JP2019034866A - Graphite composite and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は黒鉛複合体、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a graphite composite and a method for producing the same.
黒鉛を改良して導電材料、電極材料、触媒材料、ガス貯蔵材料、リチウムイオン二次電池の負極材料、ガスケット材料などに適した新材料の開発が行われている。例えば導電性に優れた材料として黒鉛のグラフェン層間にアルカリ金属、アルカリ土類金属や金属ハロゲン化物などの侵入物質（インターカレート）を挿入した黒鉛層間化合物（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＧＩＣ）が研究されている（特許文献１、非特許文献１）。
New materials suitable for conductive materials, electrode materials, catalyst materials, gas storage materials, negative electrode materials for lithium ion secondary batteries, gasket materials, etc. have been developed by improving graphite. For example, a graphite intercalation compound (GIC) in which an intrusion substance (intercalate) such as an alkali metal, an alkaline earth metal, or a metal halide is inserted between graphene layers of graphite is studied as a material having excellent conductivity. (
従来提案されているＧＩＣのような黒鉛層間化合物は、空気と接触すると侵入物質の離脱や酸化などによって結晶構造が分解されてしまうため結晶構造の安定性に乏しく、例えば体積抵抗率や導電性などの各種特性に優れた材料として実用化が難しかった。 Conventionally proposed graphite intercalation compounds, such as GIC, have poor crystal structure stability due to the decomposition of the intruding substance or oxidation when contacted with air, such as volume resistivity and conductivity. It was difficult to put it into practical use as a material excellent in various properties.
本発明の目的は、結晶構造の安定性に優れた黒鉛複合体、及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a graphite composite having excellent crystal structure stability and a method for producing the same.
上記課題を解決し得た本発明とは、黒鉛とアルカリ金属との黒鉛複合体であって、Ｘ線回折分析して求められるＸ線回折角（２θ）２６．７°〜２８．０°の範囲に前記Ｘ線回折分析の最大強度のピークトップ、または２番目の強度のピークトップを有する黒鉛複合体である。 The present invention that has solved the above problems is a graphite composite of graphite and an alkali metal having an X-ray diffraction angle (2θ) of 26.7 ° to 28.0 ° determined by X-ray diffraction analysis. It is a graphite composite having the peak top of the maximum intensity of the X-ray diffraction analysis or the peak top of the second intensity in the range.
また本発明は、（１）上記アルカリ金属を１．０質量％以上含有する（２）上記黒鉛複合体をラマン分光分析して求められるラマン散乱スペクトルにおいて、１５９０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1の範囲にピークトップまたは波形の変曲点を有すること、（３）上記黒鉛複合体は、更に酸素、及び／又は水素を含むこと、（４）上記アルカリ金属に対する炭素の比率（モル比）が２０．０未満であること、（５）上記アルカリ金属はカリウムであることは、いずれも好ましい実施形態である。 The present invention is, (1) in the alkali metal containing not less than 1.0 wt% (2) Raman scattering spectrum obtained by the graphite composite was Raman spectroscopy, in the range of 1590cm -1 ~1610cm -1 (3) The graphite composite further contains oxygen and / or hydrogen, and (4) the ratio of carbon to the alkali metal (molar ratio) is 20.0. It is a preferable embodiment that it is less than (5) and the alkali metal is potassium.
上記課題を解決し得た本発明に係る黒鉛複合体の製造方法は、黒鉛とアルカリ金属水酸化物とを混合し、得られた混合物を６００℃以上で加熱することに要旨を有する。 The method for producing a graphite composite according to the present invention that has solved the above problems has a gist in that graphite and an alkali metal hydroxide are mixed, and the resulting mixture is heated at 600 ° C. or higher.
また本発明の製造方法は、（１）上記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであること、（２）上記混合前の黒鉛の結晶子の大きさＬｃが１０ｎｍ以上であることはいずれも好ましい実施態様である。 In the production method of the present invention, (1) the alkali metal hydroxide is potassium hydroxide, and (2) the graphite crystallite size Lc before mixing is preferably 10 nm or more. This is an embodiment.
本発明によれば結晶構造の安定性に優れた黒鉛複合体、及びその製造方法を提供できる。したがって本発明により、例えば体積抵抗率や導電性などに優れた特性を有する材料を実用レベルで提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the graphite composite excellent in stability of crystal structure and its manufacturing method can be provided. Therefore, according to the present invention, for example, a material having excellent properties such as volume resistivity and conductivity can be provided at a practical level.
本発明のアルカリ金属と黒鉛との黒鉛複合体（以下、「黒鉛複合体」という）をＸ線回折（ＸＲＤ）分析すると、Ｘ線回折角（２θ）＝２６．７°〜２８．０°の範囲（以下、「２７°付近」という）にピークトップが存在する。従来の黒鉛やＫ−ＧＩＣ等の既知の黒鉛層間化合物は上記範囲にピークトップがなく、したがって本発明の黒鉛複合体は新規な結晶構造を有する物質である。なお、黒鉛複合体はＸ線回折角（２θ）２７°付近に存在する上記ピークトップは、Ｘ線回折分析の最大強度のピークトップ、または２番目の強度のピークトップである。またピークトップの位置は好ましくはＸ線回折角（２θ）＝２７．０°〜２８．０°、より好ましくはＸ線回折角（２θ）＝２７．５°〜２８．０°の範囲である。 X-ray diffraction (XRD) analysis of the graphite composite of the alkali metal and graphite of the present invention (hereinafter referred to as “graphite composite”) reveals that the X-ray diffraction angle (2θ) = 26.7 ° to 28.0 °. There is a peak top in the range (hereinafter referred to as “around 27 °”). Conventional graphite intercalation compounds such as graphite and K-GIC do not have a peak top in the above range, and therefore the graphite composite of the present invention is a substance having a novel crystal structure. The peak top existing in the vicinity of an X-ray diffraction angle (2θ) of 27 ° in the graphite composite is the peak top of the maximum intensity or the peak top of the second intensity in the X-ray diffraction analysis. The peak top position is preferably in the range of X-ray diffraction angle (2θ) = 27.0 ° to 28.0 °, more preferably X-ray diffraction angle (2θ) = 27.5 ° to 28.0 °. .
上記特徴を有する黒鉛複合体は結晶構造の安定性に優れた特性を有する。結晶構造の安定性とは、後記安定性試験の前後でＸ線回折角（２θ）２７°付近の最大強度のピークトップ、または２番目の強度のピークトップ（以下、単に「ピークトップ」ということがある）の位置が変化しない（±０．１°の範囲内）ことをいう。好ましくは２７°付近のピークトップの半値幅も変化しない（±０．１°の範囲内）ことである。このように２７°付近のピークトップの結晶構造の安定性に優れた黒鉛複合体は大気下に放置しても結晶構造が分解されない点で空気に触れた瞬間に結晶構造が分解され、ピークトップの位置が変化するＫ−ＧＩＣ等の従来の黒鉛層間化合物よりも優れた安定性を有している。特に２７°付近にピークトップを有し、且つ該ピークトップの結晶構造が安定することで例えば体積抵抗率や導電性などに優れた特性を発揮できる。なお、本実施例の安定性試験は、製造直後の測定値と製造１か月後の測定値を対比しているが、製造直後の測定値を使用することに限定されず、任意の１か月前後の測定値でもよい。また測定前後においてピークトップの位置が、上記Ｘ線回折角（２θ）２６．７°〜２８．０°の範囲内、好ましくは上記好適な範囲内であることをいう。 The graphite composite having the above characteristics has excellent characteristics of crystal structure stability. The stability of the crystal structure means the peak top with the maximum intensity near the X-ray diffraction angle (2θ) of 27 ° before or after the stability test described later, or the peak top with the second intensity (hereinafter simply referred to as “peak top”). ) Is not changed (within ± 0.1 °). Preferably, the half width of the peak top around 27 ° does not change (within ± 0.1 °). Thus, the graphite composite excellent in stability of the crystal structure of the peak top near 27 ° is decomposed at the moment of exposure to air because the crystal structure is not decomposed even when left in the atmosphere, and the peak top It has a stability superior to that of a conventional graphite intercalation compound such as K-GIC in which the position of is changed. In particular, since it has a peak top in the vicinity of 27 ° and the crystal structure of the peak top is stabilized, characteristics excellent in, for example, volume resistivity and conductivity can be exhibited. In addition, although the stability test of a present Example has compared the measured value immediately after manufacture with the measured value after one month of manufacture, it is not limited to using the measured value immediately after manufacture, and is arbitrary 1 It may be measured before and after the month. Further, the peak top position before and after the measurement is within the range of the X-ray diffraction angle (2θ) of 26.7 ° to 28.0 °, preferably within the above-mentioned preferable range.
また結晶構造の安定性に優れた効果を有する黒鉛複合体は、上記２７°付近のピークトップの半値幅が好ましくは３．０°以下、より好ましくは１．５°以下、更に好ましくは１．０°以下である。 In the graphite composite having an excellent effect on the stability of the crystal structure, the full width at half maximum of the peak top around 27 ° is preferably 3.0 ° or less, more preferably 1.5 ° or less, and still more preferably 1. 0 ° or less.
なお、本発明の黒鉛複合体をＸ線回折分析して求められるＸ線回折角（２θ）２７°付近以外にもピークトップを有していてもよい。例えばピークトップ位置は、１３°付近（１２．０°〜１４．０°）、２１°付近（２０．０°〜２３．０°）、５６°付近（５５．０°〜５８．０°）よりなる群から選ばれる少なくとも１または２以上に有していてもよい。 The graphite composite of the present invention may have a peak top other than the vicinity of 27 ° X-ray diffraction angle (2θ) obtained by X-ray diffraction analysis. For example, the peak top positions are around 13 ° (12.0 ° to 14.0 °), around 21 ° (20.0 ° to 23.0 °), around 56 ° (55.0 ° to 58.0 °). You may have at least 1 or 2 or more chosen from the group which consists of.
本発明の黒鉛複合体は、ラマン分光分析して求められるラマン散乱スペクトルにおいて１５９０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1（以下、「１６００ｃｍ-1付近」という）の範囲にピークトップまたは波形の変曲点を有することが好ましく、より好ましくはピークトップを有することである。上記範囲に少なくとも散乱強度の波形に変曲点を有する黒鉛複合体は優れた結晶構造の安定性を示すが、上記範囲にピークトップを有する黒鉛複合体は、優れた結晶構造の安定性に加えて良好な体積抵抗率を示す。また該ピークトップの半値幅は好ましくは５０ｃｍ-1以下、より好ましくは２５ｃｍ-1以下である。 The graphite composite of the present invention has a peak top or waveform inflection point in a range of 1590 cm −1 to 1610 cm −1 (hereinafter referred to as “around 1600 cm −1 ”) in a Raman scattering spectrum obtained by Raman spectroscopic analysis. It is preferable to have a peak top. Graphite composites having an inflection point in the waveform of at least the scattering intensity in the above range show excellent crystal structure stability, while graphite composites having a peak top in the above range have excellent crystal structure stability. Show good volume resistivity. The half width of the peak top is preferably 50 cm −1 or less, more preferably 25 cm −1 or less.
また黒鉛複合体は１６００ｃｍ-1付近に加えてラマン散乱スペクトルにおいて１５８０ｃｍ-1付近（１５７０ｃｍ-1〜１５９０ｃｍ-1未満）の範囲にもピークトップを有していてもよい。黒鉛複合体の１５８０ｃｍ-1付近のピークトップの強度（Ｉ１５８０）と１６００ｃｍ-1付近のピークトップの強度（Ｉ１６００）の関係は、好ましくはＩ１５８０≦Ｉ１６００であり、より好ましくはＩ１５８０＜Ｉ１６００である。１６００ｃｍ-1付近のピークトップの強度が高い程、より優れた体積抵抗率が得られる。 The graphite composite may have a peak top in the range of around 1580 cm -1 in Raman scattering spectra in addition to the vicinity of 1600 cm -1 (below 1570cm -1 ~1590cm -1). Relationship of the intensity of the peak top in the vicinity of 1580 cm -1 of the graphite composite (I 1580) and 1600 cm -1 vicinity of the peak top intensity (I 1600) is preferably I 1580 ≦ I 1600, more preferably I 1580 <I 1600 . The higher the peak top strength around 1600 cm −1 , the better the volume resistivity.
黒鉛複合体はグラフェンが積層された結晶構造をベース骨格とすることが好ましい。黒鉛複合体にはベース骨格をなす炭素以外にアルカリ金属を黒鉛複合体１００質量％に対して好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上、更に好ましくは１０．０質量％以上であって、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下含有する。また黒鉛複合体は好ましくは酸素及び／又は水素、より好ましくは酸素、および水素を含有する。また黒鉛複合体には更に他の元素（例えば鉄、ケイ素、アルミニウム）が含まれていてもよいし、残部不可避不純物で構成されていてもよい。黒鉛複合体には原料等に由来する微量（例えば黒鉛複合体１００質量％に対して３質量％以下）の不純物が不可避不純物として含まれていてもよい。 The graphite composite preferably has a base skeleton with a crystal structure in which graphene is stacked. In the graphite composite, an alkali metal other than carbon forming the base skeleton is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, further preferably 10.0% by mass with respect to 100% by mass of the graphite composite. % Or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. The graphite composite preferably contains oxygen and / or hydrogen, more preferably oxygen and hydrogen. Further, the graphite composite may further contain other elements (for example, iron, silicon, aluminum), or may be composed of the remaining inevitable impurities. The graphite composite may contain a small amount of impurities (for example, 3% by mass or less with respect to 100% by mass of the graphite composite) derived from the raw materials as inevitable impurities.
黒鉛複合体に含まれているアルカリ金属は黒鉛層間化合物（インターカレーション）を形成していてもよいし、形成していなくてもよい。また黒鉛複合体におけるアルカリ金属は、アルカリ金属単独、あるいは酸素、水素、炭素など任意の元素と結合していてもよい。 The alkali metal contained in the graphite composite may or may not form a graphite intercalation compound (intercalation). Further, the alkali metal in the graphite composite may be bonded to an alkali metal alone or any element such as oxygen, hydrogen, and carbon.
黒鉛複合体中の炭素、アルカリ金属、酸素、及び水素の合計１００質量％（以下、「合計１００質量％」という）に占めるアルカリ金属の割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。アルカリ金属の割合が高くなる程、黒鉛複合体の体積抵抗率などの特性が向上する傾向にあるため、上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。 The proportion of alkali metal in the total 100 mass% (hereinafter referred to as “total 100 mass%”) of carbon, alkali metal, oxygen and hydrogen in the graphite composite is preferably 5 mass% or more, more preferably 10 mass. % Or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and most preferably 25% by mass or more. The higher the proportion of alkali metal, the more the characteristics such as volume resistivity of the graphite composite tend to improve, so the upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and more Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
黒鉛複合体中のアルカリ金属（Ｍ）に対する炭素（Ｃ）の比率（［Ｃ／Ｍ］モル比）は好ましくは２０．０未満、より好ましくは１０．０未満、更に好ましくは５．０未満である。アルカリ金属の比率が高くなるほど結晶構造の安定性を維持しながら良好な体積抵抗率が得られる傾向にある。 The ratio of carbon (C) to alkali metal (M) in the graphite composite ([C / M] molar ratio) is preferably less than 20.0, more preferably less than 10.0, and even more preferably less than 5.0. is there. The higher the alkali metal ratio, the better the volume resistivity tends to be obtained while maintaining the stability of the crystal structure.
アルカリ金属は特に限定されないが、好ましくはカリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、より好ましくはカリウムである。特にカリウムは黒鉛複合体の結晶構造の安定性向上に寄与すると共に、体積抵抗率向上に寄与するため好ましい。 The alkali metal is not particularly limited, but is preferably potassium, rubidium, cesium, francium, and more preferably potassium. In particular, potassium is preferable because it contributes to the improvement of the stability of the crystal structure of the graphite composite and the volume resistivity.
本発明の黒鉛複合体は黒色である。特に黒鉛複合体は空気接触前後で色調が変化せず、また大気下に放置しても色調が経時変化しない。一方、Ｋ−ＧＩＣであるＫＣ8は空気に触れる前は金褐色であるが、空気に触れた瞬間に結晶構造が破壊され、色調も黒色に変色するため結晶構造の安定性が低い。またこのような色調の変化に基づいて結晶構造の安定性を確認できる。 The graphite composite of the present invention is black. In particular, the color tone of the graphite composite does not change before and after contact with air, and the color tone does not change with time even if it is left in the atmosphere. On the other hand, KC 8 is a K-GIC is golden brown Before touching air, the crystal structure at the moment of contact with the air are destroyed and the color tone is low stability of the crystal structure to change color to black. Further, the stability of the crystal structure can be confirmed based on such a change in color tone.
上記構成を有する本発明の黒鉛複合体は結晶構造の安定性に優れているため、導電材料、電極材料、触媒材料、ガス貯蔵材料、リチウムイオン二次電池の負極材料、ガスケット材料など様々な産業分野において利用可能である。特にアルカリ金属の割合が高い黒鉛複合体は良好な体積抵抗率を有するため、導電材料や電極材料などの用途に好適である。 Since the graphite composite of the present invention having the above structure is excellent in stability of crystal structure, various industries such as conductive materials, electrode materials, catalyst materials, gas storage materials, negative electrode materials of lithium ion secondary batteries, gasket materials, etc. Available in the field. In particular, a graphite composite having a high alkali metal ratio has a good volume resistivity and is suitable for applications such as conductive materials and electrode materials.
以下、本発明の黒鉛複合体の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the graphite composite of this invention is demonstrated.
本発明の黒鉛複合体の製造方法は、黒鉛とアルカリ金属水酸化物とを混合し、得られた混合物を６００℃以上で加熱処理することである。アルカリ金属水酸化物は好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、および水酸化フランシウムであり、これらは単独または２以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましくは水酸化カリウムである。水酸化カリウムを用いると黒鉛複合体からカリウムが離脱せずに残存し、歩留り率が１００％を超えて高くなるため好ましい。 The manufacturing method of the graphite composite of this invention is mixing graphite and an alkali metal hydroxide, and heat-treating the obtained mixture at 600 degreeC or more. The alkali metal hydroxide is preferably potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, or francium hydroxide, and these may be used alone or in combination of two or more. More preferred is potassium hydroxide. It is preferable to use potassium hydroxide because potassium does not leave from the graphite composite, and the yield rate becomes higher than 100%.
原料として使用する黒鉛（原料黒鉛）は特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも使用可能である。天然黒鉛としては鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、球状化黒鉛、薄片化黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛が例示される。人造黒鉛としては各種炭素材を黒鉛化したものであり、例えば石油コークス、ピッチコークス、ピッチ系炭素繊維、木炭、砂糖炭、セルロース炭などを２５００℃以上の高温で熱処理して結晶化させた黒鉛や、グラフェンシート、高配向性熱分解グラファイト（Highly oriented pyrolytic graphite：ＨＯＰＧ）が好ましい。 The graphite used as a raw material (raw material graphite) is not particularly limited, and either natural graphite or artificial graphite can be used. Examples of natural graphite include flaky graphite, lump graphite, earth graphite, spheroidized graphite, exfoliated graphite, expanded graphite, and expanded graphite. Artificial graphite is obtained by graphitizing various carbon materials. For example, graphite obtained by heat treatment of petroleum coke, pitch coke, pitch-based carbon fiber, charcoal, sugar charcoal, cellulose charcoal, etc. at a high temperature of 2500 ° C. or higher. Or a graphene sheet and highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) are preferable.
またアルカリ金属の含有割合向上の観点から結晶子群が乱層構造よりもグラフェンが積層した結晶構造を有する黒鉛が好ましい。このような黒鉛としては天然黒鉛、易黒鉛化性炭素を高温熱処理した人造黒鉛が例示される。また結晶性が高い黒鉛が好ましく、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛が好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the content ratio of the alkali metal, graphite having a crystal structure in which the crystallite group is laminated with graphene is preferable to the disordered layer structure. Examples of such graphite include natural graphite and artificial graphite obtained by heat-treating graphitizable carbon at high temperature. Moreover, graphite with high crystallinity is preferable, for example, scaly graphite and massive graphite are preferable.
原料黒鉛の結晶子が大きい程、歩留り率が向上する傾向にある。原料黒鉛の結晶子の大きさＬｃは好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。原料黒鉛の結晶子が成長している程、ピークシフトが生じて上記範囲にピークトップが得られやすくなると共に、歩留り率が向上して黒鉛複合体に含まれるアルカリ金属水酸化物に由来するアルカリ金属の割合も高くなる。上限は特に限定されないが、好ましくは１００００ｎｍ以下、更に好ましくは８０００ｎｍ以下である。 As the crystallite of the raw material graphite is larger, the yield rate tends to be improved. The crystallite size Lc of the raw graphite is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and still more preferably 100 nm or more. As the crystallite of the raw material graphite grows, a peak shift occurs, and it becomes easier to obtain a peak top in the above range, and the yield is improved and an alkali derived from an alkali metal hydroxide contained in the graphite composite The proportion of metal also increases. Although an upper limit is not specifically limited, Preferably it is 10,000 nm or less, More preferably, it is 8000 nm or less.
原料黒鉛のサイズ、形状は用途に応じて適宜調整すればよく、限定されない。原料黒鉛は公知の方法で破砕、選別してサイズを調整してもよいし、所定サイズの市販品を用いることもできる。例えば原料黒鉛のサイズは平均粒子径で好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であって、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。また原料黒鉛としてグラフェンシートを考慮すると原料黒鉛が不定形の場合は最大径、シート状であれば１辺が好ましくは２０ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下、更に好ましくは５ｃｍ以下である。 The size and shape of the raw material graphite may be appropriately adjusted according to the application, and are not limited. The raw material graphite may be crushed and selected by a known method to adjust the size, or a commercial product of a predetermined size may be used. For example, the size of the raw graphite is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 10 μm or more, preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, still more preferably 200 μm or less, even more preferably in terms of average particle size. Is 100 μm or less. Further, considering the graphene sheet as the raw graphite, the maximum diameter is obtained when the raw graphite is indefinite, and one side is preferably 20 cm or less, more preferably 10 cm or less, and even more preferably 5 cm or less if the sheet graphite is in sheet form.
原料黒鉛とアルカリ金属水酸化物とを混合し、所定の温度で加熱することで、上記特異な結晶構造を有する黒鉛複合体が得られる。原料黒鉛とアルカリ金属水酸化物の混合方法は特に限定されない。混合は乾式混合、湿式混合のいずれでもよく、例えばボールミルやミキサー、ブレンダーなどで機械的に混合してもよいし、アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用してもよく、その場合、加熱処理を行う前に予め水分を除去して乾燥させておくことが好ましい。 By mixing raw material graphite and alkali metal hydroxide and heating at a predetermined temperature, a graphite composite having the above-mentioned unique crystal structure can be obtained. The mixing method of raw material graphite and alkali metal hydroxide is not particularly limited. Mixing may be either dry mixing or wet mixing, for example, mechanical mixing with a ball mill, mixer, blender, or the like, or alkali metal hydroxide may be used as an aqueous solution. It is preferable to remove the moisture in advance and dry it before performing.
原料黒鉛とアルカリ金属水酸化物との混合比率は特に限定されないが、アルカリ金属水酸化物の比率を高めると、Ｘ線回折による上記特定範囲内に存在するピークトップの半値幅が狭くなると共に、良好な体積抵抗率が得られる。またラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ-1付近の強度に対する１６００ｃｍ-1付近の強度を高めることができる。したがってアルカリ金属水酸化物と原料黒鉛の質量比（アルカリ金属水酸化物／原料黒鉛）は好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上であって、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下である。 The mixing ratio of the raw material graphite and the alkali metal hydroxide is not particularly limited, but when the ratio of the alkali metal hydroxide is increased, the half width of the peak top existing in the specific range by X-ray diffraction is narrowed, Good volume resistivity is obtained. Also it is possible to increase the strength in the vicinity of 1600 cm -1 to the intensity of near 1580 cm -1 in the Raman spectrum. Therefore, the mass ratio of the alkali metal hydroxide and the raw material graphite (alkali metal hydroxide / raw material graphite) is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, and still more preferably 1.5 or more. Is 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and still more preferably 3.0 or less.
次に原料黒鉛とアルカリ金属水酸化物との混合物を不活性雰囲気下で加熱処理する。加熱温度が低すぎると原料黒鉛の結晶構造をほとんど変化させることができず、Ｘ線回折による上記特定範囲内にピークトップを有する黒鉛複合体を形成できない。したがって加熱温度（雰囲気温度）は６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上であって、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下、更に好ましくは８００℃以下である。加熱過程の昇温条件は特に限定されず、例えば１℃／分〜２０℃／分である。 Next, the mixture of raw material graphite and alkali metal hydroxide is heat-treated in an inert atmosphere. If the heating temperature is too low, the crystal structure of the raw material graphite can hardly be changed, and a graphite composite having a peak top within the specific range by X-ray diffraction cannot be formed. Accordingly, the heating temperature (atmosphere temperature) is 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or lower, and still more preferably 800 ° C. or lower. The temperature raising conditions in the heating process are not particularly limited and are, for example, 1 ° C./min to 20 ° C./min.
また上記加熱処理中の黒鉛の酸化を防止するために不活性雰囲気とすることが好ましい。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムなどが例示される。 Further, an inert atmosphere is preferable in order to prevent oxidation of graphite during the heat treatment. Nitrogen, argon, helium etc. are illustrated as an inert gas.
上記温度域まで昇温後、当該温度で保持することで複合化が進行する。加熱保持時間は好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上であって、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。 After increasing the temperature to the above temperature range, the composite proceeds by maintaining the temperature. The heat holding time is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less.
上記加熱処理には、ロータリーキルン、流動床炉、攪拌混合炉などの各種加熱炉を用いることができる。 For the heat treatment, various heating furnaces such as a rotary kiln, a fluidized bed furnace, and a stirring and mixing furnace can be used.
加熱処理後、黒鉛複合体を酸洗浄処理してもよい。洗浄液としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などの無機酸；ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を含有する酸洗浄液が例示され、単独、または２種以上を併用してもよい。黒鉛複合体を形成するアルカリ金属分を残存させつつ、黒鉛複合体の表面などに付着しているアルカリ金属分やその他の不純物を除去するため、酸洗浄液の酸濃度を調整したり、酸洗浄処理を複数回行ってもよい。無機酸を使用する場合、洗浄液中の無機酸濃度は好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。無機酸を用いる場合の処理条件は、例えば無機酸含有洗浄液と黒鉛複合体とを混合して、５０℃〜１００℃の温度で、３０分間〜１２０分間撹拌すればよい。また有機酸を用いる場合、洗浄液中の有機酸濃度は好ましくは１．０ｖｏｌ％以上、より好ましくは２．０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５．０ｖｏｌ％以上であり、好ましくは１００ｖｏｌ％以下、より好ましくは８０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以下である。有機酸を用いる場合の処理条件は、例えば有機酸含有洗浄液と黒鉛複合体とを混合して、２０℃〜８０℃の温度で、１分間〜１２０分間撹拌すればよい。 After the heat treatment, the graphite composite may be subjected to an acid cleaning treatment. Examples of the cleaning liquid include acid cleaning liquids containing inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and carbonic acid; organic acids such as formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, acetic acid, and propionic acid. Two or more kinds may be used in combination. In order to remove the alkali metal and other impurities adhering to the surface of the graphite composite while leaving the alkali metal that forms the graphite composite, the acid concentration of the acid cleaning solution is adjusted, or the acid cleaning treatment is performed. May be performed multiple times. When the inorganic acid is used, the concentration of the inorganic acid in the cleaning liquid is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more, and further preferably 0.5 mol / L or more. The treatment conditions in the case of using an inorganic acid may be, for example, mixing an inorganic acid-containing cleaning solution and a graphite complex and stirring at a temperature of 50 ° C. to 100 ° C. for 30 minutes to 120 minutes. When an organic acid is used, the concentration of the organic acid in the cleaning solution is preferably 1.0 vol% or more, more preferably 2.0 vol% or more, still more preferably 5.0 vol% or more, preferably 100 vol% or less, more preferably Is 80 vol% or less, more preferably 60 vol% or less. The processing conditions in the case of using an organic acid may be, for example, mixing an organic acid-containing cleaning solution and a graphite complex and stirring at a temperature of 20 ° C. to 80 ° C. for 1 minute to 120 minutes.
酸洗浄後、黒鉛複合体に残存する酸洗浄液を除去するために必要に応じて水洗浄処理を行ってもよい。好ましくは温水洗浄処理であり、温水洗浄処理の条件は、例えば５０〜１００℃の温水で３０〜１２０分間洗浄処理することである。なお、各洗浄後ろ過などで洗浄液を分離・除去することが好ましい。 After the acid cleaning, a water cleaning treatment may be performed as necessary to remove the acid cleaning liquid remaining in the graphite composite. Preferably, it is a warm water washing process, and the conditions of the warm water washing process are, for example, a washing process for 30 to 120 minutes with warm water of 50 to 100 ° C. In addition, it is preferable to isolate | separate and remove a washing | cleaning liquid by filtration etc. after each washing | cleaning.
洗浄処理後、必要に応じて黒鉛複合体を乾燥処理してもよい。乾燥方法は限定されず、例えば２０〜２００℃で、０．５時間〜２４時間乾燥させることが好ましい。 After the washing treatment, the graphite composite may be dried as necessary. A drying method is not limited, For example, it is preferable to dry at 20-200 degreeC for 0.5 hour-24 hours.
洗浄処理後に黒鉛複合体に含まれる不純物、すなわち上記選択したアルカリ金属以外の各種金属元素含有量は黒鉛複合体に対して合計で好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、不純物は全く含まないことが望ましいが、コストや技術的な困難性を考慮すると０ｐｐｍ超であってもよい。 The impurities contained in the graphite composite after the washing treatment, that is, the contents of various metal elements other than the selected alkali metal are preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less in total with respect to the graphite composite. Although it is desirable that no impurities are contained, it may be more than 0 ppm in consideration of cost and technical difficulty.
本発明の黒鉛複合体のサイズは特に限定されない。したがって用途に応じたサイズとなるように所定サイズの原料黒鉛を用いてもよいし、あるいは製造過程でサイズを調整してもよい。黒鉛複合体のサイズは例えば好ましくは１０μｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下である。 The size of the graphite composite of the present invention is not particularly limited. Therefore, raw material graphite having a predetermined size may be used so as to have a size according to the application, or the size may be adjusted during the manufacturing process. The size of the graphite composite is, for example, preferably 10 μm or more and preferably 10 mm or less.
以上、本発明の製造方法によって上記特性を満足する黒鉛複合体を得ることができる。 As mentioned above, the graphite composite which satisfies the said characteristic can be obtained with the manufacturing method of this invention.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and is implemented with appropriate modifications within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, any of these is also included in the technical scope of the present invention.
試料Ｎｏ．１〜７
原料黒鉛として鱗片状黒鉛（平均粒子径１２０μｍ）を用いた。原料黒鉛５０ｇにアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムが表１に示す質量比（ＫＯＨ／Ｃ）となるように添加、混合して混合物（原料黒鉛混合物）を得た。
Sample No. 1-7
Scaly graphite (
次いで得られた原料黒鉛混合物を加熱炉に収容して窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎで昇温し、表１に示す加熱温度、及び保持時間で加熱処理を行った。 Next, the obtained raw graphite mixture was placed in a heating furnace, heated at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and heat-treated at the heating temperature and holding time shown in Table 1.
得られた加熱処理物を５．２５質量％の塩酸（６０℃）に添加して１００℃で１時間加熱後、ろ過することにより塩酸洗浄を行った。塩酸洗浄処理後、６０℃の温水に塩酸洗浄物を添加し、１００℃で１時間加熱後、ろ過をすることにより温水洗浄を行った。温水洗浄後、大気中で乾燥させて黒鉛複合体を得た。得られた黒鉛複合体を試料Ｎｏ．１〜７とした。 The obtained heat-treated product was added to 5.25 mass% hydrochloric acid (60 ° C.), heated at 100 ° C. for 1 hour, and then filtered to perform hydrochloric acid washing. After washing with hydrochloric acid, the washed hydrochloric acid was added to 60 ° C. warm water, heated at 100 ° C. for 1 hour, and then filtered to perform warm water washing. After washing with warm water, it was dried in the air to obtain a graphite composite. The obtained graphite composite was sample No. 1-7.
試料Ｎｏ．８
試料Ｎｏ．１で使用した原料黒鉛を試料Ｎｏ．８とした。
Sample No. 8
Sample No. The raw material graphite used in Sample No. 1 It was set to 8.
試料Ｎｏ．９〜１２
黒鉛化されていない炭素材（ニードルコークス：平均粒子径５μｍ）を１７００℃、または２１００℃で加熱処理（加熱保持時間：２時間）して得られた試料をそれぞれ試料Ｎｏ．９、１１とした。また試料Ｎｏ．９、１１と水酸化カリウムをＫＯＨ/Ｃ＝２．０の質量比で混合した後、試料Ｎｏ．４と同様にして加熱処理、酸洗浄、温水洗浄した後、乾燥させて得られた試料をそれぞれ試料Ｎｏ．１０、１２とした。
Sample No. 9-12
Samples obtained by heat-treating a non-graphitized carbon material (needle coke:
＜カリウム含有量＞
試料を混酸分解してカリウムの含有量を測定した。具体的には有害金属測定用９７％硫酸１０ｍＬ、有害金属測定用６０％硝酸３０ｍＬの混酸に試料０．１ｇを加えた後、試料が完全に融解するまで加熱し、得られた溶解液に含まれるカリウムの割合をＩＣＰ発光分光分析法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ｉＣＡＰ６０００」）により測定した。結果を表２に示す。
<Potassium content>
The sample was subjected to mixed acid decomposition to measure the potassium content. Specifically, after adding 0.1 g of the sample to a mixed acid of 97 mL of 97% sulfuric acid for measuring harmful metals and 30 mL of 60% nitric acid for measuring harmful metals, it is heated until the sample is completely melted and contained in the resulting solution. The percentage of potassium produced was measured by ICP emission spectroscopy (“iCAP6000” manufactured by Thermo Fisher Scientific). The results are shown in Table 2.
＜炭素、水素、窒素、酸素含有量＞
試料の有機元素分析を行い、炭素、水素、窒素の含有量を有機元素分析装置（ジェイ・サイエンス・ラボ社製ＭＡＣＲＯ ＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０００ＨＣＮ）を用いて測定した。また酸素含有量は各測定結果に基づいて算出（１００−（Ｃ＋Ｈ＋Ｎ＋Ｋ））した。結果を表２に示す。
<Carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen content>
The sample was subjected to organic elemental analysis, and the carbon, hydrogen, and nitrogen contents were measured using an organic elemental analyzer (MACRO CORDER JM1000HCN manufactured by J Science Laboratories). The oxygen content was calculated based on each measurement result (100− (C + H + N + K)). The results are shown in Table 2.
＜歩留り＞
試料Ｎｏ．８の質量を基準（１００％）として各試料の歩留り率を算出した。結果を表２に示す。
<Yield>
Sample No. The yield rate of each sample was calculated based on the mass of 8 as a reference (100%). The results are shown in Table 2.
＜Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）に３００μｍ以下に解砕した試料１ｇを充填し、試料の（００２）面を下記条件でＸ線回折分析した。Ｘ線回折スペクトルを分析して、回折角２θのピークトップの位置とその半値幅、及び平均面間隔ｄ（Å）を決定した。また強度が最大のピークトップを１００として相対強度を算出した。
ターゲット：ＣｕＫα線
管電圧、及び電流：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査速度：４．７°／分
サンプリング幅：０．０５°
発散スリット：０．５°
発散縦制限スリット：０．０４ｒａｄ
散乱スリット：０．５°
受光スリット：７７μｍ
<X-ray diffraction analysis>
An X-ray diffractometer (X'Pert Pro manufactured by PANalytical) was filled with 1 g of the sample crushed to 300 μm or less, and the (002) plane of the sample was subjected to X-ray diffraction analysis under the following conditions. The X-ray diffraction spectrum was analyzed to determine the position of the peak top at the diffraction angle 2θ, the half width thereof, and the average interplanar distance d (Å). The relative intensity was calculated with the peak top having the maximum intensity as 100.
Target: CuKα line Tube voltage and current: 45 kV, 40 mA
Scanning speed: 4.7 ° / min Sampling width: 0.05 °
Divergent slit: 0.5 °
Divergence length restriction slit: 0.04 rad
Scattering slit: 0.5 °
Light receiving slit: 77 μm
＜ラマン分光分析＞
２０ｋＮの外力をかけペレット状に成形した試料をラマン分光分析装置（堀場製作所社製ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）にセットしてレーザー光を照射して測定した。レーザーの照射位置を変えて１０回測定し、それらの平均値を採用した。
分光器：焦点距離＝３８０ｍｍ
検出器：分解能（１８００μｍのスリット幅）０．７３ｃｍ-1
測定範囲：１０００〜２０００ｃｍ-1
レーザー出力：３０ｍＷ
レーザー光の波長：５３２ｎｍ
照射時間：１０ｓ
積算回数：３回
照射径：１μｍ
ラマン散乱スペクトルからＤバンド：１３５０ｃｍ-1付近（１３２０〜１３６０ｃｍ-1未満）、Ｇバンド：１５８０ｃｍ-1付近（１５７０〜１５９０ｃｍ-1）、および１６００ｃｍ-1付近（１５９０〜１６１０ｃｍ-1）のバンドのピーク高さを求めると共に、最大ピークの半値幅を決定した。結果を表３に示す。
<Raman spectroscopy>
A sample formed into a pellet shape by applying an external force of 20 kN was set in a Raman spectroscopic analyzer (LabRAM ARAMIS manufactured by Horiba, Ltd.) and irradiated with laser light for measurement. The measurement was performed 10 times while changing the laser irradiation position, and the average value was adopted.
Spectrometer: Focal length = 380mm
Detector: Resolution (1800 μm slit width) 0.73 cm −1
Measurement range: 1000 to 2000 cm −1
Laser power: 30mW
Laser light wavelength: 532 nm
Irradiation time: 10s
Integration count: 3 times Irradiation diameter: 1 μm
D band Raman scattering spectrum: 1350 cm (less than 1320～1360Cm -1) -1 vicinity, G band: 1580 cm -1 vicinity (1570~1590cm -1), and 1600cm around -1 bands of (1590~1610cm -1) The peak height was determined and the half width of the maximum peak was determined. The results are shown in Table 3.
＜体積抵抗率＞
試料の体積抵抗率を粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製、「ＭＣＰ−ＰＤ５１型」）を用いて測定した。試料２ｇをプローブシリンダー内に投入した後、プローブピストンによって試料の加圧を行い、２０ｋＮに達するまで４ｋＮ加圧する毎に体積抵抗率を測定した。測定結果から体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とその密度（ｇ／ｃｍ3）との関係を求めると共に１２、１６、２０ｋＮの３点を２次関数で近似させた一定密度（２．１５ｇ／ｃｍ3）での体積抵抗率、及びＮｏ．８を基準として体積抵抗率減少率を算出し、表５に記載した。
<Volume resistivity>
The volume resistivity of the sample was measured using a powder resistance measurement system (“MCP-PD51 type” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). After putting 2 g of the sample into the probe cylinder, the sample was pressurized by the probe piston, and the volume resistivity was measured each time the pressure was increased by 4 kN until reaching 20 kN. From the measurement results, the relationship between the volume resistivity (Ω · cm) and the density (g / cm 3 ) was obtained, and a constant density (2.15 g / cm) obtained by approximating three points of 12, 16, and 20 kN with a quadratic function. 3 ) and volume resistivity in No. 3 ). The volume resistivity reduction rate was calculated based on 8 and listed in Table 5.
＜導電率＞
上記体積抵抗率の逆数から導電率を算出した。
<Conductivity>
The conductivity was calculated from the reciprocal of the volume resistivity.
＜混合前の原料黒鉛の結晶子の大きさＬｃ＞
試料に対し２０質量％の標準シリカ（三津和化学薬品社製、純度９９．９％）を混合し、上記Ｘ線回折分析と同様の手順で１０°〜３５°の範囲で測定した。得られた測定結果を炭素構造解析ソフトウェア（Carbon analyzaer2004 Ver.3.51A）を用いて、炭素の（００２）面回折ピークより算出した結晶子サイズ（Ｌｃ）を算出した。この際、標準シリカによる補正を行った。
<Size Lc of crystallite of raw graphite before mixing>
20% by mass of standard silica (manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd., purity: 99.9%) was mixed with the sample, and measurement was performed in the range of 10 ° to 35 ° in the same procedure as the above X-ray diffraction analysis. The crystallite size (Lc) calculated from the (002) plane diffraction peak of carbon was calculated from the obtained measurement results using carbon structure analysis software (Carbon analyzer 2004 Ver. 3.51A). At this time, correction with standard silica was performed.
＜水蒸気吸着等温線＞
試料の水蒸気吸着等温線を蒸気吸着測定装置（マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」）を用いて温度２５℃で測定した。結果を図６に示す。
<Water vapor adsorption isotherm>
The water vapor adsorption isotherm of the sample was measured at a temperature of 25 ° C. using a vapor adsorption measuring device (“BELSORP-max” manufactured by Microtrack Bell). The results are shown in FIG.
＜安定性試験＞
上記製造後３日以内に測定した試料Ｎｏ．１〜４、８のＸ線結晶解析結果と大気中に１ヶ月間、常温放置した後で再度Ｘ線結晶解析を行った結果とを対比して大気下での結晶構造の安定性を評価した。ＸＲＤのピーク位置のずれが±０．１°以下である場合を大気下安定性に優れると評価した。結果を表４に示す。
<Stability test>
Sample No. measured within 3 days after the production. The stability of the crystal structure in the atmosphere was evaluated by comparing the X-ray crystallographic results of 1-4 and 8 with the results of X-ray crystallographic analysis again after standing at room temperature for 1 month in the air. . The case where the deviation of the XRD peak position was ± 0.1 ° or less was evaluated as being excellent in atmospheric stability. The results are shown in Table 4.
表２から次のことがわかる。水酸化カリウム混合後、８００℃で加熱処理した試料Ｎｏ．１〜５は製造段階で水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ/Ｃ）を高くするほど、黒鉛複合体に含まれる水酸化カリウム由来物、すなわち、カリウム、酸素、及び水素の割合が上昇した。一方、黒鉛複合体に占める水酸化カリウム由来物の割合が高くなるほど、炭素の割合は低下した。また試料Ｎｏ．１〜５は歩留りが上昇しており、この結果から水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）を高くすれば、炭素の消失量を上回るペースで水酸化カリウム由来物が黒鉛複合体に含有されることがわかる。また水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）を１．５以上とした試料Ｎｏ．３〜５は、Ｃ／Ｋ（モル比）が８未満であり、従来の黒鉛層間化合物（ステージ１構造のＫ−ＧＩＣ（ＫＣ8））よりもカリウムの比率が高かった。そして図１１からは水酸化カリウムの比率を高くする程、体積抵抗率が低下した黒鉛複合体が得られることがわかる。同様に図１３からは水酸化カリウムの比率を高くする程、導電率が向上した黒鉛複合体が得られることがわかる。
Table 2 shows the following. After mixing with potassium hydroxide, heat treatment was performed at 800 ° C. Sample No. In 1-5, as the mass ratio of potassium hydroxide (KOH / C) was increased in the production stage, the proportions of potassium hydroxide-derived substances contained in the graphite composite, that is, potassium, oxygen, and hydrogen increased. On the other hand, the higher the proportion of the potassium hydroxide-derived material in the graphite composite, the lower the proportion of carbon. Sample No. From 1 to 5, the yield is increased. From this result, if the mass ratio of potassium hydroxide (KOH / C) is increased, potassium hydroxide-derived substances are contained in the graphite composite at a pace exceeding the loss of carbon. I understand that Sample No. 1 with a mass ratio of potassium hydroxide (KOH / C) of 1.5 or more was used. 3 to 5 had a C / K (molar ratio) of less than 8 and a higher potassium ratio than the conventional graphite intercalation compound (K-GIC (KC 8 ) of
一方、６００℃で加熱処理した試料Ｎｏ．６、７はＫＯＨ／Ｃにおける水酸化カリウムの割合を２倍（１．０から２．０）にしても黒鉛複合体に含まれるカリウムの割合、及び歩留りが低下した。しかしながら体積抵抗率と導電率は試料Ｎｏ．６、７でほぼ同等の値であり、黒鉛よりも優れていた。また試料Ｎｏ．６、７と加熱温度が異なる試料Ｎｏ．２、４との比較からカリウムの割合や歩留りは加熱温度が影響していることがわかる。すなわち、加熱温度を高めると表３、表４に示す様に原料黒鉛の結晶構造が変化し、それに伴ってカリウムの割合や歩留りが変化していることがわかる。 On the other hand, the sample No. 1 heat-treated at 600 ° C. In Nos. 6 and 7, even when the ratio of potassium hydroxide in KOH / C was doubled (1.0 to 2.0), the ratio of potassium contained in the graphite composite and the yield decreased. However, the volume resistivity and conductivity are the same as in sample No. 6 and 7 were almost the same value, which was superior to graphite. Sample No. Sample Nos. 6 and 7 differing in heating temperature. From the comparison with 2 and 4, it can be seen that the heating temperature has an influence on the potassium ratio and yield. That is, when the heating temperature is increased, the crystal structure of the raw graphite is changed as shown in Tables 3 and 4, and the proportion and yield of potassium are changed accordingly.
処理温度以外が同じである試料Ｎｏ．２、４と試料Ｎｏ．６、７を比べると処理温度の違いにより、黒鉛複合体に含まれるカリウムの割合や歩留り率の傾向が異なるが、表４、図１、２に示すように両者はＸ線回折２θが２６．７〜２８．０の範囲に強度が最大のピークトップを有している点で共通しており、体積抵抗率及び導電率は従来の黒鉛（試料Ｎｏ．８）よりも優れていた。黒鉛複合体中のＫ含有量が多い試料Ｎｏ．２、４は試料Ｎｏ．６、７よりも優れた体積抵抗率及び導電率を有していた。また図１２、１４に示すように負荷荷重を増加して黒鉛複合体の密度が高くなる程、体積抵抗率、導電性共に向上する傾向を示した。また製造時の水酸化カリウム比が同じである試料Ｎｏ．２と６、試料Ｎｏ．４と７を比べた結果、水酸化カリウム混合後の加熱温度を高くすることで２７°付近のピークが広角側にシフトした黒鉛複合体が得られると共に、体積抵抗率がより一層良好な黒鉛複合体が得られることがわかる。 Sample No. which is the same except for the processing temperature. 2, 4 and Sample No. 6 and 7, the tendency of the ratio of the potassium contained in the graphite composite and the yield rate differ depending on the treatment temperature. However, as shown in Table 4 and FIGS. It is common in that it has a peak top with the maximum strength in the range of 7 to 28.0, and the volume resistivity and conductivity were superior to the conventional graphite (sample No. 8). Sample No. with high K content in the graphite composite. 2 and 4 are sample Nos. It had a volume resistivity and conductivity superior to those of 6 and 7. Further, as shown in FIGS. 12 and 14, the volume resistivity and conductivity tended to improve as the load was increased and the density of the graphite composite was increased. In addition, the sample No. having the same potassium hydroxide ratio at the time of production was used. 2 and 6, sample no. As a result of comparing 4 and 7, a graphite composite in which the peak near 27 ° is shifted to the wide-angle side by increasing the heating temperature after mixing with potassium hydroxide is obtained, and the graphite composite with a better volume resistivity is obtained. It turns out that a body is obtained.
Ｘ線回折分析の結果を示す表４、図１、図２より次のことがわかる。まず、試料Ｎｏ．１〜７はいずれも試料Ｎｏ．８とは異なるＸ線回折パターンを有しており、黒鉛複合体の結晶構造は黒鉛から変化していることがわかる。特に試料Ｎｏ．１〜７は黒鉛の最大強度のピークトップよりも広角側（２７°付近：２６．７°〜２８．０°の間）に最大強度のピークトップを有していた。水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）を１．５以上とし、黒鉛複合体中のＫ含有量が２５．０質量％以上である試料Ｎｏ．３〜５は２７°付近のピークがより一層シャープになっており、結晶子が成長していることがわかる。 The following can be seen from Table 4, FIGS. 1 and 2 showing the results of X-ray diffraction analysis. First, sample no. Nos. 1 to 7 are all sample Nos. 8 has an X-ray diffraction pattern different from that of FIG. 8, and it can be seen that the crystal structure of the graphite composite is changed from that of graphite. In particular, sample no. 1 to 7 had a peak top with the maximum strength on the wide angle side (around 27 °: between 26.7 ° and 28.0 °) from the peak top with the maximum strength of graphite. Sample No. 2 in which the mass ratio of potassium hydroxide (KOH / C) was 1.5 or more and the K content in the graphite composite was 25.0 mass% or more. In 3-5, the peak near 27 ° is sharper, and it can be seen that crystallites are growing.
試料Ｎｏ．１〜５は黒鉛複合体中の水酸化カリウム由来物の割合が高くなるほどＸ線回折角（２θ）２７°付近の最大強度のピークトップがよりシャープになる傾向を示すと共にＸ線回折角（２θ）のピークトップを２７°付近、及び５６°付近（５５．０°〜５８．０°）に有し、且つ、相対強度が２７°付近＞５６°付近である点で一致している。また試料Ｎｏ．１〜５と試料Ｎｏ．６〜７はＸ線回折角（２θ）２７°付近に最大強度を有すると共に、５６°付近にもピークトップを有する点で共通しており、更に表１に示す様にカリウムを含む黒鉛複合体である点で共通している。 Sample No. Nos. 1 to 5 show that the peak top of the maximum intensity near the X-ray diffraction angle (2θ) of 27 ° tends to become sharper as the proportion of the potassium hydroxide-derived material in the graphite composite increases, and the X-ray diffraction angle (2θ ) In the vicinity of 27 ° and 56 ° (55.0 ° to 58.0 °), and the relative intensity is in the vicinity of 27 °> 56 °. Sample No. 1-5 and sample no. 6 to 7 are common in that they have a maximum intensity near an X-ray diffraction angle (2θ) of 27 ° and also have a peak top near 56 °. Further, as shown in Table 1, a graphite composite containing potassium is used. It is common in that.
一方、試料Ｎｏ．１０、１２は原料黒鉛時の熱処理温度が低かったために黒鉛が十分に結晶化されておらず、そのため水酸化カリウムと混合して加熱処理してもＸ線回折角（２θ）２７°付近に最大強度のピークトップ、または２番目の強度のピークトップは出現しなかった。試料Ｎｏ．９〜１２は黒鉛の最大強度のピークトップよりも狭角側に最大強度のピークトップを有していた。また試料Ｎｏ．９〜１２は体積抵抗率、導電率も十分ではなかった。なお、試料Ｎｏ．９〜１２も安定性試験の前後でピークトップの位置は変化していないが、２７°付近にピークトップを有していない点で、比較例に相当する。 On the other hand, sample No. In Nos. 10 and 12, since the heat treatment temperature at the time of the raw material graphite was low, the graphite was not sufficiently crystallized. Therefore, even when mixed with potassium hydroxide and heat-treated, the maximum X-ray diffraction angle (2θ) was around 27 °. No intensity peak top or second intensity peak top appeared. Sample No. 9-12 had the peak top of the maximum intensity on the narrow angle side from the peak top of the maximum intensity of graphite. Sample No. 9-12 were not sufficient in volume resistivity and electrical conductivity. Sample No. 9 to 12 also correspond to the comparative example in that the peak top position does not change before and after the stability test, but does not have a peak top in the vicinity of 27 °.
試料をラマンスペクトル分析した結果を示す表３、図３〜５から次のことがわかる。試料Ｎｏ．８は１６００ｃｍ-1付近のピークトップはないが、試料Ｎｏ．１〜７は１６００ｃｍ-1付近にピークトップを有していた。また水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）を高くする程、１６００ｃｍ-1付近の強度が強くなり、特に試料Ｎｏ．３〜５では１６００ｃｍ-1付近のピークトップの強度が１５８０ｃｍ-1付近のピークトップの強度よりも高かった。また１６００ｃｍ-1付近のピークトップの強度は加熱処理温度６００℃よりも８００℃の方が高くなっていた。これらの結果から、加熱処理温度を高くすると共に、水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）を高くすれば、１６００ｃｍ-1付近により高強度のピークトップが得られることがわかる。 The following can be understood from Table 3 and FIGS. 3 to 5 showing the results of Raman spectrum analysis of the sample. Sample No. 8 has no peak top near 1600 cm −1, but sample no. 1-7 had a peak top in the vicinity of 1600 cm −1 . Further, as the mass ratio of potassium hydroxide (KOH / C) is increased, the strength near 1600 cm −1 is increased. The intensity of the peak top in the vicinity of 3-5 at 1600 cm -1 is higher than the intensity of the peak top in the vicinity of 1580 cm -1. The intensity of the peak top near 1600 cm −1 was higher at 800 ° C. than the heat treatment temperature of 600 ° C. From these results, it can be seen that if the heat treatment temperature is increased and the mass ratio of potassium hydroxide (KOH / C) is increased, a peak top with a higher intensity can be obtained in the vicinity of 1600 cm −1 .
また１５８０ｃｍ-1付近と１６００ｃｍ-1付近のピーク強度比（Ｉ１６００／Ｉ１５8０）を示す図５からは、８００℃で処理した試料Ｎｏ．１〜５のうち、試料Ｎｏ．３〜５に示す様にＫＯＨの割合を１．５以上にすると、該強度比が１００以上となり、１６００ｃｍ-1付近のピークトップの強度が１５８０ｃｍ-1のピークトップの強度よりも高くなった。 Also from Figure 5 showing 1580 cm -1 and near 1600 cm -1 vicinity of the peak intensity ratio of the (I 1600 / I 1580), the samples were treated with 800 ° C. No. 1-5, sample no. When the ratio of KOH to 1.5 or more as shown in 3-5, it said intensity ratio becomes more than 100, the intensity of the peak top in the vicinity of 1600 cm -1 is higher than the intensity of the peak top of the 1580 cm -1.
黒鉛複合体の大気下安定性を調べた結果を示す表４から次のことがわかる。試料Ｎｏ．１〜７はＸ線回折角（２θ）２７°付近のピークトップの位置が製造後と１ヶ月経過後とでほぼ同一（±０．１°以内）であり、結晶構造が維持されていることがわかる。 Table 4 showing the results of examining the stability of the graphite composite in the atmosphere shows the following. Sample No. For Nos. 1 to 7, the peak top position near the X-ray diffraction angle (2θ) of 27 ° is almost the same (within ± 0.1 °) after production and after one month, and the crystal structure is maintained. I understand.
黒鉛複合体の体積抵抗率を調べた結果を示す表５、図１１から次のことがわかる。水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）が高い程、体積抵抗率が向上する傾向を示しており、いずれも黒鉛よりも優れた体積抵抗率を示した。また水酸化カリウム添加後の加熱温度は６００℃よりも８００℃の方がより優れた体積抵抗率低減効果を発揮した。体積抵抗率と密度の関係をプロットした図１２においても同様の傾向を示した。 The following can be seen from Table 5 and FIG. 11 showing the results of examining the volume resistivity of the graphite composite. The higher the mass ratio of potassium hydroxide (KOH / C) is, the higher the volume resistivity tends to be, and the volume resistivity is superior to that of graphite. Moreover, the heating temperature after addition of potassium hydroxide exhibited a more excellent volume resistivity reduction effect at 800 ° C. than at 600 ° C. The same tendency was shown also in FIG. 12 which plotted the relationship between volume resistivity and density.
黒鉛複合体の水蒸気吸着量を調べた結果を示す図６から次のことがわかる。黒鉛である試料Ｎｏ．８はほとんど吸着性を有していなかった。一方、黒鉛複合体は吸着等温線が示す様に吸着側と離脱側がほぼ一致するという特異な吸着性能を有するため、黒鉛とは構造だけでなく特性も異なることがわかる。 The following can be understood from FIG. 6 showing the results of examining the water vapor adsorption amount of the graphite composite. Sample No. which is graphite. 8 had almost no adsorptivity. On the other hand, the graphite composite has a unique adsorption performance in which the adsorption side and the separation side almost coincide with each other as shown by the adsorption isotherm.
原料黒鉛として結晶化度が低い炭素材料を用いた場合について検討した結果、以下のことがわかった。図７に示す様に炭素材料を高温で処理した試料Ｎｏ．９（１７００℃）、試料Ｎｏ．１１（２１００℃）のＸ線回折パターンはほぼ同じ波形であるが、試料Ｎｏ．８のピークトップよりも狭角側に存在していた。ピークトップの半値幅は炭素材の熱処理温度が高くなる程、シャープになる傾向を示した。図８に示す様に熱処理温度が高くなる程、結晶化度（黒鉛化度）も高くなり、層間隔Ｌｃも広がることがわかる。また図９、１０に示す様に結晶化度の低い水酸化カリウムを混合後、８００℃で加熱処理した試料Ｎｏ．１０、１２は、試料Ｎｏ．９、１１と比べて既存のピークトップの強度が著しく減少していると共に、該ピークトップの横軸方向の位置に変化はなかった。これらの結果から黒鉛化度が低い材料を使用しても新たな結晶構造は得られず、むしろ賦活の進行によって結晶構造が破壊され、黒鉛複合体は得られないことがわかる。 As a result of examining the case of using a carbon material having a low crystallinity as raw material graphite, the following was found. As shown in FIG. 9 (1700 ° C.), Sample No. 11 (2100 ° C.) has almost the same waveform. It was present at a narrower angle than the peak top of 8. The half width at the peak top tended to become sharper as the heat treatment temperature of the carbon material increased. As shown in FIG. 8, it can be seen that the higher the heat treatment temperature, the higher the crystallinity (graphitization) and the greater the layer spacing Lc. As shown in FIGS. 9 and 10, after mixing potassium hydroxide having a low crystallinity, the sample No. 1 was heated at 800 ° C. 10 and 12 are sample Nos. Compared with 9 and 11, the intensity of the existing peak top was remarkably reduced, and the position of the peak top in the horizontal axis direction did not change. From these results, it can be seen that even if a material having a low graphitization degree is used, a new crystal structure cannot be obtained. Rather, the crystal structure is destroyed by the progress of activation, and a graphite complex cannot be obtained.
表２から水酸化カリウムについて次のことがわかる。試料Ｎｏ．２（ＫＯＨ／Ｃ＝１．０）、試料Ｎｏ．４（ＫＯＨ／Ｃ＝２．０）は歩留りが１００％を超えると共に、水酸化カリウムの質量比（ＫＯＨ／Ｃ）が高くなる程、歩留りも向上した。また表５に示す様に試料Ｎｏ．２、４、はいずれも大気下での結晶構造の安定性を有している。使用するアルカリ金属水酸化物によって歩留りに違いが生じるが、試料Ｎｏ．２、４はいずれも優れた結晶構造安定性、及び体積抵抗に優れた効果を有し、特に試料Ｎｏ．２、４は導電性にも優れた効果を有している。 Table 2 shows the following about potassium hydroxide. Sample No. 2 (KOH / C = 1.0), Sample No. In 4 (KOH / C = 2.0), the yield exceeded 100%, and as the mass ratio of potassium hydroxide (KOH / C) increased, the yield improved. As shown in Table 5, sample No. 2 and 4 have stability of the crystal structure in the atmosphere. The yield differs depending on the alkali metal hydroxide used. Nos. 2 and 4 both have excellent crystal structure stability and excellent volume resistance. 2 and 4 have the effect which was excellent also in electroconductivity.
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