a foam stabilizer (D), an abrasive grain, a filler, a pigment , Thickeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, flame retardants, plasticizers and the like. Especially, when obtaining a polishing pad by the water foaming method using the said urethane resin composition, it is preferable to use the said foaming agent (B).
前記発泡剤（Ｂ）は、少なくとも水を含むことが好ましい。水は、水発泡法における発泡剤の役割を果たすものであり、例えば、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
水の含有量は、発泡剤（Ｂ）１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
The foaming agent (B) preferably contains at least water. Water plays the role of a foaming agent in the water foaming method, and examples thereof include ion exchange water and distilled water.
The content of water is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, in 100% by mass of the foaming agent (B).
前記発泡剤（Ｂ）が水の場合、前記発泡剤（Ｂ）の含有量は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１質量部以下である。
水以外の発泡剤としては、化学発泡剤や物理発泡剤も使用できる。化学発泡剤としては、有機系のＡＤＣＡ（アゾジカーボンアミド）、ＤＰＴ（Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン）、ＯＢＳＨ（４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）や無機系の炭酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩と有機酸塩の組み合わせなどがある。物理発泡剤としては、炭化水素系のシクロペンタンやノルマルペンタンが、フロン系のＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚなどがある。
When the foaming agent (B) is water, the content of the foaming agent (B) is preferably 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). .
As a foaming agent other than water, a chemical foaming agent or a physical foaming agent can also be used. Examples of chemical foaming agents include organic ADCA (azodicarbonamide), DPT (N, N′-dinitropentamethylenetetramine), OBSH (4,4′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide), and inorganic bicarbonates. , Carbonates, combinations of bicarbonates and organic acid salts. Examples of the physical foaming agent include hydrocarbon-based cyclopentane and normal pentane such as CFC-based HFC-245fa, HFC-365mfc, HCFO-1233zd, and HFO-1336mzz.
前記その他の添加剤（ｉｖ）は、安定した発泡を形成できることから、触媒（Ｃ）を含むことが好ましい。 The other additive (iv) preferably contains the catalyst (C) because it can form stable foaming.
前記触媒（Ｃ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール等の三級アミン触媒；ジオクチルチンジラウレート等の金属触媒などが挙げられる。これらの中では、安定した発泡を成形できることから、三級アミン触媒がこのましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルがより好ましい。 As said catalyst (C), 1 type (s) or 2 or more types can be used, for example, N, N- dimethylamino ethyl ether, a triethylenediamine, a dimethylethanolamine, a triethanolamine, N, N, N ', N Examples include tertiary amine catalysts such as' -tetramethylhexamethylenediamine and N-methylimidazole; and metal catalysts such as dioctyltin dilaurate. Among these, since a stable foam can be formed, a tertiary amine catalyst is preferable, and N, N-dimethylaminoethyl ether is more preferable.
前記触媒（Ｃ）を用いる場合、前記触媒（Ｃ）の含有量は、安定した発泡を形成できることから、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。 When the catalyst (C) is used, the content of the catalyst (C) can form stable foaming, so 0.001 part by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A). The following is preferable.
前記整泡剤（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製「東レシリコーン ＳＨ−１９３」、「東レシリコーン ＳＨ−１９２」、「東レシリコーン ＳＨ−１９０」等が挙げられる。 As the foam stabilizer (D), one or more kinds can be used. For example, “Toray Silicone SH-193”, “Toray Silicone SH-192”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. SH-190 "and the like.
前記整泡剤（Ｄ）を用いる場合、前記整泡剤（Ｄ）の含有量は、微細な気泡を安定的に形成できることから、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。 When the foam stabilizer (D) is used, the content of the foam stabilizer (D) is such that fine bubbles can be stably formed. It is preferable that it is 001 mass part or more and 5 mass parts or less.
前記ウレタン樹脂組成物を使用して研磨パッドを製造する方法としては、例えば、前記主剤（ｉ）、前記硬化剤（ｉｉ）、並びに、必要に応じて用いる前記ポリオール（ｉｉｉ）及びその他の添加剤（ｉｖ）を含有するウレタン樹脂組成物を混合し、金型に注入し、発泡、硬化させて発泡成形物を得、次いで、該発泡成形物を型から取り出し、シート状にスライスして製造する方法が挙げられる。
前記ウレタン樹脂組成物を混合する方法としては、前記その他の添加剤（ｉｖ）を用いる場合、主剤（ｉ）、硬化剤（ｉｉ）及び必要に応じて用いるポリオール（ｉｉｉ）のいずれか１種以上と添加剤（ｉｖ）とを予め混合しておいてもよく、主剤（ｉ）、硬化剤（ｉｉ）及び必要に応じて用いるポリオール（ｉｉｉ）と添加剤（ｉｖ）とを同時に混合してもよい。例えば、前記主剤（ｉ）、前記硬化剤（ｉｉ）、及び、予め必要に応じて用いるポリオール（ｉｉｉ）と添加剤（ｉｖ）との混合液を混合注型機のそれぞれ別々のタンクへ入れて、前記主剤（ｉ）を好ましくは４０〜８０℃に加温し、前記硬化剤（ｉｉ）を好ましくは４０〜１２０℃に加温し、予め必要に応じて用いるポリオール（ｉｉｉ）と添加剤（ｉｖ）との混合液を３０〜７０℃に加温し、それぞれを混合注型機で混合する方法が挙げられる。
Examples of the method for producing a polishing pad using the urethane resin composition include the main agent (i), the curing agent (ii), and the polyol (iii) used as necessary and other additives. The urethane resin composition containing (iv) is mixed, poured into a mold, foamed and cured to obtain a foamed molded product, and then the foamed molded product is taken out of the mold and sliced into a sheet to produce A method is mentioned.
As a method of mixing the urethane resin composition, when the other additive (iv) is used, any one or more of a main agent (i), a curing agent (ii), and a polyol (iii) used as necessary. And the additive (iv) may be mixed in advance, or the main agent (i), the curing agent (ii), and the polyol (iii) used as necessary and the additive (iv) may be mixed at the same time. Good. For example, the liquid mixture of the main agent (i), the curing agent (ii), and the polyol (iii) and the additive (iv) used in advance as needed is put into separate tanks of a mixed casting machine. The main agent (i) is preferably heated to 40 to 80 ° C., the curing agent (ii) is preferably heated to 40 to 120 ° C., and a polyol (iii) and an additive (preliminarily used as necessary) The liquid mixture with iv) is heated to 30 to 70 ° C., and each is mixed with a mixed casting machine.
前記ウレタン樹脂組成物から研磨パッドを製造する方法としては、前記ウレタン樹脂組成物を型内（好ましくは金型内）で発泡硬化させて発泡硬化物を得、さらにアフターキュアを行う方法が挙げられる。必要に応じて、得られた発泡硬化物をさらに成型してもよい。具体的には、前記ウレタン樹脂組成物を前記混合注型機で混合した後、混合注型機からそれぞれの成分を吐出し、得られた混合物を４０〜１２０℃に予め加温した金型に注入し、前記金型の蓋を閉め、例えば、５０〜１３０℃の温度で１０分〜１０時間、発泡硬化させて発泡硬化物を得る。その後、得られた発泡硬化物を取出し、好ましくは１００〜１２０℃で８〜２０時間の条件にてアフターキュアを行う。このようにして得られた発泡硬化物を本発明の研磨パッドとすることができる。 Examples of a method for producing a polishing pad from the urethane resin composition include a method in which the urethane resin composition is foam-cured in a mold (preferably in a mold) to obtain a foam-cured product and further subjected to after-curing. . If necessary, the obtained foam cured product may be further molded. Specifically, after mixing the urethane resin composition with the mixing and casting machine, each component is discharged from the mixing and casting machine, and the resulting mixture is pre-heated to 40 to 120 ° C. Then, the mold lid is closed and, for example, foamed and cured at a temperature of 50 to 130 ° C. for 10 minutes to 10 hours to obtain a foamed cured product. Thereafter, the obtained foamed cured product is taken out, and after-curing is preferably performed at 100 to 120 ° C. for 8 to 20 hours. The foamed cured product thus obtained can be used as the polishing pad of the present invention.
前記研磨パッドの厚さは、用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．６〜３ｍｍの範囲であることが好ましい。 Although the thickness of the said polishing pad is suitably determined according to a use, it is preferable that it is the range of 0.6-3 mm, for example.
また、前記ウレタン樹脂組成物を使用して研磨パッドを製造する他の方法としては、例えば、前記主剤（ｉ）をガスローディング法により微細気泡を含有させた主剤（ｉ’）（以下、「微細気泡含有主剤（ｉ’）」と略記する。）を得、前記微細気泡含有主剤（ｉ’）、及び、硬化剤（ｉｉ）を含有するウレタン組成物を混合し、型内に注入し、硬化させて微細気泡含有成形物を得、次いで、該成形物を型から取り出し、シート状にスライスする方法が挙げられる。 Further, as another method for producing a polishing pad using the urethane resin composition, for example, the main agent (i ′) (hereinafter referred to as “fine”) containing the main agent (i) containing fine bubbles by a gas loading method. (Abbreviated as “bubble-containing main agent (i ′)”), and the urethane composition containing the fine bubble-containing main agent (i ′) and the curing agent (ii) are mixed, injected into a mold, and cured. There is a method in which a molded product containing fine bubbles is obtained, and then the molded product is taken out of the mold and sliced into a sheet.
前記主剤（ｉ）から微細気泡含有主剤（ｉ’）を得る方法としては、例えば、前記主剤（ｉ）に対して、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の非反応性気体を導入し、機械的に気泡を導入する方法が挙げられる。 As a method for obtaining the fine bubble-containing main agent (i ′) from the main agent (i), for example, a non-reactive gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium or argon is introduced into the main agent (i), For example, there is a method of introducing bubbles.
前記ウレタン組成物を混合する方法としては、例えば、前記微細気泡含有主剤（ｉ’）、及び、前記硬化剤（ｉｉ）を混合注型機のそれぞれ別々のタンクへ入れて、前記微細気泡含有主剤（ｉ’）を好ましくは４０〜８０℃に加温し、前記硬化剤（ｉｉ）を好ましくは４０〜１２０℃に加温し、それぞれを混合注型機で混合する。 As a method of mixing the urethane composition, for example, the fine bubble-containing main agent (i ′) and the curing agent (ii) are put in separate tanks of a mixed casting machine, and the fine bubble-containing main agent is added. (I ′) is preferably heated to 40 to 80 ° C., the curing agent (ii) is preferably heated to 40 to 120 ° C., and each is mixed with a mixing caster.
次いで、混合注型機からそれぞれの成分を吐出し、得られた混合物を４０〜１２０℃に予め加温した金型に注入し、前記金型の蓋を閉め、例えば、５０〜１３０℃の温度で１０分〜１０時間、発泡、硬化させて発泡成形物を得る。その後、得られた発泡成形物を取出し、好ましくは１００〜１２０℃で８〜２０時間の条件にてアフターキュアを行う。 Subsequently, each component is discharged from the mixing casting machine, the obtained mixture is poured into a mold preheated to 40 to 120 ° C., and the lid of the mold is closed, for example, a temperature of 50 to 130 ° C. And foaming and curing for 10 minutes to 10 hours to obtain a foamed molded product. Thereafter, the obtained foamed molded product is taken out, and after-curing is preferably performed at 100 to 120 ° C. for 8 to 20 hours.
次に、前記発泡成形物を適切な厚さでシート状にスライスすることにより研磨パッドが得られる。スライス後の研磨パッドの厚さは、用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．６〜３ｍｍの範囲である。 Next, a polishing pad is obtained by slicing the foamed molded product into a sheet with an appropriate thickness. The thickness of the polishing pad after slicing is appropriately determined depending on the application, but is, for example, in the range of 0.6 to 3 mm.
また、前記ウレタン組成物を使用して研磨パッドを製造する他の方法としては、例えば、前記主剤（ｉ）及び硬化剤（ｉｉ）を混合注型機で混合する際、ミキサー部に非反応性気体を導入し混合し、メカニカルフロス状の混合物を型内に注入し、硬化させて発泡成形物を得、次いで、前記発泡成形物を型から取り出し、シート状にスライスするする方法が挙げられる。 Moreover, as another method of manufacturing a polishing pad using the urethane composition, for example, when the main agent (i) and the curing agent (ii) are mixed with a mixed casting machine, the mixer part is non-reactive. There is a method in which a gas is introduced and mixed, a mechanical floss-like mixture is poured into a mold and cured to obtain a foamed molded product, and then the foamed molded product is taken out of the mold and sliced into a sheet.
さらに、前記ウレタン樹脂組成物を使用して研磨パッドを製造する他の方法としては、例えば、前記主剤（ｉ）または、硬化剤（ｉｉ）に直径２０〜１２０μｍの中空状のプラスチック球体（マイクロバルーン）を含有させておき、主剤、硬化剤の２液を混合し、硬化させて中空プラスチック球体を含有する成形物を得、次いで、シート状にスライスするする方法が挙げられる。 Furthermore, as another method for producing a polishing pad using the urethane resin composition, for example, a hollow plastic sphere (microballoon) having a diameter of 20 to 120 μm in the main agent (i) or the curing agent (ii). ), The two liquids of the main agent and curing agent are mixed and cured to obtain a molded product containing hollow plastic spheres, and then sliced into a sheet.
上記本発明の研磨パッドは、研磨レート、耐摩耗性及び加工面の平滑性を両立することが可能であり、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス基板、ハードディスク（ＨＤＤ）用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス等の高度な表面平坦性と面内均一性が要求されるような高い精度の研磨加工に有用である。特に、ビッカース硬度１，５００以下の被研磨材の研磨に有用であり、詳細にはシリコンウェハの研磨に有用である。 The polishing pad of the present invention can achieve both a polishing rate, wear resistance and smoothness of the processed surface, and is a liquid crystal display (LCD) glass substrate, a hard disk (HDD) glass substrate, and a recording device glass. It is useful for polishing processing with high accuracy such as disk, optical lens, silicon wafer, semiconductor device, etc. that require high surface flatness and in-plane uniformity. In particular, it is useful for polishing an object to be polished having a Vickers hardness of 1,500 or less, and is particularly useful for polishing a silicon wafer.
ビッカース硬度は、押し込み硬さの指標の一種であり、ダイヤモンドでできた剛体（圧子）を披試験物に対し押し込み、そのときにできる圧痕の面積で判断する。試験方法としては、ＪＩＳ−Ｚ−２２４４がある。各種被研磨のおおよそのビッカース硬度はおおよそ次のとおりである。
炭化珪素（ＳｉＣ）：２，３００〜２，５００、サファイヤ：２，３００、シリコン：１，０５０、石英ガラス：９５０、各種ガラス：５００〜７００。
The Vickers hardness is a kind of indentation hardness index, and a rigid body (indenter) made of diamond is pushed into the specimen, and is determined by the area of the indentation formed at that time. There exists JIS-Z-2244 as a test method. The approximate Vickers hardness of each type of object to be polished is as follows.
Silicon carbide (SiC): 2,300 to 2,500, sapphire: 2,300, silicon: 1,050, quartz glass: 950, various glasses: 500 to 700.
本発明の研磨パッドを用いた研磨方法としては、例えば、シリコンウェハの研磨の場合、研磨パッド上にスラリー（弱塩基性のコロイダルシリカ水溶液）を滴下しつつ、被研磨体をスラリーと馴染んだパッドに加圧圧着させて、パッドを貼り付けた定盤を稼動（回転）させて研磨する方法などが挙げられる（遊離砥粒によるＣＭＰ研磨法）。 As a polishing method using the polishing pad of the present invention, for example, in the case of polishing a silicon wafer, a slurry (a weakly basic colloidal silica aqueous solution) is dropped on the polishing pad and the object to be polished is adapted to the slurry. And a method of polishing by operating (rotating) a surface plate with a pad attached thereto (CMP polishing method using loose abrasive grains).
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
実施例において、ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・グラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：以下のカラム（いずれも東ソー株式会社製）を直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：以下の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
In the examples, the number average molecular weight of the polyol (a1) was measured by a gel permeation chromatography method (GPC method).
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns (all manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Book “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
（合成例１：ウレタンプレポリマー（Ａ１）の合成）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５リットル４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）１，５８５質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール（ａ１）としての３官能基性ポリオキシプロピレントリオール（官能基数：３ 数平均分子量：１，０３９）６０３質量部及びエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体の２官能基性ポリオキシアルキレングリコール（官能基数：２ 数平均分子量：３，９５１ ＥＯユニット量：４０％）１，４０８質量部を仕込み混合し、窒素雰囲気下８０℃で２時間反応を行った。次いで、低分子量ポリオールとしてのジエチレングリコール４０４質量部を発熱に注意しながら２時間反応させ、ＮＣＯ当量５１０ｇ／ｅｑ．のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た。
(Synthesis Example 1: Synthesis of urethane prepolymer (A1))
1,585 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI-80) was charged into a 5-liter 4-neck round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, and stirring was started. Subsequently, 603 parts by mass of a trifunctional polyoxypropylene triol (functional group: 3 number average molecular weight: 1,039) as a polyol (a1) and a bifunctional polyoxyalkylene of an ethylene oxide / propylene oxide random copolymer 1,408 parts by weight of glycol (functional group number: 2 number average molecular weight: 3,951 EO unit amount: 40%) were charged and mixed, and reacted at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Next, 404 parts by mass of diethylene glycol as a low molecular weight polyol was reacted for 2 hours while paying attention to heat generation, and an NCO equivalent of 510 g / eq. An isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A1) was obtained.
（合成例２：ウレタンプレポリマー（Ａ２）の合成）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５リットル４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）１，５８５質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール（ａ１）としての３官能基性ポリオキシプロピレントリオール（官能基数：３ 数平均分子量：１，０３９）１，０３４質量部、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体の２官能基性ポリオキシアルキレングリコール（官能基数：２ 数平均分子量：３，９５１ ＥＯユニット量：４０％）１，０３４質量部を仕込み混合し、窒素雰囲気下８０℃で２時間反応を行った。次いで、低分子量ポリオールとしてのジエチレングリコール３４８質量部を発熱に注意しながら２時間反応させ、ＮＣＯ当量５１０ｇ／ｅｑ．のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）を得た。
(Synthesis Example 2: Synthesis of urethane prepolymer (A2))
1,585 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI-80) was charged into a 5-liter 4-neck round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, and stirring was started. Next, a trifunctional polyoxypropylene triol as a polyol (a1) (number of functional groups: 3 number average molecular weight: 1,039), 1034 parts by mass, an ethylene oxide / propylene oxide random copolymer bifunctional poly 1034 parts by mass of oxyalkylene glycol (functional group number: 2 number average molecular weight: 3,951 EO unit amount: 40%) were charged and mixed, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Next, 348 parts by mass of diethylene glycol as a low molecular weight polyol was reacted for 2 hours while paying attention to heat generation, and an NCO equivalent of 510 g / eq. An isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2) was obtained.
（比較合成例１：ウレタンプレポリマー（Ａ１’）の合成）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５リットル４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）１，５８５質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール（ａ１）としての３官能基性ポリオキシプロピレントリオール（官能基数：３ 数平均分子量：１，０３９）６０６質量部、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブロック共重合体の２官能基性ポリオキシアルキレングリコール（官能基数：２ 数平均分子量：３，４５２ ＥＯユニット量：４０％）１，４１３質量部、を仕込み混合し、窒素雰囲気下８０℃で２時間反応を行った。次いで、ジエチレングリコール３９７質量部を発熱に注意しながら２時間反応させ、ＮＣＯ当量５１３ｇ／ｅｑ．のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１’）を得た。
(Comparative Synthesis Example 1: Synthesis of urethane prepolymer (A1 ′))
1,585 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI-80) was charged into a 5-liter 4-neck round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, and stirring was started. Next, 606 parts by mass of a trifunctional polyoxypropylene triol (functional group: 3 number average molecular weight: 1,039) as a polyol (a1), a bifunctional polyoxyalkylene of an ethylene oxide / propylene oxide block copolymer 1,413 parts by weight of glycol (functional group number: 2 number average molecular weight: 3,452 EO unit amount: 40%) were charged and mixed, and reacted at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Next, 397 parts by mass of diethylene glycol was reacted for 2 hours while paying attention to heat generation, and an NCO equivalent of 513 g / eq. An isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A1 ′) was obtained.
（比較合成例２：ウレタンプレポリマー（Ａ２’）の合成）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５リットル４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）１，５８５質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリプロピレングリコール（官能基数：３ 数平均分子量１，０３０）５１０質量部、ポリプロピレングリコール（官能基数：３ 数平均分子量３，０３０）１，５３０質量部を仕込み混合し、窒素雰囲気下８０℃で２時間反応を行った。次いでジエチレングリコール３７４質量部を発熱に注意しながら２時間反応させ、ＮＣＯ当量５１０ｇ／ｅｑ．のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２’）を得た。
(Comparative Synthesis Example 2: Synthesis of urethane prepolymer (A2 ′))
1,585 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI-80) was charged into a 5-liter 4-neck round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, and stirring was started. Next, 510 parts by mass of polypropylene glycol (number of functional groups: 3, number average molecular weight 1,030) and 1,530 parts by mass of polypropylene glycol (number of functional groups: 3, number average molecular weight 3,030) were charged and mixed at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was performed for 2 hours. Next, 374 parts by mass of diethylene glycol was reacted for 2 hours while paying attention to heat generation, and an NCO equivalent of 510 g / eq. An isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2 ′) was obtained.
（比較合成例３：ウレタンプレポリマー（Ａ３’）の合成）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５リットル４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）１，５８５質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体の２官能基性ポリオキシアルキレングリコール（官能基数：２ 数平均分子量：３，９５１ ＥＯユニット量：４０％）１，９３３質量部を仕込み混合し、窒素雰囲気下８０℃で２時間反応を行った。次いでジエチレングリコール４８２質量部を発熱に注意しながら２時間反応させ、ＮＣＯ当量５１２ｇ／ｅｑ．のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ３’）を得た。
(Comparative Synthesis Example 3: Synthesis of urethane prepolymer (A3 ′))
1,585 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI-80) was charged into a 5-liter 4-neck round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, and stirring was started. Next, 1,933 parts by mass of ethylene oxide / propylene oxide random copolymer bifunctional polyoxyalkylene glycol (functional group number: 2 number average molecular weight: 3,951 EO unit amount: 40%) was charged and mixed, and nitrogen was added. The reaction was performed at 80 ° C. for 2 hours under an atmosphere. Next, 482 parts by mass of diethylene glycol was reacted for 2 hours while paying attention to heat generation, and an NCO equivalent of 512 g / eq. An isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A3 ′) was obtained.
（比較合成例４：ウレタンプレポリマー（Ａ４’）の合成）
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた５リットル４ツ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）１，５８５質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオキシテトラメチレングリコール（官能基数：２ 数平均分子量：１，０１２）２，１０１質量部を仕込み混合し、窒素雰囲気下８０℃で２時間反応を行った。次いでジエチレングリコール３１４質量部を発熱に注意しながら２時間反応させ、ＮＣＯ当量５０５ｇ／ｅｑ．のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ４’）を得た。
(Comparative Synthesis Example 4: Synthesis of urethane prepolymer (A4 ′))
1,585 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI-80) was charged into a 5-liter 4-neck round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, and stirring was started. Subsequently, 2,101 parts by mass of polyoxytetramethylene glycol (functional group number: 2 number average molecular weight: 1,012) were charged and mixed, and the reaction was performed at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Next, 314 parts by mass of diethylene glycol was reacted for 2 hours while paying attention to heat generation, and an NCO equivalent of 505 g / eq. An isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A4 ′) was obtained.
表１に得られたウレタンプレポリマー（Ａ１）〜（Ａ２）、（Ａ１’）〜（Ａ４’）において、ポリオール（ａ１）中のオキシエチレン単位の含有率（ＥＯ含有率）、イソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）及び８０℃における粘度を示す。 In the urethane prepolymers (A1) to (A2) and (A1 ′) to (A4 ′) obtained in Table 1, the content (EO content) of oxyethylene units in the polyol (a1), the isocyanate group equivalent ( NCO equivalent weight) and viscosity at 80 ° C.
（実施例１：研磨パッド（Ｐ１）の製造）
合成例１で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ１）を８０℃に温調し、Ａ液とした。次に、硬化剤（ｉｉ）としての３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン（以下、「ＭＢＯＣＡ」と略記する。）を１２０℃で溶融、温調し、Ｂ液とした。
更に、ポリプロピレングリコール（官能基数：３ 数平均分子量３，０００）１００質量部と、イオン交換水８．０質量部、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル０．６質量部とシリコン整泡剤（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＨ−１９３」）４質量部を十分に攪拌混合したコンパウンドを３５℃で温調し、Ｃ液とした。
次に、反応容器中にＡ液を５，５４０質量部仕込み８０℃に温調後、その後３５℃のＣ液を２３５．４質量部、直ちに１２０℃のＢ液を１，０３０質量部投入して、直ちに高速ミキサーにて２０秒間攪拌した。混合されたＡ液／Ｂ液／Ｃ液の混合液６，０００質量部を６０℃に温調した５００×５００×４０ｍｍ金型に流し込み、金型の蓋を閉め、６０℃で１時間保持した後、インゴット状の発泡成形品を取り出した。更に得られたインゴット状の発泡成形品を１００℃で１６時間のアフターキュアを行った。
得られたインゴット状の発泡成形品をスライサーで厚さ１．５ｍｍに切り出し、シート状の研磨パッド（Ｐ１）を得た。
(Example 1: Production of polishing pad (P1))
The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A1) obtained in Synthesis Example 1 was temperature-controlled at 80 ° C. to obtain Liquid A. Next, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminophenylmethane (hereinafter abbreviated as “MBOCA”) as a curing agent (ii) was melted and temperature-controlled at 120 ° C. to obtain a liquid B. .
Furthermore, 100 parts by weight of polypropylene glycol (number of functional groups: 3 number average molecular weight 3,000), 8.0 parts by weight of ion-exchanged water, 0.6 parts by weight of bis (dimethylaminoethyl) ether and a silicone foam stabilizer (Toray A compound obtained by sufficiently stirring and mixing 4 parts by mass of “SH-193” manufactured by Dow Corning Co., Ltd. was temperature-controlled at 35 ° C. to obtain a liquid C.
Next, 5,540 parts by mass of A liquid was charged into the reaction vessel, and the temperature was adjusted to 80 ° C., then, C liquid at 35 ° C. was 235.4 parts by mass, and B liquid at 120 ° C. was immediately added at 1,030 parts by mass. The mixture was immediately stirred for 20 seconds with a high-speed mixer. Pour 6,000 parts by mass of the mixed liquid of liquid A / liquid B / liquid C into a 500 × 500 × 40 mm mold temperature-controlled at 60 ° C., close the mold lid, and hold at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the ingot-shaped foamed molded product was taken out. Furthermore, the obtained ingot-like foamed molded article was after-cured at 100 ° C. for 16 hours.
The obtained ingot-shaped foamed molded product was cut out to a thickness of 1.5 mm with a slicer to obtain a sheet-like polishing pad (P1).
（実施例２、３、比較例１〜３：研磨パッド（Ｐ２）、（Ｐ’１）〜（Ｐ’４）の製造）
実施例１で用いたウレタンプレポリマー（Ａ１）に代えて、それぞれ、ウレタンプレポリマー（Ａ２）、（Ａ１’）〜（Ａ４’）を表２に示す配合で用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、研磨パッドを得た。
(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 3: Production of polishing pads (P2) and (P'1) to (P'4))
Example 1 except that urethane prepolymers (A2) and (A1 ′) to (A4 ′) were used in the formulations shown in Table 2 in place of the urethane prepolymer (A1) used in Example 1, respectively. And a polishing pad was obtained.
上記の実施例及び比較例で得られた研磨パッドを用いて、下記の評価を行った。評価結果及び研磨パッドに含まれるオキシエチレン単位の含有率（ＥＯ含有率）を表２に示す。 The following evaluation was performed using the polishing pad obtained by said Example and comparative example. Table 2 shows the evaluation results and the content (EO content) of oxyethylene units contained in the polishing pad.
［研磨レートの評価方法］
両面テープの片面に実施例及び比較例で得られた研磨パッドを貼付け、両面テープの他方片面に研磨機の定盤を貼付け、以下の装置、条件、計算式で研磨レートを測定した。
研磨機：ＦＡＭ １８ ＧＰＡＷ（Ｓｐｅｅｄ Ｆａｍ社製 定盤直径＝４５７ｍ 水冷式）
研磨条件：
（パッド前処理） パッド表面に赤色鉛筆で２ｃｍ間隔で縦横に描いた線が消えるまで、ダイヤモンドドレッサー（＃１００）にてドレス処理（パッドの平坦化及び目立て）を行った。給水量２００ｍｌ／分
（研磨対象）４インチ単結晶シリコンウェハ 厚み：５４０μｍ
（貼り付け方法） セラミックブロック／微多孔スウェードパッド（水吸着）シリコンウェハ
（研磨機冷却水） ２０℃
（スラリー）コロイダルシリカ溶液 ニッタ・ハース株式会社製「Ｎ６５０１」２０倍希釈
（スラリー流量）１００ｍｌ／分 （循環式）
（定盤回転数）５０ｒｐｍ （連れ回り式）
（研磨圧力）１８、３０、４２ｋＰａ
（研磨時間）２０分
（研磨レート）研磨前後のポリウレタン研磨パッドの重量差から算出した。
即ち、研磨レート（μｍ／ｍｉｎ）＝（研磨前のシリコンウェハの重量（ｇ）−研磨後のシリコンウェハの重量（ｇ））×１０，０００／（単結晶シリコンの密度（ｇ／ｃｍ3）×シリコンウェハの面積（ｃｍ2）×研磨時間（ｍｉｎ））
単結晶シリコンの密度＝２．３２９ｇ／ｃｍ3
シリコンウェハの面積＝２０．４ｃｍ2
[Evaluation method of polishing rate]
The polishing pad obtained in Examples and Comparative Examples was attached to one side of the double-sided tape, the surface plate of the polishing machine was attached to the other side of the double-sided tape, and the polishing rate was measured with the following apparatus, conditions, and calculation formula.
Polishing machine: FAM 18 GPA (Speed Fam, platen diameter = 457 m, water-cooled)
Polishing conditions:
(Pad pretreatment) Dressing (pad flattening and dressing) was performed with a diamond dresser (# 100) until the lines drawn vertically and horizontally at intervals of 2 cm with a red pencil disappeared on the pad surface. Water supply rate 200ml / min (Polished) 4 inch single crystal silicon wafer Thickness: 540μm
(Attaching method) Ceramic block / microporous suede pad (water adsorption) silicon wafer (polishing water for polishing machine) 20 ° C
(Slurry) Colloidal silica solution "N6501" 20 times diluted by Nita Haas Co., Ltd. (Slurry flow rate) 100ml / min
(Surface plate speed) 50rpm (Turning type)
(Polishing pressure) 18, 30, 42 kPa
(Polishing time) 20 minutes (Polishing rate) Calculated from the difference in weight of the polyurethane polishing pad before and after polishing.
That is, polishing rate (μm / min) = (weight of silicon wafer before polishing (g) −weight of silicon wafer after polishing (g)) × 10,000 / (density of single crystal silicon (g / cm 3 )) × Silicon wafer area (cm 2 ) × Polishing time (min))
Single crystal silicon density = 2.329 g / cm 3
Silicon wafer area = 20.4cm 2
［原子間力顕微鏡ＡＦＭによるスクラッチ（平滑性）評価方法］
前記の研磨レート評価後のシリコンウェハ（最終研磨条件は、４２ｋＰａ、２０分）の表面をＡＦＭを用いて観察し、平均面粗さ（Ｒａ）を算出した。
機器：ＳＰＡ３００／ＳＰＩ３８００Ｎ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）
（測定モード） ＤＦＭ
（スキャナ） ８０μｍスキャナ
（カンチレバー） ＳＩ−ＤＦ２０
（測定面積） ５×５μｍ2
[Scratch (smoothness) evaluation method by atomic force microscope AFM]
The surface of the silicon wafer after the polishing rate evaluation (the final polishing condition was 42 kPa, 20 minutes) was observed using AFM, and the average surface roughness (Ra) was calculated.
Equipment: SPA300 / SPI3800N (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation)
(Measurement mode) DFM
(Scanner) 80μm Scanner (Cantilever) SI-DF20
(Measurement area) 5 × 5 μm 2
［Ｗｅｔ磨耗性評価方法］
小型卓上研磨に研磨パッドを貼り付け、水を滴下しながらドレッサーにてドレス処理を行なった。尚、予備ずり実施後、本試験を実施した。本試験前後のパッド厚みを厚さ計にて測定しし測定前後の削れた厚みを求めた。
機器：ＦＡＭ１２ＢＳ（定盤径：３０４ｍｍ）
ドレッサー：ダイヤペレット付ブロック（＃１００） 重量：２，９５０ｇ
（予備ずり） ３０分 ４０ｒｐｍ
（本試験） ３０分 ４０ｒｐｍ
[Wet wear resistance evaluation method]
A polishing pad was affixed to small tabletop polishing, and dressing was performed with a dresser while dripping water. In addition, this test was implemented after preliminary shearing implementation. The pad thickness before and after this test was measured with a thickness meter, and the scraped thickness before and after the measurement was obtained.
Equipment: FAM12BS (surface plate diameter: 304 mm)
Dresser: Block with diamond pellets (# 100) Weight: 2,950g
(Preliminary shear) 30 minutes 40 rpm
(Main test) 30 minutes 40 rpm
本発明の実施例１〜３の研磨パッドは、研磨レート及び耐摩耗性及び加工面の平滑性を両立することができることが確認された。 It was confirmed that the polishing pads of Examples 1 to 3 of the present invention can achieve both the polishing rate, the wear resistance, and the smoothness of the processed surface.
それに対して、比較例１は、前記ポリオール（ａ１）中にランダム共重合体を含まない例であり、比較例１の研磨パッドでは、研磨レート、加工面の平滑性及び耐摩耗性のいずれにおいても劣る結果となることが確認された。比較例２は、前記ポリオール（ａ１）中にオキシエチレン単位を含まない例であり、比較例２の研磨パッドでは、研磨レート、加工面の平滑性及び耐摩耗性のいずれにおいても劣る結果となることが確認された。比較例３は、オキシエチレン単位が過剰となる例であり、比較例３の研磨パッドでは、研磨時に膨張してしまい、評価自体ができなくなることが確認された。比較例４は、ポリオール（ａ１）中にオキシエチレン単位を含まない例であり、比較例４の研磨パッドでは、研磨レート及び加工面の平滑性に劣る結果となることが確認された。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which no random copolymer is contained in the polyol (a1). In the polishing pad of Comparative Example 1, any of the polishing rate, the smoothness of the processed surface, and the wear resistance is used. It was confirmed that the results were inferior. Comparative Example 2 is an example in which no oxyethylene unit is contained in the polyol (a1), and the polishing pad of Comparative Example 2 is inferior in all of the polishing rate, the smoothness of the processed surface, and the wear resistance. It was confirmed. Comparative Example 3 is an example in which the oxyethylene unit becomes excessive, and it was confirmed that the polishing pad of Comparative Example 3 expands during polishing and cannot be evaluated. The comparative example 4 is an example which does not contain an oxyethylene unit in the polyol (a1), and it was confirmed that the polishing pad of the comparative example 4 resulted in inferior polishing rate and smoothness of the processed surface.
Claims (5)
前記ウレタンプレポリマー（ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であって、末端にイソシアネート基を有するものであり、
前記ポリオール（ａ１）が、オキシエチレン単位及び炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位を有するランダム共重合体を含み、
前記ポリオール（ａ１）中のオキシエチレン単位の割合が、３５質量％以下であることを特徴とする研磨パッド。 A foamed cured product of a urethane resin composition containing a main agent (i) containing a urethane prepolymer (a) and a curing agent (ii),
The urethane prepolymer (a) is a reaction product of a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2), and has an isocyanate group at a terminal,
The polyol (a1) includes a random copolymer having an oxyethylene unit and an oxyalkylene unit having 3 or more carbon atoms,
The polishing pad, wherein the proportion of oxyethylene units in the polyol (a1) is 35% by mass or less.
前記ウレタンプレポリマー（ａ）を含む主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）とを含むウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させてウレタン研磨パッドを得る工程を含み、
前記ポリオール（ａ１）が、オキシエチレン単位及び炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位を有するランダム共重合体を含み、かつ、オキシエチレン単位を３５質量％以下の割合で有するものであることを特徴とするウレタン研磨パッドの製造方法。 A step of reacting the polyol (a1) with the polyisocyanate (a2) to obtain a urethane prepolymer (a) having an isocyanate group at the terminal; and
Including a step of foaming and curing a urethane resin composition containing a main agent (i) containing the urethane prepolymer (a) and a curing agent (ii) to obtain a urethane polishing pad,
The polyol (a1) includes a random copolymer having an oxyethylene unit and an oxyalkylene unit having 3 or more carbon atoms, and has an oxyethylene unit in a proportion of 35% by mass or less. A method for manufacturing a urethane polishing pad.
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