JP5000482B2 - 新規光開始剤 - Google Patents

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Description

本発明は、新規な光開始剤及び、特に紫外線及び可視放射線を使用する放射線硬化性組成物用のそれらの混合物、それらの調製のための中間体並びに中間体からの開始剤の調製方法に関する。
放射線硬化性の系は、多数の用途、例えば、重ね刷りワニス、印刷インクにおいて、電子的プリント基板及び印刷版の製造において、並びに種々の基材、例えば木、プラスチック、紙、ガラス又は金属のコーティングにおいて使用することができる。そのような系の有効な重合のために、電磁的放射線との相互作用の結果、ラジカル又はカチオン（プロトン）等の反応性粒子が発生する、光開始剤の使用が必要である。実際に頻繁に使用される大部分の開始剤の短所は、それらが使用されるときに生じる望ましくない臭気である。したがって、この分野で、低臭気、低揮発性の光開始剤への需要が存在する。さらに、光開始剤は、架橋密度の改善に貢献すること及びマイグレーションしうる光分解生成物の生成がより少ないことが望ましい。また、光開始剤は、取扱い容易な形態で入手できる必要があり、硬化フィルムの黄変を最小とする必要があり、また放射線硬化性配合物に容易に溶解しうるものである必要がある。光開始剤の使用に対するさらに重要な基準は、配合物の反応性成分が重合される有効性である。これは、使用中に達成することができる硬化速度及び得られるポリマーの架橋の程度に直接効果を及ぼす。
欧州特許第ＥＰ−Ｂ−２１６８８４号には、例えば、Irgacure（イルガキュア）２９５９：２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等の光開始剤が記載されている。
米国特許第４，８６１，９１６号には、式ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−フェニル−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ3）−ＯＨのα−ヒドロキシケトンが記載されている。フェニル環とＯＨ基との間には、少なくとも２個のＣＨ2基が存在している。
以下の式のα−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン及びα−アミノケトンは、光開始剤として要求される特性を有し、イルガキュア２９５９と比較して、ベンジル性ヒドロキシ基においてより高い反応性を有し、且つ、黄変傾向を有していないということが見い出された。
したがって、本発明は、式Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVI：
Figure 0005000482
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯＯ−、−ＣＮ、ベンジル、フェニル若しくは−Ｎ（Ｒ15）（Ｒ16）で置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであるか；或いは
Ｒ1とＲ2は、一緒になって、非分岐鎖状若しくは分岐鎖状のＣ2〜Ｃ9アルキレン又はＣ3〜Ｃ6−オキサ−若しくは−アザアルキレンであり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであり；
Ｒ3とＲ4は一緒になって、及び／又はＲ5とＲ6は一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ9アルキレンであり；
Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｏ−Ｒ9、−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）又は−Ｓ−Ｒ18であり、
Ａ′は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ11−であり；
Ａ″は、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｏ−Ｒ9、−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）又は−Ｓ−Ｒ18又は水素であり、
Ｘは、−Ｏ−Ｒ10又は−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）であり、
ｎは、１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数、特には１、２又は３であり；
Ｒ7は、ｎ価の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ2〜Ｃ20アルキル基であり、その炭素鎖は、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｐ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−シクロヘキサンジイル−Ｃ（ＣＨ3）2−シクロヘキサンジイル−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−Ｃ（ＣＨ3）2−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−ＣＨ2−フェニレン−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ19）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ20）−、５−（２−ヒドロキシ−エチル）−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル及び／又は１〜９個の酸素原子で中断されていてもよいか、或いは
Ｒ7は、１個若しくは２個のフェニレン、メチルフェニレン、フェニレン−Ｏ−フェニレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル、［１−３］ジアゼチジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル、３−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット−１，５−ジイル又は５−（６−イソシアナトヘキシル）−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル基で中断されていてもよい、ｎ価の直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ12アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−又は直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−基であるか、或いは
Ｒ7は、ｎ価の直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＣＯ）n-1−基であり、そのアルキレンは、酸素、フェニレン、シクロヘキサンジイル又はノルボルナンジイルで中断されていてもよく；
Ｒ8は、二価Ｃ2〜Ｃ3アルキレン基であり、
Ｒ9は、水素、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｒ23、Ｃ2〜Ｃ18アシル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ20メトキシアルキル、３−（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ）−２−ヒドロキシ−プロピル、３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］−プロピル、２，３−ジヒドロキシ−プロピル又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ2〜Ｃ21ヒドロキシアルキル又は（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）−Ｃ2〜Ｃ21アルキルであり、その炭素鎖は、１〜９個の酸素原子で中断されており、
Ｒ10は、水素、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3、Ｃ2〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル又はベンジルであり、
Ｒ11及びＲ12は、各々互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｒ23；基ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ及び−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の１個以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、或いは
Ｒ11とＲ12は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ17）−で中断されていてもよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；基ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ及び−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の１個以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、或いは
Ｒ13とＲ14は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ17）−で中断されていてもよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；基ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ及び−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の１個以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、或いは
Ｒ15とＲ16は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ17）−で中断されていてもよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
Ｒ17は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮであり、
Ｒ18は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル、−ＣＨ2−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）又は−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）であり、
Ｒ19及びＲ20は、各々互いに独立に、一価の基である、メチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）［−（ＣＨ2）p−ＯＨ］−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）、又は二価の基である、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）［−（ＣＨ2）p−ＯＨ］−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ21）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ22）−であり且つ形成された鎖であり、
Ｒ21及びＲ22は、各々互いに独立に、一価の基である、メチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）［−（ＣＨ2）p−ＯＨ］−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）、又は二価の基である、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）［−（ＣＨ2）p−ＯＨ］−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ21）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ22）−であり且つ延長された鎖であり、Ｒ21とＲ22が結合して環を形成する場合、−（Ｒ21）−（Ｒ22）−は、架橋−Ｏ−であり、
Ｒ23は、式Ｉとは独立に、下記基：
Figure 0005000482
で示され、
ｐは、２〜１２の整数、好ましくは３、５又は６であり、アルキレンの炭素鎖は、１個〜３個の酸素原子で中断されていることができる］で示される
新規な光開始剤に関する。
アルキルは、非分岐鎖状又は分岐鎖状のアルキルでありうる。
Ｃ3〜Ｃ6アルケニルは、例えば、アリル、メタリル又は２−ブテニルである。
Ｒ1とＲ2が一緒になって、及び／又はＲ3とＲ4が一緒になって、Ｃ3〜Ｃ6−オキサ−若しくは−アザアルキレンであるときには、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン又はモルホリン環が形成される。
Ｃ2〜Ｃ18アシルは、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ブタノイルからオクタデカノイルである。
ヒドロキシアルキルは、ヒドロキシで置換されているアルキルである。
１個〜９個の酸素原子で中断されているヒドロキシアルキルは、例えば、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＯＨである。
好ましい化合物：
Ｒ1及びＲ2が、各々互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであるか、或いは
Ｒ1及びＲ2が、一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ9アルキレンであり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、各々互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであり；
Ｒ3とＲ4が一緒になって、及び／又はＲ5とＲ6が一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
Ａが、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｏ−Ｒ9又は−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）であり、
Ａ′が、−Ｏ−であり；
Ａ″が、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｏ−Ｒ9、−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）又は水素であり；
Ｘが、−Ｏ−Ｒ10又は−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）であり；
ｎが、１、２又は３であり；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23が、前記と同義である、
前記と同義の式Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVIの光開始剤。
Ｒ1及びＲ2が、メチルであるか、又はＲ1とＲ2が、一緒になって、Ｃ5アルキレンであり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、各々互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであり；
Ｒ3とＲ4が一緒になって、及び／又はＲ5とＲ6が一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
Ａが、−Ｏ−Ｒ9又は−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）であり、
Ａ″が、−Ｏ−Ｒ9、−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）又は水素であり；
Ｘが、−ＯＨ又は−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）であり、
Ｒ9が、水素、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル、４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−ベンジル、Ｃ2〜Ｃ18アシル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ20メトキシアルキル又はその炭素鎖が１〜９個の酸素原子で中断されているＣ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキルであり；
式IIについてのＲ9が、水素、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル、２−ヒドロキシメチル−４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル、２−メチル−４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル、４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−ベンジル、２−ヒドロキシメチル−４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−ベンジル、２−メチル−４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−ベンジル、Ｃ2〜Ｃ18アシル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ20メトキシアルキル又はその炭素鎖が１〜９個の酸素原子で中断されているＣ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキルの意味のうちの１つを有し；
Ｒ11とＲ12及びＲ13とＲ14が、前記と同義である、
式Ｉ又はIIの光開始剤。
Ｒ1及びＲ2が、メチルであるか、又はＲ1とＲ2が、一緒になって、Ｃ5アルキレンであり；
Ｘが、−ＯＨであり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、各々互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ3とＲ4が一緒になって、及び／又はＲ5とＲ6が一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ4〜Ｃ9アルキレンであり；
Ａが、−ＯＨ又は−ＯＣＨ3であり；
Ａ″が、−ＯＨ若しくは−ＯＣＨ3又は水素である、
式Ｉ又はIIの光開始剤。
Ｒ1及びＲ2が、メチルであるか、又はＲ1とＲ2が、一緒になって、Ｃ5アルキレンであり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、水素であり；
ｎが、１〜３の整数、特に２であり；
Ａが、４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル又は４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−ベンジルであり；
Ａ′が、−Ｏ−であり；
Ｘが、水素であり；
Ｒ7が、ｎ価の直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ12アルキル基であり、その炭素鎖は、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−シクロヘキサンジイル−Ｃ（ＣＨ3）2−シクロヘキサンジイル−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−Ｃ（ＣＨ3）2−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−ＣＨ2−フェニレン−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ＣＨ3）−Ｏ−及び／又は１〜９個の酸素原子で中断されていてもよいか、或いは
Ｒ7が、ｎ価の直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ12アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−又は直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−基であって、ここで、基の炭素鎖が１個又は２個のフェニレン、メチルフェニレン、フェニレン−Ｏ−フェニレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル、［１−３］ジアゼチジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル又は５−（６−イソシアナトヘキシル）−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル基で中断されていてもよいか、或いは
Ｒ7が、ｎ価の直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＣＯ）n-1−基であり、その炭素鎖は、酸素、フェニレン、シクロヘキサンジイル又はノルボルナンジイルで中断されていてもよい、
式Ｉ又はIII（二量体）の光開始剤。
基Ｒ7は、好ましくは、以下の工業的ジ−及びオリゴ−アルコール類の構造のコレクションのリストのアルコールから調製される。
Figure 0005000482
Figure 0005000482
基Ｒ7は、好ましくは、以下の工業的ジ−及びオリゴ−イソシアナート類の構造のコレクションのリストのイソシアナートから調製される。
Figure 0005000482
工業的ジ−及びポリカルボン酸類の構造のコレクション
Figure 0005000482
式Ｉの化合物の例：
２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン
２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−モルホリン−４−イルメチル−フェニル）−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛２−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−｛２−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシメチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−クロロメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−モルホリン−４−イルメチル−フェニル）−プロパン−１−オン
炭酸４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステルメチルエステル
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（１−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（１−メトキシ−２−メチル−プロピル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−メチル−１−メチルアミノ−プロピル）−フェニル］−プロパン−１−オン
１−［４−（１−ジメチルアミノ−２−メチル−プロピル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−メチル−１−モルホリン−４−イル−プロピル）−フェニル］−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシ−フェニル−メチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（メトキシ−フェニル−メチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（メチルアミノ−フェニル−メチル）−フェニル］−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−フェニル−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛［ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−フェニル−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−ジメチルアミノメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−メチルアミノメチル−フェニル）−プロパン−１−オン
１−（４−エチルアミノメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−ブチルアミノメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−ヘキシルアミノメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−ドデシルアミノメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛［ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−メチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［（２−ヒドロキシ−プロピルアミノ）−メチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリン−４−イルメチル−フェニル）−ブタン−１−オン
２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノメチル−フェニル）−２−（４−メチル−ベンジル）−ブタン−１−オン
２−ジメチルアミノ−２−エチル−１−（４−｛［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−メチル｝−フェニル）−ペンタ−４−エン−１−オン
１−（４−エトキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−ブトキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−メトキシ−エトキシメチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（４−ヒドロキシ−ブトキシメチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（６−ヒドロキシ−ヘキシルオキシメチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−プロポキシメチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
１−［４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシメチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
［４−（４−ヒドロキシ−ブトキシメチル）−フェニル］−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタノン
２−エチル−２−ヒドロキシ−１−（４−イソプロポキシメチル−フェニル）−ヘキサン−１−オン
２−エトキシ−１−（４−エトキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−アリルオキシ−１−（４−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−トリメチルシラニルオキシメチル−フェニル）−プロパン−１−オン
２−メチル−２−トリメチルシラニルオキシ−１−（４−トリメチルシラニルオキシメチル−フェニル）−プロパン−１−オン
１−（４−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−２−トリメチルシラニルオキシ−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［３−（１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル）−プロピルオキシメチル−フェニル］−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニルメチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
酢酸４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
安息香酸４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
酪酸４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
オクタデカン酸４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
式IIの化合物の例
１−（３，４−ビス−メトキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（３，４−ビス−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−（４−ヒドロキシメチル−３−メチル−フェニル）−メタノン
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−（３−ヒドロキシメチル−４−メチル−フェニル）−メタノン
｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−３−メチル−フェニル｝−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタノン
｛３−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−４−メチル−フェニル｝−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタノン
｛３−［５−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−４−メチル−フェニル｝−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタノン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−３−メチル−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−４−メチル−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛３−［５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−４−メチル−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛３−ヒドロキシメチル−４−［２−ヒドロキシメチル−４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛３−ヒドロキシメチル−４−［２−ヒドロキシメチル−５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−ヒドロキシメチル−３−［２−ヒドロキシメチル−５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メトキシメチル−ベンジルオキシメチル］−３−メトキシメチル−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メトキシメチル−ベンジルオキシメチル］−３−メトキシメチル−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メトキシメチル−ベンジルオキシメチル］−４−メトキシメチル−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛３−［５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メトキシメチル−ベンジルオキシメチル］−４−メトキシメチル−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（｛［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メチル−ベンジル］−メチル−アミノ｝−メチル）−３−メチル−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［３−（｛［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メチル−ベンジル］−メチル−アミノ｝−メチル）−４−メチル−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（３−｛［５−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メチル−ベンジルアミノ］−メチル｝−４−メチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−３−メチル−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［５−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−３−メチル−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛３−［５−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−４−メチル−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
１−［３，４−ビス−（１−メトキシ−エチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−［３−エチル−４−（１−メトキシ−エチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−［４−エチル−３−（１−メトキシ−エチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（３，４−ビス−エトキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−エトキシメチル−３−メチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（３−エトキシメチル−４−メチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシメチル−３−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシメチル−４−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（３，４−ビス−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（２，４−ビス−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（２，４−ビス−メトキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシメチル−３−メチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシメチル−４−メチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（１−ヒドロキシ−エチル）−３−メチル−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（３−エチル−４−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［３−（１−ヒドロキシ−エチル）−４−メチル−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（３−ヒドロキシメチル−４−メチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（３−ジメチルアミノメチル−４−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（３−ジメチルアミノメチル−４−メトキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−ジメチルアミノメチル−３−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−ジメチルアミノメチル−３−メトキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（３，４−ビス−ジメチルアミノメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−ジメチルアミノメチル−３−モルホリン−４−イルメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（３，４−ビス−モルホリン−４−イルメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシメチル−３−モルホリン−４−イルメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（３−メトキシメチル−４−モルホリン−４−イルメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
式IIIの化合物の例
｛６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ヘキシル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ブチル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
｛９−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ノニル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
｛１２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ドデシル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
｛１８−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−オクタデシル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル｛６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチル−ヘキシル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
｛６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−２，２，４−トリメチル−ヘキシル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
（３−｛［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−メチル｝−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル）−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
（３−｛［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−メチル｝−シクロヘキシルメチル）−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
（３−｛［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−メチル｝−ベンジル）−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
（４−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−シクロヘキシルメチル｝−シクロヘキシル）−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
（４−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−３−メチル−シクロヘキシルメチル｝−２−メチル−シクロヘキシル）−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
（４−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ベンジル｝−フェニル）−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
［４−（１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−３−メチル−フェニル｝−メチル）−２−メチル−フェニル］−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
（４−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−フェノキシ｝−フェニル）−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
［１−（３−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−１−メチル−エチル｝−フェニル）−１−メチル−エチル］−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−フェニル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
｛３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−４−メチル−フェニル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
｛３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−４−メチル−シクロヘキシル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
｛６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
｛５−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
｛６−［３−｛６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ヘキシル｝−５−（６−イソシアナト−ヘキシル）−２，４，６−トリオキソ−［１，３，５］トリアジナン−１−イル］−ヘキシル｝−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
［６−（３−｛６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ヘキシル｝−２，４−ジオキソ−［１，３］ジアゼチジン−１−イル）−ヘキシル］−カルバミン酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
２−ヒドロキシ−１−（４−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エトキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−プロポキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−ブトキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−ヘキシルオキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛１０−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−デシルオキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛１２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−ドデシルオキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛１８−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−オクタデシルオキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−１，３−ジメチル−ブトキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−２，４−ジメチル−ヘプチルオキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛２−ヒドロキシ−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−プロポキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エトキシ｝−エトキシメチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛２−［２−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−｛２−［２−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシメチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛２−［２−（２−｛２−［２−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−エトキシ］−エトキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−プロポキシ｝−１−メチル−エトキシメチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−プロポキシ｝−プロポキシメチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−プロポキシ｝−プロポキシ）−プロポキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（２−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−プロポキシ｝−１−メチル−エトキシ）−１−メチル−エトキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシメチル］−シクロヘキシルメトキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシメチル］−ベンジルオキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−シクロヘキシルオキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−｛４−［１−（４−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エトキシ｝−フェニル）−１−メチル−エチル］−フェノキシ｝−エトキシメチル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−｛４−［１−（４−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エトキシ｝−シクロヘキシル）−１−メチル−エチル］−シクロヘキシルオキシ｝−エトキシメチル）−シクロヘキシル］−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−メチル−アミノ）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（（２−ヒドロキシ−エチル）−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−アミノ）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛２−ヒドロキシメチル−２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシメチル］−ブトキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−（４−｛３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシメチル］−プロポキシメチル｝−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛３−エチル−３−（２−ヒドロキシ−エチル）−５−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−ペンチルオキシメチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（４−｛３，３−ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）−５−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−ペンチルオキシメチル｝−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（２−ヒドロキシ−エチル）−３，５−ビス−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（（２−ヒドロキシ−エチル）−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−ホスファニル）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（（２−ヒドロキシ−エチル）−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−ホスフィノイル）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
１−｛４−［２−（ビス−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−ホスファニル）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−｛４−［２−（ビス−｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−ホスフィノイル）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［３−（｛３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−プロピル｝−ジメチル−シラニル）−プロポキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（｛２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エトキシ｝−ジメチル−シラニルオキシ）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン
１−｛４−［３−（ビス−｛３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−プロピル｝−メチル−シラニル）−プロポキシメチル］−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−｛４−［３−（ビス−｛３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシ］−エトキシ｝−メチル−シラニルオキシ）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
シュウ酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
マロン酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
コハク酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
ペンタン二酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
ヘキサン二酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
デカン二酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
テトラデカン二酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルメトキシ］−酢酸 ４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル
テレフタル酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
イソフタル酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
フタル酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸 トリス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸 トリス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸 テトラキス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
３，４−ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニル］−ヘキサン二酸 ビス−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］エステル
式IVの化合物の例
１−（１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−５−イル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
（１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−５−イル）−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタノン
１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−５−イル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−５−イル）−プロパン−１−オン
１−（１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−５−イル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン
１−（１，３−ジメチル−１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−５−イル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
式Ｖの化合物の例
１−（５，８−ジヒドロキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−イル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（５，８−ビス−ジメチルアミノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−イル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（５，８−ジメトキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−ナフタレン−２−イル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
１−（５，９−ジヒドロキシ−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−２−イル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン
式VIの化合物の例
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（１１−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−２（７），３，５−トリエン−４−イル）−プロパン−１−オン
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−（１１−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−２（７），３，５−トリエン−４−イル）−メタノン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−エピアザノ−ナフタレン−６−イル）−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（１２−オキサ−トリシクロ［６．３．１．０2,7］ドデカ−２（７），３，５−トリエン−４−イル）−プロパン−１−オン
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（１２−メチル−１２−アザ−トリシクロ［６．３．１．０2,7］ドデカ−２（７），３，５−トリエン−４−イル）−プロパン−１−オン
化合物の調製：
化合物Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVIの調製は、
ａ）フリーデル−クラフツ触媒の存在下に、アルキル化芳香族化合物Ａｒ−ＣＨＲ3Ｒ4と、又はジアルキル化芳香族化合物Ｒ5Ｒ6ＨＣ−Ａｒ−ＣＨＲ3Ｒ4と、又はベンゾシクロアルカンと、式Ｒ1Ｒ2ＣＨ−ＣＯＨａｌの酸ハロゲン化物との反応により、式Ａ、Ｂ又はＣ：
Figure 0005000482
で示される化合物を得る工程、
ｂ）式Ａ、Ｂ又はＣの芳香族ケトンのハロゲン化、及び続く臭素化と加水分解により、式Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨ：
Figure 0005000482
で示される化合物を得る工程、
ｃ）場合により、
エーテルの調製のため、触媒としての酸の存在下でのアルコールとの、
エステルの調製のため、カルボン酸との、
ウレタンの調製のため、イソシアナートとの、
架橋化合物の調製のため、ジオール、ジカルボン酸又はジイソシアナートとの、
シリコーン誘導体の調製のため、シロキサンとの、
反応により、式Ｄ、Ｅ又はＧの化合物のベンジル性ヒドロキシ基を選択的に置き換える工程、
ｄ）場合により、式Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの得られた化合物又はその結果得られた生成物におけるα−ヒドロキシ基の反応工程、
ｅ）場合により、得られた混合物の分離工程、
或いは
ｆ）フリーデル−クラフツ触媒の存在下に、アルキル化芳香族化合物Ａｒ−ＣＨＲ3Ｒ4と、又はジアルキル化芳香族化合物Ｒ5Ｒ6ＨＣ−Ａｒ−ＣＨＲ3Ｒ4と、又はベンゾシクロアルカンと、式Ｒ1Ｒ2ＣＨ−ＣＯＨａｌの酸ハロゲン化物との反応により、式Ａ、Ｂ又はＣ：
Figure 0005000482
で示される化合物を得る工程、
ｇ）式Ａ、Ｂ又はＣの芳香族ケトンのハロゲン化、及び続く臭素化とアミノリシスにより、式Ｉ、Ｋ、Ｌ、Ｍ又はＮ：
Figure 0005000482
で示される化合物を得る工程、
ｈ）場合により、
エーテルの調製のため、触媒としての酸の存在下でのアルコールとの、
エステルの調製のため、カルボン酸との、
ウレタンの調製のため、イソシアナートとの、
架橋化合物の調製のため、ジオール、ジカルボン酸又はジイソシアナートとの、
シリコーン誘導体の調製のため、シロキサンとの、
反応により、式Ｉ、Ｋ又はＭの化合物のベンジル性ヒドロキシ基を選択的に置き換える工程、
ｉ）場合により、得られた混合物の分離工程、
により行われる。
ケトンの調製は、フリーデル−クラフツアシル化により行われ、ここで、アルキル化又はジアルキル化芳香族化合物、例えば、トルエン又はキシレンを、ルイス酸の存在下に、例えばハロゲン化イソ酪酸と反応させる。公知のフリーデル−クラフツ触媒は、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄（III）、塩化ビスマス又は三フッ化ホウ素が好適である。塩化アルミニウムが好ましい。
本フリーデル−クラフツ反応において、Merckのドイツ特許出願ＤＥ３００８４１１Ａ１（１９８０）に記載のように、芳香族化合物と触媒をまず一緒にし、そこへ酸ハロゲン化物を加えることが可能である。
しかしながら、芳香族化合物と酸ハロゲン化物をまず一緒にし、触媒を加えることも可能である。
アシル化は、溶媒の存在下に行うことができる。適切な溶媒は、示された反応条件下で不活性である任意の溶媒、例えば、塩化エチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、二硫化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン及びニトロベンゼンである。反応成分がまた溶媒であること、例えば、トルエン、１，２−キシレン、エチルベンゼン又はテトラリンが好ましい。
反応温度は、−２０℃〜２０℃、好ましくは０℃〜１０℃、特には、０℃〜５℃である。
反応のために、酸ハロゲン化物に対して１．０〜１．２当量、好ましくは１．０〜１．１当量、特には１．０〜１．０５当量の、過剰量の塩化アルミニウムが用いられる。塩化アルミニウムの過剰量は、酸ハロゲン化物の任意の過剰量と少なくとも同じである必要がある。
単離することなく、工程（ａ）の粗ケトンは、工程（ｂ）において、ケト基のハロゲン化（好ましくは臭素化）及び続くアルキル基の臭素化に直接付すことができる。臭素化は、また、ラジカル形成剤として作用する光と共に、ラジカルを用いて行ってもよい。しかしながら、過酸化ジベンゾイル又はアゾイソブチロニトリル等の慣用のラジカル形成剤を用いることも可能である。
アルカリ金属水酸化物水溶液での続く加水分解により、有機相に溶解した粗生成物（化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨ）を得る。
ベンジル性ヒドロキシ基は、置き換えられることができ、例えば、
エーテルの調製のため、触媒としての酸の存在下でアルコールと、
エステルの調製のため、カルボン酸と、
ウレタンの調製のため、イソシアナートと、
シリコーン誘導体の調製のため、シロキサンと、
架橋化合物の調製のため、ジオール、ジカルボン酸又はジイソシアナートと、
選択的に反応させることができる。適切なジオール、ジイソシアナート、ジカルボン酸及びシロキサンは、上記のリストに示されている。
α−ヒドロキシ基の反応は、適用可能な場合には、例えば、ＥＰ−Ａ−００３００２、ＥＰ１３８７５４Ｂ１又はＵＳ５９７７３５７に記載のような公知の方法に準じて行うことができる。
式Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVIの化合物及びそれらの混合物は、適切な光開始剤である。
したがって、本発明は、また、
（Ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和ラジカル光重合性化合物；及び
（Ｂ）少なくとも１種の式Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVIの光開始剤又はそれらの混合物；
（Ｃ）場合により熱架橋性化合物；
（Ｄ）場合によりさらなる添加剤；
（Ｅ）場合によりさらなる光開始剤；
を含む、光硬化性組成物を提供する。
本発明は、引掻き抵抗性及び／又は耐薬品性表面を有するコーティングを製造するための方法であって、上記の光硬化性組成物を基材に塗布し；２００nmからＮＩＲ（近赤外）領域又はＩＲ領域への範囲の波長を有する電磁放射線に暴露することのみにより硬化させるか、或いは２００nmからＮＩＲ領域へ又はＩＲ領域への範囲の波長を有する電磁放射線に暴露し、且つその前、同時に及び／又はそれに続いて熱に暴露することにより硬化させる、方法を更に提供する。
ＮＩＲ硬化
本発明の方法において使用されるＮＩＲ放射線は、約７５０nm〜約１５００nm、好ましくは７５０nm〜１２００nmの波長範囲の短波長赤外放射線である。ＮＩＲ放射線の放射線源として、例えば、市販されている（例えば、Adphosより）、従来のＮＩＲ放射線発生器が挙げられる。
ＩＲ硬化
本発明の方法において使用されるＩＲ放射線は、約１５００nm〜約３０００nmの波長範囲の中波長放射線及び／又は約３０００nmの波長範囲のより長い波長の赤外放射線である。
この種のＩＲ放射線発生器は市販されている（例えば、Heraeusより）。
ＵＶ硬化
光化学硬化工程は、通常、約２００nm〜約６００nm、特に２００〜４５０nmの波長の光を使用して行われる。光源として、多数の最も変化に富むタイプが使用される。点光源及び扁平なプロジェクター（ランプカーペット）の双方が適切である。例としては、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀灯、場合により金属ハロゲン化物をドープしたもの（メタルハライドランプ）、ＬＥＤランプ、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴンフィラメントランプ、ストロボランプ、写真用フラッドランプ、電子線並びにシンクロトロン又はレーザープラズマ又はマイクロ波プラズマを用いて作成されたＸ線である。
式Ｉ〜VIの本発明の光開始剤は、純粋に光硬化性の配合物において、又は光化学的に及び熱的に硬化性の配合物において使用することができる。熱的硬化は、光への暴露の前、その間、又はその後で実施してよい。
したがって、本発明は、また、光硬化性配合物が、さらなる成分として少なくとも１種の熱架橋性化合物（Ｃ）を含み、また、配合物が、波長範囲２００nmからＮＩＲ領域へ又はＩＲ領域へ延びる光に暴露され、且つその前、同時に及び／又はそれに続いて熱に暴露することにより硬化される、上記の方法を提供する。
エチレン性不飽和化合物Ａの定義
オレフィン性二重結合を有する適切な化合物は、二重結合のラジカル重合により架橋することができる全ての化合物である。エチレン性不飽和化合物は、モノマー、オリゴマー若しくはプレポリマー、それらの混合物又はそれらのコポリマーでありうる。
ラジカル重合に適切なモノマーは、例えば、（メタ）アクリラート、アルケン、共役ジエン、スチレン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、無水フマル酸、（メタ）アクリル酸、エステル及びアミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体、ハロゲン化ビニル並びにハロゲン化ビニリデンよりなる群から選択されるエチレン性不飽和重合性モノマーである。（メタ）アクリロイル、ビニル及び／又はマレエート基を有する化合物が好ましい。特に好ましいものは、（メタ）アクリラートである。
好ましい（メタ）アクリロイル基の形態のラジカル重合性二重結合を含む化合物は、従来法に準じて製造しうる。これは、例えば、ＯＨ官能性樹脂、例えばＯＨ官能性ポリエステル、ポリアクリラート、ポリウレタン、ポリエーテル又はエポキシ樹脂を、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとエステル交換することにより；上述のＯＨ官能性樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより；上述のＯＨ官能性樹脂をイソシアナト官能性（メタ）アクリラートと反応させることにより；酸官能性樹脂、例えばポリエステル、ポリアクリラート、ポリウレタンをエポキシ官能性（メタ）アクリラートと反応させることにより；エポキシ官能性樹脂、例えばポリエステル、ポリアクリラート、エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸と反応させることにより実施してもよい。例示の目的で言及する、これらの製造方法は文献に記載されており、また、当業者に公知である。
プレポリマー又はオリゴマーの例として、例えば、５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００の数平均分子量を有する（メタ）アクリロイル官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステル（メタ）アクリラート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリラート、シリコーン（メタ）アクリラート及びエポキシ樹脂（メタ）アクリラートが挙げられる。
（メタ）アクリロイル官能性プレポリマーは、反応性希釈剤、すなわち、５００ｇ／mol未満の分子量のラジカル重合性の低分子量化合物と組み合わせて使用してよい。反応性希釈剤は、モノ−、ジ−又はポリ不飽和でよい。モノ不飽和反応性希釈剤の例は、（メタ）アクリル酸及びそのエステル、マレイン酸及びそのエステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、置換ビニル尿素、スチレン、ビニルトルエンである。ジ不飽和反応性希釈剤の例は、ジ（メタ）アクリラート、例えばアルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、ビニル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラートである。ポリ不飽和反応性希釈剤の例は、グリセリントリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリラートである。反応性希釈剤は、単独で又は混合物で使用してよい。
アクリル酸又はメタクリル酸の適切な塩は、例えば、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4アンモニウム又は（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3ＮＨ塩、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム又はトリエチルアンモニウム塩、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム又はトリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム又はジエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩である。
エチレン性不飽和化合物は、オレフィン性二重結合に加えて、１個以上のさらに、同一の又は異なる官能基を含んでいてもよい。官能基の例として、ヒドロキシ、イソシアナト（場合によりブロックされた）、Ｎ−メチロール、Ｎ−メチロールエーテル、エステル、カーバメート、エポキシ、アミノ（場合によりブロックされた）、アセトアセチル、アルコキシシリル及びカルボキシル基が挙げられる。例としては、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂並びにグリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ−（メタ）アクリラート又はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリラートである。
熱架橋性の化合物は：
１．常温−又は熱−架橋性アルキド、アクリラート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、場合により硬化触媒を添加する、表面コーティング；
２．ヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂と、脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアナートとに基づく２成分ポリウレタン表面コーティング；
３．チオール基含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂と、脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアナートとに基づく２成分ポリウレタン表面コーティング；
４．焼付け中に脱ブロック化される、ブロック化イソシアナート、イソシアヌレート又はポリイソシアナートに基づく１成分ポリウレタン表面コーティング；（所望ならば、メラミン樹脂の添加も可能である）；
５．脂肪族又は芳香族ウレタン若しくはポリウレタン及びヒドロキシル基含有アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂に基づく１成分ポリウレタン表面コーティング；
６．ウレタン構造中に遊離アミン基を有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリラート若しくはポリウレタンアクリラート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づき、場合により硬化触媒を添加する、１成分ポリウレタン表面コーティング；
７．（ポリ）ケチミンと、脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアナートとに基づく２成分表面コーティング；
８．（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリラート樹脂又はポリアセトアセタート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルとに基づく２成分表面コーティング；
９．カルボキシル−又はアミノ−基含有ポリアクリラートと、ポリエポキシドに基づく２成分表面コーティング；
１０．無水物基含有アクリラート樹脂と、ポリヒドロキシ又はポリアミノ成分とに基づく２成分表面コーティング；
１１．アクリラート含有無水物とポリエポキシドに基づく２成分表面コーティング；
１２．（ポリ）オキサゾリンと、無水物基含有アクリラート樹脂又は不飽和アクリラート樹脂、或いは脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアナートとに基づく２成分表面コーティング；
１３．不飽和（ポリ）アクリラートと（ポリ）マロナートに基づく２成分表面コーティング；
１４．熱可塑性アクリラート樹脂又は外力により架橋されるアクリラート樹脂とエーテル化メラミン樹脂の組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリラート表面コーティング；
１５．架橋剤（酸触媒）としてのメラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン）を有するマロナートブロック化イソシアナートに基づく表面コーティング系、特にクリアコート；
１６．オリゴマーウレタンアクリラート及び／又はアシレートアクリラートに基づき、場合により他のオリゴマー又はモノマーを添加する、ＵＶ硬化性系；
１７．ＵＶ光線及び光開始剤及び／又は電子ビーム硬化により反応を起こすことができる二重結合を含む表面コーティング配合物の成分が、最初に熱的に、次いでＵＶにより、又はその逆により硬化される、二重硬化系、
である。
添加剤Ｄ
上記の組成物は、さらに、慣用の添加剤を含んでいてもよく、それはまた、重合後に添加してもよい。そのような添加剤、例えば、ＵＶ吸収剤又は光安定剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミド及びヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンよりなる群から選択される化合物は、少量加えることができる。特に適切な光安定剤は、Tinuvin 123などのＮ−アルコキシ−Ｈａｌｓ化合物より、又は２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン若しくは２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール型の立体障害性アミン−Ｈａｌｓ化合物よりなる群から選択されるものである。２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン型の光安定剤の例は、特許文献、例えば、ＵＳ４，６１９，９５６、ＥＰ−Ａ−４３４６０８、ＵＳ５，１９８，４９８、ＵＳ５，３２２，８６８、ＵＳ５，３６９，１４０、ＵＳ５，２９８，０６７、ＷＯ９４／１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０４４３７、ＧＢ−Ａ−２，２９７，０９１又はＷＯ９６／２８４３１から公知である。ＵＳ６，１４０，３２６に記載の３，３，５，５−ポリ置換モルホリン−２−オン誘導体は、十分に確立されたコーティングのための光開始剤である。
組成物は、さらに、他の慣用の添加剤、例えば、均展剤、レオロジー調整剤、例えば、微粒子状ケイ酸、層状ケイ酸塩、尿素化合物；例えば、部分架橋型カルボキシ官能性ポリマー又はポリウレタンに基づく、増粘剤；消泡剤、湿潤剤、クレーター防止剤、脱ガス剤、例えば、ベンゾイン、酸化防止剤を含んでいてもよい。
化合物は、さらに、保存安定性を向上するための添加剤、例えばニトロキシ系重合阻害剤、例えばIrgastab UV10及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）を含んでいてもよい。
この分野で公知の任意の熱開始剤を使用してもよい。例えば、熱開始剤は、過酸化ジアルキル、過酸化ジクミル、ペルオキソカルボン酸などの過酸化物及びＵＳ５９２２４７３に開示のアゾ開始剤である。
コーティング剤は、非着色コーティング剤、例えば、透明なクリアコート又は着色コーティング剤でよい。
コーティング剤は、充填剤及び／又は透明、色及び／又は特別な効果を付与する顔料及び／又は可溶性染料を含有していてもよい。無機又は有機の差色顔料の例としては、二酸化チタン、微粉状二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン又はピロロピロール顔料が挙げられる。特別な効果を付与する顔料の例としては、金属顔料、例えば、アルミニウム、銅又は他の金属のもの；干渉顔料、例えば、酸化金属でコーティングされた金属顔料、例えば、二酸化チタンでコーティングされた又は混合酸化物でコーティングされたアルミニウム、コーティングされたマイカ、例えば、二酸化チタンでコーティングされた雲母及びグラファイトの特別な効果を付与する顔料が挙げられる。適切な充填剤の例として、シリカ、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及びタルクが挙げられる。
式Ｉ〜VIの光開始剤に加えて使用してもよい適切な光開始剤は、当業者に公知である。例えば、α−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトン、フェニルグリオキザレート又はホスフィンオキシドが、グラフィックアート用途で一般的に使用される光開始剤である。
特に好ましいものは、例えば、以下の市販の光開始剤である：
Darocur 1173：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ）及びオリゴマーＨＭＰＰ、
Irgacure 184：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、
Irgacure 2959：２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、
Irgacure 369：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、
Irgacure 1300：Irgacure 369＋Irgacure 651（ベンジルジメチルケタール）、
Irgacure 379：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、
Irgacure 127：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
Irgacure 754：オキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル、
Irgacure 819：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、
Irgacure 250：４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
Darocur ITX：２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントン
Darocur EDB：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
Darocur EHA：２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート；又は上記の光開始剤の混合物。
光重合性組成物は、光開始剤を、組成物に対して、有利には０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜８重量％の量で含む。
得られた本発明のコーティング材料は、有機溶媒を含有する従来のコーティング材料、水性コーティング材料、実質的に若しくは完全に無溶媒で無水の液体コーティング材料（１００％系）、実質的に若しくは完全に無溶媒で無水の固体コーティング材料（粉末コーティング材料）又は実質的に若しくは完全に無溶媒の粉末コーティング懸濁液（粉末スラリー）であってもよい。
適切な基材の非限定的な例は、例えば、木、織物、紙、セラミック、ガラス、ガラス繊維、プラスチック、例えば特にフィルム形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロース、及びまた金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ、並びにＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2である。
コーティング組成物は、また、インク組成物であってもよい。そこで、基材は、インク組成物で印刷されて、基材上のインクフィルムを形成する。
本発明の組成物は、種々の目的に、例えば、木材又は金属用の、例えば、スクリーン印刷インク、フレキソ印刷インク又はオフセット印刷インクなどの印刷インクとして、クリアコートとして、ゲルコートとして、カラーコートとして、白色コートとして、粉末コーティングとして、とりわけ紙、水、金属又はプラスチック用の塗料として、建物及び道路のマーキング用の、写真再生プロセス用の、ホログラフ記録材料用の、画像記録プロセス用の又は例えば有機溶媒により又は水性アルカリ媒体を使用して現像できる印刷板製造用の、スクリーン印刷用マスクの製造用の日光硬化性コーティングとして、歯科充填剤として、接着剤として、感圧接着剤として、積層用樹脂として、液体及び乾燥膜の両方の、例えばガルバノレジスト、エッチングレジスト又はパーマネントレジストなどのフォトレジストとして、光構造性誘電体として及び電子回路用のはんだストッパ用マスクとして、あらゆる種類のスクリーンのカラーフィルター製造用又はプラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーの製造プロセスにおける構造の製造用の、光スイッチ、光格子（干渉格子）の製造用の、塊硬化（透明金型中のＵＶ硬化）によるか又は立体リソグラフ法による三次元物品の製造用のレジストとして、例えばＵＳ４，５７５，３３０に記載されているように、複合材料（例えば、ガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の助剤を含んでよいスチレンポリエステル）及び他の厚膜材料の調製用、ゲルコートの調製用、電子部品のコーティング又はシーリング用、或いは光ファイバー用のコーティングとして使用することができる。組成物はまた、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ及びフレネルレンズの製造及び医療機器、補助装置又はインプラントの製造に適切である。
組成物はまた、サーモトロピックな特性を有するゲルの調製に適切である。そのようなゲルは、例えば、ＤＥ１９７０００６４及びＥＰ６７８５３４に記載されている。
さらに、組成物は、例えば、Paint & Coatings Industry, April 1997, 72又はPlastics World, 54巻、7号48(5)頁に記載の、ドライフィルムペイント中で使用することができる。
コーティングの調製
配合物の成分及び場合によりさらなる添加剤は、公知のコーティング法、例えば、スピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテン注入、ブラシ塗布又は吹き付けにより、特に、静電吹きつけ及びリバースロールコーティングにより、さらにまた、電気泳動沈着により基材に均一に塗布される。塗布量（コート厚さ）及び基材の性質（層支持体）は、所望の用途分野に依存する。コート厚さの範囲は、一般に、ゲルコートについては０．１μm〜１mm、また、複合材については１mmより大きい値を含む。
好ましい使用分野は、重ね刷りワニス及びまた、着色薄膜コーティング（層厚＜２０μm）、例えば、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、活版印刷、タンポン印刷及びインクジェット印刷等の印刷方法に使用される印刷インクを含む。
重ね刷りワニスは、典型的には、オリゴマー状及び／又はモノマーアクリラートなどのエチレン性不飽和化合物を含む。アミンアクリラートを包含していてもよい。
前記のように、重ね刷りワニス及び印刷インクはまた、さらに、光開始剤及び共開始剤を含んでいてもよい。
本発明は、また、上記の組成物の使用に関し、並びに着色及び非着色表面コーティング、重ね刷りワニス、粉末コーティング、印刷インク、インクジェットインク、ゲルコート、複合材料又はガラス繊維コーティングの製造方法に関する。
本発明は、また、少なくとも一つの表面上に上記の組成物をコーティングされたコーティング基材に関する。
以下の実施例により、さらに、本発明を説明する。
実施例
１）２−メチル−１−ｐ−トリル−プロパン−１−オン、フリーデルクラフツ反応、固体状態で添加されるＡｌＣｌ3
Figure 0005000482
塩化イソブチリル５３．３ｇ（０．５０mol）及びトルエン１００ｇを３５０mlの反応フラスコに入れた。溶液を５〜０℃に冷却した。次いで、約３時間かけて、塩化アルミニウム７３．３ｇ（０．５５mol）を少量ずつ、０〜５℃で加えた。ＨＣｌガスの発生が止んだ後、反応物をＧＣを用いてチェックした。次いで、赤色を帯びた反応溶液を氷水に注ぎ、撹拌して反応を完結させた。２相を分液漏斗中で分離した。有機相を水洗し、次いで、真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮すると、やや黄色を帯びた液体７８．５ｇが得られ、これをＧＣ、ＴＬＣ及び1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。生成物、２−メチル−１−ｐ−トリル−プロパン−１−オンは、次の反応に直接使用した。
２）２−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、臭素化
Figure 0005000482
２−メチル−１−ｐ−トリル−プロパン−１−オン７８．５ｇ（０．４８４mol）及び四塩化炭素２００ｇを７５０mlの反応フラスコに入れた。次いで、約２時間かけて、臭素７７ｇを約２５℃で滴下した。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。得られた生成物、２−ブロモ−２−メチル−１−ｐ−トリル−プロパン−１−オンを、１５０Ｗの昼色光ランプの助けにより、約３時間かけて、５０〜６０℃で四塩化炭素中で臭素７７．７ｇを用いて、さらに臭素化した。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。得られた生成物、２−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンは、依然として出発化合物、２−ブロモ−２−メチル−１−ｐ−トリル−プロパン−１−オン及び三臭素化合物、２−ブロモ−１−（４−ジブロモメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンを含んでいた。溶液を濃縮し、トルエンで希釈し、再度濃縮すると、油状物１７３．５ｇを得て、これは依然として少量のトルエンを含んでいた。粗生成物、２−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンを、さらに精製することなく、次の反応工程で使用した。
３）２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン及び二量体２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、加水分解
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、２−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン３０．１ｇ（８４mmol t.q.）、ジオキサン１５０ｇ及び水１５ｇに溶解した臭化テトラブチルアンモニウム０．５ｇを５００mlの反応フラスコに入れた。次いで、約８０℃で、１５％水酸化ナトリウム溶液の初期量３４．７ｇを約２時間かけて滴下した。反応溶液は、アルカリ性、約ｐＨ９〜１０であった。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。部分的に生成した中間体、１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンが蓄積し、水酸化ナトリウム溶液を添加したにもかかわらず、反応が完了前に停止した。その後、水酸化ナトリウム溶液の添加を中断し、塩含有水相を分離した。さらに、１５％水酸化ナトリウム溶液を、約８０℃で有機相にゆっくり滴下して、１５％水酸化ナトリウム溶液は全部で４４．８ｇ（０．１６４mol）とした。臭化物、１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンは徐々に消滅し、反応溶液のｐＨは約１０のままであった。塩含有水相を再度分離し、有機相を濃縮すると、黄色の油状物１３．４ｇが得られ、これは、1Ｈ ＮＭＲスペクトルで、生成物の混合物であった。油状物をシリカゲルカラムで分離した。酢酸エチル：混合ヘキサン類の１：１の混合物を、溶離剤として使用した。３種の液体生成物が得られ、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いて確認された：主生成物としての２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（実施例３ａ）、副生成物としての二量体２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（実施例３ｂ）及びＨＰＬＣで分離されたさらに少量の画分の成分として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ｐ−トリル−プロパン−１−オン及び１−（４−ジブロモメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン。
実施例３ａ（２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン）は、融点４５〜４８℃の結晶性化合物であった。
２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンについての元素分析：実施例３ａ
Figure 0005000482
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンについての元素分析：実施例３ｂ
Figure 0005000482
４）２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、メタノリシス
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、３０％濃水酸化ナトリウム溶液１５．０ｇ（０．１１２５mol）及び脱イオン水１５ml及びメタノール１５ｇを２００mlの反応フラスコに入れ、５５℃に加熱した。次いで、２−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン１４．３ｇ（４０mmol t.q.）、トルエン１５ｇ及びメタノール１５ｇを約１５分間かけて滴下し、続いて５５〜６０℃で撹拌した。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。次いで、エマルジョンを冷却し、１６％塩酸を滴下して使用しｐＨ１〜２に調整し、続いて、約３０分間撹拌した。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。水相を分液漏斗中で分離し、トルエン４０ｇで２回抽出した。有機相を少量の水で洗浄し、有機相を合わせて、その後、真空下で濃縮すると、薄い、黄色を帯びた油状物８．３ｇが得られ、これを、ＴＬＣと1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。粗生成物をシリカゲルカラムで分離した。酢酸エチル：混合ヘキサン類の１：３の混合物を、溶離剤として使用した。４種の液体生成物を得て、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いて確認した：主生成物としての２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン及び副生成物としての、少量の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ｐ−トリル−プロパン−１−オン、１−（４−ジブロモメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン及び４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンズアルデヒド。
２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンについての元素分析
Figure 0005000482
５）２−メトキシ−２−（４−メトキシメチル−フェニル）−３，３−ジメチル−オキシラン、エポキシエーテルの形成
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、メタノール中の３０％ナトリウムメタノラート溶液３７．８ｇ（２１０mmol）を２００mlの反応フラスコに入れた。次いで、トルエン２５ｇで希釈した２−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン３０．１ｇ（８４mmol t.q.）を、２５〜３０℃で滴下した。その後、懸濁液を撹拌し、反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。出発化合物はもはや存在しなかった。懸濁液を濾過し、ＮａＢｒをトルエンで洗浄し、濾液を濃縮し、真空下で乾燥した。黄色を帯びた油状物１９．６ｇを得て、これは、1Ｈ ＮＭＲスペクトルで、２−メトキシ−２−（４−メトキシメチル−フェニル）−３，３−ジメチル−オキシランと同定された。粗生成物、２−メトキシ−２−（４−メトキシメチル−フェニル）−３，３−ジメチル−オキシランを、さらに生成することなく、次の反応工程に使用した。
６）１−（４−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、エポキシエーテルのアミノリシス
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、２−メトキシ−２−（４−メトキシメチル−フェニル）−３，３−ジメチル−オキシラン９．７ｇ（４２mol t.q.）及びモルホリン３６．６ｇ（４２０mmol）を１００mlの反応フラスコに入れた。次いで、混合物を加熱し、還流（１３０℃）で１６時間維持した。形成したメタノールを、窒素の緩やかな流れの中で約１３０℃で除去した。その後、溶液を真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。暗黄色油状物８．９ｇを得た。トルエン中で溶解し、希塩酸溶液で抽出を行った。トルエンを水相に加え、１５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０に調整した。相を分離し、水相を再度トルエンで抽出した。トルエン相を合わせて、水洗し、真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、減圧下に乾燥した。黄色油状物２．０ｇが得られ、これは、1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、１−（４−メトキシメチル−フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンであった。
７）２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−モルホリン−４−イルメチル−フェニル）−プロパン−１−オン、臭素誘導体のアミノリシス
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、２−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン６．５ｇ（２０mmol t.q.）、モルホリン５．０ｇ（５７mmol）及びジオキサン５ｇを５０mlの丸底フラスコ中で、約８５℃で１２時間加熱した。次いで、混合物を真空下で濃縮し、続いて、トルエン３０mlで希釈した。
窒素雰囲気中で、メタノール中の３０％ナトリウムメタノラート溶液１８．０ｇ（０．１mol）を１００mlの反応フラスコに入れた。トルエン溶液を１５分間かけて、冷却（０〜１５℃）しながら滴下し、続いて、撹拌を数時間行った。白色懸濁液を真空下で１／３に濃縮し、濾過した。モルホリン１８．０ｇ（０．２moｌ）を濾液に加え、混合物を加熱し、還流（１３０℃）で１６時間維持した。形成したメタノールを、窒素の緩やかな流れの中で約１３０℃で除去した。その後、溶液を真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、トルエンで希釈し、希塩酸溶液で抽出した。酢酸エチルを水相に加え、これを、次いで、１５％水酸化ナトリウム溶液を用いて塩基性にした。有機相を分離し、水相を再度酢酸エチルで抽出した。有機相を合わせ、少量の水で洗浄し、真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、真空下で乾燥した。黄色を帯びた油状物２．４ｇを得て、これは、1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、２−メチル−２−モルホリン−４−イル−１−（４−モルホリン−４−イルメチル−フェニル）−プロパン−１−オンであった。
８）２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、臭素誘導体のアルコーリシス
Figure 0005000482
ジオキサン１５ｇ中の２−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン６．５ｇ（２０mmol t.q.）及びジエチレングリコール８．５ｇ（８０mmol）を５０mlの反応容器に入れた。次いで、小さいスパチュラの先ほどのｐ−トルエンスルホン酸を加えた。溶液を、「Emry Optimizer」マイクロ波反応器（Personal Chemistry製、Uppsala, Sweden）中で、少量ずつ、１４０℃で２時間処理した。反応物を、1Ｈ ＮＭＲサンプルを用いてチェックした。その後、トルエンと水で希釈を行った。トルエン相を分離し、濃縮した。粗生成物６．５ｇを得て、1Ｈ ＮＭＲサンプルを用いてチェックした。水相を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を真空下で乾燥し、1Ｈ ＮＭＲサンプルを用いてチェックした。黄色を帯びた油状物２．０ｇが得られ、これは、1Ｈ ＮＭＲによれば、２−ヒドロキシ−１−｛４−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エトキシメチル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンであった。
９）１−（４−ジブロモメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、臭素誘導体の選択的な加水分解
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、２−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン３０．１ｇ（８４mmol t.q.）及びジオキサン３０ｇを１００mlの反応フラスコに入れた。３０％水酸化ナトリウム溶液１０．５ｇ（７９mmol）を室温で、約２０分間かけてそこに滴下した。引き続き３０分間撹拌した後、反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。反応混合物を真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、少量の水で希釈し、その後、各回トルエン５０mlを用いて、３回抽出した。トルエン溶液を真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。黄色を帯びた油状物２０．６ｇを得て、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。精製と特徴付けのために、その油状物２．０ｇを、Merck製のLiChrospher Si 60（１２μm）シリカゲルを含む分取用ＨＰＬＣカラムで分離した。７０％ｎ−ヘプタンと３０％酢酸エチルとの混合物を溶離剤として用いた。白色結晶１．１ｇを主画分中で単離し、これは５６〜５８℃で融解し、1Ｈ ＮＭＲによれば、１−（４−ジブロモメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンであった。粗生成物それ自体を、さらに精製することなく、さらに反応させた。
１０）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−モルホリン−４−イルメチル−フェニル）−プロパン−１−オン、一臭素誘導体のアミノリシス
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、粗１−（４−ブロモメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン５．１ｇ（２０mmol t.q.）及びジオキサン２０ｇを１００mlの反応フラスコに入れた。少し冷却しながら、モルホリン１．７ｇ（２０mmol）を室温でそこに滴下した。白色結晶が析出した。引き続き、撹拌を室温で２時間行った。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。その後、モルホリンをさらに０．９ｇ（１０mmol）滴下し、再度、続けて撹拌した。反応物を、再度、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。反応混合物を真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、水２０ｇ及び酢酸エチル３０ｇで希釈した。相を分離した。水相を、各回酢酸エチル１０ｇを用いて、２回抽出した。有機相を合わせ、真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。暗黄色油状物５．１ｇを得て、これをシリカゲルカラムで精製した。数滴のトリエチルアミンで塩基性にした酢酸エチル：混合ヘキサン類の１：１の混合物を、溶離剤として使用した。主画分中で、黄色を帯びた油状物３．４ｇを単離し、これは、1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−モルホリン−４−イルメチル−フェニル）−プロパン−１−オンであることが確認された。
１１）炭酸４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステルメチルエステル、ヒドロキシケトンからの炭酸エステルの形成
Figure 0005000482
アルゴンガス下に、テトラヒドロフラン５０ml中の２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン３．０ｇ（１５．５mmol）及びピリジン１．５ｇ（１９mmol）を１００mlの反応フラスコに入れた。淡黄色溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン５mlで希釈したクロロギ酸メチル１．６ｇ（１７mmol）を０〜２℃の間で４５分間かけて滴下した。白色を帯びた黄色の懸濁液が形成し、これをさらに氷浴中で一晩撹拌した。室温まで温めた後、反応混合物を水５０mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：混合ヘキサン類：酢酸エチル ２：１）により精製した。炭酸４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステルメチルエステル２．３ｇを、淡黄色液体として得た。構造は、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いて確認した。
１２）｛６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ヘキシル｝−カルバミン酸４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル、ヒドロキシケトンから出発するウレタンの調製
Figure 0005000482
アルゴン雰囲気中で、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン４．３ｇ（２２mmol）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．５ｇ（４．５mmol）及びジオキサン５０mlを２００mlの反応フラスコに入れた。溶液を１００℃に加熱した。ジオキサン２５ml中のヘキサメチレンジイソシアナートをゆっくりと加えた。反応混合物を還流下に２０時間維持し撹拌した。反応物をＩＲスペクトル法を用いてチェックした。反応混合物中に遊離のイソシアナートは存在しなかった。反応混合物を冷却し、真空ロータリーを用いて濃縮した。油状物７．２ｇを得た。しばらくすると、油状物は結晶化した。化合物の構造は、1Ｈ ＮＭＲを用いて分析した。精製のために、粗生成物（｛６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ヘキシル｝−カルバミン酸４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステル）をシリカゲルカラムで分離した。酢酸エチル：ヘキサン類の２：１の混合物を、溶離剤として使用した。白色結晶４．３ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、｛６−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルオキシカルボニルアミノ］−ヘキシル｝−カルバミン酸４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジルエステルを得た。
１３． １−（３，４−ジメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、フリーデルクラフツ反応
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、塩化イソブチリル２１３．１ｇ（２．０mol）及びｏ−キシレン４００ｇを１．５リットルの反応フラスコに入れた。溶液を５〜０℃に冷却した。次いで、約３時間かけて、塩化アルミニウム２９３．３ｇ（２．２mol）を少量ずつ、０〜５℃で加えた。ＨＣｌガスの発生が止んだ後、反応物をＧＣを用いてチェックした。次いで、暗赤色反応溶液を氷水に注ぎ、撹拌して反応を完結させた。２相を分液漏斗中で分離した。有機相を水洗し、次いで、真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。最後の残留溶媒を高真空下に除去した。やや黄色を帯びた油状物３２９．１ｇが後に残った。生成物をＧＣ及び1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。生成物、１−（３，４−ジメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンを、次の反応に直接使用した。
１４）１−（３，４−ビスブロモメチル−フェニル）−２−ブロモ−２−メチル−プロパン−１−オン、臭素化
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、１−（３，４−ジメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン１７６．３ｇ（１．０mol t.q.）及び四塩化炭素２００ｇを７５０mlの反応フラスコに入れた。溶液を約５０℃に加熱し、１５０Ｗの昼色光ランプの助けにより、臭素４７９．５ｇ（３．０mol）を少量ずつ用いて、約２０時間かけて、５０〜６０℃で臭素化した。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。形成した混合物は、所望の三臭素化合物、１−（３，４−ビスブロモメチル−フェニル）−２−ブロモ−２−メチル−プロパン−１−オンを含み、且つ依然として、少量の中間体、２−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−３−メチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ブロモ−１−（３−ブロモメチル−４−メチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ブロモ−１−（４−ジブロモメチル−３−メチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン及び２−ブロモ−１−（３−ブロモメチル−４−ジブロモメチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンを含んでいた。溶液を真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、トルエンで希釈し、再度濃縮すると、赤みを帯びた褐色油状物４０２ｇを得た。混合ヘキサン類を加え、結晶化を行った。結晶を濾取し、混合ヘキサン類で洗浄し、真空下で乾燥した。結晶１２３．３ｇを得て、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。精製するために、混合ヘキサン類１８５ｇを用いて再度、再結晶化し、白色結晶８３．２ｇを得て、これは９１．０〜９１．７℃で融解し、1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、１−（３，４−ビスブロモメチル−フェニル）−２−ブロモ−２−メチル−プロパン−１−オンであった。さらに、より低い純度の結晶１１９．４ｇが、母液から単離された。
１５）２−（３，４−ビスメトキシメチル−フェニル）−２−メトキシ−３，３−ジメチル−オキシラン、エポキシエーテルの形成
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、メタノール中の３０％ナトリウムメタノラート溶液３７．８ｇ（２１０mmol）を３５０mlの反応フラスコに入れた。次いで、約１時間かけて、トルエン１００ｇに溶解した結晶質１−（３，４−ビスブロモメチル−フェニル）−２−ブロモ−２−メチル−プロパン−１−オン２４．８ｇ（６０mmol）を、１０〜２０℃で少し冷却しながら滴下した。続いて、懸濁液を撹拌し、反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。反応混合物を約３５℃に加熱し、続いて、一晩撹拌した。ｐＨは塩基性のままであった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、全ての原料は既に反応していた。懸濁液を濾過し、濾液を真空ロータリーエバポレーターを用いて半分まで濃縮し、溶液中の残存塩を再度濾取した。濾液を真空ロータリーエバポレーターで濃縮した。黄色を帯びた油状物１４．４ｇを得て、これは、1Ｈ ＮＭＲスペクトルで、２−（３，４−ビスメトキシメチル−フェニル）−２−メトキシ−３，３−ジメチル−オキシランと同定された。粗生成物、２−（３，４−ビスメトキシメチル−フェニル）−２−メトキシ−３，３−ジメチル−オキシランを、さらに生成することなく、次の反応工程に使用した。
１６）１−（３，４−ビスメトキシメチル−フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン及び１−（３，４−ビスメトキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、アミノリシス
Figure 0005000482
アルゴン雰囲気中で、２−（３，４−ビスメトキシメチル−フェニル）−２−メトキシ−３，３−ジメチル−オキシラン１４．４ｇ（５４mol）及びモルホリン４７．０ｇ（５４０mmol）を１００mlの丸底フラスコに入れた。溶液を加熱還流（１３０℃）し、形成したメタノールを、アルゴンの緩やかな流れの中で除去した。４時間後、さらに１７ｇのモルホリンを加えた。１９時間後、反応物をＧＣ及び1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。所望の生成物に加えて、ヒドロキシケトンも形成していた。反応混合物を真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮すると、粗生成物１３．０ｇを得た。混合物の半分をシリカゲルカラムで精製した。酢酸エチル：混合ヘキサン類の１：１の混合物を、溶離剤として使用した。２種の生成物が分離及び単離され、これは、1Ｈ ＮＭＲスペクトルで、１−（３，４−ビスメトキシメチル−フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン及び１−（３，４−ビスメトキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンと同定された。混合物の他の半分をトルエンに溶解し、希塩酸溶液で抽出した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、１−（３，４−ビスメトキシメチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンは、トルエン中にとどまった。トルエン溶液を、真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。塩酸溶液を塩基性にし、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、１−（３，４−ビスメトキシメチル−フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オンが残渣として残った。同類の生成物を合わせた。
１７）１−（１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−５−イル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、水での加水分解
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、結晶化１−（３，４−ビスブロモメチル−フェニル）−２−ブロモ−２−メチル−プロパン−１−オン１２．４ｇ（３０mmol）及びジオキサン３０ｇを１００mlの反応フラスコに入れ、加熱した。４０℃で、溶解が完了した。水６ｇを加え、８５℃への加熱を行った。ｐＨは、極めて酸性になった。反応混合物を、「Emry Optimizer」マイクロ波反応器（Personal Chemistry製、Uppsala, Sweden）中で、少量ずつ、１４０℃で２時間処理した。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。反応混合物は、フラン誘導体の形態を既に約６３％含んでいた。その後、３０％水酸化ナトリウム溶液１３．３ｇ（０．１mol）及び水７ｇを反応混合物に加え、一晩加熱還流（８５℃）を行った。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、全ての出発材料は、既に反応していた。反応混合物を真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、水で希釈し、トルエン５０mlで２回、酢酸エチル５０mlで２回抽出した。有機相を合わせて、真空下で濃縮した。黄色油状物４．４ｇを得た。シリカゲルカラムでの精製を行った。酢酸エチル：混合ヘキサン類の１：３の混合物を、溶離剤として使用した。主画分中に、黄色を帯びた油状物２．３ｇを得て、これは、1Ｈ ＮＭＲによれば、１−（１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−５−イル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンであった。
１８）シクロヘキシル−（３，４−ジメチル−フェニル）−メタノン、フリーデルクラフツ反応
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、塩化アルミニウム１４６．７ｇ（１．１mol）及びｏ−キシレン３００ｇ（２．８mol）を７５０mlの反応フラスコに入れた。懸濁液を５〜０℃に冷却した。次いで、約４時間かけて、シクロヘキサンカルボン酸クロリド１４６．６ｇ（１．０mol）を、０〜５℃で滴下した。次いで、赤みがかった黄色溶液を一晩室温で撹拌して、反応を完結させた。反応物をＧＣ及び1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。その後、反応溶液を氷水に注ぎ、撹拌して反応を完結させた。２相を分液漏斗中で分離した。有機相を水及び希水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで、真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮すると、黄色を帯びた油状物２１７．２ｇを得て、これをＧＣ及び1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。生成物、シクロヘキシル−（３，４−ジメチル−フェニル）−メタノンを、次の反応に直接使用した。
１９）（１−ブロモ−シクロヘキシル）−（４−ブロモメチル−３−メチル−フェニル）−メタノン、臭素化
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、シクロヘキシル−（３，４−ジメチル−フェニル）−メタノン５４．３ｇ（０．２５mol t.q.）及び純粋グレードの酢酸２５０ｇを７５０mlの反応フラスコに入れ、１５０Ｗの昼色光ランプの助けにより３５℃に加熱した。臭素７９．９ｇ（０．５０mol）をゆっくりと滴下した。温度は、９５〜１００℃に上昇した。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。１時間後、臭素４０ｇを加えた。ＨＢｒガスが発生した。４時間後、全ての臭素を加えた。黄色溶液を冷却し、真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。暗黄色油状物１０１．４ｇを得た。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、形成した反応混合物は、主生成物として、所望の二臭素化合物、（１−ブロモ−シクロヘキシル）−（４−ブロモメチル−３−メチル−フェニル）−メタノン及び、異性体として、（１−ブロモ−シクロヘキシル）−（３−ブロモメチル−４−メチル−フェニル）−メタノンを、約２：１の比で含み、さらに、少量の一臭素化合物、（１−ブロモ−シクロヘキシル）−（３，４−ジメチル−フェニル）−メタノン及び少量の三臭素化合物、（３、４−ビスブロモメチル−フェニル）−（１−ブロモ−シクロヘキシル）−メタノンを含んでいた。粗生成物を、さらに生成することなく、次の反応に使用した。
２０）（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−（４−ヒドロキシメチル−３−メチル−フェニル）−メタノン及び（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−（３−ヒドロキシメチル−４−メチル−フェニル）−メタノン、加水分解
Figure 0005000482
アルゴン雰囲気中で、二臭素化合物、（１−ブロモ−シクロヘキシル）−（４−ブロモメチル−３−メチル−フェニル）−メタノンを含む反応混合物７３．０ｇ（０．１８mol t.q.）及びジオキサン１００ｇを３５０mlの反応フラスコに入れた。次いで、１５％水酸化ナトリウム溶液９６ｇを約２時間かけて約８０℃で、滴下した。反応溶液は、アルカリ性であり、約８０℃で２０時間撹拌した。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。反応は完結していなかった。反応混合物を冷却し、水相を分離した。１５％水酸化ナトリウム溶液１９．２ｇを再度有機相に加え、約８０℃でアルゴン雰囲気下にさらに撹拌を行った。約２０時間後、1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、加水分解が完結した。反応混合物を冷却し、水相を再度分離した。水相を酢酸エチルで３回抽出した。有機相を、真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。黄色を帯びた油状物４０．４ｇを得て、これは、1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、生成物の混合物であった。油状物を、シリカゲルカラムで分離した。酢酸エチル：混合ヘキサン類の１：５の混合物を、溶離剤として使用した。３種の液体画分が分離され、1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いて確認した：１９．０ｇの、約２：１の比での、主生成物としての（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−（４−ヒドロキシメチル−３−メチル−フェニル）−メタノン（実施例２０ａ）、及びその異性体、（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−（３−ヒドロキシメチル−４−メチル−フェニル）−メタノン。副生成物として８．０ｇの（３、４−ジメチル−フェニル）−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタノンも単離された。分離された更なる副生成物は、二量体の混合物であり、主成分として、｛４−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−３−メチル−フェニル｝−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタノン、並びに副成分として、２種の異性体、｛３−［４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−４−メチル−フェニル｝−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタノン及び｛３−［５−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−２−メチル−ベンジルオキシメチル］−４−メチル−フェニル｝−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタノン（実施例２０ｂ）をフラン誘導体、（１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−５−イル）−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタノンと共に有する。フラン誘導体、（１，３−ジヒドロ−イソベンゾフラン−５−イル）−（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタノンは、シリカゲルカラムでのさらなる分離により、二量体（実施例２０ｂ）の混合物から分離された。フラン誘導体は、トルエン中で結晶化され、１０３〜１０４℃で融解した。
２１）１−（４−イソブチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、フリーデルクラフツ反応、固体形態で添加されるＡｌＣｌ3
Figure 0005000482
イソブチルベンゼン１００．７ｇ（０．７５mol）及びクロロベンゼン４００mlを７５０ｍｌの反応フラスコに入れた。次いで、塩化イソブチリル８４．２ｇ（０．７９mol）を加え、溶液を５〜０℃に冷却した。次いで、約３時間かけて、塩化アルミニウム１１０．０ｇ（０．８２mol）を少量ずつ、０〜５℃で加えた。ＨＣｌガスが発生した。その後、混合物を続いて、一晩、０〜５℃の内部温度で撹拌し、次いで、反応物をＧＣを用いてチェックした。その後、褐色を帯びた緑色反応溶液を氷水に注ぎ、撹拌して反応を完結させた。２相を分液漏斗中で分離した。有機相を水洗し、次いで、真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮すると、黄色液体１４５ｇを得た。液体をＧＣ、ＴＬＣ及び1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックし、約３mbarの真空下で８９℃にて分留した。主画分より無色の生成物、１−（４−イソブチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン１２０．５ｇを得た。生成物を、次の反応に直接使用した。
２２）２−ブロモ−１−［４−（１−ブロモ−２−メチル−プロピル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、臭素化
Figure 0005000482
１−（４−イソブチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン１０２．２ｇ（０．５０mol t.q）を７５０mlの反応フラスコ中で、四塩化炭素２００mlに溶解した。次いで、臭素８０ｇを四塩化炭素５０mlに溶解し、約２５℃で、約２時間かけて、滴下した。反応物をＴＬＣ及び1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。形成した生成物、２−ブロモ−１−（４−イソブチル−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンを、約５時間かけて、５０〜６０℃で四塩化炭素中で臭素８０ｇを用いて、さらに臭素化したが、その過程で０．５ｇずつのアゾイソブチロニトリルを触媒として３回加えた。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。溶液を真空下で濃縮し、トルエンで希釈し、再度濃縮すると、橙色の油状物１７８．４ｇを得て、これは依然として少量のトルエンを含んでいた。粗生成物、２−ブロモ−１−［４−（１−ブロモ−２−メチル−プロピル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンを、さらに精製することなく、次の反応工程で使用した。
２３）２−ヒドロキシ−１−［４−（１−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、加水分解
Figure 0005000482
窒素雰囲気中で、２−ブロモ−１−［４−（１−ブロモ−２−メチル−プロピル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン１７８．４ｇ（０．５mol t.q.）、トルエン１５０ｇ及び水２０ｇに溶解した硫酸水素テトラブチルアンモニウム１．０ｇを７５０mlの反応フラスコに入れた。次いで、約８０℃で、１５％水酸化ナトリウム溶液２６６．７ｇ（１．０mol）を約２時間かけて滴下した。反応混合物を７５〜８０℃で一晩撹拌し、反応を完結した。反応物を1Ｈ ＮＭＲスペクトルを用いてチェックした。反応混合物を冷却し、水性塩相を分離した。トルエン溶液を少量の水で洗浄し、真空下で濃縮した。油状物を、酢酸エチル：混合ヘキサン類の１：１の混合物を溶離剤として使用する、シリカゲルカラムのクロマトグラフィーに付し、黄色油状物１０１．５ｇを得、これは、1Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、２−ヒドロキシ−１−［４−（１−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンであった。
２−ヒドロキシ−１−［４−（１−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル）−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンについての元素分析
Figure 0005000482
応用例
ＵＶ硬化性重ね刷りワニス（アミノアクリラートを含む）
本発明に係る化合物を、ＵＶ硬化性重ね刷りワニス（ＯＰＶ）中の光開始剤としての適合性について試験し、市販の開始剤と比較した。ＯＰＶの組成物は、下記の表に見出すことができる。
Figure 0005000482
OTA 480： プロポキシル化グリセリントリアセタート（ＵＣＢ）
TPGDA： トリプロピレングリコールジアクリラート（ＵＣＢ）
Ebecryl 605： ２５％ＴＰＧＤＡで希釈したビスフェノールＡエポキシ
アクリラート（ＵＣＢ）
Ebecryl 7100： アミンアクリラート（ＵＣＢ）
Ebecryl 40： プロポキシル化／エトキシル化ペンタエリスリトール
テトラアクリラート（ＵＣＢ）
Ebecryl 1360： シリコーンヘキサアクリラート（ＵＣＢ）
Dow Corning 57： シリコーン添加剤、流動性向上剤（Dow Corning）
試料を、白色カードにナイフを用いて、層厚６μmで塗布し、次いで、ＵＶ照射装置（２個の１２０Ｗ／cmの中圧水銀灯、速度可変コンベヤーベルト；ＩＳＴ)を用いて硬化した。照射直後に、拭い取りに対するコーティング表面の抵抗性を、ペーパータオルを用いて測定した。硬化速度は、コーティング表面が依然として拭い取りに抵抗性であると評価された照射装置のそのコンベヤーベルト速度のｍ／分に対応する。
各々の場合、配合物１０ｇは光開始剤０．６ｇ（又は０．８ｇ）を含有した。
ＵＶ照射装置（ＩＳＴ）：
２個の各々１２０Ｗ／cmの中圧水銀灯、速度可変コンベヤーベルト
硬化速度：
ＵＶ照射装置のコンベヤーベルト速度（ｍ／分）で示される、硬化クリアコートの拭い取りへの抵抗性の測定。塗布層の厚さはカード上６μm（Erichsonナイフ装置）
黄変／光沢：
硬化（ＵＶ照射装置コンベヤーベルト速度１０ｍ／分で硬化）の１５分後にｂ*値を測定。塗布層の厚さは、白色コーティングチップボードパネル上に１００μm（手動ナイフコーター）。光沢測定における測定角度は２０°。
臭気格付け：
先に測定された硬化速度でのクリアコートの硬化。塗布層の厚さは、アルミ箔上に６μm。格付けは、０＝無臭気、１＝非常に弱い、２＝弱い、３＝顕著、４＝強い、５＝非常に強い。基材に固有の臭気：１。
以下の表は、６％光開始剤についての結果を示す。
Figure 0005000482
Irgacure 2959： ２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン
（Ciba Specialty Chemicals）。
IRGACURE 184： １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン
（Ciba Specialty Chemicals）。
以下の表は、８％光開始剤についての結果を示す。
Figure 0005000482
上記の重ね刷りワニスを使用し、ただし異なるＵＶランプを使用して、追加の試験を行った。
硬化速度
完全に硬化したワニスを得るために必要なＵＶ硬化装置のコンベヤーの最高速度は、硬化速度（単位：ｍ／分）に対応する。
ＰＩ濃度 ６％
層厚さ ６μm
塗布方法 ワイヤーバーＫ Citenco
基材 白色カードボード
ＵＶランプ アルミ反射体付の１ｘ１５０Ｗ／cm m.p.水銀灯（ＩＳＴ）
試験方法 ティシュペーパーでの乾燥摩擦抵抗性
黄変
光開始剤濃度 ６％
層厚さ １００μm（ボックスバー）
基材 白色チップボード
放射線源 １ｘ２００Ｗ／cm m.p.水銀灯（ＩＳＴ）
アルミ反射体；蛍光管TLK40/05で追加露光
硬化速度 １０ｍ／分
測定装置及び方法 ｂ*（CIE lab）、分光光度計ＣＭ−３６００ｄ（Minolta）；
Philips TLK 40Ｗ/05での追加のＵＶ露光の０、１、２、４及び
２２時間後のｂ*（３つの値の平均）
光沢
光開始剤濃度 ６％
層厚さ １００μm（ボックスバー）
基材 白色チップボード
放射線源 ２色性反射体（「コールドミラー」）付の
１ｘ２００Ｗ／cm m．p. 水銀灯（ＩＳＴ）
硬化速度 １０ｍ／分
測定装置及び方法 測定角２０°で硬化１５分後に測定。
Haze-Gloss（Byk-Gardner）
結果
Figure 0005000482

Claims (9)

  1. 式Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVI：
    Figure 0005000482
    ［式中、
    Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−ＣＯＯ−、−ＣＮ、ベンジル、フェニル若しくは−Ｎ（Ｒ15）（Ｒ16）で置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであるか；或いは
    Ｒ1とＲ2は、一緒になって、非分岐鎖状若しくは分岐鎖状のＣ2〜Ｃ9アルキレン又はＣ3〜Ｃ6−オキサ−若しくは−アザ−アルキレンであり；
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであり；
    Ｒ3とＲ4は一緒になって、及び／又はＲ5とＲ6は一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ9アルキレンであり；
    Ａは、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｏ−Ｒ9、−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）又は−Ｓ−Ｒ18であり、
    Ａ′は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ11−であり；
    Ａ″は、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｏ−Ｒ9、−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）又は−Ｓ−Ｒ18又は水素であり、
    Ｘは、−Ｏ−Ｒ10又は−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）であり、
    ｎは、１〜１０の整数であり；
    Ｒ7は、ｎ価の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ2〜Ｃ20アルキル基であり、その炭素鎖は、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｐ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−シクロヘキサンジイル−Ｃ（ＣＨ3）2−シクロヘキサンジイル−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−Ｃ（ＣＨ3）2−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−ＣＨ2−フェニレン−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ＣＨ3）−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ19）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ20）−、５−（２−ヒドロキシ−エチル）−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル及び／又は１〜９個の酸素原子で中断されていてもよいか、或いは
    Ｒ7は、１個若しくは２個のフェニレン、メチルフェニレン、フェニレン−Ｏ−フェニレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル、［１−３］ジアゼチジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル、３−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット−１，５−ジイル又は５−（６−イソシアナトヘキシル）−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル基で中断されていてもよい、ｎ価の直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ12アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−又は直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−基であるか、或いは
    Ｒ7は、ｎ価の直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＣＯ）n-1−基であり、そのアルキレンは、酸素、フェニレン、シクロヘキサンジイル又はノルボルナンジイルで中断されていてもよく；
    Ｒ8は、二価のＣ2〜Ｃ3アルキレン基であり、
    Ｒ9は、水素、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｒ23、Ｃ2〜Ｃ18アシル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ20メトキシアルキル、３−（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ）−２−ヒドロキシプロピル、３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］−プロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル又は直鎖状若しくは分岐鎖状のその炭素鎖が、１〜９個の酸素原子で中断されているＣ2〜Ｃ21ヒドロキシアルキル又は（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）−Ｃ2〜Ｃ21アルキルであり、
    Ｒ10は、水素、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3、Ｃ2〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル又はベンジルであり、
    Ｒ11及びＲ12は、各々互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｒ23；基ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ及び−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の１個以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、或いは
    Ｒ11とＲ12は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ17）−で中断されていてもよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
    Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；基ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ及び−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の１個以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、或いは
    Ｒ13とＲ14は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ17）−で中断されていてもよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
    Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル；基ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＮ及び−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）の１個以上で置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル；Ｃ3〜Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、或いは
    Ｒ15とＲ16は、一緒になって、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ17）−で中断されていてもよい、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
    Ｒ17は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、アリル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮであり、
    Ｒ18は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル、−ＣＨ2−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）又は−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）であり、
    Ｒ19及びＲ20は、各々互いに独立に、一価の基である、メチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）［−（ＣＨ2）p−ＯＨ］−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）、又は二価の基である、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）［−（ＣＨ2）p−ＯＨ］−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ21）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ22）−であり且つ形成された鎖であり、
    Ｒ21及びＲ22は、各々互いに独立に、一価の基である、メチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）［−（ＣＨ2）p−ＯＨ］−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）、又は二価の基である、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）［−（ＣＨ2）p−ＯＨ］−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ21）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｒ22）−であり且つ延長された鎖であり、Ｒ21とＲ22が結合して環を形成する場合、−（Ｒ21）−（Ｒ22）−は、架橋−Ｏ−であり、
    Ｒ23は、式Ｉとは独立に、下記基：
    Figure 0005000482
    で示され、
    ｐは、２〜１２の整数であり、アルキレンの炭素鎖は、１個〜３個の酸素原子で中断されていることができる］で示される
    光開始剤。
  2. Ｒ1及びＲ2が、各々互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであるか、或いは
    Ｒ1とＲ2が、一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ9アルキレンであり；
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、各々互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであり；
    Ｒ3とＲ4が一緒になって、及び／又はＲ5とＲ6が一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
    Ａが、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｏ−Ｒ9又は−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）であり、
    Ａ′が、−Ｏ−であり；
    Ａ″が、Ｃｌ、Ｂｒ、−Ｏ−Ｒ9、−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）又は水素であり；
    Ｘが、−Ｏ−Ｒ10又は−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）であり、
    ｎが、１、２又は３であり；
    Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23が、請求項１と同義である、
    請求項１記載の式Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVIの光開始剤。
  3. Ｒ1及びＲ2が、メチルであるか、又はＲ1とＲ2が、一緒になって、Ｃ5アルキレンであり；
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、各々互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、ベンジル、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）又はフェニルであり；
    Ｒ3とＲ4が一緒になって、及び／又はＲ5とＲ6が一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ9アルキレンであり；
    Ａが、−Ｏ−Ｒ9又は−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）であり、
    Ａ″が、−Ｏ−Ｒ9、−Ｎ（Ｒ11）（Ｒ12）又は水素であり；
    Ｘが、−ＯＨ又は−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）であり、
    Ｒ9が、水素、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル、４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−ベンジル、Ｃ2〜Ｃ18アシル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ20メトキシアルキル又はその炭素鎖が１〜９個の酸素原子で中断されているＣ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキルであり；
    式IIについてのＲ9が、水素、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル、２−ヒドロキシメチル−４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル、２−メチル−４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル、４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−ベンジル、２−ヒドロキシメチル−４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−ベンジル、２−メチル−４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−ベンジル、Ｃ2〜Ｃ18アシル、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ20メトキシアルキル又はその炭素鎖が１〜９個の酸素原子で中断されているＣ2〜Ｃ20ヒドロキシアルキルの意味のうちの１つを有し；
    Ｒ11とＲ12及びＲ13とＲ14が、請求項１と同義である、
    請求項２記載の式Ｉ又はIIの光開始剤。
  4. Ｒ1及びＲ2が、メチルであるか、又はＲ1とＲ2が、一緒になって、Ｃ5アルキレンであり；
    Ｘが、−ＯＨであり；
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、各々互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
    Ｒ3とＲ4が一緒になって、及び／又はＲ5とＲ6が一緒になって、非分岐鎖状又は分岐鎖状のＣ4〜Ｃ9アルキレンであり；
    Ａが、−ＯＨ又は−ＯＣＨ3であり；
    Ａ″が、−ＯＨ若しくは−ＯＣＨ3又は水素である、
    請求項３記載の式Ｉ又はIIの光開始剤。
  5. Ｒ1及びＲ2が、メチルであるか、又はＲ1とＲ2が、一緒になって、Ｃ5アルキレンであり；
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、水素であり；
    ｎが、１〜３の整数であり；
    Ａが、４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル又は４−（１−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボニル）−ベンジルであり；
    Ａ′が、−Ｏ−であり；
    Ｘが、ヒドロキシであり；
    Ｒ7が、ｎ価の直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ12アルキル基であり、その炭素鎖は、シクロヘキサンジイル、フェニレン、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−シクロヘキサンジイル−Ｃ（ＣＨ3）2−シクロヘキサンジイル−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−Ｃ（ＣＨ3）2−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−ＣＨ2−フェニレン−Ｏ−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ−ＣＨ3）−Ｏ−及び／又は１〜９個の酸素原子で中断されていてもよいか、或いは
    Ｒ7が、ｎ価の直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ2〜Ｃ12アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−又は直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＮＨ−ＣＯ）n-1−基であって、ここで、基の炭素鎖は１個又は２個のフェニレン、メチルフェニレン、フェニレン−Ｏ−フェニレン、シクロヘキサンジイル、メチルシクロヘキサンジイル、トリメチルシクロヘキサンジイル、ノルボルナンジイル、［１−３］ジアゼチジン−２，４−ジオン−１，３−ジイル又は５−（６−イソシアナトヘキシル）−［１，３，５］トリアジナン−２，４，６−トリオン−１，３−ジイル基で中断されていてもよいか、或いは
    Ｒ7が、ｎ価の直鎖状若しくは分岐鎖状の−ＣＯ−（Ｃ0〜Ｃ12アルキレン）−（ＣＯ）n-1−基であり、その炭素鎖は、酸素、フェニレン、シクロヘキサンジイル又はノルボルナンジイルで中断されていてもよい、
    請求項１記載の式Ｉ又はIIIの光開始剤。
  6. 請求項１に記載の化合物Ｉ、II、III、IV、Ｖ又はVIを調製するための方法であって、下記工程：
    ａ）フリーデル−クラフツ触媒の存在下に、アルキル化芳香族化合物Ａｒ−ＣＨＲ3Ｒ4と、又はジアルキル化芳香族化合物Ｒ5Ｒ6ＨＣ−Ａｒ−ＣＨＲ3Ｒ4と、又はベンゾシクロアルカンと、式Ｒ1Ｒ2ＣＨ−ＣＯＨａｌの酸ハロゲン化物との反応により、式Ａ、Ｂ又はＣ：
    Figure 0005000482
    で示される化合物を得る工程、
    ｂ）式Ａ、Ｂ又はＣの芳香族ケトンのハロゲン化、及び続く臭素化と加水分解により、式Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨ：
    Figure 0005000482
    で示される化合物を得る工程、
    ｃ）場合により、
    エーテルの調製のため、触媒としての酸の存在下でのアルコールとの、
    エステルの調製のため、カルボン酸との、
    ウレタンの調製のため、イソシアナートとの、
    架橋化合物の調製のため、ジオール、ジカルボン酸又はジイソシアナートとの、
    シリコーン誘導体の調製のため、シロキサンとの、
    反応により、式Ｄ、Ｅ又はＧの化合物のベンジル性ヒドロキシ基を選択的に置き換える工程、
    ｄ）場合により、式Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの得られた化合物又はその結果得られた生成物におけるα−ヒドロキシ基の反応工程、
    ｅ）場合により、得られた混合物の分離工程、
    或いは
    ｆ）フリーデル−クラフツ触媒の存在下に、アルキル化芳香族化合物Ａｒ−ＣＨＲ3Ｒ4と、又はジアルキル化芳香族化合物Ｒ5Ｒ6ＨＣ−Ａｒ−ＣＨＲ3Ｒ4と、又はベンゾシクロアルカンと、式Ｒ1Ｒ2ＣＨ−ＣＯＨａｌの酸ハロゲン化物との反応により、式Ａ、Ｂ又はＣ：
    Figure 0005000482
    で示される化合物を得る工程、
    ｇ）式Ａ、Ｂ又はＣの芳香族ケトンのハロゲン化、及び続く臭素化とアミノリシスにより、式Ｉ、Ｋ、Ｌ、Ｍ又はＮ：
    Figure 0005000482
    で示される化合物を得る工程、
    ｈ）場合により、
    エーテルの調製のため、触媒としての酸の存在下でのアルコールとの、
    エステルの調製のため、カルボン酸との、
    ウレタンの調製のため、イソシアナートとの、
    架橋化合物の調製のため、ジオール、ジカルボン酸又はジイソシアナートとの、
    シリコーン誘導体の調製のため、シロキサンとの、
    反応により、式Ｉ、Ｋ又はＭの化合物のベンジル性ヒドロキシ基を選択的に置き換える工程、
    ｉ）場合により、得られた混合物の分離工程
    を含む方法。
  7. （Ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和ラジカル光重合性化合物；及び
    （Ｂ）請求項１に記載の少なくとも１種の式Ｉ、II、III、IV、Ｖ若しくはVIの光開始剤又はそれらの混合物；
    （Ｃ）場合により熱架橋性化合物；
    （Ｄ）場合によりさらなる添加剤；
    （Ｅ）場合によりさらなる光開始剤；
    を含む、光硬化性組成物。
  8. 引掻き抵抗性及び／又は耐薬品性表面を有するコーティングを製造するための方法であって、請求項７記載の光硬化性組成物を基材に塗布し；２００nmからＮＩＲ（近赤外）領域又はＩＲ領域への範囲の波長を有する電磁放射線に暴露することのみにより硬化させるか、或いは２００nmからＮＩＲ領域へ又はＩＲ領域への範囲の波長を有する電磁放射線に暴露し、且つその前、同時に及び／又はそれに続いて熱に暴露することにより硬化させる方法。
  9. 着色若しくは非着色表面コーティング、重ね刷りワニス、粉末コーティング、印刷インク、インクジェットインク、ゲルコート、複合材料又はガラス繊維コーティングの製造における、請求項７記載の組成物の使用。
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