JP2019031589A - Polyarylene sulfide resin composition, and article made thereof - Google Patents
Polyarylene sulfide resin composition, and article made thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019031589A JP2019031589A JP2017151575A JP2017151575A JP2019031589A JP 2019031589 A JP2019031589 A JP 2019031589A JP 2017151575 A JP2017151575 A JP 2017151575A JP 2017151575 A JP2017151575 A JP 2017151575A JP 2019031589 A JP2019031589 A JP 2019031589A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyarylene sulfide
- pas
- mol
- group
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、等方的な低収縮性（高寸法精度）、寸法安定性、薄肉耐熱性および薄肉流動性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition excellent in isotropic low shrinkage (high dimensional accuracy), dimensional stability, thin wall heat resistance and thin wall fluidity, and a molded article comprising the same.
ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳ樹脂と略す）は高い融点を示し、優れた難燃性、剛性、絶縁性、耐薬品性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有している。ＰＰＳ樹脂は主に射出成形により成形され、各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品および家電製品など幅広い分野で使用されている。 Polyarylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PAS resin) has a high melting point and has suitable properties as engineering plastics such as excellent flame retardancy, rigidity, insulation, and chemical resistance. PPS resin is mainly formed by injection molding, and is used in various fields such as various electric / electronic parts, machine parts, automobile parts, and home appliances.
近年では、自動車へのエレクトロニクス導入のスピードは大幅に引き上げられており、そのスピードは年々増している。将来の自動車業界でのイノベーションが期待されている技術として、「ＡＤＡＳ（先進運転支援システム）」、「Ｉｎｆｏｔａｉｎｍｅｎｔ（車載情報機器）」，「Ｐｏｗｅｒｔｒａｉｎ（パワートレイン）」」が挙げられ，特にＡＤＡＳ分野の成長は著しく、同分野の自動車半導体市場は２０１５〜２０２０年で成長スピードが驚異的に伸びていく傾向である。このＡＤＡＳ分野で最も重要なデバイスが「ミリ波レーダー／車載カメラモジュール」であり、車両や壁といった大きな障害物の衝突予防や走行中の前車との車間距離調整や歩行者認識による衝突回避等の機能をコントロールしている。各自動車メーカー，部品メーカーでは、「より安全，快適なＡＤＡＳ技術確立」に向けて製品改良しており、最近では画像センサーに組み込む車載カメラ筐体の高機能化が要求されている。従来、車載カメラ筐体には金属材料もしくは金属材料／樹脂材料のインサート部品が使用されてきたが、次世代モデルニーズとして「製品設計の自由度向上」、「高耐久」、「軽量化」、及び「高画素化（認識性能向上）」等の要求に応えることができなかった．そこで、各メーカーでは上記のニーズを満たす車載カメラ筐体の樹脂材料開発に取り組み、ナイロン樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＳＰＳ樹脂、ＰＡＳ樹脂などが幅広く検討されてきた。しかし、ナイロン樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＳＰＳ樹脂は車載カメラ筐体部品の使用環境（湿熱処理、乾熱処理）では寸法変化や強度低下などの技術課題があり、低吸水、高耐熱性のＰＡＳ樹脂が最有力候補として検討されてきた。但し、ＰＡＳ樹脂材料にも技術課題があり、結晶性樹脂特有の「成形収縮大」により、カメラ筐体の寸法精度が不足し、低画素化（撮影枚数アップによる製品コストアップ）が発生し、成形収縮を改善するためにフィラー高配合するも流動性が大幅に低下し、カメラ筐体の複雑薄肉形状に射出成形で対応できない等の問題が発生している。 In recent years, the speed of introducing electronics to automobiles has been greatly increased, and the speed has been increasing year by year. Technologies that are expected to be innovated in the future of the automotive industry include “ADAS (Advanced Driver Assistance System)”, “Infotainment (in-vehicle information equipment)”, “Powertrain”, especially in the ADAS field. Growth is remarkable, and the automotive semiconductor market in this field is in a trend of tremendous growth in 2015-2020. The most important device in this ADAS field is the “millimeter wave radar / in-vehicle camera module”, which prevents collisions of large obstacles such as vehicles and walls, adjusts the distance between vehicles in front of a running vehicle, avoids collisions by pedestrian recognition, etc. Is controlling the function. Each automobile maker and parts maker are improving the product toward “establishing a safer and more comfortable ADAS technology”, and recently, there is a demand for higher functionality of an in-vehicle camera housing incorporated in an image sensor. Conventionally, metal parts or metal / resin insert parts have been used for in-vehicle camera housings, but as the next-generation model needs "improved flexibility in product design", "high durability", "weight reduction" In addition, it was not possible to meet the demands such as "high pixel count (recognition performance improvement)". Accordingly, manufacturers have been working on the development of resin materials for in-vehicle camera housings that satisfy the above needs, and nylon resins, PBT resins, SPS resins, PAS resins, etc. have been widely studied. However, nylon resin, PBT resin, and SPS resin have technical problems such as dimensional change and strength reduction in the environment of use of in-vehicle camera housing parts (wet heat treatment, dry heat treatment), and low water absorption and high heat resistance PAS resin is the most important. It has been considered as a promising candidate. However, PAS resin materials also have technical problems. Due to the “molding shrinkage” unique to crystalline resins, the dimensional accuracy of the camera housing is insufficient, resulting in low pixel count (product cost increase due to increased number of shots). In order to improve molding shrinkage, a high amount of filler is added, but the fluidity is greatly reduced, and problems such as being unable to cope with the complicated thin wall shape of the camera casing by injection molding have occurred.
上記の技術課題は依然満足するレベルまで解消しておらず、これの課題を解決したＰＡＳ樹脂材料が強く望まれている。 The above technical problems still have not been solved to a satisfactory level, and a PAS resin material that solves these problems is strongly desired.
例えば、特許文献１には、ポリアリーレンスルフィド樹脂、マイカ、カーボンファイバー及び導電性カーボンブラックを主要成分として含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polyarylene sulfide resin composition containing polyarylene sulfide resin, mica, carbon fiber, and conductive carbon black as main components.
特許文献２には、ポリフェニレンスルフィド樹脂に対して、ポリテトラフルオロエチレン、および無機充填材を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a polyphenylene sulfide resin composition in which polytetrafluoroethylene and an inorganic filler are blended with polyphenylene sulfide resin.
特許文献３には、樹脂の主成分として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂およびポリエチレン樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と平面状の無機粒子と鎖長剤、可塑剤とを含む樹脂組成物が開示されている。 In Patent Document 3, as a main component of a resin, at least one resin selected from polyethylene terephthalate resin, polypropylene resin, acrylonitrile butadiene styrene resin and polyethylene resin, planar inorganic particles, a chain length agent, and a plasticizer are included. A resin composition is disclosed.
特許文献１に記載された樹脂組成物では、成形収縮や線膨張特性は改善されるものの、配合するマイカサイズでは実使用環境（１８０℃以下）での薄肉耐熱性や成形収縮、線膨張特性に異方性が生じることから、薄肉軽量化設計が困難であり実使用上満足できるレベルではなかった。 In the resin composition described in Patent Document 1, although the molding shrinkage and linear expansion characteristics are improved, the mica size to be blended has thin wall heat resistance, molding shrinkage, and linear expansion characteristics in an actual use environment (180 ° C. or less). Since anisotropy occurs, it is difficult to design a thin and light weight, which is not a satisfactory level in actual use.
特許文献２に記載された樹脂組成物では、ポリテトラフルオロエチレン配合により薄肉耐熱性は向上するものの、その他配合するフィラー形状では寸法精度は十分に改良されておらず、実使用上満足できるレベルではなかった。 In the resin composition described in Patent Document 2, although the heat resistance of the thin wall is improved by blending with polytetrafluoroethylene, the dimensional accuracy is not sufficiently improved in the filler shape to be blended, and at a level that can be satisfied in actual use. There wasn't.
特許文献３に記載された樹脂組成物では、平面状の無機粒子配合により寸法変化は抑制されるものの、フィラー平均粒子径が小さくフィラー補強効果が小さいために実使用環境下での反り量や耐熱温度不足により実使用上満足できるレベルではなかった。 In the resin composition described in Patent Document 3, although the dimensional change is suppressed by the blending of the planar inorganic particles, the amount of warpage and heat resistance in the actual use environment because the filler average particle size is small and the filler reinforcing effect is small. It was not a satisfactory level for actual use due to insufficient temperature.
本発明は、耐熱性、低吸水性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂に、特定のアスペクト比、平均粒子径を有する板状であるマイカを配合することで、本発明のＰＰＳ樹脂の有する特性を損なうことなく、等方的な低収縮性（高寸法精度）、薄肉耐熱性、薄肉流動性に極めて優れた、車載カメラ用筐体射出成形材料として好適なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることを課題とする。 The present invention impairs the properties of the PPS resin of the present invention by blending a plate-shaped mica having a specific aspect ratio and average particle diameter with a polyarylene sulfide resin excellent in heat resistance and low water absorption. And a polyarylene sulfide resin composition excellent in isotropic low shrinkage (high dimensional accuracy), thin-wall heat resistance, and thin-wall fluidity, and suitable as an in-vehicle camera casing injection molding material, and a molded article comprising the same It is a problem to obtain.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
１．（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、平均アスペクト比が２００以上、重量平均粒子径が３００μｍ以上１０００μｍ以下である（Ｂ）非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物を１〜１００重量部含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
２．前記（Ｂ）非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物がマイカであることを特徴とする１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
３．前記（Ｂ）非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の平均アスペクト比が３００以上８００以下であることを特徴とする１または２項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
４．前記（Ｂ）非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物がエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする１〜３項のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
５．前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ガラス転移温度１５０℃以上である非晶性樹脂１〜１００重量部含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
６．前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の反応性官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
７．１〜６のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
８．成形品が車載カメラ用筐体部品である７項記載の成形品。
SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms.
1. (A) 1-100 parts by weight of (B) non-swellable layered silicate mineral with an average aspect ratio of 200 or more and a weight average particle size of 300 μm to 1000 μm with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin A polyarylene sulfide resin composition characterized by comprising:
2. 2. The polyarylene sulfide resin composition according to 1, wherein the (B) non-swellable layered silicate mineral is mica.
3. 3. The polyarylene sulfide resin composition according to 1 or 2, wherein the (B) non-swellable layered silicate mineral has an average aspect ratio of 300 to 800.
4). The non-swellable layered silicate mineral (B) is surface-treated with an alkoxysilane compound having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a mercapto group. The polyarylene sulfide resin composition according to any one of items 1 to 3.
5. Any one of 1-4 characterized by containing (C) 1-100 parts by weight of an amorphous resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher with respect to 100 parts by weight of the (A) polyarylene sulfide resin. The polyarylene sulfide resin composition described in 1.
6). Reactive functional group content of said (A) polyarylene sulfide resin exceeds 100 micromol / g, The polyarylene sulfide resin composition of any one of 1-5 characterized by the above-mentioned.
7.1 A molded article comprising the polyarylene sulfide resin composition according to any one of 7 to 6.
8). The molded product according to claim 7, wherein the molded product is a casing part for an in-vehicle camera.
本発明によれば、ＰＡＳ樹脂に、平均アスペクト比が２００以上、重量平均粒子径が３００μｍ以上１０００μｍ以下の非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物を配合することにより、薄肉流動性を大幅に損なうことなく、結晶性樹脂特有の成形収縮量が大幅に低減でき、薄肉耐熱性も格段に向上したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, by blending the PAS resin with a non-swellable layered silicate mineral having an average aspect ratio of 200 or more and a weight average particle size of 300 μm or more and 1000 μm or less, the thin wall fluidity is not significantly impaired. Thus, it is possible to obtain a polyarylene sulfide resin composition in which the amount of molding shrinkage peculiar to a crystalline resin can be greatly reduced and the thin wall heat resistance is remarkably improved.
また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物によって得られた成形品は、等方的な低収縮特性、高寸法精度を示し，実使用環境下（１８０℃）でも低反り性に優れることから車載カメラ用筐体部品として有用である。 In addition, the molded product obtained by the polyarylene sulfide resin composition of the present invention exhibits isotropic low shrinkage characteristics and high dimensional accuracy, and is excellent in low warpage even in an actual use environment (180 ° C.). It is useful as a camera casing component.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ａ）〜式（ｋ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ａ）が特に好ましい。
(A) Polyarylene sulfide resin The polyarylene sulfide in the embodiment of the present invention contains a repeating unit of the formula:-(Ar-S)-as a main constituent unit, and preferably contains 80 mol% or more of the repeating unit. Homopolymer or copolymer. Ar includes units represented by the following formulas (a) to (k), among which the formula (a) is particularly preferable.
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
(R 1 and R 2 are each independently a substituent selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, and a halogen group. And R 1 and R 2 may be the same or different)
As long as this repeating unit is a main structural unit, it can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (l) to (n). The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of-(Ar-S)-units.
また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドは、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。 Further, the polyarylene sulfide in the embodiment of the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit.
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位 Typical examples of these include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. Particularly preferred polyarylene sulfides include p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the polymer.
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。 Is a polyphenylene sulfide resin containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more.
本発明の実施形態の（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量（重量平均分子量）の下限値は、１００００以上の範囲が選択され、好ましくは１５０００以上で、より好ましくは１８０００以上である。また、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量（重量平均分子量）の上限値は、１０００００以下の範囲が選択され、好ましくは７００００以下であり、より好ましくは５００００以下である。（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量の下限値が１００００未満では、成形加工時にガス発生量が多くなることで成形性が低くなり、成形品の機械強度も損なわれる。一方で重量平均分子量の上限値が１０００００を超えると、金型内の固化が遅くなるため、成形品が十分に結晶化せず、十分な耐熱性向上効果を得ることができなくなる可能性がある。本発明の実施形態の（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量がより小さい方が金型内の樹脂の固化が速くなり、成形品の高結晶化による耐熱性向上効果が発現する。 The lower limit of the molecular weight (weight average molecular weight) of the (A) polyarylene sulfide resin of the embodiment of the present invention is selected in the range of 10,000 or more, preferably 15000 or more, more preferably 18000 or more. Further, the upper limit value of the molecular weight (weight average molecular weight) of the (A) polyarylene sulfide resin is selected within a range of 100,000 or less, preferably 70,000 or less, more preferably 50,000 or less. (A) When the lower limit value of the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide resin is less than 10,000, the gas generation amount increases during the molding process, so that the moldability is lowered, and the mechanical strength of the molded product is also impaired. On the other hand, if the upper limit value of the weight average molecular weight exceeds 100,000, solidification in the mold is delayed, and the molded product may not be sufficiently crystallized, and a sufficient heat resistance improvement effect may not be obtained. . When the weight average molecular weight of the (A) polyarylene sulfide resin of the embodiment of the present invention is smaller, the resin in the mold is solidified faster, and the effect of improving the heat resistance due to the high crystallization of the molded product is exhibited.
なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。 In addition, the said weight average molecular weight and number average molecular weight can be calculated | required, for example using SEC (size exclusion chromatography) equipped with the differential refractive index detector.
また、本発明の実施形態の（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示でき、この範囲の溶融粘度を有する（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂は成形加工性に優れる傾向にある。 In addition, the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin (A) of the embodiment of the present invention is not particularly limited, but the melt viscosity is usually in the range of 5 to 10,000 Pa · s (300 ° C., shear rate 1000 / sec). It can be illustrated as a preferred range, and the (A) polyarylene sulfide resin having a melt viscosity in this range tends to be excellent in moldability.
また、本発明のＰＡＳ樹脂に含有される反応性官能基については、ＰＡＳ樹脂の主骨格を構成するアリーレンスルフィド単位に導入されたものでも、末端を構成するアリールスルフィド単位に導入されたものでもよい。ここでいう反応性官能基とは、アミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、およびそれらから誘導される官能基から選ばれた官能基であり、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基が好ましい官能基として挙げられる。また、反応性官能基は、アリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位に直接結合した構造であっても、アリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位にアミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基などを介して間接的に結合した構造であってもよい。ただし、ＰＡＳ樹脂のアリーレンスルフィド単位において反応性官能基がアミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基などを介して間接的に結合した構造であると、ＰＡＳの主鎖に対して嵩高な成分が側鎖として導入されることになり、融点低下や機械物性の低下につながる。そのため、ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位に反応性官能基が直接結合した構造、または、ＰＡＳの末端を構成するアリールスルフィド単位に反応性官能基が直接または間接的に結合した構造であることが好ましい。なお、反応性官能基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基が直接結合したアリーレンスルフィド単位のなかでも、２，５−安息香酸スルフィド単位のようにｐ−フェニレンスルフィド単位を構成していることが、高い融点や優れた機械物性の観点からより好ましい。 The reactive functional group contained in the PAS resin of the present invention may be introduced into an arylene sulfide unit constituting the main skeleton of the PAS resin or introduced into an aryl sulfide unit constituting the terminal. . The reactive functional group here is an amino group, an acetamide group, a sulfonamide group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, a cyano group, an isocyanate group, an aldehyde group, an acetyl group, an acid anhydride group, A functional group selected from an epoxy group, a silanol group, an alkoxysilane group, and a functional group derived therefrom, and an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an acid anhydride group are preferable. The reactive functional group may have a structure directly bonded to an arylene sulfide unit or an aryl sulfide unit, but an amino group, an amide group, an ester group, an imide group, an alkyl group, an alkoxy group may be bonded to the arylene sulfide unit or the aryl sulfide unit. Alternatively, a structure indirectly bonded through a phenylene group or the like may be used. However, when the reactive functional group in the arylene sulfide unit of the PAS resin is indirectly bonded via an amino group, an amide group, an ester group, an imide group, an alkyl group, an alkoxy group, a phenylene group, or the like, Bulky components with respect to the main chain are introduced as side chains, leading to a decrease in melting point and a decrease in mechanical properties. Therefore, a structure in which a reactive functional group is directly bonded to an arylene sulfide unit of PAS, or a structure in which a reactive functional group is bonded directly or indirectly to an aryl sulfide unit constituting the terminal of PAS is preferable. In addition, when the reactive functional group is a carboxyl group, among the arylene sulfide units directly bonded to the carboxyl group, a p-phenylene sulfide unit such as a 2,5-benzoic acid sulfide unit is high. It is more preferable from the viewpoint of melting point and excellent mechanical properties.
本発明のＰＡＳ樹脂は、カルボキシル基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えることが好ましい。フィラーとの密着性向上による機械強度向上の観点からすると、全カルボキシル基の内、ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位にカルボキシル基が直接結合した構造は、１００μｍｏｌ／ｇ超えることが好ましく、１２０μｍｏｌ／ｇ超えることがより好ましい。ＰＡＳのアリーレンスルフィド単位またはアリールスルフィド単位に、反応性官能基が、アミノ基、アミド基、エステル基、イミド基、アルキル基、アルコキシ基、フェニレン基などを介して間接的に結合した構造は、高い融点や優れた機械物性の観点からすると少ないほうが好ましいものの、９０μｍｏｌ／ｇ未満であれば実使用上好ましく、５０μｍｏｌ／ｇ未満がより好ましい。 The PAS resin of the present invention preferably has a carboxyl group content exceeding 100 μmol / g. From the viewpoint of improving mechanical strength by improving adhesion with the filler, the structure in which the carboxyl group is directly bonded to the arylene sulfide unit or aryl sulfide unit of PAS among all the carboxyl groups is preferably more than 100 μmol / g, and 120 μmol / g It is more preferable to exceed g. A structure in which a reactive functional group is indirectly bonded to an arylene sulfide unit or aryl sulfide unit of PAS through an amino group, an amide group, an ester group, an imide group, an alkyl group, an alkoxy group, a phenylene group, or the like is high. From the viewpoint of melting point and excellent mechanical properties, a smaller amount is preferable, but if it is less than 90 μmol / g, it is preferable for practical use, and less than 50 μmol / g is more preferable.
本発明に用いられる（Ａ）ＰＡＳ樹脂のカルボキシル基含有量は、例えばフーリエ変換赤外分光装置（以下、ＦＴ−ＩＲと略す）を用いて算出することができる。具体的には、標準物質として安息香酸をＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｂ１）とカルボキシル基の吸収である１７０４ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／[（ｂ１）／５]を求める。次に、ＰＡＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行う。３０６６ｃｍ−１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ−１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／[（ｂ２）／４]を求めた。ＰＡＳ樹脂の場合、フェニレンスルフィド単位から構成されていることから、ＰＡＳ樹脂１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出することができる。
ＰＡＳ樹脂のカルボキシル基含有量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００
The carboxyl group content of the (A) PAS resin used in the present invention can be calculated using, for example, a Fourier transform infrared spectrometer (hereinafter abbreviated as FT-IR). Specifically, benzoic acid as a standard substance is measured by FT-IR, and the absorption intensity (b1) of the peak at 3066 cm −1, which is the absorption of the CH bond of the benzene ring, and 1704 cm −, which is the absorption of the carboxyl group. The absorption intensity (c1) of the peak of 1 is read, and the amount of carboxyl groups (U1), (U1) = (c1) / [(b1) / 5] with respect to one unit of benzene ring is obtained. Next, after the PAS resin is melt-pressed at 320 ° C. for 1 minute, FT-IR measurement is performed on the amorphous film obtained by rapid cooling. 3066cm reads absorption intensity of -1 (b2) and absorption intensity of 1704cm -1 (c2), a carboxyl group amount with respect to the benzene ring by one unit (U2), a (U2) = (c2) / [(b2) / 4] Asked. In the case of PAS resin, since it is composed of phenylene sulfide units, the carboxyl group content relative to 1 g of PAS resin can be calculated from the following equation.
Carboxyl group content of PAS resin (μmol / g) = (U2) / (U1) /108.161×1000000
本発明に用いられるポリアリーレンスルフィドは、いかなる方法で製造されても良いが、代表的な方法としてスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させる方法および環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する方法を例示することができる。上記の２方法について以下で説明する。
（Ａ）スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で反応させる方法
ＰＡＳ樹脂は、重合反応により調製することが可能であり、以下ＰＡＳの重合に用いるスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、モノハロゲン化化合物、重合助剤、分子量調整剤、重合安定剤、脱水工程、重合工程、ポリマー回収、生成ＰＡＳの順に説明する。
The polyarylene sulfide used in the present invention may be produced by any method. As a typical method, a method of reacting a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent and a cyclic polyarylene sulfide are used. A method of heating the polyarylene sulfide prepolymer containing can be exemplified. The above two methods will be described below.
(A) Method of reacting a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound in an organic polar solvent The PAS resin can be prepared by a polymerization reaction, and is hereinafter referred to as a sulfidizing agent, an organic polar solvent, The dihalogenated aromatic compound, monohalogenated compound, polymerization aid, molecular weight modifier, polymerization stabilizer, dehydration step, polymerization step, polymer recovery, and production PAS will be described in this order.
（Ａ−１）スルフィド化剤
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。取り扱い性、汎用性などから、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。スルフィド化剤は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。
(A-1) Sulfiding agent Examples of the sulfiding agent include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide. Alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and mixtures thereof are preferably used from the viewpoints of handleability and versatility. The sulfiding agent can be used as a hydrate or aqueous mixture or in the form of an anhydride. A sulfidizing agent prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used.
好ましいスルフィド化剤としては、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムが挙げられ、取り扱い性の観点から水性混合物の状態で用いることが好ましい。 Preferable sulfidizing agents include sodium sulfide and sodium hydrosulfide, and it is preferable to use in the form of an aqueous mixture from the viewpoint of handleability.
以下の説明において、スルフィド化剤の量は、後述の脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。 In the following description, the amount of the sulfiding agent means the remaining amount obtained by subtracting the loss from the charged amount when a partial loss of the sulfiding agent occurs before the start of the polymerization reaction due to the dehydration operation described later. Shall.
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し、好ましくは９０モル以上１２０モル未満、より好ましくは９５モル以上１１５モル未満、さらに好ましくは９５モル以上１１０モル未満の範囲が例示できる。使用量をこの範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。 When an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. The amount of alkali metal hydroxide used is preferably in the range of 90 to 120 mol, more preferably 95 to 115 mol, still more preferably 95 to 110 mol, per 100 mol of alkali metal hydrosulfide. It can be illustrated. By setting the amount used within this range, a PAS with a small amount of polymerization by-products can be obtained without causing decomposition.
（Ａ−２）有機極性溶媒
重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒；およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
(A-2) Organic polar solvent An organic polar solvent is used as a polymerization solvent. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone; caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam; 1,3-dimethyl-2-imidazolidine Non-, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfoxide, and other aprotic organic solvents; and mixtures thereof are highly stable in reaction. Are preferably used. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is particularly preferably used.
ＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは２５０モル以上５５０モル未満、より好ましくは２５０モル以上５００モル未満、より好ましくは２５０モル以上４５０モル未満の範囲が例示される。 The amount of the organic polar solvent used as the polymerization solvent for PAS is not particularly limited, but from the viewpoint of stable reactivity and economy, it is preferably 250 mol or more and less than 550 mol, more preferably 100 mol per sulfidizing agent. A range of 250 mol or more and less than 500 mol, more preferably 250 mol or more and less than 450 mol is exemplified.
（Ａ−３）ジハロゲン化芳香族化合物
ＰＡＳを製造する際、原料としてジハロゲン化芳香族化合物を用いる。ＰＡＳの代表であるＰＰＳを製造する際、ベンゼン環と硫黄がポリマーの主骨格となるため、用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。また、反応性官能基の導入を目的に、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などを用いることも可能である。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とすることが好ましく、高い融点を維持する観点では、２，５−ジクロロ安息香酸や２，５−ジクロロアニリンをより好ましい共重合成分として挙げることができる。
(A-3) Dihalogenated aromatic compound When manufacturing PAS, a dihalogenated aromatic compound is used as a raw material. When producing PPS, which is representative of PAS, the benzene ring and sulfur become the main skeleton of the polymer. Therefore, the dihalogenated aromatic compounds used include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p- And dihalogenated benzenes such as dibromobenzene. For the purpose of introducing a reactive functional group, 2,4-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichlorobenzoic acid, 2,6-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,4-dichloroaniline 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2,4-dichlorophenol, 2,5-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, Dihalogenated aromatic compounds such as 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 4,4′-dichlorophenyl ether, 4,4′-dichlorodiphenyl sulfoxide, and 4,4′-dichlorophenyl ketone can also be used. . Of these, p-dihalogenated benzene represented by p-dichlorobenzene is preferred as the main component, and 2,5-dichlorobenzoic acid and 2,5-dichloroaniline are more preferred from the viewpoint of maintaining a high melting point. It can be mentioned as a copolymerization component.
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のＰＡＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは８０モル以上１５０モル未満、より好ましくは９０モル以上１１０モル未満、さらに好ましくは、９５モル以上１０５モル未満の範囲が例示できる。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物が８０モル以上とすることで、得られるＰＡＳの分解を抑制することができる。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物を１５０モル未満とすることで、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下することを抑制することができる。共重合成分として反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合は、ジハロゲン化芳香族化合物の合計量の内、反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物の使用量がスルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは０．１モル以上２０モル未満、より好ましくは１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは２モル以上１０モル未満の範囲が例示できる。反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤１００モル当たり０．１モル以上とすることで、得られるＰＡＳに十分な反応性官能基を導入することができる。反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物が、スルフィド化剤１００モル当たり、２０モル未満とすることで、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下することを抑制することができる。 The amount of the dihalogenated aromatic compound used is preferably from 80 to less than 150 mol, more preferably 90 mol, per 100 mol of the sulfidizing agent, from the viewpoint of suppressing decomposition and efficiently obtaining a PAS having a viscosity suitable for processing. A range of not less than 110 mol and more preferably not less than 95 mol and less than 105 mol can be exemplified. By making the dihalogenated aromatic compound 80 moles or more per 100 moles of the sulfidizing agent, decomposition of the resulting PAS can be suppressed. By setting the dihalogenated aromatic compound to less than 150 moles per 100 moles of the sulfidizing agent, it is possible to suppress the molecular weight of the resulting PAS from being lowered and the mechanical properties and chemical resistance from being lowered. When a reactive functional group-containing dihalogenated aromatic compound is used as a copolymerization component, the amount of the reactive functional group-containing dihalogenated aromatic compound used is 100 mol of the sulfidizing agent in the total amount of the dihalogenated aromatic compound. The range is preferably 0.1 mol or more and less than 20 mol, more preferably 1 mol or more and less than 15 mol, and still more preferably 2 mol or more and less than 10 mol. By setting the reactive functional group-containing dihalogenated aromatic compound to 0.1 mol or more per 100 mol of the sulfidizing agent, sufficient reactive functional groups can be introduced into the resulting PAS. By controlling the reactive functional group-containing dihalogenated aromatic compound to less than 20 moles per 100 moles of the sulfidizing agent, the molecular weight of the resulting PAS is reduced, and mechanical properties and chemical resistance are prevented from being lowered. Can do.
反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合、その添加時期に特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時にカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が揮散しないような還流装置が必要である。また、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中から反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物が反応することになるため、重合終了時点で反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物の消費が完結せず、重合系内に残存するため収率が悪くなる傾向がある。よって、反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時点が好ましく、７０％未満の時点がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間がさらに好ましく、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。 When using a reactive functional group-containing dihalogenated aromatic compound, there is no particular limitation on the timing of addition, and it may be added at any time during the dehydration step, at the start of polymerization, or during polymerization, which will be described later, or multiple times. It may be added separately. When added at the time of the dehydration step, a reflux device is required so that the carboxyl group-containing dihalogenated aromatic compound does not volatilize at the time of the dehydration step. In addition, a press-fitting device is required to add in the middle of the polymerization (pressurized state), and the reactive functional group-containing dihalogenated aromatic compound reacts from the middle of the polymerization. Since the consumption of the group-containing dihalogenated aromatic compound is not completed and remains in the polymerization system, the yield tends to deteriorate. Therefore, the addition timing of the reactive functional group-containing dihalogenated aromatic compound is preferably when the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is less than 80%, more preferably less than 70%, and polymerization is started after completion of the dehydration step. It is more preferable to add until the time of polymerization, that is, it is most preferable to add at the same time as the dihalogenated aromatic compound.
（Ａ−４）モノハロゲン化化合物
ＰＡＳを製造する際、反応性官能基含有量の多いＰＡＳを得る目的で反応性官能基含有モノハロゲン化化合物を添加することも好ましい態様の一つである。反応性官能基含有モノハロゲン化化合物としては、反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、４−クロロベンズアミド、４−クロロベンゼンアセトアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンチオール、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼンなどのモノハロゲン化化合物、およびそれらの混合物を用いることも可能である。重合時の反応性や汎用性などから、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、３−クロロフェノール、４−クロロフェノールが好ましいモノハロゲン化化合物として挙げられる。
(A-4) Monohalogenated compound When manufacturing PAS, it is also one of the preferable aspects that a reactive functional group containing monohalogenated compound is added in order to obtain PAS with much reactive functional group content. Preferred examples of the reactive functional group-containing monohalogenated compound include reactive functional group-containing monohalogenated aromatic compounds. Specifically, 2-chlorobenzoic acid, 3-chlorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 4-chlorophthalic anhydride, sodium 4-chlorophthalate, 2-amino-4-chlorobenzoic acid, 4-chloro -3-nitrobenzoic acid, 4'-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid, 2-chloroaniline, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 2-chlorophenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 4- Chlorobenzamide, 4-chlorobenzeneacetamide, 4-chlorobenzenesulfonamide, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenethiol, 2-amino-5-chlorobenzophenone, 2-amino-4-chlorophenol, 2-chloronitrobenzene, 3- Chloronitrobenzene, 4-chloronitrobenzene, etc. It is also possible to use monohalogenated compounds and mixtures thereof. As a preferable monohalogenated compound, 4-chlorobenzoic acid, sodium 4-chlorophthalate, 3-chloroaniline, 4-chloroaniline, 3-chlorophenol, and 4-chlorophenol are preferable in view of reactivity during polymerization and versatility. Can be mentioned.
モノハロゲン化化合物を使用する場合、その使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり０．０１モル以上２０モル未満が好ましく、より好ましくは０．１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは１．０モル以上１０モル未満、特に好ましくは２．０モル以上８モル未満の範囲である。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が０．０１モル未満であると、得られるＰＡＳの反応性官能基量が少なくなる。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が２０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。 When a monohalogenated compound is used, the amount used is preferably 0.01 mol or more and less than 20 mol, more preferably 0.1 mol or more and less than 15 mol, further preferably 1.0 mol, per 100 mol of the sulfidizing agent. It is in the range of not less than 10 mol, particularly preferably not less than 2.0 mol and less than 8 mol. When the monohalogenated compound is less than 0.01 mol per 100 mol of the sulfidizing agent, the reactive functional group amount of the resulting PAS is reduced. When the monohalogenated compound is 20 moles or more per 100 moles of the sulfidizing agent, the molecular weight of the resulting PAS tends to decrease, and the mechanical properties and chemical resistance tend to decrease.
また、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量を９８モル以上１１０モル未満にすることが好ましく、１００モル以上１０８モル未満がより好ましく、１０３モル以上１０７モル未満が一層好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量を９８モル以上とすることで、得られるＰＡＳの分解を抑制することができる。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が１１０モル未満とすることで、得られるＰＡＳの分子量が低下し機械物性や耐薬品性が低下することを抑制することができる。なお、ハロゲン化化合物としては、上述のジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物のみならず、後述の分岐・架橋剤で使用するトリハロゲン化以上のポリハロゲン化化合物も含む。 In addition, the total amount of halogenated compounds such as dihalogenated aromatic compounds and monohalogenated compounds is preferably within a specific range. The total amount of the halogenated compound is preferably 98 mol or more and less than 110 mol, more preferably 100 mol or more and less than 108 mol, and even more preferably 103 mol or more and less than 107 mol with respect to 100 mol of the sulfidizing agent. By making the total amount of the halogenated compound 98 mol or more with respect to 100 mol of the sulfidizing agent, decomposition of the resulting PAS can be suppressed. When the total amount of the halogenated compound is less than 110 moles with respect to 100 moles of the sulfidizing agent, it is possible to prevent the molecular weight of the resulting PAS from being lowered and the mechanical properties and chemical resistance from being lowered. The halogenated compounds include not only the above-mentioned dihalogenated aromatic compounds and monohalogenated aromatic compounds having a reactive functional group, but also polyhalogenated compounds of trihalogenated or higher used in the branching / crosslinking agent described later. Including.
モノハロゲン化化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時にモノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置が必要である。また、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が高くなった時点でモノハロゲン化化合物を添加した場合、反応率が低くなり重合系中に多く残存することがある。特にモノハロゲン化化合物に反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物を使用した場合ではＰＡＳへの反応性官能基導入量が少なくなるため好ましくない。よって、モノハロゲン化化合物の添加時期は脱水工程完了後から重合開始までの間が好ましく、重合開始時以降がさらに好ましい。また添加時期の後限は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０％未満の時点が好ましく、８０％未満の時点がより好ましい。 There are no particular restrictions on the timing of addition of the monohalogenated compound, and it may be added at any time during the dehydration step, at the start of polymerization, or during polymerization, which will be described later, or may be added in multiple portions. When added during the dehydration step, a reflux apparatus is required so that the monohalogenated compound does not evaporate during the dehydration step. Further, when the monohalogenated compound is added at the time when the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is increased, the reaction rate is decreased and a large amount may remain in the polymerization system. In particular, when a reactive functional group-containing monohalogenated aromatic compound is used as the monohalogenated compound, the amount of the reactive functional group introduced into the PAS is not preferable. Therefore, the addition time of the monohalogenated compound is preferably from the completion of the dehydration step to the start of polymerization, and more preferably after the start of polymerization. Moreover, the time limit of the addition time is preferably when the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is less than 90%, and more preferably when it is less than 80%.
なお、モノハロゲン化化合物は、ＰＡＳの分子量を調整する目的、またはＰＡＳの塩素含有量を低減する目的で使用することも可能であり、反応性官能基含有モノハロゲン化化合物を用いた場合、ＰＡＳ中の反応性官能基含有量の増大のみならず塩素量の低減にも寄与する。 The monohalogenated compound can also be used for the purpose of adjusting the molecular weight of PAS or reducing the chlorine content of PAS. When a reactive functional group-containing monohalogenated compound is used, the PAS This contributes not only to an increase in the content of reactive functional groups, but also to a reduction in chlorine content.
（Ａ−５）重合助剤
ＰＡＳを製造する際、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる目的は、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためである。重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（ただし、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
(A-5) Polymerization aid When manufacturing PAS, it is also one of the preferable aspects to use a polymerization aid. The purpose of using the polymerization aid is to adjust the obtained PAS to a desired melt viscosity. Specific examples of the polymerization aid include, for example, organic carboxylic acid metal salts, water, alkali metal chlorides (but excluding sodium chloride), organic sulfonic acid metal salts, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, and alkalis. Examples thereof include metal phosphates and alkaline earth metal phosphates. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic carboxylic acid metal salts and / or water are preferably used.
有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、およびそれらの混合物などが挙げられる。安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。 The organic carboxylic acid metal salt can also be used as a hydrate, an anhydride or an aqueous solution. Specific examples include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, and mixtures thereof. Sodium acetate, which is inexpensive and has moderate solubility in the reaction system, is preferably used.
重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル以上７０モル未満の範囲が好ましく、２モル以上６０モル未満の範囲がより好ましく、２モル以上５５モル未満の範囲がいっそう好ましい。 The amount used in the case of using the above organic carboxylic acid metal salt as a polymerization aid is preferably in the range of 1 mol or more and less than 70 mol, more preferably in the range of 2 mol or more and less than 60 mol, relative to 100 mol of the charged sulfidizing agent. The range of 2 mol or more and less than 55 mol is more preferable.
重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。添加の容易性からすると、脱水工程開始時あるいは重合開始時に、スルフィド化剤と同時に添加することが好ましい。 When an organic carboxylic acid metal salt is used as a polymerization aid, the addition timing is not particularly limited, and it may be added at any time during the dehydration step described later, at the start of polymerization, or during polymerization, or multiple times. It may be added separately. From the viewpoint of ease of addition, it is preferable to add at the same time as the sulfidizing agent at the start of the dehydration step or at the start of polymerization.
重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましい。これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度のＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル以上３００モル未満であり、８５モル以上１８０モル未満がより好ましい。水分量をスルフィド化剤１００モルに対し３００モル未満とすることで反応器内圧の上昇を抑えることができ、過剰に高い耐圧性能を有した反応器は必要でなくなるため、経済的にも安全性の面でも好ましい。 When water is used as a polymerization aid, it is possible to use water alone, but it is preferable to use an organic carboxylic acid metal salt at the same time. As a result, the effect as a polymerization aid can be further increased, and a PAS having a desired melt viscosity tends to be obtained in a short time even with a smaller amount of polymerization aid. In this case, the preferable range of the amount of water in the polymerization system is 80 to 300 mol, and more preferably 85 to 180 mol with respect to 100 mol of the sulfidizing agent. By making the amount of water less than 300 moles with respect to 100 moles of the sulfidizing agent, an increase in the internal pressure of the reactor can be suppressed, and a reactor having an excessively high pressure resistance is not necessary, so that it is economically safe. This is also preferable.
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。 In addition, it is one of preferable modes to add water after polymerization. The preferable range of the water content in the polymerization system after adding water after the polymerization is 100 to 1500 mol, more preferably 150 to 1000 mol, relative to 100 mol of the sulfidizing agent.
（Ａ−６）分子量調整剤
ＰＡＳを製造する際、分岐または架橋重合体を形成させ、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としてはポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが挙げられる。
(A-6) Molecular weight adjusting agent When PAS is produced, a branched or crosslinked polymer is formed, and in order to adjust the obtained PAS to a desired melt viscosity, branched / crosslinked polyhalogen compounds such as trihalogenated or higher. It is also possible to use a combination of agents. A polyhalogenated aromatic compound is preferable as the polyhalogen compound, and specific examples include 1,3,5-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene.
（Ａ−７）重合安定剤
ＰＡＳを製造する際、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることも可能である。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、チオフェノールの生成など望ましくない副反応を抑制する。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
(A-7) Polymerization stabilizer When manufacturing PAS, it is also possible to use a polymerization stabilizer in order to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions. The polymerization stabilizer contributes to stabilization of the polymerization reaction system and suppresses undesirable side reactions such as the formation of thiophenol. Specific examples of the polymerization stabilizer include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferable. The aforementioned organic carboxylic acid metal salt also acts as a polymerization stabilizer. In addition, when an alkali metal hydrosulfide is used as a sulfidizing agent, it has been described above that it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. Oxides can also be polymerization stabilizers.
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１００モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。スルフィド化剤１００モルに対して２０モル未満とすることでポリマー収率の低下を抑制することができ、経済的にも合理的である。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。 These polymerization stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The polymerization stabilizer is preferably used in a proportion of preferably 1 to 20 mol, more preferably 3 to 10 mol, relative to 100 mol of the sulfidizing agent in the reaction system before the start of the polymerization reaction. By making it less than 20 moles with respect to 100 moles of the sulfidizing agent, it is possible to suppress a decrease in polymer yield, which is economically reasonable. In addition, when a part of alkali metal sulfide decomposes | disassembles at the time of reaction and hydrogen sulfide generate | occur | produces, the alkali metal hydroxide produced | generated as a result can also become a polymerization stabilizer.
重合安定剤の添加時期には特に限定はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。 There is no particular limitation on the addition timing of the polymerization stabilizer, and it may be added at any time during the dehydration step described later, at the start of polymerization, or during the polymerization, or may be added in a plurality of times.
（Ａ−８）脱水工程
ＰＡＳを製造する際、スルフィド化剤は通常水を含んだ形で使用される。ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この工程を脱水工程と呼ぶ。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。
(A-8) Dehydration step In the production of PAS, the sulfidizing agent is usually used in a form containing water. Before adding the dihalogenated aromatic compound or monohalogenated compound, it is preferable to raise the temperature of the mixture containing the organic polar solvent and the sulfidizing agent to remove excess water out of the system. This process is called a dehydration process. Although there is no particular limitation on this method, desirably, an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are added to the organic polar solvent in an inert gas atmosphere at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C. In addition, a method of raising the temperature to at least 150 ° C. or more, preferably 180 ° C. to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure, and distilling off the water can be mentioned. A polymerization aid may be added at this stage.
脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。 The amount of water in the system at the stage when the dehydration step is completed is preferably 90 to 110 mol per 100 mol of the charged sulfidizing agent. Here, the amount of water in the system is an amount obtained by subtracting the amount of water removed from the system from the amount of water charged in the dehydration step.
（Ａ−９）重合工程
ＰＡＳを製造する際、上記脱水工程で調製した反応物と、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物とを有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度範囲で、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
(A-9) Polymerization step When the PAS is produced, a polymerization step is performed in which the reaction product prepared in the dehydration step is contacted with a dihalogenated aromatic compound or a monohalogenated compound in an organic polar solvent to cause a polymerization reaction. . At the start of the polymerization step, a dihalogenated aromatic compound or a monohalogenated compound is desirably added in an inert gas atmosphere at a temperature of 100 to 220 ° C., preferably 130 to 200 ° C. A polymerization aid may be added at this stage. The order in which these raw materials are charged may be out of order or may be simultaneous.
重合工程は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うことが好ましいが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲、中でも２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。 The polymerization step is preferably performed in a temperature range of 200 ° C. or more and less than 280 ° C., but the polymerization conditions are not limited as long as the effect of the present invention is obtained. For example, after raising the temperature at a constant rate, the reaction is continued for a certain period of time in a temperature range of 245 ° C. or more and less than 280 ° C., after performing the reaction at a constant temperature in the temperature range of 200 ° C. or more and less than 245 ° C. for 245 ° C. A method in which the reaction is continued for a certain period of time by raising the temperature to a temperature range of 280 ° C. or lower, and a reaction is performed at a constant temperature in a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 245 ° C., particularly 230 ° C. or higher and lower than 245 ° C. Thereafter, a method of raising the temperature to a temperature range of 245 ° C. or higher and lower than 280 ° C. to complete the reaction in a short time can be mentioned.
重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、経済性および取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料および溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。 The atmosphere during the polymerization is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon. Nitrogen is particularly preferred from the viewpoint of economy and ease of handling. The reaction pressure is not particularly limited because it cannot be defined unconditionally depending on the type and amount of raw materials and solvents used, or the reaction temperature.
ＰＡＳに反応性官能基を導入するために、重合工程に反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物を添加する場合、その化合物の化学式は When a reactive functional group-containing monohalogenated aromatic compound is added to the polymerization process to introduce a reactive functional group into PAS, the chemical formula of the compound is
で表される。ここでＸはハロゲン基である。Ｒ３〜Ｒ１１のうち少なくとも１つがアミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらから誘導される官能基から選ばれる反応性官能基であり、これら官能基を２つ以上含有する場合は同一でも異なってもよい。Ｙは硫黄、酸素、カルボニル、アミド、エステル、スルホニル、スルホキシドから選ばれる結合基であり、ｎは０〜１０の整数である。また、２種以上の化合物を混合して反応に用いても良い。その反応量は、スルフィド化剤１００モルに対し０．１モル以上２０モル未満が好ましく、１．０モル以上６モル未満がさらに好ましく、１．５モル以上５モル未満が一層好ましい。ここで、反応量とは、重合工程終了後にサンプリングしたサンプル中に残存するカルボキシル基含有ハロゲン化芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにて定量し、仕込量から残存量を差し引いた値のことである。該反応量が多いほどＰＡＳへの反応性官能基の導入量が多く、高い機械物性や耐薬品性を発現することを意味している。スルフィド化剤１００モルに対し反応量を２０モル未満とすることで、得られるＰＡＳが低分子量となることを抑制し、機械物性低下を抑制する。一方、反応量を０．１モル以上とすることで、反応性官能基量を導入することができる傾向にある。 It is represented by Here, X is a halogen group. At least one of R3 to R11 is amino group, acetamide group, sulfonamide group, sulfonic acid group, carboxyl group, hydroxyl group, thiol group, cyano group, isocyanate group, aldehyde group, acetyl group, acid anhydride group, epoxy group , A silanol group, an alkoxysilane group, or a reactive functional group selected from functional groups derived therefrom, and when two or more of these functional groups are contained, they may be the same or different. Y is a linking group selected from sulfur, oxygen, carbonyl, amide, ester, sulfonyl and sulfoxide, and n is an integer of 0 to 10. Moreover, you may mix and use 2 or more types of compounds for reaction. The reaction amount is preferably 0.1 mol or more and less than 20 mol, more preferably 1.0 mol or more and less than 6 mol, and further preferably 1.5 mol or more and less than 5 mol with respect to 100 mol of the sulfidizing agent. Here, the reaction amount is a value obtained by quantifying the carboxyl group-containing halogenated aromatic compound remaining in the sample sampled after the polymerization step by gas chromatography and subtracting the remaining amount from the charged amount. The greater the reaction amount, the greater the amount of reactive functional groups introduced into the PAS, which means that higher mechanical properties and chemical resistance are expressed. By making the reaction amount less than 20 moles with respect to 100 moles of the sulfidizing agent, it is possible to suppress the resulting PAS from becoming a low molecular weight and to suppress deterioration of mechanical properties. On the other hand, the reactive functional group amount tends to be introduced by setting the reaction amount to 0.1 mol or more.
（Ａ−１０）ポリマー回収
ＰＡＳを製造する際、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。
(A-10) Polymer recovery When the PAS is produced, after the polymerization step is completed, the PAS is recovered from the polymerization reaction product containing the PAS component and the solvent obtained in the polymerization step. As a recovery method, for example, a flash method, that is, a polymerization reaction product is flushed from a high temperature and high pressure (usually 250 ° C. or higher, 0.8 MPa or higher) state to an atmosphere of normal pressure or reduced pressure, and the polymer is powdered simultaneously with solvent recovery. Or the quenching method, that is, the polymerization reaction product is gradually cooled from a high-temperature and high-pressure state to precipitate a PAS component in the reaction system, and is filtered at 70 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher. Thus, a method for recovering a solid containing a PAS component can be used.
回収方法は、クエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではない。 The recovery method is not limited to either the quench method or the flash method.
このような方法で得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物が含まれているため、洗浄を行うことが好ましい。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられる。水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体にＰＡＳを浸漬させる処理を１回以上行うことが好ましく、各洗浄処理の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい。 Since the PAS obtained by such a method contains ionic impurities such as alkali metal halides and alkali metal organic substances which are polymerization by-products, it is preferable to perform washing. The cleaning conditions are not particularly limited as long as the conditions are sufficient to remove such ionic impurities. Examples of the cleaning liquid include a method of cleaning using water or an organic solvent. It is preferable to perform the treatment of immersing PAS in water, an acid or an aqueous solution of an acid, an aqueous solution of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt one or more times. It is more preferable to go through a filtration step to separate.
酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合は、処理後の洗浄液のｐＨが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示できる。酢酸または塩酸が好ましい。 When PAS is immersed in an acid or an aqueous solution of an acid, the pH of the cleaning liquid after treatment is preferably 2-8. An acid or an aqueous solution of an acid is an acid obtained by adding an organic acid, an inorganic acid, or the like to an organic acid, an inorganic acid, or water. Examples of the organic acid and inorganic acid to be used include acetic acid, propionic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid and the like. Acetic acid or hydrochloric acid is preferred.
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合、水溶液中のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜０．７質量％がさらに好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。 When PAS is immersed in an aqueous solution of an alkali metal salt or alkaline earth metal salt, the amount of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt in the aqueous solution is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to PAS, 0.1% -0.7 mass% is further more preferable. An aqueous solution of an alkali metal salt or alkaline earth metal salt is a solution obtained by adding an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like to water and dissolving it. Examples of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt used include, but are not limited to, calcium salts, potassium salts, sodium salts and magnesium salts of the above organic acids.
洗浄液でＰＡＳを洗浄する際の温度は８０℃以上２２０℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。 The temperature at which the PAS is washed with the cleaning liquid is preferably 80 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in terms of obtaining a PAS with less ionic impurities. .
洗浄液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましく、ＰＡＳと洗浄液の割合は、通常、洗浄液１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの範囲が好ましく選択される。 The water used for the cleaning liquid is preferably distilled water or deionized water, and the ratio of PAS and the cleaning liquid is usually preferably selected in the range of 10 to 500 g of PAS with respect to 1 liter of the cleaning liquid.
いずれの洗浄液を用いても差し支えないが、酸で処理するとより高い溶融流動性が得られるため、好適な方法として例示できる。 Any cleaning solution may be used, but since a higher melt fluidity can be obtained by treatment with an acid, it can be exemplified as a suitable method.
かくして得られたＰＡＳは、常圧下および／または減圧下で乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでもよいが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましい。 The PAS thus obtained is dried under normal pressure and / or under reduced pressure. The drying temperature is preferably in the range of 120 to 280 ° C. The drying atmosphere may be any of an inert atmosphere such as nitrogen, helium and reduced pressure, an oxidizing atmosphere such as oxygen and air, and a mixed atmosphere of air and nitrogen, but an inert atmosphere is preferred from the viewpoint of melt viscosity. The drying time is preferably 0.5 to 50 hours.
得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、あるいは架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で０．１〜２０時間処理することも可能である。 The obtained PAS is treated at a temperature of 130 to 260 ° C. for 0.1 to 20 hours in an oxygen-containing atmosphere in order to remove volatile components or to adjust to a preferable melt viscosity by increasing the cross-linking molecular weight. It is also possible.
（Ａ−１１）生成ＰＡＳ
また、（Ａ）の方法で製造するポリアリーレンスルフィドの特性として、真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０質量％以下であることが好ましい。ＰＡＳに含まれる揮発性成分を少なくすることで、ＰＡＳ樹脂組成物を射出成形などで各種製品に成形する際、金型汚れや金型ベント詰まりを引き起こしづらく生産効率が向上する。また、成形品中における揮発成分が起因するボイド形成を引き起こしづらくなり、成形品の優れた機械物性や耐薬品性発現につながりやすい傾向にある。そのため揮発性成分量は少ないことが望まれており、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がいっそう好ましい。揮発性成分量は少ないことが好ましいため下限はないものの、通常、０．０１質量％以上は発生する。
(A-11) Generated PAS
In addition, as a characteristic of the polyarylene sulfide produced by the method (A), the amount of volatile components that volatilize when heated and melted under vacuum at 320 ° C. for 2 hours is preferably 1.0% by mass or less. By reducing the volatile components contained in PAS, when the PAS resin composition is molded into various products by injection molding or the like, it is difficult to cause mold contamination or mold vent clogging, and the production efficiency is improved. In addition, void formation due to volatile components in the molded product is difficult to occur, and it tends to lead to excellent mechanical properties and chemical resistance of the molded product. Therefore, it is desired that the amount of volatile components is small, more preferably 0.9% by mass or less, and even more preferably 0.8% by mass or less. Although it is preferable that the amount of volatile components is small, there is no lower limit, but usually 0.01% by mass or more is generated.
なお、上記揮発性成分量とは、ＰＡＳを真空下で加熱溶融した際に揮発する成分が冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＡＳを真空封入したガラスアンプルを管状炉を用いて、上記条件（３２０℃×２時間）で加熱することにより測定されるものである。 The amount of the volatile component means the amount of the adhering component in which the component that volatilizes when the PAS is heated and melted under vacuum is cooled and liquefied or solidified. It is measured by heating using a tubular furnace under the above conditions (320 ° C. × 2 hours).
ＰＡＳを得る際、反応性官能基含有モノハロゲン化化合物を重合時に添加する場合、ＰＡＳの末端塩素の一部が反応性官能基に置き換わるため、ＰＡＳの塩素含有量が低減する傾向にある。電気電子部品分野では、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化しており、塩素含有量の低いＰＡＳは環境負荷低減材料としての効果も有している。反応性官能基含有モノハロゲン化化合物を用いた重合反応で得られるＰＡＳの塩素含有量は、３５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。 （Ａ’）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱する方法
（Ａ’−１）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー
本発明におけるポリアリーレンスルフィドプレポリマーとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記式（Ｉ）のごとき環式ポリアリーレンスルフィドを、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（ａ）〜（ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。
When obtaining a PAS, when a reactive functional group-containing monohalogenated compound is added during polymerization, a part of the terminal chlorine of the PAS is replaced with a reactive functional group, so that the chlorine content of the PAS tends to be reduced. In the field of electrical and electronic parts, efforts to reduce the halogen content are becoming active as environmental efforts, and PAS having a low chlorine content also has an effect as an environmental load reducing material. The chlorine content of PAS obtained by a polymerization reaction using a reactive functional group-containing monohalogenated compound is preferably 3500 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and even more preferably 2500 ppm or less. (A ') Method of heating polyarylene sulfide prepolymer (A'-1) Polyarylene sulfide prepolymer The polyarylene sulfide prepolymer in the present invention is a repeating unit of the formula-(Ar-S)-as a main constituent unit. And preferably contains at least 50% by weight, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight of cyclic polyarylene sulfide such as the following formula (I) containing 80% by mole or more of the repeating unit. % Or more is preferable. Ar includes units represented by the above formulas (a) to (k) and the like, and among these, the formula (a) is particularly preferable.
（ｍは４〜５０の整数であり、異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）
なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（ａ）〜（ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記式（Ａ）の環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位として前記式（ｏ）のｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリアリーレンスルフィドが挙げられる。
(M is an integer of 4 to 50, and may be a mixture of plural kinds of cyclic polyarylene sulfides having different m.)
In the cyclic polyarylene sulfide of the formula (I) in the polyarylene sulfide prepolymer, the repeating units of the formulas (a) to (k) may be included randomly or in blocks. Any of the mixtures may be used. Typical examples of these include cyclic polyphenylene sulfide, cyclic polyphenylene sulfide sulfone, cyclic polyphenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic block copolymers, and mixtures thereof. . Particularly preferred cyclic polyarylene sulfides of the above formula (A) include cyclic polyarylene sulfides containing the p-phenylene sulfide unit of the above formula (o) as a main structural unit in an amount of 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more. Can be mentioned.
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる前記式（Ｉ）中の繰り返し数ｍは４〜５０である。ここで下限は４以上であり、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上がよりいっそう好ましく、８以上がさらにいっそう好ましい。ｍが小さい環式ポリアリーレンスルフィドは反応性が低い傾向があるため、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるようになるとの観点ではｍを前記範囲にすることが好ましい。一方上限は５０以下であり、２５以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するようにポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの重合反応はポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなるとポリアリーレンスルフィドプレポリマーが融解する温度が高くなる傾向にある。そのため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリアリーレンスルフィドへの重合反応をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。 The number m of repeats in the formula (I) contained in the polyarylene sulfide prepolymer is 4-50. Here, the lower limit is 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, and still more preferably 8 or more. Since the cyclic polyarylene sulfide having a small m tends to have low reactivity, it is preferable to set m in the above range from the viewpoint that the polyarylene sulfide can be obtained in a short time. On the other hand, the upper limit is 50 or less, more preferably 25 or less, and even more preferably 15 or less. As described later, the polymerization reaction to polyarylene sulfide by heating the polyarylene sulfide prepolymer is preferably performed at a temperature higher than the temperature at which the polyarylene sulfide prepolymer melts, but the temperature at which the polyarylene sulfide prepolymer melts when m increases. Tend to be higher. Therefore, in order to perform the polymerization reaction of the polyarylene sulfide prepolymer to the polyarylene sulfide at a lower temperature, it is preferable to set m to the above range.
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドは、ｍが単一の環式ポリアリーレンスルフィド、ｍが異なる値を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物のいずれでもよいが、ｍが異なる値を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方がｍが単一の環式ポリアリーレンスルフィドよりも融解する温度が低い傾向があり、ｍが異なる値を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの重合反応を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。 The cyclic polyarylene sulfide of the formula (I) contained in the polyarylene sulfide prepolymer may be either a single cyclic polyarylene sulfide or a mixture of cyclic polyphenylene sulfides in which m has different values. However, a mixture of cyclic polyarylene sulfides having different values of m tends to have a lower melting temperature than that of a single cyclic polyarylene sulfide, and cyclic polyarylene sulfides having different values of m Use of this mixture is preferable because the heating temperature at the time of carrying out the polymerization reaction to polyarylene sulfide can be lowered.
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分は、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記式（ａ）〜（ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式（ｌ）〜（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。 The component other than the cyclic polyarylene sulfide of the formula (I) in the polyarylene sulfide prepolymer is particularly preferably a polyarylene sulfide oligomer. Here, the polyarylene sulfide oligomer is a linear homo-oligomer or co-oligomer having a repeating unit of the formula-(Ar-S)-as a main constituent unit, and preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit. Ar includes units represented by the formulas (a) to (k) and the like, and among these, the formula (a) is particularly preferable. The polyarylene sulfide oligomer can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the above formulas (l) to (n) as long as these repeating units are the main constituent units. The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of-(Ar-S)-units. Further, the polyarylene sulfide oligomer may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit.
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。 Typical examples of these include polyphenylene sulfide oligomers, polyphenylene sulfide sulfone oligomers, polyphenylene sulfide ketone oligomers, random copolymers, block copolymers, and mixtures thereof. Particularly preferred polyarylene sulfide oligomers include polyphenylene sulfide oligomers containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the polymer.
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。 Examples of the molecular weight of the polyarylene sulfide oligomer include those having a molecular weight lower than that of the polyarylene sulfide, and specifically, the weight average molecular weight is preferably less than 10,000.
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有する前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドよりも少ないことが特に好ましい。すなわちポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超え、２．３以上が好ましく、４以上がより好ましく、９以上がさらに好ましく、このようなポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。従って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比の値が大きいほど、本発明によって製造されるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超えるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得るためには、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のポリアリーレンスルフィドポリマー製造方法として、例えば以下の（１）、（２）の方法が挙げられる。
（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合することにより、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＡＳ樹脂、重合で生成したＰＡＳ成分であって前記顆粒状ＰＡＳ樹脂以外のＰＡＳ成分（ポリアリーレンスルフィドオリゴマーと称する）、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。その後、この混合物に含まれるポリフェニレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、これを精製操作に処すことでポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得る方法。
（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合する。重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。これを公知の方法で精製することにより、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含むポリフェニレンスルフィド樹脂を得て、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を貧溶媒を用いて再沈させて、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを回収する方法。
It is particularly preferable that the amount of the polyarylene sulfide oligomer contained in the polyarylene sulfide prepolymer is smaller than the cyclic polyarylene sulfide of the formula (I) contained in the polyarylene sulfide prepolymer. That is, the weight ratio of the cyclic polyarylene sulfide of the formula (I) to the polyarylene sulfide oligomer in the polyarylene sulfide prepolymer (the cyclic polyarylene sulfide / polyarylene sulfide oligomer of the formula (I)) exceeds 1, 2.3 or more is preferable, 4 or more is more preferable, and 9 or more is more preferable. By using such a polyarylene sulfide prepolymer, a polyarylene sulfide having a weight average molecular weight of 10,000 or more can be easily obtained. It is. Accordingly, the larger the weight ratio of the cyclic polyarylene sulfide of formula (I) to the polyarylene sulfide oligomer in the polyarylene sulfide prepolymer, the higher the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide produced according to the present invention. There is a tendency. Although there is no particular upper limit to this weight ratio, in order to obtain a polyarylene sulfide prepolymer having a weight ratio exceeding 100, it is necessary to significantly reduce the polyarylene sulfide oligomer content in the polyarylene sulfide prepolymer. Takes a lot of effort. Examples of the method for producing the polyarylene sulfide polymer of the present invention include the following methods (1) and (2).
(1) Granules separated by 80 mesh sieve (aperture 0.125 mm) by polymerizing polyarylene sulfide resin by heating a mixture containing at least a polyhalogenated aromatic compound, a sulfidizing agent and an organic polar solvent A mixture containing a PAS resin, a PAS component produced by polymerization and other than the granular PAS resin (referred to as polyarylene sulfide oligomer), an organic polar solvent, water, and an alkali metal halide salt is prepared. Thereafter, the polyphenylene sulfide oligomer contained in this mixture is separated and recovered and subjected to a purification operation to obtain a polyphenylene sulfide prepolymer.
(2) A polyarylene sulfide resin is polymerized by heating a mixture containing at least a polyhalogenated aromatic compound, a sulfidizing agent and an organic polar solvent. After completion of the polymerization, the organic polar solvent is removed by a known method to prepare a mixture containing the polyarylene sulfide resin, water, and an alkali metal halide salt. By purifying this using a known method, a polyphenylene sulfide resin containing a polyarylene sulfide prepolymer is obtained, and the resulting polyarylene sulfide resin is reprecipitated using a poor solvent to recover the polyphenylene sulfide prepolymer. Method.
上述の本発明の製造方法によれば該重量比が１００以下のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いても、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。 According to the production method of the present invention described above, even when a polyarylene sulfide prepolymer having a weight ratio of 100 or less is used, a polyarylene sulfide having a weight average molecular weight of 10,000 or more can be easily obtained.
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比は、ＨＰＬＣを用いて定量したポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド量から算出することができる。例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
重量比＝前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド量（％）／（１００−前記式（Ｉ）の環式ポリアリーレンスルフィド量（％））
と算出できる。
The weight ratio of the cyclic polyarylene sulfide of the formula (I) to the polyarylene sulfide oligomer in the polyarylene sulfide prepolymer was determined using HPLC to determine the cyclic polyarylene sulfide of the formula (I) in the polyarylene sulfide prepolymer. It can be calculated from the amount of arylene sulfide. For example, when the component other than the cyclic polyarylene sulfide of the formula (I) in the polyarylene sulfide prepolymer is a polyarylene sulfide oligomer,
Weight ratio = Amount of cyclic polyarylene sulfide of formula (I) (%) / (100−Amount of cyclic polyarylene sulfide of formula (I) (%))
And can be calculated.
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの末端構造は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの合成方法にもよるが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中、希薄条件下で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物を反応させる場合には、原料の仕込み比率などに応じて存在量は異なるものの、通常は硫黄化合物に由来するチオラート末端、ポリハロ芳香族化合物に由来するハロゲン末端が存在し、溶媒由来の末端としてＮ−メチル−２−ピロリドンに由来する末端が存在する場合もある。 The terminal structure of the polyarylene sulfide oligomer depends on the synthesis method of the polyarylene sulfide prepolymer. For example, an alkali metal sulfide such as sodium sulfide is used in an organic amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone under dilute conditions. Is usually a thiolate terminal derived from a sulfur compound and a halogen derived from a polyhaloaromatic compound, although the abundance varies depending on the raw material charge ratio and the like. There may be a terminal and a terminal derived from N-methyl-2-pyrrolidone may exist as a terminal derived from the solvent.
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。 The upper limit of the molecular weight of the polyarylene sulfide prepolymer used for the production of the polyarylene sulfide of the present invention is preferably less than 10,000 in terms of weight average molecular weight, preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less, The lower limit is preferably 300 or more, preferably 400 or more, and more preferably 500 or more in terms of weight average molecular weight.
（Ａ’−２）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱
本発明では、前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱してポリアリーレンスルフィドを製造する。ここで、加熱の温度は２００℃以上が選択され、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。加熱温度を２００℃以上とすることで容易に前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体に転化することができ、前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度以上とすることでより短時間で高重合度体に転化できるため好ましい。なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、温度が高すぎるとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合がある。このため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。前記加熱を行う時間は使用するポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満ではポリアリーレンスルフィドプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
(A′-2) Heating of polyarylene sulfide prepolymer In the present invention, the polyarylene sulfide prepolymer is heated to produce polyarylene sulfide. Here, the heating temperature is selected to be 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher. As an upper limit of heating temperature, 400 degrees C or less can be illustrated, Preferably it is 380 degrees C or less, More preferably, it is 360 degrees C or less. By setting the heating temperature to 200 ° C. or higher, the polyarylene sulfide prepolymer can be easily converted into a high polymerization degree, and by setting the heating temperature to a temperature at which the polyarylene sulfide prepolymer is melted or dissolved, the heating time can be shortened. This is preferable because it can be converted into a highly polymerized product. Although the temperature at which the polyarylene sulfide prepolymer melts varies depending on the composition and molecular weight of the polyarylene sulfide prepolymer and the environment during heating, it cannot be uniquely indicated. For example, the polyarylene sulfide prepolymer Can be obtained by analyzing with a differential scanning calorimeter. However, if the temperature is too high, undesirable side reactions such as cross-linking reactions and decomposition reactions between polyarylene sulfide prepolymers, between PASs produced by heating, and between PAS and polyarylene sulfide prepolymers are likely to occur. There is a tendency to deteriorate the characteristics of the obtained PAS. For this reason, it is desirable to avoid temperatures at which such undesirable side reactions are noticeable. The heating time cannot be uniformly defined because it varies depending on various characteristics such as cyclic polyarylene sulfide content, m number, and molecular weight in the polyarylene sulfide prepolymer to be used, and conditions such as heating temperature. However, it is preferable to set so that the aforementioned undesirable side reaction does not occur as much as possible. Examples of the heating time include 0.05 to 100 hours, preferably 0.1 to 20 hours, and more preferably 0.1 to 10 hours. If it is less than 0.05 hours, the conversion of the polyarylene sulfide prepolymer to PAS tends to be insufficient, and if it exceeds 100 hours, there is a high possibility that adverse effects on the properties of the resulting PAS due to undesirable side reactions will become apparent. In addition to tending, there may be economic disadvantages.
ここで、ポリアリーレンスルフィドに反応性官能基を導入する目的で反応性官能基量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィドプレポリマーと混合して加熱を行うのも好ましい実施の態様である。ここで、反応性官能基とはアミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、およびそれらから誘導される官能基から選ばれる官能基である。反応性官能基量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるポリアリーレンスルフィドの製造方法はこの範囲を満たす限り問わないが、前期（Ａ）の方法において、反応性官能基を有するジハロゲン化芳香族化合物および／またはモノハロゲン化化合物を用いることで製造することができる。反応性官能基量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるポリアリーレンスルフィドの添加量の下限値はポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して２重量部以上が選択され、好ましくは５重量部以上である。上限値はポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００重量部に対して５０重量部が選択され、好ましくは３５重量部以下である。添加量が上記の下限値以上であることで得られるＰＡＳに十分な量の官能基を導入することができる。また、ポリアリーレンスルフィドの添加量が多くなることで得られるＰＡＳ樹脂の分子量が小さくなる傾向にあるが、ポリアリーレンスルフィド添加量を上記範囲とすることで十分な機械物性や耐薬品性を発現する分子量のＰＡＳ樹脂を容易に製造することができる。 Here, in order to introduce a reactive functional group into the polyarylene sulfide, it is also a preferred embodiment to mix and heat the polyarylene sulfide having a reactive functional group amount exceeding 100 μmol / g with the polyarylene sulfide prepolymer. is there. Here, the reactive functional group is amino group, acetamide group, sulfonamide group, sulfonic acid group, carboxyl group, hydroxyl group, thiol group, cyano group, isocyanate group, aldehyde group, acetyl group, acid anhydride group, epoxy. A functional group selected from a group, a silanol group, an alkoxysilane group, and a functional group derived therefrom. The production method of the polyarylene sulfide having the reactive functional group amount exceeding 100 μmol / g is not limited as long as this range is satisfied. In the method of the previous period (A), the dihalogenated aromatic compound and / or the monofunctional compound having the reactive functional group is used. It can manufacture by using a halogenated compound. The lower limit of the addition amount of the polyarylene sulfide having a reactive functional group amount exceeding 100 μmol / g is selected to be 2 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide prepolymer. The upper limit is selected to be 50 parts by weight, preferably 35 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyarylene sulfide prepolymer. A sufficient amount of functional groups can be introduced into the PAS obtained when the addition amount is not less than the above lower limit. Moreover, although the molecular weight of the PAS resin obtained by increasing the amount of polyarylene sulfide added tends to be small, sufficient mechanical properties and chemical resistance are expressed by setting the amount of polyarylene sulfide added in the above range. A molecular weight PAS resin can be easily produced.
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。 The heating of the polyarylene sulfide prepolymer is usually performed in the absence of a solvent, but can also be performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not substantially cause an undesirable side reaction such as inhibition of conversion to a high degree of polymerization by heating the polyarylene sulfide prepolymer and decomposition or crosslinking of the produced PAS. Nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfoxide and sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone, dimethyl ether, di Ether solvents such as propyl ether, tetrahydrofuran, halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, Ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. It is also possible to use an inorganic compound such as carbon dioxide, nitrogen, or water as a solvent in a supercritical fluid state. These solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
前記、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。 The heating of the polyarylene sulfide prepolymer may be performed in a mold for producing a molded product as well as by a method using a normal polymerization reaction apparatus, or using an extruder or a melt kneader. Any apparatus having a heating mechanism can be used without particular limitation, and known methods such as a batch method and a continuous method can be employed.
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。 The atmosphere for heating the polyarylene sulfide prepolymer is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is preferably performed under reduced pressure. Moreover, when it carries out under pressure reduction conditions, it is preferable to make it the pressure reduction conditions after making the atmosphere in a reaction system once non-oxidizing atmosphere. Thereby, it is in the tendency which can suppress generation | occurrence | production of unfavorable side reactions, such as a crosslinking reaction and a decomposition reaction between polyarylene sulfide prepolymer, between PAS produced | generated by heating, and between PAS and a polyarylene sulfide prepolymer. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the polyarylene sulfide prepolymer is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably contains substantially no oxygen, that is, nitrogen, helium, It means an inert gas atmosphere such as argon, and among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferable from the viewpoint of economy and ease of handling. The reduced pressure condition means that the reaction system is lower than atmospheric pressure, and the upper limit is preferably 50 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 10 kPa or less. An example of the lower limit is 0.1 kPa or more. When the decompression condition exceeds the preferred upper limit, an undesirable side reaction such as a crosslinking reaction tends to occur. On the other hand, when the decompression condition is less than the preferred lower limit, the cyclic polyarylene having a low molecular weight contained in the polyarylene sulfide prepolymer depends on the reaction temperature. There is a tendency for sulfide to be volatilized easily.
（Ａ’−３）生成ポリアリーレンスルフィド
本発明で用いるポリアリーレンスルフィドは、その製造方法においてＮ−メチルピロリドンのような溶媒を必要としないこと、また、ラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物などの触媒を使用しないことなどから、加熱加工時のガス発生量が少ない傾向にある。
(A'-3) Produced polyarylene sulfide The polyarylene sulfide used in the present invention does not require a solvent such as N-methylpyrrolidone in the production method, and has a radical generating ability, an ionic compound, etc. Since no catalyst is used, the amount of gas generated during heat processing tends to be small.
このガス発生量は、一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００ ・・・（１）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
This gas generation amount can be evaluated from the weight reduction rate ΔWr when heated, which is obtained by a general thermogravimetric analysis and is represented by the following formula.
ΔWr = (W1-W2) / W1 × 100 (1)
Here, ΔWr is a weight reduction rate (%), and when thermogravimetric analysis was performed at a temperature increase rate of 20 ° C./min from 50 ° C. to an arbitrary temperature of 330 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere at normal pressure. The value obtained from the sample weight (W2) when reaching 330 ° C. with reference to the sample weight (W1) when reaching 100 ° C.
本発明で用いるＰＡＳは△Ｗｒが０．１８％以下であることが好ましく、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。△Ｗｒが前記範囲にある場合、たとえばＰＡＳを成形加工する際の揮発成分発生量（ガス発生量）が少なく、さらに、成形品中に含まれる、揮発成分である低分子量成分量が少ないため、良好な機械強度得られ易く好ましい。また、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が少ないために、高い生産性が得られ易いため好ましい。 In the PAS used in the present invention, ΔWr is preferably 0.18% or less, preferably 0.12% or less, more preferably 0.10% or less, and 0.085% or less. Even more preferred. When ΔWr is in the above range, for example, the amount of volatile component generated (gas generation amount) when molding PAS is small, and further, the amount of low molecular weight component, which is a volatile component, contained in the molded product is small. It is preferable because good mechanical strength can be obtained. Moreover, since there are few deposits to the die | dye at the time of extrusion molding, and a metal mold | die at the time of injection molding, since high productivity is easy to be obtained, it is preferable.
△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能である。この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＡＳの酸化等が起きたり、実際にＰＡＳの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＡＳの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。 ΔWr can be determined by general thermogravimetric analysis. The atmosphere in this analysis is a normal pressure non-oxidizing atmosphere. A non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase in contact with the sample is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an oxygen-free atmosphere, that is, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. Refers to the atmosphere. Among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferable from the viewpoints of economy and ease of handling. The normal pressure is a pressure in the vicinity of the standard state of the atmosphere, and is an atmospheric pressure condition in which the temperature is about 25 ° C. and the absolute pressure is about 101.3 kPa. If the measurement atmosphere is other than the above, there is a possibility that the measurement cannot be in line with the actual use of PAS, such as oxidation of PAS during the measurement, or greatly different from the atmosphere actually used in the molding process of PAS. .
また、△Ｗｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるＰＡＳを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＡＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＡＳからの揮発成分発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＡＳの方が品質の高い優れたＰＡＳであるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。 In the measurement of ΔWr, thermogravimetric analysis is performed by increasing the temperature from 50 ° C. to an arbitrary temperature of 330 ° C. or higher at a temperature increase rate of 20 ° C./min. Preferably, after holding at 50 ° C. for 1 minute, the temperature is increased at a rate of temperature increase of 20 ° C./min to perform thermogravimetric analysis. This temperature range is a temperature range frequently used when actually using a PAS represented by polyphenylene sulfide, and is also a temperature range frequently used when a solid state PAS is melted and then molded into an arbitrary shape. is there. The weight reduction rate in the actual use temperature range is related to the amount of volatile components generated from the PAS during actual use, the amount of components attached to the die, the mold, and the like during the molding process. Therefore, it can be said that a PAS having a lower weight loss rate in such a temperature range is an excellent PAS having a high quality. It is desirable to measure ΔWr with a sample amount of about 10 mg, and the shape of the sample is desirably a fine particle of about 2 mm or less.
（Ｂ）平均アスペクト比２００以上、重量平均粒子径３００μｍ以上１０００μｍ以下の非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、平均アスペクト比が２００以上、重量平均粒子径３００μｍ以上１０００μｍ以下である非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物を含有する。本発明で用いる非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物とは、［四面体シート］と［八面体シート］という板状の結晶体が重なり合ってできており、この板状結晶体の間に水分子を含まない交換性陽イオンだけを挟んだ結晶構造体のことをいう。本発明で用いる非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物としては、具体的にマイカ、タルク、カオリン、モンモリロナイトなどが挙げられるが、特に優れた高寸法精度、高耐熱性付与の観点からマイカが好ましく用いられる。本発明では膨潤性層状ケイ酸塩鉱物を用いると、板状結晶体の間に水分子が入り込みやすく、空気中の吸水による寸法変化などが起こりやすくなると共に、取り込んだ水分子の放出・吸収を繰り返すことで機械強度が大きく低下する技術課題もあることから、本発明では非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物を選択的に用いている。
(B) Non-swellable layered silicate mineral having an average aspect ratio of 200 or more and a weight average particle size of 300 μm or more and 1000 μm or less The PAS resin composition of the present invention has an average aspect ratio of 200 or more and a weight average particle size of 300 μm or more and 1000 μm or less. Containing a non-swellable layered silicate mineral. The non-swellable layered silicate mineral used in the present invention is formed by overlapping plate-like crystals [tetrahedron sheet] and [octahedron sheet], and water molecules are placed between the plate-like crystals. It refers to a crystal structure with only exchangeable cations not included. Specific examples of the non-swellable layered silicate mineral used in the present invention include mica, talc, kaolin, montmorillonite, and mica is preferably used from the viewpoint of providing particularly excellent high dimensional accuracy and high heat resistance. . In the present invention, when a swellable layered silicate mineral is used, water molecules can easily enter between the plate-like crystals, and dimensional changes due to water absorption in the air can easily occur. Since there is a technical problem that the mechanical strength is greatly reduced by repetition, the non-swellable layered silicate mineral is selectively used in the present invention.
非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の平均アスペクト比が２００未満であると、ＰＡＳ樹脂組成物の薄肉耐熱性向上効果が乏しく、結果として、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して１００重量部を超える多量の非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物を配合しなくてはならず、この場合、薄肉流動性が低下すると共に、得られる成形品の機械強度も顕著に損なわれるため好ましくない。本発明の効果である優れた薄肉耐熱性を得る観点からは、非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の平均アスペクト比は２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４５０以上がさらに好ましい範囲として例示できる。非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の平均アスペクト比の上限は、溶融加工時のフィラー破損抑制およびハンドリング性の観点から、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。 When the average aspect ratio of the non-swellable layered silicate mineral is less than 200, the effect of improving the thin wall heat resistance of the PAS resin composition is poor, and as a result, a large amount exceeding 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PAS resin. A non-swellable layered silicate mineral must be blended. In this case, the thin-wall fluidity is lowered, and the mechanical strength of the resulting molded product is significantly impaired. From the viewpoint of obtaining excellent thin-walled heat resistance that is an effect of the present invention, the average aspect ratio of the non-swellable layered silicate mineral is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and even more preferably 450 or more. . The upper limit of the average aspect ratio of the non-swellable layered silicate mineral is preferably 800 or less, more preferably 700 or less, and even more preferably 600 or less, from the viewpoint of filler damage suppression during melt processing and handling properties.
また、層状ケイ酸塩の重量平均粒子径が３００μｍ未満であると、ＰＡＳ樹脂組成物の等方的な超低収縮化効果が得られず、得られる成形品も寸法誤差が大きくなり、且つ線膨張特性も悪化するため好ましくない。本発明効果である等方的な低収縮特性を得る観点から、非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の重量平均粒子径は３００μｍ以上が好ましく、４５０μｍ以上がより好ましく、６００μｍ以上がさらに好ましい範囲として例示できる。非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の重量平均粒子径の上限は、溶融加工時の流動性低下およびハンドリング性の観点から、１０００μｍ以下が好ましく、９００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がさらに好ましい。 Further, if the weight average particle diameter of the layered silicate is less than 300 μm, the isotropic ultra-low shrinkage effect of the PAS resin composition cannot be obtained, and the resulting molded product has a large dimensional error, and a linear Since the expansion characteristic is also deteriorated, it is not preferable. From the viewpoint of obtaining an isotropic low shrinkage characteristic which is the effect of the present invention, the weight-average particle diameter of the non-swellable layered silicate mineral is preferably 300 μm or more, more preferably 450 μm or more, and more preferably 600 μm or more. it can. The upper limit of the weight average particle diameter of the non-swellable layered silicate mineral is preferably 1000 μm or less, more preferably 900 μm or less, and still more preferably 800 μm or less, from the viewpoints of fluidity reduction during melt processing and handling properties.
ここで、非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の重量平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機を用いて常法に従って測定した径分布に基づき求められる重量平均径（レーザー法）、または乾式篩分け法に準じて測定した径分布に基づき求められる重量平均粒径で求められる値である。一般的に重量平均粒子径が３０μｍ以下の粉体はレーザー法、それ以上の大きさの粉体は乾式篩分け法を用いることができる。 Here, the weight average particle diameter of the non-swellable layered silicate mineral is a weight average diameter (laser method) determined based on a diameter distribution measured according to a conventional method using a laser diffraction particle size distribution analyzer, or a dry sieve It is a value obtained by a weight average particle diameter obtained based on a diameter distribution measured according to a dividing method. Generally, a laser method can be used for powders having a weight average particle size of 30 μm or less, and a dry sieving method can be used for powders larger than that.
ここで、非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の平均アスペクト比は、非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の重量平均粒子径と数平均厚みを求め、重量平均粒子径（μｍ）／数平均厚み（μｍ）により算出する。数平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）により２０００倍の倍率で観察した非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の画像から無作為に選んだ１０個の厚みを測定し、その数平均値を求める。 Here, the average aspect ratio of the non-swellable layered silicate mineral is obtained by calculating the weight average particle size and the number average thickness of the non-swellable layered silicate mineral, and the weight average particle size (μm) / number average thickness (μm). ). The number average thickness was randomly selected from images of non-swellable layered silicate minerals observed at a magnification of 2000 using a scanning electron microscope (SEM) (JSM-6360LV manufactured by JEOL Ltd.). The thickness is measured and the number average value is obtained.
本発明のＰＡＳ樹脂組成物において、平均アスペクト比が２００以上、重量平均粒子径が３００μｍ以上１０００μｍ以下である非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の含有量は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部である。（Ｂ）非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の含有量が１重量部未満であると、等方的な低収縮化、耐熱性向上が不十分となる。一方、非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の含有量が１００重量部を越えると、薄肉流動性、機械強度が著しく低下し、材料比重も大きくなってしまうことから、薄肉成形性、車載カメラ用筐体部品の寸法精度低下や軽量化効果が損なわれる。等方的な超低収縮化、薄肉耐熱性と、薄肉流動性を両立するためには、非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の含有量は９０重量部以下が好ましく、７５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい範囲として例示できる。 In the PAS resin composition of the present invention, the content of the non-swellable layered silicate mineral having an average aspect ratio of 200 or more and a weight average particle size of 300 μm or more and 1000 μm or less is 1 to 100 parts by weight of the PAS resin. 100 parts by weight. (B) If the content of the non-swellable layered silicate mineral is less than 1 part by weight, isotropic shrinkage reduction and heat resistance improvement are insufficient. On the other hand, if the content of the non-swellable layered silicate mineral exceeds 100 parts by weight, the thin-wall flowability and mechanical strength are significantly lowered and the material specific gravity is also increased. The dimensional accuracy reduction and weight reduction effect of body parts are impaired. In order to achieve both isotropic ultra-low shrinkage, thin-wall heat resistance and thin-wall fluidity, the content of the non-swellable layered silicate mineral is preferably 90 parts by weight or less, more preferably 75 parts by weight or less. 50 parts by weight or less can be exemplified as a more preferable range.
また、本発明に用いられる非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の数平均厚みは、少量配合でのフィラー補強効果を最大限に発現させる観点から、１．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．８０μｍ以下がさらに好ましい。下限については、０．１０μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．３０μｍ以上がさらに好ましい。 Further, the number average thickness of the non-swellable layered silicate mineral used in the present invention is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, from the viewpoint of maximizing the filler reinforcing effect in a small amount. Preferably, it is 0.80 μm or less. About a minimum, 0.10 micrometer or more is preferable, 0.15 micrometer or more is more preferable, and 0.30 micrometer or more is further more preferable.
本発明において使用される（Ｂ）非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の中で好ましく用いられるマイカは、天然に産出される白雲母、黒雲母、金雲母、セリサイト、人工的に製造される合成マイカのいずれでもよい。これらを２種以上含んでもよい。 Mica preferably used in the (B) non-swellable layered silicate mineral used in the present invention is muscovite, biotite, phlogopite, sericite produced naturally, synthetically produced Any of mica may be used. Two or more of these may be included.
マイカの製造方法としては、例えば、水流式ジェット粉砕、石臼による湿式摩砕等の湿式粉砕や、乾式ボールミル粉砕、加圧ローラーミル粉砕、気流式ジェットミル粉砕、アトマイザー等の衝撃粉砕機による乾式粉砕などが挙げられる。 Examples of the mica production method include water jet pulverization, wet pulverization such as wet milling with a stone mill, dry ball mill pulverization, pressure roller mill pulverization, air flow jet mill pulverization, and dry pulverization using an impact pulverizer such as an atomizer. Etc.
また、本発明においては、非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物とＰＡＳ樹脂との密着性を向上させる目的で、非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物をエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、およびメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物で表面処理することが可能である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物への表面処理量としては、成形加工時の熱分解ガス抑制しつつ、フィラーとの密着性を最大限に発現する観点より、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。また、不純物の除去、フィラーの硬質化を目的に熱処理加工をした非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物を用いてもよい。 In the present invention, for the purpose of improving the adhesion between the non-swellable layered silicate mineral and the PAS resin, the non-swellable layered silicate mineral is treated with an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a mercapto. Surface treatment is possible with an alkoxysilane compound having at least one functional group selected from the group. Specific examples of such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Compound; mercapto group-containing alkoxysilane compound such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane; γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) ) Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane; γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, Isocyanate group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane; γ- (2- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane; and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples thereof include a hydroxyl group-containing alkoxysilane compound such as hydroxypropyltriethoxysilane. The surface treatment amount to the non-swellable layered silicate mineral is preferably 2.0% or less from the viewpoint of maximizing the adhesiveness with the filler while suppressing pyrolysis gas during the molding process. 0.5% or less is more preferable, and 1.0% or less is more preferable. Further, a non-swellable layered silicate mineral that has been heat-treated for the purpose of removing impurities and hardening the filler may be used.
（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上である非晶性樹脂
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上である非晶性樹脂を含有していてもよい。本発明で用いられる（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上である非晶性樹脂としては、この条件を満たすものであればよく、例えばポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが使用できるが、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂が好ましく用いられる。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣにより、２０℃／分で測定した値を指す。本発明で用いられる（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上である非晶性樹脂の配合量は、（Ａ）ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部である。（Ｃ）ガラス転移温度が１５０℃以上である非晶性樹脂の配合量が少なすぎるとさらなる寸法安定向上効果が得られず、また、多すぎると薄肉流動性が極端に低下し実用的でない。
(C) Amorphous resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher The resin composition of the present invention may contain (C) an amorphous resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher. The amorphous resin (C) having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher used in the present invention may be any resin that satisfies this condition. For example, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyether sulfone can be used. Resins, polyarylate resins, polyetherimide resins, polyamideimide resins, and the like can be used, but polyphenylene ether resins, polyetherimide resins, and polyethersulfone resins are preferably used. Here, the glass transition temperature refers to a value measured by DSC at 20 ° C./min according to JIS K7121. The blending amount of the amorphous resin (C) having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher used in the present invention is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts per 100 parts by weight of the (A) PAS resin. Part by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight. (C) If the blending amount of the amorphous resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher is too small, a further dimensional stability improving effect cannot be obtained, and if too large, the thin-wall fluidity is extremely lowered and is not practical.
（Ｄ）繊維状および／または非繊維状フィラー
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、本発明ＰＡＳ樹脂組成物の特性を損なわない範囲で繊維状および／または非繊維状フィラーを含んでいてもよい。
(D) Fibrous and / or non-fibrous filler The PAS resin composition of the present invention may contain a fibrous and / or non-fibrous filler as long as the properties of the PAS resin composition of the present invention are not impaired.
本発明の実施形態における繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、セラミック繊維、および鉱物繊維などが挙げられる。この中で、鉱物繊維などが挙げられる。この中で、鉱物繊維としては、例えば、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラストナイトウィスカ、アスベスト繊維、及び石こう繊維などが挙げられる。セラミック繊維としては、例えばアルミナ繊維および炭化珪素繊維などが挙げられる。本発明の実施形態において好ましい繊維状フィラーは、一般に短繊維と称される、配合前の繊維長１〜１５０μｍ、繊維直径１〜２５μｍのものである。このような短繊維フィラーを用いることで、フィラー異方性が緩和され、等方的な反り低減効果を付与できる。 Examples of the fibrous filler in the embodiment of the present invention include glass fiber, glass milled fiber, carbon fiber, ceramic fiber, and mineral fiber. Among these, mineral fibers are exemplified. Among these, examples of the mineral fiber include potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, asbestos fiber, and gypsum fiber. Examples of the ceramic fiber include alumina fiber and silicon carbide fiber. The preferred fibrous filler in the embodiment of the present invention is a fiber having a fiber length of 1 to 150 μm and a fiber diameter of 1 to 25 μm before blending, generally called short fibers. By using such a short fiber filler, the filler anisotropy is relaxed and an isotropic warp reduction effect can be imparted.
一方、非繊維状フィラーとしては、ワラストナイト、ゼオライト、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、およびアルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、およびドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンなどが挙げられる。ここで、非繊維状フィラーとして、非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物は含まない。 On the other hand, non-fibrous fillers include wollastonite, zeolite, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, and metal compounds such as alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and iron oxide. Carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride , Silicon carbide, graphite, carbon black, fullerene and the like. Here, the non-swellable layered silicate mineral is not included as the non-fibrous filler.
これらの繊維状および／または非繊維状フィラーの中でも、ガラス繊維、ワラストナイト、が好ましく、流動性を大きく損なわずに高寸法安定性、高強度が発現できる点より、ガラス繊維が特に好ましい。繊維状および／または非繊維状フィラーは中空であってもよく、さらにはこれらフィラーを２種類以上併用することも可能である。また、これらフィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物あるいはエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。 Among these fibrous and / or non-fibrous fillers, glass fibers and wollastonite are preferable, and glass fibers are particularly preferable from the viewpoint that high dimensional stability and high strength can be expressed without greatly impairing fluidity. The fibrous and / or non-fibrous filler may be hollow, and two or more of these fillers may be used in combination. In addition, using these fillers after pretreatment with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound means to obtain better mechanical strength. Is preferable.
さらに、繊維状フィラーとして、異形断面ガラス繊維を用いることで、成形品流れ方向と直角方向の反り低減と高強度を両立させることができるので好ましい。ここで、異形断面ガラス繊維の断面形状は、扁平形、まゆ形、長円形、楕円形、半円若しくは円弧形、矩形又はこれらの類似形状の断面形状が好ましく、特に扁平形の断面形状であることがより好ましい。断面形状が扁平形状を有するガラス繊維の、長さ方向に直角の断面に於いて、長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比（異形比）は、１．３〜１０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜５である。 Furthermore, it is preferable to use a modified cross-section glass fiber as the fibrous filler because both reduction in warpage and high strength in the direction perpendicular to the flow direction of the molded product can be achieved. Here, the cross-sectional shape of the irregular cross-section glass fiber is preferably a flat cross-sectional shape, an eyebrows shape, an oval shape, an elliptical shape, a semicircular shape or an arc shape, a rectangular shape, or a similar shape, and particularly a flat cross-sectional shape. More preferably. The ratio of the long diameter (longest straight line distance in the cross section) to the short diameter (longest straight line distance in the direction perpendicular to the long diameter) in the cross section perpendicular to the length direction of the glass fiber having a flat cross section. ) Is preferably 1.3 to 10, more preferably 1.5 to 5.
上記の繊維状および／または非繊維状フィラーの配合量は、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。上記の成分を１重量部以上配合することで、（Ｂ）非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物との相乗効果で寸法安定性や機械強度がさらに改良されるので好ましく、また４０重量部以下の配合量にすることで、本発明のＰＡＳ樹脂組成物の等方的な超低収縮特性、薄肉耐熱性を損なうことなく、車載カメラ筐体部品用ＰＡＳ樹脂組成物として良好な超高寸法精度、薄肉流動性を維持できるので好ましい。 The blending amount of the fibrous and / or non-fibrous filler is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the (A) polyarylene sulfide resin. Is 10 to 30 parts by weight. By blending 1 part by weight or more of the above components, (B) dimensional stability and mechanical strength are further improved by synergistic effects with the non-swellable layered silicate mineral, and preferably 40 parts by weight or less. By adjusting the amount, the PAS resin composition of the present invention has an isotropic ultra-low shrinkage characteristic and a thin wall heat resistance, without impairing the heat resistance. Since fluidity | liquidity can be maintained, it is preferable.
さらに、本発明の実施形態のＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）ＰＡＳ樹脂以外の樹脂を配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エチレン・１−ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体が挙げられる。 Furthermore, you may mix | blend resin other than (A) PAS resin in the range which does not impair the effect of this invention in the PAS resin composition of embodiment of this invention. Specific examples thereof include polyamide resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyketone resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyether ketone resin, polythioether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin. And olefin polymers and copolymers that do not contain an epoxy group, such as tetrafluoropolyethylene resin and ethylene / 1-butene copolymer.
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス[２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤をＰＡＳ樹脂組成物に配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えると（Ａ）ＰＡＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。 Moreover, the following compounds can be added for the purpose of modification. Plasticizers such as polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, organophosphorus compounds, crystal nucleating agents such as organophosphorus compounds, polyetheretherketone, montanic acid waxes, lithium stearate, aluminum stearate Metal soaps such as ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensates, release agents such as silicone compounds, anti-coloring agents such as hypophosphite, (3,9-bis [2- (3- (3 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) Antioxidants, phosphorus such as (bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite) Ordinary additives such as water-based antioxidants, water, lubricants, UV inhibitors, colorants, foaming agents, and the like can be added to the PAS resin composition. If any of the above compounds exceeds 20% by weight of the total composition, (A) the original properties of the PAS resin are impaired, which is not preferable, and 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less is added.
本発明の実施形態のＰＡＳ樹脂組成物は、通常溶融混練によって得られる。溶融混練は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に原材料を供給してＰＡＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。 The PAS resin composition of the embodiment of the present invention is usually obtained by melt kneading. In melt kneading, raw materials are supplied to a commonly known melt kneader such as a single-screw, twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader, and mixing roll, and the melting peak temperature of the PAS resin + the processing temperature of 5 to 100 ° C. A typical example is a kneading method. At this time, the mixing order of the raw materials is not particularly limited, and a method in which all raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, a part of the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended. Any method such as a method of melt kneading or a method of mixing a part of raw materials and mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt kneading by a single-screw or biaxial extruder may be used. As for the small amount additive component, other components can be kneaded by the above-mentioned method and pelletized, then added before molding and used for molding.
さらに、本発明の実施形態の組成物は、溶融混練以外の方法により製造してもよい。例えば、配合物を固体状態で錠剤形に圧縮して固め、これを射出成形などの成形に供する方法も採用することができる。 Furthermore, you may manufacture the composition of embodiment of this invention by methods other than melt-kneading. For example, it is also possible to employ a method in which the blend is compressed and solidified into a tablet form in the solid state, and this is subjected to molding such as injection molding.
本発明の実施形態のＰＡＳ樹脂組成物は射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、および押出成形により、種々の成形品を製造するために用いることができる。本発明の実施形態のＰＡＳ樹脂組成物からなる成形品の用途としては、電気・電子部品、家庭用・事務用ＯＡ機器部品、光学機器・精密機械関連部品、自動車・車両関連部品など、その他各種用途が例示できる。その中でも特に、実使用環境下での高寸法精度や反り変形抑制が必要になるコネクタ部品や筐体部品用途が好適であり、ＩＴ機器分野（パソコン筐体、スマートフォン関連）、自動車分野（制御システムや電装部品関連）、および産業分野（産業用機械関連）など幅広い分野での展開が期待できる。 The PAS resin composition of the embodiment of the present invention can be used for producing various molded products by injection molding, injection compression molding, blow molding, and extrusion molding. The molded article made of the PAS resin composition of the embodiment of the present invention has various other applications such as electrical / electronic parts, household / office OA equipment parts, optical equipment / precision machine parts, automobile / vehicle parts, etc. Applications can be exemplified. In particular, connector parts and housing parts that require high dimensional accuracy and warping deformation suppression under actual usage conditions are suitable. IT equipment field (PC housing, smartphone-related), automotive field (control system) And electrical components) and industrial fields (industrial machinery).
本発明の実施形態のＰＡＳ樹脂組成物は、等方的な低収縮性（高寸法精度）、高寸法安定性、薄肉耐熱性および薄肉流動性の特徴を有することから、特にＡＤＡＳ分野で歩行者衝突回避機能として重要な車載カメラ筐体部品として好適であり、高温環境下（１８０℃以下）での安定した高寸法精度発現、薄肉軽量化対応および撮影画像ブレ少なく画素数向上にも寄与できることから、大幅な製品コストダウンが可能であり、ＡＤＡＳ分野の飛躍的な市場成長への貢献が期待できる。 Since the PAS resin composition of the embodiment of the present invention has the characteristics of isotropic low shrinkage (high dimensional accuracy), high dimensional stability, thin wall heat resistance and thin wall fluidity, it is particularly a pedestrian in the ADAS field. It is suitable as an in-vehicle camera housing part that is important as a collision avoidance function, and it can contribute to stable high dimensional accuracy in high-temperature environments (180 ° C or less), reduced thickness and weight, and reduced image blurring and improved pixel count. The product cost can be greatly reduced, and it can be expected to contribute to dramatic market growth in the ADAS field.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例において、材料特性については下記の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, the material properties were measured by the following method.
＜分子量測定＞
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （サンプル濃度：約０．２重量％）。
<Molecular weight measurement>
The molecular weights of the polyarylene sulfide and the polyarylene sulfide prepolymer were calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) which is a kind of size exclusion chromatography (SEC). The measurement conditions for GPC are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7100
Column name: Senshu Science GPC3506
Eluent: 1-chloronaphthalene detector: differential refractive index detector Column temperature: 210 ° C
Pre-constant temperature: 250 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection amount: 300 μL (sample concentration: about 0.2% by weight).
＜カルボキシル基含有量＞
ＰＡＳ樹脂のカルボキシル基含有量は、フーリエ変換赤外分光装置（以下ＦＴ−ＩＲと略す）を用いて算出した。まず、標準物質として安息香酸をＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｂ１）とカルボキシル基の吸収である１７０４ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／[（ｂ１）／５]を求めた。次に、ＰＡＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ−１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ−１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／[（ｂ２）／４]を求めた。ＰＡＳ樹脂がＰＰＳ樹脂の場合、フェニレンスルフィド単位から構成されていることから、ＰＰＳ樹脂１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。
ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００
<Carboxyl group content>
The carboxyl group content of the PAS resin was calculated using a Fourier transform infrared spectrometer (hereinafter abbreviated as FT-IR). First, benzoic acid was measured by FT-IR as a standard substance, and the absorption intensity (b1) of the peak at 3066 cm −1 which is the absorption of the CH bond of the benzene ring and the peak at 1704 cm −1 which is the absorption of the carboxyl group. The amount of carboxyl group (U1), (U1) = (c1) / [(b1) / 5] per unit of benzene ring was determined. Next, FT-IR measurement was performed on the amorphous film obtained by melt-pressing the PAS resin at 320 ° C. for 1 minute and then rapidly cooling it. 3066cm reads absorption intensity of -1 (b2) and absorption intensity of 1704cm -1 (c2), a carboxyl group amount with respect to the benzene ring by one unit (U2), a (U2) = (c2) / [(b2) / 4] Asked. When the PAS resin is a PPS resin, it is composed of phenylene sulfide units, and thus the carboxyl group content relative to 1 g of the PPS resin was calculated from the following formula.
Carboxyl group content of PPS resin (μmol / g) = (U2) / (U1) /108.161×1000000
＜スパイラル流動長＞
１ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用いて、シリンダ温度３２０℃、金型温度１４０℃
、射出速度２３０ｍｍ／ｓ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓ、冷却時間１５ｓの条件で成形し、流動長（ｎ＝１０）を測定した（使用成形機：住友ＳＥ７５ＤＵＺ）。この流動長の数値が大きいほど薄肉流動性に優れているといえる。
<Spiral flow length>
Using a spiral flow mold with a thickness of 1 mm, the cylinder temperature is 320 ° C and the mold temperature is 140 ° C.
The film was molded under the conditions of an injection speed of 230 mm / s, an injection pressure of 98 MPa, an injection time of 5 s, and a cooling time of 15 s, and the flow length (n = 10) was measured (use molding machine: Sumitomo SE75DUZ). It can be said that the larger the flow length value, the better the thin wall fluidity.
＜ヒートサグ試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機プロマット４０／２０を用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１４０℃とする成形条件にて、（長さ）１３０ｍｍ×（幅）１２．７ｍｍ×（厚み）１．０ｍｍのヒートサグ試験片を成形した。
<Injection molding of heat sag test piece>
(Length) 130 mm × (width) 12.7 mm × (thickness) 1 under the molding conditions of an injection molding machine Promat 40/20 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. with a resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. A 0.0 mm heat sag specimen was molded.
＜成形収縮率評価用プレートの射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１４０℃、冷却時間１５ｓとする条件にて、（長さ）７０ｍｍ×（幅）７０ｍｍ×（厚み）１．０ｍｍ（ゲート形状：フィルムゲート）のプレートを成形した。
<Injection molding of mold shrinkage evaluation plate>
Under the conditions of a resin temperature of 320 ° C., a mold temperature of 140 ° C., and a cooling time of 15 s using an injection molding machine SE75DUZ manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (length) 70 mm × (width) 70 mm × (thickness) 1.0 mm ( Gate shape: film gate) was formed.
＜引張試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。
<Injection molding of tensile specimen>
An ASTM No. 1 dumbbell test piece was molded under the conditions of a resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using an injection molding machine SE75-DUZ manufactured by Sumitomo Heavy Industries.
＜曲げ試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、（幅）１２．５ｍｍ×（長さ）１３０ｍｍ×（厚み）３．２ｍｍの曲げ試験片を成形した。
<Injection molding of bending specimen>
Using the injection molding machine SE75-DUZ manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. under the conditions of a resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., (width) 12.5 mm × (length) 130 mm × (thickness) 3.2 mm A bending test piece was formed.
＜ヒートサグ変形量＞
前記射出成形したヒートサグ試験片の片端３０ｍｍを保持し、試験片が水平になるように片持ち状態で固定しながら、１８０℃の熱風オーブンで６０分処理した後、保持した部分と反対側の先端が、水平状態から自重によって垂れ下がった距離をハイトゲージにて測定してヒートサグ変形量とした。尚、この熱変形量が小さいほど、薄肉耐熱性に優れているといえる。
<Heat sag deformation>
Holding the 30 mm one end of the injection-molded heat sag test piece and fixing it in a cantilevered state so that the test piece is horizontal, it was treated in a hot air oven at 180 ° C. for 60 minutes, and then the tip opposite to the held part However, the amount of heat sag deformation was measured by measuring the distance from the horizontal state by the dead weight with a height gauge. In addition, it can be said that it is excellent in thin wall heat resistance, so that this amount of thermal deformation is small.
＜成形収縮率＞
前記射出成形した成形収縮率評価用試験片にて、該プレートの流れ方向（ＭＤ方向）と直角方向（ＴＤ方向）の寸法をノギスにて実測し、金型実寸法に対する成形収縮率（（金型寸法）−（成形品寸法）／金型寸法×１００）を算出した。この成形収縮率の絶対値が小さく、流れ方向／直角方向の比が１．０に近いほど、射出成形時の成形収縮が少なく寸法精度に優れているといえる。
<Mold shrinkage>
Using the injection molded mold shrinkage rate test piece, the dimensions of the plate in the flow direction (MD direction) and the direction perpendicular to the direction (TD direction) were measured with calipers, and the mold shrinkage rate ((gold (Die size) − (molded product size) / die size × 100) was calculated. It can be said that the smaller the absolute value of this molding shrinkage ratio and the closer the ratio of flow direction / right angle direction is to 1.0, the smaller the molding shrinkage during injection molding, and the better the dimensional accuracy.
＜引張試験＞
前記射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度および引張伸度を測定した。これらの値が大きいほど引張特性に優れているといえる。
<Tensile test>
The tensile strength and tensile elongation of the injection-molded ASTM No. 1 dumbbell test piece were measured according to ASTM D638 using a Tensilon UTA2.5T tensile tester under the conditions of a distance between fulcrums of 114 mm and a tensile speed of 10 mm / min. It can be said that the larger these values are, the better the tensile properties are.
＜曲げ試験＞
前記射出成形した曲げ試験片をスパン間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じてテンシロンＲＴＭ１Ｔ曲げ試験機を用い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。これらの値が大きいほど曲げ特性に優れているといえる。
<Bending test>
The injection-molded bending test piece was measured for bending strength and bending elastic modulus using a Tensilon RTM1T bending tester according to ASTM D790 under the conditions of a span distance of 100 mm and a crosshead speed of 1.0 mm / min. It can be said that the larger these values are, the better the bending characteristics are.
＜荷重たわみ温度測定＞
前記射出成形した曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、０．４６ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度を測定した。この値が大きいほど耐熱性に優れているといえる。
<Measurement of deflection temperature under load>
Using the injection-molded bending test piece, the deflection temperature under load of 0.46 MPa was measured according to ASTM D648. It can be said that the larger this value, the better the heat resistance.
＜線膨張係数＞
前記射出成形した成形収縮率評価用プレートより、中央部から樹脂流れ方向および直角方向の試験片（１０ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍ）を切り出す。熱機械的分析装置（ＴＭＡ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて、試験片長手方向の２３℃〜１２０℃の線膨張係数を測定したものである。この線膨張係数の値が小さく、且つ流れ方向（ＭＤ方向）と直角方向（ＴＤ）の比が１．０に近いほど、線膨張変化の異方性が小さく、寸法安定性に優れているといえる。
<Linear expansion coefficient>
A test piece (10 mm × 4 mm × 1 mm) in the resin flow direction and perpendicular direction is cut out from the center portion from the injection-molded plate for evaluation of mold shrinkage rate. Using a thermomechanical analyzer (TMA), the linear expansion coefficient of 23 ° C. to 120 ° C. in the longitudinal direction of the test piece is measured according to ASTM D696. When the value of this linear expansion coefficient is small and the ratio of the flow direction (MD direction) and the perpendicular direction (TD) is close to 1.0, the anisotropy of the linear expansion change is small and the dimensional stability is excellent. I can say that.
＜参考例１＞（Ａ）ＰＡＳ樹脂の重合（ａ−１）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．０２モルであった。
Reference Example 1 (A) Polymerization of PAS resin (a-1)
In a 70 liter autoclave with a stirrer and bottom plug valve, 8.27 kg (70.00 mol) of 47.5% sodium hydrosulfide, 2.94 kg (70.63 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl-2 -Pyrrolidone (NMP) 11.45 kg (115.50 mol), sodium acetate 1.89 kg (23.1 mol), and ion-exchanged water 5.50 kg were charged to 245 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen at normal pressure. After gradually heating and distilling 9.77 kg of water and 0.28 kg of NMP, the reaction vessel was cooled to 200 ° C. The residual water content in the system per 1 mol of the alkali metal sulfide charged was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mole per mole of charged alkali metal sulfide.
反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。 After cooling the reaction vessel to 200 ° C., 10.42 kg (70.86 mol) of p-dichlorobenzene and 9.37 kg (94.50 mol) of NMP are added, and the reaction vessel is sealed under nitrogen gas and stirred at 240 rpm. However, the temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min, and the reaction was carried out at 270 ° C. for 140 minutes. Thereafter, 2.40 kg (133 mol) of water was injected while cooling from 270 ° C. to 250 ° C. over 15 minutes. Subsequently, after gradually cooling from 250 ° C. to 220 ° C. over 75 minutes, it was rapidly cooled to near room temperature, and the contents were taken out.
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過した。得られた固形物を、更に７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂（ａ−１））を得た。 The contents were diluted with about 35 liters of NMP, stirred as a slurry at 85 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80 mesh wire mesh (aperture 0.175 mm) to obtain a solid. The obtained solid was similarly washed and filtered with about 35 liters of NMP. The obtained solid was added to 70 liters of ion exchange water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80 mesh wire net to collect the solids three times in total. The obtained solid and 32 g of acetic acid were added to 70 liters of ion exchange water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80 mesh wire net. The obtained solid was further added to 70 liters of ion exchange water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80 mesh wire net to collect the solid. The solid thus obtained was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain a dried polyphenylene sulfide resin (PAS resin (a-1)).
得られた乾燥ＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、得られた乾燥ＰＰＳ樹脂についてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は４８６００であった。ＦＴ−ＩＲを用いて官能基量を定量したところカルボン酸が４０μｍｏｌ／ｇ含まれていることが分かった。 The obtained dry PPS resin was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at 210 ° C. As a result of GPC measurement of the obtained dry PPS resin, the weight average molecular weight was 48600. When the amount of functional groups was quantified using FT-IR, it was found that 40 μmol / g of carboxylic acid was contained.
＜参考例２＞（Ａ）ＰＡＳ樹脂の重合（ａ−２）
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．１２０ｋｇ（１４．４モル）を仕込んだ。
Reference Example 2 (A) Polymerization of PAS resin (a-2)
In an autoclave equipped with a stirrer and an extraction valve at the top, 1.648 kg of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide (0.791 kg (14.1 mol) of sodium hydrosulfide) and 1.225 kg of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydroxide (0.588 kg (14.7 mol) of sodium hydroxide), 35 L of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 2.120 kg (14.4 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) were charged.
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。 The reaction vessel was sealed under nitrogen gas at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over 25 minutes while stirring at 400 rpm. Next, the temperature was raised to 250 ° C. over 35 minutes, and the reaction was performed at 250 ° C. for 2 hours. Next, the extraction valve was gradually opened while maintaining the internal temperature at 250 ° C., and 26.6 kg of the solvent was distilled off over 40 minutes. After completion of the solvent distillation, the autoclave was cooled to near room temperature and the contents were collected.
回収した内容物を、反応液の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。１００℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し、析出成分を回収した。析出後に回収された固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で撹拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体を得た。得られた乾燥固体の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、得られた乾燥固体は、環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％含有していることが分かった。 The collected contents were heated and stirred under nitrogen so that the temperature of the reaction solution was 100 ° C. After maintaining at 100 ° C. for 20 minutes, solid-liquid separation was performed using a stainless steel mesh having an average opening of 10 μm, and the obtained filtrate component was dropped into about 3 times the amount of methanol to recover the precipitated component. The solid component recovered after the precipitation was reslurried with about 2.5 L of 80 ° C. warm water, stirred for 30 minutes at 80 ° C., and then filtered three times. The solid content thus obtained was reduced to 8 ° C. at 80 ° C. under reduced pressure. Time drying was performed to obtain a dry solid. As a result of analysis by infrared absorption spectrum and high performance liquid chromatography of the obtained dried solid, it was found that the obtained dried solid contained 85% by weight of cyclic polyphenylene sulfide.
得られた乾燥固体を、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して１２０分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。赤外分光スペクトルに基づいて、得られた生成物はポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また、ＧＰＣ測定により、得られた生成物は、重量平均分子量は約５万であることがわかった。上記得られた生成物を、ＰＰＳ樹脂（ａ−２）と呼ぶ。ＦＴ−ＩＲを用いて官能基量を定量したところカルボン酸が０μｍｏｌ／ｇ含まれていることが分かった。 The obtained dried solid was charged into a glass test tube equipped with a distilling tube and a stirring blade, and then reduced pressure and nitrogen substitution in the test tube were repeated three times. While maintaining the inside of the test tube at about 0.1 kPa, the temperature was adjusted to 340 ° C. and heated for 120 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a polymer. Based on the infrared spectrum, the product obtained was found to be polyphenylene sulfide. Further, GPC measurement showed that the obtained product had a weight average molecular weight of about 50,000. The product obtained above is referred to as PPS resin (a-2). When the amount of functional groups was quantified using FT-IR, it was found that 0 μmol / g of carboxylic acid was contained.
＜参考例３＞（Ａ）ＰＡＳ樹脂の重合（ａ−３）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液８．１９ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．０２ｋｇ（７５．６モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５ｋｇ（１４７モル）及びイオン交換水５．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、少量のＮＭＰを含む水を系内から留去した後冷却を開始した。
Reference Example 3 (A) Polymerization of PAS resin (a-3)
In a 70 liter autoclave equipped with a stirrer and a bottom plug valve, 8.19 kg (70.0 mol) of 47.5% aqueous sodium hydrosulfide, 3.02 kg (75.6 mol) of 96% sodium hydroxide, 1. Charge 89 kg (23.1 mol), 14.5 kg (147 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 5.82 kg of ion-exchanged water, gradually to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen at normal pressure. And water containing a small amount of NMP was distilled off from the system, and then cooling was started.
２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．１ｋｇ（６９．３モル）、ＮＭＰ８．７４ｋｇ（８８．２モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００〜２１８℃を１．０℃／分、２１８〜２３４℃を０．５６℃／分、２３４〜２４０℃を０．２５℃／分、２４０〜２７６℃を８．０℃／分で昇温し、２７６℃で７５分間加熱を行った。２７６℃で７５分間加熱を行った後、４−クロロ安息香酸０．６４ｋｇ（４．１０モル）を投入し、２７６℃で１２０分間反応を行った。 After cooling to 200 ° C. and adding 10.1 kg (69.3 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 8.74 kg (88.2 mol) of NMP, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas at 240 rpm. While stirring, 200-218 ° C is 1.0 ° C / min, 218-234 ° C is 0.56 ° C / min, 234-240 ° C is 0.25 ° C / min, 240-276 ° C is 8.0 ° C / min. And heated at 276 ° C. for 75 minutes. After heating at 276 ° C. for 75 minutes, 0.64 kg (4.10 mol) of 4-chlorobenzoic acid was added, and the reaction was performed at 276 ° C. for 120 minutes.
反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付装置にフラッシュさせ、重合時にしようしたＮＭＰの９５以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。 Immediately after completion of the reaction, the bottom valve of the autoclave is opened and the contents are flushed to the apparatus with a stirrer. After solidifying for a while, a solid containing PPS and salts was recovered.
得られた回収物及びイオン交換水７４リットルを撹拌機付オートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケーク及びイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを撹拌機付オートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過して得たケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳ（ａ−３）を得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は４３０００であった。ＦＴ−ＩＲを用いて官能基量を定量したところカルボン酸が１５０μｍｏｌ／ｇ含まれていることが分かった。 The obtained recovered product and 74 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered through a filter to obtain a cake. The obtained cake was washed with ion exchange water at 75 ° C. for 15 minutes and filtered three times, and then 74 liters of cake and ion exchange water and 0.4 kg of acetic acid were placed in an autoclave equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was nitrogenated. The temperature was raised to 195 ° C. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were taken out. The cake obtained by filtering the contents with a filter was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS (a-3). When GPC measurement was performed, the weight average molecular weight was 43,000. When the amount of functional groups was quantified using FT-IR, it was found that 150 μmol / g of carboxylic acid was contained.
＜参考例４＞（Ａ）ＰＡＳ樹脂の重合（ａ−４）
（反応性官能基含有ＰＰＳモノマー調製）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．６０ｋｇ（８６．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。その後、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）９．２８ｋｇ（６３．１モル）、４−クロロ安息香酸２．４４ｋｇ（１５．６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１８０分反応した。
Reference Example 4 (A) Polymerization of PAS resin (a-4)
(Preparation of reactive functional group-containing PPS monomer)
In a 70 liter autoclave equipped with a stirrer and a bottom plug valve, 8.27 kg (70.0 mol) of 47.5% aqueous sodium hydrosulfide, 3.60 kg (86.4 mol) of 96% sodium hydroxide, N-methyl- 11.45 kg (115.50 mol) of 2-pyrrolidone (NMP) and 5.50 kg of ion-exchanged water were charged, gradually heated to 225 ° C. over about 3 hours while passing nitrogen at normal pressure, and 9.82 kg of water and NMP0 were added. When the 28 kg was distilled, the heating was finished and the cooling was started. The residual water content in the system per mole of the alkali metal hydrosulfide charged at this time was 1.01 moles including the water consumed for the hydrolysis of NMP. Moreover, since the amount of hydrogen sulfide scattered was 1.4 mol, the sulfiding agent in the system after this step was 68.6 mol. Then, it cools to 200 degreeC, p-dichlorobenzene (p-DCB) 9.28kg (63.1mol), 4-chlorobenzoic acid 2.44kg (15.6mol), NMP 9.37kg (94.50mol) The reaction vessel was sealed under nitrogen gas, heated to 250 ° C. at a rate of 0.6 ° C./min with stirring at 240 rpm, and reacted at 250 ° C. for 180 minutes.
反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。 Immediately after the completion of the reaction, the autoclave bottom plug valve is opened, the contents are flushed to the apparatus equipped with a stirrer, and 1. in the apparatus equipped with a stirrer at 230 ° C. until 95% or more of NMP used in the polymerization is volatilized and removed. The mixture was dried for 5 hours to recover a solid containing PPS and salts.
得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は５１００であった。ＦＴ−ＩＲを用いて官能基量を定量したところカルボン酸基が７００μｍｏｌ／ｇ含まれていることが分かった。
（ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの調製）
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１６５ｋｇ（水硫化ナトリウム７９．０ｋｇ（１．４１ｋｍｏｌ））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１２３ｋｇ（水酸化ナトリウム５９．０ｋｇ（１．４７ｋｍｏｌ））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５９０ｋｇ（３６．３ｋｍｏｌ）、およびｐ−ジクロロベンゼン２１２ｋｇ（１．４４ｋｍｏｌ）を仕込んだ。
The obtained recovered product and 74 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, washed at 75 ° C. for 15 minutes, and then filtered through a filter to obtain a cake. The obtained cake was washed with ion exchange water at 75 ° C. for 15 minutes and filtered three times, and then 74 liters of cake and ion exchange water and 0.4 kg of acetic acid were placed in an autoclave equipped with a stirrer. The temperature was raised to 195 ° C. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were taken out. The contents were filtered through a filter to obtain a cake. The obtained cake was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS. When GPC measurement was performed, the weight average molecular weight was 5100. When the amount of functional groups was quantified using FT-IR, it was found that 700 μmol / g of carboxylic acid groups were contained.
(Preparation of polyarylene sulfide prepolymer)
In an autoclave equipped with a stirrer and an extraction valve at the top, 165 kg of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide (79.0 kg (1.41 kmol) of sodium hydrosulfide) and 123 kg of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydroxide (59 wt. 0.0 kg (1.47 kmol)), 3590 kg (36.3 kmol) N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 212 kg (1.44 kmol) p-dichlorobenzene.
反応容器を室温・常圧下にて窒素雰囲気下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で１２０分反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保持しながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、溶媒２６．６ｋｇを４０分かけて留去した。その後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。 The reaction vessel was sealed in a nitrogen atmosphere at room temperature and normal pressure, and then heated from room temperature to 200 ° C. over 25 minutes while stirring at 400 rpm. Next, the temperature was raised to 250 ° C. over 35 minutes, and the reaction was performed at 250 ° C. for 120 minutes. Next, the extraction valve was gradually opened while maintaining the internal temperature at 250 ° C., and 26.6 kg of the solvent was distilled off over 40 minutes. Thereafter, the autoclave was cooled to near room temperature, and the contents were collected.
内容物の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった後、１００℃で２０分間保持し、目開き２０μｍの金網を用いて濾別した。得られた濾液を４００リットルのメタノールに滴下し、室温で３０分撹拌後、析出成分を回収した。回収した固形分にイオン交換水２５リットルを加えスラリーとして、８０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥し、乾燥固体を得た。得られた乾燥個体を１０ｋｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１５０ｋｇを用いて、常圧還流下で１時間撹拌することでポリフェニレンスルフィドプレポリマーと溶剤を接触させた。ついで熱時濾過により固液分離を行い抽出液を得た。ここで分離した固形物にクロロホルム１５０ｋｇを加え、常圧還流下で１時間撹拌した後、同様に熱時濾過により固液分離を行い、抽出液を得て、先に得た抽出液と混合した。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。 The contents were heated and stirred under nitrogen so that the temperature of the contents would be 100 ° C., then held at 100 ° C. for 20 minutes, and filtered using a wire mesh having an opening of 20 μm. The obtained filtrate was added dropwise to 400 liters of methanol, and after stirring at room temperature for 30 minutes, the precipitated components were collected. An operation of adding 25 liters of ion-exchanged water to the recovered solid content as a slurry and stirring at 80 ° C. for 30 minutes, followed by filtration to recover the solid content was repeated three times. The obtained solid content was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a dry solid. 10 kg of the obtained dried solid was collected, and the polyphenylene sulfide prepolymer and the solvent were brought into contact with each other by using 150 kg of chloroform as a solvent and stirring under normal pressure reflux for 1 hour. Subsequently, solid-liquid separation was carried out by hot filtration to obtain an extract. After adding 150 kg of chloroform to the solid matter separated here and stirring for 1 hour under reflux at normal pressure, solid-liquid separation was similarly performed by hot filtration to obtain an extract, which was mixed with the previously obtained extract. . The obtained extract was in the form of a slurry partially containing solid components at room temperature.
この抽出液スラリーを減圧下で処理する事で、抽出液重量が約４０ｋｇになるまでクロロホルムの一部を留去してスラリーを得た。次いでこのスラリー状混合液をメタノール６００ｋｇに撹拌しながら滴下した。これにより生じた沈殿物を濾過して固形分を回収し、次いで８０℃で減圧乾燥することで白色粉末３．０ｋｇを得た。白色粉末の収率は、精製前のポリフェニレンスルフィドプレポリマーに対して３０％であった。 By treating this extract slurry under reduced pressure, a portion of chloroform was distilled off until the weight of the extract reached about 40 kg to obtain a slurry. Next, this slurry mixture was added dropwise to 600 kg of methanol with stirring. The resulting precipitate was filtered to recover the solid content, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 3.0 kg of white powder. The yield of the white powder was 30% with respect to the polyphenylene sulfide prepolymer before purification.
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とするポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９４％であることがわかった。また、このポリアリーレンスルフィドプレポリマーのＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は９００であった。
（官能基含有ＰＰＳ樹脂調製）
留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に「官能基含有ＰＰＳモノマー」３０ｇとポリアリーレンスルフィドプレポリマー７０ｇを測り取って仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して４時間加熱したあと、室温まで冷却して重合物（ａ−４）を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルよりそれぞれポリフェニレンスルフィドであることを確認しＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は４００００であった。ＦＴ−ＩＲを用いて官能基量を定量したところカルボン酸が１２０μｍｏｌ／ｇ含まれていることが分かった。
From the absorption spectrum in the infrared spectroscopic analysis of this white powder, it was confirmed that the white powder was a compound composed of phenylene sulfide units. In addition, mass spectrum analysis (device: Hitachi M-1200H) of components separated from high-performance liquid chromatography (device; LC-10, manufactured by Shimadzu Corporation, column; C18, detector; photodiode array), and MALDI From the molecular weight information by -TOF-MS, this white powder is a polyarylene sulfide prepolymer mainly composed of cyclic polyphenylene sulfide having 4 to 12 repeating units, and the weight fraction of cyclic polyphenylene sulfide is about 94%. I found out. Further, as a result of GPC measurement of this polyarylene sulfide prepolymer, the weight average molecular weight was 900.
(Preparation of functional group-containing PPS resin)
After 30 g of “functional group-containing PPS monomer” and 70 g of polyarylene sulfide prepolymer were measured and charged into a glass test tube equipped with a distilling tube and a stirring blade, pressure reduction and nitrogen substitution in the test tube were repeated three times. . While maintaining the inside of the test tube at about 0.1 kPa, the temperature was adjusted to 340 ° C. and heated for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a polymer (a-4). From the FT-IR spectrum, it was confirmed that each was polyphenylene sulfide and GPC measurement was performed. As a result, the weight average molecular weight was 40,000. When the amount of functional groups was quantified using FT-IR, it was found that 120 μmol / g of carboxylic acid was contained.
＜参考例５＞（Ｂ）非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物
（ｂ−１）マイカ、重量平均粒子径：３００μｍ、数平均厚み：０．５０μｍ、平均アスペクト比：６００
（ｂ−２）マイカ、重量平均粒子径：５００μｍ、数平均厚み：０．８０μｍ、平均アスペクト比：６００
（ｂ−３）マイカ、重量平均粒子径：３００μｍ、数平均厚み：１．０μｍ、平均アスペクト比：３００
（ｂ−４）マイカ、重量平均粒子径：２００μｍ、数平均厚み：０．６７μｍ、平均アスペクト比：３００
（ｂ−５）マイカ、重量平均粒子径：３００μｍ、数平均厚み：３．０μｍ、平均アスペクト比：１００
（ｂ−６）マイカ、重量平均粒子径：８００μｍ、数平均厚み：８．０μｍ、平均アスペクト比１００
（ｂ−７）マイカ、重量平均粒子径：２０μｍ、数平均厚み：０．３０μｍ、平均アスペクト比：８０
（ｂ−８）マイカ、重量平均粒子径：５０μｍ、数平均厚み：１．０μｍ、平均アスペクト比：５０
（ｂ−９）マイカ、重量平均粒子径：１００μｍ、数平均厚み：３．０μｍ、平均アスペクト比：３０
（ｂ−１０）マイカ、重量平均粒子径：３００μｍ、数平均厚み：０．５０μｍ、平均アスペクト比：６００、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン化合物表面処理（２ｗｔ％）
ここで、マイカの重量平均粒子径は、乾式篩分け法に準じて測定した径分布に基づき求めた値である。また数平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて２０００倍の倍率で観察した画像から無作為に１０個のマイカ粒子を選び、その厚みを測定し、その数平均値を求めた。アスペクト比は重量体積平均粒子径（μｍ）／数平均厚み（μｍ）として算出した。
Reference Example 5 (B) Non-swellable layered silicate mineral (b-1) mica, weight average particle diameter: 300 μm, number average thickness: 0.50 μm, average aspect ratio: 600
(B-2) Mica, weight average particle diameter: 500 μm, number average thickness: 0.80 μm, average aspect ratio: 600
(B-3) Mica, weight average particle diameter: 300 μm, number average thickness: 1.0 μm, average aspect ratio: 300
(B-4) Mica, weight average particle diameter: 200 μm, number average thickness: 0.67 μm, average aspect ratio: 300
(B-5) Mica, weight average particle diameter: 300 μm, number average thickness: 3.0 μm, average aspect ratio: 100
(B-6) Mica, weight average particle diameter: 800 μm, number average thickness: 8.0 μm, average aspect ratio 100
(B-7) Mica, weight average particle diameter: 20 μm, number average thickness: 0.30 μm, average aspect ratio: 80
(B-8) Mica, weight average particle diameter: 50 μm, number average thickness: 1.0 μm, average aspect ratio: 50
(B-9) Mica, weight average particle diameter: 100 μm, number average thickness: 3.0 μm, average aspect ratio: 30
(B-10) Mica, weight average particle size: 300 μm, number average thickness: 0.50 μm, average aspect ratio: 600, 3-glycidylpropyltrimethoxysilane compound surface treatment (2 wt%)
Here, the weight average particle diameter of mica is a value obtained based on a diameter distribution measured according to a dry sieving method. The number average thickness was selected by randomly selecting 10 mica particles from an image observed at a magnification of 2000 using a scanning electron microscope (SEM) (JSM-6360LV manufactured by JEOL Ltd.). Was measured, and the number average value was obtained. The aspect ratio was calculated as weight volume average particle diameter (μm) / number average thickness (μm).
＜参考例６＞（Ｃ）ガラス転移温度１５０℃以上である非晶性樹脂
（ｃ−１）ポリエーテルイミド樹脂、製品名ＵＬＴＥＭ１０１０、ＳＡＢＩＣ社製、ガラス転移温度２１７℃。
Reference Example 6 (C) Amorphous resin (c-1) polyetherimide resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, product name ULTEM1010, manufactured by SABIC, glass transition temperature 217 ° C.
＜参考例７＞（Ｄ）繊維状および／または非繊維状フィラー
（ｄ−１）チョップドガラス繊維（繊維状、製品名ＥＣＯＳＴ−７６０Ｈ、平均繊維径１０．５μｍ、日本板硝子（株）製）
（ｄ−２）ガラスフレーク（板状、製品名ＲＥＦＧ−１１２、重量平均粒子径５００μｍ、平均アスペクト比１００、日本板硝子（株）製）
（ｄ−３）炭酸カルシウム（球状、製品名ＫＳＳ１０００、重量平均粒子径２．０μｍ、カルファイン（株）製）
＜実施例１〜８、比較例１〜９＞
表１に示す（Ａ）成分、（Ｃ）成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部は５箇所）の根元（ダイヘッドからＬ／Ｄ＝４５．５の箇所）から供給し、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分は表１に示した割合になるように、ダイヘッドからＬ／Ｄ＝１５の箇所からサイドフィーダーを用いて途中から供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ダイス吐出部の樹脂温度が３３０℃以下になるようにシリンダ温度を設定する押出条件で溶融混練しペレタイズした。得られたペレットを１３０℃一晩乾燥した後で射出成形に供し、薄肉流動性、ヒートサグ変形量、機械特性、耐熱性、成形収縮、寸法安定性につき評価した。結果は表１に示すとおりであった。
Reference Example 7 (D) Fibrous and / or non-fibrous filler (d-1) chopped glass fiber (fibrous, product name ECOST-760H, average fiber diameter 10.5 μm, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)
(D-2) Glass flake (plate shape, product name REFG-112, weight average particle diameter 500 μm, average aspect ratio 100, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)
(D-3) Calcium carbonate (spherical, product name KSS1000, weight average particle size 2.0 μm, manufactured by Calfine Co., Ltd.)
<Examples 1-8, Comparative Examples 1-9>
After dry blending the components (A) and (C) shown in Table 1 at the ratio shown in Table 1, a TEX30α twin screw extruder (L / D = 45.5, manufactured by Nippon Steel Works) equipped with a vacuum vent. The kneading part is supplied from the root of 5 points (location of L / D = 45.5 from the die head), and the components (B) and (D) are supplied from the die head so that the ratio is as shown in Table 1. / D = 15 was fed from the middle using a side feeder, melt kneaded and pelletized under extrusion conditions that set the cylinder temperature so that the screw rotation speed was 300 rpm and the resin temperature of the die discharge part was 330 ° C. or lower. The obtained pellets were dried overnight at 130 ° C. and then subjected to injection molding to evaluate thin wall fluidity, heat sag deformation amount, mechanical properties, heat resistance, molding shrinkage, and dimensional stability. The results were as shown in Table 1.
上記実施例１〜８と比較例１〜９の結果を比較して説明する。 The results of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-9 will be compared and described.
実施例１〜３は、本発明（Ｂ）成分以外のマイカを用いた比較例１〜３に対して、ヒートサグ変形量、成形収縮率（ＭＤ方向／ＴＤ方向）が低減し、薄肉流動性、寸法安定性も共に向上する結果であった。また、実施例１に対して、（ａ−１）成分以外のＰＡＳ樹脂を用いた実施例４でも実施例１同様に優れた薄肉流動性、薄肉耐熱性、高寸法精度、高寸法安定性が発現する結果を示した。さらに、実施例１に対して反応性官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるＰＡＳ樹脂を用いた以外は同一である実施例５、６は機械強度がさらに向上し、フィラーとの接着性向上によるフィラー補強効果が最大限に発現したことを示唆する結果が得られた。実施例１に対して、さらにガラス転移温度１５０℃以上の非晶性樹脂およびマイカ以外の繊維状フィラー（ｄ−１）を配合した実施例７、８は、実施例１の優れた薄肉耐熱性、寸法精度、寸法安定性が大幅に向上し、より高寸法精度、高寸法安定性が要求される車載カメラ筐体部品関連等への展開が期待できる結果が得られた。一方、実施例１に対して本発明マイカと形状が異なる繊維状フィラーおよび非繊維状フィラーである（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）を配合した以外は同一である比較例７〜９は、実施例１よりも薄肉耐熱性が低下し、成形収縮率や線膨張係数の数値および異方性（ＭＤ方向／ＴＤ方向）が極めて大きくなる結果であったことから、本発明非膨潤性層状ケイ酸塩鉱物の形状でないと本発明の実施例と同じ改良効果が得られないことがわかる。 In Examples 1 to 3, compared to Comparative Examples 1 to 3 using mica other than the component (B) of the present invention, the heat sag deformation amount and the molding shrinkage (MD direction / TD direction) are reduced, and the thin-walled fluidity, Both dimensional stability was also improved. In addition, in Example 4 using PAS resin other than the component (a-1) as compared with Example 1, the same thin film fluidity, thin heat resistance, high dimensional accuracy, and high dimensional stability as in Example 1 are obtained. The expressed results are shown. Further, Examples 5 and 6 which are the same as Example 1 except that a PAS resin having a reactive functional group content exceeding 100 μmol / g was used have further improved mechanical strength, and improved adhesiveness to the filler. The results suggesting that the filler reinforcing effect was maximized. Examples 7 and 8, in which an amorphous resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher and a fibrous filler (d-1) other than mica were added to Example 1, were excellent in thin-walled heat resistance of Example 1. As a result, dimensional accuracy and dimensional stability have been greatly improved, and the results can be expected to be applied to in-vehicle camera housing parts and the like that require higher dimensional accuracy and higher dimensional stability. On the other hand, it is the same except that (d-1), (d-2), and (d-3), which are fibrous fillers and non-fibrous fillers having a shape different from that of the present invention mica, are blended with respect to Example 1. Since Comparative Examples 7 to 9 were results in which the heat resistance of the thin wall was lower than that in Example 1, the numerical value of the molding shrinkage rate and the linear expansion coefficient and the anisotropy (MD direction / TD direction) were extremely large. It turns out that the same improvement effect as the Example of this invention cannot be acquired if it is not the shape of this invention non-swellable layered silicate mineral.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017151575A JP2019031589A (en) | 2017-08-04 | 2017-08-04 | Polyarylene sulfide resin composition, and article made thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017151575A JP2019031589A (en) | 2017-08-04 | 2017-08-04 | Polyarylene sulfide resin composition, and article made thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019031589A true JP2019031589A (en) | 2019-02-28 |
Family
ID=65523025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017151575A Pending JP2019031589A (en) | 2017-08-04 | 2017-08-04 | Polyarylene sulfide resin composition, and article made thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019031589A (en) |
-
2017
- 2017-08-04 JP JP2017151575A patent/JP2019031589A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4296527B2 (en) | Method for producing acid group-containing polyarylene sulfide resin | |
| JP5582244B2 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition, molded article of the resin composition, and method for producing the resin composition | |
| JP6223531B2 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition, method for producing the same, and reflector | |
| JP6171933B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition, process for producing the resin composition, and molded article of the resin composition | |
| JPWO2006068161A1 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and method for producing the same | |
| WO2015030137A1 (en) | Resin composition for gasket, production method therefor, and gasket for secondary battery | |
| JP2018009148A (en) | Method for producing polyarylene sulfide resin composition | |
| KR20170122193A (en) | Polyphenylene sulfide resin composition, molded article made therefrom, and method of manufacturing semiconductor package | |
| JP2018035354A (en) | Polyphenylene sulfide resin composition, and molding comprising the same | |
| JP3618018B2 (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| JP2012131968A (en) | Reflector plate with metal film formed thereon | |
| JP2019031589A (en) | Polyarylene sulfide resin composition, and article made thereof | |
| EP0401502B1 (en) | Glass-filled poly(arylene sulphide) compositions | |
| JPH11209616A (en) | Polyarylenesulfide-based resin composition, injection-molded article and gear | |
| JP2011140586A (en) | Method for producing polyarylene sulfide resin composition and molded product using the resin composition | |
| JP2010007014A (en) | Polyphenylene sulfide resin composition | |
| WO2023053914A1 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and molded article | |
| JP2003096298A (en) | Polyphenylene sulfide resin composition and condenser part | |
| JPH11106656A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP2012096360A (en) | Reflecting plate with metal film formed | |
| JP2015178590A (en) | Polyphenylene sulfide resin composition and molded article containing the same | |
| JP2018154731A (en) | Method for producing polyarylene sulfide resin | |
| WO2023053915A1 (en) | Polyarylene sulfide resin composition and molded article | |
| JP2024019036A (en) | Polyarylene sulfide copolymer particulate and method for producing the same, and dispersion liquid of polyarylene sulfide copolymer particulate | |
| JPH08337653A (en) | Production of polyarylene sulfide copolymer, copolymer obtained thereby, and its resin composition |