JP2019029393A - Alkali metal ion-doping method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電デバイスの電極活物質層等に対するアルカリ金属イオンのドープ方法に関する。 The present invention relates to a method for doping alkali metal ions into an electrode active material layer or the like of an electricity storage device.
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。これらの蓄電システムには高エネルギー密度及び高出力特性を持つ蓄電デバイスが求められている。 In recent years, midnight power storage systems, home-use distributed power storage systems based on solar power generation technology, power storage systems for electric vehicles, etc. have attracted attention from the viewpoint of global environment conservation and effective use of energy for resource saving. Yes. These power storage systems are required to have power storage devices having high energy density and high output characteristics.
高エネルギー密度及び高出力特性の性能を満たす蓄電デバイスの有力候補として、アルカリ金属イオン蓄電デバイスの開発が精力的に進められている。アルカリ金属イオン蓄電デバイスの代表例として、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。 Development of alkali metal ion storage devices has been vigorously promoted as a promising candidate for storage devices that satisfy the performance of high energy density and high output characteristics. Representative examples of the alkali metal ion storage device include a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor.
アルカリ金属イオン蓄電デバイスは、複数の電極間でアルカリ金属イオンが作用することでエネルギーの貯蔵又は使用が可能となるが、その長期的な利用に伴う性能劣化によって、デバイスのエネルギー容量が減少してしまう。 Alkali metal ion storage devices allow energy to be stored or used by the action of alkali metal ions between multiple electrodes, but due to performance degradation associated with their long-term use, the energy capacity of the device decreases. End up.
これに対して下記特許文献１では、アルカリ金属イオン蓄電デバイスの内部に、予めアルカリ金属イオンの補充が可能な化合物を入れておき、エネルギー容量が低下してきた際に電圧を印可して化合物を分解し、アルカリ金属イオンを活物質層にドープさせることで、エネルギー容量を回復する方法を用いている。 On the other hand, in Patent Document 1 below, a compound that can be replenished with alkali metal ions is placed in the alkali metal ion electricity storage device in advance, and the voltage is applied when the energy capacity is reduced to decompose the compound. In addition, a method of recovering the energy capacity is used by doping the active material layer with alkali metal ions.
しかしながら、特許文献１に記載した方法は、アルカリ金属イオンの補充に伴う副反応として、アルカリ金属イオン蓄電デバイスの内部に可燃性ガスを含む大量のガスが発生して外装体の内圧が上昇し、外装体が壊れてガスが周囲に飛散しまうという問題があった。 However, in the method described in Patent Document 1, a large amount of gas containing a flammable gas is generated inside the alkali metal ion storage device as a side reaction accompanying replenishment of alkali metal ions, and the internal pressure of the exterior body rises. There was a problem that the exterior body was broken and gas was scattered around.
本発明は、以上の現状に鑑みて為されたものである。従って、本発明が解決しようとする課題は、蓄電デバイスの電極活物質層等に対するアルカリ金属イオンのドープを、外装体を破壊することなく安全に行うためのドープ方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above situation. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a doping method for safely doping an alkali metal ion to an electrode active material layer or the like of an electricity storage device without destroying the outer package.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非水系アルカリ金属イオン蓄電デバイスにおいて、アルカリ金属炭酸塩を含む正極前駆体と負極の間に電圧を印加して負極に対するアルカリ金属イオンのドープを行う時に発生するガスを外装体から排気することで安全性に優れたドープ方法を提供できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
以下の工程：
（１）開口部を有する外装体に、正極集電体、正極活物質、及びアルカリ金属炭酸塩を含む正極前駆体と、負極集電体、及びアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な材料から成る負極活物質を含む負極とを収納する工程；
（２）前記アルカリ金属炭酸塩以外のアルカリ金属塩を含む非水系電解液を前記開口部から注液し、前記開口部を封止し、前記外装体に貫通孔又はガス抜き機構を設けて、非水系アルカリ金属イオン蓄電デバイスを形成する工程；並びに
（３）前記正極前駆体と前記負極の間に電圧を印加して、前記負極に対する前記アルカリ金属イオンのドープを行い、かつ前記ドープ時に前記外装体内で発生するガスを前記貫通孔又は前記ガス抜き機構から排気する工程；
を含むアルカリ金属イオンのドープ方法。
［２］
前記ドープにおいて、前記外装体の内部から外部へのガス排気能力Ｙ（ｃｃ／ｍｉｎ）が、０．００１≦Ｙ≦１００００である、［１］に記載のドープ方法。
［３］
前記貫通孔の孔面積が、０．０１ｍｍ２以上１０ｃｍ２以下である、［１］又は［２］に記載のドープ方法。
［４］
前記ガス抜き機構が、前記外装体の内圧が５Ｐａ以上１ＭＰａ以下であるときに作動する、［１］又は［２］に記載のドープ方法。
［５］
前記ドープが、前記外装体を０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の圧力で加圧しながら行なわれる、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のドープ方法。
［６］
前記外装体の加圧時に、前記外装体の温度が制御される、［５］に記載のドープ方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have applied a voltage between a positive electrode precursor containing an alkali metal carbonate and a negative electrode in a non-aqueous alkali metal ion storage device, so that alkali metal ions with respect to the negative electrode The present inventors have found that a dope method having excellent safety can be provided by exhausting a gas generated during the dope from the exterior body. That is, the present invention is as follows.
[1]
The following steps:
(1) A positive electrode current collector, a positive electrode active material, and a positive electrode precursor containing an alkali metal carbonate, a negative electrode current collector, and alkali metal ions can be reversibly occluded and released into an exterior body having an opening. Storing a negative electrode including a negative electrode active material made of a material;
(2) A nonaqueous electrolytic solution containing an alkali metal salt other than the alkali metal carbonate is injected from the opening, the opening is sealed, and a through hole or a gas venting mechanism is provided in the exterior body, A step of forming a non-aqueous alkali metal ion storage device; and (3) applying a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode to dope the alkali metal ion to the negative electrode, and the exterior during the doping Exhausting gas generated in the body from the through-hole or the degassing mechanism;
A method for doping alkali metal ions comprising:
[2]
The dope method according to [1], wherein in the dope, a gas exhaust capability Y (cc / min) from the inside to the outside of the exterior body is 0.001 ≦ Y ≦ 10000.
[3]
The dope method according to [1] or [2], wherein a hole area of the through hole is 0.01 mm 2 or more and 10 cm 2 or less.
[4]
The dope method according to [1] or [2], wherein the degassing mechanism operates when an internal pressure of the exterior body is 5 Pa or more and 1 MPa or less.
[5]
The dope method according to any one of [1] to [4], wherein the dope is performed while pressurizing the exterior body at a pressure of 0.01 kgf / cm 2 or more and 1000 kgf / cm 2 or less.
[6]
The dope method according to [5], wherein the temperature of the exterior body is controlled during pressurization of the exterior body.
本発明によれば、安全性に優れたドープ方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dope method excellent in safety | security can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter also referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本実施形態に係るアルカリ金属イオンのドープ方法は、以下の工程：
セル組立工程（１）：開口部を有する外装体に、正極集電体、正極活物質、及びアルカリ金属炭酸塩を含む正極前駆体と、負極集電体、及びアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な材料から成る負極活物質を含む負極とを収納する工程；
注液・含浸・封止工程（２）：アルカリ金属炭酸塩以外のリチウム塩を含む非水系電解液を外装体の開口部から注液し、開口部を封止し、外装体に貫通孔又はガス抜き機構を設けて、非水系蓄電デバイスを形成する工程；並びに
ドープ工程（３）：正極前駆体と負極の間に電圧を印加して、負極に対するアルカリ金属イオンのドープを行い、かつドープ時に外装体内で発生するガスを貫通孔又はガス抜き機構から排気する工程；
を含む。
The alkali metal ion doping method according to the present embodiment includes the following steps:
Cell assembly process (1): Reversibly occludes a positive electrode current collector, a positive electrode active material, a positive electrode precursor containing an alkali metal carbonate, a negative electrode current collector, and alkali metal ions in an exterior body having an opening. And a negative electrode containing a negative electrode active material made of a releasable material;
Injection / impregnation / sealing step (2): A non-aqueous electrolyte containing a lithium salt other than alkali metal carbonate is injected from the opening of the exterior body, the opening is sealed, and a through-hole or A step of forming a degassing mechanism to form a non-aqueous power storage device; and a doping step (3): applying a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode to dope the alkali metal ions to the negative electrode, and at the time of doping Exhausting the gas generated in the exterior body from the through hole or the venting mechanism;
including.
［非水系アルカリ金属イオン蓄電デバイスの代表例］
非水系アルカリ金属イオン蓄電デバイスの代表例として、本実施形態ではリチウムイオンキャパシタである場合を説明するが、リチウムイオンに限定されず、類似の挙動を示すアルカリ金属イオンについても適用可能である。
リチウムイオンキャパシタは一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。また、リチウムイオンキャパシタの製造工程は、一般的に、セル組立工程、注液・含浸・封止工程、ドープ工程、エージング工程、ガス抜き工程の順で行われる。
[Representative examples of non-aqueous alkali metal ion storage devices]
As a typical example of a nonaqueous alkali metal ion storage device, a case of a lithium ion capacitor will be described in the present embodiment. However, the present invention is not limited to lithium ions, and can be applied to alkali metal ions that exhibit similar behavior.
In general, a lithium ion capacitor mainly includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution. As the electrolytic solution, an organic solvent containing lithium ions (hereinafter also referred to as “non-aqueous electrolytic solution”) is used. Moreover, the manufacturing process of a lithium ion capacitor is generally performed in the order of a cell assembly process, a liquid injection / impregnation / sealing process, a dope process, an aging process, and a degassing process.
［正極］
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
[Positive electrode]
The positive electrode in the present embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material provided on one or both surfaces thereof.
本実施形態における正極は、リチウムイオンキャパシタを組み立てる前の正極前駆体として、炭酸リチウムを含むことが好ましい。後述のように、本実施形態ではリチウムイオンキャパシタを組み立てる工程において、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、炭酸リチウムを含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いてリチウムイオンキャパシタを組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。炭酸リチウムは、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。 It is preferable that the positive electrode in this embodiment contains lithium carbonate as a positive electrode precursor before assembling the lithium ion capacitor. As will be described later, in this embodiment, in the step of assembling a lithium ion capacitor, it is preferable to pre-dope lithium ions into the negative electrode. As a pre-doping method in the present embodiment, a lithium ion capacitor is assembled using a positive electrode precursor containing lithium carbonate, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and then a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode. Is preferably applied. Lithium carbonate is preferably contained in the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector of the positive electrode precursor.
炭酸リチウムは、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いので好ましい。リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンのキャパシタを形成するときには、炭酸リチウムは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどにより代替されることができる。このようなアルカリ金属炭酸塩は、電圧の印加によって分解し、負極へのアルカリ金属ドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するので、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。 Lithium carbonate is preferable because it can be handled in the air and has low hygroscopicity. When forming capacitors of alkali metal ions other than lithium ions, lithium carbonate can be replaced by sodium carbonate, potassium carbonate, and the like. Such alkali metal carbonate is decomposed by application of voltage, functions as a dopant source for alkali metal doping to the negative electrode, and forms pores in the positive electrode active material layer, so it has excellent electrolyte retention, A positive electrode having excellent ion conductivity can be formed.
［負極］
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
[Negative electrode]
The negative electrode in the present embodiment includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material provided on one or both surfaces thereof.
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material that can occlude and release lithium ions, and may include optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer as necessary.
［セパレータ］
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体または電極捲回体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面または両面に、有機または無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機または無機の微粒子が含まれていてもよい。
[Separator]
The positive electrode precursor and the negative electrode are laminated or wound via a separator to form an electrode laminate or an electrode winding body having the positive electrode precursor, the negative electrode and the separator.
As the separator, a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used. A film made of organic or inorganic fine particles may be laminated on one side or both sides of these separators. Further, organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator.
［電解液］
本実施形態の電解液は、非水系電解液である。すなわち、この電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。
[Electrolyte]
The electrolyte solution of this embodiment is a non-aqueous electrolyte solution. That is, the electrolytic solution contains a nonaqueous solvent described later. The non-aqueous electrolyte solution preferably contains 0.5 mol / L or more lithium salt based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. That is, the non-aqueous electrolyte contains lithium ions as an electrolyte.
［リチウム塩］
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
[Lithium salt]
The non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is, for example, (LiN (SO 2 F) 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 ) as a lithium salt. CF 3) (SO 2 C 2 F 5), LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 2 F 4 H), LiC (SO 2 F) 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 and the like can be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. LiPF 6 and / or LiN (SO 2 F) 2 are preferably included because high conductivity can be exhibited.
［非水溶媒］
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
[Nonaqueous solvent]
The nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment preferably contains a cyclic carbonate as a nonaqueous solvent. The nonaqueous electrolytic solution containing a cyclic carbonate is advantageous in that a lithium salt having a desired concentration is dissolved and an appropriate amount of a lithium compound is deposited on the positive electrode active material layer. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate.
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が鎖状カーボネートを含有することは、高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。 The non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment preferably contains a chain carbonate as a non-aqueous solvent. The nonaqueous electrolytic solution containing chain carbonate is advantageous in that it exhibits high lithium ion conductivity. Examples of the chain carbonate include dialkyl carbonate compounds represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. The dialkyl carbonate compound is typically unsubstituted.
［添加剤］
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、また、２種以上を混合して用いてもよい。
[Additive]
The non-aqueous electrolyte solution of this embodiment may further contain an additive. Although it does not restrict | limit especially as an additive, For example, using a sultone compound, cyclic phosphazene, acyclic fluorine-containing ether, a fluorine-containing cyclic carbonate, cyclic carbonate ester, cyclic carboxylate ester, cyclic acid anhydride, etc. independently. In addition, two or more kinds may be mixed and used.
［セル組立工程（１）］
セル組立工程（１）では、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。代替的には、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
[Cell assembly process (1)]
In the cell assembling step (1), a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are connected to a laminate formed by laminating a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a single-wafer shape through a separator to produce an electrode laminate. . Alternatively, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are connected to a wound body obtained by laminating and winding a positive electrode precursor and a negative electrode via a separator to produce an electrode wound body. The shape of the electrode winding body may be a cylindrical shape or a flat shape.
正極端子及び負極端子の接続方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。 Although the connection method of a positive electrode terminal and a negative electrode terminal is not specifically limited, It can carry out by methods, such as resistance welding and ultrasonic welding.
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムの３層から構成されるラミネート包材が例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が好適に使用できる。
[Exterior body]
As the exterior body, a metal can, a laminate packaging material, or the like can be used. The metal can is preferably made of aluminum. As the laminate packaging material, a film obtained by laminating a metal foil and a resin film is preferable, and a laminate packaging material composed of three layers of outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used. The interior resin film protects the metal foil from the electrolyte contained in the interior, and melts and seals the exterior body during heat sealing. Polyolefin, acid-modified polyolefin, and the like can be suitably used.
本実施形態では、ドープ工程（３）前に、外装体の少なくとも一部には、貫通孔、又はガス抜き弁、ガス透過フィルム等のガス抜き機構が設置される。外装体に貫通孔を設ける場合には、外装体に注液された電解液が貫通孔から漏れ出さない位置に貫通孔を設けることが好ましく、より好ましくは外装体の上部又は上面に貫通孔を設ける。 In this embodiment, before the dope process (3), a gas venting mechanism such as a through hole, a gas vent valve, or a gas permeable film is installed in at least a part of the exterior body. When providing a through-hole in the exterior body, it is preferable to provide a through-hole at a position where the electrolyte injected into the exterior body does not leak from the through-hole, and more preferably, a through-hole is formed on the upper or upper surface of the exterior body. Provide.
［外装材への収納］
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
[Storage in exterior material]
The dried electrode laminate or electrode winding body is preferably housed in an exterior body typified by a metal can or a laminate packaging material, and is sealed with only one opening left. Although the sealing method of an exterior body is not specifically limited, When using a laminate packaging material, methods, such as a heat seal and an impulse seal, can be used.
［注液・含浸・封止工程（２）］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、得られるアルカリ金属イオン非水系蓄電デバイスの抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、非水系電解液を注液後に、電極積層体を外装材が開口した状態で減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装材が開口した状態で電極積層体を減圧しながら封止することで密閉することができる。封止は、シールの貼付、再度のラミネート処理、金属の溶接などで外装体の開口部を塞ぐことにより行なわれることができる。
[Liquid injection / impregnation / sealing process (2)]
After the assembly process is completed, a non-aqueous electrolyte solution is injected into the electrode laminate or the electrode winding body housed in the exterior body. It is desirable that further impregnation is performed after the injection, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are sufficiently immersed in the nonaqueous electrolytic solution. In a state where the non-aqueous electrolyte solution is not immersed in at least a part of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, the resistance of the obtained alkali metal ion non-aqueous power storage device increases or the durability decreases. The impregnation method is not particularly limited. For example, after pouring a non-aqueous electrolyte, the electrode laminate is placed in a decompression chamber with the exterior material opened, and the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump. A method of returning the pressure to atmospheric pressure again can be used. After the impregnation, the electrode laminate can be sealed while being decompressed in a state where the exterior material is opened, and can be sealed. Sealing can be performed by closing the opening of the exterior body by sticking a seal, laminating again, metal welding, or the like.
また、工程（２）では、外装体に貫通孔又はガス抜き機構を設ける。開口部の封止は、開口部にガス抜き弁などを嵌め込むことにより行なわれることができる。 In the step (2), a through hole or a gas venting mechanism is provided in the exterior body. The opening can be sealed by fitting a gas vent valve or the like into the opening.
［ドープ工程（３）］
本実施形態において、アルカリ金属イオンを含む正極活物質及びアルカリ金属炭酸塩が、負極活物質へのアルカリ金属イオンのドーパント源として機能する。アルカリ金属イオンのドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のアルカリ金属炭酸塩を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。
[Doping process (3)]
In this embodiment, the positive electrode active material and alkali metal carbonate containing alkali metal ions function as a dopant source of alkali metal ions to the negative electrode active material. In the alkali metal ion doping process, a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode, the alkali metal carbonate in the positive electrode precursor is decomposed to release alkali metal ions, and the alkali metal ions are reduced at the negative electrode. By doing so, it is preferable to pre-dope alkali metal ions in the negative electrode active material layer.
正負極間の電圧の印加は、正極端子と負極端子に外部電源を接続する方法、予め充電しておいた非水系アルカリ金属イオン蓄電デバイスを保管することにより自己放電させる方法などにより、行なわれることができる。ドープ時間は、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜２０時間である。 The application of voltage between the positive and negative electrodes is performed by a method of connecting an external power source to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, a method of self-discharge by storing a precharged non-aqueous alkali metal ion storage device, etc. Can do. The dope time is preferably within 24 hours, more preferably 1 hour to 24 hours, still more preferably 1 hour to 20 hours.
アルカリ金属イオンのドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部に貫通孔を開けた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等のガス抜き機構を設置した状態で電圧を印加する方法等を挙げることができる。 In the alkali metal ion doping step, gas such as CO 2 is generated with the oxidative decomposition of the lithium compound in the positive electrode precursor. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to provide a means for releasing the generated gas to the outside of the exterior body. As this means, for example, a method of applying a voltage with a through-hole formed in a part of the exterior body; in a state where a gas venting mechanism such as a gas vent valve or a gas permeable film is previously installed in a part of the exterior body The method of applying a voltage etc. can be mentioned.
電圧を印可する工程において、蓄電デバイスの外装体の内部から外部へのガス排気能力Ｙ（ｃｃ／ｍｉｎ）は、０．００１≦Ｙ≦１００００となることが好ましく、０．０１≦Ｙ≦９０００となることがより好ましい。
Ｙが０．００１より大きいことで、蓄電デバイスの内部で発生したガスを外装体から安全に放出することができる。また、Ｙが１０００より小さいことで、蓄電デバイスの外装体の外部から水分が混入する量が減少し、電池容量が増大する。
In the step of applying voltage, the gas exhaust capability Y (cc / min) from the inside to the outside of the exterior body of the electricity storage device is preferably 0.001 ≦ Y ≦ 10000, and 0.01 ≦ Y ≦ 9000. More preferably.
When Y is larger than 0.001, the gas generated inside the electricity storage device can be safely released from the exterior body. Further, when Y is smaller than 1000, the amount of moisture mixed from the outside of the exterior body of the electricity storage device is reduced, and the battery capacity is increased.
蓄電デバイスの外装体に設けられた貫通孔の孔面積は、０．０１ｍｍ２以上１０ｃｍ２以下であることが好ましい。貫通孔の孔面積が０．０１ｍｍ２よりも大きいことで、蓄電デバイスの内部で発生したガスを外装体から安全に放出することができる。また、貫通孔の孔面積が１０ｃｍ２よりも小さいことで、蓄電デバイスの外装体の外部から水分が混入する量が減少し、電池容量が増大する。さらに、孔面積が１０ｃｍ２よりも小さいことで、貫通孔からの非水系溶媒の揮発を抑制できる。 It is preferable that the hole area of the through-hole provided in the exterior body of the electricity storage device is 0.01 mm 2 or more and 10 cm 2 or less. When the hole area of the through hole is larger than 0.01 mm 2 , the gas generated inside the electricity storage device can be safely released from the exterior body. Moreover, when the hole area of the through hole is smaller than 10 cm 2 , the amount of moisture mixed from the outside of the exterior body of the electricity storage device is reduced, and the battery capacity is increased. Furthermore, volatilization of the non-aqueous solvent from the through hole can be suppressed when the hole area is smaller than 10 cm 2 .
蓄電デバイスのガス抜き機構は、外装体の内圧が５Ｐａ以上１ＭＰａ以下の圧力で作動することが好ましい。内圧が５Ｐａ以上でガス抜きが作用することで、蓄電デバイスの内圧が無い場合に外部から水分が混入する量が減少し、電池容量が増大する。また、内圧が１ＭＰａ以下でガス抜きが作用することで、蓄電デバイスの外装体に不要なガスが残り難くなり、電池容量が増大する。外装体の内圧は、（ｉ）外装体に、圧力ゲージの測定チューブの先端を挿入するか、又は（ｉｉ）圧力ゲージの測定チューブを予め差し込んだ外装体を作製しておくことにより、測定されることができる。 It is preferable that the degassing mechanism of the power storage device operates at a pressure of 5 Pa or more and 1 MPa or less of the internal pressure of the exterior body. When the internal pressure is 5 Pa or more and degassing is performed, the amount of moisture mixed from the outside when there is no internal pressure of the electricity storage device is reduced, and the battery capacity is increased. In addition, when the internal pressure is 1 MPa or less and degassing acts, unnecessary gas hardly remains in the exterior body of the electricity storage device, and the battery capacity increases. The internal pressure of the exterior body is measured by (i) inserting the tip of a pressure gauge measurement tube into the exterior body or (ii) preparing an exterior body in which the pressure gauge measurement tube is previously inserted. Can.
蓄電デバイスは、０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の圧力で加圧しながら充電する機構を有することが好ましい。０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上で加圧することで、発生ガスが外装体の余剰部に溜まり難くなる。また、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下で加圧することで、外部加圧によるセル自体の変形を防ぐことができる。加圧しながら充電する機構の例として、蓄電デバイスを板状のもので両側から押さえつける治具、万力等が挙げられる。 The power storage device preferably has a mechanism for charging while being pressurized at a pressure of 0.01 kgf / cm 2 or more and 1000 kgf / cm 2 or less. By pressurizing at 0.01 kgf / cm 2 or more, the generated gas does not easily accumulate in the surplus portion of the exterior body. Further, by applying pressure at 1000 kgf / cm 2 or less, it is possible to prevent deformation of the cell itself due to external pressurization. As an example of a mechanism for charging while applying pressure, a jig for pressing the power storage device from both sides with a plate-like one, a vise, and the like can be given.
蓄電デバイスの加圧機構は、温度を制御する機構を有することがより好ましい。温度を制御することで、蓄電デバイスのドープの進行速度を調整することが可能となる。温度を制御する機構として、ヒーターを搭載した金属プレート等でセルを両側から押さえつける治具等が挙げられる。また、温度制御の機構は、冷却機構を兼ね備えることがより好ましい。冷却機構を兼ね備えることで、異常時の反応を迅速に抑制することが可能となる。更に、温度制御の機構は、蓄電デバイスとの接触面に対し、複数箇所の制御機構を持つことがより好ましい。複数箇所の制御を行うことで、セルの面内のドープのバラつきを抑制し、均一なドープを行うことが可能となる。 More preferably, the pressurizing mechanism of the electricity storage device has a mechanism for controlling the temperature. By controlling the temperature, it is possible to adjust the speed of dope of the electricity storage device. As a mechanism for controlling the temperature, a jig for pressing the cell from both sides with a metal plate or the like on which a heater is mounted can be cited. More preferably, the temperature control mechanism also has a cooling mechanism. By combining the cooling mechanism, it is possible to quickly suppress the reaction at the time of abnormality. Furthermore, it is more preferable that the temperature control mechanism has a plurality of control mechanisms on the contact surface with the power storage device. By performing control at a plurality of locations, it is possible to suppress dope variation in the surface of the cell and perform uniform dope.
［エージング工程］
ドープ工程（３）後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージングでは、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にアルカリ金属イオン透過性の固体高分子被膜が形成される。エージング工程においては、非水系電解液中の溶媒の分解による、有機電解液のガス等が発生する。そのため、エージング工程においても、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部に貫通孔を開けた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等のガス抜き機構を設置した状態で電圧を印加する方法等を挙げることができる。
[Aging process]
After the doping step (3), it is preferable to perform aging on the electrode laminate or the electrode winding body. In aging, the solvent in the non-aqueous electrolyte is decomposed at the negative electrode, and an alkali metal ion permeable solid polymer film is formed on the negative electrode surface. In the aging process, gas of the organic electrolyte is generated due to decomposition of the solvent in the non-aqueous electrolyte. Therefore, it is preferable to provide a means for releasing the generated gas to the outside of the exterior body also in the aging process. As this means, for example, a method of applying a voltage with a through-hole formed in a part of the exterior body; in a state where a gas venting mechanism such as a gas vent valve or a gas permeable film is previously installed in a part of the exterior body The method of applying a voltage etc. can be mentioned.
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。 The aging method is not particularly limited. For example, a method of reacting a solvent in the electrolytic solution under a high temperature environment can be used.
［ガス抜き工程］
エージング後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られるアルカリ金属イオンキャパシタの抵抗が上昇してしまう。
[Degassing process]
It is preferable to further degas after aging to reliably remove the gas remaining in the electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode. In the state where gas remains in at least a part of the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode, ion conduction is inhibited, and thus the resistance of the obtained alkali metal ion capacitor is increased.
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、アルカリ金属イオンキャパシタを作製することができる。 The degassing method is not particularly limited. For example, a method in which the electrode stack is placed in a decompression chamber with the exterior body opened, and the interior of the chamber is decompressed using a vacuum pump can be used. . After degassing, the exterior body is sealed to seal the exterior body, and an alkali metal ion capacitor can be manufactured.
＜リチウムイオンキャパシタ＞
以上の方法により、リチウムイオンキャパシタを製造することができる。このリチウムイオンキャパシタは、一実施形態において、正極前駆体に含有されていたリチウム化合物が分解されて散逸した跡である空孔を有する多孔性の正極活物質層を有する正極と、リチウム化合物をドーパント源としてドープされた負極活物質層を有する負極と、を具備する。正極は、リチウムドープ工程にて分解しなかったリチウム化合物を含んでいてもよい。
<Lithium ion capacitor>
A lithium ion capacitor can be manufactured by the above method. In one embodiment, the lithium ion capacitor includes a positive electrode having a porous positive electrode active material layer having pores that are traces of decomposition and dissipation of the lithium compound contained in the positive electrode precursor, and a lithium compound as a dopant. And a negative electrode having a negative electrode active material layer doped as a source. The positive electrode may contain a lithium compound that has not been decomposed in the lithium doping step.
以上、実施形態を通じて本発明に係る蓄電デバイスの製造装置および製造方法を説明したが、本発明は説明した各構成のみに限定されるものでなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。 As mentioned above, although the manufacturing apparatus and manufacturing method of the electrical storage device which concern on this invention were demonstrated through embodiment, this invention is not limited only to each structure demonstrated, It changes suitably based on description of a claim. It is possible.
前述した実施形態では、蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合を説明したが、リチウムイオンキャパシタに限定されず、アルカリ金属イオンのドープ時においてガスを発生する蓄電デバイスであればよい。 In the above-described embodiment, the case where the power storage device is a lithium ion capacitor has been described. However, the power storage device is not limited to the lithium ion capacitor, and may be any power storage device that generates gas when doped with alkali metal ions.
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by the following examples.
［実施例１］
［正極活物質の調製］
［活性炭の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で前記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間掛けて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。さらに、洗浄された活性炭を、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、粉砕された活性炭を得た。
この活性炭について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
[Example 1]
[Preparation of positive electrode active material]
[Preparation of activated carbon]
The crushed coconut shell carbide was carbonized in a small carbonization furnace in nitrogen at 500 ° C. for 3 hours to obtain a carbide. The obtained carbide was put into an activation furnace, 1 kg / h of steam was introduced into the activation furnace while being heated in a preheating furnace, and the temperature was increased to 900 ° C. over 8 hours for activation. The activated carbide was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated activated carbon. The obtained activated carbon was washed with water for 10 hours and then drained. Further, the washed activated carbon was dried in an electric dryer maintained at 115 ° C. for 10 hours, and then pulverized for 1 hour with a ball mill to obtain pulverized activated carbon.
As a result of measuring the average particle diameter of this activated carbon by using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation, it was 4.2 μm. Moreover, the pore distribution was measured using the pore distribution measuring apparatus (AUTOSORB-1 AS-1-MP) made from Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 2360 m 2 / g, the mesopore volume (V1) was 0.52 cc / g, the micropore volume (V2) was 0.88 cc / g, and V1 / V2 = 0.59.
［炭酸リチウムの粉砕］
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）で、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて９分間粉砕した。−１９６℃に冷却することで熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウムについて、平均粒子径を測定することで仕込みの炭酸リチウム粒子径を求めたところ、２．０μｍであった。
[Crushing lithium carbonate]
200 g of lithium carbonate having an average particle size of 53 μm was cooled to −196 ° C. with liquid nitrogen by a pulverizer (liquid nitrogen bead mill LNM) manufactured by Imex Co., Ltd., and then dried ice beads to a peripheral speed of 10.0 m / s. For 9 minutes. The lithium carbonate particle diameter obtained by measuring the average particle diameter of lithium carbonate obtained by preventing thermal denaturation by cooling to −196 ° C. and brittle fracture was 2.0 μm. It was.
［正極塗工液の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭を用い、かつ仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウムを用いて、下記方法で正極塗工液（組成ａ）を製造した。
活性炭を５９．５質量部、炭酸リチウムを２８．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。
[Preparation of cathode coating solution]
Using the activated carbon obtained above as the positive electrode active material and the lithium carbonate obtained above as the charged lithium compound, a positive electrode coating solution (composition a) was produced by the following method.
59.5 parts by mass of activated carbon, 28.0 parts by mass of lithium carbonate, 3.0 parts by mass of ketjen black, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone), and 8.0 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) Mass parts and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed and dispersed using a thin film swirl type high-speed mixer film mix manufactured by PRIMIX under the condition of a peripheral speed of 17.0 m / s to obtain a coating liquid. It was.
［正極前駆体の調製］
上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体１を得た。得られた正極前駆体１についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。
[Preparation of positive electrode precursor]
The above coating solution is applied to one or both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 1 m / s and dried at a drying temperature of 100 ° C. Got. The obtained positive electrode precursor 1 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C.
［負極の調製］
平均粒子径３．０μｍ及びＢＥＴ比表面積１，７８０ｍ２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料１ａを得た。この熱処理は、窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法により行なった。続いて自然冷却により炉内部を６０℃まで冷却した後、複合炭素材料を炉から取り出した。
得られた複合炭素材料について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
[Preparation of negative electrode]
A stainless steel bat containing 150 g of commercially available coconut shell activated carbon having an average particle diameter of 3.0 μm and a BET specific surface area of 1,780 m 2 / g in a stainless steel mesh basket and 270 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.). The composite carbon material 1a was obtained by placing both in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm) and performing a thermal reaction. This heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 600 ° C. in 8 hours and holding at that temperature for 4 hours. Subsequently, after the inside of the furnace was cooled to 60 ° C. by natural cooling, the composite carbon material was taken out from the furnace.
About the obtained composite carbon material, the average particle diameter and the BET specific surface area were measured by the method similar to the above. As a result, the average particle size was 3.2 μm, and the BET specific surface area was 262 m 2 / g. The mass ratio of carbonaceous material derived from coal-based pitch to activated carbon was 78%.
次いで、得られた複合炭素材料を負極活物質として用いて、下記のとおり負極を製造した。
複合炭素材料を８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極１の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は片面当たり４０μｍであった。
Next, using the obtained composite carbon material as a negative electrode active material, a negative electrode was produced as follows.
85 parts by mass of composite carbon material, 10 parts by mass of acetylene black, 5 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) are mixed, and this is mixed with a thin film swirl type high speed mixer manufactured by PRIMIX Using a fill mix, the coating liquid was obtained by dispersing under conditions of a peripheral speed of 15 m / s. The viscosity (ηb) and TI value of the obtained coating solution were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity (ηb) was 2,789 mPa · s, and the TI value was 4.3. The above coating solution was coated on both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm using a die coater manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. at a coating speed of 1 m / s, and dried at a drying temperature of 85 ° C. Got. The obtained negative electrode 1 was pressed using a roll press machine under conditions of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press part of 25 ° C. From the average value of the thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 1 obtained above, measured at any 10 locations on the negative electrode, using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. Obtained by subtracting the thickness of the copper foil. As a result, the film thickness of the negative electrode active material layer was 40 μm per side.
［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように、それぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
[Preparation of electrolyte]
As an organic solvent, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): methyl ethyl carbonate (MEC) = 33: 67 (volume ratio) is used, and the concentration ratio of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 is relative to the total electrolyte. A solution obtained by dissolving each electrolyte salt so that the sum of the concentrations of 25:75 (molar ratio) and LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 is 1.2 mol / L is a non-aqueous system. Used as electrolyte.
The concentrations of LiN (SO 2 F) 2 and LiPF 6 in the electrolytic solution prepared here were 0.3 mol / L and 0.9 mol / L, respectively.
［リチウムイオンキャパシタの作製］
［組立工程］
得られた両面負極１と両面正極前駆体１を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体１を用い、更に両面負極１を２１枚と両面正極前駆体１を２０枚とを用い、負極１と正極前駆体１との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ、負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点−４０℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材から成る外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、及びシール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
[Production of lithium ion capacitors]
[Assembly process]
The obtained double-sided negative electrode 1 and double-sided positive electrode precursor 1 were cut into 10 cm × 10 cm (100 cm 2 ). The uppermost and lowermost surfaces use a single-sided positive electrode precursor 1, and further use 21 double-sided negative electrodes 1 and 20 double-sided positive electrode precursors 1, with a fineness of 15 μm between the negative electrode 1 and the positive electrode precursor 1. Lamination was performed with a porous membrane separator in between. Thereafter, the negative electrode terminal and the positive electrode terminal were connected to the negative electrode and the positive electrode precursor, respectively, by ultrasonic welding to obtain an electrode laminate. This electrode laminate was vacuum-dried under the conditions of a temperature of 80 ° C., a pressure of 50 Pa, and a drying time of 60 hours. The dried electrode laminate is housed in an outer package made of aluminum laminate packaging material in a dry environment with a dew point of −40 ° C. And it heat-sealed on the conditions of seal pressure 1.0MPa.
［注液、含浸、封止工程］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを温度２５℃の大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に前記リチウムイオンキャパシタを入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（それぞれ、−９５，９６，９７，８１，９７，９７，９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、リチウムイオンキャパシタを減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、封止した包材に１５ｃｍ２の貫通孔を設けた。
[Liquid injection, impregnation, sealing process]
About 80 g of the non-aqueous electrolyte solution was injected into the electrode laminate housed in the aluminum laminate packaging material in a dry air environment having a dew point of −40 ° C. or less under atmospheric pressure at a temperature of 25 ° C. Subsequently, the lithium ion capacitor was placed in a decompression chamber, and the pressure was reduced from normal pressure to -87 kPa, and then returned to atmospheric pressure and allowed to stand for 5 minutes. Then, after reducing the pressure from normal pressure to -87 kPa, the process of returning to atmospheric pressure was repeated 4 times, and then allowed to stand for 15 minutes. Furthermore, after reducing the pressure from normal pressure to -91 kPa, the pressure was returned to atmospheric pressure. Similarly, the process of reducing the pressure and returning to atmospheric pressure was repeated a total of 7 times (reduced pressure to -95, 96, 97, 81, 97, 97, and 97 kPa, respectively). Through the above steps, the electrode laminate was impregnated with the non-aqueous electrolyte solution.
Thereafter, the lithium ion capacitor was put into a vacuum sealing machine, and the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 180 ° C. for 10 seconds with a pressure of 0.1 MPa in a state where the pressure was reduced to −95 kPa, and the sealed packaging material A 15 cm 2 through-hole was provided in this.
［リチウムドープ工程］
得られたリチウムイオンキャパシタを、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）に接続した。その後、２５℃において電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２４時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
[Lithium doping process]
The obtained lithium ion capacitor was connected to a charge / discharge device (TOSCAT-3100U) manufactured by Toyo System. Thereafter, constant current charging is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 50 mA at 25 ° C., and then initial charging is performed by a method of continuing 4.5 V constant voltage charging for 24 hours, and lithium doping is applied to the negative electrode. went.
［エージング工程］
リチウムドープ後のリチウムイオンキャパシタを２５℃環境下、１．０Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。その後、リチウムイオンキャパシタを６０℃の恒温槽に入れ、６０時間保管した。
[Aging process]
The lithium ion capacitor after lithium doping was subjected to constant current discharge in a 25 ° C. environment at 1.0 A until reaching a voltage of 3.0 V, and then subjected to 3.0 V constant current discharge for 1 hour to reduce the voltage to 3.0 V. Adjusted. Thereafter, the lithium ion capacitor was placed in a constant temperature bath at 60 ° C. and stored for 60 hours.
［ガス抜き工程］
エージング後のリチウムイオンキャパシタのアルミラミネート包材を更に開封し、減圧チャンバーの中に入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオンキャパシタを入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の工程により、リチウムイオンキャパシタが完成した。
[Degassing process]
The aluminum laminate packaging material of the lithium ion capacitor after aging is further opened, placed in a vacuum chamber, and it is applied for 3 minutes from atmospheric pressure to −80 kPa using a diaphragm pump (N816.3KT.45.18) manufactured by KNF. The process of returning to atmospheric pressure over 3 minutes was repeated a total of 3 times. Then, after putting a lithium ion capacitor into the pressure reduction sealing machine and reducing pressure to -90 kPa, the aluminum laminate packaging material was sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds with a pressure of 0.1 MPa.
The lithium ion capacitor was completed through the above steps.
［実施例２］
実施例１において、貫通孔の孔面積を１０ｍｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを得た。
[Example 2]
In Example 1, a lithium ion capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hole area of the through hole was 10 mm 2 .
［実施例３］
実施例１において、貫通孔を内圧４０Ｐａ〜５００ｋＰａの範囲で作動するガス抜き弁とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを得た。
[Example 3]
In Example 1, a lithium ion capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the through hole was a gas vent valve that operated in an internal pressure range of 40 Pa to 500 kPa.
［実施例４］
実施例１において、蓄電デバイスの外装体の両側を１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを得た。
[Example 4]
In Example 1, a lithium ion capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that both sides of the exterior body of the electricity storage device were pressurized with a pressure of 10 kgf / cm 2 .
［実施例５］
実施例１において、蓄電デバイスの外装体の両側を、ヒーターを搭載した金属プレートで１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧し、ヒーターの温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを得た。
[Example 5]
In Example 1, both sides of the exterior body of the electricity storage device were pressed at a pressure of 10 kgf / cm 2 with a metal plate equipped with a heater, and the temperature of the heater was set to 40 ° C. An ion capacitor was obtained.
［比較例１］
実施例１において、外装体に貫通孔とガス抜き機構のいずれも設けず、外装体の余剰部を２００ｃｃとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a lithium ion capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that neither the through hole nor the gas venting mechanism was provided in the exterior body and the surplus portion of the exterior body was changed to 200 cc.
［リチウムイオンキャパシタの評価］
［外装体の安全性］
実施例１〜５及び比較例１で得られたリチウムイオンキャパシタのリチウムドープ工程において、４．５Ｖ定電圧充電時の外装体の外観を確認した。比較例１は、定電圧充電開始から４時間後に外装体が開裂し、以後の評価が不可であった。
[Evaluation of lithium ion capacitor]
[Safety of exterior body]
In the lithium doping process of the lithium ion capacitors obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the appearance of the exterior body during 4.5 V constant voltage charging was confirmed. In Comparative Example 1, the exterior body was cleaved 4 hours after the start of constant voltage charging, and subsequent evaluation was impossible.
［ガス排気能力Ｙ］
実施例１〜５で得られたリチウムイオンキャパシタと同等の貫通孔又はガス抜き弁を持つ外装体を準備し、外装体の内部に１０００ｃｃのガスを封入し、それらのガスが貫通孔又はガス抜き弁を通して抜ける時間を計測した。その時間から、外装体のガス排気能力Ｙ［ｃｃ／Ｍｉｎ］を算出して表１にまとめた。
[Gas exhaust capacity Y]
An exterior body having a through hole or a gas vent valve equivalent to the lithium ion capacitor obtained in Examples 1 to 5 was prepared, and 1000 cc of gas was sealed inside the exterior body, and these gases were through holes or gas vents. The time to exit through the valve was measured. From that time, the gas exhaust capacity Y [cc / Min] of the outer package was calculated and summarized in Table 1.
［静電容量の測定］
実施例１〜５で得られたリチウムイオンキャパシタについて、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆを表１にまとめた。
[Capacitance measurement]
About the lithium ion capacitor obtained in Examples 1-5, in the thermostat set to 25 degreeC, the charge / discharge apparatus (5V, 360A) made from Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd. was used, and it was 3 by the current value of 20C. Then, constant current charging was performed until the voltage reached 0.8 V, and then constant voltage charging was performed for 30 minutes in total by applying a constant voltage of 3.8 V. Table 1 summarizes the capacitance F calculated by F = Q / (3.8-2.2), where Q is the capacity when a constant current discharge is performed at a current value of 2 C up to 2.2 V.
［電解液中の水分量の測定］
露点−５０℃〜−８０℃に水分調整された雰囲気中で、リチウムイオンキャパシタのアルミラミネート包材を開封し、１０Ｐａ以下の減圧下において７０℃で１２時間以上乾燥した注射器により、電解液を吸引して試料とした。この試料をカールフィッシャー法による水分検出装置（京都電子工業（株）製のカールフィッシャー水分計に供し、温度２５℃、露点−５０℃〜−８０℃の測定条件で水分含有量を測定した結果を表１にまとめた。
[Measurement of water content in electrolyte]
In an atmosphere adjusted to moisture at a dew point of -50 ° C to -80 ° C, the aluminum laminate packaging material of the lithium ion capacitor is opened, and the electrolyte solution is sucked with a syringe dried at 70 ° C for 12 hours or more under a reduced pressure of 10 Pa or less And used as a sample. This sample was subjected to a moisture detection apparatus using the Karl Fischer method (Karl Fischer moisture meter manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), and the moisture content was measured under the measurement conditions of a temperature of 25 ° C. and a dew point of −50 ° C. to −80 ° C. The results are summarized in Table 1.
表１より、アルカリ金属炭酸塩を含む正極電極体と、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料から成る負極活物質を含む負極集電体と、外装体に貫通孔又はガス抜き機構を有する蓄電デバイスにおいて、正極と負極の間に電圧を印加して充放電を行い、充放電時に発生するガスを排気しながら充放電することで、外装体が破裂することなく、ドープにより生じるガスを安全に排出できることが分かった。 From Table 1, a positive electrode body including an alkali metal carbonate, a negative electrode current collector including a negative electrode active material made of a material capable of reversibly occluding and releasing alkali metal ions, and a through-hole or a degassing mechanism in the exterior body In the electricity storage device, a voltage is applied between the positive electrode and the negative electrode to perform charging / discharging, and charging / discharging while exhausting the gas generated during charging / discharging, the gas generated by the dope without rupturing the outer package. It turned out that it can discharge safely.
本発明の蓄電デバイスは、例えば、自動車における内燃機関、燃料電池、又はモーターと、蓄電デバイスと、を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野；瞬間電力ピーク時のアシスト電源用途等として、好適に利用することができる。 The power storage device of the present invention is suitably used, for example, in the field of a hybrid drive system in which an internal combustion engine, a fuel cell, or a motor in an automobile and a power storage device are combined; Can do.
Claims (6)
（１）開口部を有する外装体に、正極集電体、正極活物質、及びアルカリ金属炭酸塩を含む正極前駆体と、負極集電体、及びアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な材料から成る負極活物質を含む負極とを収納する工程；
（２）前記アルカリ金属炭酸塩以外のアルカリ金属塩を含む非水系電解液を前記開口部から注液し、前記開口部を封止し、前記外装体に貫通孔又はガス抜き機構を設けて、非水系アルカリ金属イオン蓄電デバイスを形成する工程；並びに
（３）前記正極前駆体と前記負極の間に電圧を印加して、前記負極に対する前記アルカリ金属イオンのドープを行い、かつ前記ドープ時に前記外装体内で発生するガスを前記貫通孔又は前記ガス抜き機構から排気する工程；
を含むアルカリ金属イオンのドープ方法。 The following steps:
(1) A positive electrode current collector, a positive electrode active material, and a positive electrode precursor containing an alkali metal carbonate, a negative electrode current collector, and alkali metal ions can be reversibly occluded and released into an exterior body having an opening. Storing a negative electrode including a negative electrode active material made of a material;
(2) A nonaqueous electrolytic solution containing an alkali metal salt other than the alkali metal carbonate is injected from the opening, the opening is sealed, and a through hole or a gas venting mechanism is provided in the exterior body, A step of forming a non-aqueous alkali metal ion storage device; and (3) applying a voltage between the positive electrode precursor and the negative electrode to dope the alkali metal ions to the negative electrode, and at the time of doping, the exterior Exhausting gas generated in the body from the through-hole or the degassing mechanism;
A method for doping alkali metal ions comprising:
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