JP2019019379A - Electro-chemical device - Google Patents

Electro-chemical device Download PDF

Info

Publication number
JP2019019379A
JP2019019379A JP2017139028A JP2017139028A JP2019019379A JP 2019019379 A JP2019019379 A JP 2019019379A JP 2017139028 A JP2017139028 A JP 2017139028A JP 2017139028 A JP2017139028 A JP 2017139028A JP 2019019379 A JP2019019379 A JP 2019019379A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cathode
anode
electrochemical cell
electrochemical
chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017139028A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6865436B2 (en
Inventor
義竜 三須
Yoshitatsu Misu
義竜 三須
孝司 松岡
Koji Matsuoka
孝司 松岡
小島　宏一
Koichi Kojima
宏一 小島
鈴木　梓
Azusa Suzuki
梓 鈴木
拓 辻村
Hiroshi Tsujimura
拓 辻村
古谷　博秀
Hirohide Furuya
博秀 古谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Eneos Corp
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST, JX Nippon Oil and Energy Corp filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2017139028A priority Critical patent/JP6865436B2/en
Publication of JP2019019379A publication Critical patent/JP2019019379A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6865436B2 publication Critical patent/JP6865436B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

To improve durability of an electro-chemical device for supplying ion-conductive electrolyte.SOLUTION: An electro-chemical device 1 comprises a cathode chamber 102, an anode chamber 104, a diaphragm 106, a cathode 108, an anode 110, and a manifold 200. The electro-chemical device supplies ion-conductive electrolyte to a plurality of electrochemical cells 100 electrically connected in series, and to the cathode chamber 102 and the anode chamber 104 of each electrochemical cell 100. The manifold collects the ion-conductive electrolyte from the cathode chamber 102 and the anode chamber 104. With reference to two adjacent electro-chemical cells of the plurality of electro-chemical cells, a product RS between ion-conductive resistance R in a route from the anode chamber 104 of one electro-chemical cell 100 to the cathode chamber 102 of the other electrochemical cell 100 through the manifold 200 and an electrode area S which is smaller one between an electrode area of the anode 110 of the one electrochemical cell 100 and an electrode area of the cathode 108 of the other electrochemical cell 100 is 0.10 Ωmor greater.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電気化学デバイスに関する。   The present invention relates to an electrochemical device.

従来、セルの積層体にイオン伝導性電解液を流通させる電気化学デバイスとして、アルカリや酸の水溶液を流通させる水電解装置、トルエン等の芳香族化合物と酸の水溶液を流通させる有機ハイドライドの電解合成装置、食塩水を流通させる食塩電解装置、硫酸バナジウム、塩化鉄、塩化クロム等の水溶液を流通させるレドックスフロー電池などが知られている。例えば、水から酸素と水素を生成するアルカリ水電解では、陽極が配置された陽極室、陰極が配置された陰極室、及びこれらの電極室を仕切る隔膜を有する電気化学セルと、各電極に給電する電源とを備える水電解装置が用いられる。この水電解装置において、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等の電解液が各電極室に供給され、電極間に電圧が印加されると、陰極室で水素が発生し、陽極室で酸素が発生する。   Conventionally, as an electrochemical device that distributes an ion-conducting electrolyte to the cell stack, water electrolysis equipment that distributes alkali and acid aqueous solutions, electrolytic synthesis of organic hydrides that distribute aromatic compounds such as toluene and aqueous acids Known are a device, a salt electrolyzer that circulates saline, a redox flow battery that circulates an aqueous solution of vanadium sulfate, iron chloride, chromium chloride, and the like. For example, in alkaline water electrolysis that generates oxygen and hydrogen from water, an anode chamber in which an anode is disposed, a cathode chamber in which a cathode is disposed, an electrochemical cell having a diaphragm separating these electrode chambers, and power supply to each electrode A water electrolysis apparatus including a power source is used. In this water electrolysis apparatus, when an electrolytic solution such as a potassium hydroxide (KOH) aqueous solution is supplied to each electrode chamber and a voltage is applied between the electrodes, hydrogen is generated in the cathode chamber and oxygen is generated in the anode chamber. .

水電解装置では、給電が停止すると電気化学セルに逆電流が発生し、これにより電極が劣化することが知られている。例えば、特許文献１では、逆電流による電極の劣化への対策として、ルテニウム化合物とセリウム化合物の組み合わせに特定の金属化合物を共存させた触媒層を有する陰極が提案されている。   In the water electrolysis apparatus, it is known that when the power supply is stopped, a reverse current is generated in the electrochemical cell, thereby deteriorating the electrode. For example, Patent Document 1 proposes a cathode having a catalyst layer in which a specific metal compound coexists in a combination of a ruthenium compound and a cerium compound as a countermeasure against electrode deterioration due to a reverse current.

特開２０１６−１４８０７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-148074

近年、火力発電で得られるエネルギーに比べて生成過程での二酸化炭素排出量を抑制することができるエネルギーとして、風力や太陽光等で得られる再生可能エネルギーが注目されている。しかしながら、アルカリ水電解装置等の、イオン伝導性電解液を供給する電気化学デバイスの電源として再生可能エネルギーを使用する場合、再生可能エネルギーの出力変動の大きさや給電の停止回数の多さが障害となる。   In recent years, renewable energy obtained from wind power, sunlight, or the like has attracted attention as energy that can suppress carbon dioxide emissions during the production process compared to energy obtained from thermal power generation. However, when using renewable energy as a power source for electrochemical devices that supply ion-conducting electrolytes, such as alkaline water electrolysis devices, the magnitude of fluctuations in the output of renewable energy and the number of times power is stopped are obstacles. Become.

これまでのところ、電極の劣化を回避するために出力の安定した電源を電気化学デバイスに用いることが一般的であり、再生可能エネルギーと電気化学デバイスとの組み合わせは十分に検討されてこなかった。本発明者らは、再生可能エネルギーと電気化学デバイスとの組み合わせを実現すべく鋭意検討を重ねた結果、逆電流に起因する電極の劣化を抑制して電気化学デバイスの耐久性をより向上させる技術に想到した。   So far, in order to avoid deterioration of the electrode, it is common to use a power source with a stable output for the electrochemical device, and the combination of the renewable energy and the electrochemical device has not been sufficiently studied. As a result of intensive studies to realize a combination of renewable energy and an electrochemical device, the present inventors have improved the durability of the electrochemical device by suppressing electrode deterioration caused by reverse current. I came up with it.

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、イオン伝導性電解液を供給する電気化学デバイスの耐久性を向上させる技術を提供することにある。   This invention is made | formed in view of such a condition, The objective is to provide the technique which improves the durability of the electrochemical device which supplies an ion conductive electrolyte.

本発明のある態様は、電気化学デバイスである。当該電気化学デバイスは、それぞれ陰極室と、陽極室と、陰極室及び陽極室を仕切る隔膜と、陰極室に収容される陰極と、陽極室に収容される陽極とを有し、電気的に直列接続された複数の電気化学セルと、各電気化学セルの陰極室及び陽極室にイオン伝導性電解液を供給し、また陰極室及び陽極室からそれぞれのイオン伝導性電解液を回収するマニホールドと、を備える。複数の電気化学セルにおける隣り合う第１電気化学セルと第２電気化学セルとについて、第１電気化学セルの陽極室からマニホールドを介して第２電気化学セルの陰極室に至るまでの経路におけるイオン伝導抵抗Ｒと、第１電気化学セルの陽極の電極面積及び第２電気化学セルの陰極の電極面積のうち小さい方の電極面積Ｓとの積ＲＳが、０．１０Ωｍ２以上である。 One embodiment of the present invention is an electrochemical device. The electrochemical device includes a cathode chamber, an anode chamber, a diaphragm partitioning the cathode chamber and the anode chamber, a cathode accommodated in the cathode chamber, and an anode accommodated in the anode chamber, and electrically connected in series. A plurality of connected electrochemical cells, a manifold for supplying an ion conductive electrolyte to the cathode chamber and the anode chamber of each electrochemical cell, and collecting each ion conductive electrolyte from the cathode chamber and the anode chamber; Is provided. Regarding the adjacent first electrochemical cell and second electrochemical cell in the plurality of electrochemical cells, ions in a path from the anode chamber of the first electrochemical cell to the cathode chamber of the second electrochemical cell through the manifold The product RS of the conduction resistance R and the smaller electrode area S of the electrode area of the anode of the first electrochemical cell and the electrode area of the cathode of the second electrochemical cell is 0.10 Ωm 2 or more.

本発明によれば、イオン伝導性電解液を供給する電気化学デバイスの耐久性を向上させることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, durability of the electrochemical device which supplies an ion conductive electrolyte can be improved.

実施の形態に係る電気化学デバイスの模式図である。It is a schematic diagram of the electrochemical device which concerns on embodiment. 図２（Ａ）は、第１逆電流経路を示す図である。図２（Ｂ）は、第２逆電流経路を示す図である。FIG. 2A is a diagram illustrating a first reverse current path. FIG. 2B is a diagram illustrating the second reverse current path. 図３（Ａ）は、第３逆電流経路を示す図である。図３（Ｂ）は、第４逆電流経路を示す図である。FIG. 3A is a diagram illustrating a third reverse current path. FIG. 3B is a diagram illustrating a fourth reverse current path. 図４（Ａ）は、電圧変動の解析試験に用いた電気回路を示す図である。図４（Ｂ）は、電圧の計測結果を示す図である。FIG. 4A is a diagram illustrating an electric circuit used in a voltage fluctuation analysis test. FIG. 4B is a diagram illustrating a voltage measurement result. 図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、電圧上昇率との関係を示す図である。FIGS. 5A and 5B are diagrams showing the relationship between the product RS of the ion conduction resistance R and the electrode area S and the voltage increase rate. イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、マニホールドの長さとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the product RS of the ion conduction resistance R and the electrode area S, and the length of a manifold. 図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、給電の停止回数と各停止回の停止時間との関係を示す図である。FIG. 7A and FIG. 7B are diagrams illustrating the relationship between the number of power supply stops and the stop time of each stop time. 図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、電圧の維持時間との関係を示す図である。8A and 8B are diagrams showing the relationship between the product RS of the ion conduction resistance R and the electrode area S and the voltage maintenance time. 変形例に係る電気化学デバイスの模式図である。It is a schematic diagram of the electrochemical device which concerns on a modification. 第５逆電流経路を示す図である。It is a figure which shows a 5th reverse current path | route.

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、同一の部材であっても、各図面間で縮尺等が若干相違する場合もあり得る。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、特に言及がない限り、いかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。   The present invention will be described below based on preferred embodiments with reference to the drawings. The embodiments do not limit the invention but are exemplifications, and all features and combinations described in the embodiments are not necessarily essential to the invention. The same or equivalent components, members, and processes shown in the drawings are denoted by the same reference numerals, and repeated descriptions are omitted as appropriate. In addition, the scale and shape of each part shown in each drawing are set for convenience in order to facilitate the explanation, and are not limitedly interpreted unless otherwise specified. Moreover, even if it is the same member, a scale etc. may differ a little between each drawing. In addition, when terms such as “first” and “second” are used in the present specification or claims, they do not represent any order or importance unless otherwise specified. It is for distinguishing from the structure of.

図１は、実施の形態に係る電気化学デバイスの模式図である。以下では、アルカリ水電解装置を電気化学デバイスの例に挙げて、本実施の形態を説明する。電気化学デバイス１（１Ａ）は、主な構成として、複数の電気化学セル１００と、マニホールド２００と、陰極循環タンク２と、陽極循環タンク４と、電源１０とを備える。   FIG. 1 is a schematic diagram of an electrochemical device according to an embodiment. Hereinafter, the alkaline water electrolysis apparatus will be described as an example of an electrochemical device, and this embodiment will be described. The electrochemical device 1 (1A) includes a plurality of electrochemical cells 100, a manifold 200, a cathode circulation tank 2, an anode circulation tank 4, and a power source 10 as main components.

各電気化学セル１００は、陰極室１０２と、陽極室１０４と、隔膜１０６と、陰極１０８と、陽極１１０とを有する。なお、本実施の形態では、酸化反応が起こる極を陽極（アノード）、還元反応が起こる極を陰極（カソード）と定義する。各電気化学セル１００は、陰極室１０２と陽極室１０４の並びが同じになるように向きが揃えられ、隣り合う電気化学セル１００の間に通電板１１２を挟んで積層される。これにより、各電気化学セル１００は電気的に直列接続される。本実施の形態の電気化学デバイス１は、一例として２つの電気化学セル１００を備える。また、最外側の電気化学セル１００の外側にも通電板１１２が積層される。通電板１１２は、金属等の導電性材料で構成される。   Each electrochemical cell 100 includes a cathode chamber 102, an anode chamber 104, a diaphragm 106, a cathode 108, and an anode 110. In this embodiment, a pole where an oxidation reaction occurs is defined as an anode (anode), and a pole where a reduction reaction occurs is defined as a cathode (cathode). The electrochemical cells 100 are aligned so that the cathode chambers 102 and the anode chambers 104 are aligned in the same direction, and are stacked with the current-carrying plate 112 interposed between the adjacent electrochemical cells 100. Thereby, each electrochemical cell 100 is electrically connected in series. The electrochemical device 1 according to the present embodiment includes two electrochemical cells 100 as an example. In addition, the energization plate 112 is also laminated outside the outermost electrochemical cell 100. The current plate 112 is made of a conductive material such as metal.

陰極室１０２は、陰極１０８及びイオン伝導性電解液を収容する空間である。陽極室１０４は、陽極１１０及びイオン伝導性電解液を収容する空間である。陰極室１０２及び陽極室１０４は、隔膜１０６によって仕切られる。   The cathode chamber 102 is a space for accommodating the cathode 108 and the ion conductive electrolyte. The anode chamber 104 is a space that accommodates the anode 110 and the ion conductive electrolyte. The cathode chamber 102 and the anode chamber 104 are partitioned by a diaphragm 106.

隔膜１０６は、セパレータとも呼ばれる。後述のように、陰極室１０２では水素ガスが生成され、陽極室１０４では酸素ガスが生成される。このため、隔膜１０６は、水素ガスと酸素ガスとが混合されないように、ガス遮断性を有する。また、水電解ではイオンが電子を運ぶ媒体である。このため、隔膜１０６は、高いイオン透過性を有する。隔膜１０６を構成する材料には、従来公知のものを用いることができる。具体的には、アスベスト、高分子補強アスベスト、ＰＴＦＥ結着チタン酸カリウム、ＰＴＦＥ結着ジルコニア、ポリスルホン結着ポリアンチモン酸／酸化アンチモン、焼結ニッケル、セラミクス／酸化ニッケル被覆ニッケル、ポリスルホン等が例示される。   The diaphragm 106 is also called a separator. As described later, hydrogen gas is generated in the cathode chamber 102, and oxygen gas is generated in the anode chamber 104. For this reason, the diaphragm 106 has gas barrier properties so that hydrogen gas and oxygen gas are not mixed. In water electrolysis, ions are a medium that carries electrons. For this reason, the diaphragm 106 has high ion permeability. A conventionally known material can be used as the material constituting the diaphragm 106. Specific examples include asbestos, polymer reinforced asbestos, PTFE-bound potassium titanate, PTFE-bound zirconia, polysulfone-bound polyantimonic acid / antimony oxide, sintered nickel, ceramics / nickel oxide-coated nickel, polysulfone, and the like. The

隔膜１０６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００μｍである。隔膜１０６の厚さを１０μｍ以上とすることで、隔膜１０６のガス遮断性を確保して、水素ガス及び酸素ガスのクロスリークをより確実に抑制することができる。また、隔膜１０６の厚さを１０００μｍ以下とすることで、隔膜１０６のイオン伝導抵抗が過大になることを抑制することができる。   Although the thickness of the diaphragm 106 is not specifically limited, Preferably it is 10-1000 micrometers. By setting the thickness of the diaphragm 106 to 10 μm or more, the gas barrier property of the diaphragm 106 can be secured, and the cross leak of hydrogen gas and oxygen gas can be more reliably suppressed. Moreover, it can suppress that the ion conduction resistance of the diaphragm 106 becomes excessive because the thickness of the diaphragm 106 shall be 1000 micrometers or less.

陰極１０８（カソード）は、陰極室１０２に収容されるとともに、隔膜１０６の一方の主表面に接するように設けられる。陰極１０８は、例えばメッシュ状や多孔質状である。陰極１０８では、水（Ｈ２Ｏ）と電子（ｅ−）から水素ガス（Ｈ２）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが生成される反応が起こる。陰極１０８を構成する材料には、従来公知のものを用いることができる。具体的には、鉄、鉄と希土類金属の合金、鉄とニッケルの合金、ニッケル、白金等が例示される。また、陰極１０８は、ルテニウムと、セリウムと、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム等の希土類金属と、アルミニウムとを含有するものであってもよい。陰極１０８の厚さは、特に限定されないが、例えば２〜２０００μｍである。 The cathode 108 (cathode) is housed in the cathode chamber 102 and is provided in contact with one main surface of the diaphragm 106. The cathode 108 has, for example, a mesh shape or a porous shape. At the cathode 108, a reaction occurs in which hydrogen gas (H 2 ) and hydroxide ions (OH − ) are generated from water (H 2 O) and electrons (e − ). Conventionally known materials can be used for the material constituting the cathode 108. Specifically, iron, an alloy of iron and rare earth metal, an alloy of iron and nickel, nickel, platinum and the like are exemplified. The cathode 108 may contain ruthenium, cerium, a rare earth metal such as lanthanum, praseodymium, neodymium, or samarium, and aluminum. Although the thickness of the cathode 108 is not specifically limited, For example, it is 2-2000 micrometers.

陽極１１０（アノード）は、陽極室１０４に収容されるとともに、隔膜１０６の他方の主表面、すなわち陰極１０８が接する側とは反対側の主表面に接するように設けられる。陽極１１０は、例えばメッシュ状や多孔質状である。陽極１１０では、水酸化物イオンから酸素ガス（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）と電子（ｅ−）とが生成される反応が起こる。陽極１１０を構成する材料には、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ニッケル、ニッケル系合金、鉄、ニッケル被覆鉄、イオン（Ａｇ＋，Ｌｉ＋，Ｈｅ＋，Ｋｒ＋等）プレートニッケル、ニッケルコバルト酸化物、酸化コバルト、ランタンドープ酸化コバルト、ランタンストロンチウムコバルト酸化物、亜鉛コバルト酸化物、貴金属酸化物等が例示される。陽極１１０の厚さは、特に限定されないが、例えば２〜２０００μｍである。 The anode 110 (anode) is accommodated in the anode chamber 104 and is provided so as to be in contact with the other main surface of the diaphragm 106, that is, the main surface opposite to the side in contact with the cathode 108. The anode 110 has, for example, a mesh shape or a porous shape. At the anode 110, a reaction occurs in which oxygen gas (O 2 ), water (H 2 O), and electrons (e − ) are generated from hydroxide ions. A conventionally known material can be used as the material constituting the anode 110. Specifically, nickel, nickel-based alloy, iron, nickel-coated iron, ion (Ag + , Li + , He + , Kr + etc.) plate nickel, nickel cobalt oxide, cobalt oxide, lanthanum-doped cobalt oxide, lanthanum strontium Examples thereof include cobalt oxide, zinc cobalt oxide, and noble metal oxide. Although the thickness of the anode 110 is not specifically limited, For example, it is 2-2000 micrometers.

なお、本実施の形態の電気化学セル１００は、隔膜１０６に陰極１０８及び陽極１１０が当接する、いわゆるゼロギャップ構造を有するが、特にこの構造に限定されない。   The electrochemical cell 100 of the present embodiment has a so-called zero gap structure in which the cathode 108 and the anode 110 are in contact with the diaphragm 106, but is not particularly limited to this structure.

陰極循環タンク２には、各電気化学セル１００の陰極室１０２から回収されるイオン伝導性電解液が収容される。以下では適宜、イオン伝導性電解液を、単に電解液と称する。電解液には、従来公知のものを用いることができる。具体的には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等が例示される。電解質の濃度は、例えば０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。陰極循環タンク２は、陰極気液分離部としても機能する。各陰極室１０２から回収される電解液には、陰極１０８で生成された水素ガスが溶存している。電解液に溶存する水素ガスは、陰極循環タンク２において電解液から分離され、系外に取り出される。   In the cathode circulation tank 2, an ion conductive electrolyte recovered from the cathode chamber 102 of each electrochemical cell 100 is accommodated. Hereinafter, the ion conductive electrolyte is simply referred to as electrolyte. A conventionally well-known thing can be used for electrolyte solution. Specifically, potassium hydroxide (KOH) aqueous solution, sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, etc. are illustrated. The concentration of the electrolyte is, for example, 0.1 to 10 mol / L. The cathode circulation tank 2 also functions as a cathode gas-liquid separator. Hydrogen gas generated at the cathode 108 is dissolved in the electrolytic solution recovered from each cathode chamber 102. Hydrogen gas dissolved in the electrolytic solution is separated from the electrolytic solution in the cathode circulation tank 2 and taken out of the system.

陽極循環タンク４には、各電気化学セル１００の陽極室１０４から回収される電解液が収容される。電解液には、陰極循環タンク２に収容される電解液と同じものを用いることができる。陽極循環タンク４は、陽極気液分離部としても機能する。各陽極室１０４から回収される電解液には、陽極１１０で生成された酸素ガスが溶存している。電解液に溶存する酸素ガスは、陽極循環タンク４において電解液から分離され、系外に取り出される。   In the anode circulation tank 4, an electrolytic solution recovered from the anode chamber 104 of each electrochemical cell 100 is accommodated. As the electrolytic solution, the same electrolytic solution stored in the cathode circulation tank 2 can be used. The anode circulation tank 4 also functions as an anode gas-liquid separator. The oxygen gas generated at the anode 110 is dissolved in the electrolytic solution recovered from each anode chamber 104. The oxygen gas dissolved in the electrolytic solution is separated from the electrolytic solution in the anode circulation tank 4 and taken out of the system.

マニホールド２００は、各電気化学セル１００の陰極室１０２及び陽極室１０４に電解液を供給し、また陰極室１０２及び陽極室１０４から電解液を回収する部材である。すなわち、マニホールド２００は、電解液を循環させるための配管である。マニホールド２００は、陰極循環タンク２及び陽極循環タンク４から各電気化学セル１００へ電解液を供給するための往路部２０２と、各電気化学セル１００から陰極循環タンク２及び陽極循環タンク４へ電解液を回収するための復路部２０４とを有する。   The manifold 200 is a member that supplies an electrolytic solution to the cathode chamber 102 and the anode chamber 104 of each electrochemical cell 100 and collects the electrolytic solution from the cathode chamber 102 and the anode chamber 104. That is, the manifold 200 is a pipe for circulating the electrolytic solution. The manifold 200 is configured to supply an electrolytic solution from the cathode circulation tank 2 and the anode circulation tank 4 to each electrochemical cell 100, and from the electrochemical cell 100 to the cathode circulation tank 2 and the anode circulation tank 4. And a return path unit 204 for collecting the.

往路部２０２は、途中に循環装置２０６を有する。循環装置２０６の駆動により電解液がマニホールド２００内を流れ、陰極循環タンク２及び陽極循環タンク４と各電気化学セル１００との間を循環する。循環装置２０６としては、例えばギアポンプやシリンダーポンプ等の各種ポンプ、あるいは自然流下式装置等を用いることができる。   The forward path unit 202 includes a circulation device 206 on the way. By driving the circulation device 206, the electrolyte flows through the manifold 200 and circulates between the cathode circulation tank 2 and the anode circulation tank 4 and each electrochemical cell 100. As the circulation device 206, for example, various pumps such as a gear pump and a cylinder pump, or a natural flow-down device can be used.

また、往路部２０２は、陰極循環タンク２と循環装置２０６とをつなぐ第１配管２０８と、陽極循環タンク４と循環装置２０６とをつなぐ第２配管２１０とを有する。本実施の形態では、第１配管２０８と第２配管２１０とは、合流した後に循環装置２０６に接続されている。すなわち、第１配管２０８と第２配管２１０とは、一部が共通の配管で構成される。なお、第１配管２０８と第２配管２１０とは、完全に独立していてもよい。   In addition, the forward path section 202 includes a first pipe 208 that connects the cathode circulation tank 2 and the circulation device 206, and a second pipe 210 that connects the anode circulation tank 4 and the circulation device 206. In the present embodiment, the first pipe 208 and the second pipe 210 are connected to the circulation device 206 after joining. That is, the first pipe 208 and the second pipe 210 are partly constituted by a common pipe. Note that the first pipe 208 and the second pipe 210 may be completely independent.

また、往路部２０２は、循環装置２０６と各電気化学セル１００の陰極室１０２との間に配置される第３配管２１２と、循環装置２０６と各電気化学セル１００の陽極室１０４との間に配置される第４配管２１４とを有する。本実施の形態では、第３配管２１２と第４配管２１４とは、循環装置２０６からの一部分が共通の配管で構成されている。なお、第３配管２１２と第４配管２１４とは、完全に独立していてもよい。第１配管２０８と第２配管２１０とが独立し、且つ第３配管２１２と第４配管２１４とが独立している場合には、第１配管２０８と第３配管２１２とが循環装置２０６を介して接続され、第２配管２１０と第４配管２１４とが循環装置２０６を介して接続される。   Further, the forward path portion 202 is provided between the third pipe 212 disposed between the circulation device 206 and the cathode chamber 102 of each electrochemical cell 100, and between the circulation device 206 and the anode chamber 104 of each electrochemical cell 100. And a fourth pipe 214 to be arranged. In the present embodiment, the third pipe 212 and the fourth pipe 214 are configured by a part of the common pipe from the circulation device 206. Note that the third pipe 212 and the fourth pipe 214 may be completely independent. When the first pipe 208 and the second pipe 210 are independent and the third pipe 212 and the fourth pipe 214 are independent, the first pipe 208 and the third pipe 212 are connected via the circulation device 206. The second pipe 210 and the fourth pipe 214 are connected via the circulation device 206.

第３配管２１２の循環装置２０６とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１３が接続される。各側枝管２１３は、各電気化学セル１００における陰極室１０２の供給口に接続される。したがって、第３配管２１２及び側枝管２１３は、各電気化学セル１００の陰極室１０２に電解液を供給するための配管である。   A plurality of side branch pipes 213 are connected to the end of the third pipe 212 opposite to the circulation device 206 in correspondence with the plurality of electrochemical cells 100. Each side branch pipe 213 is connected to a supply port of the cathode chamber 102 in each electrochemical cell 100. Therefore, the third pipe 212 and the side branch pipe 213 are pipes for supplying an electrolytic solution to the cathode chamber 102 of each electrochemical cell 100.

第４配管２１４の循環装置２０６とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１５が接続される。各側枝管２１５は、各電気化学セル１００における陽極室１０４の供給口に接続される。したがって、第４配管２１４及び側枝管２１５は、各電気化学セル１００の陽極室１０４に電解液を供給するための配管である。   A plurality of side branch pipes 215 corresponding to the plurality of electrochemical cells 100 are connected to the end of the fourth pipe 214 opposite to the circulation device 206. Each side branch pipe 215 is connected to the supply port of the anode chamber 104 in each electrochemical cell 100. Therefore, the fourth pipe 214 and the side branch pipe 215 are pipes for supplying an electrolytic solution to the anode chamber 104 of each electrochemical cell 100.

復路部２０４は、各電気化学セル１００の陰極室１０２と陰極循環タンク２との間に配置される第５配管２１６と、各電気化学セル１００の陽極室１０４と陽極循環タンク４との間に配置される第６配管２１８とを有する。第５配管２１６と第６配管２１８とは、陰極１０８で生成される水素ガスと陽極１１０で生成される酸素ガスとが混ざらないように、完全に独立している。   The return path portion 204 is provided between the fifth pipe 216 disposed between the cathode chamber 102 and the cathode circulation tank 2 of each electrochemical cell 100, and between the anode chamber 104 and the anode circulation tank 4 of each electrochemical cell 100. And a sixth pipe 218 to be arranged. The fifth pipe 216 and the sixth pipe 218 are completely independent so that the hydrogen gas generated at the cathode 108 and the oxygen gas generated at the anode 110 are not mixed.

第５配管２１６の陰極循環タンク２とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１７が接続される。各側枝管２１７は、各電気化学セル１００における陰極室１０２の排出口に接続される。したがって、第５配管２１６及び側枝管２１７は、各電気化学セル１００の陰極室１０２から電解液と生成ガスを回収するための配管である。   A plurality of side branch pipes 217 corresponding to the plurality of electrochemical cells 100 are connected to the end of the fifth pipe 216 opposite to the cathode circulation tank 2. Each side branch tube 217 is connected to an outlet of the cathode chamber 102 in each electrochemical cell 100. Therefore, the fifth pipe 216 and the side branch pipe 217 are pipes for recovering the electrolytic solution and the generated gas from the cathode chamber 102 of each electrochemical cell 100.

第６配管２１８の陽極循環タンク４とは反対側の端部には、複数の電気化学セル１００に対応して複数の側枝管２１９が接続される。各側枝管２１９は、各電気化学セル１００における陽極室１０４の排出口に接続される。したがって、第６配管２１８及び側枝管２１９は、各電気化学セル１００の陽極室１０４から電解液と生成ガスを回収するための配管である。   A plurality of side branch pipes 219 corresponding to the plurality of electrochemical cells 100 are connected to the end of the sixth pipe 218 opposite to the anode circulation tank 4. Each side branch pipe 219 is connected to the outlet of the anode chamber 104 in each electrochemical cell 100. Therefore, the sixth pipe 218 and the side branch pipe 219 are pipes for recovering the electrolytic solution and the generated gas from the anode chamber 104 of each electrochemical cell 100.

電源１０は、複数の電気化学セル１００に電力を印加する。電源１０の正極出力端子は、電気化学セル１００と通電板１１２の積層体において最外側に配置される２つの通電板１１２のうち、陽極室１０４と隣り合う通電板１１２に接続される。電源１０の負極出力端子は、積層体の最外側に配置される２つの通電板１１２のうち、陰極室１０２と隣り合う通電板１１２に接続される。これにより、各電気化学セル１００の陰極１０８と陽極１１０との間に所定の電力が印加される。電源１０は、好ましくは風力発電装置及び／又は太陽光発電装置である。   The power supply 10 applies power to the plurality of electrochemical cells 100. The positive electrode output terminal of the power supply 10 is connected to the energizing plate 112 adjacent to the anode chamber 104 among the two energizing plates 112 arranged on the outermost side in the laminate of the electrochemical cell 100 and the energizing plate 112. The negative output terminal of the power supply 10 is connected to the current plate 112 adjacent to the cathode chamber 102 among the two current plates 112 arranged on the outermost side of the laminate. Thereby, a predetermined power is applied between the cathode 108 and the anode 110 of each electrochemical cell 100. The power source 10 is preferably a wind power generator and / or a solar power generator.

上述した構成を備える電気化学デバイス１の動作は、以下の通りである。まず、循環装置２０６が駆動して、陰極循環タンク２及び陽極循環タンク４に貯蔵されている電解液が陰極室１０２及び陽極室１０４に供給される。また、電源１０から各電気化学セル１００に電力が印加される。これにより、各電気化学セル１００では以下の反応が起こる。ここでは、一例として陽極に水酸化ニッケルを用いている。反応温度は、例えば４０〜１２０℃である。   The operation of the electrochemical device 1 having the above-described configuration is as follows. First, the circulation device 206 is driven, and the electrolyte stored in the cathode circulation tank 2 and the anode circulation tank 4 is supplied to the cathode chamber 102 and the anode chamber 104. In addition, power is applied from the power supply 10 to each electrochemical cell 100. As a result, the following reactions occur in each electrochemical cell 100. Here, as an example, nickel hydroxide is used for the anode. The reaction temperature is, for example, 40 to 120 ° C.

＜陰極での反応＞
（１）２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−
＜陽極での反応＞
（２）４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
（３）Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
（４）ＮｉＯＯＨ＋ＯＨ−→ＮｉＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− <Reaction at the cathode>
(1) 2H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH −
<Reaction at the anode>
(2) 4OH − → O 2 + 2H 2 O + 4e −
(3) Ni (OH) 2 + OH − → NiOOH + H 2 O + e −
(4) NiOOH + OH − → NiO 2 + H 2 O + e −

すなわち、陰極１０８では、水の電気分解により水素ガスと水酸化物イオンとが生成される（反応式（１））。生成された水酸化物イオンは、隔膜１０６を介して陽極１１０に供給される。陽極１１０に供給された水酸化物イオンは、陽極１１０において水と電子の生成に用いられる。具体的には、一部の水酸化物イオン同士の反応により、水と電子が生成される（反応式（２））。また、他の一部の水酸化物イオンは電極と反応し、これにより水と電子が生成される（反応式（３）及び（４））。生成された電子は、通電板１１２を介して、直列接続された隣の電気化学セル１００の陰極１０８に供給される。陰極１０８での電極反応と、陽極１１０での電極反応とが並行して進行する。   That is, at the cathode 108, hydrogen gas and hydroxide ions are generated by electrolysis of water (reaction formula (1)). The generated hydroxide ions are supplied to the anode 110 through the diaphragm 106. The hydroxide ions supplied to the anode 110 are used to generate water and electrons in the anode 110. Specifically, water and an electron are produced | generated by reaction of some hydroxide ions (reaction formula (2)). Further, some other hydroxide ions react with the electrode, thereby generating water and electrons (reaction formulas (3) and (4)). The generated electrons are supplied to the cathode 108 of the adjacent electrochemical cell 100 connected in series via the energization plate 112. The electrode reaction at the cathode 108 and the electrode reaction at the anode 110 proceed in parallel.

陰極１０８で生成された水素ガスは、主に電解液と混合された状態で陰極循環タンク２に送られる。水素ガスは、陰極循環タンク２において電解液から分離され、系外に取り出されて任意の用途に用いられる。水素ガスが分離された電解液は、再び電気化学セル１００に供給される。陽極１１０で生成された酸素ガスは、主に電解液と混合された状態で陽極循環タンク４に送られる。酸素ガスは、陽極循環タンク４において電解液から分離され、系外に取り出されて任意の用途に用いられる。酸素ガスが分離された電解液は、再び電気化学セル１００に供給される。   The hydrogen gas generated at the cathode 108 is sent to the cathode circulation tank 2 mainly in a state of being mixed with the electrolytic solution. The hydrogen gas is separated from the electrolytic solution in the cathode circulation tank 2, taken out of the system, and used for any application. The electrolytic solution from which the hydrogen gas has been separated is supplied to the electrochemical cell 100 again. The oxygen gas generated at the anode 110 is sent to the anode circulation tank 4 in a state where it is mainly mixed with the electrolyte. The oxygen gas is separated from the electrolytic solution in the anode circulation tank 4 and is taken out of the system and used for any application. The electrolytic solution from which the oxygen gas has been separated is supplied to the electrochemical cell 100 again.

［逆電流の発生メカニズム］
本発明者らは、給電停止中に電気化学デバイス１で流れる逆電流について鋭意研究を重ねた結果、逆電流の発生メカニズムを解明するに至った。すなわち、電源１０からの給電が停止して、各電気化学セル１００における水の電解反応が停止すると、図２（Ａ）〜図３（Ｂ）に示す経路に沿った逆電流が流れる。図２（Ａ）は、第１逆電流経路を示す図である。図２（Ｂ）は、第２逆電流経路を示す図である。図３（Ａ）は、第３逆電流経路を示す図である。図３（Ｂ）は、第４逆電流経路を示す図である。以下、逆電流経路について具体的に説明する。 [Reverse current generation mechanism]
As a result of intensive studies on the reverse current flowing in the electrochemical device 1 while the power supply is stopped, the present inventors have elucidated the generation mechanism of the reverse current. That is, when the power supply from the power supply 10 is stopped and the electrolytic reaction of water in each electrochemical cell 100 is stopped, a reverse current flows along the paths shown in FIGS. 2 (A) to 3 (B). FIG. 2A is a diagram illustrating a first reverse current path. FIG. 2B is a diagram illustrating the second reverse current path. FIG. 3A is a diagram illustrating a third reverse current path. FIG. 3B is a diagram illustrating a fourth reverse current path. Hereinafter, the reverse current path will be specifically described.

図２（Ａ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第１逆電流経路Ｃ１が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、以下の反応が起こる。
＜第１電気化学セルの陽極での反応＞
（ａ）ＮｉＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→ＮｉＯＯＨ＋ＯＨ−
（ｂ）ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−
（ｃ）Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− FIG. 2A shows a first reverse current path C1 formed between the adjacent first electrochemical cell 100a and the second electrochemical cell 100b. When the power supply from the power supply 10 is stopped, the following reaction occurs in the anode 110a of the first electrochemical cell 100a.
<Reaction at the anode of the first electrochemical cell>
(A) NiO 2 + H 2 O + e − → NiOOH + OH −
(B) NiOOH + H 2 O + e − → Ni (OH) 2 + OH −
(C) O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH −

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、第１電気化学セル１００ａ内を陽極室１０４ａから隔膜１０６ａを経て陰極室１０２ａに移動する。陰極室１０２ａに移動した水酸化物イオンは、陰極室１０２ａの供給口に接続された第１側枝管２１３ａ、第３配管２１２、及び第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの供給口に接続された第２側枝管２１３ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて以下の反応が起こる。
＜第２電気化学セルの陰極での反応＞
（ｄ）Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− Hydroxide ions generated in the anode 110a move from the anode chamber 104a to the cathode chamber 102a through the diaphragm 106a in the first electrochemical cell 100a. The hydroxide ions moved to the cathode chamber 102a are connected to the supply port of the cathode chamber 102b of the first side branch pipe 213a, the third pipe 212, and the second electrochemical cell 100b connected to the supply port of the cathode chamber 102a. It moves to the cathode chamber 102b of the second electrochemical cell 100b through the second side branch pipe 213b. The following reaction occurs at the cathode 108b.
<Reaction at the cathode of the second electrochemical cell>
(D) H 2 + 2OH − → 2H 2 O + 2e −

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第１逆電流経路Ｃ１には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ−隔膜１０６ａ−陰極室１０２ａ−マニホールド２００（往路部２０２の第１側枝管２１３ａ、第３配管２１２及び第２側枝管２１３ｂ）−第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。   Electrons generated at the cathode 108b move to the anode chamber 104a of the first electrochemical cell 100a through the energizing plate 112. As a result, a closed circuit is created and a reverse current flows. In the first reverse current path C1, the anode chamber 104a, the diaphragm 106a, the cathode chamber 102a, and the manifold 200 of the first electrochemical cell 100a (the first side branch pipe 213a, the third pipe 212, and the second side branch pipe 213b of the forward path section 202). -A hydroxide ion path through which hydroxide ions flow in the order of the cathode chamber 102b of the second electrochemical cell 100b is included.

図２（Ｂ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第２逆電流経路Ｃ２が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、上記（ａ）〜（ｃ）の反応が起こる。   FIG. 2B shows a second reverse current path C2 formed between the adjacent first electrochemical cell 100a and the second electrochemical cell 100b. When the power supply from the power supply 10 is stopped, the reactions (a) to (c) above occur in the anode 110a of the first electrochemical cell 100a.

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、第１電気化学セル１００ａ内を陽極室１０４ａから隔膜１０６ａを経て陰極室１０２ａに移動する。陰極室１０２ａに移動した水酸化物イオンは、陰極室１０２ａの排出口に接続された第１側枝管２１７ａ、第５配管２１６、及び第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの排出口に接続された第２側枝管２１７ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて上記（ｄ）の反応が起こる。   Hydroxide ions generated in the anode 110a move from the anode chamber 104a to the cathode chamber 102a through the diaphragm 106a in the first electrochemical cell 100a. The hydroxide ions that have moved to the cathode chamber 102a are connected to the discharge port of the cathode chamber 102b of the first side branch tube 217a, the fifth pipe 216, and the second electrochemical cell 100b connected to the discharge port of the cathode chamber 102a. It moves to the cathode chamber 102b of the second electrochemical cell 100b through the second side branch tube 217b. Then, the above reaction (d) occurs at the cathode 108b.

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第２逆電流経路Ｃ２には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ−隔膜１０６ａ−陰極室１０２ａ−マニホールド２００（復路部２０４の第１側枝管２１７ａ、第５配管２１６及び第２側枝管２１７ｂ）−第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。   Electrons generated at the cathode 108b move to the anode chamber 104a of the first electrochemical cell 100a through the energizing plate 112. As a result, a closed circuit is created and a reverse current flows. In the second reverse current path C2, the anode chamber 104a, the diaphragm 106a, the cathode chamber 102a, and the manifold 200 of the first electrochemical cell 100a (the first side branch pipe 217a, the fifth pipe 216, and the second side branch pipe 217b of the return path section 204). -A hydroxide ion path through which hydroxide ions flow in the order of the cathode chamber 102b of the second electrochemical cell 100b is included.

図３（Ａ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第３逆電流経路Ｃ３が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、上記（ａ）〜（ｃ）の反応が起こる。   FIG. 3A shows a third reverse current path C3 formed between the adjacent first electrochemical cell 100a and the second electrochemical cell 100b. When the power supply from the power supply 10 is stopped, the reactions (a) to (c) above occur in the anode 110a of the first electrochemical cell 100a.

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、陽極室１０４ａの供給口に接続された第１側枝管２１５ａ、第４配管２１４、及び第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂの供給口に接続された第２側枝管２１５ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂに移動する。陽極室１０４ｂに移動した水酸化物イオンは、第２電気化学セル１００ｂ内を陽極室１０４ｂから隔膜１０６ｂを経て陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて上記（ｄ）の反応が起こる。   Hydroxide ions generated in the anode 110a were connected to the supply port of the first side branch pipe 215a, the fourth piping 214, and the anode chamber 104b of the second electrochemical cell 100b connected to the supply port of the anode chamber 104a. It moves to the anode chamber 104b of the second electrochemical cell 100b through the second side branch pipe 215b. The hydroxide ions that have moved to the anode chamber 104b move from the anode chamber 104b to the cathode chamber 102b through the diaphragm 106b in the second electrochemical cell 100b. Then, the above reaction (d) occurs at the cathode 108b.

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第３逆電流経路Ｃ３には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ−マニホールド２００（往路部２０２の第１側枝管２１５ａ、第４配管２１４及び第２側枝管２１５ｂ）−第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂ−隔膜１０６ｂ−陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。   Electrons generated at the cathode 108b move to the anode chamber 104a of the first electrochemical cell 100a through the energizing plate 112. As a result, a closed circuit is created and a reverse current flows. In the third reverse current path C3, the anode chamber 104a of the first electrochemical cell 100a—the manifold 200 (the first side branch pipe 215a, the fourth pipe 214, and the second side branch pipe 215b of the forward path section 202) —the second electrochemical cell. A hydroxide ion path through which hydroxide ions flow in the order of 100b anode chamber 104b-diaphragm 106b-cathode chamber 102b is included.

図３（Ｂ）には、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとの間に形成される第４逆電流経路Ｃ４が示されている。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、上記（ａ）〜（ｃ）の反応が起こる。   FIG. 3B shows a fourth reverse current path C4 formed between the adjacent first electrochemical cell 100a and the second electrochemical cell 100b. When the power supply from the power supply 10 is stopped, the reactions (a) to (c) above occur in the anode 110a of the first electrochemical cell 100a.

陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、陽極室１０４ａの排出口に接続された第１側枝管２１９ａ、第６配管２１８、及び第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂの排出口に接続された第２側枝管２１９ｂを経て、第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂに移動する。陽極室１０４ｂに移動した水酸化物イオンは、第２電気化学セル１００ｂ内を陽極室１０４ｂから隔膜１０６ｂを経て陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて上記（ｄ）の反応が起こる。   The hydroxide ions generated at the anode 110a were connected to the first side branch pipe 219a, the sixth pipe 218, and the discharge port of the anode chamber 104b of the second electrochemical cell 100b connected to the discharge port of the anode chamber 104a. It moves to the anode chamber 104b of the second electrochemical cell 100b through the second side branch pipe 219b. The hydroxide ions that have moved to the anode chamber 104b move from the anode chamber 104b to the cathode chamber 102b through the diaphragm 106b in the second electrochemical cell 100b. Then, the above reaction (d) occurs at the cathode 108b.

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第４逆電流経路Ｃ４には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ−マニホールド２００（復路部２０４の第１側枝管２１９ａ、第６配管２１８及び第２側枝管２１９ｂ）−第２電気化学セル１００ｂの陽極室１０４ｂ−隔膜１０６ｂ−陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。   Electrons generated at the cathode 108b move to the anode chamber 104a of the first electrochemical cell 100a through the energizing plate 112. As a result, a closed circuit is created and a reverse current flows. In the fourth reverse current path C4, the anode chamber 104a of the first electrochemical cell 100a—the manifold 200 (the first side branch pipe 219a, the sixth pipe 218, and the second side branch pipe 219b of the return path 204) —the second electrochemical cell. A hydroxide ion path through which hydroxide ions flow in the order of 100b anode chamber 104b-diaphragm 106b-cathode chamber 102b is included.

逆電流が生じると各電気化学セル１００の陰極１０８及び陽極１１０との間にかかる電圧が変動する。この結果、容量が小さい電極の電位が容量が大きい電極の電位に徐々に近づいていく。電位がシフトすると、電極の構造変化や溶出といった電極の劣化が起こりやすくなる。   When a reverse current occurs, the voltage applied between the cathode 108 and the anode 110 of each electrochemical cell 100 varies. As a result, the potential of the electrode having a small capacity gradually approaches the potential of the electrode having a large capacity. When the potential is shifted, electrode deterioration such as electrode structural change and elution tends to occur.

一般に、陰極１０８には白金等の高価な材料が用いられ、陽極１１０にはニッケル等の安価な材料が用いられる。また、陰極１０８の方が陽極１１０よりも過電圧が小さい。このため、陰極１０８は陽極１１０よりも、表面粗さを考慮した時の触媒表面積や電極面積が小さい傾向にある。したがって、陰極１０８の電位が徐々に貴な電位にシフトすることが多い。また、陰極１０８が酸化条件（高電位条件）下に置かれることは一般に想定されないため、陽極１１０に比べて陰極１０８の耐久性は低いことが多い。このため、陰極１０８はより劣化しやすい傾向にある。もちろん、陰極１０８よりも陽極１１０の方が容量が小さい場合もあり、この場合は陽極１１０の電位が徐々に卑な電位にシフトして、陽極１１０に劣化が生じる。一般に、陰極と陽極の容量は異なる。このため、予めどちらの容量が小さいかを把握した上で停止時の電圧低下量を測定することで、陰極の電位上昇量もしくは陽極の電位降下量を予測することができる。   In general, an expensive material such as platinum is used for the cathode 108, and an inexpensive material such as nickel is used for the anode 110. Further, the cathode 108 has a smaller overvoltage than the anode 110. For this reason, the cathode 108 tends to have a smaller catalyst surface area and electrode area when the surface roughness is taken into consideration than the anode 110. Therefore, the potential of the cathode 108 often gradually shifts to a noble potential. Further, since it is not generally assumed that the cathode 108 is placed under an oxidizing condition (high potential condition), the durability of the cathode 108 is often lower than that of the anode 110. For this reason, the cathode 108 tends to deteriorate more easily. Of course, the capacity of the anode 110 may be smaller than that of the cathode 108. In this case, the potential of the anode 110 gradually shifts to a base potential, and the anode 110 is deteriorated. In general, the capacity of the cathode and the anode are different. Thus, by measuring the voltage drop amount at the time of stopping on which track whether advance which of the capacity is small, it is possible to predict the potential drop amount of voltage increase amount or an anode of the cathode.

電極の劣化は、電圧の変動に起因して生じる。このため、逆電流による電極の劣化を抑制して電気化学デバイス１の耐久性を向上させるためには、電源１０が停止している間の電圧の変動を極力抑えることが望ましい。そこで本発明者らは、まず電圧変動の挙動を調べた。   The deterioration of the electrode occurs due to voltage fluctuation. For this reason, in order to suppress the deterioration of the electrode due to the reverse current and improve the durability of the electrochemical device 1, it is desirable to suppress the fluctuation of the voltage while the power source 10 is stopped as much as possible. Therefore, the present inventors first investigated the behavior of voltage fluctuation.

［電圧変動の解析］
陽極１１０にＮｉメッシュを、陰極１０８にＰｔメッシュを、隔膜１０６にＺｉｒｆｏｎ（登録商標）Ｐｅｒｌ（Ａｇｆａ社製）を用いて、ゼロギャップの電気化学セル１００を作製した。陽極１１０の電極面積は１００ｃｍ２、陰極１０８の電極面積は１００ｃｍ２とした。電極面積は、電極の幾何面積である。幾何面積とは、電極の外形により画定される面積を意味する。電極の外形は、例えば陰極室１０２、陽極室１０４及び隔膜１０６の積層方向から見たときの形状である。電極の外形が四角形である場合、幾何面積は縦の長さと横の長さとの積である。電極がメッシュ状であっても、電極面積Ｓは電極の幾何面積とする。 [Analysis of voltage fluctuation]
A zero-gap electrochemical cell 100 was fabricated using Ni mesh for the anode 110, Pt mesh for the cathode 108, and Zirfon® Perl (manufactured by Agfa) for the diaphragm 106. The electrode area of the anode 110 was 100 cm 2 , and the electrode area of the cathode 108 was 100 cm 2 . The electrode area is the geometric area of the electrode. The geometric area means an area defined by the outer shape of the electrode. The outer shape of the electrode is, for example, the shape when viewed from the stacking direction of the cathode chamber 102, the anode chamber 104, and the diaphragm 106. When the outer shape of the electrode is a quadrangle, the geometric area is the product of the vertical length and the horizontal length. Even if the electrode has a mesh shape, the electrode area S is the geometric area of the electrode.

得られた電気化学セル１００を用いて、図４（Ａ）に示す電気回路を作製した。図４（Ａ）は、電圧変動の解析試験に用いた電気回路を示す図である。電気化学セル１００の陰極１０８と陽極１１０に、電源１０、ダイオード１２及び抵抗１４を直列に接続した。抵抗１４は、電気化学セル１００に流れる電流を検出するためのシャント抵抗である。また、リレー１６と抵抗１８とを直列につないだ配線を、電源１０と並列に接続した。この配線は、逆電流経路におけるマニホールド２００に相当する。抵抗１８には、セメント抵抗を用いた。   An electric circuit shown in FIG. 4A was manufactured using the obtained electrochemical cell 100. FIG. 4A is a diagram illustrating an electric circuit used in a voltage fluctuation analysis test. A power source 10, a diode 12, and a resistor 14 were connected in series to the cathode 108 and the anode 110 of the electrochemical cell 100. The resistor 14 is a shunt resistor for detecting a current flowing through the electrochemical cell 100. Further, a wiring connecting the relay 16 and the resistor 18 in series was connected in parallel with the power supply 10. This wiring corresponds to the manifold 200 in the reverse current path. The resistor 18 was a cement resistor.

電気化学セル１００の陰極室１０２及び陽極室１０４に７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を供給し、リレー１６を切断した状態で、４０Ａでの定電流電解を実施した。陰極室１０２及び陽極室１０４へのＫＯＨ水溶液の供給量は、それぞれ１５ｍＬ／分とした。また、各電極の温度が８０℃となるようにＫＯＨ水溶液を加温した。電解開始から１０分後に電流を停止した。また、電流停止と同時にリレー１６を接続して、逆電流を生じさせた。そして、電気化学セル１００の電圧（Ｖ）を２０分間計測して、逆電流による電圧変動を解析した。図４（Ａ）において、実線矢印は電流の向きを示し、破線矢印は逆電流の向きを示す。電圧の計測は、抵抗１８として１，１０，１００Ωのセメント抵抗を用いた場合のそれぞれについて実施した。また、抵抗１８を設けなかった場合（０Ω）と、リレー１６を切断した場合（∞Ω）とについても、電圧を計測した。   Constant current electrolysis at 40 A was carried out with a 7 mol / L aqueous solution of KOH supplied to the cathode chamber 102 and the anode chamber 104 of the electrochemical cell 100 and with the relay 16 disconnected. The supply amount of the KOH aqueous solution to the cathode chamber 102 and the anode chamber 104 was 15 mL / min. Moreover, the KOH aqueous solution was heated so that the temperature of each electrode might be 80 degreeC. The current was stopped 10 minutes after the start of electrolysis. Also, the reverse current was generated by connecting the relay 16 simultaneously with the current stop. And the voltage (V) of the electrochemical cell 100 was measured for 20 minutes, and the voltage fluctuation by a reverse current was analyzed. In FIG. 4A, a solid line arrow indicates the direction of current, and a broken line arrow indicates the direction of reverse current. The voltage was measured for each of the cases where a cement resistor of 1,10,100Ω was used as the resistor 18. The voltage was also measured when the resistor 18 was not provided (0Ω) and when the relay 16 was disconnected (∞Ω).

図４（Ｂ）は、電圧の計測結果を示す図である。図４（Ｂ）に示すように、抵抗値が大きい程、電圧の変動を長時間抑制できることが分かった。本発明者らは、この結果を受けてさらに考察を重ね、以下の知見を得た。すなわち、逆電流時に起こる陰極１０８又は陽極１１０の電位変化は、電極容量密度の低下により生じる。このとき、電位はネルンストの式に則って変化する。よって、電極における電位あるいは電圧の変動速度は、電流密度に依存する。   FIG. 4B is a diagram illustrating a voltage measurement result. As shown in FIG. 4B, it was found that the larger the resistance value, the longer the voltage fluctuation can be suppressed. The present inventors have further considered in response to this result and have obtained the following knowledge. That is, the potential change of the cathode 108 or the anode 110 that occurs at the time of reverse current is caused by a decrease in electrode capacity density. At this time, the potential changes according to the Nernst equation. Therefore, the fluctuation speed of the potential or voltage at the electrode depends on the current density.

逆電流の電流密度をｉ、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａからマニホールド２００を介して第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに至るまでの水酸化物イオンの経路におけるイオン伝導抵抗をＲ、電気化学セルの電圧をＶ、陽極１１０ａの電極面積及び陰極１０８ｂの電極面積のうち小さい方の電極面積をＳとすると、オームの法則からＶ＝ＲＳｉの式が成り立つ。この式から、電流密度ｉと、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓとは反比例の関係にあることが分かる。したがって、ある電圧Ｖにおいて、イオン伝導抵抗Ｒと電極面積Ｓの積ＲＳが大きくなると、電流密度ｉが小さくなる。電流密度ｉが小さくなると、反応物、具体的には水素、酸素、表面酸化物等の減少速度が遅くなり、電極電位の変動速度は遅くなる。よって、イオン伝導抵抗Ｒと電極面積Ｓとの積ＲＳを調整することで、逆電流による電極の劣化を抑制することができる。   The current density of the reverse current is i, and the ion conduction resistance in the hydroxide ion path from the anode chamber 104a of the first electrochemical cell 100a to the cathode chamber 102b of the second electrochemical cell 100b through the manifold 200 is R. Assuming that the voltage of the electrochemical cell is V and the smaller electrode area of the electrode area of the anode 110a and the cathode 108b is S, the equation V = RSi holds from Ohm's law. From this equation, it can be seen that the current density i, the ion conduction resistance R, and the electrode area S are in an inversely proportional relationship. Therefore, when the product RS of the ion conduction resistance R and the electrode area S increases at a certain voltage V, the current density i decreases. As the current density i decreases, the rate of decrease of reactants, specifically hydrogen, oxygen, surface oxides, and the like decreases, and the variation rate of the electrode potential decreases. Therefore, by adjusting the product RS of the ion conduction resistance R and the electrode area S, it is possible to suppress the deterioration of the electrode due to the reverse current.

［イオン伝導抵抗及び電極面積の積と、電圧変化との関係の解析］
本発明者らは、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、電気化学セル１００における電圧の変化との関係を解析した。まず、複数の電気化学デバイス１を用意した。これらの電気化学デバイス１は、それぞれイオン伝導抵抗Ｒが異なる。各電気化学デバイス１の電気化学セル１００には上述の電圧変動の解析と同じものを用い、その数は３セルとした。この電気化学セル１００では、陽極１１０ａと陰極１０８ｂの幾何面積はともに１００ｃｍ２＝０．０１ｍ２である。したがって、電極面積Ｓは、１００ｃｍ２である。 [Analysis of the relationship between the product of ion conduction resistance and electrode area and voltage change]
The inventors analyzed the relationship between the product RS of the ion conduction resistance R and the electrode area S and the voltage change in the electrochemical cell 100. First, a plurality of electrochemical devices 1 were prepared. These electrochemical devices 1 have different ion conduction resistances R. The electrochemical cell 100 of each electrochemical device 1 was the same as the above-described analysis of voltage fluctuation, and the number thereof was 3 cells. In this electrochemical cell 100, the geometric areas of the anode 110a and the cathode 108b are both 100 cm 2 = 0.01 m 2 . Therefore, the electrode area S is 100 cm 2 .

イオン伝導抵抗Ｒは、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとにおいて、陽極１１０ａと陰極１０８ｂとの間に形成される全ての水酸化物イオン経路のイオン伝導抵抗の合成抵抗である。すなわち、第１逆電流経路Ｃ１〜第４逆電流経路Ｃ４に含まれる水酸化物イオン経路のイオン伝導抵抗の合成抵抗である。   The ion conduction resistance R is a combined resistance of ion conduction resistances of all hydroxide ion paths formed between the anode 110a and the cathode 108b in the adjacent first electrochemical cell 100a and second electrochemical cell 100b. It is. That is, it is a combined resistance of ion conduction resistances of hydroxide ion paths included in the first reverse current path C1 to the fourth reverse current path C4.

イオン伝導抵抗Ｒの計測方法は以下の通りである。すなわち、各電気化学デバイス１における第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａと、第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂとに白金板を設置する。このとき、白金板が陽極１１０ａ及び陰極１０８ｂと接触しないようにする。両白金板の間で電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２となるようにして定電流電解を実施する。さらに、±０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を重畳して、電気化学インピーダンス測定を実施する。そして、周波数１ｋＨｚにおける実抵抗の値をイオン伝導抵抗Ｒとする。 The measuring method of the ion conduction resistance R is as follows. That is, platinum plates are installed in the anode chamber 104a of the first electrochemical cell 100a and the cathode chamber 102b of the second electrochemical cell 100b in each electrochemical device 1. At this time, the platinum plate is prevented from contacting the anode 110a and the cathode 108b. Constant current electrolysis is carried out so that the current density is 1 mA / cm 2 between the two platinum plates. Furthermore, electrochemical impedance measurement is performed with a current of ± 0.1 mA / cm 2 superimposed. The value of the actual resistance at a frequency of 1 kHz is defined as the ion conduction resistance R.

イオン伝導抵抗Ｒは、例えば電気化学セル１００間のマニホールド２００の長さ、より具体的には、例えば第３配管２１２〜第６配管２１８や側枝管２１３，２１５，２１７，２１９の長さを調節することで、所望の値に定めることができる。マニホールド２００の長さは、第１逆電流経路Ｃ１については陰極室１０２ａの供給口から陰極室１０２ｂの供給口までの長さである。第２逆電流経路Ｃ２については、陰極室１０２ａの排出口から陰極室１０２ｂの排出口までの長さである。第３逆電流経路Ｃ３については、陽極室１０４ａの供給口から陽極室１０４ｂの供給口までの長さである。第４逆電流経路Ｃ４については、陽極室１０４ａの排出口から陽極室１０４ｂの排出口までの長さである。   The ion conduction resistance R adjusts, for example, the length of the manifold 200 between the electrochemical cells 100, more specifically, for example, the lengths of the third pipe 212 to the sixth pipe 218 and the side branch pipes 213, 215, 217, and 219. By doing so, it can be set to a desired value. The length of the manifold 200 is the length from the supply port of the cathode chamber 102a to the supply port of the cathode chamber 102b with respect to the first reverse current path C1. The second reverse current path C2 is the length from the outlet of the cathode chamber 102a to the outlet of the cathode chamber 102b. The third reverse current path C3 is the length from the supply port of the anode chamber 104a to the supply port of the anode chamber 104b. The fourth reverse current path C4 is the length from the discharge port of the anode chamber 104a to the discharge port of the anode chamber 104b.

また、イオン伝導抵抗Ｒは、電気化学セル１００間のマニホールド２００の流路断面積（配管内径）を調節することでも、所望の値に定めることができる。より具体的には、例えば第３配管２１２〜第６配管２１８や側枝管２１３，２１５，２１７，２１９の流路断面積を調節することで、イオン伝導抵抗Ｒを調節することができる。流路断面積の調節には、電磁弁等の流路断面積を変化させる部材をマニホールド２００に設け、電磁弁の開度を調節することも含まれる。マニホールド２００の流路断面積を小さくすると、イオン伝導抵抗Ｒは大きくなる。   The ion conduction resistance R can also be set to a desired value by adjusting the flow path cross-sectional area (inner diameter of the pipe) of the manifold 200 between the electrochemical cells 100. More specifically, for example, the ion conduction resistance R can be adjusted by adjusting the cross-sectional areas of the third pipe 212 to the sixth pipe 218 and the side branch pipes 213, 215, 217, and 219. The adjustment of the flow path cross-sectional area includes providing a member that changes the flow path cross-sectional area such as an electromagnetic valve in the manifold 200 and adjusting the opening of the electromagnetic valve. When the flow path cross-sectional area of the manifold 200 is reduced, the ion conduction resistance R is increased.

また、電解液の温度を調節することによっても、イオン伝導抵抗Ｒを所望の値に定めることができる。電解液の温度を下げると、イオン伝導抵抗Ｒは大きくなる。なお、マニホールド２００の長さ調節、マニホールド２００の流路断面積調節、及び電解液の温度調節の２つ以上を組み合わせてもよい。   Also, the ion conduction resistance R can be set to a desired value by adjusting the temperature of the electrolytic solution. When the temperature of the electrolytic solution is lowered, the ion conduction resistance R increases. Two or more of the length adjustment of the manifold 200, the flow path cross-sectional area adjustment of the manifold 200, and the temperature adjustment of the electrolyte may be combined.

用意した各電気化学デバイス１について、起動停止試験を実施した。起動停止試験では、水電解１秒間とその後の停止１秒間とを１サイクルとして、これを１００００回繰り返した。また、上述の電圧変動の解析と同様に、水電解は４０Ａでの定電流電解とした。ＫＯＨ水溶液の供給量は、陰極と陽極のそれぞれで１５ｍＬ／分とした。起動停止試験の前後で電気化学デバイス１の作動電圧を測定した。そして、試験前の作動電圧に対する停止後の作動電圧の割合、すなわち電圧上昇率（％）を算出した。結果を図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示す。   A start / stop test was performed for each prepared electrochemical device 1. In the start / stop test, one cycle of water electrolysis for 1 second and the subsequent stop for 1 second was repeated 10,000 times. In addition, as in the above-described analysis of voltage fluctuation, water electrolysis was constant current electrolysis at 40A. The supply amount of the KOH aqueous solution was 15 mL / min for each of the cathode and the anode. The operating voltage of the electrochemical device 1 was measured before and after the start / stop test. And the ratio of the operating voltage after a stop with respect to the operating voltage before a test, ie, the voltage increase rate (%), was calculated. The results are shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B).

図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、イオン伝導抵抗Ｒ（Ω）及び電極面積Ｓ（ｍ２）の積ＲＳ（Ωｍ２）と、電圧上昇率との関係を示す図である。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の低ＲＳ領域を拡大して示す図である。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、積ＲＳを０．１０Ωｍ２以上にすると、電圧上昇率は６０％以下であった。一方、積ＲＳを０．１０Ωｍ２未満にすると、電圧上昇率は１１５％以上であった。例えば、積ＲＳが０．０９Ωｍ２で電圧上昇率は１１５％であった。したがって、積ＲＳを０．１０Ωｍ２以上にすることで、積ＲＳを０．１０Ωｍ２未満とした場合に比べて、電圧上昇率を５５％以上改善することができる。また、積ＲＳを０．５Ωｍ２以上にすることで電圧上昇率を５０％以下に抑制することができる。さらに、積ＲＳを１．０Ωｍ２超にすることで、電圧上昇率を１０％未満に抑制することができる。例えば、積ＲＳが１．２Ωｍ２で電圧上昇率は５％であった。 FIG. 5 (A) and FIG. 5 (B), the product RS ionic conductivity resistance R (Omega) and electrode area S (m 2) (Ωm 2 ), a diagram showing the relationship between the voltage rise rate. FIG. 5B is an enlarged view of the low RS region in FIG. As shown in FIGS. 5A and 5B, when the product RS was set to 0.10 Ωm 2 or more, the voltage increase rate was 60% or less. On the other hand, when the product RS was less than 0.10 Ωm 2 , the voltage increase rate was 115% or more. For example, the product RS was 0.09 Ωm 2 and the voltage increase rate was 115%. Therefore, by setting the product RS to 0.10 Ωm 2 or more, the voltage increase rate can be improved by 55% or more compared to the case where the product RS is set to less than 0.10 Ωm 2 . Moreover, the voltage increase rate can be suppressed to 50% or less by setting the product RS to 0.5 Ωm 2 or more. Furthermore, the voltage increase rate can be suppressed to less than 10% by setting the product RS to more than 1.0 Ωm 2 . For example, the product RS was 1.2 Ωm 2 and the voltage increase rate was 5%.

したがって、積ＲＳを０．１０Ωｍ２以上にすることで電圧上昇率を改善することができ、積ＲＳを１．０Ωｍ２以上にすることで電圧上昇率をより一層改善することができる。また、積ＲＳが０．１０Ωｍ２である場合は、図４（Ｂ）において１０Ωの場合に相当する。図４（Ｂ）に示すように、１０Ωでは１０分後で約０．２Ｖの電気化学セル電圧が維持されている。また、積ＲＳが１．０Ωｍ２である場合は、図４（Ｂ）において１００Ωの場合に相当する。図４（Ｂ）に示すように、１００Ωでは１０分後で約０．９Ｖの電気化学セル電圧が維持されている。よって、電気化学セル停止中の最低セル電圧を０．２Ｖ以上に維持することで、電圧上昇率を改善することができる。また、当該最低セル電圧を０．９Ｖ以上に維持することで、さらに大幅な電圧上昇率の改善が可能となる。 Therefore, it is possible to improve the voltage rising rate by the product RS to 0.10Omum 2 above, it is possible to further improve the voltage increase rate by the product RS to 1.0Omum 2 or more. Further, the case where the product RS is 0.10 Ωm 2 corresponds to the case of 10 Ω in FIG. As shown in FIG. 4B, the electrochemical cell voltage of about 0.2 V is maintained after 10 minutes at 10Ω. A product RS of 1.0 Ωm 2 corresponds to the case of 100 Ω in FIG. As shown in FIG. 4B, the electrochemical cell voltage of about 0.9 V is maintained after 10 minutes at 100Ω. Therefore, the voltage increase rate can be improved by maintaining the minimum cell voltage at 0.2 V or higher while the electrochemical cell is stopped. Further, by maintaining the minimum cell voltage at 0.9 V or more, it is possible to further improve the voltage increase rate.

電気化学セル電圧の低下は、陰極、陽極もしくは双方の電位変動によるものである。したがって、電位変動幅の縮小により電極触媒の劣化を回避することができる。さらに、電極触媒は、酸化還元電位を通過することにより劣化が進行しやすい。このため、事前に電極触媒の酸化還元電位を特定し、その酸化還元電位を通過しないように電気化学セルにおける積ＲＳを設計することが望ましい。積ＲＳを大きくすることで電圧変化幅を小さくすることができるが、積ＲＳを増加させるためにはマニホールド距離の延長や電磁弁の追加など、コストがかかる。このため、電極触媒の酸化還元電位を特定し、その電位を通過しない最小の積ＲＳで電気化学セルを設計することがより望ましい。電極触媒の酸化還元電位は、サイクリックボルタメトリーなどにより容易に特定することができる。   The decrease in electrochemical cell voltage is due to potential fluctuations in the cathode, anode or both. Therefore, it is possible to avoid the deterioration of the electrode catalyst by reducing the potential fluctuation range. Further, the electrode catalyst is likely to be deteriorated by passing through the oxidation-reduction potential. For this reason, it is desirable to specify the oxidation-reduction potential of the electrode catalyst in advance and design the product RS in the electrochemical cell so as not to pass the oxidation-reduction potential. Although the voltage change width can be reduced by increasing the product RS, increasing the product RS requires costs such as extending the manifold distance and adding a solenoid valve. For this reason, it is more desirable to specify the oxidation-reduction potential of the electrode catalyst and design the electrochemical cell with the minimum product RS that does not pass through the potential. The oxidation-reduction potential of the electrode catalyst can be easily specified by cyclic voltammetry or the like.

３つ以上の電気化学セル１００が積層される場合、隣接する２つの電気化学セル１００の組み合わせの少なくとも１つにおいて積ＲＳが０．１０Ωｍ２以上であれば、多少なりとも電気化学デバイス１の耐久性向上効果が得られる。しかしながら、全ての組み合わせにおいて積ＲＳが０．１０Ωｍ２以上であることが好ましい。なお、陰極１０８ｂの面積と陽極１１０ａの面積とが異なる場合でも、面積の小さい方の電極の面積をＳとして積ＲＳを０．１０Ωｍ２以上とすることで、電極の劣化を効果的に抑制することができる。 When three or more electrochemical cells 100 are stacked, if at least one of the combinations of two adjacent electrochemical cells 100 has a product RS of 0.10 Ωm 2 or more, the durability of the electrochemical device 1 is more or less. The effect of improving properties can be obtained. However, the product RS is preferably 0.10 Ωm 2 or more in all combinations. Even when the area of the cathode 108b and the area of the anode 110a are different, the area of the electrode having the smaller area is set to S, and the product RS is set to 0.10 Ωm 2 or more, thereby effectively suppressing the deterioration of the electrode. be able to.

また、イオン伝導抵抗Ｒの調整方法のうち、一例としてマニホールド２００の長さの調節について、以下の方法に基づいて検証した。すなわち、陽極及び陰極の電極面積を３ｍ２としたことを除いて電圧変動の解析に用いたものと同じ電気化学セルを２つ直列接続して、電気化学デバイス１を複数作成した。これらの電気化学デバイス１は、マニホールド２００の配管内径を５ｃｍとし、マニホールド２００の長さは異ならせた。そして、各電気化学デバイス１におけるイオン伝導抵抗Ｒを計測した。電解液のイオン伝導度は、２５℃で０．５５Ｓ／ｃｍとした。また、隔膜１０６の抵抗は無視した。 Moreover, the adjustment of the length of the manifold 200 as an example of the adjustment method of the ion conduction resistance R was verified based on the following method. That is, a plurality of electrochemical devices 1 were produced by connecting in series two electrochemical cells identical to those used for the analysis of voltage fluctuation except that the electrode area of the anode and the cathode was 3 m 2 . In these electrochemical devices 1, the inner diameter of the pipe of the manifold 200 was 5 cm, and the length of the manifold 200 was varied. And the ion conduction resistance R in each electrochemical device 1 was measured. The ionic conductivity of the electrolytic solution was 0.55 S / cm at 25 ° C. The resistance of the diaphragm 106 was ignored.

結果を図６に示す。図６は、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、マニホールド２００の長さとの関係を示す図である。図６に示すように、マニホールド２００の長さが長くなるにつれて、積ＲＳは大きくなっている。電極面積Ｓと電解液のイオン伝導度とは固定であるため、マニホールド２００を長くすると、イオン伝導抵抗Ｒが大きくなることが分かる。   The results are shown in FIG. FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the product RS of the ion conduction resistance R and the electrode area S and the length of the manifold 200. As shown in FIG. 6, the product RS increases as the length of the manifold 200 increases. Since the electrode area S and the ionic conductivity of the electrolytic solution are fixed, it can be seen that when the manifold 200 is lengthened, the ionic conduction resistance R increases.

［風力発電装置及び太陽光発電装置の出力変動の解析］
本発明者らは、風力発電装置（ＷＴ）及び太陽光発電装置（ＰＶ）の出力変動を解析した。具体的には、給電の停止回数と各停止回の停止時間との関係を調べた。結果を図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示す。図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、給電の停止回数と各停止回の停止時間との関係を示す図である。停止回数は、１日の総停止回数を１としたときの割合（累積確率）として示した。本解析では、産業技術総合研究所福島再生可能エネルギー研究所内にあるＷＴ（３００ｋＷ）とＰＶ（２５０ｋＷ）の１年間のデータを用いた。なお、ＷＴ及びＰＶの停止回数及び停止時間は、他の場所に設置されるＷＴ及びＰＶでも同様であることを、本発明者らは確認している。 [Analysis of output fluctuation of wind power generator and solar power generator]
The present inventors analyzed output fluctuations of the wind power generator (WT) and the solar power generator (PV). Specifically, the relationship between the number of power supply stops and the stop time of each stop was examined. The results are shown in FIGS. 7 (A) and 7 (B). FIG. 7A and FIG. 7B are diagrams illustrating the relationship between the number of power supply stops and the stop time of each stop time. The number of stops is shown as a ratio (cumulative probability) when the total number of stops per day is 1. In this analysis, one-year data of WT (300 kW) and PV (250 kW) in the Fukushima Renewable Energy Laboratory are used. The present inventors have confirmed that the number of stoppages and the stoppage time of WT and PV are the same for WT and PV installed at other locations.

図７（Ａ）に示すように、停止時間が６００秒以下の停止回数は、風力発電では０．９３であった。すなわち、１日に起こる給電停止のうち、停止時間が６００秒以下のものは９３％であった。よって、電源１０に風力発電装置を用いる場合、電圧を６００秒間維持できれば、逆電流による電極の劣化をより一層抑制することができる。ここで、電圧の維持とは、電気化学セルの１セルあたりの電圧を０．２Ｖ以上に維持することを意味する。停止時の電気化学セル電圧は高い方がより望ましいが、少なくとも電圧を０．２Ｖ以上にすることで、上述したように電圧上昇率を抑制することができる。また、電圧を０．９Ｖ以上にすることで、さらに大幅な電圧上昇率の抑制が可能である。   As shown in FIG. 7A, the number of stops with a stop time of 600 seconds or less was 0.93 in wind power generation. That is, 93% of the power supply outages that occurred on the day were those with a stop time of 600 seconds or less. Therefore, when using a wind power generator for the power supply 10, if the voltage can be maintained for 600 seconds, the deterioration of the electrode due to the reverse current can be further suppressed. Here, maintaining the voltage means maintaining the voltage per cell of the electrochemical cell at 0.2 V or more. Although it is more desirable that the electrochemical cell voltage at the time of stopping is higher, the rate of voltage increase can be suppressed as described above by at least setting the voltage to 0.2 V or higher. Moreover, the voltage increase rate can be further significantly suppressed by setting the voltage to 0.9 V or higher.

この解析結果を受けて、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、電圧の維持時間との関係を解析した。まず、上述の積ＲＳと電圧変化との関係解析と同様に、イオン伝導抵抗Ｒが異なる複数の電気化学デバイス１を用意した。そして、各電気化学デバイス１について、上述の電圧変動の解析と同様に、定電流電解を実施した。電解開始から１０分後に電流を停止し、逆電流を生じさせた。そして、電気化学セル１００の電圧を計測し、電気化学セルの電圧が０．２Ｖになった時間を、その電気化学セル１００における電圧の維持時間（秒）とした。   Based on this analysis result, the relationship between the product RS of the ion conduction resistance R and the electrode area S and the voltage maintenance time was analyzed. First, a plurality of electrochemical devices 1 having different ion conduction resistances R were prepared in the same manner as the relationship analysis between the product RS and the voltage change described above. And about each electrochemical device 1, the constant current electrolysis was implemented similarly to the analysis of the above-mentioned voltage fluctuation. The current was stopped 10 minutes after the start of electrolysis, and a reverse current was generated. Then, the voltage of the electrochemical cell 100 was measured, and the time when the voltage of the electrochemical cell became 0.2 V was defined as the voltage maintenance time (seconds) in the electrochemical cell 100.

得られた結果を図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示す。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳと、電圧の維持時間との関係を示す図である。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）の低ＲＳ領域を拡大して示す図である。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すように、積ＲＳの上昇とともに、維持時間は長くなった。具体的には、ｙ＝０．０００１６７ｘの相関が認められた。上記式中、ｙは０．２Ｖを維持するために必要な積ＲＳであり、ｘは維持時間である。また、積ＲＳが０．１０Ωｍ２のとき、電圧の維持時間は６００秒であった（図８（Ｂ）における右から２つ目のプロット）。したがって、電源１０として風力発電装置を用いる場合、積ＲＳは、０．１０Ωｍ２以上であることが好ましい。 The obtained results are shown in FIGS. 8 (A) and 8 (B). 8A and 8B are diagrams showing the relationship between the product RS of the ion conduction resistance R and the electrode area S and the voltage maintenance time. FIG. 8B is an enlarged view of the low RS region of FIG. As shown in FIGS. 8A and 8B, the maintenance time became longer as the product RS increased. Specifically, a correlation of y = 0.000167x was observed. In the above formula, y is a product RS necessary to maintain 0.2V, and x is a maintenance time. When the product RS was 0.10 Ωm 2 , the voltage maintenance time was 600 seconds (second plot from the right in FIG. 8B). Therefore, when using a wind power generator as the power source 10, the product RS is preferably 0.10 Ωm 2 or more.

また、図７（Ｂ）に示すように、太陽光発電では、停止時間が０．５９時間（２１３０秒）以下である給電停止が、全体の３６％であった。ここで、太陽光発電は太陽光を利用するため、発電は主に日中に行われる。したがって、停止時間が約９時間半から１６時間半の間における累積確率の上昇分は、発電が想定されない夜間の停止に相当する。このため、太陽光発電において、発電可能な状態である日中に起こる給電停止のほとんどは、停止時間が２１３０秒以下であることを意味する。したがって、太陽光発電の場合、電圧の維持時間が２１３０秒以上であることがより望ましい。電圧の維持時間２１３０秒に対応する積ＲＳの値は、図８（Ａ）に示すプロットの近似直線（上記式の直線）から、０．３６Ωｍ２である。したがって、電源１０として太陽光発電装置を用いる場合、積ＲＳは、０．３６Ωｍ２以上であることがより好ましい。積ＲＳを０．３６Ωｍ２以上にすることで、電気化学セルの１セルあたりの電圧を０．２Ｖ以上に維持することができ、電圧上昇率を改善することができる。また、積ＲＳは、３．６Ωｍ２以上であることがさらに好ましい。これは、ｙ＝０．００１６７ｘ（式中、ｙは０．９Ｖを維持するために必要な積ＲＳであり、ｘは維持時間である）の式に基づく。積ＲＳを３．６Ωｍ２以上にすることで、電気化学セルの１セルあたりの電圧を０．９Ｖ以上に維持することができ、電圧上昇率をより改善することができる。 Further, as shown in FIG. 7B, in the photovoltaic power generation, the power supply stop with a stop time of 0.59 hours (2130 seconds) or less was 36% of the whole. Here, since solar power generation uses sunlight, power generation is mainly performed during the day. Therefore, the increase in the cumulative probability during the stop time of approximately 9 to 16 hours corresponds to a stop at night when power generation is not assumed. For this reason, in solar power generation, most of the power supply stoppage that occurs during the day when power generation is possible means that the stop time is 2130 seconds or less. Therefore, in the case of photovoltaic power generation, it is more desirable that the voltage maintenance time is 2130 seconds or more. The value of the product RS corresponding to the voltage maintenance time of 2130 seconds is 0.36 Ωm 2 from the approximate straight line (the straight line in the above formula) of the plot shown in FIG. Therefore, when a solar power generation device is used as the power source 10, the product RS is more preferably 0.36 Ωm 2 or more. By setting the product RS to 0.36 Ωm 2 or more, the voltage per cell of the electrochemical cell can be maintained at 0.2 V or more, and the voltage increase rate can be improved. The product RS is more preferably 3.6 Ωm 2 or more. This is based on the equation y = 0.00167x, where y is the product RS required to maintain 0.9V and x is the maintenance time. By setting the product RS to 3.6 Ωm 2 or more, the voltage per cell of the electrochemical cell can be maintained at 0.9 V or more, and the voltage increase rate can be further improved.

なお、太陽光発電では、６００秒以下の停止時間が全体の３２％であった。これは、上述した日中に起こる給電停止回数（３６％）の８９％を占める。このため、電源１０として太陽光発電装置を用いる場合であっても、積ＲＳを０．１０Ωｍ２以上とすることで電極の劣化を効果的に抑制することができる。 In solar power generation, the stop time of 600 seconds or less was 32% of the total. This accounts for 89% of the number of power stoppages (36%) occurring during the daytime. For this reason, even if it is a case where a solar power generation device is used as the power supply 10, the deterioration of an electrode can be effectively suppressed by making the product RS 0.10 Ωm 2 or more.

なお、積ＲＳの上限は、特に限定されない。例えば、マニホールド２００に電磁弁や空間を設けて電解液の移動を完全に遮断した場合には、イオン伝導抵抗Ｒは無限大の数値となる。この場合、図４（Ｂ）に示すように、電圧を長時間安定的に維持することができる。   The upper limit of product RS is not particularly limited. For example, when an electromagnetic valve or a space is provided in the manifold 200 to completely block the movement of the electrolyte, the ion conduction resistance R becomes an infinite numerical value. In this case, as shown in FIG. 4B, the voltage can be stably maintained for a long time.

以上説明したように、本実施の形態に係る電気化学デバイス１は、電気的に直列接続された複数の電気化学セル１００と、各電気化学セル１００の陰極室１０２及び陽極室１０４に電解液を供給し、また陰極室１０２及び陽極室１０４から電解液を回収するマニホールド２００とを備える。そして、電気化学デバイス１は、隣り合う第１電気化学セル１００ａと第２電気化学セル１００ｂとについて、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａからマニホールド２００を介して第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに至るまでの水酸化物イオンの経路におけるイオン伝導抵抗Ｒと、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａの電極面積及び第２電気化学セル１００ｂの陰極１０８ｂの電極面積のうち小さい方の電極面積Ｓとの積ＲＳが、０．１０Ωｍ２以上である。 As described above, the electrochemical device 1 according to the present embodiment has a plurality of electrochemical cells 100 electrically connected in series, and an electrolyte solution in the cathode chamber 102 and the anode chamber 104 of each electrochemical cell 100. And a manifold 200 for collecting the electrolyte from the cathode chamber 102 and the anode chamber 104. And the electrochemical device 1 is the cathode of the 2nd electrochemical cell 100b via the manifold 200 from the anode chamber 104a of the 1st electrochemical cell 100a about the adjacent 1st electrochemical cell 100a and the 2nd electrochemical cell 100b. The smaller one of the ion conduction resistance R in the hydroxide ion path to the chamber 102b, the electrode area of the anode 110a of the first electrochemical cell 100a, and the electrode area of the cathode 108b of the second electrochemical cell 100b. The product RS with the area S is 0.10 Ωm 2 or more.

これにより、電源１０からの給電が停止した状態において、電極にかかる電圧の変動を抑制することができる。したがって、電極の電位が劣化を生じさせる電位に到達するまでの時間を、引き延ばすことができる。このため、電極が劣化し始める前に電源１０からの給電が再開される状況を増やすことができる。よって、電源１０からの給電停止に伴う電極の劣化を抑制することができる。この結果、電気化学デバイス１の耐久性を向上させることができ、電気化学デバイス１のエネルギー変換効率の低下を抑制することができる。また、本実施の形態によれば、電極の劣化を防ぐための付属機器を設けることなく、電極の劣化を抑制することができる。   Thereby, in the state which the electric power feeding from the power supply 10 stopped, the fluctuation | variation of the voltage concerning an electrode can be suppressed. Therefore, the time until the potential of the electrode reaches a potential causing deterioration can be extended. For this reason, the situation where the power supply from the power supply 10 is resumed before the electrodes start to deteriorate can be increased. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the electrode due to the stop of the power supply from the power supply 10. As a result, the durability of the electrochemical device 1 can be improved, and a decrease in energy conversion efficiency of the electrochemical device 1 can be suppressed. Moreover, according to this Embodiment, deterioration of an electrode can be suppressed, without providing the accessory device for preventing deterioration of an electrode.

また、本実施の形態に係る電気化学デバイス１は、電源１０として風力発電装置及び／又は太陽光発電装置を備える。上述のように、電気化学デバイス１は高い耐久性を有するため、出力変動が大きい風力発電装置や太陽光発電装置を電源１０として用いることができる。すなわち、風力発電装置や太陽光発電装置といった、出力の変動性が高く給電停止の多い不安定電源に由来する再生可能エネルギーを電気化学デバイス１に組み込むことができる。これにより、水素及び酸素の生成過程で排出される二酸化炭素の量を低減することができる。   In addition, the electrochemical device 1 according to the present embodiment includes a wind power generator and / or a solar power generator as the power source 10. As described above, since the electrochemical device 1 has high durability, a wind power generator or a solar power generator with large output fluctuation can be used as the power source 10. That is, renewable energy derived from an unstable power source such as a wind power generator or a solar power generator with high output variability and frequent power supply suspension can be incorporated into the electrochemical device 1. Thereby, the quantity of the carbon dioxide discharged | emitted in the production | generation process of hydrogen and oxygen can be reduced.

また、本実施の形態に係る電気化学デバイス１は、風力発電装置を電源１０とし、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳが０．１０Ωｍ２以上である。これにより、逆電流に起因する電極の劣化を抑制することができ、ひいては電気化学デバイス１の耐久性を向上させることができる。 In addition, the electrochemical device 1 according to the present embodiment uses the wind power generator as the power source 10 and the product RS of the ion conduction resistance R and the electrode area S is 0.10 Ωm 2 or more. Thereby, deterioration of the electrode resulting from a reverse current can be suppressed, and by extension, durability of the electrochemical device 1 can be improved.

あるいは、本実施の形態に係る電気化学デバイス１は、太陽光発電装置を電源１０とし、イオン伝導抵抗Ｒ及び電極面積Ｓの積ＲＳが０．３６Ωｍ２以上である。これにより、逆電流に起因する電極の劣化をより一層抑制することができ、ひいては電気化学デバイス１の耐久性をより向上させることができる。 Alternatively, the electrochemical device 1 according to the present embodiment uses the photovoltaic power generation device as the power source 10 and the product RS of the ion conduction resistance R and the electrode area S is 0.36 Ωm 2 or more. Thereby, deterioration of the electrode resulting from a reverse current can be suppressed further, and the durability of the electrochemical device 1 can be further improved.

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art. Embodiments to which such modifications are added Can also be included in the scope of the present invention.

（変形例）
本変形例に係る電気化学デバイスは、往路部２０２の構造が異なる点を除き、実施の形態に係る電気化学デバイス１と共通の構成を有する。以下、本変形例に係る電気化学デバイスについて実施の形態と異なる構成を中心に説明し、共通する構成については簡単に説明するか、あるいは説明を省略する。図９は、変形例に係る電気化学デバイスの模式図である。本変形例に係る電気化学デバイス１（１Ｂ）において、マニホールド２００の往路部２０２は、循環装置２０６と各電気化学セル１００の陰極室１０２及び陽極室１０４との間に配置される第７配管２２０を有する。第７配管２２０は、実施の形態における第３配管２１２と第４配管２１４とを兼ねる配管である。 (Modification)
The electrochemical device according to the present modification has a configuration common to that of the electrochemical device 1 according to the embodiment, except that the structure of the forward path portion 202 is different. Hereinafter, the electrochemical device according to the present modification will be described mainly with respect to the configuration different from the embodiment, and the common configuration will be described briefly or the description will be omitted. FIG. 9 is a schematic diagram of an electrochemical device according to a modification. In the electrochemical device 1 (1 </ b> B) according to this modification, the forward path 202 of the manifold 200 is a seventh pipe 220 disposed between the circulation device 206 and the cathode chamber 102 and the anode chamber 104 of each electrochemical cell 100. Have The seventh pipe 220 is a pipe that doubles as the third pipe 212 and the fourth pipe 214 in the embodiment.

第７配管２２０の循環装置２０６とは反対側の端部には、複数の側枝管２２１ａ，２２１ｂが接続される。各側枝管２２１ａは、各電気化学セル１００における陰極室１０２の供給口に接続される。また、各側枝管２２１ｂは、各電気化学セル１００における陽極室１０４の供給口に接続される。したがって、第７配管２２０、側枝管２２１ａ及び側枝管２２１ｂは、各電気化学セル１００の陰極室１０２及び陽極室１０４に電解液を供給するための配管である。   A plurality of side branch pipes 221a and 221b are connected to the end of the seventh pipe 220 opposite to the circulation device 206. Each side branch tube 221 a is connected to a supply port of the cathode chamber 102 in each electrochemical cell 100. Each side branch pipe 221 b is connected to the supply port of the anode chamber 104 in each electrochemical cell 100. Therefore, the seventh pipe 220, the side branch pipe 221 a, and the side branch pipe 221 b are pipes for supplying an electrolytic solution to the cathode chamber 102 and the anode chamber 104 of each electrochemical cell 100.

実施の形態では、水酸化物イオンの移動経路について、任意の側枝管２１３からこれに最も近い側枝管２１３までの経路の方が、任意の側枝管２１３からこれに最も近い側枝管２１５までの経路よりも短い。これに対し、本変形例では、任意の側枝管２２１ａからこれに最も近い側枝管２２１ｂまでの経路の方が、任意の側枝管２２１ａからこれに最も近い側枝管２２１ａまでの経路よりも短い。このため、本変形例に係る電気化学デバイス１では、第１逆電流経路Ｃ１〜第４逆電流経路Ｃ４に加えて、第５逆電流経路Ｃ５が形成される。   In the embodiment, regarding the movement path of hydroxide ions, the path from any side branch pipe 213 to the side branch pipe 213 closest thereto is the path from any side branch pipe 213 to the side branch pipe 215 closest thereto. Shorter than. On the other hand, in this modification, the path from the arbitrary side branch pipe 221a to the side branch pipe 221b closest thereto is shorter than the path from the arbitrary side branch pipe 221a to the side branch pipe 221a closest thereto. For this reason, in the electrochemical device 1 which concerns on this modification, in addition to the 1st reverse current path C1-the 4th reverse current path C4, the 5th reverse current path C5 is formed.

図１０は、第５逆電流経路を示す図である。電源１０からの給電が停止すると、第１電気化学セル１００ａの陽極１１０ａにおいて、上記（ａ）〜（ｃ）の反応が起こる。陽極１１０ａで発生した水酸化物イオンは、陽極室１０４ａの供給口に接続された側枝管２２１ｂ、第７配管２２０、及び第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの供給口に接続された側枝管２２１ａを経て、第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂに移動する。そして、陰極１０８ｂにおいて上記（ｄ）の反応が起こる。   FIG. 10 is a diagram illustrating a fifth reverse current path. When the power supply from the power supply 10 is stopped, the reactions (a) to (c) above occur in the anode 110a of the first electrochemical cell 100a. The hydroxide ions generated at the anode 110a are connected to the supply port of the cathode chamber 102b of the side branch tube 221b, the seventh pipe 220, and the second electrochemical cell 100b connected to the supply port of the anode chamber 104a. It moves to the cathode chamber 102b of the 2nd electrochemical cell 100b through 221a. Then, the above reaction (d) occurs at the cathode 108b.

陰極１０８ｂで発生した電子は、通電板１１２を介して第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａに移動する。この結果、閉回路ができて逆電流が流れる。第５逆電流経路Ｃ５には、第１電気化学セル１００ａの陽極室１０４ａ−マニホールド２００（往路部２０２の側枝管２２１ｂ、第７配管２２０及び側枝管２２１ａ）−第２電気化学セル１００ｂの陰極室１０２ｂの順に水酸化物イオンが流れる、水酸化物イオン経路が含まれる。第５逆電流経路Ｃ５は、隔膜１０６を介さない経路である。   Electrons generated at the cathode 108b move to the anode chamber 104a of the first electrochemical cell 100a through the energizing plate 112. As a result, a closed circuit is created and a reverse current flows. In the fifth reverse current path C5, the anode chamber 104a of the first electrochemical cell 100a—the manifold 200 (the side branch pipe 221b, the seventh pipe 220, and the side branch pipe 221a of the forward path section 202) —the cathode chamber of the second electrochemical cell 100b. A hydroxide ion path through which hydroxide ions flow in order of 102b is included. The fifth reverse current path C5 is a path not passing through the diaphragm 106.

本変形例では、第５逆電流経路Ｃ５の形成が優勢ではあるが、第１逆電流経路Ｃ１及び第３逆電流経路Ｃ３も形成される。また、復路部２０４の配管構造は実施の形態と同じであるため、第２逆電流経路Ｃ２及び第４逆電流経路Ｃ４は当然に形成される。本変形例の構成によっても、実施の形態と同様の効果を奏することができる。   In the present modification, the formation of the fifth reverse current path C5 is dominant, but the first reverse current path C1 and the third reverse current path C3 are also formed. Moreover, since the piping structure of the return path part 204 is the same as that of the embodiment, the second reverse current path C2 and the fourth reverse current path C4 are naturally formed. Also with the configuration of this modification, the same effects as in the embodiment can be obtained.

実施の形態及び変形例では、アルカリ水電解装置を例に挙げて電気化学デバイスを説明した。しかしながら、電気化学デバイスは、電気化学セルの積層体にイオン伝導性電解液を流通させる構成を備えるものであればよい。例えば、電気化学デバイスは、酸性溶液を用いる水電解装置、有機ハイドライドの電解合成装置、食塩電解装置、レドックスフロー電池等であってもよい。また、実施の形態及び変形例では、酸化反応が起こる極を陽極（アノード）、還元反応が起こる極を陰極（カソード）と定義している。しかしながら、充放電可能な二次電池の場合、充電の場合と放電の場合とで陽極と陰極は反転する。上記定義は、二次電池の充電時に該当する。陽極、陽極室、陰極及び陰極室という表現を二次電池に適用する場合、二次電池の放電時における陽極、陽極室、陰極、陰極室と定義してもよい。また、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。   In the embodiment and the modification, the electrochemical device has been described by taking an alkaline water electrolysis apparatus as an example. However, the electrochemical device only needs to have a configuration in which the ion conductive electrolyte is circulated through the stack of electrochemical cells. For example, the electrochemical device may be a water electrolysis apparatus using an acidic solution, an organic hydride electrosynthesis apparatus, a salt electrolysis apparatus, a redox flow battery, or the like. In the embodiment and the modification, the pole where the oxidation reaction occurs is defined as the anode (anode), and the pole where the reduction reaction occurs is defined as the cathode (cathode). However, in the case of a chargeable / dischargeable secondary battery, the anode and the cathode are inverted between charging and discharging. The above definition applies when the secondary battery is charged. When the expressions “anode”, “anode chamber”, “cathode”, and “cathode chamber” are applied to a secondary battery, they may be defined as an anode, an anode chamber, a cathode, and a cathode chamber when the secondary battery is discharged. In addition, any combination of the above-described components, and a conversion of the expression of the present invention between a method, an apparatus, a system, and the like are also effective as an aspect of the present invention.

１ 電気化学デバイス、 １００ 電気化学セル、 １０２ 陰極室、 １０４ 陽極室、 １０６ 隔膜、 １０８ 陰極、 １１０ 陽極、 ２００ マニホールド。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrochemical device, 100 Electrochemical cell, 102 Cathode chamber, 104 Anode chamber, 106 Diaphragm, 108 Cathode, 110 Anode, 200 Manifold.

Claims (7)

それぞれ陰極室と、陽極室と、前記陰極室及び前記陽極室を仕切る隔膜と、前記陰極室に収容される陰極と、前記陽極室に収容される陽極とを有し、電気的に直列接続された複数の電気化学セルと、
各電気化学セルの前記陰極室及び前記陽極室にイオン伝導性電解液を供給し、また前記陰極室及び前記陽極室からそれぞれのイオン伝導性電解液を回収するマニホールドと、を備え、
前記複数の電気化学セルにおける隣り合う第１電気化学セルと第２電気化学セルとについて、前記第１電気化学セルの陽極室から前記マニホールドを介して前記第２電気化学セルの陰極室に至るまでの経路におけるイオン伝導抵抗Ｒと、前記第１電気化学セルの前記陽極の電極面積及び前記第２電気化学セルの前記陰極の電極面積のうち小さい方の電極面積Ｓとの積ＲＳが、０．１０Ωｍ２以上であることを特徴とする電気化学デバイス。 Each has a cathode chamber, an anode chamber, a diaphragm separating the cathode chamber and the anode chamber, a cathode accommodated in the cathode chamber, and an anode accommodated in the anode chamber, and are electrically connected in series. A plurality of electrochemical cells,
A manifold for supplying an ion conductive electrolyte to the cathode chamber and the anode chamber of each electrochemical cell, and collecting each ion conductive electrolyte from the cathode chamber and the anode chamber,
About the adjacent first electrochemical cell and second electrochemical cell in the plurality of electrochemical cells, from the anode chamber of the first electrochemical cell to the cathode chamber of the second electrochemical cell via the manifold The product RS of the ion conduction resistance R in the path of (1) and the smaller electrode area S out of the electrode area of the anode of the first electrochemical cell and the electrode area of the cathode of the second electrochemical cell is 0. An electrochemical device characterized by being 10 Ωm 2 or more. 水電解装置である請求項１に記載の電気化学デバイス。   The electrochemical device according to claim 1, which is a water electrolysis apparatus. 前記イオン伝導性電解液は、アルカリ水溶液である請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。   The electrochemical device according to claim 1, wherein the ion conductive electrolyte is an alkaline aqueous solution. 前記複数の電気化学セルに電力を印加する風力発電装置をさらに備える請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。   The electrochemical device according to any one of claims 1 to 3, further comprising a wind power generator that applies power to the plurality of electrochemical cells. 前記複数の電気化学セルに電力を印加する太陽光発電装置をさらに備える請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。   The electrochemical device according to any one of claims 1 to 3, further comprising a solar power generation device that applies power to the plurality of electrochemical cells. 前記積ＲＳは、０．３６Ωｍ２以上である請求項５に記載の電気化学デバイス。 The electrochemical device according to claim 5, wherein the product RS is 0.36 Ωm 2 or more. 前記積ＲＳは、１．０Ωｍ２超である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 6, wherein the product RS is greater than 1.0 Ωm 2 .
JP2017139028A 2017-07-18 2017-07-18 Electrochemical device Active JP6865436B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017139028A JP6865436B2 (en) 2017-07-18 2017-07-18 Electrochemical device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017139028A JP6865436B2 (en) 2017-07-18 2017-07-18 Electrochemical device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019019379A true JP2019019379A (en) 2019-02-07
JP6865436B2 JP6865436B2 (en) 2021-04-28

Family

ID=65353623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017139028A Active JP6865436B2 (en) 2017-07-18 2017-07-18 Electrochemical device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6865436B2 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020196835A1 (en) * 2019-03-27 2020-10-01
JP2020164942A (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Hydrogen generation system
JP2021046601A (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Method for controlling organic hydride generation system, and organic hydride generation system
WO2021054255A1 (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Hydrogen generation system control method, and hydrogen generation system
WO2021131416A1 (en) * 2019-12-26 2021-07-01 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Organic hydride generation system, control device for organic hydride generation system, and control method for organic hydride generation system
EP4170068A1 (en) * 2021-10-13 2023-04-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Water electrolyzer and control method of water electrolysis cell
EP4183896A1 (en) * 2021-11-18 2023-05-24 Industrie De Nora S.P.A. Electrolysis unit for obtaining gaseous products

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61194190A (en) * 1985-02-21 1986-08-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method and device for reducing reverse current
JP2012158775A (en) * 2011-01-28 2012-08-23 Asahi Kasei Chemicals Corp Electrolytic cell
JP2014091838A (en) * 2012-10-31 2014-05-19 Chlorine Engineers Corp Ltd Reverse current prevention method for ion exchange membrane electrolytic cell
JP2015120944A (en) * 2013-12-20 2015-07-02 旭化成株式会社 Electrolysis cell and electrolysis tank
JP2015129345A (en) * 2014-11-07 2015-07-16 旭化成株式会社 Electric insulation method for electrolysis system
WO2017047792A1 (en) * 2015-09-18 2017-03-23 旭化成株式会社 Positive electrode for water electrolysis, electrolysis cell and method for producing positive electrode for water electrolysis

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61194190A (en) * 1985-02-21 1986-08-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method and device for reducing reverse current
JP2012158775A (en) * 2011-01-28 2012-08-23 Asahi Kasei Chemicals Corp Electrolytic cell
JP2014091838A (en) * 2012-10-31 2014-05-19 Chlorine Engineers Corp Ltd Reverse current prevention method for ion exchange membrane electrolytic cell
JP2015120944A (en) * 2013-12-20 2015-07-02 旭化成株式会社 Electrolysis cell and electrolysis tank
JP2015129345A (en) * 2014-11-07 2015-07-16 旭化成株式会社 Electric insulation method for electrolysis system
WO2017047792A1 (en) * 2015-09-18 2017-03-23 旭化成株式会社 Positive electrode for water electrolysis, electrolysis cell and method for producing positive electrode for water electrolysis

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020196835A1 (en) * 2019-03-27 2020-10-01
JP7157240B2 (en) 2019-03-27 2022-10-19 デノラ・ペルメレック株式会社 Method for purifying electrolysis-generated gas and electrolysis device
JP2020164942A (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Hydrogen generation system
WO2020203857A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 Hydrogen generation system
JP7229476B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Hydrogen generation system
CN113906167A (en) * 2019-09-20 2022-01-07 引能仕株式会社 Control method of hydrogen generation system and hydrogen generation system
CN113853455B (en) * 2019-09-20 2023-10-03 引能仕株式会社 Control method for organic hydride generation system and organic hydride generation system
JP7381008B2 (en) 2019-09-20 2023-11-15 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Hydrogen generation system control method and hydrogen generation system
JP7372797B2 (en) 2019-09-20 2023-11-01 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Organic hydride generation system and method for controlling the organic hydride generation system
CN113853455A (en) * 2019-09-20 2021-12-28 引能仕株式会社 Method for controlling organic hydride generation system and organic hydride generation system
WO2021054445A1 (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Method for controlling organic hydride generation system, and organic hydride generation system
CN113906167B (en) * 2019-09-20 2023-10-20 引能仕株式会社 Control method of hydrogen generation system and hydrogen generation system
WO2021054255A1 (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Hydrogen generation system control method, and hydrogen generation system
JP2021046601A (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Method for controlling organic hydride generation system, and organic hydride generation system
JP2021046600A (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Method for controlling hydrogen generation system, and hydrogen generation system
AU2020349264B2 (en) * 2019-09-20 2023-05-25 Eneos Corporation Method for controlling organic hydride generation system, and organic hydride generation system
CN114787422A (en) * 2019-12-26 2022-07-22 引能仕株式会社 Organic hydride generation system, control device for organic hydride generation system, and control method for organic hydride generation system
JP2021105193A (en) * 2019-12-26 2021-07-26 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Organic hydride generation system, control device for organic hydride generation system and control method for organic hydride generation system
WO2021131416A1 (en) * 2019-12-26 2021-07-01 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Organic hydride generation system, control device for organic hydride generation system, and control method for organic hydride generation system
JP7426817B2 (en) 2019-12-26 2024-02-02 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Organic hydride generation system, control device for organic hydride generation system, and control method for organic hydride generation system
EP4170068A1 (en) * 2021-10-13 2023-04-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Water electrolyzer and control method of water electrolysis cell
WO2023089024A1 (en) * 2021-11-18 2023-05-25 Industrie De Nora S.P.A. Electrolysis unit for obtaining gaseous products
EP4183896A1 (en) * 2021-11-18 2023-05-24 Industrie De Nora S.P.A. Electrolysis unit for obtaining gaseous products

Also Published As

Publication number Publication date
JP6865436B2 (en) 2021-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6865436B2 (en) Electrochemical device
Arenas et al. The characteristics and performance of hybrid redox flow batteries with zinc negative electrodes for energy storage
EP4060092A1 (en) Carbon dioxide electrolysis device and method of operating carbon dioxide electrolysis device
US20180277864A1 (en) High performance flow battery
JP6774964B2 (en) Hybrid battery electrolyzer
CN107732272B (en) Redox flow batteries comprising matched ionomer membranes
US20100003586A1 (en) Redox flow cell
EP3795720A1 (en) Carbon dioxide electrolytic device and method for electrolyzing carbon dioxide
JP6246538B2 (en) Chemical reactor
WO2012162383A1 (en) Flow battery
JP5827953B2 (en) Hydrogen production apparatus and hydrogen production system
CN105849960A (en) Driven electrochemical cell for electrolyte state of charge balance in energy storage devices
JP6089188B2 (en) Hydrogen production apparatus and hydrogen production method provided with third electrode
CN114729461B (en) Method and device for electrolysis of water
CN108475802A (en) Regenerative fuel cell
JP2020507005A (en) Hybrid battery electrolytic cell
WO2015056641A1 (en) Water electrolysis device and energy storage and supply system using same
JP7036316B2 (en) Electrochemical devices and methods for controlling electrochemical devices
WO2021054255A1 (en) Hydrogen generation system control method, and hydrogen generation system
AU2011232794A1 (en) Non-diffusion liquid energy storage device
WO2018139597A1 (en) Electrolytic cell, electrolysis device, and electrolysis method
JP2020511599A (en) Electrochemical cells and batteries
JP7229476B2 (en) Hydrogen generation system
KR102041554B1 (en) Hybrid power generation system and self supporting hydrogen-electricity complex charge station using reverse electrodialysis power generation appartus with effective hydrogen-electricity generation
JP7038375B2 (en) Electrochemical devices and methods for controlling electrochemical devices

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200226

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201112

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210127

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210302

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210329

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6865436

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250