JP2019010735A - Gas barrier film and electronic device - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/02—Details
- H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
Abstract
Description
本発明は、ガスバリアー性フィルム及びそれを具備した電子デバイスに関する。更に詳しくは、優れたガスバリアー性及び耐久性（折り曲げ耐性）を有するガスバリアー性フィルム及び電子デバイスに関する。 The present invention relates to a gas barrier film and an electronic device including the same. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film and an electronic device having excellent gas barrier properties and durability (bending resistance).
電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、有機ＥＬデバイス又は有機ＥＬ素子ともいう。）では、用いられている有機材料や電極の水分による劣化を防止するため、素子を被覆する封止層が形成される。封止層には、２５±０．５℃、９０±２％ＲＨの環境下での水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）として１０−５〜１０−６ｇ／ｍ２・２４ｈオーダーの非常に高いガスバリアー性が必要であると言われている。 In an electronic device, in particular, an organic electroluminescence device (hereinafter also referred to as an organic EL device or an organic EL element), a sealing layer that covers the element is used in order to prevent deterioration of the organic material or electrode used due to moisture. It is formed. The sealing layer has a very high gas barrier on the order of 10 −5 to 10 −6 g / m 2 · 24 h in terms of water vapor transmission rate (WVTR) in an environment of 25 ± 0.5 ° C. and 90 ± 2% RH. It is said that sex is necessary.
これらの要求に対し、無機層と有機層を交互に積層した構造の封止層を低温で形成する方法が提案されている。ただし、無機層と有機層を交互に積層した構造のガスバリアー層ユニットを実現するには、例えば、スパッタ装置、有機物蒸着装置、ＣＶＤ装置を連結した装置を用い、無機層と有機層を交互に多数積層し、かつ、有機層にはそれぞれ紫外線（ＵＶ）硬化工程を要するといった、複雑で非常に長い成膜時間を要し、素子への多大な負担がかかり素子の劣化要因となっている。 In response to these requirements, a method of forming a sealing layer having a structure in which inorganic layers and organic layers are alternately laminated at a low temperature has been proposed. However, in order to realize a gas barrier layer unit having a structure in which an inorganic layer and an organic layer are alternately stacked, for example, a sputtering apparatus, an organic vapor deposition apparatus, and a CVD apparatus are used to connect the inorganic layer and the organic layer alternately. A large number of layers are stacked and an organic layer requires an ultraviolet (UV) curing step, which requires a complicated and extremely long film formation time, which places a great burden on the device and causes deterioration of the device.
一方で、同一原料を用いた成膜で、成膜条件を変化させることで、膜質の異なるガスバリアー層を交互に積層するという方法も提案されている。この方法は、一つの成膜装置によって形成できるメリットを有するが、要求性能を満足するガスバリアー性を得るには、約５０００ｎｍから７０００ｎｍ程度の成膜が必要であり、素子劣化することには変わりがない。 On the other hand, a method of alternately stacking gas barrier layers having different film qualities by changing film forming conditions in film formation using the same raw material has been proposed. This method has the merit that it can be formed by one film forming apparatus. However, in order to obtain a gas barrier property satisfying the required performance, film formation of about 5000 nm to 7000 nm is necessary, and the element is deteriorated. There is no.
上記問題に対し、ＣＶＤ成膜法によるＳｉＮ膜（厚さ２μｍ）と、ポリシラザン塗布膜（厚さ５００ｎｍ）とを組み合わせた封止膜が知られている。しかしながら、この方法では、ポリシラザン塗布膜は塗布乾燥したのみで形成されており、吸湿能力のみを利用するものであるため、初期性能としては吸湿能力による見かけ上の水蒸気遮断機能を有するものの、吸湿能力が飽和した後には水蒸気遮断機能は失われ、限定した効果しか得られない。また、厚さ２μｍのＳｉＮ膜の形成にも長い成膜時間を要する工程が必要である上に、厚さ２μｍのＳｉＮ膜のみでは、要求されるガスバリアー性を満足することはできない。 In order to solve the above problem, a sealing film in which a SiN film (thickness: 2 μm) by a CVD film forming method and a polysilazane coating film (thickness: 500 nm) are combined is known. However, in this method, the polysilazane coating film is formed only by coating and drying, and uses only the hygroscopic capacity, so the initial performance has an apparent water vapor blocking function by the hygroscopic capacity, but the hygroscopic capacity After the water is saturated, the water vapor blocking function is lost and only a limited effect is obtained. In addition, a process requiring a long deposition time is required for forming a 2 μm thick SiN film, and the required gas barrier property cannot be satisfied only by a 2 μm thick SiN film.
一方、酸素及び水蒸気に対するバリアー性を有し、機械的応力に対するひび割れ耐性を改良する観点から、亜鉛、スズ及び酸素の元素の化合物からなり、亜鉛の質量比率を５〜７０質量％の透過バリアー層を設けた透明バリアー性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１で開示されている方法では、主には、透過ガスバリアー層単層で酸素や水分の透過を抑制する方法であり、近年要求されている、高度のガスバリアー性が要求されている電子デバイス用途としては、未だ満足できる品質には到達していないのが現状である。
On the other hand, it has a barrier property against oxygen and water vapor, and is made of a compound of elements of zinc, tin and oxygen from the viewpoint of improving crack resistance against mechanical stress, and a permeation barrier layer having a mass ratio of zinc of 5 to 70% by mass. A transparent barrier film provided with a film is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, the method disclosed in
また、水分や酸素の透過性を抑制する方法として、基材上に複数の無機材料構成層を設け、無機材料構成層の間に、層厚が１μｍ未満の無機−有機ハイブリッドポリマー層を形成した高バリアー結合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、この方法でも、無機−有機ハイブリッドポリマー層による水分や酸素の遮断効果としては不十分であり、高度のガスバリアー性が要求されている電子デバイス用途としては、不十分な品質であり、早急な技術開発が要望されている。 Further, as a method for suppressing moisture and oxygen permeability, a plurality of inorganic material constituent layers were provided on a substrate, and an inorganic-organic hybrid polymer layer having a layer thickness of less than 1 μm was formed between the inorganic material constituent layers. Although a high barrier conjugate is disclosed (for example, see Patent Document 2), even this method is insufficient as a barrier effect of moisture and oxygen by the inorganic-organic hybrid polymer layer, and has a high gas barrier property. The required electronic device application has insufficient quality, and there is a demand for rapid technological development.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、極めて高いガスバリアー性及び耐久性（折り曲げ耐性）を備えたガスバリアー性フィルムとそれを具備した電子デバイスを提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and a solution to the problem is to provide a gas barrier film having extremely high gas barrier properties and durability (bending resistance) and an electronic device including the same. It is to be.
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基材上に、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａを有するガスバリアー層ユニットを有し、前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルムにより、極めて高いガスバリアー性及び耐久性（折り曲げ耐性）を備えたガスバリアー性フィルムが得られることを見いだした。 As a result of investigating the cause of the above-mentioned problems in order to solve the above-mentioned problems relating to the present invention, a layer B containing a compound containing at least zinc, tin and oxygen on the base material, and a group 3 to group 11 A gas barrier layer unit comprising a gas barrier layer unit having a layer A containing a transition metal M2, wherein the layer B has a zinc content of 5 to 70% by mass. Thus, it was found that a gas barrier film having extremely high gas barrier properties and durability (bending resistance) can be obtained.
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。 That is, the subject concerning this invention is solved by the following means.
１．基材上に、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａを有するガスバリアー層ユニットを有し、
前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
1. On the substrate, there is provided a gas barrier layer unit having a layer B containing a compound containing at least zinc, tin and oxygen, and a layer A containing a Group 3 to Group 11 transition metal M2.
The layer B has a zinc content in the range of 5 to 70% by mass.
２．前記層Ｂが基材と接する位置に配置され、当該層Ｂの基材に接する領域における炭素の含有比率が、５．０質量％以下であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
2. The gas barrier according to
３．前記層Ｂと前記基材との間に、機能層を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。
3. The gas barrier film according to
４．前記機能層が、比抵抗値が２×１０−３Ω・ｃｍ未満である導電性層であることを特徴とする第３項に記載のガスバリアー性フィルム。 4). 4. The gas barrier film according to item 3, wherein the functional layer is a conductive layer having a specific resistance value of less than 2 × 10 −3 Ω · cm.
５．前記機能層が、少なくともケイ素及び炭素を含有し、炭素の含有比率が１．０〜１０質量％の範囲内にある層であることを特徴とする第３項に記載のガスバリアー性フィルム。 5. 4. The gas barrier film according to item 3, wherein the functional layer is a layer containing at least silicon and carbon and having a carbon content in the range of 1.0 to 10% by mass.
６．前記ガスバリアー層ユニットに隣接する位置に、無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層を有し、当該ハイブリッド層の層厚が２０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
6). A hybrid layer composed of an inorganic-organic hybrid material is provided at a position adjacent to the gas barrier layer unit, and the thickness of the hybrid layer is in the range of 20 nm to 1.0 μm. Item 6. A gas barrier film according to any one of
７．前記ハイブリッド層の層厚が、２０〜５００ｎｍの範囲内であること特徴とする第６項に記載のガスバリアー性フィルム。 7). 7. The gas barrier film according to item 6, wherein the hybrid layer has a thickness in the range of 20 to 500 nm.
８．ガスバリアー層を２層以上有し、少なくとも１層のガスバリアー層が、前記ガスバリアー層ユニットであり、前記ガスバリアー層ユニットと前記ガスバリアー層との間に、前記ハイブリッド層を有することを特徴とする第６項又は第７項に記載のガスバリアー性フィルム。 8). It has two or more gas barrier layers, at least one gas barrier layer is the gas barrier layer unit, and the hybrid layer is provided between the gas barrier layer unit and the gas barrier layer. Item 6. A gas barrier film according to Item 6 or Item 7.
９．ガスバリアー層を２層以上有し、全てのガスバリアー層が、前記ガスバリアー層ユニットであり、２層のガスバリアー層ユニット間に、前記ハイブリッド層を有することを特徴とする第６項又は第７項に記載のガスバリアー性フィルム。 9. 6. The gas barrier layer having two or more gas barrier layers, wherein all the gas barrier layers are the gas barrier layer units, and the hybrid layer is provided between the two gas barrier layer units. 8. A gas barrier film according to item 7.
１０．前記ガスバリアー層ユニット及び前記ハイブリッド層を、それぞれ２つ以上有し、前記ガスバリアー層ユニットとハイブリッド層が交互に積層されている積層体であることを特徴とする第８項又は第９項に記載のガスバリアー性フィルム。 10. Item 8 or Item 9 is a laminate in which the gas barrier layer unit and the hybrid layer are each two or more, and the gas barrier layer unit and the hybrid layer are alternately laminated. The gas barrier film according to the description.
１１．前記基材とガスバリアー層ユニットとの間に、前記ハイブリッド層が形成されていることを特徴とする第６項から第１０項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。 11. The gas barrier film according to any one of items 6 to 10, wherein the hybrid layer is formed between the base material and the gas barrier layer unit.
１２．前記無機−有機ハイブリッド材料が、無機ネットワーク及び有機ネットワークを有することを特徴とする第６項から第１１項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。 12 The gas barrier film according to any one of items 6 to 11, wherein the inorganic-organic hybrid material has an inorganic network and an organic network.
１３．前記ガスバリアー層ユニットが、前記層Ｂ及び層Ａの間に、前記亜鉛及びスズである金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。 13. The gas barrier layer unit is a region containing the metal M1 which is the zinc and tin and the Group 3 to Group 11 transition metal M2 between the layer B and the layer A, and the transition to the metal M1 The first to twelfth aspects are characterized in that the number of atomic ratios (M2 / M1) of the metal M2 has a mixed region in the range of 0.02 to 49 continuously in the thickness direction of 5 nm or more. The gas barrier film according to any one of the items up to.
１４．前記混合領域が、前記遷移金属Ｍ２の酸化物と前記亜鉛及びスズ又はその化合物との混合物、又は複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることを特徴とする第１２項に記載のガスバリアー性フィルム。 14 13. The gas barrier property according to item 12, wherein the mixed region contains at least one of a mixture of the oxide of the transition metal M2 and the zinc and tin or a compound thereof, or a composite oxide. the film.
１５．前記ガスバリアー層ユニット内の全域が、前記混合領域であることを特徴とする第１３項又は第１４項に記載のガスバリアー性フィルム。 15. Item 15. The gas barrier film according to Item 13 or 14, wherein the entire region in the gas barrier layer unit is the mixed region.
１６．前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする求項１から第１５項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
16. The laminated gas barrier film according to any one of
１７．前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする第１項から第１５項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
17. The laminated gas barrier film according to any one of
１８．前記混合領域の組成が、さらに酸素を含有していることを特徴とする第１項から第１７項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
18. The laminated gas barrier film according to any one of
１９．前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする第１項から第１８項までのいずれか一項に記載の積層型ガスバリアー性フィルム。
19. When the composition of the mixed region is represented by the following chemical composition formula (1), at least a part of the mixed region satisfies the following relational formula (2). The laminated gas barrier film according to
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔式中、Ｍ１は亜鉛及びスズ、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。〕
２０．第１項から第１９項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
Chemical composition formula (1)
(M1) (M2) x O y N z
Relational expression (2)
(2y + 3z) / (a + bx) <1.0
[Wherein, M1 represents zinc and tin, M2 represents a transition metal, O represents oxygen, and N represents nitrogen. x, y, and z are stoichiometric coefficients, respectively, a represents the maximum valence of M1, and b represents the maximum valence of M2. ]
20. An electronic device comprising the gas barrier film according to any one of
２１．電子デバイスが、量子ドットを含有するＱＤフィルムであることを特徴とする第２０項に記載の電子デバイス。 21. 21. The electronic device according to item 20, wherein the electronic device is a QD film containing quantum dots.
２２．電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第２０項に記載の電子デバイス。 22. Item 21. The electronic device according to item 20, wherein the electronic device is an organic electroluminescence element.
本発明によれば、極めて高いガスバリアー性及び耐久性（折り曲げ耐性）を備えたガスバリアー性フィルムとそれを具備した電子デバイスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the gas barrier property film provided with very high gas barrier property and durability (bending resistance) and an electronic device provided with the same can be provided.
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａを有するガスバリアー層ユニットを有し、前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。 The gas barrier film of the present invention has a layer B containing a compound containing at least zinc, tin and oxygen, and a layer A containing a Group 3 to Group 11 transition metal M2 on a substrate. It has a gas barrier layer unit, and the layer B has a zinc content in the range of 5 to 70% by mass. This feature is a technical feature common to or corresponding to the claimed invention.
ここでいう亜鉛の含有率とは、層Ｂにおける亜鉛の質量比率（質量％）をいう。 The content rate of zinc here means the mass ratio (mass%) of zinc in the layer B.
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。 The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
本発明者らの検討によれば、非遷移金属酸化物を単独で用いてガスバリアー層を形成したり、遷移金属酸化物を単独で用いてガスバリアー層を形成したり、あるいは亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含む無機層を単独で形成する構成では、電子デバイス仕様で要求されるような高度のガスバリアー性の向上にはつながらなかった。 According to the study by the present inventors, a gas barrier layer is formed using a non-transition metal oxide alone, a gas barrier layer is formed using a transition metal oxide alone, or zinc and tin are used. The structure in which the inorganic layer containing the compound containing oxygen is formed alone has not led to the improvement of the high gas barrier property as required by the electronic device specifications.
本発明者らは、上記問題を踏まえ更に検討を行った結果、亜鉛、スズ及び酸素より構成される化合物（例えば、酸化物）を含み、亜鉛の含有量が５〜７０質量％の範囲内である層Ｂと、遷移金属Ｍ２を含む層Ａを積層したガスバリアー層ユニットとすることにより、高いガスバリアー性を維持することができ、優れた耐久性（折り曲げ耐性）を実現することができると推測している。 As a result of further investigations based on the above problems, the present inventors include a compound (for example, an oxide) composed of zinc, tin, and oxygen, and the zinc content is within a range of 5 to 70% by mass. By using a gas barrier layer unit in which a certain layer B and a layer A containing a transition metal M2 are laminated, high gas barrier properties can be maintained, and excellent durability (bending resistance) can be realized. I guess.
更に、本発明に係るガスバリアー層ユニットに隣接した位置に、無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層を設けることにより、無機材料から構成されるガスバリアー層に生じる微細な亀裂等の欠陥内に流入及び充填する効果により、高いガスバリアー性を維持することができ、優れた耐久性（折り曲げ耐性）を実現することができると推測している。 Furthermore, by providing a hybrid layer composed of an inorganic-organic hybrid material at a position adjacent to the gas barrier layer unit according to the present invention, a defect such as a fine crack generated in the gas barrier layer composed of an inorganic material can be obtained. It is presumed that the high gas barrier property can be maintained by the effect of inflow and filling, and excellent durability (bending resistance) can be realized.
更に、亜鉛及びスズにより構成される金属Ｍ１と遷移金属Ｍ２を含有する混合領域を形成し、さらに、当該混合領域を酸素欠損組成とすると、酸素欠損の程度によってガスバリアー性が著しく向上することを見出した。これは、亜鉛及びスズ同士の結合や遷移金属同士の結合よりも、亜鉛及びスズである金属Ｍ１と遷移金属Ｍ２との結合が生じやすいことに起因して、混合領域を酸素欠損組成とすることで、金属化合物の高密度な構造が混合領域において形成されたためであると考えられる。 Furthermore, when the mixed region containing the metal M1 and the transition metal M2 composed of zinc and tin is formed, and the mixed region is an oxygen deficient composition, the gas barrier property is remarkably improved depending on the degree of oxygen deficiency. I found it. This is because the bond between the metal M1 and the transition metal M2, which are zinc and tin, is more likely to occur than the bond between zinc and tin or between transition metals, so that the mixed region has an oxygen deficient composition. It is considered that this is because a high-density structure of the metal compound was formed in the mixed region.
本発明においては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、層Ｂが基材と接する位置に配置され、当該層Ｂの基材に接する領域における炭素の含有比率が、５．０質量％以下とすることにより、形成する組成物に傾斜構造を形成することができ、その結果、伸縮時の応力緩和効果により、ガスバリアー層ユニットのひび割れ等の発生を防止することができ、優れた耐久性（折り曲げ耐性）を得ることができる。本発明でいう層Ｂの基材に接する領域とは、層Ｂの基材に接する表面から深さ方向で、層Ｂの全膜厚の１０％までの領域をいい、当該領域における炭素含有量の平均値で表す。 In the present invention, from the viewpoint that the effect of the present invention can be further expressed, the layer B is disposed at a position in contact with the substrate, and the carbon content ratio in the region in contact with the substrate of the layer B is 5.0. By making the mass% or less, an inclined structure can be formed in the composition to be formed. As a result, it is possible to prevent the occurrence of cracks and the like of the gas barrier layer unit due to the stress relaxation effect during expansion and contraction. Durability (bending resistance) can be obtained. The region in contact with the base material of layer B in the present invention refers to a region in the depth direction from the surface in contact with the base material of layer B up to 10% of the total film thickness of layer B, and the carbon content in the region It is expressed as an average value.
また、層Ｂと前記基材との間に、機能層として比抵抗値が２×１０−３Ω・ｃｍ未満である導電性層を形成することにより、電子デバイスの透明電極用に使用することができる。 In addition, by forming a conductive layer having a specific resistance value of less than 2 × 10 −3 Ω · cm as a functional layer between the layer B and the base material, it is used for a transparent electrode of an electronic device. Can do.
また、層Ｂと基材との間に、機能層として、少なくともケイ素及び炭素を含有し、炭素の含有比率が１．０〜１０質量％の範囲内にある層を設けることにより、平滑化層として機能させることができる点で好ましい。 Moreover, by providing a layer containing at least silicon and carbon and having a carbon content in the range of 1.0 to 10% by mass as a functional layer between the layer B and the base material, a smoothing layer is provided. It is preferable at the point which can be functioned as.
また、本発明のガスバリアー性フィルムの他の形態として、本発明に係るガスバリアー層ユニットに隣接する位置に、無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層を有し、当該ハイブリッド層の層厚が２０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内とすることが、隣接して形成するガスバリアー層ユニットとの密着性に優れ、かつガスバリアー層ユニット内で生じる微細な亀裂（クラック）やひび割れに対し、その欠陥箇所に侵入・補填し、ショートパス等によるガスバリアー性の低下を防止することができる観点から好ましい。 Further, as another form of the gas barrier film of the present invention, it has a hybrid layer composed of an inorganic-organic hybrid material at a position adjacent to the gas barrier layer unit according to the present invention, and the layer thickness of the hybrid layer Is within the range of 20 nm to 1.0 μm, it has excellent adhesion to the gas barrier layer unit formed adjacent to it, and the fine barrier (crack) and crack generated in the gas barrier layer unit This is preferable from the viewpoint of entering / compensating a defective portion and preventing deterioration of gas barrier properties due to a short pass or the like.
更に、上記のような理由により、ガスバリアー層を２層以上有し、少なくとも１層のガスバリアー層を、本発明に係るガスバリアー層ユニットで構成し、当該ガスバリアー層ユニットとガスバリアー層間に、前記ハイブリッド層を設ける構成、あるいは、ガスバリアー層を２層以上有し、全てのガスバリアー層を、本発明に係るガスバリアー層ユニットで構成し、２層のガスバリアー層ユニット間に、前記ハイブリッド層を設ける構成、あるいは、ガスバリアー層ユニット及びハイブリッド層を２層以上有し、ガスバリアー層ユニットとハイブリッド層を交互に積層した積層体とすることにより、隣接して存在するガスバリアー層の微細な欠陥等を補填する効果を効果的に発現させることができる観点から好ましい。 Furthermore, for the reasons as described above, there are two or more gas barrier layers, and at least one gas barrier layer is constituted by the gas barrier layer unit according to the present invention, and the gas barrier layer unit and the gas barrier layer are interposed between the gas barrier layer unit and the gas barrier layer. The hybrid layer is provided, or two or more gas barrier layers are provided, and all the gas barrier layers are constituted by the gas barrier layer unit according to the present invention. A structure in which a hybrid layer is provided, or a gas barrier layer unit and a hybrid layer having two or more layers, and a laminated body in which a gas barrier layer unit and a hybrid layer are alternately laminated, thereby forming a gas barrier layer adjacent to each other. This is preferable from the viewpoint of effectively expressing the effect of compensating for fine defects and the like.
また、前記基材とガスバリアー層ユニットの間に、前記ハイブリッド層が形成されていることが、ガスバリアー層ユニットの平滑性と、基材とガスバリアー層ユニットの密着性を向上させることができる点で好ましい。 Further, the formation of the hybrid layer between the base material and the gas barrier layer unit can improve the smoothness of the gas barrier layer unit and the adhesion between the base material and the gas barrier layer unit. This is preferable.
また、無機−有機ハイブリッド材料が、無機ネットワーク及び有機ネットワークを有することが、本発明に係るハイブリッド層ユニットの効果をより発現させることができる観点から好ましい。 Moreover, it is preferable that the inorganic-organic hybrid material has an inorganic network and an organic network from the viewpoint that the effects of the hybrid layer unit according to the present invention can be further expressed.
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、本発明に係るガスバリアー層ユニットが、前記層Ｂ及び層Ａの間に、前記亜鉛及びスズである金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することが、ガスバリアー層ユニット内で、組成が連続的に変化することにより応力の集中を緩和でき、かつ緻密な金属組成を形成することができ、より高いガスバリアー性を実現することができる点で好ましい。 In the gas barrier film of the present invention, the gas barrier layer unit according to the present invention includes the metal M1 and the Group 3 to Group 11 transition metal M2 which are the zinc and tin between the layer B and the layer A. A mixed region in which the value of the atomic ratio of the transition metal M2 to the metal M1 (M2 / M1) is in the range of 0.02 to 49 in the thickness direction. Having the above can reduce the concentration of stress by continuously changing the composition in the gas barrier layer unit, can form a dense metal composition, and can realize higher gas barrier properties. It is preferable in that it can be performed.
更に、本発明に係るガスバリアー層ユニット内の全域が、混合領域で形成されていることが、安定して混合領域を形成することができる観点から好ましい。 Furthermore, it is preferable that the entire region in the gas barrier layer unit according to the present invention is formed in the mixed region from the viewpoint of stably forming the mixed region.
また、本発明に係るガスバリアー層ユニットにおいて、ガスバリアー層ユニットが含有する前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であること、更にはニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることが、より優れたガスバリアー性を達成することができる点で好ましい。
In the gas barrier layer unit according to the present invention, the transition metal M2 contained in the gas barrier layer unit is a
更には、前記混合領域の組成が、さらに酸素を含有していること、あるいは前記混合領域の組成を、前記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が前記関係式（２）を満たすことが、より優れたガスバリアー性を得ることができる点で好ましい。 Furthermore, when the composition of the mixed region further contains oxygen, or when the composition of the mixed region is represented by the chemical composition formula (1), at least a part of the mixed region is the relational expression. Satisfying (2) is preferable in that a more excellent gas barrier property can be obtained.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、各図の説明で、構成要素の後の括弧内に記載の数字は、各図に記載している符号を示してある。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit. In the explanation of each figure, numerals in parentheses after the constituent elements indicate the symbols shown in each figure.
《ガスバリアー性フィルムの全体構成》
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａを有するガスバリアー層ユニットを有し、前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする。
<Overall configuration of gas barrier film>
The gas barrier film of the present invention has a layer B containing a compound containing at least zinc, tin and oxygen, and a layer A containing a Group 3 to Group 11 transition metal M2 on a substrate. It has a gas barrier layer unit, and the layer B has a zinc content in the range of 5 to 70% by mass.
更には、ガスバリアー層ユニットに隣接する位置に、無機−有機ハイブリッド材料から構成され、層厚が２０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内であるハイブリッド層を有する構成であることが好ましい形態である。 Furthermore, it is a preferable embodiment that a structure having a hybrid layer made of an inorganic-organic hybrid material at a position adjacent to the gas barrier layer unit and having a layer thickness in the range of 20 nm to 1.0 μm.
本発明でいう「ガスバリアー性フィルム」におけるガスバリアー性とは、基材上に各ガスバリアー層及び相互作用層を積層して形成させた積層体について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高バリアー性であることを意味する。 The gas barrier property in the “gas barrier film” referred to in the present invention is a method based on JIS K 7126-1987 for a laminate formed by laminating each gas barrier layer and interaction layer on a substrate. Water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity) measured by a method according to JIS K 7129-1992, wherein the measured oxygen permeability is 1 × 10 −3 ml / m 2 · 24 h · atm or less. (90 ± 2)% RH) means a high barrier property of 1 × 10 −3 g / m 2 · 24 h or less.
本発明に係るガスバリアー層ユニットの層厚は、特に制限されないが、５〜１０００ｎｍであることが好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリアー性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。 The layer thickness of the gas barrier layer unit according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 1000 nm. If it is such a range, it will be excellent in high gas barrier performance, bending resistance, and cutting processability.
水蒸気透過度は、例えば、水蒸気透過度測定装置（商品名：パーマトラン モコン社製）により、３８℃、１００％ＲＨの雰囲気下で測定することができる。 The water vapor transmission rate can be measured, for example, with a water vapor transmission rate measuring device (trade name: manufactured by Permatran Mocon) in an atmosphere of 38 ° C. and 100% RH.
図１は、本発明のガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the gas barrier film of the present invention.
図１の（ａ）で示すガスバリアー性フィルム（１）は、基材（２）上に、亜鉛及びスズである金属Ｍ１と酸素を含む化合物より構成され、亜鉛の含有率が５〜７０質量％の範囲内である層Ｂ（Ｂ）と、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２の酸化物より構成される層Ａ（Ａ）が積層されているガスバリアー層ユニット（ＧＢ）を有する構成を示してある。 The gas barrier film (1) shown in (a) of FIG. 1 is composed of a compound containing metal M1 that is zinc and tin and oxygen on the substrate (2), and the zinc content is 5 to 70 mass. % Of the gas barrier layer unit (GB) in which the layer B (B) within the range of% and the layer A (A) composed of the oxide of the transition metal M2 of Group 3 to Group 11 are laminated. The configuration is shown.
層Ａと層Ｂの構成順は特に制限はないが、基材（２）面側に、層Ｂ（Ｂ）を形成することが好ましい形態である。 The order in which the layers A and B are configured is not particularly limited, but it is a preferable form to form the layer B (B) on the base (2) surface side.
図１の（ｂ）で示すガスバリアー性フィルム（１）は、図１の（ａ）で記載した層Ｂ（Ｂ）と層Ａ（Ａ）との間に、請求項１３で規定する、亜鉛及びスズである金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある領域を厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する混合領域（Ｃ）を有する構成の一例を示してある。 The gas barrier film (1) shown in (b) of FIG. 1 is made of zinc as defined in claim 13 between the layer B (B) and the layer A (A) described in (a) of FIG. And a region containing the metal M1 that is tin and the transition metal M2 of Group 3 to Group 11, wherein the value of the atomic ratio of the transition metal M2 to the metal M1 (M2 / M1) is 0.02 to 0.02. An example of a configuration having a mixed region (C) having a region in the range of 49 continuously having a thickness of 5 nm or more in the thickness direction is shown.
図１の（ｃ）で示すガスバリアー性フィルム（１）は、請求項１５で規定するガスバリアー層ユニットの全域が、上記混合領域で形成されているガスバリアー層ユニット（ＧＢ）の構成を示してある。 The gas barrier film (1) shown in FIG. 1 (c) shows the configuration of the gas barrier layer unit (GB) in which the entire area of the gas barrier layer unit defined in claim 15 is formed in the mixed region. It is.
図２は、本発明のガスバリアー性フィルムの構成の他の一例を示す概略断面図である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of the gas barrier film of the present invention.
図２に示すガスバリアー性フィルム（１）は、図１の（ａ）で示す構成に対し、更に、基材（２）と、ガスバリアー層ユニット（ＧＢ）を構成する層Ｂ（Ｂ）の間に機能層（４）を設けた構成を示してある。機能層としては、導電性層、ケイ素及び炭素を含有し、炭素の含有比率が１．０〜１０質量％の範囲内にある層を挙げることができ、これらの機能層を設けることにより、導電性を付与するほかに、平滑効果や応力緩和効果を得ることができる。 The gas barrier film (1) shown in FIG. 2 is further composed of the base material (2) and the layer B (B) constituting the gas barrier layer unit (GB) with respect to the structure shown in FIG. The structure which provided the functional layer (4) between is shown. Examples of the functional layer include a conductive layer, a layer containing silicon and carbon, and a carbon content ratio in the range of 1.0 to 10% by mass. By providing these functional layers, the conductive layer In addition to imparting properties, a smoothing effect and a stress relaxation effect can be obtained.
図３は、本発明のガスバリアー性フィルムの好ましい形態の一つである無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層を設けた構成の一例を示してある。 FIG. 3 shows an example of a structure provided with a hybrid layer composed of an inorganic-organic hybrid material which is one of the preferred forms of the gas barrier film of the present invention.
図３の（ａ）で示すガスバリアー性フィルム（１）は、図１の（ａ）で示す構成に対し、更に、ガスバリアー層ユニット（ＧＢ）を構成する層Ａ（Ａ）の上部に、無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層（５）を設けた構成を示してある。このような構成をとることにより、層Ａ（Ａ）を形成する際に生じる微細な亀裂等の欠陥部に、無機−有機ハイブリッド材料がアンカーとして侵入及び充填することにより、層Ａにおけるガスバリアー性の低下を防止することができる。 The gas barrier film (1) shown in (a) of FIG. 3 is further formed on the upper part of the layer A (A) constituting the gas barrier layer unit (GB) with respect to the configuration shown in (a) of FIG. The structure which provided the hybrid layer (5) comprised from an inorganic-organic hybrid material is shown. By adopting such a configuration, the inorganic-organic hybrid material penetrates and fills in a defective portion such as a fine crack generated when forming the layer A (A) as an anchor, and thereby the gas barrier property in the layer A. Can be prevented.
図３の（ｂ）は、更に発展した構成で、図３の（ａ）で示す第１のガスバリアー層ユニット（ＧＢ１）上にハイブリッド層（５）を有する構成に対し、ハイブリッド層（５）上に、更に第２のガスバリアー層ユニット（ＧＢ２）を設け、ハイブリッド層（５）を２つのガスバリアー層ユニット（ＧＢ１、ＧＢ２）で挟持した構成を示してある。 FIG. 3 (b) shows a further developed structure, which is different from the structure having the hybrid layer (5) on the first gas barrier layer unit (GB1) shown in FIG. 3 (a). Further, a configuration in which a second gas barrier layer unit (GB2) is further provided and the hybrid layer (5) is sandwiched between two gas barrier layer units (GB1, GB2) is shown.
図３の（ｃ）は、図３の（ａ）で示す第１のガスバリアー層ユニット（ＧＢ１）とハイブリッド層（５）から構成される積層体を、２つ積層した構成を示しており、これらの構成をとることにより、層Ａ（Ａ）あるいは層Ｂ（Ｂ）を形成する際に生じる微細な亀裂等の欠陥部に、無機−有機ハイブリッド材料がアンカーとして侵入及び充填することにより、ガスバリアー層のガスバリアー性の低下を防止することができる。 (C) of FIG. 3 shows a configuration in which two laminates composed of the first gas barrier layer unit (GB1) and the hybrid layer (5) shown in (a) of FIG. 3 are laminated, By adopting these structures, the inorganic-organic hybrid material penetrates and fills in the defective portion such as a fine crack generated when forming the layer A (A) or the layer B (B), and thereby the gas A decrease in gas barrier properties of the barrier layer can be prevented.
《ガスバリアー性フィルムの各構成要素》
以下に、本発明のガスバリアー性フィルムを構成する、基材、ガスバリアー層（層Ａ、層Ｂ、混合領域）、機能層、ハイブリッド層等の詳細について説明する。
<Each component of gas barrier film>
Details of the base material, gas barrier layer (layer A, layer B, mixed region), functional layer, hybrid layer and the like constituting the gas barrier film of the present invention will be described below.
［基材］
本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂；セルロースエステル系樹脂が挙げられる。
[Base material]
As a base material used for this invention, the film or sheet | seat which consists of colorless and transparent resin is mentioned. Examples of the resin used for such a substrate include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and cyclopolyolefin; polyamide Polycarbonate resin; Polystyrene resin; Polyvinyl alcohol resin; Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer; Polyacrylonitrile resin; Acetal resin; Polyimide resin; Cellulose ester resin.
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シクロポリオレフィン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選ばれる樹脂が特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among these resins, resins selected from polyester resins, polyimide resins, cyclopolyolefin resins, and polycarbonate resins are particularly preferable. Moreover, these resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記基材の厚さは、本発明のガスバリアーフィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚さとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。 The thickness of the base material can be appropriately set in consideration of stability when producing the gas barrier film of the present invention. The thickness of the substrate is preferably in the range of 5 to 500 μm from the viewpoint that the film can be conveyed even in a vacuum.
さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明に係るガスバリアー層を形成する場合には、前記基材を通して放電しながらガスバリアー層を形成することから、前記基材の厚さが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。 Further, when the gas barrier layer according to the present invention is formed by plasma CVD, the thickness of the base material is in the range of 50 to 200 μm because the gas barrier layer is formed while discharging through the base material. It is more preferable, and it is especially preferable that it is the range of 50-100 micrometers.
また、前記基材には、後述するガスバリアー層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。 Moreover, it is preferable to perform the surface activation process for cleaning the surface of a base material from a viewpoint of adhesiveness with the gas barrier layer mentioned later to the said base material. Examples of such surface activation treatment include corona treatment, plasma treatment, and flame treatment.
基材の厚さは５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１５〜２５０μｍの範囲内である。 The thickness of the substrate is preferably in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 15 to 250 μm.
本発明に係る適用可能な基材のその他の種類、基材の製造方法等については、例えば、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「０１２５」〜「０１３６」に開示されている技術を適宜採用することができる。 For other types of base materials applicable to the present invention, base material manufacturing methods, and the like, for example, the techniques disclosed in paragraphs “0125” to “0136” of JP2013-226758A are appropriately employed. can do.
［ガスバリアー層ユニット］
本発明に係るガスバリアー層ユニットは、少なくとも亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を含有する層Ｂと、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２が含有されている層Ａより構成され、前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とする。
[Gas barrier layer unit]
The gas barrier layer unit according to the present invention includes a layer B containing a compound containing at least zinc, tin and oxygen, and a layer A containing a Group 3 to Group 11 transition metal M2, and the layer B is characterized in that the zinc content is in the range of 5 to 70% by mass.
更には、ガスバリアー層としては、前記層Ｂ及び層Ａの間に、前記亜鉛及びスズである金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有することが好ましい態様である。 Further, the gas barrier layer is a region containing the metal M1 which is zinc and tin and the Group 3 to Group 11 transition metal M2 between the layer B and the layer A, and the metal M1. It is a preferable aspect that the value (M2 / M1) of the atomic ratio of the transition metal M2 with respect to is in the range of 0.02 to 49 continuously having a mixed region of 5 nm or more in the thickness direction.
また、本発明に係るガスバリアー層においては、当該混合領域が、前記遷移金属Ｍ２の酸化物と前記亜鉛及びスズ又はその化合物との混合物、又は複合酸化物の少なくとも一方が含有されていること、あるいは、ガスバリアー層ユニット内の全域が、図１の（ｃ）で示すように、混合領域で構成されていることも、好ましい態様である。 Further, in the gas barrier layer according to the present invention, the mixed region contains at least one of a mixture of the oxide of the transition metal M2 and the zinc and tin or a compound thereof, or a composite oxide, Or it is also a preferable aspect that the entire region in the gas barrier layer unit is constituted by a mixed region as shown in FIG.
以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について更に説明する。 Hereinafter, the details of the gas barrier layer according to the present invention will be further described.
〔ガスバリアー層を構成する各構成層〕
本発明に係るガスバリアー層を構成する層について説明するが、初めに、以下において使用する技術用語の定義について予め説明する。
[Each component layer constituting the gas barrier layer]
The layers constituting the gas barrier layer according to the present invention will be described. First, definitions of technical terms used in the following will be described in advance.
本発明でいう「構成成分」とは、ガスバリアー層ユニットの各層を構成する化合物及び金属若しくは非金属の単体をいう。また、本発明でいう「主成分」とは、含有量が５０質量％以上の構成成分をいう。 The “constituent component” in the present invention means a compound constituting each layer of the gas barrier layer unit and a simple substance of metal or nonmetal. In addition, the “main component” in the present invention refers to a component having a content of 50% by mass or more.
本発明でいう「複合酸化物」とは、前記層Ａ及び層Ｂの前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物（酸化物）をいう。例えば、ニオブ原子と亜鉛原子及びスズ原子が直接的に、又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。 The “composite oxide” in the present invention refers to a compound (oxide) formed by chemically bonding the constituent components of the layer A and the layer B to each other. For example, a compound having a chemical structure in which a niobium atom, a zinc atom, and a tin atom form a chemical bond directly or through an oxygen atom.
なお、本発明においては、前記層Ａ及び層Ｂの前記構成成分が相互に分子間相互作用などにより物理的結合をして形成された複合体も本発明に係る「複合酸化物」に含まれるものとする。 In the present invention, a complex formed by physically combining the constituent components of the layer A and the layer B with each other by intermolecular interaction is also included in the “composite oxide” according to the present invention. Shall.
次いで、各領域について詳細な説明をする。 Next, each region will be described in detail.
（遷移金属Ｍ２含有層：層Ａ）
遷移金属Ｍ２を含有する層Ａとは、遷移金属若しくはその化合物を主成分として含有する層をいう。ここでいう「その化合物」、すなわち「遷移金属の化合物」とは、遷移金属を含む化合物をいい、例えば、遷移金属酸化物をいう。
(Transition metal M2 containing layer: Layer A)
The layer A containing the transition metal M2 refers to a layer containing a transition metal or a compound thereof as a main component. The “compound” here, that is, “transition metal compound” refers to a compound containing a transition metal, for example, a transition metal oxide.
遷移金属（Ｍ２）としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。 The transition metal (M2) is not particularly limited, and any transition metal can be used alone or in combination. Here, the transition metal refers to a Group 3 element to a Group 11 element in the long-period periodic table, and the transition metal includes Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta , W, Re, Os, Ir, Pt, and Au.
なかでも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａが、ガスバリアー層に含有される金属Ｍ１であるスズ及び亜鉛に対する結合が生じやすい観点から、好ましく用いることができる。
Among these, Nb, Ta, V, Zr, Ti, Hf, Y, La, Ce, etc. are mentioned as a transition metal (M2) from which a favorable gas barrier property is obtained. Among these, Nb and Ta, which are
特に、遷移金属（Ｍ２）が第５族元素（特に、Ｎｂ）であると、金属Ｍ１が亜鉛及びスズであると著しいガスバリアー性の向上効果を得ることができ、特に好ましい組み合わせである。これは、亜鉛及びスズと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ又はＴａが特に好ましい。
In particular, when the transition metal (M2) is a
（亜鉛及びスズを金属Ｍ１として含有する層：層Ｂ）
層Ｂとは、亜鉛及びスズと酸素を含む化合物を主成分として含有する層をいう。
(Layer containing zinc and tin as metal M1: layer B)
The layer B refers to a layer containing, as a main component, a compound containing zinc and tin and oxygen.
本発明に係る層Ｂとしては、亜鉛−スズ−酸化物からなる薄膜領域が無定形材料として存在する。この構成材料は、微結晶質材料に相当し、例えば、純粋な酸化亜鉛よりも低い充填密度を有するが、亜鉛及びスズからなる合金の混合酸化物は、極めて際立ったガスバリアー性を有している。さらに、亜鉛−スズ−酸化物からなる層Ｂは、酸化アルミニウムや酸化ケイ素膜等に比較して、優れた応力緩和効果と柔軟性を備えたたわみ性を有し、かつひび割れ耐性に優れたガスバリアー領域を形成することができる。 As the layer B according to the present invention, a thin film region made of zinc-tin-oxide exists as an amorphous material. This constituent material corresponds to a microcrystalline material, for example, has a lower packing density than pure zinc oxide, but a mixed oxide of an alloy consisting of zinc and tin has a very distinct gas barrier property. Yes. Further, the layer B made of zinc-tin-oxide is a gas having excellent stress relaxation effect and flexibility with excellent crack resistance as compared with aluminum oxide, silicon oxide film, and the like. A barrier region can be formed.
（混合領域）
本発明に係るガスバリアー層ユニットにおいては、亜鉛及びスズ（Ｍ１）と酸素を含む化合物及び第３族元素から第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）の複合された化合物（例えば、酸化物、複合酸化物）が含有されている領域で、亜鉛及びスズである金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。
(Mixed area)
In the gas barrier layer unit according to the present invention, a compound containing a transition metal (M2) selected from a group 11 element to a compound containing zinc and tin (M1) and oxygen and a group 3 element (for example, In the region where the oxide or composite oxide) is contained, the value of the atomic ratio of the transition metal M2 to the metal M1 that is zinc and tin (M2 / M1) is in the range of 0.02 to 49 This is a region having 5 nm or more continuously in the thickness direction.
ここで、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていてもよく、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていてもよい。 Here, the mixed region may be formed as a plurality of regions having different chemical compositions of the constituent components, or may be formed as a region in which the chemical compositions of the constituent components are continuously changed. .
なお、ガスバリアー層の混合領域以外の領域は、亜鉛及びスズ（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよい。 The region other than the mixed region of the gas barrier layer may be a region of zinc, tin (M1) oxide, nitride, oxynitride, oxycarbide, or the like, or transition metal (M2) oxide. It may be a region of nitride, oxynitride, oxycarbide, or the like.
（酸素欠損領域）
本発明においては、本発明に係る混合領域に含有される一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成の酸素欠損領域を形成していることが好ましい。
(Oxygen deficient region)
In the present invention, it is preferable that a part of the composition contained in the mixed region according to the present invention forms an oxygen-deficient region having a non-stoichiometric composition in which oxygen is lost.
本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該ある混合領域における（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。詳細については後述する。 In the present invention, the oxygen deficient composition is defined by the following relational expression (2) when at least a part of the composition of the mixed region is expressed by the following chemical composition formula (1). It is defined as satisfying the condition. In addition, as the oxygen deficiency index indicating the degree of oxygen deficiency in the mixed region, the minimum value obtained by calculating (2y + 3z) / (a + bx) in the certain mixed region is used. Details will be described later.
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
式中、Ｍ１は亜鉛及びスズである金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。
Chemical composition formula (1)
(M1) (M2) x O y N z
Relational expression (2)
(2y + 3z) / (a + bx) <1.0
In the formula, M1 represents a metal that is zinc and tin, M2 represents a transition metal, O represents oxygen, and N represents nitrogen. x, y, and z are stoichiometric coefficients, respectively, a represents the maximum valence of M1, and b represents the maximum valence of M2.
以下、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に複合領域の組成と言う。 Hereinafter, when no special distinction is required, the composition represented by the chemical composition formula (1) is simply referred to as the composition of the composite region.
上述したように、本発明に係る亜鉛及びスズ（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合領域の組成は、化学組成式（１）である（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいてもよく、窒化物の構造を含んでいる方がガスバリアー性の観点から好ましい。 As described above, the composition of the composite region of zinc and tin (M1) and the transition metal (M2) according to the present invention is represented by (M1) (M2) x O y N z which is the chemical composition formula (1). It is. As is clear from this composition, the composition of the composite region may partially include a nitride structure, and it is more preferable to include a nitride structure from the viewpoint of gas barrier properties.
ここでは、亜鉛及びスズ（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記複合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、本発明において、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。 Here, the maximum valence of zinc and tin (M1) is a, the maximum valence of transition metal (M2) is b, the valence of O is 2, and the valence of N is 3. When the composition of the composite region (including a part of the nitride) is a stoichiometric composition, (2y + 3z) / (a + bx) = 1.0. This formula means that the total number of bonds of zinc and tin (M1) and transition metal (M2) is equal to the total number of bonds of O and N. In this case, zinc and tin (M1) And the transition metal (M2) are bonded to either O or N. In addition, in this invention, when 2 or more types are used together as a transition metal (M2), the composite valence calculated by carrying out the weighted average of the maximum valence of each element by the abundance ratio of each element, It shall be adopted as the values of a and b of the “maximum valence”.
一方、本発明に係る混合領域において、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この様な状態が上記でいう「酸素欠損」である。 On the other hand, in the mixed region according to the present invention, when (2y + 3z) / (a + bx) <1.0 shown by the relational expression (2), a bond of zinc, tin (M1), and transition metal (M2) This means that the total number of O and N bonds is insufficient with respect to the total, and such a state is the above-mentioned “oxygen deficiency”.
酸素欠損状態においては、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、亜鉛及びスズ（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー層ユニットのガスバリアー性が向上すると考えられる。 In the oxygen deficient state, the remaining bonds of zinc, tin (M1), and transition metal (M2) have the possibility of bonding to each other, and the metals of zinc, tin (M1), and transition metal (M2) When they are directly bonded, a denser and higher-density structure is formed than when bonded between metals via O or N, and as a result, it is considered that the gas barrier properties of the gas barrier layer unit are improved.
また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ２）／亜鉛及びスズ（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。 In the present invention, the mixed region is a region where the value of x satisfies 0.02 ≦ x ≦ 49 (0 <y, 0 ≦ z). This is defined as a region where the value of the atomic ratio of transition metal (M2) / zinc and tin (M1) is in the range of 0.02 to 49 and the thickness is 5 nm or more. It is the same definition as that.
この領域では、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。 In this region, since both zinc and tin (M1) and transition metal (M2) are involved in the direct bonding of metals, a mixed region that satisfies this condition exists in a thickness of a predetermined value or more (5 nm). Therefore, it is thought that it contributes to the improvement of gas barrier properties. In addition, since it is considered that the closer the abundance ratio of zinc, tin (M1), and transition metal (M2), the more the gas barrier property can be improved, the mixed region is a region satisfying 0.1 ≦ x ≦ 10. It is preferable to include a thickness of 5 nm or more, more preferably include a region satisfying 0.2 ≦ x ≦ 5 at a thickness of 5 nm or more, and a region satisfying 0.3 ≦ x ≦ 4 to a thickness of 5 nm or more. It is further preferable to contain.
ここで、上述したように、混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０の関係を満たす領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、その組成の少なくとも一部が（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層ユニットの場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがさらに好ましい。 Here, as described above, if there is a region satisfying the relationship of (2y + 3z) / (a + bx) <1.0 represented by the relational expression (2) within the range of the mixed region, the effect of improving the gas barrier property is obtained. Although it was confirmed that the mixed region exhibits at least a part of the composition, (2y + 3z) / (a + bx) ≦ 0.9, and (2y + 3z) / (a + bx) ≦ 0.85 in the mixed region. It is more preferable to satisfy | fill, and it is still more preferable to satisfy | fill (2y + 3z) / (a + bx) <= 0.8. Here, the smaller the value of (2y + 3z) / (a + bx) in the mixed region, the higher the gas barrier property, but the greater the absorption in visible light. Therefore, in the case of a gas barrier layer unit used for applications where transparency is desired, 0.2 ≦ (2y + 3z) / (a + bx) is preferable, and 0.3 ≦ (2y + 3z) / (a + bx). It is more preferable that 0.4 ≦ (2y + 3z) / (a + bx).
なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＺｎＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上述したような特定構成の混合領域を有するガスバリアー層ユニットは、例えば、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。
In the present invention, the thickness of the mixed region that provides good gas barrier properties is 5 nm or more as the sputtering thickness in terms of ZnO 2 in the XPS analysis method described later, and this thickness is 8 nm or more. Is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more. The thickness of the mixed region is not particularly limited from the viewpoint of gas barrier properties, but is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 30 nm or less from the viewpoint of optical characteristics. preferable.
The gas barrier layer unit having a mixed region having a specific configuration as described above exhibits a gas barrier property that is extremely high enough to be used as a gas barrier layer for an electronic device such as an organic EL element.
（ＸＰＳによる組成分析と混合領域の厚さの測定）
本発明に係るガスバリアー層ユニットの混合領域や層Ａ及び層Ｂにおける組成分布や各層及び領域の厚さ等については、以下に詳述するＸ線光電分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＸＰＳ）により測定することにより求めることができる。
(Composition analysis by XPS and measurement of the thickness of the mixed region)
Regarding the mixed region of the gas barrier layer unit according to the present invention, the composition distribution in the layer A and the layer B, the thickness of each layer and region, etc., X-ray Photoelectron Spectroscopy (abbreviation: It can be determined by measuring by XPS).
本発明に係る混合領域は、ガスバリアー層ユニットの厚さ方向の組成分布をＸＰＳ法により分析したとき、前記亜鉛及びスズ（Ｍ１）を含有する層Ｂと遷移金属（Ｍ２）を含有する層Ａとの界面に位置する領域で、亜鉛及びスズ（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存する領域である。 When the composition distribution in the thickness direction of the gas barrier layer unit is analyzed by the XPS method, the mixed region according to the present invention comprises the layer B containing the zinc and tin (M1) and the layer A containing the transition metal (M2). Is a region where zinc and tin (M1) and a transition metal (M2) coexist.
以下、ＸＰＳ分析法による混合領域及び層Ａ、層Ｂの測定方法について説明する。 Hereinafter, the measurement method of the mixed region and the layers A and B by the XPS analysis method will be described.
本発明に係るガスバリアー層ユニットの厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、具体的には、金属Ｍ１である亜鉛及びスズの元素濃度、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ）の元素濃度、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）元素濃度等を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより作成することができる。 Specifically, the element concentration distribution curve (hereinafter referred to as “depth profile”) in the thickness direction of the gas barrier layer unit according to the present invention includes element concentrations of zinc and tin, which are metals M1, transition metal M2 (for example, , Niobium element concentration, oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C) element concentration, etc. by combining X-ray photoelectron spectroscopy measurement with rare gas ion sputtering such as argon, gas barrier It can be created by sequentially performing surface composition analysis while exposing the inside from the surface of the layer.
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層ユニットの厚さ方向におけるガスバリアー層ユニットの表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層ユニットの厚さ方向におけるガスバリアー層ユニットの表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層ユニットの表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＺｎＯ２酸化膜換算値）とすることが好ましい。 A distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio of each element (unit: atom%) and the horizontal axis as the etching time (sputtering time). In the element distribution curve with the horizontal axis as the etching time in this way, the etching time generally correlates with the distance from the surface of the gas barrier layer unit in the thickness direction of the gas barrier layer unit in the layer thickness direction. From “the distance from the surface of the gas barrier layer unit in the thickness direction of the gas barrier layer unit”, the gas barrier layer unit calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement. The distance from the surface can be employed. In addition, as a sputtering method employed for such XPS depth profile measurement, a rare gas ion sputtering method using argon (Ar + ) as an etching ion species is employed, and the etching rate (etching rate) is 0.05 nm / It is preferable to set to sec (ZnO 2 oxide film equivalent value).
以下に、本発明に係るガスバリアー層ユニットの組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。 Below, an example of the concrete conditions of XPS analysis applicable to the composition analysis of the gas barrier layer unit which concerns on this invention is shown.
・分析装置：アルバック・ファイ社製 ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
・ Analyzer: QUANTERA SXM manufactured by ULVAC-PHI
・ X-ray source: Monochromatic Al-Kα
・ Sputtering ion: Ar (2 keV)
Depth profile: Measurement is repeated at a predetermined thickness interval with a SiO 2 equivalent sputtering thickness to obtain a depth profile in the depth direction. The thickness interval was 1 nm (data every 1 nm is obtained in the depth direction).
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、金属Ｍ１である亜鉛及びスズ、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。 Quantification: The background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area. Data processing uses MultiPak manufactured by ULVAC-PHI. The elements analyzed are zinc and tin, which are metals M1, transition metal M2, oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C).
得られたデータから、組成比を計算し、亜鉛及びスズ（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ２）／亜鉛及びスズ（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９になる範囲を求め、これを混合領域と定義し、その厚さを求める。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＺｎＯ２換算で表したものである。 The composition ratio is calculated from the obtained data, and zinc and tin (M1) and transition metal (M2) coexist, and the value of the atomic ratio of transition metal (M2) / zinc and tin (M1) is , 0.02 to 49 is obtained, this is defined as a mixed region, and its thickness is obtained. The thickness of the mixed region represents the sputter depth in XPS analysis in terms of ZnO 2 .
本発明において、混合領域の厚さは５ｎｍ以上であるときに「混合領域」と判定する。ガスバリアー性の観点からは、混合領域での厚さの上限はないが、光学特性の観点から、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８〜５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１０〜３０ｎｍの範囲内である。 In the present invention, a “mixed region” is determined when the thickness of the mixed region is 5 nm or more. From the viewpoint of gas barrier properties, there is no upper limit of the thickness in the mixed region, but from the viewpoint of optical properties, it is preferably in the range of 5 to 100 nm, more preferably in the range of 8 to 50 nm, Preferably, it exists in the range of 10-30 nm.
以下に、本発明に係るガスバリアー層ユニットにおける混合領域の具体例について、図を用いて説明する。 Below, the specific example of the mixing area | region in the gas barrier layer unit which concerns on this invention is demonstrated using figures.
図４は、ガスバリアー層ユニットの厚さ方向における層Ｂを構成する金属Ｍ１（Ｍ１）である亜鉛及びスズと、層Ａを構成する遷移金属（Ｍ２）の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフである。 FIG. 4 shows a case where the composition distribution of zinc and tin, which are the metals M1 (M1) constituting the layer B in the thickness direction of the gas barrier layer unit, and the transition metal (M2) that constitutes the layer A is analyzed by the XPS method. It is a graph for demonstrating the element profile and mixed region of this.
図４において、ガスバリアー層ユニットの表面（グラフの左端部）より深さ方向に、亜鉛及びスズ（Ｍ１）、遷移金属（Ｍ２）、Ｏ、Ｎ、Ｃの元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（層厚：ｎｍ）を、縦軸に亜鉛及びスズ（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の含有率（ａｔｏｍ％）を示したグラフである。 In FIG. 4, elemental analysis of zinc and tin (M1), transition metal (M2), O, N, and C is performed in the depth direction from the surface of the gas barrier layer unit (left end of the graph), and the horizontal axis is sputtered. Is a graph showing the content (atom%) of zinc, tin (M1) and transition metal (M2) on the vertical axis.
右側より、亜鉛及びスズ（Ｍ１）を主成分とする元素組成である層Ｂが示され、これに接して左側に金属として遷移金属（Ｍ２、例えば、ニオブ）を主成分とする元素組成である層Ａが示されている。混合領域は、遷移金属（Ｍ２）／亜鉛及びスズ（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内の元素組成で示される領域であり、層Ａの一部と層Ｂの一部とに重なって示される領域であって、かつ、厚さ５ｎｍ以上の領域である。 From the right side, a layer B having an elemental composition mainly composed of zinc and tin (M1) is shown, and an elemental composition mainly composed of a transition metal (M2, for example, niobium) as a metal on the left side is shown in contact therewith. Layer A is shown. The mixed region is a region in which the value of the atomic ratio of transition metal (M2) / zinc and tin (M1) is indicated by an element composition in the range of 0.02 to 49, and part of layer A and layer B Is a region that overlaps with a part of the region and has a thickness of 5 nm or more.
〔各領域の形成方法〕
（遷移金属（Ｍ２）を含有する層Ａの形成）
本発明に係る遷移金属（Ｍ２）は、前述のとおり良好なガスバリアー性が得られる観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられ、これらの中でも、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される亜鉛及びスズ（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
[Method of forming each region]
(Formation of layer A containing transition metal (M2))
Examples of the transition metal (M2) according to the present invention include Nb, Ta, V, Zr, Ti, Hf, Y, La, Ce, and the like from the viewpoint of obtaining good gas barrier properties as described above. In particular, Nb, Ta, and V, which are
前記遷移金属（Ｍ２）の酸化物を含有する層の形成は、特に限定されず、例えば、既存の薄膜堆積技術を利用した従来公知の気相成膜法を用いることが、混合領域を効率的に形成する観点から好ましい。 The formation of the layer containing the transition metal (M2) oxide is not particularly limited. For example, a conventionally known vapor deposition method using an existing thin film deposition technique can be used to make the mixed region efficient. It is preferable from a viewpoint of forming.
これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により形成することがより好ましい。 These vapor phase film forming methods can be used by known methods. The vapor deposition method is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition (PVD) methods such as sputtering, vapor deposition, ion plating, and ion assisted vapor deposition, plasma CVD (chemical vapor deposition), and ALD. Examples thereof include a chemical vapor deposition (CVD) method such as an (Atomic Layer Deposition) method. In particular, it is possible to form a film without damaging the functional element, and since it has high productivity, it is preferably formed by a physical vapor deposition (PVD) method, and more preferably formed by a sputtering method. preferable.
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。 For the film formation by sputtering, bipolar sputtering, magnetron sputtering, dual magnetron sputtering (DMS) using an intermediate frequency region, ion beam sputtering, ECR sputtering, or the like can be used alone or in combination of two or more. The target application method is appropriately selected according to the target type, and either DC (direct current) sputtering or RF (high frequency) sputtering may be used.
また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。 A reactive sputtering method using a transition mode that is intermediate between the metal mode and the oxide mode can also be used. By controlling the sputtering phenomenon so as to be in the transition region, a metal oxide film can be formed at a high film formation speed, which is preferable.
プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を形成することができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。 As the inert gas used for the process gas, He, Ne, Ar, Kr, Xe, or the like can be used, and Ar is preferably used. Furthermore, by introducing oxygen, nitrogen, carbon dioxide and carbon monoxide into the process gas, thin films of zinc, tin (M1) and transition metal (M2) complex oxides, nitride oxides, oxycarbides, etc. are formed. can do. Examples of film formation conditions in the sputtering method include applied power, discharge current, discharge voltage, time, and the like, which can be appropriately selected according to the sputtering apparatus, the material of the film, the layer thickness, and the like.
スパッタ法は、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物を含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタ方式であってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載の方法や条件を適宜参照することができる。 The sputtering method may be a multi-source simultaneous sputtering method using a plurality of sputtering targets including a single transition metal (M2) or an oxide thereof. Regarding the method for producing these sputtering targets and the method for producing a thin film made of a complex oxide using these sputtering targets, for example, JP 2000-160331 A, JP 2004-068109 A, JP The methods and conditions described in JP 2013-047361 A can be referred to as appropriate.
共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる混合領域を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層ユニットを形成することで、形成されるガスバリアー層ユニットの厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このような方法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。 The film forming conditions for carrying out the co-evaporation method include the ratio of the transition metal (M2) and oxygen in the film forming raw material, the ratio of the inert gas to the reactive gas during the film forming, and the gas concentration during the film forming. Examples include one or more conditions selected from the group consisting of supply amount, degree of vacuum during film formation, and power during film formation. These film formation conditions (preferably oxygen partial pressure) are By adjusting, a mixed region made of a complex oxide having an oxygen deficient composition can be formed. That is, by forming the gas barrier layer unit using the co-evaporation method as described above, most of the regions in the thickness direction of the formed gas barrier layer unit can be mixed regions. According to such a method, a desired gas barrier property can be realized by an extremely simple operation of controlling the thickness of the mixed region. In addition, what is necessary is just to adjust the film-forming time at the time of implementing a co-evaporation method, for example, in order to control the thickness of a mixing area | region.
（亜鉛及びスズ（Ｍ１）含有する層Ｂの形成）
本発明に係るガスバリアー層ユニットにおいて、亜鉛及びスズ（Ｍ１）を含有する層Ｂを形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により、亜鉛及びスズをターゲットとして用いて形成することができる。
(Formation of layer B containing zinc and tin (M1))
In the gas barrier layer unit according to the present invention, the method for forming the layer B containing zinc and tin (M1) is not particularly limited, and for example, a vapor deposition method can be used by a known method. The vapor deposition method is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition (PVD) methods such as sputtering, vapor deposition, ion plating, and ion assisted vapor deposition, plasma CVD (chemical vapor deposition), and ALD. Examples thereof include a chemical vapor deposition (CVD) method such as an (Atomic Layer Deposition) method. Among these, it is possible to form a film without damaging the functional element, and since it has high productivity, it is preferable to form by physical vapor deposition (PVD) method, and zinc and tin are formed by sputtering. It can be used as a target.
スパッタ法としては、好ましくは、マグネトロンスパッタリングを用い、ターゲットとして亜鉛及びスズからなる合金を用い、反応ガスである酸素の存在下で層Ｂを形成する。より具体的には、真空チャンバー内への酸素の取り入れ量と、合金における亜鉛とスズの比率を適宜調整し、亜鉛の比率を５〜７０質量％の範囲内とする条件下で形成を行う。 As the sputtering method, preferably, magnetron sputtering is used, an alloy composed of zinc and tin is used as a target, and the layer B is formed in the presence of oxygen as a reaction gas. More specifically, the formation is performed under the condition that the amount of oxygen taken into the vacuum chamber and the ratio of zinc and tin in the alloy are adjusted as appropriate so that the ratio of zinc is in the range of 5 to 70% by mass.
具体的には、マグネトロンスパッタリングを用い、亜鉛−スズ−合金からなるターゲットを、不活性ガスであるアルゴンの存在下及び反応性ガスである酸素の供給下にアトマイズする。反応性ガスである酸素の供給条件を適宜調整することにより、反応生成物でのターゲットの被覆の程度、堆積速度／層厚及び層組成の調節を行うことができる。 Specifically, a magnetron sputtering is used to atomize a target made of a zinc-tin-alloy in the presence of argon as an inert gas and supply of oxygen as a reactive gas. By appropriately adjusting the supply condition of oxygen as a reactive gas, the degree of target coating with the reaction product, the deposition rate / layer thickness, and the layer composition can be adjusted.
また、本発明においては、層Ｂの基材に接する領域における炭素の含有比率が、５．０質量％以下であることが好ましい形態である。このような炭素原子の傾斜構造を付与することにより、応力緩和効果を発現することができる観点から好ましい。 Moreover, in this invention, it is a preferable form that the content rate of the carbon in the area | region which contacts the base material of the layer B is 5.0 mass% or less. By imparting such an inclined structure of carbon atoms, it is preferable from the viewpoint of exhibiting a stress relaxation effect.
本発明でいう「層Ｂの基材に接する領域」とは、層Ｂの全層厚の基材に接する面側から厚さで１０％までの領域をいう、
層Ｂの厚さとしては、特に制限はないが、１０〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲内である。
In the present invention, the “region in contact with the base material of layer B” refers to a region up to 10% in thickness from the surface side in contact with the base material of the total thickness of layer B.
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of the layer B, The inside of the range of 10-500 nm is preferable, More preferably, it exists in the range of 20-300 nm.
（混合領域の形成）
混合領域の形成方法としては、前述したように、層Ａ及び層Ｂを形成する際に、各々の形成条件を適宜調整して、層Ａと層Ｂの間に混合領域を形成する方法が好ましい。
(Formation of mixed region)
As a method for forming the mixed region, as described above, a method of forming the mixed region between the layer A and the layer B by appropriately adjusting each forming condition when forming the layer A and the layer B is preferable. .
層Ｂを上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記亜鉛及びスズ（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。 When the layer B is formed by the above-described vapor deposition method, for example, the ratio of the zinc and tin (M1) and oxygen in the deposition raw material, the ratio of the inert gas and the reactive gas during the deposition, Mixing by adjusting one or more conditions selected from the group consisting of the gas supply amount during film formation, the degree of vacuum during film formation, the magnetic force during film formation, and the power during film formation Regions can be formed.
層Ａを上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。 When the layer A is formed by the above-described vapor deposition method, for example, the ratio of the transition metal (M2) and oxygen in the deposition material, the ratio of the inert gas and the reactive gas during the deposition, A mixed region by adjusting one or more conditions selected from the group consisting of the gas supply amount during film formation, the degree of vacuum during film formation, the magnetic force during film formation, and the power during film formation Can be formed.
なお、上記した方法によって、混合領域の厚さを制御するには、層Ａ及び層Ｂを形成する方法の形成条件を適宜調整して、制御することができる。例えば、層Ａを気相成膜法で形成する際には、成膜時間を制御することにより所望の厚さにすることができる。 Note that, in order to control the thickness of the mixed region by the above-described method, the formation conditions of the method for forming the layer A and the layer B can be adjusted as appropriate. For example, when the layer A is formed by a vapor deposition method, a desired thickness can be obtained by controlling the deposition time.
また、これに加えて、亜鉛及びスズ（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の混合領域を直接形成する方法も好ましい。 In addition to this, a method of directly forming a mixed region of zinc and tin (M1) and a transition metal (M2) is also preferable.
混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、亜鉛及びスズ（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。 As a method for directly forming the mixed region, it is preferable to use a known co-evaporation method. As such a co-evaporation method, a co-sputtering method is preferable. The co-sputtering method employed in the present invention includes, for example, a composite target made of an alloy containing both zinc and tin (M1) and a transition metal (M2), or a composite of zinc, tin (M1) and a transition metal (M2). One-way sputtering using a composite target made of an oxide as a sputtering target may be used.
また、本発明における共スパッタ法は、亜鉛及びスズ（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。 Further, the co-sputtering method in the present invention is multi-source simultaneous sputtering using a plurality of sputtering targets including zinc and tin (M1) alone or an oxide thereof and transition metal (M2) alone or an oxide thereof. May be. Regarding the method for producing these sputtering targets and the method for producing a thin film made of a complex oxide using these sputtering targets, for example, JP 2000-160331 A, JP 2004-068109 A, JP The description of 2013-043761 gazette etc. can be referred suitably.
そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層ユニットの厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。 The film forming conditions for carrying out the co-evaporation method include the ratio of the transition metal (M2) and oxygen in the film forming raw material, the ratio of the inert gas to the reactive gas during the film forming, and the film forming process. One or two or more conditions selected from the group consisting of the gas supply amount, the degree of vacuum during film formation, and the power during film formation are exemplified, and these film formation conditions (preferably oxygen content) By adjusting the pressure, a thin film made of a complex oxide having an oxygen deficient composition can be formed. That is, by forming the gas barrier layer using the co-evaporation method as described above, most of the region in the thickness direction of the formed gas barrier layer unit can be a mixed region. For this reason, according to such a method, a desired gas barrier property can be realized by an extremely simple operation of controlling the thickness of the mixed region. In addition, what is necessary is just to adjust the film-forming time at the time of implementing a co-evaporation method, for example, in order to control the thickness of a mixing area | region.
［機能層］
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、ガスバリアー層ユニットと基材との間に、各種機能層を形成することが好ましい形態の一つである。
[Functional layer]
In the gas barrier film of the present invention, it is one of preferred modes to form various functional layers between the gas barrier layer unit and the substrate.
（導電性層）
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、機能層の一つとしてとして、比抵抗値が２×１０−３Ω・ｃｍ未満である導電性層を設ける構成が、優れた導電性を得ることができ、このような特性を備えたガスバリアー性フィルムは、電極形成成分（例えば、ＩＴＯ）等を付与して透明電極として用いることができる。
(Conductive layer)
In the gas barrier film of the present invention, as one of the functional layers, a configuration in which a conductive layer having a specific resistance value of less than 2 × 10 −3 Ω · cm can provide excellent conductivity. The gas barrier film having such characteristics can be used as a transparent electrode by adding an electrode forming component (for example, ITO).
導電性を付与する材料としては、従来公知の、無機導電性材料や導電性ポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。 As a material for imparting conductivity, conventionally known inorganic conductive materials and conductive polymers such as PEDOT: PSS, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene , Polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene, polynaphthalene, and derivatives thereof.
（ケイ素及び炭素含有層）
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、少なくともケイ素及び炭素を含有し、炭素の含有比率が１．０〜１０質量％の範囲内にある機能層を、層Ｂと基材との間に設ける構成が好ましい。
(Silicon and carbon-containing layer)
In the gas barrier film of the present invention, a functional layer containing at least silicon and carbon and having a carbon content in the range of 1.0 to 10% by mass is provided between the layer B and the substrate. Is preferred.
このような機能層は、平滑化層として作用し、その上に形成するガスバリアー層の平滑性や密着性の改良、伸縮を受けた際の応力緩和効果の付与を行うことができる。 Such a functional layer acts as a smoothing layer, can improve the smoothness and adhesion of the gas barrier layer formed thereon, and can impart a stress relaxation effect when subjected to expansion and contraction.
ケイ素及び炭素含有層は、ケイ素及び炭素を含むターゲットを用い、従来公知のスパッタ法や真空蒸着法、あるいはケイ素及び炭素を含む塗布液を湿式塗布して形成することもできる。 The silicon and carbon-containing layer can also be formed by using a target containing silicon and carbon and wet coating a conventionally known sputtering method or vacuum deposition method, or a coating solution containing silicon and carbon.
［無機−有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層］
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、層Ｂに隣接する位置に、無機―有機ハイブリッド材料から構成されるハイブリッド層を有することが、好ましい形態である。層厚としては、２０ｎｍ〜１．０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、２０〜５００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍの範囲内である。
[Hybrid layer composed of inorganic-organic hybrid material]
In the gas barrier film of the present invention, it is preferable to have a hybrid layer composed of an inorganic-organic hybrid material at a position adjacent to the layer B. The layer thickness is preferably within a range of 20 nm to 1.0 μm, more preferably within a range of 20 to 500 nm, still more preferably within a range of 30 to 200 nm, and particularly preferably 80 to 120 nm. Is within the range.
本発明に係るハイブリッド層は、ガスバリアー層ユニットを２つ以上有するガスバリアー性フィルムの構成において、図３の（ｂ）で示すように２つのガスバリアー層ユニット（ＧＢ１及びＧＢ２）間に、ハイブリッド層（５）を有する構成、あるいは、図３の（ｃ）で示すように、ガスバリアー層ユニット及びハイブリッド層をそれぞれ２層以上有し、ガスバリアー層ユニットとハイブリッド層が交互に積層されている積層体である構成が好ましい形態である。 The hybrid layer according to the present invention has a structure of a gas barrier film having two or more gas barrier layer units. As shown in FIG. 3 (b), a hybrid layer is formed between two gas barrier layer units (GB1 and GB2). The structure having the layer (5) or two or more gas barrier layer units and hybrid layers, respectively, as shown in FIG. 3 (c), and the gas barrier layer units and the hybrid layers are alternately laminated. The structure which is a laminated body is a preferable form.
本発明に係るハイブリッド層は、ガスバリアー層ユニットに隣接する位置に形成され、当該ガスバリアー層ユニットの成膜時に生じる、有害ガス等がショートパスする恐れのある微細な亀裂やひび割れ等の欠陥箇所に毛細管現象により侵入し、その領域を埋めることにより、ガスバリアー性の低下を防止することができる。 The hybrid layer according to the present invention is formed at a position adjacent to the gas barrier layer unit, and is generated when the gas barrier layer unit is formed. It is possible to prevent the gas barrier property from being lowered by invading the film by capillary action and filling the region.
（無機−有機ハイブリッド材料）
本発明に適用可能な無機−有機ハイブリッド材料としては、特に制限はないが、無機−有機ハイブリッドポリマーであることが好ましく、更には、下記一般式（１）で示す構造の少なくとも１種のシラン化合物を用いて製造することができる。
(Inorganic-organic hybrid material)
The inorganic-organic hybrid material applicable to the present invention is not particularly limited, but is preferably an inorganic-organic hybrid polymer. Further, at least one silane compound having a structure represented by the following general formula (1) Can be used.
一般式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ
上記一般式（１）において、Ｒ１は、有機のネットワーク構造を形成するのに有用な基であり、Ｒ２は、少なくとも主には直接的に有機のネットワーク構造の形成に関与しない有機基であり、Ｘは、ヒドロキシ基又は加水分解の条件で、更なるこのような基と縮合反応可能であり、一般式（１）において、更なるシリコン化合物、又は他の加水分解的に縮合可能なシリコン化合物、又は同様の金属の化合物の酸素原子での結合によって、ゾル−ゲル形成の間、無機のネットワーク結合に、少なくとも部分的に貢献可能な基を表す。
General formula (1)
R 1 a R 2 b SiX 4-ab
In the above general formula (1), R 1 is a group useful for forming an organic network structure, and R 2 is an organic group that is at least mainly not directly involved in the formation of an organic network structure. X is a hydroxy group or is capable of condensation reaction with further such groups under hydrolytic conditions, and in general formula (1) further silicon compounds or other hydrolytically condensable silicon By a bond at the oxygen atom of a compound, or a compound of a similar metal, represents a group that can contribute at least in part to inorganic network bonds during sol-gel formation.
ａ及びｂは、それぞれ０、１又は２を表し、４−ａ−ｂは稀に１であるが、通常は２又は３を表す。 a and b each represent 0, 1 or 2; 4-ab is rarely 1 but usually represents 2 or 3.
Ｘは、無機のネットワークを形成するための架橋形成剤である。Ｒ１は、有機のネットワークを形成するための架橋形成剤を表す。一般式（１）で表される構造により、無機の、加水分解的な縮合によって形成されるネットワークに加え、有機のネットワークの形成も可能となる。Ｒ２は、有機のネットワーク調整剤として機能する。Ｒ２によりハイブリッドポリマーの特性が決定される。 X is a cross-linking agent for forming an inorganic network. R 1 represents a cross-linking agent for forming an organic network. The structure represented by the general formula (1) makes it possible to form an organic network in addition to a network formed by inorganic, hydrolytic condensation. R 2 functions as an organic network regulator. R 2 determines the properties of the hybrid polymer.
Ｘで表される基としては、好ましくは、アルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基、アクリルオキシ器、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及び１級又は２級のアミノ基を挙げることができる。より好ましくは、Ｘがアルコキシ基であり、特に好ましくは、炭素数が１〜４のアルコキシ基である。４−ａ−ｂは３であることが特に好ましい。 Preferred examples of the group represented by X include an alkoxy group, a hydrogen atom, a hydroxy group, an acryloxy unit, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and a primary or secondary amino group. More preferably, X is an alkoxy group, and particularly preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. 4-a-b is particularly preferably 3.
無機−有機ハイブリッドポリマーは、場合により、金属アルコキシドの存在下で形成することができ、これら金属アルコキシドとしては、例えば、硼素−、アルミニウム−、ジルコン−、ゲルマニウム−、又はチタン化合物を挙げることができ、好ましくはアルコキシド形形成材料及び遷移金属化合物から選ぶことができる。 Inorganic - organic hybrid polymer, optionally, can be formed in the presence of a metal alkoxide, These metal alkoxides, for example, boron -, aluminum -, zircon -, germanium -, or there may be mentioned titanium compound Preferably selected from alkoxide-forming materials and transition metal compounds.
本発明に係る無機−有機ハイブリッドポリマーにおいては、４−ａ−ｂが３であることが好ましい形態であるが、その理由は、使用されるシランＲ１ＳｉＸ３は、３個の無機のネットワーク状結合の個所を有しており、これらは、次の加水分解において、ネットワーク結合の程度を高くすることができる。これにより、形成するハイブリッド層は密になり、ガラス状になり、高いガスバリアー層効果を有するようになる。 In the inorganic-organic hybrid polymer according to the present invention, 4-a-b is preferably 3 because the silane R 1 SiX 3 used is composed of three inorganic networks. It has bond points, which can increase the degree of network bonding in subsequent hydrolysis. Thereby, the hybrid layer to be formed becomes dense and glassy, and has a high gas barrier layer effect.
同様の理由に基づいて、一般式（１）で表されるシランと共に、一般式ＳｉＸ４（但し、Ｘが、一般式（１）におけるＸと同義）のシランを使用することが好ましい。また同様に、一般式（１）で表されるシラン化合物と１種以上の金属アルコキシドの組合せも効果的である。 Based on the same reason, it is preferable to use a silane having the general formula SiX 4 (where X is the same as X in the general formula (1)) together with the silane represented by the general formula (1). Similarly, a combination of the silane compound represented by the general formula (1) and one or more metal alkoxides is also effective.
ハイブリッドポリマーを製造するために使用されるシランが、少なくとも部分的に、ａが１であるか、又は稀な場合では２であるシランであることが、本発明においては好ましい。 It is preferred in the present invention that the silane used to produce the hybrid polymer is at least partially a silane in which a is 1 or in rare cases is 2.
また、本発明に係る無機−有機ハイブリッドポリマーとして、無機のネットワークに加え、有機のポリマーネットワークを有するようなハイブリッドポリマーが、被覆材料として、又はラミネーション材料として、好ましい。このようなネットワークは、例えば、Ｒ１に結合しているエポキシ基を開環することによって得ることができる。また、エポキシ基の替わりには、例えば、Ｒ１として、アクリレート基、メタクリレート基、又はビニル基を導入することもできる。ここで、例えば、ＵＶ−照射により、有機の網目状結合が、二重結合の重合（重付加）によって作用することができる。 Moreover, as the inorganic-organic hybrid polymer according to the present invention, a hybrid polymer having an organic polymer network in addition to an inorganic network is preferable as a coating material or a lamination material. Such a network can be obtained, for example, by opening a ring of an epoxy group bonded to R 1 . In place of the epoxy group, for example, an acrylate group, a methacrylate group, or a vinyl group can be introduced as R 1 . Here, for example, by UV-irradiation, organic network bonds can act by polymerization (polyaddition) of double bonds.
本発明に係る無機−有機ハイブリッドポリマーの出発原料としては、通常、公知のゾル−ゲル法に従い、加水分解的に縮合されるか、又は部分的に縮合されて得られる。ここで、通常、触媒が、縮合反応を公知の態様で開始させるか、ないしは加速させる。 The starting material for the inorganic-organic hybrid polymer according to the present invention is usually obtained by hydrolytic condensation or partial condensation according to a known sol-gel method. Here, the catalyst usually initiates or accelerates the condensation reaction in a known manner.
このように製造された本発明に係る無機−有機ハイブリッドポリマーは溶媒等により溶解されてハイブリッド層形成用塗布液として調製され、例えば、本発明に係るガスバリアー層上に、従来公知の湿式塗布法を用いて塗布され、次に乾燥工程で溶媒を蒸発させることによって、更に進行した無機の網目状結合、及び有機の網目状結合が硬化される。有機の網目状結合の形成を行う場合には、塗布液には、必要に応じて、適切な触媒又は重合開始剤を添加することができる。また、網目状結合が、熱的又は活性照射（例えば、ＵＶ−又は他の光照射）を使用して行われ、場合により酸化還元触媒化される。無機の後網目状結合は、場合によっては、溶媒の蒸発によって形成することができる。これらの具体的な方法は、従来公知であり、及び多くの文献に記載されている。 The inorganic-organic hybrid polymer according to the present invention thus manufactured is dissolved in a solvent or the like to prepare a coating solution for forming a hybrid layer. For example, a conventionally known wet coating method is applied to the gas barrier layer according to the present invention. Is applied, and then the solvent is evaporated in a drying step to cure further advanced inorganic and organic network bonds. When forming an organic network-like bond, an appropriate catalyst or polymerization initiator can be added to the coating solution as necessary. Also, network bonding is performed using thermal or actinic irradiation (eg, UV- or other light irradiation) and is optionally redox catalyzed. Inorganic posterior network bonds can optionally be formed by evaporation of the solvent. These specific methods are known in the art and have been described in many references.
溶媒として、好ましくは水、場合によりアルコールを使用することが好ましい。水を溶媒として用いた塗布液は、環境保護の根拠から好ましい。 As solvent, it is preferable to use water, optionally an alcohol. A coating solution using water as a solvent is preferable from the viewpoint of environmental protection.
上述した本発明に係る無機−有機ハイブリッド材料は、本発明に係るガスバリアー層と組み合わせて適用した場合、形成したハイブリッド層自身が有するガスバリアー性に加え、前述のように、ハイブリッドポリマー材料は、隣接した位置に形成されているガスバリアー層に対し、欠陥部の補填や平坦性効果を発現させることができる。 When the inorganic-organic hybrid material according to the present invention described above is applied in combination with the gas barrier layer according to the present invention, in addition to the gas barrier property of the formed hybrid layer itself, as described above, the hybrid polymer material is For the gas barrier layer formed at the adjacent position, the defect portion can be compensated and the flatness effect can be expressed.
《ガスバリアー性フィルムのその他の構成層》
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、上記説明した各構成層の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の構成層を設けることができる。
<< Other constituent layers of gas barrier film >>
In the gas barrier film of the present invention, in addition to the constituent layers described above, other constituent layers can be provided as long as the object effects of the present invention are not impaired.
（アンカーコート層）
本発明に係る第１及び第２のガスバリアー層を形成する側の基材の表面には、基材と第１のガスバリアー層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層が配置されてもよい。
(Anchor coat layer)
An anchor coat layer is disposed on the surface of the base material on the side where the first and second gas barrier layers according to the present invention are formed for the purpose of improving the adhesion between the base material and the first gas barrier layer. May be.
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。 As the anchor coating agent used for the anchor coating layer, polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, alkyl titanate, etc. are used alone Or in combination of two or more.
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。 Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents. The above-mentioned anchor coating agent is coated on the support by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and anchor coating is performed by drying and removing the solvent, diluent, etc. be able to. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5.0 g / m 2 (dry state).
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相成膜法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相成膜法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。 The anchor coat layer can also be formed by a vapor deposition method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition. For example, as described in JP-A-2008-142941, an inorganic film mainly composed of silicon oxide can be formed for the purpose of improving adhesion and the like. Alternatively, by forming an anchor coat layer as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-314626, a gas generated from the substrate side is formed when an inorganic thin film is formed thereon by a vapor phase film formation method. An anchor coat layer can also be formed for the purpose of blocking to some extent and controlling the composition of the inorganic thin film.
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。 The thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10 μm.
（ハードコート層）
基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層が配置されてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
(Hard coat layer)
A hard coat layer may be disposed on the surface (one side or both sides) of the substrate. Examples of the material contained in the hard coat layer include a thermosetting resin and an active energy ray curable resin, but an active energy ray curable resin is preferable because it is easy to mold. Such curable resins can be used singly or in combination of two or more.
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の基材を用いてもよい。 The active energy ray-curable resin refers to a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. As the active energy ray curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and cured by irradiating an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam to cure the active energy ray. A layer containing a cured product of the functional resin, that is, a hard coat layer is formed. Typical examples of the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays is preferable. You may use the commercially available base material in which the hard-coat layer is formed previously.
ハードコート層の厚さは、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍの範囲内が好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。 The thickness of the hard coat layer is preferably in the range of 0.1 to 15 μm, and more preferably in the range of 1 to 5 μm, from the viewpoint of smoothness and bending resistance.
ハードコート層の形成材料に適用可能な活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。 Examples of the active energy ray-curable resin applicable to the hard coat layer forming material include a resin composition containing an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, and a mercapto compound having an acrylate compound and a thiol group. Examples thereof include resin compositions, resin compositions in which polyfunctional acrylate monomers such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, and glycerol methacrylate are dissolved. Specifically, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coating material OPSTAR (registered trademark) series manufactured by JSR Corporation can be used. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。 Specific examples of thermosetting materials include TutProm Series (Organic Polysilazane) manufactured by Clariant, SP COAT heat-resistant clear paint manufactured by Ceramic Co., Ltd., Nanohybrid Silicone manufactured by Adeka, and Unidic manufactured by DIC. (Registered trademark) V-8000 series, EPICLON (registered trademark) EXA-4710 (ultra-high heat resistant epoxy resin), various silicon resins manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., inorganic / organic nanocomposite material SSG manufactured by Nittobo Co., Ltd. Examples include coats, thermosetting urethane resins composed of acrylic polyols and isocyanate prepolymers, phenol resins, urea melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and silicon resins. Among these, an epoxy resin-based material having heat resistance is particularly preferable.
ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。 The method for forming the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, or a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
ハードコート層の形成では、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、ハードコート層の積層位置に関係なく、いずれのハードコート層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。 In the formation of the hard coat layer, additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described active energy ray-curable resin as necessary. In addition, regardless of the position of the hard coat layer, an appropriate resin or additive may be used in any of the hard coat layers in order to improve the film formability and prevent the generation of pinholes in the film.
ハードコート層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。 The thickness of the hard coat layer is preferably in the range of 1 to 10 μm, more preferably in the range of 2 to 7 μm, from the viewpoint of improving the heat resistance of the film and facilitating the balance adjustment of the optical properties of the film. It is preferable.
《電子デバイス》
本発明のガスバリアー性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスに適用することができる。
《Electronic device》
The gas barrier film of the present invention can be preferably applied to a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air. That is, the gas barrier film of the present invention can be applied to an electronic device including an electronic device body.
本発明のガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。 Examples of the electronic device body used in the electronic device provided with the gas barrier film of the present invention include, for example, a QD film having a quantum dot (QD) -containing resin layer, an organic electroluminescence element (organic EL element), and a liquid crystal display. An element (LCD), a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, a solar cell (PV), and the like can be given. From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained more efficiently, the electronic device body is preferably an organic EL element or a solar cell, and more preferably an organic EL element.
〔量子ドット（ＱＤ）フィルム〕
本発明のガスバリアー性フィルムは、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルムに適用することができる。
[Quantum dot (QD) film]
The gas barrier film of the present invention can be applied to a QD film having a quantum dot (QD) -containing resin layer.
以下、ＱＤ含有樹脂層の主要な構成要素である量子ドット（ＱＤ）及び樹脂等について説明する。 Hereinafter, quantum dots (QD), resins, and the like, which are main components of the QD-containing resin layer, will be described.
〈量子ドット〉
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
<Quantum dots>
In general, semiconductor nanoparticles exhibiting a quantum confinement effect with a nanometer-sized semiconductor material are also referred to as “quantum dots”. Such a quantum dot is a small lump within about 10 and several nanometers in which several hundred to several thousand semiconductor atoms are gathered, but when absorbing energy from an excitation source and reaching an energy excited state, the energy of the quantum dot Releases energy corresponding to the band gap.
したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、
（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、
（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、
（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、
（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、
といった特徴を有する。
Therefore, it is known that quantum dots have unique optical characteristics due to the quantum size effect. In particular,
(1) By controlling the size of the particles, various wavelengths and colors can be emitted.
(2) Wide absorption band, and can emit fine particles of various sizes with single wavelength excitation light.
(3) The fluorescence spectrum is a good symmetrical shape,
(4) Excellent durability and fading resistance compared to organic dyes,
It has the following characteristics.
ＱＤ含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、及び米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。 The quantum dots contained in the QD-containing resin layer may be known, and can be generated using any method known to those skilled in the art. For example, suitable QDs and methods for forming suitable QDs include US Pat. No. 6,225,198, US 2002/0066401, US Pat. No. 6,207,229, US Pat. No. 6,322,901. Description, US Pat. No. 6,949,206, US Pat. No. 7,572,393, US Pat. No. 7,267,865, US Pat. No. 7,374,807, US Patent Application No. 11/299299, and US Pat. No. 6,861,155 Can be mentioned.
ＱＤは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。 The QD is generated from any suitable material, preferably an inorganic material and more preferably an inorganic conductor or semiconductor material. Suitable semiconductor materials include any type of semiconductor, including II-VI, III-V, IV-VI and IV semiconductors.
好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。 Suitable semiconductor materials include Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (including diamond), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb. , InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe , BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si 3 N 4 , Ge 3 N 4 , Al 2 O 3 , (Al, Ga, In) 2 (S, Se, Te) 3, Al 2 O, and include but are more than one suitable combination of such semiconductor, and the like.
本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。 In the present invention, the following core / shell type quantum dots, for example, CdSe / ZnS, InP / ZnS, PbSe / PbS, CdSe / CdS, CdTe / CdS, CdTe / ZnS and the like can be preferably used.
〈樹脂〉
ＱＤ含有樹脂層には、量子ドットを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。
<resin>
Resin can be used for a QD containing resin layer as a binder holding a quantum dot. For example, polycarbonate, polyarylate, polysulfone (including polyethersulfone), polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate Cellulose esters such as pionate and cellulose acetate butyrate, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, norbornene, polymethylpentene, polyether ketone, polyether ketone imide And acrylic resins such as polyamide resins, fluororesins, nylon resins, and polymethyl methacrylate.
ＱＤ含有樹脂層は、厚さが５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。 The QD-containing resin layer preferably has a thickness in the range of 50 to 200 μm.
なお、ＱＤ含有樹脂層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５〜６０体積％の範囲内であることが好ましい。 The optimum amount of quantum dots in the QD-containing resin layer varies depending on the compound used, but is generally preferably in the range of 15 to 60% by volume.
〔有機ＥＬ素子〕
本発明のガスバリアー性フィルムを適用する電子デバイスの代表例である有機ＥＬ素子は、例えば、透明基材上に、陽極、第１有機機能層群、発光層、第２有機機能層群、陰極が積層されて構成されている。第１有機機能層群は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等から構成され、第２有機機能層群は、例えば、正孔阻止層、電気輸送層、電子注入層等から構成されている。第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ１層のみで構成されていても良いし、第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ設けられていなくても良い。
[Organic EL device]
An organic EL element which is a representative example of an electronic device to which the gas barrier film of the present invention is applied includes, for example, an anode, a first organic functional layer group, a light emitting layer, a second organic functional layer group, and a cathode on a transparent substrate. Are laminated. The first organic functional layer group includes, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, and the like, and the second organic functional layer group includes, for example, a hole blocking layer, an electric transport layer, and an electron injection layer. Etc. Each of the first organic functional layer group and the second organic functional layer group may be composed of only one layer, or the first organic functional layer group and the second organic functional layer group may not be provided.
以下に、有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。 Below, the typical example of a structure of an organic EL element is shown.
（ｉ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
更に、有機ＥＬ素子は、非発光性の中間層を有していても良い。中間層は電荷発生層であっても良く、マルチフォトンユニット構成であっても良い。
(I) Anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode (ii) Anode / hole injection transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection transport layer / cathode (iii) Anode / Hole injection / transport layer / electron blocking layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron injection transport layer / cathode (iv) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / Cathode (v) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (vi) Anode / hole injection layer / hole transport layer / electron blocking Layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transporting layer / electron injecting layer / cathode Furthermore, the organic EL element may have a non-light emitting intermediate layer. The intermediate layer may be a charge generation layer or a multi-photon unit configuration.
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７
６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
For the outline of the organic EL element applicable to the present invention, see, for example, JP2013-157A.
No. 634, JP 2013-168552 A, JP 2013-177361 A, JP 2013-187411 A, JP 2013-191644 A, JP 2013-191804 A, JP 2013-225678 A. JP, 2013-235994, JP 2013-243234, JP 2013-243236, JP 2013-242366, JP 2013-243371, JP 2013-245179, Examples include the configurations described in JP2014-003249A, JP2014003299A, JP2014-013910A, JP2014-014933, JP2014-014944, and the like. it can.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.
実施例１
《ガスバリアー性フィルムの作製》
下記の方法に従って、図１で示す構成のガスバリアー性フィルム１〜８を作製した。
Example 1
<< Production of gas barrier film >>
［ガスバリアー性フィルム１の作製］
〔基材の作製〕
両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｕ４８、略称：ＰＥＴフィルム）の両面に、クリアハードコート層１（裏面側）及びクリアハードコート層２（ガスバリアー層ユニット形成面側）を下記の方法により形成した。
[Preparation of gas barrier film 1]
[Preparation of substrate]
Clear hard coat layer 1 (back side) and clear
（クリアハードコート層の形成）
上記ＰＥＴフィルムの裏面側（ガスバリアー層ユニットを形成する面とは反対側の面）に、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように湿式塗布方式により塗布した後、形成した塗膜を８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行い、裏面側のクリアハードコート層１を形成した。
(Formation of clear hard coat layer)
A UV curable resin (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., product number: Z731L) is applied to the back side of the PET film (the side opposite to the side on which the gas barrier layer unit is formed) so that the dry film thickness becomes 0.5 μm. After coating by wet coating method, the formed coating film is dried at 80 ° C., and then cured under a condition of irradiation energy of 0.5 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air. A clear
次いで、ＰＥＴフィルムの表面側（ガスバリアー層ユニットを形成する面）に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型樹脂「オプスター（登録商標）Ｚ７５２７」を用い、乾燥膜厚が２μｍになるように、湿式塗布方式で塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行い、表面側に厚さ２μｍのクリアハードコート層２を形成した。
Next, using UV curable resin “OPSTAR (registered trademark) Z7527” manufactured by JSR Co., Ltd. on the surface side of the PET film (surface on which the gas barrier layer unit is formed), the wet film thickness is 2 μm. After applying the coating method, it is dried at 80 ° C., and then cured in air using a high-pressure mercury lamp under the condition of an irradiation energy of 0.5 J / cm 2 , and a clear hard coat with a thickness of 2 μm on the
〔ガスバリアー層ユニット１の形成〕
（層Ｂの形成：亜鉛とスズ含有領域）
基材のクリアハードコート層２を形成した面側に、気相法・スパッタ（マグネトロンスパッタ装置・キャノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）により、ガスバリアー層ユニットを構成する層Ｂを製膜した。用いたスパッタ装置は、２元同時スパッタが可能なものである。
[Formation of gas barrier layer unit 1]
(Formation of layer B: zinc and tin containing region)
A layer B constituting a gas barrier layer unit was formed on the surface of the base material on which the clear
ここで、適切な組成の亜鉛−スズ合金からなるターゲットを用い、不活性ガスとしてアルゴンの存在下で、反応性ガスとして酸素ガスを供給しながら、層厚が３０ｎｍの層Ｂを形成した。 Here, using a target made of a zinc-tin alloy having an appropriate composition, a layer B having a layer thickness of 30 nm was formed while oxygen gas was supplied as a reactive gas in the presence of argon as an inert gas.
成膜時は、適切な組成比の亜鉛−スズ合金の選択と、反応性ガスである酸素の供給量を適宜調整し、亜鉛の質量比率が１０質量％となるように適宜調整した。 At the time of film formation, the selection of a zinc-tin alloy having an appropriate composition ratio and the supply amount of oxygen, which is a reactive gas, were adjusted as appropriate so that the mass ratio of zinc was 10% by mass.
上記方法により、基材の一方の面側に、組成が亜鉛・スズ酸化物である、膜厚が３０ｎｍの層Ｂを形成した。 By the above method, a layer B having a film thickness of 30 nm and having a composition of zinc / tin oxide was formed on one surface side of the substrate.
（層Ａの形成：遷移金属（Ｎｂ）領域）
上記形成した層Ｂ上に、気相法・スパッタにより、層Ａを形成した。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。
(Formation of layer A: transition metal (Nb) region)
On the formed layer B, the layer A was formed by vapor phase method / sputtering. As the sputtering apparatus, a magnetron sputtering apparatus (manufactured by Canon Anelva: model EB1100) was used.
ターゲットとしては、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成：Ｎｂ１２Ｏ２９）を用い、プロセスガスとしてＡｒとＯ２の混合ガスを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＤＣ方式により成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、成膜条件において、酸素分圧を１２％とした。なお、事前にガラス基材を用いた成膜により、成膜条件において、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定した。 As a target, a commercially available oxygen-deficient niobium oxide target (composition: Nb 12 O 29 ) was used, and a mixed gas of Ar and O 2 was used as a process gas, and a film was formed by a DC method using a magnetron sputtering apparatus. . The sputtering power source power was 5.0 W / cm 2 and the film forming pressure was 0.4 Pa. Further, the oxygen partial pressure was 12% under the film forming conditions. It should be noted that, after film formation using a glass substrate in advance, data on the layer thickness change with respect to the film formation time was obtained under the film formation conditions, and after calculating the layer thickness formed per unit time, the set layer thickness and The film formation time was set so that
上記方法により、層Ｂ上に、遷移金属（Ｎｂ）により構成される、膜厚が１０ｎｍの層Ａを形成し、第１のガスバリアー層ユニット１を形成した。第１のガスバリアー層ユニット１は、本発明に係るガスバリアー層ユニットに相当する。
By the method described above, a layer A having a thickness of 10 nm composed of a transition metal (Nb) was formed on the layer B, and the first gas
（混合領域の有無の確認）
上記作製したガスバリアー層ユニットについて、ＸＰＳ分析法により混合領域の有無の測定を行った。
(Confirmation of mixed area)
About the produced gas barrier layer unit, the presence or absence of the mixed region was measured by XPS analysis.
ＸＰＳ分析により、ガスバリアー層ユニット１の表面側により厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下の通りである。なお、分析に用いた試料は、試料作製後、２０℃・５０％ＲＨの環境下で保管した試料を用いた。
The composition distribution profile in the thickness direction was measured on the surface side of the gas
〈ＸＰＳ分析条件〉
・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＺｎＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
<XPS analysis conditions>
・ Device: QUANTERA SXM manufactured by ULVAC-PHI
・ X-ray source: Monochromatic Al-Kα
・ Sputtering ion: Ar (2 keV)
Depth profile: Measurement was repeated at a predetermined thickness interval with a ZnO 2 equivalent sputtering thickness to obtain a depth profile in the depth direction. The thickness interval was 1 nm (data every 1 nm is obtained in the depth direction).
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｏ、Ｎ、Ｃである。 Quantification: The background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area. For data processing, MultiPak manufactured by ULVAC-PHI was used. The analyzed elements are Zn, Sn, Nb, O, N, and C.
得られたデータから、図４で例示するように、層Ａと層Ｂとの界面領域で、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）と非遷移金属Ｍ１であるＺｎとＳｎとが共存し、かつ、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）／非遷移金属Ｍ１（Ｚｎ・Ｓｎ）の原子数比率の値が、０．０２〜５０の範囲内にある領域を、混合領域と定義して測定した結果、ガスバリアー層ユニット１においては混合領域が存在していることを確認した。
From the obtained data, as illustrated in FIG. 4, the transition metal M2 (Nb) and the non-transition metal M1 Zn and Sn coexist in the interface region between the layer A and the layer B, and the transition metal As a result of measuring a region where the value of the atomic ratio of M2 (Nb) / non-transition metal M1 (Zn · Sn) is in the range of 0.02 to 50 as a mixed region, the gas
［ガスバリアー性フィルム２及び３の作製］
前記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層ユニットの層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、それぞれ６８質量％、２８質量％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２及び３を作製した。
[Production of
In the production of the
［ガスバリアー性フィルム４の作製］
前記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層ユニットの層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、１４質量％にし、更に層Ａを構成する遷移金属をＮｂからＴａに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム４を作製した。
[Preparation of gas barrier film 4]
In the production of the
［ガスバリアー性フィルム５の作製］
前記ガスバリアー性フィルム４の作製において、ガスバリアー層ユニットの層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、５９質量％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２及び５を作製した。
[Preparation of gas barrier film 5]
In the production of the gas barrier film 4, the oxygen partial pressure at the time of forming the layer B of the gas barrier layer unit and the composition ratio of the zinc-tin alloy used as the target are appropriately adjusted, and the mass ratio of Zn in the layer B is determined.
［ガスバリアー性フィルム６及び７の作製］
前記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層ユニットの層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、それぞれ４質量％、７５質量％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム６及び７を作製した。
[Production of Gas Barrier Films 6 and 7]
In the production of the
［ガスバリアー性フィルム８の作製］
前記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層ユニットの層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、３０質量％とし、かつ層Ａの形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム８を作製した。
[Preparation of gas barrier film 8]
In the production of the
《ガスバリアー性フィルムの評価》
上記作製した各ガスバリアー性フィルムについて、下記の方法に従ってガスバリアー性を評価した。
<Evaluation of gas barrier film>
About each produced said gas-barrier film, gas-barrier property was evaluated in accordance with the following method.
〔ガスバリアー性の評価：Ｃａ法評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過性（ガスバリアー性）を評価した。
[Evaluation of gas barrier properties: Ca method evaluation]
According to the following measurement method, the water vapor permeability (gas barrier property) of each gas barrier film was evaluated.
下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を、８５℃、８５％ＲＨ環境に保存して、一定時間ごとにＣａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察及び透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を求め、これをガスバリアー性の指標とした。５００時間の保存で測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％以上であった場合は５００時間以上とした。 The Ca method evaluation sample (type evaluated by permeation concentration) prepared as described below was stored in an environment of 85 ° C. and 85% RH, and the corrosion rate of Ca was observed at regular intervals. After 1 hour, 5 hours, 10 hours, 20 hours, and after that, observation and transmission density measurement (average of 4 points) every 20 hours, when the measured transmission density is less than 50% of the initial value of transmission density The observation time was obtained and used as an index of gas barrier properties. When the transmission density measured by storage for 500 hours was 50% or more of the initial value of transmission density, it was set to 500 hours or more.
（Ｃａ評価試料の作製）
ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層ユニット表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー層ユニット面に、封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
(Preparation of Ca evaluation sample)
After the surface of the gas barrier layer unit of the gas barrier film was UV washed, a thermosetting sheet-like adhesive (epoxy resin) as a sealing resin layer was bonded to the surface of the gas barrier layer unit with a thickness of 20 μm. This was punched out to a size of 50 mm × 50 mm, then placed in a glove box and dried for 24 hours.
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。次いで、株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に装着し、封止樹脂層を貼合したガスバリアー性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。 One side of a 50 mm × 50 mm non-alkali glass plate (thickness 0.7 mm) was UV cleaned. Then, Ca was vapor-deposited by the size of 20 mm x 20 mm through the mask in the center of the glass plate using the vacuum vapor deposition apparatus made from an EILS technology. The thickness of Ca was 80 nm. A glass plate on which Ca has been deposited is mounted in a glove box, and the sealing resin layer surface of the gas barrier film to which the sealing resin layer is bonded is placed in contact with the Ca deposition surface of the glass plate, and bonded by vacuum lamination. did. At this time, heating at 110 ° C. was performed. Further, the adhered sample was placed on a hot plate set at 110 ° C. with the glass plate facing down, and cured for 30 minutes to produce an evaluation cell.
〔耐久性の評価：折り曲げ耐性〕
ＳＵＳ製の金属ロールを用い、上記作製した各ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層ユニット形成面を内側にし、半径が３ｍｍの曲率になるように、１８０°の角度で１０００回の屈曲操作を行った。次いで、ガスバリアーフィルムのガスバリアー層ユニット形成面を外側にし、半径が３ｍｍの曲率になるように、１８０°の角度で１０００回屈曲し、計２０００回の屈曲を繰り返した。
[Durability Evaluation: Bending Resistance]
Using a metal roll made of SUS, the gas barrier layer unit forming surface of each of the produced gas barrier films was inward, and the bending operation was performed 1000 times at an angle of 180 ° so that the radius was 3 mm. . Next, the gas barrier layer unit forming surface of the gas barrier film was turned outside, and it was bent 1000 times at an angle of 180 ° so that the radius was 3 mm, and the bending was repeated 2000 times in total.
上記屈曲処理を施した各ガスバリアー性フィルムについて、上記と同様のＣａ法により水蒸気透過性を評価した。 About each gas barrier film which performed the said bending process, water vapor permeability was evaluated by Ca method similar to the above.
以上により得られた結果を、表１に示す。 The results obtained as described above are shown in Table 1.
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成のガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、極めて優れたガスバリー性と耐久性（折り曲げ耐性）を有していることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the gas barrier film having the structure defined in the present invention has extremely excellent gas valency and durability (bending resistance) relative to the comparative example. .
実施例２
《ガスバリアー性フィルムの作製》
下記の方法に従って、図３の（ｂ）で示す構成からなるガスバリアー性フィルム１１〜２４を作製した。
Example 2
<< Production of gas barrier film >>
According to the following method, gas barrier films 11 to 24 having the configuration shown in FIG.
〔ガスバリアー性フィルム１１の作製〕
（第１のガスバリアー層ユニットの形成）
実施例１に記載のガスバリアー性フィルム１において、基材上に、層Ｂ形成時の酸素分圧と、ターゲットとして使用する亜鉛−スズ合金の組成比を適宜調整して、層ＢにおけるＺｎの質量比率を、８質量％とした以外は同様にして、層Ｂ、混合領域及び層Ａから構成される第１のガスバリアー層ユニットを形成した。
[Preparation of gas barrier film 11]
(Formation of first gas barrier layer unit)
In the
（無機−有機ハイブリッド層の形成）
第１のガスバリアー層ユニット上に、下記の方法に従って、無機−有機ハイブリッド層を形成した。
(Formation of inorganic-organic hybrid layer)
An inorganic-organic hybrid layer was formed on the first gas barrier layer unit according to the following method.
〈溶液Ａの調製〉
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ） １５モル％
グリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ） ２０モル％
ジルコニウムプロピラート １０モル％
アルミニウム ｓｅｃ−ブチラート １０モル％
アセト酢酸エステル １０モル％
ジルコニウムテトラプロピラートとアルミニウム ｓｅｃ−ブチラートを、反応性を低下させるため、アセト酢酸エステル中で複合体を形成した。
<Preparation of solution A>
Tetramethoxysilane (TMOS) 15 mol%
Glycidylpropyltrimethoxysilane (GLYMO) 20 mol%
Zirconium propyrate 10 mol%
Aluminum sec-butylate 10 mol%
Acetoacetate 10 mol%
Zirconium tetrapropylate and aluminum sec-butyrate were complexed in acetoacetate to reduce reactivity.
次いで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及びグリシジルプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）を添加した後、この混合物にＨＣｌ水溶液を添加して、酸触媒による加水分解を行った。これにより、比較的ゆっくりと有機の網目状結合が行なわれ、これを数週間にわたり放置し、粘度を増加させて、無機−有機ハイブリッドポリマーを調製した。 Next, tetramethoxysilane (TMOS) and glycidylpropyltrimethoxysilane (GLYMO) were added, and then an aqueous HCl solution was added to the mixture for hydrolysis using an acid catalyst. This resulted in a relatively slow organic network bond that was allowed to stand for several weeks to increase the viscosity and prepare an inorganic-organic hybrid polymer.
〈溶液Ｂの調製〉
上記溶液Ａの調製において、反応の過程で生成したアルコール成分を、減圧処理により除去し、除去したアルコール成分と同量の水を補充して、溶液Ｂを調製した。
<Preparation of solution B>
In the preparation of the solution A, the alcohol component generated in the course of the reaction was removed by a reduced pressure treatment, and the same amount of water as the removed alcohol component was replenished to prepare a solution B.
〈塗膜形成〉
上記溶液Ａ及び溶液Ｂの混合物を用い、水で希釈して無機−有機ハイブリッドポリマーの固形分率が１０質量％となるように希釈してハイブリッド層形成用塗布液を調製した。
<Coating formation>
Using the mixture of the solution A and the solution B, it was diluted with water and diluted so that the solid content of the inorganic-organic hybrid polymer was 10% by mass to prepare a coating solution for forming a hybrid layer.
次いで、上記調製した２５℃のハイブリッド層形成用塗布液にメンブランフィルターを用いた濾過処理を施した後、公知の湿式コーターを用いて、第１のガスバリアー層ユニット上に塗布し、９０℃の加熱空気により乾燥を行った後、ＩＲを８０秒間にわたり照射して、形成した塗膜を硬化して、厚さ１００ｎｍのハイブリッド層を形成した。 Next, the above-prepared coating solution for forming a hybrid layer at 25 ° C. was subjected to a filtration treatment using a membrane filter, and then applied onto the first gas barrier layer unit using a known wet coater. After drying with heated air, IR was irradiated for 80 seconds to cure the formed coating film to form a hybrid layer having a thickness of 100 nm.
（第２のガスバリアー層ユニットの形成）
上記第１のカスバリアー層と同様の構成からなる第２のガスバリアー層ユニットを、ハイブリッド層に形成し、ハイブリッド層を第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットで挟持した図３の（ｂ）で記載の構成からなるガスバリアー性フィルム１１を作製した。
(Formation of second gas barrier layer unit)
FIG. 3 shows a second gas barrier layer unit having the same configuration as that of the first gas barrier layer, formed in a hybrid layer, and the hybrid layer sandwiched between the first gas barrier layer unit and the second gas barrier layer unit. A gas barrier film 11 having the structure described in (b) was prepared.
〔ガスバリアー性フィルム１２〜１５の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１１の作製において、第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットの各層Ｂにおける亜鉛の質量比率及び層Ａにおける遷移金属の種類を表２に記載した条件に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２〜１５を作製した。
[Production of gas barrier films 12 to 15]
In the production of the gas barrier film 11, the mass ratio of zinc in each layer B of the first gas barrier layer unit and the second gas barrier layer unit and the type of transition metal in the layer A were changed to the conditions described in Table 2. Except that, gas barrier films 12 to 15 were produced in the same manner.
〔ガスバリアー性フィルム１６〜２０の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１１の作製において、第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットの各層Ｂにおける亜鉛の質量比率及び層Ａにおける遷移金属の種類を表２に記載した条件に変更し、更に無機−有機ハイブリッド層の形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１６〜２０を作製した。
[Production of gas barrier films 16 to 20]
In the production of the gas barrier film 11, the mass ratio of zinc in each layer B of the first gas barrier layer unit and the second gas barrier layer unit and the type of transition metal in the layer A were changed to the conditions described in Table 2. Further, gas barrier films 16 to 20 were produced in the same manner except that the inorganic-organic hybrid layer was not formed.
〔ガスバリアー性フィルム２１〜２２の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１１の作製において、第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットの各層Ｂにおける亜鉛の質量比率を表２に記載した条件に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２１〜２２を作製した。
[Production of gas barrier films 21 to 22]
In the production of the gas barrier film 11, the gas ratio was changed in the same manner except that the mass ratio of zinc in each layer B of the first gas barrier layer unit and the second gas barrier layer unit was changed to the conditions described in Table 2. Barrier films 21 to 22 were prepared.
〔ガスバリアー性フィルム２３の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１３の作製において、第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットの層Ａ及び無機−有機ハイブリッド層の形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２３を作製した。
[Production of gas barrier film 23]
In the production of the gas barrier film 13, the gas barrier film was formed in the same manner except that the layer A and the inorganic-organic hybrid layer of the first gas barrier layer unit and the second gas barrier layer unit were not formed. 23 was produced.
〔ガスバリアー性フィルム２４の作製〕
上記ガスバリアー性フィルム１３の作製において、第１のガスバリアー層ユニット及び第２のガスバリアー層ユニットの層Ａの形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２４を作製した。
[Preparation of gas barrier film 24]
A gas barrier film 24 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 13 except that the layer A of the first gas barrier layer unit and the second gas barrier layer unit was not formed.
《ガスバリアー性フィルムの評価》
上記作製したガスバリアー性フィルム１１〜２４について、実施例１に記載した方法と同様にして、ガスバリアー性の評価（Ｃａ法評価）と耐久性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
<Evaluation of gas barrier film>
About the produced gas barrier property films 11-24, it carried out similarly to the method described in Example 1, and gas barrier property evaluation (Ca method evaluation) and durability evaluation were performed, and the obtained result is shown in Table 2. Show.
表２に記載の結果より明らかなように、本は罪で規定する構成のガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、極めて優れたガスバリー性と耐久性（折り曲げ耐性）を有していることが分かる。特に、２つのガスバリアー層ユニットユニット間に、無機−有機ハイブリッド層を設けることにより、折り曲げ等のストレスを受けたのちでもガスバリアー性の低下が少なく、耐久性に優れていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 2, the gas barrier film having the structure defined by the crime has extremely excellent gas valency and durability (bending resistance) compared to the comparative example. I understand. In particular, it can be seen that by providing an inorganic-organic hybrid layer between two gas barrier layer unit units, the gas barrier property is hardly lowered even after being subjected to stress such as bending, and the durability is excellent.
実施例５
上記作製した本発明のガスバリアー性フィルムを、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、基材フィルムとして適用し、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。
Example 5
The produced gas barrier film of the present invention was applied as a base film according to the method described in the examples of JP 2010-20925 A, and is shown in FIG. 8 of JP 2010-20925 A. An organic EL cell having the described configuration was produced.
次いで、作製した各有機ＥＬセルを、４０℃、８０％ＲＨの環境下で、２００時間保管した後、有機ＥＬ素子の発光効率低下率を、常法に従って測定した結果、本発明で規定する構成からなるガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、発光効率の低下を抑制し、優れたガスバリアー性を有し、更に折り曲げ処理を施した後でも、優れたガスバリアー性を維持できることを確認することができた。 Next, after each organic EL cell produced was stored in an environment of 40 ° C. and 80% RH for 200 hours, the rate of decrease in luminous efficiency of the organic EL element was measured according to a conventional method. It is confirmed that the gas barrier film made of is capable of maintaining the excellent gas barrier property even after being subjected to bending treatment, suppressing the decrease in luminous efficiency, and having excellent gas barrier property, as compared with the comparative example. I was able to.
１ ガスバリアー性フィルム
２ 基材
４ 機能層
５、５Ａ、５Ｂ ハイブリッド層（無機−有機ハイブリッド層）
Ａ、Ａ１、Ａ２ 層Ａ、遷移金属（Ｍ２）含有層
Ｂ、Ｂ１、Ｂ２ 層Ｂ、亜鉛・スズ（Ｍ１）含有層
ＧＢ、ＧＢ１、ＧＢ２ ガスバリアー層ユニット
DESCRIPTION OF
A, A1, A2 layer A, transition metal (M2) -containing layer B, B1, B2 layer B, zinc-tin (M1) -containing layer GB, GB1, GB2 gas barrier layer unit
Claims (22)
前記層Ｂは、亜鉛の含有率が、５〜７０質量％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。 On the substrate, there is provided a gas barrier layer unit having a layer B containing a compound containing at least zinc, tin and oxygen, and a layer A containing a Group 3 to Group 11 transition metal M2.
The layer B has a zinc content in the range of 5 to 70% by mass.
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔式中、Ｍ１は亜鉛及びスズ、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。〕 When the composition of the mixed region is represented by the following chemical composition formula (1), at least a part of the mixed region satisfies the following relational formula (2). The laminated gas barrier film according to claim 1.
Chemical composition formula (1)
(M1) (M2) x O y N z
Relational expression (2)
(2y + 3z) / (a + bx) <1.0
[Wherein, M1 represents zinc and tin, M2 represents a transition metal, O represents oxygen, and N represents nitrogen. x, y, and z are stoichiometric coefficients, respectively, a represents the maximum valence of M1, and b represents the maximum valence of M2. ]
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