JP2019035006A - Catalyst composition for manufacturing polyurethane foam, and method of manufacturing flexible polyurethane foam using the same - Google Patents

Abstract

To provide a flexible polyurethane foam improved in low vinyl chloride discoloration, and durability physical properties, decreased in vaporization of amine compounds and the like with a small amount of catalyst, and having a requisite hardness, and a catalyst composition used for manufacturing the same.SOLUTION: The catalyst composition for manufacturing polyurethane foam includes: an amine compound represented by formula (1); an amine compound represented by formula (2); and polyethyleneglycol.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、軟質ポリウレタンフォーム製造の際、十分な硬度、低圧縮歪性及び低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）性を有する軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a catalyst composition for producing a polyurethane foam and a method for producing a flexible polyurethane foam using the same. More particularly, the present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam having sufficient hardness, low compressive strain and low VOC (volatile organic compound) properties when producing a flexible polyurethane foam.

ポリウレタンフォームは、通常、ポリオールとイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタンフォームの製造には、数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物が触媒として使用される。これらは単独での使用又は併用することにより工業的に多用されている。   A polyurethane foam is usually produced by reacting a polyol and an isocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a flame retardant, a crosslinking agent and the like. A number of metal compounds and tertiary amine compounds are used as catalysts in the production of polyurethane foam. These are widely used industrially by being used alone or in combination.

発泡剤として水、低沸点有機化合物等を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、触媒として、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。一方、金属系化合物としては、例えば、有機スズ化合物等の有機金属化合物がよく用いられる。生産性、成形性が悪化するとともに、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含むものがあり、製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が懸念されることから、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く、金属系触媒が単独で使用されることは少ない。   In the production of polyurethane foam using water, a low-boiling organic compound, or the like as a blowing agent, tertiary amine compounds are particularly widely used as catalysts because of excellent productivity and moldability. Examples of such tertiary amine compounds include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (TEDA), N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, Examples thereof include bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine and the like (for example, Non-Patent Document 1). On the other hand, as the metal compound, for example, an organometallic compound such as an organotin compound is often used. As productivity and formability deteriorate, some metal catalysts contain heavy metals such as lead, tin, mercury, etc., and there are concerns about toxicity problems and environmental problems due to heavy metals remaining in the product. In most cases, it is often used in combination with a tertiary amine catalyst, and a metal catalyst is rarely used alone.

ポリウレタンフォームには、低臭気性、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）性、低他材汚染性、高耐久物性等の特性が求められる。ポリウレタンフォーム製造用の触媒は、これらの特性に大きく影響を与える。   The polyurethane foam is required to have properties such as low odor, low VOC (volatile organic compound), low contamination with other materials, and high durability. Catalysts for the production of polyurethane foam have a great influence on these properties.

第３級アミン化合物は、ポリウレタン製品から揮発性のアミン化合物として徐々に排出され、揮発性アミン化合物は、臭気問題や他の材料（例えば、表皮塩ビ）の変色問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に臭気が強く、ポリウレタンフォーム製造時の作業環境及び製品の使用現場の環境が著しく悪化する。   The tertiary amine compound is gradually discharged from the polyurethane product as a volatile amine compound, and the volatile amine compound causes odor problems and discoloration problems of other materials (for example, skin PVC). Further, the tertiary amine catalyst generally has a strong odor, and the working environment at the time of producing the polyurethane foam and the environment in which the product is used are remarkably deteriorated.

これらの問題を解決する方法として、上記した揮発性の第３級アミン触媒に替えて、分子内にイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基、１級アミノ基、又は２級アミノ基を有するアミン触媒（以下、「反応型触媒」と称する場合がある。）、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。   As a method for solving these problems, an amine catalyst having a hydroxy group, a primary amino group, or a secondary amino group capable of reacting with an isocyanate in the molecule (hereinafter, referred to as a volatile tertiary amine catalyst) , Sometimes referred to as “reactive catalyst”), and a method using a bifunctional crosslinking agent having a tertiary amino group in the molecule has been proposed (see, for example, Patent Document 1 to Patent Document 5). .

反応型触媒を使用する方法は、反応型触媒がイソシアネートと反応した形でポリウレタンフォームの骨格中に固定化されるため、最終フォーム製品の臭気低減や他の材料（例えば、表皮塩ビ）の変色低減に有効である。   In the method using a reactive catalyst, since the reactive catalyst is immobilized in the polyurethane foam skeleton in a form reacted with isocyanate, the odor of the final foam product and the discoloration of other materials (for example, skin PVC) are reduced. It is effective for.

ところで、軟質ポリウレタンフォームの用途として大きな割合を占める自動車用クッションに使用される軟質高弾性フォームに要求される耐久物性として、永久圧縮歪が挙げられる。この永久圧縮歪が劣る場合、経時的にクッションの厚みが減じるため、車輛運転者の目の位置が変化したり、座り心地や乗り心地が悪くなったりするなどの問題が生じる。この永久圧縮歪の加速試験方法としては、耐湿熱老化性試験（以下、「ウェットセット」と称する場合がある。）が主流である。   By the way, a permanent compression strain is mentioned as a durable physical property requested | required of the soft highly elastic foam used for the cushion for motor vehicles which occupies a big ratio as a use of a flexible polyurethane foam. When this permanent compression strain is inferior, the thickness of the cushion decreases with time, and problems such as a change in the position of the eyes of the vehicle driver and a decrease in sitting comfort and riding comfort arise. As a method for accelerating the permanent compression strain, a wet heat aging resistance test (hereinafter sometimes referred to as “wet set”) is the mainstream.

反応型触媒は、従来型の触媒と比べて永久圧縮歪を悪化させる傾向があった。また、活性が弱いため必要量が多く、コストアップの問題があった。   The reaction type catalyst has a tendency to deteriorate the permanent compression strain as compared with the conventional type catalyst. Further, since the activity is weak, the required amount is large, and there is a problem of cost increase.

従来の永久圧縮歪の改良方法としては、ポリオキシアルキレンポリオールの官能基数を高めたり、低分子量で多官能の架橋剤を用いて軟質ポリウレタンフォームの架橋度を高めたりする方法が知られている（例えば、特許文献６〜特許文献８参照）。   As a conventional method for improving permanent compression strain, there are known methods for increasing the number of functional groups of a polyoxyalkylene polyol and for increasing the degree of crosslinking of a flexible polyurethane foam using a low-molecular weight and multifunctional crosslinking agent ( For example, refer to Patent Documents 6 to 8.

活性を改善した反応型触媒としては、樹脂化活性の高いアミン化合物の使用が知られている（例えば、特許文献９〜１０）。他の高活性な反応型触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが知られている（例えば、特許文献１１）が、軟質ポリウレタンフォームの硬度低下をもたらすという問題があった。   As a reactive catalyst with improved activity, use of an amine compound having a high resinification activity is known (for example, Patent Documents 9 to 10). As another highly active reaction type catalyst, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine is known (for example, Patent Document 11), but there is a problem that the hardness of the flexible polyurethane foam is reduced.

特開昭４６−４８４６号公報JP-A-46-4846 特公昭６１−３１７２７号公報Japanese Patent Publication No. 61-31727 特許第２９７１９７９号公報Japanese Patent No. 2971979 特開昭６３−２６５９０９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-265909 特開２００８−４５１１３号公報JP 2008-45113 A 特開平２−１１５２１１号公報JP-A-2-115211 特公平６−８６５１４号公報Japanese Examined Patent Publication No. 6-86514 特開２００７−３３２３７５号公報JP 2007-332375 A 特開２０１０−０３７４８８号公報JP 2010-037488 A 特開２０１０−１０６１９２号公報JP 2010-106192 A 特開２０１４−０２８９４６号公報JP 2014-028946 A

岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８Keiji Iwata "Polyurethane Resin Handbook" (1987 first edition) Nikkan Kogyo Shimbun, p. 118

上記の方法により、軟質ポリウレタンフォームの製造において、低塩ビ変色性、触媒活性、耐久物性の改善がなされているものの、さらなる改善が望まれていた。また、ＶＯＣに関しては、アミン化合物の揮発のみならず他の有機化合物の揮発の低減も望まれていた。   Although the above methods have improved the low PVC discoloration, catalytic activity, and durability properties in the production of flexible polyurethane foam, further improvements have been desired. Further, regarding VOC, reduction of not only the volatilization of amine compounds but also volatilization of other organic compounds has been desired.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、少ない触媒量で、低塩ビ変色性、耐久物性が改善され、アミン化合物およびその他有機化合物の揮発を低減し、かつ必要な硬度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びそれに使用される触媒組成物を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. The object of the present invention is to improve low PVC discoloration and durability properties with a small amount of catalyst, to reduce volatilization of amine compounds and other organic compounds, and to be necessary. It is to provide a method for producing a flexible polyurethane foam having hardness, and a catalyst composition used therefor.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物として、特定の２種類のアミン化合物を併用すると、少ない触媒量で、塩ビ変色性、耐久物性が改善され、アミン化合物およびその他有機化合物の揮発を低減し、かつ必要な硬度を有する軟質ポリウレタンフォーム製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when two specific types of amine compounds are used in combination as a catalyst composition for producing polyurethane foam, PVC discoloration and durability properties are reduced with a small amount of catalyst. It has been found that a flexible polyurethane foam product having improved hardness, reduced volatilization of amine compounds and other organic compounds and having the required hardness can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用触媒組成物、及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。   That is, the present invention relates to a catalyst composition for producing a polyurethane foam as shown below, and a method for producing a flexible polyurethane foam using the same.

［１］下記一般式（１）で示されるアミン化合物、下記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを含有するポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。   [1] A catalyst composition for producing a polyurethane foam comprising an amine compound represented by the following general formula (1), an amine compound represented by the following general formula (2) and polyethylene glycol.

［上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である。上記一般式（２）中、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは２〜４の整数である。］
［２］Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。 [In said general formula (1), R < ¹ >, R < ² >, R < ³ > and R < ⁴ > are respectively independently a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, or C1-C4. Represents an alkoxy group. m is 1 or 2. In the general formula (2), R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 2-4. ]
[2] The catalyst composition as described in [1] above, wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms.

［３］ｍが１であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の触媒組成物。   [3] The catalyst composition according to the above [1] or [2], wherein m is 1.

［４］Ｒ^５及びＲ^６がメチル基であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。 [4] The catalyst composition according to any one of [1] to [3], wherein R ⁵ and R ⁶ are methyl groups.

［５］ｎが３であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の触媒組成物。   [5] The catalyst composition according to any one of [1] to [4], wherein n is 3.

［６］一般式（１）で示されるアミン化合物と、上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量に対する、一般式（１）で示されるアミン化合物の重量の割合が、５〜６５重量％であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物。   [6] The ratio of the weight of the amine compound represented by the general formula (1) to the total weight of the amine compound represented by the general formula (1) and the amine compound represented by the general formula (2) is 5 The catalyst composition as described in any one of [1] to [5] above, which is ˜65% by weight.

［７］上記ポリエチレングリコールの水酸基価が、１６０〜１１００であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の触媒組成物。   [7] The catalyst composition according to any one of [1] to [6], wherein the polyethylene glycol has a hydroxyl value of 160 to 1100.

［８］上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを合わせた重量に対する、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量の割合が、４０〜９０重量％であることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物。   [8] The amine compound represented by the above general formula (1) and the above general formula with respect to the combined weight of the amine compound represented by the above general formula (1), the amine compound represented by the above general formula (2) and polyethylene glycol. The catalyst composition according to any one of the above [1] to [7], wherein the combined proportion of the amine compound represented by (2) is 40 to 90% by weight.

［９］ポリオールとイソシアネートとを、上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の触媒組成物及び発泡剤の存在下に反応させることをその特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。   [9] A process for producing a flexible polyurethane foam characterized by reacting a polyol and an isocyanate in the presence of the catalyst composition and the foaming agent according to any one of [1] to [8].

［１０］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［９］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。   [10] The above [1], wherein the catalyst composition according to any one of [1] to [7] is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. 9]. The method for producing a flexible polyurethane foam according to item 9].

［１１］イソシアネートインデックスが６０〜１３０であり、かつ発泡剤が水であることを特徴とする上記［９］又は［１０］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。   [11] The method for producing a flexible polyurethane foam according to the above [9] or [10], wherein the isocyanate index is 60 to 130, and the foaming agent is water.

本発明の触媒組成物を用いれば、少ない触媒量で、塩ビ変色性、耐久物性が改善され、アミン化合物およびその他有機化合物の揮発を低減し、かつ低臭気であり必要な硬度を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。また、ポリオールプレミックスの組成（処方）によってはヒステリシスロスも改善した軟質ポリウレタンフォームが得られる。よって、本発明の製造方法は、塩化ビニル樹脂の汚染抑制、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の低減及び圧縮歪の改善が要求される軟質ポリウレタンフォーム製造の際に極めて有効である。   Using the catalyst composition of the present invention, a flexible polyurethane foam having improved catalyst discoloration and durability, reduced volatilization of amine compounds and other organic compounds, low odor, and required hardness with a small amount of catalyst. Is obtained. Further, depending on the composition (prescription) of the polyol premix, a flexible polyurethane foam with improved hysteresis loss can be obtained. Therefore, the production method of the present invention is extremely effective in the production of flexible polyurethane foams that are required to suppress contamination of the vinyl chloride resin, reduce VOC (volatile organic compounds), and improve compression strain.

従来、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが、軟質ポリウレタンフォームの硬度低下をもたらす問題があったにも関わらず、本発明の触媒組成物により製造される軟質ポリウレタンフォームが、硬度の低下をもたらさないのは予想外であり、驚くべきことである。さらに、アミン触媒のみの変更で、アミン化合物の揮発のみならずその他有機化合物の揮発を低減できたのも予想外であり、驚くべきことである。   Conventionally, despite the problem that N, N-dimethyl-1,3-propanediamine causes a decrease in the hardness of the flexible polyurethane foam, the flexible polyurethane foam produced by the catalyst composition of the present invention has a hardness of It is unexpected and surprising not to bring about a decline. Furthermore, it is unexpected and surprising that the change of only the amine catalyst could reduce not only the volatilization of the amine compound but also the volatilization of other organic compounds.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを含有することをその特徴とする。   The polyurethane foam production catalyst composition of the present invention is characterized by containing an amine compound represented by the above general formula (1), an amine compound represented by the above general formula (2), and polyethylene glycol.

本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。   In the present invention, when the optically active form, diastereomer and geometric isomer are present in the amine compound represented by the above general formula (1), both the mixture and the isomer from which they are isolated are included. .

上記一般式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）等を挙げることができる。これらのうち、ポリウレタンフォーム製造における触媒活性上、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基であり、より好ましくは水素原子及びメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。 In the general formula (1), the substituents R ¹ , R ² , R ^3, and R ⁴ are not particularly limited as long as they fall under the above definition. For example, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, etc.), carbon number Examples thereof include 1-4 alkoxy groups (specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, etc.). Of these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, a methoxy group, preferably a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a hydrogen atom, even more preferably a hydrogen atom, for catalytic activity in polyurethane foam production. is there.

本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の全てが水素原子である化合物等が好適なものとして挙げられる。上記一般式（１）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタンフォーム製造における触媒活性上も好ましい。 In the present invention, the amine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, the substituents R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, Preferred examples include a compound representing a methyl group, an ethyl group or a hydroxymethyl group, a compound in which all of the substituents R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms. In the general formula (1), a compound in which all of the substituents R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms is preferable in terms of catalytic activity in the production of polyurethane foam.

上記一般式（１）で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the amine compound represented by the general formula (1) include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

上記一般式（１）で示されるアミン化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる（例えば、特開２０１０−３７３２５号公報参照）。   Although the manufacturing method of the amine compound shown by the said General formula (1) is not specifically limited, For example, it can manufacture by cyclization reaction of dihydroxyalkyl piperazine (for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-37325) reference).

また、上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）、国際公開第９５／１８１０４号等に記載の方法により製造可能である。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），３６（１５），２０７５−２０８３や、特開２０１０−１２０８８７号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。   In addition, the amine compound represented by the general formula (1) can be produced by a method described in, for example, Khimiya Gettersikliskiskih Soedinenil, 10, 1404 (1980), International Publication No. 95/18104. Further, intramolecular cyclization of hydroxyalkylpiperazines ethylene oxide adducts derived by the method described in Journal of Medicinal Chemistry (1993), 36 (15), 2075-2083, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-12087. Can also be manufactured.

置換基を有する上記一般式（１）で示されるアミン化合物の製造方法については、対応する置換ピペラジンを使用することで製造可能である。置換ピペラジンの製造方法は、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造可能である。   About the manufacturing method of the amine compound shown by the said General formula (1) which has a substituent, it can manufacture by using corresponding substituted piperazine. The method for producing the substituted piperazine can be produced by a known technique relating to the synthesis of the hydroxyalkyl piperazines described above.

上記一般式（２）において、置換基Ｒ^５、Ｒ^６は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基である。 In the general formula (2), the substituents R ⁵ and R ⁶ are not particularly limited as long as they fall under the above definition. For example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. Of these, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable.

上記一般式（２）において、ｎは２〜４の整数であり、触媒活性と入手容易性の観点から、好ましくは２〜３、さらに好ましくは３である。   In the above general formula (2), n is an integer of 2 to 4, and preferably 2 to 3, more preferably 3, from the viewpoint of catalyst activity and availability.

本発明において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量に対する、一般式（１）で示されるアミン化合物の重量の割合は、特に限定するものではないが、触媒活性及び触媒の揮発性の観点から、通常５〜６５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５５重量％、更に好ましくは２０〜４５重量％の範囲である。ここで、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と、上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量に対する、一般式（１）で示されるアミン化合物の重量の割合が５重量％以上の場合は触媒の揮発性が低くて好ましく、６５重量％以下の場合は触媒活性が高くなるため好ましい。   In the present invention, the ratio of the weight of the amine compound represented by the general formula (1) to the total weight of the amine compound represented by the general formula (1) and the amine compound represented by the general formula (2) is: Although not particularly limited, from the viewpoint of catalyst activity and catalyst volatility, it is usually preferably in the range of 5 to 65% by weight, more preferably 10 to 55% by weight, still more preferably 20 to 45% by weight. % Range. Here, the ratio of the weight of the amine compound represented by the general formula (1) to the total weight of the amine compound represented by the general formula (1) and the amine compound represented by the general formula (2) is 5 When the amount is not less than wt%, the volatility of the catalyst is low, which is preferable.

本発明の触媒組成物に用いられるポリエチレングリコールの水酸基価は、特に限定するものではないが、通常１６０〜１１１０の範囲であることが好ましく、上記一般式（１）で示されるアミン化合物の溶解性、相溶性及び粘度に起因する触媒組成物の取り扱いやすさの観点から、より好ましくは２６０以上であり、より好ましくは３５０以上であり、さらに好ましくは４００以上の範囲である。また、耐久物性改善効果の観点から、望ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。   The hydroxyl value of polyethylene glycol used in the catalyst composition of the present invention is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 160 to 1110, and the solubility of the amine compound represented by the above general formula (1). From the viewpoint of ease of handling of the catalyst composition due to compatibility and viscosity, it is more preferably 260 or more, more preferably 350 or more, and further preferably 400 or more. Further, from the viewpoint of the effect of improving durability properties, it is desirably 800 or less, more preferably 600 or less.

上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを合わせた重量に対する、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量の割合は、特に限定するものではないが、貯蔵安定性及び触媒活性の観点から、通常４０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲であり、さらに好ましくは５５〜７０重量％の範囲である。ここで、上記一般式（１）及び上記一般式（２）で示されるアミン化合物の含有量が９０重量％以下の場合は、触媒組成物中の上記一般式（１）で示されるアミン化合物が長期保管中又は低温での保管中に析出しにくく貯蔵安定性に優れ、４０重量％以上の場合は、触媒活性が高くて好ましい。   The amine compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) with respect to the combined weight of the amine compound represented by the general formula (1), the amine compound represented by the general formula (2), and polyethylene glycol. The weight ratio of the amine compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of storage stability and catalytic activity, it is usually preferably in the range of 40 to 90% by weight, more preferably 50%. It is in the range of ˜80 wt%, and more preferably in the range of 55 to 70 wt%. Here, when the content of the amine compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) is 90% by weight or less, the amine compound represented by the general formula (1) in the catalyst composition is It is difficult to precipitate during long-term storage or storage at a low temperature, and is excellent in storage stability. When it is 40% by weight or more, the catalyst activity is high, which is preferable.

本発明の触媒組成物として、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールに加え、溶媒を含有させることができる。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、ポリエチレングリコール以外の低分子量の多価アルコール及び水を挙げることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンを挙げることができる。   The catalyst composition of the present invention contains a solvent in addition to the amine compound represented by the above general formula (1), the amine compound represented by the above general formula (2) and polyethylene glycol without departing from the spirit of the present invention. Can be made. Examples of such a solvent include, but are not limited to, low molecular weight polyhydric alcohol and water other than polyethylene glycol, such as ethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, and 1,4-butanediol. And glycerin.

本発明の触媒組成物として、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコール以外の、他の触媒（成分）を含有させることができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第３級アミン触媒等を挙げることができる。   As the catalyst composition of the present invention, other catalysts than the amine compound represented by the general formula (1), the amine compound represented by the general formula (2), and polyethylene glycol are used without departing from the spirit of the present invention. (Component) can be contained. Examples of such a catalyst include conventionally known organometallic catalysts and tertiary amine catalysts.

このような有機金属触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。   Examples of such organometallic catalysts include stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, Lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like.

また、第３級アミン触媒としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）等の第３級アミン化合物類が挙げられる。これらのうち、触媒活性の点で、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。   The tertiary amine catalyst may be any conventionally known one and is not particularly limited. For example, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1 , 3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N, N'-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, bis 2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) bis (2 And tertiary amine compounds such as -aminoethyl) ether and N- (3-aminopropyl) -N, N ', N'-trimethyl-2,2'-oxybis (ethylamine). Among these, in terms of catalytic activity, triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N′-trimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) bis (2-aminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine is particularly preferred.

本発明の触媒組成物は、ポリオール類とイソシアネート類とのウレタン化反応（樹脂化反応）、イソシアネート類と水とのウレア化反応（泡化反応）等を促進させるために使用される。   The catalyst composition of the present invention is used to promote a urethanation reaction (resinification reaction) between polyols and isocyanates, a ureaization reaction (foaming reaction) between isocyanates and water, and the like.

次に、本発明の上記した触媒組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。   Next, a method for producing a flexible polyurethane foam using the above-described catalyst composition of the present invention will be described.

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとイソシアネートとを、上記した本発明の触媒組成物と発泡剤との存在下に反応させることをその特徴とする。   The method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention is characterized in that a polyol and an isocyanate are reacted in the presence of the above-described catalyst composition of the present invention and a foaming agent.

本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。 In the present invention, the flexible polyurethane foam generally refers to a reversibly deformable foam having an open cell structure and exhibiting high air permeability [Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook” (1985 edition), Hanser Publishers (Germany) , P. 161-233, Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (first edition in 1987), Nikkan Kogyo Shimbun, p. 150-221 description]. The physical properties of the flexible urethane foam are not particularly limited. Generally, the density is 10 to 100 kg / m ³ , the compressive strength (ILD 25%) is 200 to 8000 kPa, and the elongation is 80 to 500%. It is.

本発明の製造方法において、上記した本発明の触媒組成物の使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部の範囲である。本発明の触媒組成物を多く用いるとポリウレタンフォームの生産性は向上するが、反応性が早くなり過ぎて金型の蓋締めが間に合わなくなるおそれがある。本発明の触媒組成物の使用量が少ないと、ポリウレタンフォームの生産性が劣る。   In the production method of the present invention, the amount of the catalyst composition of the present invention described above is not particularly limited, but is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the polyol used. Is in the range of 0.05 to 15 parts by weight. When a large amount of the catalyst composition of the present invention is used, the productivity of the polyurethane foam is improved, but the reactivity becomes too fast, and there is a possibility that the mold cannot be closed in time. When there is little usage-amount of the catalyst composition of this invention, productivity of a polyurethane foam will be inferior.

本発明の製造方法に使用されるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。さらには、含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等を併用することができる。   Examples of the polyol used in the production method of the present invention include polyether polyol, polyester polyol, and polymer polyol. Furthermore, flame-retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols can be used in combination.

ポリエーテルポリオールは、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加反応させることにより得られ、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。   The polyether polyol can be obtained by, for example, addition reaction of glycerin, trimethylolpropane or the like with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide. For example, Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook” (1985) p. It can be produced by the method described in 42-53.

ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸（主にアジピン酸）とグリコール、トリオールとの脱水縮合反応から得られるもの、さらに岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版） 日刊工業新聞社ｐ．１１７に記載されるナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理して誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。   Examples of the polyester polyol include those obtained from a dehydration condensation reaction of dibasic acid (mainly adipic acid) with glycol and triol. Furthermore, Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (1987 first edition) Nikkan Kogyo Shimbun p. 117, wastes from the production of nylon, trimethylolpropane, pentaerythritol wastes, phthalic polyester wastes, polyester polyols derived by treating wastes, and the like.

ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。   Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, styrene, etc. in the presence of a radical polymerization catalyst.

難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリン、トリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。   Examples of the flame retardant polyol include phosphorus-containing polyols obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound, epichlorohydrin, halogen-containing polyols obtained by ring-opening polymerization of trichlorobutylene oxide, and phenol polyols.

これらのうち、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの組み合わせが特に好ましい。また、ポリエーテルポリオールの平均分子量は３０００〜１５０００のものがさらに好ましい。   Of these, combinations of polyether polyols and polymer polyols are particularly preferred. The average molecular weight of the polyether polyol is more preferably 3000 to 15000.

本発明の製造方法に使用されるイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、その異性体、多核体及びそれらの混合物が挙げられる。   Examples of the isocyanate used in the production method of the present invention include aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), isomers thereof, polynuclear bodies, and mixtures thereof.

ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートとの混合物、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。これらのうち、ＴＤＩ又はその誘導体とＭＤＩ又はその誘導体とを混合して用いるか、ＭＤＩ又はその誘導体を単独で用いると生産性が向上するため特に好ましい。   Examples of TDI and derivatives thereof include a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate, a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI, and the like. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenyl-polymethylene diisocyanate, and a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group. Among these, it is particularly preferable to use a mixture of TDI or a derivative thereof and MDI or a derivative thereof, or use MDI or a derivative thereof alone because productivity is improved.

イソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、６０〜１３０の範囲が好ましい。   The use ratio of isocyanate and polyol is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 to 130 in terms of isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with isocyanate group).

本発明の製造方法に用いられる発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。本発明においては、これらのうち、水が好ましい。   The foaming agent used in the production method of the present invention is not particularly limited. For example, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1,1,1,3,3-penta Fluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,2, 3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3 3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,1,1-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225) c), 1,1,1,3,3,3-hexafluorobut-2-ene, 1,1,2,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225yc), 1,1,1,2, 3-pentafluoropropene (HFO-1225yez), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene ( CFCs such as HFO-1336mzz), hydrofluoroethers such as HFE-254pc, low-boiling hydrocarbons, water, liquefied carbon dioxide, dichloromethane, formic acid, acetone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As the low-boiling hydrocarbons, hydrocarbons having a boiling point of −30 to 70 ° C. are usually used, and specific examples thereof include propane, butane, pentane, cyclopentane, hexane, and mixtures thereof. Of these, water is preferred in the present invention.

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲となるように選択される。 Since the amount of the foaming agent used is determined according to the desired density and physical properties of the foam, it is not particularly limited. In general, the obtained foam density is usually 5 to 1000 kg / m ³ , preferably It is selected to be in the range of 10 to 500 kg / m ³ .

本発明の製造方法において必要であれば、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。   If necessary in the production method of the present invention, a surfactant can be used. As surfactant, a conventionally well-known organic silicone type surfactant is mentioned, for example, The usage-amount is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of polyols.

本発明の製造方法において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。   In the production method of the present invention, a crosslinking agent or a chain extender can be added if necessary. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols (for example, 1,4-butanediol, glycerin, etc.), low molecular weight amine polyols (for example, diethanolamine, triethanolamine, etc.), or polyamines (for example, Ethylenediamine, xylylenediamine, methylenebisorthochloroaniline, etc.). Of these, diethanolamine and triethanolamine are preferred.

本発明の製造方法において、上記したとおり、本発明の触媒組成物を単独で、又は上記した溶媒や他の触媒（成分）と混合して使用することができるが、これらを混合調整するにあたり、本発明の製造方法においては、このように調整された触媒組成物をポリオール類に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール類に添加して使用してもよく、特に制限はない。   In the production method of the present invention, as described above, the catalyst composition of the present invention can be used alone or mixed with the above-described solvent or other catalyst (component). In the production method of the present invention, the catalyst composition thus prepared may be used by adding to the polyols, or individual components may be added separately to the polyols and used. There is no limit.

本発明の製造方法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、連通化剤、その他公知の添加剤等も使用することができる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用することができる。   In the production method of the present invention, a colorant, a flame retardant, an anti-aging agent, a communication agent, and other known additives can be used as necessary. The types and amounts of these additives can be used within the usual range without departing from the known formats and procedures.

本発明の製造方法は、通常、本発明の触媒組成物、上記したポリオール、イソシアネート、発泡剤等の原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は、一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。   In the production method of the present invention, the mixture of the catalyst composition of the present invention, raw materials such as the polyol, isocyanate, foaming agent and the like is usually rapidly mixed and stirred, and then poured into a suitable container or mold. This is done by foam molding. Mixing and stirring may be performed using a general stirrer or a dedicated polyurethane foaming machine. As the polyurethane foaming machine, for example, a high-pressure, low-pressure, or spray type device is used.

本発明の製造方法によって製造される製品は、種々の用途に使用できる。具体的な用途としては、クラッシュパッド、マットレス、シート、自動車関連のシート、ヘッドレスト等が挙げられる。   The product manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used for various applications. Specific applications include crash pads, mattresses, seats, automobile-related seats, headrests, and the like.

本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、表中の（ｐｂｗ）はポリオールを１００重量部とした時の他の剤の重量部を示す。   The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto. In addition, (pbw) in a table | surface shows the weight part of another agent when a polyol is 100 weight part.

１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（以下、「例示化合物１」と称する）については従来公知の方法で合成した。   1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-2-methanol (hereinafter referred to as “Exemplary Compound 1”) was synthesized by a conventionally known method.

実施例１〜４、参考例１〜２．
表１及び表２に示す原料配合比にて、プレミックスを２種類調合した。 Examples 1-4, Reference Examples 1-2.
Two types of premixes were prepared at the raw material mixing ratios shown in Tables 1 and 2.

表３に示す触媒成分を用い、軟質ポリウレタンフォームを製造した例を表４に示す。   Examples of producing flexible polyurethane foams using the catalyst components shown in Table 3 are shown in Table 4.

プレミックスを３００ｍＬのポリエチレンカップに取り、さらに触媒組成物を添加し、２０℃に温度調節した。触媒組成物の量は、各々反応性が下記のゲルタイムで５９±２秒となる量としており、又、処方１ではライズプロファイルが合うように各々触媒３を添加している。別容器で２０℃に温度調節したイソシアネート液をプレミックスのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を６０℃に温度調節した２Ｌのポリエチレンカップに移し、発泡中の反応性を以下に示す方法で測定した。   The premix was taken in a 300 mL polyethylene cup, the catalyst composition was further added, and the temperature was adjusted to 20 ° C. The amount of the catalyst composition is such that the respective reactivity is 59 ± 2 seconds with the following gel time. In Formula 1, each catalyst 3 is added so that the rise profile matches. The isocyanate liquid whose temperature was adjusted to 20 ° C. in another container was put into a premix cup, and rapidly stirred at 6000 rpm for 5 seconds with a stirrer. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 L polyethylene cup whose temperature was adjusted to 60 ° C., and the reactivity during foaming was measured by the following method.

なお、実施例、参考例における測定方法、評価方法は以下のとおりである。   In addition, the measuring method and evaluation method in an Example and a reference example are as follows.

［反応性の測定］
・クリームタイム：
発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した。 [Reactivity measurement]
・ Cream time:
The foaming start time and the time for the foam to start rising were measured visually.

・ゲルタイム：
反応が進行し、液状物質から樹脂状物質に変わる時間を測定した。 ・ Gel time:
The time during which the reaction progressed and changed from a liquid substance to a resinous substance was measured.

・ライズタイム：
フォームの上昇が停止する時間をレーザ変位センサ（キーエンス社製、型式：ＬＦ−２５１０）を用いて測定した。 ・ Rise time:
The time during which the rising of the foam stopped was measured using a laser displacement sensor (manufactured by Keyence Corporation, model: LF-2510).

次に、原料スケールをアップさせ、同様な操作にて６０℃に温度調節したモールド（内寸法、２５×２５×８ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が処方１では４５±２ｋｇ／ｍ^３、処方２では５１±２ｋｇ／ｍ^３となるように混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から７分後にフォームを脱型した。成型フォームの物性を以下に示す方法で測定した。 Next, the raw material scale is increased, and the foam total density is 45 ± 2 kg / m ³ in Formula 1 in a mold (internal dimensions, made of aluminum of 25 × 25 × 8 cm) whose temperature is adjusted to 60 ° C. by the same operation. In the prescription 2, the mixed solution was put so as to be 51 ± 2 kg / m ^3, and the cover was capped to perform foam molding. The foam was demolded 7 minutes after the mixed solution was added. The physical properties of the molded foam were measured by the following methods.

［フォームの物性］
・全体密度：
成型フォームの重量を測定し、体積で除した。 [Physical properties of foam]
・ Overall density:
The weight of the molded foam was measured and divided by the volume.

・ＩＬＤ：
ＩＳＯ２４３９Ｂに則って実施した。成型フォームをクラッシング（７５％で３回）した後、２５％、又は６５％に圧縮するのに要する荷重を測定した。 ・ ILD:
It carried out according to ISO2439B. After crushing the molded foam (3 times at 75%), the load required to compress to 25% or 65% was measured.

・ボールリバウンド（反発弾性）：
直径１６ｍｍ、質量１６ｇの鋼球を４７０ｍｍの高さから成型フォームに落下させ、跳ね返った最高の高さを記録する。反発弾性を以下の式により計算した。 ・ Ball rebound (rebound resilience):
A steel ball having a diameter of 16 mm and a mass of 16 g is dropped from a height of 470 mm onto a molded foam, and the highest height bounced is recorded. The impact resilience was calculated by the following formula.

ボールリバウンド（％）＝Ｄ／Ｃ×１００
Ｃ：鋼球を落下させる高さ（ｍｍ）
Ｄ：跳ね返った最高の高さ（ｍｍ）。 Ball rebound (%) = D / C × 100
C: Height to drop the steel ball (mm)
D: Maximum height bounced (mm).

・コア密度：
成型フォームの中心部から２０×２０×５ｃｍをカットし、コア部分とする。コア部分の重量を測定し、体積で除した。 ・ Core density:
Cut 20 × 20 × 5 cm from the center of the molded foam to make the core part. The core portion was weighed and divided by the volume.

・ＣＬＤ：
ＩＳＯ３３８６／１に則って実施した。上記コア部分をクラッシング（７５％で３回）した後、４０％に圧縮するのに要する荷重を測定した。 ・ CLD:
It carried out according to ISO3386 / 1. After crushing the core part (3 times at 75%), the load required to compress to 40% was measured.

・フォームの引張強度
フォームコア密度を測定したフォームから１×１×１０ｃｍ寸法の所定のフォームをカットして試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７３１１−１９９５に準じて引張試験を実施して、その引張強さを測定した。 -Tensile strength of foam A predetermined foam having a size of 1 x 1 x 10 cm is cut from the foam whose foam core density is measured to obtain a test piece, and a tensile test is performed in accordance with JIS K7311-1995. It was measured.

・フォームの伸び
フォームコア密度を測定したフォームから１×１×１０ｃｍ寸法の所定のフォームをカットして試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７３１１−１９９５に準じて引張試験を実施して、その伸びを測定した。 -Foam elongation A predetermined foam having a size of 1 x 1 x 10 cm was cut from a foam whose foam core density was measured to obtain a test piece, and a tensile test was performed in accordance with JIS K7311-1995, and the elongation was measured.

・フォームの引裂強度
フォームコア密度を測定したフォームから１×１×１０ｃｍ寸法の所定のフォームをカットして試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７３１１−１９９５に準じて引裂試験を実施して、その引裂き強さを測定した。
・ヒステリシスロス：フォーム硬度を測定したフォーム及び試験機を用いて、ヒステリシスロスを測定する。予備圧縮として、１００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で円盤を昇降させ、フォーム厚みの６５％に相当する圧縮操作を１回行う。ヒステリシスロス測定は、２回目に行う圧縮操作で、加圧時の応力ひずみ曲線と除圧時の応力ひずみ曲線を得て、この操作で得た加圧時と除圧時の応力ひずみ曲線から個々の積分値を求め、ヒステリシスロス［＝（加圧時の応力ひずみ曲線の積分値−除圧時の応力ひずみ曲線の積分値）／加圧時の応力ひずみ曲線の積分値×１００］を求めた。ヒステリシスロスの少ないフォームを弾性が高いと判断した。 ・ Tear strength of foam A predetermined foam having a size of 1 × 1 × 10 cm was cut from a foam whose foam core density was measured to obtain a test piece, and a tear test was performed according to JIS K7311-1995, and the tear strength was determined. It was measured.
-Hysteresis loss: The hysteresis loss is measured using a foam and a testing machine whose foam hardness is measured. As pre-compression, 100 mm / min. The disk is moved up and down at a speed of 1, and a compression operation corresponding to 65% of the foam thickness is performed once. Hysteresis loss measurement is performed in the second compression operation to obtain a stress strain curve at the time of pressurization and a stress strain curve at the time of depressurization. The hysteresis loss [= (integral value of stress-strain curve during pressurization−integral value of stress-strain curve during depressurization) / integral value of stress-strain curve during pressurization × 100] was determined. . The foam with less hysteresis loss was judged to have high elasticity.

［フォームの耐久物性］
フォームの耐久物性（耐候性）として、Ｗｅｔ−ＣＳを測定した。これは、ポリウレタン樹脂を湿熱劣化条件下で一定時間圧縮した際にどれだけ永久圧縮歪みが残るかを測定するものである。よって、この値が小さいほど、耐久物性が良いといえる。 [Durable physical properties of foam]
Wet-CS was measured as a durable property (weather resistance) of the foam. This is a measure of how much permanent compression strain remains when a polyurethane resin is compressed for a certain period of time under wet heat deterioration conditions. Therefore, it can be said that the smaller this value is, the better the durability property is.

上記コア部分から、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２．５ｃｍの寸法でフォームをカット
し、これを５０℃、相対湿度９５％の条件下、２２時間、厚さ方向に５０％の圧縮試験を
行い、寸法変化率を測定した。Ｗｅｔ−ＣＳは以下の式により計算される。 From the core part, foam was cut in dimensions of 5 cm in length, 5 cm in width, and 2.5 cm in thickness, and this was subjected to a compression test of 50% in the thickness direction for 22 hours under the conditions of 50 ° C. and relative humidity of 95%. And the dimensional change rate was measured. Wet-CS is calculated by the following equation.

Ｗｅｔ−ＣＳ（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００．
Ａ：初期の厚さ（ｃｍ）
Ｂ：圧縮試験後の厚さ（ｃｍ）。 Wet-CS (%) = (A−B) / A × 100.
A: Initial thickness (cm)
B: Thickness (cm) after compression test.

［塩ビ汚染］
塩ビ汚染試験はＶＷ ＰＶＣ３９３７に準じた。まず、上記モールド発泡により得たフォーム（製造３日後）の上部から７×７×３ｃｍのフォームを切出し、２リットルのセパラブルフラスコに入れ、３×３ｃｍ塩ビシートを上部フタからつるした後、フラスコをシールした。このフラスコを１００℃×７２時間加熱し、放冷後、塩ビシートの変色を色差計（日本電色製ＺＥ２０００）を用いて測定した。 [PVC contamination]
The PVC contamination test was in accordance with VW PVC3937. First, cut out a 7 × 7 × 3 cm foam from the top of the foam obtained by mold foaming (3 days after production), put it in a 2 liter separable flask, hang a 3 × 3 cm PVC sheet from the top lid, Sealed. The flask was heated at 100 ° C. for 72 hours, allowed to cool, and then the discoloration of the PVC sheet was measured using a color difference meter (Nippon Denshoku ZE2000).

［臭気］
６×６×１２ｃｍに切り出したフォームを５Ｌ窒素充填１０Ｌテドラーバッグ内に入れ、６５℃×７２時間加熱後にテドラーバッグ内の臭気を１０人で嗅いだ。臭気の強度及び質は以下の基準に基づいており、各人の結果の値の平均値を求めた。 [Odor]
The foam cut into 6 × 6 × 12 cm was placed in a 10 L tedlar bag filled with 5 L nitrogen, and after heating at 65 ° C. for 72 hours, the odor in the tedlar bag was sniffed by 10 people. The intensity and quality of the odor was based on the following criteria, and the average value of the results of each person was obtained.

臭気の強度：５強烈な臭気 ＞＞ ３楽に感知できる臭気 ＞＞ ０無臭
臭気の質：４極端に快 ＞＞ ０快でも不快でもない ＞＞ −４極端に不快
［有機化合物の揮発量］
ＶＤＡ２７８に基づいて、一般財団法人東海技術センターにて分析した。加熱脱着装置にフォームサンプル１５ｍｇを入れ、加熱により放散された有機化合物をＧＣ−ＭＳにより観測した。ＶＯＣは９０℃×３０分、ＦＯＧはＶＯＣ測定に続き１２０℃×６０分で各々揮発し観測された有機化合物の量であり、ＶＯＣはトルエン換算値、ＦＯＧはヘキサデカン換算値として算出した。 Odor intensity: 5 intense odor >>> 3 easy-to-sense odor >>> 0 odorless quality of odor: 4 extremely pleasant >>> 0 pleasant or not uncomfortable >> -4 extremely unpleasant [volatilization amount of organic compound]
Based on VDA278, analysis was performed at the Tokai Technical Center. A foam sample of 15 mg was placed in a heat desorption apparatus, and organic compounds released by heating were observed by GC-MS. VOC is the amount of an organic compound that is volatilized and observed at 90 ° C. for 30 minutes, and FOG is 120 ° C. for 60 minutes following the VOC measurement. VOC is calculated as a toluene conversion value, and FOG is calculated as a hexadecane conversion value.

表４の実施例１〜４と参考例１〜２との比較から明らかなように、例示化合物１、ポリエチレングリコール、及びＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとを含有する本発明の触媒組成物を使用した実施例では、同一処方において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを含有しない参考例１〜２と比べ必要な触媒量が低減された（即ち、高い触媒活性を示した）。Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの比率が高いほど必要な触媒量が低減されている。   As is clear from a comparison between Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 and 2 in Table 4, the present invention containing Exemplified Compound 1, polyethylene glycol, and N, N-dimethyl-1,3-propanediamine. In the examples using the catalyst composition, the required amount of catalyst was reduced in the same formulation as in Reference Examples 1 and 2 not containing N, N-dimethyl-1,3-propanediamine (that is, high catalytic activity). showed that). The higher the ratio of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, the lower the required amount of catalyst.

また、硬度、ボールリバウンド、引張強度、引張伸び、引裂強度及びヒステリシスロスについては、実施例は参考例と比べ、同一処方において、同等又は改善した。   In addition, with respect to hardness, ball rebound, tensile strength, tensile elongation, tear strength, and hysteresis loss, the examples were equivalent or improved in the same formulation as compared to the reference examples.

Ｗｅｔ−ＣＳについては、実施例は参考例と比べ、同一処方において、同等又は改善した。Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンの比率が高いほどＷｅｔ−ＣＳが改善している。   For Wet-CS, the example was equivalent or improved in the same formulation compared to the reference example. Wet-CS improves as the ratio of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine increases.

さらに、塩ビ汚染については、実施例は参考例と比べて改善した。   Furthermore, with respect to polyvinyl chloride contamination, the example improved compared to the reference example.

臭気の強度については、実施例、参考例のいずれも小さく、臭気の質については実施例、参考例のいずれも快でも不快でもない値（０）に近かった。   The odor intensity was small in both the examples and the reference examples, and the odor quality was close to a value (0) in which neither the examples nor the reference examples were pleasant or unpleasant.

また、有機化合物の揮発については、実施例は参考例と比べて大きく改善した。   Moreover, about the volatilization of the organic compound, the Example improved greatly compared with the reference example.

本発明の触媒組成物を用いて製造される軟質ポリウレタンフォームは、自動車内装材として用いられるカーシートの製造等に有用である。   The flexible polyurethane foam produced using the catalyst composition of the present invention is useful for producing a car seat used as an automobile interior material.

Claims (11)

下記一般式（１）で示されるアミン化合物、下記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを含有するポリウレタンフォーム製造用触媒組成物。

［上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である。上記一般式（２）中、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは２〜４の整数である。］ A catalyst composition for producing a polyurethane foam, comprising an amine compound represented by the following general formula (1), an amine compound represented by the following general formula (2) and polyethylene glycol.

[In said general formula (1), R < ¹ >, R < ² >, R < ³ > and R < ⁴ > are respectively independently a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, or C1-C4. Represents an alkoxy group. m is 1 or 2. In the general formula (2), R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 2-4. ] Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。 The catalyst composition according to claim ¹ , wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms. ｍが１であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。 The catalyst composition according to claim 1 or 2, wherein m is 1. Ｒ^５及びＲ^６がメチル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。 The catalyst composition according to any one of claims 1 to 3, wherein R ⁵ and R ⁶ are methyl groups. ｎが３であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の触媒組成物。 The catalyst composition according to any one of claims 1 to 4, wherein n is 3. 一般式（１）で示されるアミン化合物と、上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量に対する、一般式（１）で示されるアミン化合物の重量の割合が、５〜６５重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の触媒組成物。 The ratio of the weight of the amine compound represented by the general formula (1) to the combined weight of the amine compound represented by the general formula (1) and the amine compound represented by the general formula (2) is 5 to 65 weights. The catalyst composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst composition is%. 上記ポリエチレングリコールの水酸基価が、１６０〜１１００であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の触媒組成物。 The catalyst composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyethylene glycol has a hydroxyl value of 160 to 1100. 上記一般式（１）で示されるアミン化合物、上記一般式（２）で示されるアミン化合物及びポリエチレングリコールを合わせた重量に対する、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示されるアミン化合物とを合わせた重量の割合が、４０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物。 The amine compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) with respect to the combined weight of the amine compound represented by the general formula (1), the amine compound represented by the general formula (2), and polyethylene glycol. The catalyst composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the ratio of the weight of the amine compound represented by the formula (1) is 40 to 90% by weight. ポリオールとイソシアネートとを、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の触媒組成物及び発泡剤の存在下に反応させることをその特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 A process for producing a flexible polyurethane foam characterized by reacting a polyol and an isocyanate in the presence of the catalyst composition according to any one of claims 1 to 8 and a foaming agent. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 The amount of the catalyst composition according to any one of claims 1 to 7 is in the range of 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. A method for producing a flexible polyurethane foam. イソシアネートインデックスが６０〜１３０であり、かつ発泡剤が水であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 The method for producing a flexible polyurethane foam according to claim 9 or 10, wherein the isocyanate index is 60 to 130, and the foaming agent is water.