JP2015003464A

JP2015003464A - Gas barrier film, method for producing the same, and electronic device using the same

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Publication number: JP2015003464A
Application number: JP2013130631A
Authority: JP
Inventors: 前原　雄一郎; Yuichiro Maehara; 雄一郎前原; 廣瀬　達也; Tatsuya Hirose; 達也廣瀬
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2015-01-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier film which exhibits sufficient gas barrier performance even under high-temperature and high-humidity conditions.SOLUTION: The gas barrier film includes a substrate, a first layer, a second layer, and a third layer in this order. The first layer contains at least one of an oxide, a nitride, an oxynitride, and an oxycarbide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, and titanium and is formed by a physical vapor deposition method. The second layer contains an inorganic oxide and is formed by an atomic layer deposition method. The third layer is obtained by modifying a coating film formed by applying a liquid containing a silicon compound.

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム、その製造方法、およびこれを用いた電子デバイスに関する。 The present invention relates to a gas barrier film, a method for producing the same, and an electronic device using the same.

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリア性フィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。 Conventionally, a gas barrier film in which a thin film (gas barrier layer) containing a metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging articles in the fields of food, medicine, etc. It is used for. By using the gas barrier film, it is possible to prevent alteration of the article due to gas such as water vapor or oxygen.

近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいては、高いガスバリア性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリア性が要求される。しかし、このような高いバリア性を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていないのが現状である。 In recent years, with regard to such a gas barrier film that prevents permeation of water vapor, oxygen, and the like, development for electronic devices such as an organic electroluminescence (EL) element and a liquid crystal display (LCD) element has been requested, and many studies have been made. . In these electronic devices, a high gas barrier property, for example, a gas barrier property comparable to a glass substrate is required. However, the present situation is that a gas barrier film having such a high barrier property has not yet been obtained.

ガスバリア性フィルムを製造する方法としては、気相法による無機成膜方法を利用した方法が知られている。当該気相法による無機成膜方法としては、フィルム等の基材上に、プラズマＣＶＤ法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によって金属（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物等）を酸素プラズマで酸化しながら蒸着して無機膜（ガスバリア層）を形成する方法、および半導体レーザー等を用いて金属を蒸発させて、酸素の存在下で基板上に堆積する真空蒸着法やスパッタ法により無機膜（ガスバリア層）を形成する方法等が挙げられる。 As a method for producing a gas barrier film, a method using an inorganic film forming method by a vapor phase method is known. As an inorganic film-forming method by the vapor phase method, a metal (tetraethoxysilane (TEOS)) is typically formed on a substrate such as a film by a plasma CVD method (Chemical Vapor Deposition). A method of forming an inorganic film (gas barrier layer) by oxidizing while oxidizing with an oxygen plasma, and evaporating metal using a semiconductor laser or the like, and depositing it on the substrate in the presence of oxygen Examples thereof include a method of forming an inorganic film (gas barrier layer) by vacuum deposition or sputtering.

これらの気相法による無機成膜方法は、食品、医薬品等の分野で物品を包装に用いられるガスバリア性フィルムの製造に用いられてきた。そして近年、当該無機成膜方法により製造されたガスバリア性フィルムを電子デバイスに適用すべく、さらに高いガスバリア性を得るための検討が行われている。 These inorganic film-forming methods by the vapor phase method have been used for the production of gas barrier films used for packaging articles in the fields of food, medicine and the like. In recent years, in order to apply a gas barrier film produced by the inorganic film forming method to an electronic device, studies for obtaining a higher gas barrier property have been conducted.

かような検討として、例えば、特許文献１では、蒸着法により形成された金属酸化物層上にポリシラザンを含む塗布液を改質処理して得られる酸化物層を形成させた積層体のガスバリア性フィルムが開示されている。そして、特許文献１の［０１４６］には、ポリシラザンを含む塗布液を改質処理して得られる酸化物層が蒸着膜のピンホールなどの欠陥部位を補填することができるので、高いガスバリア性が発現できるとの記載がある。 As such examination, for example, in Patent Document 1, gas barrier properties of a laminate in which an oxide layer obtained by modifying a coating solution containing polysilazane is formed on a metal oxide layer formed by a vapor deposition method. A film is disclosed. In [0146] of Patent Document 1, since an oxide layer obtained by modifying a coating solution containing polysilazane can compensate for a defect site such as a pinhole in a deposited film, a high gas barrier property is obtained. There is a description that it can be expressed.

国際公開第２０１１／００７５４３号International Publication No. 2011/007543

しかしながら、上記特許文献１に記載の従来のガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性能は高いものの、フィルムを屈曲させた場合に、ガスバリア性能が低下する場合があった。特に、高温高湿条件下にフィルムが配置された場合、フィルムのガスバリア性能の低下が顕著となり、要求されるガスバリア性能に満たないものとなっていた。 However, although the conventional gas barrier film described in Patent Document 1 has high gas barrier performance, the gas barrier performance may be lowered when the film is bent. In particular, when the film is placed under high temperature and high humidity conditions, the gas barrier performance of the film is significantly reduced, and the required gas barrier performance is not achieved.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、屈曲時、特に高温高湿条件下であっても十分なガスバリア性能を示すガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the gas-barrier film which shows sufficient gas-barrier performance at the time of a bending | flexion especially under high-temperature, high-humidity conditions.

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材、第１の層、第２の層、および第３の層をこの順に含み、前記第１の層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含み、かつ物理蒸着法により形成され、前記第２の層は、無機酸化物を含み、かつ原子層堆積法により形成され、前記第３の層は、ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる、ガスバリア性フィルムとすることにより、上記課題が解決された優れたガスバリア性フィルムが得られることを見出した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the substrate, the first layer, the second layer, and the third layer are included in this order, and the first layer is at least one oxidation selected from the group consisting of silicon, aluminum, and titanium. The second layer includes an inorganic oxide and is formed by an atomic layer deposition method, and includes at least one kind of oxide, nitride, oxynitride, or oxycarbide and formed by physical vapor deposition. The layer 3 is a gas barrier film obtained by modifying a coating film formed by applying a liquid containing a silicon compound, thereby obtaining an excellent gas barrier film in which the above problems have been solved. I found out that

本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を有するとともに、屈曲時、特に高温高湿条件下にフィルムが保存された場合であっても十分なガスバリア性能を示す。 The gas barrier film of the present invention has excellent gas barrier properties, and exhibits sufficient gas barrier performance even when the film is stored, particularly when the film is stored under high temperature and high humidity conditions.

本発明に係る第１の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing apparatus used for formation of the 1st layer concerning this invention. 本発明に係る第２の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing apparatus used for formation of the 2nd layer concerning this invention. 本発明に係る第２の層の形成に用いられる製造装置の他の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows another example of the manufacturing apparatus used for formation of the 2nd layer concerning this invention. 図２および図３に記載の装置で用いられるＡＬＤ成膜のコーティングヘッドの一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the coating head of ALD film-forming used with the apparatus of FIG. 2 and FIG. 本発明に係る第３の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing apparatus used for formation of the 3rd layer concerning this invention. 本発明に係るガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルの一例である。It is an example of the organic electroluminescent panel which is an electronic device using the gas barrier film which concerns on this invention as a sealing film.

本発明は、基材、第１の層、第２の層、および第３の層をこの順に含み、前記第１の層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含み、かつ物理蒸着法により形成され、前記第２の層は、無機酸化物を含み、かつ原子層堆積法により形成され、前記第３の層は、ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる、ガスバリア性フィルムに関する。 The present invention includes a base material, a first layer, a second layer, and a third layer in this order, and the first layer is at least one selected from the group consisting of silicon, aluminum, and titanium. Including at least one of oxide, nitride, oxynitride or oxycarbide and formed by physical vapor deposition, and the second layer includes an inorganic oxide and formed by atomic layer deposition, The third layer relates to a gas barrier film obtained by modifying a coating film formed by applying a liquid containing a silicon compound.

ガスバリア層を物理蒸着法（以下、単にＰＶＤ法とも称する）により形成することにより、ガスバリア性能が高いフィルムが得られることから、ＰＶＤ法によりガスバリア層を形成することはこれまでにも行われていた。しかしながら、ＰＶＤ法により膜面を形成すると、膜面に欠陥が生じる場合があり、高いバリア性を発現することが困難である。 Since a gas barrier layer is formed by a physical vapor deposition method (hereinafter also simply referred to as a PVD method), a film having high gas barrier performance can be obtained. Therefore, the formation of a gas barrier layer by the PVD method has been performed so far. . However, when the film surface is formed by the PVD method, a defect may occur in the film surface, and it is difficult to express high barrier properties.

かようなＰＶＤ法によるガスバリア層の欠点を補うべく、例えば上記特許文献１のようにＰＶＤ法によって形成される層（以下、単にＰＶＤ層とも称する）とケイ素化合物を改質することによって得られる層（以下、ケイ素化合物改質層とも称する）とを積層して得られるガスバリア性フィルムが提案されてきた。かようなガスバリア性フィルムは、異なる機構によってバリア層が形成されており、２つの層内のガスの通り道が異なり、このため両者を積層した場合、ガスバリア性能が向上する。さらに、ＰＶＤ層の膜面欠陥に、ケイ素化合物改質層を形成される際に用いられる塗布液が含浸することによって、欠陥が補修され、ガスバリア性能が向上するものと考えられていた。 In order to compensate for the disadvantages of the gas barrier layer by the PVD method, for example, a layer formed by the PVD method (hereinafter also simply referred to as a PVD layer) and a layer obtained by modifying a silicon compound as described in Patent Document 1 above. A gas barrier film obtained by laminating (hereinafter also referred to as a silicon compound modified layer) has been proposed. In such a gas barrier film, the barrier layer is formed by different mechanisms, and the gas passages in the two layers are different. Therefore, when both are laminated, the gas barrier performance is improved. Furthermore, it has been considered that defects in the PVD layer are repaired and the gas barrier performance is improved by impregnating the coating surface defects of the PVD layer with the coating liquid used when the silicon compound modified layer is formed.

しかしながら、本発明者らは、かようなガスバリア性フィルムが、屈曲時、特に高温高湿条件下にフィルムが保存された場合にガスバリア性能が低下し、求められるガスバリア性能を満たさなくなることを見出した。そして、かような現象が引き起こされる要因を鋭意検討した結果、ケイ素化合物改質層を形成する際に用いる塗布液を塗布する際に、塗布面であるＰＶＤ層に存在するピンホールなどの微小欠陥が塗布液によっては未だ十分に補修されていないのではないかと考えた。これは、塗布液が大きな欠陥には入り込むことができるが、微小欠陥には入り込めないことが原因ではないかと推定される。 However, the present inventors have found that such a gas barrier film deteriorates in gas barrier performance when bent, particularly when the film is stored under high temperature and high humidity conditions, and does not satisfy the required gas barrier performance. . And as a result of earnestly examining the factors that cause such a phenomenon, when applying the coating liquid used when forming the silicon compound modified layer, minute defects such as pinholes existing in the PVD layer as the coating surface However, it was thought that some coating solutions were not sufficiently repaired. It is estimated that this may be caused by the fact that the coating liquid can enter large defects but cannot enter minute defects.

上記微小欠陥の存在による、ガスバリア性能の低下の原因として以下のようなメカニズムが考えられる。真空紫外光やプラズマなどでケイ素化合物を改質する際に膜を緻密化させるにしたがって、ケイ素化合物層の膜厚が減少し、膜中に応力が残る。ケイ素化合物改質層を形成する際に用いる塗布液の塗布面にピンホールなどの微小欠陥があると、上記残存した応力が、ピンホール箇所に集中し、微小なクラックを生成する結果、バリア性能が劣化するものと考えられる。したがって、ケイ素化合物改質層を形成する際に用いる塗布液によっても微小欠陥が依然として塗布面に存在し、かような微小欠陥への改質時の応力集中が、特に屈曲時のガスバリア性能の向上を妨げる主因であると考えた。 The following mechanism can be considered as the cause of the deterioration of the gas barrier performance due to the presence of the micro defects. As the silicon compound is densified when the silicon compound is modified by vacuum ultraviolet light or plasma, the film thickness of the silicon compound layer decreases and stress remains in the film. If there are minute defects such as pinholes on the coating surface of the coating solution used to form the silicon compound modified layer, the remaining stress concentrates on the pinholes and generates microcracks, resulting in barrier performance. Is considered to deteriorate. Therefore, even with the coating solution used to form the silicon compound modified layer, micro defects still exist on the coated surface, and stress concentration during modification to such micro defects improves gas barrier performance, especially during bending. It was thought to be the main cause that hinders.

本願発明者らは上記課題に鑑み、上記微小欠陥を補修する際にＡＬＤ法によって形成される無機酸化物の第２の層をＰＶＤ層の上層に用いた結果、屈曲時のフィルム性能を向上させることができた。これは、ＡＬＤ法により形成される無機酸化物は比較的分子量が小さく、微小欠陥を埋めることができ、微小欠陥の補修が可能となったためであると考えられる。 In view of the above problems, the inventors of the present invention use the second layer of the inorganic oxide formed by the ALD method when repairing the micro defects as the upper layer of the PVD layer, thereby improving the film performance at the time of bending. I was able to. This is considered to be because the inorganic oxide formed by the ALD method has a relatively small molecular weight, can fill in the minute defects, and can repair the minute defects.

また、ＡＬＤ法により形成される無機酸化物層上に、ケイ素化合物改質層を形成させると、驚くべきことに、高温高湿時のガスバリア性能の低下が抑制され、十分なガスバリア性が確保されることを見出した。 Moreover, when a silicon compound modified layer is formed on an inorganic oxide layer formed by the ALD method, surprisingly, a decrease in gas barrier performance at high temperature and high humidity is suppressed, and sufficient gas barrier properties are secured. I found out.

上記高温高湿時のガスバリア性能の低下を抑制することができる理由として以下のようなメカニズムが考えられる。 The following mechanism can be considered as a reason why the deterioration of the gas barrier performance at the time of high temperature and high humidity can be suppressed.

ケイ素化合物改質層と第２の層との接触面積が、微小欠陥の補修によりＰＶＤ層がケイ素化合物改質層の下層となる場合よりも増大し、ケイ素化合物改質層と第２の層との密着性が向上する。ケイ素化合物改質層は高温高湿条件下では膨張する性質がある。ケイ素化合物改質層と第２の層との密着性が向上することにより、かような膨張に働く力を打ち消す力が増大し、ガスバリア性の低下を抑制できるものと考えられる。また、ＡＬＤ法で堆積する膜で酸化物を形成することで、成膜面全面をＯＨ基にすることができ、ケイ素化合物（例えばポリシラザン）が原子単位で緻密に原子層堆積膜と密着し、ケイ素化合物改質層自体が緻密になるため、ガスバリア性能が向上するという面もあると考えられる。 The contact area between the silicon compound modified layer and the second layer is larger than when the PVD layer is a lower layer of the silicon compound modified layer by repairing a minute defect, and the silicon compound modified layer and the second layer Improved adhesion. The silicon compound modified layer has the property of expanding under high temperature and high humidity conditions. By improving the adhesion between the silicon compound modified layer and the second layer, it is considered that the force that counteracts the force acting on the expansion increases, and the deterioration of the gas barrier property can be suppressed. Further, by forming an oxide with a film deposited by the ALD method, the entire film formation surface can be made OH group, and a silicon compound (for example, polysilazane) is closely adhered to the atomic layer deposition film in atomic units, Since the silicon compound modified layer itself becomes dense, it is considered that the gas barrier performance is improved.

したがって、物理蒸着法で得られた層上にＡＬＤ法により形成された無機酸化物層（以下単にＡＬＤ層とも称する）およびケイ素化合物改質層が積層されることによって、高温高湿条件下にフィルムが保存された場合であっても屈曲時のガスバリア性能の顕著な低下が抑制され、バリア性能が維持されるものと考えられる。 Accordingly, an inorganic oxide layer (hereinafter also simply referred to as an ALD layer) formed by an ALD method and a silicon compound modified layer are laminated on a layer obtained by a physical vapor deposition method, thereby forming a film under high temperature and high humidity conditions. Even in the case where is stored, it is considered that the gas barrier performance is not significantly lowered during bending and the barrier performance is maintained.

なお、上記メカニズムは推定であり、本発明の効果はこれらメカニズムに拘泥されるものではない。 In addition, the said mechanism is estimation and the effect of this invention is not bound to these mechanisms.

したがって、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、好適な一実施形態は、基材と、第１の層と、第１の層上に形成されてなる第２の層と、第３の層と、をこの順に有する形態である。さらに、好適な一実施形態は、基材と、第１の層と、第１の層上に形成されてなる第２の層と、第２の層上に形成されてなる第３の層と、をこの順に有する形態である。 Therefore, in the gas barrier film of the present invention, a preferred embodiment includes a base material, a first layer, a second layer formed on the first layer, a third layer, In this order. Further, a preferred embodiment includes a base material, a first layer, a second layer formed on the first layer, and a third layer formed on the second layer. , In this order.

また、第１の層、第２の層、および第３の層を有するガスバリア性ユニットは、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、該ガスバリア性ユニットは、ガスバリア性を必ずしも有しない層を含んでいてもよい。 In addition, the gas barrier unit having the first layer, the second layer, and the third layer may be formed on one surface of the base material, and is formed on both surfaces of the base material. May be. The gas barrier unit may include a layer that does not necessarily have a gas barrier property.

また、本発明のガスバリア性フィルムは、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が１×１０^-3ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることが好ましく、１×１０^-4ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることがより好ましい。 Further, the gas-barrier film of the present invention is preferably transparent moisture content measured by the method described in Examples described later is ^{1 × 10 -3 g / (m} 2 · 24h) or less, 1 × 10 ^- More preferably, it is ⁴ g / (m ² · 24 h) or less.

以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although the preferable form for implementing this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

〔第１の層（ＰＶＤ層）〕
第１の層の１層当たりの厚みは特に限定されないが、ガスバリア性能および欠陥の生じやすさという観点から、通常、３０〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。第１の層は、各層がＰＶＤ法により形成される複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合サブレイヤーの層数は、２〜１０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。 [First layer (PVD layer)]
Although the thickness per layer of the first layer is not particularly limited, it is usually in the range of 30 to 500 nm, preferably 50 to 300 nm, more preferably from the viewpoint of gas barrier performance and the likelihood of occurrence of defects. 50-200 nm. The first layer may have a stacked structure including a plurality of sublayers, each of which is formed by a PVD method. In this case, the number of sublayers is preferably 2 to 10 layers. Moreover, each sublayer may have the same composition or a different composition.

第１の層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含む。ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物としては、具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、およびアルミニウムシリケートなどのこれらの複合体が挙げられる。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。中でもガスバリア性能の観点から、ケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。 The first layer includes at least one oxide, nitride, oxynitride, or oxycarbide selected from the group consisting of silicon, aluminum, and titanium. Specific examples of at least one oxide, nitride, oxynitride or oxycarbide selected from the group consisting of silicon, aluminum and titanium include silicon oxide (SiO ₂ ), silicon nitride, silicon oxynitride ( These composites include SiON), silicon oxycarbide (SiOC), silicon carbide, aluminum oxide, titanium oxide, and aluminum silicate. These may contain other elements as secondary components. Among these, from the viewpoint of gas barrier performance, silicon oxide, nitride, oxynitride or oxycarbide is preferable, and silicon oxide is more preferable.

第１の層は上記化合物を有することで、ガスバリア性を有する。ここで、第１の層のガスバリア性は、基材上に第１の層を形成させた積層体で算出した際に、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が０．１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることがより好ましい。 The first layer has the above compound and thus has a gas barrier property. Here, when the gas barrier property of the first layer is calculated using a laminate in which the first layer is formed on the base material, the permeated water amount measured by the method described in Examples described later is 0. is preferably 1g / (m ² · 24h) or less, and more preferably 0.01g / (m ² · 24h) or less.

第１の層は、物理蒸着法（ＰＶＤ法）で形成される。物理蒸着法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法であり、蒸発系およびスパッタ系に大別することができるが、スパッタ系を用いることが好ましい。Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種の酸化膜、窒化膜、酸窒化膜または酸炭化膜のスパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。Ｓｉ、ＡｌまたはＴｉの酸化膜、窒化膜、窒酸化膜または炭酸化膜のスパッタリングを行なう際には、そのターゲットにＳｉ、ＡｌまたはＴｉを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、Ｓｉ、ＡｌまたはＴｉの酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物の薄膜を作ることができる。ＲＦ（高周波）スパッタ法で成膜する場合は、ＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄などのセラミックターゲットを用いることもできる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択できる。その他、蒸発系の物理蒸着法である、真空蒸着法（加熱方法：抵抗加熱、電子ビーム、高周波誘導、レーザー等）、分子線蒸着法（ＭＢＥ）、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法などを用いてもよい。 The first layer is formed by physical vapor deposition (PVD method). The physical vapor deposition method is a method of depositing a thin film of a target substance on the surface of the substance by a physical method in a gas phase, and can be roughly classified into an evaporation system and a sputtering system. It is preferable to use a system. Film formation by sputtering of at least one oxide film, nitride film, oxynitride film or oxycarbide film of Si, Al, and Ti is bipolar sputtering, magnetron sputtering, dual magnetron (DMS) using an intermediate frequency region Sputtering, ion beam sputtering, ECR sputtering, or the like can be used. The target application method is appropriately selected according to the target type, and either DC (direct current) sputtering or RF (high frequency) sputtering may be used. When sputtering a Si, Al or Ti oxide film, nitride film, oxynitride film or carbonation film, Si, Al or Ti can be used as the target. As the inert gas, He, Ne, Ar, Kr, Xe, or the like can be used, and Ar is preferably used. Furthermore, by introducing oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and carbon monoxide into the process gas, a thin film of oxide, nitride, nitride oxide, or carbonate of Si, Al, or Ti can be formed. When the film is formed by RF (high frequency) sputtering, a ceramic target such as SiO ₂ or Si ₃ N ₄ can also be used. Examples of film forming conditions in the sputtering method include applied power, discharge current, discharge voltage, time, and the like, and these can be appropriately selected according to the sputtering apparatus, the material of the film, the film thickness, and the like. In addition, vacuum evaporation (heating method: resistance heating, electron beam, high frequency induction, laser, etc.), molecular beam evaporation (MBE), ion plating, ion beam evaporation etc. It may be used.

物理蒸着法としては反応性スパッタ法を用いることが好ましい。反応性スパッタ法は、スパッタする際に酸素や窒素などの反応ガスを、チャンバー内に流すことでターゲット構成物質に含まれる成分とガスとの生成物質を薄膜として堆積させる技術である。反応性スパッタ法によれば、膜組成が均一となるため、ガスバリア性が高くなるため好ましい。反応性スパッタ法においては、ターゲットとして、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔａ、ＩＴＯを用いることができる。また、不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、反応ガスとしては、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、Ｈ₂Ｏ、アセチレンを用いることができる。 Reactive sputtering is preferably used as the physical vapor deposition method. The reactive sputtering method is a technique in which a reactive gas such as oxygen or nitrogen is allowed to flow in a chamber during sputtering to deposit a product of components and gases contained in a target constituent material as a thin film. The reactive sputtering method is preferable because the film composition becomes uniform and the gas barrier property becomes high. In the reactive sputtering method, Si, Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, or ITO can be used as a target. As the inert gas, He, Ne, Ar, Kr, Xe or the like can be used, and Ar is preferably used. Further, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, ammonia, H ₂ O, and acetylene can be used as the reaction gas.

第１の層は、ロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成してもよい。第１の層をロールツーロール方式で生産する場合、継続してロールツーロール方式でフィルムを製造できるため、第１の層をロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成させると生産性が向上し、好ましい。ロールツーロール方式のスパッタリング装置は、特開２０１２−２３７０４７号（マグネトロンスパッタリングカソードを備えたロールツーロール方式のスパッタリング装置）、特開２００６−３３４９０９号図５に記載の装置等、公知の装置を用いることができる。 The first layer may be formed using a roll-to-roll film forming apparatus. When the first layer is produced by the roll-to-roll method, the film can be continuously produced by the roll-to-roll method. Therefore, when the first layer is formed by using a roll-to-roll film forming apparatus, productivity is improved. Improved and preferred. As a roll-to-roll type sputtering apparatus, a known apparatus such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-237047 (roll-to-roll type sputtering apparatus provided with a magnetron sputtering cathode) or an apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-334909 is used. be able to.

図１は、本発明に係る第１の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図であり、具体的には、ロールツーロール方式の反応性スパッタリング装置を示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a manufacturing apparatus used for forming the first layer according to the present invention, and more specifically, a schematic view showing a roll-to-roll reactive sputtering apparatus.

図１のスパッタリング装置１１は、真空チャンバ１２内に、送り出しローラー１３と、搬送ローラー１４、１５、１６、１７と、成膜ローラー１８と、カソード１９と、巻き取りローラー２１と、反応ガス供給装置２２と、不活性ガス供給装置２３と、を備えている。また、このような製造装置において真空チャンバ１２は図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。さらに、カソードは図示を省略した放電電源に接続されている。 A sputtering apparatus 11 of FIG. 1 includes a delivery roller 13, transport rollers 14, 15, 16, 17, a film formation roller 18, a cathode 19, a take-up roller 21, and a reactive gas supply device in a vacuum chamber 12. 22 and an inert gas supply device 23. In such a manufacturing apparatus, the vacuum chamber 12 is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump. Further, the cathode is connected to a discharge power supply (not shown).

送り出しローラー１３は、ロール状に巻回された基材２５を装填されるものであり、回転して基材２５を送り出す。送り出された基材２５は、搬送ローラー１４および１５を経て、成膜ローラー１８に到達する。放電電源（図示せず）に接続されたカソード１９上に保持されたターゲット２０（例えばＳｉターゲット）に、反応ガス供給装置２２より供給された反応ガス（例えば、酸素や窒素）、および不活性ガス供給装置２３より供給された不活性ガス（例えば、アルゴン）が導入混合されてスパッタリングが行われ、基材２５上に第１の層２６が形成された積層体フィルム２７となる。 The delivery roller 13 is loaded with the base material 25 wound in a roll shape, and rotates to send out the base material 25. The delivered base material 25 reaches the film forming roller 18 through the transport rollers 14 and 15. Reaction gas (for example, oxygen or nitrogen) supplied from the reaction gas supply device 22 to the target 20 (for example, Si target) held on the cathode 19 connected to a discharge power source (not shown), and inert gas Inert gas (for example, argon) supplied from the supply device 23 is introduced and mixed, and sputtering is performed. Thus, a laminate film 27 in which the first layer 26 is formed on the base material 25 is obtained.

次いで、積層体フィルム２７は、搬送ローラー１６および１７を経て巻き取りローラー２１に到達し、積層体フィルム２７はロール状に巻き取られる。 Next, the laminate film 27 reaches the take-up roller 21 via the transport rollers 16 and 17, and the laminate film 27 is wound up in a roll shape.

図１の装置１１では、スパッタリング粒子の混入や成膜雰囲気ガスの混入を防ぐための隔壁２４が配置してある。装置１１においては、５つのカソードを配置しているが、このように各隔壁間に他のカソードを配置して、複数個所からスパッタリングを行ってもよい。複数個所からスパッタリングを行うことで、１チャンバーあたりのスループットが向上できるので、少ない追加装置コストで製膜コスト抑制やタクトタイム短縮が可能となる。 In the apparatus 11 of FIG. 1, a partition wall 24 is arranged to prevent mixing of sputtering particles and film formation atmosphere gas. In the apparatus 11, five cathodes are arranged. However, other cathodes may be arranged between the partition walls in this way, and sputtering may be performed from a plurality of locations. By performing sputtering from a plurality of locations, the throughput per chamber can be improved, so that the film forming cost can be suppressed and the tact time can be shortened with a small additional apparatus cost.

このような製造装置に用いる送り出しローラー１３、搬送ローラー１４、１５、１６、１７および成膜ローラー１８としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー２１としても、基材２５上に第１の層２６を形成したフィルム２７を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。 As the feed roller 13, the transport rollers 14, 15, 16, 17 and the film forming roller 18 used in such a manufacturing apparatus, known rollers can be used as appropriate. Further, the winding roller 21 is not particularly limited as long as the film 27 having the first layer 26 formed on the substrate 25 can be wound, and a known roller may be appropriately used. it can.

また、反応ガス供給装置２２、不活性ガス供給装置２３および真空ポンプとしては、ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。 Moreover, as the reactive gas supply device 22, the inert gas supply device 23, and the vacuum pump, those capable of supplying or discharging gas or the like at a predetermined speed can be appropriately used.

このような図１に示す製造装置１１を用いて、例えば、反応ガスの種類、ターゲットの種類、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係る第１の層を製造することができる。用いられるターゲットしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔａ、ＩＴＯなどが挙げられる。 Using such a manufacturing apparatus 11 shown in FIG. 1, for example, the type of reaction gas, the type of target, the pressure in the vacuum chamber, the diameter of the film forming roller, and the transport speed of the film (base material) are appropriately adjusted. Thus, the first layer according to the present invention can be manufactured. Examples of the target used include Si, Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and ITO.

真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、１×１０^-4Ｐａ〜１０Ｐａの範囲とすることが好ましい。 The pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber can be appropriately adjusted according to the type of the raw material gas, but is preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁴ Pa to 10 Pa.

基材２５の搬送速度（ライン速度）は、反応ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、４〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。生産効率性の観点からは、基材の搬送速度は速ければ速いほど好ましいが、基材の搬送速度を速めると、形成される第１の層の膜厚が減少し、微小欠陥等が増加する。本発明の構成によれば、ＡＬＤ法により形成された第２の層、およびポリシラザン等のケイ素化合物改質層である第３の層が積層されているので、基材の搬送速度が速く（例えば、４〜２０ｍ／ｍｉｎ）、第１の層の膜厚が減少した場合であっても、ガスバリア性が高く、また屈曲時（特に湿熱時）においても高いガスバリア性能が維持される。生産性および本発明の効果が顕著に得られるという観点から、基材の搬送速度（ライン速度）は、４〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。 The conveyance speed (line speed) of the substrate 25 can be appropriately adjusted according to the type of reaction gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably in the range of 0.5 to 100 m / min. More preferably, it is set to a range of ˜20 m / min. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable that the substrate transport speed is as fast as possible. However, if the substrate transport speed is increased, the film thickness of the first layer to be formed decreases and micro defects and the like increase. . According to the configuration of the present invention, the second layer formed by the ALD method and the third layer that is a silicon compound-modified layer such as polysilazane are laminated, so that the conveyance speed of the substrate is high (for example, 4 to 20 m / min), even when the film thickness of the first layer is reduced, the gas barrier property is high, and high gas barrier performance is maintained even when bent (particularly during wet heat). From the viewpoint that the productivity and the effects of the present invention are remarkably obtained, it is more preferable that the conveyance speed (line speed) of the substrate is in the range of 4 to 20 m / min.

反応性スパッタ法におけるスパッタリングガス中の反応ガスの含有量は特に制限されないが、例えば、不活性ガスに対して０.１〜５０体積％、好ましくは１.０〜２０体積％混合することができる。また、反応性スパッタ法におけるスパッタリングガス中の反応ガスの流量体積は特に制限されないが、例えば、不活性ガスに対して反応ガスの含有量が０．１〜５０体積％の場合は流量体積比で不活性ガス１に対して反応ガスが０．００１〜１であることが好ましく、不活性ガスに対して反応ガスの含有量が１.０〜２０体積％の場合は流量体積比で不活性ガス１に対して反応ガスが０．０１〜０．２５であることが好ましい。 Although the content of the reactive gas in the sputtering gas in the reactive sputtering method is not particularly limited, for example, 0.1 to 50% by volume, preferably 1.0 to 20% by volume can be mixed with the inert gas. . In addition, the flow volume of the reactive gas in the sputtering gas in the reactive sputtering method is not particularly limited. For example, when the reactive gas content is 0.1 to 50% by volume with respect to the inert gas, the flow volume ratio is The reactive gas is preferably 0.001 to 1 with respect to the inert gas 1, and when the content of the reactive gas is 1.0 to 20% by volume with respect to the inert gas, the inert gas is in a flow volume ratio. 1 is preferably 0.01 to 0.25.

反応性スパッタ法において、ターゲットへの投入電力は適宜設定されるが、０.１〜３０Ｗ／ｃｍ²であることが好ましい。 In the reactive sputtering method, the input power to the target is appropriately set, but is preferably 0.1 to 30 W / cm ² .

また、反応性スパッタ法において、成膜する時の成膜時のガス圧は、装置の種類などによっても異なるので一概に規定できないが、例えば、１×１０^-3〜１.０Ｐａにすることが好ましい。なお、反応性スパッタ法において酸化物膜の膜厚は、成膜時のフィルムの搬送速度、ターゲットへの投入電力や電圧、酸素濃度、開口部形状(製膜エリア)で制御さる。 Further, in the reactive sputtering method, the gas pressure at the time of film formation varies depending on the type of the apparatus and the like, and thus cannot be specified unconditionally. For example, it may be set to 1 × 10 ^{−3 to} 1.0 Pa. preferable. In the reactive sputtering method, the film thickness of the oxide film is controlled by the film conveyance speed during film formation, the power and voltage applied to the target, the oxygen concentration, and the opening shape (film formation area).

〔第２の層（ＡＬＤ層）〕
第２の層は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）により形成された無機酸化物層である。 [Second layer (ALD layer)]
The second layer is an inorganic oxide layer formed by an atomic layer deposition method (ALD method).

無機酸化物としては、特に限定されず、アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、ハフニウム、ランタンなどの酸化物および複合酸化物が挙げられる。樹脂基材上に成膜することを考慮し５０℃〜１２０℃の温度で良質な膜が得られる観点から、無機酸化物がＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂およびＺｒＯからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。微小な欠陥に材料を含浸できることから、材料の分子量の大きさを考慮して、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）やＴｉＣｌ₄（四塩化チタン）が使えるＡｌ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂を含むことが更に好ましい。 The inorganic oxide is not particularly limited, and examples thereof include oxides and composite oxides such as aluminum, titanium, silicon, zirconium, hafnium, and lanthanum. In view of forming a film on a resin substrate, the inorganic oxide is selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , SiO ₂ and ZrO from the viewpoint of obtaining a good quality film at a temperature of 50 ° C. to 120 ° C. It is preferable to contain at least one selected from the above. It is more preferable to include Al ₂ O ₃ and TiO ₂ that can use TMA (trimethylaluminum) and TiCl ₄ (titanium tetrachloride) in consideration of the molecular weight of the material because minute defects can be impregnated with the material.

また、各ガスの導入時間や、成膜温度、成膜時の圧力を調整することによりＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＺｒＯｘなどの中間酸化物、窒化物なども可能であり、必要により使用することは問題ない。 In addition, by adjusting the introduction time of each gas, the film formation temperature, and the pressure during film formation, intermediate oxides such as AlOx, TiOx, SiOx, ZrOx, nitrides, and the like are also possible. no problem.

ＡＬＤ法とは、２種以上のガス（第１のガスおよび第２のガス）を基材上に交互に導入することにより、原子層を１層ごとに堆積させる方法である。より詳細には、はじめに第１のガスを基材上に導入してガス分子層（単原子層）を形成させる。次いで不活性ガスを導入することにより、第１のガスをパージ（除去）する。なお、形成された第１のガスのガス分子層は、化学吸着により不活性ガスを導入してもパージされない。次に、第２のガスを導入して形成されたガス分子層を酸化して無機膜が形成される。最後に、不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、ＡＬＤ法の１サイクルが完了する。上記サイクルを繰り返すことにより、原子層が１層ずつ堆積されて、所定の膜厚を有する第１のガスバリア層を形成することができる。なお、ＡＬＤ法は、基板の表面の凹凸によらず、陰影部分も含めて無機膜を形成することができる。 The ALD method is a method of depositing atomic layers one by one by introducing two or more kinds of gases (first gas and second gas) alternately onto a substrate. More specifically, first, a first gas is introduced onto a substrate to form a gas molecular layer (monoatomic layer). Next, the first gas is purged (removed) by introducing an inert gas. Note that the gas molecule layer of the formed first gas is not purged even when an inert gas is introduced by chemical adsorption. Next, the gas molecular layer formed by introducing the second gas is oxidized to form an inorganic film. Finally, the second gas is purged by introducing an inert gas, and one cycle of the ALD method is completed. By repeating the above cycle, the atomic layers are deposited one by one, and the first gas barrier layer having a predetermined film thickness can be formed. Note that the ALD method can form an inorganic film including a shaded portion regardless of unevenness on the surface of the substrate.

製膜温度は、ガス分子の基材への吸着のため基材表面の活性化が必要である。このため、製膜温度は、ある程度高温であることが好ましく、基材のプラスチック基板のガラス転移温度あるいは分解開始温度を超えない範囲で適宜調整すればよい。プラスチック基材を用いる場合、通常反応器内の温度は、５０〜２００℃程度である。サイクル１回の堆積速度は通常、０．０１〜０．３ｎｍであり、製膜サイクルを繰り返すことによって所望の膜厚とする。 The film formation temperature requires activation of the substrate surface for adsorption of gas molecules to the substrate. For this reason, the film forming temperature is preferably high to some extent, and may be appropriately adjusted within a range not exceeding the glass transition temperature or decomposition start temperature of the plastic substrate as the base material. When using a plastic substrate, the temperature in the reactor is usually about 50 to 200 ° C. The deposition rate for one cycle is usually 0.01 to 0.3 nm, and a desired film thickness is obtained by repeating the film forming cycle.

例えば、第２の層の無機酸化物が酸化アルミニウムの場合、前記第１のガスはアルミニウム化合物を気化して得られるガスであり、前記第２のガスは酸化性ガスでありうる。また、不活性ガスは、上記第１のガスおよび／または第２のガスと反応しないガスである。 For example, when the inorganic oxide of the second layer is aluminum oxide, the first gas may be a gas obtained by vaporizing an aluminum compound, and the second gas may be an oxidizing gas. The inert gas is a gas that does not react with the first gas and / or the second gas.

前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含み、気化できるものであれば特に制限はない。アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびトリクロロアルミニウムが挙げられる。 The aluminum compound is not particularly limited as long as it contains aluminum and can be vaporized. Specific examples of the aluminum compound include trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEA), and trichloroaluminum.

その他、形成する無機酸化物膜によって原料ガスを適宜選択すればよく、例えば、Ｍ．Ｒｉｔａｌａ：Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１１２，２２３（１９９７）に記載のものを使用することができる。具体的には、第２の層の無機酸化物が酸化ケイ素の場合、前記第１のガスはケイ素化合物を気化して得られるガスである。かようなケイ素化合物としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ₃Ｃｌ、ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ₂Ｃｌ₆、ＨＣＤ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄、ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃、ＴＣＳ）等の他のクロロシラン系や、トリシラン（Ｓｉ₃Ｈ₈、ＴＳ）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆、ＤＳ）、モノシラン（ＳｉＨ₄、ＭＳ）等の無機原料や、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］_４、４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃Ｈ、３ＤＭＡＳｉ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₂Ｈ₂、２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ₂［ＮＨ（Ｃ₄Ｈ₉）］₂、ＢＴＢＡＳ）などが挙げられる。 In addition, the source gas may be appropriately selected depending on the inorganic oxide film to be formed. Ritala: Appl. Surf. Sci. 112, 223 (1997) can be used. Specifically, when the inorganic oxide of the second layer is silicon oxide, the first gas is a gas obtained by vaporizing a silicon compound. Such silicon compounds include monochlorosilane (SiH ₃ Cl, MCS), hexachlorodisilane (Si ₂ Cl ₆ , HCD), tetrachlorosilane (SiCl ₄ , STC), trichlorosilane (SiHCl ₃ , TCS) and the like. Inorganic raw materials such as chlorosilane, trisilane (Si ₃ H ₈ , TS), disilane (Si ₂ H ₆ , DS), monosilane (SiH ₄ , MS), aminosilane tetrakisdimethylaminosilane (Si [N (CH ₃ ) _2] _4, 4DMAS), tris (dimethylamino) silane _{(Si [N (CH 3)} 2] 3 H, 3DMASi), bis diethylamino silane _{(Si [N (C 2 H} 5) 2] 2 H 2, 2DEAS), Bicester And shalybutylaminosilane (SiH ₂ [NH (C ₄ H ₉ )] ₂ , BTBAS).

また、第２の層の無機酸化物が酸化チタンの場合、前記第１のガスはチタン化合物を気化して得られるガスである。かようなチタン化合物としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄₎、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ₃）₂］₄）、テトラキスジメチルアミノチタン（［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₄Ｔｉ、ＴＤＭＡＴｉ）、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂］₄、ＴＤＥＡＴｉ、）などが挙げられる。 When the inorganic oxide of the second layer is titanium oxide, the first gas is a gas obtained by vaporizing a titanium compound. Such titanium compounds include titanium tetrachloride (TiCl ₄₎ , titanium (IV) isopropoxide (Ti [(OCH) (CH ₃ ) ₂ ] ₄ ), tetrakisdimethylaminotitanium ([(CH ₃ ) ₂ N ] ₄ Ti, TDMATi), tetrakis (diethylamino) titanium _{(Ti [N (CH 2 CH} 3) 2] 4, TDEATi,) and the like.

また、第２の層の無機酸化物が酸化ジルコニウムの場合、前記第１のガスはジルコニウム化合物を気化して得られるガスである。かようなジルコニウム化合物としては、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＩＶ）；［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₄Ｚｒなどが挙げられる。 When the inorganic oxide of the second layer is zirconium oxide, the first gas is a gas obtained by vaporizing a zirconium compound. Examples of such zirconium compounds include tetrakisdimethylaminozirconium (IV); [(CH ₃ ) ₂ N] ₄ Zr and the like.

前記酸化性ガスとしては、ガス分子層を酸化できるものであれば特に制限はなく、例えば、オゾン（Ｏ₃）、水（Ｈ₂Ｏ）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、メタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、およびエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）等が用いられうる。また、酸素ラジカルを用いることも可能である。ラジカルを用いる場合は、高周波電源（例えば、周波数１３．５６ＭＨｚの電源）を用いてガスを励起させることで、高密度な酸素ラジカルを生じさせることが可能であり、酸化および窒化反応をより促進させることができる。装置の大型化や実用性等を考慮すると、１３．５６ＭＨｚの電源を用いたＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）モードでの放電が望ましい。 The oxidizing gas is not particularly limited as long as it can oxidize the gas molecular layer. For example, ozone (O ₃ ), water (H ₂ O), hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), methanol (CH) ₃ OH), ethanol (C ₂ H ₅ OH), and the like can be used. It is also possible to use oxygen radicals. In the case of using radicals, it is possible to generate high-density oxygen radicals by exciting the gas using a high-frequency power source (for example, a power source having a frequency of 13.56 MHz), which further promotes oxidation and nitridation reactions. be able to. Considering the increase in size and practicality of the apparatus, it is desirable to discharge in ICP (Inductively Coupled Plasma) mode using a 13.56 MHz power source.

また、窒化物、及び窒酸化物にしたい場合は、窒素ラジカルを用いることができる。窒素ラジカルは、前述酸素ラジカル生成と同様にして生成することができる。 In addition, nitrogen radicals can be used when nitrides and nitride oxides are desired. Nitrogen radicals can be generated in the same manner as the oxygen radical generation described above.

また、装置の大きさ、１サイクル時間の短縮の観点から、酸化性ガスとしてオゾン、酸素ラジカルを用いることが好ましい。更に低温で緻密な膜を形成する観点からは、酸素ラジカルを用いることが好ましい。 Further, from the viewpoint of shortening the size of the apparatus and the cycle time, it is preferable to use ozone or oxygen radical as the oxidizing gas. Further, from the viewpoint of forming a dense film at a low temperature, it is preferable to use oxygen radicals.

前記不活性ガスとしては、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）、窒素ガス等が用いられうる。 As the inert gas, a rare gas (helium, neon, argon, krypton, xenon), nitrogen gas, or the like can be used.

バッチ式のＡＬＤ成膜装置（下記、ロールツーロール方式ではなく、基材を搬送せずにフィルムにＡＬＤ層を積層させる装置）を用いる場合、第１のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましく、０．５〜２秒であることがさらに好ましい。第１のガスの導入時間が０．０５秒以上であると、ガス分子層を形成できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第１のガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減できることから好ましい。 In the case of using a batch type ALD film forming apparatus (the following, not a roll-to-roll system, an apparatus for laminating an ALD layer on a film without conveying a substrate), the introduction time of the first gas is 0.05 to It is preferably 10 seconds, more preferably 0.1 to 3 seconds, and further preferably 0.5 to 2 seconds. It is preferable for the introduction time of the first gas to be 0.05 seconds or longer because sufficient time for forming the gas molecular layer can be secured. On the other hand, when the introduction time of the first gas is 10 seconds or less, it is preferable because the time required for one cycle can be reduced.

また、第１のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．５〜８秒であることがより好ましい。不活性ガスの導入時間が０．０５秒以上であると、第１のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間を低減でき、形成されたガス分子層への影響が少なくなることから好ましい。 Further, the inert gas introduction time for purging the first gas is preferably 0.05 to 10 seconds, and more preferably 0.5 to 8 seconds. It is preferable that the introduction time of the inert gas is 0.05 seconds or longer because the first gas can be sufficiently purged. On the other hand, when the introduction time of the inert gas is 10 seconds or less, it is preferable because the time required for one cycle can be reduced and the influence on the formed gas molecular layer is reduced.

さらに第２のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましい。第２のガスの導入時間が０．０５秒以上であると、ガス分子層を酸化できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第２のガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減でき、副反応が防止されうることから好ましい。 Furthermore, the introduction time of the second gas is preferably 0.05 to 10 seconds, and more preferably 0.1 to 3 seconds. It is preferable for the introduction time of the second gas to be 0.05 seconds or longer because sufficient time for oxidizing the gas molecular layer can be secured. On the other hand, when the introduction time of the second gas is 10 seconds or less, the time required for one cycle can be reduced, and side reactions can be prevented.

また、第２のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましい。不活性ガスの導入時間が０．０５秒以上であると、第２のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が１０秒以下であると、１サイクルに要する時間が低減でき、形成された原子層への影響が少ないことから好ましい。 In addition, the inert gas introduction time for purging the second gas is preferably 0.05 to 10 seconds. It is preferable that the introduction time of the inert gas is 0.05 seconds or longer because the second gas can be sufficiently purged. On the other hand, an inert gas introduction time of 10 seconds or less is preferable because the time required for one cycle can be reduced and the influence on the formed atomic layer is small.

第２の層は、ロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成してもよい。第２の層をロールツーロール方式で生産する場合、継続してロールツーロール方式でフィルムを製造できるため、第２の層をロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成させると生産性が向上し、好ましい。ロールツーロール方式により第２の層を形成させる際に用いる装置としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４３４８号公報や米国特許出願公開第２００８／００２６１６２号公報に記載の装置を用いることができる。 The second layer may be formed using a roll-to-roll film forming apparatus. When the second layer is produced by the roll-to-roll method, the film can be continuously produced by the roll-to-roll method. Therefore, if the second layer is formed by using a roll-to-roll type film forming apparatus, productivity is improved. Improved and preferred. As an apparatus used when forming the second layer by the roll-to-roll method, apparatuses described in US Patent Application Publication No. 2007/0224348 and US Patent Application Publication No. 2008/0026162 can be used.

更に、ロールツーロール方式による第２の層の形成としては、特表２０１０−５４１２４２号等に記載のように、下記図２や図３のような装置を用いることもできる。図２のＡＬＤ成膜用のロールツーロール装置では、送り出しローラー８０から（第１の層および必要により他の層が積層された）基材８２が巻き出され、巻き取りローラー８１にて巻き取られる。送り出しローラー８０から巻き取りローラー８１に搬送される間に、コーティングヘッドより供給されるガスにより第２の層が形成される。図３のＡＬＤ成膜用のロールツーロール装置では、送り出しローラー８３から（第１の層および必要により他の層が積層された）基材８４が巻き出され、基材は、ガイドロール８５を経て、ＭＲ（メインロール）８６上に供給される。ＭＲ上にはコーティングヘッド８７が配置され、基材８４はコーティングヘッドから供給されるガスに暴露される。基材８４は、コーティングヘッドに供給される前に、温度調節手段９０により、温度が適宜調整される。次いで、第２の層が形成された基材８４はガイドロール８８を経て、巻き取りローラ−８９で巻き取られる。なお、ガイドロールは成膜面（バリア面）と接触し水蒸気透過率の劣化がないように、特開２００９−２５６７０９号のような段付きロールを用いてもよい。更に、巻き取り時の成膜面への傷を抑制するために、巻き取りローラーにより巻き取る前に粘着性保護フィルムを成膜面に張り付ける、又は保護層を設けると、巻き取り時のダメージを抑制できより好ましい（図２および３に示す「保護フィルム（の）巻き」）。特に粘着性保護フィルムを備えることにより、ガスバリア性フィルム表面を損傷から保護するのに役立ち、かつ、ガスバリア性フィルムを適用する対象物に設置し易い。粘着性保護フィルムとしては、ガスバリア性フィルムに適用できれば、特に制限はなく、従来公知のものを使用でき、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ケトン樹脂、ビニル樹脂、炭化水素樹脂等で形成されたものを使用できる。 Furthermore, as the formation of the second layer by the roll-to-roll method, an apparatus as shown in FIG. 2 or FIG. 3 can be used as described in JP-T 2010-541242. In the roll-to-roll apparatus for ALD film formation in FIG. 2, the base material 82 (on which the first layer and other layers are laminated if necessary) is unwound from the feed roller 80, and taken up by the take-up roller 81. It is done. While being conveyed from the feed roller 80 to the take-up roller 81, the second layer is formed by the gas supplied from the coating head. In the roll-to-roll apparatus for ALD film formation in FIG. 3, the base material 84 (with the first layer and other layers laminated as necessary) is unwound from the feed roller 83, and the base material is guided by the guide roll 85. Then, it is supplied onto the MR (main roll) 86. A coating head 87 is disposed on the MR, and the substrate 84 is exposed to a gas supplied from the coating head. The temperature of the substrate 84 is appropriately adjusted by the temperature adjusting means 90 before being supplied to the coating head. Next, the base material 84 on which the second layer is formed passes through the guide roll 88 and is taken up by the take-up roller-89. In addition, you may use a step roll like Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-256709 so that a guide roll may contact with a film-forming surface (barrier surface), and a water vapor transmission rate may not deteriorate. Furthermore, in order to suppress scratches on the film-forming surface during winding, if an adhesive protective film is attached to the film-forming surface before winding with a winding roller or a protective layer is provided, damage during winding will occur. Is more preferable ("protective film winding" shown in FIGS. 2 and 3). In particular, by providing an adhesive protective film, it helps to protect the gas barrier film surface from damage, and is easy to install on an object to which the gas barrier film is applied. The adhesive protective film is not particularly limited as long as it can be applied to a gas barrier film, and conventionally known ones can be used. For example, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, polyamide, Those formed of a ketone resin, a vinyl resin, a hydrocarbon resin or the like can be used.

図４は、図２および図３に記載の装置で用いられるＡＬＤ成膜用のコーティングヘッドの一例を示す模式図である。図４について説明すると、コーティングヘッド７０は、原料ガスを供給する原料ガス供給装置７１、不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置７２、第２のガスを供給する第２のガス供給装置、ガス導入管７４および排気管７５を有する。（第１の層および必要により他の層が積層された）基材７６はＡ〜Ｂ方向に搬送される。初めにガス導入管７４を通じて第１のガス（原料ガス）供給装置７１から原料ガスが基材に供給される。供給されたガスは次いで排気管７５を通じて排気される。次いで、基材７６に不活性ガス供給装置７２から不活性ガスを導入し、原料ガスをパージ（除去）する。次に、ガス導入管７４を通じて第２のガス（例えば、酸化性ガス）供給装置７３から第２のガスを導入し無機膜が形成される。最後に、不活性ガス供給装置７２から不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、ＡＬＤ法の１サイクルが完了する。不活性ガスおよび第２のガスは、次工程のガス供給前に排気管を通じて排気される。なお、原料ガスおよび第２のガスは、不活性ガス（キャリアガス）と混合されて供給されてもよい（図２および図３参照）。コーティングヘッド内には、所望の膜厚を達成するために必要なサイクル数分のガス導入管および排気管を設ければよく、また、複数のコーティングヘッドを用いて、所望のサイクル数としてもよい。 FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a coating head for ALD film formation used in the apparatus shown in FIGS. 2 and 3. Referring to FIG. 4, the coating head 70 includes a source gas supply device 71 that supplies a source gas, an inert gas supply device 72 that supplies an inert gas, a second gas supply device that supplies a second gas, and a gas. An introduction pipe 74 and an exhaust pipe 75 are provided. The substrate 76 (on which the first layer and other layers are laminated if necessary) is conveyed in the A to B directions. First, the source gas is supplied from the first gas (source gas) supply device 71 through the gas introduction pipe 74 to the base material. The supplied gas is then exhausted through the exhaust pipe 75. Next, an inert gas is introduced into the base material 76 from the inert gas supply device 72 and the source gas is purged (removed). Next, the second gas is introduced from the second gas (for example, oxidizing gas) supply device 73 through the gas introduction pipe 74 to form an inorganic film. Finally, the inert gas is introduced from the inert gas supply device 72 to purge the second gas, and one cycle of the ALD method is completed. The inert gas and the second gas are exhausted through the exhaust pipe before the gas supply in the next step. Note that the source gas and the second gas may be mixed with an inert gas (carrier gas) and supplied (see FIGS. 2 and 3). In the coating head, it suffices to provide as many gas introduction pipes and exhaust pipes as the number of cycles necessary to achieve a desired film thickness, and a plurality of coating heads may be used to obtain the desired number of cycles. .

これらのロールツーロール方式で製造できるＡＬＤ装置を用いることで、高い生産性で、ＡＬＤ膜を形成することができる。 By using an ALD apparatus that can be manufactured by these roll-to-roll methods, an ALD film can be formed with high productivity.

第２の層の厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましい。第２の層の膜厚が１ｎｍ以上であると、微細欠陥の補修といったＡＬＤ層の効果が適切に得られ、ＡＬＤの製膜速度を考慮すると生産性の観点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、第２の層の膜厚は、ガスバリア性能の観点からは１０ｎｍ以上であることがより好ましく、耐屈曲性の観点からは３０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the second layer is preferably 1 to 100 nm. When the film thickness of the second layer is 1 nm or more, the effect of the ALD layer such as repair of fine defects is appropriately obtained, and in view of the ALD film forming speed, it is preferably 100 nm or less from the viewpoint of productivity. In particular, the thickness of the second layer is more preferably 10 nm or more from the viewpoint of gas barrier performance, and more preferably 30 nm or less from the viewpoint of bending resistance.

また、第１の層と、第２の層との膜厚との関係において、第１の層の膜厚が第２の層の膜厚の３０倍未満であることが好ましく、２〜１０倍であることがより好ましい。両者の膜厚をかような範囲とすることで、ガスバリア性能が向上する。これは、第２の層の微小欠陥補修効果が適切に得られるためであると考えられる。 Further, in the relationship between the film thickness of the first layer and the second layer, the film thickness of the first layer is preferably less than 30 times the film thickness of the second layer, and is preferably 2 to 10 times. It is more preferable that Gas barrier performance improves by making both film thickness into such a range. This is considered to be because the micro defect repair effect of the second layer is appropriately obtained.

無機酸化物層は、ＡＬＤ法により形成されるため、下層の欠陥補修が行われやすい。この結果、ＡＬＤ法により形成された無機酸化物層の膜面は平滑性が高い。したがって、下層の欠陥補修の程度を示しうる指標として、無機酸化物層の上層（好適にはケイ素化合物改質層）と接する面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を用いることが好適であると考えられる。ここで、第２の層の上層と接する面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．８〜１００ｎｍであることが好ましく、１．０〜１０ｎｍであることがより好ましい。かような範囲であれば、ＡＬＤ層による欠陥の補修が好適に行われていると判断でき、フィルム全体のガスバリア性能が向上する。なお、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、実施例に記載の方法により求めることができる。 Since the inorganic oxide layer is formed by the ALD method, it is easy to repair defects in the lower layer. As a result, the film surface of the inorganic oxide layer formed by the ALD method has high smoothness. Accordingly, it is preferable to use the centerline average surface roughness (Ra) of the surface in contact with the upper layer (preferably the silicon compound modified layer) of the inorganic oxide layer as an index that can indicate the degree of defect repair of the lower layer. it is conceivable that. Here, the center line average surface roughness (Ra) of the surface in contact with the upper layer of the second layer is preferably 0.8 to 100 nm, and more preferably 1.0 to 10 nm. If it is such a range, it can be judged that the defect repair by the ALD layer is performed suitably, and the gas barrier performance of the whole film improves. The centerline average surface roughness (Ra) can be determined by the method described in the examples.

なお、第２の層はガスバリア性能を有するが、第１の層および第３の層のガスバリア性が高いため、第２の層単独でのガスバリア性能は高くなくともよい。したがって、第２の層のガスバリア性能は、基材上に第２の層を形成させた積層体における後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が０．５ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．１ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下であることがより好ましい。 Although the second layer has gas barrier performance, the gas barrier performance of the second layer alone may not be high because the gas barrier properties of the first layer and the third layer are high. Therefore, the gas barrier performance of the second layer is such that the amount of permeated water measured by the method described in Examples below in the laminate in which the second layer is formed on the substrate is 0.5 g / (m ² · 24 h) or less, and more preferably 0.1 g / (m ² · 24 h) or less.

〔第３の層（ケイ素化合物改質層）〕
第３の層は、ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成される。 [Third layer (silicon compound modified layer)]
The third layer is formed by modifying a coating film formed by applying a liquid containing a silicon compound.

（ケイ素化合物）
ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。 (Silicon compound)
The silicon compound is not particularly limited as long as a coating solution containing the silicon compound can be prepared.

具体的には、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。 Specifically, for example, perhydropolysilazane, organopolysilazane, silsesquioxane, tetramethylsilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltriethoxysilane, Tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane, trimethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, ethyltrimethoxysilane, dimethyldivinylsilane, dimethyl Ethoxyethynylsilane, diacetoxydimethylsilane, dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane, 3,3,3-trifluoro Propyltrimethoxysilane, aryltrimethoxysilane, ethoxydimethylvinylsilane, arylaminotrimethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, 3-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrivinylsilane, diacetoxymethylvinylsilane, methyltriacetoxysilane , Aryloxydimethylvinylsilane, diethylvinylsilane, butyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, tetravinylsilane, triacetoxyvinylsilane, tetraacetoxysilane, 3-trifluoroacetoxypropyltrimethoxysilane, diaryldimethoxysilane, butyldimethoxyvinylsilane , Trimethyl-3-vinylthiopropylsilane, phenyltrimethylsilane Dimethoxymethylphenylsilane, phenyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, dimethylisopentyloxyvinylsilane, 2-aryloxyethylthiomethoxytrimethylsilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 3-arylaminopropyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, dimethylethyphenylsilane, benzoyloxytrimethylsilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryl Loxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, dimethylethoxy-3-glycidoxypropylsilane, dibu Toxidimethylsilane, 3-butylaminopropyltrimethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, bis (butylamino) dimethylsilane, divinylmethylphenylsilane, di Acetoxymethylphenylsilane, dimethyl-p-tolylvinylsilane, p-styryltrimethoxysilane, diethylmethylphenylsilane, benzyldimethylethoxysilane, diethoxymethylphenylsilane, decylmethyldimethoxysilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane , Octyloxytrimethylsilane, phenyltrivinylsilane, tetraaryloxysilane, dodecyltrimethylsilane, diarylmethylphenylsilane, diphenylmethyl Nylsilane, diphenylethoxymethylsilane, diacetoxydiphenylsilane, dibenzyldimethylsilane, diaryldiphenylsilane, octadecyltrimethylsilane, methyloctadecyldimethylsilane, docosylmethyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3- Tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,4-bis (dimethylvinylsilyl) benzene, 1,3-bis (3-acetoxypropyl) tetramethyldi Siloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane, 1,3,5-tris (3,3,3-trifluoropropyl) -1,3,5-trimethylcyclotri Siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, 1, 3, 5 7-tetraethoxy-1,3,5,7-tetramethyl cyclotetrasiloxane, may be mentioned decamethylcyclopentasiloxane like.

上記シルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ及び有機基を含まない水素化シルセスキオキサン等が挙げられる。 As the silsesquioxanes such, Mayaterials made Q8 series of Octakis (tetramethylammonium) pentacyclo-octasiloxane-octakis (yloxide) hydrate; Octa (tetramethylammonium) silsesquioxane, Octakis (dimethylsiloxy) octasilsesquioxane, Octa [[3 - [(3- ethyl-3-oxyethyl) methyoxy] propyl] dimethylsiloxy] octasilsesquioxane; Octalyloxetanes silsesquioxane, Octa [(3-Propylglycidylethyl ) Dimethylsiloxy] silsesquioxane; Octakis [[3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] dimethylsiloxy] octasilsesquioxane, Octakis [[2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] dimethylsiloxy] octasilsesquioxane, Octakis [2- (vinyl) dimethylsiloxy] silsesquioxane; Octakis (dimethylvinylsilyloxy) octasilesquioxane, Octakis [(3-hydroxypropyloyl) dimethylsiloxy] octasilsesquioxane ethacryloylpropyl) dimethylsilyloxy] silsesquioxane, Octakis [(3-methacryloxypropyl) dimethylsiloxysequixane, and hydrogenated silseses that do not contain organic groups.

中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましい。 Among them, polysilazane such as perhydropolysilazane and organopolysilazane; polysiloxane such as silsesquioxane, etc. are preferable in terms of film formation, fewer defects such as cracks, and less residual organic matter, and high gas barrier performance. Polysilazane is more preferable because the barrier performance is maintained even when bent and under high temperature and high humidity conditions.

ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_xＮ_y等のセラミック前駆体無機ポリマーである。 Polysilazane is a polymer having a silicon-nitrogen bond, such as SiO ₂ , Si ₃ N ₄ having a bond such as Si—N, Si—H, or N—H, and a ceramic such as both intermediate solid solutions SiO _x N _y. It is a precursor inorganic polymer.

具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。 Specifically, the polysilazane preferably has the following structure.

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ₁〜Ｒ₃に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ₂）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ₁〜Ｒ₃と同じとなることはない。例えば、Ｒ₁〜Ｒ₃がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。 In the general formula (I), R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group. . In this case, R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different. Here, as an alkyl group, a C1-C8 linear, branched or cyclic alkyl group is mentioned. More specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n -Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Moreover, as an aryl group, a C6-C30 aryl group is mentioned. More specifically, non-condensed hydrocarbon groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group; pentarenyl group, indenyl group, naphthyl group, azulenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenenyl group , Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceantrirenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, etc. Can be mentioned. Examples of the (trialkoxysilyl) alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a silyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. More specifically, 3- (triethoxysilyl) propyl group, 3- (trimethoxysilyl) propyl group and the like can be mentioned. The substituent optionally present in R _{1 to} R ₃ is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group (—OH), a mercapto group (—SH), a cyano group (—CN), There are a sulfo group (—SO ₃ H), a carboxyl group (—COOH), a nitro group (—NO ₂ ) and the like. In addition, the substituent which exists depending on the case does not become the same as R < ₁ > -R < ₃ > to substitute. For example, when R _{1 to} R ₃ are alkyl groups, they are not further substituted with an alkyl group. Of these, R ₁ , R ₂ and R ₃ are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a vinyl group, 3 -(Triethoxysilyl) propyl group or 3- (trimethoxysilylpropyl) group.

また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。 In the general formula (I), n is an integer, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (I) is determined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. preferable.

上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。 In the compound having the structure represented by the general formula (I), one of preferred embodiments is perhydropolysilazane in which all of R ₁ , R ₂ and R ₃ are hydrogen atoms.

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。 Alternatively, polysilazane has a structure represented by the following general formula (II).

上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_1'、Ｒ_2'、Ｒ_3'、Ｒ_4'、Ｒ_5'およびＲ_6'は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_1'、Ｒ_2'、Ｒ_3'、Ｒ_4'、Ｒ_5'およびＲ_6'は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。 In the general formula (II), R _{1 ′} , R _{2 ′} , R _{3 ′} , R _{4 ′} , R _{5 ′} and R _{6 ′} each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, An aryl group, a vinyl group or a (trialkoxysilyl) alkyl group. In this case, R _{1 ′} , R _{2 ′} , R _{3 ′} , R _{4 ′} , R _{5 ′} and R _{6 ′} may be the same or different. The substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group in the above is the same as the definition of the general formula (I), and thus the description is omitted.

また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ'およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ'およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。 In the general formula (II), n ′ and p are integers, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (II) is determined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. It is preferred that Note that n ′ and p may be the same or different.

上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_1'、Ｒ_3'およびＲ_6'が各々水素原子を表し、Ｒ_2'、Ｒ_4'およびＲ_5'が各々メチル基を表す化合物；Ｒ_1'、Ｒ_3'およびＲ_6'が各々水素原子を表し、Ｒ_2'、Ｒ_4'が各々メチル基を表し、Ｒ_5'がビニル基を表す化合物；Ｒ_1'、Ｒ_3'、Ｒ_4'およびＲ_6'が各々水素原子を表し、Ｒ_2'およびＲ_5'が各々メチル基を表す化合物が好ましい。 Of the polysilazanes of the general formula (II), R _{1 ′} , R _{3 ′} and R _{6 ′} each represent a hydrogen atom, and R _{2 ′} , R _{4 ′} and R _{5 ′} each represent a methyl group; R _{1 '} , R _3' and R _{6 '} each represents a hydrogen atom, R _2' and R _{4 '} each represents a methyl group and R _5' represents a vinyl group; R _{1 '} , R _3' and R ₄ A compound in which _' and R _6' each represent a hydrogen atom and R _{2 '} and R _5' each represents a methyl group is preferred.

または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。 Alternatively, polysilazane has a structure represented by the following general formula (III).

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_1"、Ｒ_2"、Ｒ_3"、Ｒ_4"、Ｒ_5"、Ｒ_6"、Ｒ_7"、Ｒ_8"およびＲ_9"は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_1"、Ｒ_2"、Ｒ_3"、Ｒ_4"、Ｒ_5"、Ｒ_6"、Ｒ_7"、Ｒ_8"およびＲ_9"は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。 In the general formula (III), R _{1 ″} , R _{2 ″} , R _{3 ″} , R _{4 ″} , R _{5 ″} , R _{6 ″} , R _{7 ″} , R _{8 ″} and R _{9 ″} are each independently A hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group, wherein R _{1 "} , R _2" , R _{3 "} , R _4" , R _{5 "} , R _{6 ″} , R _{7 ″} , R _{8 ″} and R _{9 ″} may be the same or different. The substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group in the above is the same as the definition of the general formula (I), and thus the description is omitted.

また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ"、ｐ"およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ"、ｐ"およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。 In the general formula (III), n ″, p ″ and q are integers, and the polysilazane having a structure represented by the general formula (III) has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. It is preferable to be determined as follows. Note that n ″, p ″, and q may be the same or different.

上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_1"、Ｒ_3"およびＲ_6"が各々水素原子を表し、Ｒ_2"、Ｒ_4"、Ｒ_5"およびＲ_8"が各々メチル基を表し、Ｒ_9"が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ_7"がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。 Of the polysilazanes of the general formula (III), R _{1 ″} , R _{3 ″} and R _{6 ″} each represent a hydrogen atom, and R _{2 ″} , R _{4 ″} , R _{5 ″} and R _{8 ″} each represent a methyl group. , R _{9 ″} represents a (triethoxysilyl) propyl group, and R _{7 ″} represents an alkyl group or a hydrogen atom.

一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。 On the other hand, the organopolysilazane in which a part of the hydrogen atom portion bonded to Si is substituted with an alkyl group or the like has improved adhesion to the base material as a base by having an alkyl group such as a methyl group and is hard. The ceramic film made of brittle polysilazane can be toughened, and there is an advantage that the occurrence of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased. For this reason, perhydropolysilazane and organopolysilazane may be selected as appropriate according to the application, and may be used in combination.

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。 Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. Its molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), and there are liquid or solid substances, and the state varies depending on the molecular weight.

ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。 Polysilazane is commercially available in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a coating solution for forming a polysilazane layer. As a commercial item of polysilazane solution, AZ Electronic Materials Co., Ltd. Aquamica (registered trademark) NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110 NP140, SP140 and the like.

本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。 Another example of the polysilazane that can be used in the present invention is not limited to the following. For example, a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting the above polysilazane with a silicon alkoxide (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827) or glycidol is reacted. Glycidol-added polysilazane (Japanese Patent Laid-Open No. 6-122852) obtained by reaction, alcohol-added polysilazane obtained by reacting alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. 6-240208), metal carboxylate obtained by reacting metal carboxylate Addition polysilazane (JP-A-6-299118), acetylacetonate complex-added polysilazane (JP-A-6-306329) obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex, metal obtained by adding metal fine particles Fine particle added polysila Emissions, such as (JP-A-7-196986), and a polysilazane ceramic at low temperatures.

本発明に係る第３の層中におけるポリシラザンの含有率としては、第３の層の全重量を１００重量％としたとき、１００重量％でありうる。また、第３の層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０重量％以上９５重量％以下である。 The content of polysilazane in the third layer according to the present invention can be 100% by weight when the total weight of the third layer is 100% by weight. When the third layer contains a material other than polysilazane, the content of polysilazane in the layer is preferably 10% by weight or more and 99% by weight or less, and 40% by weight or more and 95% by weight or less. More preferably, it is 70 to 95 weight%.

第３の層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物および必要に応じて触媒を含むケイ素化合物改質層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。 The method for forming the third layer is not particularly limited, and a known method can be applied. However, a known wet coating is applied to a silicon compound-modified layer forming coating solution containing a silicon compound and, if necessary, a catalyst in an organic solvent. A method of applying by a method, evaporating and removing the solvent, and then performing a modification treatment is preferable.

（ケイ素化合物改質層形成用塗布液）
ケイ素化合物改質層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ケイ素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 (Coating liquid for forming silicon compound modified layer)
The solvent for preparing the coating solution for forming the silicon compound modified layer is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon compound, but water and reactive groups (for example, hydroxyl group) that easily react with the silicon compound. An organic solvent that is inert to the silicon compound and more preferably an aprotic organic solvent. Specifically, the solvent includes an aprotic solvent; for example, carbon such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, and turben. Hydrogen solvents; Halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and trichloroethane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Aliphatic ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; Alicyclic ethers and the like Ethers: Examples include tetrahydrofuran, dibutyl ether, mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes), and the like. The solvent is selected according to the purpose such as the solubility of the silicon compound and the evaporation rate of the solvent, and may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

ケイ素化合物改質層形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。 The concentration of the silicon compound in the coating solution for forming a silicon compound-modified layer is not particularly limited and varies depending on the film thickness of the layer and the pot life of the coating solution, but is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 50. % By weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.

ケイ素化合物改質層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。 The coating liquid for forming a silicon compound modified layer preferably contains a catalyst in order to promote the modification. As the catalyst applicable to the present invention, a basic catalyst is preferable, and in particular, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, amine catalysts such as N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, propion Examples thereof include metal catalysts such as Pd compounds such as acid Pd, Rh compounds such as Rh acetylacetonate, and N-heterocyclic compounds. Of these, it is preferable to use an amine catalyst. The concentration of the catalyst added at this time is preferably in the range of 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 7 mol%, based on the silicon compound. By setting the addition amount of the catalyst within this range, it is possible to avoid excessive silanol formation due to rapid progress of the reaction, decrease in film density, increase in film defects, and the like.

ケイ素化合物改質層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。 In the coating solution for forming a silicon compound modified layer, the following additives may be used as necessary. For example, cellulose ethers, cellulose esters; for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, etc., natural resins; for example, rubber, rosin resin, etc., synthetic resins; Aminoplasts, especially urea resins, melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, polysiloxanes, and the like.

また、特開２００５−２３１０３９号に記載のようにケイ素化合物改質層の形成にゾルゲル法を用いることができる。ゾルゲル法により改質層を形成する際に用いられる塗布液は、ケイ素化合物、ならびにポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体の少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、塗布液は、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤を含むことが好ましい。ゾルゲル法では、かような塗布液を用いて重縮合することのより改質層が得られる。ケイ素化合物としては、一般式Ｒ^A _OＳｉ（ＯＲ^B）_pで表されるアルコキシドを用いることが好ましい。ここで、Ｒ^AおよびＲ^Bはそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｏは、０以上の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、その他等を使用することができる。塗布液において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０．０５〜１０：６であることが好ましい。また、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の塗布液中の含有量は、上記のケイ素化合物の合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合で調製することが好ましい。ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、または、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂のいずれでもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、クラレ社製のクラレポバール、日本合成化学工業社製のゴーセノール等を使用することができる。また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。また、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。更に、塗布液には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水を含有させることが好ましい。 Further, as described in JP-A-2005-231039, a sol-gel method can be used for forming the silicon compound modified layer. The coating liquid used when forming the modified layer by the sol-gel method preferably contains a silicon compound and at least one of a polyvinyl alcohol-based resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Furthermore, the coating solution preferably contains a sol-gel method catalyst, an acid, water, and an organic solvent. In the sol-gel method, a modified layer can be obtained by polycondensation using such a coating solution. As the silicon compound, an alkoxide represented by the general formula R ^A _O Si (OR ^B ) _p is preferably used. Here, R ^A and R ^B each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, O represents an integer of 0 or more, and p represents an integer of 1 or more. Specific examples of the above alkoxysilane include, for example, tetramethoxysilane Si (OCH ₃ ) ₄ , tetraethoxysilane Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , tetrapropoxysilane Si (OC ₃ H ₇ ) ₄ , tetrabutoxysilane Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ , etc. can be used. When a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination in the coating solution, the blending ratio of each is, in terms of weight ratio, polyvinyl alcohol resin: ethylene / vinyl alcohol. The copolymer is preferably 10: 0.05 to 10: 6. The content of the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer in the coating solution is in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the silicon compound, Preferably, it is preferably prepared at a blending ratio of about 20 to 200 parts by weight. As the polyvinyl alcohol resin, those obtained by saponifying polyvinyl acetate can be generally used. Examples of the polyvinyl alcohol resin include partially saponified polyvinyl alcohol resin in which several tens of percent of acetate groups remain, completely saponified polyvinyl alcohol in which acetate groups do not remain, or modified polyvinyl alcohol in which OH groups have been modified. Any of these resins may be used. Specific examples of the polyvinyl alcohol-based resin include Kuraray Poval manufactured by Kuraray Co., Ltd. and Gohsenol manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do. Specific examples include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which acetic acid groups remain only a few mol% or no acetic acid groups remain. However, it is preferable to use a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. It is preferable to use one. Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). ) Etc. can be used. As a sol-gel method catalyst, mainly a polycondensation catalyst, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used. Specifically, for example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, and the like can be used. The acid is used as a catalyst for the sol-gel method, mainly as a catalyst for hydrolysis of alkoxides, silane coupling agents and the like. Examples of the acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like. Furthermore, it is preferable that the coating solution contains water in a proportion of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, relative to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.

ゾルゲル法による塗布液に用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。また、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。さらに、ゾルゲル法による塗布液には例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。 As an organic solvent used for the coating solution by the sol-gel method, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, and the like can be used. Moreover, what is marketed as Soarnol (brand name) can be used for the ethylene-vinyl alcohol copolymer solubilized in the solvent, for example. Furthermore, for example, a silane coupling agent or the like can be added to the coating solution by the sol-gel method.

（塗れ性向上処理）
次いで、ケイ素化合物改質層形成用塗布液を下層（好適にはＡＬＤ層）に塗布するが、塗布前に、特開２０１１−１４３５７７号に記載の塗れ性向上処理、および該処理を行う前に加熱（加熱処理）を行ってもよい。 (Paintability improving treatment)
Next, the silicon compound-modified layer forming coating solution is applied to the lower layer (preferably the ALD layer), but before coating, the wettability improving process described in JP-A-2011-143577 and before performing the process. Heating (heat treatment) may be performed.

塗れ性向上処理の具体的な方法としては、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理（エキシマ照射、ＵＶオゾン酸化など）、あるいは、プラズマ照射処理（真空酸素プラズマ、大気圧酸素プラズマなど）などのドライ処理に加え、コロナ放電処理などを適用することができる。あるいは、積層体を加熱したアルカリ液中で処理後、純水で洗浄するなどのウェット処理も適用可能である。不要な水分などを除去する工程が別途必要にならない点で、ドライ処理がより好ましい。 Specific methods for improving paintability include light irradiation treatment in an oxidizing gas atmosphere (excimer irradiation, UV ozone oxidation, etc.), plasma irradiation treatment (vacuum oxygen plasma, atmospheric pressure oxygen plasma, etc.), etc. In addition to the dry treatment, a corona discharge treatment or the like can be applied. Alternatively, wet treatment such as washing with pure water after treating the laminate in a heated alkaline solution is also applicable. Dry processing is more preferable in that a separate step of removing unnecessary moisture is not required.

また、ドライ処理のなかでも、大気プロセスが可能で、かつ短時間化、低コスト化が可能な、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理が最も好ましい。酸化性ガスとは、酸素、オゾン、原子状酸素のことを表す。塗れ性向上処理時の酸素濃度としては、０．０５％〜２１％（実際に検出される酸素濃度は、±１０％の範囲を含む。）の範囲であることが好ましく、０．１％〜１％の範囲であることがより好ましい。 Among dry treatments, light irradiation treatment in an oxidizing gas atmosphere is most preferable because an atmospheric process can be performed and the time can be reduced and the cost can be reduced. An oxidizing gas represents oxygen, ozone, or atomic oxygen. The oxygen concentration during the wettability improving treatment is preferably in the range of 0.05% to 21% (the actually detected oxygen concentration includes a range of ± 10%), preferably 0.1% to A range of 1% is more preferable.

塗れ性向上処理に適用する光照射処理としては、酸化性ガス雰囲気下での光照射処理における光が、紫外光であることがより好ましい。紫外光を照射することで活性酸素やオゾンが発生し、処理表面におけるＯＨ基、あるいはＣＯＯＨ基などの反応性基の生成がより進行する。更に反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法などの公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入しても良い。このときに照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、紫外光の波長は１００ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の真空紫外光を照射することがより好ましい。光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを用いることができる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ²〜１００ｋＷ／ｃｍ²、照射エネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ²〜５０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ²〜２０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。また、紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ²〜１０Ｗ／ｃｍ²が好ましい。上記の中でも、波長としては、１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外光が最も好ましく、酸化反応をより低温、短時間で進めることが可能となる。また、光源としては、キセノンエキシマランプなどの希ガスエキシマランプが最も好ましく用いられる。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射であっても良い。 As the light irradiation treatment applied to the paintability improving treatment, the light in the light irradiation treatment in an oxidizing gas atmosphere is more preferably ultraviolet light. Irradiation with ultraviolet light generates active oxygen and ozone, and the generation of reactive groups such as OH groups or COOH groups on the treated surface further proceeds. Further, ozone may be generated from oxygen by a known method such as a discharge method at a portion different from the light irradiation portion for the shortage of reactive ozone, and introduced into the ultraviolet irradiation portion. Although the wavelength of the ultraviolet ray irradiated at this time is not particularly limited, the wavelength of the ultraviolet light is preferably 100 nm to 450 nm, and more preferably vacuum ultraviolet light of about 150 nm to 300 nm is irradiated. As the light source, a low-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a xenon excimer lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, or the like can be used. As the output of the lamp 400W～30kW, more preferably preferably ^{^{10mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2}} , 100mJ / cm 2 ~2000mJ / cm 2 as ^{^{100mW / cm 2 ~100kW / cm 2}} , irradiation energy as illuminance . In addition, the illuminance upon ultraviolet irradiation is preferably 1 mW / cm ^{2 to} 10 W / cm ² . Among these, as the wavelength, vacuum ultraviolet light of 100 nm to 200 nm is most preferable, and the oxidation reaction can be advanced at a lower temperature and in a shorter time. As a light source, a rare gas excimer lamp such as a xenon excimer lamp is most preferably used. In addition to continuous irradiation, multiple irradiations may be performed, and so-called pulse irradiation in which multiple irradiations are performed in a short time may be used.

塗れ性向上処理に要する時間は、選択する光源ランプや照度、あるいは処理条件などにより異なるが、おおまかに０．１秒から１５分程度が好ましい。また、樹脂基材や塗布表面に与えるダメージを考慮すると、より短時間であることが好ましく、０．１秒から５分程度がより好ましい。 The time required for the paintability improving process varies depending on the light source lamp to be selected, the illuminance, or the processing conditions, but is preferably about 0.1 to 15 minutes. Moreover, considering the damage given to the resin base material or the coating surface, the time is preferably shorter, and more preferably about 0.1 second to 5 minutes.

コロナ放電処理は、通常用いられている処理条件、例えば、電極先端と被処理基布間の距離０．２〜５ｍｍの条件で、その処理量としては、１ｍ²当たり１０Ｗ・分以上、好ましくは１０〜２００Ｗ・分の範囲、さらに好ましくは２０〜１８０Ｗ・分の範囲である。 The corona discharge treatment is a treatment condition that is usually used, for example, a distance of 0.2 to 5 mm between the electrode tip and the substrate to be treated, and the treatment amount is 10 W · min or more per m ² , preferably The range is 10 to 200 W · min, and more preferably 20 to 180 W · min.

プラズマ照射処理は、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、水素、窒素、酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄等の単体ガスまたはこれらの混合ガス、例えば、酸素濃度５〜１５容量％を含有する酸素と窒素の混合ガスを、対向電極間に供給して、電圧を印加してプラズマ放電を発生させることによって実施できる。プラズマ処理条件としては、例えば、処理するプラスチック基材が通過する電極間の距離は、基材の厚み、印加電圧の大きさ、混合ガスの流量等に応じて適宜決定されるが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．２〜１０ｍｍの範囲であり、上記電極間に印加する電圧は印加した際の電界強度が１〜４０ｋＶ／ｃｍとなるように印加するのが好ましく、その際の交流電源の周波数は、１〜１００ｋＨｚ、好ましくは、１〜１００ｋＨｚの範囲である。 The plasma irradiation treatment is performed by using a single gas such as argon, helium, krypton, neon, xenon, hydrogen, nitrogen, oxygen, ozone, carbon monoxide, carbon dioxide, sulfur dioxide, or a mixed gas thereof, for example, an oxygen concentration of 5 to 15 volumes. It can be implemented by supplying a mixed gas of oxygen and nitrogen containing% between the counter electrodes and applying a voltage to generate plasma discharge. As the plasma treatment conditions, for example, the distance between the electrodes through which the plastic substrate to be treated passes is appropriately determined according to the thickness of the substrate, the magnitude of the applied voltage, the flow rate of the mixed gas, etc. The voltage applied between the electrodes is preferably in the range of 1 to 20 mm, preferably 0.2 to 10 mm, and the electric field strength when applied is preferably 1 to 40 kV / cm. The frequency of the power source is in the range of 1 to 100 kHz, preferably 1 to 100 kHz.

さらに、塗れ性向上処理を行う前、塗れ性向上処理と同時、あるいは塗れ性向上処理を行った後に加熱処理を行うことが好ましい。具体的には、塗れ性向上処理を行う前や後に加熱する場合は、例えば、積層体をホットプレート上やオーブン中で加熱したり、赤外線ヒーターで加熱したりする方法が適用できる。また、塗れ性向上処理時に基材を加熱する場合は、エキシマ照射処理、あるいは、ＵＶオゾン酸化処理などを行う際に、基材を設置する台を加熱したり、加熱雰囲気下で処理したりする方法が適用できる。バラツキを含めた塗布性、及び密着性の観点から、塗れ性向上処理時に積層体を加熱することがより好ましい。加熱する温度は、好ましくは、３０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、５０℃〜１００℃である。３０℃より低いと前述したような加熱の効果が得られず、また、１５０℃より高いと、基材やその他の構成要素にダメージを与えてしまう懸念が生じる。該加熱処理の温度は、基材を設置する台やロールなどの温度が検出可能な装置である場合は、その設定温度で制御し、検出できない装置である場合は、処理前あるいは処理後に別途、水銀やアルコールなどの温度計（溶液の場合）、熱電対を用いた表面温度計、放射温度計、ファイバー温度計、サーモラベルなどによって検出し確認した。 Furthermore, it is preferable to perform the heat treatment before the wettability improving process, simultaneously with the wettability improving process, or after the wettability improving process. Specifically, in the case of heating before or after the wettability improving treatment, for example, a method of heating the laminate on a hot plate or in an oven or heating with an infrared heater can be applied. In addition, when the substrate is heated during the wettability improving process, the base on which the substrate is installed is heated or the process is performed in a heated atmosphere when performing the excimer irradiation process or the UV ozone oxidation process. The method is applicable. From the viewpoint of applicability including variation and adhesion, it is more preferable to heat the laminate during the wettability improving treatment. The heating temperature is preferably 30 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C., the heating effect as described above cannot be obtained. When the temperature is higher than 150 ° C., there is a concern that the base material and other components are damaged. When the temperature of the heat treatment is an apparatus capable of detecting the temperature of a base or roll on which the substrate is installed, it is controlled at the set temperature, and when the apparatus cannot be detected, separately before or after the treatment, It was detected and confirmed with a thermometer such as mercury or alcohol (in the case of a solution), a surface thermometer using a thermocouple, a radiation thermometer, a fiber thermometer, or a thermo label.

（ケイ素化合物改質層形成用塗布液を塗布する方法）
ケイ素化合物改質層形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。 (Method of applying a coating solution for forming a silicon compound modified layer)
As a method for applying the silicon compound-modified layer forming coating solution, a conventionally known appropriate wet coating method may be employed. Specific examples include a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.

塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。 The coating thickness can be appropriately set according to the purpose. For example, the coating thickness is preferably about 10 nm to 10 μm after drying, more preferably 15 nm to 1 μm, and even more preferably 20 to 500 nm. If the film thickness is 10 nm or more, sufficient barrier properties can be obtained, and if it is 10 μm or less, stable coating properties can be obtained during layer formation, and high light transmittance can be realized.

塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。 After applying the coating solution, it is preferable to dry the coating film. By drying the coating film, the organic solvent contained in the coating film can be removed. At this time, all of the organic solvent contained in the coating film may be dried or may be partially left. Even when a part of the organic solvent is left, a suitable gas barrier layer can be obtained. The remaining solvent can be removed later.

塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。 Although the drying temperature of a coating film changes also with the base material to apply, it is preferable that it is 50-200 degreeC. For example, when a polyethylene terephthalate substrate having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. is used as the substrate, the drying temperature is preferably set to 150 ° C. or less in consideration of deformation of the substrate due to heat. The temperature can be set by using a hot plate, oven, furnace or the like. The drying time is preferably set to a short time. For example, when the drying temperature is 150 ° C., the drying time is preferably set within 30 minutes. The drying atmosphere may be any condition such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reduced pressure atmosphere with a controlled oxygen concentration.

ケイ素化合物改質層形成用塗布液を塗布して得られた塗膜（以下、単にケイ素化合物塗膜とする）は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間は第３の層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。第３の層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第３の層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。 A coating film obtained by applying a coating solution for forming a silicon compound modified layer (hereinafter simply referred to as a silicon compound coating film) includes a step of removing moisture before or during the modification treatment. Also good. As a method for removing moisture, a form of dehumidification while maintaining a low humidity environment is preferable. Since humidity in a low-humidity environment varies depending on temperature, a preferable form is shown for the relationship between temperature and humidity by defining the dew point temperature. A preferable dew point temperature is 4 ° C. or lower (temperature 25 ° C./humidity 25%), a more preferable dew point temperature is −5 ° C. (temperature 25 ° C./humidity 10%) or lower, and the maintained time is the film of the third layer. It is preferable to set appropriately depending on the thickness. Under the condition that the film thickness of the third layer is 1.0 μm or less, it is preferable that the dew point temperature is −5 ° C. or less and the time for which it is maintained is 1 minute or more. The lower limit of the dew point temperature is not particularly limited, but is usually −50 ° C. or higher and preferably −40 ° C. or higher. This is a preferred form from the viewpoint of promoting the dehydration reaction of the third layer converted to silanol by removing water before or during the modification treatment.

（第３の層の改質処理）
本発明における改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０^-3ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。したがって、第３の層もガスバリア性を有するガスバリア層である。 (Third layer modification treatment)
The modification treatment in the present invention refers to a conversion reaction of a silicon compound to silicon oxide or silicon oxynitride. Specifically, the gas barrier film of the present invention as a whole has a gas barrier property (water vapor permeability is 1 × 10 ^{−2). 3} g / (m ² · 24 h) or less) is a treatment for forming an inorganic thin film at a level that can contribute to the development of the above. Therefore, the third layer is also a gas barrier layer having gas barrier properties.

ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素への転化反応は、第３の層の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理が挙げられる。ただし、熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。 As the conversion reaction of the silicon compound into silicon oxide or silicon oxynitride, a known method based on the conversion reaction of the third layer can be selected. Specific examples of the modification treatment include plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and heat treatment. However, in the case of modification by heat treatment, the formation of a silicon oxide film or a silicon oxynitride layer by a substitution reaction of a silicon compound requires a high temperature of 450 ° C. or higher, so that it is difficult to adapt to a flexible substrate such as plastic. For this reason, it is preferable to perform the heat treatment in combination with other reforming treatments.

したがって、本発明のガスバリア性フィルムを作製に際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。 Therefore, in producing the gas barrier film of the present invention, from the viewpoint of adapting to a plastic substrate, a conversion reaction by a plasma treatment or an ultraviolet irradiation treatment capable of a conversion reaction at a lower temperature is preferable.

（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＰＶＤ処理を行う大気圧プラズマＰＶＤ法は、真空下のプラズマＰＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＰＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。 (Plasma treatment)
In the present invention, a known method can be used for the plasma treatment that can be used as the reforming treatment, and an atmospheric pressure plasma treatment or the like can be preferably used. Compared with the plasma PVD method under vacuum, the atmospheric pressure plasma PVD method, which performs plasma PVD treatment near atmospheric pressure, does not need to be reduced in pressure and is not only highly productive, but also has a high plasma density. The film speed is high, and furthermore, under a high pressure condition under atmospheric pressure as compared with the conditions of a normal PVD method, the mean free path of gas is very short, so that a very homogeneous film can be obtained.

大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。 In the case of atmospheric pressure plasma treatment, nitrogen gas or 18th group atom of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon or the like is used as the discharge gas. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.

（熱処理）
ケイ素化合物を含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。 (Heat treatment)
The modification treatment can be efficiently performed by heat-treating the coating film containing the silicon compound in combination with another modification treatment, preferably an excimer irradiation treatment described later.

また、ゾルゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。加熱条件としては、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、層を形成することができる。 In the case of forming a layer using a sol-gel method, it is preferable to use a heat treatment. As heating conditions, condensation is performed by heating and drying at a temperature of 50 to 300 ° C., preferably 70 to 200 ° C., for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes. A layer can be formed.

加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。 As the heat treatment, for example, a method of heating a coating film by contacting a substrate with a heating element such as a heat block, a method of heating an atmosphere by an external heater such as a resistance wire, an infrared region such as an IR heater, etc. A method using light can be raised, but is not particularly limited. Moreover, you may select suitably the method which can maintain the smoothness of the coating film containing a silicon compound.

加熱処理時の塗膜の温度としては、５０〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。 The temperature of the coating film during the heat treatment is preferably adjusted appropriately in the range of 50 to 250 ° C, more preferably in the range of 50 to 120 ° C.

また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０秒〜１時間の範囲が好ましい。 The heating time is preferably in the range of 1 second to 10 hours, more preferably in the range of 10 seconds to 1 hour.

本発明に於いて、好ましくはケイ素化合物を有する塗膜から形成した層（第３の層）自身がガスバリア性（好適には、水蒸気透過率が、１×１０^-3ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下）を発現しており、かような第３の層を得るための改質手段としては、後述するエキシマ光処理が特に好ましい。 In the present invention, the layer (third layer) formed preferably from a coating film containing a silicon compound itself has a gas barrier property (preferably a water vapor transmission rate of 1 × 10 ⁻³ g / (m ² · 24 h). ) The following excimer light treatment is particularly preferable as a modification means for obtaining such a third layer.

（紫外線照射処理）
改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。 (UV irradiation treatment)
As one of the modification treatment methods, treatment by ultraviolet irradiation is also preferable. Ozone and active oxygen atoms generated by ultraviolet rays (synonymous with ultraviolet light) have high oxidation ability, and can form silicon oxide films or silicon oxynitride films with high density and insulation at low temperatures It is.

この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ₂とＨ₂Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。 Due to this ultraviolet irradiation, the substrate is heated, and O ₂ and H ₂ O contributing to ceramicization (silica conversion), an ultraviolet absorber, and polysilazane itself are excited and activated. The conversion to ceramics is promoted, and the resulting ceramic film becomes denser. Irradiation with ultraviolet rays is effective at any time after the formation of the coating film.

紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。 In the ultraviolet irradiation treatment, any commonly used ultraviolet ray generator can be used.

なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。 The ultraviolet ray referred to in the present invention generally refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 10 to 400 nm, but in the case of an ultraviolet irradiation treatment other than the vacuum ultraviolet ray (10 to 200 nm) treatment described later, it is preferably 210 to 375 nm. Use ultraviolet light.

紫外線の照射は、照射される第３の層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。 It is preferable that the irradiation intensity and the irradiation time are set within the range where the substrate carrying the third layer to be irradiated is not damaged.

基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ²、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ²になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。 For example, when a plastic film is used as the substrate, for example, a 2 kW (80 W / cm × 25 cm) lamp is used, and the strength of the substrate surface is 20 to 300 mW / cm ² , preferably 50 to 200 mW / cm. The distance between the substrate and the ultraviolet irradiation lamp is set so as to be ^2, and irradiation for 0.1 second to 10 minutes can be performed.

一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。 In general, when the substrate temperature during ultraviolet irradiation treatment is 150 ° C. or more, in the case of a plastic film or the like, the properties of the substrate are impaired, such as deformation of the substrate or deterioration of its strength. Become. However, in the case of a film having high heat resistance such as polyimide or a substrate such as metal, a modification treatment at a higher temperature is possible. Accordingly, there is no general upper limit for the substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation, and it can be appropriately set by those skilled in the art depending on the type of substrate. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in ultraviolet irradiation atmosphere, What is necessary is just to implement in air.

このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第３の層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第３の層に当てることが望ましい。 Examples of such ultraviolet ray generating means include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. )), UV light laser, and the like. In addition, when irradiating the generated ultraviolet rays to the third layer, from the viewpoint of achieving efficiency improvement and uniform irradiation, the ultraviolet rays from the generation source are reflected by the reflector and then applied to the third layer. Is desirable.

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第３の層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第３の層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第３の層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。 The ultraviolet irradiation can be adapted to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate to be used. For example, in the case of batch processing, a laminated body having the third layer on the surface can be processed in an ultraviolet baking furnace equipped with the above-described ultraviolet ray generation source. The ultraviolet baking furnace itself is generally known, and for example, an ultraviolet baking furnace manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. can be used. Moreover, when the laminated body which has a 3rd layer on the surface is a elongate film form, by irradiating an ultraviolet-ray continuously in the drying zone equipped with the above ultraviolet-ray generation sources, conveying this. It can be made into ceramics. The time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the base material used and the composition and concentration of the third layer.

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。 (Vacuum ultraviolet irradiation treatment: excimer irradiation treatment)
In the present invention, the most preferable modification treatment method is treatment by vacuum ultraviolet irradiation (excimer irradiation treatment). The treatment by vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm, preferably light energy with a wavelength of 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the polysilazane compound, and bonds the atoms with only photons called photon processes. This is a method of forming a silicon oxide film at a relatively low temperature (about 200 ° C. or lower) by causing an oxidation reaction with active oxygen or ozone to proceed while cutting directly by action. In addition, when performing an excimer irradiation process, it is preferable to use heat processing together as mentioned above, and the detail of the heat processing conditions in that case is as having mentioned above.

本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。 The radiation source in the present invention may be any radiation source that generates light having a wavelength of 100 to 180 nm, but preferably an excimer radiator (for example, a Xe excimer lamp) having a maximum emission at about 172 nm, and an emission line at about 185 nm. Low pressure mercury vapor lamps, and medium and high pressure mercury vapor lamps having a wavelength component of 230 nm or less, and excimer lamps having maximum emission at about 222 nm.

このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。 Among these, the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength, and thus has excellent luminous efficiency. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen.

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。 Moreover, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm has a high ability to dissociate organic bonds. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane layer can be modified in a short time.

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。 Since the excimer lamp has high light generation efficiency, it can be turned on with low power. In addition, light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated in the ultraviolet region, that is, in a short wavelength, so that the increase in the surface temperature of the target object is suppressed. For this reason, it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.

紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜３００，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。 Oxygen is required for the reaction at the time of ultraviolet irradiation, but since vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen, the efficiency in the ultraviolet irradiation process tends to decrease. It is preferable to carry out in a state where the water vapor concentration is low. That is, the oxygen concentration during irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably 10 to 300,000 volume ppm, more preferably 50 to 10,000 volume ppm. Also, the water vapor concentration during the conversion process is preferably in the range of 1000 to 4000 ppm by volume.

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。 As a gas that satisfies the irradiation atmosphere used at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays, a dry inert gas is preferable, and a dry nitrogen gas is particularly preferable from the viewpoint of cost. The oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.

真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ²未満では、改質効率が大きく低下する懸念があり、２００ｍＷ／ｃｍ²を超えると、塗膜にアブレーションを生じたり、基材にダメージを与えたりする懸念が出てくる。 In vacuum ultraviolet irradiation step, the illuminance of the vacuum ultraviolet rays in the coated surface of the coating film is subjected is preferably from 30~200mW / cm ^2, more preferably 50~160mW / cm ^2. If it is less than 30 mW / cm ^2, there is a concern that the reforming efficiency is greatly reduced. If it exceeds 200 mW / cm ² , there is a concern that the coating film may be ablated or the substrate may be damaged.

塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ²未満では、改質が不十分となる懸念があり、５０００ｍＪ／ｃｍ²超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくる。 Irradiation energy amount of the VUV in the coated surface is preferably 200~5000mJ / cm ^2, more preferably 500~3000mJ / cm ^2. Is less than 200 mJ / cm ^2, there is a fear that the reforming becomes insufficient, 5000 mJ / cm ² than the cracking or due to excessive modification concerns the thermal deformation of the substrate emerges.

また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ₂およびＣＨ₄の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ₂およびＣＨ₄の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ₂を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。 Further, the vacuum ultraviolet light used for the modification may be generated by plasma formed of a gas containing at least one of CO, CO ₂ and CH ₄ . Further, as the gas containing at least one of CO, CO ₂ and CH ₄ (hereinafter also referred to as carbon-containing gas), a carbon-containing gas may be used alone, but carbon containing rare gas or H ₂ as a main gas. It is preferable to add a small amount of the contained gas. Examples of plasma generation methods include capacitively coupled plasma.

次に、好適な形態であるケイ素化合物がパーヒドロポリシラザンである場合に、真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。 Next, the reaction mechanism presumed to generate silicon oxynitride and further silicon oxide from perhydropolysilazane in the vacuum ultraviolet irradiation process when the silicon compound which is a preferred form is perhydropolysilazane will be described below. .

（Ｉ）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮ_y組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ₂として膜外に放出される。 (I) Dehydrogenation and accompanying Si—N bond formation Si—H bonds and N—H bonds in perhydropolysilazane are relatively easily cleaved by excitation by vacuum ultraviolet irradiation, etc., and in an inert atmosphere, Si— It is considered that they are recombined as N (a dangling bond of Si may be formed). That is, it is cured as a SiN _y composition without being oxidized. In this case, the polymer main chain is not broken. The breaking of Si—H bonds and N—H bonds is promoted by the presence of a catalyst and heating. The cut H is released out of the membrane as H ₂ .

（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ_2.1〜ＳｉＯ_2.3の組成で示されるガスバリア性の低い硬化膜となる。 (II) Formation of Si—O—Si Bonds by Hydrolysis / Dehydration Condensation Si—N bonds in perhydropolysilazane are hydrolyzed by water, and the polymer main chain is cleaved to form Si—OH. Two Si—OHs are dehydrated and condensed to form Si—O—Si bonds and harden. This is a reaction that occurs in the air, but during vacuum ultraviolet irradiation in an inert atmosphere, water vapor generated as outgas from the base material by the heat of irradiation is considered to be the main moisture source. When the moisture is excessive, Si—OH that cannot be dehydrated and condensed remains, and a cured film having a low gas barrier property represented by a composition of SiO _2.1 to SiO _2.3 is obtained.

（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。 (III) Direct oxidation by singlet oxygen, formation of Si—O—Si bond When a suitable amount of oxygen is present in the atmosphere during irradiation with vacuum ultraviolet rays, singlet oxygen having a very strong oxidizing power is formed. H or N in the perhydropolysilazane is replaced with O to form a Si—O—Si bond and harden. It is thought that recombination of the bond may occur due to cleavage of the polymer main chain.

（ＩＶ）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。 (IV) Oxidation with Si-N bond cleavage by vacuum ultraviolet irradiation / excitation Since the energy of vacuum ultraviolet light is higher than the bond energy of Si-N in perhydropolysilazane, the Si-N bond is cleaved, and oxygen, It is considered that when an oxygen source such as ozone or water is present, it is oxidized to form a Si—O—Si bond or a Si—O—N bond. It is thought that recombination of the bond may occur due to cleavage of the polymer main chain.

ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。 The composition of the silicon oxynitride of the layer that has been subjected to vacuum ultraviolet ray irradiation on the polysilazane-containing layer can be adjusted by appropriately combining the oxidation mechanisms (I) to (IV) described above to control the oxidation state. .

ここで、ケイ素化合物として好適なポリシラザンにおける場合、シリカ転化（改質処理）では、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の生成が起こり、シリカ等のセラミックスに転化するが、この転化の度合はＩＲ測定によって、以下に定義する式（１）により、ＳｉＯ／ＳｉＮ比で半定量的に評価することができる。 Here, in the case of polysilazane suitable as a silicon compound, in silica conversion (modification treatment), cleavage of Si—H and N—H bonds and generation of Si—O bonds occur, which are converted into ceramics such as silica. The degree of conversion can be evaluated semi-quantitatively by the SiO / SiN ratio by IR measurement and by the equation (1) defined below.

ここで、ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃｍ^-1、ＳｉＮ吸光度は約８４０ｃｍ^-1での吸収（吸光度）により算出する。ＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほど、シリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。 Here, the SiO absorbance is calculated by absorption (absorbance) at about 1160 cm ⁻¹ , and the SiN absorbance is about 840 cm ⁻¹ . It shows that conversion to the ceramic close | similar to a silica composition is progressing, so that SiO / SiN ratio is large.

ここで、セラミックスへの転化度合の指標となるＳｉＯ／ＳｉＮ比は０．３以上、好ましくは０．５以上とすることが好ましい。０．３未満では、期待するガスバリア性が得られないことがある。また、シリカ転化率（ＳｉＯ_xにおけるｘ）の測定方法としては、例えば、ＸＰＳ法を用いて測定することができる。 Here, the SiO / SiN ratio, which is an index of the degree of conversion to ceramics, is 0.3 or more, preferably 0.5 or more. If it is less than 0.3, the expected gas barrier property may not be obtained. Moreover, as a measuring method of silica conversion rate ( _x in SiOx), it can measure using XPS method, for example.

第３の層の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、バリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。 The film composition of the third layer can be measured by measuring the atomic composition ratio using an XPS surface analyzer. It can also be measured by cutting the barrier layer and measuring the cut surface with an XPS surface analyzer.

また、第３の層の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第３の層の膜密度が、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、膜の緻密さが低下しバリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こる場合がある。 Further, the film density of the third layer can be appropriately set according to the purpose. For example, the film density of the third layer is preferably in the range of 1.5 to 2.6 g / cm ³ . If it is out of this range, the density of the film is lowered, and the barrier property may be deteriorated or the film may be oxidized and deteriorated due to humidity.

第３の層の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、第３の層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。ガスバリア性能の観点からは、第３の層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましい。 The thickness of the third layer can be appropriately set according to the purpose. For example, the thickness of the third layer is preferably about 10 nm to 10 μm, more preferably 15 nm to 1 μm, and still more preferably 20 to 500 nm. If the film thickness is 10 nm or more, sufficient barrier properties can be obtained, and if it is 10 μm or less, stable coating properties can be obtained during layer formation, and high light transmittance can be realized. From the viewpoint of gas barrier performance, the thickness of the third layer is preferably 50 nm or more.

また、第３の層の膜厚が第２の層の膜厚の３倍以上であることが好ましい。高温高湿条件下では、基材、または第１の層が膨張する。すると第２の層に応力が働き、層に影響を与える場合がある。しかしながら、本発明では第３の層が存在するため、第２の層に働く応力が緩和される。そして、上記膜厚の範囲であることによって、高温高湿条件下での上記応力緩和の効果が一層向上するため、ガスバリア性が維持される。なお、第３の層の膜厚は第２の層の膜厚の３〜１００倍であることが好ましく、高温高湿時にフィルムを屈曲させた場合にもガスバア性能が維持されることから７．５〜５０倍であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the film thickness of the third layer is three times or more the film thickness of the second layer. Under high temperature and high humidity conditions, the substrate or the first layer expands. Then, a stress acts on the second layer, which may affect the layer. However, since the third layer exists in the present invention, the stress acting on the second layer is relieved. And since it is the range of the said film thickness, since the effect of the said stress relaxation on high temperature, high humidity conditions improves further, gas barrier property is maintained. The film thickness of the third layer is preferably 3 to 100 times the film thickness of the second layer, and gas barrier performance is maintained even when the film is bent at high temperature and high humidity. It is more preferably 5 to 50 times.

第３の層の屈折率は、特に制限されないが、１．７〜２．１であることが好ましく、１．８〜２であることがより好ましく、１．９〜２．０であることが特に好ましい。このような屈折率を有するバリア層は、可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリア能が安定して得られる。 The refractive index of the third layer is not particularly limited, but is preferably 1.7 to 2.1, more preferably 1.8 to 2, and 1.9 to 2.0. Particularly preferred. A barrier layer having such a refractive index has a high visible light transmittance, and a high gas barrier ability can be stably obtained.

第３の層は、ロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成してもよい。第３の層をロールツーロール方式で生産する場合、継続してロールツーロール方式でフィルムを製造できるため、第３の層をロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成させると生産性が向上し、好ましい。ロールツーロール方式で成膜する装置としては、特開２０１２−１０６４２１号に記載の装置等、公知の装置を用いることができる。 The third layer may be formed using a roll-to-roll film forming apparatus. When the third layer is produced by the roll-to-roll method, the film can be continuously produced by the roll-to-roll method. Therefore, if the third layer is formed using a roll-to-roll film forming apparatus, the productivity is improved. Improved and preferred. As an apparatus for forming a film by the roll-to-roll method, a known apparatus such as an apparatus described in JP 2012-106421 A can be used.

図５は、本発明に係る第３の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。図５の製造装置３０は、基材、基材上に積層された第１の層、および第２の層の積層体を送り出す送り出しローラー３１と、積層体を搬送する搬送ローラー３２、３３、３４および３５と、第３の層がさらに積層された積層体を巻き取る巻き取りローラー３６とを含む。そして、ポリシラザンを含む液体を塗布するポリシラザン塗布ユニット３７と、溶媒や水分を乾燥させて除去する乾燥ユニット３８と、真空紫外光を照射するエキシマ処理ユニット３９等を備えている。第２の層上にポリシラザン塗布ユニット３７でポリシラザンを含む液体を塗布した後、乾燥ユニット３８で溶媒を除去して乾燥する。その後続けて積層体を搬送し、第２の層上に成膜されたポリシラザン塗膜にエキシマ処理ユニット３９で真空紫外光を照射しエキシマ処理を施して、ポリシラザン改質層を形成することができる。 FIG. 5 is a schematic view showing an example of a manufacturing apparatus used for forming the third layer according to the present invention. The manufacturing apparatus 30 in FIG. 5 includes a base roller, a first layer laminated on the base member, and a delivery roller 31 that sends out a laminate of the second layer, and transport rollers 32, 33, and 34 that transport the laminate. And 35, and a take-up roller 36 for winding up the laminate in which the third layer is further laminated. A polysilazane application unit 37 for applying a liquid containing polysilazane, a drying unit 38 for drying and removing the solvent and moisture, an excimer processing unit 39 for irradiating vacuum ultraviolet light, and the like are provided. A liquid containing polysilazane is applied on the second layer by the polysilazane application unit 37, and then the solvent is removed by the drying unit 38 and drying is performed. Subsequently, the laminate can be conveyed, and the polysilazane coating film formed on the second layer can be irradiated with excimer treatment by excimer treatment unit 39 to form a polysilazane modified layer. .

〔基材〕
本発明のガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。〔Base material〕
The gas barrier film of the present invention usually uses a plastic film as a substrate. The plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold the barrier laminate, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the like. Specifically, as a plastic film, polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin , Cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic modification Examples thereof include thermoplastic resins such as polycarbonate resin, fluorene ring-modified polyester resin, and acryloyl compound.

本発明のガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつＴｇが１００℃以上３００℃以下の脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明のガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。 When the gas barrier film of the present invention is used as a substrate of a device such as an organic EL element, the base material is preferably made of a material having heat resistance. Specifically, a fat base material having a linear expansion coefficient of 15 ppm / K or more and 100 ppm / K or less and a Tg of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less is used. The base material satisfies the requirements for use as a laminated film for electronic parts and displays. That is, when the gas barrier film of the present invention is used for these applications, the gas barrier film may be exposed to a process at 150 ° C. or higher. In this case, when the coefficient of linear expansion of the base material in the gas barrier film exceeds 100 ppm / K, the substrate dimensions are not stable when the gas barrier film is passed through the temperature process as described above, and thermal expansion and contraction occur. Inconvenience that the shut-off performance is deteriorated or a problem that the thermal process cannot withstand is likely to occur. If it is less than 15 ppm / K, the film may break like glass and the flexibility may deteriorate.

基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。 The Tg and the linear expansion coefficient of the substrate can be adjusted with an additive or the like. More preferable specific examples of the thermoplastic resin that can be used as the substrate include, for example, polyethylene terephthalate (PET: 70 ° C.), polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), and alicyclic. Polyolefin (for example, ZEONOR (registered trademark) 1600: 160 ° C, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate (PAr: 210 ° C), polyethersulfone (PES: 220 ° C), polysulfone (PSF: 190 ° C), cycloolefin copolymer (COC: Compound described in JP-A No. 2001-150584: 162 ° C.), polyimide (for example, Neoprim (registered trademark): 260 ° C. manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC: JP In 2000-227603 Listed compound: 225 ° C.), alicyclic modified polycarbonate (IP-PC: compound described in JP 2000-227603 A: 205 ° C.), acryloyl compound (compound described in JP 2002-80616 A: 300 ° C.) And the like) (Tg is shown in parentheses). In particular, when transparency is required, it is preferable to use an alicyclic polyolefin or the like.

本発明のガスバリア性フィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリア性フィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき、偏光板よりセルの内側にガスバリア性フィルムが配置されることになるため、ガスバリア性フィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリア性フィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリア性フィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。 When the gas barrier film of the present invention is used in combination with a polarizing plate, it is preferable that the gas barrier film is disposed so that the barrier laminate of the gas barrier film faces the inside of the cell and is located on the innermost side (adjacent to the element). At this time, since the gas barrier film is disposed inside the cell from the polarizing plate, the retardation value of the gas barrier film is important. The usage form of the gas barrier film in such an embodiment includes a gas barrier film using a base film having a retardation value of 10 nm or less and a circularly polarizing plate (¼ wavelength plate + (½ wavelength plate) + straight line. The polarizing plate is preferably used in combination with a linear polarizing plate in combination with a gas barrier film using a base film having a retardation value of 100 nm to 180 nm, which can be used as a quarter wavelength plate. .

レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート（富士フイルム株式会社製：フジタック（登録商標））、ポリカーボネート（帝人化成株式会社製：ピュアエース（登録商標）、株式会社カネカ製：エルメック（登録商標））、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ株式会社製：アートン（登録商標）、日本ゼオン株式会社製：ゼオノア（登録商標））、シクロオレフィンコポリマー（三井化学株式会社製：アペル（登録商標）（ペレット）、ポリプラスチック株式会社製：トパス（登録商標）（ペレット））、ポリアリレート（ユニチカ株式会社製：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学株式会社製：ネオプリム（登録商標））等を挙げることができる。 Examples of the substrate film having a retardation of 10 nm or less include, for example, cellulose triacetate (Fuji Film Co., Ltd .: Fujitac (registered trademark)), polycarbonate (Teijin Chemicals Co., Ltd .: Pure Ace (registered trademark), Kaneka Corporation): Elmec (registered trademark)), cycloolefin polymer (manufactured by JSR Corporation: Arton (registered trademark), Nippon Zeon Corporation: ZEONOR (registered trademark)), cycloolefin copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: APPEL (registered trademark)) (Pellets), manufactured by Polyplastics Co., Ltd .: Topas (registered trademark) (pellets)), polyarylate (manufactured by Unitika Co., Ltd .: U100 (pellets)), transparent polyimide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Neoprim (registered trademark)) Etc.

また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。 Moreover, as a quarter wavelength plate, the film adjusted to the desired retardation value by extending | stretching said film suitably can be used.

本発明のガスバリア性フィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳＫ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。 Since the gas barrier film of the present invention is used as a device such as an organic EL element, the plastic film is preferably transparent. That is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. The light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS K7105: 1981, that is, using an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. can do.

ただし、本発明のガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。 However, even when the gas barrier film of the present invention is used for display applications, transparency is not necessarily required when it is not installed on the observation side. Therefore, in such a case, an opaque material can be used as the plastic film. Examples of the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.

本発明のガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、平滑層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。 The thickness of the plastic film used for the gas barrier film of the present invention is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the application, but is typically 1 to 800 μm, preferably 10 to 200 μm. These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a smooth layer. As for the functional layer, in addition to those described above, those described in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627 can be preferably employed.

基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも、バリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。 The substrate preferably has a high surface smoothness. As the surface smoothness, those having an average surface roughness (Ra) of 2 nm or less are preferable. Although there is no particular lower limit, it is practically 0.01 nm or more. If necessary, both surfaces of the substrate, at least the side on which the barrier layer is provided, may be polished to improve smoothness.

また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。 In addition, the base material using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.

本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。 The base material used in the present invention can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching. Further, the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc. A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis). The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the substrate, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.

基材の両面、少なくとも本発明に係るバリア層（硬化型樹脂層）を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、易接着層や平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。 On both sides of the substrate, at least on the side where the barrier layer (curable resin layer) according to the present invention is provided, various known treatments for improving adhesion, corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, plasma treatment, easy treatment Lamination | stacking etc. of an adhesive layer and a smooth layer can be combined and performed as needed.

〔中間層〕
上述の基材、第１の層、第２の層、および第３の層間または表面には、本発明の効果を損なわない範囲で別途中間層を設けてもよい。 [Middle layer]
An intermediate layer may be separately provided on the substrate, the first layer, the second layer, and the third interlayer or the surface as long as the effects of the present invention are not impaired.

（硬化性樹脂層）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層を有することが好ましい。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。 (Curable resin layer)
The gas barrier film according to the present invention preferably has a curable resin layer formed by curing a curable resin on a substrate. The curable resin is not particularly limited, and the active energy ray curable resin or the thermosetting material obtained by irradiating the active energy ray curable material or the like with an active energy ray such as an ultraviolet ray to be cured is heated. And thermosetting resins obtained by curing. These curable resins may be used alone or in combination of two or more.

かような硬化性樹脂層は、（１）基材表面を平滑にする、（２）積層される上層の応力を緩和する、（３）基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有する。このため、該硬化性樹脂層は、後述の、平滑層、アンカーコート層（易接着層）と兼用されてもよい。 Such a curable resin layer is at least one of (1) smoothing the surface of the substrate, (2) relieving the stress of the upper layer to be laminated, and (3) improving the adhesion between the substrate and the upper layer. Has one function. For this reason, the curable resin layer may also be used as a smooth layer and an anchor coat layer (easy adhesion layer) described later.

活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。 Examples of the active energy ray-curable material include a composition containing an acrylate compound, a composition containing an acrylate compound and a mercapto compound containing a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene Examples thereof include compositions containing polyfunctional acrylate monomers such as glycol acrylate and glycerol methacrylate. Specifically, it is possible to use a UV curable organic / inorganic hybrid hard coating material OPSTAR (registered trademark) series (compound obtained by bonding an organic compound having a polymerizable unsaturated group to silica fine particles) manufactured by JSR Corporation. it can. It is also possible to use any mixture of the above-mentioned compositions, and an active energy ray-curable material containing a reactive monomer having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule. If there is no restriction in particular.

光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。 Examples of reactive monomers having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-pentyl. Acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclo Pentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycy Acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexadiol diacrylate, 1,3-propanediol acrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene Glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol triacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, propion Oxide modified pentaerythritol triacrylate, propion oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate, butylene glycol diacrylate, 1,2,4-butanediol triacrylate, 2,2, 4-to Limethyl-1,3-pentadiol diacrylate, diallyl fumarate, 1,10-decanediol dimethyl acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, and acrylate replaced with methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, Examples thereof include 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like. Said reactive monomer can be used as a 1 type, 2 or more types of mixture, or a mixture with another compound.

活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。 It is preferable that the composition containing an active energy ray-curable material contains a photopolymerization initiator.

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, α-amino acetophenone, 4,4-dichloro. Benzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p- tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl acetal, benzoy Methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzylacetophenone, 2,6-bis (p-azide Benzylidene) cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxy , Michler's ketone, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-monoforino-1-propane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-monoforinophenyl) -butanone-1, naphthalenesulfonyl chloride Quinolinesulfonyl chloride, n-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide And combinations of photoreducing dyes such as eosin and methylene blue and reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. .

熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of thermosetting materials include TutProm Series (Organic Polysilazane) manufactured by Clariant, SP COAT heat-resistant clear paint manufactured by Ceramic Coat, Nanohybrid Silicone manufactured by Adeka, Unicom manufactured by DIC, Inc. Dick (registered trademark) V-8000 series, EPICLON (registered trademark) EXA-4710 (ultra-high heat resistant epoxy resin), silicon resin X-12-2400 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Nitto Boseki Co., Ltd. Inorganic / organic nanocomposite material SSG coating, thermosetting urethane resin consisting of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicon resin, polyamidoamine-epichlorohydrin resin And the like.

硬化性樹脂層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。 The method of forming the curable resin layer is not particularly limited, but a coating liquid containing a curable material is a spin coating method, a die coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, a gravure printing method and other wet coating methods, Or after applying a dry coating method such as vapor deposition to form a coating film, irradiation and / or heating with active energy rays such as visible light, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, α rays, β rays, γ rays, and electron beams Thus, a method of curing the coating film to form it is preferable. As a method of irradiating active energy rays, for example, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp or the like is preferably used to irradiate ultraviolet rays in a wavelength region of 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm Alternatively, a method of irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a scanning or curtain type electron beam accelerator can be used.

硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて硬化性樹脂層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。 Solvents used when forming a curable resin layer using a coating solution in which a curable material is dissolved or dispersed in a solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and the like. Alcohols, terpenes such as α- or β-terpineol, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, toluene, xylene, tetramethyl Aromatic hydrocarbons such as benzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carb Acetic esters such as tall acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxyethyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate Diethylene glycol dialkyl ether, dip Propylene glycol dialkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl benzoate, N, N- dimethylacetamide, N, may be mentioned N- dimethylformamide.

硬化性樹脂層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 The curable resin layer can contain additives such as a thermoplastic resin, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer, if necessary, in addition to the above-described materials. In addition, an appropriate resin or additive may be used for improving the film formability and preventing the occurrence of pinholes in the film. Examples of the thermoplastic resin include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose and methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, vinylidene chloride and copolymers thereof and the like. Examples include resins, acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, and polycarbonate resins.

硬化性樹脂層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as thickness of a curable resin layer, The range of 0.1-10 micrometers is preferable.

硬化性樹脂層の平滑性は、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０ｎｍであることが好ましく、０．３〜１．０ｎｍであることがより好ましい。かような範囲であれば、基材表面を平滑にするという硬化性樹脂層の一目的を達成しうる。 As for the smoothness of the curable resin layer, the centerline average surface roughness (Ra) is preferably 0.3 to 2.0 nm, and more preferably 0.3 to 1.0 nm. If it is such a range, the objective of the curable resin layer of smoothing the base-material surface can be achieved.

硬化性樹脂層の弾性率は、２．０〜２０．０Ｐａであることが好ましい。かような範囲であれば、膜面のハードコート性が向上し、上層積層による応力を緩和できるという硬化性樹脂層の一目的を達成しうる。なお、弾性率は、従来公知の弾性率測定方法により求めることができ、例えば、オリエンテック社製バイブロンＤＤＶ−２を用いて一定の歪みを一定の周波数（Ｈｚ）で掛ける条件下で測定する方法、測定装置としてＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用い、基材上に硬化性樹脂層を形成した後、一定周波数で印加歪を変化させたとき得られる測定値により求める方法、あるいは、ナノインデンテーション法を適用したナノインデンター、例えば、ＭＴＳシステム社製のナノインデンター（ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒＴＭＸＰ／ＤＣＭ）により測定することができる。 The elastic modulus of the curable resin layer is preferably 2.0 to 20.0 Pa. If it is such a range, the hard coat property of a film surface will improve and the objective of the curable resin layer that the stress by upper layer lamination | stacking can be relieved can be achieved. The elastic modulus can be obtained by a conventionally known elastic modulus measuring method, for example, a method of measuring under a condition in which a constant strain is applied at a constant frequency (Hz) using Vibron DDV-2 manufactured by Orientec. , Using RSA-II (manufactured by Rheometrics) as a measuring device, forming a curable resin layer on a substrate, and then obtaining a measured value obtained by changing applied strain at a constant frequency, or nano It can be measured by a nano indenter to which the indentation method is applied, for example, a nano indenter (Nano IndenterTM XP / DCM) manufactured by MTS System.

（プライマー層（平滑層））
本発明のガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面にプライマー層（平滑層）を有していてもよい。プライマー層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。このようなプライマー層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料または熱硬化性材料等を硬化させて形成される。プライマー層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ構成をとっても構わない。 (Primer layer (smooth layer))
The gas barrier film of the present invention may have a primer layer (smooth layer) on the surface of the substrate having the barrier layer. The primer layer is provided for flattening the rough surface of the substrate on which protrusions and the like exist. Such a primer layer is basically formed by curing an active energy ray-curable material or a thermosetting material. The primer layer may basically have the same configuration as the curable resin layer as long as it has the above-described function.

前記活性エネルギー線硬化性材料および前記熱硬化性材料の例、およびプライマー層の形成方法は、上記の硬化性樹脂層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。 Examples of the active energy ray curable material and the thermosetting material, and the method for forming the primer layer are the same as those described in the column of the curable resin layer, and thus the description thereof is omitted here.

プライマー層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as thickness of a primer layer, The range of 0.1-10 micrometers is preferable.

なお、該平滑層は、下記アンカーコート層として用いてもよい。 The smooth layer may be used as the following anchor coat layer.

（アンカーコート層）
本発明に係る基材表面には、バリア層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。 (Anchor coat layer)
On the surface of the substrate according to the present invention, an anchor coat layer may be formed as an easy-adhesion layer for the purpose of improving adhesion (adhesion) with the barrier layer. Examples of the anchor coating agent used in this anchor coat layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. One or two or more can be used in combination. A commercially available product may be used as the anchor coating agent. Specifically, a siloxane-based UV curable polymer solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3% isopropyl alcohol solution of “X-12-2400”) can be used.

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。 Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents. The above-mentioned anchor coating agent is coated on a substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, and the like, and is coated by drying and removing the solvent, diluent, etc. Can do. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m ² (dry state). A commercially available base material with an easy-adhesion layer may be used.

または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。 Alternatively, the anchor coat layer can be formed by a vapor phase method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition. For example, as described in JP-A-2008-142941, an inorganic film mainly composed of silicon oxide can be formed for the purpose of improving adhesion and the like.

また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。 The thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10.0 μm.

（ブリードアウト防止層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、硬化性樹脂層／平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、硬化性樹脂層／平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に硬化性樹脂層／平滑層と同じ構成をとっても構わない。 (Bleed-out prevention layer)
In the gas barrier film of the present invention, a bleed-out prevention layer can be provided. The purpose of the bleed-out prevention layer is to suppress the phenomenon in which unreacted oligomers migrate from the film base material to the surface when the film having the curable resin layer / smooth layer is heated and contaminate the contact surface. And provided on the opposite surface of the substrate having the curable resin layer / smooth layer. The bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the curable resin layer / smooth layer as long as it has this function.

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。 The hard coat agent that can be included in the bleed-out prevention layer is a polyunsaturated organic compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, or one polymerizable unsaturated in the molecule. Examples thereof include monounsaturated organic compounds having a group.

ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Here, as the polyunsaturated organic compound, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meta ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tiger (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate.

また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of unit unsaturated organic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and lauryl. (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-eth Ciethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2- Examples include methoxypropyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate. .

その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。 As other additives, a matting agent may be contained. As the matting agent, inorganic particles having an average particle diameter of about 0.1 to 5 μm are preferable.

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。 As such inorganic particles, one or more of silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like can be used in combination. .

ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは４重量部以上、より好ましくは６重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、より好ましくは１６重量部以下の割合で混合されていることが望ましい。 Here, the matting agent composed of inorganic particles is 2 parts by weight or more, preferably 4 parts by weight or more, more preferably 6 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the solid content of the hard coating agent. It is desirable that they are mixed in a proportion of 18 parts by weight or less, more preferably 16 parts by weight or less.

また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。 In addition, the bleed-out prevention layer may contain a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and the like as other components of the hard coat agent and the mat agent.

このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Examples of such thermoplastic resins include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, vinylidene chloride and copolymers thereof. Vinyl resins such as polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, polycarbonates Examples thereof include resins.

また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。 Moreover, as a thermosetting resin, the thermosetting urethane resin which consists of an acrylic polyol and an isocyanate prepolymer, a phenol resin, a urea melamine resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a silicon resin etc. are mentioned.

また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。 In addition, as an ionizing radiation curable resin, an ionizing radiation (ultraviolet ray or electron beam) is irradiated to an ionizing radiation curable coating material in which one or more of a photopolymerizable prepolymer or a photopolymerizable monomer is mixed. Those that cure can be used. Here, as the photopolymerizable prepolymer, an acrylic prepolymer having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing is particularly preferably used. As this acrylic prepolymer, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate and the like can be used. Further, as the photopolymerizable monomer, the polyunsaturated organic compounds described above can be used.

また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzylmethyl ketal, benzoin benzoate, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2- (4-morpholinyl). ) -1-propane, α-acyloxime ester, thioxanthone and the like.

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。 The bleed-out prevention layer as described above is prepared as a coating solution by blending a hard coat agent and other components as necessary, and appropriately using a diluting solvent as necessary. After coating by a conventionally known coating method, it can be formed by irradiating with ionizing radiation and curing. In addition, as a method of irradiating with ionizing radiation, ultraviolet rays in a wavelength region of preferably 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm, emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp or the like are irradiated. Alternatively, the irradiation can be performed by irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a scanning or curtain type electron beam accelerator.

本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、硬化性樹脂層／平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリア性フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。 The thickness of the bleed-out prevention layer in the present invention is 1 to 10 μm, preferably 2 to 7 μm. By making it 1 μm or more, it becomes easy to make the heat resistance as a film sufficient, and by making it 10 μm or less, it becomes easy to adjust the balance of optical properties of the smooth film, and the curable resin layer / smooth layer is transparent. When it is provided on one surface of the polymer film, curling of the gas barrier film can be easily suppressed.

本発明のガスバリア性フィルムには、必要に応じてさらに別の有機層や保護層、吸湿層、帯電防止層等の機能化層を設けることができる。 The gas barrier film of the present invention can be further provided with functionalized layers such as another organic layer, a protective layer, a hygroscopic layer, and an antistatic layer as necessary.

［ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法の好適な一実施形態は、物理蒸着法によりＳｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化物、窒化物、酸窒化物および酸炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の層を形成する段階と、原子層堆積法により無機酸化物を含む第２の層を形成する段階と、ケイ素化合物を含有する液を塗布し、得られる塗膜を改質処理して得られる第３の層を形成する段階と、をこの順に含む、ガスバリア性フィルムの製造方法である。各工程の詳細は各層で上述したとおりである。さらに好適な一実施形態は、物理蒸着法によりＳｉ、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一種を含む酸化物、窒化物、酸窒化物および酸炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の層を形成する段階と、前記第１の層上に、原子層堆積法により無機酸化物を含む第２の層を形成する段階と、前記第２の層上に、ケイ素化合物を含有する液を塗布し、得られる塗膜を改質処理して得られる第３の層を形成する段階と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法である。 [Method for producing gas barrier film]
A preferred embodiment of the method for producing a gas barrier film of the present invention is selected from the group consisting of oxides, nitrides, oxynitrides and oxycarbides containing at least one of Si, Al and Ti by physical vapor deposition. A step of forming a first layer containing at least one kind, a step of forming a second layer containing an inorganic oxide by an atomic layer deposition method, a liquid containing a silicon compound, and a coating film obtained And a step of forming a third layer obtained by the modification treatment in this order. Details of each step are as described above for each layer. In a more preferred embodiment, the first layer includes at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, oxynitrides, and oxycarbides including at least one of Si, Al, and Ti by physical vapor deposition. Forming a second layer containing an inorganic oxide on the first layer by atomic layer deposition, and applying a liquid containing a silicon compound on the second layer And a step of forming a third layer obtained by modifying the obtained coating film, and a method for producing a gas barrier film.

［電子デバイス］
上記したような本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、屈曲性を有し、特に高温高湿条件下のガスバリア性能の低下が少ない。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。 [Electronic device]
The gas barrier film of the present invention as described above has excellent gas barrier properties and bendability, and particularly, there is little deterioration in gas barrier performance under high temperature and high humidity conditions. Therefore, the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film used for electronic devices such as packages such as electronic devices, photoelectric conversion elements (solar cell elements), organic electroluminescence (EL) elements, liquid crystal display elements, and the like. It can be used for various purposes such as an electronic device using the same.

（電子素子本体）
電子素子本体は電子デバイスの本体であり、本発明に係るガスバリア性フィルム側に配置される。電子素子本体としては、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子素子本体は、有機ＥＬ素子または太陽電池であることが好ましい。これらの電子素子本体の構成についても、特に制限はなく、従来公知の構成を有しうる。 (Electronic element body)
The electronic element main body is the main body of the electronic device, and is disposed on the gas barrier film side according to the present invention. As the electronic element body, a known electronic device body to which sealing with a gas barrier film can be applied can be used. For example, an organic EL element, a solar cell (PV), a liquid crystal display element (LCD), electronic paper, a thin film transistor, a touch panel, and the like can be given. From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained more efficiently, the electronic element body is preferably an organic EL element or a solar battery. There is no restriction | limiting in particular also about the structure of these electronic element main bodies, It can have a conventionally well-known structure.

以下、具体的な電子素子本体の一例として有機ＥＬ素子およびこれを用いた有機ＥＬパネルについて説明する。 Hereinafter, an organic EL element and an organic EL panel using the same will be described as an example of a specific electronic element body.

本発明に係るガスバリア性フィルム１０を封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネル９の一例を図６に示す。有機ＥＬパネル９は、図６に示すように、ガスバリアフィルム１０と、ガスバリアフィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極４と、透明電極４を介してガスバリアフィルム１０上に形成された有機ＥＬ素子５と、その有機ＥＬ素子５を覆うように接着剤層６を介して配設された対向フィルム７等を備えている。なお、透明電極４は、有機ＥＬ素子５の一部を成すともいえる。このガスバリア性フィルム１０におけるガスバリア層が形成された面に、透明電極４と有機ＥＬ素子５が形成されるようになっている。また、対向フィルム７は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアフィルムを用いてもよい。対向フィルム７にガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア層が形成された面を有機ＥＬ素子５に向けて、接着剤層６によって貼付するようにすればよい。 An example of the organic EL panel 9 which is an electronic device using the gas barrier film 10 according to the present invention as a sealing film is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the organic EL panel 9 includes a gas barrier film 10, a transparent electrode 4 such as ITO formed on the gas barrier film 10, and an organic EL formed on the gas barrier film 10 via the transparent electrode 4. An element 5 and a counter film 7 disposed via an adhesive layer 6 so as to cover the organic EL element 5 are provided. It can be said that the transparent electrode 4 forms part of the organic EL element 5. The transparent electrode 4 and the organic EL element 5 are formed on the surface of the gas barrier film 10 on which the gas barrier layer is formed. The counter film 7 may be a gas barrier film according to the present invention in addition to a metal film such as an aluminum foil. When a gas barrier film is used as the counter film 7, the surface on which the gas barrier layer is formed may be attached to the organic EL element 5 with the adhesive layer 6.

（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬパネル９において、ガスバリア性フィルム１０で封止される有機ＥＬ素子５について説明する。 (Organic EL device)
The organic EL element 5 sealed with the gas barrier film 10 in the organic EL panel 9 will be described.

以下に有機ＥＬ素子５の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the preferable specific example of the layer structure of the organic EL element 5 is shown below, this invention is not limited to these.

（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子５における陽極（透明電極４）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。 (1) Anode / light emitting layer / cathode (2) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode (3) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (4) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron Transport layer / cathode (5) Anode / anode buffer layer (hole injection layer) / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode buffer layer (electron injection layer) / cathode (anode)
As the anode (transparent electrode 4) in the organic EL element 5, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode substances include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO ₂ , and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In ₂ O ₃ —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.

陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。 For the anode, these electrode materials may be formed as a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and the thin film may be formed into a desired shape pattern by photolithography, or if the pattern accuracy is not required ( The pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered.

この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 When light emission is taken out from the anode, it is desirable that the transmittance be larger than 10%. The sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Moreover, although the film thickness of an anode is based also on material, it is 10-1000 nm normally, Preferably it is chosen in the range of 10-200 nm.

（陰極）
有機ＥＬ素子５における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。 (cathode)
As the cathode in the organic EL element 5, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are suitable as the cathode.

陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子５の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。 The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as a cathode is preferably several hundred Ω / □ or less. The film thickness of the cathode is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element 5 is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.

また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 Moreover, after manufacturing the said metal quoted by description of the cathode with the film thickness of 1-20 nm, the transparent transparent or semi-transparent cathode is produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.

（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させる。 (Injection layer: electron injection layer, hole injection layer)
The injection layer includes an electron injection layer and a hole injection layer, and an electron injection layer and a hole injection layer are provided as necessary, between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport. Exist between the layers.

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。 An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。 The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are also described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, and the like. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer typified by phthalocyanine, an oxide buffer layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。 Details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium Metal buffer layer typified by aluminum and aluminum, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. Is mentioned. The buffer layer (injection layer) is desirably a very thin film, and although it depends on the material, the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm.

（発光層）
有機ＥＬ素子５における発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。 (Light emitting layer)
The light emitting layer in the organic EL element 5 is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from an electrode (cathode, anode) or an electron transport layer or a hole transport layer, and the light emitting portion is a light emitting layer. The interface between the light emitting layer and the adjacent layer may be used.

有機ＥＬ素子５の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。 The light emitting layer of the organic EL element 5 preferably contains the following dopant compound (light emitting dopant) and host compound (light emitting host). Thereby, the luminous efficiency can be further increased.

（発光ドーパント）
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。 (Luminescent dopant)
There are two types of luminescent dopants: a fluorescent dopant that emits fluorescence and a phosphorescent dopant that emits phosphorescence.

蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。 Representative examples of fluorescent dopants include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes. Stilbene dyes, polythiophene dyes, rare earth complex phosphors, and the like.

リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。 Typical examples of the phosphorescent dopant are preferably complex compounds containing metals of Group 8, Group 9, and Group 10 in the periodic table of elements, more preferably iridium compounds and osmium compounds, and most preferable among them. Is an iridium compound. The light emitting dopant may be used by mixing a plurality of kinds of compounds.

（発光ホスト）
発光ホスト（単にホストとも言う）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントとも言う）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。 (Light emitting host)
A light-emitting host (also simply referred to as a host) means a compound having the largest mixing ratio (mass) in a light-emitting layer composed of two or more kinds of compounds. It is also simply called a dopant). For example, if the light emitting layer is composed of two types of compound A and compound B and the mixing ratio is A: B = 10: 90, compound A is a dopant compound and compound B is a host compound. Further, if the light emitting layer is composed of three types of compound A, compound B and compound C and the mixing ratio is A: B: C = 5: 10: 85, compound A and compound B are dopant compounds, and compound C is a host compound.

発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。 The light emitting host is not particularly limited in terms of structure, but is typically a basic skeleton such as a carbazole derivative, a triarylamine derivative, an aromatic borane derivative, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a thiophene derivative, a furan derivative, or an oligoarylene compound. Or a carboline derivative or a diazacarbazole derivative (herein, a diazacarbazole derivative is one in which at least one carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring of the carboline derivative is substituted with a nitrogen atom) And the like). Of these, carboline derivatives, diazacarbazole derivatives and the like are preferably used.

そして、発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はドーパント化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。 The light emitting layer can be formed by depositing the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. Although the film thickness as a light emitting layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, 5 nm-5 micrometers, Preferably it is chosen in the range of 5-200 nm. The light emitting layer may have a single layer structure in which the dopant compound and the host compound are one kind or two or more kinds, or may have a laminated structure having a plurality of layers having the same composition or different compositions.

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。 (Hole transport layer)
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。 The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。 (Electron transport layer)
The electron transport layer is made of an electron transport material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。 The electron transport material only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and the material can be selected and used from conventionally known compounds. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq ₃ ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as electron transport materials. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. Similarly to the hole injection layer and the hole transport layer, an inorganic semiconductor such as n-type-Si or n-type-SiC can also be used as the electron transport material.

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。 The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.

（有機ＥＬ素子の作製方法）
有機ＥＬ素子５の作製方法について説明する。 (Method for producing organic EL element)
A method for producing the organic EL element 5 will be described.

ここでは有機ＥＬ素子５の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。 Here, as an example of the organic EL element 5, a method for producing an organic EL element composed of an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described.

まず、ガスバリア性フィルム１０上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＰＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。 First, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on the gas barrier film 10 so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm, for example, by vapor deposition, sputtering, plasma PVD, or the like. Then, an anode is produced.

次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6〜１０^-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。 Next, an organic compound thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, which are organic EL element materials, is formed thereon. As a method for forming this organic compound thin film, there are a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method), etc., but a homogeneous film is easily obtained and pinholes are not easily generated. From the point of view, the vacuum deposition method, the spin coating method, the ink jet method, and the printing method are particularly preferable. Further, different film forming methods may be applied for each layer. When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C., a degree of vacuum of 10 ⁻⁶ to 10 ⁻² Pa, a vapor deposition rate of 0.01 to It is desirable to select appropriately within the range of 50 nm / second, substrate temperature −50 to 300 ° C., film thickness 0.1 nm to 5 μm, preferably 5 to 200 nm.

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。 After these layers are formed, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired organic EL element can be obtained.

この有機ＥＬ素子５の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。 The organic EL element 5 is preferably manufactured from the anode and the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere. In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order.

このようにして得られた有機ＥＬ素子５を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル９）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 When a DC voltage is applied to the multicolor display device (organic EL panel 9) provided with the organic EL element 5 obtained in this manner, the voltage is about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Luminescence can be observed by applying. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

実施例１：ガスバリア性フィルムの作製
＜試料の調製＞
（基材）
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴＱ８３）を基材として用いた。 Example 1: Production of gas barrier film <Preparation of sample>
(Base material)
A 125 μm thick polyester film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., extremely low heat yield PET Q83), which is a thermoplastic resin and is easily bonded on both sides, was used as a base material.

（ブリードアウト防止層の形成）
上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲＺ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ²で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。 (Formation of bleed-out prevention layer)
A UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7535 manufactured by JSR Corporation was applied to one side of the substrate, and after applying with a die coater so that the film thickness after drying was 4 μm, drying conditions: 80 ° C., After drying in 3 minutes, curing was performed in air using a high-pressure mercury lamp, curing conditions: 1.0 J / cm ² to form a bleed-out prevention layer.

（硬化性樹脂層（平滑層）の形成）
続けて上記基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ²で硬化を行い、硬化性樹脂層を形成した。このときの硬化性樹脂層表面のＲａは０．８ｎｍであった。 (Formation of curable resin layer (smooth layer))
Subsequently, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation is applied to the opposite surface of the base material, and is applied with a die coater so that the film thickness after drying is 4 μm, followed by drying conditions; After drying at 80 ° C. for 3 minutes, curing was performed in an air atmosphere using a high-pressure mercury lamp, curing conditions: 1.0 J / cm ² to form a curable resin layer. At this time, Ra on the surface of the curable resin layer was 0.8 nm.

［ガスバリア性フィルム１の作製］
（ＰＶＤ層の形成）
図１に示すロールツーロール方式の反応性スパッタリング装置を用いて、硬化性樹脂層を設けたフィルム上へＳｉＯ₂膜の成膜（膜厚１００ｎｍ）を行った。 [Preparation of gas barrier film 1]
(Formation of PVD layer)
Using a roll-to-roll reactive sputtering apparatus shown in FIG. 1, an SiO ₂ film was formed (film thickness: 100 nm) on a film provided with a curable resin layer.

ターゲットはＳｉ、不活性ガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ₂（不活性ガス：反応ガス流量体積比＝８：１）を用い、真空到達圧０．２Ｐａ、ターゲットへの投入電力２Ｗ／ｃｍ²、装置の基材搬送速度５ｍ／ｍｉｎであった。 The target was Si, Ar as the inert gas, O ₂ as the reactive gas (inert gas: reactive gas flow volume ratio = 8: 1), vacuum ultimate pressure 0.2 Pa, input power 2 W / cm ² to the target, The substrate conveyance speed of the apparatus was 5 m / min.

（ＡＬＤ層の形成）
続いて、ＳｉＯ₂上に図３のＡＬＤ製膜装置にて、アルミナＡｌ₂Ｏ₃の薄膜を堆積させた。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、酸素源として水を用いた。 (Formation of ALD layer)
Subsequently, a thin film of alumina Al ₂ O ₃ was deposited on SiO ₂ using the ALD film forming apparatus shown in FIG. Trimethylaluminum (TMA) was used as the aluminum source, and water was used as the oxygen source.

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは１００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、１０．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは６．１ｎｍであった。 The film was attached to an ALD film forming apparatus, and the pressure in the reactor was adjusted to 100 Pa or less with a vacuum pump, and then the substrate temperature was adjusted to 100 ° C. Here, an Al ₂ O ₃ thin film having a thickness of 10.0 nm was formed under the coating head for 100 cycles. At this time, Ra on the surface of the ALD layer was 6.1 nm.

（ポリシラザン層の形成）
続いてＡＬＤ層上にポリシラザン塗膜を形成した。無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）をアミン触媒が固形分の１質量％となるように混合して用い、さらにジブチルエーテルで希釈することによりパーヒドロポリシラザン５質量％ジブチルエーテル溶液として調製した。この溶液をダイコーターを用いて塗布したのち、ドライヤーにて温度５０℃、露点１０℃の気流により１分乾燥、その後、温度８０℃、露点５℃の気流にて２分乾燥しポリシラザン層を形成した。 (Formation of polysilazane layer)
Subsequently, a polysilazane coating film was formed on the ALD layer. Non-catalytic perhydropolysilazane 20% by weight dibutyl ether solution (Aquamica (registered trademark) NN120-20 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) and amine catalyst (N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6) -Diaminohexane) containing 5% by mass of solid content of a perhydropolysilazane 20% by mass dibutyl ether solution (Aquamica (registered trademark) NAX120-20 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) with 1% by mass of the solid content of amine catalyst The resulting mixture was used as a mixture, and further diluted with dibutyl ether to prepare a 5% by weight dibutyl ether solution of perhydropolysilazane. After applying this solution using a die coater, it is dried with a dryer at a temperature of 50 ° C. and a dew point of 10 ° C. for 1 minute, and then dried at a temperature of 80 ° C. and a dew point of 5 ° C. for 2 minutes to form a polysilazane layer. did.

［ポリシラザンの改質処理］
ポリシラザン塗膜を乾燥した後の上記試料に対し、下記の装置、条件でエキシマ改質処理を施してポリシラザン改質層を形成した。ドライヤーにて８０℃に加熱されたフィルム基材に対して連続しておこなう改質処理工程において加熱したＮ₂ガスを吹き付けることで、酸素濃度を所定の値まで低下させつつ改質処理時の基材温度を８０℃に保った。改質処理時の露点温度は−２０℃で実施した。
・改質処理装置
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＵＴ−１−５００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
・改質処理条件
エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ²（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：２ｍｍ
フィルム基材温度：８０℃
エキシマランプ管面とフィルム基材間の酸素濃度：０．３体積％以下
フィルム基材搬送ラインに対して複数の改質処理装置を連続的に配置することで塗膜に対して累積光量２．５Ｊ／ｃｍ²の真空紫外光を照射し、膜厚１５０ｎｍのポリシラザン層を形成、ガスバリア性フィルム１を作製した。 [Polysilazane modification]
Excimer modification treatment was performed on the sample after drying the polysilazane coating film using the following apparatus and conditions to form a polysilazane modified layer. By spraying N ₂ gas heated in the reforming process step continuously performed on the film substrate heated to 80 ° C. with a dryer, the oxygen concentration is reduced to a predetermined value while the base during the reforming process is performed. The material temperature was kept at 80 ° C. The dew point temperature during the reforming treatment was -20 ° C.
-Reforming apparatus Eximer irradiation apparatus MODEL: MEUT-1-500 manufactured by M.D.Com
Wavelength: 172nm
Lamp filled gas: Xe
-Modification treatment conditions Excimer light intensity: 130 mW / cm ² (172 nm)
Distance between sample and light source: 2mm
Film substrate temperature: 80 ° C
1. Oxygen concentration between the excimer lamp tube surface and the film substrate: 0.3 vol% or less Cumulative light quantity with respect to the coating film by continuously arranging a plurality of modification treatment devices on the film substrate conveyance line. 5 J / cm ² of vacuum ultraviolet light was irradiated to form a 150 nm-thick polysilazane layer, thereby producing a gas barrier film 1.

［ガスバリア性フィルム２の作製］
ＡＬＤ層を下記のように形成した以外はガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム２を作製した。 [Preparation of gas barrier film 2]
A gas barrier film 2 was produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the ALD layer was formed as follows.

［ＡＬＤ層の形成］
図３のＡＬＤ製膜装置にて、ＳｉＯ₂の薄膜を堆積させた。Ｓｉ源としてトリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳｉ）、酸素源としてオゾンを用いた。 [Formation of ALD layer]
A thin film of SiO ₂ was deposited by the ALD film forming apparatus of FIG. Trisdimethylaminosilane (3DMASi) was used as the Si source, and ozone was used as the oxygen source.

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは１００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、１０．０ｎｍのＳｉＯ₂薄膜を形成した。このときのＲａは６．０ｎｍであった。 The film was attached to an ALD film forming apparatus, and the pressure in the reactor was adjusted to 100 Pa or less with a vacuum pump, and then the substrate temperature was adjusted to 100 ° C. Here, a SiO ₂ thin film having a thickness of 10.0 nm was formed under the coating head for 100 cycles. Ra at this time was 6.0 nm.

［ガスバリア性フィルム３の作製］
ＡＬＤ層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム３を作製した。 [Preparation of gas barrier film 3]
A gas barrier film 3 was produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the ALD layer was formed as follows.

［ＡＬＤ層の形成］
図３のＡＬＤ製膜装置にて、ＴｉＯ₂の薄膜を堆積させた。Ｔｉ源としてテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴｉ）、酸素源としてオゾンを用いた。 [Formation of ALD layer]
A TiO ₂ thin film was deposited using the ALD film forming apparatus shown in FIG. Tetrakisdimethylaminotitanium (TDMATi) was used as the Ti source, and ozone was used as the oxygen source.

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは１６７サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、１０．０ｎｍのＴｉＯ₂薄膜を形成した。このときのＲａは６．０ｎｍであった。 The film was attached to an ALD film forming apparatus, and the pressure in the reactor was adjusted to 100 Pa or less with a vacuum pump, and then the substrate temperature was adjusted to 100 ° C. Here, a TiO ₂ thin film having a thickness of 10.0 nm was formed under the coating head for 167 cycles. Ra at this time was 6.0 nm.

［ガスバリア性フィルム４の作製］
ＡＬＤ層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム４を作製した。 [Preparation of gas barrier film 4]
A gas barrier film 4 was produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the ALD layer was formed as follows.

（ＡＬＤ層の形成）
続いて、ＳｉＯ₂膜上に図３のＡＬＤ製膜装置にて、アルミナＡｌ₂Ｏ₃の薄膜を堆積させた。アルミニウム源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、酸素源として水を用いた。 (Formation of ALD layer)
Subsequently, a thin film of alumina Al ₂ O ₃ was deposited on the SiO ₂ film using the ALD film forming apparatus shown in FIG. Trimethylaluminum (TMA) was used as the aluminum source, and water was used as the oxygen source.

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは３０サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ３．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは７．０ｎｍであった。 The film was attached to an ALD film forming apparatus, and the pressure in the reactor was adjusted to 100 Pa or less with a vacuum pump, and then the substrate temperature was adjusted to 100 ° C. Here, an Al ₂ O ₃ thin film of 3.0 nm was formed by passing under the coating head for 30 cycles. At this time, Ra on the surface of the ALD layer was 7.0 nm.

［ガスバリア性フィルム５の作製］
ＡＬＤ層の形成、及びＰＶＤ層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム５を作製した。 [Production of Gas Barrier Film 5]
A gas barrier film 5 was produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the ALD layer and the PVD layer were formed as follows.

（ＰＶＤ層の形成）
図１に示すロールツーロール方式の反応性スパッタリング装置を用いて、硬化性樹脂層を設けたフィルム上へＳｉＯ₂膜の成膜（膜厚２００ｎｍ）を行った。 (Formation of PVD layer)
Using a roll-to-roll reactive sputtering apparatus shown in FIG. 1, a SiO ₂ film (film thickness: 200 nm) was formed on a film provided with a curable resin layer.

ターゲットはＳｉ、不活性ガスとしてＡｒ、反応ガスとしてＯ₂（不活性ガス：反応ガス流量体積比＝８：１）用い、真空到達圧０．２Ｐａ、ターゲットへの投入電力２Ｗ／ｃｍ²、装置の基材搬送速度２．５ｍ／ｍｉｎであった。 The target is Si, the inert gas is Ar, the reactive gas is O ₂ (inert gas: reactive gas flow volume ratio = 8: 1), the vacuum ultimate pressure is 0.2 Pa, the power input to the target is 2 W / cm ² , and the apparatus The substrate conveyance speed was 2.5 m / min.

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは２００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、２０．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは７．１ｎｍであった。 The film was attached to an ALD film forming apparatus, and the pressure in the reactor was adjusted to 100 Pa or less with a vacuum pump, and then the substrate temperature was adjusted to 100 ° C. Here, a 20.0 nm Al ₂ O ₃ thin film was formed by passing under the coating head for 200 cycles. At this time, Ra on the surface of the ALD layer was 7.1 nm.

［ガスバリア性フィルム６の作製］
ＡＬＤ層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム６を作製した。 [Preparation of gas barrier film 6]
A gas barrier film 6 was produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the ALD layer was formed as follows.

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは３００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、３０．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは５．３ｎｍであった。 The film was attached to an ALD film forming apparatus, and the pressure in the reactor was adjusted to 100 Pa or less with a vacuum pump, and then the substrate temperature was adjusted to 100 ° C. Here, a 30.0 nm Al ₂ O ₃ thin film was formed by passing under the coating head for 300 cycles. At this time, Ra on the surface of the ALD layer was 5.3 nm.

［ガスバリア性フィルム７の作製］
ＡＬＤ層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム７を作製した。 [Preparation of gas barrier film 7]
A gas barrier film 7 was produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the ALD layer was formed as follows.

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは４００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、４０．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは４．３ｎｍであった。 The film was attached to an ALD film forming apparatus, and the pressure in the reactor was adjusted to 100 Pa or less with a vacuum pump, and then the substrate temperature was adjusted to 100 ° C. Here, a 40.0 nm Al ₂ O ₃ thin film was formed by passing under the coating head for 400 cycles. At this time, Ra on the surface of the ALD layer was 4.3 nm.

［ガスバリア性フィルム８の作製］
ポリシラザン層の塗膜厚みを４５ｎｍになるように固形分濃度を調整して形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム８を作製した。 [Preparation of gas barrier film 8]
A gas barrier film 8 was produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the polysilazane layer was formed by adjusting the solid content concentration so that the coating thickness was 45 nm.

［ガスバリア性フィルム９の作製］
ＡＬＤ層の形成、及びポリシラザン層の形成を下記のようにして形成した以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム１０を作製した。 [Preparation of gas barrier film 9]
A gas barrier film 10 was produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the ALD layer and the polysilazane layer were formed as follows.

フィルムをＡＬＤ製膜装置に取り付けて、その反応器を真空ポンプにて反応器内の圧力を１００Ｐａ以下に調整し、次いで基材温度を１００℃に調整した。ここでは２００サイクル分のコーティングヘッド下を通過させ、２０．０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃薄膜を形成した。このときＡＬＤ層表面のＲａは５．０ｎｍであった。 The film was attached to an ALD film forming apparatus, and the pressure in the reactor was adjusted to 100 Pa or less with a vacuum pump, and then the substrate temperature was adjusted to 100 ° C. Here, a 20.0 nm Al ₂ O ₃ thin film was formed by passing under the coating head for 200 cycles. At this time, Ra on the surface of the ALD layer was 5.0 nm.

（ポリシラザン層の形成）
ポリシラザン層の塗膜厚みを５０ｎｍになるように固形分濃度を調整して形成した。 (Formation of polysilazane layer)
It was formed by adjusting the solid content concentration so that the coating thickness of the polysilazane layer was 50 nm.

［ガスバリア性フィルム１０の作製］
ガスバリア性フィルム１の形成において、ＡＬＤ層を形成しなかったこと以外はガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム１０を作製した。 [Production of Gas Barrier Film 10]
In the formation of the gas barrier film 1, a gas barrier film 10 was produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the ALD layer was not formed.

［ガスバリア性フィルム１１の作製］
特開２０１２−１３１１９４号の図１に記載の真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、第１の層の形成を行ったこと、およびＡＬＤ層を形成しなかったこと以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム１１を作製した。 [Production of Gas Barrier Film 11]
Using the vacuum plasma CVD apparatus described in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-131194, the first layer was formed and the ALD layer was not formed. Thus, a gas barrier film 11 was produced.

第１の層の形成は次のように行った。硬化性樹脂層を設けたフィルム上へＳｉＯＣ膜の成膜を行った。この時使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ガス流量を７．５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を３０ｓｃｃｍとして真空槽内へ導入した。このとき成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定してＳｉＯＣ膜５０ｎｍを形成した。 The first layer was formed as follows. A SiOC film was formed on a film provided with a curable resin layer. The high frequency power source used at this time was a 27.12 MHz high frequency power source, and the distance between the electrodes was 20 mm. As source gases, a tetraethoxysilane (TEOS) gas flow rate of 7.5 sccm and an oxygen gas flow rate of 30 sccm were introduced into the vacuum chamber. At this time, the film substrate temperature was set to 100 ° C. at the start of film formation, and the gas pressure at the time of film formation was set to 30 Pa to form a SiOC film of 50 nm.

続いて上記と同じ装置を用いて、ＳｉＯＣ上にＳｉＯ₂膜を形成した。この時、使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を３０ｓｃｃｍとして真空槽内へ導入した。このとき成膜開始時にフィルム基板温度を１００℃、成膜時のガス圧を３０Ｐａに設定してＳｉＯ₂膜５０ｎｍを形成した。このときＣＶＤ層表面のＲａは７．４ｎｍであった。 Subsequently, an SiO ₂ film was formed on the SiOC using the same apparatus as described above. At this time, the high frequency power source used was a 27.12 MHz high frequency power source, and the distance between the electrodes was 20 mm. The source gas was introduced into the vacuum chamber with a silane gas flow rate of 7.5 sccm and an oxygen gas flow rate of 30 sccm. At this time, the film substrate temperature was set to 100 ° C. at the start of film formation, and the gas pressure at the time of film formation was set to 30 Pa to form a SiO ₂ film of 50 nm. At this time, Ra on the surface of the CVD layer was 7.4 nm.

［ガスバリア性フィルム１２の作製］
ガスバリア性フィルム１の形成において、ＰＶＤ層の形成を以下のように変更したこと以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム１２を作製した。 [Production of Gas Barrier Film 12]
In the formation of the gas barrier film 1, a gas barrier film 12 was produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the formation of the PVD layer was changed as follows.

［ＰＶＤ層の形成］
市販の電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて形成した。尚、蒸着材料は、金属ケイ素には５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上の粉末を、二酸化ケイ素には結晶構造を９５％含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上の粉末を用意し、酸素の原子数とケイ素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５０となるように混合した金属ケイ素と二酸化ケイ素からなる混合蒸着用材料を作製した。この混合蒸着用材料を坩堝に投入し、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ³となるようにプレス成型した。 [Formation of PVD layer]
The film was formed using a commercially available electron beam heating vacuum deposition apparatus. The vapor deposition material is a metal silicon powder containing 95% or more of powder having a diameter of 50 μm or less, and silicon dioxide containing 95% or more of a crystal structure containing a crystal structure and having a diameter of 50 μm or less. A mixed vapor deposition material composed of metal silicon and silicon dioxide prepared so that the ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms (O / Si) was 1.50 was prepared. This mixed vapor deposition material was put into a crucible and press-molded so that the bulk density was 1.0 g / cm ³ .

この材料を電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置で、電子銃から放出する電子ビームを混合蒸着用材料に照射し蒸発させ、ＳｉＯ₂膜が１００ｎｍとなるように形成した。 This material was formed by an electron beam heating type vacuum vapor deposition apparatus so that the mixed vapor deposition material was irradiated with an electron beam emitted from an electron gun to evaporate to form a SiO ₂ film having a thickness of 100 nm.

［ガスバリア性フィルム１３の作製］
ガスバリア性フィルム１の形成において、ポリシラザン層を形成しなかったこと以外は、ガスバリア性フィルム１と同様にしてガスバリア性フィルム１３を作製した。 [Production of Gas Barrier Film 13]
A gas barrier film 13 was produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the polysilazane layer was not formed in the formation of the gas barrier film 1.

［評価方法］
ガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定される。 [Evaluation method]
Each characteristic value of the gas barrier film is measured according to the following method.

〔中心線平均表面粗さ（Ｒａ）〕
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、セイコーインスツルメンツ株式会社製、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３７００を使用し、ダイナミックフォースモードで試料の表面を、測定面積１０×１０μｍ角、走査速度１Ｈｚ、ｘ−ｙ方向５１２×２５６分割、カンチレバーＳＩ−ＤＦ−２０（Ｓｉ、ｆ＝１２６ｋＨｚ、ｃ＝１６Ｎ／ｍ）の条件で測定したＡＦＭトポグラフィー像につき傾斜自動補正処理を行い、次いで３次元粗さ解析にて中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）を求めた。この際、測定に用いたカンチレバーは摩耗や汚れのない状態のものを用いた。 [Center line average surface roughness (Ra)]
A scanning probe microscope SPI3700 manufactured by Seiko Instruments Inc. is used as an atomic force microscope (AFM), and the surface of the sample is measured in a dynamic force mode, measuring area 10 × 10 μm square, scanning speed 1 Hz, xy direction 512 ×. The AFM topography image measured under the conditions of 256 divisions, cantilever SI-DF-20 (Si, f = 126 kHz, c = 16 N / m) was subjected to an automatic tilt correction process, and then centerline averaged in a three-dimensional roughness analysis The surface roughness Ra (nm) was determined. At this time, the cantilever used for the measurement was one that was not worn or soiled.

〔水蒸気バリア性（ＷＶＴＲ）の評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。 [Evaluation of water vapor barrier properties (WVTR)]
In accordance with the following measurement method, the permeated moisture amount of each gas barrier film was measured, and the water vapor barrier property was evaluated according to the following criteria.

（装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：ＹａｍａｔｏＨｕｍｉｄｉｃＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。 (apparatus)
Vapor deposition apparatus: manufactured by JEOL Ltd., vacuum vapor deposition apparatus JEE-400
Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M
Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular)
Water vapor-impermeable metal: Aluminum (φ3-5mm, granular)
(Preparation of water vapor barrier property evaluation cell)
Using a vacuum vapor deposition device (manufactured by JEOL Ltd., vacuum vapor deposition device JEE-400) on the surface of the barrier layer of the sample, the portion to be vapor-deposited of the gas barrier film sample before attaching the transparent conductive film (9 locations of 12 mm x 12 mm) Other than that, metallic calcium was vapor-deposited. Thereafter, the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited from another metal deposition source on the entire surface of one side of the sheet. After aluminum sealing, the vacuum state is released, and immediately facing the aluminum sealing side through a UV-curable resin for sealing (made by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere The cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.

得られた両面を封止した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。 The obtained sample with both sides sealed is stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in JP-A-2005-283561. The amount of water was calculated.

なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。 In addition, in order to confirm that there is no permeation of water vapor from other than the gas barrier film surface, a sample obtained by depositing metallic calcium using a quartz glass plate having a thickness of 0.2 mm instead of the gas barrier film sample as a comparative sample Was stored under high temperature and high humidity at 60 ° C. and 90% RH, and it was confirmed that no corrosion of metallic calcium occurred even after 1000 hours.

以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量（ｇ／ｍ²・ｄａｙ；表中の「ＷＶＴＲ」）をＣａ法によって評価した。 The permeated water amount (g / m ² · day; “WVTR” in the table) of each gas barrier film measured as described above was evaluated by the Ca method.

（ランク評価）
５：１×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満
４：１×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、５×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満
３：５×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、１×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満
２：１×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、１×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ未満
１：１×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上
〔折り曲げ耐性（屈曲性）の評価〕
ガスバリア性フィルムについて、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理したガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、同様のランク評価を行った。 (Rank evaluation)
Less than 5: 1 × 10 ⁻⁵ g / m ² / day 4: 1 × 10 ⁻⁵ g / m ² / day or more and less than 5 × 10 ⁻⁵ g / m ² / day 3: 5 × 10 ⁻⁵ g / day m ² / day or more, less than 1 × 10 ⁻⁴ g / m ² / day 2: 1 × 10 ⁻⁴ g / m ² / day or more, less than 1 × 10 ⁻³ g / m ² / day 1: 1 × 10 ^-3 g / m ² / day or more [Evaluation of bending resistance (flexibility)]
For the gas barrier film, in order to confirm the change in the gas barrier property before and after bending, the water vapor transmission rate (for the gas barrier film that has been repeatedly bent 100 times at an angle of 180 degrees in advance so as to have a radius of curvature of 10 mm. WVTR) was measured and the same rank evaluation was performed.

〔高温高湿耐性の評価〕
得られたガスバリア性フィルムについて、屈曲させず、６０℃、９０％ＲＨに調整した高温高湿槽（恒温恒湿度オーブン：ＹａｍａｔｏＨｕｍｉｄｉｃＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）内に、１００時間連続で保管し、その後、上記折り曲げ耐性評価を実施し、同様にして水蒸気透過率を測定し、同様のランク評価を行った。 [Evaluation of resistance to high temperature and high humidity]
The obtained gas barrier film was stored for 100 hours continuously in a high-temperature and high-humidity tank (constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M) adjusted to 60 ° C. and 90% RH without bending, and then the above bending resistance Evaluation was performed, water vapor permeability was measured in the same manner, and the same rank evaluation was performed.

結果を下記表２に示す。なお、下記表２中、スパッタ層とは反応性スパッタ法により得られた層を、ＰＨＰＳ層とはパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を改質して得られた層を、ＣＶＤ層とは化学気相蒸着法により得られた層を、蒸着層とは真空蒸着により得られた層を指す。
The results are shown in Table 2 below. In Table 2, the sputtered layer is a layer obtained by reactive sputtering, the PHPS layer is a layer obtained by modifying perhydropolysilazane (PHPS), and the CVD layer is a chemical vapor phase. The layer obtained by the vapor deposition method is referred to as a layer obtained by vacuum vapor deposition.

上記表２の結果に記載のように、フィルムＮｏ．１〜９、１２のフィルムは、フィルムＮｏ．１０、１１および１３のフィルムと比較して屈曲時のガスバリア性能が維持され、特に高温高湿条件下であっても屈曲耐性が高く、ガスバリア性能が維持されていることがわかる。 As described in the results of Table 2 above, film No. Films 1 to 9 and 12 are film Nos. It can be seen that the gas barrier performance at the time of bending is maintained as compared with the films of 10, 11, and 13, and the bending resistance is high even under high temperature and high humidity conditions, and the gas barrier performance is maintained.

４透明電極、
５有機ＥＬ素子、
６接着剤層、
７対向フィルム、
９有機ＥＬパネル、
１０ガスバリア性フィルム、
１１スパッタリング装置、
１２真空チャンバ、
１３、３１、８０、８３送り出しローラー、
１４、１５、１６、１７、３２、３３、３４、３５搬送ローラー、
１８成膜ローラー、
１９カソード、
２０ターゲット、
２１、３６、８１巻き取りローラー、
２２反応ガス供給装置、
２３不活性ガス供給装置、
２４隔壁、
２５、８２、８４基材、
２６第１の層、
２７積層体フィルム、
３０製造装置、
３７ポリシラザン塗布ユニット、
３８乾燥ユニット、
３９エキシマ処理ユニット、
７０コーティングヘッド、
７１原料ガス供給装置、
７２不活性ガス供給装置、
７３第２のガス供給装置、
７４ガス導入管、
７５排気管、
８６ＭＲ、
８７コーティングヘッド、
９０温度調節手段。 4 Transparent electrodes,
5 organic EL elements,
6 Adhesive layer,
7 Opposite film,
9 Organic EL panel,
10 Gas barrier film,
11 Sputtering equipment,
12 vacuum chamber,
13, 31, 80, 83 Delivery roller,
14, 15, 16, 17, 32, 33, 34, 35 transport rollers,
18 Deposition roller,
19 cathode,
20 targets,
21, 36, 81 Take-up roller,
22 reactive gas supply device,
23 Inert gas supply device,
24 bulkhead,
25, 82, 84 base material,
26 first layer,
27 Laminated film,
30 manufacturing equipment,
37 Polysilazane application unit,
38 Drying unit,
39 Excimer processing unit,
70 coating head,
71 Raw material gas supply device,
72 Inert gas supply device,
73 a second gas supply device,
74 gas inlet pipe,
75 exhaust pipe,
86 MR,
87 Coating head,
90 Temperature control means.

Claims

基材、第１の層、第２の層、および第３の層をこの順に含み、
前記第１の層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含み、かつ物理蒸着法により形成され、
前記第２の層は、無機酸化物を含み、かつ原子層堆積法により形成され、
前記第３の層は、ケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して得られる、ガスバリア性フィルム。 Including a substrate, a first layer, a second layer, and a third layer in this order,
The first layer includes at least one oxide, nitride, oxynitride, or oxycarbide selected from the group consisting of silicon, aluminum, and titanium, and is formed by physical vapor deposition.
The second layer contains an inorganic oxide and is formed by atomic layer deposition,
The third layer is a gas barrier film obtained by modifying a coating film formed by applying a liquid containing a silicon compound.

前記第３の層の膜厚が前記第２の層の膜厚の３倍以上である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 1, wherein the film thickness of the third layer is three times or more of the film thickness of the second layer.

前記物理蒸着法が反応性スパッタ法である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。 The gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the physical vapor deposition method is a reactive sputtering method.

請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイス。 The electronic device using the gas barrier film of any one of Claims 1-3.

物理蒸着法によりケイ素、アルミニウムおよびチタンの少なくとも一種を含む酸化物、窒化物、酸窒化物および酸炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む第１の層を形成する段階と、
原子層堆積法により無機酸化物を含む第２の層を形成する段階と、
ケイ素化合物を含有する液を塗布し、得られる塗膜を改質処理して得られる第３の層を形成する段階と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。 Forming a first layer containing at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, oxynitrides and oxycarbides containing at least one of silicon, aluminum and titanium by physical vapor deposition;
Forming a second layer containing an inorganic oxide by atomic layer deposition;
Applying a liquid containing a silicon compound, and forming a third layer obtained by modifying the obtained coating film, to produce a gas barrier film.