JP2019015964A - Production method and production apparatus of polarizing film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to a method and a manufacturing apparatus for manufacturing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film.
偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置における偏光素子などとして広く用いられている。偏光板としては、偏光フィルムの片面又は両面に接着剤等を用いて透明樹脂フィルム（保護フィルム等）を貼合した構成のものが一般的である。 A polarizing plate is widely used as a polarizing element in an image display device such as a liquid crystal display device. As a polarizing plate, the thing of the structure which bonded the transparent resin film (protective film etc.) on the single side | surface or both surfaces of the polarizing film using the adhesive agent etc. is common.
偏光フィルムは主に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムに対して、ヨウ素等の二色性色素を含有する染色浴に浸漬させる処理、次いでホウ酸等の架橋剤を含有する架橋浴に浸漬させる処理などを施すとともに、いずれかの段階でフィルムを一軸延伸することによって製造されている。一軸延伸には、空中で延伸を行う乾式延伸と、上記染色浴及び架橋浴等の液中で延伸を行う湿式延伸とがある。 The polarizing film is mainly immersed in a dye bath containing a dichroic dye such as iodine, and then immersed in a cross-linking bath containing a cross-linking agent such as boric acid, with respect to the raw film made of polyvinyl alcohol resin. The film is produced by uniaxially stretching the film at any stage. Uniaxial stretching includes dry stretching in which stretching is performed in the air and wet stretching in which stretching is performed in a liquid such as the dyeing bath and the crosslinking bath.
架橋されている偏光フィルムは、高温環境に晒されると収縮しやすく、耐久性が十分でない場合がある。特開２０１３−１４８８０６号公報（特許文献１）には、偏光フィルムのホウ素含有率を１〜３．５重量％と低くし、耐久性に優れた偏光フィルムを提供することが記載されている。 The cross-linked polarizing film tends to shrink when exposed to a high temperature environment, and the durability may not be sufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-148806 (Patent Document 1) describes that a polarizing film has a low boron content of 1 to 3.5% by weight and provides a polarizing film excellent in durability.
本発明は、高温環境に晒されても収縮しにくく、かつ優れた光学特性を有する偏光フィルムの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method and manufacturing apparatus of a polarizing film which are hard to shrink even if exposed to a high temperature environment, and which has the outstanding optical characteristic.
本発明は、以下に示す偏光フィルムの製造方法、及び製造装置を提供する。
〔１〕 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する方法であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色工程と、
前記染色工程後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ｎ個（ｎは２以上の整数）の架橋浴に順に浸漬させて架橋処理する架橋工程と、
上流側から下流側に向かってｘ番目（ｘはｎ以下の整数）に配置された第ｘ架橋浴に浸漬された後に引き出された前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、２μｍ超４μｍ以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの２５％以上である電磁波を照射する電磁波照射工程と、を含み、
各架橋浴は、ホウ素化合物の濃度が０．５質量％以上の溶液からなり、上流側から下流側に向かってｎ番目に配置された第ｎ架橋浴は、前記ホウ素化合物の濃度が２．４質量％以下の溶液からなる、偏光フィルムの製造方法。
〔２〕 前記電磁波照射工程において、前記電磁波の照射熱量は、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの単位体積当たり１００Ｊ／ｃｍ３以上５０ｋＪ／ｃｍ３以下である、〔１〕に記載の偏光フィルムの製造方法。
The present invention provides a polarizing film manufacturing method and a manufacturing apparatus shown below.
[1] A method for producing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film,
A dyeing step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye;
A crosslinking step in which the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing step is sequentially immersed in n (n is an integer of 2 or more) crosslinking baths to perform a crosslinking treatment;
Infrared rays having a wavelength of more than 2 μm and less than 4 μm are drawn on the polyvinyl alcohol-based resin film drawn out after being immersed in the x-th crosslinking bath arranged from the upstream side toward the downstream side (x is an integer of n or less). An electromagnetic wave irradiation step of irradiating an electromagnetic wave in which the ratio of the radiant energy is 25% or more of the total radiant energy,
Each cross-linking bath is made of a solution having a boron compound concentration of 0.5% by mass or more, and the n-th cross-linking bath arranged nth from the upstream side toward the downstream side has a concentration of the boron compound of 2.4. The manufacturing method of a polarizing film which consists of a solution below mass%.
[2] The method for producing a polarizing film according to [1], wherein in the electromagnetic wave irradiation step, the irradiation heat amount of the electromagnetic wave is 100 J / cm 3 or more and 50 kJ / cm 3 or less per unit volume of the polyvinyl alcohol resin film. .
〔３〕 ｘはｎである、〔１〕又は〔２〕に記載の偏光フィルムの製造方法。
〔４〕 第ｎ架橋浴の温度は３０℃以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の偏光フィルムの製造方法。
[3] The method for producing a polarizing film according to [1] or [2], wherein x is n.
[4] The method for producing a polarizing film according to any one of [1] to [3], wherein the temperature of the n-th crosslinking bath is 30 ° C. or higher.
〔５〕 第ｎ架橋浴の温度は３５℃以上である、〔４〕に記載の偏光フィルムの製造方法。 [5] The method for producing a polarizing film according to [4], wherein the temperature of the n-th crosslinking bath is 35 ° C. or higher.
〔６〕 上流側から下流側に向かって１番目からｎ−１番目に配置された架橋浴の内、少なくとも一つの架橋浴は、前記ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上の溶液からなる、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の偏光フィルムの製造方法。 [6] Among the crosslinking baths arranged from the first to the (n-1) th from the upstream side toward the downstream side, at least one crosslinking bath is composed of a solution having a boron compound concentration of 2.5% by mass or more. [1]-[5] The manufacturing method of the polarizing film of any one of [5].
〔７〕 前記ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上の溶液からなる前記架橋浴の温度は４５℃以上である、〔６〕に記載の偏光フィルムの製造方法。 [7] The method for producing a polarizing film according to [6], wherein the temperature of the crosslinking bath made of a solution having a boron compound concentration of 2.5% by mass or more is 45 ° C. or more.
〔８〕 前記ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上の溶液からなる前記架橋浴の温度は５５℃以上である、〔７〕に記載の偏光フィルムの製造方法。 [8] The method for producing a polarizing film according to [7], wherein the temperature of the crosslinking bath made of a solution having a boron compound concentration of 2.5% by mass or more is 55 ° C. or more.
〔９〕 前記架橋工程及び前記電磁波照射工程の後に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄する洗浄工程をさらに含む、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の偏光フィルムの製造方法。 [9] The method for producing a polarizing film according to any one of [1] to [8], further including a washing step of washing the polyvinyl alcohol-based resin film after the crosslinking step and the electromagnetic wave irradiation step.
〔１０〕 第ｘ架橋浴に浸漬された後に引き出された前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して、前記電磁波照射工程の前に、その表面に付着している水分を除去する除液工程をさらに有する、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の偏光フィルムの製造方法。 [10] The polyvinyl alcohol-based resin film drawn out after being immersed in the x-th crosslinking bath further includes a liquid removal step for removing water adhering to the surface before the electromagnetic wave irradiation step. [1]-[9] The manufacturing method of the polarizing film of any one of [9].
〔１１〕 前記電磁波照射工程は、第ｘ架橋浴から引き出した後５秒以内に行う、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の偏光フィルムの製造方法。 [11] The method for producing a polarizing film according to any one of [1] to [10], wherein the electromagnetic wave irradiation step is performed within 5 seconds after being extracted from the x-th crosslinking bath.
〔１２〕 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造する製造装置であって、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色部と、
前記染色処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ｎ個（ｎは２以上の整数）の架橋浴に浸漬させて架橋処理する架橋部と、
上流側から下流側に向かってｘ番目（ｘはｎ以下の整数）に配置された第ｘ架橋浴に浸漬された後に引き出された前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、２μｍ超４μｍ以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの２５％以上である電磁波を照射する電磁波照射部と、を含み、
各架橋浴は、ホウ素化合物の濃度が０．５質量％以上である溶液からなり、上流側から下流側に向かってｎ番目に配置された第ｎ架橋浴は、前記ホウ素化合物の濃度が２．４質量％以下の溶液からなる、偏光フィルムの製造装置。
[12] A production apparatus for producing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film,
A dyeing portion for dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye;
A cross-linked part that is subjected to a cross-linking treatment by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing treatment in n (n is an integer of 2 or more) cross-linking baths;
Infrared rays having a wavelength of more than 2 μm and less than 4 μm are drawn on the polyvinyl alcohol-based resin film drawn out after being immersed in the x-th crosslinking bath arranged from the upstream side toward the downstream side (x is an integer of n or less). An electromagnetic wave irradiation unit that irradiates an electromagnetic wave in which the ratio of the radiant energy is 25% or more of the total radiant energy,
Each cross-linking bath is made of a solution having a boron compound concentration of 0.5% by mass or more, and the n-th cross-linking bath arranged nth from the upstream side to the downstream side has a boron compound concentration of 2. An apparatus for producing a polarizing film, comprising a solution of 4% by mass or less.
本発明によれば、高温環境に晒されても収縮しにくく、かつ優れた光学特性を有する偏光フィルムの製造方法及び製造装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method and manufacturing apparatus of a polarizing film which are hard to shrink even if exposed to a high temperature environment and have the outstanding optical characteristic can be provided.
［偏光フィルムの製造方法］
本発明において偏光フィルムは、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素（ヨウ素や二色性染料）が吸着配向しているものである。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は通常、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。そのケン化度は、通常約８５モル％以上、好ましくは約９０モル％以上、より好ましくは約９９モル％以上である。ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体等であることができる。共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類等を挙げることができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常約１０００〜１００００、好ましくは約１５００〜５０００程度である。
[Production method of polarizing film]
In the present invention, the polarizing film is one in which a dichroic dye (iodine or dichroic dye) is adsorbed and oriented on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film. The polyvinyl alcohol-based resin constituting the polyvinyl alcohol-based resin film is usually obtained by saponifying a polyvinyl acetate-based resin. The degree of saponification is usually about 85 mol% or more, preferably about 90 mol% or more, more preferably about 99 mol% or more. The polyvinyl acetate resin can be, for example, a copolymer of vinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, or a copolymer of vinyl acetate and another monomer copolymerizable therewith. Examples of other copolymerizable monomers include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 1000 to 10000, preferably about 1500 to 5000.
これらのポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等も使用し得る。本明細書において、「ポリビニルアルコール系樹脂」とは、樹脂に含まれる全構造単位中、ビニルアルコールの構造単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）が５０モル％以上である樹脂を意味する。 These polyvinyl alcohol resins may be modified. For example, polyvinyl formal modified with aldehydes, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and the like may be used. In this specification, the “polyvinyl alcohol-based resin” means a resin in which the structural unit of vinyl alcohol (—CH 2 —CH (OH) —) is 50 mol% or more in all the structural units contained in the resin. .
本発明では、偏光フィルム製造の開始材料として、厚みが６５μｍ以下（例えば６０μｍ以下）、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下の未延伸のポリビニルアルコール系樹脂フィルム（原反フィルム）を用いる。これにより市場要求が益々高まっている薄膜の偏光フィルムを得ることができる。原反フィルムの幅は特に制限されず、例えば４００〜６０００ｍｍ程度であることができる。原反フィルムは、例えば長尺の未延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのロール（原反ロール）として用意される。 In the present invention, an unstretched polyvinyl alcohol-based resin film (raw fabric) having a thickness of 65 μm or less (for example, 60 μm or less), preferably 50 μm or less, more preferably 35 μm or less, and even more preferably 30 μm or less is used as a starting material for manufacturing a polarizing film. Film). As a result, it is possible to obtain a thin polarizing film whose market demand is increasing. The width of the raw film is not particularly limited and can be, for example, about 400 to 6000 mm. The original fabric film is prepared, for example, as a roll (raw fabric roll) of a long unstretched polyvinyl alcohol resin film.
偏光フィルムは、上記の長尺の原反フィルムを原反ロールから巻出しつつ、偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路に沿って連続的に搬送させて、処理槽に収容された処理液（以下、「処理浴」ともいう）に浸漬させた後に引き出す所定の処理工程を実施した後に乾燥工程を実施することにより長尺の偏光フィルムとして連続製造することができる。なお、処理工程は、後述する架橋工程以外は、フィルムに処理液を接触させて処理する方法であればフィルムを処理浴に浸漬させる方法に限定されることはなく、噴霧、流下、滴下等により処理液をフィルム表面に付着させてフィルムを処理する方法であってもよい。処理工程が、フィルムを処理浴に浸漬させる方法によってなされる場合、一つの処理工程を行う処理浴は一つに限定されることはなく、二つ以上の処理浴にフィルムを順次浸漬させて一つの処理工程を完成させてもよい。 The polarizing film, while unwinding the above-described long original film from the original roll, is continuously conveyed along the film conveying path of the polarizing film manufacturing apparatus, and the processing liquid (hereinafter, It can be continuously produced as a long polarizing film by carrying out a drying step after carrying out a predetermined treatment step that is drawn after being immersed in a “treatment bath”. The treatment step is not limited to the method of immersing the film in the treatment bath as long as it is a method of bringing the treatment solution into contact with the film, except for the crosslinking step described later, by spraying, flowing down, dropping, etc. The method of processing a film by making a process liquid adhere to the film surface may be used. When the treatment step is performed by a method of immersing the film in the treatment bath, the treatment bath for performing one treatment step is not limited to one, and the film is sequentially immersed in two or more treatment baths. One processing step may be completed.
上記処理液としては、膨潤液、染色液、架橋液、洗浄液等が例示される。上記処理工程としては、原反フィルムに膨潤液を接触させて膨潤処理を行う膨潤工程と、膨潤処理後のフィルムに染色液を接触させて染色処理を行う染色工程と、染色処理後のフィルムに架橋液を接触させて架橋処理を行う架橋工程と、架橋処理後のフィルムに洗浄液を接触させて洗浄処理を行う洗浄工程とが例示される。また、これら一連の処理工程の間（すなわち、いずれか１以上の処理工程の前後及び／又はいずれか１以上の処理工程中）に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理を施す。必要に応じて他の処理工程を付加してもよい。 Examples of the treatment liquid include swelling liquid, dyeing liquid, crosslinking liquid, and cleaning liquid. As the treatment step, a swelling step in which a swelling solution is brought into contact with the original fabric film, a dyeing step in which the dyeing solution is brought into contact with the film after the swelling treatment, and a film after the dyeing treatment are performed. Examples include a cross-linking step in which a cross-linking solution is contacted to perform a cross-linking treatment, and a cleaning step in which a cleaning solution is brought into contact with the film after the cross-linking treatment to perform a cleaning treatment. In addition, a uniaxial stretching process is performed in a wet or dry manner between these series of processing steps (that is, before and after any one or more processing steps and / or during any one or more processing steps). Other processing steps may be added as necessary.
＜架橋工程＞
架橋工程は、架橋による耐水化や色相調整（フィルムが青味がかるのを防止する等）などの目的で行う処理である。本発明の架橋工程では、ｎ個（ｎは２以上の整数）の架橋浴にフィルムを順に浸漬させて架橋処理を行う。各架橋浴は、ホウ素化合物の濃度が０．５質量％以上の溶液からなる。ホウ素化合物は、架橋剤として作用するものであり、例えば、ホウ酸、ホウ砂等が例示される。架橋液は、ホウ素化合物以外に、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどの架橋剤を含んでいてもよい。架橋液の溶媒としては、例えば水が使用できるが、さらに、水と相溶性のある有機溶媒を含んでも良い。各架橋浴の温度は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの架橋や、ポリビニルアルコールフィルム中の架橋剤量の平衡化を促進させる観点から３０℃以上であることが好ましい。また、各架橋浴の温度は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの溶出を防ぐ観点から、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましい。各架橋浴へのフィルムの浸漬時間は、１０〜６００秒程度であり、好ましくは２０〜３００秒、より好ましくは２０〜２００秒である。
<Crosslinking process>
The crosslinking step is a treatment performed for the purpose of water resistance and hue adjustment (such as preventing the film from being bluish) by crosslinking. In the crosslinking step of the present invention, the film is sequentially immersed in n (n is an integer of 2 or more) crosslinking baths for crosslinking treatment. Each crosslinking bath is composed of a solution having a boron compound concentration of 0.5% by mass or more. The boron compound acts as a crosslinking agent, and examples thereof include boric acid and borax. The crosslinking liquid may contain a crosslinking agent such as glyoxal and glutaraldehyde in addition to the boron compound. As a solvent for the crosslinking liquid, for example, water can be used, but an organic solvent compatible with water may be further included. The temperature of each cross-linking bath is preferably 30 ° C. or higher from the viewpoint of promoting the cross-linking of the polyvinyl alcohol-based resin film and the equilibration of the amount of the cross-linking agent in the polyvinyl alcohol film. In addition, the temperature of each crosslinking bath is preferably 65 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or less, from the viewpoint of preventing elution of the polyvinyl alcohol resin film. The immersion time of the film in each crosslinking bath is about 10 to 600 seconds, preferably 20 to 300 seconds, and more preferably 20 to 200 seconds.
上流側から下流側に向かってｎ番目に配置された第ｎ架橋浴（最下流の架橋浴）は、ホウ素化合物の濃度が２．４質量％以下の溶液からなる。ｎが２の場合、第２架橋浴（最下流の架橋浴）は、ホウ素化合物の濃度が２．４質量％以下の溶液からなる。本発明においては、ｎ個の架橋浴を用いて架橋工程を行い、かつ第ｎ架橋浴をホウ素化合物の濃度が２．４質量％以下の溶液とすることにより、収縮力が抑制された偏光フィルムを得ることができる。 The n-th cross-linking bath (the most downstream cross-linking bath) arranged nth from the upstream side toward the downstream side is composed of a solution having a boron compound concentration of 2.4% by mass or less. When n is 2, the second crosslinking bath (the most downstream crosslinking bath) is composed of a solution having a boron compound concentration of 2.4% by mass or less. In the present invention, a polarizing film in which the shrinkage force is suppressed by performing a crosslinking step using n crosslinking baths and making the n-th crosslinking bath a solution having a boron compound concentration of 2.4% by mass or less. Can be obtained.
第ｎ架橋浴は、ポリビニルアルコールフィルム中の架橋剤量の平衡化を促進させる観点から、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４２℃以上がさらに好ましい。 The n-th crosslinking bath is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, and further preferably 42 ° C. or higher, from the viewpoint of promoting the equilibration of the amount of the crosslinking agent in the polyvinyl alcohol film.
本発明において、上流側から下流側に向かって１番目からｎ−１番目に配置された架橋浴の内、少なくとも一つの架橋浴は、ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上の溶液からなることが好ましく、ホウ素化合物の濃度が２．８質量％以上の溶液からなることがより好ましい。ｎが２の場合、第１架橋浴（最上流の架橋浴）は、ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上の溶液からなることが好ましい。ｎが３の場合、第１架橋浴又は第２架橋浴の少なくとも一方は、ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上の溶液からなることが好ましい。本発明においては、ホウ素濃度が２．５質量％以上の溶液からなる架橋浴を有することにより、架橋工程全体を通して架橋による耐水化や色調整をより効果的に行うことができる。また、ホウ素濃度が２．５質量％以上である架橋浴にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させることにより、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの搬送時の端部の折れ込みを抑制することができる。第１架橋浴（最上流の架橋浴）を、ホウ素濃度が２．５質量％以上の溶液からなる架橋浴とすると、全ての架橋浴において搬送時の端部の折れ込みを効果的に抑制することができるので好ましい。ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上の溶液からなる架橋浴の数は一つであってもよく、二つ以上であってもよい。 In the present invention, among the crosslinking baths arranged from the first to the (n-1) th from the upstream side toward the downstream side, at least one crosslinking bath is composed of a solution having a boron compound concentration of 2.5% by mass or more. It is more preferable that the boron compound has a concentration of 2.8% by mass or more. When n is 2, the first crosslinking bath (the most upstream crosslinking bath) is preferably composed of a solution having a boron compound concentration of 2.5% by mass or more. When n is 3, at least one of the first crosslinking bath and the second crosslinking bath is preferably composed of a solution having a boron compound concentration of 2.5% by mass or more. In the present invention, by having a crosslinking bath composed of a solution having a boron concentration of 2.5% by mass or more, water resistance and color adjustment by crosslinking can be more effectively performed throughout the entire crosslinking process. Moreover, the bend of the edge part at the time of conveyance of a polyvinyl alcohol-type resin film can be suppressed by immersing a polyvinyl alcohol-type resin film in the crosslinking bath whose boron concentration is 2.5 mass% or more. When the first crosslinking bath (the most upstream crosslinking bath) is a crosslinking bath made of a solution having a boron concentration of 2.5% by mass or more, the folding at the end during conveyance is effectively suppressed in all the crosslinking baths. This is preferable. The number of crosslinking baths made of a solution having a boron compound concentration of 2.5% by mass or more may be one, or two or more.
ホウ素化合物の濃度が２．５質量％以上の溶液からなる架橋浴は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの架橋を促進させて効果的に耐水化を行う観点から、４５℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがさらに好ましい。 The crosslinking bath composed of a solution having a boron compound concentration of 2.5% by mass or more is preferably 45 ° C. or more from the viewpoint of effectively promoting the crosslinking of the polyvinyl alcohol-based resin film and making it water resistant effectively. More preferably, the temperature is higher than or equal to ° C.
＜電磁波照射工程＞
本発明において、上流側から下流側に向かってｘ番目（ｘはｎ以下の整数）に配置された第ｘ架橋浴に浸漬された後に引き出されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに電磁波を照射する電磁波照射工程を行う。
<Electromagnetic wave irradiation process>
In the present invention, electromagnetic wave irradiation for irradiating an electromagnetic wave to a polyvinyl alcohol-based resin film drawn out after being immersed in the x-th crosslinking bath arranged at the x-th (x is an integer of n or less) from the upstream side toward the downstream side Perform the process.
本発明の電磁波照射工程で用いられる電磁波は、２μｍ超４μｍ以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの２５％以上であり、好ましくは２８％以上であり、さらに好ましくは３５％以上である。このような電磁波をフィルムに照射することにより、得られる偏光フィルムの光学特性を向上させることができる。また、本発明で用いられる電磁波について、２μｍ超４μｍ以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合の上限値は特に限定されないが例えば８０％以下である。通常、波長０．７５μｍ〜１０００μｍの電磁波を赤外線と言う。 In the electromagnetic wave used in the electromagnetic wave irradiation step of the present invention, the ratio of the radiant energy of infrared rays having a wavelength of more than 2 μm and not more than 4 μm is 25% or more, preferably 28% or more, more preferably 35% or more. It is. By irradiating the film with such an electromagnetic wave, the optical properties of the obtained polarizing film can be improved. Moreover, although the upper limit of the ratio of the radiant energy of infrared rays with a wavelength of more than 2 μm and 4 μm or less is not particularly limited, for example, it is 80% or less. Usually, an electromagnetic wave having a wavelength of 0.75 μm to 1000 μm is referred to as infrared light.
電磁波照射工程において、２μｍ超４μｍ以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの２５％以上である電磁波を照射することにより、偏光フィルムの光学特性を向上させることができるメカニズムは明らかではないが、２μｍ超４μｍ以下の波長の赤外線により励起されるフィルム内の分子運動により、架橋処理されたフィルム中のヨウ素等の二色性色素の固定化を促進させ、偏光フィルムの光学特性を向上させることができるものと推測される。 In the electromagnetic wave irradiation process, the mechanism that can improve the optical characteristics of the polarizing film by irradiating the electromagnetic wave whose ratio of the radiant energy of infrared rays with a wavelength of more than 2 μm and less than 4 μm is 25% or more of the total radiant energy is not clear. Although it is not, the molecular motion in the film excited by infrared rays with a wavelength of more than 2 μm and less than 4 μm promotes the fixation of dichroic dyes such as iodine in the cross-linked film and improves the optical properties of the polarizing film It is assumed that it can be made.
図１は、電磁波照射器の種類毎の放射エネルギースペクトルを示す。また、表１は、電磁波照射器の種類毎の、各波長域（波長ｘμｍの範囲で表す）の電磁波の放射エネルギーの全放射エネルギーに占める割合を示す。図１及び表１に示す電磁波照射器は、ハロゲンヒーター（熱源温度２６００℃）、短波長赤外線ヒーター（熱源温度２２００℃）、高速応答中波長赤外線ヒーター（熱源温度１６００℃）、カーボンヒーター（熱源温度１２００℃）、カーボンヒーター（熱源温度９５０℃）、中波長赤外線ヒーター（熱源温度９００℃）である。 FIG. 1 shows a radiant energy spectrum for each type of electromagnetic wave irradiator. Moreover, Table 1 shows the ratio which occupies for the total radiant energy of the radiant energy of the electromagnetic wave of each wavelength range (it represents with the range of wavelength xmicrometer) for every kind of electromagnetic wave irradiation device. 1 and Table 1 are a halogen heater (heat source temperature 2600 ° C.), a short wavelength infrared heater (heat source temperature 2200 ° C.), a fast response medium wavelength infrared heater (heat source temperature 1600 ° C.), a carbon heater (heat source temperature). 1200 ° C.), carbon heater (heat source temperature 950 ° C.), and medium wavelength infrared heater (heat source temperature 900 ° C.).
表１に示すように、短波長赤外線ヒーター（熱源温度２２００℃）、高速応答中波長赤外線ヒーター（熱源温度１６００℃）、カーボンヒーター（熱源温度１２００℃）、カーボンヒーター（熱源温度９５０℃）、中波長赤外線ヒーター（熱源温度９００℃）は、２μｍ超４μｍ以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの２５％以上であるので、本発明に係る電磁波照射工程を行う電磁波照射器として好適に用いることができる。 As shown in Table 1, short wavelength infrared heater (heat source temperature 2200 ° C), fast response medium wavelength infrared heater (heat source temperature 1600 ° C), carbon heater (heat source temperature 1200 ° C), carbon heater (heat source temperature 950 ° C), medium The wavelength infrared heater (heat source temperature 900 ° C.) is suitable as an electromagnetic wave irradiator for performing the electromagnetic wave irradiation process according to the present invention because the ratio of the infrared radiation energy with a wavelength of more than 2 μm to 4 μm or less is 25% or more of the total radiation energy. Can be used.
電磁波照射工程において、フィルムの単位体積当たりの電磁波の照射熱量は、通常１００Ｊ／ｃｍ３以上、５０ｋＪ／ｃｍ３以下とすることができる。偏光フィルムの光学特性を向上させる観点から、１００J／ｃｍ３以上であることが好ましく、５００J／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１０００J／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。また、フィルムの単位体積当たりの電磁波の照射熱量は、温度上昇によるフィルムの劣化を抑える観点から、１０ｋJ／ｃｍ３以下であることが好ましく、５０００J／ｃｍ３以下であることがより好ましく、３０００J／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。通常、電磁波の照射熱量に比例してフィルムの水分量が減少するが、本発明の電磁波照射工程は、フィルムの水分量を減少させることを目的とするものではないので、照射熱量は適宜選択することができ、好ましくは上記範囲内で適宜選択する。 In the electromagnetic wave irradiation step, the irradiation heat amount of the electromagnetic wave per unit volume of the film can be usually 100 J / cm 3 or more and 50 kJ / cm 3 or less. From the viewpoint of improving the optical properties of the polarizing film, it is preferably 100 J / cm 3 or more, more preferably 500 J / cm 3 or more, and further preferably 1000 J / cm 3 or more. In addition, the heat of irradiation of the electromagnetic wave per unit volume of the film is preferably 10 kJ / cm 3 or less, more preferably 5000 J / cm 3 or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of the film due to temperature rise. More preferably, it is not more than cm 3 . Usually, the amount of moisture in the film decreases in proportion to the amount of heat applied to the electromagnetic wave. However, since the electromagnetic wave irradiation process of the present invention is not intended to reduce the amount of water in the film, the amount of heat applied is appropriately selected. Preferably, it selects suitably within the said range.
本発明においては、洗浄処理の前に電磁波照射工程を行うことにより、得られる偏光フィルムの光学特性を向上させることができる。電磁波照射工程は、少なくとも一つの架橋浴へ浸漬させた後のフィルムに対して行うものであればよく、ｎ個全ての架橋浴へ浸漬させた後のフィルムに対して行うことに限定されない。ただし、電磁波照射工程によって、架橋浴へ浸漬することによりフィルム内に取り込まれたホウ酸の架橋を進行させることができるので、全ての架橋浴への浸漬が完了したフィルムに対して電磁波照射工程を行うことが、ホウ素化合物の架橋をより効果的に進行させることができるので好ましい。すなわち、ｘがｎであり、第ｎ架橋浴から引き出されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して電磁波照射を行うことが好ましい。 In this invention, the optical characteristic of the polarizing film obtained can be improved by performing an electromagnetic wave irradiation process before a washing process. The electromagnetic wave irradiation step may be performed on the film after being immersed in at least one crosslinking bath, and is not limited to being performed on the film after being immersed in all n crosslinking baths. However, since the crosslinking of boric acid incorporated in the film can be promoted by immersing in the crosslinking bath by the electromagnetic wave irradiation step, the electromagnetic wave irradiation step is performed on the film that has been immersed in all the crosslinking baths. It is preferable to perform this because crosslinking of the boron compound can proceed more effectively. That is, x is n, and it is preferable to perform electromagnetic wave irradiation on the polyvinyl alcohol-based resin film drawn from the n-th crosslinking bath.
電磁波の照射は、第ｘ架橋浴からフィルムが引き出された後、１０秒以内に行われることが好ましく、５秒以内に行われることがさらに好ましい。第ｘ架橋浴から引き出されてから電磁波が照射されるまでの時間が短いほど、電磁波照射による偏光フィルムの光学特性をより向上させることができる。なお、電磁波照射工程において、フィルムの表面に付着している水分は少ないことが好ましい。フィルムの表面に水分が存在すると、フィルム表面の水分に含まれる水分子が赤外線を吸収することにより、電磁波照射によるフィルム内の分子運動の励起効果が低下するからである。第ｘ架橋浴から引き出された直後は、フィルムの表面に架橋液が付着しているため、電磁波照射工程前にこれを除去する除液工程を行うことが好ましい。除液工程を行う除液手段としては、ニップロール、フィルムにエアーを吹き付けて除液を行う手段、フィルムに接触して除液を行うスクレイパー等が例示される。 Irradiation with electromagnetic waves is preferably performed within 10 seconds after the film is drawn out from the x-th crosslinking bath, and more preferably within 5 seconds. The shorter the time from the extraction from the x-th crosslinking bath to the irradiation of the electromagnetic wave, the more the optical properties of the polarizing film by the electromagnetic wave irradiation can be improved. In addition, in the electromagnetic wave irradiation process, it is preferable that there is little water | moisture content adhering to the surface of a film. This is because when water is present on the surface of the film, water molecules contained in the water on the film surface absorb infrared rays, thereby reducing the excitation effect of molecular motion in the film due to electromagnetic wave irradiation. Immediately after being drawn out from the x-th crosslinking bath, since the crosslinking liquid adheres to the surface of the film, it is preferable to perform a liquid removal step of removing this before the electromagnetic wave irradiation step. Examples of the liquid removal means for performing the liquid removal process include a nip roll, a means for removing liquid by blowing air on the film, and a scraper for removing liquid by contacting the film.
＜第１の実施形態＞
図２を参照しながら、本発明に係る偏光フィルムの製造方法の一形態を詳細に説明する。図２は、本発明に係る偏光フィルムの製造方法及びそれに用いる偏光フィルム製造装置の一例を模式的に示す断面図である。図２に示される偏光フィルム製造装置は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反（未延伸）フィルム１０を、原反ロール１１より連続的に巻出しながらフィルム搬送経路に沿って搬送させることにより、フィルム搬送経路上に設けられる膨潤浴（膨潤槽内に収容された膨潤液）１３、染色浴（染色槽内に収容された染色液）１５、第１架橋浴（架橋槽内に収容された第１架橋液）１７ａ、第２架橋浴（架橋槽内に収容された第２架橋液）１７ｂ、第３架橋浴（架橋槽内に収容された第３架橋液）１７ｃ及び洗浄浴（洗浄槽内に収容された洗浄液）１９を順次通過させ、最後に乾燥炉２１を通過させるように構成されている。得られた偏光フィルム２３は、例えば、そのまま次の偏光板作製工程（偏光フィルム２３の片面又は両面に保護フィルムを貼合する工程）に搬送することができる。図２における矢印は、フィルムの搬送方向を示している。
<First Embodiment>
With reference to FIG. 2, an embodiment of the method for producing a polarizing film according to the present invention will be described in detail. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a polarizing film manufacturing method and a polarizing film manufacturing apparatus used therefor according to the present invention. The polarizing film manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is a film obtained by transporting an original fabric (unstretched)
図２の説明において、「処理槽」は、膨潤槽、染色槽、架橋槽及び洗浄槽を含む総称であり、「処理液」は、膨潤液、染色液、架橋液及び洗浄液を含む総称であり、「処理浴」は、膨潤浴、染色浴、架橋浴及び洗浄浴を含む総称である。膨潤浴、染色浴、架橋浴及び洗浄浴は、それぞれ、本発明の製造装置における膨潤部、染色部、架橋部及び洗浄部を構成する。 In the description of FIG. 2, “treatment tank” is a generic name including a swelling tank, a dyeing tank, a crosslinking tank, and a washing tank, and “treatment liquid” is a generic name that includes a swelling liquid, a staining liquid, a crosslinking liquid, and a washing liquid. The “treatment bath” is a generic term including a swelling bath, a dyeing bath, a crosslinking bath and a washing bath. The swelling bath, the dyeing bath, the crosslinking bath, and the washing bath respectively constitute a swelling part, a dyeing part, a crosslinking part, and a washing part in the production apparatus of the present invention.
偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路は、上記処理浴の他、搬送されるフィルムを支持する、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるガイドロール３０〜４８，５６〜６１や、搬送されるフィルムを押圧・挟持し、その回転による駆動力をフィルムに与えることができる、あるいはさらにフィルム搬送方向を変更することができるニップロール５０〜５５を適宜の位置に配置することによって構築することができる。ガイドロールやニップロールは、各処理浴の前後や処理浴中に配置することができ、これにより処理浴へのフィルムの導入・浸漬及び処理浴からの引き出しを行うことができる〔図２参照〕。例えば、各処理浴中に１以上のガイドロールを設け、これらのガイドロールに沿ってフィルムを搬送させることにより、各処理浴にフィルムを浸漬させることができる。
The film transport path of the polarizing film manufacturing apparatus supports
図２に示される偏光フィルム製造装置は、各処理浴の前後にニップロールが配置されており（ニップロール５０〜５４）、これにより、いずれか１以上の処理浴中で、その前後に配置されるニップロール間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸を実施することが可能になっている。 In the polarizing film manufacturing apparatus shown in FIG. 2, nip rolls are arranged before and after each treatment bath (nip rolls 50 to 54), and thereby, nip rolls arranged before and after any one or more treatment baths. It is possible to perform inter-roll stretching in which longitudinal uniaxial stretching is performed with a difference in peripheral speed between them.
図２に示される偏光フィルム製造装置においては、第３架橋浴１７ｃの下流側であって、洗浄浴１９の上流の搬送経路上に電磁波照射部７１が配置されており、電磁波照射工程が行われる。図２に示される偏光フィルムの製造装置においては、架橋浴は３個、すなわちｎは３であり、電磁波照射工程の直前の架橋浴は上流側から３番目の架橋浴、すなわち３は２である。以下、各工程について説明する。
In the polarizing film manufacturing apparatus shown in FIG. 2, the electromagnetic
（膨潤工程）
膨潤工程は、原反フィルム１０表面の異物除去、原反フィルム１０中の可塑剤除去、易染色性の付与、原反フィルム１０の可塑化等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつ原反フィルム１０の極端な溶解や失透等の不具合を生じない範囲で決定される。
(Swelling process)
The swelling step is performed for the purpose of removing foreign matters on the surface of the
図２を参照して、膨潤工程は、原反フィルム１０を原反ロール１１より連続的に巻出しながら、フィルム搬送経路に沿って搬送させ、原反フィルム１０を膨潤浴１３に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。図２の例において、原反フィルム１０を巻き出してから膨潤浴１３に浸漬させるまでの間、原反フィルム１０は、ガイドロール６０，６１及びニップロール５０によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送される。膨潤処理においては、ガイドロール３０〜３２及びニップロール５１によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送される。
Referring to FIG. 2, in the swelling step, the
膨潤浴１３の膨潤液としては、純水のほか、ホウ酸（特開平１０−１５３７０９号公報）、塩化物（特開平０６−２８１８１６号公報）、無機酸、無機塩、水溶性有機溶媒、アルコール類等を約０．０１〜１０重量％の範囲で添加した水溶液を使用することも可能である。
As the swelling liquid of the swelling
膨潤浴１３の温度は、例えば１０〜５０℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度、より好ましくは１５〜３０℃程度である。原反フィルム１０の浸漬時間は、好ましくは１０〜３００秒程度、より好ましくは２０〜２００秒程度である。また、原反フィルム１０が予め気体中で延伸したポリビニルアルコール系樹脂フィルムである場合、膨潤浴１３の温度は、例えば２０〜７０℃程度、好ましくは３０〜６０℃程度である。原反フィルム１０の浸漬時間は、好ましくは３０〜３００秒程度、より好ましくは６０〜２４０秒程度である。
The temperature of the swelling
膨潤処理では、原反フィルム１０が幅方向に膨潤してフィルムにシワが入るといった問題が生じやすい。このシワを取りつつフィルムを搬送するための１つの手段として、ガイドロール３０，３１及び／又は３２にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることが挙げられる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は延伸処理を施すことである。例えば、ニップロール５０とニップロール５１との周速差を利用して膨潤浴１３中で一軸延伸処理を施すことができる。
In the swelling treatment, the problem that the
膨潤処理では、フィルムの搬送方向にもフィルムが膨潤拡大するので、フィルムに積極的な延伸を行わない場合は、搬送方向のフィルムのたるみを無くすために、例えば、膨潤浴１３の前後に配置するニップロール５０，５１の速度をコントロールする等の手段を講ずることが好ましい。また、膨潤浴１３中のフィルム搬送を安定化させる目的で、膨潤浴１３中での水流を水中シャワーで制御したり、ＥＰＣ装置（Ｅｄｇｅ Ｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ装置：フィルムの端部を検出し、フィルムの蛇行を防止する装置）等を併用したりすることも有用である。
In the swelling treatment, the film swells and expands in the film conveyance direction. Therefore, when the film is not actively stretched, for example, it is disposed before and after the swelling
図２に示される例において、膨潤浴１３から引き出されたフィルムは、ガイドロール３２、ニップロール５１、ガイドロール３３を順に通過して染色浴１５へ導入される。
In the example shown in FIG. 2, the film drawn from the swelling
（染色工程）
染色工程は、膨潤処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着、配向させる等の目的で行われる。処理条件は、当該目的が達成できる範囲で、かつフィルムの極端な溶解や失透等の不具合が生じない範囲で決定される。図２を参照して、染色工程は、ニップロール５１、ガイドロール３３〜３６及びニップロール５２によって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、膨潤処理後のフィルムを染色浴１５（染色槽に収容された処理液）に所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。二色性色素の染色性を高めるために、染色工程に供されるフィルムは、少なくともある程度の一軸延伸処理を施したフィルムであることが好ましく、又は染色処理前の一軸延伸処理の代わりに、あるいは染色処理前の一軸延伸処理に加えて、染色処理時に一軸延伸処理を行うことが好ましい。
(Dyeing process)
The dyeing step is performed for the purpose of adsorbing and orienting the dichroic dye on the polyvinyl alcohol-based resin film after the swelling treatment. The processing conditions are determined within a range in which the object can be achieved and in a range in which defects such as extreme dissolution and devitrification of the film do not occur. Referring to FIG. 2, in the dyeing step, the film after the swelling treatment is conveyed along the film conveyance path constructed by the
二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色浴１５の染色液には、例えば、濃度が重量比でヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝約０．００３〜０．３／約０．１〜１０／１００である水溶液を用いることができる。ヨウ化カリウムに代えて、ヨウ化亜鉛等の他のヨウ化物を用いてもよく、ヨウ化カリウムと他のヨウ化物を併用してもよい。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルト等を共存させてもよい。染色浴の染色液がホウ酸を含む場合は、ヨウ素を含む点で架橋浴と区別され、水溶液が水１００重量部に対し、ヨウ素を約０．００３重量部以上含んでいるものであれば、染色浴１５とみなすこととする。フィルムを浸漬するときの染色浴１５の温度は、通常１０〜４５℃程度、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは２０〜３５℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常３０〜６００秒程度、好ましくは６０〜３００秒である。
When iodine is used as the dichroic dye, the concentration of the dyeing solution in the
二色性色素として水溶性二色性染料を用いる場合、染色浴１５の染色液には、例えば、濃度が重量比で二色性染料／水＝約０．００１〜０．１／１００である水溶液を用いることができる。この染色浴１５には、染色助剤等を共存させてもよく、例えば、硫酸ナトリウム等の無機塩や界面活性剤などを含有していてもよい。二色性染料は１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上の二色性染料を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの染色浴１５の温度は、例えば２０〜８０℃程度、好ましくは３０〜７０℃であり、フィルムの浸漬時間は、通常３０〜６００秒程度、好ましくは６０〜３００秒程度である。
When a water-soluble dichroic dye is used as the dichroic dye, the concentration of the dyeing solution in the
上述のように染色工程では、染色浴１５でフィルムの一軸延伸を行うことができる。フィルムの一軸延伸は、染色浴１５の前後に配置したニップロール５１とニップロール５２との間に周速差をつけるなどの方法によって行うことができる。
As described above, the film can be uniaxially stretched in the
染色処理においても、膨潤処理と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、ガイドロール３３，３４，３５及び／又は３６にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は、膨潤処理と同様、延伸処理を施すことである。 In the dyeing process, as in the swelling process, in order to convey the polyvinyl alcohol resin film while removing the wrinkles of the film, an expander roll, a spiral roll, a crown roll, etc. are provided on the guide rolls 33, 34, 35 and / or 36. A roll having a widening function can be used, or another widening device such as a cross guider, a bend bar, or a tenter clip can be used. Another means for suppressing the generation of wrinkles is to perform a stretching process as in the swelling process.
図２に示される例において、染色浴１５から引き出されたフィルムは、ガイドロール３６、ニップロール５２、及びガイドロール３７を順に通過して第１架橋浴１７ａへ導入される。
In the example shown in FIG. 2, the film drawn from the
（架橋工程）
架橋工程は、架橋による耐水化や色相調整（フィルムが青味がかるのを防止する等）などの目的で行う処理である。架橋工程では、ｎ個（ｎは２以上の整数）の架橋浴が用いられる。図２に示す例においては、架橋工程を行う架橋浴として３個（ｎは３）の架橋浴が配置され、耐水化を目的として行う第１架橋工程を第１架橋浴１７ａ及び第２架橋浴１７ｂで行い、色相調整を目的として行う第３架橋工程を第３架橋浴１７ｃで行う。図２を参照して、第１架橋工程は、ニップロール５２，ガイドロール３７〜４０及びニップロール５３ａによって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、第１架橋浴１７ａ（架橋槽に収容された第１架橋液）に染色処理後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。第２架橋工程は、ニップロール５３ａ，ガイドロール４１〜４４及びニップロール５３ｂによって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、第２架橋浴１７ｂ（架橋槽に収容された第２架橋液）に第１架橋工程後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。第３架橋工程は、ニップロール５３ｂ，ガイドロール４５〜４８及びニップロール５３ｃによって構築されたフィルム搬送経路に沿って搬送させ、第３架橋浴１７ｃ（架橋槽に収容された第３架橋液）に第２架橋工程後のフィルムを所定時間浸漬し、次いで引き出すことによって実施することができる。
(Crosslinking process)
The crosslinking step is a treatment performed for the purpose of water resistance and hue adjustment (such as preventing the film from being bluish) by crosslinking. In the crosslinking step, n (n is an integer of 2 or more) crosslinking baths are used. In the example shown in FIG. 2, three crosslinking baths (n is 3) are arranged as crosslinking baths for performing the crosslinking step, and the
架橋浴は、ホウ素化合物の濃度が０．５質量％以上の溶液からなる。染色処理で使用した二色性色素がヨウ素の場合、架橋浴は、ホウ素化合物に加えてヨウ化物を含有することが好ましく、架橋浴中のヨウ化物の濃度は、例えば１〜３０質量％とすることができる。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を共存させてもよい。 The crosslinking bath is composed of a solution having a boron compound concentration of 0.5% by mass or more. When the dichroic dye used in the dyeing treatment is iodine, the crosslinking bath preferably contains iodide in addition to the boron compound, and the concentration of iodide in the crosslinking bath is, for example, 1 to 30% by mass. be able to. Examples of iodide include potassium iodide and zinc iodide. In addition, compounds other than iodide, for example, zinc chloride, cobalt chloride, zirconium chloride, sodium thiosulfate, potassium sulfite, sodium sulfate and the like may coexist.
ニップロール５２とニップロール５３ａとの周速差を利用して第１架橋浴１７ａ中で一軸延伸処理を施すことができる。ニップロール５３ａとニップロール５３ｂとの周速差を利用して第２架橋浴１７ｂ中で一軸延伸処理を施すことができる。ニップロール５３ｂとニップロール５３ｃとの周速差を利用して第３架橋浴１７ｃ中で一軸延伸処理を施すことができる。
A uniaxial stretching process can be performed in the
架橋処理においても、膨潤処理と同様にフィルムのシワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送するために、ガイドロール３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７及び／又は４８にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。シワの発生を抑制するためのもう１つの手段は、膨潤処理と同様、延伸処理を施すことである。 Also in the cross-linking treatment, the guide rolls 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47 and / or in order to transport the polyvinyl alcohol resin film while removing the wrinkles of the film as in the swelling treatment. Alternatively, a roll having a widening function such as an expander roll, a spiral roll, or a crown roll can be used for 48, or another widening apparatus such as a cross guider, a bend bar, or a tenter clip can be used. Another means for suppressing the generation of wrinkles is to perform a stretching process as in the swelling process.
図２に示される例において、第３架橋浴１７ｃから引き出されたフィルムは、ガイドロール４８、ニップロール５３ｃを順に通過して洗浄浴１９へ導入される。
In the example shown in FIG. 2, the film drawn from the
（洗浄工程）
図２に示される例においては、架橋工程後の洗浄工程を含む。洗浄処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに付着した余分なホウ酸やヨウ素等の薬剤を除去する目的で行われる。洗浄工程は、例えば、架橋処理したポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴１９に浸漬することによって行われる。なお、洗浄工程は、洗浄浴１９にフィルムを浸漬させる工程に代えて、フィルムに対して洗浄液をシャワーとして噴霧することにより、若しくは洗浄浴１９への浸漬と洗浄液の噴霧とを併用することによって行うこともできる。
(Washing process)
The example shown in FIG. 2 includes a cleaning step after the crosslinking step. The washing treatment is performed for the purpose of removing excess chemicals such as boric acid and iodine adhering to the polyvinyl alcohol resin film. The cleaning step is performed, for example, by immersing a crosslinked polyvinyl alcohol resin film in the cleaning
図２には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄浴１９に浸漬して洗浄処理を行う場合の例を示している。洗浄処理における洗浄浴１９の温度は、通常２〜４０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常２〜１２０秒程度である。
FIG. 2 shows an example in which a cleaning process is performed by immersing a polyvinyl alcohol resin film in the cleaning
なお、洗浄処理においても、シワを除きつつポリビニルアルコール系樹脂フィルムを搬送する目的で、ガイドロール５６，５７，５８及び／又は５９にエキスパンダーロール、スパイラルロール、クラウンロールのような拡幅機能を有するロールを用いたり、クロスガイダー、ベンドバー、テンタークリップのような他の拡幅装置を用いたりすることができる。また、フィルム洗浄処理において、シワの発生を抑制するために延伸処理を施してもよい。 In the cleaning process, a roll having a widening function such as an expander roll, a spiral roll, or a crown roll is provided on the guide rolls 56, 57, 58 and / or 59 for the purpose of transporting the polyvinyl alcohol resin film while removing wrinkles. Or other widening devices such as cross guiders, bend bars, and tenter clips. In the film cleaning process, a stretching process may be performed in order to suppress generation of wrinkles.
（延伸工程）
上述のように原反フィルム１０は、上記一連の処理工程の間（すなわち、いずれか１以上の処理工程の前後及び／又はいずれか１以上の処理工程中）に、湿式又は乾式にて一軸延伸処理される。一軸延伸処理の具体的方法は、例えば、フィルム搬送経路を構成する２つのニップロール（例えば、処理浴の前後に配置される２つのニップロール）間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸、特許第２７３１８１３号公報に記載されるような熱ロール延伸、テンター延伸等であることができ、好ましくはロール間延伸である。一軸延伸工程は、原反フィルム１０から偏光フィルム２３を得るまでの間に複数回にわたって実施することができる。上述のように延伸処理は、フィルムのシワの発生の抑制にも有利である。
(Stretching process)
As described above, the
原反フィルム１０を基準とする、偏光フィルム２３の最終的な累積延伸倍率は通常、４．５〜７倍程度であり、好ましくは５〜６．５倍である。延伸工程はいずれの処理工程で行ってもよく、２以上の処理工程で延伸処理を行う場合においても延伸処理はいずれの処理工程で行ってもよい。
The final cumulative draw ratio of the
（電磁波照射工程）
図２に示される装置では、フィルムが、第３架橋工程１７ｃから引き出されて、ニップロール５３ｃを通過した後に、洗浄浴１９に浸漬される前に、フィルムに対して上述の電磁波照射工程が行われる。
(Electromagnetic wave irradiation process)
In the apparatus shown in FIG. 2, the film is pulled out from the
電磁波照射工程において、電磁波はフィルム表面に対して垂直方向の上方から照射されることが好ましい。また、電磁波照射部７１における電磁波照射器の電磁波放射口とフィルムとの間の距離は、２〜４０ｃｍであることが好ましく、５〜２０ｃｍであることがさらに好ましい。ただし、この距離は、電磁波照射器から放射される電磁波の放射エネルギー量や、フィルム表面の温度などを考慮して適宜選択しながら行うことが好ましい。電磁波照射時のフィルム表面の温度は、３０〜９０℃に維持されていることが好ましく、４０〜８０℃に維持されていることがより好ましい。
In the electromagnetic wave irradiation step, the electromagnetic wave is preferably irradiated from above in the direction perpendicular to the film surface. Moreover, it is preferable that the distance between the electromagnetic wave radiation | emission port of the electromagnetic wave irradiation device and the film in the electromagnetic
電磁波照射部７１は、１台の電磁波照射器から構成されていてもよいし、複数台の電磁波照射器から構成されていてもよい。複数台の電磁波照射器から構成されている場合には、複数台の電磁波照射器から放射される２μｍ超４μｍ以下の波長の赤外線の放射エネルギーが、複数台の電磁波照射器から放射される電磁波の全放射エネルギーの２５％以上となるように複数台の電磁波照射器を選択する。また、図２においては、フィルムの一方の面のみに電磁波が照射されるように電磁波照射部７１が構成されているが、フィルムの両面から電磁波が照射されるように複数の電磁波照射器を配置してもよい。
The electromagnetic
（乾燥工程）
洗浄工程の後、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥させる処理を行うことが好ましい。フィルムの乾燥は特に制限されないが、図２に示される例のように乾燥炉２１を用いて行うことができる。乾燥炉２１は例えば熱風乾燥機を備えるものとすることができる。乾燥温度は、例えば３０〜１００℃程度であり、乾燥時間は、例えば３０〜６００秒程度である。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥させる処理は、遠赤外線ヒーターを用いて行うこともできる。以上のようにして得られる偏光フィルム２３の厚みは、例えば約５〜３０μｍ程度である。
(Drying process)
It is preferable to perform the process which dries a polyvinyl alcohol-type resin film after a washing | cleaning process. The drying of the film is not particularly limited, but can be performed using a drying
得られた偏光フィルムは、巻取ロールに順次巻き取ってロール形態としてもよいし、巻き取ることなくそのまま偏光板作製工程（偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルム等を積層する工程）に供することもできる。 The obtained polarizing film may be wound into a roll by sequentially winding it on a take-up roll, or provided as it is to the polarizing plate preparation step (step of laminating a protective film or the like on one or both sides of the polarizing film) without taking up. You can also.
（ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対するその他の処理工程）
上記した処理以外の処理を付加することもできる。追加されうる処理の例は、架橋工程の後に行われる、ホウ酸を含まないヨウ化物水溶液への浸漬処理（補色処理）、ホウ酸を含まず塩化亜鉛等を含有する水溶液への浸漬処理（亜鉛処理）を含む。
(Other processing steps for polyvinyl alcohol resin film)
Processing other than the processing described above can also be added. Examples of treatments that can be added include immersion treatment (complementary color treatment) in an aqueous iodide solution that does not contain boric acid, and immersion treatment in an aqueous solution that does not contain boric acid and contains zinc chloride, etc. (zinc) Processing).
＜偏光フィルム＞
上記した製造方法により偏光フィルムを作製することにより、例えば、
ｉ）収縮力が２．８Ｎ／２ｍｍ以下であり、
ｉｉ）視感度補正単体透過率（Ｔｙ）が４２．０％以上であり、
ｉｉｉ）視感度補正偏光度（Ｐｙ）が９９．９８５％以上であり、
ｉｖ）直交色相のｂ値が−１．９以上である、偏光フィルムを得ることができる。
<Polarizing film>
By producing a polarizing film by the manufacturing method described above, for example,
i) Contractile force is 2.8 N / 2 mm or less,
ii) Visibility corrected single transmittance (Ty) is 42.0% or more,
iii) Visibility correction polarization degree (Py) is 99.985% or more,
iv) A polarizing film having a b value of orthogonal hue of −1.9 or more can be obtained.
本発明においては、ｎ個の架橋浴を用いて架橋工程を行い、かつ第ｎ架橋浴をホウ素化合物の濃度が２．４質量％以下の溶液とすることにより、収縮力が上記ｉ）の偏光フィルムを得ることができる。偏光フィルムの収縮力は、２．６Ｎ／２ｍｍ以下であることがさらに好ましく、本発明の方法ではこのような収縮力の偏光フィルムを得ることができる。ここでの収縮力は、後述する実勢の項の記載にしたがって測定される。 In the present invention, the crosslinking step is performed using n cross-linking baths, and the n-th cross-linking bath is a solution having a boron compound concentration of 2.4% by mass or less, whereby the contraction force is i). A film can be obtained. The contraction force of the polarizing film is more preferably 2.6 N / 2 mm or less, and the polarizing film having such a contraction force can be obtained by the method of the present invention. The contractile force here is measured in accordance with the description in the actual section described later.
本発明においては、電磁波照射工程を有することにより、収縮力が上記ｉ）のように低いものであっても、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）が上記ｉｉ）を満たし、かつ視感度補正偏光度（Ｐｙ）が上記ｉｉｉ）を満たす、優れた光学特性の偏光フィルムを得ることができる。ここでの偏光フィルムの視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）は、後述する実施例の項の記載にしたがって測定される。 In the present invention, by including the electromagnetic wave irradiation step, the visibility corrected single transmittance (Ty) satisfies the above ii) even when the contraction force is low as in the above i), and the visibility corrected polarized light. A polarizing film having excellent optical properties with a degree (Py) satisfying iii) can be obtained. Here, the visibility-corrected single transmittance (Ty) and the visibility-corrected polarization degree (Py) of the polarizing film are measured in accordance with the description in the example section described later.
本発明においては、電磁波照射工程を有することにより、収縮力が上記ｉ）のように低いものであっても、直交色相のｂ値が上記ｉｖ）を満たす、優れた光学特性の偏光フィルムを得ることができる。直交色相のｂ値は、液晶表示装置のカラーフィルターの色相との組み合わせで適宜設計されるが、上記ｉｖ）を満たすことにより、一般の液晶表示装置のカラーフィルターにおける色相設計範囲内とすることができる。 In the present invention, by having an electromagnetic wave irradiation step, a polarizing film having excellent optical properties is obtained in which the b value of the orthogonal hue satisfies the above iv) even if the shrinkage force is low as in the above i). be able to. The b value of the orthogonal hue is appropriately designed in combination with the hue of the color filter of the liquid crystal display device. However, by satisfying the above iv), it may be within the hue design range of the color filter of a general liquid crystal display device. it can.
上記の直交色相とは、偏光板の一方の面から光をあてたときに他方の面から透過してくる光の色相を意味する。ここでの色相は、Ｌａｂ表色系においてａ値及びｂ値で表すことができ、標準の光を用いて測定される。なお本発明において、偏光フィルムの直交色相の実測は偏光フィルムの片面に粘着剤層を設け、その粘着剤層側でガラス板に貼合した状態で行っている。Ｌａｂ表色系は、 ＪＩＳ Ｋ ５９８１:２００６「合成樹脂粉体塗膜」の「５.５ 促進耐候性試験」に記載されるように、ハンターの明度指数Ｌと色相ａ及びｂで表されるものである。Ｌａｂ表色系に類似する概念として、ＪＩＳ Ｚ ８７８１-４:２０１３「測色−第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*空間」に規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系があるが、本発明ではＬａｂ表色系を採用する。明度指数Ｌと色相ａ及びｂの値は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２:２００９「色の測定方法−反射及び透過物体色」に規定される三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺから、次の式によって計算される。 The orthogonal hue means the hue of light transmitted from the other surface when light is applied from one surface of the polarizing plate. The hue here can be expressed by a value and b value in the Lab color system, and is measured using standard light. In addition, in this invention, the orthogonal hue of a polarizing film is actually measured in the state which provided the adhesive layer on the single side | surface of the polarizing film, and was bonded to the glass plate on the adhesive layer side. The Lab color system is represented by Hunter's lightness index L and hues a and b as described in “5.5 Accelerated Weathering Test” of JIS K 5981: 2006 “Synthetic Resin Powder Coating”. Is. As a concept similar to the Lab color system, there is an L * a * b * color system defined in JIS Z 8781-4: 2013 “Colorimetry—Part 4: CIE 1976 L * a * b * space”. However, the Lab color system is adopted in the present invention. The values of the lightness index L and hues a and b are calculated from the tristimulus values X, Y and Z defined in JIS Z 8722: 2009 “Color Measurement Method—Reflection and Transmission Object Color” according to the following formula: .
Ｌ＝１０Ｙ1/2
ａ＝１７.５（１０.２Ｘ−Ｙ）／Ｙ1/2
ｂ＝７.０（Ｙ−０.８４７Ｚ）／Ｙ1/2。
L = 10Y 1/2
a = 17.5 (10.2 XY) / Y 1/2
b = 7.0 (Y-0.847Z) / Y1 / 2 .
Ｌａｂ表色系において、色相ａ値及びｂ値は、彩度に相当する位置を示すことができ、色相ａ値が増加すると色相は赤系に、色相ｂ値が増加すると色相は黄系にそれぞれ変化する。また、０に近い程、共に無彩色に近いことを表す。 In the Lab color system, the hue a value and the b value can indicate positions corresponding to saturation, and when the hue a value increases, the hue becomes red, and when the hue b value increases, the hue becomes yellow. Change. Also, the closer to 0, the closer to both achromatic colors.
＜偏光板＞
以上のようにして製造される偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介して保護フィルムを貼合することにより偏光板を得ることができる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなアセチルセルロース系樹脂からなるフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム；ポリカーボネート系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム；アクリル系樹脂フィルム；ポリプロピレン系樹脂の鎖状オレフィン系樹脂からなるフィルムが挙げられる。
<Polarizing plate>
A polarizing plate can be obtained by bonding a protective film via an adhesive on at least one surface of the polarizing film produced as described above. As the protective film, for example, a film made of an acetyl cellulose resin such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose; a film made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate; a polycarbonate resin film, a cyclo Examples include olefin resin films; acrylic resin films; and films made of polypropylene-based chain olefin resins.
偏光フィルムと保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの貼合面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理、ケン化処理などの表面処理を施してもよい。偏光フィルムと保護フィルムとの貼合に用いる接着剤としては、紫外線硬化性接着剤のような活性エネルギー線硬化性接着剤や、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液、又はこれに架橋剤が配合された水溶液、ウレタン系エマルジョン接着剤のような水系接着剤を挙げることができる。紫外線硬化型接着剤は、アクリル系化合物と光ラジカル重合開始剤の混合物や、エポキシ化合物と光カチオン重合開始剤の混合物等であることができる。また、カチオン重合性のエポキシ化合物とラジカル重合性のアクリル系化合物とを併用し、開始剤として光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。 Surfaces such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, primer coating treatment, saponification treatment, etc. on the polarizing film and / or protective film bonding surface in order to improve the adhesion between the polarizing film and the protective film Processing may be performed. As an adhesive used for laminating a polarizing film and a protective film, an active energy ray curable adhesive such as an ultraviolet curable adhesive, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin, or an aqueous solution in which a crosslinking agent is blended. And water-based adhesives such as urethane emulsion adhesives. The ultraviolet curable adhesive may be a mixture of an acrylic compound and a photo radical polymerization initiator, a mixture of an epoxy compound and a photo cationic polymerization initiator, or the like. Alternatively, a cationic polymerizable epoxy compound and a radical polymerizable acrylic compound may be used in combination, and a photo cationic polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator may be used in combination as an initiator.
以下、試験例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, although an example of a test is shown and the present invention is explained still more concretely, the present invention is not limited by these examples.
＜試験例１＞
図２に示す製造装置を用いて、表２に示す条件で、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから偏光フィルムを製造した。具体的には、厚み６０μｍの長尺のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）原反フィルム〔（株）クラレ製の商品名「クラレビニロンＶＦ−ＰＥ＃６０００」、平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上〕をロールから巻き出しながら連続的に搬送し、２５℃の純水からなる膨潤浴に滞留時間８０秒で浸漬させた（膨潤工程）。その後、膨潤浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウムを１．２５質量％、ホウ酸を０．３質量％、ヨウ素を１．２５ｍＭ／Ｌ含む３０℃の染色浴に滞留時間１５０秒で浸漬させた（染色工程）。次いで、染色浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウムを１１質量％、ホウ酸を３．０質量％含む第１架橋浴に滞留時間２６秒で浸漬させ、続いて、ヨウ化カリウムを１１質量％、ホウ酸を３．０質量％含む第２架橋浴に滞留時間２０秒で浸漬させ、続いて、ヨウ化カリウムを５質量％、ホウ酸を２．４質量％含む第３架橋浴に滞留時間１０秒で浸漬させた（架橋工程）。膨潤工程、染色工程及び架橋工程において、浴中でのロール間延伸により、表２に示す延伸倍率で縦一軸延伸を行った。原反フィルムを基準とする総延伸倍率は５．８９倍とした。
<Test Example 1>
The polarizing film was manufactured from the polyvinyl alcohol-type resin film on the conditions shown in Table 2 using the manufacturing apparatus shown in FIG. Specifically, a long polyvinyl alcohol (PVA) raw film having a thickness of 60 μm [trade name “Kuraray Vinylon VF-PE # 6000” manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol % Or more] was continuously conveyed while being unwound from the roll, and immersed in a swelling bath made of pure water at 25 ° C. for a residence time of 80 seconds (swelling step). Thereafter, the film drawn from the swelling bath is immersed in a dyeing bath at 30 ° C. containing 1.25% by mass of potassium iodide, 0.3% by mass of boric acid and 1.25 mM / L of iodine for a residence time of 150 seconds. (Dyeing process). Next, the film drawn out from the dyeing bath was immersed in a first crosslinking bath containing 11% by mass of potassium iodide and 3.0% by mass of boric acid with a residence time of 26 seconds, and subsequently, 11% by mass of potassium iodide. And dipping in a second crosslinking bath containing 3.0% by mass of boric acid in a residence time of 20 seconds, followed by residence time in a third crosslinking bath containing 5% by mass of potassium iodide and 2.4% by mass of boric acid. It was immersed in 10 seconds (crosslinking step). In the swelling process, the dyeing process, and the crosslinking process, longitudinal uniaxial stretching was performed at a stretching ratio shown in Table 2 by stretching between rolls in a bath. The total draw ratio based on the original film was 5.89 times.
次に、第３架橋浴から引き出し、ニップロールを通過したフィルムに対して、電磁波照射器（高速応答中波長赤外線ヒーター（ＦＲＭＷヒーター）（製品名：Ｇｏｌｄｅｎ ８ Ｍｅｄｉｕｍ−ｗａｖｅ ｆａｓｔ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｔｗｉｎ ｔｕｂｕ ｅｍｉｔｔｅｒ、Ｈｅｒａｅｕｓ社製、熱源温度１６００℃、最大エネルギー密度１５０ｋＷ／ｍ２））を用いて、フィルムの表面から５ｃｍ離れた位置に電磁波放射口を配置して電磁波を照射した。フィルム単位体積当たりの電磁波の照射熱量は３０００J／ｃｍ３であった。なお、フィルム単位体積当たりの電磁波の照射熱量は、以下の式により計算した。
（フィルム単位体積当たりの電磁波の照射熱量）＝｛（最大エネルギー密度）×（ヒーター加熱部表面積）×出力／（電磁波照射面積）｝×（電磁波照射時間）÷（フィルム厚み）
出力とは、電磁波照射器の最大照射力に対し、実際に照射した出力の割合を示す。
また、試験例１において用いたＦＲＭＷヒーターにおける、２μｍ超４μｍ以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合は全放射エネルギーの４０％であった。
第３架橋浴から引き出された後、フィルムが搬送されて電磁波照射器の照射位置に到達し電磁波が照射されるまでに要した時間は５秒であった。
Next, an electromagnetic wave irradiator (fast response medium wavelength infrared heater (FRMW heater) (product name: Golden 8 Medium-fast fast twin tube emitter, Heraeus) is applied to the film drawn from the third crosslinking bath and passed through the nip roll. Manufactured, heat source temperature 1600 ° C.,
(Irradiation heat amount of electromagnetic wave per unit volume of film) = {(maximum energy density) × (heater heating part surface area) × output / (electromagnetic wave irradiation area)} × (electromagnetic wave irradiation time) ÷ (film thickness)
An output shows the ratio of the actually irradiated output with respect to the maximum irradiation force of an electromagnetic wave irradiation device.
Further, in the FRMW heater used in Test Example 1, the ratio of infrared radiation energy having a wavelength of more than 2 μm and not more than 4 μm was 40% of the total radiation energy.
After being drawn out from the third crosslinking bath, the time required for the film to be transported to reach the irradiation position of the electromagnetic wave irradiator and to be irradiated with the electromagnetic wave was 5 seconds.
電磁波を照射したフィルムを６℃の純水からなる洗浄浴に滞留時間７秒で浸漬させた（洗浄工程）。その後、温度９０℃の乾燥炉内で３００秒間フィルムを乾燥させて偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは２３μｍであった。 The film irradiated with electromagnetic waves was immersed in a cleaning bath made of pure water at 6 ° C. for a residence time of 7 seconds (cleaning step). Thereafter, the film was dried for 300 seconds in a drying furnace at a temperature of 90 ° C. to obtain a polarizing film. The thickness of the obtained polarizing film was 23 μm.
＜試験例２〜４，６，８，９＞
第１架橋浴及び第２架橋浴のホウ酸の質量％、出力（％）及び電磁波照射工程におけるフィルム単位体積当たりの電磁波の照射熱量を表３に示す通りとした点以外は、試験例１と同じ条件で偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは、いずれも２３μｍであった。
<Test Examples 2-4, 6, 8, 9>
Except that the mass% of boric acid in the first crosslinking bath and the second crosslinking bath, the output (%), and the irradiation heat quantity of the electromagnetic wave per unit volume of the film in the electromagnetic wave irradiation step are as shown in Table 3, A polarizing film was obtained under the same conditions. Each of the obtained polarizing films had a thickness of 23 μm.
＜試験例５，７，１０＞
電磁波照射工程を行わなかった点と、第１架橋浴及び第２架橋浴のホウ酸の質量％を表３に示す通りとした点以外は、試験例１と同じ条件で偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みはいずれも２３μｍであった。
<Test Examples 5, 7, 10>
A polarizing film was obtained under the same conditions as in Test Example 1 except that the electromagnetic wave irradiation step was not performed and the mass% of boric acid in the first and second crosslinking baths was as shown in Table 3. Each of the obtained polarizing films had a thickness of 23 μm.
〔偏光フィルムの評価〕
（ａ）ＭＤ収縮力
得られた偏光フィルムから、吸収軸方向（ＭＤ、延伸方向）を長辺とする幅２ｍｍ、長さ１５ｍｍの測定用試料を切り出した。この試料をＴＡ社製の熱機械分析装置（ＤＭＡ）「Ｑ８００」にセットし、寸法を一定に保持したまま、８０℃で１時間保持したときに発生する長辺方向（吸収軸方向、ＭＤ）の収縮力（ＭＤ収縮力）を測定した。表３に、測定された収縮力の値を示す。
[Evaluation of polarizing film]
(A) MD shrinkage force From the obtained polarizing film, a measurement sample having a width of 2 mm and a length of 15 mm with the absorption axis direction (MD, stretching direction) as the long side was cut out. The long side direction (absorption axis direction, MD) generated when this sample is set in a thermomechanical analyzer (DMA) “Q800” manufactured by TA, and kept at 80 ° C. for 1 hour while keeping the dimensions constant. The shrinkage force (MD shrinkage force) was measured. Table 3 shows the measured contractile force values.
（ｂ）単体透過率及び偏光度の測定
得られた偏光フィルムについて、積分球付き分光光度計〔日本分光（株）製の「Ｖ７１００」〕を用いて波長３８０〜７８０ｎｍの範囲におけるＭＤ透過率とＴＤ透過率を測定し、下記式：
単体透過率（％）＝（ＭＤ＋ＴＤ）／２
偏光度（％）＝｛（ＭＤ−ＴＤ）／（ＭＤ＋ＴＤ）｝×１００
に基づいて各波長における単体透過率及び偏光度を算出した。
(B) Measurement of single transmittance and degree of polarization About the obtained polarizing film, MD transmittance in a wavelength range of 380 to 780 nm using a spectrophotometer with an integrating sphere [“V7100” manufactured by JASCO Corporation] TD transmittance was measured and the following formula:
Single transmittance (%) = (MD + TD) / 2
Degree of polarization (%) = {(MD−TD) / (MD + TD)} × 100
Based on the above, the single transmittance and the degree of polarization at each wavelength were calculated.
「ＭＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを平行にしたときの透過率であり、上記式においては「ＭＤ」と表す。また、「ＴＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを直交にしたときの透過率であり、上記式においては「ＴＤ」と表す。得られた単体透過率及び偏光度について、ＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９「色の表示方法−ＸＹＺ表色系及びＸ10Ｙ10Ｚ10表色系」の２度視野（Ｃ光源）により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）を求めた。表３に、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）の算出結果を示す。 “MD transmittance” is the transmittance when the direction of polarized light emitted from the Glan-Thompson prism is parallel to the transmission axis of the polarizing film sample, and is represented by “MD” in the above formula. The “TD transmittance” is the transmittance when the direction of polarized light emitted from the Glan-Thompson prism is orthogonal to the transmission axis of the polarizing film sample, and is represented by “TD” in the above formula. About the obtained single transmittance and degree of polarization, visibility correction is performed by a two-degree field of view (C light source) of JIS Z 8701: 1999 “Color Display Method—XYZ Color System and X 10 Y 10 Z 10 Color System”. The visibility corrected single transmittance (Ty) and the visibility corrected polarization degree (Py) were obtained. Table 3 shows the calculation results of the visibility corrected single transmittance (Ty) and the visibility corrected polarization degree (Py).
（ｃ）直交色相ｂ値
得られた偏光フィルムについて、上述の方法にしたがって、直交色相のｂ値を求めた。表３に、直交色相のｂ値の算出結果を示す。
(C) Orthogonal hue b value About the obtained polarizing film, the b value of the orthogonal hue was calculated | required according to the above-mentioned method. Table 3 shows the calculation result of the b value of the orthogonal hue.
（ｄ）作業性（フィルム折込）
各試験例について、第２架橋浴及び第３架橋浴において、フィルムの端部の折れ込み及び／又は破断の発生の有無を目視にて確認した。表３に確認結果を示す。
(D) Workability (film folding)
About each test example, in the 2nd crosslinking bath and the 3rd crosslinking bath, the presence or absence of generation | occurrence | production of the edge part of a film and / or a fracture | rupture was confirmed visually. Table 3 shows the confirmation results.
１０ ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルム、１１ 原反ロール、１３ 膨潤浴、１５ 染色浴、１７ａ 第１架橋浴、１７ｂ 第２架橋浴、１７ｃ 第３架橋浴、１９ 洗浄浴、２１ 乾燥炉、２３ 偏光フィルム、３０〜４８，５６〜６１ ガイドロール、５０〜５２，５３ａ，５３ｂ，５３ｃ，５４，５５ ニップロール、７１ 電磁波照射部。 10 Raw film made of polyvinyl alcohol resin, 11 Raw roll, 13 Swelling bath, 15 Dyeing bath, 17a First cross-linking bath, 17b Second cross-linking bath, 17c Third cross-linking bath, 19 Washing bath, 21 Drying furnace, 23 Polarizing film, 30 to 48, 56 to 61 Guide roll, 50 to 52, 53a, 53b, 53c, 54, 55 Nip roll, 71 Electromagnetic wave irradiation section.
Claims (12)
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色工程と、
前記染色工程後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ｎ個（ｎは２以上の整数）の架橋浴に順に浸漬させて架橋処理する架橋工程と、
上流側から下流側に向かってｘ番目（ｘはｎ以下の整数）に配置された第ｘ架橋浴に浸漬された後に引き出された前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、２μｍ超４μｍ以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの２５％以上である電磁波を照射する電磁波照射工程と、を含み、
各架橋浴は、ホウ素化合物の濃度が０．５質量％以上の溶液からなり、上流側から下流側に向かってｎ番目に配置された第ｎ架橋浴は、前記ホウ素化合物の濃度が２．４質量％以下の溶液からなる、偏光フィルムの製造方法。 A method for producing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film,
A dyeing step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye;
A crosslinking step in which the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing step is sequentially immersed in n (n is an integer of 2 or more) crosslinking baths to perform a crosslinking treatment;
Infrared rays having a wavelength of more than 2 μm and less than 4 μm are drawn on the polyvinyl alcohol-based resin film drawn out after being immersed in the x-th crosslinking bath arranged from the upstream side toward the downstream side (x is an integer of n or less). An electromagnetic wave irradiation step of irradiating an electromagnetic wave in which the ratio of the radiant energy is 25% or more of the total radiant energy,
Each cross-linking bath is made of a solution having a boron compound concentration of 0.5% by mass or more, and the n-th cross-linking bath arranged nth from the upstream side toward the downstream side has a concentration of the boron compound of 2.4. The manufacturing method of a polarizing film which consists of a solution below mass%.
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色処理する染色部と、
前記染色処理後の前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ｎ個（ｎは２以上の整数）の架橋浴に浸漬させて架橋処理する架橋部と、
上流側から下流側に向かってｘ番目（ｘはｎ以下の整数）に配置された第ｘ架橋浴に浸漬された後に引き出された前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、２μｍ超４μｍ以下の波長の赤外線の放射エネルギーの割合が全放射エネルギーの２５％以上である電磁波を照射する電磁波照射部と、を含み、
各架橋浴は、ホウ素化合物の濃度が０．５質量％以上である溶液からなり、上流側から下流側に向かってｎ番目に配置された第ｎ架橋浴は、前記ホウ素化合物の濃度が２．４質量％以下の溶液からなる、偏光フィルムの製造装置。 A manufacturing apparatus for manufacturing a polarizing film from a polyvinyl alcohol-based resin film,
A dyeing portion for dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye;
A cross-linked part that is subjected to a cross-linking treatment by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film after the dyeing treatment in n (n is an integer of 2 or more) cross-linking baths;
Infrared rays having a wavelength of more than 2 μm and less than 4 μm are drawn on the polyvinyl alcohol-based resin film drawn out after being immersed in the x-th crosslinking bath arranged from the upstream side toward the downstream side (x is an integer of n or less). An electromagnetic wave irradiation unit that irradiates an electromagnetic wave in which the ratio of the radiant energy is 25% or more of the total radiant energy,
Each cross-linking bath is made of a solution having a boron compound concentration of 0.5% by mass or more, and the n-th cross-linking bath arranged nth from the upstream side to the downstream side has a boron compound concentration of 2. An apparatus for producing a polarizing film, comprising a solution of 4% by mass or less.
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